These

N dordre : 03ISAL0038 Anne 2003

Thse

Etude de matriaux base de liant hydraulique contenant des polluants

organiques modles : proprits structurales et de transfert

Prsente devant LInstitut National des Sciences Appliques de Lyon

Pour obtenir

Le grade de docteur

Ecole Doctorale de Chimie de Lyon (Chimie, Procds, Environnement)

Spcialit

Sciences et Techniques du Dchet

Par Catherine FANTOZZI-MERLE

(Matre s sciences en Chimie)

soutenue le 30 septembre 2003 devant la Commission dexamen Jury M. R. Barna Professeur (Ecole des Mines dAlbi) Directeur de thse M. J. Bourgois Professeur (Ecole des Mines de St-Etienne) Rapporteur Mlle. Ch. de Brauer Matre de Confrences (IUT de Chimie de Lyon) Directrice de thse M. J. Mhu Ingnieur (INSAVALOR s.a.) Examinateur M. P. Moszkowicz Professeur (INSA de Lyon) Prsident du jury M. P. Sharrock Professeur (Universit de Castres) Rapporteur

Catherine Fantozzi-Merle Thse en Sciences et Techniques du Dchet / 2003 Institut National des Sciences Appliques de Lyon

N dordre : 03ISAL0038 Anne 2003

Thse

Etude de matriaux base de liant hydraulique contenant des polluants

organiques modles : proprits structurales et de transfert

Prsente devant LInstitut National des Sciences Appliques de Lyon

Pour obtenir

Le grade de docteur

Ecole Doctorale de Chimie de Lyon (Chimie, Procds, Environnement)

Spcialit

Sciences et Techniques du Dchet

Par Catherine FANTOZZI-MERLE

(Matre s sciences en Chimie)

soutenue le 30 septembre 2003 devant la Commission dexamen Jury M. R. Barna Professeur (Ecole des Mines dAlbi) Directeur de thse M. J. Bourgois Professeur (Ecole des Mines de St-Etienne) Rapporteur Mlle. Ch. de Brauer Matre de Confrences (IUT de Chimie de Lyon) Directrice de thse M. J. Mhu Ingnieur (INSAVALOR s.a.) Examinateur M. P. Moszkowicz Professeur (INSA de Lyon) Prsident du jury M. P. Sharrock Professeur (Universit de Castres) Rapporteur

Ecoles Doctorales

Catherine Fantozzi-Merle Thse en Sciences et Techniques du Dchets / 2003 Institut National des Sciences Appliques de Lyon

3

INSA DE LYON

DEPARTEMENT DES ETUDES DOCTORALESMARS 03

Ecoles Doctorales et Diplmes dEtudesApprofondies

habilits pour la priode 1999-2003

RESPONSABLEPRINCIPAL

CORRESPONDANTINSA

DEA INSAn code national

RESPONSABLEDEA INSA

M. D. SINOUUCBL104.72.44.62.63Sec 04.72.44.62.64Fax 04.72.44.81.60

M. R. GOURDON87.53Sec 84.30Fax 87.17

Chim ie Inorganique910643

Sciences et Stratgies Analy tiques910634

Sciences et Techniques du Dchet910675

M. R. GOURDONTl 87.53 Fax 87.17

M.A. BONNAFOUSLYON 204.72.72.64.38Sec 04.72.72.64.03Fax 04.72.72.64.48

Mme M. ZIMMERMANN60.91Fax 87.96

Villes et Socits911218

Dim ensions Cognitives et Modlisation992678

Mme M. ZIMMERMANNTl 60.91 Fax 87.96

M. L. FRECONTl 82.39 Fax 85.18

M. D. BARBIERINSA DE LYON85.47Fax 60.82

Autom atique Industrielle910676

Dispositifs de lElectronique Intgre910696

Gnie Electrique de Ly on910065

Images et Sy stmes992254

M. M. BETEMPSTl 85.59 Fax 85.35

M. D. BARBIERTl 85.47 Fax 60.82

M. J.P. CHANTETl 87.26 Fax 85.30

Mme I. MAGNINTl 85.63 Fax 85.26

M. J.P FLANDROISUCBL104.78.86.31.50Sec 04.78.86.31.52Fax 04.78.86.31.49

M. S. G RENIER79.88Fax 85.34

Analy se et Modlisation des Sy stmes Biologiques910509

M. S. GRENIERTl 79.88 Fax 85.34

M. J.M. JOLIONINSA DE LYON87.59Fax 80.97

Documents Multimdia, Images et Sy stm esdInformation Communicants

992774Extraction des Connaissances partir des Donnes

992099

Inform atique et Sy stmes Coopratifs pour lEntreprise950131

M. A. FLORYTl 84.66 Fax 85.97

M. J.F. BOULICAUTTl 89.05 Fax 87.13

M. A. GUINETTl 85.94 Fax 85.38

M. A.J. COZZONEUCBL104.72.72.26.72Sec 04.72.72.26.75Fax 04.72.72.26.01

M. M. LAG ARDE82.40Fax 85.24

Biochim ie930032

M. M. LAGARDETl 82.40 Fax 85.24

M. J. JOSEPHECL04.72.18.62.44Sec 04.72.18.62.51Fax 04.72.18.60.90

M. J.M. PELLETIER83.18Fax 85.28

Gnie des Matriaux : Microstructure, Com portementMcanique, Durabilit

910527

Matriaux Polymres et Composites910607

____________________________________________Matire Condense, Surfaces et Interfaces

910577

M. J.M.PELLETIERTl 83.18 Fax 85.28

M. H. SAUTEREAUTl 81.78 Fax 85.27

M. G. GUILLOTTl 81.61 Fax 85.31

M. F. WAG NERUCBL104.72.43.27.86Fax 04.72.43.00.35

M. J. POUSIN88.36Fax 85.29

Analy se Num rique, Equations aux drives partielleset Calcul Scientifique

910281

M. G. BAYADATl 83.12 Fax 85.29

M. J. BATAILLEECL04.72.18.61.56Sec 04.72.18.61.60Fax 04.78.64.71.45

M. G .DALMAZ83.03Fax 04.72.89.09.80

Acoustique910016

Gnie Civil992610

Gnie Mcanique992111

Thermique et Energtique910018

M. J.L. GUYADERTl 80.80 Fax 87.12

M. J.J.ROUXTl 84.60 Fax 85.22

M. G. DALMAZTl 83.03Fax 04.78.89.09.80

M. J. F. SACADURATl 81.53 Fax 88.11

En gris : Les Ecoles doctorales et DEA dont lINSA est tablissement principal


4

Liste des professeurs de lINSA de Lyon, 2003


5

MAI 2003 INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON Directeur : STORCK A. Professeurs : AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS IONISANTS BABOUX J.C. GEMPPM*** BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES

MANUFACTURIERS BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE BASTIDE J.P. LAEPSI**** BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS BENADDA B. LAEPSI**** BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES

MANUFACTURIERS BLANCHARD J.M. LAEPSI**** BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE BOIVIN M. (Prof. mrite) MECANIQUE DES SOLIDES BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Dveloppement

Urbain BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Dveloppement

Urbain BOULAYE G. (Prof. mrite) INFORMATIQUE BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du btiment BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATION BUREAU J.C. CEGELY* CAVAILLE J.Y. GEMPPM*** CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energtique et Thermique DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION ESNOUF C. GEMPPM*** EYRAUD L. (Prof. mrite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE FANTOZZI G. GEMPPM*** FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES

MANUFACTURIERS FAYARD J.M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS FAYET M. MECANIQUE DES SOLIDES FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATIONS FOUGERES R. GEMPPM***



6

FOUQUET F. GEMPPM*** FRECON L. REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES GERARD J.F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES GERMAIN P. LAEPSI**** GIMENEZ G. CREATIS** GOBIN P.F. (Prof. mrite) GEMPPM*** GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE GOUTTE R. (Prof. mrite) CREATIS** GOUJON L. GEMPPM*** GOURDON R. LAEPSI****. GRANGE G. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GUENIN G. GEMPPM*** GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES

MANUFACTURIERS GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON JACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES JAYET Y. GEMPPM*** JOLION J.M. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures JUTARD A. (Prof. mrite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Gotechnique KOULOUMDJIAN J. INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATION LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LALANNE M. (Prof. mrite) MECANIQUE DES STRUCTURES LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON-Energtique et thermique LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energtique et thermique LAUGIER A. PHYSIQUE DE LA MATIERE LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LAURINI R. INFORMATIQUE EN IMAGE ET SYSTEMES DINFORMATION LEJEUNE P. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS MASSARD N. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION

TELEACTIVITE MAZILLE H. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MERLE P. GEMPPM*** MERLIN J. GEMPPM*** MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE MILLET J.P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine MOREL R. MECANIQUE DES FLUIDES ET DACOUSTIQUES MOSZKOWICZ P. LAEPSI**** NARDON P. (Prof. mrite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS NIEL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE NORTIER P. DREP ODET C. CREATIS** OTTERBEIN M. (Prof. mrite) LAEPSI**** PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PASCAULT J.P. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PELLETIER J.M. GEMPPM*** PERA J. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matriaux PERRIAT P. GEMPPM***



7

PERRIN J. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE

PINARD P. (Prof. mrite) PHYSIQUE DE LA MATIERE PINON J.M. INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATION PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE POUSIN J. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE PREVOT P. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PROST R. CREATIS** RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et

Matriaux REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE RETIF J-M. CEGELY* REYNOUARD J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures RIGAL J.F. MECANIQUE DES SOLIDES RIEUTORD E. (Prof. mrite) MECANIQUE DES FLUIDES ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. mrite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES

MICROORGANISMES ROUBY D. GEMPPM*** ROUX J.J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON Thermique de lHabitat RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATION SACADURA J.F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et

Matriaux SAUTEREAU H. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SCAVARDA S. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE SOUIFIA. PHYSIQUE DE LA MATIERE SOUROUILLE J.L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE THUDEROZ C. ESCHIL Equipe Sciences Humaines de lInsa de Lyon UBEDA S. CENTRE DINNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE

SERVICES VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS VIGIER G. GEMPPM*** VINCENT A. GEMPPM*** VRAY D. CREATIS** VUILLERMOZ P.L. (Prof. mrite) PHYSIQUE DE LA MATIERE Directeurs de recherche C.N.R.S. : BAIETTO-CARNEIRO M-C. (Mme) MECANIQUE DES CONTACTS ET DES SOLIDES BERTHIER Y. MECANIQUE DES CONTACTS CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE ESCUDIE D. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON FRANCIOSI P. GEMPPM*** MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE ROCHE A. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SEGUELA A. GEMPPM*** Directeurs de recherche I.N.R.A. : FEBVAY G. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS GRENIER S. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS RAHBE Y. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. : PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE MAGNIN I. (Mme) CREATIS** * CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON



8

** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET DAPPLICATIONS EN TRAITEMENT DE LIMAGE ET DU SIGNAL ***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX ****LAEPSI LABORATOIRE DANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS

Remerciements


9

Remerciements

Je tiens remercier Monsieur le professeur Pierre Moszkowicz, le directeur du laboratoire pour mavoir accueilli au sein du Laboratoire dAnalyse Environnementale des Procds et des Systmes Industriels (LAEPSI) mais galement pour son soutien et sa participation au jury. Je remercie Monsieur Radu Barna, mon directeur de thse, pour son suivi, pour avoir su trouver au moment de son dpart pour Albi, une personne comptente pour continuer mencadrer sur place. Je remercie tout particulirement Christine de Brauer, ma directrice de thse, pour avoir su sinvestir dans ce nouveau sujet, pour mavoir guide, conseille, coute. Merci pour ces trois annes, merci pour tout ce que tu as pu mapprendre. Je remercie Monsieur Jacques Mhu, le directeur de la filiale POLDEN (INSAVALOR), qui a permis de lancer ce projet et aussi pour avoir accept de participer ce jury. Je suis honore de lattention que Messieurs les professeurs Jacques Bourgois de lEcole des Mines de Saint-Etienne et Patrick Sharrock de lUniversit de Castres ont bien voulu accorder ce travail en tant que rapporteurs de ce mmoire. Je remercie galement Graldine et Nathalie pour toute les analyses quelles ont ralises, pour mavoir aid et accept dans leur laboratoire. Merci pour tous les moments sympathiques Merci Monsieur le professeur Pra, Monsieur Ambroise et Sandrine Peysson, pour mavoir accueillie lURGC et mavoir permis de raliser des mesures dans leur laboratoire. Je remercie Sandrine Maximilien (GEMPPM), pour mavoir permis de raliser des mesures de porosit ouverte au mercure et pour sa gentillesse. Je remercie Ahmed, qui ma accueilli avec Christine dans leur bureau, pour ta gentillesse. Je remercie mon collgue de bureau pendant trois ans, Fred, pour les moments passs ensemble. Zo, merci pour ces annes de thse passes ensemble, pour ton soutien, pour ton amiti. Je remercie pour leur amiti, lambiance quils ont fait (et font toujours) rgner au labo, Sonia, Vincent (courage pour la rdaction), Sophie, Cline, Marion, Daniela, Dounya, Khalil, Fouad Je remercie Gwen, Valrie, Fairouz pour leur amiti et leur soutien lors de la thse. Je remercie tout ceux qui ont pu croiser ma route, je pense particulirement Karim, Carole, Florence (qui ma accompagn et conseille pendant un an) et plein dautres que je pourrai oublier. Un grand merci ma famille (ma maman, mon papa, Fred) pour mavoir soutenue pendant ces annes et pour avoir t trs prsent et rconfortant. A Patrice, pour son soutien, pour mavoir supporte pendant ces annes et pour mavoir permis de mener bien cette thse. Merci pour tout ce que tu mas apport. Lamour est la plus belle chose de la vie. Merci tous ceux qui mont aid, que jai crois et qui mont permis davancer


11

Sommaire


11

Sommaire

REMERCIEMENTS .................................................................................................................................................. 9

SOMMAIRE.............................................................................................................................................................. 11

LISTE DES ABRVIATIONS ................................................................................................................................ 15

INTRODUCTION GNRALE ............................................................................................................................. 17

I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ...................................................................................................................... 21

I.1 CONTEXTE RGLEMENTAIRE CONCERNANT LA GESTION DES DCHETS .............................................................. 21 I.1.1. Les Dchets Ultimes (D.U) ....................................................................................................................... 21 I.1.2. Critres dadmissibilit des dchets en centre de stockage ...................................................................... 22

I.2 LES PROCDS DE STABILISATION/SOLIDIFICATION........................................................................................... 23 I.2.1. Dfinition de la Stabilisation/Solidification (S/S) ..................................................................................... 23 I.2.2. Les diffrents techniques de Stabilisation ................................................................................................. 23

I.3 LA STABILISATION/SOLIDIFICATION BASE DE LIANTS HYDRAULIQUES (LH).................................................. 24 I.3.1. Les ciments................................................................................................................................................ 25 I.3.2. Du ciment vers la roche artificielle [14]................................................................................................... 27

I.4 EVALUATION DU PROCD DE STABILISATION/SOLIDIFICATION PAR LIANT HYDRAULIQUE.............................. 30 I.4.1. Gnralits concernant lvaluation environnementale ........................................................................... 30 I.4.2. Tests de lixiviation .................................................................................................................................... 30

I.5 LES GRANDES CLASSES DE POLLUANTS ORGANIQUES RENCONTRES DANS LES SOLS ET DCHETS ..................... 33 I.5.1. Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) ............................................................................ 34

I.5.1.1. Origine des HAP...................................................................................................................................................34 I.5.1.2. Pollution des sols et des eaux par les HAP ...........................................................................................................34 I.5.1.3. Devenir des HAP dans les sols et dchets (aspects gnraux) ..............................................................................35 I.5.1.4. Les proprits des HAP ........................................................................................................................................36 I.5.1.5. Effets sur la sant et rglementation .....................................................................................................................38

I.5.2. Choix de deux molcules parmi les HAP .................................................................................................. 39 I.5.2.1. Caractristiques du naphtalne et du phnanthrne ..............................................................................................39

I.5.3. Les composs phnoliques ........................................................................................................................ 40 I.5.3.1. Origine..................................................................................................................................................................40 I.5.3.2. Proprits..............................................................................................................................................................40

I.5.4. Choix dune molcule parmi les composs phnoliques ........................................................................... 41 I.5.4.1. Provenance du pentachlorophnol (PCP) .............................................................................................................41 I.5.4.2. Caractristiques du pentachlorophnol .................................................................................................................41 I.5.4.3. Effets sur la sant et rglementation .....................................................................................................................43

I.5.5. Conclusion ................................................................................................................................................ 43 I.6 ETAT DES CONNAISSANCES SUR LE COMPORTEMENT DE MOLCULES ORGANIQUES INCORPORES DANS UNE MATRICE CIMENTAIRE ............................................................................................................................................. 44

I.6.1. Les adjuvants et ajouts.............................................................................................................................. 44 I.6.1.1. Les adjuvants insolubles (= plastifiants)...............................................................................................................44 I.6.1.2. Les adjuvants tensio-actifs....................................................................................................................................45

I.6.1.2.1. Les entraneurs dair .....................................................................................................................................45 I.6.1.2.2. Les rducteurs deau (= fluidifiants) .............................................................................................................45

I.6.1.3. Les adjuvants solubles ..........................................................................................................................................46 I.6.1.3.1. Les acclrateurs de prise .............................................................................................................................46 I.6.1.3.2. Les acclrateurs de durcissement ................................................................................................................46 I.6.1.3.3. Les retardateurs de prise ...............................................................................................................................46

I.6.1.4. Les superplastifiants (SP) .....................................................................................................................................46 I.6.2. Les interactions ciment - adjuvants........................................................................................................... 47

I.6.2.1. Introduction ..........................................................................................................................................................47 I.6.2.2. Effets de lajout dadjuvant sur les ciments ..........................................................................................................47 I.6.2.3. Comportement la lixiviation des adjuvants contenus dans les matrices cimentaires..........................................49 I.6.2.4. Conclusion............................................................................................................................................................50

I.6.3. La Stabilisation/Solidification de dchets contenant des polluants organiques ....................................... 50

Sommaire


12

I.6.3.1. Les tudes acadmiques........................................................................................................................................51 I.6.3.1.1. Introduction ..................................................................................................................................................51 I.6.3.1.2. Effet des polluants organiques sur les proprits des matrices cimentaires ..................................................52 I.6.3.1.3. Comportement la lixiviation des polluants organiques dans les matriaux stabiliss/solidifis .................56 I.6.3.1.4. Conclusion ....................................................................................................................................................59

I.6.3.2. Retour dexpriences industrielles........................................................................................................................60 I.6.3.2.1. Typologie des procds utiliss lchelle industrielle ................................................................................60 I.6.3.2.2. Les procds caractre pouzzolaniques......................................................................................................61 I.6.3.2.3. Les procds base de chaux .......................................................................................................................61 I.6.3.2.4. Les procds utilisant des additifs en plus des liants hydrauliques ...............................................................62

I.6.3.3. Evolution de l'valuation aux Etats-Unis ..............................................................................................................63 I.6.3.4. Retour d'exprimentation......................................................................................................................................63

I.6.3.4.1. Quelques exemples dexpriences ................................................................................................................64 I.6.3.5. Le procd CHEMFIX de la socit ECOFIX (Qubec) ......................................................................................64 I.6.3.6. Le procd de la socit SOLIDITECH (Etats-Unis) ...........................................................................................64 I.6.3.7. Le procd CEFYLL de la socit EUROC RECYCLING (Sude).....................................................................65 I.6.3.8. Le procd de Pokker Boden Sanierung PBS-Immobilisation (Allemagne).........................................................65 I.6.3.9. Conclusion............................................................................................................................................................65

I.7 LE CARBONE ORGANIQUE DISSOUS (COD) ....................................................................................................... 66 I.7.1. Introduction............................................................................................................................................... 66 I.7.2. Influence de la Matire Organique sur la lixiviation des polluants inorganiques.................................... 67 I.7.3. Influence de la Matire Organique sur la lixiviation des polluants organiques....................................... 69 I.7.4. Conclusion ................................................................................................................................................ 70

I.8 CONCLUSION...................................................................................................................................................... 71

II. CARACTRISATION DES MATRIAUX.................................................................................................. 73

II.1 INTRODUCTION ................................................................................................................................................. 73 II.2 LES MATRIAUX ............................................................................................................................................... 73

II.2.1. Choix des polluants organiques............................................................................................................... 74 II.2.2. Constituants de base des mortiers ........................................................................................................... 74 II.2.3. Formulations des matriaux .................................................................................................................... 75 II.2.4. Prparation des prouvettes monolithiques et des fractions granulaires................................................ 77

II.3 ANALYSES DE LA COMPOSITION CHIMIQUE LMENTAIRE OU CONTENU TOTAL................................................ 78 II.3.1. Contenu total en lments inorganiques.................................................................................................. 78 II.3.2. Contenu total en composs organiques ................................................................................................... 79

II.4 MTHODES DE CARACTRISATION DES MATRIAUX ......................................................................................... 80 II.4.1. Lhumidit du matriau ........................................................................................................................... 80

II.4.1.1. Adaptation du protocole exprimental ................................................................................................................80 II.4.1.2. Rsultats ..............................................................................................................................................................81

II.4.2. Rsistance mcanique la compression.................................................................................................. 82 II.4.2.1. Mesures de rsistance mcanique........................................................................................................................83 II.4.2.2. Rsultats ..............................................................................................................................................................83

II.4.2.2.1. Essais de rsistance mcanique 28 et 90 jours ..........................................................................................83 II.4.2.2.2. Essais de rsistance mcanique sur prouvettes lixivies ............................................................................85

II.4.3. Dtermination du temps de prise ............................................................................................................. 86 II.4.4. Mesure de la porosit des matriaux par intrusion de mercure .............................................................. 87

II.4.4.1. Principe de la porosimtrie par intrusion de mercure ..........................................................................................87 II.4.4.2. Prparation des chantillons et mesures ..............................................................................................................88 II.4.4.3. Rsultats ..............................................................................................................................................................89

II.4.5. Capacit dAbsorption en Eau (CAE) et estimation de la porosit accessible leau............................ 92 II.4.5.1. Principe ...............................................................................................................................................................92 II.4.5.2. Mode opratoire ..................................................................................................................................................92 II.4.5.3. Rsultats ..............................................................................................................................................................93

II.4.6. Comparaison entre les porosits accessibles leau et au mercure ....................................................... 94 II.5 CARACTRISATION DES MATRIAUX PAR DIFFRACTION DES RAYONS X (DRX) .............................................. 96

II.5.1. Principe et mode opratoire .................................................................................................................... 96 II.5.2. Rsultats .................................................................................................................................................. 97

II.6 ANALYSE INFRA-ROUGE (IR) ........................................................................................................................... 98 II.6.1. Principe de linfra-rouge......................................................................................................................... 98

II.6.1.1. Mode opratoire ..................................................................................................................................................99 II.6.1.2. Rsultats ............................................................................................................................................................100 II.6.1.3. Conclusion ........................................................................................................................................................102

Sommaire


13

II.7 APPROCHE DE LA STRUCTURE DES MATRIAUX PAR ANALYSE AU MICROSCOPE ELECTRONIQUE BALAYAGE ENVIRONNEMENTAL (MEBE) ............................................................................................................................... 103

II.7.1. Principe ................................................................................................................................................. 103 II.7.2. Rsultats ................................................................................................................................................ 103

II.7.2.1. Matriau tmoin ................................................................................................................................................104 II.7.2.2. Matriau N1 ......................................................................................................................................................106 II.7.2.3. Conclusion ........................................................................................................................................................109

II.8 ANALYSE THERMOGRAVIMTRIQUE ET CALORIMTRIE DIFFRENTIELLE COUPLE (TG-DSC)....................... 109 II.8.1. Principe ................................................................................................................................................. 109 II.8.2. Mode opratoire .................................................................................................................................... 110 II.8.3. Rsultats ................................................................................................................................................ 110 II.8.4. Conclusion ............................................................................................................................................. 112

II.9 CALORIMTRIE ............................................................................................................................................... 112 II.9.1. Principe ................................................................................................................................................. 113 II.9.2. Objectifs................................................................................................................................................. 113 II.9.3. Etude du mouillage ................................................................................................................................ 115

II.9.3.1. Mode opratoire ................................................................................................................................................115 II.9.3.2. Rsultats ............................................................................................................................................................116

II.9.4. Conclusion ............................................................................................................................................. 116 II.9.5. Etude de la prise .................................................................................................................................... 117

II.9.5.1. Mode opratoire ................................................................................................................................................117 II.9.5.2. Rsultats ............................................................................................................................................................117 II.9.5.3. Conclusion ........................................................................................................................................................118

II.10 CONCLUSION ................................................................................................................................................ 119

III. MTHODOLOGIE DTUDE DES DCHETS STABILISS/SOLIDIFIS : TESTS DE LIXIVIATION ........................................................................................................................................................ 121

III.1 INTRODUCTION.............................................................................................................................................. 121 III.2 TECHNIQUES DANALYSE DES SOLUTIONS ..................................................................................................... 122

III.2.1. Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC) ...................................................................... 122 III.2.2. Spectroscopie dEmission Atomique Plasma Inductif (ICP-AES) ..................................................... 123

III.3 TESTS DESTINS LA CARACTRISATION DES PROPRITS INTRINSQUES DES MATRIAUX ET RSULTATS .. 124 III.3.1. Etude des matriaux stabiliss/solidifis en fonction du pH (test ANC)............................................... 124

III.3.1.1. Principe ............................................................................................................................................................124 III.3.1.2. Mode opratoire ...............................................................................................................................................124

III.3.2. Rsultats ............................................................................................................................................... 125 III.3.2.1. Capacit de Neutralisation Acide (ANC) ou pouvoir basique des matriaux...................................................125 III.3.2.2. Solubilisation des lments en fonction du pH ................................................................................................128

III.3.2.2.1. Polluants organiques ................................................................................................................................129 III.3.2.2.2. Sodium et Potassium................................................................................................................................130 III.3.2.2.3. Calcium....................................................................................................................................................132

III.3.3. Estimation de la composition de lEau des Pores ................................................................................ 133 III.3.3.1. Principe ............................................................................................................................................................133 III.3.3.2. Mode opratoire ...............................................................................................................................................134 III.3.3.3. Rsultats...........................................................................................................................................................134

III.3.3.3.1. pH et conductivit ....................................................................................................................................136 III.3.3.3.2. Polluants organiques ................................................................................................................................137 III.3.3.3.3. Calcium....................................................................................................................................................138 III.3.3.3.4. Sodium et Potassium................................................................................................................................139

III.4 TESTS DE CARACTRISATION DES MCANISMES DE TRANSFERT EN SOLUTION DES POLLUANTS ORGANIQUES ET DES PRINCIPALES ESPCES MINRALES (CALCIUM, SODIUM ET POTASSIUM) .......................................................... 141

III.4.1. Test de Lixiviation sur Monolithe (TLM) ............................................................................................. 142 III.4.1.1. Principe ............................................................................................................................................................142 III.4.1.2. Protocole exprimental ....................................................................................................................................142 III.4.1.3. Rsultats du test TLM......................................................................................................................................144

III.4.1.3.1. Vrification des conditions dynamiques du test TLM..............................................................................144 a. Polluant organique..................................................................................................................................145 b. Calcium ..................................................................................................................................................146 c. Sodium....................................................................................................................................................148 d. Potassium................................................................................................................................................149

III.4.1.3.2. Rsultats du test TLM ralis avec leau dminralise...........................................................................151 e. Les polluants organiques ........................................................................................................................152

Sommaire


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f. Sodium et Potassium ...................................................................................................................................154 g. Calcium ..................................................................................................................................................157

III.4.1.3.3. Vrification des conditions dynamiques pour le test TLM en prsence de co-solvant .............................159 h. Naphtalne..............................................................................................................................................160 i. Calcium .......................................................................................................................................................160 j. Sodium ........................................................................................................................................................162 k. Potassium................................................................................................................................................163

III.4.1.3.4. Rsultats du test TLM avec prsence de co-solvant dans le lixiviant.......................................................164 l. Naphtalne...................................................................................................................................................167 m. Calcium ..................................................................................................................................................172 n. Sodium....................................................................................................................................................177 o. Potassium................................................................................................................................................180

III.5 CONCLUSION ................................................................................................................................................. 183

CONCLUSION GNRALE ................................................................................................................................ 187

LISTE BIBLIOGRAPHIQUE ............................................................................................................................... 193

ANNEXES ............................................................................................................................................................... 205

LISTE DES ANNEXES.......................................................................................................................................... 257

LISTE DES FIGURES ........................................................................................................................................... 261

Liste des abrviations


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ANC : Capacit de Neutralisation Acide CAE : Capacit dAdsorption en Eau CAED : Capacit dAdsorption en Eau Dynamique CPA : Ciment Portland Artificiel COD : Carbone Organique Dissous COH : Contaminants Organiques Hydrophiles COV : Carbone Organique Volatil CPG : Chromatographie Phase Gazeuse CPG couple SM : Chromatographie Phase Gazeuse couple un Spectromtre de Masse D.I.S : Dchets Industriels Spciaux DRX : Diffraction des rayons X D.U : Dchets Ultimes E/C : ratio Eau/Ciment ENSTIMAC : Ecole Nationale Suprieure des Techniques Industrielles et des Mines dAlbi-Carmaux EP : Eau des Pores EP eau : test de leau des pores ralis en prsence deau distille EP cosolvant : test de leau des pores ralis avec un mlange deau distille et de mthanol (10%) Ex : exemple Fc : charge maximale la rupture GEMPPM : Groupe dEtudes de Mtallurgie Physique et de Physique des Matriaux HAP : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques HPLC : Chromatographie Liquide Haute Performance ICP-AES : Spectroscopie dEmission Atomique Plasma Inductif IR : infra-rouge KDOC : coefficient de partage COD/eau Koc : coefficient de partage carbone organique/eau Kow : coefficient de partage octanol/eau LH : liant hydraulique MEBE : Microscope Electronique Balayage Environnemental MO : Matire Organique MOD : Matire Organique Dissoute MON : Matire Organique Naturelle N : naphtalne Nbre : nombre O.M : Ordures Mnagres P : phnanthrne PCP : pentachlorophnol pKoc : pK du coefficient de partage carbone organique/eau



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pKow : pK du coefficient de partage octanol/eau Rc : rsistance mcanique la compression SARM : Service dAnalyse des Roches et des Minraux de Nancy s/s : stabilis(e)s/solidifi(e)s S/S : Stabilisation/Solidification T : tmoin TG-DSC : thermogravimtrie couple lanalyse calorimtrique diffrentielle TLM : Test de Lixiviation sur Monolithe URGC : Unit de Recherche en Gnie Civil

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La quantit de dchets produite est de plus en plus importante en Europe. La loi sur llimination et le traitement des dchets en France prvoit depuis 2002, de stocker les Dchets Ultimes de manire dfinitive ou jusqu la mise au point de nouveaux procds permettant une valorisation rentable dans le futur. La svrit des nombreuses normes dacceptation des Dchets Ultimes en centre de stockage ou en dcharge a permis lessor des procds physico-chimiques dinertage notamment par lutilisation de la technique de Stabilisation/Solidification. La facilit de mise en uvre du procd de Stabilisation/Solidification par liant hydraulique et son faible cot justifient quil soit actuellement le plus utilis parmi les diffrents procds de Stabilisation existants (fixation physique, chimique, solidification et vitrification) et le plus utilis en France pour le traitement de dchets minraux ultimes. Des quipes de recherche ainsi que des industriels mettent en avant le besoin dtendre lutilisation de la technique de Stabilisation/Solidification des dchets inorganiques contenant un niveau plus ou moins important de polluants organiques. Toutefois, une validation pralable de ce procd en terme dimmobilisation des polluants organiques et de stabilit du matriau issu du procd savre ncessaire. En effet, dans de nombreux cas, les polluants risque (de nature organique ou inorganique) demeurant dans le dchet ultime peuvent tre solubiliss au contact de leau circulant dans lenvironnement. La dispersion des polluants dans lenvironnement qui en rsulte, dpendra de la solubilit des espces polluantes mais galement des qualits intrinsques du matriau stabilis/solidifi. Nous nous proposons dvaluer limpact de lincorporation de polluants organiques modles sur les proprits physico-chimiques dune matrice cimentaire et dtudier sur le long terme, le relargage de ces polluants et de certains minraux de la matrice en scnario de lixiviation. Lexprience acquise au Laboratoire dAnalyse Environnementale des Procds et des Systmes Industriels (LAEPSI) concernant les matriaux stabiliss/solidifis ou les dchets contenant des polluants inorganiques et lexistence dune boite outils pour lvaluation environnementale de ces matriaux constituent le pralable de nos travaux. La premire partie de notre tude porte un regard bibliographique sur le sujet. Elle aborde les aspects rglementaires concernant les Dchets Ultimes en France puis dveloppe le principe du procd de Stabilisation/Solidification. Les tests de lixiviation utiliss pour lvaluation environnementale du comportement long terme de matrices contenant des polluants minraux tels que les mtaux lourds sont prsents, mettant en avant les difficults de slection des tests adquats pour les matriaux et problmatiques abordes. Nous dresserons galement un tat des connaissances en ce qui concerne linfluence des composs organiques inclus dans une matrice cimentaire, sur ses proprits structurales ou sur son comportement la lixiviation. Nous nous basons pour cela

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sur des publications relatives laction des adjuvants organiques des ciments et mortiers destins modifier la prise, et sur des travaux dcrivant les quelques tudes de laboratoire et expriences industrielles conduites dans des pays o la rglementation autorise la Stabilisation/Solidification de dchets contenant une fraction de polluants organiques. A travers lanalyse de lensemble de ces documents, nous tenterons de dgager des pistes approfondir dans notre propre tude et de mieux cerner limpact ventuel de lajout de polluants organiques dans les matrices cimentaires. Par ailleurs ces publications nous ont permis de rpertorier les polluants organiques les plus tudis et les plus reprsentatifs de ceux rencontrs dans les sols pollus et les dchets. Nous avons donc slectionn des composs parmi les deux principales familles de polluants organiques (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et phnols) en prenant en compte plusieurs critres tels que la solubilit, la toxicit, les proprits physico-chimiques de la molcule. Le naphtalne et le phnanthrne (HAP) prsentent lintrt de ne subir aucune modification chimique lors de lhydratation du mortier tandis que le pentachlorophnol (compos phnol) peut interagir avec la matrice par sa fonction hydroxyle. Les caractristiques de ces polluants sont galement dtailles dans la partie bibliographique. Notre travail exprimental soriente selon deux axes principaux. Le premier axe dvelopp dans le chapitre II, concerne ltude des proprits physico-chimiques et mcaniques de nos matriaux stabiliss/solidifis contenant des polluants organiques. Nous nous appliquerons au moyen de diffrentes techniques de caractrisation telles que la diffraction des rayons X, linfrarouge, la microscopie lectronique balayage, la microcalorimtrie, la porosit au mercure, la mesure des rsistances mcaniques, comprendre comment lintroduction des molcules organiques modifie les proprits des matrices. Le second axe de notre travail consiste suivre le comportement la lixiviation de nos matriaux base de ciment, laide de tests de lixiviation, outil reconnu pour valuer le comportement environnemental des matriaux contenant des polluants. Il est vident que la connaissance des proprits physiques et lvaluation environnementale des matrices sont lies, tant donn que le relargage des polluants contenus dans la matrice dpend des caractristiques physiques de la matrice. Dans un premier temps, les tests existants pour ltude des polluants inorganiques sont appliqus nos matrices pollues par des molcules organiques afin dobserver sils suffisent pour valuer le comportement la lixiviation de ces molcules organiques ou sil est ncessaire de les adapter ou de crer de nouveaux tests pour tenir compte de la spcificit des contaminants organiques. Ainsi, trois types dexpriences ont t raliss en suivant le relargage des principaux constituants du matriau stabilis/solidifi (calcium, sodium et potassium) et la rtention de nos composs organiques. Par ailleurs, depuis quelques annes, des tudes concernant lvaluation du comportement la lixiviation de sols pollus ou dchets stabiliss/solidifis prennent en compte linfluence de la matire organique prsente dans lenvironnement, sur la

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disponibilit des polluants organiques. Il apparat donc ncessaire dimaginer de nouveaux tests de lixiviation permettant dvaluer ce paramtre. Le rle de la matire organique varie suivant sa localisation : interne ou externe la matrice. Ainsi la matire organique intrinsque va essentiellement piger les polluants organiques lintrieur de la matrice notamment par la formation de complexe. La matire organique extrinsque aura quand elle un rle solubilisant sur les polluants organiques prsents dans la matrice tudie. Dans notre tude, nous ne regarderons que le rle solubilisant de la Matire Organique Dissoute (MOD) sur les polluants organiques tudis mais ltude directe de ce phnomne nest pas vidente en raison de la complexit de la matire organique dissoute. Le problme sera approch de manire simplifie en simulant la prsence de la matire organique dissoute par lutilisation dun lixiviant monophasique mixte obtenu par lajout dun co-solvant : le mthanol. A travers lensemble de cette tude nous souhaitons dgager des pistes pour proposer une boite outils pertinente dvaluation de ces matriaux comprenant des tests de caractrisation physico-chimique et mcanique et des tests de lixiviation.


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Chapitre I : Etude Bibliographique


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I. Etude Bibliographique

I.1 Contexte rglementaire concernant la gestion des dchets

Un dchet est dfini, daprs la loi du 15 juillet 1975, comme tout rsidu dun processus de production, de transformation ou dutilisation, toute substance, matriau, produit ou plus gnralement tout bien meuble abandonn ou que son dtenteur destine labandon . Cependant, la notion de dchets est parfois ambigu car ce qui est considr comme dchet par une personne, peut tre considr comme une matire premire par une autre.

I.1.1. Les Dchets Ultimes (D.U)

Un Dchet Ultime qualifie un rsidu qui ne peut plus subir de valorisation matire ni de valorisation nergtique par un oprateur industriel, dans des conditions de rentabilit suffisante du moment. Ce dchet ultime doit donc tre stock de manire dfinitive ou jusqu la mise au point de nouveaux procds permettant de le valoriser de manire rentable. Pour tre admis en centre de stockage, ces dchets doivent rpondre des critres fixs par la lgislation. Les caractristiques des dchets, dtermines par des tests rglementaires (principalement des tests de lixiviation) sont compares ces critres dadmission. En dessous des performances requises, le dchet doit subir un traitement de Stabilisation afin de le rendre massif et stable chimiquement. Lapplication dun procd de traitement appel Stabilisation/Solidification (S/S) semble tre une solution pour de nombreux dchets. Le Tableau I prsente les deux catgories (A et B) de dchets industriels spciaux (DIS) ultimes stabiliser/solidifier respectivement depuis le 30 mars 1995 et 1998.

Tableau I : Liste des DIS ultimes stabiliser/solidifier [1]

Dchets de la catgorie A (30 mars 1995)

Rsidus de lincinration (cendres, dchets de lpuration des fumes) Rsidus de la mtallurgie (poussires, scories et crasses de seconde fusion, boues dusinage) Rsidus de forage (suite lutilisation de fluides de forage base dhydrocarbures) Dchets minraux de traitement chimique (tels que les oxydes et les sels mtalliques, les sels minraux, les catalyseurs uss)

Dchets de la catgorie B (30 mars 1998)

Rsidus de traitement deffluents industriels, deaux industrielles de dchets ou de sols pollus (boues et rsidus dpuration deffluents, rsidus de traitement de sols pollus, rsins changeuses dions) Rsidus de lincinration (mchefers) Rsidus de peinture Rsidus de la mtallurgie (scories, crasses, sables de fonderie) Rsidus damiante Rfractaires et autres matriaux minraux uss Rsidus de recyclage daccumulateurs et batteries)



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I.1.2. Critres dadmissibilit des dchets en centre de stockage

Les critres dadmissibilit des dchets ultimes en centre de stockage sont fixs comme suit par larrt du 18 dcembre 1992 [2] :

Les dchets admissibles () sont essentiellement solides, minraux, avec un potentiel polluant constitu de mtaux lourds peu mobilisables. Ils sont trs peu ractifs, trs peu volutifs, trs peu solubles. De plus, ces dchets doivent tre stabiliss court terme. Un dchet est considr comme stabilis quand sa permabilit leau et sa fraction lixiviable ont t rduites et quand sa tenue mcanique a t amliore de faon que ces caractristiques satisfassent aux critres dacceptation des dchets stabiliss fixs ().

Le Tableau II prsente titres dexemples certains critres dadmission dans les dcharges pour dchets dangereux. Les teneurs acceptes dans le dchet et dans les lixiviats sont donnes afin de pouvoir valuer correctement si le dchet concern rpond aux critres permettant de le stocker.

Tableau II : Critres dadmission des dchets dans les dcharges pour dchets dangereux ou en stockage souterrain [3]

Composants Matire sche

(mg/kg)

Concentration (mg/L) pour les essais de

percolation, L/S 01= 10 As 25 3 Cd 5 1,7

Cr total 70 15 Cu 100 60 Hg 2 0,3 Mo 30 10 Ni 40 12 Pb 50 15 Zn 200 60

Chlorure 25000 15000 Fluorure 500 120 Sulfate 50000 17000 COT sur lluat 1000 320

Fraction soluble 100000 -



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I.2 Les procds de Stabilisation/Solidification

I.2.1. Dfinition de la Stabilisation/Solidification (S/S)

La Stabilisation, ou fixation chimique, consiste rduire le potentiel polluant des dchets ultimes. Il sagit en effet de transformer les espces chimiques polluantes en composs stables ayant un potentiel polluant faible ou en composs retenus par des mcanismes d'adsorption ou d'changes d'ions. Cette rtention chimique des polluants se produit grce la formation de liaisons chimiques entre les polluants et les composs de la matrice. La Solidification est un processus qui permet de transformer les dchet ultimes en un solide de grande intgrit structurale cest dire avec une faible permabilit et de bonnes caractristiques mcaniques. La Solidification ne modifie pas forcment le potentiel dangereux du dchet mais le risque de dispersion des espces toxiques dans lenvironnement est limit au maximum et le contact dchet/environnement est rduit. Ce procd de Stabilisation/Solidification vise ainsi amliorer [4] les qualits physiques et chimiques des dchets en vue de faciliter leur stockage.

I.2.2. Les diffrents techniques de Stabilisation

Les techniques de Stabilisation se diffrencient principalement par la nature organique ou minrale des ractifs employs. Des additifs peuvent ventuellement tre ajouts afin de complter laction des liants ( I.6.1). La Stabilisation regroupe plusieurs techniques telles que la vitrification, la fixation physique, la fixation chimique et la solidification qui peuvent ou non tre associes. Les quatre techniques de Stabilisation existantes visent [4] lamlioration de la rtention physico-chimique des polluants donc la rduction du transfert de polluants du dchet vers le milieu extrieur ainsi que lamlioration des proprits physiques du dchet pour faciliter sa manipulation et son stockage

La vitrification consiste retenir physico chimiquement des polluants dans une matrice vitreuse obtenue par traitement haute temprature du dchet. Des ajouts peuvent ventuellement tre faits.

La fixation physique consiste encapsuler cest dire enrober les polluants du dchet.

La fixation chimique permet dimmobiliser les polluants dans une matrice grce la formation de liaisons chimiques entre les polluants et les composs de la matrice (exemple : complexation dions, insolubilisation des cations sous forme de silicates). La solidification vise donner aux dchets une certaine structure physique.



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Les procds de Stabilisation avec des liants organiques sont moins dvelopps. Cependant certaines techniques de traitement de D.I.S. utilisent du bitume ou des thermoplastiques. Lutilisation des liants organiques permet uniquement une encapsulation. Ce traitement est trs limit notamment par rapport sa rsistance face aux agressions extrieures. Les diffrentes technologies de vitrification [1] mises en uvre sont la fusion lectrique, la fusion par induction, la fusion par torche plasma et par oxycombustion. Son principal atout est la rduction importante du volume du dchet lorsque celui-ci est autovitrifiable. La premire barrire son utilisation est son cot (trs lev du fait dune installation importante et complexe et dune forte consommation dnergie). Ce procd de vitrification est trs peu utilis pour les dchets lexception des dchets nuclaires. De plus, des recherches sont menes pour lutiliser pour stabiliser des DIS. Les procds de Stabilisation utilisant des liants minraux sont les plus tudis, les plus connus et les plus avancs dun point de vue technique. Les principaux ractifs utiliss sont des liants hydrauliques tels que les ciments, les btons et la chaux. Trs souvent, des adjuvants sont associs ces liants hydrauliques. La Stabilisation par ciment permet de traiter des mlanges de dchets solides, pteux et mmes liquides. Elle conduit des matrices alcalines relativement rsistantes au niveau mcanique, stable dans le temps et peu permable. Lensemble de ces points forts met en retrait les points ngatifs tels que laugmentation du volume de produit solidifi variant entre 5 et 50%, les ventuelles interactions sur lhydratation du matriau de certains polluants, leffet de lalcalinit.... Ces diffrents procds de Stabilisation prsentent tous certains avantages et inconvnients. Tout dabord il faut tudier la compatibilit du dchet avec le traitement envisag et estimer les performances et le cot du traitement.

I.3 La Stabilisation/Solidification base de Liants Hydrauliques (LH)

La svrit des nombreuses normes dacceptation des dchets ultimes en centre de stockage ou en dcharge a permis lessor des procds physico-chimiques dinertage notamment par lutilisation de la technique de Stabilisation/solidification. La facilit de mise en uvre de cette technique de S/S par liant hydraulique ainsi que son faible cot [5] en font une des plus utilises actuellement pour le traitement de dchets minraux ultimes. Jusqu prsent en France, le procd de Stabilisation/Solidification base de liant hydraulique est appliqu uniquement aux dchets inorganiques contenant principalement des mtaux lourds mais ne contenant aucune trace de polluants organiques.



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I.3.1. Les ciments

Les liants hydrauliques sont des poudres fines constitues de sels minraux anhydres ractifs qui se transforment en prsence deau en un matriau solide, vritable roche artificielle [6]. Les constituants du ciment prsentent une ou plusieurs des proprits suivantes :

- des proprits hydrauliques : par raction avec l'eau, ils forment des composs hydrats stables qui sont trs peu solubles dans l'eau. - des proprits pouzzolaniques : ils peuvent former temprature ordinaire, en prsence d'eau et par combinaison avec la chaux, des composs hydrats, stables. - des proprits physiques : amliorant certaines qualits du ciment (accroissement de la maniabilit et de la compacit).

Le terme ciment dsigne plusieurs catgories de produits, chacune tant dfinie par sa composition et des classes caractrisant les rsistances mcaniques atteintes des chances donnes aprs le dbut de lhydratation. Selon la norme franaise NF P 15-301 [7], les ciments sont regroups en cinq types principaux : le ciment Portland (type I), le ciment Portland compos (type II), le ciment de haut Fourneau (type III), le ciment pouzzolanique (type IV) et le ciment au laitier et aux cendres (type V). Les principaux constituants dun ciment, dfinis daprs la norme NFP 15-301 modifie en 1995 [7] sont :

- Le clinker Portland qui entre dans la composition de tous les ciments. - Le laitier granul de haut fourneau est obtenu par refroidissement de la scorie fondue de composition convenable provenant de la fusion du minerai de fer dans un haut fourneau. Pour convenir son emploi en cimenterie, il doit prsenter des proprits hydrauliques latentes, c'est dire qui se manifestent quand le laitier subit une activation convenable [13]. - Les pouzzolanes naturelles sont des produits composs de silice, d'alumine et d'oxyde de fer qui prsentent naturellement ou artificiellement des proprits pouzzolaniques. - Les cendres volantes siliceuses ou calciques sont des particules pulvrulentes obtenues lors du dpoussirage lectrostatique ou mcanique des gaz de chaudires alimentes au charbon pulvris. - Les schistes calcins peuvent tre utiliss sous rserve de caractristiques convenables. - Les calcaires rsultent du broyage fin de roches naturelles prsentant une teneur en carbonate de calcium (CaCO3) suprieure 75%. - Les fumes de silice sont des particules trs fines ayant une forte teneur en silice amorphe, provenant de la rduction du quartz de grande puret par du charbon dans des fours arc lectrique. - Le sulfate de calcium (gypse) permet de rgulariser la prise.



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- Les constituants secondaires sont prsents dans des proportions n'excdant pas 5% en masse. Ils sont obtenus par broyage fin de matires minrales, artificielles ou naturelles. Ils sont ajouts afin d'amliorer les proprits physiques du ciment telles que louvrabilit, le pouvoir de rtention d'eau - Les additifs sont utiliss pour amliorer la fabrication ou les proprits des ciments. Ils sont introduits au moment du broyage ou lors du gchage. Par ailleurs, la quantit totale des additifs ne dpasse pas 0,5% en masse.

Le Tableau III ci-aprs illustre la composition des diffrents types de ciment et indique leur notation normalise. Celle-ci est obtenue en faisant suivre le code de l'ancienne classification de la mention CEM puis du type de ciment. Ainsi le ciment Portland artificiel se note CPA-CEM I.

Tableau III : Dsignation et composition des diffrents types de ciment [8]

Cendres volantes Clinker

Laitier de haut fourneau

Fume de silice

Pouzzolanes naturelles Siliceuses Calciques

Schistes calcins Calcaires Dsignation Notation

K S D Z V W T L

Constituants secondaires

Ciment Portland CPA-CEM I 95-100 - - - - - - - 0-5

CPJ-CEM II/A 80-94 6-20

Ciment Portland compos

CPJ-CEM II/B 65-79 21-35

CHF-CEM III/A 35-64 36-65 - - - - - - 0-5

CHF-CEM III/B 20-34 66-80 - - - - - - 0-5

Ciment de haut fourneau

CLK-CEM III/C 5-19 81-95 - - - - - - 0-5

CPZ-CEM IV/A 65-90 - 10-35 - - - 0-5 Ciment

pouzzolanique CPZ-CEM IV/B 45-64 - 36-65 - - - 0-5

CLC-CEM V/A

40-64 18-30 - 18-30 - - - 0-5 Ciment au laitier et aux cendres CLC-CEM

V/B

20-39 31-50 - 31-50 - - - 0-5

Les ciments sont trs varis, ils vont des ciments Portland sans aluminate tricalcique aux ciments alumineux presque sans silicates, des chaux hydrauliques riches en chaux aux ciments de laitier au clinker, aux ciments pouzzolaniques Lensemble de ces ciments est utilis dans des conditions varies de climat et de prise et dans diffrentes formulations de btons. Le liant hydraulique le plus couramment utilis est le ciment Portland artificiel. Il rsulte du broyage du clinker (Tableau IV), obtenu par la cuisson ( 1450C) d'un mlange appropri de calcaire (80%) et d'argile (20%), avec environ 5% de gypse (CaSO4, 2H2O) pour rgulariser la prise [8] (Tableau XII). Pendant la cuisson, les constituants de l'argile (principalement des silicates d'alumine et des oxydes de fer) ragissent avec la chaux (CaO) provenant du calcaire pour



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donner des silicates et des aluminates de calcium [9], composant environ 95% des clinkers.

Tableau IV : Composition chimique du clinker et notation cimentire [10]

Composants des clinkers CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaSO4 SO3 H2O

Na2O+ K2O

Notation cimentire C S A F M SC S H N + K

% (en masse) 62-67 19-25 2-9 1-5 0-3 - - - 0-1,5

La composition des clinkers peut varier suivant les matires premires utilises et le procd de fabrication (Tableau IV). Le clinker ne doit pas contenir plus de 2% de chaux libre (CaO), car celle-ci gonfle en shydratant. Le Tableau V prsente les quatre constituants principaux dun ciment Portland. Ces quatre constituants sont dailleurs prsents en proportions variables dans les ciments [11]. Ainsi les ciments Portland auront des proprits diffrentes suivant les proportions de ces lments.

Tableau V : Compositions typiques dun ciment Portland [12]

Constituants minralogiques des

clinkers Alite Blite

Clite I (aluminate tricalcique)

Clite II (alumino-ferrite ttracalcique)

Notation cimentire simplifie C3S C2S C3A C4AF

Notation cimentire dtaille 3CaO,SiO2 2CaO,SiO2 3CaO,Al2O3 4CaO,Al2O3,Fe2O3

tendue 40-70 0-30 2-15 0-15 % (en masse) moyenne 60 15 8 8

I.3.2. Du ciment vers la roche artificielle [14]

Lhydratation regroupe lensemble des ractions chimiques qui se produisent entre le ciment et leau. Ces ractions dhydratation sont trs complexes et dbutent ds la mise en contact de ces deux phases. En prsence d'eau, les constituants anhydres du ciment donnent naissance des silicates, des aluminates de calcium hydrats et de la chaux hydrate appele Portlandite, lesquels forment un gel micro-cristallin lorigine du phnomne de



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prise. La multiplication des cristaux permet d'acqurir les rsistances mcaniques. Le ciment durci volue dans le temps, suivant les conditions extrieures. Avant datteindre son tat final hydrat, le ciment volue selon trois phases successives. La premire phase est appele phase d'induction ou phase I et correspond la dissolution des constituants du ciment. La deuxime phase, appele phase d'acclration ou phase II, est une tape o les solutions sont sursatures par rapport aux diffrents hydrates. La dernire phase galement appele phase III ou phase de dcroissance, correspond une phase de prcipitation et de cristallisation des hydrates forms dans les espaces inter granulaires. Les ractions dhydratation qui gouvernent lessentiel des proprits du matriau sont prsentes ci-aprs. Les notations cimentires (Tableau IV) sont utilises dans lcriture des ractions. En labsence de gypse, les aluminates C3A et C4AF ragissent rapidement pour former des hydrates daluminates de calcium (quation 1 et quation 2).

quation 1 HAHCAHCAHCHAC 92212 63821343 +++ quation 2 CHFHAHCHnAFC n ++++ 634 )7(

Certains composs comme C2AH8 ou C4AH13 qui sont des hydrates hexagonaux mtastables, peuvent tre forms de manire temporaire. Leur formation provoque une prise du ciment trs rapide, empchant son transport ou sa mise en place. L'ajout de gypse permet de remdier ce problme. En effet, lorsque les sulfates issus du gypse, entrent en solution, ils ragissent avec les aluminates de calcium pour les envelopper dhydrates de sulfoaluminates de calcium appel ettringite ( 3236 HSAC ) (quation 3 et quation 4)

quation 3 323623 263 HSACHHSCAC ++

quation 4 12432363 342 HSACHHASCAC ++ Lettringite, trs peu soluble dans la solution basique de gypse, ralentit lhydratation des grains de ciment. Les silicates de calcium ragissent avec l'eau pour former un hydrate primaire appel Silicate de Calcium Hydrat (C-S-H) (I), lequel forme un gel amorphe enrobant les grains de ciment [15]. Le durcissement de la pte de ciment est principalement due leur hydratation. Les deux principales ractions se font partir de lalite (C3S) et de la blite (C2S) :

quation 5 CHHSCHSC 362 3233 ++ quation 6 CHSHCHSC ++ 232 42

Les Silicates de Calcium Hydrats (C-S-H) : Il existe deux types de C-S-H, appel C-S-H (I) et C-S-H (II). La distinction des C-S-H (I) et (II) est difficile car pour ces deux catgories, le rapport Chaux/Silice (C/S), le



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volume d'eau, le degr de cristallinit et d'autres proprits peuvent varier. Les C-S-H (I) et (II) sont considrs comme des sous-groupes de la famille de la tobermorite (silicate de calcium). Les C-S-H apparaissent amorphes mais possdent un certain caractre cristallin. Ils prsentent une structure en feuillets dsordonns et prcipitent en feuillets enrouls formant des fibres tubulaires. Cet hydrate est la base des performances du matriau et assure l'essentiel de la cohsion. LHydroxyde de Calcium ou Portlandite Elle correspond de la chaux hydrate (CH) prcipite en cristaux plats hexagonaux entre les grains de silicate tricalcique (C3S) partiellement hydrat. Elle constitue 90% de lalcalinit (pouvoir tampon) dune pte de ciment hydrate [16]. En rsum, lhydratation du ciment conduit trois produits principaux qui sont lettringite, prsente entre 20 et 30% dans le ciment hydrat, les C-S-H, constituant 60 70% du ciment hydrat et la Portlandite, dont la teneur varie entre 5 et 15% du ciment hydrat. La connaissance des principaux hydrates forms (Tableau VI) lors de lhydratation de chacune des phases du ciment est importante afin de mieux comprendre les effets ventuels de lintroduction de polluants organiques sur les ractions dhydratation.

Tableau VI : Liste des principaux hydrates forms lors de lhydratation du ciment

Dnomination Formule chimique Notation cimentire

Portlandite Ca(OH)2 CH Silicate de Calcium Hydrat (C-S-H) (CaO)x-SiO2-(H2O)y CSH

Trisulfoaluminate de calcium hydrat (TSA) ou ettringite 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O 3233 .).( HSCAC

MonoSulfoAluminate de calcium hydrat (MSA) 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O 123 .. HSCAC

Aluminate dicalcique hydrat (CaO)2-Al2O3-(H2O)8 C2AH8

Aluminate tricalcique hydrat (CaO)3-Al2O3-(H2O)6 C3AH6 Aluminate ttracalcique hydrat (CaO)4-Al2O3-(H2O)13 C4AH13



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I.4 Evaluation du procd de Stabilisation/Solidification par Liant Hydraulique

Le relargage des polluants contenus dans un matriau base de dchets ultimes ou dans un dchet valoris ou stock, peut avoir un impact sur lenvironnement. Il est donc indispensable dadapter le mode de gestion des dchets en fonction de la connaissance et de la prdiction de leur comportement plus ou moins long terme [17]. La pr norme ENV-12-920 [18] est un outil dvaluation environnementale qui propose une mthodologie visant garantir la prise en compte des proprits spcifiques du dchet dans les conditions dun scnario dutilisation ou dlimination. Elle consiste identifier et dterminer linfluence de paramtres chimiques, physiques, gotechniques, mcaniques sur le relargage des espces. Les essais raliser pour lvaluation environnementale sont choisis en fonction de lobjectif de ltude (type de dchet et scnario), tout en tenant compte du problme et de la solution recherche. Une tape de modlisation du comportement la lixiviation fait partie de cette norme, afin de prvoir le comportement des polluants considrs long terme dans le scnario tudi.

I.4.1. Gnralits concernant lvaluation environnementale

Selon la dfinition rglementaire, un dchet est considr comme stabilis quand sa permabilit leau et sa fraction lixiviable ont t rduites et quand sa tenue mcanique a t amliore . Lobjectif de lvaluation environnementale est de vrifier le maintien des performances du matriau s/s afin de sassurer que les procds utiliss ne consistent pas en une simple dilution des polluants dans une matrice inerte. Par ailleurs, il faut aussi vrifier que les objectifs techniques du procd de S/S tels que lamlioration de la rtention physico-chimique des polluants et des proprits physiques du dchet sont atteints courts et longs termes.

I.4.2. Tests de lixiviation

Le comportement des matriaux stabiliss/solidifis vis vis de l'eau va avoir un rle primordial. En effet, leau, en sintroduisant dans la matrice solide poreuse, perturbera l'quilibre tabli durant la solidification et initialisera un processus de relargage des polluants dans l'environnement, cest le phnomne de lixiviation. La lixiviation [19] est un phnomne complexe o plusieurs facteurs tels que le pH, la complexation, le potentiel rdox, le ratio Liquide/Solide (L/S), le temps de contact, peuvent influencer le relargage des constituants du dchet. Une distinction entre les tests de lixiviation pour la caractrisation des dchets et la vrification sur site a t faite par le CEN TC 292 [20].



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Les tests de lixiviation appliqus aux dchets ou aux matriaux contenant des dchets ultimes sont actuellement indispensables pour aider la prdiction du comportement long terme. Ces tests permettent la caractrisation physico-chimique des dchets sous forme granulaire ou massive et lidentification des principaux mcanismes contrlant le relargage. Des tests de lixiviation spcifiques sont raliss afin de simuler le comportement la lixiviation des matriaux stabiliss/solidifis ou de dchets en conditions relles dutilisation ou de stockage. La modlisation des donnes obtenues lors de ces tests de lixiviation est souvent ralis mais nest malheureusement pas pratique en relation avec les dcisions de gestion des dchets. Ces tests dvaluation sont diffrents suivant les pays mais malgr tout, deux grands types de tests complmentaires se distinguent : des tests dquilibre (appel tests de caractrisation) raliss sur des matriaux broys dont la granulomtrie peut varier et des tests dynamiques raliss en majorit sur des matriaux monolithiques (= bloc massif de matriau) Le Tableau VII prsente quelques tests de caractrisation raliss sur matriau broy tandis que le Tableau VIII rpertorie un ensemble de tests de lixiviation dynamique raliss le plus souvent sur matriau massif.

Tableau VII : Recueil de diffrents tests de lixiviation permettant une caractrisation physico-chimique des matriaux

Pays Europe et France France France Etats-Unis et Canada

Nom du test Acid/Base Neutralization Capacity N148 [20] X31-210 [21] Pore Water

Simulation Test [22]

TCLP modifi [23] (Toxicity Characteristic Leaching Procedures

Ratio liquide/solide 10 10 0,1 10 20

Nombre dextraction 1 3 1 1

Dure totale du test 7 jours

48h (3 fois 16 heures) 7 jours 18 heures

Agitation oui oui oui oui

Solution de lixiviation

Eau dminralise avec ajout dacide ou de base

Eau dminralise (pH denviron 6,5 non maintenu)

Eau dminralise (pH denviron 6,5 non maintenu)

Solution dacide actique

(pH non maintenu)

Rsultats

Capacit de neutralisation acide/basique en mq H+/g de matriau et solubilit des polluants en fonction du pH

Concentration du polluant dans le lixiviat en mg/L

Concentration des lments (mg/L) en fonction du rapport

liquide/solide

Maximum extractible dun polluant en

mg/kg humide dans le dchet

Commentaires

Etude de la sensibilit des dchets en fonction du pH

et des spciations chimiques des polluants du dchet

Test rglementaire dextraction

Evaluation des concentrations des lments dans leau

des pores

Test dextraction



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Tableau VIII : Recueil de diffrents tests de lixiviation dynamiques

Pays France France France Etats-Unis et Canada Pays bas et Etats-

Unis

Nom du test X31-211 [24]

Test de comportement la lixiviation sur

prouvettes monolithiques [25]

CAED : Capacit dAdsorption en Eau

Dynamique [25] ANSI/ANS 16.1 [23]

Compacted Granular Leaching Tests

(CGLT) [26]

Ratio L/S 10 10 10 10 Non fix

Nombre de mise en contact 3 11 11 11 8

Temps de contact

3 fois 16 h ou 1 fois 24 h

3, 5, 16 heures, 1, 2, 3, 5jours, 1, 2, 3, 4

semaines

3, 5, 16 heures, 1, 2, 3, 5jours, 1, 2, 3, 4

semaines

2, 5, 17 heures, 1, 1, 1, 1, 14, 28 et 43

jours

0,25 ;1 ;2 ;4 ;8 ;16 ;32 ;64 jours

Dure totale du test 48 heures 56 jours 56 jours 90 jours 64 jours

Forme et taille de lchantillon cylindrique cubique cubique

cylindrique ou paralllpipde ou

sphrique broy

Solution de lixiviation

eau dminralise (pH denviron 6,5 non maintenu)

eau dminralise (pH denviron 6,5 non

maintenu)


maintenu)


maintenu)


maintenu)

Rsultats Concentration du polluant dans le lixiviant en mg/L

pH, conductivit, potentiel rdox, quantit relargue en fonction du temps (mg/kg et mg/m2)

Masse deau absorbe par masse sche de dchet : capacit

dadsorption en eau (CAE) en %, et K,

coefficient cintique de pntration de leau

(kg.s1/2)

Indice de lixiviabilit globale

Quantit relargue cumule (mg/m2),

coefficient de diffusion effectif (De), rtention chimique et

tortuosit

Commentaires Test ralis avant lentre en dcharge

Etude des mcanismes de relargage et de la

cintique du processus

Etude de lintensit et de la dynamique du

transport de leau dans les matrices poreuses et estimation de la porosit

ouverte leau

Relargage bas sur le modle diffusionnel et

dtermination du coefficient de

diffusion

Etude du relargage selon le modle

diffusionnel

Les tests sur bloc monolithique informent sur la dynamique de relargage des espces polluantes. Cette dynamique pourra tre ensuite simule en posant des hypothses sur les mcanismes et en sappuyant sur les nombreuses donnes physico-chimiques obtenues avec les tests dquilibre (par exemple, la composition de leau des pores du matriau). Chaque test a un domaine dapplication spcifique, des paramtres de lixiviation imposs comme la dure de lixiviation, la composition du lixiviat, le pH, le ratio L/S, lagitation, la dimension de lchantillon. La prsentation et linterprtation des rsultats varient suivant les tests. Ces tests donnent accs la fraction relarguable dans des conditions donnes. Il est donc ncessaire et utile dappliquer les tests adquats notre recherche. Nous faisons la distinction entre les tests rglementaires, lvaluation scientifique de la lixiviation, lestimation de limpact et un outil pour valuer le dchet. Les tests peuvent tre classs en trois catgories suivant leurs objectifs [20]. La premire catgorie regroupe les tests de caractrisation et de lixiviation dynamique qui permettent dobtenir des informations sur le comportement la lixiviation court et long terme des matriaux stabiliss/solidifis et sur leurs caractristiques physico-chimiques. Dans ces tests, les paramtres considrs sont souvent le ratio L/S, les paramtres physiques et la dure de vie des matriaux, la



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composition chimique du lixiviant, le pH, le potentiel rdox et le pouvoir de complexation. Les tests correspondant la premire catgorie, ont pour finalit dapprhender le processus du relargage et sont repartis en trois sous-catgories. Les tests permettant dtudier les mcanismes de relargage des espces polluantes suivies tels que le Compact Granular Leaching Test, le test ANSI/ANS 16.1 et le test de comportement la lixiviation sur prouvettes monolithiques [25] font partie de la premire sous catgorie. La deuxime sous catgorie rassemble les tests permettant de quantifier la disponibilit des lments cont