Thèse David Riassetto

5/13/2018 Th se David Riassetto - slidepdf.com

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INSTITUT POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE

N° attribué par la bibliothèque |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|

T H E S E

pour obtenir le grade de

Docteur de l’Institut Polytechnique de Grenoble

Spécialité : « Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Electrochimie »

préparée au Laboratoire des Matériaux et du Génie Physique (LMGP)dans le cadre de l’Ecole Doctorale I-MEP2

« Ingénierie, Matériaux, Mécanique, Environnement, Energétique, Procédés, Production »

présentée et soutenue publiquement par

David RIASSETTO

le 27 Novembre 2009

Fonctionnalisation de surface par chimie douce en solution liquide

Nanoparticules métalliques (platine, or, argent) et

revêtements TiO2

Directeur de thèse : Michel LANGLET

JURY

M. Michel PONS PrésidentM. Jean-Marie HERRMANN Rapporteur M. Francis MAURY Rapporteur M. Michel LANGLET Directeur de thèse

M. Nicolas ALONSO-VANTE Examinateur M. Jean-Claude PLENET Examinateur





A mon épouse, Caroline, sans qui je n’en serai pas là

A mes parents et à mon frère qui ont toujours été présents pour moi





Remerciements

Ce travail de thèse a été réalisé au laboratoire des matériaux et du génie physique(LMGP) à Grenoble. Je tiens à exprimer ma reconnaissance à ses directeurs successifs

François Weiss et Bernard Chenevier pour m’avoir accueilli au sein de leur laboratoire.

Au cours de ma thèse j’ai également enseigné en tant que moniteur puis ATER au seinde l’École Nationale Supérieure de Physique de Grenoble (ENSPG) qui est devenue par lasuite l’école de PHysique, d’ELectronique et de MAtériaux (PHELMA) de Grenoble. Jeremercie les directeurs de ces deux écoles, respectivement Messieurs Roland Madar et PierreBenech pour m’avoir permis d’enseigner au sein de leurs établissements. Merci également àRoland Madar pour ses nombreux conseils prodigués autour d’un café.

Je tiens à remercier très chaleureusement mon « chef », Michel Langlet pour m’avoir encadré durant ces années, d’abord en stage de DEA puis en thèse. Ta disponibilité, mêmelorsque je venais te déranger lors d’une pause cigarette, et ta patience envers moi ont étéincommensurables. Ta rigueur scientifique, et ta pédagogie, m’ont guidé au cours de ce travaildans lequel tu m’as laissé une grande autonomie tout en sachant me remettre sur les railslorsque nécessaire. Nos oppositions, contradictions et confrontations, parfois vives, ont

permis d’affiner ma réflexion et d’améliorer grandement ce travail de thèse. Tu as égalementsu me remotiver lors des moments difficiles et grâce à toi j’ai pu mener à bien ce travail derecherche. Pour finir, tu as su amplifier mon goût pour les voyages au travers de nos

pérégrinations scientifiques en France (beaucoup) et à l’étranger (moins, malheureusement).Pour tout cela, je te serai éternellement reconnaissant.

Je remercie Monsieur Michel Pons, directeur du laboratoire de Science et Ingénieriedes Matériaux et Procédés (SIMaP), d’avoir accepté de présider mon jury de thèse. Jeremercie également Messieurs Jean-Marie Herrmann, directeur adjoint de l’Institut deRecherche sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon (IRCELYON), et Francis Maury,directeur du Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux(CIRIMAT), pour avoir accepté la charge d’être rapporteurs de cette thèse et donc pour le

temps qu’ils ont consacré à lire avec grande minutie ce manuscrit, mais aussi pour leursconseils dispensés au cours de la soutenance de cette thèse. Merci à Messieurs NicolasAlonso-Vante, du Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (LACCO), et Jean-ClaudePlenet, du Laboratoire de Physique de la Matière Condensée et Nanostructure (LPMCN) pour avoir accepté d’examiner ce manuscrit et de faire parti de mon jury de thèse.

Ces travaux de thèse ont été réalisés au sein de l’équipe sol-gel du LMGP et je tiens àremercier chaleureusement les membres (anciens ou actuels) de cette formidable équipe.Siriwan pour m’avoir transmis tout le savoir sol-gel antérieur à mon arrivée. Cyril, pour avoir

posé les fondations de ce qui deviendra mon sujet de thèse. Manu, alias « le gros », pour tontempérament flegmatique qui aide à faire retomber la pression quand tu n’es pas d’humeur



bougonne ou en train de défendre tes positions footballistiques saugrenues (supporter le PSG,quelle idée !). Samir, alias « Steven », pour ton caractère dynamisant à l’opposé de celui deManu, mais également pour cette inoubliable visite guidée de ton pays natal. Mouna dont letempérament médian entre ceux de Manu et Samir apporte l’équilibre et la sérénité nécessaire

a notre équipe. Claire, pour avoir été, de loin, la meilleure stagiaire qu’il m’a été donnéd’encadrer au cours de ma thèse, mais également pour avoir avancé mon travail tandis que je prenais du repos forcé. Bien évidemment une équipe ne serait rien sans son sélectionneur, et je tiens donc à te féliciter Michel pour tes choix et te re-remercier pour m’avoir permis d’êtreun des membres de cette équipe.

Je tiens à remercier Francine Roussel du Consortium des Moyens TechnologiquesCommuns (CMTC) pour ses splendides images de microscopie électronique à balayage quiont de quoi rendre jaloux les plus talentueux des photographes et également pour m’avoir

inculqué les secrets de cette technique afin que je puisse l’enseigner aux étudiants dePHELMA.

Je remercie Françoise Hippert du LMGP/PHELMA pour son aide et tout le tempsqu’elle m’a consacré afin de réaliser les caractérisations par magnétométrie à SQUID, maiségalement pour sa disponibilité doublée de pédagogie lors de la rédaction de la partiecorrespondante à ces expérimentations.

Merci à Hervé Roussel et Stéphane Coindeau du CMTC pour les caractérisations par

diffraction des rayons-X, à Odette Chaix du LMGP pour les mesures Raman, à LaetitiaRapenne du LMGP pour les études par microscopie électronique en transmission, et àGregory Berthomé du SIMaP pour les caractérisations par spectrométrie de photoélectrons-X.

Je tiens à remercier Alain Denoyelle du Laboratoire d’Electrochimie et dePhysicochimie des Materiaux (LEPMI) pour son aide et ses conseils concernant lescaractérisations photoélectrochimiques, ainsi que Fabrice Micoud, Marian Chatenet etFréderic Maillard du LEPMI pour leur collaboration fructueuse dans le domaine del’électrochimie des nanoparticules.

Merci à tous les personnels non permanent du LMGP pour leur bonne humeur et leur talent de pâtissier qui ont permis d’adoucir les fins de semaines : Cécile, Mathieu, Isabelle,Fréderic, Thomas, Rached, Virginie, Yann et tous les autres…

Je remercie également tous les personnels du LMGP et de l’école PHELMA avec qui j’ai collaboré de près ou de loin, et plus particulièrement Georges Kapelski.

Enfin, je tiens à remercier vivement les personnels des services de neurochirurgie et de

réanimation de l’hôpital de la Tronche sans qui je n’aurais jamais fini cette thèse.



Sommaire

Introduction générale..........................................................................15

Chapitre I - Oxyde de titane et procédé sol-gel..................................21

Sommaire .........................................................................................................23

I/ Introduction .................................................................................................. 24

II/ Le TiO2 ........................................................................................................25

1/ Présentation générale ................................................................................................... 25

2/ Propriétés physico-structurales .................................................................................... 26

3/ Exploitation des propriétés semiconductrices du TiO2 ................................................ 27

4/ Activité photocatalytique du TiO2 ............................................................................... 30

III/ Le sol-gel ................................................................................................... 36

1/ Principe des réactions en phase liquide........................................................................ 37

2/ Elaboration de matériaux solides par voie sol-gel ....................................................... 40

3/ Traitements thermiques................................................................................................ 43

IV/ Conclusion.................................................................................................44

Références bibliographiques............................................................................46

Chapitre II - Nanoparticules de métal noble et photochimie en solution

liquide.................................................................................................49

Sommaire .........................................................................................................51

I/ Introduction .................................................................................................. 52

II/ Les métaux nobles : généralités ..................................................................53

1/ Le Platine ..................................................................................................................... 53

2/ L’Argent....................................................................................................................... 54

3/ L’Or.............................................................................................................................. 55

III/ Propriétés spécifiques et applications des nanoparticules de métal noble 56



1/ Introduction.................................................................................................................. 56

2/ Propriétés électroniques ............................................................................................... 56

3/ Propriétés magnétiques ................................................................................................ 57

4/ Propriétés thermiques................................................................................................... 58

5/ Propriétés catalytiques ................................................................................................. 59

6/ Propriétés optiques : plasmons de surface ...................................................................60

IV/ Elaboration de nanoparticules de métal noble...........................................64

1/ Approche « top-down »................................................................................................ 64

2/ Approche « bottom-up » .............................................................................................. 67

V/ Photochimie en solution liquide .................................................................70

VI/ Conclusion.................................................................................................75

Références bibliographiques............................................................................76

Chapitre III - Méthodes de caractérisation ......................................... 83

Sommaire .........................................................................................................85

I/ Introduction .................................................................................................. 86

II/ Techniques de microscopie.........................................................................86

1/ Microscopie optique..................................................................................................... 86

2/ Microscopie électronique à balayage........................................................................... 87

3/ Microscopie électronique en transmission ................................................................... 88

4/ Microscopie à force atomique...................................................................................... 89

III/ Caractérisations spectrométriques ............................................................. 90

1/ Spectrométrie UV-Visible............................................................................................ 90

2/ Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier ..................................................... 92

3/ Spectrométrie Raman ................................................................................................... 94

4/ Spectrométrie X à sélection d’énergie ......................................................................... 95

5/ Spectrométrie de photoélectrons X .............................................................................. 97IV/ Diffraction des rayons X .........................................................................101



V/ Ellipsométrie monochromatique...............................................................103

VI/ Caractérisation photocatalytique ............................................................. 107

VII/ Conclusion..............................................................................................111

Références bibliographiques..........................................................................112

Chapitre IV - Formulation de solutions sol-gel TiO2 et application au

dépôt de couches minces photocatalytiques ..................................... 113

Sommaire .......................................................................................................115

I/ Introduction ................................................................................................116

II/ Elaboration d’une solution mère de TiO2 .................................................117

III/ Elaboration d’une suspension cristalline de TiO2....................................120

1/ Considérations générales............................................................................................ 120

2/ Premier protocole de dispersion et d’échange de solvant ..........................................123

3/ Deuxième protocole de dispersion et d’échange de solvant ...................................... 127

4/ Caractéristiques des cristallites issues des solutions CS ............................................129

IV/ Couches minces photocatalytiques TiO2 MS et CS ................................ 131

1/ Dépôt pas spin-coating............................................................................................... 131

2/ Activité photocatalytique des couches TiO2 MS et CS.............................................. 136

V/ Conclusion ................................................................................................139


Chapitre V - Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO2 ...143

Sommaire .......................................................................................................145

I/ Introduction ................................................................................................146

II/ Considérations générales et mode opératoire ........................................... 146

III/ Diffraction des rayons X (XRD)..............................................................148

1/ Cristallisation .............................................................................................................1482/ Croissance cristalline ................................................................................................. 151



3/ Effets de contrainte .................................................................................................... 154

IV/ Spectrométrie Raman ..............................................................................158

V/ Mesures ellipsométriques .........................................................................163

VI/ Discussion................................................................................................167

VII/ Conclusions ............................................................................................168


Chapitre VI - Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO2 .......173

Sommaire .......................................................................................................175

I/ Introduction ................................................................................................176

II/ Considérations générales et mode opératoire ........................................... 176

III/ Caractérisations par spectrométrie UV-Visible en transmission.............177

IV/ Etude du gap énergétique ........................................................................ 180

1/ Introduction................................................................................................................ 180

2/ Etude préliminaire de dépôts sol-gel multicouches à épaisseur variable................... 1813/ Détermination du gap à partir de mesures par transmission UV-Visible................... 185

4/ Détermination du gap à partir de mesures par ellipsométrie spectroscopique........... 188

5/ Discussion .................................................................................................................. 189

V/ Conclusions...............................................................................................191


Chapitre VII - Etude de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinisées

..........................................................................................................195

Sommaire .......................................................................................................197

I/ Introduction ................................................................................................198

II/ Méthode de photoplatinisation..................................................................200

III/ Caractérisation morphologique................................................................201



IV/ Nature chimique des particules de platine...............................................204

V/ Analyse des résidus de photoplatinisation................................................207

1/ Adsorption des résidus ............................................................................................... 207

2/ Décomposition thermique des résidus de photoplatinisation..................................... 209

3/ Désorption du CO ...................................................................................................... 211

VI/ Activité photocatalytique des couches minces photoplatinisées.............213

1/ Mesure de l’activité.................................................................................................... 213

2/ Influence d’un traitement post-platinisation : discussion........................................... 214

VII/ Conclusion..............................................................................................216


Chapitre VIII - Mécanismes photochimiques impliqués lors de la

formation des nanoparticules de platine ........................................... 219

Sommaire .......................................................................................................221

I/ Introduction ................................................................................................222

II/ Protocole de photoplatinisation des couches minces sol-gel TiO2 ...........222

III/ Etude des mécanismes de photoplatinisation .......................................... 223

1/ Effet de la concentration en platine............................................................................ 223

2/ Effet de la durée de photoplatinisation....................................................................... 226

3/ Etude approfondie de solutions concentrées à 860 μM .............................................229

4/ Discussion .................................................................................................................. 234

IV/ Formation de nanoparticules de platine en solution liquide....................235

1/ Etude spectroscopique................................................................................................ 235

2/ Discussion .................................................................................................................. 239

V/ Etude des nanoparticules formées en solution..........................................240

1/ Morphologie et nature chimique des nanoparticules de platine.................................240

2/ Propriétés structurales des nanoparticules de platine................................................. 242



3/ Discussion .................................................................................................................. 244

VI/ Etude de différents processus de dispersion post-photolyse...................247

VII/ Stabilité des suspensions colloïdales formées par photolyse.................249

VIII/ Conclusion ............................................................................................253


Chapitre IX - Phénomènes régissant la photoactivité des couches

minces sol-gel TiO2 platinisées ........................................................255

Sommaire .......................................................................................................257

I/ Introduction ................................................................................................258

II/ Protocoles expérimentaux .........................................................................258

1/ Platinisation in-situ..................................................................................................... 259

2/ Platinisation en deux étapes .......................................................................................259

III/ Activité photocatalytique des couches MS photoplatinisées ..................259

1/ Définition des constantes cinétiques apparentes ........................................................ 259

2/ Evolution de l’activité photocatalytique des couches photoplatinisées .....................261

IV/ Activité photocatalytique de couches minces platinisées à l’aide de la

méthode 2Pt ................................................................................................... 263

1/ Cas général de couches minces TiO2 MS .................................................................. 263

2/ Cas particulier de couches minces TiO2 CS............................................................... 265

V/ Discussion.................................................................................................267 1/ Cinétiques birégimes des couches minces platinisées ...............................................267

2/ Influence de la quantité de platine sur l’activité photocatalytique............................. 268

VI/ Caractérisations photoélectrochimiques..................................................273

1/ Photocourant .............................................................................................................. 274

2/ Voltammétrie.............................................................................................................. 279

3/ Discussion .................................................................................................................. 282



VII/ Conclusion..............................................................................................284


Chapitre X - Autres propriétés et fonctionnalités des nanoparticules de

platine ...............................................................................................287

Sommaire .......................................................................................................289

I/ Introduction ................................................................................................290

II/ Propriétés magnétiques originales des nanoparticules de platine.............290

1/ Introduction................................................................................................................ 290

2/ Protocole expérimental............................................................................................... 291

3/ Mesures magnétiques ................................................................................................. 293

III/ Potentiel d’application électrochimique .................................................. 299

1/ Fonctionnalisation d’électrodes en ITO avec des nanoparticules de platine ............. 299

2/ Etude d’électrodes pour piles à combustibles ............................................................ 301

IV/ Conclusion...............................................................................................308


Chapitre XI - Elaboration de nanoparticules métalliques d’or et

d’argent par voie photochimique......................................................313

Sommaire .......................................................................................................315

I/ Introduction ................................................................................................316

II/ Méthodes expérimentales..........................................................................316

1/ Supports TiO2.............................................................................................................316

2/ Nanoparticules d’or.................................................................................................... 317

3/ Nanoparticules d’argent ............................................................................................. 317

III/ Suspensions colloïdales de nanoparticules d’or ......................................318

1/ Mécanisme de réduction photolytique et stabilité des suspensions d’or.................... 318

2/ Morphologie des particules........................................................................................ 321



3/ Propriétés physico-chimiques et structurales des nanoparticules d’or....................... 325

IV/ Dispersion de nanoparticules d’argent à la surface de couches minces TiO2

........................................................................................................................327

1/ Morphologie des nanoparticules d’argent.................................................................. 327

2/ Quantité d’argent dispersée à la surface des couches TiO2........................................332

3/ Nature chimique des nanoparticules d’argent............................................................ 334

4/ Propriétés optique des nanoparticules d’argent dispersées à la surface de couches

minces TiO2.................................................................................................................... 335

V/ Exacerbation du signal Raman par les nanoparticules d’argent (effet SERS)

........................................................................................................................336

VI/ Photoargentisation de réseaux TiO2 obtenus par photolithogravure.......337

VII/ Conclusion..............................................................................................340


Conclusion générale .........................................................................343

Annexe - Calcul du coefficient d’absorption et du gap de couchesminces...............................................................................................351

I/ Rappels d’optique....................................................................................... 353

1/ Transmission d’un matériau transparent semi-infini au contact d’un même milieu à

chacune des interfaces....................................................................................................353

2/ Transmission d’un matériau transparent semi-infini au contact de deux milieux

différents à chacune des interfaces................................................................................. 3543/ Transmission d’un matériau semi-absorbant et semi-infini au contact d’un même

milieu à chacune des interfaces......................................................................................355

II/ Transmission d’une couche mince semi-absorbante sur un substrat

transparent......................................................................................................356

Liste de publications.........................................................................359



Introduction générale






- 17 -

Ce travail de thèse présente deux facettes. Il a tout d’abord été guidé par les

applications découlant des propriétés photocatalytiques de couches minces d’oxyde de titane

(TiO2), telles que des applications à des surfaces « autonettoyantes » qui motivent depuis de

nombreuses années des études menées au LMGP dans le domaine du sol-gel. Par la suite, ce

travail a progressivement évolué vers des études prospectives portant sur l’élaboration de

nanoparticules métalliques (platine, or, argent) par des méthodes photochimiques et sur les

fonctionnalités issues de ces nanoparticules.

Les propriétés de revêtements TiO2 découlant d’une exposition à un rayonnement UV,

i.e. leur activité photocatalytique et leur super-hydrophilie photo-induite, entrent en synergie

dans l’optique de former des surfaces dites autonettoyantes ou, de façon plus réaliste, des

surfaces à entretien restreint. Ainsi, une contamination de surface peut être totalement ou

partiellement réduite (ou rendue moins toxique) par photocatalyse, et les reliquats de

photodécomposition peuvent être évacués par une simple opération de rinçage à l'eau sans

recourir à un détergent. Au cours de la dernière décennie, les dispositifs autonettoyants à base

de TiO2 ont démontré leur potentiel, que ce soit pour des applications en atmosphère

extérieure, voire même intérieure. Ce sont donc les propriétés photocatalytiques de

revêtements sol-gel TiO2 qui ont initialement guidé ce travail. Nous avons utilisé plusieurs

protocoles sol-gel conduisant à l’élaboration de couches minces TiO2. Ces protocoles,

développés antérieurement au LMGP, ont fait l’objet de nouvelles optimisations, et les

couches minces en découlant ont également fait l’objet d’études structurales et optiques

complémentaires. Un travail de fond a ensuite été entrepris pour tester en quoi la dispersion

de nanoparticules de platine métallique à la surface de ces revêtements permettrait d’accroître

l’activité photocatalytique du TiO2. Il est en effet connu que la formation de barrières Schottky

à l’interface TiO2/platine augmente fortement l’activité photocatalytique via une séparation

accrue des porteurs de charge photogénérés sous UV à l’origine de cette activité. Toutefois, si

cet effet a été largement documenté au cours des dernières décennies pour des photocatalyseurs en poudre, il a très rarement été exploré dans le cas de couches minces

photocatalytiques. Nous avons donc prospecté plusieurs protocoles de platinisation basés sur

des méthodes de synthèse par voie photochimique. Les mécanismes impliqués dans

l’élaboration des nanoparticules de platine ont fait l’objet d’études approfondies. Les

différents protocoles ont ensuite été mis en œuvre pour étudier l’activité photocatalytique des

couches minces TiO2 platinisées. Outre l’influence des particules de platine sur l’activité

photocatalytique, il est également connu que des métaux nobles élaborés sous forme denanoparticules présentent des propriétés originales très différentes de celles du métal à l’état




- 18 -

massif. Les protocoles mis au point pour le platine permettant d’isoler sélectivement les

nanoparticules métalliques ou encore de les disperser à la surface de supports variés, nous

nous sommes donc également intéressés à d’autres fonctionnalités découlant de ces particules

et concernant les domaines du magnétisme et de l’électrochimie. Finalement, dans la logique

de ces études prospectives, nous avons voulu tester en quoi les connaissances acquises au

cours de cette thèse pouvaient nous permettre d’extrapoler à d’autres métaux nobles les

protocoles mis au point pour le platine. Cette extrapolation a conduit à l’élaboration de

nanoparticules d’or et d’argent par voie photochimique et nous avons également étudié

certaines fonctionnalités optiques découlant de ces particules.

Ce manuscrit de thèse se découpe en onze chapitres.

Le chapitre I résume les principales propriétés de l’oxyde de titane et détaille plus

particulièrement les principes régissant son activité photocatalytique. Nous y présentons

ensuite dans ses grands principes la méthode sol-gel qui sera utilisée dans cette thèse pour

élaborer des couches minces TiO2.

Les propriétés du platine, de l’or et de l’argent, à l’état massif ou lorsqu’ils sont

élaborés sous forme de nanoparticules, sont présentées au chapitre II . Nous y décrivons

ensuite les principales techniques usuellement utilisées pour élaborer ces nanomatériaux et les

disperser à la surface d’un support solide, en nous attardant plus spécifiquement sur les

méthodes photochimiques.

Dans le chapitre III , sont présentés les principes et appareillages des différentes

méthodes de caractérisation utilisées routinièrement au cours de ce travail de thèse, et

notamment, le protocole mis au point au LMGP pour caractériser les propriétés

photocatalytiques des couches minces sol-gel TiO2.

Le chapitre IV présente les protocoles sol-gel développés antérieurement au LMGP

pour l’élaboration de couches minces TiO2, ainsi que des ajustements étudiés au cours de cetravail. Puis, nous exposons les conditions d’obtention de couches minces TiO2 par spin-

coating à partir de solutions sol-gel de type polymérique ou particulaire.

Afin de parfaire notre connaissance des couches sol-gel TiO2, il nous a tout d’abord

semblé utile de compléter le travail antérieur mené au LMGP par de nouvelles études

structurales. Ces études, décrites au chapitre V , portent plus particulièrement sur les

mécanismes régissant les degrés de cristallisation et de densification des couches TiO2.

Toujours dans la même logique, nous présentons au chapitre VI des étudescomplémentaires concernant les propriétés optiques de nos couches minces sol-gel TiO2, en




- 19 -

nous focalisant notamment sur leur gap optique et sur une méthode de détermination du gap

particulièrement bien adaptée à des revêtements sol-gel multicouches. Les détails de mise au

point de cette méthode sont décrits en annexe de ce manuscrit.

Le chapitre VII est dédié à des études de faisabilité visant à évaluer en quoi des

nanoparticules de platine métallique distribuées à la surface de couches minces sol-gel TiO2

peuvent accroitre l’activité photocatalytique du TiO2 similairement à ce qui est usuellement

rapporté pour des photocatalyseurs en poudre. Un premier protocole de platinisation par voie

photochimique y est ainsi présenté et exploité.

Encouragés par nos premiers résultats, nous avons décidé d’approfondir notre

connaissance des mécanismes photochimiques mis en œuvre dans la formation des

nanoparticules de platine. Ces études, détaillées au chapitre VIII , montrent qu’il est possible

d’envisager différents protocoles permettant de contrôler précisément la taille des particules

de platine ainsi que leur quantité et leur taux de dispersion sur les couches TiO 2.

Le chapitre IX montre en quoi un contrôle adapté de la quantité, la taille et le taux de

dispersion des nanoparticules de platine en surface des couches minces TiO2 influence

l’activité photocatalytique des couches platinisées. Ces études, menées sur la base de

caractérisations photocatalytiques et photoélectrochimiques, nous permettent de discuter des

avantages et inconvénients de la platinisation sur l’activité des couches TiO2.

Nous avons également tiré profit des protocoles mis au point précédemment pour

étudier des aspects n’ayant pas trait à la photocatalyse. Ainsi, le chapitre X présente des

études discutant du magnétisme des nanoparticules de platine en liaison avec leur taille ainsi

que du potentiel de ces particules en vue d’applications électrochimiques.

Le chapitre XI est finalement dédié à l’extrapolation des protocoles mis au point pour

le platine en vue de former d’autres métaux nobles sous la forme de nanoparticules

métalliques. Nous y présentons des premières études de faisabilité concernant des

nanoparticules d’or et d’argent et y décrivons quelques propriétés optiques induites par ces particules.

Ce manuscrit se termine par une conclusion synthétique résumant les résultats majeurs

obtenus au cours de cette thèse et les perspectives que ces travaux permettent d’envisager.



- 20 -



Chapitre I

Oxyde de titane et procédé sol-gel





Chapitre I Oxyde de titane et procédé sol-gel

- 23 -

Sommaire

I/ Introduction.....................................................................................24

II/ Le TiO2 ..........................................................................................25

1/ Présentation générale ...................................................................................25

2/ Propriétés physico-structurales....................................................................26

3/ Exploitation des propriétés semiconductrices du TiO2 ...............................27

4/ Activité photocatalytique du TiO2 ...............................................................30

III/ Le sol-gel......................................................................................36

1/ Principe des réactions en phase liquide .......................................................37

2/ Elaboration de matériaux solides par voie sol-gel.......................................40

a. Transformation sol gel xérogel............................................................................40

b. Cas général des matériaux monolithiques....................................................................42

c. Cas particulier des films minces................................................................................... 42

3/ Traitements thermiques ............................................................................... 43

IV/ Conclusion ...................................................................................44

Références bibliographiques ..............................................................46




- 24 -

I/ Introduction

Le dioxyde de titane (TiO2) suscite un vif intérêt industriel de par sa stabilité

chimique, son bas coût et de nombreux autres aspects présentés dans ce qui suit. Ses

différentes propriétés font de ce composé l’un des matériaux les plus courants dans la vie de

tous les jours [1]. Il peut être synthétisé sous la forme de produits denses, ou au contraire très

poreux dans le but d’obtenir un matériau à forte surface spécifique (rapport surface/volume).Indépendamment de sa densité, on le retrouve sous forme d’objets dont les dimensions

caractéristiques vont de la dizaine de centimètres (cristaux, aérogels) au micromètre, voire

plus récemment, quelques nanomètres notamment sous forme de poudres ou de films minces.

Sa grande affinité avec de nombreuses molécules permet aussi de fonctionnaliser facilement

sa surface.

Le procédé sol-gel est une méthode d’élaboration de matériaux par chimie douce. Ce

procédé permet la réalisation de nombreux matériaux, mais est principalement utilisé pour la

réalisation d’oxydes métalliques et de composites hybrides organiques/inorganiques, dopés ou

non. La gamme de mise en forme des matériaux obtenus est également très vaste. Cette

méthode a été initialement développée, il y a près de quarante ans, dans le but d’obtenir des

matériaux de structure vitreuse sans recourir à une fusion à haute température. Depuis, les

progrès effectués dans la science sol-gel sont considérables et ont, entre bien d’autres aspects,

conduit à la synthèse de matériaux nanostructurés, bio-inspirés, ou encore auto-organisés.

Dans cette thèse, le procédé sol-gel a été mis en œuvre selon différentes approches pour

élaborer des films TiO2 photocatalytiques.

Dans ce qui suit, nous résumons tout d’abord les principales propriétés de l’oxyde de

titane, puis nous présentons la méthode sol-gel dans ses grands principes.




- 25 -

II/ Le TiO2

1/ Présentation générale

L’utilisation industrielle première du TiO2 fût la coloration blanche, de peintures dans

un premier temps, puis d’autres produits tels que les cosmétiques ou les aliments (colorant E-

171). Par ailleurs, le dioxyde de titane absorbe fortement la lumière UV. Cette propriété

motive son utilisation actuelle comme éléments entrant dans la constitution des crèmes

solaires à haut indice de protection (particules de rutile) [1,2]. A l’heure actuelle, il sert aussi

de catalyseur pour l’industrie chimique [3]. De part son haut indice de réfraction, il est

également utilisé pour des revêtements antireflet dans des cellules solaires en silicium ainsi

que dans de nombreux films minces développés pour des dispositifs optiques [4]. Le TiO2 est

utilisé avec succès pour des applications à la détection de gaz en raison de la forte dépendance

de sa conductivité électrique en fonction de la composition du gaz ambiant, ce qui permet de

détecter d’infimes quantités d’éléments gazeux [5]. Sa non toxicité et sa biocompatibilité avec

le corps humain font qu’il est aussi utilisé comme biomatériau pour remplacer et renforcer

mécaniquement les implants osseux [6]. Il est toutefois à noter que, comme pour l’ensemble

des matériaux, des doutes subsistent sur l’aspect non toxique du TiO2 lorsque celui-ci est

élaboré sous forme de poudres de dimensions nanométriques. Sa stabilité chimique fait qu’ilest aussi étudié en matériau de renforcement, voire de remplacement, pour la réalisation des

cathodes de pile à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) [7,8].

Finalement, de nombreuses recherches sont menées sur ses propriétés photo-induites, visant à

des applications dans les domaines de l’écologie (dépollution, autonettoyage, photobiocide)

Parmi l’abondance des travaux dans ce domaine, qu’il serait impossible de détailler ici, on

notera que ces aspects on fait l’objet de nombreuses études au LMGP [9-14]. La dépollution

ou encore l’autonettoyage reposent sur les propriétés photocatalytiques et photohydrophilesdu dioxyde de titane sous rayonnement ultraviolet (UV ). L’anatase est en particulier considéré

comme l’oxyde semiconducteur présentant la plus forte activité photocatalytique et le

meilleur rendement quantique (rapport du taux de réaction en mole par seconde sur le flux

photonique efficace en photons par seconde) [15,16]. Les propriétés photo-induites du TiO2

concernent aussi le domaine de l’énergie propre via la production d’hydrogène par

dissociation photocatalytique des molécules d’eau et la production d’électricité dans des

cellules photovoltaïques ou dans des piles à combustible [17-19].




- 26 -

Au vu de ces différents arguments, le dioxyde de titane est étudié dans de nombreuses

applications basées sur ses propriétés photo-induites, lesquelles seront présentées plus en

détail dans ce chapitre.

2/ Propriétés physico-structurales

Figure I.1 : Les structures cristallines du TiO2 anatase (a), rutile (b) et brookite (c). En haut,

les différentes mailles cristallographiques. En bas, les structures octaédriques des différents

polymorphes ainsi que leurs paramètres de maille.

Le TiO2 existe à l’état naturel sous trois types de structure cristallines (polymorphes) :

le rutile et l’anatase, de structure tétragonale, et la brookite de structure orthorhombique

(figure I.1). Le rutile est la phase la plus stable du TiO2, et cela à toutes températures et pour

des conditions de pression allant jusqu’à 60 kBar [1,20]. La faible différence de l’énergie libre

de Gibbs entre les trois phases indique que les polymorphes métastables (anatase et brookite)

sont en fait presque aussi stable que le rutile à température et pression ambiante [1]. Ces trois polymorphes peuvent être décrits comme des réseaux reproduisant un motif octaédrique de

(a) (b) (c)(a) (b) (c)

a=b= 0.3785 nm

c= 0.9514 nm

a=b= 0.45933 nm

c= 0.29592 nm

a= 0.9182 nm

b= 0.5456 nm

c= 0.5143 nm

(a) (b) (c)

(tetragonal) (tetragonal)

a=b= 0.3785 nm

c= 0.9514 nm

a=b= 0.45933 nm

c= 0.29592 nm

a= 0.9182 nm

b= 0.5456 nm

c= 0.5143 nm

(a) (b) (c)

(tetragonal) (tetragonal)

a=b= 0.3785 nm

c= 0.9514 nm

a=b= 0.45933 nm

c= 0.29592 nm

a= 0.9182 nm

b= 0.5456 nm

c= 0.5143 nm

(a)(b)

(tetragonal) (tetragonal)(orthorhombique)

(b) (c)




- 27 -

formulation TiO6. Chaque octaèdre coordonne un atome de titane central à six atomes

d’oxygène périphériques (figure I.1) [21]. Ces octaèdres de TiO6 sont faiblement déformés

avec deux liaisons Ti-O légèrement plus grande que les quatre autres, et plusieurs angles O-

Ti-O différents de 90° [22].

Le dioxyde de titane est commercialement disponible selon deux structures

cristallines : le rutile et l’anatase. Ces deux composés contiennent respectivement six et douze

atomes par maille [22]. Dans le rutile, chaque octaèdre est connecté à dix voisins

alternativement par les sommets ou les arrêtes. Pour l’anatase, la coordination des octaèdres

est moins compacte, et chacun n’est connecté qu’à huit voisins. Le rutile est donc le plus

dense des polymorphes commerciaux du TiO2 avec une densité de 4,25 g/cm3 alors que celle

de l’anatase est de 3,894 g/cm3 [21]. Les différences de structures cristallographiques

induisent de nombreuses autres variations des propriétés physiques. Ainsi, les deux composés,

rutile et anatase, sont des semiconducteurs dont la structure électronique exhibe une bande

interdite ( gap) de 3,03 eV avec une transition directe (le maximum de la bande de valence et

le minimum de la bande de conduction sont situés à la même position dans le réseau

réciproque) pour le rutile, alors que l’anatase présente un gap indirect (extrema de bandes

situés à des positions différentes du réseau réciproque) avec une valeur de 3,26 eV [1,22].

3/ Exploitation des propriétés semiconductrices du TiO2

Le dioxyde de titane a été intensivement étudié en tant que semiconducteur de type-n

depuis que Fujishima et Honda ont établi en 1972 qu’une électrode de TiO2 sous exposition

UV pouvait décomposer l’eau en hydrogène et oxygène [23]. Lorsqu’un semiconducteur

reçoit un photon d’énergie hν supérieure ou égale à la largeur de sa bande interdite, le photon

va être absorbé. Les électrons (e-) de la bande de valence sont ainsi excités et promus dans la

bande de conduction, et inversement pour les trous (h+) initialement présents dans la bande de

conduction. Il en résulte la création de porteurs de charge sous forme de photoélectrons et de

trous électroniques selon la relation I-1. Pour l’anatase, dont le gap est de 3,26 eV, ce

mécanisme prend place à une longueur d’onde λ inférieur ou égal à 380 nm, donc appartenant

au domaine des UV.

+− +→+ hehTiO ν 2 (I-1)




- 28 -

Les propriétés photo-induites du TiO2, préférentiellement sous sa forme

polymorphique anatase, ont ainsi été étudiées pour de multiples applications. Les

photoélectrons peuvent soit être utilisés directement pour créer de l’électricité dans des

cellules photovoltaïques solaires [17,19], ou déclencher une réaction chimique

photocatalytique via des mécanismes d’oxydoréduction multiétapes [1,11,16,24]. Dans les

dernières décennies, les poudres de TiO2 photocatalytiques en suspension liquide ont fait

l’objet d’un intérêt toujours croissant. Ainsi, depuis les travaux de Frank et Bard en 1977, les

premiers à avoir étudié la réduction photocatalytique d’espèces CN- et SO32- en milieu aqueux

[25], les études se sont multipliées dans le domaine du traitement de l’eau et de l’air, ouvrant

de nouvelles voies de prospection pour la purification environnementale. De plus, puisque le

TiO2 peut photoactiver la dissociation des molécules d’eau en hydrogène et oxygène, il

permet une production d’hydrogène respectueuse de l’environnement, i.e à bas coût

énergétique car utilisant l’énergie solaire et sans utiliser de ressources fossiles comme cela est

le cas lors de la production d’hydrogène par craquage d’hydrocarbure. Le TiO2 exposé à la

lumière UV peut également être utilisé en tant que microbiocide, efficace pour la

photoélimination de bactéries, i.e. Lactobacillus acidophilus, Saccharomyces cerevisiae et

Escherichia coli [26], et de tumeurs (Hela cells) [27].

Dans le cas d’applications photocatalytiques, le TiO2 est souvent configuré sous forme

de poudre en solution liquide, ce qui demande une agitation permanente pendant les réactions

et impose un filtrage post-réactionnel [16]. Ces restrictions réduisent une utilisation à grande

échelle. Il est par ailleurs difficile de mettre en œuvre des dispositifs de dépollution en phase

gazeuse à partir de poudres. Un autre problème prépondérant est que la taille optimale des

particules pour la photocatalyse est de l’ordre de la dizaine de nanomètres ce qui rend leur

filtrage très délicat. Par ailleurs, comme nous l’avons mentionné précédemment, une poudre

de TiO2 de dimension nanométrique est suspecte de toxicité. Sa dissémination accidentelle

pourrait causer une pollution supérieure à celle que le photocatalyseur est sensé réduire.L’immobilisation du TiO2 sur un support rigide sous la forme d’un film mince peut être une

alternative pour éviter ces problèmes. De nouvelles applications allant dans ce sens ont ainsi

été expérimentées lors de cette dernière décennie [16,28]. Ces applications permettent par

exemple la réalisation de surfaces antibactériennes, ou encore des surfaces photoactives

purifiant et désodorisant les atmosphères d’intérieur [1].

L'intérêt pour les films supportés de TiO2 s'est de nouveau élargi en 1997, lorsque

Wang et al. ont constaté que des surfaces d’oxyde de titane présentaient une super-hydrophilie photo-induite, c'est-à-dire un angle de contact θ entre la surface et l'eau de zéro degré sous




- 29 -

exposition UV (figure I.2(b)) [29]. Cette propriété a, par exemple, été largement étudiée pour

des applications à des surfaces antibuée. En effet, il est bien connu que la vapeur brouille

facilement la vision à travers un miroir ou un verre en raison des nombreuses gouttelettes

d’eau qui se condensent sur la surface solide. Dans le cas d’un revêtement de TiO2 exposé aux

UV, l’eau ne se fixe pas sous la forme de gouttes mais est étalée planairement sur la surface

super-hydrophile. L’option opposée visant à éliminer les gouttes d’eau de la surface en jouant

sur des propriétés super-hydrophobes (angle de contact proche de 180°) a également été

proposée. Néanmoins, cette alternative ne permet pas d’éliminer totalement la buée déposée

sur la surface sans que les gouttes d’eau ne soient retirées par une intervention extérieure :

force du vent, vibration ou intervention manuelle. A l’inverse, dans des conditions pratiques,

la vision n’est jamais troublée par l’étalement planaire de l’eau sur une surface super-

hydrophile [1].

Figure I.2 : Angle de contact (θ) entre l’eau et la surface d’un matériau quelconque (a), d’un

matériau super-hydrophile (b) et d’un matériau super-hydrophobe (c).

Il est intéressant de noter que la super-hydrophilie photo-induite entre en synergie avec

l’activité photocatalytique du TiO2 car les deux phénomènes interviennent sous irradiation

UV. Ainsi, une contamination de surface peut être totalement ou partiellement réduite (ou

rendue moins toxique) par photocatalyse et les reliquats de photodécomposition (éléments

partiellement minéralisés) peuvent être évacués par une simple opération de rinçage à l'eau,

sans avoir besoin de détergent. La combinaison de ces deux propriétés mène à desapplications dites « autonettoyantes », ou de façon plus réaliste à des surfaces dont l’entretien

est restreint. Au cours de la dernière décennie, les dispositifs autonettoyants ont démontré

leurs nombreux avantages. En particulier, ils peuvent être installés en atmosphère extérieure,

voire intérieure, car les rayons UV ne forment pas seulement une partie du spectre solaire

(typiquement 1 mW/cm2), mais sont également émis par de nombreux dispositifs d’éclairage

d’intérieur, quoique en quantité très inférieure au rayonnement solaire (typiquement 1

μW/cm2). Au vu de ces arguments, de nombreux produits autonettoyants ont été

commercialisés au Japon, aux USA, en Europe et dans de nombreux autres pays [1]. Comme

Matériau quelconque Matériau super-hydrophileθ ≈ 0°

Matériau super-hydrophobeθ ≈ 180°

θ

a b c




- 30 -

établi précédemment, la fonctionnalité autonettoyante du TiO2 découle de la combinaison de

l’activité photocatalytique et de la super-hydrophilie photo-induite. Les objectifs de cette

thèse portant uniquement sur l’activité photocatalytique du TiO2, seule cette dernière

propriété est détaillée dans ce qui suit.

4/ Activité photocatalytique du TiO2

L’activité photocatalytique du TiO2 est un processus bien connu et employé, le plus

souvent, pour dégrader ou transformer chimiquement des composés organiques (voire

inorganiques) en substances moins nocives pour l’environnement ou la santé. Parmi les très

nombreuses familles de substances dégradables photocatalytiquement, on peut par exemple

citer des composés aromatiques (benzène, toluène…), des composés halogénés (bromoforme,trichloroéthane…), hydroxylés (méthanol, propanol…), soufrés, azotés, des éthers, des acides

(acide benzoïque, formique…), des pesticides…. Pour obtenir une liste plus détaillée on

pourra se référer à [1,16]. Il a été observé que le taux de dégradation est sensiblement le

même pour une très grande part des molécules photocatalytiquement dégradables. Cette

absence de sélectivité est plutôt un avantage car elle permet une très forte dégradation de tous

les polluants quel que soit leur degré de toxicité.

Un système photocatalytique hétérogène est constitué de matériaux semiconducteurs

(photocatalyseurs) en contact avec un fluide, i.e. une phase liquide ou gazeuse. Lorsque le

photocatalyseur est irradié par un flux de photons d’énergie supérieure ou égale à celle du gap

du semiconducteur, les électrons sont excités et permettent d’amorcer des processus tels que

des réactions redox et des transformations moléculaires. Comme mentionné précédemment, la

photogénération des porteurs de charge (e-/h+) et les réactions photocatalytiques en découlant,

procèdent sous irradiation UV dans le cas de l’anatase. Dans des matériaux électriquement

conducteurs, ces porteurs de charge sont immédiatement recombinés. Dans des

semiconducteurs, les paires électron-trou photoexcitées diffusent partiellement vers la surface

du matériau photocatalytique et réagissent chimiquement avec des molécules donneuses ( D)

ou accepteuses ( A) d’électrons. Les photoélectrons peuvent réduire les molécules accepteuses

(équation I-2), tandis que les trous peuvent oxyder les molécules donneuses (équation I-3)

[16].

•−− →+ e (I-2)

•++ →+ Dh D (I-3)




- 31 -

Le principe simplifié de la photocatalyse est schématisé dans la figure I.3, sur laquelle

les molécules donneuses et accepteuses sont respectivement modélisées par O2 et H2O qui

sont les deux principaux éléments adsorbés à la surface d’un photocatalyseur sous atmosphère

ambiante ou en milieu aqueux.

Figure I.3 : Schéma du processus photocatalytique dans une particule de TiO2 anatase.

Une propriété caractéristique des oxydes métalliques semiconducteurs est le fort

pouvoir oxydant de leurs trous (h+). Ceux-ci peuvent réagir pour produire des radicaux

hydroxyles très réactifs (OH ●) via une simple oxydation de l’eau adsorbée ou de groupes

hydroxyles superficiels (figure I.3 et équations I-4 et I-5) [16,30]. Par ailleurs, les photoélectrons piégés par l’oxygène moléculaire présent à la surface du TiO2 peuvent

également former des ions super-oxydés (O2-●) (figure I.3 et équation I-6) qui sont eux aussi

des radicaux très réactifs. Les trous, ainsi que les radicaux OH● et O2-●, sont des oxydants très

puissants qui vont à leur tour être utilisés pour décomposer la pollution organique adsorbée à

la surface du TiO2 ou pour former de nouveaux types d’éléments oxydants, comme par

exemple ceux découlant des réactions décrites par les équations I-7 à I-11 [31].

Oxydation (H++OH

●

) Bande de

valence

h+

e

Gap = 3,26 eV

Irradiation UV

λ ≤ 380 nm

Adsorption (O2)

Réduction (O2-●

)

Adsorption (H2O)

POLLUANT

Semi-conducteur (TiO2 anatase)

D

E

G

R

A

D

A

T

I

O

N

Bande de

conduction




- 32 -

+•+ +→+ H OH O H h 2 (I-4)

•−+ →+ OH OH h (I-5)

•−→+−22 OOe (I-6)

•−•− →+− OOe 22 (I-7)

•+ →+ •− OOh (I-8)

•+ →+•− OH H O (I-9)

2222 O H H O →+

+•−

(I-10)•−− +→+ OH OH O H e 22 (I-11)

Le principal facteur limitant l’activité photocatalytique est la recombinaison des paires

électron-trou, laquelle se traduit par une perte d’énergie photoélectrique sous forme de chaleur

(recombinaisons radiatives). En fonction des caractéristiques physico-structurales du

photocatalyseur, ces recombinaisons auront lieu dans le volume ou à la surface des particules

de TiO2, comme l’illustre la figure I.4.

Figure I.4 : Voies de recombinaisons des paires électron-trou.

hν

e- h+

hν

e- h+

Recombinaisonradiatives en volume.

Recombinaisonradiatives en surface.




- 33 -

Dans le passé, l’activité photocatalytique du TiO2 a été étudiée de manière extensive

en fonction des propriétés structurales de photocatalyseurs élaborés sous forme de poudre.

Des études théoriques ont en particulier montré l’existence d’une taille de particules optimale

de l’ordre de quelques nanomètres [15,32]. Cette taille optimale résulte de la

combinaison d’effets opposés dus aux aspects suivant : i/ l’activité photocatalytique augmente

lorsque la taille des particules diminue, grâce à une diminution du taux de recombinaisons en

volume liée au fait que le trajet des porteurs de charge pour atteindre la surface est diminué ;

ii/ le rendement quantique augmente lorsque la taille des particules augmente, i.e. plus les

particules sont grosses et plus la probabilité d’absorption d’un photon augmente ; iii/ le taux

de recombinaisons de surface augmente lorsque la taille des particules diminue, i.e. une

augmentation de la surface spécifique des particules réduit l’activité photocatalytique [15,32].

La taille des particules détermine donc essentiellement le mode de ces recombinaisons

électrons/trous et, en conséquence, aura un impact important sur l’efficacité photocatalytique.

Les données expérimentales obtenues sur des poudres confirment l’existence d’une taille

optimale des particules de TiO2 qui se situerait aux alentours de 10 nm [33]. A cette échelle,

de faibles variations du diamètre des particules donnent de grandes modifications du ratio

surface/volume. Le contrôle de la taille des particules constituant les photocatalyseurs en

poudre sera donc le paramètre primordial pour l’optimisation de l’activité. Dans le cas des

photocatalyseurs immobilisés sous forme de couches minces sur un support, les

considérations précédentes ne sont plus forcément valables car elles s’agrémentent d’aspects

supplémentaires. Ainsi, des études expérimentales récentes ont montré que l’activité

photocatalytique n’est pas essentiellement dépendante de la surface spécifique du catalyseur,

mais plutôt de la disponibilité de sites actifs [11,24,34,35]. De plus, des propriétés telles que

la structure cristalline, la taille des pores, la densité de groupes OH, l’acidité de surface, le

nombre et la nature des sites de capture et les caractéristiques d’adsorption/désorption jouentun rôle important dans l’efficacité de photocatalyseurs en couches minces [35-37]. Comme

nous le verrons dans la deuxième partie de ce chapitre, outre les avantages liés à sa simplicité

de mise en œuvre et son bas coût, le procédé sol-gel permet d’élaborer des matériaux sous

forme de poudre ou de couches minces dont les propriétés telles que taille des cristaux,

porosité, surface spécifique ou structure cristallographique sont aisément contrôlables. Il

s’agit donc d’une méthode d’élaboration particulièrement bien adaptée à la réalisation de

matériaux pour des applications photocatalytique.




- 34 -

Au vu de ce qui précède, les mécanismes fondamentaux de la photocatalyse sont en

grande partie élucidés. Les recherches actuellement menées sur ce thème visent

principalement à explorer de nouvelles voies permettant de maximiser l’activité du TiO2.

Ainsi, le gap du TiO2 correspondant à une énergie de photons UV, une des voies extrêmement

prospectée au cours des dernières années vise à étendre l’activité du TiO2 à une exposition

sous lumière visible de façon à mieux tirer profit du rayonnement solaire, ou étendre l’activité

photocatalytique à des applications en intérieur. Dans ce but, le dopage du TiO2 est une des

pistes les plus explorées. En fonction des éléments dopant choisis et de la méthode utilisée, le

dopage peut être interstitiel (l’élément dopant s’insère au sein du réseau de TiO2) ou agir par

substitution (un atome du réseau est remplacé par un atome de l’élément dopant). Le dopage à

été étudié avec des cations métalliques (métaux de transition ou de terres rares) ou des anions

(N, F, C …) [1,18]. Lorsque le dopage agit efficacement, il permet d’étendre le domaine de

lumière utilisable à la partie visible du spectre électromagnétique. En effet, les éléments

dopants créent des niveaux énergétiques intermédiaires au sein du gap du TiO2 permettant

ainsi des transitions électroniques de plus faible énergie. Le dopage est qualifié de type-p

quand le dopant introduit a une valence inférieure à celle du titane (qui est de quatre dans le

cas du TiO2 anatase), alors qu’il est de type-n quand il s’agit d’un ion de valence supérieure à

4. Les dopants de type-p agissent comme des centres accepteurs qui captent les

photoélectrons, et de manière opposée, les dopants de type-n agissent comme des centres

donneurs. Dans les deux cas, les réactions photocatalytiques ne pourront prendre place que si

les porteurs de charge captés (électrons ou trous) peuvent par la suite être évacués du

matériau. Par conséquent, les ions dopants doivent se situer à proximité de la surface du TiO 2

pour un meilleur transfert de charges. Dans le cas d’un dopage en profondeur, il a

généralement été observé que les ions dopants agissent comme des centres de recombinaisons

entre les porteurs de charges [18,38]. Un moyen d’obtenir un dopage adéquat est de

bombarder la surface du TiO2 par les ions dopants accélérés par un champ électrique intense,mais cette technique demeure coûteuse et difficile à mettre en œuvre [18,39,40]. Cependant, il

a été observé que, contrairement aux cations métalliques, les anions (tels que N, F, C, et S)

ont moins tendance à former des centres de recombinaisons et permettent donc une

augmentation d’activité photocatalytique plus efficace [18,41,42].

Une autre voie explorée afin d’augmenter l’activité photocatalytique des dépôts TiO2

et/ou la rendre possible sous lumière visible, réside dans la fonctionnalisation de la surface du

photocatalyseur. Cette fonctionnalisation peut, entre autre, être effectuée via l’utilisation d’uncolorant (comme par exemple la rhodamine-B ou un complexe métallique tel que H2PtCl6)




- 35 -

chemisorbé ou physisorbé à la surface du TiO2 [1,18,43]. Sous illumination (généralement

dans le domaine visible) le colorant est excité et génère un électron. Les colorants utilisés sont

généralement capable de produire des agents réducteurs à l’aide des électrons ainsi

photogénérés. Cependant, en l’absence de couplage avec le TiO2, les porteurs photogénérés se

recombinent très rapidement induisant une activité photocatalytique négligeable [18]. Si le

niveau d’énergie d’oxydation (potentiel rédox) du colorant sous illumination est plus négatif

que celui de la bande de conduction du TiO2, alors l’électron sera transféré dans la bande de

conduction. Ce couplage permet d’initier les réactions photocatalytiques du système.

L’inconvénient majeur de ce type de fonctionnalisation est que les colorants employés à

l’heure actuelle se dégradent rapidement. De plus, ils ont tendance à être lessivés lors

d’utilisations en milieu aqueux. Il est aussi possible de coupler un semiconducteur avec le

TiO2. Ce couplage produit les mêmes effets que ceux mentionnés précédemment dans le cas

des colorants [18,44].

Un moyen de diminuer le taux de recombinaison des porteurs de charge photogénérés

lors de leur migration vers la surface du photocatalyseur est le dépôt de particules métalliques

en surface. Ce dépôt induit la formation d’une diode Schottky à chaque interface

métal/semiconducteur. Ces diodes vont créer des champs électriques attirant les électrons vers

le métal et repoussant les trous vers la surface libre du semiconducteur. Ainsi, si le niveau de

Fermi du métal est inférieur au niveau de la bande de conduction du TiO2, les électrons seront

transférés du TiO2 aux particules métalliques [18,45-48]. Les trous seront quant à eux évacués

du TiO2 vers l’électrolyte avec lequel ils seront susceptibles de réagir par réaction

photocatalytique. Les électrons accumulés au sein du métal réagiront avec les protons ou

l’oxygène adsorbés à la surface du métal, permettant ainsi leur évacuation (figure I.5).

Figure I.5 : Principe de la séparation des porteurs de charge induite par la formation d’une

diode Schottky.

Métal

e-

h+

TiO2

Electrolyte




- 36 -

Cette séparation spatiale des porteurs de charge permet une forte diminution du taux

de recombinaisons électrons/trous. En conséquence, le taux des réactions photocatalytiques en

est fortement accru, comme le rapportent de nombreux travaux réalisés sur des poudres de

TiO2 métallisé [49-53]. Ces travaux montrent que les métaux nobles sont ceux qui permettent

la plus grande augmentation d’activité photocatalytique. Bien que les différentes procédures

de caractérisation photocatalytique ne soient pas forcément directement comparables, il

apparait en outre que, parmi les métaux nobles, le platine est le plus efficace car il produit la

barrière Schottky la plus importante en raison de son fort travail de sortie [1,52,54,55].

Cependant, de manière surprenante, la littérature concernant la métallisation

(platinisation) de photocatalyseurs immobilisés en couches minces sur un support est quasi

inexistante. C’est donc cet objectif qui a initialement guidé notre travail au cours de cette

thèse. Dans le but de maximiser l’activité photocatalytique de films TiO2 déposés par voie

sol-gel, nous nous sommes intéressés à différents protocoles de dispersion de nanoparticules

de platine métalliques à la surface de nos films. Un état de l’art des propriétés et moyens

d’élaborations généralement mis en œuvre pour une telle fonctionnalisation de surface sera

présenté dans le chapitre II de ce manuscrit.

III/ Le sol-gel

La méthode sol-gel est un procédé de « chimie douce » en solution liquide permettant

l’élaboration de nombreux composés inorganiques ou hybrides organique/inorganique dans

une large variété de structures telles que des films minces, des fibres optiques, des verres

monolithiques ou encore des nanopoudres calibrées, comme résumé dans la figure I.6. Cette

grande diversité, tant de matériaux que de mises en forme ainsi que son faible coût de mise en

œuvre, ont rendu ce procédé très attractif dans des domaines technologiques tels quel’optique, l’électronique, ou encore les biomatériaux. Le qualificatif de chimie douce est lié au

fait que les réactions chimiques en solution liquide ont lieu à température ambiante. La

réactivité des solutions à température ambiante permet, entre bien d’autres exemples,

l’assemblage moléculaire d’objets hybrides organiques et minéraux, ou encore de revêtir des

supports à faible tenue thermique.




- 37 -

E v a p o r a t

i o n d u s o l v a n t

Extraction

du

solvant

Traitement

thermique

Nanoparticules

calibrées

Xérogel

AérogelGelSol

Solution

Film xérogel

Film denseVerre

monolithique

Gélification

G é l i f i c

a t i o n

E v a p

o r a t i

o n

Traitement

thermique

Substrat

Substrat

Séchage de

sol

particulaire

E v a p o r a t

i o n d u s o l v a n t

Extraction

du

solvant

Traitement

thermique

Nanoparticules

calibrées

Xérogel

AérogelGelSol

Solution

Film xérogel

Film denseVerre

monolithique

Gélification

G é l i f i c

a t i o n

E v a p

o r a t i

o n

Traitement

thermique

Substrat

Substrat

Séchage de

sol

particulaire

Figure I.6 : Etapes et potentiel de la chimie sol-gel.

1/ Principe des réactions en phase liquide

L’obtention d’un matériau solide par voie sol-gel découle de réactions chimiques en

phase liquide. Pour l’élaboration d’oxydes métalliques, une solution est préparée à partir de

précurseurs constitués des atomes métalliques du matériau souhaité, entourés par des ligands

organiques ou minéraux. Les précurseurs utilisant des ligands minéraux sont généralement

des sels inorganiques tels que des nitrates, des sulfates, des chlorures ou encore des acétates.

Ils ont pour principal inconvénient de requérir une étape supplémentaire d’élimination des

anions inorganiques après réaction sol-gel. Cet inconvénient fait qu’ils sont peu utilisés au




- 38 -

dépend des précurseurs utilisant des ligands organiques. Parmi les précurseurs à ligands

organiques, les plus fréquemment employés en chimie sol-gel sont les alkoxydes métalliques

dont la formule générique est Mn(OR)n, où M désigne un atome métallique de valence n (n =

4 pour M = Ti), R un radical alkyl (-CxH2x+1) et OR un groupe alkoxy. C’est ce type de

précurseur, plus exactement le tétraisopropyl orthotitanate (TIPT de formule Ti(OC3H7)4), qui

sera employé dans ce travail pour l’élaboration des couches minces de TiO2. Le précurseur est

mélangé à une solution composée d’un solvant organique (usuellement un alcool), d’eau, et

généralement d’un catalyseur. Cette solution va se transformer en sol qui consiste en une

suspension liquide de particules inorganiques, dont la taille varie du nanomètre au

micromètre. Si ces particules sont composées de chaines réticulées de type métal-oxygène-

métal, le sol est qualifié de « sol polymérique », alors qu’un sol constitué de particules oxydes

tridimensionnelle est appelé « sol particulaire ».

La transformation solution sol procède via un ensemble de réactions que nous

allons décrire sommairement dans le cas de sols polymériques utilisant des précurseurs de

type alkoxydes métalliques (pour plus de détail se reporter à [56]). Le procédé sol-gel est basé

sur une réaction de polymérisation inorganique en deux étapes : l’hydrolyse puis la (poly-)

condensation. Les alkoxydes métalliques réagissent tout d’abord de manière plus ou moins

rapide avec l’eau contenue dans la solution. Lors de cette réaction, un groupe hydroxyle va se

lier à un atome métallique via la réaction d’hydrolyse présentée dans l’équation I-12 :

ROH ORM OH O H ORM n

n

n

n +−→+ −12 )()( (I-12)

où ROH désigne l’alcool parent du précurseur alkoxyde. En fonction de la quantité d’eau et

de la présence de catalyseurs, la réaction d’hydrolyse peut être complète, c'est-à-dire que tous

les groupes OR sont substitués par des groupes OH, comme traduit dans l’équation I-13 :

nROH OH M OnH ORM n

n

n

n +→+ )()( 2 (I-13)

Cependant, l’hydrolyse est généralement stoppée avant que la réaction totale ne soit complète,

donnant lieu à la présence d’ions métalliques liés à la fois à des groupements OH et OR

comme présenté dans l’équation I-12 ou de manière plus générale dans l’équation I-14 :




- 39 -

pROH OH M O pH OR M pn

n

n

n+→+

−)()( 2 (I-14)

Par ailleurs, deux molécules hydrolysées totalement ou partiellement pourront se lier via des

réactions de condensation, formant ainsi des liaisons métal-oxygène-métal. Lors de cette

réaction, des molécules d’eau ou d’alcool vont se former. Les réactions correspondantes

seront respectivement appelées oxolation (formule I-15) ou alcoxolation (formule I-16).

O H OR M O M OROR M OH OH M ORn

nn

nn

nn

n 21111 )()()()( +−−→−+−−−−−

(I-15)

ROH OR M O M OROR M OROH M OR n

nn

nn

nn

n +−−→−+−−−−− 1111 )()()()( (I-16)

Comme cela sera décrit par la suite, ces réactions conduisent à un matériau

inorganique tout oxyde. Toutefois, au cours des deux dernières décennies, l’utilisation de

précurseurs alkoxydes commerciaux (généralement alkoxydes de silice), dont les

groupements alkoxydes sont partiellement substitués par des groupements organiques non

réactifs par voie sol-gel, a également été largement prospectée pour former des matériaux dits

hybrides organiques-inorganiques. Ces matériaux allient les propriétés spécifiques d’une

silice inorganique (qualité optique, résistance chimique ou mécanique) à des fonctionnalités

additionnelles induites par les radicaux organiques de substitution. Ces approches, qui

nécessiteraient une présentation à part entière, ne seront pas décrites dans ce qui suit, et nous

nous restreindrons dans ce chapitre à des matériaux tout oxydes.

Les réactions d’hydrolyse et condensation (équations I-12 à I-16) qui, rappelons le,

prennent place en solution liquide, procèdent en chaine (polycondensation) et conduisent

finalement à la formation de sols polymériques ou particulaires. Ces réactions sont basées sur

des mécanismes d’addition et substitution nucléophiles. Elles peuvent être réversibles et

opèrent à température ambiante, mais sont éventuellement activables thermiquement. Les

réactions peuvent aussi être sélectivement activées par l’utilisation de catalyseurs

acidobasiques. Classiquement, les catalyseurs acides (tels que HCl ou HNO3) augmentent le

taux d’hydrolyse, alors que les catalyseurs basiques (tels que NH3OH ou NaOH) favorisent la

condensation [56,57]. Une présentation détaillée de ces mécanismes est hors de propos ici. On

retiendra seulement pour simplifier que, généralement, les conditions acides ou basiques

favorisent respectivement la formation de sols polymériques ou particulaires. Par ailleurs, si le

catalyseur sert à activer les réactions d’addition ou substitution nucléophile, il peut également,




- 40 -

lorsqu’introduit en fort excès dans le sol, retarder les réactions de polycondensation par un

mécanisme de peptisation. Ce mécanisme est basé sur une répulsion électrostatique, entre

espèces fortement protonées en conditions acides ou fortement déprotonées en conditions

basiques, laquelle réduit la probabilité d’interaction par condensation en solution liquide. Le

mécanisme de peptisation présente un intérêt tout particulier dans le cas d’alkoxydes de titane,

dont la très forte réactivité fait que leurs transformations en solution liquide sont très rapides

et donc difficiles à contrôler. En effet, en conditions standards, la réaction normale des

alkoxydes de titane avec l’eau conduit à une précipitation, même lorsque le précurseur est

fortement dilué dans un solvant. Cette précipitation mène à des solutions instables

(décantation) de peu d’intérêt, et nuit en particulier au dépôt de films minces de qualité

optique. Une première approche très souvent proposée pour pallier cette problématique

consiste à complexer le précurseur avec des ligands organiques non réactifs par voie sol-gel

(par exemple acide acétique ou acétylacétone). Le ligand, en s’additionnant ou se substituant

partiellement aux radicaux alkoxydes, va réduire la fonctionnalité du titane et donc la

réactivité du précurseur. Le principal inconvénient de cette méthode provient du fait que ces

complexants sont thermiquement stables et que leur élimination, souvent nécessaire pour

optimiser les propriétés du matériau solide formé in fine, impose un traitement thermique

post-réactionnel à relativement haute température. Comme nous le verrons au chapitre IV, une

autre alternative visant à contrôler la réactivité des alkoxydes de titane en solution consiste à

formuler des sols suffisamment acides. Des mécanismes de peptisation acide permettent alors

de réduire significativement les réactions de polycondensation. Nous montrerons également

au chapitre IV que le mécanisme de peptisation acide (induit par la présence d’HCl dans notre

cas) peut conduire à la formation de nanoparticules calibrées qui peuvent à leur tour être

déposées sous la forme de couches minces optiques.

2/ Elaboration de matériaux solides par voie sol-gel

a. Transformation sol gel xérogel

Comme nous venons de le voir, la formation d’espèces inorganiques en solution

liquide par voie sol-gel suit un déroulement multiétapes. Après une première étape

d’hydrolyse-condensation, des molécules oligomères sont produites. Puis, par réactions

successives (polycondensation), les oligomères vont se lier pour former des chaines

polymères inorganiques, plus ou moins longues et ramifiées, voire même des particules

tridimensionnelles. Dans des conditions conduisant à un sol polymérique (généralement en




- 41 -

conditions acides) si les oligomères initialement formés dans le sol peuvent réaliser plus de

deux liaisons chimiques, alors la taille maximale des polymères n’a pas de limite [56]. Ceux-

ci vont croître, puis s’agglomérer en un réseau inorganique oxyde, jusqu'à percolation

complète et formation d’une macromolécule s’étendant d’un bout à l’autre du sol. Cette

macromolécule, formée d’une ossature solide continue emprisonnant une phase liquide

continue, est appelée gel et est caractérisée par une viscosité infinie. Le gel polymérique

consiste donc en un réseau oxyde amorphe constitué de chaînes M-O-M (Ti-O-Ti dans notre

cas) avec des groupes alkoxy hydrolysés ou non en bout de chaîne. Dans le cas des sols

particulaires (généralement en conditions basiques), les particules formées ne réagissent pas

chimiquement entre elles, et la formation d’une ossature solide continue à partir de ce type de

sol n’est pas possible. Seule une agglomération des particules sous l’effet de forces attractives

de type Van-der-Waals entrainera un contact interparticulaire.

La réaction de gélification peut se produire in-situ en solution liquide. La structure du

gel final dépendra du taux relatif des réactions d’hydrolyse/condensation. Plus précisément, le

type de croissance peut être sélectionné en fonction de la réactivité relative des précurseurs

avec leur environnement chimique. Comme mentionné précédemment, l’utilisation d’un

catalyseur est une voie efficace pour contrôler les transformations sol-gel puisque les taux

d’hydrolyse et de condensation peuvent être influencés sélectivement par les acides ou les

bases, par exemple par des processus multiétapes. Par ailleurs, la gélification est complétée

lors de l’évaporation du solvant, après réactions en solution liquide, ce qui induit une

reconcentration des espèces réactives et favorise une condensation complémentaire. Le gel

peut être un matériau autosupporté, qui sera nommé monolithe lorsque ses dimensions

dépassent quelques dizaines de micromètres, ou un revêtement déposé sous forme de couches

mince sur un support. Après gélification, le réseau oxyde polymérique est formé.

L’évaporation totale du solvant conduit à la transformation du gel humide en un gel sec

appelé xérogel. Le retrait total de solvant s’accompagne de la formation de nouvelles liaisonsentre les différentes branches du réseau oxyde polymérique (ramification). Les conditions de

séchage du gel vont à leur tour conditionner la structure et les propriétés du xérogel. Par

exemple, le séchage du gel dans des conditions ambiantes va entraîner une diminution de

volume d’un facteur cinq à dix sous l’action de forces capillaires dues au retrait de la phase

liquide, réduisant ainsi sa porosité volumique. Cette déformation du gel va également

favoriser la ramification du réseau polymérique initialement obtenu, augmentant ainsi sa

rigidité [56].




- 42 -

b. Cas général des matériaux monolithiques

Les contraintes capillaires s’exerçant sur le réseau lors du séchage sont extrêmement

intenses. Dans le cas de gels monolithiques, il est donc généralement nécessaire de ralentir

très fortement la cinétique de retrait de la phase liquide. En effet, un séchage trop rapide dansdes conditions ambiantes conduit à l’apparition de fractures voire à la ruine totale du produit.

Ainsi, pour la préparation de verres et de céramiques monolithiques, la cinétique de séchage

est nécessairement très lente, et peut s’étaler sur plusieurs jours. Ces matériaux monolithes

sont par exemple étudiés en optique pour la réalisation de lentilles ou de fibres optiques. Le

retrait du liquide peut aussi se faire de manière à prévenir tout affaissement ou évolution de la

structure. Pour se faire, le gel est séché dans des conditions super-critiques, par exemple sous

forte pression de CO2, qui induisent le retrait du liquide sans que ne soient exercées de forcescapillaires sur le gel. Ce séchage super-critique évite donc la densification du gel initialement

obtenu et la ramification du réseau inorganique. Il permet l’obtention de solides appelés

aérogels dont la fraction volumique de la phase solide peut ne pas excéder 1%. Les matériaux

aérogels sont notamment utilisés pour la filtration en raison de leur porosité, en tant qu’isolant

thermique grâce à leur faculté d’encapsulation de grandes quantités d’air, mais aussi en

catalyse du fait de leur très grande surface spécifique.

c. Cas particulier des films minces

Dans le cas de films minces, les étapes de gélifications et séchage sont extrêmement

rapide du fait de la faible quantité de liquide déposé (typiquement quelques secondes), et

généralement indissociables. Après dépôt d’un film liquide, l’évaporation du solvant

augmente très rapidement la reconcentration des espèces réactives. Ce phénomène a deux

conséquences majeures et opposées. Dans un premier temps, le séchage rapide ne laisse que

peu de temps pour la formation de liaisons entre les chaines polymériques. Ces chaines

peuvent donc facilement s’interpénétrer et se compacter, favorisant ainsi la densité d’unxérogel en couches mince par rapport à celle d’un xérogel monolithique. Ce phénomène est

d’autant plus marqué que les chaines polymériques initiales sont faiblement ramifiées

(conditions acides). Dans un deuxième temps, l’interpénétration des chaines polymériques

favorise de nouvelles réactions de condensation, ce qui rigidifie progressivement le réseau

inorganique et ralentit sa densification. L’évaporation finale du solvant aboutit à la formation

de pores dans le réseau solide. Bien que cinétiquement très différent du cas des gels

monolithiques, le séchage des gels en couches minces est lui aussi une étape critique. En effet,dans des conditions ambiantes de séchage la rapidité d’évaporation du solvant provoque la




- 43 -

formation accélérée de contraintes capillaires intenses au sein du film. L’intensité de ces

contraintes peut être supérieure à 100 MPa [56]. De plus, la présence du substrat nuit à

l’homogénéisation de ces contraintes dans l’épaisseur du film car le solvant ne peut

s’évaporer que par la face externe en contact avec l’air. Il en résulte donc un gradient de

contrainte qui fragilise mécaniquement le film xérogel. De plus, l’adhésion du film sur le

substrat s’oppose en partie à la relaxation des contraintes présentes dans le film. Ces différents

aspects font que des films xérogel inorganiques dont l’épaisseur est trop importante

(supérieure à quelques centaines de nanomètres) auront tendance à se fissurer. Un moyen de

pallier cet inconvénient repose sur la mise en œuvre de protocoles de dépôts multicouches qui,

comme nous le verrons au chapitre VI, permettent l’obtention de films d’épaisseur facilement

ajustable.

3/ Traitements thermiques

Bien que le procédé sol-gel permette d’obtenir des matériaux solides à température

ambiante, il est souvent nécessaire de recourir à un traitement thermique du gel sec obtenu

afin de parfaire ses propriétés. Suivant les fonctionnalités recherchées, ce traitement

thermique aura lieu à plus ou moins haute température et provoquera de nouvelles

transformations structurales du réseau oxyde. Dans le cas de xérogel monolithiques, un

traitement à haute température permet l’obtention de matériaux vitreux (par exemple à base de

silice) ou conduit à la fragmentation sous forme de nanoparticules qui peuvent ensuite être

compactées sous la forme de céramiques denses (par exemple TiO2 ou matériaux dérivés).

Dans ce qui suit, nous nous focaliserons uniquement sur le traitement thermique de couches

minces.

Dans le cas de films minces obtenus à partir de sols particulaires, un traitement à basse

température permet d’éliminer les résidus de solvants et d’améliorer l’adhérence du film sur

son substrat. Si ce traitement est réalisé à suffisamment haute température, il produira une

densification du film par frittage des particules initialement déposées. Ce frittage pourra

s’accompagner éventuellement d’une cristallisation et d’une croissance cristalline des

particules formant le matériau. Dans le cas de couches minces obtenues à partir de sols

polymériques, les traitements thermiques pourront avoir différentes utilités. Un traitement à

température suffisamment haute induit la pyrolyse des derniers groupes alkoxy présents dans

le film xérogel et la condensation des derniers groupes hydroxyles, menant à un film oxyde

pur. Le traitement induit également une densification thermoactivée du réseau oxyde, laquelle




- 44 -

est généralement bien plus efficace que la densification induite lors du séchage du gel à

température ambiante. L’oxydation et la densification tendent à améliorer la résistance à

l’abrasion des films minces sol-gel. Des approches polymériques conduisant au même résultat

lors d’un traitement à basse température ont également été prospectées dans la littérature

récente, dont celle qui sera présentée au chapitre IV. Par ailleurs, des films oxydes cristallins

peuvent également être obtenus après un traitement à plus ou moins haute température. La

cristallisation est, par exemple, nécessaire pour tirer avantage des propriétés semiconductrices

des films d’oxydes métalliques tel que ceux de TiO2 anatase. Elle requiert une pyrolyse totale

des résidus alkoxydes (ou des ligands organiques ajoutés) qui jouent le rôle d’impuretés

structurales et inhibent la cristallisation à basse température. Or, ces espèces sont en principe

très stables d’un point de vu thermique. Ainsi, des films sol-gel TiO2 cristallisés, formés à

partir de sols polymériques, ne sont usuellement obtenus qu’après un traitement thermique

post-dépôt à relativement haute température (350 °C ou plus) [24,58-61]. Par ailleurs, nous

avons également mentionné qu’un mécanisme de peptisation acide peut conduire à la

formation de nanoparticules en solution liquide. Au chapitre IV, nous montrerons comment ce

mécanisme, en permettant un ajustement adéquat des cinétiques d’hydrolyse et de

condensation, peut même être mis à profit pour induire la cristallisation de ces particules en

solution liquide. Ce protocole permet ainsi le dépôt à température ambiante de films TiO2

cristallisés, sans recourir à un post-traitement thermique.

IV/ Conclusion

Le dioxyde de titane sous sa forme anatase est un matériau mis en œuvre dans de très

nombreuses applications. Parmi les plus étudiées à l’heure actuelle, les applications

environnementales peuvent être divisées en deux catégories. La première concerne les

applications pour la production d’énergie propre via la production d’hydrogène par dissociation photocatalytique des molécules d’eau et la production d’électricité dans des

cellules photovoltaïques ou dans des piles à combustible. La deuxième repose sur la

fonctionnalité autonettoyante de l’anatase déposé sous forme de couches minces.

L’autonettoyage résulte de la combinaison des propriétés de super-hydrophilie photo-induite

et de photocatalyse de l’anatase. Ce sont les propriétés photocatalytiques de ce type de

revêtement mince qui ont initialement guidé ce travail.

L’anatase peut être synthétisé sous forme de couches minces par divers procédés. En

comparaison des procédés traditionnels d’élaborations de films minces, tels que le dépôt




- 45 -

chimique en phase vapeur (CVD), ou les méthodes de dépôt physique sous vide (par exemple

évaporation ou sputtering), l’élaboration de films minces par voie sol-gel requiert

considérablement moins d’équipements et est potentiellement beaucoup moins coûteuse. De

plus, un avantage particulier du procédé sol-gel par rapport aux procédés conventionnels de

dépôt, est la capacité de contrôler précisément la microstructure des films déposés, e.g. la

porosité volumique, la taille des pores, la surface spécifique ou la nature cristalline, grâce à

une maîtrise des mécanismes réactionnels prenant place en solution liquide. Dans ce travail,

nous utiliserons la chimie sol-gel pour réaliser des films minces de TiO2 photocatalytiques.



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Chapitre II

Nanoparticules de métal noble

et photochimie en solution liquide





Chapitre II Nanoparticules de métal noble et photochimie en solution liquide

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Sommaire

I/ Introduction.....................................................................................52

II/ Les métaux nobles : généralités.....................................................53

1/ Le Platine .....................................................................................................53

2/ L’Argent.......................................................................................................54

3/ L’Or..............................................................................................................55

III/ Propriétés spécifiques et applications des nanoparticules de métal

noble ...................................................................................................56

1/ Introduction..................................................................................................56

2/ Propriétés électroniques...............................................................................56

3/ Propriétés magnétiques................................................................................57

4/ Propriétés thermiques .................................................................................. 58

5/ Propriétés catalytiques .................................................................................59

6/ Propriétés optiques : plasmons de surface...................................................60

IV/ Elaboration de nanoparticules de métal noble..............................64

1/ Approche « top-down » ............................................................................... 64

2/ Approche « bottom-up » .............................................................................. 67

V/ Photochimie en solution liquide ....................................................70

VI/ Conclusion ...................................................................................75

Références bibliographiques ..............................................................76




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I/ Introduction

Les métaux nobles sont des métaux qui, contrairement au cas général, résistent à la

corrosion ou à l’oxydation. Du fait de leur rareté sur terre, ils appartiennent aussi à la famille

des métaux précieux, ce qui leur confère un prix brut élevé. On trouve dans cette famille l’or,

le platine, l’iridium, l’osmium, l’argent, le palladium, le rhodium et le ruthénium. Les

propriétés de ces matériaux sont connues et étudiées depuis longtemps. Cependant, la mise en

avant de propriétés nouvelles et inattendues exhibées par des nanoparticules de ces métaux

suscite un intérêt récent toujours croissant.Ces propriétés étant fortement dépendantes de la morphologie des particules, leur

étude a nécessité la mise en œuvre de nouvelles techniques d’élaboration spécifiquement

adaptées. Parmi les nombreuses méthodes développées, la photochimie permet l’obtention de

nanoparticules de morphologies contrôlées, tout en ne nécessitant pas l’emploi d’instruments

complexes et couteux.

Dans ce chapitre, nous allons présenter les propriétés et utilisations courantes du

platine, de l’argent et de l’or qui sont les métaux nobles étudiés au cours de cette thèse. Puis,

nous aborderons les propriétés spécifiques exhibées par ces métaux lorsqu’ils sont élaborés

sous forme de nanoparticules. Enfin, nous décrirons succinctement les principales techniques

utilisées pour élaborer et disperser ces nanomatériaux à la surface d’un support, en nous

attardant plus spécifiquement sur les méthodes de photochimie.

Température

de fusion

Paramètre de

maille cubique (a)

Conductivité

électrique

Conductivité

thermique

Masse

atomique Densité

Platine 1772 °C 3,9237 Å 9,4.106 S.m-1 71,6 W.m-1.K -1 195,08 21,45 Argent 961,93 °C 4,0862 Å 63.106 S.m-1 429 W.m-1.K -1 107,87 10,5

Or 1064,43 °C 4,0786 Å 45.106 S.m-1 317 W.m-1.K -1 196,97 19,3

Tableau II-1 : Caractéristiques physiques du platine, de l’argent et de l’or.




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II/ Les métaux nobles : généralités

1/ Le Platine

Le platine est un métal très rare et donc très précieux. On estime sa proportion sur

terre à seulement 0,003 particules par milliard au sein de la croute terrestre. C’est un métal de

couleur gris-blanc. Il présente une structure cristalline cubique à face centrée et apparait

ductile et malléable. Le platine ne s’oxyde pas à l’air libre quelle que soit la température et

n’est corrodé que par certains éléments halogénés, des cyanures, des alcalins caustiques et le

souffre. Il est insoluble dans l’acide chlorydrique et dans l’acide nitrique, mais se dissout dans

le mélange de ces deux acides, que l’on nomme eau régale, formant de l’acide

chloroplatinique : H2(PtCl6)2- (bien que peu fréquents, ses états d’oxydation communs sont 4

et 2) [1]. Son excellente stabilité fait qu’il fut longtemps considéré comme inaltérable et

utilisé comme constituant du mètre étalon. De nos jours, il sert toujours à la définition du

kilogramme étalon, et également de l’électrode normale à hydrogène, laquelle sert d’étalon

pour la mesure de potentiel en électrochimie.

Les propriétés catalytiques exceptionnelles du platine font qu’à l’heure actuelle son

utilisation principale concerne la catalyse. L’une des premières applications industrielles de

catalyseurs en platine remonte à environ un siècle et portait sur la catalyse de l’oxydation partielle de l’ammoniaque en acide nitrique. De nos jours, l’une des plus importantes

utilisations de catalyseurs à base de platine dans l’industrie chimique concerne la production

de silicone et ses dérivés [2]. Ces catalyseurs servent aussi dans l’industrie pétrolière et

pétrochimique pour la transformation et le raffinage du pétrole et dans la production de

composés aromatiques. De nos jours, une utilisation très répandue des catalyseurs en platine

concerne l’industrie automobile où ils interviennent comme les principaux constituants des

« pots catalytiques ». Enfin, le platine est actuellement très étudié pour la catalyse desréactions chimiques se produisant au sein des piles à combustible, lesquelles pourraient

devenir les principaux transformateurs d’énergie propre dans un futur proche.

En dehors de son utilisation en tant que catalyseur, le platine possède de nombreuses

autres applications industrielles liées à ses diverses propriétés physiques (tableau II-1). Sa

température de fusion très élevée, couplée à sa résistance chimique, en font un matériau

apprécié pour les applications à haute température en milieu oxydant [1]. Ainsi, le platine sert

à la réalisation de creusets ou de résistances de chauffage dans les fours électriques à haute-température. On l’utilise aussi pour recouvrir les injecteurs des moteurs à réaction dont




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l’utilisation demande une protection durable aux hautes températures. Les alliages de

platine/cobalt sont très utilisés dans l’industrie informatique pour le stockage de données. Le

platine permet d’augmenter le caractère magnétique du cobalt, ce qui se traduit par une

densité de stockage accrue, faisant de cet alliage le constituant essentiel de l’ensemble des

disques durs présents actuellement sur le marché [2]. La résistivité du platine variant

fortement en fonction de la température, il est utilisé pour les thermomètres à résistance de

platine et pour produire des thermocouples, sous la forme d'une soudure entre du platine pur

et du platine rhodié. Il peut absorber une grande quantité de dihydrogène en conditions

ambiantes, qu'il relâche lorsqu'il est chauffé. Son utilisation dans la conception d'un conteneur

d'hydrogène associé à des piles à combustible est actuellement à l'étude [1]. Le platine est

aussi utilisé en bijouterie, dans les équipements de laboratoire, en médecine et pour certains

contacts électriques. Ces différentes applications, principalement en tant que catalyseur, font

qu’environ 20% des produits modernes contiennent ou nécessitent du platine pour leur

réalisation [3].

2/ L’Argent

L’argent est un métal noble blanc-gris métallique (couleur nommée argentée dans la

langue française), légèrement plus gris que le platine. Il ne s’oxyde pas au contact de l’air pur

ou de l’eau, mais se ternit au contact de l’ozone, du sulfure d’hydrogène ou du soufre contenu

dans l’air atmosphérique. Son état d’oxydation le plus commun est 1. Ce métal est très

apprécié en joaillerie en raison de sa couleur, sa malléabilité, sa ductilité et sa faible

température de fusion (tableau II-1) et ce, malgré sa propension au ternissement. Tout

comme le platine, sa structure atomique est cubique à face centré. L’industrie photographique

à longtemps été le plus gros utilisateur d’argent. La photosensibilité des halogénures d’argent

en fait les constituants essentiels des films photographiques dits « argentiques ». Ce secteur

est en décroissance en raison de l’avènement de la photographie numérique, et seule la

radiographie utilise encore abondamment l’acquisition argentique. Ses propriétés de

conduction électrique et thermique sont les meilleures de tous les métaux, ce qui justifie par

exemple sont emploi pour les applications électriques nécessitant la minimisation des pertes

par résistance. De plus, il possède la plus faible résistance de contact connue. Il est donc très

apprécié pour la réalisation de contacts dans les relais électriques (commutateurs). Il est

également utilisé avec divers éléments d’alliage pour la réalisation de brasures ou de

soudures, et entre dans la composition des piles à haute capacité (argent-zinc et argent-




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cadnium). L’argent, déposé en couche mince sur du verre ou des métaux par voie chimique,

par électrodéposition ou par évaporation, sert aussi pour la fabrication de miroirs.

Fraichement déposé, il est le meilleur réflecteur de la lumière visible connu, mais se ternit

relativement vite à l’air libre et ne réfléchit pas les UV. Tout comme le platine, l’argent sert

aussi de catalyseur dans de nombreux procédés chimiques. Il s’agit également d’un élément

bactéricide et algicide reconnu séculairement. Par exemple, les vénitiens au VIème siècle

transportaient leur eau, vin et vinaigre dans des réservoirs en argent pour les conserver.

3/ L’Or

L’or est un métal précieux historiquement lié à la monnaie et à la bijouterie

(orfèvrerie). Ce lien persiste à l’heure actuelle et fait que 90% de la production mondiale d’or sert à la bijouterie et aux placements financiers des banques et des particuliers. L’utilisation

industrielle de l’or ne représente donc que 10 % de la production mondiale et ce, malgré ses

nombreuses propriétés physiques intéressantes (tableau II-1). Bien que symbole des métaux

précieux, il est plus abondant que le platine ce qui lui confère un prix environ deux fois

moindre. L’or est un métal de couleur jaune brillant à reflet complexe (couleur nommée dorée

dans la langue française). Comme le platine et l’argent, il est de structure cristalline cubique à

face centrée. Ces propriétés cristalline en fond le plus malléable et ductile des métaux (1

gramme d’or peut être déformé en une feuille d’un mètre carré) [1]. Son aspect, sa

malléabilité et aussi sa faible température de fusion ont favorisé son utilisation pour la

confection de bijoux. Métal quasi inaltérable, il ne forme pas d’oxyde pour toutes les

températures correspondantes à son état solide. Il se dissout dans l’eau régale, formant de

l’acide chloroaurique : H(AuCl4)- (ses états d’oxydations communs sont 3 et 1). L’or est un

excellent conducteur électrique et thermique. Ses propriétés de conduction électrique, de

ductilité et d’inaltérabilité font qu’il est utilisé pour réaliser des connexions, notamment en

électronique, mais son coût élevé limite une telle utilisation. L’or est également utilisé, allié

avec le fer, dans la réalisation de thermocouples pour la mesure de températures inférieures à

la température ambiante. Il est aussi utilisé sous la forme de films minces pour opacifier des

organes optiques dans le cadre de technologies spatiales (par transparence une très fine

couche d’or apparait bleu-violet).




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III/ Propriétés spécifiques et applications des nanoparticules

de métal noble

1/ Introduction

Les progrès effectués dans la synthèse et la caractérisation des matériaux permettent

l’étude de composés consistant en l’assemblage de quelques dizaines à quelques milliers

d’atomes. Ces matériaux, dont les dimensions caractéristiques sont comprises entre 1 et 100

nanomètres, exhibent des propriétés nouvelles qui ne sont ni celles des atomes constituant ces

composés, ni celles observées pour ces composés à l’état massif (dont les dimensions sont

supérieures au micromètre). L’étude de ces propriétés nouvelles ouvre donc un nouveauchamp scientifique se situant à l’intermédiaire de la chimie moléculaire et de la physique du

solide ou de la science des matériaux. Nous allons présenter succinctement ici quelques unes

de ces nouvelles propriétés observées dans le cas de nanoparticules de métal noble.

Ces propriétés reposent sur la combinaison d’effets de surface et de volume, et sont

donc très dépendantes de la morphologie des structures élaborées. Les effets de surface sont

induits par l’absence de continuité aux interfaces. Ces effets sont généralement négligeables

dans le cas des matériaux massifs (hormis en catalyse), mais seront exacerbés dans le cas des

nanomatériaux du fait de leur surface spécifique très importante. Les effets de volume

résultent d’une contribution intrinsèquement due à la taille, et d’une contribution liée au faible

nombre d’atomes induit par la taille des particules. Les effets intrinsèques apparaissent

lorsque les dimensions sont typiquement inférieures à une vingtaine de nanomètres et sont dus

au fait que certaines longueurs de diffusion d’éléments physiques (électrons, phonons…)

deviennent supérieures aux dimensions des particules, entrainant un confinement de ces

éléments à l’intérieur de la particule et modifiant ainsi les propriétés (confinement quantique).

Le nombre d’atomes qui constituent ces particules influence quand à lui la densité d’états

physiques. Cette densité est constante au-delà de quelques milliers d’atomes, mais sera très

fortement liée au nombre d’atomes lorsque ceux-ci se réduisent à quelques centaines.

2/ Propriétés électroniques

Les physiciens prédisent que les particules dont la taille est comprise entre 1 et 10 nm

ont une structure électronique exhibant des propriétés soumises aux lois de la physique

quantique [4]. La combinaison des orbitales atomiques au sein des solides donne lieu à la




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formation des bandes électroniques. Celles-ci sont donc dépendantes de chaque atome

constituant le matériau, lesquels contribuent à la détermination de la position et de la largeur

des bandes. Dans le cas des métaux, les bandes de conduction et de valence sont confondues

alors qu’elles sont séparées par une zone d’énergie interdite (gap) lorsque le matériau est un

isolant ou un semiconducteur [5,6]. Lorsque le nombre d’atome constituant un matériau

devient inférieur à quelques milliers, la largeur des bandes électroniques diminue. Pour les

matériaux semiconducteurs ou isolants, cet amincissement des bandes électroniques se

traduira par une augmentation de la valeur du gap. Pour les matériaux métalliques,

l’amincissement va se traduire par la dissociation des bandes électroniques, entrainant

l’apparition de niveaux d’énergie discrets, et aboutissant à une transition entre un

comportement métallique et un comportement isolant. Cette transition métal-isolant a été

observée dans de nombreuses études expérimentales [4,6-8].

3/ Propriétés magnétiques

La diminution de taille de particules métalliques telles que des particules de fer, de

cobalt ou de nickel permet d’augmenter leur moment magnétique [5]. De manière plus

surprenante, des travaux théoriques ont prédit l’apparition de magnétisme dans des particules

de platine ou de palladium composés de treize atomes seulement, i.e. dans le cas de métaux

non magnétiques à l’état massif [9]. Des travaux expérimentaux ont confirmé le caractère

magnétique de nanoparticules de platine dont le diamètre varie entre celui de particules

composées d’environ treize atomes et 4 nm [10-13]. Des observations semblables ont aussi

été réalisées sur des nanoparticules d’or [14]. Bien que seulement partiellement élucidé, ce

comportement magnétique anormal a été assigné par les différents auteurs à des effets de

surface et de volume. Les électrons non appariés des atomes présents en surface induiraient de

forts états magnétiques de spin. Cet effet de surface a été confirmé par les travaux de Liu et al.

qui ont montré une forte chute du moment magnétique des nanoparticules de platine lorsque

du dihydrogène est adsorbé à leur surface [10,11]. Les effets de volume seraient quant à eux

dus à une diminution du nombre d’atomes qui, comme nous l’avons mentionné

précédemment, entraine une modification de la densité d’état et affecte les caractéristiques

magnétiques du métal [5].




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4/ Propriétés thermiques

La diminution de la température de fusion des matériaux dans le cas de particules de

très faible dimension est un phénomène prédit depuis la fin du XIXème siècle et les travaux de

W. Thomson (peut être un peu plus connu sous le nom de Lord Kelvin) [15]. Cette prédiction

théorique a pu être validée à partir du milieu du XXème siècle et la réalisation des premiers

travaux expérimentaux étudiant la température de fusion de particules de faibles dimensions

[16,17]. Cependant, il a fallu attendre la fin du XXème siècle et l’évolution des techniques de

réalisation et de caractérisation de nanoparticules pour voir apparaitre des travaux montrant

précisément l’évolution de la température de fusion en fonction de la taille des particules. Ces

travaux indiquent que la température de fusion peut descendre jusqu’à 200 °C dans le cas de

nanoparticules d’argent dont la dimension est inférieure à 2 nm, et 260 °C pour des particules

d’or d’environ 1 nm de diamètre [5,18-23]. Une étude menée par microscopie électronique en

transmission a permis d’observer avec précision les évolutions physico-structurales de

nanoparticules de platine de différentes formes en fonction de la température [23]. Ces

travaux montrent qu’à partir de 350 °C les nanoparticules entament une évolution

morphologique et commencent à fondre au-delà de 600 °C.

Cette réduction de la température de fusion s’explique par le caractère

thermodynamiquement métastable des nanoparticules induit par leur forte énergie surfacique,laquelle est liée aux propriétés morphologiques des particules. La taille des particules agit sur

l’énergie surfacique du fait d’une augmentation de la tension superficielle lorsque la taille

diminue [24,25]. C’est donc dans le but de diminuer leur énergie surfacique que les particules

vont croitre. Cette croissance opère préférentiellement par coalescence entre particules

contigües. Cependant, il est aussi possible que certaines particules migrent, ou que leurs

atomes diffusent vers une autre particule. La diffusion des atomes se produit via le substrat,

lequel aura donc une influence sur la migration et la croissance des particules. De plus,certains atomes peuvent être sublimés depuis une particule, puis se condenser sur une autre

particule de configuration thermodynamique plus favorable [19,23]. La forme la plus

favorable d’un point de vu thermodynamique est la sphère. Les nanoparticules auront donc

tendance à adopter cette forme lors de leur évolution morphologique. Cette transformation

peut être initialement accomplie par une diffusion atomique en surface (réarrangement

atomique), puis par une fusion plus ou moins prononcée, i.e. sur une profondeur plus ou

moins importante. La forme initiale aura donc une influence sur la température de fusion quisera d’autant plus basse que la forme initiale sera éloignée d’une sphère [19,23]. Enfin, un




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dernier paramètre entrant en considération dans la diminution de la température de fusion des

nanoparticules est la réduction de la chaleur latente de fusion qui accompagne la diminution

de taille [21,22].

5/ Propriétés catalytiques

Les nanoparticules présentent une grande proportion de leurs atomes en surfaces. Une

capacité accrue à la catalyse en résulte donc logiquement. Cette capacité a été mise en

évidence par de nombreux travaux [19,26,27]. Certains auteurs indiquent l’existence d’une

taille optimale des nanoparticules catalytiques qui se situerait aux alentours du nanomètre

dans le cas du platine [28]. Actuellement, les recherches portant sur l’utilisation de

nanoparticules de platine pour catalyser des réactions se déroulant aux électrodes des piles àcombustibles sont extrêmement abondantes [26,27,29-33]. Cependant, les réactifs présents à

l’anode des différents types de piles à combustibles contiennent ou produisent du monoxyde

de carbone (CO), lequel est connu pour s’adsorber sur le platine de manière irréversible

entrainant la suppression de l’activité catalytique [28,34]. La minimisation de

l’empoisonnement du catalyseur par le CO demande une augmentation de la taille des

nanoparticules, laquelle diminue à son tour l’efficacité du catalyseur [28]. Un moyen de

rendre les catalyseurs de piles à combustibles plus résistants à l’empoisonnement par le

monoxyde de carbone tout en conservant leur efficacité est de réaliser des nanoparticules

catalytiques composées d’alliages métalliques comme par exemple Pt-Sn, Pt-Ru ou Pt-Cr

[27,34]. Un autre moyen de lutter contre l’empoisonnement du catalyseur est d’utiliser un

matériau oxyde comme support de catalyseur (tels que WO3 ou TiO2), lequel facilitera

l’oxydation du monoxyde de carbone et son élimination sous forme de dioxyde de carbone

[31].

L’exemple du platine nous montre que la réalisation de catalyseurs de dimensions

nanométriques permet d’améliorer l’activité catalytique. Cependant, comme pour le

magnétisme, le changement d’échelle peut aussi aboutir à une modification radicale du

comportement catalytique observé initialement à l’état massif [5]. Par exemple, l’or est

reconnu comme étant un matériau chimiquement inerte, mais pourra exhiber de fortes

aptitudes catalytiques sous forme nanométrique. Différentes études ont montré l’implication

de nombreux paramètres influençant les propriétés catalytiques des nanoparticules d’or. Parmi

ces paramètres, les plus influents sont l’état de coordination des atomes constituant les

particules, l’état électronique (métal/isolant), la nature du support et la forme des particules[7,35-38].




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Comme nous l’avons mentionné au chapitre I, la métallisation de photocatalyseurs

permet d’augmenter leur activité photocatalytique. Cette amélioration de l’activité

photocatalytique, mise en évidence lorsque l’or [39-42], l’argent [43,44] ou le platine [44-50]

sont utilisés pour la métallisation des photocatalyseurs, est liée au fait que le contact entre un

métal et un semiconducteur influence les processus de transferts de charges aux interfaces

[6,50]. L’interface entre un métal et un semiconducteur peut être vue comme une diode

Schottky dont la polarité va attirer un type de porteur de charge au sein du métal, et repousser

l’autre type. Pour les particules de grandes dimension les effets de polarisation sont minimes

car le niveau de Fermi du métal reste quasiment inchangé lors du contact [5]. Inversement, la

forte électronégativité des nanoparticules métalliques permet un déplacement important du

niveau de Fermi vers des potentiels négatifs lors de la mise en contact avec un

semiconducteur, créant ainsi une forte polarisation entre le métal et le semiconducteur [41].

6/ Propriétés optiques : plasmons de surface

L’introduction de différents métaux dans des verres ou des céramiques afin de les

colorer est une technique utilisée depuis l’antiquité. L’un des plus célèbres exemples de cette

utilisation antique est la coupe de Lycurgue, qui date environ du IVème siècle après J.C., et

dont la couleur est rouge lorsque la lumière la traverse et verte lorsque la lumière est réfléchie

à sa surface. L’attribution de cette coloration à la présence de particules métalliques de taille

« infime » fut suggérée au milieu du XVIIème siècle [4]. Cette intuition fut confirmée par

Faraday en 1857 qui réalisa la première étude complète sur les propriétés optiques de

nanoparticules d’or élaborées par réduction chimique [51]. Au début du XXème siècle, il a été

démontré que les couleurs particulières des nanoparticules métalliques sont dues aux

oscillations collectives des électrons de conduction à la surface des particules. Ces oscillations

sont connues sous l’appellation d’ « oscillations de plasmon de surface ». Dans ce qui suit,

nous détaillons particulièrement cet aspect qui sera souvent évoqué dans ce manuscrit.

Lorsque des nanoparticules métalliques sont irradiées par un faisceau

électromagnétique dont la longueur d’onde correspond à la fréquence de vibration des

oscillations de plasmon de surface, le gaz d’électrons entre en résonnance avec l’onde

lumineuse incidente [52]. Ce phénomène de résonnance, appelé « résonnance de plasmon de

surface » ( RPS ), va se traduire par une exacerbation de l’absorption du faisceau lumineux

incident par les nanoparticules, laquelle va conditionner leurs couleurs. Mie fut le premier, en

1908, à exprimer analytiquement les conditions pour qu’apparaisse cette RPS en résolvant les




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équations de Maxwell dans le cas de particules sphériques en interaction avec un champ

électromagnétique [53]. Des travaux récents ont permis de déterminer la longueur d’onde

absorbée par RPS dans le cas de particules de formes variées en utilisant l’approximation des

dipôles discrets [54,55].

La fréquence de RPS est communément située dans le domaine de la lumière visible

pour l’or et l’argent, et dans le domaine des UV-C dans le cas du platine [35,36,56]. Ainsi,

des nanosphères d’or et d’argent seront respectivement de couleur rouge et jaune du fait d’une

RPS située à environ 520 nm et 410 nm. Les travaux théoriques réalisés par Mie et ses

successeurs ont montré que les caractéristiques de la résonnance (fréquence et intensité) sont

dépendantes de la taille et de la forme des nanoparticules, mais aussi des constantes

diélectriques des particules et de leur milieu environnant (e.g. des indices de réfraction). Le

principal effet de l’augmentation de taille des nanoparticules sera une augmentation de la

quantité de lumière absorbée, accompagnée d’un léger décalage de la fréquence de

résonnance vers des longueurs d’ondes supérieures [57,58]. Il est à noter qu’en dessous de la

taille correspondant à la transition métal/isolant (voir précédemment), ou dans le cas inverse

des métaux massifs, la RPS disparait [4,6,59]. L’indice de réfraction des nanoparticules est

une grandeur physique qui dépend de la nature du matériau mais aussi, à cette échelle, de la

taille des particules [57]. Il est donc responsable de la différence de couleur observée entre

des nanoparticules de morphologie semblable mais de matériaux différents, et de l’évolution

de la fréquence de RPS en fonction de la taille des particules. Une augmentation d’indice de

réfraction des nanoparticules, ou de celui de leur milieu environnant, se traduit par un

décalage de la longueur d’onde absorbée vers des longueurs d’onde plus élevées. La forme

des particules influence fortement la fréquence et l’intensité des oscillations de plasmon de

surface et a plusieurs conséquences. Des particules de forme allongée (par exemple

sphéroïdale ou cylindrique) auront deux RPS. La première correspond aux oscillations le long

du petit axe (oscillations transverses) et sera équivalente à la vibration d’une sphère de mêmedimension. La deuxième RPS est due aux oscillations le long du grand axe (oscillations

longitudinales). Cette deuxième RPS se traduit par une absorption optique plus intense et

située à une longueur d’onde supérieure par rapport à la RPS précédente. La longueur d’onde

correspondant à cette deuxième RPS sera d’autant plus grande que le facteur de forme des

particules (rapport entre les longueurs du grand et du petit axe) sera important (figure II.1(a))

[19,35,56]. Une autre tendance générale liée à la forme des particules est l’impact des surfaces

planes, des arrêtes et des angles sur la RPS. Ainsi, plus la forme des nanoparticules estéloignée d’une forme sphérique et plus la longueur d’onde de la RPS est grande. Par exemple,




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des particules de forme octaédrique auront une longueur d’onde d’absorption maximale

supérieure à celles de forme sphérique et inférieure à celle de prismes triangulaires ( figure

II.1(b)). De plus, pour une forme donnée comportant des arrêtes, l’adoucissement de ces

arrêtes entrainera un décalage de la longueur d’onde de résonnance vers des valeurs

inférieures [6,35,36,58,60].

Figure II.1 : Evolution de l’absorption optique due à la RPS de nanoparticules métalliqueslorsque le diamètre de nanosphères augmente ou lorsque leur forme s’allonge (AR correspond

au facteur de forme) (a) d’après [35], ou lorsque les nanosphères évoluent vers des formes

prismatiques (b) d’après [58].

La quantité de lumière absorbée par les nanoparticules à la fréquence de RPS peut être

jusqu’à 1000 fois supérieure à la quantité de lumière absorbée par les plus absorbantes des

molécules colorantes [19,35]. Cette intensité d’absorption ouvre la voie à la réalisation de

nanofiltres colorés, utilisés par exemple pour les dispositifs d’acquisition d’imagesnumériques. Pour réaliser des filtres de couleurs variables, ont peut contrôler la couleur des

nanoparticules soit en jouant sur les paramètres définis précédemment (taille, forme, matériau

ou environnement), soit en élaborant trois types de nanoparticules (dont les couleurs

correspondent aux couleurs primaires) combinées ultérieurement afin d’obtenir la couleur

désirée [58,61].

En plus des applications basées sur la coloration, la RPS des nanoparticules

métalliques est aussi étudiée dans différents domaines de l’optique et de la photonique. LaRPS permet de concentrer et guider la lumière à la surface de matériaux conducteurs dont la

a b




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dimension structurale est très inférieure à la longueur d’onde guidée. Cette propriété permet

de dépasser les limites classiques de l’optique linéaire, ouvrant la voie à une miniaturisation

importante des éléments optiques [52]. Ces propriétés font aussi l’objet de nombreuses

recherches pour les applications photovoltaïques. Par exemple, dans le cas de cellules en

silicium ultramince, en silicium amorphe ou en polymères, les composés n’absorbent pas

toute la lumière incidente, et une part de cette lumière traverse la cellule. Le dépôt de

nanoparticules d’argent ou d’or à la surface de ces cellules permet de guider la lumière

incidente parallèlement à la surface, augmentant ainsi le trajet de la lumière au sein de la

cellule et donc la quantité de lumière convertie en électricité. Cet effet n’est toutefois possible

que pour des longueurs d’ondes d’excitation proche de la valeur de la RPS, et n’est efficace

que lorsque l’énergie du gap est inférieure à celle de la RPS [62-65]. Le processus inverse,

c'est-à-dire améliorer l’extraction de la lumière produite par une diode électroluminescente, estégalement possible [62,66]. Certains auteurs rapportent aussi l’apparition d’un photocourant,

dans le cas de caractérisations photoélectrochimique de composés Au/TiO2 et Ag/TiO2 excités

dans le domaine du visible. L’apparition de ce photocourant s’opère par extraction d’un

électron depuis un composé donneur d’électrons présent dans l’électrolyte via la RPS, suivi

du transfert de cet électron depuis le métal vers la bande de conduction du TiO 2 [67-69].

L’observation au début des années 70 d’une exacerbation très importante du signal

Raman provenant de pyridine adsorbée à la surface d’une couche d’argent très rugueuse ainitié de nombreuses recherches [70]. Ces recherches ont révélé que la surface d’argent

rugueuse était analogue à un composé nanostructuré et donc ayant une RPS dans le domaine

de la lumière visible. Cette exacerbation du signal Raman est connue sous le nom d’effet

SERS (de l’anglais Surface-Enhanced Raman Scattering). La nature exacte du mécanisme

responsable de cet effet n’est pas encore totalement établie et reste sujette à débat. Cependant,

un consensus semble favoriser l’hypothèse de « points chauds » qui correspondraient à la

présence d’un champ électromagnétique local géant provenant d’effets interférentiels dus à la

RPS des nanoparticules métalliques. Récemment, des travaux ont montré que l’effet SERS est

maximisé à la jonction d’agrégats de nanoparticules, ou lorsque les particules comportent des

angles aigus [35,36,62,71,72]. Un autre paramètre important à prendre en considération est

l’interaction chimique entre les particules métalliques et les molécules analysées.

L’interaction chimique aurait tout d’abord un effet sur le nombre de molécules adsorbées à la

surface des particules, mais détermine aussi le facteur d’accroissement du signal [35,36]. La

maitrise des différents facteurs influençant l’exacerbation du signal Raman de molécules

adsorbées sur un substrat a permis récemment un accroissement du signal par un facteur 1014

rendant possible la détection d’une molécule unique [73].




- 64 -

IV/ Elaboration de nanoparticules de métal noble

Comme nous venons de le voir, les propriétés spécifiques des nanoparticules

métalliques sont très fortement influencées par leur morphologie. Cette dépendance a motivéle développement de nombreuses techniques de synthèses dont quelques-unes sont présentées

dans ce qui suit. Il est possible d’envisager la réalisation de nanoparticules suivant deux

visions opposées. La première approche suit la voie « descendante » (approche « top-down »

selon l’anglicisme communément employé et utilisé par la suite). Elle regroupe les différentes

méthodes de traitement d’un matériau massif (dont la taille initiale dépasse quelques

micromètres) permettant de le nanostructurer. L’approche inverse (approche « bottom-up »),

consiste à partir de cations précurseurs puis, par assemblages successifs, à réaliser des

nanomatériaux.

1/ Approche « top-down »

Les techniques basées sur l’approche top-down reposent sur la structuration d’un

matériau initial en un composé de taille nanométrique. Cette structuration pourra être

accompagnée d’un déplacement de matière entre une source et un support, ou se produire

directement à la surface du produit final. Parmi les différentes techniques d’élaborationutilisant cette approche, le dépôt physique en phase vapeur et la lithographie sont les plus

communes. La lithographie ne permet toutefois pas de réaliser des nanoparticules, mais

seulement des motifs nanostructurés. Seules les méthodes de dépôt physique en phase vapeur

seront donc présentées succinctement ici.

Le dépôt physique en phase vapeur est un terme générique regroupant une variété de

méthodes de dépôt reposant sur la condensation d’une vapeur à la surface d’un support. Le

matériau à déposer (appelé matériau cible ou matériau source) est placé dans un

environnement suffisamment énergétique pour que des particules puissent s’échapper de sa

surface sous forme de vapeurs composées d’ions ou de molécules. A proximité de cette

source se trouve le support sur lequel sera réalisé le dépôt (substrat), dont la température est

suffisamment basse pour évacuer l’énergie des particules incidentes et provoquer leur

condensation. Ces réactions se déroulent généralement sous vide poussé, afin que les

particules provenant du matériau source ne soient pas diffusées par des atomes d’une autre

phase gazeuse, ou ne réagissent pas chimiquement avec d’autres espèces (par exemple par

oxydation).




- 65 -

De nombreux procédés sont mis en œuvre afin d’apporter l’énergie suffisante pour

l’éjection des particules du matériau source. Le plus simple est l’évaporation thermique, qui

utilise une résistance électrique pour sublimer une source solide. Cependant, cette méthode ne

permet pas de diriger le flux de vapeur, lequel va se déposer aussi bien sur les surfaces de

l’enceinte que celle du substrat, rendant la maîtrise du dépôt délicate. De plus, il est difficile

d’évaporer des matériaux à haute température de fusion (par exemple le platine). Dans ce cas,

il est en effet nécessaire d’utiliser une résistance de chauffage ayant une température de fusion

nettement supérieure à celle du matériau à évaporer. Afin de pallier ces problèmes, des

méthodes d’évaporation physique reposant sur la pulvérisation du matériau source ont été

mises au point (généralement regroupées sous l’appellation « sputtering »). Les particules

sont extraites par la combinaison de chocs balistiques, dus au bombardement de la cible par

un faisceau incident, et l’échauffement local dû à ces chocs qui entraine la sublimation du

matériau cible sur un volume restreint. Ces méthodes permettent d’évaporer des matériaux à

haute température de fusion et d’obtenir un flux guidé des particules évaporées, permettant

ainsi des dépôts uniformes et de dimensions contrôlées. Le faisceau incident peut être

constitué d’un plasma (de gaz inerte ou réactif), d’ions, d’électrons ou de photons provenant

d’une source laser.

Les techniques mentionnées précédemment sont souvent utilisées pour la réalisation

de films ultraminces continus (quelques monocouches atomiques). La formation de ces films

découle de la croissance et de la percolation d’îlots formés au cours des étapes initiales de

dépôt [74]. L’arrêt du dépôt avant percolation totale des îlots permettra d’obtenir une

dispersion de nanoparticules à la surface d’un substrat. Cette méthode permet donc la

synthèse et le dépôt de nanoparticules qui peuvent être monométalliques, mais également

bimétalliques (par exemple des alliages ou structures composites cœur-coquille) [75-77].

Une méthode alternative pour produire et disperser des nanoparticules métalliques à la

surface d’un substrat par dépôt physique en phase vapeur, consiste à déposer une couche dumétal désiré à la surface du substrat, puis à chauffer l’ensemble à une température supérieure

à la température de fusion de la couche déposée. Lors de la fusion, des nanogouttes vont se

former en surface, lesquelles produiront des particules dispersées après refroidissement. Les

nanoparticules obtenues sont de forme quasi hémisphérique et leurs caractéristiques

morphologiques (taille, dispersion…) seront fonction du substrat (effets de mouillage), de

l’épaisseur de la couche initiale et des conditions de traitement thermique (figure II.2) [64].

La fusion de la couche déposée est aisément réalisée dans le cas de l’or ou de l’argent, mais il




- 66 -

est évidemment difficile d’utiliser ce procédé dans le cas du platine dont la température de

fusion demande l’utilisation d’un substrat à haute résistance thermique.

De manière générale, les différentes méthodes de dépôts physiques en phase vapeur

reposent sur des techniques de vide, complexes et de mise en œuvre onéreuse, et qui

entrainent généralement la perte d’une quantité significative de la matière initiale lors de

l’élaboration.

a

1,5 μmdc

ba

1,5 μm1,5 μmdc

b

Figure II.2 : Morphologie de nanoparticules d’argent obtenues par dépôt d’un film mince par

évaporation sous vide et fusion post-dépôt. Ces images représentent l’évolution de

morphologie lorsque la quantité de métal déposé augmente selon l’ordre alphabétique, d’après

[64]. La barre d’échelle est commune à toutes les images.




- 67 -

2/ Approche « bottom-up »

Les procédés d’élaboration fondés sur l’approche bottom-up utilisent des cationscomme « briques » initiales pour la construction de nanoparticules métalliques. Ces cations

seront réduits en atomes, lesquels se regrouperont pour former des nanoparticules qui

pourront par la suite être dispersées ou assemblées en réseaux à la surface d’un substrat. Dans

ce qui suit, nous allons brièvement présenter quelques unes des méthodes couramment

utilisées afin de former des nanoparticules à partir d’une solution ionique de sels ou de

complexes de métaux nobles.

Le moyen le plus simple permettant d’obtenir des nanoparticules à partir d’unesolution ionique est de lui ajouter un agent chimique réducteur. L’utilisation de citrates

comme agent réducteur, tels que le citrate de sodium ou de magnésium, s’est fortement

développée suite aux travaux pionniers de Turkevich et al. en 1951 [78]. Les nanoparticules

ainsi obtenues sont de forme sphérique, et leur taille est fonction de paramètres tels que la

température, le ratio sel métallique/citrate, la réactivité du réducteur ou l’ordre et la cinétique

d’addition des réactifs [35,36]. Suite à ces travaux, de nombreux autres agents réducteurs ont

été employés [79-89] parmi lesquels le tétrahydroborate de sodium (NaBH4) [82-86] ou

l’éthylène glycol (C2H6O2) [87-89]. Des agents réducteurs en phase gazeuse, tels que le

dihydrogène (H2) ou le diborane (B2H6), ont aussi été utilisés par bullage dans la solution [90-

92]. Ces différents agents sont plus ou moins réducteurs et leur réactivité peut être ajustée par

l’emploi de divers procédés, parmi lesquels le reflux [93-95], l’électrochimie [96-98], le

traitement ultrasonore [99,100] ou encore la photochimie [101-108]. Ce dernier procédé sera

utilisé au cours de cette thèse afin d’élaborer des nanoparticules de métal noble et fera l’objet

d’un développement particulier dans ce chapitre.

Un contrôle de la distribution de taille des nanoparticules formées par réduction

chimique nécessite de stopper la croissance de chaque particule au même point. Dans ce but,

plusieurs approches ont été étudiées. La plus commune repose sur l’utilisation d’un agent

encapsulant, qui peu être un surfactant ou un polymère, lequel va englober la particule et

stopper sa croissance. Cet agent encapsulant va aussi permettre d’éviter l’agglomération des

particules en solution, soit par stabilisation électrostatique (formation d’une couche de

charges de surface), soit par stabilisation stérique (création d’une barrière de protection

empêchant le contact entre particules). Des encapsulant communément utilisés sont par




- 68 -

exemple le polyvynilpirrolidone ( PVP ) [47,102,106], le polyvynil alcool ( PVA) [103,107] ou

des alcanes-thiol (composés présentant des liaisons sulfurées) [109,110]. Le PVP et le PVA

sont principalement utilisés dans des solutions monophasées utilisant toutes sortes d’éléments

réducteurs. Les alcanes-thiols sont quant à eux majoritairement utilisés dans des solutions

diphasiques (par exemple eau/toluène) utilisant le NaBH4 comme agent réducteur. Le choix

de la technique (mono/polyphasique), du matériau encapsulant et de la durée de réaction

déterminent non seulement la taille, mais aussi la forme des nanoparticules générées. Des

nanoparticules en forme de sphère [58,84,87,111], cylindre [112,113], cube [90,93], disque

[35], ou autres [58,79] ont ainsi été réalisées en platine, argent, or, ou même sous forme

bimétallique [33,34,83] (figure II.3). Une autre stratégie employée afin de contrôler la

morphologie des nanoparticules consiste à confiner de petits volumes de la solution ionique

avant que ne débute la réduction. Le moyen le plus simple consiste à imprégner un support

solide mesoporeux avec la solution ionique, puis à réduire la solution emprisonnée dans les

pores à l’aide de divers agents réducteurs [114-117]. Ce confinement peut aussi avoir lieu en

solution au sein d’une émulsion. Cette méthode repose sur la formation de petites gouttes

d’eau au sein d’une phase de solvant organique par le biais d’un surfactant. L’ajout de

l’élément réducteur après la formation des gouttes va induire les transformations chimiques au

sein des gouttes [35,36,114,118]. Du CO2 supercritique peut aussi être avantageusement

utilisé à la place du solvant organique, notamment afin de faciliter la séparation finale des

nanoparticules [112,114].

a cb

20 nm 1μm

a cbb

20 nm 1μm1μm

Figure II.3 : Nanoparticules métalliques de forme triangulaire (a) d’après [60], cubique (b)

d’après [90] et cylindrique (c) d’après [113], générées par réduction chimique en solution.




- 69 -

Des méthodes d’élaboration multiétapes ont aussi été mises au point. Parmi ces

méthodes, on trouve la technique dite de « germination-croissance ». Celle-ci consiste à

former des nanoparticules (germes) au cours d’une première étape, généralement de forme

sphérique, puis à incorporer ces particules dans une deuxième solution ionique (solution de

croissance) afin de les faires croitre pour aboutir aux particules finales. L’ajustement de la

quantité et de la forme des germes, du taux de sel métallique et de stabilisant permet de

produire des formes variées telles que des nanoprismes à base triangulaire ou des particules au

profil hexagonal (icosaèdres) [119-122]. Cette méthode est en particulier très employée pour

la réalisation de nanocylindres, car elle permet de contrôler facilement le facteur de forme

[120]. L’incorporation de germes d’un métal donné au sein d’une solution ionique d’un autre

métal est aussi utilisée afin de catalyser la formation de nanoparticules dans la solution. Par

exemple, des nanoparticules d’or peuvent catalyser la formation de particules d’argent [58].

Cette méthode permet aussi de réaliser des nanoparticules bimétalliques constituées d’un

cœur métallique enveloppé par une coquille d’un deuxième métal [123]. Un autre moyen

d’obtenir des nanoparticules bimétalliques repose sur l’utilisation de l’approche carbonyle.

Celle-ci consiste à complexer deux précurseurs de métaux différents M 1 et M 2 en présence de

monoxyde de carbone afin de former des complexes M1-CO-M2, lesquels pourront être par la

suite réduits en nanoparticules suivant l’une des méthodes décrite précédemment [34]. Toutes

ces méthodes basées sur l’approche bottom-up permettent d’obtenir des particules dont les

dimensions sont comprises entre 1 nm et 1 μm (longueur de nanocylindres à très fort facteur

de forme). Une procédure en deux étapes baptisée « murissement digestif » permet même

d’accéder à des particules de taille sub-nanométrique. Cette méthode consiste à ajouter une

très forte quantité d’agent stabilisant dans une solution colloïdale puis à chauffer cette

solution par reflux à une température proche de la température d’ébullition du solvant. Ce

traitement entraine la « digestion » des particules initiales et permet la réalisation de clusters

atomique dont la structure peut se réduire à seulement trois atomes [87,93,111].

Contrairement aux techniques suivant la voie top-down, les méthodes basées sur la

voie bottom-up reposent sur des approches à bas coût et très flexibles permettant l’élaboration

contrôlée de nanoparticules métalliques en solution liquide. C’est l’approche que nous avons

choisie dans cette étude pour l’élaboration de nanoparticules de métal noble. Nous nous

sommes plus particulièrement intéressés à des méthodes photochimiques dont l’état de l’art

est détaillé dans ce qui suit.




- 70 -

V/ Photochimie en solution liquide

L’obtention de nanoparticules métalliques par photochimie est basée sur l’utilisation

d’une solution ionique de sels ou complexes métalliques exposée à un rayonnement

électromagnétique qui va initier la réduction des ions métalliques et leur transformation en

nanoparticules. Lorsque le rayonnement induit directement la métallisation on parle

généralement de photolyse (figure II.4(a)). Nous verrons toutefois que la métallisation peut

également être indirectement induite par réduction photocatalytique (figure II.4(b)).

Les mécanismes photo-induits d’oxydoréduction ou de dissociation chimiqueimpliqués dans les réactions photochimiques peuvent être mis en œuvre à toutes longueurs

d’ondes susceptibles d’interagir avec la matière. L’irradiation par des photons du spectre UV-

visible est la plus courante et elle sera détaillée dans ce qui suit. Les photons composant la

lumière infrarouge ou de longueur d’onde supérieure sont quant à eux très peu énergétiques et

ils ne participent aux réactions photolytiques que dans de rares cas d’absorptions

multiphotoniques (absorption simultanée de plusieurs photons), lesquels ne seront pas abordés

ici. D’autre part, lorsque les photons utilisés pour l’irradiation ont une énergie très importante(rayons X ou γ), le rayonnement ne conduit plus à une réduction des précurseurs mais à leur

ionisation, c'est-à-dire l’expulsion d’électrons depuis le nuage électronique d’un atome. Dans

ce cas là, la métallisation ne procède plus par photolyse à proprement parler mais par un

processus dit « radiolytique » qui ne sera pas non plus abordé ici [104,124-126]. Les

nombreuses études consacrées à l’élaboration photolytique de nanoparticules en solution ont

montré que les réactions impliquées sont dépendantes de la longueur d’onde des photons, de

la nature du précurseur métallique, du solvant et de la présence et nature d’éventuels additifs.Les processus réactionnels mis en jeu lors de l’élaboration photolytique de nanoparticules

sont donc spécifiques à chaque système étudié. Dans ce qui suit, nous nous restreindrons à

une présentation générale.






- 72 -

ou des molécules d’eau) et la formation de complexes métalliques de types M-L-OH ou M-L-

H2O. Le type de sel et le pH de la solution conditionneront le taux d’hydrolyse du complexe

métallique (nombre de liants substitués) [108,127]. Dans de nombreux cas, le complexe

hydrolysé absorbe la lumière dans le domaine visible ou UV. Lorsque l’absorption se situe

dans le domaine visible, la formation du complexe se traduit par la coloration de la solution

(par exemple en jaune dans le cas le cas d’une solution aqueuse d’acide chloroaurique).

L’utilisation de complexes absorbant le rayonnement électromagnétique dans la gamme

spectrale choisie pour l’irradiation est indispensable pour l’élaboration photolytique de

nanoparticules. L’absorption d’un photon par le complexe métallique entraine l’excitation et

la rupture homolytique de la liaison entre un cation métallique et un élément lié. Cette rupture

entraine la formation d’un radical R (R représente tout élément lié au cation : groupement

anionique initial, groupement OH, molécule d’eau…) et la réduction simultanée du cation

métallique [101,105,128]. Cependant, la rupture homolytique est réversible et, en l’absence

d’un agent sacrificiel oxydable susceptible de consommer le radical, celui-ci pourra réoxyder

le cation métallique lui rendant ainsi son état d’oxydation initial [47,128]. Comme nous le

verrons par la suite, l’ajout d’alcool dans la solution aqueuse est très souvent employé pour

prévenir cette réoxydation. Dans le cas de cations métalliques de valence unitaire (par

exemple l’ion aureux Au(I)), la rupture homolytique aboutit directement à la formation

d’atomes métalliques en une seule étape de réduction. Dans le cas de cations de valence non

unitaire (par exemple l’ion aurique Au(III)), la réduction totale des cations repose sur un

processus multiétapes de dissociation et réduction, plus long et complexe, qui va réduire le

degré d’oxydation des cations jusqu'à l’état chimique stable le plus proche. Cet état peut

correspondre à l’état atomique, signifiant dans ce cas la complétion des réactions

photolytiques. Cependant, cet état peut aussi correspondre à un cation de degré d’oxydation

inférieur à celui des cations initiaux. Cette situation se rencontre par exemple lors de la

réduction des cations auriques qui vont se stabiliser sous la forme de cations aureux. Dans cecas, ce n’est que lorsque la quasi totalité des cations présents dans la solution auront été

réduits dans la forme stable que la réduction sous forme métallique pourra ensuite prendre

place [101,106], ce qui conduit à un ralentissement notable de la cinétique de métallisation.

Selon la largeur de la bande d’absorption du complexe, le mécanisme d’excitation de la

liaison métal-liant se produit dans une gamme spectrale plus ou moins large et il est d’autant

plus activé que la longueur d’onde d’irradiation est proche du maximum d’absorption optique

du complexe [101]. Quand l’irradiation de la solution aqueuse est effectuée dans la gammedes UV-C, le clivage homolytique s’effectue entre le cation et les molécules d’eau ou les




- 73 -

groupements OH issus de l’hydrolyse partielle du précurseur métallique [104]. L’irradiation

de la solution aqueuse dans le domaine des UV-C permet donc potentiellement de réduire

toutes sortes de cations métalliques et ce, quelle que soit la nature du liant initial. A l’inverse,

pour des longueurs d’onde d’excitation plus grandes, seules les ruptures homolytiques entre

cations métalliques et groupements anioniques non hydrolysés entraineront la réduction.

Finalement, on notera que si l’irradiation du complexe est nécessaire pour réduire les cations

en atomes métalliques, le réagencement et l’agglomération de ces derniers sous forme de

nanoparticules peut également prendre place dans le noir [105].

Lorsque le précurseur métallique n’absorbe pas à la longueur d’onde d’irradiation

choisie, une option alternative consiste à mettre en œuvre un processus de réduction

photocatalytique en adsorbant le précurseur en solution liquide à la surface d’un

photocatalyseur et en soumettant l’ensemble à un rayonnement d’énergie supérieure à celle du

gap du photocatalyseur (figure II.4(b)) [44,129]. Comme détaillé au chapitre précédent, ce

rayonnement conduit à la formation d’une paire électron-trou. Après migration jusqu’à la

surface, les électrons pourront interagir avec les cations métalliques et réduire leur degré

d’oxydation. De la même manière que lors de la réduction photolytique, il est nécessaire

d’utiliser un agent sacrificiel oxydable dans la solution liquide afin de consommer les trous

photogénérés et empêcher qu’ils ne réoxydent les cations métalliques réduits par les

photoélectrons [47,127]. La réduction photocatalytique peut aussi être indirecte et mettre en

œuvre des radicaux intermédiaires produits par réaction entre les porteurs de charge

photogénérés et la solution [130]. Une différence notable entre les approches photolytique et

photocatalytique est que la première conduit à des nanoparticules métalliques en suspension

liquides, qui peuvent être dispersées à la surface de supports variés, alors que la seconde

conduit à des nanoparticules dispersées à la surface du photocatalyseur. Cette deuxième

approche a particulièrement été utilisée pour fonctionnaliser des poudres de TiO2

photocatalytique avec des nanoparticules de platine dans le but d’accroitre l’activité de ces poudres selon le principe exposé au chapitre précédent [47,49,129].

Comme nous venons de le voir, l’élaboration de nanoparticules de métal noble par

réduction photolytique ou photocatalytique nécessite impérativement la présence d’un agent

sacrificiel oxydable dans la solution liquide. La nature de ce dernier aura donc une influence

prépondérante sur le déroulement des réactions. La cinétique des mécanismes de photolyse et

de photocatalyse sera en particulier dictée par le potentiel d’oxydation et la viscosité du

solvant [47]. Ainsi, lorsque l’eau seule est utilisée comme solvant, les réactions seront lentesen raison d’un faible potentiel d’oxydation [129,130]. En revanche, l’ajout d’alcool (comme




- 74 -

par exemple l’isopropanol ou l’éthanol) dans une solution aqueuse permet d’améliorer le

rendement quantique de la réduction photolytique ou photocatalytique [104]. Cet alcool sera

aisément oxydé par les trous photogénérés, en aldéhydes dans un premier temps, puis en

cétones ou autres produits d’oxydation [102]. L’ajout d’alcool conduit également à la

formation de cations H+ qui peuvent se combiner avec le liant provenant du complexe

métallique [105]. Cependant, la présence d’une quantité trop importante de cations hydrogène

nuit aux processus de réduction photolytique ou photocatalytique et peut même totalement

annihiler la réduction en conditions trop acides via la réoxydation des espèces réduites par les

cations hydrogène [127].

Les particules formées par photochimie en solution liquide ont tendance à

s’agglomérer. Dans le cas de particules formées par photolyse, cette agglomération entrainera

la sédimentation des particules, alors qu’elle se traduira par des dispersions très inhomogènes

dans le cas de particules formées par photocatalyse [105]. L’ajout d’un agent stabilisant tel

que le PVP ou le PVA peut permettre de résoudre ce problème d’agglomération. La

stabilisation des nanoparticules peut aussi être réalisée par les produits d’oxydation du

solvant. Par exemple, le cétyl acétone formé lors de la photoréduction d’ions métalliques en

présence d’acétone et d’isopropanol peut servir d’agent antifloculant, stabilisant ainsi la

suspension colloïdale [102]. Comme nous l’avons mentionné précédemment, outre la

possibilité de stabiliser la suspension de particules, ces agents influencent également leur

morphologie. Des paramètres tels que la nature de l’agent encapsulant et le ratio de

concentration agent encapsulant/sel métallique contrôleront la formation de particules de

formes et tailles variables [48,105]. De plus, les agents protecteurs peuvent aussi se lier aux

cations métalliques et jouer le rôle de photoréducteur. Par exemple, le PVA permet la

réduction sous UV de complexes métalliques n’absorbant pas la lumière dans cette gamme

spectrale [103,107].

La taille des particules formées par réduction photochimique est égalementconditionnée par des mécanismes de croissance photo-induite. En effet, les particules

métalliques, ainsi que les résidus de photoréactions présents dans la solution ou encore le

semiconducteur utilisé pour la réduction photocatalytique, sont susceptibles d’absorber le

rayonnement électromagnétique dans les domaines visible ou UV. L’absorption peut être très

importante, notamment en impliquant la résonnance de plasmon de surface des nanoparticules

métalliques. Cette absorption conduit à un transfert énergétique entre les photons absorbés et

les nanoparticules métalliques susceptible d’entrainer la photofusion des nanoparticules[6,40]. Cette photofusion est un processus en deux étapes entrainant dans un premier temps




- 75 -

une liquéfaction partielle des nanoparticules puis la coalescence de nanoparticules voisines.

La photofusion entraine donc une croissance des nanoparticules lorsque la densité et la

mobilité des particules en solution est suffisante.

D’un point de vue applicatif, l’utilisation des nanoparticules métalliques nécessite

généralement leur dispersion sur un support. Nous avons vu que cette dispersion peut être

réalisée par des méthodes de dépôts physiques en phase vapeur, mais moyennant une mise en

œuvre complexe et onéreuse. A l’inverse, les nanoparticules métalliques formées en solution

liquide, en particulier par réduction photolytique, peuvent aisément être dispersées selon des

approches à moindre coût en conditions atmosphériques en immergeant le support à

fonctionnaliser au sein de la solution. Les nanoparticules vont alors s’adsorber à la surface du

support et adhérer à celui-ci. Les forces d’adhésion mises en jeu entre le support et les

particules sont de types Van-der-Waals et/ou chimiques [47]. Après une certaine durée

d’imprégnation, le support est retiré de la solution, puis rincé afin d’éliminer les particules en

excès ainsi que les produits de réaction provenant de la solution. La durée d’imprégnation

permet de moduler de manière flexible la quantité de nanoparticules déposées.

C’est ce type d’approche qui sera étudié dans cette thèse pour élaborer et disperser des

nanoparticules de platine, d’or et d’argent.

VI/ Conclusion

Les nanoparticules de métal noble présentent de nombreuses propriétés spécifiques par

rapport à leurs équivalents sous forme massive. Ces propriétés font l’objet d’études intensives

à l’échelle internationale. Certaines de ces propriétés ont été abordées dans cette thèse et

seront présentées dans les différents chapitres composant ce manuscrit. La photochimie en

solution liquide permet la réalisation de nanoparticules métalliques, en conditions

atmosphériques et selon des approches à bas coût, qui peuvent être dispersées à la surface desupports solides variés, soit in-situ, soit via la formation de suspensions colloïdales. Ce sont

ces approches photochimiques qui ont été étudiées dans cette thèse pour la formation de

nanoparticules métalliques.



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- 82 -



Chapitre III

Méthodes de caractérisation





Chapitre III Méthodes de caractérisation

- 85 -

Sommaire

I/ Introduction.....................................................................................86

II/ Techniques de microscopie............................................................86

1/ Microscopie optique ....................................................................................86

2/ Microscopie électronique à balayage ..........................................................87

3/ Microscopie électronique en transmission .................................................. 88

4/ Microscopie à force atomique .....................................................................89

III/ Caractérisations spectrométriques................................................90

1/ Spectrométrie UV-Visible ...........................................................................90

2/ Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier.....................................92

3/ Spectrométrie Raman...................................................................................94

4/ Spectrométrie X à sélection d’énergie.........................................................95

5/ Spectrométrie de photoélectrons X..............................................................97

IV/ Diffraction des rayons X ............................................................101

V/ Ellipsométrie monochromatique .................................................103

VI/ Caractérisation photocatalytique................................................107

VII/ Conclusion ................................................................................111

Références bibliographiques ............................................................112




- 86 -

I/ Introduction

Ce chapitre présente les principes et appareillages des différentes méthodes de

caractérisation utilisées routinièrement au cours de ce travail. Les techniques utilisées pour

des caractérisations ponctuelles seront décrites dans les chapitres correspondants. Dans un

premier temps, sont présentées les techniques de microscopie, suivies des méthodes de

caractérisations spectrométriques. Sont ensuite présentées les caractérisations par diffraction

des rayons X et ellipsométrie monochromatique. Dans une dernière partie, nous présenterons

le protocole utilisé afin de caractériser les propriétés photocatalytiques de nos couches minces

sol-gel TiO2.

II/ Techniques de microscopie

1/ Microscopie optique

L’homogénéité de nos dépôts sol-gel TiO2 a tout d’abord été examinée par

microscopie optique. Ces observations ont été réalisées à l’aide d’un microscope binoculaire

LEICA DMLM équipé d’une caméra numérique permettant l’acquisition des images

obtenues. Ce microscope optique permet d’obtenir une image à grossissement adapté à

l’examen d’échantillons à relativement grande échelle (×50). Une source de lumière blanche

est transmise ou réfléchie à travers ou sur l’objet analysé. Dans notre cas, nous analyserons la

lumière réfléchie par la couche TiO2 et son substrat silicium. La lumière réfléchie est collectée

par un objectif, consistant en une lentille convergente, et va former une image agrandie de

l’objet. La lumière traverse ensuite une deuxième lentille convergente appelée oculaire qui

transforme le faisceau lumineux en faisceau parallèle en donnant une image observable de

l’échantillon. Dans le cas d’un dépôt en couche mince, des effets d’interférences optiques

induits par les réflexions multiples aux interfaces film/air et film/substrat produisent des

couleurs liées à l’épaisseur et à l’indice de réfraction du film. En raison de la forte intensité

réfléchie à la surface du silicium, les couleurs visualisées en réflexion sous microscope sont

fortement prononcées. Un examen au microscope permet donc de visualiser d’éventuelles

hétérogénéités de la couche (généralement liées à des variations d’épaisseur) par le biais de

contrastes locaux en couleurs d’interférences.




- 87 -

2/ Microscopie électronique à balayage

La morphologie de surface de nos échantillons a été observée par Microscopie

Electronique à Balayage ( MEB). L’imagerie MEB permet d’obtenir des images à fort

grossissement de la surface des échantillons. Un faisceau d’électrons est focalisé sur la

surface du matériau observé à l’aide d’un jeu de lentilles électromagnétiques ce qui entraine,

entre autres, l’émission d’électrons depuis le matériau irradié. Un détecteur va capter ces

électrons émis et retranscrire un signal modulé par le nombre d’électrons reçu depuis un point

d’impact du faisceau. Pour former une image, le faisceau va balayer une zone de l’échantillon

afin que les différents points d’impact forment chacun un point de l’image obtenue [1,2].

Deux types d’électrons sont analysés en MEB et sont nommés électrons secondaires et

électrons rétrodiffusés. Les électrons secondaires proviennent de l’ionisation des atomes sous

l’effet du faisceau incident, donc d’électrons expulsés depuis le nuage électronique d’un

atome (figure III.1(a)). Ces électrons secondaires possèdent une énergie cinétique de l’ordre

de quelques dizaines d’électron-volts et ne pourront être extraits de la matière qu’à condition

d’être produits à proximité de la surface. La quantité d’électrons secondaires émis par le

matériau est essentiellement influencée par la topologie des surfaces analysées. Elle est

d’autant plus importante que la surface irradiée a une orientation parallèle à celle du faisceau

incident. Le rendement d’émission des électrons secondaires (ratio entre le nombre

d’électrons émis et le nombre d’électrons reçu) n’est que peu influencé par la nature dumatériau étudié (e.g. son numéro atomique), et on considère qu’au-delà d’un numéro

atomique d’environ 20, le rendement d’émission est constant. Les électrons rétrodiffusés

résultent quant à eux d’une interaction élastique (sans perte d’énergie) entre les électrons du

faisceau incident et les noyaux des atomes du matériau, aboutissant à la réémission des

électrons incident dans une direction proche de leur direction d’origine (figure III.1(b)). Les

électrons rétrodiffusés ont donc une énergie importante (typiquement de l’ordre de la dizaine

de milliers d’électron-volts), ce qui leur permet de parcourir une distance importante au sein

du matériau. Ces électrons sont peu sensibles à la topologie de surfaces, mais sont très

sensibles à la nature chimique du matériau analysé. Plus le numéro atomique des atomes

constituants est élevé, plus l’émission d’électrons rétrodiffusés est importante. L’imagerie

MEB fournit donc à la fois des informations topologiques (électrons secondaires) et

chimiques (électrons rétrodiffusés) sur des objets de très faible dimension. Un inconvénient

de cette technique est qu’elle requiert des échantillons suffisamment conducteurs pour

pouvoir évacuer l’excès d’électrons reçus, mais cette restriction peut être outrepassée en

métallisant la surface (par exemple par le dépôt physique en phase vapeur d’une couche de

carbone ou d’or).




- 88 -

Figure III.1 : Génération d’électrons secondaires (a) et rétrodiffusés (b) suite à l’interaction

entre un faisceau électronique incident et la matière.

Les images de microscopie électronique à balayage présentées dans ce travail ont été

réalisées au CMTC (Consortium des Moyens Technologiques Communs de Grenoble-INP)

sur un microscope ZEISS Ultra 55. Il s’agit d’un MEB utilisant un canon à effet de champ

(Field Electron Gun ; MEB-FEG par abus de langage franco-anglais). Cette variante permet

d’augmenter le pouvoir de résolution dont l’ordre de grandeur passe de la dizaine de

nanomètres dans le cas d’un MEB classique à environ 1 nm dans le cas d’un MEB-FEG. Le

canon à électron utilisé ici est constitué d’une cathode Schottky en tungstène opérant à 20 kV.

Le détecteur d’électron secondaire consiste en un scintillateur annulaire situé dans la colonne

du microscope. Cette disposition permet d’augmenter la sensibilité de détection en

rapprochant la surface analysée de la zone de détection (augmentation du rapport signal sur

bruit).

3/ Microscopie électronique en transmission

La microscopie électronique en transmission (TEM , de l’anglais Transmission Electron

Microscopy) est une technique d’analyse utilisée pour étudier la microstructure des matériaux

avec une résolution pouvant aller jusqu’à quelques Angstroms. Un faisceau d’électrons est

transmis à travers un échantillon dont l’épaisseur est suffisamment fine pour assurer la

traversée des électrons incidents. Les interactions entre ces électrons et les atomes constituant

le matériau conduisent non seulement à un imagerie de la structure interne du matériau (mode

image), donnant des indications sur la taille et la forme des grains constituant le matériau,

mais également à des clichés de diffraction électronique (mode diffraction ou SAED, de

a bFaisceau électronique

incidentFaisceau électronique

incident

Electronsecondaire

Electronrétrodiffusé




- 89 -

l’anglais Selected Area Electron Diffraction), donnant des indications sur la structure

cristallographique du matériau à l’échelle locale. Le passage d’un mode à l’autre se fait

simplement en changeant l’alimentation de la lentille électromagnétique située après

l’échantillon (lentille objectif), ce qui permet de visualiser soit le plan focal (mode

diffraction), soit le plan image (mode image) de la lentille objectif [3].

Les analyses TEM à haute résolution ont été réalisées au LMGP sur un microscope Jeol-

2010 fonctionnant avec une tension d’accélération de 200 kV qui permet d’obtenir une

résolution de Scherzer d’environ 1,9Å. Les images de films minces présentées dans ce travail

ont été réalisées sur des échantillons amincis mécaniquement jusqu’à une épaisseur d’environ

5 à 10 microns à l’aide de la technique du tripode. Ensuite, l’épaisseur de l’échantillon est

finalisée par amincissement ionique à l’aide d’un faisceau d’ions argon afin d’obtenir un film

très mince, d’environ 50 nm d’épaisseur, permettant la transmission des électrons. Dans le cas

des nanoparticules de métal noble en suspension colloïdale, la préparation des échantillons est

très fortement simplifiée, puisqu’elle se résume au dépôt d’une goutte de la solution à la

surface d’une grille de microscopie en cuivre recouverte d’une fine couche de carbone

amorphe.

4/ Microscopie à force atomique

La morphologie de surface des échantillons, ainsi que leur rugosité, ont aussi été

caractérisées par microscopie à force atomique ( AFM , de l’anglais Atomic Force

Microscopy). Une pointe très fine fixée au bout d’un levier élastique (cantilever) va balayer la

surface de l’échantillon. Les interactions atomiques (répulsion ou attraction) entre cette pointe

et la surface de l’échantillon induisent une déflection du cantilever, laquelle est détectée à

l’aide de photodiodes enregistrant le rayonnement lumineux d’un laser se réfléchissant à

l’extrémité du cantilever (au dessus de la pointe). Le signal reçu par les photodiodes permet

de retranscrire une image topographique de la zone analysée, dont la couleur est fonction de la

variation de hauteur de la pointe. Les imageries AFM ont été effectuées en mode « tapping »

avec un microscope nanoscope IIIA 3100 de Digital Instrument équipé de pointes en nitrure

de silicium dont le rayon de courbure est d’environ 15 nm. Ces mesures permettent aussi de

déterminer la rugosité des surfaces, laquelle s’exprime notamment par la rugosité RMS (de

l’anglais Root Mean Square) dont le calcul s’effectue à l’aide de l’équation suivante :




- 90 -

( )

11

2

−

−

=

∑=

n

Z Z

RMS

n

i

mi

(III-1)

où Z m est la valeur moyenne des hauteurs sur la surface analysée, Z i est la valeur courante de

la hauteur et n le nombre de points de mesures.

III/ Caractérisations spectrométriques

1/ Spectrométrie UV-Visible

La qualité optique des couches minces sol-gel TiO2 déposées sur substrats vitreux

transparent, ainsi que l’épaisseur de ces couches, ont été étudiées par spectrométrie UV-

Visible en transmission. Cette technique de caractérisation a aussi été utilisée afin de suivre

l’évolution temporelle des réactions chimiques au sein de solutions d’orange G, d’acide

chloroplatinique ou d’acide chloroaurique soumis à un rayonnement UV. La spectrométrie

UV-Visible permet la quantification des interactions entre un rayonnement électromagnétiqueet la matière dans une gamme d’excitation lumineuse s’étendant du proche UV (longueur

d’onde supérieure à 200 nm) au proche infrarouge (longueur d’onde inférieure à 1100 nm).

Dans cette gamme spectrale, l’absorption du rayonnement par la matière entraine la transition

d’électrons depuis une orbitale moléculaire vers une autre d’énergie supérieure. Ces

transitions électroniques se traduisent par des modifications de la lumière transmise et

réfléchie par le matériau, lesquelles sont notamment responsables de la couleur des objets.

Dans le cas de matériaux déposés en couches minces sur substrats transparents, la lumière

transmise et réfléchie sera aussi modulée en intensité par des phénomènes interférentiels liés

aux réflexions multiples aux interfaces couche/support et couche/air. La position et

l’amplitude des franges d’interférences résultantes étant caractéristiques de l’épaisseur et de

l’indice de réfraction des couches minces analysées, elles permettent la détermination de ces

grandeurs.




- 91 -

Les caractérisations par spectrométrie UV-Visible en transmission ont été réalisées au

LMGP sur un spectrophotomètre Jasco V-530 à double faisceau. Un prisme monochromateur

situé entre la source lumineuse et l’échantillon permet de sélectionner et faire varier la

longueur d’onde d’irradiation, puis un miroir semi-réfléchissant divise le faisceau

monochromatique en deux faisceaux identiques dont l’un traverse l’échantillon tandis que

l’autre sert de référence. Deux photodétecteurs situés en aval de l’échantillon et de la

référence permettront de quantifier l’intensité lumineuse transmise pour chaque faisceau. Le

rapport entre l’intensité reçue par le détecteur situé en aval de l’échantillon et celle reçue par

le détecteur situé en aval de la référence conduit à la transmission optique de l’échantillon (T ).

Dans le cas de couches minces transparentes, la transmission sera exprimée comme un

pourcentage normalisé par rapport à la référence (T%) :

T T ×=100% (III-2)

Lors des mesures en solution liquide, on utilisera plutôt l’absorbance ( A) qui est définie par :

T A log−=(III-3)

Les spectres présentés dans ce manuscrit sont réalisés avec une vitesse de balayage de

400 nm/min et une résolution d’acquisition de 2 nm par pas de mesure. Pour l’analyse des

solutions, 2 à 3 millilitres sont prélevés et versés dans une cuve en quartz de 1 cm de coté.

L’utilisation du quartz permet d’obtenir des spectres non influencés par l’absorption de la

cuve sur l’ensemble de la gamme spectrale étudiée. Les spectres des solutions sont

préalablement calibrés avec un blanc et une ligne de base effectués sur une cuve contenant le

solvant des espèces analysées (eau millipore dans le cas des solutions d’orange G et mélange

eau/éthanol dans le cas des solutions d’acide chloroplatinique ou d’acide chloroaurique). Les

spectres des couches minces déposées sur substrats transparents sont quant à eux calibrés sur

un porte échantillon vide. Les acquisitions réalisées sur les solutions d’orange G

(caractérisations photocatalytiques détaillées dans la suite de ce chapitre) seront effectuées

dans une gamme spectrale allant de 300 à 600 nm, tandis que la gamme de mesure sera

comprise entre 200 et 1100 nm dans tous les autres cas.




- 92 -

2/ Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier

La spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, de l’anglais Fourier

Transform Infra-Red) nous a permis d’analyser les propriétés chimiques de couches minces

sol-gel TiO2 fonctionnalisées par des nanoparticules de platine. Cette technique

spectrométrique est basée sur l’interaction entre un rayonnement infrarouge et le matériau à

analyser. Dans le cas présent, les spectres ont été analysés dans une gamme spectrale

s’étendant de 2,5 μm (4000 cm-1) à 40 μm (250 cm-1). L’énergie des photons émis dans cette

gamme n’est pas suffisante pour produire des transitions électroniques au sein des matériaux,

mais elle peut induire l’excitation des liaisons chimiques entre les atomes. Ainsi, les photons

infrarouges incidents seront absorbés lorsque l’énergie qu’ils véhiculent correspond à

l’énergie d’excitation d’une liaison atomique du matériau, laquelle est fonction del’environnement chimique des liaisons, de la masse des atomes mis en jeu ainsi que de la

nature des liaisons. Par conséquent, à un matériau de composition chimique et de structure

données va correspondre un ensemble de modes d’excitation permettant d’identifier les

liaisons chimiques caractéristiques du matériau. Ces modes d’excitation peuvent être calculés

à l’aide de la « théorie des groupes » et sont aussi répertoriés dans des tables, facilitant ainsi

l’identification des liaisons chimiques.

Les techniques spectroscopiques traditionnelles dites dispersives (par exemple la

spectrométrie UV-Visible) quantifient l’évolution d’une grandeur (par exemple la

transmission optique) en fonction d’une variable (par exemple la longueur d’onde) en

effectuant une mesure sélective pour chaque valeur de cette variable. Dans le cas de la

spectrométrie FTIR, toutes les fréquences de la source infrarouge polychromatique sont

traitées simultanément sans sélection préalable [4]. La lumière provenant de la source est

modulée lors du passage dans un interféromètre, dit de Michelson, qui est constitué d’une

séparatrice de faisceau, d’un miroir fixe et d’un miroir mobile (figure III.2). La séparatrice,

qui consiste en un miroir semi-transparent, divise le faisceau incident en deux moitiés,respectivement dirigées vers le miroir fixe et le miroir mobile. Après réflexion à la surface des

deux miroirs, les faisceaux se recombinent en donnant des interférences destructives ou

constructives en fonction de la position du miroir mobile. La lumière ainsi transformée est

ensuite dirigée vers l’échantillon à analyser, et le rayonnement réfléchi ou transmis par celui-

ci est collecté à l’aide d’un détecteur. Dans le cas présent, les mesures ont été réalisées en

mode transmission. La mesure par FTIR en transmission consiste à relever l’intensité

lumineuse transmise en fonction de la position du miroir mobile, dont le déplacement de

faible amplitude est mesuré au moyen d’un faisceau laser. L’interférogramme ainsi obtenu




- 93 -

consiste en la superposition d’une multitude de sinusoïdes dont la fréquence (exprimée en cm-

1) et l’amplitude traduisent l’intensité lumineuse détectée à une longueur d’onde donnée. Un

logiciel adapté permet, par le biais d’une transformée de Fourier , de convertir cet

interférogramme en un spectre d’absorbance qui illustre les bandes d’absorption

caractéristiques de l’échantillon et leur localisation en fréquence. Par rapport à une méthode

dispersive classique, la spectrométrie FTIR permet donc de réduire considérablement la durée

d’acquisition des spectres tout en garantissant une grande sensibilité de détection. Il suffit de

quelques secondes pour collecter l’interférogramme (le temps de quelques trajets du miroir

mobile) et le traiter par transformée de Fourier afin de le convertir en un spectre d’absorption

infrarouge.

Figure III.2 : Principaux composants d’un spectromètre FTIR en mode transmission.

Dans ce travail, les mesures ont été réalisées au LMGP à l’aide d’un spectromètre Bio-

Rad FTS-165. Pour l’acquisition d’un spectre en mode transmission, il est nécessaire que le

substrat soit transparent aux infrarouges pour ne pas contribuer excessivement à l’absorption

du rayonnement incident et annuler la détection du faisceau transmis. C’est la raison pour

laquelle les mesures ont été réalisées sur des couches minces déposées sur silicium

monocristallin. Après introduction de l’échantillon dans la chambre de mesure, celle-ci est

préalablement purgée sous flux d’air sec durant quinze minutes afin de minimiser la

contribution des éléments volatils présents dans l’air ambiant. Les spectres ont été collectés

avec une résolution de 4 cm

-1

et pour 300 balayages (300 interférogrammes). Ils ont étéanalysés après soustraction du spectre du substrat nu utilisé pour l’échantillon étudié.

Source infrarouge polychromatique

Miroir fixe Miroir mobile

Séparatrice

Echantillon

Détecteur

Interféromètrede Michelson

Déplacement




- 94 -

3/ Spectrométrie Raman

Les propriétés structurales des films minces TiO2 sol-gel ont également été étudiées par spectrométrie Raman. La spectrométrie Raman est basée sur la diffusion de la lumière par

le matériau étudié. La diffusion correspond à l’absorption par la matière du rayonnement

électromagnétique incident suivie de sa réémission dans une direction aléatoire de l’espace.

La diffusion peut être élastique ou inélastique (les photons absorbés conservent ou non

l’énergie du faisceau incident). La diffusion élastique est nommée diffusion Rayleigh, tandis

que la diffusion inélastique est nommée diffusion Raman (figure III.3). Dans ce deuxième

cas, seule une infime part de la lumière incidente contribue au signal Raman diffusé puisqu’approximativement un photon sur un million est réémis avec changement d’énergie.

La diffusion inélastique s’accompagne soit de la création d’un phonon et, dans ce cas, le

photon réémis possède une énergie inférieure à celle du photon incident, soit la réémission

s’accompagne de l’annihilation d’un phonon et le photon diffusé possède une énergie

supérieure à celle du photon incident (figure III.3). Ces deux types de diffusion sont

respectivement désignés diffusion Stokes et anti-Stokes.

Figure III.3 : Diffusion de la lumière par la matière.

Niveauxd’énergie virtuels

Niveauxd’énergievibrationnels

01234

Diffusion Rayleigh

DiffusionStokes

Diffusionanti-Stokes

Diffusion Raman

Energied’excitation




- 95 -

Les spectres Raman ont été réalisés au LMGP sur un spectromètre HORIBA/Jobin-

Yvon LabRam. La source d’irradiation monochromatique est un laser à ions d’argon dont la

longueur d’onde est ajustable à 488 ou 514,5 nm. Ce rayonnement est focalisé à la surface de

l’échantillon à l’aide d’un microscope confocal Olympus BX-41 équipé d’un objectif ×100.

Le microscope participe à la collecte de la lumière diffusée car le spectromètre est à géométrie

rétrodiffusée, ce qui signifie que les photons excitateurs et collectés suivent le même chemin

dans le microscope, mais en sens opposés. Un filtre « notch » dirige le faisceau laser vers

l’échantillon et sépare le signal Raman de la lumière réfléchie ou diffusée élastiquement

( Rayleigh) par l’échantillon. Le signal Raman est guidé vers un réseau holographique, i.e. un

réseau de raies parallèles gravées (dans notre cas 1800 raies/mm), lequel va disperser les

photons diffusés à différentes longueurs d’ondes dans différentes directions. Ces signaux

monochromatiques sont collectés sur une barrette CCD (Charged-Coupled device) refroidie à

la température de l’azote liquide qui va comptabiliser le nombre de photons dispersés dans les

différentes directions et retranscrire ce nombre en une intensité fonction de la longueur d’onde

des photons reçus.

Les spectres ont été réalisés dans la gamme 100-1100cm-1 sous une excitation laser de

longueur d’onde égale à 488 nm (laser bleu). Le temps d’acquisition des spectres a été ajusté

afin d’obtenir le meilleur ratio signal sur bruit. Il sera précisé ultérieurement dans ce

manuscrit en fonction des échantillons analysés. Lors de l’analyse, les spectres sont calibrés

sur le signal du silicium provenant des substrats utilisés pour l’élaboration d’échantillons en

couches minces. Cette calibration est suivie de la soustraction du bruit de fond, puis de la

modélisation du spectre en utilisant des contributions pseudo-Voigt (fonctions mathématiques

reposant sur la combinaison de fonctions Gaussienne et Lorentzienne). Ces différentes

opérations sont réalisées à l’aide du logiciel Labspec.

4/ Spectrométrie X à sélection d’énergie

La quantité de métal noble déposée sur nos couches minces sol-gel TiO2 à été estimée

par spectrométrie X à sélection d’énergie ( EDX , de l’anglais Energy Dispersive X-ray). Nous

avons vu que les atomes peuvent être ionisés lors de l’irradiation d’un matériau par un

faisceau d’électron, par exemple lors d’une étude par MEB ou TEM. Le niveau électronique

laissé vide va être occupé par un électron provenant d’un niveau d’énergie supérieur, lequel

va émettre un photon X (fluorescence X) afin de perdre son surplus d’énergie ( figure

III.4(a)). La longueur d’onde des photons X est caractéristique des atomes qui les ont émis,




- 96 -

ainsi que des niveaux électroniques mis en jeu lors des transitions. Ces différentes transitions

électroniques seront désignées d’après le niveau occupé par l’électron expulsé ainsi que par

celui de l’électron émettant le photon X, comme cela est décrit dans la figure III.4(b). Le

principe de la spectrométrie EDX est de coupler une analyse en énergie et une analyse

quantitative des photons X émis afin de reporter la quantité de photons reçus au cours de

l’analyse en fonction de leur énergie.

Figure III.4 : Principe de la fluorescence X d’un atome ionisé (a) et nomenclature des

différentes raies d’émission X (b).

Les analyses EDX ont été réalisées au LMGP à l’aide d’un MEB Philips XL30 équipé

d’un détecteur en silicium dopé lithium et refroidi à la température de l’azote liquide. La

tension d’accélération est de 6 kV, ce qui permet l’obtention d’un signal optimal pour les

différents métaux nobles analysés et minimise également le signal du substrat en silicium. La

durée d’acquisition est de 60 secondes par mesure, et la taille de la zone analysée est

d’environ 480 μm × 360 μm sur une profondeur de plusieurs micromètres. Les spectres

obtenus sont utilisés afin de calculer la quantité de métal noble déposée sur nos couches

minces TiO2. Pour ce faire, le ratio entre l’aire du pic du métal noble analysé et celle du pic dû

à la raie K α du titane (dont l’énergie est de 4,51 keV) est calculé. Les raies analysées dans ce

travail seront la raie Mα du platine (d’énergie 2,051 keV), la raie Lα de l’argent (d’énergie

2,984 keV) et la raie Mα de l’or (d’énergie 2,123 keV). Les ratios présentés dans ce travail

sont la moyenne de cinq mesures réalisées sur un même échantillon et provenant de zones

réparties à la surface d’échantillons carrés de 3,3 cm de côté.

Emission d’un photon X

α K L M N

α

βγ

Raies K

βRaies L

α

Raie M

a b




- 97 -

5/ Spectrométrie de photoélectrons X

La chimie de surface des films sol-gel TiO2 fonctionnalisés avec des nanoparticules de

métal noble a été analysée par spectrométrie de photoélectrons X ( XPS , de l’anglais X-ray

Photoelectron Spectroscopy). Lorsqu’un matériau est irradié par un faisceau de rayons X, une

partie du rayonnement est absorbée par les atomes qui, se retrouvant dans un état excité, vont

émettre un électron depuis un niveau de cœur afin de perdre leur surplus d’énergie. Les

électrons atteignant la surface sans avoir perdu leur énergie cinétique d’émission peuvent

sortir du matériau puis être collectés pour analyse. Le principe de la XPS consiste à étudier

l’énergie cinétique ( E c) des électrons photoémis (e.g. photoélectrons) sous l'effet de

l'irradiation X afin de déterminer l’énergie de liaison ( E l ) retenant initialement l’électron au

noyau atomique. Ces deux énergies sont simplement liées par la relation de conservation

d’énergie exprimée par l’équation III-4, et seront dépendantes de l’énergie des photons X

excitateurs (hν) ainsi que du travail de sortie du spectromètre (φ). Celui-ci correspond à la

perte d'énergie cinétique constante subi par les électrons en sorti du matériau et sa

détermination s’effectue par une calibration du détecteur à partir d'étalons.

φ ν −−= l c E h E (III-4)

L’énergie de liaison des électrons de cœur est non seulement caractéristique des

éléments présents dans le matériau, mais également des liaisons chimiques mises en jeu entre

les différents éléments du matériau. L’étude de l’énergie cinétique des photoélectrons couplée

à une analyse en nombre permet l’obtention de spectres de raies représentant le nombre de

photoélectrons reçus en fonction de l’énergie de liaison de ces photoélectrons. La XPS

renseigne donc sur le type et l’état de valence des atomes présents, et permet aussi la

détermination de la concentration atomique des divers éléments composant le matériau

analysé. Il s’agit d’une technique d’analyse de surface car, lors de trajets trop importants au

coeur de la matière, les photoélectrons peuvent perdre leur énergie cinétique par collision

(collision inélastique) avec divers éléments (atomes, électrons…) les empêchant ainsi d’être

extraits du matériau. Les électrons vont en moyenne parcourir une distance λ, appelée libre

parcours moyen, avant de subir une collision inélastique. La valeur de λ est d’environ 2 nm au

sein de la matière solide. Toutefois, il ne s’agit que d’une moyenne et on estime que les

photoélectrons ayant parcouru une distance allant jusqu’à 3λ contribuent encore en partie au

signal analysé par XPS [5].




- 98 -

Figure III.5 : Profondeur sondée en XPS en fonction de l’angle de détection.

Dans ce travail, les analyses XPS ont été réalisées au laboratoire SIMaP à l’aide d’un

dispositif XR3E2 de Vacuum Generator utilisant la raie K α du magnésium (d’énergie 1253,6

eV) comme source de rayonnement X. Avant acquisition, les échantillons sont placés durant

12 heures dans une chambre d’introduction à la pression de 10 -8 mbar afin d’obtenir un état

d’équilibre de désorption, puis introduits dans la chambre d’analyse dont la pression est de10-10 mbar. Les photoélectrons dont la trajectoire décrit un angle (α) de 30° ou de 90° par

rapport à la surface analysée (figure III.5) sont collectés par un analyseur hémisphérique. Ces

photoélectrons proviendront respectivement d’une profondeur maximale d’environ 3 et 6 nm

(pour λ ≈ 2 nm), ce qui permet de distinguer les compositions surfaciques superficielles et

plus profondes. Les spectres réalisés sur l’ensemble de la gamme analysable (entre 0 et 1100

eV) avec une résolution de 0,5 eV permettent de déterminer les éléments présents, tandis que

les mesures avec une résolution de 0,1 eV réalisées autour des pics C1s, O1s, Ti2p, Pt4f, Au4f et Ag3d ont permis une analyse fine des pics d’intérêt. Les spectres sont calibrés à partir de

l’énergie de liaison du carbone de contamination située à 284,6 eV, puis traités à l’aide du

logiciel « Spectrum-Imagum » conçu par R&D International. Après soustraction du fond

continu suivant la méthode de Shirley, les pics C1s, O1s, Ti2p, Pt4f, Au4f et Ag3d sont

décomposés en plusieurs contributions suivant les valeurs d’énergies de liaison et largeurs à

mi-hauteur ( LMH ) provenant de la littérature ou de travaux antérieurs [6-9]. Ces valeurs sont

résumées dans les tableaux III-1 et III-2.

α = 90°α = 30°

Photoélectrons

Détecteurs

Chambre détecteur

Profondeur analysée= 3λsinα Profondeur

analysée = 3λ

Matériau analysé




- 99 -

Liaison chimique Ag°

Ag3d5/2 368,2 ± 0,2 Energie deliaison (eV) Ag3d3/2 374,2 ± 0,2

Ag3d

LMH (eV) 1,1 ± 0,1

Liaison chimique Au°

Au4f 7/2 83,8 ± 0,2 Energie de

liaison (eV) Au4f 5/2 87,5 ± 0,2 Au4f

LMH (eV) 1,2 ± 0,1

Liaison chimique Pt° PtOads Pt 2+ Pt

4+

Pt4f 7/2 70,7 ± 0,2 72,1 ± 0,2 73,4 ± 0,2 75,1 ± 0,2 Energie de

liaison (eV) Pt4f 5/2 74 ± 0,2 75,4 ± 0,2 76,7 ± 0,2 78,4 ± 0,2 Pt4f

LMH (eV) 1,5 ± 0,1 1,8 ± 0,1 1,8 ± 0,1 1,8 ± 0,1

Tableau III-1 : Energie de liaison et largeur à mi-hauteur (LMH) des pics XPS des métaux

noble étudiés dans ce travail. Le ratio entre l’intensité des pics 4f 7/2 et 4f 5/2 est de 0,75 (Au et

Pt), tandis que l’intensité des pics 3d3/2 est inférieure à celle des pics 3d5/2 par un facteur 2/3

(Ag).

Liaison chimique Ti 3+

Ti 4+

Energie de liaison (eV) 457,5 ± 0,2 458,5 ± 0,2Ti2p LMH (eV) 1,5 ± 0,1 1,3 ± 0,1

Liaison chimique Ti-O O-H C-O

Energie de liaison (eV) 530,2 ± 0,2 531,6 ± 0,2 532,6 ± 0,2O1s

LMH (eV) 1,5 ± 0,1 1,6 ± 0,1 1,6 ± 0,1

Liaison chimique C-H/C-C C-O O-C-O/C=O O-C=O

Energie de liaison (eV) 284,6 ± 0,2 285,9 ± 0,2 287,4 ± 0,2 288,8 ± 0,2C1s

LMH (eV) 1,7 ± 0,1 1,7 ± 0,1 1,7 ± 0,1 1,7 ± 0,1

Tableau III-2 : Energie de liaison et largeur à mi-hauteur (LMH) utilisées dans ce travail afinde décomposer les pics XPS du titane, de l’oxygène et du carbone.

Les décompositions sont effectuées à l’aide d’une fonction pseudo-Voigt dont le

coefficient Lorentzien/Gaussien est de 10%. Les contributions relatives des différentes

composantes constituant les pics C1s, O1s et Ti2p sont constantes pour tous les échantillons

TiO2 analysés en XPS au cours de cette thèse. Pour ces éléments, les décompositions réalisées

seront donc toutes similaires à celles présentées dans la figure III.6. La figure III.6(c) montreen particulier que la contribution des cations Ti3+ dans nos couches TiO2 est infime (Ti3+/Ti4+




- 100 -

< 3%). La décomposition du doublé Pt4f présentée dans cette figure pour des nanoparticules

de platine n’est donnée qu’à titre d’exemple pour illustrer le traitement de données dans le cas

particulier d’un métal noble (figure III.6(d)). Un traitement similaire a également été réalisé

dans le cas de nanoparticules d’or et d’argent sur les doublés Au4f et Ag3d. Le doublé Pt4f

regroupe les pics Pt4f 7/2 et Pt4f 5/2, séparés par une énergie de 3,3 eV et dont l’intensité diffère

par un ratio 0,75, le pic le plus intense et correspondant à l’énergie de liaison la plus basse

étant le pic Pt4f 7/2. Afin d’évaluer la quantité de platine déposé, des ratios entre l’aire totale du

pic Pt4f et l’aire totale du pic Ti2p ont été calculés. Ces calculs ont été réalisés sans correction

de la sensibilité des différents éléments et seront donc uniquement utilisés pour une analyse

comparative permettant de suivre l’évolution de la quantité de métal déposé sur différents

échantillons.

282 283 284 285 286 287 288 289 2900

1000

2000

3000

4000

5000

6000

O-C=O

C-O

O-C-O/C=O

C-H/C-C

I n t e n s i t é ( u . a . )

Energie de liaison (eV)

a

528 529 530 531 532 533 5340

10000

20000

30000

40000

50000

60000 b

O-H

C-O

Ti-O

I n t e n s i t é ( u . a . )


456 457 458 459 4600

10000

20000

30000

40000

50000 c

Ti

3+

Ti4+

I n t e

n s i t é ( u . a . )

Energie de liaison (eV)68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

0

200

400

600

800

1000

1200

Pt4+Pt2+PtOads

Pt°d

I n t e n s i t é ( u . a . )


Figure III.6 : Pics XPS mesurés puis déconvolués à l’aide de différentes contributions dans

le cas du pic C1s (a), O1s (b), Ti2p (c) et Pt4f (d). Les différents symboles ou traits

correspondent aux spectres bruts (×), aux pics déconvolués (—) et à la somme des pics

déconvolués (- - -).




- 101 -

IV/ Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X ( XRD, de l’anglais X-Ray Diffraction) a été utilisée afin

d’identifier les phases cristallines et calculer la taille des cristaux constituant les films mincessol-gel TiO2 et celle des nanoparticules cristallines de métal noble. Quand un faisceau de

rayons X interagit avec un matériau, les électrons gravitant autour des atomes se mettent à

osciller à la fréquence du faisceau incident provoquant l’émission d’une onde

électromagnétique de fréquence identique à celle de l’onde excitatrice. Les ondes provenant

des nuages électroniques des différents atomes interfèrent de manière destructive dans la

majeure partie des directions de l’espace. Cependant, les atomes des matériaux cristallins

étant organisés de manière périodique, il existe des conditions définies par l’équation III-5

pour que les ondes interfèrent de manière constructive et produisent un faisceau intense

(figure III.7). Ces conditions sont données par la loi de Bragg :

θ λ sin2 hkl d n =

(III-5)

Dans l’équation III-5, n est un nombre entier représentant l’ordre de diffraction, λ est la

longueur d’onde du faisceau incident, d hkl est la distance entre les plans interréticulaire

d’indices de Miller hkl et θ est l’angle entre le faisceau incident de rayons X et la surface de

l’échantillon.

Figure III.7 : Représentation des conditions de Bragg dans un cristal.




- 102 -

Les mesures XRD ont été réalisées au LMGP sur un diffractomètre Siemens D500

travaillant en mode θ/2θ avec une géométrie focalisante de Bragg-Brentano. Dans cette

géométrie, le faisceau incident est divergeant, puis converge vers le détecteur après diffraction

sur l’échantillon. La focalisation nécessite que la source du faisceau, l’échantillon et le

détecteur soient placés sur un même cercle, nommé cercle de focalisation (figure III.8). Cela

ne pose pas de problème pour la source et le détecteur dont la disposition est calibrée en

usine, mais implique un réglage minutieux de la position de l’échantillon car tout décalage de

sa surface en hauteur ou en inclinaison causerait une déformation du diffractogramme

collecté. Le mode de mesure θ/2θ utilise une source de rayons X fixe irradiant l’échantillon

dont la surface est inclinée d’un angle θ par rapport à la direction du faisceau incident (figure

III.8). La source de rayons X est composée d’une anticathode en cuivre émettant un faisceau

polychromatique dont les longueurs d’ondes correspondent aux différentes raies d’émission

de fluorescence X du cuivre (K α1, K α2, K β…). Un monochromateur en germanium situé entre

la source et l’échantillon (monochromateur avant) permet de filtrer les longueurs d’ondes non

désirées et ne laisse passer que les ondes électromagnétiques provenant de la raie K α1 du

cuivre (longueur d’onde de 1,54056 Å). Un détecteur à scintillateur axé selon une position

angulaire de 2θ par rapport au faisceau incident va collecter le signal diffracté. La mesure

consistera à explorer une gamme d’angle θ et à relever simultanément l’intensité diffractée

suivant la direction 2θ [10,11].

Figure III.8 : Principe de la XRD en configuration de mesure θ/2θ avec géométrie

focalisante de Bragg-Brentano.

θ

2θ

Cercle de focalisation

Détecteur

Tube à rayons X

Monochromateur

Echantillon




- 103 -

Dans le cas de nos échantillons en couche mince, les acquisitions sont effectuées avec

un pas angulaire de 0,02° et un temps d’intégration de 22 s/pas. Pour les matériaux sous forme

de nanopoudre, la quantité plus importante de matière permet d’accélérer les acquisitions tout

en gardant un signal suffisamment défini pour permettre les différentes analyses. Ainsi,

l’acquisition des diffractogrammes de ces échantillons s’effectue avec un pas angulaire de

0,04° et un temps d’intégration de 15 s/pas. Les plages angulaires analysées varient en

fonction du matériau étudié et seules les parties utiles aux analyses seront présentées dans ce

manuscrit. Les phases cristallines ont été identifiées au moyen des fiches provenant de la base

de données de l’ ICDD (International Center for Diffraction Data). La taille des cristaux est

calculée à partir des données de diffraction X par la formule de Debye-Scherrer (équation

III-6) [10].

π θ

λ

××××

= LMH

Dcos

18089,0(III-6)

Dans l’équation III-6, λ est la longueur d’onde d’excitation (0,154056 nm dans notre

cas), θ et LMH sont respectivement la demi-valeur de la position (en degré) et la largeur à mi-

hauteur (en degré) du pic analysé, et D la taille des cristaux (en nm). Avant analyse, lesspectres sont calibrés en position et largeur à mi-hauteur sur les pics du silicium. Dans le cas

de couches minces, le signal du silicium situé à 2θ = 32,9596° provient du substrat

monocristallin d’orientation (100) sur lequel sont déposés les couches. Pour les échantillons

sous forme de poudre, le signal du silicium proviendra d’une poudre incorporée à

l’échantillon analysé et comportera plusieurs pics dont les positions sont définies par la fiche

ICDD 00-001-0787.

V/ Ellipsométrie monochromatique

Les épaisseurs et indices de réfraction de nos couches minces sol-gel TiO2 déposées

sur substrats de silicium on été déterminées par ellipsométrie monochromatique. Ces données

ont également permis d’estimer la porosité volumique des couches. L'ellipsométrie est une

technique optique de caractérisation de surface fondée sur le changement d'état de polarisation

d’un faisceau lumineux réfléchi par un échantillon. Lorsqu’une onde incidente non polarisée

est réfléchie à la surface d’un film mince diélectrique (non absorbant à la longueur d’onde de




- 104 -

travail), l’onde réfléchie à la surface du film et à l’interface film/substrat se retrouve polarisée

elliptiquement en raison des interactions entre la lumière et les atomes constituant le matériau.

Si la lumière incidente est déjà polarisée elliptiquement, l’onde réfléchie se trouvera polarisée

rectilignement. Cette modification du champ électromagnétique est fonction de l’épaisseur et

de l’indice de réfraction du film diélectrique. Ces grandeurs sont liées à des angles Ψ et Δ,

lesquels sont facilement déterminables en analysant la polarisation de l’onde réfléchie. La

mesure de ces deux angles permet de déduire l’indice de réfraction et l’épaisseur de la couche

à l’aide d’algorithmes adaptés.

Les mesures d’ellipsométrie monochromatique ont été réalisées au CIME (Centre

Interuniversitaire de Micro-Electronique de Grenoble) sur un ellipsomètre Gaertner L116B.

L’instrument est composé d’un bras source et d’un bras détecteur pouvant être orientés par

rotation sur un goniomètre autour d’un axe passant par la surface de l’échantillon (figure

III.9). La source lumineuse est un laser dont la longueur d’onde d’émission est de 635 nm. Le

faisceau émis, qui est polarisé circulairement, traverse un polariseur rectiligne (polariseur

avant) orienté suivant un angle variable. L’onde polarisée rectilignement passe ensuite par une

lame « quart d’onde » qui va induire une polarisation elliptique du faisceau atteignant

l’échantillon (figure III.9). Comme mentionné précédemment, l’onde réfléchie est polarisée

linéairement. Elle traverse un polariseur linéaire (polariseur arrière) orienté lui aussi suivant

un angle variable. Un photodétecteur permettra de mesurer l’intensité de lumière transmise en

aval de ce polariseur arrière. La technique de mesure utilisée consiste à rechercher une

combinaison d’orientations des polariseurs avant et arrière permettant d’éteindre totalement le

signal arrivant sur le photomultiplicateur. L’ellipsomètre est ainsi qualifié d’ « ellipsomètre à

extinction ». Suivant le matériau et l’épaisseur de la couche mince diélectrique, il existera

plusieurs couples de valeurs angulaires des polariseurs linéaires conduisant à l’extinction du

signal. La mesure unique d’un couple d’angles suffit à déterminer les valeurs de Ψ et Δ de

manière indépendante et non ambigüe. Dans notre cas, l’angle d’incidence entre le bras source

et la normale à la surface de l’échantillon (θ sur la figure III.9) est réglé à 70° ce qui, pour

une interface air/TiO2, correspond à l’angle de Brewster . Cette configuration permet une

sensibilité de mesure maximale car la lumière réfléchie est entièrement polarisée.




- 105 -

Figure III.9 : Schéma de principe d’un ellipsomètre à extinction.

Finalement, la détermination de l’indice de réfraction et de l’épaisseur de la couche

diélectrique à partir des valeurs de Ψ et Δ mesurées nécessite de connaitre l’ordre de grandeur

d’au moins une des deux valeurs recherchées. Ceci est facilement réalisable dans le cas de nos

revêtements multicouches en estimant l’épaisseur déposée par une analyse de la couleur de la

couche provenant d’effets interférentiels. Comme cela est illustré dans le tableau III-3 pour

des couches de silice, pour des épaisseurs inférieures à 300 nm, la correspondance

épaisseur/couleur conduit à une détermination fiable de l’épaisseur [12]. Si l’indice de

réfraction de la couche diffère de celui de la silice, son épaisseur réelle est donnée par la

relation :

n

nd d 00= (III-7)

où d désigne l’épaisseur réelle de la couche analysée, n est l’indice de réfraction de la couche

(dans le cas des couches minces sol-gel TiO2 : 1,8 < n < 2,2), d 0 est l’épaisseur de silice

relevée dans le tableau III-3 et n0 est l’indice de réfraction de la silice (n0 ≈ 1,45).

Echantillon

θ

Sourcelumineuse

Polariseur avant Lame

« quart d’onde » Polariseur arrière

Photodétecteur

Polarisationcirculaire

Polarisation

linéaire Polarisationelliptique

Polarisationlinéaire

Bras

source

Bras

détecteur




- 106 -

Epaisseur desilice (nm)

Couleur et commentairesEpaisseur desilice (nm)

Couleur et commentaires

50 Tan 680

Bluish (Not blue but borderline between violet and blue-green. It appears

more like a Mixture between violet-redand blue-green and over-all looks

grayish) 75 Brown 720 Blue-green to green (quite

broad) 100 Dark Violet to red violet 770 Yellowish

125 Royal blue 800 Orange (rather broad for orange)

150 Light blue to metallic blue 820 Salmon

175Metallic to very light yellow-

green850 Dull, light red-violet

200Light gold or yellow slightly

metallic860 Violet

225Gold with slight yellow-

orange870 Blue-violet

250 Orange to Melon 890 Blue

275 Red-Violet 920 Blue-green

300 Blue to violet-blue 950 Dull yellow-green

310 Blue 970 Yellow to Yellowish

325 Blue to blue-green 990 Orange

345 Light green 1000 Carnation Pink 350 Green to yellow-green 1020 Violet-red

365 Yellow-green 1050 Red-violet 375 Green-yellow 1060 Violet 390 Yellow. 1070 Blue-violet 412 Light orange 1100 Green

426 Carnation pink 1110 Yellow-green

443 Violet-red 1120 Green

465 Red-violet 1180 Violet 476 Violet 1190 Red-violet

480 Blue Violet 1210 Violet-red

493 Blue 1240 Carnation Pink-Salmon

502 Blue-green 1250 Orange

520 Green (Broad) 1280 Yellowish

540 Yellow-green 1320 Sky blue to green-blue

560 Green-yellow 1400 Orange

574Yellow to Yellowish (not yellow but is in the position where yellow is to be

expected. At times is appears to be lightcreamy gray or metallic)

1450 Violet

585Light orange or yellow to

pink borderline1450 Blue-violet

600 Carnation pink 1500 Blue

630 Violet-red 1510 Dull Yellow-green

Tableau III-3 : Echelle de teintes d’interférences (teintes de Newton) observées sous

incidence perpendiculaire pour des couches SiO2/Si élaborées par oxydation thermique

(adapté d’après [12]).




- 107 -

La porosité volumique totale (en pourcentage volumique) de nos films minces a été

déduite des valeurs d’indice de réfraction à l’aide de la formule de Lorentz-Lorenz (équation

III-8) [13] :

2

2

1

1

1001

2

2

2

2

++

×−−

=−n

N

N

n P (III-8)

où n est l’indice de réfraction mesuré sur le film et N correspond à l’indice de réfraction

théorique du matériau massif (N=2,5 pour le TiO2 anatase [14]).

VI/ Caractérisation photocatalytique

Comme nous l’avons mentionné au chapitre I, la photocatalyse repose sur des

mécanismes d’oxydoréduction photo-induits entrainant la décomposition (e.g. minéralisation)

de molécules organiques adsorbées à la surface d’un semiconducteur. La cinétique de

décomposition photocatalytique de molécules en solution aqueuse suit généralement un

mécanisme de Langmuir - Hinshelwood , modifié afin de rendre compte des réactions se

déroulant à l’interface entre le photocatalyseur solide et le liquide, i.e. en assimilant le liquide

à un gaz sous forte pression. Dans ces conditions, la vitesse de dégradation du réactant (r )

s’écrit :

C K

C K k

dt

dC r

ads

adsc .1

..

+=−= (III-9)

où k c est la constante cinétique de la réaction, K ads est la constante d’adsorption du réactant, et

C la concentration en réactant au temps t [15-17]. L’aptitude à la dégradation photocatalytique

(activité photocatalytique) de différents matériaux peut être quantifiée comparativement

d’après la vitesse de dégradation d’une même molécule modèle.

Les mesures d’activité photocatalytique de nos échantillons en couche mince ont été

réalisées au LMGP. La molécule modèle étudiée dans ce travail est un colorant azoïque

nommé orange G (OG , commercialisé par Aldrich et de formule brute : C16H10 N2 Na2O7S2)

dont la structure chimique est illustrée dans la figure III.10. Des travaux publiés par d’autres




- 108 -

auteurs montrent que l’OG n’est pas seulement décoloré par réactions photocatalytiques mais

intégralement minéralisé [18]. La minéralisation relève d’un ensemble de réactions

comprenant la dissociation du groupement azoïque central et son élimination sous forme de

diazote gazeux, ainsi que la réduction multiétapes des anneaux aromatiques en espèces

carboxylique, puis en CO2.

Figure III.10 : Structure chimique simplifiée de l’orange G.

Figure III.11 : Schéma du dispositif utilisé pour la mesure de l’activité photocatalytique.

Pour nos mesures d’activité photocatalytique, 100 ml d’une solution aqueuse d’OG (de

concentration 5.10-5 M) sont versés dans un bécher. L’échantillon en couche mince est insérédans un support en verre, à une distance de 8 mm par rapport au bas du porte échantillon, puis

l’échantillon et son support sont disposés au fond du bécher. La face recouverte par la couche

TiO2 (face active) est orientée vers le fond du bécher (figure III.11). Le bécher est ensuite

positionné sur un support permettant de le maintenir à 20 mm au dessus de trois lampes UV

(Philips PLS 11W). Ces lampes émettent un spectre continu dans le domaine des UV-A

(émission UV-B et UV-C négligeable), avec un maximum d’émission situé à 365 nm, et

fournissent une intensité lumineuse au niveau de l’échantillon d’environ 5 mW/cm2

. Le toutest placé dans une étuve régulée en humidité (R H = 40%) et température (T = 20°C). Afin

Lampes UV

Substrat

TiO2

Solutionaqueuse d’OG

20 mm

8 mmPorteéchantillon

SO3 Na




- 109 -

d’homogénéiser la solution et maintenir des conditions constantes d’adsorption/désorption

durant l’exposition UV, la solution est agitée constamment au cours de l’irradiation via un

barreau aimanté et un agitateur magnétique réglé à 500 tr/min.

Avant irradiation, le système est maintenu dans le noir durant une heure afin d’obtenir

un équilibre d’adsorption de l’OG à la surface du photocatalyseur. Cependant, aucune

variation significative de la concentration d’OG en solution n’a été observée durant cette

étape préliminaire de stabilisation, quelle que soit la nature des échantillons analysés. On peut

en déduire que, dans nos conditions, non seulement la quantité d’OG adsorbée à la surface du

photocatalyseur en couche mince est extrêmement faible mais également que l’OG est

chimiquement stable en l’absence d’UV et de photocatalyseur. On peut également conclure

que, dans le cas d’échantillons platinisés, le platine n’induit aucune décomposition

catalytiques (non-photocatalytique) de l’OG. Après cette étape, l’ensemble est irradié durant

trois heures via le dispositif décrit précédemment. Une faible quantité de solution (environ 3

ml) est prélevée toutes les trente minutes afin de mesurer par spectrométrie UV-Visible

l’évolution de la concentration d’OG, puis réinjectée dans la solution. D’après la loi de Beer -

Lambert , la concentration d’OG (C ) est une fonction de l’absorbance mesurée A (équation

III-10) :

C l ..α = (III-10)

où α est le coefficient d’absorption molaire à la longueur d’onde mesurée et l le trajet de

lumière dans la solution (1 cm dans notre cas). Dans cette étude, la mesure de A est réalisée à

480 nm, ce qui correspond au maximum d’absorption de l’OG (et confère sa couleur orange à

ce composé). Dans nos conditions, les paramètres l et α sont constant ce qui signifie que A est

directement proportionnel à C. Des mesures de calibration sous irradiation réalisées en

présence du substrat seul ont montré que la concentration d’OG dans la solution augmentelégèrement au cours du temps en raison d’une évaporation lente de l’eau servant de milieu de

dilution (mécanisme de reconcentration). Un abaque de reconcentration a donc été tracée de

façon à déterminer les variations de concentration d’OG réellement induite par la

décomposition photocatalytique (figure III.12).




- 110 -

0 30 60 90 120 150 180

-0,04-0,020,000,020,040,060,080,100,12

0,140,160,180,20

c

b

a

L n ( C

0 / C

)

Durée d'exposition UV (min)

Figure III.12 : Cinétique de décomposition photocatalytique de l’OG à la surface d’une

couche mince sol-gel TiO2 après correction de reconcentration (a). Relevé brut en présence

(b) et en l’absence (c) du photocatalyseur.

Le suivi de décomposition photocatalytique de l’OG sur trois heures permet ensuite de

déduire l’activité photocatalytique selon la relation III-9. Etant donné la faible concentration

en OG des solutions aqueuses utilisées lors de ce travail (5.10-5 M), le terme K ads.C est très

inférieur à 1 et peut donc être négligé dans cette équation qui devient :

C k C K k dt

dC r adsc ... ==−= (III-11)

où k décrit une constante cinétique apparente du système. Par intégration de l’équation III-

11, on obtient :

UV t k C

C

A

A.lnln 00 =⎟

⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ =⎟

⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛

(III-12)

où C 0 représente la concentration en OG déduite d’une mesure de l’absorbance A0 à 480 nm

au début de l’irradiation (après la période de maintien dans le noir) et C est la concentrationmesurée à partir de l’absorbance A après une exposition de durée t UV . La représentation de ln




- 111 -

(A0/A) = f(tUV) doit donc donner une droite passant par l’origine dont la pente permet de

déterminer la constante cinétique k. La constante k sera utilisée pour comparer l’activité

photocatalytique des différents échantillons étudiés dans ce travail. Notons que la linéarité

prédite par l’équation III-12 à été vérifiée systématiquement après correction de

reconcentration dans le cas général des couches minces sol-gel TiO2 (figure III.12). Dans le

cas de couches platinisées, des exceptions à cette linéarité seront discutées dans les chapitres

expérimentaux.

VII/ Conclusion

Les différentes méthodes présentées dans ce chapitre nous ont permis de caractériser

les propriétés physico-chimiques, structurales et morphologiques des échantillons étudiés aucours de cette thèse. Les informations découlant de ces caractérisations nous ont servi à

optimiser les conditions d’élaborations de nos échantillons. Elles ont aussi permis de mettre

en avant certaines propriétés originales de ces échantillons.



- 112 -


1 - GN-MEBA Groupe and F. Brisset, Microscopie électronique à balayage et microanalyses(EDP Sciences, 2008).

2 - J. Goldstein, D. E. Newbury, D. C. Joy, C. E. Lyman, P. Echlin, E. Lifshin, L. C. Sawyer and J. R. Michael, Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis (Springer,2003).

3 - D. B. Williams and C. B. Carter, Transmission electron microscopy: a textbook for materials science (Springer, 1996).

4 - P. Griffiths and J. A. De Haseth, Fourier Transform Infrared Spectrometry (WileyInterScience, 2007).

5 - D. Briggs and M. P. Seah, Practical surface analysis by Auger and X-ray photoelectron

spectroscopy (Wiley Interscience, 1983).6 - B. Ohtani, K. Iwai, S.-i. Nishimoto and S. Sato; J. Phys. Chem. B; nº101, p.3349-3359

(1997).

7 - S. Permpoon; Propriétés superhydrophiles de couches minces sol-gel à base de TiO2 pour applications autonettoyantes, extrapolation à des aciers inoxydables (Thèse, Institut

National Polytechnique de Grenoble, 2006).

8 - K. S. Kim, N. Winograd and R. E. Davis; J. Am. Chem. Soc.; nº93, p.6296-6297 (1971).

9 - N. Ikeo, Y. Iijima, N. Niimura, M. Shigematsu, T. Tazawa, S. Matsumoto, K. Kojima and

Y. Nagasawa, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy (JEOL, 1991).

10 - A. Guinier, X-Ray Diffraction: In Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies (Dover publication, 1963).

11 - E. J. Mittemeijer and P. Scardi, Diffraction Analysis of the Microstructure of Materials (Springer, 2004).

12 - H. T. E. Labs SiO2 Color Chart for thermally grown silicon dioxide.http://www.htelabs.com/appnotes/sio2_color_chart_thermal_silicon_dioxide.htm .

13 - M. Born and E. Wolf, Principles of Optics (Cambridge University Press, 1999).



16 - J. M. Herrmann, H. Tahiri, Y. Ait-Ichou, G. Lassaletta, A. R. González-Elipe and A.Fernández; Appl. Catal., B; nº13, p.219-228 (1997).


18 - H. Lachheb, E. Puzenat, A. Houas, M. Ksibi, E. Elaloui, C. Guillard and J.-M. Herrmann; Appl. Catal., B; nº39, p.75-90 (2002).



Chapitre IV

Formulation de solutions sol-gel TiO2

et application au dépôt

de couches minces photocatalytiques





Chapitre IV Formulation de solution sol-gel TiO 2

et application au dépôt de couches minces photocatalytiques

- 115 -

Sommaire

I/ Introduction...................................................................................116

II/ Elaboration d’une solution mère de TiO2 ....................................117

III/ Elaboration d’une suspension cristalline de TiO2.......................120

1/ Considérations générales ...........................................................................120

2/ Premier protocole de dispersion et d’échange de solvant .........................123

3/ Deuxième protocole de dispersion et d’échange de solvant......................127

4/ Caractéristiques des cristallites issues des solutions CS ........................... 129

IV/ Couches minces photocatalytiques TiO2 MS et CS ...................131

1/ Dépôt pas spin-coating .............................................................................. 131

2/ Activité photocatalytique des couches TiO2 MS et CS.............................136

V/ Conclusion...................................................................................139






- 116 -

I/ Introduction

Au début de ce travail de thèse, plusieurs études avaient déjà été menées sur

l’élaboration de couches minces TiO2 au sein de l’équipe sol-gel du LMGP. Ces différents

travaux ont principalement conduit à l’élaboration de deux types de solutions sol-gel pour

diverses applications. L’une, baptisée solution mère ( MS ) est une solution polymérique

réagissant traditionnellement par hydrolyse/polycondensation post-dépôt. L’autre, nommée

suspension cristalline (CS ), est une solution de nanocolloïdes d’anatase formés par voie sol-

gel en solution liquide.

La solution MS avait été optimisée antérieurement dans le but d’obtenir des dépôts

antireflets sur des substrats à faible tenue thermique. Le cahier des charges pour l’élaborationde cette solution demandait que la couche soit dense, afin d’obtenir une excellente qualité

optique et résistance à l’abrasion (au vu des applications ophtalmique étudiées à l’époque),

après un traitement thermique à une température maximale de 110°C [1]. Lors de travaux

ultérieurs, ces solutions ont été utilisées pour l’étude de revêtements TiO2 photocatalytiques

cristallisés à température variable [2,3]. La qualité optique des couches minces réalisées à

partir de la solution MS ainsi que leur indice de réfraction élevé ont récemment été mis à

profit pour augmenter la réflectivité de miroirs industriels en aluminium recouvert d’une

couche d’oxyde de titane [4].

La solution CS a été élaborée afin d’obtenir des dépôts TiO2 photocatalytiques sur

substrats à faible résistance thermique (polymères). Comme mentionné au chapitre I, une

bonne activité du TiO2 implique sa cristallisation dans la phase anatase [5,6]. Or, le TiO2

élaboré par voie sol-gel traditionnelle ne cristallise généralement pas lors de recuits à des

températures inférieures à 350°C, et une telle température est très supérieure à la limite de

résistance thermique d’un substrat polymérique. Pour faire face à cette problématique, il a été

choisi de précristalliser le TiO2 en solution par voie sol-gel puis de le déposer à températureambiante par spin-coating, directement sous forme de couches minces d’anatase [7]. Des

études menées au LMGP ont par la suite montré comment l’activité photocatalytique des

dépôts issus des suspensions CS est influencée par un traitement thermique [2,3].

Les protocoles de préparation des deux solutions MS et CS sont tout d’abord résumés

dans ce chapitre. Nous y présentons les formulations mises au point antérieurement (solutions

MS), ainsi que des ajustements étudiés au cours de ce travail (solutions CS). Puis nous

exposons les conditions d’obtention de couches minces TiO2 par spin-coating et nous

décrivons les protocoles standards adoptés dans ce travail pour l’obtention de couches minces photocatalytiques à partir des deux types de solutions.





- 117 -

II/ Elaboration d’une solution mère de TiO2

La solution MS est obtenue en utilisant un mode opératoire mis au point au LMGP

[1,8]. Une première solution est préparée par dilution de 246,5 ml d’éthanol absolu, 1,2 mld’eau déionisée et 2,3 ml d’acide chlorhydrique. Une seconde solution est obtenue en diluant

59,5 ml d’un précurseur de titane, le tetraisopropyl orthotitanate (TIPT ), dans 190,5 ml

d’éthanol absolu. Après trente minutes d’agitation magnétique, les deux solutions sont

mélangées afin d’obtenir la solution mère dont la concentration en TIPT est égale à 0,4 M, de

ratio molaire eau/TIPT (r w ) = 0,82 et de pH (calculé) = 1,27. L’acide chlorhydrique joue un

double rôle. Dans un premier temps il favorise une catalyse acide de l’hydrolyse (substitution

de groupements alkoxydes OR par des groupements hydroxyles OH) en protonant les groupes

alkoxydes liés au titane, ce qui permet une meilleure substitution de ces groupes par des

groupements hydroxyles. Il protone aussi les groupes Ti-OH qui se forment par hydrolyse,

ralentissant ainsi (voire inhibant) la condensation [9]. En effet, les forces électrostatiques

répulsives s’exerçant entre les particules chargées positivement dans la solution vont

prédominer sur les forces attractives de Van der Waals. Ce phénomène de peptisation acide

s’oppose à la polycondensation des groupes Ti-OH responsable habituellement de la

précipitation du TIPT en présence d’eau. La peptisation est une réaction thermoactivée, dont

le rendement est très faible pour une température inférieure à 80°C [10]. Toutefois, un

chauffage de la solution pourrait également activer les réactions d’hydrolyse-condensation, et

conduire à la formation de précipités [11]. Pour ces raisons, la solution mère est vieillie deux

jours à température ambiante avant utilisation. Il en découle une solution très stable, qui peut

être utilisée pendant de nombreux mois pour le dépôt de couches minces. Lors du dépôt, le

solvant (éthanol) va s’évaporer et les espèces initialement dispersées dans la solution vont se

reconcentrer et interagir par le biais d’une réaction de polycondensation, ce qui provoquera la

gélification et la formation d’un film xérogel de titane.

La figure IV.1 illustre les effets du pH et de la concentration en TIPT sur la stabilité

de la solution MS. La durée de gélification correspond au temps séparant la fin de la

préparation de la solution et le moment ou la viscosité augmente brutalement (ce qui est

caractéristique de la formation d’un gel). Cette durée est très fortement réduite lorsque l’on

augmente la température. Des travaux précédents ont montré qu’une durée de gélification à

60°C supérieure à 60 heures impliquait une stabilité de la solution de plusieurs mois à

température ambiante [12].





- 118 -

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,50

20

40

60

80

b P r e c i p i t a t i o n

pH

D u r é e d e g é l i f i c a t i o n ( h )

a

Figure IV.1 : Durée de gélification à 60°C en fonction du pH pour des solutions MS de

concentration en TIPT CTIPT = 0,235 M (a) et CTIPT = 0,4 M (b), d’après [1]. Le ratio molaire

eau/TIPT (r w) est fixé à 2,43.

Pour les deux concentrations étudiées ici, on constate que pour un pH supérieur ou

égal à 3, il est impossible d’obtenir une solution stable car le TIPT précipite au contact du

mélange eau-acide-éthanol. Pour des valeurs de pH inférieures, la durée de gélification

augmente lorsque l’on diminue le pH jusqu'à une valeur calculée d’environ 1,3. Pour des

valeurs encore plus faible, la durée de gélification recommence à diminuer. Ces données

confirment les mécanismes décrits précédemment. Dans des conditions fortement acides (pH

< 3), la protonation des groupes alkoxydes accélère l’hydrolyse en produisant des

groupements facilement substituables et ne nécessitant plus de transfert de proton lors de la

réaction. De plus, ces conditions de pH acide nettement inférieures au point isoélectrique de

l’anatase (pH = 4,7 < point isoélectrique de l’anatase < pH = 6,7) augmentent la durée de

gélification. En effet, les particules se chargent positivement et ne peuvent interagir par

polycondensation en raison de la répulsion coulombienne qui s’exerce entre elles [10].





- 119 -

La figure IV.1 montre aussi que pour des conditions très fortement acides (pH < 1) la

réactivité des solutions réaugmente. Dans ces conditions, il est possible que la quantité des

groupes Ti-OH soit beaucoup plus importante, ce qui permet à la condensation de prendre

place avant que l’acide n’ait pu suffisamment peptiser ces groupements. On voit aussi sur

cette figure que l’augmentation de la concentration en TIPT diminue grandement la durée de

gélification en raison de l’augmentation du nombre des espèces réactives dans la solution.

Dans les deux cas (pH trop acide et concentration en TIPT élevée), on obtient une solution

instable peu propice au dépôt reproductible de couches minces de bonne qualité. Ces effets

peuvent toutefois être contrebalancés en réduisant la quantité d’eau présente dans la solution,

i.e. en réduisant le rapport r w, comme le montre la figure IV.2. Une diminution de la quantité

d’eau réduit le taux d’hydrolyse, ce qui favorise un taux de condensation plus faible en raison

d’une réactivité moindre des groupements alkoxydes non hydrolysés. Ces observations ont

finalement menées à la formulation optimale des sols MS détaillée en début de ce paragraphe.

0,0 0,6 1,2 1,8 2,4 3,0 3,6 4,20

15

30

45

60

75

r w

D u r é e d e g é l i f i c a t i o n ( h )

Figure IV.2 : Durée de gélification à 60°C en fonction du rapport r w pour une solution MS de

pH = 1,27 et CTIPT = 0,4 M, d’après [1].





- 120 -

III/ Elaboration d’une suspension cristalline de TiO2

1/ Considérations générales

La suspension CS est préparée à partir de la solution MS grâce à un protocole

multiétapes mis au point au LMGP [7]. Un volume de 109 ml de solution mère est dilué dans

71 ml d’eau déionisée, afin d’obtenir un r w de 90. La solution résultante est ensuite autoclavée

à 130°C pendant 6 heures. Durant la transformation sol-gel des alkoxydes de titane,

l’hydrolyse et la polycondensation prennent généralement place simultanément. Le réseau

oxyde ainsi créé souffre de la présence de groupements alkoxydes non hydrolysés qui jouent

le rôle d’impuretés structurales, inhibant ainsi la cristallisation. Afin d’obtenir une structure

cristallisée, sans passer par un traitement post-dépôt à haute température, il est donc

primordial que l’hydrolyse aille à complétion avant que la polycondensation ne prenne place

dans la solution. En effet, si l’hydrolyse va à complétion (substitution de tous les groupes

alkoxy par des groupes hydroxyles) avant que la condensation ne prenne place, les oligomères

ne consisteront qu’en un réseau d’oxyde métallique pur. Ce réseau étant exempt de groupes

alkoxy, il ne sera donc pas nécessaire de recourir à un traitement d’élimination par pyrolyse.

Dans notre cas, la quantité d’eau en excès (r w = 90) est garante d’une hydrolyse complète,

alors que la peptisation acide induite par le pH de la solution mère limite la polycondensationà son premier stade, empêchant la croissance de particules oligomériques. Cette hydrolyse

complète assure la cristallisation lors de l’autoclavage, par le biais des noyaux d’oxyde pur

formés par polycondensation des groupements totalement hydrolysés, lesquels servent ensuite

de germe à la croissance cristalline [7,10]. L’autoclavage, en activant thermiquement les

mécanismes (hydrolyse, peptisation) entraîne la formation de nanoparticules de TiO2

cristallisées dans la phase anatase. Il en résulte une sorte de pâte blanchâtre et visqueuse

constituée de nanocristaux agrégés en amas macroscopiques dissociée du solvant environnant.Les étapes suivantes de réalisation vont consister à disperser ces nanoparticules dans la

solution et à remplacer le solvant initial (eau) par de l’éthanol. Le but de ces opérations est

d’obtenir une suspension colloïdale de nanoparticules de TiO2 stable, permettant l’obtention

de dépôts homogènes, reproductibles et optiquement non diffusants.

D’après la théorie « DLVO » (pour Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek ) qui décrit

les conditions de stabilité d’une suspension colloïdale, le potentiel d’interaction entre deux

particules identiques est d’autant plus répulsif, i.e. maximal, que la taille des particules estgrande [13-15]. Les particules vont donc avoir tendance à se regrouper jusqu’à former un





- 121 -

agglomérat dont la taille sera suffisante pour que les forces répulsives prédominent sur les

forces attractives, stoppant ainsi la coagulation. Afin d’obtenir des solutions stables et

reproductibles, il faut donc contrôler finement la taille des particules. D’après la théorie

DLVO, la nature du solvant influence la stabilité de la suspension. D’autre part, sa viscosité et

sa tension superficielle sont déterminantes lors de l’étalement de la solution en vue de

l’obtention de couches minces nanométriques. L’échange de solvant permet ainsi de répondre

à une double problématique. L’éthanol a été choisi en substitution à l’eau, car il permet de

diminuer la tension de surface du liquide, entrainant à la fois une meilleure stabilité de la

suspension et évitant les phénomènes de démouillage lors du dépôt de la solution [7,16].

Toutefois, l’état d’agrégation des particules solides est encore important et les solutions ainsi

formées ont tendance à décanter rapidement, ce qui nuit à leur utilisation pour le dépôt de

couches minces de bonne qualité. Il est donc nécessaire de réaliser une opération de

dispersion des particules en suspension.

Pour les études qui suivent, les couches minces ont été déposées par spin-coating dans

des conditions standard décrites dans la suite de ce chapitre et elles ont été caractérisées par

microscopie optique. La figure IV.3 représente un échantillon de TiO2 obtenu par dépôt de la

solution CS après une agitation magnétique intensive (1000 tr/min). L’agitation magnétique

de la solution induit une désagrégation primaire des agglomérats formés lors de l’autoclavage.

Ce mixage permet aussi de mélanger les particules de TiO2 et le solvant, conduisant ainsi à

l’obtention d’une suspension colloïdale de couleur blanche.

Figure IV.3 : Image de microscopie optique (×50) d’un dépôt de TiO2 obtenu à partir de la

solution CS après agitation magnétique de la solution autoclavée.

250 μm





- 122 -

On observe sur la figure IV.3 que le dépôt est discontinu et constitué de particules de

très grandes dimensions (jusqu’à plusieurs centaines de micromètres) dont la taille est très

fortement polydisperse. Nous avons aussi observé que la solution obtenue décante très

rapidement, retrouvant ainsi son aspect post-autoclavage. L’agitation magnétique ne permet

donc pas la réalisation d’une suspension de nanoparticules de TiO2 apte au dépôt de couches

minces de bonne qualité.

Il est donc préférable de mettre en œuvre une dispersion ultrasonore de la solution

susceptible de produire une fragmentation plus efficace que celle réalisée par agitation

magnétique. Sous ultrasons, des bulles de vapeur se créent dans la solution (cavitation).

Lorsque ces bulles implosent au contact d’une surface solide, une onde de haute pression se

propage sur une faible distance. Cette onde va fragmenter les agglomérats formés lors de

l’autoclavage, et ainsi réduire leur taille [16]. Nous avons constaté que l’intensité d’agitationde la solution pouvait être améliorée en jouant sur la distance séparant les fonds du récipient

et du bain (figure IV.4). Cette augmentation d’efficacité semble due à un effet de focalisation

des ondes ultrasonores.

Figure IV.4 : Principe du réglage d’optimisation de la dispersion ultrasonore.

La figure IV.5 représente la surface de couches minces de TiO2 obtenues par le dépôtde solutions dont la fragmentation des particules de TiO2 a été réalisée à temps égal sans et

avec optimisation de l’agitation ultrasonore. On constate sur cette figure que l’optimisation de

la hauteur du récipient dans le bain à ultrasons conduit à la réalisation de dépôts homogènes

ne comportant pas de particules de taille microscopique (figure IV.5(b)). Inversement,

lorsqu’on n’optimise pas l’agitation ultrasonore, i.e. lorsque qu’on pose le récipient au fond

du bain à ultrasons, on observe la présence de nombreuses particules de grandes dimensions

(plusieurs dizaines de micromètres) qui, dans cette configuration, ne disparaitront qu’après

plusieurs heures d’agitation ultrasonore. La qualité de dépôt illustrée sur la figure IV.5(b)

correspond à l’état de l’art au démarrage de cette thèse.

Récipientcontenant lasolution CS

Bain àultrasonsDistance

deséparation





- 123 -


solution CS après agitation ultrasonore à durée constante de la solution autoclavée, sans (a) et

avec (b) optimisation de l’agitation.

Des mesures par diffusion laser pratiquées à l’époque sur ces solutions optimisées ont

montré que, hormis quelques agglomérats résiduels microniques, les solutions consistaient en

des agrégats en suspension dont la taille était d’environ 50-100 nm. Le contrôle de qualité des

couches issues de ces solutions demeurait toutefois extrêmement critique. En d’autres termes,

si les études antérieures avaient permis d’optimiser les conditions de cristallisation par

autoclavage, il est apparu que les protocoles de dispersion des agglomérats et d’échange eau-éthanol étaient encore perfectibles et nécessitaient des études complémentaires qui sont

détaillées dans ce qui suit. Les différentes étapes de dispersion ultrasonore présentées par la

suite ont été réalisées en plongeant le récipient contenant la solution CS dans un bain à

ultrason (fréquence = 37 kHz, puissance ultrasonore = 35W) contenant de l’eau. De plus, la

distance séparant le récipient et le fond du bain a été systématiquement adaptée afin d’obtenir

une agitation maximale à chaque étape de dispersion étudiée.

2/ Premier protocole de dispersion et d’échange de solvant

Ce premier protocole décrit la procédure d’élaboration de solutions CS mise au point

au début de cette thèse sur la base des études antérieures. Après cinq minutes d’agitation

magnétique forte (1000 tr/min), une première désagrégation des amas va être réalisée par

agitation ultrasonore pendant une heure de la solution autoclavée (ultrasonication n°1).

Ensuite, l’eau en excès est évaporée de manière accélérée en chauffant le mélange sur un

support régulé à 150°C. Après diminution du volume de liquide par un facteur dix, ce qui

suppose une durée d’évaporation longue d’environ cinq heures, la solution reconcentrée est

250 μm

b

250 μm

a





- 124 -

diluée dans 20 ml d’éthanol absolu, puis dispersée sous ultrasons (ultrasonication n°2). Afin

d’obtenir une suspension cristalline dont la concentration finale en TiO2 est de 0,24 M, la

solution est ensuite diluée dans 142 ml d’éthanol absolu et agitée une dernière fois par

ultrasons (ultrasonication n°3).

La figure IV.6 illustre la surface d’un revêtement TiO2 obtenu à partir de la solution

autoclavée et après une heure d’ultrasonication (ultrasonication n°1). On constate que de

larges particules, dont la taille varie du micromètre à plusieurs dizaines de micromètres, sont

encore présentes en grand nombre malgré l’ultrasonication.


solution CS après l’ultrasonication n°1 (1h d’agitation ultrasonore de la solution autoclavée).

Lorsque la solution est reconcentrée par évaporation de l’eau, puis de nouveau

dispersée par ultrasons (ultrasonication n°2), nous observons une évolution rapide de la

surface des dépôts (figure IV.7). Les gros agglomérats ne sont plus visibles après seulement

quinze minutes d’agitation ultrasonore. Lorsque la durée d’agitation augmente, on observe

une réapparition puis une augmentation du nombre et de la taille des gros agglomérats. Nous

avons constaté que ces nouveaux amas ne sont plus fragmentables par agitation ultrasonore.

D’après la théorie DLVO, si deux particules se rapprochent avec une énergie

suffisante (supérieure au maximum de l’énergie d’interaction), leur collision entrainera une

liaison quasi irréversible, i.e. qui demandera une énergie très importante afin d’être rompue.

Or les ultrasons vont fragmenter les agglomérats, mais aussi augmenter le nombre et l’énergie

des collisions entre ces particules. Le fait d’augmenter la durée d’ultrasonication augmente les

probabilités de collisions d’énergie importante, et donc l’agglomération irréversible des particules.

250 μm





- 125 -

Figure IV.7 : Images de microscopie optique (×50) de dépôts de TiO2 obtenus à partir de la

solution CS après 1 heure d’ultrasonication n°1 puis 15 min (a), 30 min (b), 1 h (c), et 2 h (d)

d’agitation ultrasonore de la solution reconcentrée (ultrasonication n°2).

On constate sur la figure IV.8 que l’agitation ultrasonore finale (ultrasonication n°3)

n’influence quasiment pas le nombre et la taille des agglomérats micrométriques. Par contre,on observe que des trainées dues à l’étalement par spin-coating, déjà présentes après

l’ultrasonication n°2, perdurent pour un temps court d’ultrasonication (figure IV.8(a)).

Celles-ci disparaissent lorsqu’on augmente la durée d’ultrasonication. On observe aussi que

l’inhomogénéité du dépôt (variations de couleurs liées à des effets d’interférences optiques

induites par des variations locales d’épaisseur) augmente au-delà de 60 minutes d’ultrasons.

d

250 μm

c

250 μm

b

250 μm250 μm

a





- 126 -

Figure IV.8 : Images de microscopie optique (×50) de dépôts de TiO2 obtenus à partir de la

solution CS après 1 h d’ultrasonication n°1 suivi de 15 min d’ultrasonication n°2 puis 15 min(a), 30 min (b), 1 h (c), et 2 h (d) d’agitation ultrasonore de la solution rediluée

(ultrasonication n°3).

En comparant les images des figures IV.6, IV.7 et IV.8 on constate que les étapes

n°1, 2, et 3 d’agitation ultrasonore n’induisent pas la même fragmentation, ce qui implique

qu’elles n’ont pas la même efficacité. L’énergie de cavitation optimale est dépendante de la

viscosité et de la hauteur de fluide dans le récipient. Ces deux paramètres varient fortement

entre l’étape d’agitation ultrasonore de la solution reconcentrée (ultrasonication n°2) et les

deux autres étapes de dispersion ultrasonore. D’après les images des figures IV.6, IV.7 et

IV.8, l’ultrasonication n°2 est celle qui produit les plus gros changements de morphologie. Il

s’agit donc de l’étape la plus sensible de la préparation. Cette étude nous a finalement amenés

à retenir le protocole de dispersion ultrasonore optimisé illustré dans la figure IV.8(b) : une

heure d’ultrasonication n°1, quinze minutes d’ultrasonication n°2 et trente minutes

d’ultrasonication n°3. Bien que l’étape d’ultrasonication n°2 reste encore délicate à maîtriser,

ce protocole nous a permis de beaucoup mieux contrôler la qualité de nos dépôts par rapport àl’état de l’art antérieur.

d

250 μm

c

250 μm

a

250 μm

b

250 μm





- 127 -

3/ Deuxième protocole de dispersion et d’échange de solvant

Lors du déménagement du laboratoire sur le site de Minatec, nous avons renouvelé

certains équipements utilisés pour la dispersion de la solution CS. Ce renouvellement de

matériel combiné au changement de lieu nous a obligés à revoir l’optimisation du protocole

de dispersion décrit précédemment, ce qui nous a finalement incités à revisiter totalement ce

protocole. La dispersion de la solution CS, en suivant le protocole multiétapes précédent, était

en effet longue et fastidieuse. De plus, le nombre élevé d’étapes de réalisation, tout comme le

caractère relativement critique de l’ultrasonication n°2, augmentaient le risque d’erreur de

préparation. Nous avons donc œuvré à la minimisation du nombre d’opérations afin

d’augmenter la robustesse du procédé d’élaboration.

Pour ce nouveau protocole, les opérations de préparation de la solution mère, de

redilution dans l’eau, puis d’autoclavage restent inchangées. Après autoclavage de la solution

(cristallisation en phase liquide), l’excédant d’eau (150 ml) est simplement soutiré à l’aide

d’une pipette et remplacé par une même quantité d’éthanol absolu. Ainsi, on supprime d’un

coup les étapes de dispersion par ultrasonication n°1 et n°2, ainsi que l’étape d’évaporation

thermique, tout en assurant un échange de solvant (eau/éthanol) plus rapide et surtout bien

mieux contrôlé (quantification du volume substitué plus précise). Les particules sont ensuite

dispersées grossièrement dans la solution par agitation magnétique à forte vitesse de rotation(1000 tr/min). Une désagrégation fine de ces particules est opérée lors d’une unique étape

d’agitation ultrasonore de la solution. Durant cette étape, la hauteur séparant le bain et le

récipient est de nouveau réglée de façon optimale, conformément aux observations antérieures

(figure IV.4), afin d’optimiser la puissance d’agitation. La figure IV.9 montre l’évolution des

couches minces TiO2 obtenues via le dépôt de solutions CS élaborées en suivant ce nouveau

protocole en fonction de la durée d’agitation ultrasonore. Après trente minutes d’agitation

ultrasonore, on observe la présence de nombreuses particules de taille micrométrique (figure

IV.9(a)). Le nombre de ces particules diminue en augmentant la durée d’agitation, confirmant

la capacité de fragmentation des agrégats par agitation ultrasonore de la solution (figures

IV.9(a) à (c)). Après quatre vingt dix minutes d’agitation, cette fragmentation s’accompagne

de l’apparition de trainées dues à l’étalement centrifuge (figure IV.9(c)). Après deux heures

d’agitation ultrasonore, ces trainées disparaissent et on obtient un dépôt homogène ne

présentant quasiment pas de particules micrométriques, similairement à ce qui était obtenu à

l’issue de notre protocole n°1 optimisé (figure IV.9(d)). Au vu de ces études, nous avonsdonc opté pour une durée de l’étape d’agitation ultrasonore unique de deux heures.





- 128 -

Figure IV.9 : Images de microscopie optique (×50) de dépôts de TiO2 obtenu à partir de la

solution CS élaborée à l’aide du protocole de préparation n°2 et ayant subi une agitation

ultrasonore unique durant 30 min (a), 1h (b), 1,5h (c) et 2h (d).

L’ancien et le nouveau protocole conduisent donc à des solutions CS similaires.

Toutefois, le protocole n°2 permet une simplification spectaculaire de la procédure

expérimentale (nombre d’étapes, durée totale), laquelle n’avait pas du tout été anticipée lors

de la mise au point du protocole n°1, ce qui renforce la robustesse du procédé. Cerenforcement est probablement en partie lié à la suppression de l’étape d’ultrasonication n°2

utilisée lors du protocole n°1, dont les études précédentes montraient qu’elle est relativement

critique. Cependant, il est possible que la suppression de l’étape d’évaporation thermique joue

également un rôle essentiel. Au cours de la reconcentration des particules TiO2 liée à cette

longue étape d’évaporation, ces particules ont le temps de s’agréger en formant des liaisons

plus ou moins fortes entre elles. La force de ces liaisons peut donc nécessiter une durée

importante d’ultrasonication n°2 afin de fragmenter les agrégats, mais une duréed’ultrasonication trop longue conduit à la reformation des agrégats, selon les tendances

d

250 μm250 μm

c

b

250 μm250 μm

a





- 129 -

illustrées dans la figure IV.7. Ces effets antagonistes pourraient donc expliquer le caractère

critique de l’étape d’ultrasonication n°2 utilisée lors du protocole n°1. La robustesse du

procédé induite par l’adoption du protocole de dispersion n°2 découlerait donc de la

suppression conjointe des étapes d’évaporation thermique et d’ultrasonication n°2 impliquées

dans le protocole de dispersion n°1. Le protocole de dispersion des particules a donc évolué

au cours de cette thèse. En particulier, le protocole n°1 a été utilisé dans les études présentées

aux chapitres V et VI, alors que le protocole n°2 a été utilisé pour les études présentées dans

les chapitres ultérieurs. Toutefois, les différentes caractérisations réalisées sur les produits

issus de ces deux protocoles (poudres ou couches minces) ayant donné des résultats

extrêmement similaires (en particulier les caractérisations structurales présentées dans la

partie suivante), dans ce manuscrit, nous ne ferons plus de distinctions entre les deux

protocoles de dispersion.

4/ Caractéristiques des cristallites issues des solutions CS

Les diffractogrammes de la figure IV.10 ont été collectés sur de la poudre obtenue par

évaporation totale de la solution CS finale. Le pic à environ 28,5° est dû à l’incorporation de

poudre de silicium utilisée pour le calibrage des spectres (position, largeur à mi-hauteur). On

observe que le résidu sec est cristallisé dans la seule phase anatase, sans qu’il ne soit

nécessaire de recourir à aucun traitement thermique. La taille moyenne des cristaux, estimée

par la formule de Debye-Scherrer (formule III-6), est d’environ 5 nm. Après recuit de la

poudre à 500°C pendant 2 heures, on observe une augmentation de l’intensité des pics (101)

et (004) de l’anatase, ainsi que l’apparition des pics (103) et (112), qui n’étaient pas

détectables auparavant (figure IV.10(b)). Cette augmentation d’intensité s’accompagne d’une

diminution de largeur à mi-hauteur des pics de diffraction, i.e. une augmentation de la taille

des cristaux qui atteint une vingtaine de nanomètres après traitement thermique. Le traitement

thermique n’induit aucune apparition de phase TiO2 supplémentaire, telle que la phase rutile.





- 130 -

22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

2700

b

a

Anatase (112)

Anatase (004)

Anatase (103)

Si (111)

Anatase (101)

I n t e n s i t é ( u . a . )

2 θ (°)

Figure IV.10 : Diffractogrammes X de la poudre obtenue par évaporation de la solution CS,

sans traitement thermique (a), et après 2 h de recuit à 500°C sous air (b).

La taille et la nature cristallographique des cristallites présentes dans la solution, i.e.

analysées sur poudre sans traitement thermique, sont confirmées par l’image de microscopie

électronique en transmission et le cliché de diffraction électronique correspondant représentés

dans la figure IV.11. Les anneaux de diffraction très fins illustrés sur la figure IV.11(b)

indiquent un échantillon polycristallin d’anatase pure, sans présence de phase amorphe.

L’image de microscopie électronique de la figure IV.11(a) montre en outre une taille très

faiblement dispersée des cristallites présentes dans la solution. Cette taille est très proche de la

taille moyenne de 5 nm déduite par diffraction X. Ces cristallites sont à leur tour agglomérées

sous forme d’agrégats de très petites dimensions, similairement à ce qui avait été

antérieurement mis en évidence par diffusion laser, ce qui conditionne la stabilité des

suspensions et la qualité générale des couches minces en résultant. Ces observations

démontrent finalement la possibilité de déposer des couches minces nanocristallines à

température ambiante sans nécessiter un traitement thermique post-dépôt à haute température.





- 131 -

Figure IV.11 : Image de microscopie électronique en transmission (a) et cliché de diffraction

électronique associé (b), obtenus sur les particules constituant la solution CS. Le spectre de

diffraction électronique correspond au spectre de référence d’une phase anatase pure.

IV/ Couches minces photocatalytiques TiO2 MS et CS

1/ Dépôt pas spin-coating

Plusieurs méthodes de dépôt en couches minces par voie sol-gel ont été développées aucours des dernières décennies. Ces méthodes permettent un étalement contrôlé du sol

préalablement préparé. Les plus répandues sont le spin-coating, le dip-coating, et le spray-

coating. Au cours de ce travail de thèse, des couches minces TiO2 ont été déposées par spin-

coating à partir des solutions MS et CS sur des substrats d’environ 3,3 × 3,3 cm2. Le principe

général de la méthode spin-coating est détaillé dans ce qui suit. Bornside décrit la procédure

de spin-coating d’après les quatre étapes suivantes [17] :

Dans la première étape (dépôt), une quantité de liquide en excès est déposée sur le

substrat et s’étale lentement (figure IV.12(a)).

Dans la seconde étape (accélération radiale), la force centrifuge générée par la mise

en rotation du substrat conduit le liquide à s’étaler radialement vers l’extérieur et à

recouvrir la totalité du substrat (figure IV.12(b)).

10 nm

a b





- 132 -

Dans la troisième étape (rotation constante), le film liquide s’homogénéise en

épaisseur et l’excès de liquide est évacué du substrat par la force centrifuge (figure

IV.12(c)).

Dans la dernière étape (gélification), l’évaporation du solvant active les réactions

d’hydrolyse et de condensation menant à la formation d’un film gélifié (l’évaporation

peut déjà prendre place en partie lors des deux étapes précédentes) (figure IV.12(d)).

Figure IV.12 : Etapes du processus de dépôt par spin-coating.

D’après ces mécanismes, un film liquide épais et uniforme a tendance à être formé

pendant la rotation constante, dont l’épaisseur (h) est décrite par l’équation IV-17 :

η

ρω

341

)(202

0

t h

ht h

+

= (IV-17)

Après évaporation, le film devient plus fin et son épaisseur finale (h final ) est donnée par

l’équation IV-18 :

3/1

2'

'

2

31

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛ −= •

ω ρ

η

ρ

ρ

A A

A final

eh (IV-18)

a/ Dépôt

b/ Accélération radiale

c/ Rotation constante

d/ Evaporation/Gélification





- 133 -

Dans ces deux équations, h0 est l’épaisseur initiale, t le temps de rotation, ω la vitesse

angulaire, ρ la densité de la solution, η la viscosité de la solution, ρ A la masse du solvant

volatile par unité de volume, ρ A’ la valeur initiale de cette masse de solvant volatile, et e letaux d’évaporation qui dépend du coefficient de transfert de matière. Pour simplifier, on

notera que les deux paramètres prépondérants sont la vitesse angulaire et la viscosité, dont

l’augmentation induit respectivement une réduction et une augmentation de l’épaisseur

déposée.

Le spin-coater utilisé dans ce travail, de marque SÜSS Microtec et modèle CT62, est

muni d’un capot amovible permettant d’isoler de manière semi-étanche le film liquide de

l’atmosphère ambiante lors de la transformation liquide-solide (sol-gel). Lorsque le capot est

fermé immédiatement après le dépôt de la solution sur le substrat, l’atmosphère entourant

l’échantillon va rapidement se saturer en vapeur du solvant éthanol. Cette saturation va

ralentir l’évaporation ultérieure du solvant, ce qui agira directement sur la cinétique des

réactions de polycondensation. Les paramètres de spin-coating (vitesse de rotation,

accélération, durée de la rotation) vont permettre de contrôler l’étalement de la solution ainsi

que la cinétique d’évaporation du solvant, i.e. la cinétique des réactions chimiques. Une

bonne maîtrise de ces paramètres conduit à l’obtention d’un dépôt d’épaisseur très homogène,

et quasiment dépourvu de discontinuité sur les bords. Le capot sera systématiquement fermé

du début à la fin de la procédure de spin-coating. Un programme de dépôt a été mis au point

pour chaque solution. Pour les solutions MS, le programme est composé de trois étapes afin

de contrôler la réaction chimique conduisant à la transformation liquide-solide (figure IV.13).

Ces trois étapes consistent en :

1/ étalement du film liquide à vitesse de rotation élevée (3000 tr/min)

2/ stabilisation du film obtenu par maintien à vitesse nulle durant 5 secondes

3/ évaporation contrôlée du solvant par effet centrifuge dû à une rotation lente (100

tr/min).

Pour les solutions CS, la procédure de spin-coating est réduite à l’étape d’étalement n°1 car

la transformation liquide-solide n’implique pas de réactions chimiques mais seulement une

évaporation du solvant (figure IV.14).





- 134 -

Figure IV.13 : Programme de spin-coating utilisé pour le dépôt de couches minces à partir de

la solution MS.

Figure IV.14 : Programme de spin-coating utilisé pour le dépôt de couches minces à partir dela solution CS.

Les films minces TiO2 étudiés dans ce travail ont été déposés de manière routinière sur

des substrats de silicium (100) type-p. Le silicium a été choisi comme substrat modèle car, du

fait de sa couche native de silice superficielle, aucune interaction film/substrat n’altère les

propriétés intrinsèques du film. La couche d’oxyde natif favorise également une bonneaccroche du film sol-gel déposé à sa surface. Avant utilisation, les substrats de silicium sont

tout d’abord recuits deux heures à 500°C sous air de façon à favoriser la formation d’une

couche de silice native propre. Il a aussi été utilisé dans ce travail des substrats vitreux,

notamment pour les caractérisations par spectrométrie UV-Visible en transmission. Ces

substrats seront soit en verre alcalin lorsque les traitements thermiques sont réalisés à basse

température (110°C), soit en verre de silice pure pour les échantillons traités à plus haute

température. Ces substrats ne subiront aucun traitement thermique préalable à leur utilisation.Dans tous les cas, les substrats seront rincés avec de l’éthanol puis séchés à l’air comprimé

Vitesse derotation (tr/min)

1000

2000

3000

1 105 Durée s

Vitesse derotation (tr/min)

1000

2000

3000

Durée s1 2





- 135 -

propre, avant d’être utilisés pour l’obtention de dépôts nanométriques de TiO2. Après lavage

et séchage, le substrat est placé sur le support rotatif du spin-coater. Un volume de 300 μl de

solution est ensuite versé, puis le cycle de spin-coating est rapidement activé.

Pour les deux types de solutions, l’épaisseur des couches TiO2

a été ajustée en utilisant

une procédure de dépôt multicouches reposant sur la succession de cycles dépôt/recuit

éventuellement suivie d’un recuit final de longue durée. Ces différents recuits seront étudiés

plus en détail dans le chapitre suivant. En particulier, les dépôts multicouches utilisés pour les

études photocatalytiques subiront un recuit final de deux heures à température variable. Les

figures IV.15(a) et (b) présentent respectivement des images AFM de couches minces MS et

CS traitées à 500°C pendant deux heures. Dans les deux cas, on distingue une fine

granulométrie qui traduit la présence de particules TiO2 nanocristallines (voir chapitre V pour

une analyse détaillée).

Figure IV.15 : Images AFM (aire analysée de 1μm × 1μm) pour des échantillons MS (a) et

CS (b) recuits à 500°C.

La taille de ces cristallites ne peut pas être directement estimée à partir des images

AFM puisque, dans le cas de particules de très petite taille, la taille apparente des particules

analysées découlent d’effets de convolution entre la taille réelle et la taille de la pointe AFM

utilisée [2]. Les images de la figure IV.15 confirment toutefois une très bonne homogénéité

de taille des cristallites déposées à partir de la suspension CS, similaire à celle des grains

cristallisés à partir de la solution MS après traitement à suffisamment haute température. Laseule différence entre les couches provient d’une rugosité de surface un peu plus élevée dans

ba

100 nm100 nm





- 136 -

le cas CS (la rugosité RMS est de l’ordre de 5 nm) par rapport au cas MS (la rugosité RMS est

de quelques dixièmes de nanomètres). La rugosité plus élevée des couches CS peut également

être appréciée par un contraste local de couleur plus prononcé observé sur la figure IV.15(b).

Cette rugosité plus élevée provient du fait que dans le cas CS, ce ne sont pas des particules

cristallines individuelles que l’on dépose, mais des petits agrégats polycristallins qui tendent à

leur tour à s’agréger sur le substrat lors du dépôt en phase liquide.

2/ Activité photocatalytique des couches TiO2 MS et CS

Des études antérieures menées au LMGP ont été réalisées en utilisant l’acide malique

en solution aqueuse comme molécule modèle à décomposer par photocatalyse (collaboration

avec le laboratoire LACE, puis l’IRCE, de l’université Claude Bernard de Lyon). Ces études

ont montré que, dans le cas de nos couches sol-gel TiO2 MS et CS, et dans des conditions de photocatalyse en solution liquide, si on ne peut négliger totalement une imprégnation dans les

pores du dépôt de l’électrolyte liquide à décomposer, l’activité est toutefois principalement

gouvernée par la migration des porteurs de charge depuis les couches profondes du dépôt où

ils sont photogénérés jusqu’à la surface externe en contact avec l’électrolyte [2,3]. Le rôle

secondaire de l’imprégnation d’électrolyte est probablement lié à la très faible taille de pores

(quelques nanomètres) constituant les dépôts MS et CS. La migration des porteurs de charge

vers la surface est, quant à elle, conditionnée par leurs recombinaisons dans le volume des

particules de TiO2 (mécanisme dominant dans le cas de grosses particules) ou en surface des

petites particules (mécanisme dominant dans le cas de petites particules). Ceci est illustré par

les variations d’activité en fonction de l’épaisseur de dépôts CS (figure IV.16). L’activité

photocatalytique croit graduellement avec l’épaisseur, mais cet accroissement ralentit au fur et

à mesure que l’épaisseur augmente, i.e. le rendement de photocatalyse diminue avec

l’augmentation d’épaisseur. Ce comportement a été en partie attribué à une probabilité de

recombinaison des porteurs de charge qui augmente avec un trajet de migration croissant de

ces porteurs, i.e. avec une épaisseur de dépôt croissante [2,3].Au final, ces études montraient que i/ l’activité photocatalytique de nos couches de

TiO2 repose sur une optimisation de la photogénération de porteurs de charge et de leur

migration vers la surface externe, et ii/ cette optimisation repose sur différents facteurs

structuraux et morphologiques, entre autres, un degré optimal de cristallisation dans la phase

anatase qui garantit un bon rendement de photogénération, une compacité optimale des

couches qui favorise un meilleur transfert intergranulaire des porteurs de charge, et une taille

de cristallite optimale qui minimise conjointement les mécanismes de recombinaison en

volume et en surface de particules. Une activité photocatalytique optimisée découle ainsi d’uncompromis entre les différents facteurs structuraux et morphologiques. Ces études ont montré





- 137 -

qu’un compromis entre ces différents facteurs conduit à une activité photocatalytique

optimale pour des couches MS traitées entre 500°C et 700°C et des couches CS traitées entre

110°C et 500°C (insert de la figure IV.16) [2,3]. Comme nous le verrons au chapitre suivant,

ces facteurs structuraux et morphologiques sont fortement dépendants des traitements

thermiques appliqués. Ces travaux ont ainsi conduit à retenir deux protocoles standards qui

ont été systématiquement utilisés par la suite au LMGP pour des études de photocatalyse en

utilisant l’OG comme molécule modèle à photodécomposer selon la méthode décrite au

chapitre III. Ces protocoles reposent sur un traitement post-dépôt de deux heures à 110°C ou

500°C respectivement pour des couches CS ou MS.

Figure IV.16 : Activité photocatalytique de dépôts multicouches CS traités à 110°C pendant

deux heures en fonction de leur épaisseur. L’insert illustre l’activité photocatalytique de

couches minces CS (a) et MS (b) (environ 250-300 nm en épaisseur) en fonction de la

température de traitement thermique post-dépôt (2 h). Ces mesures utilisent un protocole decaractérisation photocatalytique basé sur la décomposition de l’acide malique, d’après [2,3].

L’intérêt du protocole MS à 500°C repose sur sa simplicité compatible avec des études

de routine, puisque ce protocole implique la préparation rapide d’une solution MS. La figure

IV.17 illustre l’activité photocatalytique de couches MS traitées à 500°C mesurées dans le

cadre de ce travail, i.e. les cinétiques de décomposition photocatalytique de l’orange G. Cette

figure indique une très bonne reproductibilité de l’activité photocatalytique qui démontre la

robustesse conjointe des protocoles d’élaboration et de caractérisation photocatalytique. La

0 50 100 150 200 250 3000

5

10

15

20

25

30

D é c o m p

o s i t i o n d e l ' a c i d e m a l i q u e

( % m

o l a i r e )

Epaisseur (nm)

0 100 200 300 400 500 600 7000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

b

a

A c t i v i t é p h o t o c a t a l y t i q u e ( u . a . )

Température de recuit (°C)





- 138 -

pente des droites tracées à la figure IV.17 permet de calculer la constante cinétique apparente

(k) dont la valeur moyenne établie au cours de ce travail de thèse est de 0,0525 h-1 ±5%. Cette

valeur servira ultérieurement de référence afin de permettre l’évaluation du gain engendré par

la fonctionnalisation de couches minces MS traitées à 500°C par des nanoparticules de

platine. Ce protocole MS servira systématiquement de protocole modèle dans les études de

photocatalyse qui suivent.

0 30 60 90 120 150 1800,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,100,12

0,14

0,16

0,18

L n ( C 0 / C ) ( u

. a . )

Durée d'exposition UV (min) Figure IV.17 : Cinétique de décomposition photocatalytique de l’orange G mesurée pour

différentes couches MS (environ 250 nm d’épaisseur) traitées à 500°C.

Comme mentionné précédemment, si le protocole CS à 110°C implique une longue

procédure multiétapes de préparation des solutions, son énorme intérêt repose sur la

possibilité de déposer des couches minces photocatalytiques sur des substrats à faible tenue

thermique. Les études antérieures avaient porté sur la fonctionnalisation de supports polymériques [7]. Des études menées actuellement au sein de notre équipe s’inscrivent dans

cette logique et visent à fonctionnaliser des supports textiles (coton/polyester,

coton/polyamide …) par imprégnation de solution CS. Le but de cette fonctionnalisation est

par exemple d’utiliser les propriétés photocatalytiques de l’anatase afin de réaliser des tissus

d’extérieur plus résistants contre le pourrissement (photogermicide) ou encore des tissus

photobiocides pour utilisation en milieu médical. La figure IV.18 illustre la cinétique de

dégradation photocatalytique de l’orange G induite par des textiles fonctionnalisés. Cettefigure montre que, par rapport à des couches minces standards déposées sur substrats plans





- 139 -

(voir par exemple la figure IV.17), l’activité des supports textiles fonctionnalisés est

extrêmement élevée. Ceci s’explique par la structure fibreuse du textile qui lui confère une

forte surface spécifique et induit donc l’imprégnation d’une grande quantité de

photocatalyseur et une grande surface de contact avec les espèces à décomposer. Dans ce qui

suit, le protocole CS sera régulièrement étudié afin de valider la faisabilité d’extrapoler nos

approches expérimentales à des protocoles basse température compatibles avec des supports à

faible tenue thermique.

0 60 120 1800,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,60,7

0,8

0,9

b

a

L n ( C 0 / C ) ( u . a . )

Durée d'ex osition UV minutes

Figure IV.18 : Cinétiques de décomposition photocatalytique de l’orange G mesurées dans le

cas de tissus en coton/polyamide (a), et coton/polyester (b) imprégnés de solution CS.

V/ Conclusion

Les études antérieures menées au sein de l’équipe sol-gel du LMGP avaient permis de

mettre au point deux types de solutions sol-gel permettant le dépôt de couches minces TiO2.

Ces études avaient ainsi conduit à la définition de deux protocoles standards d’élaboration de

couches minces photocatalytiques, lesquels ont été systématiquement utilisés dans cette thèse.

Pour la solution polymérique MS, les conditions étudiées à l’époque ont conduit à la sélection

des paramètres d’élaboration suivants : CTIPT = 0,4 M, r w = 0,82 et pH = 1,27. Les couches

minces issues de ces solutions et traitées à 500°C ont été utilisées comme échantillons

modèles pour les études présentées dans ce qui suit. Pour la suspension cristalline CS, les

conditions retenues sont un r w = 90 et un autoclavage de la solution à 130°C durant 6 heures.





- 140 -

Pour cette suspension, les mesures de diffraction X et de microscopie électronique en

transmission montrent que ces paramètres permettent l’obtention d’une solution colloïdale

constituée de nanocristallites d’anatase d’environ 5 nm de diamètre. Au cours de ce travail,

nous avons tout d’abord montré qu’une dispersion ultrasonore multiétapes de la solution

obtenue après autoclavage permet l’obtention de suspensions cristallines conduisant à des

dépôts homogènes, quasiment exempts de particules micrométriques. Nous avons ensuite

montré qu’il était possible de simplifier considérablement le protocole, ce qui aboutit à une

meilleure maitrise du procédé d’élaboration et à un gain de temps important. La maitrise du

procédé conduit à des couches minces présentant une granulométrie fine et homogène

similaire à celle obtenue pour des couches minces MS traitées à 500°C. Cette deuxième

approche est également compatible avec le dépôt de couches minces cristallines présentant

une activité photocatalytique sans nécessiter de traitement post-dépôt à haute température.

Elle sera régulièrement utilisée dans ce travail pour valider la faisabilité de protocoles

compatibles avec des supports à faible tenue thermique.



- 141 -


1 - M. Burgos; Dépôt aérosol-gel et traitement basse température de couches minces de TiO2 (Thèse, Institut national polytechnique de grenoble, 2000).


3 - M. Fallet, S. Permpoon, J. Deschanvres and M. Langlet; J. Mater. Sci.; nº41, p.2915-2927(2006).

4 - L. Cecchetto, C. Millon, D. Riassetto and M. Langlet; Appl. Surf. Sci.; nº254, p.1604-1607(2008).


6 - B. Ohtani, Y. Ogawa and S. i. Nishimoto; J. Phys. Chem. B; nº101, p.3746-3752 (1997).

7 - M. Langlet, A. Kim, M. Audier, C. Guillard and J. M. Herrmann; J. Mater. Sci.; nº38, p.3945-3953 (2003).

8 - M. Langlet, M. Burgos, C. Coutier, C. Jimenez, C. Morant and M. Manso; J. Sol-gel Sci.

Tech.; nº22, p.139-150 (2001).

9 - M. Kallala, R. Jullien and B. Cabane; J. Phys. II France; nº2, p.7-25 (1992).

10 - B. L. Bischoff and M. A. Anderson; Chem. Mater.; nº7, p.1772-1778 (1995).

11 - E. Matijevic; Acc. Chem. Res.; nº14, p.22-29 (1981).

12 - C. Vautey, M. Burgos and M. Langlet; Thin Sol. Films; nº347, p.184-194 (1999).

13 - W.-N. Wang, I. W. Lenggoro and K. Okuyama; J. Coll. Int. Sci.; nº288, p.423-431(2005).

14 - D. Kong, H. Yang, Y. Yang, S. Wei, J. Wang and B. Cheng; Mat. Lett.; nº58, p.3503-3508 (2004).

15 - C. J. Brinker and G. W. Scherrer, Sol-gel science : the physics and chemistry of sol-gel processing (Academic press, 1990).

16 - O. Vasylkiv and Y. Sakka; J. Am. Cer. Soc.; nº84, p.2489-2494 (2001).

17 - D. E. Bornside, C. W. Macosko and L. E. Scriven; J. Imag. Tech.; nº13, p.122-130(1987).



- 142 -



Chapitre V

Etudes structurales

de couches minces sol-gel TiO2





Chapitre V Etudes structurales de couches minces sol-gel TiO 2

- 145 -

Sommaire

I/ Introduction...................................................................................146

II/ Considérations générales et mode opératoire ..............................146

III/ Diffraction des rayons X (XRD) ................................................148

1/ Cristallisation.............................................................................................148

2/ Croissance cristalline .................................................................................151

3/ Effets de contrainte....................................................................................154

IV/ Spectrométrie Raman.................................................................158

V/ Mesures ellipsométriques............................................................163

VI/ Discussion ..................................................................................167

VII/ Conclusions...............................................................................168





- 146 -

I/ Introduction

Comme indiqué au chapitre précédent, les études menées antérieurement au LMGP

avaient permis de mettre en évidence des relations entre les propriétés structurales et

morphologiques et l’activité photocatalytique de couches minces sol-gel TiO2, et ainsi de

déterminer les meilleures conditions d’élaboration conduisant à une activité optimale des

couches CS et MS [1,2]. Il est toutefois apparu que certaines inconnues subsistaient

concernant les propriétés structurales de ces couches. Ainsi, les mécanismes induisant des

évolutions structurales des dépôts TiO2 CS et MS au cours d’un traitement thermique à plus

ou moins haute température n’avaient pas été clairement élucidés et, en liaison avec ces

mécanismes, il demeurait une incertitude concernant d’éventuelles évolutions structurales aucours d’un traitement thermique cumulatif impliqué dans l’élaboration multicouches de

dépôts à épaisseur variable. Afin de parfaire notre connaissance des couches sol-gel TiO2, il

nous a donc semblé utile de compléter ce travail antérieur par de nouvelles études structurales

qui sont décrites dans ce chapitre.

II/ Considérations générales et mode opératoire

Dans cette partie, nous résumons brièvement les principes généraux régissant les

évolutions structurales de dépôts sol-gel TiO2 lors d’un traitement thermique, principes qui

seront analysés plus en détails dans les parties suivantes, puis nous présentons les protocoles

expérimentaux utilisés pour mener à bien ces études.

Les couches minces élaborées à partir de solutions MS ont été recuites sous air à des

températures variant de 400°C à 700°C. La température de 400°C correspond

approximativement au début de la cristallisation des couches sol-gel TiO2 MS dans la phase

anatase, et celle de 700°C est la limite au-delà de laquelle la phase anatase se transforme en

rutile [1,2]. Rappelons tout d’abord rapidement les étapes précédant la cristallisation des

dépôts MS, telles que la littérature sol-gel nous permet de les décrire [3]. En premier lieu, des

particules amorphes de taille submicronique appelées oligomères (de formule générique

TiOx(OR)y(OH)z, où OR et OH sont respectivement des groupes alkoxydes et hydroxyles)

vont se former en solution lors de la transformation solution-sol. Après dépôt en phase liquide

par spin-coating, les oligomères vont se lier et former un gel, puis un xérogel après séchage.

Lors d’un recuit isotherme à une température suffisante d’environ 350°C, les groupements




- 147 -

alkoxydes présents dans le xérogel sont totalement éliminés par pyrolyse, et il ne subsiste

alors plus qu’une macrochaine polymérique inorganique de type Ti-O-Ti qui constitue un

réseau oxyde amorphe. Rappelons que les groupements alkoxydes jouent le rôle d’impuretés

structurales qui inhibent la cristallisation du réseau oxyde, et que leur élimination totale est

donc un préalable à la cristallisation.

D’un point de vue thermodynamique, un xérogel possède une énergie libre d’interface

très inférieure à celle d’une structure polycristalline [3,4]. Cependant, son énergie libre

volumique est très importante et le xérogel est dans un état métastable par rapport à la

structure cristalline correspondante. C’est donc la minimisation de l’énergie interne du réseau

amorphe qui va entraîner la cristallisation. Lors du changement de phase, il existe une barrière

énergétique à franchir pour la création de noyaux de cristallisation (nucléi). De plus, les nucléi

ainsi créés étant de dimensions très réduites, l’effet de l’énergie libre de surface sera accentué

et les nucléi seront donc en équilibre instable. Il existe donc une taille critique en dessous de

laquelle les nucléi formés seront dissous. Lorsque la température augmente, la barrière de

nucléation et la taille critique des nucléi diminuent, ce qui augmente leur probabilité

d’apparition [5-7]. Par ailleurs, les cristallites découlant de ces nucléi vont avoir tendance à

croître en taille sous l’effet du traitement thermique. La croissance cristalline est un processus

thermoactivé généralement décrit par un mécanisme de migration atomique aux joints de

grains [8]. Comme cela sera discuté par la suite, elle peut prendre place en parallèle à lacristallisation, ou une fois l’échantillon sol-gel entièrement cristallisé, i.e. lorsqu’il n’y a plus

apparition de nucléi dans l’échantillon.

Les couches obtenues à partir de la solution CS ont elles aussi été traitées sous

atmosphère, dans une gamme de température comprise entre 110°C et 700°C. Le traitement à

110°C sert à évaporer le solvant subsistant après dépôt, et a créer une cohésion substrat-

couche et intergranulaire. Ces couches étant déposées à partir d’une suspension cristalline,

aucun traitement à haute température n’est nécessaire pour induire la cristallisation, et le

traitement thermique va uniquement influencer la croissance cristalline. Comme indiqué au

chapitre précédent, les cristaux contenus dans la solution sont de dimension nanométrique. Ils

possèdent donc un rapport surface/volume important. Ce ratio élevé implique une

prédominance de l’énergie libre surfacique sur l’énergie libre interne. La minimisation de

cette énergie de surface est le mécanisme moteur de la croissance cristalline lors des recuits à

haute température via, ici encore, un mécanisme de migration atomique aux joints de grain.

Dans ce chapitre, les effets de traitement thermique ont été étudiés sur des dépôts

multicouches issus des solutions CS et MS. Les échantillons ont été déposés sur des substratsen silicium monocristallin (100) préalablement préparés comme décrit au chapitre IV. Nous




- 148 -

désignerons dorénavant les dépôts par la terminologie utilisée pour la solution dont ils

découlent (CS ou MS) complétée par la température de recuit post-dépôt (en °C). Pour ces

recuits, les échantillons ont été directement introduits dans un four préchauffé à la

température testée. Dans cette étude, les échantillons MS seront composés de sept

monocouches et subiront un recuit de deux minutes après chaque dépôt de monocouche.

Après le dernier dépôt, certains échantillons seront recuits deux minutes et d’autres deux

heures. Les désignations de ces échantillons seront donc complétées par la durée de ce

traitement final, i.e. MS-T-2’ ou MS-T-2H pour des échantillons élaborés à partir d’une

solution MS et ayant subi un traitement final à la température T pendant respectivement deux

minutes ou deux heures après dépôt de la dernière monocouche. Dans ce chapitre, les

échantillons CS consisteront quant à eux en la superposition de huit monocouches, dont la

durée de recuit après dépôt de chaque monocouche sera systématiquement fixée à quinzeminutes, sans traitement final de deux heures. Ce type d’échantillon sera donc décrit par la

terminologie CS-T en fonction de la température de recuit.

III/ Diffraction des rayons X (XRD)

1/ Cristallisation

La figure V.1 illustre les diffractogrammes X de couches MS-2’ et MS-2H traitées àdifférentes températures. Les échantillons traités à 400°C pendant deux minutes apparaissent

amorphes aux rayons X (figure V.1(a)). La détection d’un pic correspondant aux plans

cristallographiques (101) de la phase anatase montre que les échantillons ayant subi un

traitement thermique final de deux heures à 400°C sont quant à eux partiellement cristallisés

(figure V.1(b)). Cette évolution indique donc qu’à 400°C, la cinétique de cristallisation est

relativement lente, ce qui peut à son tour être expliqué par une élimination lente des impuretés

structurales induites par les groupes alkoxydes. Sur le diffractogramme X de l’échantillonMS-500-2’ (figure V.1(a)), on voit apparaitre un pic que l’on ne détectait quasiment pas après

un traitement thermique de deux heures à 400°C. Ce pic correspond aux plans (004) du TiO2

cristallisé dans sa phase anatase. La présence de ce pic ainsi qu’une augmentation d’intensité

du pic (101), par rapport à l’intensité de ce pic après un traitement thermique de deux heures à

400°C, montrent que la cristallisation du xérogel s’opère efficacement en moins de deux

minutes à 500°C.




- 149 -

22 24 26 28 30 32 34 36 38 400

5

10

15

20

25

30

1

2

3

a

Anatase(103)

Anatase(004)

Si (100)Anatase (101)

I n t e n s i t é ( u . a . )

2θ (°)22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

0

5

10

15

20

25

30

Anatase(103)

Anatase(004)

Si (100)

Anatase (101)

3

1

2

b

I n t e n s i t é ( u . a . )

2θ (°)

Figure V.1 : Diffractogrammes X de couches MS-2’ (a) et MS-2H (b), recuites à 400°C (1),

500°C (2), et 700°C (3).

La figure V.1 met également en évidence une augmentation de l’intensité des pics

avec la température, qui s’accompagne de la détection du pic (103) de la phase anatase.

L’augmentation d’intensité diffractée s’accompagne également d’une diminution de la largeur

à mi-hauteur des pics. Cette diminution traduit une augmentation isotrope de la taille des

grains au sein des couches, laquelle sera analysée dans la partie suivante. Une comparaison

des figures V.1(a) et (b) montre finalement que, pour des échantillons traités à 500°C ou

plus, si la largeur des pics diminue au cours du temps, l’intensité totale diffractée, i.e. l’aire

totale des pics de diffraction, ne semble pas varier de façon significative. Ceci signifie qu’au-

delà d’une durée de traitement de deux minutes à 500°C ou plus, le degré de cristallisation des

couches ne semble plus évoluer et que seule la taille de cristallite varie. Par ailleurs, les

diffractogrammes des différents échantillons ne montrent la présence d’aucune phase du TiO2

autre que l’anatase. Ces données confirment donc les études antérieures [1,2], en montrantque la phase anatase apparaît après un traitement à 400°C des couches MS et reste la seule

phase détectable jusqu’à 700°C, et elles complètent ces études antérieures en donnant

certaines indications sur la cinétique de cristallisation des couches MS.




- 150 -

22 24 26 28 30 32 34 36 38 400

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

d

Si (100)Anatase (101)

cb

a

I n t e n s i t é ( u . a . )

2θ (°)

Figure V.2 : Diffractogrammes X de couches CS traitées thermiquement à 110°C (a), 400°C

(b), 500°C (c), et 700°C (d).

La figure V.2 indique que les diffractogrammes X obtenus sur des dépôts CS

n’évoluent pas entre 110°C et 400°C, ce qui montre que ces dépôts ne subissent aucune

modification structurale lors des traitements dans cette gamme de température. Les

diffractogrammes des échantillons CS évoluent ensuite fortement entre 400°C et 700°C

(figure V.2). Cette évolution se traduit par une augmentation de l’intensité diffractée par les

plans (101) de l’anatase, couplée à une diminution de la largeur à mi-hauteur du pic

correspondant, i.e. une augmentation de la taille de cristallite. Il est à noter que, si le pic (101)

de l’anatase est logiquement présent sur les couches minces CS recuites à toutes températures,

dans la gamme de température testée ici, on ne détecte jamais les pics secondaires de l’anatase

mis en évidences pour des couches MS. Cette différence ne peut être attribuée à des limites de

détection par diffraction X puisque, à température égale, les épaisseurs des dépôts MS et CS

sont globalement similaires (voir parties suivantes). Il est donc possible que cette différence

traduise de légers effets de texturation cristallographique qui seraient liés aux mécanismes de

cristallisation et croissance cristalline, i.e. un mécanisme de nucléation/croissance dans la

phase amorphe dans le cas MS alors que dans le cas CS, seul un mécanisme de croissance

cristalline est impliqué. Pour résumer, cette étude confirme ici encore les travaux antérieurs en

montrant en particulier la cristallisation des dépôts CS dans une phase anatase unique danstoute la gamme de température testée ici.




- 151 -

2/ Croissance cristalline

La figure V.3 représente l’évolution de la taille des cristallites composant les couches

minces MS et CS en fonction de la température de recuit. Cette taille a été estimée à partir de

la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction (101) en utilisant la formule de Debye-Scherrer

(équation III-6). Dans le cas des échantillons MS, la figure V.3 met en évidence des

parallèles entre la cinétique de cristallisation étudiée précédemment et la cinétique de

croissance cristalline. Ainsi, on constate qu’à 500°C, similairement à la cristallisation, la

croissance cristalline prend place très rapidement puisqu’on mesure des cristallites d’environ

25 nm de diamètre après seulement deux minutes de recuit (figure V.3(b)). En revanche, la

croissance cristalline à 400°C apparaît beaucoup plus lente puisqu’une taille de cristallite de

25 nm n’est obtenue qu’après deux heures de traitement à cette température. La notion de

croissance cristalline mise en évidence dans cette gamme de température est toutefois à

pondérer. En effet, d’après Ohtani et al. [9], il est possible que des cristallites d’anatase

présentant une certaine taille critique puissent être spontanément formées par cristallisation

dans la phase amorphe, ce qui impliquerait une transformation directe de la phase amorphe en

phase cristalline sans passage par un mécanisme de croissance cristalline. Ces auteurs se

basent sur le fait que la taille des cristaux qu’ils mesurent est constante (environ 25 nm) tant

que la totalité de la phase amorphe n’est pas transformée en anatase. La croissance cristallinen’intervient qu’après transformation totale de la phase amorphe. Comme nous l’avons vu

précédemment, les nucléi initialement formés dans la phase amorphe sont dans un état

instable. Ceux dont la taille est suffisamment grande pour éviter la dissolution vont

rapidement tendre vers un équilibre visant à minimiser leur énergie libre de surface. Cet état

d’équilibre se traduit par la formation de cristallites. Dans ce type de mécanisme, il est

communément admis que la cristallisation opère par agglomération sur le nucléus des atomes

présents dans la phase amorphe environnante [3-7,10]. Nos observations expérimentalessuggèrent donc que la taille minimum de 25 nm, mesurée pour les échantillons MS-400-2H et

MS-500-2’, pourrait correspondre à la taille de cristallites atteinte lors d’une étape de

cristallisation initiale. Autrement dit, et conformément aux observations de Ohtani et al., il

s’agirait de la taille des grains avant que la croissance cristalline ne prenne place.




- 152 -

0 100 200 300 400 500 600 700

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

c

b

a T a i l l e d e s c r i s t a u x ( n m )


Figure V.3 : Evolution de la taille des cristaux en fonction de la température de recuit, pour

des dépôts CS (a), MS-2’ (b), et MS-2H (c).

La littérature indique que, lors de la transformation de phase amorphe/cristalline,

l’accroissement de la taille de grain suit une loi de type parabolique au cours du temps [5-7].

En d’autres termes, grâce à la forte mobilité des atomes présents dans la phase amorphe, la

croissance est tout d’abord rapide lors de l’étape de cristallisation initiale, conformément à la

discussion précédente. Lorsque le dépôt est majoritairement ou entièrement cristallisé, la

cinétique de croissance ralentit en raison de la plus faible mobilité des atomes au sein du

réseau cristallin [3,8]. Ce mécanisme birégime est en particulier illustré par les données de la

figure V.3 concernant les échantillons MS-500. Pour ces échantillons, alors que la taille de

cristallite mesurée après deux minutes de traitement à 500°C est d’environ 25 nm, elle

n’augmente que faiblement, jusqu’à environ 40 nm, après deux heures de traitement. De

mêmes tendances sont observées après des traitements à plus haute température. De plus, à

temps de recuit égal, la taille de cristallite augmente continûment avec la température, ce qui

traduit une activation thermique de la croissance cristalline. Ainsi, la taille de cristallite

atteinte après deux minutes ou deux heures de recuits à 700°C est respectivement d’environ

50 ou 90 nm. Finalement, la figure V.3 montre que les dépôts CS suivent des tendances

globalement similaires aux dépôts MS en fonction de la température. La taille des cristallites

composant les dépôts CS est initialement d’environ 5 nm, ce qui correspond à celle des

cristallites formées dans la suspension CS. Cette taille n’évolue pas pour des températures de




- 153 -

recuit allant jusqu’à 400°C. Cette observation confirme les observations précédentes montrant

qu’aucune modification structurale significative n’intervient jusqu’à 400°C pour les couches

CS (figure V.2). Au dessus de 400°C, la taille des cristallites composant les échantillons CS

augmente fortement avec la température, et atteint environ 50 nm après un recuit à 700°C.

Cette observation met de nouveau en évidence une activation thermique de la croissance

cristalline. Il apparaît toutefois qu’à température égale, la croissance cristalline est plus faible

pour des dépôts CS par rapport à des dépôts MS, ce qui peut provenir du fait que,

contrairement aux dépôts MS, les dépôts CS non recuits sont initialement constitués de

cristallites préformées et exemptes de toute phase amorphe.

De nombreuses études ont montré que dans le cas de cristallites préformées, ce qui

correspond au cas de nos dépôts CS et au cas de nos dépôts MS traités plus de deux minutes à

une température supérieure ou égale à 500°C, l’activation thermique de la croissance

cristalline est principalement gouvernée par la minimisation de l’énergie aux joints de grains,

i.e. une minimisation de la surface des grains [8,11-13]. Cette croissance cristalline opèrerait

par un mécanisme de coalescence durant lequel les cristallites les plus petites seraient

absorbées par leurs voisins de taille supérieure [4,10,13]. Selon ce mécanisme, la taille des

cristallites évolue en fonction de la température T et de la durée de recuit t selon la loi

suivante [8,12] :

T)/k exp(-E.. ba0 K t D D nn =− (V-1)

où D désigne la taille des cristaux après traitement thermique et D0 leur taille initiale, n est un

exposant qui dépend de la cinétique et du type de croissance, E a correspond à une énergie

apparente d’activation, k b est la constante de Boltzmann et K une constante de

proportionnalité qui dépend de la taille de cristallite initiale. Les données illustrées sur lafigure V.3 ne nous ont malheureusement pas permis de vérifier la relation V-1, car celle-ci

repose conjointement sur deux inconnues essentielles, l’exposant n et l’énergie E a.

En résumé, les données de diffraction X indiquent que la cristallisation des

échantillons MS prend place spontanément dans la phase amorphe et que, pour tous les dépôts

étudiés ici, la croissance cristalline est activée thermiquement.




- 154 -

3/ Effets de contrainte

Outre des aspects purement structuraux, la diffraction des rayons X renseigne

également sur des effets de contrainte. Du fait de leur géométrie, les couches minces sont très

généralement en contrainte planaire, et dans une configuration θ/2θ classique, la XRD rend

compte des déformations perpendiculaires au plan de la couche induites par ces contraintes

[14].

400 500 600 700

25,20

25,25

25,30

25,35

25,40

25,45

25,50

2 θ

( ° )


Figure V.4 : Position du pic de diffraction X correspondant aux plans (101) de l’anatase en

fonction de la température pour les échantillons MS-2’ () MS-2H (). La position à

25,281° (trait continu) correspond à la valeur théorique de l’anatase déduite de la fiche ICDD

00-021-1272.

La figure V.4 représente l’évolution de la position du pic de diffraction X principal de

l’anatase (101) en fonction de la température. Pour les échantillons MS cristallisés entre

400°C et 700°C, on observe sur la figure V.4(a) que cette position reste constante, à une

valeur moyenne d’environ 25,33°, quelles que soient les durées et températures étudiées.

Dans les limites de précision de nos mesures, cette valeur apparait donc très légèrement

supérieure à la valeur théorique donnée dans les tables de diffraction X pour l’anatase (2θ =

25,281° d’après la fiche ICDD 00-021-1272). Cela signifie que les plans (101) parallèle à la

surface du substrat ont en moyenne un espacement inférieur de 7 mÅ à celui prévu

théoriquement. Cet écart est très faible, mais le nombre et la reproductibilité des mesures




- 155 -

réalisées suggèrent qu’il est significatif. Les dépôts sont donc soit comprimés suivant la

direction perpendiculaire au plan de la couche, soit en tension dans le plan de la couche. En

effet, l’application d’une contrainte de tension planaire peut entrainer une déformation

similaire à celle engendrée par une compression perpendiculaire à ce plan (figure V.5), ce qui

est décrit par la loi de Hooke généralisée :

( )[ ]33221111

1σ σ ν σ ε +−=

E (V-2)

où ε11 est la déformation relative suivant la direction 11 (ε = (L – L0)/L0 ; avec L0 la

dimension initiale et L la dimension déformée), σ désigne les contraintes suivant lesdifférentes directions (les indices 11, 22, et 33 désignent respectivement la direction

perpendiculaire au plan de la couche, et les deux directions définissant ce plan), E est le

module d’Young et ν le coefficient de Poisson du matériau.

Figure V.5 : Déformation d’un matériau sous l’action d’une contrainte de compression

perpendiculaire (a), et de tension latérale (b).

Lors du séchage du gel, les contraintes capillaires dues à l’évaporation du solvant

emprisonné dans la phase solide engendrent la densification et la ramification du réseauoxyde. La densification résulte d’une relaxation structurale qui permet de diminuer l’énergie

libre du réseau [3]. Lorsque le gel est déposé sur un substrat, les forces d’adhésion empêchent

la contraction du dépôt dans le plan du substrat, et donc sa relaxation. Le dépôt est alors en

tension dans ce plan. Cette contrainte de tension sera d’autant plus élevée que le séchage du

gel sera complet [3,15]. Nous avons vu précédemment que lors d’un traitement à

suffisamment haute température le film xérogel cristallise dans la phase anatase. D’après les

travaux de Rabaste et al. [15], ce changement de phase s’accompagnerait d’une nouvelle

contraction du dépôt. L’adhésion sur le substrat implique donc une augmentation de la

Matériaunon

contraint

Matériaunon

contraint

Matériau encompression

Matériau entension

a b




- 156 -

contrainte de tension planaire lors du traitement thermique. Lors du refroidissement post-

traitement, le dépôt TiO2 et son substrat de silicium vont ensuite se contracter suivant la

formule de dilatation thermique simplifiée :

).(. 000 T T L L L −=− α (V-3)

où L et L0 désignent les dimensions respectivement aux températures T et T 0, et α est le

coefficient de dilatation thermique du matériau. Le coefficient de dilation thermique du

silicium étant plus important que celui du TiO2 (respectivement 2,6.10-6 K -1 et 0,32.10-6 K -1

[15]), la contraction du substrat exerce donc une contrainte de compression suivant le plan de

la couche, laquelle s’oppose aux effets de tension précédents. Le faible décalage du pic (101)illustré sur la figure V.4 pour les dépôts MS cristallisés résulteraient donc de l’ensemble de

ces mécanismes de tension et compression planaires, les mécanismes de tension au séchage et

lors de la cristallisation semblant légèrement prédominer. De plus, l’absence d’évolution

lorsque la température augmente montre que, soit ces mécanismes n’évoluent pas dans la

gamme de température 400°C-700°C, soit leurs évolutions s’annulent. Cette observation est

en accord avec la littérature pour des dépôts sol-gel TiO2 [15].

Pour les échantillons CS traités à 110°C, la figure V.6 met également en évidence une position du pic (101) supérieure à la valeur théorique (25,36° versus 25,281°, soit un

rapprochement des plans (101) d’environ 11 mÅ). Ces échantillons étant constitués de

cristallites préformées, les mécanismes de séchage du gel mentionnés précédemment ne

peuvent pas être impliqués dans ce décalage. De plus, étant donné la faible température de

traitement (110°C), les mécanismes de dilatation/contraction du substrat ne peuvent pas non

plus expliquer ce décalage. De façon générale, il est donc peu probable que celui-ci traduise

un mécanisme de contrainte planaire. Il traduit plus probablement des contraintes isotropes

s’exerçant au sein des cristallites. Rappelons que les cristaux constituant les échantillons CS

sont obtenus par autoclavage. Les particules formées lors de l’autoclavage subissent une

compression isotrope de la part du fluide environnant. Si la pression est suffisamment intense,

ces particules peuvent subir une déformation permanente (plastique) et demeurent dans un

état de compression isotrope. D’autre part, pour des particules solides de très petites

dimensions, la tension superficielle qui s’exerce à la surface des grains n’est plus négligeable

face aux forces qui s’exercent dans le volume. La tension de surface va avoir tendance à

contracter la particule afin d’en minimiser la surface, renforçant ainsi une contrainte de




- 157 -

compression au sein de la particule [16]. D’après ces deux mécanismes, le décalage du pic

(101) observé pour les échantillons CS-110 pourrait donc découler d’une contrainte de

compression isotrope s’établissant dans les cristallites. La figure V.6 semble également

indiquer une relaxation partielle de cette contrainte lorsque la température de recuit augmente.

Cette relaxation peut être associée à un réarrangement atomique lors de la croissance

cristalline. La croissance cristalline, en favorisant un accroissement de la surface des grains,

permet également de réduire l’effet de la tension superficielle qui contraignait initialement les

cristallites de petite taille.

0 100 200 300 400 500 600 70025,20

25,25

25,30

25,35

25,40

25,45

25,50

2 θ

( ° )


Figure V.6 : Position du pic de diffraction X correspondant aux plans (101) de l’anatase en

fonction de la température pour les échantillons CS. La position à 25,281° (trait continu)

correspond à la valeur théorique de l’anatase déduite de la fiche ICDD 00-021-1272.

Pour établir un ordre de grandeur des contraintes résiduelles présentes dans nos dépôts

après traitement thermique, nous avons utilisé la relation suivante [17]:

ε σ . E = (V-4)

avec, σ la contrainte de compression, E le module d’Young , et ε la déformation relative.

L’équation V-4 découle de la loi de Hooke (relation V-2), simplifiée dans le cas de

contraintes de traction/compression uniaxiales. Comme nous l’avons vu précédemment, les

contraintes présentes au sein de nos échantillons ne sont probablement pas uniquement




- 158 -

uniaxiales. Cependant, l’utilisation de cette formule permet un calcul approché (et maximisé)

de la contrainte résiduelle présente dans nos couches minces. Ainsi, nous trouvons une

contrainte maximale d’environ 315 MPa pour les couches MS et 505 MPa pour les dépôts CS

traités à 110°C (avec E = 165 GPa [18,19]). L’influence éventuelle de ces contraintes sera

discutée dans les parties suivantes de ce chapitre ainsi qu’au chapitre VI.

IV/ Spectrométrie Raman

Des études par spectrométrie Raman ont été réalisées afin de valider ou renforcer les

conclusions tirées des études par XRD. Les figures V.7 et V.8 illustrent les spectres Raman

d’échantillons MS traités à température variable pendant respectivement deux minutes et deux

heures. Les spectres Raman des échantillons MS-400-2’ (figure V.7(a)) ne montrent pas de pics caractéristiques des modes de vibrations de l’anatase, ce qui confirme les observations

par XRD indiquant que les couches traitées pendant deux minutes à 400°C ou moins sont

amorphes. Pour l’ensemble des couches MS cristallisées, on observe les pics correspondant

aux modes de vibrations Eg (144 cm-1, 197 cm-1 et 639 cm-1) et au mode de vibration B1g (399

cm-1) de l’anatase (inserts des figures V.7 et V.8). Hormis de petites variations qui seront

discutées par la suite, les positions de l’ensemble de ces pics sont globalement en accord avec

celles relevées dans la littérature pour le TiO2 anatase [20-27]. Nous n’observons pas sur ceséchantillons le doublé dû aux modes de vibrations A1g/B1g aux environs de 515 cm-1, car

ceux-ci sont couverts par le mode de vibration principal du substrat de silicium. Les figures

V.7 et V.8 montrent une augmentation de l’intensité des pics lorsque la température

augmente. Cette augmentation corrèle l’évolution de la taille des cristaux déjà mise en

évidence par XRD (figures V.1 et V.3).




- 159 -

Figure V.7 : Spectres Raman du pic dû au mode de vibration principal de l’anatase (mode Eg

à 144 cm-1) pour les échantillons MS-2’ recuits à 400°C (a), 500°C (b), 600°C (c), et 700°C

(d). Le trait en pointillé indique la position théorique de ce pic. L’insert illustre les mêmes

spectres dans une gamme spectrale étendue. Le temps d’acquisition est de 2 secondes pour

l’ensemble des spectres.


à 144 cm-1) pour les échantillons MS-2H recuits à 400°C (a), 500°C (b), 600°C (c), et 700°C

(d). Le trait en pointillé indique la position théorique de ce pic. L’insert illustre les mêmes

spectres dans une gamme spectrale étendue. Le temps d’acquisition est de 2 secondes pour

l’ensemble des spectres.

120 130 140 150 160 170 1800

500

1000

1500

2000 dc

b

a

I n t e n s i t é ( u

. a . )

Nombre d'onde (cm-1

)

100 200 300 400 500 600 7000

500

1000

1500

2000

2500

Silicium

dc

ba

B1g

Eg

Eg

Eg

I n t e n s i t é ( u . a . )

Nombre d'onde (cm-1)

120 130 140 150 160 170 1800

500

1000

1500

2000

2500 d

b

c

a

I n t e n s i t é ( u . a . )


100 200 300 400 500 600 7000

500

1000

1500

2000

2500

3000

Silicium

dc b

a

B1g

Eg

Eg

Eg

I n t e n s i t é ( u . a .

)





- 160 -

La figure V.9 montre l’évolution des spectres Raman des échantillons CS en fonction

de la température. On observe de nouveau les pics caractéristiques des différents modes de

vibrations de l’anatase (insert de la figure V.9). Conformément aux données XRD (figure

V.2), ces pics n’évoluent pas lorsque la température varie entre 110°C et 400°C. Pour des

températures supérieures, l’intensité de ces pics augmente avec la température, ce qui corrèle

une nouvelle fois une augmentation de la taille des cristallites.


à 144 cm-1) pour les échantillons CS recuits à 110°C (a), 400°C (b), 500°C (c), 600°C (d), et

700°C (e). Le trait en pointillé indique la position théorique de ce pic. L’insert illustre les

mêmes spectres dans une gamme spectrale étendue. Le temps d’acquisition est de 2 secondes

pour l’ensemble des spectres.

D’après les figures V.7 et V.8, le pic du mode de vibration Eg des échantillons MS se

décale de 144 cm-1 à 142 cm-1 lorsque la température augmente. Ce décalage est du même

ordre de grandeur que celui observé par Busca et al. pour des particules de TiO2 dont la taille

varie de 25 à 50 nm [21]. Pour les échantillons CS, on observe également un décalage du pic

du mode Eg principal lorsque la température augmente (figure V.9). Cependant, l’amplitude

de ce décalage (152 à 142 cm-1) est beaucoup plus importante que pour les échantillons MS.

120 130 140 150 160 170 1800

500

1000

1500

2000

2500

3000

e

dc

ba

I n t e n s i t é ( u . a .

)


100 200 300 400 500 600 7000

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

e

dc

b

Silicium

aB1g

Eg

Eg

Eg

I n t e n s i t é ( u . a . )





- 161 -

Rappelons que la valeur de 144 cm-1 est reconnue comme étant caractéristique du

mode de vibration Raman principal de l’anatase [20-27]. Le décalage par rapport à cette

valeur, illustré sur les figures V.7 à V.9, peut provenir de plusieurs causes. D’après certains

auteurs, il peut s’agir d’un effet de sous stœchiométrie dans les dépôts [25,26]. Des analyses

par spectrométrie de photoélectrons X (XPS) menées sur nos échantillons, ont montré que les

couches MS et CS cristallisées présentent un ratio atomique Ti3+/Ti4+ identique de l’ordre de

2-3% atomique (chapitre III). Ce faible défaut de stœchiométrie, ne variant pas avec la nature

des solutions TiO2, ne peut donc pas expliquer les différences de décalage entre les

échantillons CS et MS. En raison de l’anharmonicité du réseau cristallin de l’anatase, les

modes de vibrations caractéristiques de ce composé peuvent aussi se décaler sous l’action

d’une contrainte [24,28,29]. Nous avons vu, d’après les données de diffraction X, que les

couches étaient légèrement contraintes, probablement en traction planaire dans le cas des

dépôts MS, et en compression isotrope pour les échantillons CS (figure V.4). Cependant,

dans le cas des dépôts MS, il paraît peu probable que la contrainte soit responsable du

décalage observé, puisque l’état de contrainte reste constant dans la gamme de température

étudiée alors que le décalage Raman évolue avec la température. De plus, l’action de la

contrainte doit entraîner un décalage de l’ensemble des pics [24,29]. Ces décalages se

traduisent de différentes manières (sens et amplitude de variation) suivant le pic considéré.

Ainsi, le décalage du pic correspondant au mode de vibration Eg à 639 cm-1 doit être similaire

à celui observé pour le pic à 144 cm-1 [24]. Pour les dépôts CS, on observe bien un décalage

du pic à 639 cm-1 vers les plus petits nombres d’ondes (insert de la figure V.9). Ce décalage

est cependant très faible (environ 2 cm-1) en comparaison de celui du pic à 144 cm-1 (environ

10 cm-1). Ainsi, la relaxation de contrainte observée en diffraction X pour les échantillons CS

traités à température variable n’est probablement pas la cause principale du décalage du pic à

144 cm-1.

Une troisième hypothèse mentionnée par plusieurs auteurs [20,23,30] expliquerait cedécalage par un effet de taille de grain. Cet effet serait dû à un confinement quantique des

phonons. Dans les particules de petites tailles, la loi de sélection des moments des phonons

n’est plus restreinte au phonon du centre de la zone de Brillouin. Les phonons de bord de zone

apportent une contribution non négligeable au signal Raman ce qui entraine un décalage de la

position du pic [20]. La figure V.10 illustre les variations de la position du pic, en principe

localisé à 144 cm-1, en fonction de la taille des cristallites pour des dépôts CS et MS. Ces

variations sont comparées aux variations théoriques calculées par Zhang et al. [30] en utilisantun modèle de confinement de phonons. Ce modèle permet le calcul de l’intensité du spectre




- 162 -

Raman du premier ordre ( I ) en fonction de la fréquence (ω) en sommant sur l’ensemble de la

zone de Brillouin ( BZ ) des contributions Lorentziennes pondérées par une fonction de

confinement de phonon, ce qui se traduit mathématiquement par l’expression suivante :

[ ]∫ +−=

BZ ) / ( Γ ω(q)ω

qd ,q)C( I( ω 2

0

2

32

2

0)

(V-5)

où q désigne le vecteur d’onde des phonons, d le diamètre des particules analysées et Γ0 est la

largeur à mi-hauteur du pic Raman de l’anatase massif à température ambiante (Γ0 = 7 cm-1).

Dans cette expression, ω(q) est la courbe de dispersion des phonons, i.e. la fréquence des

phonons en fonction du vecteur d’onde, qui est définie par l’expression V-7. Enfin, les termes

C(0,q) sont les coefficients de Fourier de la fonction de confinement des phonons qui, pour

des nanocristaux sphériques et dans le cas d’une diffusion du premier ordre, sont définis par la

formule suivante :

⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜

⎝

⎛ −=

2

222

16exp),0(

π

d qqC (V-6)

[ ])cos(1)( 0 aqq ×−×Δ+=ω ω (V-7)

Dans l’expression V-7, ω0 représente la fréquence théorique du pic Eg principal de

l’anatase (ω0 = 144 cm-1), a est le paramètre de maille de l’anatase (a = 3,7852Å) et Δ est la

largeur de la courbe de dispersion des phonons (Δ = 20 cm-1). On observe sur la figure V.10

que la courbe théorique du confinement de phonons corrèle bien les données expérimentales pour les petites tailles de cristallites (< 20 nm). Pour des tailles supérieures, on constate que la

position mesurée continue d’évoluer vers des nombres d’ondes plus petits alors que la courbe

théorique se stabilise à 144 cm-1. L’accord raisonnable entre courbe théorique et relevés

expérimentaux, mis en évidence pour les plus petits cristaux, permet d’attribuer au

confinement de phonons le décalage observé entre 152 et 144 cm-1 pour les échantillons CS

traités jusqu’à 500°C. Pour les échantillons CS traités à plus haute température et les

échantillons MS, le décalage de 144 à 142 cm-1

proviendrait d’un autre mécanisme qui n’a pasété élucidé.




- 163 -

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

142

144

146

148

150

152

154

P o s i t i o n d u p i c

R a m a n p r i n c i p a l ( c m - 1 )

Taille des cristallites (nm)

Figure V.10 : Position mesurée du mode de vibration Raman principal en fonction de la taille

des cristallites mesurée en XRD pour des échantillons MS () et CS (). Les positions

théoriques calculées par Zhang et al. [30] à l’aide du modèle de confinement de phonons sont

indiquées en trait plein.

En résumé, les études par spectrométrie Raman corrèlent les observations par XRD.Ainsi, les évolutions d’intensité des pics Raman et, en partie, leurs évolutions de positions,

confirment l’influence d’un traitement thermique sur la taille des cristallites présentes dans les

couches CS ou MS.

V/ Mesures ellipsométriques

Des mesures d’indice de réfraction et d’épaisseur des couches minces peuvent

apporter certaines informations complémentaires concernant les évolutions structurales des

couches au cours d’un traitement thermique. Ces mesures ont été réalisées routinièrement par

ellipsométrie monochromatique sur des échantillons CS et MS recuits à différentes

températures. La fraction de porosité volumique des dépôts à été calculée à partir des indices

de réfraction mesurés en utilisant la formule de Lorentz-Lorenz (formule III-8). Les figures

V.12 à V.13 représentent l’évolution de l’épaisseur et de la porosité volumique en fonction de

la température de traitement thermique pour des échantillons MS et CS.




- 164 -

400 500 600 70002

4

6

8

10

12

14

16

18

20

b

a

P

o r o s i t é v o l u m i q e ( % v o l . )


Figure V.11 : Porosité en fonction de la température pour des couches minces MS-2’ (a), et

MS-2H (b).

400 500 600 700200210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

b

a E p a i s s e u r ( n m )


Figure V.12 : Epaisseur en fonction de la température pour des couches minces MS-2’ (a), et

MS-2H (b).




- 165 -

D’après la figure V.11, la porosité des couches MS-400 est identique pour les deux

durées de traitement thermique étudiées (2 minutes et 2 heures). Nous avons vu qu’un dépôt

MS-400-2’ est amorphe, tandis qu’un dépôt MS-400-2H est cristallisé. La porosité similaire

de ces deux échantillons pourrait indiquer que la cristallisation des dépôts MS s’opère sans

densification apparente du réseau oxyde. Toutefois, d’après Brinker et Scherrer [3],

l’élimination des groupements alkoxydes (qui est un préalable à la cristallisation) entraine une

augmentation de la porosité, ce que nous ne semblons pas mettre en évidence lors d’un

traitement de deux heures à 400°C. Il est donc possible qu’une augmentation de porosité

induite par l’élimination des groupes alkoxydes soit compensée par une densification de

l’échantillon lors de la cristallisation. Cette densification est confirmée par l’épaisseur plus

faible mesurée après un traitement de deux heures à 400°C par rapport à l’épaisseur mesurée

pour un dépôt MS-2’ traité à une même température (figure V.12).

Les variations de porosité et d’épaisseur mesurées sur les échantillons MS (figures

V.12 et V.11) montrent une densification marquée après un recuit à 500°C, pour les deux

durées de recuit étudiées. Les valeurs de porosité et épaisseur similaires mesurées pour les

deux durées suggèrent en outre que la croissance cristalline prenant place au-delà de deux

minutes de recuit à 500°C s’effectue sans densification. Les figures V.12 et V.11 indiquent

que la porosité et l’épaisseur des échantillons MS-2’ restent constantes pour des températures

de recuits comprises entre 500°C et 700°C. Cette absence d’évolution montre que la

cristallisation prenant place au cours des toutes premières minutes de recuit ne s’accompagne

d’aucune densification dans cette gamme de température. Par contre, l’épaisseur et la porosité

des échantillons MS-2H diminuent continûment lorsqu’on augmente la température entre

500°C et 700°C. La densification qui accompagne la croissance cristalline dans cette gamme

thermique (figure V.3) illustre un mécanisme de frittage thermoactivé des échantillons MS.

La littérature indique que la cinétique de densification des dépôts sol-gel est fortement

dépendante de l’état cristallin du système. La densification s’opère bien plus rapidement et à plus basse température dans les systèmes amorphes par rapport à des systèmes cristallins

[3,31]. Nos données expérimentales semblent vérifier ces principes. En effet, à 400°C, alors

que la couche est initialement amorphe, les figures V.12 et V.11 indiquent que la

densification prend place au cours du temps. A 500°C, lorsque la croissance cristalline

commence à intervenir, la densification est fortement ralentie, et ne semble pas évoluer au

cours des deux premières heures de recuit. Seul un traitement à suffisamment haute

température (600°C ou plus dans cette étude) permet de mettre de nouveau en évidence uneinfluence de la durée de traitement thermique sur la densification.




- 166 -

100 200 300 400 500 600 700200

220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

E p a i s s e u r ( n m )


0

5

10

15

20

25

30

35b

a

P or o s i t é v ol umi q u e ( % V

ol . )

Figure V.13 : Epaisseur (a), et porosité (b) en fonction de la température pour des couches

minces CS.

La figure V.13 montre que l’épaisseur et la porosité des dépôts CS ne varie pas

significativement entre 110°C et 400°C, ce qui corrèle l’absence de variation structuralesillustrée par diffraction X et spectrométrie Raman. Pour des températures plus élevées, on

observe une diminution continue de l’épaisseur et de la porosité lorsqu’on augmente la

température. Cette tendance confirme celle observée pour les échantillons MS, cristallisés

pendant deux heures entre 400°C et 700°C (figures V.12 et V.11), et illustre à nouveau un

mécanisme de densification thermoactivée basée sur un processus de frittage intergranulaire

[3]. Toutefois, à température égale, la porosité des couches CS est systématiquement

supérieure à celle des couches MS, ce qui confirme que l’état de cristallisation initial ralentit

la densification.

En résumé, ces études ellipsométriques corrèlent les évolutions structurales mises en

évidence par XRD et spectrométrie Raman. Elles mettent en évidence l’influence de la

température de traitement thermique sur le degré de densification des dépôts CS et MS, et

donc sur leur indice de réfraction, et soulignent en particulier l’absence de densification pour

des dépôts CS traités à 110°C et une influence négligeable de la durée de traitement

thermique à 500°C pour des dépôts MS traités plus de deux minutes.




- 167 -

VI/ Discussion

Les mesures par diffraction des rayons X, spectrométrie Raman et ellipsométrie

permettent de décrire les évolutions prenant place dans les dépôts TiO2 MS et CS au coursd’un recuit à plus ou moins haute température. Dans le cas des échantillons MS, les

évolutions structurales et en particulier l’augmentation de taille des cristallites suivent un

mécanisme birégime au cours d’un recuit à 500°C ou plus. Lors d’un premier régime, des

cristallites présentant une taille critique d’environ 25 nm seraient spontanément formées dans

la phase amorphe en deux minutes ou moins. Notons qu’à des températures supérieures à

500°C, cette cristallisation rapide peut également prendre place lors de l’étape d’échauffement

de l’échantillon, i.e. ne prend pas nécessairement place à la température de recuit nominale.

Lors d’un deuxième régime, l’augmentation de taille suivrait un mécanisme de croissance

cristalline classique beaucoup plus lent. La densification des dépôts MS suit également une

évolution birégime en fonction de la température de recuit, laquelle est régie par des

mécanismes compétitifs lors des étapes de cristallisation et croissance cristalline. La

densification prend place uniquement au cours de l’étape de cristallisation des dépôts MS

traités à 500°C ou moins. A plus haute température, la cristallisation spontanée s’oppose à une

densification rapide, et celle-ci ne procède plus que lors de l’étape ultérieure de croissance

cristalline selon un mécanisme de frittage thermoactivé.

De ces constats découlent des informations importantes concernant les échantillons

modèles MS-500 qui seront utilisés pour les études présentées dans les chapitres suivants.

L’absence de densification pour des durées de traitement supérieures à deux minutes à cette

température indique qu’aucun gradient de densification, éventuellement induit par des effets

de traitements thermiques cumulatifs, ne devrait affecter l’épaisseur des dépôts élaborés en

utilisant une procédure multicouches. A l’inverse, bien que la croissance cristalline ne prenne

place que lentement lors d’un traitement à 500°C de durée supérieure à deux minutes, ses

effets ne sont pas nécessairement négligeables et ils peuvent quant à eux induire un gradient

structural dans l’épaisseur des dépôts multicouches. C’est la raison pour laquelle les dépôts

multicouches modèles MS-500 subiront un traitement thermique final de deux heures visant à

lisser cet éventuel gradient structural, lors des études photocatalytiques réalisées à partir du

chapitre VII, sauf si mentionné dans le texte.

En ce qui concerne les échantillons CS, ils sont initialement constitués de cristallites et

exempts de toute phase amorphe. Il est donc probable que seul le mécanisme de croissancecristalline, i.e. le deuxième mécanisme lent mis en évidence pour les échantillons MS, ne soit




- 168 -

impliqué dans l’accroissement de taille de grain au cours d’un traitement thermique à 500°C

ou plus, tel que cela est mis en évidence par XRD et spectrométrie Raman. De plus, les

mesures ellipsométriques montrent que, au cours de la croissance cristalline, les échantillons

CS traités à 500°C ou plus suivent un mécanisme de densification selon un processus de

frittage thermoactivé, similairement aux échantillons MS traités à plus de 500°C. En accord

avec ce qui précède, les différentes caractérisations indiquent donc qu’aucune évolution (taille

de cristallite, degré de densification) n’intervient au cours d’un traitement thermique des

dépôts CS à 110°C, donc au cours des traitements cumulatifs impliqués dans la procédure

d’élaboration multicouches de ces dépôts. Pour ces échantillons, qui seront aussi utilisés

comme échantillons modèles dans des études photocatalytiques, nous avons cependant

également opté pour un traitement thermique final de deux heures. Dans ce cas, le traitement

final de longue durée a été fixé afin d’évaporer efficacement l’éthanol issu des suspensionsCS et pouvant rester partiellement imprégné au sein des dépôts CS traités à basse température.

En effet, l’éthanol peut être décomposé par voie photocatalytique, et cette décomposition

pourrait rentrer en compétition avec la décomposition de l’Orange G, réduisant ainsi

arbitrairement l’activité photocatalytique déterminée via le protocole expérimental décrit au

chapitre III.

VII/ Conclusions

Les études des mécanismes opérant lors des recuits isothermes de dépôts TiO2 MS ont

permis de mettre en évidence les différentes étapes de transformation d’une phase amorphe en

une phase cristalline anatase de l’oxyde de titane déposé en couches minces par voie sol-gel.

Nous avons ainsi constaté que la cristallisation des dépôts MS prend spontanément place entre

400°C et 500°C. Pour des dépôts MS recuits à 500°C ou plus, cette cristallisation est

extrêmement rapide. Elle est suivie d’une étape plus lente de croissance cristalline activée

thermiquement. La croissance cristalline suit une tendance identique pour des dépôts CS, précristallisés, traités à 500°C ou plus. Nous avons également montré que la densification des

dépôts sol-gel TiO2 est régie par des mécanismes antagonistes lors des étapes de cristallisation

et de croissance cristalline. Elle prend place uniquement au cours de l’étape de cristallisation

des dépôts MS traités à 500°C ou moins. A plus haute température, la cristallisation spontanée

s’oppose à une densification rapide, et la densification ne prend place que lors de l’étape

ultérieure de croissance cristalline selon un mécanisme de frittage thermoactivé. Il en découle

plus particulièrement que des dépôts multicouches modèles CS traités à 110°C, et MS traités à500°C pendant deux heures, sont constitués de monocouches structuralement identiques, ce




- 169 -

qui démontre dans ce cas qu’un traitement thermique cumulatif impliqué lors d’une procédure

de dépôt multicouches n’influence pas la structure des dépôts résultants. Dans le cas des

dépôts CS traités à 110°C, ce constat est évident puisqu’une faible température de traitement

thermique n’induit aucune évolution structurale dans ce type de dépôt. Dans le cas des dépôts

MS traités à 500°C, ce constat résulte i/ d’une croissance cristalline lente et d’une

densification négligeable au-delà de deux minutes de traitement, et ii/ d’un traitement

thermique final de deux heures qui tend à lisser toute différence induite par le traitement

cumulatif multicouches.



- 170 -




3 - C. J. Brinker and G. W. Scherrer, Sol-gel science : the physics and chemistry of sol-gel

processing (Academic press, 1990).

4 - H. Zhang and J. F. Banfield; Chem. Mater.; nº14, p.4145-4154 (2002).

5 - M. Avrami; J. Chem. Phys.; nº7, p.1103-1112 (1939).



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Mugnier and J. Dumas; Thin Sol. Films; nº416, p.242-247 (2002).16 - C. Solliard and M. Flueli; Surf. Sci.; nº156, p.487-494 (1985).

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- 171 -

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23 - H. C. Choi, Y. M. Jung and S. B. Kim; Vib. Spec.; nº37, p.33-38 (2005).24 - T. Ohsaka, S. Yamaoka and O. Shimomura; Sol. Sta. Com.; nº30, p.345-347 (1979).

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- 172 -



Chapitre VI

Etudes optiques

de couches minces sol-gel TiO2





Chapitre VI Etudes optiques de couches minces sol-gel TiO 2

- 175 -

Sommaire

I/ Introduction...................................................................................176

II/ Considérations générales et mode opératoire ..............................176

III/ Caractérisations par spectrométrie UV-Visible en transmission 177

IV/ Etude du gap énergétique ...........................................................180

1/ Introduction................................................................................................180

2/ Etude préliminaire de dépôts sol-gel multicouches à épaisseur variable..181

3/ Détermination du gap à partir de mesures par transmission UV-Visible..185

4/ Détermination du gap à partir de mesures par ellipsométrie spectroscopique

........................................................................................................................188

5/ Discussion..................................................................................................189

V/ Conclusions .................................................................................191





- 176 -

I/ Introduction

Le chapitre précédent a permis d’approfondir la connaissance structurale de dépôts

sol-gel CS et MS et de compléter des études antérieures menées au LMGP. Si ces études

avaient montré des relations entre les propriétés structurales et l’activité photocatalytique des

dépôts sol-gel, elles n’avaient toutefois pas évalué dans quelle mesure les propriétés optiques

de ces dépôts, en particulier leur gap énergétique, peuvent également influencer la

photoactivité. Dans ce chapitre, nous présentons donc des études supplémentaires concernant

les propriétés optiques de nos dépôts sol-gel TiO2.

II/ Considérations générales et mode opératoire

Les propriétés optiques des matériaux sont à la fois le reflet de leurs caractéristiques

intrinsèques (permittivité, polarisabilité…) et extrinsèques (morphologie, taille de grain …).

Dans notre cas, elles peuvent en particulier avoir une incidence sur l’activité photocatalytique

des dépôts CS et MS. Par exemple, des pertes optiques dues à des effets de diffusion vont

influencer la pénétration de la lumière UV dans la couche, et donc le rendement de

photogénération des porteurs de charge. Le gap énergétique est aussi un facteur important

pouvant influencer l’activité photocatalytique des couches minces TiO2. Des variations de la

valeur du gap entrainent en effet des différences dans la quantité de photons absorbés par le

matériau. Ces études n’ayant pas encore été réalisées antérieurement, nous avons caractérisé

les propriétés optiques ainsi que le gap de nos dépôts CS et MS. La spectrométrie UV-Visible

et l’ellipsométrie sont des méthodes de caractérisation optique particulièrement bien adaptées

à l’étude de matériaux déposés en couches minces. Nous avons choisi d’utiliser ces deux

méthodes pour caractériser les propriétés optiques de nos dépôts TiO2.

D’après la littérature scientifique, il est en particulier possible de déterminer le gap

d’un semiconducteur à partir du coefficient d’absorption optique (α(λ)). Cette procédure

consiste à tracer la valeur du coefficient d’absorption élevé à la puissance n (αn) en fonction

de l’énergie lumineuse d’excitation E (E = h.c.λ-1 avec h la constante de Planck , c la célérité

de la lumière, et λ la longueur d’onde). La théorie des perturbations dépendantes du temps

permet de calculer la probabilité de transition d’un électron d’un état occupé (bande de

valence) vers un état libre (bande de conduction) sous l’action d’un rayonnement




- 177 -

électromagnétique [1,2]. Ce calcul montre que, dans la gamme spectrale d’absorption

intrinsèque, α est relié au gap électronique E g par la loi :

( ) g

n

E E α −∝ (VI-1)

L’exposant n dépend du type de transitions interbandes du matériau. Il est égal à 1/2 pour un

gap indirect, 2 pour un gap direct et 3/2 pour une transition interdite. Une fois la courbe αn =

f(E) tracée, la valeur du gap est déterminée par une extrapolation linéaire donnant la valeur

d’énergie pour une absorption nulle.

Dans ce chapitre, des dépôts multicouches CS et MS à épaisseur variable, i.e. à

nombre de monocouche variable, ont été étudiés. Le traitement thermique a été effectué à unetempérature de 110°C ou 500°C pour les dépôts CS, alors que les dépôts MS seront

systématiquement traités à 500°C. Pour les caractérisations par spectrométrie UV-Visible en

transmission, les films multicouches de TiO2 sont déposés sur des substrats en verre alcalin

pour les échantillons CS-110, et en verre de silice pour les échantillons MS/CS-500. Pour les

caractérisations par ellipsométrie, les films TiO2 ont été déposés sur des substrats en silicium

monocristallin (100), sauf cas particulier mentionné dans le texte. Les échantillons MS-500

déposés sur SiO2 sont recuits trente minutes après chaque dépôt d’une monocouche(échantillons MS-500-30’). Dans tous les autres cas, les échantillons sont traités de façon

similaire à ce qui a été présenté au chapitre V (échantillons CS traités quinze minutes à 110

ou 500°C et échantillons MS-500-2’ et MS-500-2H).

III/ Caractérisations par spectrométrie UV-Visible en

transmission

Les figures VI.1 et VI.2 représentent respectivement les spectres de transmission UV-

Visible d’échantillons CS et MS multicouches. Les oscillations observées sur les spectres

correspondent à des interférences dues aux réflexions multiples aux interfaces film/substrat et

film/air. D’après les lois de l’optique interférentielle, la position (λ) des extrema

d’interférence est fonction de l’épaisseur optique, soit le produit n × e, où n et e sont

respectivement l’indice de réfraction à la longueur d’onde λ et l’épaisseur du dépôt.

L’abscisse λ de ces extrema est reliée à l’épaisseur optique par la formule :




- 178 -

4

k. λn.e = (VI-2)

où k est un nombre entier. Selon que les extrema sont des maxima ou des minima, k serarespectivement pair ou impair [2-4].

Pour des valeurs paires de k et dans le cas de dépôts ne présentant aucune perte

optique par diffusion ou absorption dans le visible, les couches sont optiquement non actives,

dans le sens où elles n’influent pas sur la lumière. Les valeurs des maxima doivent alors

tangenter le niveau de transmission du substrat nu [5]. On peut constater sur les figures VI.1

et VI.2, qu’à partir de trois couches, les maxima des dépôts multicouches tangentent le

spectre de transmission du substrat. Cette observation démontre l’excellente qualité optiquede nos échantillons CS et MS et montre que, outre l’absence de pertes par diffusion ou

absorption dans le visible, les dépôts multicouches sont exempts de pertes provenant des

réflexions aux interfaces entre deux couches constituant l’échantillon multicouches. Ce

constat sera discuté par la suite. Une conclusion de ces différentes observations est que, pour

les deux types d’échantillons CS et MS considérés, les caractéristiques optiques ne doivent

pas influencer l’activité photocatalytique en perturbant la pénétration de la lumière au sein de

la couche. Notons que, d’après lesfigures VI.1 et VI.2

, les spectres obtenus après deux

dépôts de monocouche ne tangentent pas le spectre du substrat. Etant donné la faible

épaisseur des dépôts CS et MS bicouches (environ 70-80 nm), les effets d’interférences se

traduisent par un minimum très large dans le spectre visible et par l’absence de maximum de

transmission, créant ainsi des « pertes optiques » apparentes qui ne sont en fait que des effets

d’interférences.

Dans la gamme des faibles longueurs d’onde, on constate un décalage du front

d’absorption vers les plus grandes longueurs d’ondes (énergies plus faibles) quand le nombre

de couches augmente (inserts des figures VI.1 et VI.2). Ce décalage est dû à une

augmentation de l’épaisseur e des échantillons induisant, à longueur d’onde égale, une chute

de transmission T( λ ). En effet, en ne considérant que l’absorption α(λ), hypothèse valide aux

très fortes absorptions car les effets d’interférences sont négligeables (hypothèse également

validée par l’absence de pertes par diffusion mise en évidence dans la partie visible du

spectre), l’épaisseur est liée à la transmission par la formule :

( )eT ).(exp)( λ α λ −∝ (VI-3)




- 179 -

Figure VI.1 : Spectres de transmission UV-Visible d’échantillons CS-110 constitués d’un

nombre variable de monocouches (les chiffres désignent le nombre de monocouches

constituant le dépôt). En trait gras est représenté le spectre du substrat. En insert, les mêmes

spectres dans la gamme de longueur d’onde où le dépôt est absorbant.

Figure VI.2 : Spectres de transmission UV-Visible d’échantillons MS-500-30’ constitués

d’un nombre variable de monocouches (les chiffres désignent le nombre de monocouches

constituant le dépôt). En trait gras est représenté le spectre du substrat. En insert, les mêmesspectres dans la gamme de longueur d’onde où le dépôt est absorbant.

300 400 500 600 700 800 900 1000 110040

50

60

70

80

90

7

210

3

5

14 T

r a n s m i s s i o n ( % )

Longueur d'onde (nm)

275 300 325 350 3750

10

20

30

40

50

60

14

10

75

3

2

T r a n s m i s

s i o n ( % )


300 400 500 600 700 800 900 1000 110065

70

75

80

85

90

5 2

3 4

6 7

T r a n s m i s s i o n ( % )


250 275 300 325 3500

10

20

30

40

50

60

70

7

6

5

43

2






- 180 -

L’intensité des interférences dans le spectre visible est également représentative de

l’indice de réfraction, lequel conditionne le niveau de réflectivité aux deux interfaces

planaires [4]. On constate que cette intensité est plus importante pour les échantillons MS

(figure VI.2) que pour les échantillons CS (figure VI.1). Ceci provient du fait que l’indice de

réfraction des couches minces est supérieur dans le cas MS-500 par rapport au cas CS-110,

indiquant une plus faible porosité des dépôts MS-500. Ces données confirment les

observations par ellipsométrie monochromatique (chapitre V) montrant que la porosité des

échantillons MS-500 est inférieure à celle des échantillons CS-110.

IV/ Etude du gap énergétique

1/ Introduction

Dans le cas de matériaux massifs transparents (ex : verre), il est possible de calculer

facilement le coefficient d’absorption à partir des spectres de transmission et de réflexion en

utilisant la formule [6,7] :

( ) ( )

( )e.2αexp.R 1

e.αexp.R 1T 2

2

−−

−−= (VI-4)

soit, en prenant la racine positive de l’expression précédente :

( )( ) ⎥

⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−++

−= 4

222

R 1

.T4.R 11.

2.TR 1

lne1

α (VI-5)

où T est la valeur de la transmission optique, R celle de la réflexion, α le coefficient

d’absorption optique du matériau, et e l’épaisseur sondée (trajet optique). Dans le cas de

matériaux déposés en couches minces sur substrat transparent, la détermination du coefficient

d’absorption est bien plus ardue. Le système d’équations permettant cette détermination est

très complexe et sa résolution s’avère fastidieuse même en utilisant des méthodes de

résolution numériques [8]. De plus, il est nécessaire de connaître la transmission et la

réflexion aux deux interfaces film/substrat et film/air, ainsi que le déphasage entre l’onde

incidente et l’onde transmise ou réfléchie à ces interfaces, ce qui requiert des mesuresspécifiques nécessitant une analyse complexe.




- 181 -

La littérature scientifique abonde de publications mentionnant l’étude du coefficient

d’absorption de couches minces, en particulier d’oxyde de titane. Cependant, nombre de ces

publications utilisent l’équation VI-5 pour le calcul du coefficient d’absorption de couches

minces [9-11]. Or, comme nous l’avons vu précédemment, cette formule n’est valable que

dans le cas de matériaux autosupportés car elle ne tient pas compte des réflexions dues à la

présence d’un substrat. D’autres auteurs utilisent abusivement une loi de proportionnalité

entre l’absorption et l’absorbance, en négligeant ainsi les effets de diffusion et les réflexions

multiples [12,13]. Enfin, certains auteurs utilisent toutes sortes d’autres formules qui ne

semblent pas adaptées à un calcul rigoureux du coefficient d’absorption [14-16].

Nous avons donc développé notre propre protocole d’analyse des spectres de

transmission en vue d’estimer le coefficient d’absorption α(λ). Ce protocole conduit à la

formule :

( )( ) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−=

n

m

T

T

mnln.

1λ α (VI-6)

où m et n sont le nombre de couches déposées lors d’un dépôt sol-gel multicouches, et T m et

T n les valeurs de transmission correspondantes. Les calculs et approximations menant à cette

formule sont décrits en annexe. L’utilisation de cette formule nécessite la réalisation de dépôtsmulticouches, avec une simple mesure de transmission entre chaque dépôt. Ce protocole est

donc particulièrement bien adapté à une méthode de dépôt sol-gel, laquelle met facilement en

œuvre un protocole de dépôt multicouches. Un préalable à la mesure du gap par cette méthode

a été de vérifier que nos dépôts multicouches obtenus par voie sol-gel i/ ne présentent aucune

pertes optiques, ce qui est démontré dans les figures VI.1 et VI.2, et ii/ sont constitués de

monocouches intrinsèquement identiques, ce qui est discuté dans le paragraphe suivant.

2/ Etude préliminaire de dépôts sol-gel multicouches à épaisseur variable

L’épaisseur et l’indice de réfraction à 635 nm des échantillons multicouches ont été

mesurés, en fonction du nombre de couches, par ellipsométrie monochromatique pour des

échantillons déposés sur silicium, et par spectrométrie UV-Visible en transmission pour des

échantillons déposés sur substrat vitreux. Pour cette deuxième méthode, la procédure utilisée

repose sur celle développées par Swanepoel [4]. Cette procédure est basée sur une analyse

rigoureuse de l’ensemble des extrema caractérisant le spectre de transmission de noséchantillons et en tenant compte du fait que ces échantillons sont exempts de toute perte




- 182 -

optique. La figure VI.3 représente l’évolution de l’épaisseur des échantillons multicouches

MS-500 en fonction du nombre de couches déposées. On observe sur cette figure une

excellente linéarité entre l’épaisseur des dépôts multicouches et le nombre de couches

déposées. La relation linéaire ne dépend ni du type de substrat ni de la méthode de mesure

correspondante. Cette observation montre que i/ l’épaisseur du dépôt multicouches est

parfaitement maîtrisée et est égale pour toutes les monocouches déposées, et ii/ la mesure de

transmission optique et son analyse par la méthode de Swanepoel ne conduisent à aucun

artifice particulier. Ces observations confirment également que le sol-gel est une méthode

particulièrement bien adaptée à l’élaboration de matériaux multicouches d’épaisseur

contrôlée. Nous avons vu précédemment (chapitre V) que l’épaisseur des échantillons MS-

500 ne varie pas au-delà de deux minutes de recuit. Cela est confirmé par la figure VI.3 sur

laquelle on ne discerne aucun écart significatif entre les échantillons MS-500 traités pendant

2, 30 ou 120 minutes. Ainsi, dans le cas de couches MS, la cinétique de densification

extrêmement lente prenant place lors d’un traitement à 500°C favorise la formation de dépôts

multicouches constitués de monocouches identiques, malgré de possibles effets de traitements

thermiques cumulatifs induits par une procédure d’élaboration multicouches.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150

50

100

150

200

250

300

350

400450

500


Nombre de couche

Figure VI.3 : Epaisseur des échantillons MS-500 multicouches en fonction du nombre de

couches, mesurée par ellipsométrie monochromatique pour des dépôts MS-500-2’ () et MS-

500-2H () sur silicium, et par spectrométrie UV-Visible en transmission pour des dépôts

MS-500-30’ sur silice (

).




- 183 -

La figure VI.4 représente l’évolution de l’épaisseur des dépôts multicouches CS

traités à 110°C et 500°C en fonction du nombre de couches déposées. Comme pour les dépôts

MS-500, on observe une évolution linéaire de l’épaisseur en fonction du nombre de couches,

quelle que soit la nature du substrat et la méthode de mesure. Cette linéarité démontre encore

une fois la bonne reproductibilité des échantillons CS lors de chaque dépôt monocouche et

l’absence d’évolution liée à des effets de traitements cumulatifs lors de la procédure

multicouches. Ceci découle i/ de l’absence d’évolution structurale lors d’un traitement

thermique à 110°C, et ii/ du fait que similairement à des couches MS, les couches CS

évoluent très lentement au cours d’un traitement thermique à 500°C. Par ailleurs, les

échantillons CS-110 illustrés dans la figure VI.4 ont été réalisés à partir de solutions CS

distinctes. On constate sur cette figure que les valeurs obtenues pour ces échantillons sont

cohérentes entre elles, ce qui permet de conclure que les solutions CS sont reproductibles etque l’élaboration de ce type de solution est bien maitrisé. Ce constat implique à son tour que

la synthèse des solutions MS est également bien maîtrisée, puisque les solutions CS sont

obtenues à partir des solutions MS. Enfin, nous avons vu précédemment (chapitre V) que, en

raison d’un mécanisme de densification thermoactivé, l’épaisseur des échantillons CS-500 est

plus faible que celle des dépôts CS-110. Ceci est confirmé par la figure VI.4 sur laquelle on

observe une plus faible épaisseur des dépôts multicouches CS-500, quel que soit le nombre de

monocouches déposées.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 90

50

100

150

200

250

300

350

b

a


Nombre de couche

Figure VI.4 : Epaisseur des échantillons CS multicouches en fonction du nombre de couches,

mesurée par spectrométrie UV-Visible en transmission pour des échantillons CS-110 sur

verre (), et mesurée par ellipsométrie monochromatique pour des échantillons CS-110 ()et CS-500 () sur silicium.




- 184 -

La figure VI.5 représente l’évolution de l’indice de réfraction de dépôts MS et CS en

fonction du nombre de couches pour des échantillons déposés sur silicium et mesurés par

ellipsométrie. On constate pour les dépôts MS que l’indice de réfraction est constant, avec une

très faible dispersion des valeurs. L’absence de différences notables des indices de réfraction

pour des échantillons MS-500 recuits pendant des durées différentes confirme les études

précédentes montrant l’absence de densification de ces échantillons à 500°C pour des durées

de traitement supérieures à deux minutes.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 91,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

c

b

a

I n d i c e d e r é f r a c t i o n

Nombre de couches

Figure VI.5 : Indice de réfraction (λ = 635 nm) d’échantillons MS-500-2’ () et MS-500-2H

() et d’échantillons CS traités 15 min à 110°C (), et 500°C () en fonction du nombre de

couches composant le dépôt. Les échantillons ont été déposés sur silicium et mesurés par

ellipsométrie.

L’indice de réfraction des couches CS semble lui aussi indépendant du nombre demonocouche déposées, mais il montre une dispersion des valeurs plus prononcée. Comme

nous l’avons mentionné précédemment, lors du dépôt CS, les agglomérats de nanoparticules

présents dans la solution tendent à leur tour à s’agréger sur le substrat. Il est possible que cette

agrégation multiétapes ne permette pas une maîtrise parfaite du compactage des particules

constituant le dépôt CS, ce qui induirait certaines variations de la porosité des dépôts et donc

de leur indice de réfraction. On constate également une nette augmentation de l’indice de

réfraction des dépôts CS lorsque la température de recuit augmente. Cette augmentationcorrèle les observations faites au chapitre V et confirme ici encore un mécanisme de




- 185 -

densification thermoactivée accompagnant la croissance cristalline et s’opérant lors de

traitements thermiques à suffisamment haute température.

En conclusion, ces études montrent que i/ l’épaisseur des dépôts multicouches CS et

MS étudiés dans ce travail augmente linéairement avec le nombre de monocouches déposées,

et ii/ leur indice de réfraction n’évolue pas avec le nombre de monocouches. Ce double

constat indique que les monocouches constituant un dépôt multicouches CS ou MS sont

optiquement et géométriquement identiques entre elles. Cette conclusion explique à son tour

pourquoi, outre l’absence de pertes par diffusion ou absorption, les dépôts multicouches CS et

MS sont exempts de toute perte optique induite par des réflexions aux interfaces entre

monocouches.

3/ Détermination du gap à partir de mesures par transmission UV-Visible

Nous avons étudié la variation de la racine de l’absorption en fonction de l’énergie

(relation VI-1) car il est communément admis que l’anatase présente un gap indirect [11,16-

23]. Ainsi, des calculs ab initio utilisant diverses méthodes montrent que le gap électronique

de l’anatase est situé entre les points X (sommet de la bande de valence) et Γ (minimum de la

bande de conduction) [18,21,22].

3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9a

α 1 / 2 ( u . a . )

Energie (eV)

3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

b

Eg α

1 / 2 ( u . a . )

Energie (eV)

Figure VI.6 : Racine carrée du coefficient d’absorption (α) en fonction de l’énergie de l’onde

électromagnétique incidente (E = hν) pour des échantillons CS-110 (a). Extrapolation linéaire

de la racine carrée de α en fonction de l’énergie pour ces mêmes échantillons (b). Les

différentes courbes correspondent à des nombres de monocouches variables.




- 186 -

La figure VI.6(a) représente les variations de la racine du coefficient d’absorption en

fonction de l’énergie E pour des échantillons CS-110 constitués d’un nombre variable de

monocouches, i.e. présentant des valeurs de transmission variables Tm et Tn selon la relation

VI-6. Les courbes sont tracées pour des nombres de couches de même parité, car lors de la

mise au point de notre protocole, il est apparu que la périodicité des interférences impose ce

choix (voir annexe). Sur cette figure, on discerne trois zones :

Cette partie est inexploitable car les approximations de notre calcul ne sont plus

valides. Les formes observées sont uniquement dues au traitement mathématique (racine et

logarithme népérien), en liaison avec l’influence des effets d’interférences qui sont

prédominants à faible absorption.

Il s’agit de la zone sur laquelle s’effectue l’extrapolation linéaire déduite de la relation

VI-1. Les limites de cette zone ont été définies de manière à ce que le coefficient de

corrélation ( R2) issu de la linéarisation soit supérieur à 0,995.

L’absorption de nos échantillons pour des énergies très élevées est telle que la

transmission mesurée est trop faible pour que le signal soit encore exploitable.

Nous observons sur la figure VI.6(b) que les extrapolations de gap pour l’ensembledes combinaisons de couches sont très proches (dispersion maximale inférieure à 50 meV), ce

qui semble valider notre protocole d’exploitation. L’excellente linéarité du tracé en racine

carré de α, combinée au fait que le tracé en α2 n’exhibe pas de partie linéaire (non représenté

ici), confirme un gap indirect.

Nous avons réalisé la mesure du gap sur de nombreux échantillons MS et CS.

L’ensemble de ces mesures est résumé par les histogrammes de la figure VI.7. On constate

que le gap moyen des échantillons CS est d’environ 3,46 ± 0,04 eV (figure VI.7(a)), et celuides dépôts MS d’environ 3,42 ± 0,07 eV (figure VI.7(b)). La faible dispersion des mesures

montre une bonne reproductibilité d’élaboration des dépôts TiO2 et de leur mesure de gap.

Ces résultats indiquent également que la valeur du gap de nos échantillons TiO 2 est nettement

supérieure, d’environ 0,15 à 0,2 eV, à la valeur théorique de l’anatase (3,26 eV).




- 187 -

3,35 3,40 3,45 3,50 3,550

5

10

1520

25

30

35

40

45

a

N o m b r e

d e m e s u r e s

Valeur du gap (eV)3,30 3,35 3,40 3,45 3,50 3,550

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

b

N o m b r e

d e m e s u r e s

Valeur du gap (eV)

Figure VI.7 : Bilan des mesures de gap réalisées sur des échantillons CS-110 (a), et MS-500

(b) d’épaisseur variables.

Le nombre de mesures effectuées, ainsi que la faible dispersion des valeurs autour de

la valeur moyenne, suggèrent que l’écart observé entre les échantillons MS et CS est

significatif. Il semble donc que les dépôts MS-500 présentent un gap légèrement inférieur,

d’environ 40 meV, à celui des dépôts CS-110 (figure VI.7). Plusieurs auteurs mentionnent

que, dans le cas de matériaux de taille nanométrique, des effets quantiques conduisent à une

augmentation du gap énergétique [12,16,24,25]. D’après la formule théorique développée par

Brus [24,25], cette augmentation du gap (Δ E g ) est liée à la taille des particules par la formule :

R

e

mm R

h E

he

g ε

8,111.

8

2

**2

2

−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+=Δ (VI-7)

avec, h la constante de Planck (h = 6,62.10-34 J.s), R le rayon des particules (en m), e la

charge de l’électron (e = 1,6.10-19 C), ε la constante diélectrique (environ 40 pour l’anatase

[26-28]), et me*

et mh*

respectivement les masses effectives des électrons et des trous (me*

=9.me, et mh

* = 2.me où me est la masse de l’électron au repos (en kg) [12,13]). Rappelons que

les cristallites constituant un dépôt CS-110 ont un diamètre d’environ 5 nm. D’après

l’équation VI-7, le gap des échantillons CS-110 devrait donc être supérieur d’environ 40

meV (avec R = 2,5 nm) à celui des dépôts MS-500 (qui eux ne subissent quasiment aucun

effet quantique puisque la taille des cristallites les constituant est d’environ 30-40 nm). Ce

calcul, en accord avec nos observations expérimentales, suggère donc que l’écart de gap entre

des dépôts CS-110 et MS-500 provient d’effets quantiques dans le cas des dépôts CS-110.Ces effets ne peuvent par contre pas expliquer la valeur élevée du gap observée conjointement




- 188 -

pour les deux types de dépôts. Par exemple, l’équation VI-7 prévoit une augmentation du gap

des échantillons MS-500 d’environ 1 meV par rapport à la valeur théorique, alors que l’écart

observé est supérieur à une centaine de meV.

4/ Détermination du gap à partir de mesures par ellipsométrie

spectroscopique

On ne peut pas exclure que notre protocole de mesure surévalue de manière

systématique la valeur du gap. Il est toutefois peu probable que cette surévaluation se traduise

par un écart de l’ordre de 0,15-0,2 eV par rapport à la valeur théorique. Afin de vérifier cette

hypothèse, nous avons réalisé des mesures du coefficient d’absorption optique par

ellipsométrie spectroscopique pour quelques échantillons ponctuels. Cette méthode repose sur les principes de l’ellipsométrie monochromatique exposés au chapitre III, mais en irradiant

l’échantillon avec un faisceau de longueur d’onde variable. L’utilisation d’algorithmes

appropriés permet ainsi de remonter à l’épaisseur de l’échantillon en couche mince, à sa

courbe de dispersion d’indice n(λ) et également à la courbe α(λ) dans le cas d’échantillons

absorbant la lumière dans la gamme de travail. Cependant, contrairement à notre méthode de

mesure par spectrométrie UV-Visible, l’ellipsométrie spectroscopique nécessite un protocole

d’analyse relativement lourd et donc peu adapté à des mesures de routine. Des mesures ponctuelles ont été effectuées au laboratoire DIOM de Saint-Etienne sur un ellipsomètre

Jobyn-Yvon avec un angle d’incidence de 70° et dans une gamme spectrale s’étendant de 275

nm à 1800 nm. Dans ce cas précis, les mesures ellipsométriques ont été effectuées pour des

dépôts sur silicium et sur verre de silice. Comme précédemment, le gap est obtenu en

extrapolant la partie linéaire de la courbe α1/2 = f(E) (non représenté ici).

MS-500-30'/SiO2 MS-500-2'/Si MS-500-2H/Si CS-110/Si CS-500/SiO2 Eg 3,37 eV 3,34 eV 3,36 eV 3,36eV 3,39 eV

Tableau VI-1 : Valeurs du gap déterminées par ellipsométrie spectroscopique pour

différentes combinaisons dépôts/substrats.

Le tableau VI-1 montre que les valeurs de gap mesurées par ellipsométrie

spectroscopique sont inférieures à celles obtenues par spectrométrie UV-Visible en

transmission, d’environ 100 et 60 meV respectivement pour des dépôts CS-110 et MS-500.Les valeurs mesurées par ellipsométrie spectroscopique confirment toutefois un gap nettement




- 189 -

supérieur à la valeur théorique, ce qui semble valider qualitativement les informations issues

de notre protocole de mesure en transmission UV-Visible. On ne peut pas non plus exclure

que les déterminations de gap à partir des mesures ellipsométriques sont également entachées

d’erreurs. De fait, il n’a pas été possible de confirmer à partir de ces mesures la valeur de gap

supérieure des dépôts CS-110 par rapport à celle des dépôts MS-500. Dans le cas des mesures

ellipsométriques, nous ne sommes pas en mesure de discuter l’erreur statistique car,

contrairement au protocole par transmission UV-Visible, le nombre d’échantillons testés est

trop faible. On retiendra donc finalement, au vu des différentes mesures, que la valeur du gap

des dépôts sol-gel TiO2 est comprise entre environ 3,35 eV et 3,45 eV.

5/ Discussion

Ces valeurs élevées de gap, globalement observées pour des dépôts CS-110 et MS-

500, peuvent avoir plusieurs origines. Nous avons déjà mentionné que des effets quantiques

dus à la taille ne peuvent pas expliquer l’écart entre les valeurs mesurées et la valeur

théorique. D’après la littérature scientifique, des contraintes intrinsèques ou extrinsèques

peuvent conduire à une augmentation du gap [1,29,30]. D’après les études précédentes, les

échantillons CS-110/500 et MS-500 sont probablement dans un état de compression isotrope

et/ou de tension planaire. Cet état de contrainte est toutefois relativement faible (≤ 500 MPa)

et il semble donc peu probable qu’il soit la cause des différences observées entre les valeurs

de gap mesurées et la valeur théorique. De plus, la relaxation des contraintes en compression,

observée entre les échantillons CS-110 et CS-500 (chapitre V) devrait induire une certaine

variation du gap énergétique, ce qui n’est pas observé à partir des mesures ellipsométriques

(tableau VI-1). D’après Kisch et al. [31], le gap de matériaux semiconducteurs déposés en

couches minces peut également être influencé par le substrat. Cet effet, qui est nommé

SEMSI (pour electronic SEMiconductor-Support Interaction), a par exemple été observé pour

des particules de TiO2 de tailles micrométriques déposées sur des billes de silice. Lors de

l’élaboration de ces matériaux, des liaisons Ti-O-Si se créent à l’interface TiO2-SiO2. Ces

liaisons perturbent les propriétés électroniques et peuvent conduire à une augmentation du gap

du TiO2. Des études antérieures ont mis en évidence la création de liaison Ti-O-Si dans le cas

de dépôts MS en présence de SiO2 [32]. Il parait donc possible que de telles liaisons puissent

se créer entre le dépôt TiO2 et un substrat vitreux ou l’oxyde natif présent à la surface d’un

substrat en silicium. Toutefois, l’effet SEMSI issu de telles liaisons devrait s’atténuer lorsque




- 190 -

l’épaisseur du dépôt TiO2 augmente, ce qui ne semble pas être mis en évidence par les

mesures de gap illustrées dans les figures VI.6 et VI.7.

D’autres auteurs [2,13,33-35] indiquent que des lacunes d’oxygène peuvent jouer le

rôle de dopants dans les semiconducteurs oxydes et induire un effet de Burnstein-Moss

conduisant à une augmentation du gap. Comme mentionné précédemment, les études XPS ont

montré que les échantillons CS-110 et MS-500 présentent entre 2 et 3% atomique d’ions Ti3+

[32], ce qui suggère un certain taux de lacune en oxygène. Ce taux de lacune est faible, mais il

est de l’ordre de grandeur des taux de dopage relevés pour le TiO2 dans la littérature

[12,23,36]. Il est donc possible que la valeur élevée du gap de nos échantillons soit également

partiellement due à un effet de Burstein-Moss induit par les lacunes d’oxygène.

Par ailleurs, si les études antérieures menées au LMGP avaient clairement mis en

évidence des relations entre propriétés morphologiques et structurales de dépôts sol-gel TiO2

et leur activité photocatalytique, il apparait que le gap de ces dépôts pourrait également

influencer la photoactivité. Le gap mesuré sur les couches minces sol-gel CS et MS étant

significativement supérieur à celui rapporté pour l’anatase massive, il peut influencer de deux

façons l’activité photocatalytique de nos dépôts TiO2. D’une part, cette valeur élevée de gap

devrait induire une moindre absorption du rayonnement UV-A par le dépôt, et donc une

photogénération réduite des porteurs de charge, limitant ainsi l’activité photocatalytique.

Inversement, l’absorption réduite des UV-A devrait favoriser une pénétration plus efficace du

rayonnement UV dans les couches profondes du dépôt et donc une participation plus efficace

de ces couches profondes à l’activité photocatalytique, via un mécanisme prédominant de

migration des porteurs de charge vers la surface externe du dépôt. Il en résulte donc une

influence complexe du gap sur l’activité photocatalytique qui nécessiterait des études plus

approfondies. Toutefois, les très faibles différences de gap mises en évidence pour des dépôts

CS-110 et MS-500, retenus comme échantillons modèles dans la suite de ce travail, semblent

bien indiquer que le gap n’induit pas de différence significative sur l’activité photocatalytiquedes deux types d’échantillons, ce qui est à corréler avec les activités photocatalytiques

similaires observées au cours des études antérieures [37,38].




- 191 -

V/ Conclusions

Ces études ont démontré que l’homogénéité en épaisseur des dépôts sol-gel

multicouches CS et MS résulte à son tour en une absence de réflexions multiples auxinterfaces entre monocouches, ce qui, associé à l’absence de pertes par diffusion et

absorption, conduit à une excellente qualité optique de ces dépôts. Les mesures par

spectrométrie UV-Visible nous ont également permis d’évaluer le coefficient d’absorption

optique de nos échantillons grâce à un protocole spécifiquement adapté à des dépôts sol-gel

multicouches. Ce coefficient d’absorption a ensuite été utilisé pour déterminer le gap

énergétique de nos dépôts CS et MS. La valeur du gap apparait nettement supérieure à la

valeur théorique rapportée dans la littérature pour l’anatase. Cette valeur élevée a été

confirmée par ellipsométrie spectroscopique, et pourrait être causée par un effet de sous

stœchiométrie en oxygène. Les très faibles différences de gap mises en évidence pour des

dépôts CS-110 et MS-500 ne semblent toutefois pas induire de différence significative sur

l’activité photocatalytique de ces deux types d’échantillons, et elles se corrèlent avec les

activités photocatalytiques similaires observées au cours des études antérieures [37,38].



- 192 -


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- 194 -



Chapitre VII

Etude de couches minces sol-gel TiO2

photoplatinisées





Chapitre VII Etude de couches minces sol-gel TiO 2 photoplatinisées

- 197 -

Sommaire

I/ Introduction...................................................................................198

II/ Méthode de photoplatinisation ....................................................200

III/ Caractérisation morphologique ..................................................201

IV/ Nature chimique des particules de platine..................................204

V/ Analyse des résidus de photoplatinisation...................................207

1/ Adsorption des résidus...............................................................................207

2/ Décomposition thermique des résidus de photoplatinisation....................209

3/ Désorption du CO ......................................................................................211

VI/ Activité photocatalytique des couches minces photoplatinisées 213

1/ Mesure de l’activité ...................................................................................213

2/ Influence d’un traitement post-platinisation : discussion..........................214

VII/ Conclusion ................................................................................216





- 198 -

I/ Introduction

Comme nous l’avons détaillé au chapitre I, au cours des trois dernières décennies, les

photocatalyseurs TiO2 platinisés ont fait l’objet d’un vif intérêt. Il a généralement été rapporté

que la fonctionnalisation de particules de TiO2 à l’aide de petites particules de platine

augmente très fortement l’activité photocatalytique du TiO2 via la formation d’une diode

Schottky à l’interface métal-semiconducteur, laquelle induit l’apparition d’une couche de

déplétion électronique à la jonction Pt-TiO2 et la courbure des bandes de conduction et de

valence du TiO2. La formation de ces diodes entraine une séparation spatiale des porteurs de

charges photogénérés, laquelle prévient efficacement les recombinaisons électrons/trous et

augmente grandement l’activité photocatalytique. L’augmentation des performances des photocatalyseurs Pt-TiO2 est reliée à de nombreux facteurs comprenant la taille, la

distribution, la quantité ou l’état chimique du platine déposé [1-3]. Ces facteurs dépendent

fortement du procédé utilisé pour déposer le platine sur les particules de TiO2. Comme

mentionnée au chapitre II, parmi les nombreuses méthodes de réduction thermo-, chimico-, ou

photo-induites utilisées pour déposer des particules de platine métallique, la

photométallisation est l’une des plus étudiées [4-10]. Cette méthode souple, introduite à la fin

des années 70, est généralement considérée comme étant celle donnant les meilleurs photocatalyseurs comparée aux autres méthodes [9]. Elle a également été adaptée à de

nombreux métaux nobles [4,5,7]. Un de ses aspects particulièrement intéressant est qu’elle ne

nécessite aucun traitement thermique sous atmosphère réductrice qui pourrait modifier le

support TiO2. D’après la littérature portant sur des poudres photocatalytiques, la dispersion

photo-induite de particules métalliques de platine sur le TiO2 (que l’on nommera désormais

photoplatinisation) implique l’adsorption à la surface du TiO2 d’un sel de cations métalliques

en solution aqueuse, suivi d’une réduction photocatalytique de ces cations par les électrons photogénérés dans la bande de conduction du TiO2 sous irradiation UV. Le procédé anodique

complémentaire est, par exemple, l’oxydation de l’eau par les trous photogénérés dans la

bande de valence. Cependant, nous avons vu au chapitre II que l’oxydation de l’eau est un

processus relativement lent. Ainsi, il est généralement nécessaire de rajouter un additif

facilement et rapidement oxydable dans la solution.

Jusqu’à présent, la méthode de photoplatinisation a été principalement appliquée dans

le cas de poudres de TiO2 photocatalytiques qui sont destinées à la photocatalyse sans support

(en milieu liquide par exemple), ou pour la réalisation de céramiques photocatalytiques.




- 199 -

Quand le TiO2 est immobilisé sur un support rigide sous forme de couches minces, nous

avons vu que de nombreuses autres applications photocatalytiques peuvent être envisagées

comme cela a été largement décrit dans la littérature des dernières décennies [11-14]. Il est

surprenant de remarquer que malgré les bénéfices reconnus du dépôt de platine à la surface de

TiO2 photocatalytique, la platinisation de films minces TiO2 a été très rarement étudiée dans

le cas d’applications photocatalytiques. Récemment, Zhang et al. ont proposé une méthode

chimique modifiée afin de disperser des particules de platine à la surface de films TiO2 [3,15].

Ils rapportent que sous atmosphère oxydante, le platine peut diffuser thermiquement à

l’intérieur du film au-delà de 400°C, ce qui conduit à un dopage interstitiel ou par substitution

du TiO2. Quelques travaux récents ont été consacrés à la photoplatinisation de films TiO 2. He

et al. rapportent une augmentation de la décomposition de l’acide formique à la surface de

films TiO2 photoplatinisés [16]. Ils mentionnent que la décomposition n’est pas uniquement

due à des effets de photocatalyse, mais s’opère aussi grâce à des mécanismes purement

catalytiques induits par les trous présents dans la bande d du platine. Ce double mécanisme a

également été rapporté par d’autres auteurs [3]. Comme nous l’avons mentionné au chapitre

III, ce mécanisme catalytique ne semble pas impliqué dans le cas de nos échantillons

platinisés. Par ailleurs, Kim et al. rapportent une augmentation des propriétés

photocatalytiques de films TiO2 photoplatinisés en utilisant la molécule de benzène comme

molécule modèle à décomposer par photocatalyse [17]. Ils ont mis en évidence la nécessité de

disperser une faible quantité de platine pour produire une activité photocatalytique optimale

des films TiO2 platinisés. Ces travaux prouvent que la photoplatinisation peut être extrapolée

aux films minces photocatalytiques, et que les effets d’interface Pt-TiO2 peuvent promouvoir

une augmentation de l’activité photocatalytique des films platinisés.

Toutefois, la littérature du moment ne permet pas d’intuiter quelles sont les conditions

optimales de photoplatinisation conduisant aux meilleures propriétés photocatalytique de

films Pt-TiO2 et dans quelles mesures ces propriétés peuvent être améliorées grâce aux effetsd’interface Pt-TiO2. En particulier, il existe peu de données montrant comment l’activité

photocatalytique des films TiO2 est influencée par la formulation de la solution de platine, la

présence et la nature d’un additif oxydable ou d’un agent encapsulant dans la solution de

platine, les conditions d’irradiation durant la platinisation, les conditions de traitement

thermique post-platinisation…. De plus, les nombreuses données citées dans la littérature

consacrée à des poudres photoplatinisées sont difficilement extrapolables à des films minces.

En effet, les caractérisations photocatalytiques de poudres platinisées mentionnées dans lalittérature sont généralement menées à l’aide de méthodes très différentes (nature des




- 200 -

molécules modèles décomposées, procédures de décomposition oxydante ou réductrice,

photodécomposition en phase liquide ou gazeuse), ce qui réduit la possibilité de faire des

comparaisons objectives et de dresser des conclusions sur les conditions idéales de

platinisation. D’autre part, les effets bénéfiques de la platinisation diffèrent probablement

selon que l’on considère des poudres ou des couches minces photocatalytiques. Ainsi, les

travaux antérieurs menés au LMGP suggèrent que, en comparaison de poudres

photocatalytiques, les couches minces photocatalytiques favorisent une plus grande

probabilité de recombinaisons e-/h+ [18-20]. Par conséquent, les critères de platinisation

requis pour prévenir efficacement les recombinaisons des porteurs de charge doivent

probablement différer selon les deux types de photocatalyseurs considérés. Dans ce contexte,

des recherches spécifiques sur la photoplatinisation de films minces revêtent un intérêt à la

fois scientifique et applicatif. Dans ce qui suit, nous nous sommes donc intéressés à la

faisabilité d’accroitre l’activité photocatalytique de films minces sol-gel TiO2 par une

méthode de photoplatinisation. Nous présentons le protocole de photoplatinisation utilisé et

nous nous focalisons plus particulièrement sur l’influence du traitement thermique post-

platinisation vis-à-vis de l’activité photocatalytique de films Pt-TiO2.

II/ Méthode de photoplatinisation

En nous inspirant de données issues de la littérature sur des poudres, nous avons choisi

d’utiliser les propriétés photocatalytiques de nos couches minces sol-gel TiO2 afin de

photoréduire des cations de platine dissous en solution et adsorbés à la surface des couches, et

ainsi induire la dispersion de nanoparticules métalliques. Notre objectif était de proposer un

protocole simplifié et robuste et également de minimiser la quantité de résidus induits par la

décomposition photocatalytique et adsorbés en surface du TiO2, lesquels pourraient réduire

l’activité photocatalytique des couches minces sol-gel TiO2 platinisées [21]. Contrairement à

ce qui est souvent décrit dans la littérature portant sur des méthodes de métallisation en

solution liquide (voir chapitre II), nous n’avons donc pas opté pour l’utilisation d’additifs

stabilisants ou réducteurs organiques susceptibles de produire de tels résidus. Nous avons opté

pour une formulation simplifiée du milieu de dilution du précurseur de platine en utilisant un

mélange eau/éthanol. L’éthanol est utilisé comme agent oxydable donneur d’électrons et

surtout consommateur des trous photogénérés, ce qui permet en particulier de réduire les

risques de réoxydation des cations partiellement réduits. L’eau millipore est utilisée pour

diluer l’éthanol et, en minimisant la quantité d’éthanol en solution, réduire les risques de




- 201 -

contamination de la surface TiO2 par des produits de décomposition oxydante de l’éthanol.

Des tests préliminaires menés antérieurement à cette thèse ont conduit à un ratio molaire

eau/éthanol égal à 80/20 [22]. Le précurseur de platine utilisé dans cette thèse est l’acide

chloroplatinique hexahydrate (CPA, de formule chimique : H2(PtCL6)2-.6H2O, fourni par

Strem chemicals). Le CPA est dissous dans la solution afin d’obtenir une concentration en

platine égale à 230 μM. Pour réaliser le dosage, le précurseur qui se présente sous forme de

poudre est pesé en boite à gant en raison de sa très forte hygroscopie, laquelle entraine sa

liquéfaction quasi instantanée en conditions ambiantes empêchant ainsi toute quantification.

Les films minces de TiO2 utilisés dans cette étude sont élaborés à partir de solutions

MS déposées par spin-coating sur des substrats en silicium type-p monocristallin (100) selon

la procédure multicouches décrite au chapitre IV. Ces films sont composés de sept

monocouches traitées thermiquement à 500°C durant deux minutes après chaque dépôt, etdurant deux heures lors du recuit final. Comme nous l’avons vu au chapitre V, ces conditions

d’élaboration aboutissent à des dépôts de TiO2 cristallisés exclusivement dans la phase

anatase dont l’épaisseur est d’environ 250 nm. Le dispositif utilisé afin de photoplatiniser les

échantillons TiO2 est identique à celui servant à la mesure de l’activité photocatalytique décrit

au chapitre III. Pour rappel, la procédure consiste à immerger l’échantillon en couche mince

dans un bécher contenant la solution, puis à irradier l’ensemble à l’aide de lampes UV

émettant principalement à 365 nm. Dans ce chapitre, les échantillons sont soumis à uneexposition UV de deux heures, excepté dans le cas des études FTIR pour lesquelles la durée

d’irradiation est fixée à quatorze heures afin de maximiser la quantité de résidus adsorbés et

donc faciliter leur détection. Après exposition UV, les échantillons sont extraits de la solution

et abondamment rincés avec de l’eau millipore dans le but d’éliminer au mieux les résidus de

la photoréaction et le surplus de CPA lessivable. Après rinçage, les échantillons sont séchés

par soufflage à l’air comprimé puis traités thermiquement pendant deux heures à une

température comprise entre 110 et 500°C.

III/ Caractérisation morphologique

L’imagerie MEB-FEG en mode électron secondaire a été utilisée pour étudier la

morphologie du platine déposé. La figure VII.1 illustre des images MEB-FEG à très fort

grandissement (× 200000) d’échantillons TiO2 MS, avant et après photoplatinisation et

traitement post-platinisation à différentes températures. La figure VII.2 illustre quant à elle

des micrographies à plus faible grandissement (× 50000) de couches minces photoplatinisées puis traitées thermiquement à 110 et 500°C.




- 202 -

a

20 nm20 nm

b

20 nm20 nm

d

20 nm20 nm

c

20 nm20 nm

Figure VII.1 : Images MEB-FEG à fort grandissement (× 200000) de couches minces TiO2

MS avant (a), et après 2 h de photoplatinisation puis traitement thermique durant 2 h à 110°C(b), 400°C (c) et 500°C (d).

La micrographie d’un échantillon non photoplatinisé (figure VII.1(a)) montre

clairement les grains de TiO2 anatase et les joints de grains. Conformément à ce que nous

avons vu au chapitre V pour des couches MS traitées à 500°C, ces grains ont un diamètre

d’environ une quarantaine de nanomètres. Après deux heures de photoplatinisation, on

distingue toujours les grains de TiO2, mais ceux-ci sont recouverts de particules de platine qui

apparaissent sous forme de taches blanches sur les images MEB ( figures VII.1(b) à (d) et

figure VII.2). Ces figures montrent une dispersion relativement homogène des nanoparticules

de platine sur la surface du TiO2, ainsi qu’une répartition bimodale de la taille de ces

particules. D’après les images à très fort grandissement (figures VII.1(b) à (d)), les plus

grosses particules présentent un diamètre d’environ 40 nm, tandis que les plus petites ont un

diamètre inférieur à 5 nm.




- 203 -

Figure VII.2 : Image MEB-FEG à faible grandissement (× 50000) de couches minces TiO2

photoplatinisées pendant 2 h puis recuites pendant 2 h à 110°C (a) et 500°C (b).

Nous avons vu au chapitre III que l’émission d’électrons secondaires par le matériauanalysé est principalement influencée par la topologie de surface. Cet effet explique en partie

la brillance exacerbée des grosses particules de platine. Cependant, ces effets de morphologie

ne peuvent expliquer à eux seul le fort contraste de brillance entre le TiO 2 et des particules de

platine de taille nanométrique. La quantité d’électrons secondaires émis augmente avec le

numéro atomique des éléments constituant le matériau jusqu’à un numéro atomique d’environ

20. Or, le TiO2 est un composé dont le numéro atomique équivalent est de 13, tandis que le

platine est un métal lourd dont le numéro atomique est de 78. Cette différence très importante

entraine donc une quantité d’électrons secondaires émis par les nanoparticules de platine très

supérieure à celle provenant des couches minces TiO2. La très forte brillance des particules de

platine par rapport à la surface de TiO2 s’explique donc à la fois par des effets de morphologie

et de contraste chimique.

On constate en comparant les images des figures VII.1(b) à (d) que les traitements

thermiques ne modifient pas la morphologie des particules de platine pour des températures

comprises entre 110 et 400°C. A l’inverse, après traitement post-platinisation à 500°C, la

figure VII.1(d) montre une croissance significative de la taille des plus petites particules etune diminution du nombre de ces particules. Les figures VII.1(d) et VII.2(b) montrent quant

à elles que la taille et le nombre des plus grosses particules restent inchangés. Ces

observations suggèrent qu’à 500°C la mobilité des atomes de platine est suffisante pour

permettre la coalescence de petites particules voisines. Comme indiqué au chapitre II, une

taille nanométrique peut induire des modifications majeures dans les propriétés thermiques

des particules métalliques. Ainsi, Des travaux menés par Wang et al. ont montré que la

morphologie de nanoparticules de platine peut subir des évolutions à partir de 350°C [23].

Ces évolutions se traduisent par la coalescence des particules voisines lorsque la température

200 nm 200 nm

a b




- 204 -

de traitement thermique atteint 500°C. Ces auteurs mentionnent aussi la possible diffusion

d’atomes de platine, depuis les particules thermodynamiquement moins stables vers les

particules de configuration thermodynamique plus favorable. Cette diffusion s’effectue

préférentiellement entre particules contigües, mais peut aussi se produire via le substrat, voire

même par sublimation des atomes depuis une particule et condensation sur une autre

particule. Nos observations MEB-FEG montrant une augmentation de la taille des particules

de très petites dimensions accompagnée de leur diminution en nombre semblent en accord

avec les travaux de Wang et ses coauteurs. L’absence d’évolution morphologique

significative des grosses particules suggère quant à elle une plus grande stabilité

thermodynamique. Cette stabilité est probablement liée au fait que la plus grande dimension

de ces particules minimise leur énergie de surface par rapport à celle des plus petites

particules.

IV/ Nature chimique des particules de platine

La nature chimique des particules de platine dispersées à la surface des films minces

TiO2 a été étudiée par XPS. Le doublet Pt4f est décomposé en quatre contributions comme

illustré au chapitre III. Ces différentes contributions sont assignées aux atomes de platine

métallique (Pt°), a du platine ayant adsorbé de l’oxygène (PtOads), a du platine dans un état

d’oxydation partiel (Pt2+) et à des cations de platine non réduit (Pt4+). L’assignation exacte des pics PtOads, Pt2+ et Pt4+ demeure toutefois encore sujette à débat [3,5,15,24-26]. Le pic PtOads

peut résulter de la tendance connue du platine fraichement élaboré a adsorber de l’oxygène à

sa surface lors d’un stockage en conditions ambiantes. Cependant, les éléments adsorbés

peuvent aussi être des groupements hydroxyles, voire des molécules d’eau. Ces espèces

proviendraient du fait que la photoplatinisation est réalisée en milieu liquide majoritairement

aqueux. La composante Pt2+ peut quant à elle résulter soit d’une oxydation du platine (liaison

Pt-O), soit de liaisons Pt-Cl2 issues d’une réduction partielle du CPA. Enfin, la composante

Pt4+ peut être assignées à des liaisons Pt-O2 provenant d’une forte oxydation du platine, mais

aussi à des résidus de CPA non réduit et adsorbés à la surface des échantillons. Comme

illustré au chapitre III, la contribution de cette composante aux pics Pt4f est négligeable

(inférieure à 2%) quelle que soit la température de traitement thermique. Cette absence

d’évolution avec la température laisse à penser que cette contribution Pt4+ provient de résidus

de CPA non réduit. De plus, la valeur négligeable de cette contribution semble démontrer

l’efficacité de notre procédure de photoréduction et de lessivage post-platinisation. Etant

donné la contribution négligeable de la composante Pt4+ au signal XPS, celle-ci ne sera plusdiscutée dans ce qui suit.




- 205 -

La figure VII.3 montre l’évolution de la contribution relative des composantes XPS

Pt°, PtOads et Pt2+ dans le cas de films minces photoplatinisés puis recuits à différentes

températures. Nous voyons que la contribution de la composante Pt° ne varie pas pour des

températures de traitement thermique inférieures à 400°C, ce qui illustre la stabilité thermique

du platine métallique. Un accroissement de la température de recuit post-platinisation au-delà

de 400°C entraine une décroissance notable de la quantité relative de Pt°.

0 100 200 300 400 500 6000

20

40

60

80

c

a

b

C o n t r i b u t i o n r e l a t i v e ( % )


Figure VII.3 : Contribution relative des composantes XPS Pt° (a), PtOads (b) et Pt2+ (c) dans

le cas de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinisées 2 h puis traitées thermiquement durant

2 h à différentes températures. Les aires des pics correspondant aux différentes composantes

ont été normalisées d’après l’aire totale du pic Pt4f. Les symboles vides représentent les

données acquises suivant un angle d’analyse de 30° par rapport à la surface de l’échantillon,

tandis que les symboles pleins représentent les données acquises suivant une direction

normale.

La composante PtOads participe pour environ 30% au signal XPS provenant du

doublet Pt4f, quelle que soit la température de traitement thermique dans la gamme étudiée.

Cette absence d’évolution semble valider l’hypothèse d’une contribution liée à des éléments

adsorbés durant la période de stockage sous atmosphère ambiante séparant la fin du traitement

thermique du début des analyses XPS. La contribution de la composante Pt2+ au doublet Pt4f

suit quant à elle une évolution complémentaire à celle exhibée par la composante Pt°. La

contribution relative de cette composante Pt2+ est constante pour des températures de

traitement thermique inférieures à 400°C, puis croit lorsque la température augmente au-delàde cette limite. Etant donné la nature inerte du platine, il est possible que la contribution Pt2+




- 206 -

observée à basse température (environ 5% du signal XPS du doublet Pt4f) soit due à la

présence de liaison Pt-Cl2 induite par une réduction partielle du CPA. L’évolution à haute

température semble quant à elle provenir d’une oxydation des atomes de platine, et sera

discutée dans ce qui suit. En résumé, la contribution Pt2+ peut dans un premier temps être

assignée principalement à des liaisons Pt-Cl2, puis à des liaisons Pt-O après recuit à haute

température.

La figure VII.4 représente l’évolution de l’aire du doublet Pt4f, normalisée par

rapport à celle du pic Ti2p3/2, en fonction de la température de traitement thermique pour les

films illustrés dans la figure VII.3. Etant donné que la quantité de TiO2 analysée est constante

pour tous ces échantillons, cette normalisation permet d’obtenir des informations

comparatives sur la quantité de platine dispersé en surface. On constate sur cette figure que la

quantité de platine décroit lentement lorsque la température de traitement thermique augmentede 110 à 400°C, puis cette décroissance est très fortement marquée après un recuit à 500°C.

On observe également qu’après un recuit à 110°C, le ratio Pt/Ti est significativement

supérieur lors d’une acquisition suivant un angle d’analyse de 30° comparé à la valeur relevée

suivant un angle de 90°. Cette différence confirme que la photoplatinisation produit

principalement des particules de platine localisées sur la surface externe du TiO2.

0 100 200 300 400 500 6000

12

3

4

5

6

7

8

910

11

b

a

R a t i o X P S P t / T i ( u . a . )


Figure VII.4 : Evolution du ratio des aires des pics Pt4f et Ti2p3/2 en fonction de la

température de traitement thermique post-platinisation, pour un angle d’acquisition de 30° (a)

et 90° (b) par rapport à la surface de l’échantillon.




- 207 -

La diminution de la quantité de platine, observée pour des traitements thermiques à

des températures de 400-500°C, s’accompagne aussi d’une diminution de l’écart entre les

valeurs relevées suivant les deux angles d’acquisition, lesquelles deviennent sensiblement

égales. Ces données traduisent un appauvrissement de la quantité de platine en surface, et une

homogénéisation de la quantité de platine présente dans le film TiO2 sur la profondeur

sondée. Ces mesures suggèrent donc la diffusion du platine, de la surface vers les couches

profondes du film TiO2, laquelle commence à prendre place à partir de 400°C et devient très

fortement prononcée lors d’un recuits à 500°C. Dans le cas de films TiO2 platinisés puis

traités thermiquement à 400°C, Zhang et al. mentionnent que les atomes de platine peuvent

diffuser au sein du réseau de TiO2, et être oxydés sous forme de cations Pt2+ se substituant aux

cations Ti4+ ou s’insérant interstitiellement au sein du réseau oxyde [15]. En accord avec

Zhang et al., les figures VII.3 et VII.4 suggèrent, qu’au-delà de 400°C, la diffusion du

platine au sein du réseau TiO2 s’accompagne d’une oxydation du platine diffusé. De plus, la

croissance des particules de platine illustrée sur la figure VII.1(d) après un recuit à 500°C

confirme la mobilité des atomes de platine à cette température. Cependant, en l’état actuel, il

n’est pas possible de déterminer si cette diffusion entraine un dopage interstitiel ou par

substitution du TiO2.

V/ Analyse des résidus de photoplatinisation

1/ Adsorption des résidus

Nous avons étudié nos échantillons platinisés par spectrométrie FTIR afin d’étudier

l’éventuelle adsorption d’espèces post-réactionnelles en surface des films TiO2, provenant en

particulier de la photooxydation de l’éthanol, et évaluer dans quelle mesure un traitement

thermique post-platinisation permet de décomposer ces espèces. L’insert de la figure VII.5

montre le spectre obtenu dans la zone spectrale des faibles nombres d’onde pour un

échantillon de TiO2 non photoplatinisé. Ce spectre exhibe deux bandes intenses situées à 435

et 260 cm-1 ainsi qu’un large épaulement de faible intensité centré autour de 750 cm-1. Les

deux bandes sont assignées à deux modes de vibration TO de l’anatase tandis que

l’épaulement est représentatif d’une combinaison de modes LO [27].




- 208 -

Figure VII.5 : Spectres FTIR de films minces de TiO2 avant (a) et après (b) 14 h de

photoplatinisation. Aucun traitement thermique post-platinisation n’a été effectué. L’insert

représente le spectre FTIR typique d’une couche mince TiO2 non photoplatinisée dans la

gamme des faibles nombres d’onde.

Le spectre de la figure VII.5(b) correspond à un film photoplatinisé pendant quatorzeheures et n’ayant pas subi de traitement thermique post-platinisation. Dans la zone

caractéristique des vibrations provenant de liaisons chimiques C-O (2200-1000 cm-1), de

nombreuses bandes bien définies apparaissent entre 1700 et 1000 cm-1 de même qu’un pic

intense à 2070 cm-1. Il a été montré que l’adsorption de l’éthanol à la surface d’un oxyde

métallique tel que le TiO2 procède par la coupure de la liaison O-H de l’éthanol, laquelle

entraine la formation de groupements éthoxydes de surface [28]. La photooxydation de

l’éthanol adsorbé peut ensuite avoir lieu suivant différentes voies de décomposition et donc

donner de multiples résidus de réaction. Par exemple, des analyses par chromatographie

gazeuse ont montré que l’oxydation de l’éthanol à la surface du TiO2 et de catalyseurs Pt/TiO2

entraine la formation d’aldéhydes (acétaldéhyde et formaldéhyde) et d’acides carboxyliques

(acide acétique et formique) [6,29,30]. Ainsi, le spectre illustré à la figure VII.5(b)

correspond probablement à la combinaison multiple de bandes découlant d’une grande variété

d’espèces adsorbées. Les bandes bien définies localisées à 1030 et 1300 cm-1 peuvent

probablement être assignées aux modes de vibration C-O, correspondant respectivement à des

espèces éthoxydes [28,31] et carboxyliques [32]. Ces espèces peuvent aussi contribuer partiellement aux bandes infrarouges observées entre 1700 et 1300 cm-1. La présence

3000 2500 2000 1500 10000,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

1030

1220

1300

1410

16252070

2950ba

A b s o r b a n c e ( u . a . )


1000 900 800 700 600 500 400 3000,0

0,1

0,20,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

750

260

435

A b s o r

b a n c e ( u . a . )





- 209 -

d’éthoxydes à la surface de nos couches minces semble indiquer que la photoplatinisation

n’entraine pas une oxydation totale de l’éthanol adsorbé. Le spectre représenté sur la figure

VII.5(b) montre aussi de très faibles bandes situées aux environs de 2950 cm -1 qui peuvent

correspondre aux modes de vibrations C-H d’espèces éthoxydes non oxydées ou à des résidus

organiques de la photooxydation. Cependant, ces bandes sont trop faibles pour permettre une

identification précise. A l’exception de la bande située à environ 1625 cm-1 qui est assignée à

de l’eau moléculaire issue de l’humidité atmosphérique adsorbée à la surface du TiO2,

l’ensemble des bandes décrites précédemment n’est pas détectable sur les spectres

d’échantillons non platinisés (figure VII.5(a)). Les bandes observées sur la figure VII.5(b)

correspondent donc bien à des produits de photoréaction. Comme cela est discuté par la suite,

la plupart des bandes observées entre 1700 et 1000 cm-1 ainsi que la bande située à 2070 cm-1

sont attribuées aux résidus d’oxydation de l’éthanol. Des résidus chlorés provenant de la photodécomposition du CPA pourraient aussi contribuer à ces bandes mais, le ratio molaire

CPA/éthanol de notre solution étant extrêmement faible (de l’ordre de 10 -5), nous supposons

que seuls les résidus d’oxydation de l’éthanol sont détectables par FTIR. Par ailleurs,

d’éventuelles bandes additionnelles correspondant aux espèces éthoxydes ou aux résidus

d’oxydation de l’éthanol ne sont pas observables en dessous de 1000 cm-1 car elles sont

probablement masquées par les modes TO et LO de l’anatase beaucoup plus intenses. Dans ce

qui suit, nous allons dans un premier temps nous focaliser sur les bandes situées entre 1700 et1000 cm-1, puis nous discuterons les évolutions de la bande située à 2070 cm -1.

2/ Décomposition thermique des résidus de photoplatinisation

Les spectres infrarouges obtenus sans traitement thermique post-platinisation ne sont

pas parfaitement reproductibles. Ceci indique que des espèces très instables, adsorbées à la

surface des couches minces photoplatinisées, peuvent facilement être désorbées à température

ambiante. En conséquence, la courbe représentée sur la figure VII.5(b) est donnée

uniquement à titre d’exemple afin d’illustrer les différentes bandes typiquement observées

suite à une photoplatinisation. Des spectres infrarouges reproductibles sont obtenus après un

traitement à 110°C ou plus. Ces spectres sont représentés sur la figure VII.6 pour des

traitements thermiques à différentes températures. Les bandes observées entre 1300 et 1000

cm-1 avant traitement thermique (figure VII.5(b)) ne sont plus détectées après traitement à

110°C (non représenté ici). Cette disparition indique probablement une décomposition totale

des espèces éthoxydes résiduelles et la désorption d’une première génération de résidus de

photooxydation les plus instables.




- 210 -

1800 1700 1600 1500 1400 1300

-0,010

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

1345141015401625

1645

134514101540

1625

c

d

ba

A b s o r b a n c e ( u . a

. )


Figure VII.6 : Spectre infrarouge d’un film mince TiO2 photoplatinisé pendant 14 h puis

traité pendant 2 h à 110°C (a), spectre différentiel 250-110°C (b), spectre différentiel 500-

250°C (c) et spectre obtenu après un recuit à 500°C (d). Les bandes négatives présentes sur

les spectres différentiels indiquent la disparition d’espèces chimiques dans la gamme de

température étudiée. Tous les spectres sont représentés avec une échelle d’absorbance

comparable.

Dans la gamme 1700-1300 cm-1, le spectre obtenu après traitement thermique à 110°C

(figure VII.6 (a)) consiste en une large bande avec deux maxima situés à environ 1625 et

1540 cm-1, une bande plus fine à environ 1410 cm-1 et une très faible aux alentours de 1345

cm-1. Comme nous pouvons le constater sur le spectre de la figure VII.5(b), ces bandes sont

déjà présentes avant traitement thermique. Il est intéressant de remarquer que ces bandes

s’accordent en intensité et position avec celles attribuées par d’autres auteurs à des résidus

d’oxydation de l’éthanol adsorbés à la surface de catalyseurs CeO2 [28,33]. D’après ces

auteurs, les bandes à 1540 et 1345 cm-1 correspondraient à des espèces carboxylates et/ou

carbonates bidentates et la bande à 1410 cm-1 serait assignable à des espèces carboxylates ou

carbonates symétriques [28,33]. Finalement, un élargissement de la bande à 1540 cm-1 du coté

des plus grands nombres d’onde peut produire un second maximum à environ 1625 cm-1

suivant différents mécanismes. Premièrement, il peut être dû à l’eau moléculaire adsorbée à la

surface du film après le traitement à 110°C. L’acide carboxylique résiduel peut aussi

éventuellement contribuer à ce maximum [32]. Finalement, l’élargissement vers les nombres




- 211 -

d’onde élevés peut aussi être attribué à la combinaison de plusieurs contributions entre 1700

et 1600 cm-1 qui pourraient provenir d’espèces aldéhydes résiduelles [33]. Ces espèces sont

produites via une déshydrogénation due à l’oxydation de l’éthanol. Elles ont été observées

comme étant des résidus intermédiaires de la décomposition thermique de l’éthanol en

carboxylates et carbonates adsorbés à la surface de CeO2 platinisé [33].

La figure VII.6(d) montre le spectre infrarouge d’un échantillon platinisé après un

traitement thermique à 500°C. Les bandes observées sur le spectre de la figure VII.6(a) ont

diminué en intensité mais sont toujours en partie présentes. Ceci indique qu’une seconde

génération de produits de photooxydation a été décomposée ou désorbée entre 110 et 500°C

mais qu’une troisième génération reste présente. Comme nous l’avons déjà vu sur la figure

VII.5(a) dans le cas de films recuit à 500°C et non platinisés, la bande de faible intensité

située à 1625 cm-1 peut être attribuée à l’eau adsorbée à la surface du film après traitement.

Les autres bandes à 1540, 1410, et 1345 cm-1 correspondent probablement à des carbonates,

qui sont les espèces les plus aptes à persister après un traitement à 500°C. Les spectres

différentiels illustrés sur les figures VII.6(b) et (c) indiquent finalement que la décomposition

et/ou désorption de la seconde génération de résidus de photooxydation prend place

principalement entre 110°C et 250°C. Les différences observées entre 250°C et 500°C sont

quant à elles trop faibles pour permettre une interprétation fiable du spectre différentiel

représenté sur la figure VII.6(c). Le spectre différentiel représenté sur la figure VII.6(b)

consiste essentiellement en une bande négative localisée à environ 1645 cm-1. On peut

supposer que la décomposition d’espèces aldéhydes relativement instables et/ou d’espèces

carboxylates contribue à cette bande négative.

3/ Désorption du CO

Afin de compléter les observations précédentes, nous avons plus particulièrement

étudié l’évolution de la bande FTIR située à 2070 cm-1 en fonction de la température de

traitement thermique. La figure VII.7 montre l’évolution de l’intensité de cette bande en

fonction de la température de recuit post-platinisation. Etant donné sa position, cette bande

peut être attribuée sans ambiguïté à du monoxyde de carbone (CO) coordonné linéairement

avec du platine métallique [7,28,34]. L’absence de bandes additionnelles aux environs de

2000 cm-1 et entre 2200 et 2100 cm-1 avant traitement thermique (figure VII.5(b)) indique

que les espèces de CO qui pourraient éventuellement se lier faiblement avec du Pt 2+ ou du

TiO2 ont été désorbées immédiatement après la photoplatinisation [26,34].




- 212 -

0 100 200 300 400 500 600

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

A b s o r b a n c e ( u

. a . )


Figure VII.7 : Variation de l’intensité de la bande infrarouge du CO située à 2070 cm-1 en

fonction de la température de recuit post-platinisation.

La figure VII.7 montre que, dans nos conditions, la bande à 2070 cm-1 disparait

totalement après un traitement thermique à 110°C. Cette observation peut être discutée en

fonction des données de la littérature. Elle est tout d’abord en accord avec les travaux d’autres

auteurs montrant que le CO adsorbé à la surface de nanoparticules de platine se désorbe

usuellement après traitement thermique à des températures relativement faibles et que la

désorption peut être totale à une température maximale d’environ 200°C [26]. D’autres

travaux mentionnent que l’oxydation thermique de l’éthanol à la surface du TiO2 et de

catalyseurs Pt-TiO2 n’entraine pas de formation de CO, mais uniquement de CO2 [6,30].

Cependant, les auteurs se sont basés sur l’analyse des résidus détectés par chromatographie

gazeuse et n’ont pas fourni de spectres infrarouges de leurs catalyseurs. Par ailleurs, la

spectroscopie FTIR a été utilisée afin d’étudier l’oxydation thermique d’éthanol adsorbé à lasurface de CeO2 platinisé. Ces travaux mettent quant à eux en évidence la persistance de la

bande CO jusqu’à des températures de 300-400°C [28,33]. Il semble que la détection du CO

après ce traitement à relativement haute température soit due à la formation de nouvelles

molécules lors du recuit, lesquelles viendraient compenser la désorption thermique des

molécules initiales. D’après ces auteurs, la formation de CO peut provenir i/ de la

décomposition thermique directe des espèces éthoxydes adsorbées à la surface, probablement

par dissociation de la liaison C-C, et ii/ de l’oxydation complémentaire d’espèces éthoxydes

partiellement oxydées (aldéhydes) en espèces carbonates ou carboxylates. D’autres travaux de




- 213 -

spectroscopie infrarouge ont montré que l’oxydation thermique d’acétaldéhyde à la surface de

CeO2 métallisé entraine la formation de CO adsorbé [35]. Ces données montrent qu’en

l’absence d’une photooxydation complète de l’éthanol en espèces suffisamment stables, telles

que des carbonates ou carboxylates, un traitement thermique dans la gamme de température

que nous avons étudiée devrait induire la présence de CO adsorbé à la surface du platine. Les

spectres différentiels représentés sur les figures VII.6(b) et (c) montrent que des espèces

instables présentes après un traitement à 110°C sont essentiellement décomposées au cours

d’un traitement dans la gamme de température 110-250°C. Cette décomposition ne

s’accompagne pas de la formation de CO adsorbé à la surface de nos échantillons (figure

VII.7). Ce constat semble indiquer que soit la formation de CO adsorbé est contrebalancée

par sa désorption thermo-induite, soit que les espèces décomposées thermiquement le sont

directement en CO2, comme rapporté dans certains articles [6,30].

VI/ Activité photocatalytique des couches minces

photoplatinisées

1/ Mesure de l’activité

L’activité photocatalytique des couches minces TiO2

photoplatinisées a été

caractérisée en suivant la cinétique de décomposition de l’orange G. Le dispositif utilisé pour

cette mesure, ainsi que la définition de la constante cinétique apparente (k) qui caractérise

l’activité photocatalytique ont été présentés au chapitre III. De nombreuses mesures réalisées

dans le cas de couches TiO2 MS non platinisées ont permis de déterminer une valeur

d’activité moyenne de 0,0525 h-1 ± 5% (chapitre IV). Cette valeur servira de référence dans la

suite de l’étude. Dans le cas de couches platinisées, l’insert de la figure VII.8 montre que la

décomposition photocatalytique de l’OG ne suit pas rigoureusement une cinétique d’ordre 1.

Cet aspect sera discuté au chapitre IX. L’objectif de cette première étude étant de montrer la

faisabilité d’une photoplatinisation des couches minces sol-gel TiO2 et d’étudier les effets du

traitement thermique post-platinisation, pour des raisons de simplicité, nous avons choisi de

forcer un fit linéaire (qui sera justifié au chapitre IX) sur toutes les courbes cinétiques (insert

de la figure VII.8). La constante cinétique k découlant de ce fit permet ainsi une comparaison

objective des échantillons traités à différentes températures, tel que cela est illustré dans la

figure VII.8. Les activités des échantillons illustrés sur cette figure ont été normalisées par

rapport à l’activité moyenne de couches TiO2 non platinisées.




- 214 -

Figure VII.8 : Influence du traitement thermique post-platinisation sur l’activité

photocatalytique d’échantillons TiO2 photoplatinisés pendant 2 h puis traités thermiquement

durant 2 h à différentes températures. Les activités photocatalytiques des couches minces

photoplatinisées ont été normalisées par rapport à l’activité moyenne relevée dans le cas

d’échantillons non platinisés. L’insert illustre la cinétique de décomposition de l’OG dans le

cas d’un échantillon traité à 110°C et le fit linéaire que nous avons utilisé.

La figure VII.8 montre que, comme pour des poudres de TiO2 photocatalytique, la

formation de diodes Schottky induites par la dispersion de nanoparticules à la surface de

photocatalyseurs en couches minces permet d’augmenter notablement l’activité

photocatalytique. On constate sur cette figure que l’activité photocatalytique de nos couches

minces photoplatinisées demeure pratiquement constante pour une température de traitement

post-platinisation comprise entre 110 et 400°C. Le gain d’activité découlant de la platinisation

est compris entre 3,5 et 4 par rapport à des couches non platinisées. Pour des températures derecuit supérieures, l’activité des échantillons photoplatinisés diminue fortement et se

rapproche de la valeur relevée dans le cas de couches minces non platinisées.

2/ Influence d’un traitement post-platinisation : discussion

D’après les caractérisations morphologiques et chimiques présentées précédemment,

les variations observées en fonction de la température de traitement thermique post-

platinisation peuvent avoir plusieurs causes. Nous avons vu qu’un traitement thermique à110°C ou plus conduit à l’absence de CO adsorbé (figure VII.7). Il est connu que le CO

0 100 200 300 400 500 6000

50

100

150

200

250

300

350

400

A c t i v i t é n o r m a l i s

é e ( % )


0 30 60 90 120 150 1800,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

L n ( C 0 / C )





- 215 -

adsorbé à la surface de particules de platine peut sérieusement altérer la photoactivité de

catalyseurs Pt-TiO2 [26]. En particulier, le CO peut empêcher le transfert des photoélectrons

vers le dioxygène dissous dans la solution. Ces électrons non évacués pourraient donc se

recombiner avec des trous photogénérés, ce qui réduirait l’activité photocatalytique.

L’absence de CO adsorbé corrèle donc bien l’absence de variations d’activité

photocatalytique entre 110 et 400°C. Les caractérisations réalisées par spectrométrie FTIR

montrent par ailleurs que différentes espèces carbonatées sont adsorbées à la surface des

couches minces photoplatinisées (figure VII.6). Ces espèces pourraient également influencer

les effets de diodes Schottky et par conséquence la séparation des paires électron/trou. De

plus, la présence d’espèces carbonatées adsorbées peut réduire la quantité de sites disponibles

pour l’adsorption de l’OG, ce qui réduirait la cinétique de photodécomposition. Toutefois, il

semble que ces espèces adsorbées, détectées par FTIR dans la gamme spectrale 1700-1000

cm-1, ont des effets secondaires sur l’activité photocatalytique, puisque celle-ci ne varie pas

significativement dans la gamme de température 110-250°C alors que le spectre différentiel

de la figure VII.6(b) montre des modifications importantes des bandes infrarouge

correspondant à ces espèces.

La figure VII.8 montre que l’activité photocatalytique des couches minces TiO2

platinisées entame une décroissance au-delà d’une température de traitement thermique de

400°C. Cette décroissance est très fortement marquée après traitement à 500°C. D’après nos

études par FTIR, cette chute d’activité ne peut être imputée à l’adsorption de CO ou d’espècescarbonatées. Les images MEB-FEG des couches photoplatinisées puis traitées à 500°C

indiquent que le traitement thermique induit des modifications dans la taille et la distribution

des nanoparticules de platine. Comme cela est indiqué en introduction, ces modifications

peuvent influencer l’activité photocatalytique de photocatalyseurs TiO2 platinisés. De plus, les

données XPS suggèrent que des traitements post-platinisation à suffisamment haute

température induisent une oxydation et/ou une diffusion thermique du platine au sein du film

TiO2 aboutissant probablement à un dopage interstitiel ou par substitution. Le dopage du TiO2

par des cations métalliques a régulièrement été rapporté comme étant la cause d’une fortediminution de l’activité photocatalytique car ces cations jouent le rôle de centres de

recombinaison des porteurs de charges (voir les nombreux exemples cités dans [4]). Il est

donc possible que l’activité photocatalytique de nos films minces soit affectée négativement

par un dopage du TiO2 avec des cations de platine. La chute d’activité peut aussi être liée à

l’oxydation partielle des particules de platine présentes en surface. Enfin, comme cela a été

montré dans des articles récents, les interactions platine-support peuvent probablement avoir

des influences plus complexes sur l’activité photocatalytique de films platinisés. Ces

influences ne sont pas seulement liées à des effets de traitement thermique post-platinisationmais aussi aux interactions ayant lieu au cours des procédés photocatalytiques [36,37].




- 216 -

VII/ Conclusion

Des couches minces sol-gel TiO2 ont été fonctionnalisées avec des nanoparticules de

platine via la réduction photo-induite d’une solution eau/éthanol/CPA. Dans nos conditions de

photoplatinisation, les particules obtenues exhibent une répartition de taille bimodale. Les

plus grosses particules présentent un diamètre d’environ 40 nm tandis que la taille des plus

petites particules n’excède pas 5 nm. Ces particules sont principalement constituées de platine

métallique recouvert d’oxygène et/ou de groupements hydroxyles adsorbés.

L’oxydation photocatalytique de l’éthanol présent dans la solution entraine la présence

de résidus adsorbés sur les échantillons. Ces résidus peuvent en grande partie être éliminés au

cours d’un traitement thermique post-platinisation. Ainsi, des traitements à 110°C ou plus

induisent l’élimination totale du CO adsorbé. Cependant, certaines espèces carbonatées

demeurent adsorbées après recuit jusqu’à une température de 500°C. Des traitements à haute

température entrainent également une diffusion partielle des atomes de platine. Celle-ci se

traduit par une croissance des plus petites particules de platine métallique, mais aussi

probablement par un dopage des couches minces de TiO2.

De façon générale, cette étude montre que les effets bénéfiques du platine, souvent

rapportés dans le cas de photocatalyseurs TiO2 en poudre, peuvent être extrapolés à des

photocatalyseurs en couches minces déposés par voie sol-gel et que la méthode de photoplatinisation est un outil de fonctionnalisation efficace permettant d’améliorer les

propriétés photocatalytiques de nos couches minces TiO2 par un facteur 3,5 à 4. Ce gain

d’activité est obtenu pour un traitement thermique post-platinisation à une température

comprise entre 110 et 400°C. A plus haute température, il semble que la chute d’activité est

induite par des évolutions morphologiques et/ou chimiques des particules de platine et que les

produits de photooxydation de l’éthanol adsorbés en surface du TiO2 ne jouent qu’un rôle

secondaire.



- 217 -


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Chapitre VIII

Mécanismes photochimiques

impliqués lors de la formation

des nanoparticules de platine





Chapitre VIII Mécanismes photochimiques impliqués lors de la formation des nanoparticules de platine

- 221 -

Sommaire

I/ Introduction...................................................................................222

II/ Protocole de photoplatinisation des couches minces sol-gel TiO2

..........................................................................................................222

III/ Etude des mécanismes de photoplatinisation ............................. 223

1/ Effet de la concentration en platine ...........................................................223

2/ Effet de la durée de photoplatinisation......................................................226

3/ Etude approfondie de solutions concentrées à 860 μM.............................229

a. Observations MEB-FEG ............................................................................................ 229

b. Analyses XPS............................................................................................................. 231

4/ Discussion..................................................................................................234

IV/ Formation de nanoparticules de platine en solution liquide.......235

1/ Etude spectroscopique ............................................................................... 235

2/ Discussion..................................................................................................239

V/ Etude des nanoparticules formées en solution.............................240

1/ Morphologie et nature chimique des nanoparticules de platine................240

2/ Propriétés structurales des nanoparticules de platine................................242

3/ Discussion..................................................................................................244

VI/ Etude de différents processus de dispersion post-photolyse ......247

VII/ Stabilité des suspensions colloïdales formées par photolyse....249

VIII/ Conclusion...............................................................................253





- 222 -

I/ Introduction

Nous avons vu au chapitre précédent que la photoplatinisation de couches minces sol-

gel TiO2 permet d’améliorer fortement leur activité photocatalytique, similairement à ce qui

est décrit dans la littérature scientifique concernant des poudres photocatalytiques. Sur la base

de ces premiers résultats encourageants, nous avons cherché à approfondir notre

compréhension des interactions impliquées dans le cas spécifique des couches minces

photocatalytiques. Dans le cas de photocatalyseurs en poudre, le gain d’activité est

conditionné par des facteurs tels que la taille, la distribution, la quantité ou l’état chimique du

platine déposé. Afin d’observer l’influence de ces facteurs sur l’activité de nos couches

minces, il était nécessaire de maîtriser finement les processus impliqués dans la photoplatinisation. Dans ce but, nous avons réalisé une étude complète visant à déterminer

quels sont les paramètres les plus influents sur la photoplatinisation de couches minces et, si

possible, établir précisément les mécanismes impliqués lors de cette photoplatinisation. Les

résultats de cette étude sont présentés dans ce chapitre.

II/ Protocole de photoplatinisation des couches minces sol-

gel TiO2

La méthode de photoplatinisation tout d’abord utilisée au cours de cette étude découle

du protocole présenté au chapitre précédent. Les couches minces étudiées dans ce chapitre

sont composées de sept monocouches, déposées par spin-coating à partir de solutions MS puis

traitées thermiquement à 500°C. Après immersion de l’échantillon dans un bécher contenant

la solution de CPA, l’ensemble est maintenu dans le noir durant une heure afin d’obtenir un

équilibre d’adsorption des cations de platine à la surface du photocatalyseur. Ensuite,l’ensemble est disposé dans une étuve régulée en humidité et température et irradié à l’aide de

lampes UV émettant principalement à 365 nm. Dans ce chapitre, la durée d’irradiation est

variable et pourra s’étendre jusqu’à quinze heures. Après irradiation, les échantillons sont

abondamment rincés avec de l’eau millipore, séchés par soufflage à l’air comprimé, puis

traités pendant deux heures à 110°C. Le choix de cette température est issu de l’étude

présentée au chapitre précédent. Cette étude a montré que dans une gamme de température

comprise entre 110 et 400°C, le traitement post-platinisation conduit à une activité photocatalytique similaire et très supérieure à celle des couches non platinisées. Pour la suite,




- 223 -

nous avons opté pour la température la plus basse car ce choix rend en principe possible la

transposition des protocoles étudiés ici à des approches intégralement à basse température, i.e.

reposant sur l’utilisation de couches TiO2 CS et compatibles avec la fonctionnalisation de

supports à faible tenue thermique.

Suite au déménagement du LMGP sur le site de Minatec, le remontage et réglage du

dispositif utilisé pour réaliser la photoplatinisation des couches minces et leur caractérisation

photocatalytique nous ont incités à revoir et optimiser l’agencement du dispositif et les

conditions d’agitation des solutions en cours d’exposition UV. Ces modifications ont permis

d’accroitre l’efficacité d’agitation en fixant dorénavant sa vitesse à 500 tr/min. Dans la

logique de ces adaptations, nous avons également décidé de revoir le protocole de préparation

des solutions eau/éthanol/CPA. Comme mentionné au chapitre VII, du fait de sa forte

hygroscopie, le CPA doit être manipulé en boite à gant et reconditionné minutieusement avant

stockage. Malgré ces précautions, il est possible qu’après ouverture du récipient lors d’une

première utilisation, le précurseur subisse des évolutions au cours de son stockage. Afin de

pallier ce risque, nous avons choisi de préparer une solution mère de platine avec l’intégralité

du précurseur contenu dans les récipients provenant du fournisseur. Le CPA est donc dissous

dans de l’éthanol afin de former une solution mère dont la concentration en platine est de 1,93

mM. Cette solution mère présente l’avantage d’être stable sur une période de plusieurs années

(un test en cours ne montre pas d’évolutions deux ans et demi après formulation). Avant

utilisation, cette solution mère est diluée dans de l’eau et si nécessaire, de l’éthanol, afin

d’obtenir une solution finale dont le ratio molaire eau/éthanol est de 80/20 et dont la

concentration en platine est fixée à 23, 230 ou 860 μM.

III/ Etude des mécanismes de photoplatinisation

1/ Effet de la concentration en platine

La morphologie des nanoparticules de platine dispersées à la surface du TiO2 par

photoplatinisation a été observée par MEB-FEG en mode électron secondaire. La figure

VIII.1 représente la surface de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinisées durant trente

minutes à l’aide de solutions de concentration en platine variable. Ces images indiquent que

les nanoparticules de platine se forment très rapidement puisque, quelle que soit la

concentration en platine, les particules sont déjà présentes en quantité significative à la

surface du TiO2 après seulement trente minutes de photoplatinisation.




- 224 -

Figure VIII.1 : Images MEB-FEG de couches minces TiO2 photoplatinisées durant 30 min à

l’aide d’une solution dont la concentration en platine est de 23 μM (a), 230 μM (b) et 860 μM

(c).

20 nm

b

a

20 nm

20 nm

c




- 225 -

Comme déjà mentionné au chapitre VII, on observe une répartition bimodale de la

taille de ces nanoparticules avec des toutes petites particules dont le diamètre avoisine 2 nm,

et des plus grosses particules dont les dimensions sont d’environ 10 à 20 nm. Ces tailles

apparaissent plus petites que celles décrites au chapitre VII, mais rappelons que le dispositif et

le protocole ont été modifiés entre temps. Les tailles mentionnées ici étant celles que nous

avons régulièrement reproduites par la suite, nous ne reviendrons pas sur cette différence. La

figure VIII.1 montre que la proportion de chaque type de nanoparticules évolue en fonction

de la concentration en CPA des solutions. Les plus grosses particules, qui n’étaient pas du

tout présentes après une photoplatinisation réalisée avec la solution la moins concentrée (23

μM), sont de plus en plus nombreuses lorsque la concentration en platine augmente, tandis

que la quantité des plus petites particules suit une évolution inverse.

La nature chimique des nanoparticules de platine visualisées sur la figure VIII.1 a étéanalysée par XPS. La figure VIII.2 montre l’évolution de la contribution relative due à la

composante Pt° de ces nanoparticules en fonction de la concentration en platine des solutions.

On observe sur cette figure que la contribution des atomes de platine métallique diminue

graduellement avec une diminution de la concentration en CPA des solutions. La solution la

plus concentrée (860 µM) entraine la formation de nanoparticules très fortement métallisées

(composées de 65 à 70 % de Pt°), tandis que la solution la plus diluée engendre des

nanoparticules dont la proportion d’atomes métalliques n’est que de 10%.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000

10

20

30

40

50

60

70

80

C o n t r i b u

t i o n r e l a t i v e d u P t ° ( % )

Concentration en platine (μM)

Figure VIII.2 : Contribution relative de la composante Pt° dans le cas de couches minces sol-

gel TiO2 photoplatinisées pendant 30 min à l’aide de solutions dont la concentration en CPA

varie de 23 à 860 µM. Les aires des pics Pt° ont été normalisées d’après l’aire totale du pic

Pt4f. Les données acquises suivant un angle de 30° ou de 90° par rapport à la surface del’échantillon ne sont pas différenciées sur cette figure.




- 226 -

Nous avons vu au chapitre précédent que les nanoparticules formées par

photoplatinisation sont vraisemblablement composées d’un cœur constitué d’atomes de

platine métallique entouré d’une couche d’éléments adsorbés en surface (oxygène ou

groupements hydroxyles). Le rapport entre la quantité d’atomes présents en surface et ceux

constituant le cœur des nanoparticules est fortement dépendant de la taille des particules. La

présence exclusive de nanoparticules d’environ 2 nm de diamètre obtenues après une

photoplatinisation de trente minutes à l’aide de la solution la moins concentrée (figure

VIII.1(a)) implique qu’une forte proportion des atomes constituant les nanoparticules sont

situés en surface. Cette très petite taille de particules pourrait donc expliquer leur très faible

teneur en atomes de platine métallique. De manière opposée, les plus grosses particules, très

majoritairement présentes après une photoplatinisation réalisée avec la solution la plus

concentrée (figure VIII.1(c)), seraient composées essentiellement d’atomes de platine

métallique et, comme cela a déjà été illustré au chapitre précédent, la couche d’oxyde adsorbé

ne représenterait qu’une faible part de la composition totale de ces nanoparticules.

2/ Effet de la durée de photoplatinisation

La figure VIII.3 représente l’évolution de la quantité de platine dispersée sur les

couches minces sol-gel TiO2 en fonction de la durée de photoplatinisation et de la

concentration en platine des solutions utilisées. Ces évolutions sont déduites de mesures EDX

et sont obtenues en calculant le ratio entre l’aire des raies Mα du platine et K α du titane

(chapitre III). Cette figure montre que, pour les trois concentrations en platine étudiées, le

ratio Pt/Ti est initialement nul. Cette observation signifie que la stabilisation dans le noir,

préliminaire à la photoplatinisation, induit une adsorption négligeable du platine à la surface

du TiO2. Sous irradiation UV, la quantité de platine détecté évolue en suivant une cinétique

birégime (figure VIII.3). Lors d’un premier régime, la quantité de platine dispersé à la

surface du TiO2 augmente très rapidement avec la durée d’irradiation, quelle que soit la

solution utilisée pour la photoplatinisation. Puis, après environ deux heures d’exposition UV,

la cinétique de photoplatinisation subit un ralentissement dont l’ampleur dépend de la

concentration en platine dans la solution. Pour la solution la plus concentrée (860 μM), ce

ralentissement de cinétique est très fortement marqué, ce qui se traduit par un régime de

saturation au cours duquel la quantité de platine déposé n’évolue quasiment plus ( figure

VIII.3(c)). La cinétique du deuxième régime de platinisation est moins ralentie lorsque la

photoplatinisation est réalisée à l’aide de la solution la plus diluée (23 μM). Ainsi, entre deux




- 227 -

et quinze heures de photoplatinisation, le ratio Pt/Ti augmente continuellement jusqu’à

finalement atteindre une valeur proche de celle obtenue avec la solution la plus concentrée

après exposition aux UV pendant quinze heures (figure VIII.3(a)). Pour la solution de

concentration intermédiaire (230 μM), le ralentissement de la cinétique de photoplatinisation

est également faiblement marqué. De plus, la valeur du ratio Pt/Ti atteinte après quinze heures

de photoplatinisation est environ deux fois supérieure à celle obtenue avec les deux autres

solutions (figure VIII.3(b)).

0 120 240 360 480 600 720 840 9600

50

100

150

200

250

300

c

b

R a t i o P t / T i ( u . a .

)

Durée de photoplatinisation (min)

a

Figure VIII.3 : Ratios Pt/Ti calculés d’après les mesures EDX réalisées sur des couches

minces sol-gel TiO2 photoplatinisées pendant différentes durées à l’aide de solutions dont la

concentration en platine est égale à 23 µM (a), 230 µM (b) et 860 µM (c).

La concentration en platine influence donc fortement la cinétique de photoplatinisation

à la surface des films minces sol-gel TiO2. Toutefois, les données EDX représentées à lafigure VIII.3 n’indiquent pas de corrélation claire entre la concentration en platine et la

quantité de platine dispersée. Pour aller plus loin dans l’analyse des données EDX, nous

avons étudié les ratios Pt/Ti après normalisation par rapport à la concentration en platine des

solutions (figure VIII.4). Une telle normalisation permet d’exprimer un rendement de

photoplatinisation, i.e. une quantité de platine dispersée ramenée à la quantité initialement

présente en solution.




- 228 -

0 120 240 360 480 600 720 840 9600

1

2

3

4

5

6

b

c

R a t i o P t / T i (

u . a . )


a

Figure VIII.4 : Ratios Pt/Ti calculés d’après les mesures EDX réalisées sur des couches

minces TiO2 photoplatinisées pendant différentes durées, à l’aide de solutions dont la

concentration en platine est égale à 23 µM (a), 230 µM (b) et 860 µM (c). Les ratios sont

normalisés par rapport à la concentration en platine des différentes solutions utilisées.

On observe sur la figure VIII.4 que le rendement de photoplatinisation augmente

graduellement lorsque la concentration en platine diminue, ce qui est en accord avec les

observations d’autres auteurs [1]. Cependant, dans le cas de la solution la plus diluée, la

quantité totale de particules formées est nécessairement limitée par la faible teneur en platine

de la solution, laquelle induit donc une faible quantité de particules dispersées à la surface du

TiO2 (figure VIII.3(a)). De manière opposée, les particules peuvent être dispersées en plus

grand nombre lors de photoplatinisations réalisées avec la solution la plus concentrée, mais le

rendement de photoplatinisation est faible (figure VIII.4(c)) et une grande partie du platine

initialement présent dans la solution ne se dépose donc pas sur les couches minces TiO2 (figure VIII.3(c)). Pour parvenir à un optimum de quantité dispersée à la surface du TiO2, il

faut donc recourir à un compromis entre rendement de photoplatinisation et quantité présente

en solution, ce qui est illustré sur la figure VIII.3(b) pour une concentration en CPA de 230

µM. Toutefois, la figure VIII.2 indique également que pour cette concentration l’efficacité de

réduction, i.e. le taux de Pt° formant les nanoparticules, n’est pas optimisé. Dans la suite de ce

chapitre, nous nous focaliserons donc sur des expériences de platinisation réalisées avec des

solutions concentrées à 860 µM de CPA.




- 229 -

3/ Etude approfondie de solutions concentrées à 860 μ M

a. Observations MEB-FEG

La figure VIII.5 présente des images MEB-FEG de couches minces sol-gel TiO2 photoplatinisées durant des temps variant entre une et quinze heures. On observe sur ces

images que les nanoparticules exhibent une taille et répartition de taille bimodale semblables

à celles déjà illustrées sur la figure VIII.1. Les figures VIII.5(a) et (b) montrent que lors de

photoplatinisations de courtes durées (une heure ou moins), les nanoparticules sphériques

d’environ 20 nm de diamètre constituent la majeure partie du platine déposé. Ces particules

sont dispersées de façon homogène à la surface du TiO2, mais sont souvent regroupées en

îlots constitués de quelques particules contigües (figures VIII.5(a) et (b)). Les images

illustrées sur la figure VIII.5 indiquent également une variation de la quantité relative de

chaque type de particules lorsque la durée de photoplatinisation évolue. Ainsi, la quantité des

plus grosses particules (20 nm) diminue lorsque la durée de photoplatinisation augmente,

tandis que dans le même temps, la quantité des particules d’environ 2 nm de diamètre

augmente (figures VIII.5(a) à (f)). Après une photoplatinisation de quinze heures, les plus

grosses particules ont totalement disparu, et la couche mince TiO2 apparait exclusivement

recouverte de particules de 2 nm (figures VIII.5(g) et (h)). Rappelons que, au cours de la

photoplatinisation, les couches minces sol-gel TiO2 sont orientées vers le fond du bécher contenant la solution de CPA (figure III.11). En première hypothèse, il est donc possible que

les plus grosses particules, qui se forment très rapidement à la surface du TiO2, retombent

dans la solution sous l’action de la gravité au cours de l’exposition UV et disparaissent

totalement de la surface du TiO2 après une exposition prolongée. Les images à fort

grossissement indiquent que les particules de plus petites dimensions (2 nm), formées au

cours d’une exposition UV de une à quatre heures, sont quant à elles distribuées de manière

très homogène à la surface du TiO2 (figures VIII.5(b), (d) et (f)). Pour une photoplatinisation

de très longue durée, leur répartition devient plus désordonnée (figure VIII.5(h)), ce qui

semble découler de l’agglomération de ces particules losqu’elles sont formées en grande

quantité. Toutefois, les images à faible grossissement montrent aussi que cet état aggloméré

apparait déjà localement pour des durées d’exposition UV intermédiaires (flèches sur les

figures VIII.5(c) et (e)). Il semble donc que les particules de platine de 2 nm de diamètre se

répartissent initialement de manière bidimensionnelle très homogène puis, au cours de

l’exposition UV, cette organisation évolue vers une agglomération tridimensionnelle

beaucoup moins homogène.




- 230 -

Figure VIII.5 : Images MEB-FEG à faible (× 50000, colonne de gauche) et à fort

grandissement (× 200000, colonne de droite) de couches minces TiO2 photoplatinisées durant

1 h (a-b), 2 h (c-d), 4 h (e-f ) et 15 h (g-h) à l’aide de solutions de concentration en CPA égale

à 860 µM. Les flèches indiquent l’apparition d’agrégats de particules de 2 nm lors d’une

photoplatinisation de 2 ou 4 h.

f

20 nm

b

20 nm

20 nm

h

d

20 nm

a

100 nm

100 nm

g

100 nm

c

100 nm

e




- 231 -

b. Analyses XPS

Nous avons analysé par XPS la nature chimique des échantillons photoplatinisés

pendant des durées comprises entre trente minutes et quinze heures. En raison de la faiblesse

du signal collecté, aucun spectre XPS ne peut être exploité pour une durée d’irradiation UVinférieure à trente minutes, ce qui confirme l’adsorption négligeable de CPA suite à la période

de stabilisation pré-irradiation. A partir de trente minutes de photoplatinisation, la quantité de

platine dispersé devient suffisante pour permettre une analyse précise de la nature chimique

des nanoparticules de platine présentes en surface du TiO2. L’insert de la figure VIII.6

illustre l’évolution de la contribution relative des différentes composantes XPS constituant le

doublet Pt4f en fonction de la durée de photoplatinisation. Cette figure confirme que les

nanoparticules obtenues par photoplatinisation avec la solution de concentration 860 µM sontfortement métallisées, puisque ces particules sont composées de 65 à 70% d’atomes de platine

métallique (Pt°). Environ 20 à 25% de la contribution au pic Pt4f est attribuable à du platine

ayant adsorbé de l’oxygène et/ou des groupements hydroxyles (PtOads). Enfin, les 5-10%

restant sont attribuables à des cations Pt2+, lesquels sont probablement issus de complexes

PtCl partiellement réduits (chapitre VII). On constate aussi sur cette figure que l’état chimique

des nanoparticules n’évolue pas significativement au cours de la photoplatinisation dans la

gamme de temps étudiée ici. Cette absence d’évolution indique que la réduction des

nanoparticules est complète après seulement trente minutes de photoplatinisation.

La figure VIII.6 représente l’évolution de l’aire du doublet Pt4f, normalisée par

rapport à celle du pic Ti2p3/2, en fonction de la durée de photoplatinisation. Cette figure

montre que le ratio Pt/Ti obtenu lorsque l’angle d’acquisition est de 30° par rapport à la

surface de l’échantillon est nettement supérieur à celui obtenu avec un angle d’acquisition de

90°. Cette observation confirme celle déjà discutée au chapitre VII, et indique que la

photoplatinisation induit la formation de nanoparticules de platine situées sur la surface des

couches minces TiO2. Les ratios exposés sur la figure VIII.6 montrent que la quantité de

platine dispersée à la surface du TiO2 est très faible et n’évolue quasiment pas au cours de la

première heure de photoplatinisation. Ensuite, cette quantité augmente fortement jusqu’à

quatre heures de photoplatinisation, puis la cinétique de métallisation ralentit progressivement

lors de photoplatinisations de durées supérieures.




- 232 -

Figure VIII.6 : Ratios Pt/Ti calculés d’après les mesures XPS réalisées sur des couches

minces TiO2 photoplatinisées pendant différentes durées à l’aide de la solution de

concentration en CPA égale à 860 µM. Les données acquises suivant un angle de 30° par

rapport à la surface de l’échantillon sont représentées par des symboles vides (a), tandis que

les symboles pleins représentent celles acquises suivant un angle de 90° (b). L’insert

représente l’évolution de la contribution des composantes Pt° (1), PtOads (2) et Pt2+ (3) en

fonction de la durée de photoplatinisation. Les aires de ces différentes contributions ont éténormalisées par rapport à l’aire totale du pic Pt4f, et les données acquises suivant un angle de

30° ou 90° par rapport à la surface de l’échantillon ne sont pas différenciées dans cet insert.

La figure VIII.7 représente conjointement l’évolution au cours de temps des ratios

Pt/Ti calculés par EDX et XPS. Pour faciliter la comparaison de ces données, les ratios ont été

normalisés par rapport à la valeur maximale relevée après environ quinze heures de

photoplatinisation. Cette figure montre que l’évolution de la quantité de platine mesurée à

l’aide des deux méthodes diffère sensiblement. L’absence d’évolution initiale mise en

évidence par XPS n’est pas observée par EDX, alors que le plateau observé par EDX après

deux à quatre heures de photoplatinisation n’est pas confirmé par XPS. Cette différence

semble pouvoir s’expliquer par les changements morphologiques illustrés sur la figure

VIII.5, en relation avec les différences de profondeurs sondées par les deux techniques

d’analyse. Les échantillons caractérisés par EDX sont sondés sur une profondeur de plusieurs

micromètres (chapitre III), i.e. la totalité du platine et du TiO2 est sondé lors de ces analyses.

Ainsi, même en présence d’une faible quantité de platine, l’EDX permet de mettre enévidence une augmentation de la quantité de platine dès les premiers instants de la

0 120 240 360 480 600 720 840 9600

200

400

600

800

1000

1200

b

R a t i o P t / T i ( u . a . )


a

0 120 240 360 480 600 720 840 9600

10

20

30

40

50

60

70

80

3

2

C o n t r i b u t i o n r e l a t i v e ( % )


1




- 233 -

photoplatinisation. Rappelons que ces premières particules ont un diamètre d’environ 20 nm.

La profondeur sondée par XPS est quant à elle limitée à quelques nanomètres (chapitre III).

Cette profondeur d’analyse est inférieure à la taille des particules initialement déposées.

Ainsi, pour des durées courtes de photoplatinisation, la totalité du platine déposé n’est pas

sondée par XPS ce qui entraine une sous-estimation de la quantité réellement déposée. Au

cours de la photoplatinisation, les particules de 20 nm sont progressivement remplacées par

des particules de 2 nm (figure VIII.5), ce qui correspond à une taille inférieure à la

profondeur analysée par XPS. Les particules déposées après une durée de photoplatinisation

suffisante sont donc plus efficacement prises en compte par les mesures XPS. Ceci se traduit

tout d’abord par une augmentation de la quantité de platine détecté après environ une heure de

photoplatinisation. Au-delà d’une durée de photoplatinisation de deux à quatre heures, les

données EDX indiquent que la quantité de platine n’évolue plus significativement mais lesimages MEB-FEG montrent que les particules de 20 nm sont progressivement remplacées

dans leur totalité par des particules de deux nanomètres. L’évolution du ratio XPS Pt/Ti pour

des platinisations prolongées n’indique donc pas une augmentation de la quantité totale de

platine, mais une contribution croissante des particules de faible dimension.

0 120 240 360 480 600 720 840 9600

20

40

60

80

100

120

b

R a t i o P t / T i ( u . a . )


a

Figure VIII.7 : Ratios Pt/Ti calculés d’après les mesures EDX (a) et XPS (b) respectivement

dérivées des figures VIII.3(c) et VIII.6. Ces ratios ont été normalisés d’après la valeur

maximale mesurée après environ quinze heures de photoplatinisation. Les données XPS

acquises suivant un angle de 30° ou de 90° par rapport à la surface de l’échantillon ne sont pas

différenciées sur cette figure.




- 234 -

4/ Discussion

Nous avons mentionné que les évolutions du degré de métallisation des nanoparticules

en fonction de la concentration en CPA dans la solution (figure VIII.2) peuvent découler

d’effets de taille. La diminution en taille de particules lorsque la concentration en platine

décroit pourrait entrainer une diminution de la proportion d’atomes de platine métallique

constituant le cœur des particules. Néanmoins, l’insert de la figure VIII.6 et les images

MEB-FEG présentées sur la figure VIII.5 indiquent que des échantillons majoritairement

constitués de particules de 2 nm de diamètre peuvent être très fortement métallisées lorsque la

concentration de CPA en solution est élevée. Le degré de métallisation des particules de 2 nm

n’est donc pas intrinsèquement lié à la taille mais dépend de facteurs extérieurs tels que la

concentration en CPA. Comme expliqué au chapitre II, l’éthanol (ou tout autre agent

consommateur de trous) joue un rôle important dans la cinétique de réduction photochimique

aboutissant à la formation de nanoparticules métalliques. Rappelons que le CPA est dilué dans

un mélange eau/éthanol dont le ratio molaire est constant et égal à 80/20, ce qui signifie que

diminuer la concentration en précurseur réduit en particulier le ratio CPA/éthanol. La figure

VIII.4 montre que diminuer la concentration en CPA dans la solution permet d’augmenter le

rendement de formation des nanoparticules. Dans le même temps, réduire la concentration en

CPA diminue aussi le ratio CPA/eau. Il est possible que cette diminution ralentisse et/oucontrebalance les mécanismes de réduction photochimique en raison du faible potentiel

d’oxydation de l’eau (chapitre II). Les différences de degré de métallisation illustrées sur la

figure VIII.2 en fonction de la concentration en CPA pourraient donc découler de

mécanismes d’oxydoréduction différant de façon complexe selon la composition des solutions

de CPA. Ainsi, une diminution de la concentration en platine dans les solutions entrainerait

d’une part une augmentation du rendement de photoplatinisation, mais diminuerait aussi le

rendement de réduction (métallisation) des nanoparticules dispersées à la surface du TiO2.Afin de vérifier ces hypothèses, nous avons photoplatinisé durant deux heures une couche

mince sol-gel TiO2 en utilisant une solution de concentration en platine égale à 23 μM. Les

images MEB-FEG réalisées sur cet échantillon (insert de la figure VIII.8) montrent que les

nanoparticules de platine formées au cours de cette photoplatinisation consistent uniquement

en de petites particules de 2 nm. Ces nanoparticules exhibent une contribution de la

composante Pt° égale à environ 65 à 70% du signal XPS du doublet Pt4f (figure VIII.8), ce

qui correspond à la valeur observée lors de photoplatinisations de trente minutes ou plus enutilisant une solution concentrée à 860 μM (insert de la figure VIII.6). Ces observations




- 235 -

montrent que les relations taille/état chimique des nanoparticules de platine reposent sur des

mécanismes d’oxydoréduction complexes influencés, entre autre, par la concentration en CPA

des solutions eau/éthanol et la durée d’exposition UV. Ces réflexions conduisent à penser que

des mécanismes de réduction photocatalytique prenant place en surface des couches TiO2 ne

sont peut être pas seuls à l’origine de la formation des nanoparticules de platine et que les

mécanismes d’oxydoréduction mis en jeu peuvent également prendre place dans la solution

liquide. C’est ce que nous avons voulu étudier par la suite.

Figure VIII.8 : Spectre XPS d’une couche mince photoplatinisée pendant deux heures à

l’aide d’une solution de concentration en CPA égale à 23 µM. Les différents symboles ou

traits correspondent au spectre brut (×), aux pics déconvolués ( — ) et à la somme des pics

déconvolués (- - -). L’insert correspond à une image MEB-FEG réalisée sur cet échantillon.

IV/ Formation de nanoparticules de platine en solution

liquide

1/ Etude spectroscopique

Après préparation, les solutions de CPA apparaissent transparentes et teintées en

jaune. Lors de la photoplatinisation, i.e. en présence d’une couche mince exposée aux UV,cette couleur évolue progressivement vers du jaune-marron quasiment opaque. Cette

68 70 72 74 76 78 800

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Pt2+

PtOads

I n t e n s i t é ( u . a . )


Pt°20 nm




- 236 -

évolution pourrait être liée au relargage supposé dans la solution des particules de platine de

20 nm initialement formées en surface du TiO2, tel que cela a été suggéré précédemment. La

quantité de ces particules est toutefois certainement trop faible pour reteinter aussi fortement

la solution liquide. Cette observation préliminaire renforce les soupçons que des mécanismes

oxydoréductifs peuvent prendre place dans la solution exposée aux UV. D’après certains

auteurs, il est possible que la réduction de CPA soit induite par des radicaux intermédiaires

produits en solution lors de réactions photocatalytiques prenant place en surface du TiO2 [2].

Par ailleurs, nous avons mentionné au chapitre II que les complexes métalliques absorbant la

lumière dans la gamme spectrale choisie pour l’irradiation sont susceptibles d’être

directement réduits par photolyse. Or, d’après la littérature scientifique, le complexe formé

lors de la dissolution du CPA en solution aqueuse absorbe la lumière, certes faiblement, dans

la gamme des UV-A [3], laquelle recouvre la gamme de longueurs d’onde utilisées pour nos

photoplatinisations.

Afin d’approfondir ces arguments, nous avons donc étudié l’évolution spectrale d’une

solution irradiée en l’absence de couche mince TiO2. Cette irradiation a été réalisée sur une

solution de concentration en platine égale à 860 µM dans des conditions similaires à celles

opérant durant les photoplatinisations décrites précédemment dans ce chapitre. Lors des

mesures spectroscopiques, nous avons constaté la nécessité de diluer la solution étudiée afin

d’améliorer la résolution des spectres obtenus, i.e. des solutions trop concentrées absorbent

trop le faisceau incident pour permettre une détection précise. Ainsi, un volume de 0,3 ml de

la solution est prélevé périodiquement au cours de l’irradiation UV, dilué dans 2,7 ml d’un

mélange eau-éthanol de ratio molaire 80/20 (dilution par un facteur 10), puis analysé par

spectrométrie UV-Visible. Un volume de solution eau/éthanol pure de même composition est

utilisé comme référence pour donner, après soustraction, le spectre d’absorption des

molécules présentes dans la solution eau/éthanol/CPA au cours de l’exposition UV. Les

spectres acquis après différentes durées d’irradiation UV sont représentés sur la figure VIII.9.Avant irradiation (figure VIII.9(a)), on observe deux bandes intenses situés à 215 et 260 nm,

qui sont attribués aux transferts de charges électroniques métal-ligand du complexe

chloroplatinique. Deux autres bandes d’intensité très faible sont aussi présentes à 375 et 460

nm (insert de la figure VIII.9). Ces bandes sont assignées aux transitions électroniques d

d [3-7]. Ce spectre confirme que la solution absorbe légèrement le rayonnement

électromagnétique dans la gamme de longueur d’onde correspondant à l’irradiation UV

utilisée lors des photoplatinisations.




- 237 -

Figure VIII.9 : Spectres UV-Visible dans la gamme des faibles longueurs d’ondes pour une

solution de CPA de concentration 860 µM exposée en l’absence d’échantillon TiO2 à un

rayonnement UV durant 0 min (a), 15 min (b), 1 h (c), 6 h (d) et 15 h (e). L’insert représente

les mêmes spectres dans la gamme de longueur d’onde correspondant au domaine visible. La

solution est diluée dix fois pour la mesure.

La figure VIII.9 montre que la bande située initialement à 260 nm disparait très

rapidement sous irradiation UV et n’est plus détectable après seulement quinze minutes

d’exposition. Dans le même temps, la bande localisée à 215 nm se décale à une longueur

d’onde de 210 nm (figure VIII.9(b)). Pour des durées d’irradiation supérieures, cette bande

se stabilise à 205 nm, et la solution commence à absorber dans l’ensemble du domaine visible(insert de la figure VIII.9), ce qui corrobore le changement de couleur de la solution

mentionné précédemment. D’après la littérature scientifique, la bande située à 205 nm

correspond à l’absorption induite par la résonnance de plasmon de nanoparticules de platine

métallique [8-10]. L’évolution dans le domaine visible (400-800 nm) peut à son tour traduire

des effets principalement dus soit à la diffusion optique induite par la formation de

nanoparticules dont la taille est supérieure à quelques dizaine de nanomètres, soit à

l’absorption produite par des nanoparticules métalliques de dimensions inférieures.

200 250 300 3500,0

0,20,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,82,0

2,2

2,4

2,6

e dc

b

215 nm

A b s o r b a n c e ( u . a .

)


a

260 nm

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

b

e

d

c

A b s o r b a n c e ( u . a . )


a




- 238 -

Etant donné que la bande à 205 nm est située à la limite de la plage de détection de

notre spectromètre, nous n’avons pu étudier précisément l’évolution de cette bande en

fonction de la durée d’exposition UV. Les évolutions de l’absorbance à 260 et 630 nm (cette

dernière longueur d’onde a été choisie afin de suivre l’évolution de l’absorption optique dans

le domaine visible) en fonction de la durée d’irradiation UV sont représentées à la figure

VIII.10.

0 60 120 180 240 300 3600,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

b (X20)

A b s o r b a n c e ( u . a . )


a

Figure VIII.10 : Evolution au cours du temps de l’absorbance relevée à 260 nm (a) et 630 nm

(b) pour une solution de concentration en CPA égale à 860 µM exposée aux UV.

L’absorbance à 630 nm reste nulle durant une période d’induction de quinze minutes,

après quoi elle augmente continûment pendant quatre heures d’irradiation puis sature en

intensité. Dans le même temps, comme nous l’avons mentionné précédemment, l’absorbance

relevée à 260 nm décroit très fortement au cours des quinze premières minutes d’irradiationUV. Ensuite, elle augmente très légèrement en intensité, puis sature elle aussi après environ

quatre heures d’exposition. Des mesures similaires, réalisées en présence d’une couche mince

de TiO2 dans la solution en cours d’exposition, aboutissent à des résultats identiques à ceux

présentés ici. Cette similarité renforce l’hypothèse que l’irradiation UV induit des

modifications de la solution de CPA qui ne sont pas nécessairement induites par des

mécanismes photocatalytiques.




- 239 -

2/ Discussion

Au cours des dernières décennies, la photochimie de complexes découlant du

précurseur CPA a fait l’objet de nombreux travaux (voir par exemple [6,11,12] et les articles

cités dans ces références). D’après ces travaux, il apparait que les complexes de CPA peuvent

suivre un mécanisme de réduction photolytique directement induit par la lumière UV. Ce

mécanisme met initialement en œuvre une dissociation homolytique photo-induite de la

liaison Pt-Cl, ce qui entraine une première réduction des cations Pt4+ et la formation de

radicaux Cl . Cette dissociation peut prendre place pour une gamme de longueurs d’ondes

d’irradiations étendue allant de 270 à 490 nm. Les radicaux photogénérés peuvent à leur tour

réagir avec des agents oxydables, comme par exemple l’éthanol, donnant lieu à la formation

de nouveaux radicaux susceptibles de participer à la réduction des cations Pt4+

et d’induire unmécanisme de réduction en chaine. De plus, il a été rapporté que la formation photolytique de

nanoparticules de platine ne prend place que lorsqu’une majorité de cations Pt4+ a été réduite

en Pt2+ [11]. Les évolutions représentées sur la figure VIII.10 semblent illustrer ce

mécanisme de réaction en chaine. Cette figure montre que la formation de nanoparticules de

platine métallique, mise en évidence par une augmentation d’absorbance dans le visible (630

nm), n’est initialement pas corrélée avec la disparition de la bande à 260 nm attribuée à la

réduction du CPA. En effet, alors qu’aucune absorption ne peut être initialement détectée à

630 nm, la consommation du CPA s’opère très rapidement au cours des premières minutes

d’exposition UV. Ce décalage temporel traduit probablement une réduction initiale des

cations Pt4+ en Pt2+ sans formation de particules Pt°. Dans le même temps, la bande située

initialement à 215 nm se décale à 210 nm (figure VIII.9). Cette nouvelle position correspond

probablement à l’absorption optique caractéristique des cations Pt2+. Après une quinzaine de

minutes d’exposition, durée qui semble nécessaire pour former une quantité suffisante de

cations Pt2+, l’apparition de la bande à 205 nm corrélée à l’augmentation d’absorbance dans le

domaine visible suggèrent que la formation de nanoparticules de platine métallique prend partgraduellement. La très faible augmentation d’absorbance à 260 nm observée dans le même

temps semble découler d’une part de l’apparition de la bande à 205 nm, dont la base empiète

sur cette longueur d’onde, et d’autre part de l’augmentation d’absorbance sur l’ensemble de la

gamme spectrale étudiée ici, que nous attribuons à des effets de diffusion ou d’absorption

induits par les nanoparticules métalliques formées en solution. Finalement, les figures VIII.9

et VIII.10 suggèrent que la formation de ces particules arrive à complétion après environ

quatre heures d’exposition. Les évolutions observées pour des durées supérieures semblent eneffet négligeables.




- 240 -

En conclusion, l’analyse des données spectroscopique suggère qu’une exposition aux

UV des solutions de CPA se traduit par un mécanisme de réduction photolytique. Ainsi, la

dispersion de nanoparticules de platine illustrée par les figures VIII.1 et VIII.5 ne semble pas

impliquer un mécanisme principal de réduction photocatalytique, comme cela est usuellement

proposé dans le cas de photocatalyseurs en poudre, mais elle procède plus probablement via la

formation d’une suspension colloïdale de nanoparticules métalliques suivie de l’adsorption de

ces particules à la surface des couches minces TiO2. Afin de trancher définitivement sur la

nature photolytique ou photocatalytique des mécanismes impliqués, il nous a toutefois semblé

utile de réaliser des études complémentaires.

V/ Etude des nanoparticules formées en solution

1/ Morphologie et nature chimique des nanoparticules de platine

Pour mener les études qui suivent, nous avons mis au point un protocole de

platinisation de couches minces sol-gel TiO2 permettant de nous affranchir totalement de

réactions photocatalytiques. Dans un premier temps, la solution (860 µM de CPA) est irradiée

en l’absence de TiO2 afin de former des nanoparticules de platine en solution. Une couche

mince TiO2 est ensuite immergée dans la solution pré-insolée, en l’absence de rayonnementUV, dans le but d’adsorber les particules formées en solution. Lors de l’immersion, la couche

de TiO2 est disposée de façon identique à ce qui était pratiqué lors des expériences de

photoplatinisation antérieures, i.e. la face recouverte de TiO2 est orientée vers le fond du

bécher contenant la suspension colloïdale de platine, ce qui permet ainsi de comparer

objectivement les deux protocoles. Nous nous sommes inspirés des études précédentes afin de

choisir la durée de pré-insolation. Dans le cas d’une solution de concentration en platine égale

à 860 µM, nous avons vu qu’une durée de photoplatinisation courte engendrait principalement

des particules d’environ 20 nm de diamètre, tandis qu’une durée de photoplatinisation longue

aboutissait à la présence exclusive de particules dont la taille est 2 nm. Nous avons donc

choisi de pré-insoler la solution durant quarante cinq minutes ou quinze heures. La durée

d’adsorption des particules sur le TiO2, i.e. la durée d’immersion de la couche TiO2, est

initialement fixée à cinq minutes. L’influence de cette durée sera étudiée par la suite. La

figure VIII.11 présente des images MEB-FEG de couches minces TiO2 immergées dans ces

conditions.




- 241 -

Figure VIII.11 : Images MEB-FEG de couches minces TiO2 immergées pendant 5 min en

l’absence d’UV dans une solution de concentration en platine égale à 860 µM préalablement

photolysée durant 45 min (a) et 15 h (b).

Ces images montrent qu’après une durée de pré-insolation UV courte (quarante cinq

minutes), des particules de platine d’environ 10 à 20 nm de diamètre sont dispersées à la

surface du TiO2 (figure VIII.11(a)). La dispersion de ces particules est tout à fait similaire à

ce qui était observé précédemment après une durée de photoplatinisation courte (figures

VIII.1(c) et VIII.5(a) et (b)), mais aucune particule de 2 nm n’est détectable. Lorsque la

durée de pré-insolation est de quinze heures, seules des particules dont la taille est d’environ 2

nm sont présentes à la surface du TiO2

(figure VIII.11(b)), comme cela était précédemment

le cas après une photoplatinisation de longue durée (figures VIII.5(g) et (h)). De plus,

l’image représentée sur la figure VIII.11(b) montre que ce protocole de platinisation en deux

étapes permet d’obtenir une dispersion très homogène des particules ce qui n’était pas le cas

après une photoplatinisation de quinze heures. Finalement, ces images montrent que

l’adsorption des nanoparticules de platine à la surface du TiO2 est très rapide puisqu’elles sont

déjà présentes en quantité significative après seulement cinq minutes d’adsorption. Des

analyses XPS ont également été réalisées sur les échantillons illustrés sur la figure VIII.11.

Ces études montrent que, pour les deux durées de pré-insolation étudiées, les particulesadsorbées à la surface du TiO2 exhibent une contribution de la composante Pt° d’environ 65 à

70% de la contribution totale du pic Pt4f (non illustré ici). Cette valeur est en très bon accord

avec celle mentionnée précédemment pour des nanoparticules obtenues par

photoplatinisation.

Toutes ces observations montrent qu’un protocole en deux étapes, basé sur une pré-

insolation de la solution de CPA suivie d’une adsorption en l’absence d’UV, conduit à la

dispersion de particules de platine dont l’état chimique et la morphologie sont similaires à

ceux obtenus après une photoplatinisation en une étape. Ces observations confirment doncque la platinisation de nos couches minces ne requiert pas nécessairement un mécanisme de

b

20 nm

a

20 nm




- 242 -

réduction photocatalytique et que, dans nos conditions, le mécanisme prédominant est

certainement basé sur un processus de réduction photolytique en solution. Par ailleurs, par

rapport au processus de photoplatinisation décrit précédemment, le processus en deux étapes

présente un intérêt majeur puisqu’il permet de disperser sélectivement des particules de 10-20

nm ou de 2 nm de diamètre, tout en favorisant une distribution homogène de ces particules.

Nous avons donc tiré profit de ce processus pour approfondir notre connaissance des

particules formées en solution liquide.

2/ Propriétés structurales des nanoparticules de platine

Nous avons tout d’abord tiré avantage du protocole d’élaboration de suspensions

colloïdales pour analyser les nanoparticules de platine par XRD. Pour ce faire, une solution de

concentration en CPA égale à 860 µM a tout d’abord été exposée aux UV durant quinzeheures, puis le solvant a été évaporé en condition ambiante. Le diffractogramme X obtenu sur

l’extrait sec montre la présence de trois pics situés à des valeurs en 2θ égales à 39,76°, 46,24°

et 67,46° (figure VIII.12). D’après la fiche ICDD n°01-071-3756, la position et l’intensité

relative des ces pics permet de les assigner respectivement aux plans cristallographique (111),

(200) et (220) caractéristiques de la phase cristalline cubique à face centrée du platine

métallique. Cette observation est en accord avec le fort degré de métallisation mis en évidence

par XPS, et indique aussi que les nanoparticules de platine sont cristallisées dans la même

phase que le matériau massif. De plus, l’utilisation de la formule de Debye-Scherrer permetd’estimer une taille de cristallites moyenne d’environ 3-4 nm, ce qui est en relativement bon

accord avec la taille précédemment mise en évidence par MEB-FEG.

30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

(220)(200)

I n t e n s i t é ( u

. a . )

2 θ (°)

(111)

Figure VIII.12 : Diffractogramme X d’une poudre de platine obtenue à partir d’une solutionde CPA (860 µM) photolysée pendant 15 h.




- 243 -

Des analyses par TEM ont également été réalisées en déposant une goutte de solution

photolysée sur un porte échantillon constitué d’une membrane en carbone. Des particules

formées après une photolyse de quarante cinq minutes et de quinze heures sont représentées

sur la figure VIII.13.

Figure VIII.13 : Images TEM de nanoparticules de platine formées par réduction

photolytique d’une solution de CPA (860 µM) durant 45 min (a) et 15 h (b). Les cercles

indiquent des nanoparticules monocristallines de platine. L’insert de la figure (b) correspond

au cliché de diffraction électronique (SAED) réalisé sur les nanoparticules de platine.

Après quinze heures de photolyse, on observe sur l’image TEM des particules dont la

taille est d’environ 2 nm (cercles dans la figure VIII.13(b)), et le cliché de diffraction

électronique associée à cette image indique que ces particules consistent en des monocristaux

de structure cubique à face centrée (insert de la figure VIII.13(b)). L’état cristallin de ces

nanoparticules peut aussi être apprécié sur l’image représentée à la figure VIII.13(b) par la

visualisation de plans cristallographiques. Après quarante cinq minutes de photolyse, les plans

cristallographiques sont également observés sur la figure VIII.13(a) (cercles), et leurs

orientations suivant différentes directions indiquent que les particules d’environ 20 nm de

diamètre consistent en des agrégats polycristallins. On observe sur cette figure que les

particules primaires constituant ces agrégats ont un diamètre de deux nanomètres. En d’autres

termes, ces observations semblent indiquer, qu’agrégées ou non, les particules de platines

2 nm

b

2 nm

a




- 244 -

consistent uniquement en des cristallites dont la taille est de 2 nm. Cette observation peut à

son tour expliquer pourquoi, dans le cas d’une solution de concentration en CPA égale à 860

µM, les données XPS indiquent une contribution relative des atomes de platine métallique

constante (65-70%) quelle que soit la taille mesurée à partir des images MEB-FEG. D’après

notre analyse des données XPS, nous faisons l’hypothèse que les nanoparticules de platine

sont composées d’un cœur de platine métallique entouré d’une couche d’éléments adsorbés en

surface (oxygène ou groupements hydroxyles). Le ratio entre espèces métalliques et espèces

adsorbées est donc relié au ratio entre volume et surface des particules, i.e. à la taille des

particules. Les espèces adsorbées le sont plus probablement à la surface des particules

primaires de 2 nm, plutôt qu’à la surface des agrégats de 20 nm (dans le cas d’une photolyse

de quarante cinq minutes), ce qui conditionne donc un ratio entre espèces métalliques et

espèces adsorbées indépendant des conditions de platinisation conduisant à des tailles

apparentes variables des particules.

3/ Discussion

L’ensemble des analyses présentées dans ce chapitre permet de conclure que la

photoplatinisation de nos couches TiO2 relève essentiellement d’un mécanisme multiétapes de

réduction photolytique prenant place dans les solutions de CPA. Après une courte première

étape correspondant à la réduction préliminaire des cations Pt4+ en cations Pt2+, la réaction en

solution liquide conduit à la réduction totale des cations en atomes de platine.

L’agglomération d’atomes de platine voisins va entrainer la formation de noyaux de

cristallisation (nucléi) en solution liquide. Nous avons vu au chapitre V que les nucléi dont la

taille est insuffisante seront dissous, tandis que ceux de dimension supérieure seront dans un

état d’équilibre métastable en raison de leur faible dimension, laquelle induit une très forte

énergie de surface. Dans le but d’augmenter leur stabilité, les nucléi croissent ou

s’agglomèrent, ce qui permet de diminuer l’énergie surfacique des particules obtenues. Les

mécanismes de croissance nécessitent généralement un apport énergétique externe afin de

permettre la coalescence des nucléi. Dans notre cas, il semble que l’énergie lumineuse ne soit

pas suffisante pour entrainer la coalescence des nucléi car même après plusieurs heures

d’exposition UV, nos images MEB-FEG ne montrent aucune augmentation sensible de la

taille (2 nm) des particules primaires. Afin de minimiser leur énergie surfacique, les particules

de 2 nm, qui correspondent probablement aux nucléi initiaux, vont donc plus probablement

s’agglomérer en solution, ce qui est illustré par notre étude TEM après un temps de photolyse




- 245 -

de quarante cinq minutes. Cette agglomération est en accord avec la tendance connue qu’ont

les suspensions de nanoparticules de platine à former des agrégats en l’absence d’additifs

stabilisants [13]. Dans le cas de solutions de faible concentration en CPA (23 µM vs 860 µM),

la densité de particule en solution est réduite. En raison d’une plus grande distance entre

nucléi en solution, la probabilité de contact devient donc trop faible pour permettre

l’agglomération et nos études MEB-FEG montrent que la taille de particule reste très petite.

Le fort degré d’oxydation de surface mis en évidence dans ces conditions pourrait quant à lui,

soit réduire l’affinité mutuelle de ces particules ou encore traduire un état électriquement non

neutre conduisant à une répulsion électrostatique entre les particules, soit découler d’un

mécanisme de minimisation de l’énergie de surface.

Par ailleurs, nos expériences montrent que les agglomérats de 20 nm formés après une

photolyse courte ne sont pas stables au cours de l’exposition UV. Il semble que cette

exposition se traduise par la dissociation des agglomérats et la régénération des petites

particules individuelles de 2 nm. Il est connu que les nanoparticules de métal nobles exhibent

une forte activité photochimique, en raison de leur ratio surface/volume élevé et de leurs

propriétés électroniques non usuelles (chapitre II). Dans le cas de nanoparticules d’argent, il a

été montré que cette activité photochimique promeut la fragmentation d’agrégats métalliques

lorsque ceux-ci sont soumis à une radiation UV en solution liquide [14,15]. Ces mécanismes

semblent provenir de la génération photo-induite d’électrons au sein des nanoparticules

d’argent. Les électrons déstabilisent les agrégats et induisent leur fragmentation, conduisant à

la séparation des particules primaires initialement agrégées. Ce mécanisme de fragmentation

semble extrapolable à nos particules de platine. Un mécanisme de fragmentation en solution

liquide expliquerait tout d’abord pourquoi les échantillons immergés dans une solution

précédemment exposée aux UV pendant quinze heures sont exclusivement recouverts de

nanoparticules de 2 nm (figure VIII.11(b)) alors qu’une photolyse préliminaire de quarante

cinq minutes conduit à des particules de 20 nm (figure VIII.11(a)). La fragmentation peutaussi se produire en surface des couches TiO2, ce qui expliquerait pourquoi les agrégats de 20

nm adsorbés après une première étape de photoplatinisation disparaissent au cours d’une

exposition UV prolongée (figures VIII.5(b), (d), (f) et (g)). Cette fragmentation de surface

expliquerait aussi l’agrégation 3D, croissante au cours de l’exposition UV, des nanoparticules

de 2 nm (figures VIII.5(a), (c), (e) et (h)). Ainsi, les îlots de nanoparticules de 2 nm observés

sur les figures VIII.5(c) et (e) illustreraient les prémices de cette fragmentation de surface

conduisant au recouvrement exclusif de particules de 2 nm illustré sur la figure VIII.5(h). Ilest a noter que, à notre connaissance, la fragmentation photochimique de nanoparticules de




- 246 -

platine n’a jamais été rapportée dans la littérature. Pour des nanoparticules d’argent, cette

fragmentation photochimique est induite par la forte absorption, à environ 400 nm, résultant

d’effets de résonnance de plasmon de surface [14,15]. Cette bande de plasmon empiète sur la

gamme de longueurs d’onde d’irradiation utilisée par les auteurs. Dans notre cas, la longueur

d’onde d’absorption due à la résonnance de plasmon de surface des nanoparticules de platine

est située à environ 200 nm, tandis que la longueur d’onde d’irradiation est d’environ 365 nm.

Cet écart semble très important, mais les spectres illustrés sur la figure VIII.9 montrent aussi

que la bande de plasmon empiète largement sur la gamme spectrale à plus haute longueur

d’onde. En tout état de cause, des études complémentaires sont nécessaires afin de mieux

comprendre comment se déroule la fragmentation dans nos conditions.

Dans le but de renforcer l’hypothèse d’une fragmentation photo-induite des

nanoparticules de platine dispersées à la surface de couches minces TiO2, des agrégats de

platine de 20 nm de diamètre ont été dispersés à la surface d’une couche de TiO2 par

adsorption post-photolyse selon les conditions illustrées sur la figure VIII.11(a). Ensuite,

l’échantillon a été immergé dans un mélange eau/éthanol de ratio molaire 80/20 ne contenant

pas de CPA, puis le tout a été exposé aux UV durant quinze heures. Les particules présentes à

la surface du TiO2 avant et après irradiation UV sont observables sur les images MEB-FEG

représentées à la figure VIII.14.

Figure VIII.14 : Images MEB-FEG de particules de platine adsorbées après une étape de

photolyse de 45 min (a) puis exposées aux UV pendant 15 h (b) en présence d’un mélange

eau/éthanol de ratio molaire 80/20 sans CPA.

b

20 nm

a

20 nm




- 247 -

Conformément à ce que nous avons observé précédemment, les particules présentes

avant irradiation consistent exclusivement en des agrégats d’environ 20 nm de diamètre

(figure VIII.14(a)). Après exposition UV, on observe sur la figure VIII.14(b) la présence de

particules de 2 nm de diamètre. Etant donné que l’exposition est réalisée en l’absence de CPA

dans la solution, ces toutes petites particules ne peuvent provenir d’une nouvelle réduction

photolytique en solution. Il semble donc que l’apparition de ces particules de très faible

dimension ne puisse découler que d’une dissociation des agrégats initialement présents.

Cependant, une comparaison entre les figures VIII.14(a) et (b) ne montre aucune diminution

significative du nombre d’agrégats initialement présents en surface du TiO2. Cette expérience

ne prouve donc pas totalement la réalité d’une fragmentation de surface et des études

ultérieures demeurent nécessaires.

VI/ Etude de différents processus de dispersion post-

photolyse

Les études précédentes ont permis d’établir que la formation des nanoparticules de

platine relève probablement d’un mécanisme de réduction photolytique du CPA en solution

liquide. Lors du premier protocole de photoplatinisation présenté dans ce chapitre, les

particules sont susceptibles de s’adsorber in-situ à la surface du TiO2 au cours de leur

formation en solution. Nous avons montré que ce processus permet un contrôle aisé du taux

de particules adsorbées mais qu’il ne permet pas un dépôt sélectif des particules de 2 nm ou

20 nm. A l’inverse, nous avons montré dans la suite de ce chapitre qu’un dépôt sélectif peut

être réalisé par adsorption post-photolyse. Si cette adsorption a pour le moment été étudiée

ponctuellement en l’absence d’UV, elle peut être également réalisée sous exposition UV. Ceci

donne accès à tout un panel de protocoles de platinisation que nous avons cherché à

approfondir dans ce qui suit. Dans un premier temps, nous avons cherché à faire varier la

quantité de particules de platine de 2 nm adsorbées en utilisant une solution de concentration

en CPA égale à 860 µM, photolysée durant quinze heures, puis diluée en concentrations

variables. Un échantillon est ensuite immergé durant cinq minutes dans les différentes

solutions, sous irradiation UV ou non. La figure VIII.15(a) représente l’évolution du ratio

Pt/Ti mesuré par EDX en fonction de la concentration en platine dans la solution pré-

photolysée. On constate sur cette figure que la quantité de platine adsorbé à la surface du TiO2

augmente linéairement avec la concentration en platine dans la solution. La faible dispersion




- 248 -

des points expérimentaux illustrés sur cette figure démontre un protocole robuste autorisant

un contrôle précis de la quantité de platine déposé. De plus, cette figure montre que

l’adsorption des particules de 2 nm de diamètre ne semble pas influencée par la présence ou

non d’UV au cours de l’adsorption.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000

2

4

6

8

10

12

14

R a t i o P t / T i ( u . a . )

Concentration en platine (μM)

a

0 30 60 90 1200

10

20

30

40

50

60

70

80

R a t i o P t / T i ( u . a . )

Durée d'adsorption sous UV (min)

b

Figure VIII.15 : Ratios Pt/Ti calculés par EDX dans le cas de couches TiO2 immergées

durant cinq minutes en présence (symboles pleins) ou non (symboles creux) de lumière UV

dans une solution de CPA (860 µM) préalablement photolysées durant 15 h puis diluée à

concentration variable (a). Ratios Pt/Ti calculés par EDX dans le cas de couches TiO2

immergées sous UV durant différentes durées dans une solution de CPA (860 µM)

préalablement photolysée pendant 45 min (b).

Par ailleurs, il est aussi possible de faire varier simplement la quantité de platine

adsorbé en jouant sur la durée d’adsorption. C’est ce que nous avons validé dans le cas d’une

solution (860 µM) pré-photolysée pendant quarante cinq minutes (figure VIII.15(b)). Nous

avons vu que cette pré-photolyse de courte durée conduit à la dispersion de particules

d’environ 20 nm. La figure VIII.15(b) montre que l’adsorption post-photolyse de ces

particules peut être aisément contrôlée en jouant sur la durée d’adsorption. Toutefois, nousavons constaté que l’adsorption de ces particules en grande quantité ne peut se faire qu’à

condition que la couche mince soit irradiée sous UV au cours de l’immersion. Dans le cas

contraire, la quantité de particules déposées est extrêmement faible (non illustré ici). Pour ces

particules de 20 nm, nous ne pouvons pas exclure que des mécanismes photocatalytiques

participent à l’adsorption post-photolyse. Rappelons que lors de son immersion, la couche

mince TiO2 est systématiquement orientée vers le bas du bécher. Il est donc possible que la

gravité annihile l’adsorption naturelle, i.e. en l’absence d’UV, des particules de platine de 20nm. Lorsque la couche TiO2 est exposée à la lumière UV, des charges positives et négatives




- 249 -

photo-induites apparaissent à la surface du film. Ces charges de surfaces peuvent favoriser

une attraction électrostatique des nanoparticules de platine et promouvoir leur fixation à la

surface du film. A l’inverse, lorsque la solution de CPA est pré-photolysée durant quinze

heures, il est possible que la très faible taille des nanoparticules (2 nm) rende les effets de

gravité négligeables lors de l’adsorption avec ou sans UV, expliquant ainsi l’absence de

différence illustrée sur la figure VIII.15(a).

VII/ Stabilité des suspensions colloïdales formées par

photolyse

Dans un passé récent, la préparation de nanoparticules de platine en suspension

colloïdale a fait l’objet de nombreux travaux de recherche. Comme mentionné au chapitre II,

de telles suspensions sont souvent préparées à l’aide de procédés chimiques [1,8] ou

photochimiques [6,12] nécessitant généralement l’utilisation d’agents polymériques. Ces

agents participent à la réduction des cations Pt4+ et jouent un rôle bénéfique en stabilisant les

suspensions colloïdales ainsi formées. Ils peuvent toutefois altérer les propriétés de surface

des nanoparticules métalliques. Les travaux présentés dans ce chapitre ouvrent donc de

nouvelles perspectives de préparation et d’application des nanoparticules de platine en

proposant des protocoles simplifiés n’utilisant pas d’additifs polymériques. Toutefois, afin de

positionner nos protocoles par rapport à l’état de l’art, il est important d’évaluer la stabilité de

nos suspensions colloïdales. Nous avons étudié par spectrométrie UV-Visible la stabilité

d’une suspension formée par photolyse d’une solution de CPA (860 µM) durant quinze

heures. La figure VIII.16 représente les spectres réalisés sur cette suspension au cours d’un

vieillissement prolongé.




- 250 -

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

dc

a,b

dc

b A b s o r b a n c e ( u . a . )


a

Figure VIII.16 : Spectres UV-Visible d’une solution de CPA (860 µM) photolysée durant 15

h (a), puis stockée dans un flacon et maintenue sous lumière ambiante durant 10 h (b), 36 h

(c) et une centaine de jours (d). La solution est diluée dix fois pour la mesure.

Le spectre réalisé sur la solution fraichement préparée (figure VIII.16(a)) exhibe une

bande intense située à environ 205 nm, assignée à l’absorption de plasmon de surface des

nanoparticules de platine, ainsi qu’une queue d’absorbance s’étendant sur l’ensemble duspectre visible. La taille des particules constituant cette suspension colloïdale étant d’environ

2 nm, ceci exclut la possibilité que l’absorbance à haute longueur d’onde soit due à des effets

de diffusion. Celle-ci est donc plus probablement liée à l’absorption optique induite par la

présence des nanoparticules métalliques. Dix heures après élaboration, la forme du spectre n’a

guère évolué, et l’on remarque juste une légère augmentation de l’absorbance étendue sur

l’ensemble du spectre (figure VIII.16(b)). Trente six heures après la fin de la photolyse, la

solution change de couleur et devient noire-marron opaque. Cette évolution se traduit par une

forte augmentation de l’absorption étendue sur l’ensemble du spectre ainsi que la diminution

d’intensité de la bande à 205 nm et l’apparition d’un deuxième maximum d’absorbance,

relativement large et de faible intensité, centré autour de 300 nm ( figure VIII.16(c)). Après

un vieillissement de très longue durée (une centaine de jours), l’absorption dans la gamme du

rayonnement visible n’a que très faiblement évolué, mais le premier maximum d’absorbance

à 205 nm apparait moins intense et plus large tandis que le deuxième maximum apparait plus

marqué et nouvellement centré à 300 nm (figure VIII.16(d)). Nous avons vu au chapitre II

que des particules métalliques de forme allongée possèdent deux fréquences de résonnancedues au plasmon de surface, la résonnance apparaissant à plus haute longueur d’onde




- 251 -

correspondant au grand axe de ces particules. Il est ainsi possible que la nouvelle bande qui

apparait à environ 300 nm soit due à un allongement des nanoparticules initialement

sphériques. Bien que située à la limite de détection de notre spectromètre, ce qui empêche

toute analyse quantitative, la bande située à environ 205 nm semble suivre une évolution

confirmant cette hypothèse. Sa décroissance en intensité pourrait tout d’abord traduire une

diminution du nombre de particules métalliques en solution due à la décantation de la

suspension colloïdale. Cependant, nous avons constaté que, même après une centaine de jours

de vieillissement, aucun décantât n’est visible dans le flacon contenant la solution. Cette

observation indique donc que la suspension obtenue lors d’une photolyse de quinze heures est

rhéologiquement stable sur une longue période. Ainsi, la diminution d’intensité de la bande à

205 nm accompagnée de l’apparition d’une bande vers 300 nm semblent attribuables à

l’allongement des particules initialement sphériques. Dans ce cas, la longueur d’onde de plasmon de 205 nm correspondrait à la résonnance caractéristique du petit axe des particules

allongées. Enfin, l’élargissement de cette bande au cours du vieillissement, corrélée à la

largeur relativement importante du deuxième maximum d’absorbance, pourrait traduire un

élargissement dans la répartition de taille des particules au cours du vieillissement.

Afin de vérifier ces hypothèses, nous avons immergé durant cinq minutes en

l’absence d’illumination UV une couche mince sol-gel TiO2 dans la solution vieillie sur le

long terme. La figure VIII.17 montre les images MEB-FEG réalisées sur cet échantillon.Cette figure montre une forte dispersion de la taille des particules, laquelle pourrait expliquer

en partie les évolutions spectrales au cours du vieillissement constatées sur la figure VIII.16.

On observe sur l’image à faible grandissement (figure VIII.17(a)) la présence de particules

de structure plutôt filamentaires à la surface du TiO2. L’image à fort grandissement confirme

cette forme (figure VIII.17(b)) mais la qualité de cette image ne permet pas de déterminer si

les particules consistent en des agglomérats longitudinaux des particules initiales de 2 nm de

diamètre ou si ces structures traduisent une véritable évolution morphologique des particules

initiales. Afin de progresser dans cette analyse, nous pouvons faire un parallèle avec les

spectres réalisés précédemment sur des particules sphériques (figure VIII.9). Lorsque la

formation de particules métallique devient prépondérante, les particules de 20 nm formées

après une heure de photolyse (figure VIII.9(c)) présentent un spectre très similaire (présence

et localisation des bandes d’adsorption) à celui obtenu pour des particules de 2 nm formées

après quinze heures de photolyse (figure VIII.9(e)). Cette observation suggère qu’une

agglomération ne modifie pas la forme des spectres. Ainsi, les données des figures VIII.16 et

VIII.17 semblent plutôt traduire une véritable évolution morphologique des particules de platine liée à leur allongement en cours de vieillissement.




- 252 -

Figure VIII.17 : Images MEB-FEG à faible (a, × 50000) et à fort grandissement (b, ×

200000) d’une couche mince TiO2 immergée durant 5 min dans une solution de CPA (860

µM) préalablement photolysée durant 15 h puis stockée pendant une centaine de jours.

Nous avons mentionné précédemment que des charges photo-induites peuvent

entrainer la dissociation des agrégats de platine. Il est alors envisageable que ces charges

permettent également une stabilisation des suspensions colloïdale générées par photolyse via

des effets de répulsion électrostatique. En d’autres termes, il est possible que le maintien de la

solution sous irradiation UV permette de stabiliser les suspensions colloïdales de

nanoparticules de platine de 2 nm de diamètre. Afin de vérifier cette hypothèse, nous avons

photolysé une solution de CPA (860 µM) et nous avons réalisé des spectres UV-Visible aprèsquinze heures et quatre jours d’exposition UV. On constate sur la figure VIII.18 que même

après quatre jours de vieillissement sous UV la forme des spectres n’a pas fortement évolué.

Les différences de spectres sont similaires à ce qui est observé après seulement dix heures de

vieillissement en bouteille en l’absence d’UV (figures VIII.16(a) et (b)). De plus, nous avons

observé qu’au cours de l’exposition UV le solvant tend à s’évaporer lentement, ce qui n’est

pas le cas lors d’un stockage en bouteille. Après quatre jours d’exposition UV, le taux

d’évaporation est d’environ 20 % volumique et la reconcentration correspondante des espèces

en solution peut expliquer les faibles variations illustrées sur la figure VIII.18. D’après ces

observations, il semble donc que l’irradiation UV permette de stabiliser les suspensions

colloïdales sur un laps de temps important, similairement à l’effet produit par des additifs

polymériques. Ainsi, cette nouvelle observation semble valider l’hypothèse d’une génération

photo-induite de charges au sein des nanoparticules de platine, lesquelles seraient non

seulement à l’origine de la dissociation photo-induite des agrégats formés lors des étapes

initiales de photolyse en solution mais favoriseraient également la stabilisation des solutions

exposées aux UV.

b

20 nm

a

100 nm




- 253 -

200 300 400 500 600 700 8000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

b A b s o r b a n c e ( u

. a . )


a

Figure VIII.18 : Spectres UV-Visible d’une solution de CPA (860 µM) photolysée pendant

15 h (a) et 4 jours (b). La solution est diluée dix fois pour la mesure.

VIII/ Conclusion

Contrairement à ce qui est généralement affirmé dans la littérature pour des poudres de

TiO2 photoplatinisées, ces études montrent que, dans nos conditions, la photoplatinisation de

couches minces TiO2 découle essentiellement de mécanismes de réduction photolytique en

solution et que, le cas échéant, la réduction photocatalytique de surface ne joue qu’un rôle

secondaire. Cette réduction photolytique permet l’élaboration de suspensions colloïdales de

nanoparticules de platine métallique selon différents protocoles. Les nanoparticules obtenues

ont toutes une taille d’environ 2 nm, mais elles peuvent être agglomérées sous forme

d’agrégats d’environ 10-20 nm de diamètre ou totalement séparées. L’obtention de particules

de 2 nm de diamètre non agglomérées provient de la fragmentation des agrégats, formés

initialement en solution, lors d’une exposition UV prolongée. Ce mécanisme de fragmentation permet d’envisager de nouvelles voies d’élaboration conduisant à de très petites particules

calibrées sans qu’il ne soit nécessaire de recourir à l’utilisation d’agents polymériques. Les

suspensions étudiées dans ce travail peuvent à leur tour être dispersées uniformément à la

surface de couches minces TiO2 via une adsorption post-photolyse avec ou sans irradiation

UV. La quantité de platine déposé peut être ajustée de manière flexible simplement en

contrôlant la durée d’adsorption ou la concentration de la solution pré-photolysée. Ces études

montrent également la possibilité de stabiliser les suspensions ainsi formées sur plusieurs jours.



- 254 -


1 - T. Teranishi, M. Hosoe, T. Tanaka and M. Miyake; J. Phys. Chem. B; nº103, p.3818-3827(1999).

2 - M. I. Litter; Appl. Catal., B; nº23, p.89-114 (1999).

3 - Z. Jin, Z. Chen, Q. Li, C. Xi and X. Zheng; J. Photochem. Photobiol., A; nº81, p.177-182(1994).

4 - H. Einaga and M. Harada; Langmuir ; nº21, p.2578-2584 (2005).

5 - M. Harada and H. Einaga; Langmuir ; nº22, p.2371-2377 (2006).

6 - M. Harada, K. Okamoto and M. Terazima; Langmuir ; nº22, p.9142-9149 (2006).

7 - D. L. Swihart and W. R. Mason; Inorg. Chem.; nº9, p.1749-1757 (1970).

8 - C. W. Chen, D. Tano and M. Akashi; Colloid Polym. Sci.; nº277, p.488-493 (1999).

9 - C.-W. Chen and M. Akashi; Langmuir ; nº13, p.6465-6472 (1997).


11 - R. E. Cameron and A. B. Bocarsly; Inorg. Chem.; nº25, p.2910-2913 (1986).

12 - W. Macyk and H. Kisch; Chemistry; nº7, p.1862-1867 (2001).13 - A. Henglein, B. G. Ershov and M. Malow; J. Phys. Chem.; nº99, p.14129-14136 (1995).

14 - K. S. Ghosh, S. Kundu, M. Mandal, S. Nath and T. Pal; J. Nanopart. Res.; nº5, p.577-587 (2003).

15 - P. V. Kamat, M. Flumiani and G. V. Hartland; J. Phys. Chem. B; nº102, p.3123-3128(1998).



Chapitre IX

Phénomènes régissant la photoactivité

des couches minces sol-gel

TiO2 platinisées





Chapitre IX Phénomènes régissant la photoactivité des couches minces sol-gel TiO 2 platinisées

- 257 -

Sommaire

I/ Introduction...................................................................................258

II/ Protocoles expérimentaux............................................................258

1/ Platinisation in-situ ....................................................................................259

2/ Platinisation en deux étapes.......................................................................259

III/ Activité photocatalytique des couches MS photoplatinisées......259

1/ Définition des constantes cinétiques apparentes .......................................259 2/ Evolution de l’activité photocatalytique des couches photoplatinisées .... 261

IV/ Activité photocatalytique de couches minces platinisées à l’aide

de la méthode 2Pt .............................................................................263

1/ Cas général de couches minces TiO2 MS..................................................263

2/ Cas particulier de couches minces TiO2 CS ..............................................265

V/ Discussion ...................................................................................267

1/ Cinétiques birégimes des couches minces platinisées...............................267

2/ Influence de la quantité de platine sur l’activité photocatalytique............268

a. Effet d’écrantage ........................................................................................................ 269

b. Effet de densité........................................................................................................... 270

VI/ Caractérisations photoélectrochimiques.....................................273

1/ Photocourant ..............................................................................................274

2/ Voltammétrie .............................................................................................279

3/ Discussion.................................................................................................. 282

VII/ Conclusion ................................................................................284





- 258 -

I/ Introduction

Les nombreuses études dédiées à l’activité photocatalytique de poudres TiO2

platinisées ont montré que l’accroissement d’activité dépend principalement de la quantité de

platine déposé. De manière générale, il existe une quantité de platine optimale permettant

d’obtenir la meilleure activité photocatalytique, et une quantité excessive de platine diminue

l’activité [1]. De plus, il semble qu’une répartition homogène des particules de platine à la

surface du photocatalyseur favorise l’accroissement d’activité. Enfin, certains auteurs ont

montré que la taille des particules de platine peut influencer le niveau de Fermi du métal, ce

qui affecte les transferts électroniques TiO2-Pt et/ou platine-électrolyte et la séparation

électrons-trous en découlant [2]. Ces différentes observations réalisées sur des photocatalyseurs en poudre permettent de tracer des voies pour étudier et optimiser l’activité

de photocatalyseurs en couches minces. Les méthodes de platinisation détaillées au chapitre

VIII permettent d’ajuster facilement des paramètres essentiels que sont la quantité, taille et

dispersion des particules de platine en surface des couches minces TiO2. Nous avons donc tiré

profit de ces protocoles pour étudier l’influence de ces paramètres sur l’activité

photocatalytique de nos couches platinisées. Afin d’approfondir la compréhension des

phénomènes mis en jeu, des études photoélectrochimiques ont également été entreprises.

II/ Protocoles expérimentaux

Les couches minces sol-gel TiO2 étudiées dans ce chapitre sont composées de sept

monocouches déposées par spin-coating. Ces couches seront élaborées soit à partir d’une

solution MS soit à partir d’une solution CS. Après dépôt de chaque monocouche, les

échantillons seront traités thermiquement durant deux minutes et subiront un traitement final

de deux heures. Le traitement des couches élaborées à partir de la solution MS est effectué à

500°C, tandis les échantillons CS sont traités à seulement 110°C. Les substrats utilisés pour

réaliser ces couches minces sont en silicium monocristallin pour les études photocatalytiques.

La nature des substrats utilisés pour les études photoélectrochimiques sera discutée dans la

partie relative à ces mesures. La platinisation des couches minces sol-gel TiO2 est réalisée à

l’aide d’une solution de CPA de ratio molaire eau/éthanol égal à 80/20, de concentration en

CPA égale à 860 µM, et préparée suivant les protocoles détaillés au chapitre VIII. La

dispersion des nanoparticules de platine à la surface des couches TiO2 a été réalisée in-situ au




- 259 -

cours de la réduction photolytique de la solution de CPA ou encore lors d’une étape

d’adsorption post-photolyse, sous illumination UV ou non. Après platinisation selon ces

différents protocoles, les échantillons sont abondamment rincés, séchés à l’air comprimé puis

traités pendant deux heures à 110°C. Les protocoles utilisés pour la platinisation sont rappelés

ci-après.

1/ Platinisation in-situ

Cette méthode, présentée aux chapitres VII et VIII, sera dorénavant nommée

photoplatinisation dans ce chapitre. La couche mince sol-gel TiO2 est immergée dans la

solution de CPA, maintenue dans le noir durant une heure, puis l’ensemble est placé pendant

différentes durées sous illumination UV dans une enceinte régulée en humidité et température.Au cours de l’illumination, la solution est soumise à une agitation magnétique avec une

vitesse de rotation fixée à 500 tr/min.

2/ Platinisation en deux étapes

Cette méthode, introduite au chapitre précédent, sera dorénavant nommée 2Pt . Au

cours d’une première étape, la solution de CPA est réduite par photolyse sous UV durant

quarante cinq minutes ou quinze heures. Après photolyse, une couche mince TiO2 estimmergée sous agitation magnétique (500 tr/min) dans la suspension colloïdale obtenue,

éventuellement rediluée en concentrations variables. Conformément aux observations du

chapitre précédent, l’adsorption dans une solution photolysée durant quarante cinq minutes est

réalisée sous UV, et cette méthode sera nommées 2Pt-45m. Lorsque la solution de CPA est

photolysée pendant quinze heures, l’adsorption des nanoparticules à la surface des couches

TiO2 s’effectue en présence ou non de lumière UV. Cette méthode de platinisation sera

nommée 2Pt-15h(UV ou noir).

III/ Activité photocatalytique des couches MS

photoplatinisées

1/ Définition des constantes cinétiques apparentes

La figure IX.1 illustre la cinétique de décomposition photocatalytique de l’OG en

fonction de la durée d’exposition UV (t UV ) dans le cas d’une couche mince MS non platinisée,




- 260 -

et pour une couche équivalente photoplatinisée pendant soixante minutes. Comme mentionné

dans les chapitres précédents, en l’absence de platine, le terme Ln (C0/C) suit une évolution

linéaire en fonction de la durée d’exposition UV, ce qui traduit une cinétique de

décomposition du premier ordre. La pente de la fonction linéaire tracée sur la figure IX.1(a)

permet de déterminer une constante cinétique apparente (k), dont la valeur moyenne est égale

à 0,0525 h-1 ± 5%. Contrairement aux couches non platinisées, et comme cela a déjà été

mentionné au chapitre VII, les variations illustrées sur la figure IX.1(b) indiquent que la

décomposition photocatalytique induite par les couches minces platinisées ne suit pas

rigoureusement une cinétique du premier ordre. Au cours d’un premier régime, s’étendant sur

les quatre vingt dix premières minutes d’exposition UV, on observe un ralentissement continu

de la cinétique de décomposition photocatalytique. Puis, au cours des quatre vingt dix minutes

suivantes, la cinétique réactionnelle se stabilise et suit une loi du premier ordre.

0 30 60 90 120 150 1800,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6 b

a

k 1

k 2

L n ( C

0 / C )


k

Figure IX.1 : Cinétique de décomposition de l’OG à la surface d’une couche mince sol-gelTiO2 MS non platinisée (a) ou photoplatinisée pendant 60 min (b). Les lignes droites en traits

continus ou pointillés présentées sur la figure (b) illustrent les différentes définitions

détaillées dans le texte pour déterminer les constantes cinétiques apparentes k, k 1 et k 2 des

couches minces photoplatinisées.

Afin de rendre compte de ce mécanisme birégime et d’évaluer l’activité

photocatalytique des couches minces photoplatinisées, trois constantes cinétiques apparentesont été définies, comme cela est illustré sur la figure IX.1(b). La constante cinétique




- 261 -

apparente k 1, qui caractérise le premier régime transitoire, est déterminée à partir de la pente

obtenu en linéarisant les variations du terme Ln (C0/C) sur les quatre vingt dix premières

minutes d’exposition UV. La constante cinétique apparente k 2 décrit le second régime de

cinétique du premier ordre. Elle est définie en linéarisant les variations du terme Ln (C0/C) sur

les quatre vingt dix dernières minutes d’exposition UV. Enfin, comme cela à déjà été décrit au

chapitre VII, une constante cinétique moyenne k est définie en forçant un fit linéaire sur

l’ensemble des points de mesure collectés au cours des trois heures d’exposition UV. Il est

évident qu’aucune de ces valeurs ne traduit une constante cinétique réelle du système étudié.

Cependant, ces définitions permettent d’établir une comparaison quantitative et objective

entre les activités photocatalytiques des couches minces photoplatinisées.

2/ Evolution de l’activité photocatalytique des couches photoplatinisées

La figure IX.2 représente l’évolution de l’activité photocatalytique, définie d’après les

trois constantes, en fonction de la durée de photoplatinisation. Les données illustrées sur cette

figure indiquent qu’une durée de photoplatinisation courte (soixante minutes ou moins) induit

une forte augmentation de l’activité photocatalytique, et aboutit à des valeurs de k, k 1, et k 2

respectivement supérieures par un facteur 3,8, 4,2, et 3,4 à l’activité de couches non

platinisées. Pour des durées de photoplatinisation supérieures, l’activité photocatalytique

diminue rapidement jusqu’à devenir très nettement inférieure à celle relevée dans le cas de

couches non platinisées. La figure IX.2 montre aussi que les couches donnant les meilleures

activités photocatalytiques exhibent un comportement birégime plus prononcé que les

couches de plus faible activité, mais l’activité photocatalytique mesurée lors du second régime

(k 2) reste très supérieure à celle de couches non platinisées. De plus, les différentes constantes

suivent des évolutions très similaires et, dans le cas des couches minces étudiées ici, la

différence observée entre la constante cinétique apparente k et les deux autres constantes est

inférieure à 15%. Cette observation valide l’utilisation de la constante k faite au chapitre VII.

Cette constante cinétique apparente sera donc désormais employée de manière systématique

lors des études photocatalytiques présentées dans ce chapitre.




- 262 -

Figure IX.2 : Evolution de l’activité photocatalytique de couches minces sol-gel TiO2 MS en

fonction de la durée de photoplatinisation. Les différentes courbes représentent les évolutions

calculées à partir des constantes cinétiques k (a), k 1 (b) et k 2 (c). Elles ont été normalisées par

rapport à l’activité moyenne relevée dans le cas d’échantillons non platinisés. L’insert

rappelle l’évolution du ratio Pt/Ti calculé par EDX en fonction de la durée de

photoplatinisation, d’après le chapitre VIII.

L’insert de la figure IX.2 rappelle l’évolution du ratio Pt/Ti, calculé par EDX, en

fonction de la durée de photoplatinisation (voir chapitre VIII). Comme nous l’avons déjà vu,

pour des durées de photoplatinisation allant jusqu’à soixante minutes, la quantité de platine

dispersée à la surface du TiO2 est relativement faible, puis elle augmente fortement entre une

et deux heures de photoplatinisation avant de marquer un palier pour des durées d’exposition

UV plus longues. D’après la figure IX.2 et son insert, il existe donc une quantité optimale de

platine conduisant à une maximisation de l’activité photocatalytique. Au-delà de ce seuil, unedispersion supplémentaire des particules de platine altère la photoactivitée des couches

minces. Dans nos conditions, le seuil optimal est atteint lorsque la durée de photoplatinisation

est de l’ordre de trente à soixante minutes. Malgré la dispersion des données EDX, on peut

donc considérer, d’après l’insert de la figure IX.2, que ce seuil optimal correspond à un ratio

EDX compris dans l’intervalle 30-50. Les résultats illustrés sur la figure IX.2 sont en accord

avec les observations réalisées par d’autres auteurs sur des photocatalyseurs en poudre,

montrant qu’il existe une quantité optimale de platine au-delà de laquelle le platine joue unrôle détrimental vis-à-vis de l’activité photocatalytique [1,2]. Par ailleurs, nous avons aussi

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000

50

100

150

200

250

300

350

400

450

c

b

A c t i v i t é n o r m a l i s é

e ( % )


a

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000

50

100

150

R a t i o

P t / T i ( u . a . )





- 263 -

montré au chapitre VIII qu’une augmentation de la durée de photoplatinisation s’accompagne

d’une évolution morphologique des particules dispersées à la surface du TiO2. Les durées

courtes de photoplatinisation (trente/soixante minutes) aboutissent à la dispersion majoritaire

de particules d’environ 20 nm de diamètre, tandis qu’une photoplatinisation de durée

supérieure entraine la présence majoritaire de particules d’environ 2 nm de diamètre. Les

données de la figure IX.2 peuvent donc également traduire une influence de la taille des

particules de platine. En résumé, cette figure confirme les études de faisabilité décrites au

chapitre VII en montrant l’effet bénéfique de nanoparticules de platine dispersées à la surface

de couches minces TiO2 au cours d’une photoplatinisation de courte durée (trente/soixante

minutes), lequel effet peut être attribué à la formation de diodes Schottky. Mais cette figure

montre aussi qu’après une photoplatinisation prolongée les particules de platine ont un effet

néfaste sur l’activité photocatalytique des couches minces.

IV/ Activité photocatalytique de couches minces platinisées à

l’aide de la méthode 2Pt

Afin de décorréler les effets de quantité et de taille des particules de platine sur

l’activité photocatalytique des couches minces TiO2, nous avons tiré profit de la procédure de

platinisation en deux étapes qui permet de disperser de manière sélective et en quantité

ajustable soit des particules de platine de 2 nm de diamètre (2Pt-15h), soit des agglomérats

dont la taille est d’environ 20 nm (2Pt-45m).

1/ Cas général de couches minces TiO2 MS

La figure IX.3 compare l’activité photocatalytique, déterminée d’après la définition de

la constante cinétique k, pour des couches minces TiO2 MS platinisées à l’aide de la méthode

2Pt-45m avec exposition UV (figure IX.3(a)) et la méthode 2Pt-15h avec (figure IX.3(b) ou

sans UV (figure IX.3(c)). Sur cette figure, l’évolution de la constante cinétique apparente est

représentée en fonction du ratio Pt/Ti calculé par EDX. On observe sur la figure IX.3(a) une

augmentation initiale de l’activité photocatalytique avec la quantité de platine. Ce résultat

semble illustrer ici encore l’effet bénéfique des diodes Schottky formées par la dispersion de

nanoparticules de platine à la surface du photocatalyseur. Cette figure montre aussi que, au-

delà d’une quantité seuil, l’augmentation du taux de platine entraine une nouvelle diminution

de l’activité photocatalytique. Ces données confirment globalement les tendances illustrées




- 264 -

sur la figure IX.2. La figure IX.3(a) montre aussi, qu’en comparaison d’une couche mince

non platinisée, l’activité photocatalytique est améliorée par un facteur d’environ trois par

rapport à l’activité moyenne d’échantillons non platinisés. Ce gain optimal correspond à un

ratio EDX Pt/Ti d’environ 30, ce qui est en accord avec l’intervalle de ratios conduisant à une

activité optimale des couches photoplatinisées (figure IX.2). Cette similarité indique une

bonne corrélation entre les résultats obtenus via les méthodes de photoplatinisation et 2Pt-

45m. Cependant, le gain d’activité optimum découlant de la méthode 2Pt-45m est environ

25% plus faible que celui induit par photoplatinisation, ce qui n’a pas été expliqué pour le

moment.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

50

100

150

200

250

300

350400

b

c

A c t i v i t é n o r m a l i s é e ( % )

Ratio Pt/Ti (u.a.)

a

Figure IX.3 : Evolution de l’activité photocatalytique de couches minces sol-gel TiO2 MS en

fonction de la quantité de platine, calculée par EDX, dispersé par platinisation via le protocole

2Pt-45m (a), 2Pt-15h-UV (b) et 2Pt-15h-Noir (c). Pour la méthode 2Pt-45m, les couches

minces ont été immergées dans une solution de platine de concentration 860 µM pendant des

durées comprises entre 5 et 120 min, tandis que pour les méthodes 2Pt-15h, elles ont été

immergées durant 5 min (ratios Pt/Ti inférieurs à 20) ou 2 h (ratios Pt/Ti supérieurs) dans une

solution diluée à concentration variable après photolyse. Les activités photocatalytiques des

couches minces platinisées ont été normalisées par rapport à l’activité moyenne des

échantillons non platinisés.




- 265 -

Dans le cas de couches minces platinisées à l’aide des méthodes 2Pt-15h (UV ou noir),

les figures IX.3(b) et (c) illustrent des tendances radicalement différentes. Ces figures

montrent une très légère augmentation de l’activité photocatalytique lorsque la teneur en

platine augmente jusqu’à un faible ratio Pt/Ti d’environ 3. Pour des taux de platine supérieurs,

l’activité photocatalytique de ces couches diminue graduellement lorsque la quantité de

platine augmente. Les différences illustrées sur les figures IX.3(b) et (c), respectivement pour

une imprégnation avec ou sans UV, sont extrêmement faibles et ne seront pas discutées ici.

Rappelons que les effets bénéfiques des particules de platine illustrés sur les figures IX.2

(photoplatinisation de courte durée) et IX.3(a) (méthode 2Pt-45m) sont obtenues pour des

particules d’environ 20 nm de diamètre. A l’inverse, les données illustrées sur les figures

IX.3(b) et (c) indiquent une influence plutôt néfaste des nanoparticules de 2 nm sur l’activité

photocatalytique de nos couches minces. Ces observations sont relativement surprenantes car

cette taille de particule correspond à la taille de platine optimale mentionnée dans la littérature

dans le cas de photocatalyseurs TiO2 sous forme de poudre [2]. De plus, comme nous l’avons

vu au chapitre VIII, ces particules sont en tout point semblables à celles constituant les

agrégats de 20 nm obtenus via une photoplatinisation de courte durée et la méthode 2Pt-45m.

Il semble donc que, outre un effet de quantité seuil de platine, l’activité photocatalytique soit

également liée à un effet d’agrégation et/ou de taille des particules de platine, ce qui sera

discuté ultérieurement.

2/ Cas particulier de couches minces TiO2 CS

Le protocole CS impliquant un traitement à basse température (110°C) et l’adsorption

de nanoparticules de platine n’impliquant aucun traitement thermique si ce n’est un séchage

post-platinisation (110°C), nous avons voulu vérifier si l’association des deux méthodes

pouvait permettre d’envisager un protocole à basse température compatible avec une

fonctionnalisation sur support à faible tenue thermique. La figure IX.4 représente l’évolution

de l’activité photocatalytique de couches minces CS, platinisées en utilisant le protocole 2Pt-

45m, en fonction du ratio Pt/Ti calculé par EDX. On observe sur cette figure une forte

augmentation de l’activité photocatalytique lorsque les couches minces sont platinisées avec

un faible taux de platine, par un facteur d’environ quatre en comparaison de l’activité

moyenne de couches minces CS non platinisées. Cette observation confirme une fois encore

l’effet bénéfique de nanoparticules de platine de 20 nm sur l’activité de couches minces TiO 2.

Au-delà d’un ratio Pt/Ti d’environ 5, l’activité photocatalytique diminue, ce qui corrobore




- 266 -

globalement les tendances illustrées sur les figures IX.2 et IX.3(a) pour de telles particules.

Ces résultats montrent qu’il est possible d’adapter les protocoles de platinisation mis au point

au cours de cette thèse à une fonctionnalisation pour des applications sur substrats à faible

tenue thermique, tels que des polymères.

0 10 20 30 40 50 600

50

100

150

200

250

300

350

400

A c t i v i t é n

o r m a l i s é e ( % )

Ratio Pt/Ti (u.a.)

Figure IX.4 : Evolution de l’activité photocatalytique de couches minces sol-gel TiO2 CS en

fonction de la quantité de platine, calculée par EDX, dispersé par platinisation via le protocole2Pt-45m. Les activités photocatalytiques des couches minces platinisées ont été normalisées

par rapport à l’activité moyenne des échantillons non platinisés.

La figure IX.4 montre toutefois que, à taille de particule de platine équivalente, le gain

maximal d’activité des couches CS est atteint pour un ratio EDX Pt/Ti significativement plus

faible que celui mis en évidence pour des couches minces TiO2 MS (figures IX.2 et IX.3(a)).

Les études présentées aux chapitres IV et V ont montré que, en raison de la nature particulaire

des solutions dont elles sont issues, les couches CS sont plus rugueuses et poreuses que les

couches MS. Des études photocatalytiques antérieures réalisées au LMGP ont permis d’établir

que ces différences physico-structurales influencent les mécanismes de recombinaisons des

porteurs de charge, soit en surface, soit en volume des couches [3,4]. Ces mécanismes de

recombinaison pourraient expliquer les différences de tendances observées entre les figures

IX.2 et IX.3(a) et la figure IX.4. Cependant, des études ultérieures demeurent nécessaires

pour mieux comprendre comment ces différences physico-structurales influencent l’activité

photocatalytique des couches minces platinisées.




- 267 -

V/ Discussion

1/ Cinétiques birégimes des couches minces platinisées

Les cinétiques birégimes observées dans le cas de couches minces platinisées peuvent

découler de plusieurs effets. Premièrement, ce comportement peut traduire des effets liés à

l’adsorption de l’OG à la surface du photocatalyseur. Au cours d’un premier régime

transitoire, la quantité d’OG présent à la surface du photocatalyseur est contrôlée par la pré-

adsorption dans le noir préliminaire aux mesures. Lors de la décomposition photocatalytique

de l’OG, les résidus de décomposition sont susceptibles de s’adsorber à la surface du TiO2 où

ils peuvent être décomposés par photocatalyse jusqu’à leur désorption finale. Il est à noter

que, dans notre protocole expérimental, ces résidus de décomposition ne sont pas forcément

pris en compte lors du suivi de la bande d’adsorption à 480 nm, i.e. leur décomposition

photocatalytique n’est pas nécessairement comptabilisée dans nos mesures d’activité. Lorsque

ces résidus de décomposition sont désorbés, de nouvelles molécules d’OG peuvent s’adsorber

à la surface du photocatalyseur où elles pourront à leur tour être décomposées par réactions

photocatalytiques. Donc, un second régime stable peut progressivement prendre place, lequel

est gouverné par des mécanismes compétitifs d’adsorption/désorption des différentes espèces.

Au cours de ce second régime, la quantité d’OG adsorbée à la surface de la couche mince estnécessairement réduite en comparaison de la quantité issue du premier régime d’adsorption

dans le noir, ce qui peut partiellement expliquer la décélération initiale de la cinétique de

dégradation photocatalytique illustrée sur les figures IX.1 et IX.2.

Cependant, la figure IX.2 montre aussi que, similairement à ce qui est observé dans le

cas de couches non platinisées, la cinétique birégime est beaucoup moins marquées dans le

cas de couches platinisées de faible activité (par exemple des couches minces photoplatinisées

pendant deux heures ou plus, telles qu’illustrées sur la figure IX.2). Au cours des dernièresannées, de nombreux articles ont été consacrés à l’activité de photocatalyseurs Pt-TiO2 sous

forme de poudre (voir par exemple [2,5-11]). Certains articles rapportent une décélération de

la cinétique de décomposition photocatalytique sur le long terme [9,10]. Il est couramment

admis qu’une activité photocatalytique optimale de ce type de photocatalyseur est liée à une

évacuation efficace des photoélectrons depuis les particules de platine, et cette évacuation

s’opère principalement via le transfert vers l’oxygène moléculaire présent dans le milieu

environnant et adsorbé à la surface du photocatalyseur [5,6,9,10]. Lorsque le transfert versl’oxygène est insuffisant, les électrons peuvent s’accumuler en quantité plus ou moins




- 268 -

importante dans les particules de platine, ce qui engendre progressivement des effets néfastes.

D’une part, les électrons piégés entrainent une modification du niveau de Fermi des particules

métalliques, laquelle est susceptible de réduire les effets de diodes Schottky et donc

l’efficacité de la séparation électron/trou [10]. D’autre part, une fois chargées négativement,

les particules de platine peuvent attirer les trous photogénérés, lesquels se recombinent alors

rapidement avec les électrons piégés dans les particules, i.e. les particules de platine

deviennent des centres de recombinaison électron/trou [5]. La combinaison de ces deux effets

est donc aussi probablement responsable, au moins en partie, de la diminution progressive de

l’activité photocatalytique au cours du temps. Dans un liquide non oxygéné, i.e. en l’absence

de bullage d’air ou d’oxygène comme c’est le cas dans nos conditions expérimentales,

l’oxygène n’est probablement pas présent en grande quantité au sein du liquide et donc à la

surface du photocatalyseur. Pour les couches minces platinisées donnant la meilleure activité

photocatalytique, les effets positifs de diodes Schottky et la séparation des porteurs de charge

qui en découle peuvent promouvoir un flux important d’électrons atteignant les particules de

platine présentes à la surface. En raison d’une trop faible quantité d’oxygène, ces électrons ne

peuvent probablement pas être efficacement évacués des particules de platine. Il est ainsi

possible que le second régime de cinétique photocatalytique soit gouverné par des

mécanismes antagonistes de séparation et de recombinaison des porteurs de charge induits par

des nanoparticules de platine plus ou moins chargées négativement. Dans le cas de couches

minces non platinisées ou de couches platinisées présentant une faible activité

photocatalytique, nous supposons que le flux de photoélectrons atteignant la surface est

suffisamment faible pour permettre leur transfert complet vers l’oxygène adsorbé, ce qui

expliquerait un comportement birégime beaucoup moins marqué pour ces couches minces.

Des expériences complémentaires avec bullage d’oxygène dans la solution seront nécessaires

afin de mieux étudier ces aspects.

2/ Influence de la quantité de platine sur l’activité photocatalytique

Les données présentées dans ce chapitre semblent indiquer qu’il existe une quantité

optimale de platine au-delà de laquelle les nanoparticules dispersées à la surface du TiO2

induisent des effets néfastes sur l’activité photocatalytique. Cette quantité optimale peut à son

tour être influencée par l’état aggloméré ou non des particules de platine, i.e. la taille des

particules dispersées en surface du TiO2. Ces effets sont discutés dans ce qui suit selon deux

mécanismes possibles. Tout d’abord, les particules de platine adsorbées en forte quantité à la




- 269 -

surface du TiO2 peuvent absorber le rayonnement UV, et ainsi réduire la pénétration de la

lumière dans la couche photocatalytique et le rendement de photogénération des porteurs de

charge (effet d’écrantage). Par ailleurs, une trop forte quantité de particules de platine

adsorbé peut réduire la surface libre de TiO2 par laquelle les trous photogénérés réagissent par

réaction photocatalytique (effet de densité ).

a. Effet d’écrantage

Comme nous venons de le voir, l’utilisation de couches minces TiO2 CS permet

l’élaboration d’échantillon platinisés suivant un protocole entièrement à basse température.

Nous avons tiré profit de cette caractéristique pour réaliser des dépôts TiO2 sur des substrats

en verre, i.e. dans des conditions de traitement thermique (110°C) où l’éventuelle diffusion

d’espèces provenant du substrat ne risque pas de dénaturer les caractéristiques de la coucheTiO2. Ces échantillons ont ensuite été étudiés par spectroscopie UV-Visible en transmission

afin d’évaluer en quoi la dispersion de platine en teneur plus ou moins importante peut

influencer la quantité de lumière reçue par la couche photocatalytique et donc la quantité de

porteurs de charge photogénérés. La figure IX.5 présente les spectres UV-Visible de couches

minces TiO2 CS avant et après photoplatinisation durant une et quatre heures. Ces spectres

montrent les franges d’interférences induites par les réflexions multiples aux interfaces

air/film et film/substrat. Ces interférences, tantôt destructives ou constructives, induisent desminima ou des maxima de transmission comme cela a déjà été mentionné au chapitre VI.

300 400 500 600 700 800 900 1000 11000

20

40

60

80 c

d



0

20

40

60

80

100

b

a

Figure IX.5 : Spectre UV-Visible de couches minces sol-gel TiO2 CS avant (a et c) et après photoplatinisation durant 1 h (b) ou 4 h (d).




- 270 -

Des variations d’épaisseur des couches minces TiO2, même très faibles (inférieures à

5%), provenant de la procédure d’élaboration multicouches mise en œuvre ici, induisent des

décalages non négligeables dans la position de ces extrema. Donc, afin de déterminer

précisément l’influence des nanoparticules de platine sur les spectres de transmission UV-

Visible, il est nécessaire de considérer spécifiquement les spectres de chaque couche mince

TiO2 avant (figures IX.5 (a) et (c)) et après (figures IX.5 (b) et (d)) photoplatinisation.

D’après les figures IX.5 (a) et (b), une photoplatinisation courte (une heure) n’influence

quasiment pas le spectre de transmission UV-Visible. A l’inverse, les figures IX.5 (c) et (d)

montrent qu’une durée de photoplatinisation de quatre heures réduit sensiblement le niveau de

transmission lumineuse. Ces figures montrent qu’à une longueur d’onde de 365 nm, ce qui

correspond au maximum d’émission des lampes UV utilisées pour nos caractérisations

photocatalytiques, la transmission décroit de 66 à 53%, i.e. la présence d’un grand nombre de

particules de platine à la surface des couches minces induit une diminution de 20% du flux

lumineux arrivant sur la surface TiO2. Cependant, cette diminution, relativement faible, ne

peut pas expliquer qu’une couche mince photoplatinisée durant quatre heures exhibe une

activité photocatalytique environ douze fois inférieure à celle de couches photoplatinisées

durant un temps court (trente/soixante minutes) comme cela est illustré sur la figure IX.2. Il

semble donc que les effets d’écrantage du TiO2 par les nanoparticules de platine ne soient pas

les principales raisons de la diminution d’activité photocatalytique observée lorsque la

quantité de platine dispersée à la surface du photocatalyseur augmente.

b. Effet de densité

Il est communément admis qu’une prévention efficace de la recombinaison des

porteurs de charge dans le cas de photocatalyseurs Pt-TiO2 sous forme de poudre nécessite

une distance de séparation des porteurs de charge ( DSPC ) suffisamment importante dans le photocatalyseur. Cette DSPC est en particulier gouvernée par la densité des particules de

platine dispersées à la surface du photocatalyseur, laquelle est directement liée à la quantité de

platine lorsque les nanoparticules sont de taille semblable [2]. Comme cela est

schématiquement illustré sur la figure IX.6, nous pensons que ces arguments peuvent

s’appliquer au cas des photocatalyseurs TiO2 en couches minces.




- 271 -

Figure IX.6 : Représentation schématique de la distance de séparation des porteurs de charge

dans le cas d’une couche mince non platinisée (a), de couches minces platinisées avec des

nanoparticules de taille comparable en faible (b) et plus grande quantité (c), et dans le cas

d’un film platinisé avec des particules de plus petite dimension que celles représentées sur le

schéma (b) mais en quantité similaire (d). Schéma adapté de [2] dans le cas de

photocatalyseurs en couches minces.

Pour une quantité suffisamment faible de particules de platine distribuées à la surface

de la couche mince, il existe une grande surface libre de TiO2 ou les trous photogénérés

peuvent réagir par photocatalyse tout en étant suffisamment distants des photoélectrons

transférés au sein des particules de platine (figure IX.6(b)). Cette configuration permet

d’accroitre la DSPC par rapport à des couches minces non platinisées (figure IX.6(a)), ce qui

permet de réduire efficacement la probabilité de recombinaison des porteurs de charge.

Electrolyte (OG)

Photocatalyseur TiO2

UV

+

d

Pt

Electrolyte (OG)


UV

+

cPt

Electrolyte (OG)


UV

+

bPt

Electrolyte (OG)


UV

+

a




- 272 -

Augmenter le nombre de particules diminue à la fois la surface libre par laquelle les trous

photogénérés peuvent réagir avec l’électrolyte à décomposer et la distance entre les

nanoparticules de platine, donc la DSPC (figure IX.6(c)). La réduction de DSPC entraine un

accroissement de la probabilité de recombinaison. La DSPC peut même devenir inférieure à

celle découlant de couches minces non platinisées, ce qui se traduit par une activité

photocatalytique inférieure à celle de photocatalyseurs TiO2 non platinisés, comme cela a été

observé par d’autres auteurs [2] (Cf aussi figure IX.2). D’après cette description, il semble

que les tendances illustrées sur les figures IX.2, IX.3 et IX.4 traduisent, au moins

partiellement, des mécanismes antagonistes entre des effets positifs de diodes Schottky et des

effets néfastes de réduction de la DSPC. Dans un premier temps, un accroissement de la

quantité de particules dispersées à la surface du TiO2 permet d’augmenter les effets

bénéfiques de diodes Schottky. Dans un second temps, lorsque la quantité de platine augmente

au-delà d’un certain seuil, la réduction de DSPC conduit à une diminution d’activité

photocatalytique. Ainsi, il semble exister une quantité seuil de platine permettant d’obtenir un

compromis optimal entre les effets de diodes Schottky et de DSPC, lequel dépend du

protocole de platinisation.

En considérant une géométrie simple, dans laquelle les particules de platine sont

distribuées de manière uniforme à la surface de la couche mince et en quantité relativement

comparable, une réduction de la taille des particules induit une forte augmentation de leur

nombre et donc une réduction de la distance les séparant en surface du TiO2. Cette tendance

est illustrée au chapitre VIII par des images MEB-FEG et des mesures EDX, dans le cas de

couches photoplatinisées pendant une durée courte ou platinisées à l’aide de la méthode 2Pt-

15h. Par exemple, les échantillons photoplatinisés pendant trente minutes exhibent un ratio

EDX Pt/Ti se situant dans l’intervalle 30-50, et les images MEB-FEG associées montrent

qu’ils sont constitués essentiellement de particules de 20 nm de diamètre dont la distance

moyenne inter-particules est de l’ordre de la dizaine de nanomètres. Inversement, dans le casd’échantillons platinisés pendant cinq minutes suivant la méthode 2Pt-15h, ce qui induit la

présence exclusive de particules de 2 nm de diamètre, bien que le ratio Pt/Ti soit sensiblement

inférieur aux valeurs précédentes, la distance moyenne entre les nanoparticules est seulement

de l’ordre du nanomètre. Donc, la réduction de DSPC induite par cette très faible distance

peut logiquement favoriser une recombinaison des porteurs de charge supérieure dans le cas

des couches platinisées avec des nanoparticules de 2 nm en comparaison de celles platinisées

avec des agrégats de 20 nm de diamètre, comme cela est illustré schématiquement par lesfigures IX.6(b) et (d). Ces hypothèses semblent validées par les données représentées sur les




- 273 -

figures IX.3(b) et (c) montrant que la platinisation à l’aide de la méthode 2Pt-15h n’entraine

qu’une très faible augmentation de l’activité photocatalytique tandis qu’une augmentation par

un facteur d’environ quatre est observable sur les figures IX.2 et IX.4 dans le cas de couches

minces platinisées avec des particules de 20 nm. Nous pensons donc que les faibles

performances d’activité photocatalytique illustrées sur les figures IX.3(b) et (c) traduisent la

diminution rapide de la DSPC due à l’augmentation de la quantité de particules de 2 nm de

diamètre, laquelle annule les effets bénéfiques de diodes Schottky. De manière opposée, pour

une durée d’immersion relativement faible, les méthodes de photoplatinisation et 2Pt-45m

entrainent la présence d’une majorité de particules de 20 nm efficacement séparées. Cette

séparation induit une grande DSPC et permet de disperser une plus grande quantité de platine

à la surface du TiO2, ce qui renforce les effets bénéfiques de diodes Schottky et favorise une

forte augmentation de l’activité photocatalytique. Dans le cas des couches platinisées suivant

les protocoles de photoplatinisation et 2Pt-45m, il semble donc que la diminution d’activité

observée lors d’une immersion prolongée sous UV provient i/ d’une augmentation de la

quantité de particules de platine entrainant une diminution de la DSPC, et ii/ du fait qu’une

immersion prolongée sous UV entraine la désagrégation des particules de 20 nm de diamètre

et leur remplacement progressif par des particules dont la taille est d’environ 2 nm, ce qui

renforce encore plus la diminution de DSPC.

Pour résumer, les données présentées ici suggèrent que i/ l’augmentation d’activité

photocatalytique de nos échantillons platinisés relève de la combinaison d’effets antagonistes

de diodes Schottky et de DSPC, ii/ ces mécanismes opposés sont gouvernés par la quantité, la

taille et la densité des nanoparticules dispersées à la surface du photocatalyseur, et iii/ les

meilleurs résultats sont obtenus lorsque les particules dispersées sont constituées

essentiellement d’agrégats de 20 nm, lesquels permettent de maximiser à la fois la DSPC et la

quantité de platine, i.e. les effets de diodes Schottky.

VI/ Caractérisations photoélectrochimiques

Les caractérisations photoélectrochimiques sont régulièrement employées afin

d’étudier la recombinaison des porteurs de charge et/ou l’efficacité de leur séparation au sein

de photocatalyseurs [2,10]. Ces méthodes ont donc logiquement été employées au cours de

cette thèse afin d’approfondir la compréhension des phénomènes impliqués dans l’activité

photocatalytique de nos couches minces sol-gel platinisées.




- 274 -

1/ Photocourant

La mesure de photocourant permet de quantifier le nombre de porteurs de charge émis

par un semiconducteur soumis à une exposition lumineuse d’énergie supérieure à la valeur de

son gap. La quantité de porteurs de charge ne dépend en principe que du rayonnement

lumineux reçu (sa longueur d’onde et son flux). Cependant, afin de collecter les porteurs de

charge de manière plus efficace, il est préférable d’appliquer une différence de potentiel entre

le semiconducteur et la zone de collecte des porteurs. En fonction de la valeur et du signe de

cette différence de potentiel, les porteurs de charges seront plus ou moins efficacement attirés

vers le collecteur. Lorsque ces caractérisations sont réalisées par voie photoélectrochimiques,

un électrolyte sert de milieu conducteur et permet non seulement d’appliquer une différence

de potentiel entre une électrode de travail, constituée du semiconducteur étudié, et une contre

électrode, mais également d’assurer la circulation électronique au sein du circuit électrique

formé par ce système. Pour nos mesures de photocourant, l’échantillon est inséré face active

vers le bas dans un porte échantillon en téflon, puis l’ensemble est immergé dans un récipient

contenant l’électrolyte, à environ 20 mm du fond. Une contre électrode en platine présentant

une grande surface active par rapport à l’électrode de travail est immergée dans la solution,

tandis qu’une électrode en cuivre est reliée électriquement a la surface TiO2, mais isolée de

tout contact avec l’électrolyte (le système permettant de réaliser cette liaison électriquedépend du substrat utilisé et sera détaillé par la suite). Afin de déterminer la tension électrique

du système, i.e. la différence de potentiel entre les deux électrodes, une électrode de référence

au calomel saturé ( SCE , de l’anglais Saturated Calomel Electrode) est également immergée

dans la solution. Les valeurs de tension présentées dans ce qui suit sont étalonnées sur cette

référence, ce qui implique un décalage de 241 mV par rapport aux références fournies par une

électrode standard à hydrogène. L’échantillon est éclairé à l’aide d’un faisceau

monochromatique dont la longueur d’onde de 351 nm (proche de celle utilisée pour noscaractérisations photocatalytiques) est fournie par un laser à ions d’argon développant une

puissance lumineuse de 50 mW. L’électrolyte est une solution aqueuse de NaSO4 dont la

concentration est de 0,2 M, ce qui permet d’assurer une bonne conduction électrique.

Cependant, l’eau qui est le constituant majoritaire de l’électrolyte est un composé susceptible

de subir un processus d’oxydoréduction même pour des faibles valeurs de tension, lesquels

processus vont induire un courant électrochimique parasite. Afin de décorréler la contribution

induite par le courant électrochimique de celle du photocourant, le faisceau lumineux traverseun hacheur de lumière, ce qui entraine une illumination alternative de l’échantillon. Le




- 275 -

hacheur, dont la fréquence est de 21 Hz, est couplé à une détection synchrone permettant ainsi

de différencier les valeurs du courant lorsque l’échantillon est illuminé ou non, et donc de

déterminer la contribution uniquement due au photocourant. La mesure consiste finalement à

relever le module du photocourant en fonction de la tension appliquée par l’électrode de

travail. Les mesures de photocourant ont été réalisées pour un balayage en tension allant de

1000 à -800 mV, avec un pas de 20 mV et une durée de stabilisation de 20 s par pas. Les trois

premiers points de mesures (de 1000 à 960 mV) sont réalisés en l’absence d’illumination UV

afin de vérifier le bon fonctionnement de la détection synchrone et l’absence de toute

contribution due au courant électrochimique.

Figure IX.7 : Contact électrique entre la couche mince TiO2 et la contre électrode dans le cas

d’un substrat en silicium (a), en silicium oxydé (b) et en verre recouvert d’une couche d’ITO

(c).

b

TiO2

Electrode

S

c

ot

c

h

UV

e-

Si

SiO2

SiO2

Porte échantillon

Electrolyte

c

ITO

Verre

TiO2

Electrode

S

c

o

tc

h

UV

e-

Porte échantillon

Electrolyte

a

TiO2

UV

Electrode

e-

Si

Porte échantillon

Electrolyte




- 276 -

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 10000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

d

c

a

I n t e n s i t é ( m A

)

Tension (mV vs. SCE)

b

Figure IX.8 : Photocourant de couches minces sol-gel TiO2 MS (environ 250 nm d’épaisseur)

non platinisées déposées sur Si (a), SiO2 (b) et ITO (c). Photocourant du substrat de silicium

en l’absence de TiO2 (d).

La figure IX.8 représente l’évolution du photocourant en fonction de la tension

appliquée pour des couches minces sol-gel TiO2 MS non platinisées déposées sur différents

substrats. Nous avons tout d’abord cherché à déterminer le photocourant de couches mincesdéposées sur substrats en silicium (figure IX.8(a)), afin de reproduire les conditions

expérimentales de nos études photocatalytiques. Dans cette configuration, le photocourant est

collecté par l’arrière de l’échantillon, en mettant en contact l’électrode en cuivre et le substrat

en silicium (figure IX.7(a)). La courbe courant-tension de la figure IX.8(a) illustre le

comportement d’un semiconducteur de type-p, alors que le TiO2 est un semiconducteur de

type-n. En effet, on peut observer sur cette figure une diminution du photocourant lorsque la

tension croit d’une valeur négative jusqu’à une valeur de 200 mV au-delà de laquelle plusaucun photocourant n’est détecté. Ce comportement est caractéristique d’un courant de trous

[12]. Etant donné que le silicium utilisé est de type-p, nous avons décidé de mesurer le

photocourant d’un substrat seul et, comme le montre la figure IX.8(d), la courbe obtenue est

identique à la précédente. Ces mesures indiquent donc que le photocourant relevé dans le cas

de couches minces TiO2 déposées sur substrat en silicium provient essentiellement du

substrat. Afin de pallier ce problème, nous avons élaboré les dépôts de TiO2 sur un substrat en

silicium oxydé thermiquement, dont la couche d’oxyde est suffisamment épaisse (environ 500nm) pour empêcher tout transfert électronique entre le substrat et l’électrode en cuivre. Pour




- 277 -

relier électriquement la surface active de TiO2 et l’électrode en cuivre, i.e. pour assurer le

passage des porteurs de charge depuis la face avant vers la face arrière de l’échantillon, un

scotch conducteur en cuivre a été collé sur le substrat et rabattu sur les bords de la surface

TiO2 (figure IX.7(b)). Cette configuration permet à la fois de ne pas masquer la surface active

et de collecter les charges photo-induites. Cependant, la figure IX.8(b) montre que le

photocourant collecté dans ce cas est trop faible pour permettre toute analyse. Il semble que

cette absence de détection soit liée à la trop grande distance parcourue par les porteurs de

charges photogénérés avant d’être collecté à l’aide du scotch conducteur. En effet, les porteurs

de charge doivent en moyenne se déplacer sur plusieurs millimètres dans la section de la

couche TiO2, dont la conduction reste faible même sous exposition UV, avant d’atteindre le

scotch. Finalement, nous avons décidé d’élaborer les dépôts de TiO2 sur des substrats en verre

recouvert d’une couche conductrice en ITO (Indium Tin Oxyde, alliage d’In2O3 et de SnO2 ;

échantillons fournis par Sigma-Aldrich). Ce choix permet de s’affranchir non seulement des

problèmes de photogénération de porteurs de charge par le substrat (nous avons préalablement

vérifié que l’ITO ne produit pas de photocourant dans nos conditions), mais aussi des

problèmes de collecte des porteurs de charge photogénérés. Lors de l’élaboration des couches

TiO2 par spin-coating, une partie du support est systématiquement protégée pour préserver

une zone d’ITO nue. Cette zone sert de surface de contact pour le scotch conducteur ( figure

IX.7(c)), et favorise la collecte des charges photogénérées au sein du TiO2. Dans ces

conditions, les porteurs de charge n’ont en effet qu’à parcourir une distance de l’ordre de

quelques centaines de nanomètres, i.e. de l’ordre de l’épaisseur de la couche de TiO2, avant

d’atteindre l’ITO. Comme nous pouvons le constater sur la figure IX.8(c), cette configuration

permet de collecter une quantité importante de porteurs de charge, ce qui se traduit par une

intensité de photocourant élevée. De plus, cette courbe traduit une augmentation de la quantité

de porteurs collectés lorsque la tension augmente, ce qui correspond bien au signal courant-

tension d’un semiconducteur de type-n [13,14]. Nous avons donc finalement choisi d’utiliser ce type de substrat pour nos études photoélectrochimiques.




- 278 -

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

c

b

P h o t o c o u r a n t ( m A )


a

Figure IX.9 : Photocourant d’une couche mince sol-gel TiO2 MS déposée sur ITO et non

platinisée (a), ou platinisée pendant cinq minutes à l’aide des méthodes 2Pt-45m (b) et 2Pt-

15h (c).

La figure IX.9 représente l’évolution du photocourant en fonction de la tension, pour

des couches minces platinisées ou non déposées sur support ITO. La platinisation a été

réalisée par immersion pendant cinq minutes à l’aide des méthodes 2Pt-45m et 2Pt-15h. Ces

conditions modèles ont été choisies afin d’isoler sélectivement des particules de 20 ou 2 nm à

la surface des couches TiO2. Les évolutions représentées sur la figure IX.9 montrent pour les

trois échantillons analysés une augmentation du photocourant collecté lorsque la tension

augmente, ce qui traduit le comportement typique de semiconducteurs de type-n. Cette figure

montre aussi que l’intensité du photocourant généré par l’échantillon TiO2 non platinisé est

environ trois fois supérieure à celle mesurée dans le cas des couches minces platinisées. Ces

dernières exhibent quant à elles une intensité similaire pour les deux méthodes de

platinisations utilisées. D’après la figure IX.5, la présence de nanoparticules de platine ne

produit qu’une faible diminution de la quantité de lumière reçue à la surface du TiO2 et ne

doit donc influencer que secondairement la quantité de porteurs photogénérés par les couches

minces TiO2. En d’autres termes, il semble que la différence d’intensité illustrée sur la figure

IX.9 entre les couches platinisées ou non ne provienne pas d’une différence du nombre de

porteurs de charge photogénérés, mais plutôt de la quantité d’électrons effectivement

collectés. Rappelons que le contact entre les particules de platine et la surface TiO2 se traduit

par une courbure des bandes électroniques vers le bas, laquelle favorise le transfert des

électrons au sein des particules de platine [15]. Les électrons photogénérés ont donc tendanceà être attirés et piégés par les nanoparticules de platine dispersées sur la surface de TiO2. Dans




- 279 -

notre configuration, le photocourant est collecté par la face non recouverte de nanoparticules

de platine. Il est donc possible que les électrons soient préférentiellement attirés par le champ

électrique produit par les diodes Schottky dues à la présence des particules de platine, plutôt

que par la faible tension appliquée entre l’électrode de travail et la contre électrode, i.e. les

différences illustrées par les figure IX.9(a) et IX.9(b) et (c) traduiraient la forte efficacité des

diodes Schottky formées dans nos conditions de platinisation. La similarité de comportement

induite par les deux méthodes de platinisation (figures IX.9(b) et (c)) indiquerait quant à elle

que l’effet attractif induit par les particules de 2 nm isolées, ou agrégées sous forme

d’agglomérats de 20 nm, est comparable. En d’autre termes, cette étude suggère que les

différences d’activité photocatalytique découlant des méthodes de platinisation présentées

dans ce chapitre ne relèvent pas du pouvoir de séparation des porteurs de charge induit par les

particules de platine, mais plutôt de mécanismes de recombinaison découlant de phénomènes

annexes, tels que l’influence de la DSPC. Toutefois, nos mesures de photocourant ne

permettent pas de confirmer de tels mécanismes. C’est la raison pour laquelle nous avons mis

en œuvre une deuxième méthode de caractérisation photoélectrochimique.

2/ Voltammétrie

La voltammétrie consiste à relever la valeur de courant généré par des réactions

d’oxydoréduction induites au sein d’une solution par l’application d’une tension entre

l’électrode de travail et la contre électrode. Les caractérisations par voltammétrie ont étéréalisées à l’aide du dispositif utilisé précédemment pour les mesures de photocourant,

moyennant quelques adaptations. Celles-ci concernent d’une part le hacheur de lumière ainsi

que la détection synchrone qui sont retirés du dispositif, et d’autre part l’électrolyte qui est

remplacée par une solution d’OG similaire à celles utilisées lors des caractérisations

photocatalytiques (solution aqueuse d’OG de concentration 5.10-5 M). Par ailleurs, ces

mesures consistent à relever l’intensité réelle (et non plus le module) du courant généré dans

le circuit en fonction de la tension appliquée, en présence ou non d’illumination UV (longueur

d’onde de 351 nm et puissance lumineuse de 50 mW). En fonction du signe du courant relevé,

il sera possible de déterminer le type de réaction (réduction ou oxydation) se produisant à

l’interface entre la solution et l’électrode de travail, i.e. la couche TiO2. Si la solution ne

contient que des éléments oxydables, le balayage en tension entrainera la mesure d’un courant

positif traduisant l’oxydation de l’électrolyte au contact du TiO2 et la collecte des électrons

par l’électrode en cuivre (figure IX.10(a) dans la configuration (1)). Inversement, dans le

cas d’une solution ne comportant que des éléments réductibles, le balayage en tension

conduira à la détection d’un courant négatif correspondant à la collecte de trous par

l’électrode en cuivre et à la réduction de l’électrolyte à la surface du TiO2 (figure IX.10(b)




- 280 -

dans la configuration (2)). Dans le cas plus général où l’électrolyte contient plusieurs

éléments oxydoréductibles, le courant sera positif pour des valeurs de tension supérieures à un

certain seuil, appelé tension d’équilibre ou tension d’abandon, et négatif pour des valeurs de

tension inférieures à ce seuil (figure IX.10(c)). Le principe de la voltammétrie cyclique est

basé sur le fait qu’immédiatement après un premier balayage de potentiel (balayage « aller »),

un balayage de « retour » au potentiel initial est effectué. Lors du balayage retour, la courbe

courant-tension pourra être identique à celle obtenue au cours du balayage aller et l’on parlera

alors de régime de diffusion stationnaire, i.e. la concentration d’espèces réactives au contact

des électrodes est constante et les réactions sont indépendantes du temps. Inversement, dans le

cas d’un régime de diffusion pure, la courbe de retour dépendra des phénomènes mis en

œuvre à l’aller, i.e. des phénomènes liés à la modification de composition des espèces

réactives en contact avec les électrodes. Il en découlera alors des hystérèses plus ou moins

prononcées.

Oxydation

Réduction

c

b

I n t e n s i t é

Tension

a

Figure IX.10 : Courbes I(V) typiques (gauche) obtenues en présence d’une solution

composée uniquement d’éléments oxydables (a), d’éléments réductibles (b), et en présence

des deux types d’éléments (c), d’après [16]. Schéma de fonctionnement à même tension

appliquée (droite) pour la collecte des électrons et trous dans le cas d’une couche mince TiO2

et d’espèces oxydables X- (1) ou réductibles Y+ (2) dans l’électrolyte.

Dans ce travail, les cycles I(V), collectés sur des couches TiO2 déposées sur ITO, sont

obtenus en balayant la tension entre 1000 et -800 mV. Les balayages sont effectués à la

vitesse de 10 mV/s, en réalisant une mesure toutes les secondes, et sous bullage d’argon afin

d’assurer une convection suffisante de la solution. Le montage utilisé, rappelé dans les figures

IX.10(1) et (2), est le même que celui utilisé précédemment pour la mesure de photocourant.

De plus, les cycles présentés dans ce qui suit ont été reproduits au moins deux fois, et nous

avons aussi vérifié que leur allure générale n’est pas dépendante de la vitesse de balayage

dans une gamme de vitesse comprise entre 2 mV/s et 100 mV/s, i.e. la cinétique des réactionsd’oxydoréduction n’est pas un facteur limitant.

2

ITO

Verre

TiO2

Electrode

S

c

o

t

c

hh+

Porte échantillon

Electrolyte

e-

Y+

1

ITO

Verre

TiO2

Electrode

S

c

o

t

c

he-

Porte échantillon

Electrolyte

h+

X-




- 281 -

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

,

I n t e n s i t é ( m A )

a

-800-600-400-200 0 200 400 600 800 1000-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25


-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

c

b

Figure IX.11 : Caractéristiques courant-tension sous UV d’une couche mince sol-gel TiO2

MS déposée sur ITO et non platinisée (a), ou platinisée suivant les protocoles 2Pt-45m (b) et

2Pt-15h (c). Les symboles creux représentent les mesures réalisées sous UV, tandis que les

symboles pleins représentent les mesures réalisées en l’absence d’UV.




- 282 -

La figure IX.11 représente l’évolution d’intensité du courant électrochimique en

fonction de la tension appliquée dans le cas des couches minces platinisées ou non illustrées

dans la figure IX.9, illuminées ou non lors des mesures. Cette figure indique que le courant

électrochimique est négligeable en l’absence d’illumination UV pour l’ensemble des

échantillons analysés ici. Lorsque les couches sont illuminées, on observe une forte

augmentation d’intensité positive dans la gamme de tension 1000 / -200 mV pour les

différents échantillons, alors que pour des tensions fortement négatives, toutes les courbes

illustrent un courant proche de zéro, similairement à ce qui est observé en l’absence

d’exposition UV. L’absence de courant électrochimique en l’absence d’UV montre que les

tendances illustrées sur la figure IX.11 relèvent uniquement de réactions d’oxydoréduction

photo-induites. De plus, le signe exclusivement positif de l’intensité de photocourant indique

que la solution d’OG n’est sensible qu’à des réactions d’oxydation, i.e. les trous photogénérés

sont transférés vers l’électrolyte tandis que seuls les photoélectrons sont collectés. La figure

IX.11 montre de nouveau que l’intensité collectée dans le cas de couches minces non

platinisées est nettement supérieure à celle induite par des couches platinisées, ce qui traduit

ici encore la forte attraction électronique découlant de la dispersion des nanoparticules de

platine à la surface du TiO2, i.e. les électrons piégés par le platine ne contribuent pas au

courant mesuré. En ce qui concerne les couches platinisées et pour des valeurs de tension

comprises entre 1000 et -200 mV, une comparaison des figures IX.11(b) et (c) montre que

l’intensité du courant collecté devient nettement supérieure dans le cas des couches platinisées

suivant la méthode 2Pt-45m par rapport à la méthode 2Pt-15h. Enfin, la figure IX.11 illustre

la présence d’hystérèses plus ou moins prononcées selon les échantillons. Ces hystérèses étant

toutefois assez peu marquées, nous ne nous focaliserons ci-après que sur la différence

d’intensité positive observée pour les différents échantillons.

3/ Discussion

Des mesures préliminaires de photocourant ont mis en évidence une plus forte

intensité de photocourant dans le cas de couches non platinisées (figure IX.9). Cette

différence semble découler d’une séparation de porteurs de charge moins efficace par rapport

à des couches platinisées, i.e. la plus faible intensité mise en évidence dans le cas des couches

platinisées découlerait d’un piégeage des électrons dans les particules de platine. A l’inverse,

le photocourant est similaire pour les échantillons platinisés selon les deux méthodes de

platinisation étudiées ici (figures IX.9(b) et (c)). Nous en avons conclu que la séparation des




- 283 -

porteurs de charge induite par les particules de platine n’est pas influencée par la méthode de

platinisation, i.e. la taille des particules de platine, et que la différence d’activité

photocatalytique de ces échantillons découle probablement de mécanismes de recombinaison

prédominants. Les différences mises en évidence par les mesures voltammétriques (figures

IX.11(a) à (c)) semblent donc traduire des interactions entre les porteurs photogénérés et

l’électrolyte, lesquelles diffèrent selon la présence ou non de particules de platine et la

méthode de platinisation. La plus forte intensité du photocourant mesuré par voltammétrie

pour des couches non platinisées (figure IX.11(a)) est certainement à relier ici encore à une

séparation des porteurs de charge peu efficace. Les couches platinisées conduisent donc

logiquement à un plus faible photocourant mais, contrairement aux mesures initiales, la

voltammétrie met en évidence une différence de comportement qui traduit probablement des

effets reposant sur la recombinaison des porteurs de charge à la surface des couches

platinisées (figures IX.11(b) et (c)). Pour ces couches platinisées, et comme nous l’avons

mentionné précédemment, une réduction de DSPC induite par des petites particules de platine

de 2 nm devrait réduire l’activité photocatalytique, par rapport à des particules de 20 nm, en

raison d’une recombinaison de porteurs de charge accrue. Cette hypothèse est compatible

avec les données des figures IX.11(b) et (c). Bien que la séparation de porteurs de charge soit

similairement efficace avec des particules de platine de 2 nm (2Pt-15h) et 20 nm (2Pt-45m)

(figures IX.9(b) et (c)), la première méthode induirait une plus forte recombinaison des

porteurs de charge en raison d’effets accrus de réduction de DSPC, ce qui diminuerait la

libération d’électrons et donc réduirait le photocourant tel qu’illustré sur les figures IX.11(b)

et (c). Un compromis entre effets de séparation (diodes Schottky) et de recombinaison des

porteurs de charge (réduction de DSPC) expliquerait ainsi les variations de photocourant

illustrées sur la figure IX.11 dans l’ordre TiO2 > TiO2-Pt (2Pt-45m) > TiO2-Pt (2Pt-15h), en

corrélation avec nos mesures d’activité photocatalytique. Rappelons que, lors des

caractérisations voltammétriques, l’électrolyte utilisé est une solution d’OG servanthabituellement aux caractérisations photocatalytiques. L’utilisation de cette solution justifie

donc la comparaison faite ici entre les mesures voltammétriques et l’activité photocatalytique.

Par ailleurs, cette solution diffère sensiblement de celle utilisée pour les caractérisations en

photocourant, notamment en raison du caractère oxydable de la solution d’OG, ce qui n’est

pas le cas du NaSO4. Les différences de courant photo-induit mise en évidence par les deux

méthodes photoélectrochimiques utilisées ici, mesure de photocourant et voltammétrie, ne

semblent donc peut être pas tant dues à la méthode proprement dite mais plutôt à la nature del’électrolyte utilisé. Il se pourrait donc que l’utilisation d’une solution d’OG lors des




- 284 -

caractérisations de photocourant puisse également mettre en évidence des différences de

comportements entre les couches platinisées, similairement à ce qui est observé par

voltammétrie. Ces conclusions nécessitent évidemment des études supplémentaires pour être

confirmées.

VII/ Conclusion

Les études présentées dans ce chapitre ont permis de confirmer l’effet bénéfique des

nanoparticules de platine sur l’activité photocatalytique de couches minces sol-gel TiO2, tel

que déjà introduit au chapitre VII. Le gain maximal d’activité découlant de la platinisation est

de l’ordre de 3 à 4 par rapport à des couches TiO2 non platinisées, aussi bien dans le cas de

couches minces TiO2 CS (110°C) que MS (500°C). Ce gain maximal découle de ladistribution de particules de 20 nm à la surface des couches minces TiO2 alors que la

distribution de particules de 2 nm n’apporte aucun gain significatif. Conformément aux

observations réalisées dans le cas de poudres photocatalytiques platinisées, nous avons

également montré qu’il existe une quantité seuil de platine au-delà de laquelle les

nanoparticules ont un effet néfaste sur l’activité photocatalytique. Cette quantité seuil dépend

de la morphologie agrégées ou non des nanoparticules et du type de couche mince

photocatalytique (CS ou MS). Il semble que, dans nos conditions, le paramètre de platinisation le plus influent sur l’activité photocatalytique soit la densité de nanoparticules

distribuées en surface du TiO2. Pour des densités importantes, la distance de séparation entre

les porteurs de charge serait diminuée, ce qui entrainerait une augmentation du taux de

recombinaison des porteurs et donc une chute de l’activité photocatalytique. Ces observations,

au moins partiellement confirmées par des caractérisations photoélectrochimiques, permettent

ainsi d’analyser l’activité photocatalytique des couches minces platinisées à travers un

mécanisme compétitif entre des effets bénéfiques de barrières Schottky liés à la présence desnanoparticules de platine, et des effets de recombinaison des porteurs de charge liés à une trop

forte densité des particules de platine. La distribution de particules de 20 nm permettrait

d’augmenter la quantité de particules, et donc les effets de barrières Schottky, tout en

réduisant la densité des particules présentes en surface.



- 285 -


1 - B. Ohtani, K. Iwai, S.-i. Nishimoto and S. Sato; J. Phys. Chem. B; nº101, p.3349-3359(1997).





6 - G. Facchin, G. Carturan, R. Campostrini, S. Gialanella, L. Lutterotti, L. Armelao, G.Marcì, L. Palmisano and A. Sclafani; J. Sol-gel Sci. Tech.; nº18, p.29-59 (2000).

7 - J. C. Kennedy and A. K. Datye; J. Catal.; nº179, p.375-389 (1998).

8 - K. T. Ranjit and B. Viswanathan; J. Photochem. Photobiol., A; nº108, p.73-78 (1997).



10 - V. Subramanian, E. Wolf and P. V. Kamat; J. Phys. Chem. B; nº105, p.11439-11446

(2001).

11 - H. Einaga, M. Harada, S. Futamura and T. Ibusuki; J. Phys. Chem. B; nº107, p.9290-9297 (2003).

12 - A. Bourrasse and G. Horowitz; J. Physique Lett ; nº38, p.291-293 (1977).

13 - H. Morisaki, T. Baba and K. Yazawa; Phys. Rev. B; nº21, p.837-842 (1980).

14 - M. Takahashi, K. Tsukigi, T. Uchino and T. Yoko; Thin Sol. Films; nº388, p.231-236(2001).

15 - A. J. Nozik; Appl. Phys. Lett.; nº30, p.567-569 (1977).

16 - F. Bedioui, in: Les techniques de l'ingénieur , 1999.



- 286 -



Chapitre X

Autres propriétés et fonctionnalités

des nanoparticules de platine





Chapitre X Autres propriétés et fonctionnalités des nanoparticules de platine

- 289 -

Sommaire

I/ Introduction...................................................................................290

II/ Propriétés magnétiques originales des nanoparticules de platine 290

1/ Introduction................................................................................................290

2/ Protocole expérimental .............................................................................. 291

3/ Mesures magnétiques.................................................................................293

III/ Potentiel d’application électrochimique.....................................299

1/ Fonctionnalisation d’électrodes en ITO avec des nanoparticules de platine

........................................................................................................................299

2/ Etude d’électrodes pour piles à combustibles............................................301

a. Contexte...................................................................................................................... 301

b. Matériaux et protocoles.............................................................................................. 303

c. Morphologies des poudres platine/MOx ..................................................................... 304

d. Propriétés électrochimiques ....................................................................................... 306

IV/ Conclusion .................................................................................308





- 290 -

I/ Introduction

Nous avons présenté au cours des chapitres précédents la mise au point d’une méthode

simple et robuste, permettant à la fois d’élaborer des suspensions colloïdales de

nanoparticules de platine métallique, et de disperser ces particules à la surface de couches sol-

gel TiO2. Cette étude avait pour objectif principal d’étudier en quoi la dispersion des

nanoparticules influence bénéfiquement l’activité photocatalytique des couches minces TiO2.

Comme nous l’avons vu au chapitre VIII, le protocole d’élaboration par réduction

photolytique de solutions de CPA permet en particulier d’isoler les nanoparticules de platine

formées en solution. Il est ainsi possible d’étudier de manière sélective certaines propriétés de

ces particules. Ce protocole est également potentiellement compatible avec la dispersion desnanoparticules de platine à la surface de supports variés en vue d’induire des fonctionnalités

ne concernant pas nécessairement le domaine de la photocatalyse. Ces deux aspects sont

illustrés dans ce chapitre par l’étude des propriétés magnétiques de nanoparticules de platine

et par des essais de fonctionnalisation visant à de nouvelles générations d’électrodes pour des

applications dans le domaine de l’électrochimie.

II/ Propriétés magnétiques originales des nanoparticules de platine

1/ Introduction

A l’état massif, le platine présente une susceptibilité magnétique positive extrêmement

faible (de l’ordre de 5,7.10-7 emu.Oe-1.g-1) ne variant pas avec la température ni avec le champ

appliqué [1,2]. Cette caractéristique en fait un matériau paramagnétique, dit de Pauli [1,2]. Le platine massif est donc très légèrement attiré par un aimant en raison du moment magnétique

de ces électrons de conduction (moment de spin). Plusieurs auteurs rapportent l’évolution de

cette propriété vers un état qualifié de superparamagnétique lorsque le platine se présente à

l’état de nanoparticules [3-5]. Cette évolution se traduit par une très forte augmentation de la

susceptibilité magnétique, ainsi qu’une dépendance en température et en champ de la

susceptibilité. L’aimantation du matériau croît avec le champ magnétique jusqu’à une valeur à

saturation qui est atteinte pour une valeur du champ d’autant plus faible que la température est

basse, i.e. le matériau exhibe un comportement magnétique semblable à celui de matériaux




- 291 -

paramagnétiques dits de Curie [1,2]. Par ailleurs, certains auteurs rapportent que ces

propriétés sont dépendantes du type de molécules présentes en surface des nanoparticules [3].

Dans l’étude qui suit, nous présentons des mesures magnétiques effectuées sur nos particules

de platine afin de valider ces différentes observations.

2/ Protocole expérimental

Les mesures magnétiques ont été réalisées avec un magnétomètre à SQUID (de l’anglais

Superconducting Quantum Interference Device) à l’Institut Néel de Grenoble. Le SQUID est

un détecteur très sensible (sensibilité de détection de l’ordre de 10-7 emu) constitué d'une

boucle en matériau supraconducteur interrompue par deux jonctions Josephson, i.e deux

zones non supraconductrices de très faibles dimensions (figure X.1). Lorsqu’on alimente encourant continu un SQUID traversé par un champ magnétique, toute variation du flux

magnétique, même minime, va entrainer des oscillations périodiques de la tension relevée à

ses bornes. En pratique, les mesures du moment magnétique de l’échantillon, sous un champ

magnétique imposé par une bobine supraconductrice, s’effectuent en déplaçant l’échantillon à

travers la boucle SQUID. Ce déplacement perturbe le champ magnétique, ce qui permet de

mesurer le moment magnétique. Pour déterminer l’aimantation de l’échantillon analysé, il est

nécessaire de retrancher au moment magnétique mesuré toutes les contributions non dues à

l’échantillon (porte échantillon ou autres), puis de normaliser le moment magnétique obtenu

par rapport à la masse d’échantillon analysé selon l’équation X-1 (cette normalisation peut

aussi être effectuée par rapport au volume ou à la quantité molaire analysée).

masse

M M m= (X-1)

Où M m est le moment magnétique de l’échantillon et M son aimantation. L’aimantation est à

son tour reliée au champ magnétique appliqué ( H ) via la susceptibilité magnétique (χ) selon

l’expression :

H . χ = (X-2)




- 292 -

Figure X.1 : Schéma de fonctionnement d’un détecteur SQUID, d’après [6].

Le magnétomètre utilisé dans cette étude est un SQUID commercial de marque

Quantum Design permettant d’appliquer des champs magnétiques pouvant atteindre 50000Oe. Ce magnétomètre est associé à un cryostat qui permet d’effectuer des mesures

d’aimantation à des températures comprises entre 2 et 400 K. Nous avons analysé les

nanoparticules de platine de 2 nm formées par réduction photolytique pendant quinze heures

de solutions de CPA concentrées à 860 µM. Après photolyse, le solvant a été évaporé en

conditions ambiantes de façon à en collecter l’extrait sec. La masse de poudre étudiée est de

122 mg. Cette quantité de poudre a été obtenue en répétant le protocole de réduction

photolytique sur plusieurs solutions de CPA. La poudre est ensuite mélangée à de la graisse,

afin d’éviter toute dissémination des nanoparticules de platine, puis empaquetée dans un filmcellophane. Pour nos mesures, les masses de film cellophane et de graisse sont respectivement

de 11,2 et 12,9 mg. L’échantillon ainsi préparé est placé dans une paille en plastique et

introduit dans le magnétomètre à SQUID. Les mesures de moment magnétique en fonction du

champ magnétique appliqué ont été effectuées en faisant varier le champ entre 0 et 50000 Oe,

avec un pas d’acquisition compris entre 200 et 5000 Oe, et ceci à des températures fixées

entre 2 et 20 K. Des mesures en fonction de la température ont quant à elles été effectuées

entre 2 et 300 K, avec un pas d’acquisition compris entre 1 et 25 K, sous un champ

magnétique de 5000 ou 10000 Oe.




- 293 -

3/ Mesures magnétiques

La figure X.2 présente les variations du moment mesuré (en emu) en fonction de H

(en Oe) pour des nanoparticules de platine contenues dans leur film cellophane et la graisse, et

dans le cas du film cellophane recouvert de graisse en l’absence de platine. La figure X.2(b)

indique que, en l’absence de platine, le moment magnétique diminue linéairement lorsque le

champ magnétique augmente. Cette évolution traduit le caractère diamagnétique du film

cellophane et de la graisse, i.e. ces matériaux présentent une susceptibilité magnétique χ (la

pente de la droite) négative. Pour un matériau diamagnétique, la susceptibilité est par

définition, indépendante de la température et du champ appliqué [1,2]. Nous pourrons ainsi

nous servir des mesures illustrées dans la figure X.2(b) pour corriger tous nos relevés et

extraire la contribution due uniquement aux nanoparticules de platine.

0 10000 20000 30000 40000 50000-0,001

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

b

M m ( e m u )

H (Oe)

a

Figure X.2 :Moment magnétique de l’échantillon (constitué du film cellophane, de la graisse

et des nanoparticules de platine) en fonction du champ magnétique appliqué, mesuré à la

température de 2 K (a), et contribution du film cellophane recouvert de la graisse en l’absence

de platine (b). Les symboles creux et pleins apparaissant sur la courbe a correspondent à

deux séries de mesures réalisées à 2 K après un refroidissement effectué sans champ

magnétique (symboles creux) ou sous un champ magnétique de 10000 Oe (symboles pleins).

Pour l’échantillon, le moment magnétique n’a pas été corrigé de la contribution du film

cellophane et de la graisse.




- 294 -

On constate sur la figure X.2(a), qu’en présence des nanoparticules de platine, le

moment magnétique de l’échantillon (non corrigé de la contribution du film cellophane et de

la graisse) augmente sensiblement avec le champ magnétique. Cette évolution de type

« parabolique » indique que les nanoparticules de platine analysées n’ont pas un

comportement paramagnétique de Pauli comme cela est le cas du platine massif, mais

exhibent un comportement suggérant un matériau paramagnétique de Curie. Par ailleurs, la

figure X.2(a) indique que les moments magnétiques mesurés après un refroidissement

effectué en présence ou non d’un champ magnétique (10000 Oe) sont identiques. Cette

similarité suggère que l’interaction magnétique entre les particules de platine est négligeable

[4]. De plus, ces deux séries de mesures ont été réalisées sur un même échantillon à environ

quarante cinq jours d’intervalle. La très bonne superposition des deux séries de mesures

indique la stabilité des propriétés magnétiques des nanoparticules de platine.

Afin de vérifier le comportement paramagnétique de Curie des nanoparticules de

platine, des mesures magnétiques ont été réalisées en fonction de la température sous un

champ magnétique constant de 5000 ou 10000 Oe. Pour simplifier l’analyse de ces deux

séries de mesures, nous avons représenté la susceptibilité magnétique en fonction de la

température sur la figure X.3, i.e. nous avons normalisé les valeurs d’aimantation mesurées

par la valeur du champ magnétique appliqué selon la relation X-2. De plus, les contributions

du film cellophane et de la graisse ont été soustraites des valeurs mesurées.




- 295 -

Figure X.3 : Susceptibilité magnétique χ des nanoparticules de platine en fonction de la

température, mesurée sous un champ de 5000 (symboles creux) ou 10000 Oe (symboles

pleins). Les mesures ont été corrigées de la contribution du film cellophane et de la graisse.

La flèche repère une très légère contribution due à la présence d’oxygène au sein du SQUID

lors de la mesure effectuée sous un champ de 10000 Oe. L’insert représente un tracé de

l’inverse de la susceptibilité magnétique, mesurée sous un champ constant de 5000 Oe, en

fonction de la température. Les valeurs de susceptibilité reportées dans cet insert ont été

corrigées d’une susceptibilité χ0 constante et égale à 6,1.10-7 emu/g (voir texte pour plus de

détails).

La figure X.3 montre que la susceptibilité magnétique des nanoparticules de platine

décroit lorsque la température augmente dans la gamme 2-50 K, puis n’évolue plus

significativement pour des températures supérieures. Les deux séries de mesure ont été

réalisées sur un même échantillon (constitué du film cellophane, de la graisse et des

nanoparticules de platine) à environ quarante cinq jours d’intervalle. La superposition des

deux séries de mesure confirme la stabilité magnétique des nanoparticules de platine et la

reproductibilité de la méthode de mesure déjà illustrées sur la figure X.2(a). La très légère

discordance observée autour de 65 K entre les deux séries de mesure (flèche sur la figure X.3)

est due à la présence d’oxygène dans le magnétomètre lors de la mesure sous un champ

magnétique de 10000 Oe. La présence d’oxygène peut être due à un défaut de purge lors de

l’insertion de l’échantillon dans le magnétomètre, mais aussi à la dilution d’oxygène dans lagraisse au cours des quarante cinq jours de stockage de l’échantillon en condition ambiante.

0 50 100 150 200 250 3000,0

5,0x10-7

1,0x10-6

1,5x10-6

χ

( e m u . O e - 1 . g

- 1 )

Température (K)

0 10 20 30 40 500,0

2,0x106

4,0x106

6,0x1068,0x10

6

1,0x107

1,2x107

1,4x107

1,6x107

1,8x107

2,0x107

1 / ( χ - χ 0

) ( O e . g . e m u - )

T K




- 296 -

Les évolutions de susceptibilité représentées sur la figure X.3 en fonction de la température

semblent valider le caractère paramagnétique de Curie des nanoparticules de platine. Dans la

gamme de température où la susceptibilité magnétique d’un tel matériau varie, celle-ci est liée

à la température par la loi de Curie selon l’équation X-3 [1,2].

C

T =

χ

1(X-3)

où T est la température (en Kelvin) et C est une constante appelée constante de Curie.

L’inverse de la susceptibilité magnétique doit donc suivre une évolution linéaire avec la

température et la pente de la droite ainsi déterminée donne accès à la constante de Curie. Afinde confirmer la nature paramagnétique de Curie des nanoparticules de platine, nous avons

représenté l’évolution de l’inverse de la susceptibilité magnétique en fonction de la

température dans la gamme 2-50 K (insert de la figure X.3). Pour obtenir une évolution

linéaire, il a été nécessaire de soustraire à la susceptibilité de nos nanoparticules une

susceptibilité χ0 constante et égale à 6,1.10-7 emu.Oe-1.g-1. Cette valeur est très proche de la

susceptibilité mentionnée précédemment dans le cas du platine massif (5,7.10-7 emu.Oe-1.g-1),

ce qui suggère que la contribution χ0 correspond à la susceptibilité paramagnétique de Pauli des électrons de conduction du platine. Moyennant cette correction, la linéarité illustrée dans

l’insert de la figure X.3 confirme un comportement paramagnétique de Curie caractéristique

de nos nanoparticules de platine et la pente de la droite représentée dans cet insert nous

permet de déterminer une constante de Curie des nanoparticules égale à 2,54.10-6 g.emu-1.K -1.

L’évolution de l’aimantation (en emu/g) en fonction du champ magnétique, après

soustraction de la contribution diamagnétique induite par la présence du film cellophane et de

la graisse ainsi que de la composante paramagnétique due aux électrons de conduction du

platine (χ0.H), est représentée sur la figure X.4 pour différentes températures. A champ

appliqué fixé, on observe sur cette figure une augmentation de l’aimantation des

nanoparticules de platine lorsque la température de mesure diminue. De plus, la diminution de

température se traduit par des variations de type « parabolique » de plus en plus marquées,

tendant à asymptoter une valeur d’aimantation à saturation de l’ordre de 0,02 emu/g lorsque

les mesures sont réalisées à 2 K. Ces variations d’aimantation ont été modélisées en utilisant

la fonction de Langevin L(x) (traits continus sur la figure X.4) selon les équations X-4 et X-5

[1,2].




- 297 -

x x x L

1−= )coth()( (X-4)

avec

T k

H M x

B

particule

.

.= (X-5)

où M particule désigne le moment magnétique par particule, k b la constante de Boltzmann

(1,38.10-16 erg/K), T la température et H le champ magnétique appliqué.

0 10000 20000 30000 40000 500000,000

0,005

0,010

0,015

0,020

dc

b

M ( e m u / g )

H (Oe)

a

Figure X.4 : Aimantation en fonction du champ magnétique appliqué, mesurée à des

températures de 2 K (a), 5 K (b), 10 K (c), et 20 K (d). Les courbes sont corrigées de la

contribution du film cellophane et de la graisse, ainsi que de la contribution des électrons deconduction du platine (χ0). Les traits continus illustrent des courbes d’affinement tracées

suivant une loi de Langevin.

Les fonctions de Langevin représentées sur la figure X.4, nous permettent de déduire

un moment par particule (M particule) égal à 5,7 µB (avec µ B le magnéton de Bohr égal à 9,27.10-

21 erg/Oe), ce qui est en accord raisonnable avec des résultats mentionnés dans la littérature

pour des nanoparticules de platine [3,4]. Il a également été possible, via l’équation X-6, de

confirmer cette valeur d’après la constante de Curie (C) déterminée précédemment [1,2].




- 298 -

B

particule saturation

k

M M C

3

.= (X-6)

avec M saturation l’aimantation à saturation estimée à environ 0,02 emu/g d’après les analyses

précédentes. Le moment par particule ainsi déterminé est de nouveau de 5,7µB. L’analyse de

la figure X.3 nous permet donc d’affirmer que les nanoparticules de platine affichent un

comportement magnétique différent de celui du platine massif. Alors que le platine massif est

un matériau paramagnétique de Pauli, les nanoparticules de platine exhibent clairement des

propriétés magnétiques semblables à celles d’un matériau paramagnétique de Curie. La valeur

de 5,7 µB/particule est du même ordre de grandeur que celles données dans la littérature pour

des nanoparticules de métal noble (or, palladium ou platine) qualifiées de

superparamagnétiques [3,4,7,8]. Cependant, cette valeur étant très faible par rapport à celle

mesurée dans le cas de nanoparticules ferromagnétiques, nous doutons que le terme

superparamagnétique utilisé dans la littérature pour désigner les nanoparticules de métal noble

soit réaliste et nous pensons qu’il est plus rigoureux de qualifier les nanoparticules de platine

comme étant des matériaux paramagnétiques de Curie.

D’après [9], environ 25 % des atomes constituant des nanoparticules de platine de 3

nm de diamètre sont situés à l’extrême surface de ces particules. En considérant une forme

sphérique des particules de platine avec ce même diamètre de 3 nm (proche de la valeur

estimées par MEB-FEG pour nos particules), ainsi qu’une masse volumique (ρ) de 21,45

g/cm3 et un nombre d’atomes de platine par unité de masse ( N masse) de 3,09.1021 atomes/g

[10], nous pouvons déduire un nombre d’atomes de platine par particule ( N particule) d’après la

relation X-7 :

particuleatomes N D

N masse particule /9406. 3

=××= ρ π

(X-7)

Par ailleurs, le moment par particule ayant été estimé à 5,7 µB, on peut à partir de

l’aimantation à saturation déduite de la figure X.4 (Msaturation ≈ 0,02 emu/g) remonter au

nombre de particules par unité de masse portant ce moment ( N ) en utilisant la relation X-8

[1,2] :




- 299 -

g particulesM

N B

saturation /10.78,37,5

17=×

=μ

(X-8)

En combinant les relations X-7 et X-8, le nombre d’atomes par unité de masse( N magnétique) contenus par les N particules portant un moment de 5,7µB est donc :

g atomes N N N particulemagnétisme /10.55,3 20=×= (X-9)

En considérant qu’un gramme de platine est constitué de 3,09.1021 atomes de platine

(Nmasse), il découle que seulement environ 12 % des atomes constituant nos nanoparticules

sont magnétiques. Ce pourcentage est inférieur à la valeur de 25 % reportées dans [9] pour

quantifier le nombre d’atomes de platine présents en surface des nanoparticules. La plus faible

valeur déduite de nos calculs nous amène à supposer que i/ seuls les atomes de platine

partiellement liés présents à la surface des nanoparticules ont des propriétés magnétiques

différentes de celles du platine massif, et ii/ seule une fraction de ces atomes de surface

participent concrètement au magnétisme. Ce constat suggère à son tour que le magnétisme

inusuel des nanoparticules de platine n’est probablement pas une propriété intrinsèque, mais

pourrait découler d’interactions avec des espèces présentes en surface, tel que cela a été

suggéré par d’autres auteurs [3].

III/ Potentiel d’application électrochimique

1/ Fonctionnalisation d’électrodes en ITO avec des nanoparticules de

platine

Des travaux récents ont montré l’intérêt de réaliser des électrodes en alliage d’In2O3 etSnO2 (ITO) fonctionnalisées à l’aide de nanoparticules de platine [11]. Ces études indiquent

que la dispersion du platine en surface de l’ITO permet de réduire très fortement l’impédance

de l’électrode (jusqu’à un facteur sept). De plus, alors que les électrodes en ITO ne sont que

peu électroactives, des caractérisations par voltammétrie cyclique ont montré que les

électrodes en ITO platinisé conduisent à de forts courants d’oxydoréduction. Par ailleurs, les

courants électrochimiques produits à l’aide de ces électrodes platinisées sont nettement

supérieurs à ceux obtenus en utilisant une électrode en platine massif. Ces travaux indiquent

donc qu’il est possible de réaliser des électrodes Pt/ITO plus performantes que les électrodes




- 300 -

en platine couramment utilisées dans l’industrie électrochimique, tout en minimisant le coût

de ces électrodes du fait de la dispersion en surface d’une très faible quantité de platine. Etant

donné l’intérêt de ces électrodes, et compte tenu de ce que le protocole de platinisation en

deux étapes détaillé au chapitre VIII est potentiellement compatible avec la dispersion de

nanoparticules de platine en surface de supports variés, nous avons testé la faisabilité de

disperser ces nanoparticules en surface d’une couche d’ITO déposée sur un substrat en verre

(échantillon provenant de Sigma-Aldrich). Les nanoparticules de platine de 2 nm ont tout

d’abord été formées par photolyse pendant quinze heures d’une solution de CPA concentrée à

860 µM. L’échantillon ITO/verre a ensuite été immergé pendant quinze heures en l’absence

d’UV dans la suspension colloïdale de platine, en orientant la face recouverte d’ITO vers le

fond du bécher. La figure X.5 présente une image MEB-FEG de l’échantillon ainsi platinisé.

On observe sur cette figure la présence de grains allongés de dimensions comprises entrevingt et plusieurs centaines de nanomètres. Ces grains constituent la couche d’ITO. Sur ces

grains, on discerne des petites taches circulaires blanches d’environ deux nanomètres de

diamètre réparties uniformément à la surface de l’ITO. Ces taches correspondent aux

nanoparticules de platine. Cet essai confirme donc qu’il est possible de tirer profit de notre

protocole en deux étapes pour disperser des nanoparticules de platine à la surface de supports

variés. Il serait intéressant par la suite de réaliser des caractérisations électrochimiques sur des

couches d’ITO ainsi platinisées afin d’en valider le potentiel en tant qu’électrodes. Il est

toutefois à noter qu’une quantité importante de platine n’a pu être dispersée en surface del’ITO qu’après une immersion très longue de quinze heures. Une comparaison de la figure

X.5 et de son insert montre même que la densité de particules dispersées dans ces conditions

est plus faible que la densité observée après seulement cinq minutes d’immersion d’une

couche mince TiO2. Cette observation indique donc que la nature du support de dispersion a

probablement une forte influence sur le taux d’adsorption. Cette influence peut être liée à des

propriétés physicochimiques de surface, comme par exemple l’acidité de surface ou la nature

et la densité des liaisons pendantes, ou encore à des effets de morphologie. Des études

ultérieures demeurent nécessaires pour mieux appréhender cet aspect.




- 301 -

Figure X.5 : Image MEB-FEG en mode électron secondaire d’une couche d’ITO immergée

pendant 15 h dans une solution de concentration en platine égale à 860 µM préalablement

photolysée pendant 15 h. L’insert rappelle la morphologie de surface d’une couche de TiO2

platinisée dans des conditions identiques mais immergée pendant seulement 5 min (Cf

chapitre VIII).

2/ Etude d’électrodes pour piles à combustibles

a. Contexte

Le principe de la pile à combustible ( PAC ) a été découvert par Sir Anton William

Grove au cours du XIXème siècle [12,13]. Travaillant sur l’électrolyse de l’eau afin de former

du dihydrogène et du dioxygène gazeux, il observe que le processus est réversible et qu’il est

donc possible de générer un courant électrique à partir de ces deux gaz. Parmi les différents

types de PAC, les plus étudiées à l’heure actuelle sont les PEMFC (de l’anglais, ProtonExchange Membrane Fuel Cells) dont le principe de fonctionnement est schématisé sur la

figure X.6. A l’anode, l’électrooxydation du dihydrogène va produire deux électrons et deux

protons H+. Ces protons sont véhiculés jusqu’à la cathode via l’électrolyte formé par la

membrane échangeuse de proton ( PEM ). Ils réagissent sur la cathode, avec du dioxygène et

les électrons ayant circulé dans le circuit extérieur, afin de former de l’eau.

20 nm

20 nm




- 302 -

Figure X.6 : Schéma de fonctionnement d’une PEMFC.

La PEM est formée par un polymère conducteur de protons (généralement du Nafion)

imperméable aux électrons pour éviter tout court circuit. L’anode et la cathode sont

généralement réalisées en carbone. Toutefois, en raison de la faible activité électrocatalytique

du carbone, il est nécessaire d’utiliser un catalyseur (généralement du platine) afin de

permettre les réactions d’oxydation du dihydrogène et de réduction du dioxygène. Le recours

à des catalyseurs formés par des nanoparticules de platine permet d’augmenter l’activité

massique du catalyseur et ainsi diminuer la quantité de métal nécessaire et donc les coûts des

électrodes.

De nombreuses études ont été consacrées à la durabilité de la cathode. L’étude du

vieillissement d’assemblages PEM-cathode après fonctionnement en pile a révélé la corrosion

du support carboné [14]. La corrosion se traduit visuellement par une diminution de

l’épaisseur de la cathode après fonctionnement et a pour conséquence directe de diminuer les

performances de la pile au cours du temps. De plus, la corrosion conduit à l’agglomération ou

au détachement des nanoparticules de platine, ce qui diminue l’aire active de catalyseur participant aux réactions électrochimiques [14]. Bien que fortement présent sur terre,

l’élément hydrogène ne se présente pas naturellement sous forme de dihydrogène. Afin

d’alimenter les PEMFC, il est donc nécessaire de produire le dihydrogène, ce qui peut être

réalisé soit par électrolyse de l’eau, soit par reformage d’un hydrocarbure (tel que le méthane

ou l’éthanol). A l’heure actuelle, le mode de fabrication principalement utilisé est le

reformage en raison de son rendement élevé (de l’ordre de 85%) et son coût inférieur.

Toutefois, les réactions de reformage ne sont jamais complètes et, même après purification, le

dihydrogène produit contient des impuretés organiques telles que le CO. Les molécules de COs’adsorbent de manière quasi-irréversible au niveau des sites actifs du platine, bloquant

Excédent decombustible

Courant électrique

Sortie d’eauet de chaleur

Combustible Air

Anode CathodeElectrolyte

H2 O2

H2OH+ H+

H+

H+

e- e-

e-

e-




- 303 -

progressivement l’adsorption de H2 préalable aux réactions d’électrooxydation. L’utilisation

de H2 impur va donc réduire sensiblement les performances de l’anode de la pile [15].

L’utilisation d’oxydes métalliques ( MO x ) visant à remplacer le support carboné est

actuellement étudiée afin de pallier tous ces problèmes. Plusieurs auteurs rapportent une

augmentation de la résistance à l’empoisonnement par le CO, ainsi qu’un accroissement du

taux d’électrooxydation du CO, i.e. son élimination sous forme de CO2, dans le cas de platine

déposé sur WO3 [16-20]. En raison de sa très forte stabilité chimique, le TiO2 est quant à lui

étudié en tant que barrière de protection insérée entre les nanoparticules de platine et le

carbone des cathodes de la PEMFC [17,21,22]. Les différentes études montrent que ce type de

cathode possède des performances similaires aux électrodes carbone-platine standard tout en

offrant une durée de vie fortement accrue.

b. Matériaux et protocoles

Comme nous l’avons vu au chapitre II, une approche bottom-up est certainement la

plus simple à mettre en œuvre pour la dispersion contrôlée de nanoparticules métalliques à la

surface d’un support. L’utilisation de protocoles découlant de cette approche a donc été

logiquement étudiée pour la réalisation d’électrodes platine/MOx comme constituants des

piles à combustible. Ainsi, certains auteurs ont utilisé une méthode consistant à imprégner des

poudres de MOx à l’aide d’une solution cationique de platine puis à réduire la poudre

imprégnée par traitement à basse température (typiquement entre 100 et 300°C) sous H2

[18].

Cependant, cette méthode entraine la formation d’un couche d’oxyde sous-stœchiométrique

englobant les particules métalliques, ce qui les isole de l’électrolyte et leur fait perdre leur

pouvoir catalytique [17]. D’autres auteurs ont utilisé des méthodes d’imprégnation de

colloïdes, similaires à notre protocole de dispersion en deux étapes, mais utilisant des additifs

organiques pour la synthèse des colloïdes (Cf chapitre II). Il s’avère donc nécessaire de

décomposer totalement l’agent organique encapsulant les nanoparticules de platine, ce qui est

difficilement réalisable après imprégnation sur le support [23]. Ces difficultés renforcent

l’intérêt de notre protocole de platinisation en deux étapes, sans agent organique, en vued’étudier des électrodes de type platine/MOx. C’est ce que nous avons cherché à valider lors

d’une étude de faisabilité menée en collaboration avec le LEPMI (Grenoble-INP).

Les supports MOx choisis pour la dispersion des nanoparticules de platine et la

réalisation d’électrodes pour PAC sont des poudres commerciales de TiO2 et de WO3. Le

TiO2 est fourni par Evonik sous l’appellation commerciale Aeroxide TiO2 P25 (anciennement

TiO2 P25 de marque Degussa). Il s’agit d’une poudre de dimension nanométrique (la

dimension moyenne des grains est d’environ 30 nm) composée d’un mélange anatase/rutile en

proportion molaire 80%/20% [24]. Le WO3 provient de la compagnie Nanoamor, et se




- 304 -

présente sous la forme d’une nanopoudre de structure cristalline monoclinique dont les tailles

de grains sont comprises entre 30 et 70 nm.

La dispersion de nanoparticules de platine à la surface des grains MOx a été réalisée en

immergeant la poudre dans 200 ml d’une suspension colloïdale de platine formée par

réduction photolytique pendant quinze heures d’une solution de CPA concentrée à 860 µM.

La quantité de poudre immergée a été fixée à 0,05 et 0,1 g respectivement pour le TiO2 et le

WO3. La durée d’immersion varie quant à elle entre cinq minutes et quarante huit heures.

Après immersion, la poudre est filtrée, rincée abondamment avec de l’eau millipore,

récupérée par filtration et enfin traitée à 110°C pendant deux heures.

c. Morphologies des poudres platine/MOx

La morphologie des poudres de TiO2 ou WO3 platinisé a été étudiée par TEM (figure

X.7). On observe sur les figures X.7(a) et (c) des grosses particules d’environ 30 nm qui

correspondent aux grains de TiO2. Sur ces grains, on distingue des petites taches noires

attribuées aux nanoparticules de platine dispersées à la surface du TiO2. Après cinq minutes

d’adsorption, on observe sur l’image à faible grandissement une dispersion homogène des

nanoparticules de platine à la surface des grains de TiO2 (figure X.7(a)). Pour une durée

d’immersion de la poudre TiO2 de dix heures, on constate que la quantité de particules de

platine visible par TEM a très fortement augmenté (figure X.7(c)). Cet accroissement se

traduit par une augmentation du taux de particules contigües. Les images à fort grandissement

(figures X.7(b) et (d)) indiquent que la taille des nanoparticules de platine adsorbées (cercles)

est d’environ 2 nm, ce qui est en accord avec les résultats présentés au chapitre VIII. Les

plans réticulaires visibles sur ces images indiquent également le caractère monocristallin de

ces particules. La proportion massique en platine des poudres platine/TiO2 a été quantifiée par

spectrométrie d’émission plasma à couplage inductif ( ICP-AES , de l’anglais Inductively

Coupled-Plasma Absorption Emission Spectroscopy). Cette méthode consiste à diluer dans de

l’eau régale le platine présent à la surface des particules MOx, puis a nébuliser la solution

obtenue à l’aide d’un plasma d’argon. Ce traitement plasma entraine l’excitation des atomesdont le retour à un état stable va se traduire par l’émission de photons. Ces derniers sont

analysés et comptabilisés par un spectromètre, ce qui permet de déterminer la concentration

en platine de la solution nébulisée. Les analyses par ICP-AES révèlent une proportion

massique Pt/TiO2 de 7 et 22 % pour des poudres de TiO2 immergées pendant respectivement

cinq minutes et dix heures dans la solution de platine. Ces observations confirment que notre

protocole d’élaboration en deux étapes est compatible avec la dispersion de nanoparticules de

platine, non seulement sur des supports variés configurés sous forme de couches minces, mais

également à la surface de poudres.




- 305 -

Figure X.7 : Images TEM de poudres de TiO2 immergées pendant 5 min (a-b), ou 10 h (c-d),

et d’une poudre de WO3 immergée pendant 48 h (e-f ) dans une solution de CPA

préalablement photolysée pendant 15h. Les cercles indiquent la présence de nanoparticules

monocristallines de platine en surface du TiO2 (b et d) et d’agrégats en surface du WO3 (e)

dont la nature polycristalline est illustrée sur la figure (f ).

2 nm

d

2 nm

b

e

10 nm

c

10 nm

2 nm

f

a

10 nm




- 306 -

Les figures X.7(e) et (f) représentent des images TEM d’une poudre de WO3

immergée pendant quarante huit heures dans la suspension colloïdale de platine. On observe

sur la figure X.7(e) un grain d’environ 70 nm de diamètre correspondant au WO3. On

constate aussi que malgré la très importante durée d’immersion, le WO3 n’est pas recouvert

uniformément de nanoparticules de platine et que celles-ci sont uniquement présentes sous la

forme d’agrégats localisés. L’image à très fort grandissement de l’un de ces agrégats montre

la présence de plans cristallographiques orientés suivant différentes directions, ce qui montre

la nature polycristalline de ces agrégats (figure X.7(f)). Par ailleurs, les analyses par ICP-AES

réalisées après quarante huit heures d’immersion indiquent une proportion massique

platine/WO3 de 7 %, ce qui est similaire à la valeur obtenue après seulement cinq minutes

d’immersion d’une poudre de TiO2. Ces observations illustrent, comme dans le cas d’une

couche ITO, l’influence prépondérante de la nature du support sur l’adsorption desnanoparticules de platine et elles montrent que le TiO2 semble être un support

particulièrement favorable à l’adsorption naturelle (sans UV) du platine.

d. Propriétés électrochimiques

En vue d’évaluer leurs performances en tant qu’éventuels électrocatalyseurs

composant la cathode de PEMFC, l’activité électrochimique de poudres TiO2 platinisées a été

étudiée par voltammétrie dans le cas de la réduction d’oxygène. Ces mesures ont été réalisées

en utilisant une cellule électrochimique étanche à quatre électrodes. La contre-électrode est

une grille de platine possédant une grande surface active par rapport à l’électrode de travail.

L’électrode de référence utilisée est une électrode réversible à hydrogène ( RHE , de l’anglais

Reversible Hydrogen Electrode) préparée quotidiennement avant chaque série d’expériences.

L’électrode auxiliaire, dont le but est d’atténuer l’influence du bruit électrique environnant sur

les mesures en jouant un rôle « d’antenne » [25], est une boule de platine reliée en parallèle à

la RHE à l’aide d’un pont capacitif. Enfin, l’électrode de travail est une électrode à disque

tournant (de surface 0,2 cm2), ce qui permet de contrôler le régime de diffusion-convection

forcée en imposant un flux de matière constant à l’électrode. Les particules platine/TiO 2 analysées par électrochimie ont été formées par immersion pendant dix heures d’une poudre

de TiO2 dans une suspension colloïdale de platine. Pour réaliser l’électrode de travail, 7,5 mg

de poudre de TiO2 platinisé sont mélangés à 2,5 mg de Vulcan XC72R (une poudre

commerciale de carbone) puis dilués dans une solution composée de 200 µl de Nafion de

concentration massique 5 %, 100 µl d’isopropanol et 1 ml d’eau millipore. Cette solution est

ensuite homogénéisée dans un bain à ultrasons pendant cinq minutes, et 10 µl sont ensuite

déposés sur une électrode de carbone vitreux préalablement chauffée à 80°C. Enfin,

l’électrode est traitée à 110°C pendant dix minutes afin d’évaporer le solvant et permettre la




- 307 -

polymérisation du Nafion, assurant ainsi une bonne stabilité mécanique des électrodes au

cours des mesures.

Les voltampérogrammes obtenus lors de balayages en tension ont été réalisés à une

vitesse de 1 mV/s dans une solution de H2SO4 concentrée à 0,1 M et saturée en O2 pour

différentes vitesses de rotation de l’électrode (figure X.8). A titre de comparaison, les

mesures effectuées dans des conditions identiques sur l’électrocatalyseur commercial E-TEK

(poudre de carbone fonctionnalisée avec des nanoparticules de platine) présentant une

proportion massique de platine similaire à celle des électrodes platine/TiO2 (20%) sont aussi

présentées sur cette figure. Les évolutions illustrées sur la figure X.8 montrent que la densité

de courant, i.e. l’intensité rapportée à la surface de l’électrode, devient négative lorsqu’on

diminue la tension en dessous d’une valeur seuil. Ces évolutions sont caractéristiques de

réactions de réduction et, compte tenu des espèces présentes dans la solution, traduisent

l’électroréduction du dioxygène. L’augmentation du module de la densité de courant avec la

vitesse de rotation de l’électrode indique quant à elle que la cinétique de réduction de

l’oxygène à la surface de l’électrode de travail croît avec le flux de matière.

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5-1,0

-0,5

0,0

c

d

b

D e n s i t é d e c o u r a n t ( m A / c m

2 )

Tension (V vs. RHE)

a

Figure X.8 : Voltampérogrammes réalisés dans une solution de H2SO4 (0,1 M) saturée en O2

avec une vitesse de balayage en tension de 1 mV/s et une vitesse de rotation de l’électrode de

travail de 400 (a), 900 (b), 1600 (c), et 2500 tr/min (d). Les traits continus correspondent aux

mesures effectuées sur des électrodes réalisées en TiO2 platinisé. Les traits pointillés

proviennent de mesures effectuées sur des électrodes en E-TEK présentant une proportionmassique de platine (20 %) similaire à celle des électrodes Pt/TiO2.




- 308 -

La figure X.8 montre que, pour toutes les vitesses de rotation testées,

l’électroréduction du dioxygène se produit pour des tensions inférieures à 0,9 V vs. RHE dans

le cas des électrocatalyseurs platine/TiO2, ce qui est inférieur de 0,1 V à la valeur observée

dans le cas des électrodes réalisées à partir d’E-TEK. Il apparait également sur cette figure

que, quelle que soit la vitesse de rotation des électrodes, la densité négative de courant relevée

dans le cas d’électrodes platine/TiO2 est inférieure d’environ 10% à celle mesurée lors de

l’électroréduction du dioxygène par des électrodes en E-TEK. Ces deux observations

montrent que, bien que les tests de faisabilité présentés ici n’aient fait l’objet d’aucune

optimisation, les performances de l’électrocatalyseur platine/TiO2 ne sont que légèrement

inférieures à celles de l’électrocatalyseur commercial. Cette activité plus faible pourrait

s’expliquer par le fait que, pour un même taux massique de platine, la surface spécifique du

matériau platine/TiO2 est environ un ordre de grandeur inférieure à celle du matériau

commercial [17]. Dans ce cas, les crystallites constituant nos suspensions CS ayant une taille

bien inférieure (5-6 nm) à celle des grains TiO2 utilisés lors de ces tests, l’emploi de ces

suspensions pourrait être une piste d’étude en vue d’augmenter la surface spécifique. Des

mesures sont par ailleurs en cours au laboratoire LEPMI afin de tester la durabilité des

électrodes platine/TiO2.

IV/ Conclusion

L’élaboration de suspensions colloïdales de platine par réduction photolytique de

solutions eau/éthanol/CPA présente de nombreux avantages. Tout d’abord, elle permet

d’isoler les nanoparticules de platine afin d’en analyser sélectivement certaines propriétés.

Nous avons tiré profit de cette caractéristique pour étudier les propriétés magnétiques de

nanoparticules de 2 nm. Cette étude a montré que, pour cette dimension de particule, le

platine se comporte comme un matériau paramagnétique de Curie, tandis que le platine massif est un matériau paramagnétique dit de Pauli. Il semble que cette propriété inusuelle des

nanoparticules de platine soit gouvernée par les atomes partiellement liés présents à la surface

des nanoparticules, lesquels représentent une proportion faible mais significative du nombre

total d’atomes constituant les nanoparticules.

Un autre atout de la méthode d’élaboration photochimique mise au point dans cette

thèse repose sur la possibilité de disperser les nanoparticules de platine sur divers types de

supports autres que des couches minces TiO2. Nous avons montré dans ce chapitre qu’il est

ainsi possible de fonctionnaliser non seulement des supports sous forme de couches minces en




- 309 -

ITO, mais aussi des supports sous forme de poudres tels que du TiO2 ou du WO3. Il apparait

toutefois que l’adsorption des nanoparticules est dépendante de la nature du support et que le

TiO2 est particulièrement favorable à l’adsorption. La possibilité de platiniser des matériaux

variés, que ce soit par leur nature chimique ou leur mise en forme, ouvre la voie à différentes

applications potentielles dépassant largement le seul domaine de la photocatalyse. Nous avons

ainsi étudié les propriétés électrocatalytiques d’électrodes platine/TiO2 pouvant servir de

cathodes dans des piles à combustible de type PEMFC. Des premiers tests de faisabilité

montrent que, sans optimisation particulière, les performances des électrodes composées de

platine/TiO2 ne sont que très légèrement inférieures à celles d’électrodes réalisées à partir de

matériaux commerciaux. Ces résultats probants devraient motiver une poursuite des études

portant sur les électrodes de TiO2 platinisées.



- 310 -


1 - É. Du Trémolet de Lacheisserie, Magnétisme (Tome I) : Fondements (EDP Sciences,1999).

2 - É. Du Trémolet de Lacheisserie, Magnétisme (Tome II) : Matériaux et Applications (EDPSciences, 1999).

3 - Y. Yamamoto and H. Hori Rev. Adv. Mat. Sci.; nº12, p.23-32 (2006).

4 - Y. Yamamoto, T. Miura, Y. Nakae, T. Teranishi, M. Miyake and H. Hori; Phys. B; nº329-

333, p.1183-1184 (2003).

5 - X. Liu, H. Dilger, R. A. Eichel, J. Kunstmann and E. Roduner; J. Phys. Chem. B; nº110, p.2013-2023 (2006).

6 - C. R. Nave Hyperphysics. http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/HBASE/hph.html

7 - H. Hori, T. Teranishi, Y. Nakae, Y. Seino, M. Miyake and S. Yamada; Phys. Lett. A;nº263, p.406-410 (1999).

8 - H. Hori, T. Teranishi, M. Taki, S. Yamada, M. Miyake and Y. Yamamoto; J. Magn.

Magn. Mat.; nº226-230, p.1910-1911 (2001).

9 - H. E. Rhodes, P.-K. Wang, H. T. Stokes, C. P. Slichter and J. H. Sinfelt; Phys. Rev. B;nº26, p.3559-3568 (1982).


11 - G. Chang, M. Oyama and K. Hirao; J. Phys. Chem. B; nº110, p.1860-1865 (2006).

12 - W. R. Grove; Philos. Mag.; nº14, p.127-130 (1839).

13 - W. R. Grove; Philos. Mag.; nº15, p.287-293 (1839).

14 - E. Guilminot, A. Corcella, M. Chatenet, F. Maillard, F. Charlot, G. Berthome, C. Iojoiu,J. Y. Sanchez, E. Rossinot and E. Claude; J. Electrochem. Soc.; nº154, p.B1106-B1114

(2007).15 - K. Chandler; Platinum Metals Rev.; nº46, p.106-107 (2002).

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17 - F. Micoud; Influence d’un support MOx (M = W, Ti) sur les propriétésélectrocatalytiques de nanoparticules de platine (Thèse, Grenoble Institute of Technology, 2009).

18 - F. Micoud, F. Maillard, A. Gourgaud and M. Chatenet; Electrochem. Com. ; nº11, p.651-654 (2009).



- 311 -

19 - L. W. Niedrach and I. B. Weinstock; Electrochem. Tech.; nº3, p.270-275 (1965).

20 - L. G. S. Pereira, F. R. dos Santos, M. E. Pereira, V. A. Paganin and E. A. Ticianelli; Electrochim. Act.; nº51, p.4061-4066 (2006).


22 - S. Von Kraemer, K. Wikander, G. Lindbergh, A. Lundblad and A. E. C. Palmqvist; J.

Power Sources; nº180, p.185-190 (2008).

23 - J. Solla-Gullón, V. Montiel, A. Aldaz and J. Clavilier; J. Electroanal. Chem.; nº491, p.69-77 (2000).



25 - C. C. Herrmann, G. G. Perrault and A. A. Pilla; Anal. Chem.; nº40, p.1173-1174 (1968).



- 312 -



Chapitre XI

Elaboration de

nanoparticules métalliques

d’or et d’argent par voie photochimique





Chapitre XI Elaboration de nanoparticules métalliques d’or et d’argent par voie photochimique

- 315 -

Sommaire

I/ Introduction...................................................................................316

II/ Méthodes expérimentales ............................................................316

1/ Supports TiO2 ............................................................................................316

2/ Nanoparticules d’or....................................................................................317

3/ Nanoparticules d’argent.............................................................................317

III/ Suspensions colloïdales de nanoparticules d’or ......................... 318

1/ Mécanisme de réduction photolytique et stabilité des suspensions d’or...318 2/ Morphologie des particules........................................................................321

3/ Propriétés physico-chimiques et structurales des nanoparticules d’or......325

IV/ Dispersion de nanoparticules d’argent à la surface de couches

minces TiO2 ......................................................................................327

1/ Morphologie des nanoparticules d’argent .................................................327

a. Influence de la concentration en SN........................................................................... 327

b. Influence de l’épaisseur des couches TiO2................................................................. 329

c. Cinétique de photoargentisation................................................................................. 331

2/ Quantité d’argent dispersée à la surface des couches TiO2 .......................332

3/ Nature chimique des nanoparticules d’argent ........................................... 334

4/ Propriétés optique des nanoparticules d’argent dispersées à la surface de

couches minces TiO2......................................................................................335

V/ Exacerbation du signal Raman par les nanoparticules d’argent

(effet SERS) .....................................................................................336

VI/ Photoargentisation de réseaux TiO2 obtenus par photolithogravure

..........................................................................................................337

VII/ Conclusion ................................................................................340





- 316 -

I/ Introduction

Comme nous l’avons détaillé au chapitre II, les nanoparticules métalliques d’or et

d’argent exhibent des propriétés physiques originales, ce qui les rend attractives pour desutilisations dans divers domaines applicatifs. Lorsque les nanoparticules d’or sont dispersées à

la surface de différents supports, elles peuvent par exemple servir de germe pour la croissance

de nanofils [1] ou être utilisées pour leurs effets de plasmon de surface [2,3]. Les effets de

plasmon des nanoparticules d’argent suscitent eux aussi un grand intérêt pour des applications

dans le domaine du photovoltaïque, de l’optique ou des capteurs. Ce dernier type

d’application exploite la capacité des nanoparticules d’argent à exacerber le signal Raman de

molécules adsorbées à leur surface (effet SERS ). Enfin, les nanoparticules d’argent sont aussi

largement étudiées en raison de leurs propriétés bactéricides et algicides qui peuvent être

exploitées pour des applications antibactériennes, comme par exemple des tissus antibactérien

[4].

Au cours des chapitres précédents, nous avons présenté des études portant sur

l’élaboration de nanoparticules de platine métallique par voie photochimique à partir de

solutions entièrement inorganiques. Il en a résulté des protocoles simples et robustes

permettant aussi bien de préparer des suspensions de nanoparticules en solutions liquide que

de disperser de manière contrôlée ces particules à la surface d’un support solide. Suite à cestravaux, nous avons voulu extrapoler les connaissances acquises au cours de cette thèse à

l’élaboration par voie photochimique de nanoparticules d’or et d’argent à partir de solutions

ne contenant pas d’additifs organiques (polymères ou autre). Ces premières études de

faisabilité sont regroupées dans le chapitre qui suit.

II/ Méthodes expérimentales

1/ Supports TiO2

Les films minces TiO2 utilisés lors des études présentées dans ce chapitre sont

élaborés à partir des solutions MS ou CS. Les échantillons élaborés à partir de solutions MS

sont composés de sept monocouches (épaisseur totale d’environ 250 nm) déposées par spin-

coating sur des substrats en silicium monocristallin (100) suivant la procédure présentée au

chapitre IV. Après chaque dépôt, l’échantillon est traité thermiquement à 500°C pendant deux

minutes, puis pendant deux heures suite au dépôt de la dernière monocouche. Les couches

minces obtenues à partir des solutions CS sont constituées soit d’une monocouche (épaisseur d’environ 50 nm), soit de sept monocouches (épaisseur totale d’environ 300 nm). Après




- 317 -

dépôt, les échantillons CS sont traités à 110°C pendant deux minutes lorsqu’il s’agit d’un

traitement intermédiaire, et pendant deux heures suite au dépôt de la dernière couche. Ces

échantillons sont élaborés routinièrement sur des substrats en silicium monocristallin (100)

ou, de manière plus ponctuelle, sur des substrats en verre afin de mener des études par

spectrométrie UV-Visible en transmission.

2/ Nanoparticules d’or

Nous avons choisi d’utiliser l’acide chloroaurique hydrate (CAA, H(AuCl4)-.H2O,

fourni par Strem chemicals) comme précurseur pour l’élaboration de nanoparticules d’or. Le

CAA présente de très nombreuses similarités avec le CPA et notamment son caractère très

fortement hygroscopique, lequel le rend peut propice aux manipulations répétées. Comme

pour le platine, nous avons donc élaboré préliminairement une solution mère de CAA deconcentration 2,8 mM en diluant l’intégralité du contenu d’un récipient provenant du

fournisseur dans de l’éthanol absolu. Cette procédure permet, ici encore, d’éviter tout

vieillissement du précurseur puisque la solution mère ainsi préparée est stable sur une très

longue période supérieure à un an. Avant utilisation, cette solution est diluée dans de l’eau

millipore et, si nécessaire, de l’éthanol absolu afin d’obtenir une solution finale dont le ratio

molaire eau/éthanol est de 80/20 et dont la concentration en CAA est comprise entre 25 µM et

1250 µM. D’après la littérature scientifique, les complexes formés par dilution du CAA dans

divers types de solvants absorbent le rayonnement UV-A [5,6]. Nous avons donc tiré profit de

cette caractéristique pour réaliser des suspensions colloïdales de nanoparticules d’or en

adaptant aux solutions de CAA le protocole de réduction photolytique présenté précédemment

pour le platine. Ainsi, 100 ml d’une solution eau/éthanol de CAA sont versés dans un bécher

et soumis à une exposition UV (365 nm) au sein d’une enceinte régulée en humidité (R h =

40%) et température (T = 20°C). Au cours de l’illumination UV, la solution est agitée en

permanence à l’aide d’un agitateur magnétique régulé à une vitesse de 500 tr/min.

3/ Nanoparticules d’argent

Suite aux travaux réalisés dans le cas du platine, et similairement au cas de l’or, nous

avons pensé utiliser un précurseur chlorométallique pour l’élaboration de nanoparticules

d’argent. Notre choix s’est donc tout d’abord orienté vers le chlorure d’argent. Cependant, ce

précurseur présente une solubilité dans l’eau ou l’éthanol excessivement faible. Sa

concentration maximale dans l’eau à 25 °C est par exemple de 1,35.10 -5 M [7]. Nous avons

donc finalement choisi d’utiliser le nitrure d’argent comme précurseur ( SN , AgNO3, fourni

par Strem chemicals). Le nitrure d’argent est très fortement soluble et sa concentration en




- 318 -

solution peut être largement supérieure à 0,1 M. Par contre, et contrairement aux cas des

précurseur CAA et CPA, des études préliminaires ont montré qu’il n’est pas possible

d’élaborer des solutions stables éthanol-SN. Il est donc nécessaire de préparer ces solutions

juste avant leur utilisation. Ce changement de protocole ne présente toutefois pas

d’inconvénient car le SN possède l’avantage d’être stable en conditions ambiantes, ce qui

permet d’utiliser un même récipient sur le long terme sans que le précurseur ne se détériore.

Pour la préparation des solutions, le SN sous forme de poudre est pesé puis dissous dans un

mélange eau/éthanol de ratio molaire 80/20 afin d’obtenir des solutions dont la concentration

est comprise entre 0,1 mM et 100 mM. Contrairement aux solutions élaborées à partir de CPA

et CAA, les solutions eau/éthanol/SN sont totalement transparentes au rayonnement UV dans

la gamme de longueur d’onde émise par nos lampes UV-A. Il n’est donc pas possible

d’induire la formation de nanoparticules métalliques d’argent par réduction photolytique dessolutions de SN en utilisant ces lampes. Nous avons donc testé une méthode photochimique

palliative tirant profit des propriétés photocatalytiques des couches minces TiO2, i.e. un

mécanisme de réduction photocatalytique des cations Ag+ a été mis en œuvre pour former des

nanoparticules d’argent métallique à la surface de nos couches minces, comme cela a déjà été

décrit dans la littérature scientifique [8,9]. Cette méthode d’élaboration, qui sera par la suite

nommée photoargentisation, emploie un dispositif identique à celui utilisé lors des

caractérisations photocatalytiques. L’échantillon est inséré dans un porte échantillon, immergé

dans 100 ml d’une solution eau/éthanol/SN, puis l’ensemble est disposé dans une enceinterégulée en humidité (R h = 40%) et température (T = 20°C) et exposé aux UV. Pendant

l’exposition UV, dont la durée est comprise entre cinq minutes et une heure, la solution est

agitée continuellement à une vitesse de 500 tr/min. Après illumination, l’échantillon est rincé

abondamment avec de l’eau millipore, séché par soufflage à l’air comprimé, puis traité

pendant deux heures à 110°C.

III/ Suspensions colloïdales de nanoparticules d’or

1/ Mécanisme de réduction photolytique et stabilité des suspensions d’or

Afin d’analyser l’évolution d’une solution de CAA au cours de l’insolation UV, un

petit volume de solution a été prélevé régulièrement puis analysé par spectrométrie UV-

Visible. La figure XI.1 représente l’évolution du spectre d’absorbance UV-Visible d’une

solution de concentration en CAA égale à 250 µM exposée aux UV pendant différentes

durées.




- 319 -

Figure XI.1 : Spectres UV-Visible d’une solution de CAA de concentration 250 µM exposée

à un rayonnement UV pendant 0 min (a), 150 s (b), 15 min (c), 30 min (d), et 2 h (e). Le

spectre (f ) a été réalisé sur la solution photolysée pendant 2 h puis stockée dans un flacon

pendant deux semaines. La solution est diluée par un facteur dix pour les mesures. Pour plusde clarté ces évolutions sont représentées sur deux graphes séparés.

0,000

0,025

0,050

0,075

0,100

0,125

0,150

0,175

245 nm

225 nm

400 nm

545 nm

310 nm

270 nm

535 nm

ef

bc

A b s o r b a n c e ( u . a

. )

a(X1/5)

205 nm

200 300 400 500 600 700 800

0,000

0,025

0,050

0,075

0,100

0,125

0,150

245 nm

205 nm

cd





- 320 -

Avant insolation, on observe deux bandes très intenses localisées à 225 et 310 nm

ainsi qu’un large épaulement de faible intensité centré à environ 400 nm ( figure XI.1(a)). Ces

bandes sont attribuées aux transferts de charge métal-ligand du complexe CAA en solution

[6]. Après seulement cent cinquante secondes d’exposition UV, l’intensité des bandes du

CAA a très fortement diminué (par un facteur 10 ou plus) et, dans le même temps, une

nouvelle bande localisée à 205 nm ainsi qu’une large bande centrée à environ 545 nm

apparaissent (figure XI.1(b)). Ces évolutions sont accompagnées d’une augmentation de

l’absorbance sur l’ensemble de la gamme spectrale 250-800 nm. Au bout de quinze minutes

d’illumination UV, les bandes du CAA ont totalement disparu et une nouvelle bande de faible

intensité fait son apparition à environ 245 nm (figure XI.1(c)). Dans le même temps,

l’absorbance générale du spectre ainsi que l’intensité des bandes situées à 205 et 545 nm

augmentent. Entre quinze et trente minutes d’insolation UV, l’absorbance générale du spectreainsi que l’intensité des bandes observées précédemment diminuent fortement (figure

XI.1(d)). Ces évolutions s’accompagnent d’un amincissement et d’un décalage de la bande

située à 545 nm vers une longueur d’onde de 535 nm. Après une exposition UV prolongée de

deux heures, les bandes situées à 205 et 245 nm ont totalement disparu, tandis que l’intensité

de la bande localisée à 535 nm croît et qu’une large bande située à 270 nm apparait (figure

XI.1(e)). D’après la littérature scientifique, la bande située à 535 nm correspond à

l’absorption induite par la résonnance de plasmon de surface des nanoparticules d’or

métallique [10-13], tandis que la bande localisée à 270 nm est due aux transitions

électroniques entre la bande électronique d et le niveau de Fermi des particules d’or [14,15].

Au-delà de deux heures d’insolation UV, les spectres UV-Visible n’exhibent plus

d’évolutions sensibles (non illustré ici), ce qui traduit vraisemblablement la complétion des

réactions. En résumé, les spectres représentés sur la figure XI.1 indiquent que, comme dans le

cas des solutions eau/éthanol/CPA, l’illumination UV d’une solution eau/éthanol/CAA induit

des mécanismes de réduction photolytique aboutissant à la formation de nanoparticules d’or

métallique.Différents articles mentionnent que, de manière générale, la réduction de complexes

formés à partir de cations auriques (Au3+) procède via une première étape de réduction de ces

cations en cations aureux (Au+) puis, au cours d’une seconde étape de réduction, les cations

aureux sont réduits en atomes d’or, lesquels s’agrègent très rapidement en formant des

particules d’or métallique [16,17]. En accord avec ces travaux, et similairement à ce que nous

avons observé lors de la réduction photolytique des complexes de CPA (chapitre VIII), les

évolutions illustrées par les spectres de la figure XI.1 indiquent que la réduction photolytique

de nos solutions de CAA est un mécanisme multiétapes. Dans un premier temps, les bandes à




- 321 -

225 et 310 nm associées aux cations auriques du CAA disparaissent, traduisant la probable

réduction de ces cations en cations aureux. Les bandes localisées à 205, 245 et 545 nm qui

apparaissent dans le même temps sont donc attribuées aux cations aureux et l’augmentation

d’intensité de ces bandes ainsi que du niveau d’absorbance générale illustre le développement

des espèces Au+ au cours de l’exposition UV. Dans un deuxième temps, une diminution en

intensité de ces bandes et du niveau d’absorbance générale traduit la réduction

complémentaire de ces espèces Au+ et leur métallisation en atomes d’or puis en particules

d’or. Cette métallisation se traduit par l’apparition et la croissance de la bande de plasmon à

535 nm et de la large bande à 270 nm, ainsi qu’une nouvelle augmentation du niveau

d’absorbance générale. Par ailleurs, le spectre représenté sur la figure XI.1(f) indique que,

contrairement au cas du platine, les suspensions de nanoparticules d’or ainsi obtenues sont

stables sur une période d’au moins deux semaines sans qu’il ne soit nécessaire de les exposer aux UV ou de recourir à un agent polymérique susceptible de les stabiliser. Cette observation

renforce l’intérêt de notre méthode d’élaboration par réduction photolytique en utilisant des

solutions exemptes d’agents potentiellement gênant tels que des additifs polymériques.

2/ Morphologie des particules

Nous avons étudié par spectrométrie UV-Visible les caractéristiques optiques de

suspensions colloïdales d’or élaborées à partir de solutions de concentration en CAAcomprise entre 25 et 1250 µM. Après deux heures de photolyse, les spectres d’absorbance

relevés pour des solutions dont la concentration varie entre 125 et 1250 µM sont semblables à

celui illustré sur la figure XI.1(e) pour une concentration égale à 250 µM (non illustré ici). La

similitude de ces spectres suppose une morphologie semblable des nanoparticules obtenues

par réduction photolytique de ces solutions. Par la suite, nous nous focaliserons donc sur la

morphologie des particules élaborées à partir d’une solution de concentration en CAA égale à

250 µM.

A l’inverse, une faible concentration en CAA modifie la forme des spectres UV-

Visible. Ceci est illustré sur la figure XI.2(b) pour des nanoparticules d’or obtenues après

deux heures de photolyse d’une solution concentrée à 25 µM en CAA. Cette durée

d’illumination est sensée garantir la complétion des réactions de réduction photolytique au

sein de la solution. On constate sur cette figure la présence de deux bandes localisées à 525 et

735 nm, lesquelles sont probablement attribuables à des effets de résonnance de plasmon des

nanoparticules d’or métallique. Comme nous l’avons vu précédemment dans le cas d’une

concentration en CAA de 250 µM, le spectre des particules d’or ne présente qu’une bande de plasmon unique située à environ 535 nm (figure XI.2(a)).




- 322 -

350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000,00

0,05

0,10

0,15

b 735 nm

525 nm

A b s o r b a n c e ( u . a . )


a

535 nm

Figure XI.2 : Spectres UV-Visible de solutions de CAA de concentration 250 µM (a) et 25

µM (b) après exposition aux UV pendant 2 h. La solution de concentration 250 µM est diluée

dix fois pour la mesure.

Nous avons mentionné au cours des chapitres précédents que la position des bandes

dues aux plasmons de surface des nanoparticules métalliques est fortement dépendante de la

morphologie des particules. Ainsi, la présence sur la figure XI.2(a) d’une bande de plasmon

unique à 535 nm suggère des particules de forme isotrope lorsque la concentration en CAA

est élevée. A l’inverse, pour des faibles concentrations en CAA, la présence de deux bandes

de plasmon illustrée sur la figure XI.2(b) traduit probablement une forme allongée des

nanoparticules. La bande localisée à 735 nm découlerait ainsi de la résonnance de plasmon

suivant le grand axe des particules. La bande située à 525 nm traduirait la résonnance suivant

le petit axe et sa position, très proche de celle observée sur la figure XI.2(a), suggère que la

dimension des particules suivant le petit axe est voisine de la dimension caractéristique des

particules isotropes formées à partir de solutions fortement concentrées en CAA.

Pour vérifier que les différences spectrales illustrées sur la figure XI.2 sont

effectivement dues à des évolutions morphologiques des nanoparticules d’or, nous avons

observé par MEB-FEG en mode électron secondaire les particules formées à partir de

solutions concentrées à 25 et 250 µM. Pour cela, les particules ont été dispersées à la surface

de couches minces TiO2 MS. Cette dispersion est réalisée d’après le protocole en deux étapes




- 323 -

mis au point précédemment dans le cas du platine (chapitres VIII et IX). Pour rappel, les

nanoparticules d’or préalablement formées en solution sont adsorbées à la surface d’une

couche TiO2 immergée dans la solution pendant une durée déterminée. Après immersion,

l’échantillon est abondamment rincé avec de l’eau millipore, séché par soufflage à l’air

comprimé, puis traité pendant deux heures à 110°C. La figure XI.3 présente les images MEB-

FEG de nanoparticules d’or élaborées par photolyse pendant deux heures pour des

concentrations en CAA de 250 (figures XI.3(a) et (b)) et 25 µM (figures XI.3(c) et (d)).

Afin d’adsorber un nombre suffisant de nanoparticules à la surface du TiO2, les couches ont

été immergées dans les solutions pendant respectivement cinq minutes et une heure.

Figure XI.3 : Images MEB-FEG en mode électron secondaire à faible (a et c, ×50000) et fort

grandissement (b et d, ×200000) de nanoparticules d’or obtenues après photolyse pendant 2 h

d’une solution de CAA de concentration 250 µM (a) et (b) et 25 µM (c) et (d), puis

adsorption sur une couche mince TiO2 MS pendant respectivement 5 min (a) et (b) et 1 h (c)

et (d). Les cercles repèrent des nanoparticules de formes polyédriques. Les flèches indiquent

des particules sphériques de très petites dimensions.

20 nm

b

20 nm

d

100 nm

c

100 nm

a




- 324 -

Les images réalisées sur un échantillon immergé dans une solution de concentration

250 µM montrent que les nanoparticules d’or sont dispersées uniformément à la surface du

TiO2 (figures XI.3(a) et (b)). Par rapport aux nanoparticules de platine, on constate sur ces

images que les particules d’or exhibent une répartition de taille plus large et que leur taille

(comprise entre 20 et 100 nm) est nettement supérieure. Par ailleurs, ces images montrent que

les nanoparticules formées à partir d’une solution concentrée en CAA sont principalement de

forme polyédrique (cercles sur les figures XI.3(a) et (b)) ou sphérique, ce qui confirme la

forme isotrope suggérée par les spectres UV-Visible. Quelques particules plus allongées

peuvent toutefois être décelées. Leur nombre n’est cependant probablement pas suffisant pour

induire une seconde bande de plasmon détectable sur les spectres UV-Visible.

Dans le cas d’une solution de concentration égale à 25 µM, les figures XI.3(c) et (d)

indiquent une dispersion de taille et de forme des particules d’or beaucoup plus importante

que celle illustrée sur les figures XI.3(a) et (b). On observe ainsi des toutes petites particules

sphériques de diamètre inférieur à 10 nm aussi bien que des particules allongées dont la

dimension selon le grand axe peut être très supérieure à 100 nm. Il est à noter que, pour cet

échantillon, aucune particule polyédrique n’a pu être détectée. Les morphologies illustrées sur

les figures XI.3(c) et (d) confirment notre interprétation du spectre UV-Visible correspondant

(figure XI.2(b)). La forme allongée des plus grosses particules explique la présence d’une

deuxième bande de plasmon à 735 nm et la dispersion de taille de ces particules selon leur

grand axe explique la largeur de cette bande. La dimension de ces particules selon leur petit

axe est quant à elle relativement voisine de la dimension caractéristique des particules

isotropes illustrées sur les figures XI.3(a) et (b), ce qui contribue à l’apparition d’une bande

de plasmon vers 525-535 nm. Les petites particules sphériques illustrées sur les figures

XI.3(c) et (d) peuvent également contribuer à cette bande de plasmon, ce qui pourrait

expliquer un léger décalage de cette bande vers les petites longueurs d’onde (525 nm) par

rapport aux particules formées à partir de solutions plus concentrées en CAA (535 nm). Dansce deuxième cas, la forme polyédrique de certaines particules peut quant à elle contribuer à un

décalage vers les plus grandes longueurs d’onde [18,19].

Contrairement aux solutions colloïdales de platine, la grande taille globalement

observée pour les particules d’or suggère que ces dernières ne subissent aucun mécanisme de

fragmentation photo-induite en solution au cours de l’exposition UV. En fait, les suspensions

de nanoparticules d’or absorbent fortement le rayonnement électromagnétique dans la gamme

d’émission de nos lampes UV (figure XI.2). Or, plusieurs travaux indiquent que cette forteabsorption est susceptible d’entrainer la photofusion des nanoparticules d’or [20,21], laquelle




- 325 -

s’opposerait à toute photodissociation ultérieure. Au cours de la photofusion, les particules

fondraient partiellement puis coalesceraient lors du contact avec une particule voisine. Ce

mécanisme suggère donc que les particules de forme allongée, illustrées sur les figures

XI.3(c) et (d) dans le cas de solutions fortement diluées, découlent de la coalescence des

petites particules sphériques, lesquelles correspondraient quant à elles à l’état initial des

particules formées lors des premières étapes de photolyse. Etant donné la forte dilution des

particules dans la solution, la probabilité de contact interparticulaire (donc de coalescence) est

faible, ce qui peut expliquer que, même après deux heures d’exposition UV, des petites

particules de 10 nm sont encore détectables en grand nombre. Dans le cas de solutions plus

concentrées (figures XI.3(a) et (b)), la formation des particules isotropes relativement larges

peut également découler de ce mécanisme de photofusion. Cependant, en l’état actuel de notre

étude, il ne nous est pas possible d’expliquer en quoi ce mécanisme de photofusion

privilégierait des particules plutôt isotropes dans ce cas et des particules plutôt allongées dans

le cas des solutions faiblement concentrées.

3/ Propriétés physico-chimiques et structurales des nanoparticules d’or

Nous avons réalisé des analyses XPS afin de déterminer la nature chimique des

nanoparticules d’or obtenues par réduction photolytique pendant deux heures d’une solution

concentrée à 25 µM en CAA (figure XI.4). Les spectres ont été réalisés sur des particules

adsorbées à la surface d’une couche mince TiO2 MS. Ces spectres confirment que la réduction

photolytique pendant deux heures entraine la réduction totale du précurseur de CAA. Aucune

trace de composantes Au-Cl issues du précurseur n’est détectable. De plus, la position des

doublets illustrés sur cette figure correspond rigoureusement aux liaisons Au4f des atomes

d’or métallique (chapitre III), ce qui indique le fort degré de métallisation des particules d’or.

On constate aussi sur cette figure que le spectre acquis suivant un angle de 30° par rapport à la

surface de l’échantillon (figure XI.4(a)) est nettement plus intense que celui obtenu suivant

un angle d’acquisition de 90° (figure XI.4(b)). Cette observation confirme que, lors de la

dispersion des nanoparticules via le protocole en deux étapes utilisé ici, ces particules se

déposent à la surface de l’échantillon et ne pénètrent probablement pas la couche TiO2.




- 326 -

82 83 84 85 86 87 88 89

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

b

a

87,5 eV

I n t e n s i t é ( u .

a . )


83,8 eV

Figure XI.4 : Spectre XPS de nanoparticules d’or, formées par photolyse pendant 2 h d’une

solution de CAA concentrée à 25 µM, puis dispersées à la surface d’une couche mince TiO 2

MS par adsorption pendant 1 h. Les traits continus représentent les spectres bruts, tandis que

les traits pointillés correspondent aux déconvolutions réalisées d’après les données présentées

au chapitre III. Les spectres représentés sur cette figure sont acquis suivant un angle de 30°

(a) ou de 90° (b) par rapport à la surface de l’échantillon et normalisés en intensité par rapport

au pic Ti2p.

Les propriétés structurales des nanoparticules d’or obtenues par photolyse d’une

solution de CAA ont également été étudiées par XRD. Afin de maximiser la quantité de

particules analysées, nous avons utilisé une solution de concentration en CAA égale à 1250

µM photolysée pendant deux heures. La poudre résultante a ensuite été collectée après

évaporation du solvant en condition ambiante. Le diffractogramme X obtenu sur l’extrait sec

est représenté sur la figure XI.5. Ce diffractogramme exhibe quatre pics intenses (les picssecondaires présents sur cette figure sont dus à une poudre de silicium incorporée dans

l’extrait sec afin de permettre la calibration du diffractogramme), situés à des valeurs en 2θ

égales à 38,18°, 44,39°, 64,58° et 77,55°, et assignés respectivement aux plans

cristallographique (111), (200), (220) et (311) caractéristiques de la phase cristalline cubique

à face centrée de l’or métallique (fiche ICDD n°00-004-0784). Cette observation se corrèle

avec le fort degré de métallisation mis en évidence par XPS. Elle indique aussi que, comme

dans le cas du platine, les nanoparticules obtenues par réduction photolytique sont cristalliséesdans la même phase cristalline que le matériau massif.




- 327 -

30 40 50 60 70 80

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

( 3 1 1 )

( 2 2 0 )

( 2 0 0 )

I n t e n s i t é ( u .

a . )

2 θ (°)

( 1 1 1 )

Figure XI.5 : Diffractogramme X de nanoparticules d’or, obtenues par photolyse pendant 2 h

d’une solution de CAA de concentration 1250 µM, puis collectées après évaporation du

solvant. Les flèches repèrent les pics XRD dus à la poudre de silicium utilisée pour la

calibration. Les réflexions caractéristiques de la phase cristalline cubique à face centrée de

l’or métallique sont indexées.

IV/ Dispersion de nanoparticules d’argent à la surface de

couches minces TiO2

1/ Morphologie des nanoparticules d’argent

a. Influence de la concentration en SN

L’imagerie MEB-FEG en mode électron secondaire a été utilisée pour étudier la

morphologie des nanoparticules d’argent dispersées à la surface de nos couches minces sol-

gel TiO2. La figure XI.6 présente des images MEB-FEG à très fort grandissement (× 200000)

d’échantillons CS composés de sept monocouches (épaisseur totale de 300 nm) avant et après

photoargentisation durant cinq minutes via des solutions de concentration variable.




- 328 -

Figure XI.6 : Images MEB-FEG d’échantillons TiO2 CS nu (a), et photoargentisés pendant 5

min avec une solution de SN de concentration 1 mM (b), et 100 mM (c). Les cercles indiquent

la présence des plus petites particules d’argent.

c

20 nm

b

20 nm

20 nm

a




- 329 -

On observe sur l’image de la couche non photoargantisée des contrastes topologiques

qui traduisent la morphologie granulaire des couches TiO2 CS (figure XI.6(a)). Après cinq

minutes de photoargentisation via une solution de concentration 1 mM, l’observation de petits

spots blancs (repérés par des cercles) non décelés précédemment traduit la présence de

quelques particules d’argent d’environ 5 nm de diamètre à la surface du TiO2 (figure

XI.6(b)). Le contraste entre l’argent et la couche mince n’apparait toutefois que très

faiblement marqué car la petite dimension des particules d’argent atténue fortement le

contraste topologique détecté en mode électron secondaire. On observe également une

augmentation de la taille des nanoparticules d’argent lorsque la concentration des solutions en

SN augmente (figures XI.6(b) et (c)). Ainsi, la taille moyenne des nanoparticules dispersées à

partir d’une solution concentrée à 100 mM est de l’ordre de 20-30 nm. Ces évolutions

traduisent probablement une compétition entre des mécanismes de nucléation et croissance en

surface du TiO2 gouvernés par la concentration de SN en solution. Une faible concentration

favoriserait la nucléation tandis que la croissance prédominerait à forte concentration.

b. Influence de l’épaisseur des couches TiO2

Des études antérieures réalisées au LMGP ont montré que l’activité photocatalytiquedes couches minces TiO2 CS augmente avec l’épaisseur des couches, i.e. le nombre de

monocouches déposées [22,23]. La photoargentisation reposant sur un mécanisme de

réduction photocatalytique, nous avons étudié dans quelle mesure elle est influencée par

l’épaisseur des couches TiO2. La figure XI.7 présente des images MEB-FEG, réalisées en

mode électron secondaire, pour des revêtements TiO2 composés d’une monocouche et

photoargentisés pendant cinq minutes à l’aide de solutions de concentration en SN variable.

Cette figure montre que, similairement aux observations réalisées précédemment dans le casd’échantillons CS d’épaisseur 300 nm (figure XI.6), une augmentation de la concentration

des solutions en SN se traduit par un fort accroissement de la taille des particules d’argent

dispersées à la surface de revêtements TiO2 monocouches d’épaisseur 50 nm. Cette

augmentation de taille semble également accompagnée par une diminution du nombre de

particules d’argent. Ces observations confirment la possible influence de la concentration en

SN sur les mécanismes de nucléation et croissance des particules d’argent.




- 330 -

Figure XI.7 : Images MEB-FEG en mode électron secondaire d’échantillons TiO2 CS

monocouches photoargentisés pendant 5 min via une solution de concentration en SN égale à

1 mM (a) et 100 mM (b).

Une comparaison entre les figures XI.6(b) et (c) et XI.7(a) et (b) montre aussi que,

pour des conditions de photoargentisation équivalentes et à concentration en SN identique, la

taille des nanoparticules tend à augmenter lorsque l’épaisseur du TiO2 diminue. Ainsi, dans le

cas de photoargentisations réalisées avec des solutions concentrées à 1 mM (100 mM) en SN,

la taille maximale des particules évolue d’environ 5 à 30 nm (30 à 80 nm) lorsque l’épaisseur

de la couche TiO2 diminue de 300 à 50 nm. La répartition de taille des particules, relativement

large, ne permet pas de réaliser un chiffrage précis. En fait, une détection plus nette des particules en mode électron secondaire, liée à leur plus grande taille lorsqu’elles sont

dispersées sur une monocouche TiO2, permet d’apprécier un phénomène déjà en partie

perceptible pour des particules dispersées sur un revêtement sept couches. Les petites

particules observées pour une concentration de 1 mM sont toujours présentes pour une

concentration en SN de 100 mM. Mais dans ce deuxième cas, elles côtoient des plus grosses

particules, conduisant ainsi a un élargissement de la répartition de taille. En d’autres termes, le

mécanisme de croissance induit par une augmentation de concentration en SN prend place de

façon très hétérogène à la surface du TiO2. Par ailleurs, ce mécanisme de croissancehétérogène tout comme le mécanisme de réduction photocatalytique semblent être favorisés

lorsque l’épaisseur des couches diminue, i.e. lorsque l’activité photocatalytique diminue. En

d’autres termes, la quantité d’argent dispersé (nombre et taille des particules) semble

étrangement plus importante dans le cas des couches de plus faible activité photocatalytique,

ce qui sera discuté ultérieurement. De ces observations il résulte que, dans nos conditions

expérimentales, une homogénéité optimale des particules d’argent est obtenue par une

photoargentisation sur des couches épaisses et en solution diluée.

b

20 nm

a

20 nm




- 331 -

c. Cinétique de photoargentisation

Nous avons étudié la cinétique de photoargentisation sur des revêtements TiO2 CS sept

couches en présence de solutions concentrées à 1 mM en SN. Les images MEB-FEG en mode

électron secondaire réalisées sur ces échantillons photoargentisés sont présentées sur la figure

XI.8. Cette figure montre une nette augmentation de la taille et de la répartition en taille des

nanoparticules d’argent lorsque la durée de photoargentisation augmente. Ainsi, la taille

maximale de ces particules croît de 5 nm à plus de 200 nm lorsque la durée de

photoargentisation augmente de cinq à soixante minutes. Toutefois, les petites particules

observées après une photoargentisation de courte durée sont encore en partie détectables après

une photoargentisation de longue durée, ce qui confirme que le mécanisme de croissance des

particules prend place de façon hétérogène. Par ailleurs, la croissance continue des particules

en cours de photoargentisation suggère, comme dans le cas de l’or, l’absence de tout

mécanisme de photodissociation qui aurait pu éventuellement prendre place en surface duTiO2 similairement au cas du platine (chapitre VIII). Pour des raisons que nous n’expliquons

pas en l’état actuel, cette absence de photodissociation est donc en désaccord avec certains

résultats de la littérature [24,25].

Figure XI.8 : Images MEB-FEG en mode électron secondaire d’échantillons TiO2 CS 7

couches photoargentisés pendant 5 min (a), 15 min (b), 30 min (c) et 60 min (d) avec unesolution de concentration 1 mM en SN.

20 nm

b

20 nm

c

20 nm

d

20 nm

a




- 332 -

2/ Quantité d’argent dispersée à la surface des couches TiO2

La quantité d’argent dispersée à la surface des couches minces TiO2 a été évaluée par

EDX en calculant le ratio entre l’aire des raies Lα de l’argent et K α du titane (chapitre III).

Les évolutions des ratios Ag/Ti, mesurés après un photoargentisation de cinq minutes, sontillustrées sur la figure XI.9 en fonction de la concentration en SN pour des échantillons TiO2

CS constitués d’une monocouche ou de sept monocouches. Ces ratios ont été normalisés par

rapport à l’épaisseur des couches analysées, ce qui nous permet de définir un rendement de

photoargentisation.

0,1 1 10 1000

20

40

60

80

100

120

140

160

180200

220

240

a

R a t i o A g / T i n o r m a l i s é

( u . a . )

Concentration en SN (mM)

b

Figure XI.9 : Ratios Ag/Ti calculés par EDX dans le cas d’échantillons TiO2 CS constitués

de 1 monocouche (a) et de 7 monocouches (b), et photoargentisés pendant 5 min à l’aide de

solutions de concentration en SN variable. Ces ratios sont normalisés par rapport à l’épaisseur

des couches TiO2.

On observe sur la figure XI.9(a) que la quantité d’argent dispersé sur desmonocouches TiO2 augmente faiblement avec la concentration en SN, dans une gamme de

concentration 0,1 - 10 mM, et qu’elle semble saturer pour des concentrations supérieures.

Dans le cas d’échantillons composés de sept monocouches, la figure XI.9(b) montre que le

taux d’argent est beaucoup plus important et qu’il augmente continûment et sans palier

lorsque la concentration en SN augmente. On en déduit donc un rendement de

photoargentisation plus élevé dans le cas de couches épaisses, i.e. des couches de plus forte

activité photocatalytique permettent d’augmenter le taux de réduction des cations Ag+, ce qui

se traduit par la présence d’une plus grande quantité d’argent. Toutefois, les images MEB-




- 333 -

FEG présentées sur les figures XI.6(b) et (c) et XI.7(a) et (b) indiquent une plus faible

quantité d’argent dispersé en surface des couches plus épaisses, ce qui suggère une

contradiction avec les données EDX. Il est possible que le SN à l’état moléculaire imprègne

rapidement les pores des couches CS lors des premiers stades de la photoargentisation, i.e.

avant que la réduction photocatalytique ne conduise à la formation de particules solides. Cette

imprégnation prendrait place d’autant plus efficacement que l’épaisseur de TiO2 est

importante, i.e. que le réservoir de pores est important, ce qui expliquerait une forte détection

de l’argent par EDX (cette méthode sonde la totalité de l’épaisseur) malgré une plus faible

détection de surface par imagerie MEB-FEG. Cette hypothèse nécessiterait des études

complémentaires car elle suggère que le mécanisme de photoargentisation n’est pas

exclusivement un mécanisme de surface.

La figure XI.10 présente l’évolution du ratio Ag/Ti en fonction de la durée de

photoargentisation dans le cas d’échantillons CS composés de sept monocouches et

photoargentisés via une solution concentrée à 1 mM en SN. Au cours des quinze premières

minutes de photoargentisation, la quantité d’argent détecté augmente très fortement puis, pour

des durées supérieures, la cinétique ralentit progressivement. Ces données EDX ne sont pas en

désaccord avec les images MEB-FEG illustrées sur la figure XI.8, mais elles ne lèvent pas le

doute sur la possible présence d’argent dans les couches profondes du revêtement TiO2,

aspect qui devra faire l’objet d’études plus approfondies.

0 10 20 30 40 50 600

100

200

300

400

500

600

700

R a t i o A g / T i ( u . a . )

Durée de photoargentisation (min)

Figure XI.10 : Ratios Ag/Ti calculés par EDX dans le cas d’échantillons TiO2 CS composés

de 7 couches et photoargentisés pendant différentes durées à l’aide de solutions de

concentration 1 mM en SN.




- 334 -

3/ Nature chimique des nanoparticules d’argent

Nous avons analysé par XPS la nature chimique des nanoparticules formées par

photoargentisation. La figure XI.11 représente les spectres obtenus sur un échantillon TiO2

CS composé de sept monocouches et photoargentisé pendant une heure en utilisant une

solution concentrée à 1 mM en SN.

366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 3760

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

b

374,2 eV

I n t e n s i t é ( u . a . )


368,2 eV

a

Figure XI.11 : Spectres XPS des nanoparticules formées par photoargentisation pendant 1 h

d’un échantillon CS 7 couches via une solution de SN concentrée à 1 mM. Les traits continusreprésentent les spectres bruts, tandis que les traits pointillés correspondent aux

déconvolutions réalisées d’après les données présentées au chapitre III. Les spectres

représentés sur cette figure sont acquis suivant un angle de 30° (a) ou de 90° (b) par rapport à

la surface de l’échantillon et normalisés en intensité par rapport au pic Ti2p.

On observe sur cette figure la présence exclusive des pics dus au doublet assigné à la

liaison chimique Ag3d des atomes d’argent métallique (chapitre III). La position des ces pics

ainsi que l’absence de liaisons chimiques autres signifie que les cations initialement présent

dans les solutions de SN sont efficacement réduits sous l’effet des photoélectrons générés par

les couches TiO2 sous insolation UV. Les mesures XPS ayant été réalisées un jour après

photoargentisation, les données de la figure XI.11 indiquent également que les nanoparticules

d’argent métallique ne s’altèrent pas rapidement en condition ambiante (chapitre II).




- 335 -

4/ Propriétés optique des nanoparticules d’argent dispersées à la surface

de couches minces TiO2

Les propriétés optiques de couches minces TiO2 CS photoargentisées ou non on été

étudiées par spectrométrie UV-Visible en transmission. Les spectres sont présentés en

absorbance sur la figure XI.12 pour des échantillons TiO2 composés de sept monocouches,

avant et après cinq minutes de photoargentisation à l’aide de solutions de concentrations en

SN variables. Avant photoargentisation, le spectre d’absorbance illustré sur la figure XI.12(a)

présente des franges d’interférences dues aux réflexions multiples aux interfaces film/substrat

et film/air (chapitre VI). La forte absorbance observée sur les différents spectres (figure

XI.12) pour des longueurs d’onde inférieures à 370 nm est quant à elle induite par les

transitions électroniques entre les niveaux de valence et de conduction du TiO2 anatase.

300 400 500 600 700 800 900 1000 11000,0

0,1

0,20,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

cb

A b s o r b a n c e ( u . a . )


a

515 nm

Figure XI.12 : Spectres UV-Visible d’échantillons TiO2 CS 7 couches non argentisé (a), et

photoargentisés pendant 5 min avec des solutions de concentration en SN égale à 1 mM (b) et

100 mM (c).

Une large bande d’absorbance apparait à environ 515 nm après photoargentisation

pendant cinq minutes via une solution concentrée à 1 mM en SN, (figure XI.12(b)).

Lorsqu’on augmente la concentration en SN jusqu’à 100 mM, l’intensité de cette bande

augmente fortement (figure XI.12(c)). D’après la théorie de Mie, des nanoparticules d’argent

dispersées dans un milieu d’indice de réfraction égal à celui de l’eau (1,33) exhibent une

bande d’absorbance fine et intense à environ 400 nm due à la résonnance de plasmon de

surface des particules métalliques [13]. Lorsque les nanoparticules d’argent sont disperséessur ou dans un support solide d’indice de réfraction différent de celui de l’eau, le pic




- 336 -

d’absorbance est fortement déformé et décalé [3,26-32]. Ces transformations sont dues

principalement i/ à une modification de l’indice de réfraction du milieu environnant les

nanoparticules, laquelle entraine un décalage du pic de plasmon vers les grandes longueurs

d’onde lorsque l’indice du milieu augmente [3,13,28,32], et ii/ aux interactions

électromagnétiques entre les particules métalliques, lesquelles peuvent contribuer au décalage

du pic et à son élargissement [27,28,32]. Ainsi, plusieurs auteurs rapportent que le pic

d’absorbance dû à la résonnance de plasmon de nanoparticules d’argent dispersées dans ou

sur du TiO2 est situé dans une gamme comprise entre 450 et 550 nm [26,28-32]. En accord

avec ces auteurs, nous pouvons donc assigner la bande située à 515 nm à la résonnance de

plasmon des nanoparticules d’argent métallique formées par photoargentisation.

V/ Exacerbation du signal Raman par les nanoparticules

d’argent (effet SERS)

Nous avons mentionné au chapitre II que les nanoparticules métalliques, et notamment

celles d’argent, peuvent induire une exacerbation du signal Raman de molécules adsorbées à

leur surface. Cet effet, nommé effet SERS, peut aussi augmenter le signal Raman du support

sur lequel son déposées les nanoparticules [33]. Des spectres Raman ont été réalisés sur des

échantillons TiO2 CS composés de sept monocouches, avant et après photoargentisation

pendant une heure via une solution concentrée à 1 mM en SN (figure XI.13).

100 125 150 175 200

5000

10000

15000

20000

25000151 cm-1

b

a (X10) I n t e n

s i t é ( u . a . )


Figure XI.13 : Spectre Raman du pic principal d’un échantillon TiO2 CS 7 couches avant (a)

et après (b) photoargentisation pendant 1 h via une solution de concentration 1 mM en SN. Ladurée d’acquisition est constante pour ces deux spectres et égale à 25 s.




- 337 -

La figure XI.13(a) exhibe le pic Raman caractéristique du mode de vibration Eg

principal du TiO2 anatase. La position théorique de ce pic est de 144 cm-1 mais, comme nous

l’avons vu au chapitre V, ce pic est situé à environ 151 cm-1 dans le cas de couches minces

TiO2 CS en raison de la faible dimension des cristaux d’anatase constituant ces échantillons.

Après photoargentisation, l’intensité de ce pic est accrue par un facteur 25, ce qui démontre

un effet SERS significatif induit par les particules d’argent métallique (figure XI.13(b)).

VI/ Photoargentisation de réseaux TiO2 obtenus par

photolithogravure

Notre équipe a récemment adapté une procédure, initialement proposée par Tohge et

al. [34,35], afin d’élaborer des films minces TiO2 photogravables à partir de solutions MS

modifiées avec du benzoïlacétone (BZAC). En bref, la solution MS est préparée dans du

butanol, puis mélangée avec une solution de TIPT/BZAC diluée dans du méthanol pour

produire une solution de concentration 0,6 M en TIPT et de rapport molaire BZAC/TIPT égal

à 0,6. Le BZAC sert tout d’abord d’agent complexant et permet de réduire considérablement

la réactivité sol-gel du TIPT (chapitre I). Il en résulte des films xerogel facilement lavables à

l’éthanol. En revanche, le complexe TIPT/BZAC absorbe la lumière UV-A, ce qui entraine sa

décomposition par photolyse. Les liaisons entre le BZAC et le TIPT présents dans le film

xerogel MS vont donc se rompre dans les zones insolées, entrainant un accroissement de la

réactivité du TIPT et conduisant à des films xérogel stables qui résistent au lavage. Il est ainsi

possible de former des réseaux de TiO2 par simple insolation localisée suivie d’un lavage à

l’éthanol. Dans ce qui suit, les films xerogel ont été déposés sur du silicium monocristallin

puis insolés à travers un masque au chrome en utilisant une lampe UV émettant à 365 nm.

Une fois la gravure réalisée, un traitement thermique est opéré pendant quinze minutes à une

température de 500°C afin de cristalliser le réseau TiO2 gravé (70 nm d’épaisseur) dans la phase cristalline anatase. Cette méthode de chimie douce permet ainsi de réaliser simplement

et à bas coût des gravures de taille et forme finement contrôlées.

La résonnance de plasmon de surface permet de concentrer et guider la lumière à la

surface de nanoparticules ou de nanostructures métalliques. Ces propriétés permettent à leur

tour d’envisager la réalisation de nouveaux dispositifs optiques. La plupart de ces dispositifs

nécessitent la réalisation de réseaux métalliques nanostructurés [2,36,37]. Ces réseaux

permettraient par exemple de réaliser de nouveaux cristaux photoniques, dont la fabrication

serait grandement simplifiée du fait de l’utilisation d’un seul matériau (métallique) plutôt quede l’alternance de matériaux isolants et semiconducteurs. Une autre application possible est le




- 338 -

guidage de la lumière, sur des distances d’environ 10 à 100 µm dans le cas de l’argent, à

l’aide de structures dont les dimensions sont très inférieures à la longueur d’onde de travail.

La nanotexturation de matériaux métalliques permet également de réaliser des miroirs de

Bragg de dimension réduite pour diverses applications optiques [2]. Ces applications

potentielles, combinées au savoir faire développé par notre équipe, nous ont logiquement

amené à tester la possibilité de réaliser des réseaux d’argent par photoargentisation de motifs

photogravés dans des couches minces sol-gel TiO2.

La figure XI.14 présente un réseau d’argent obtenu par photoargentisation pendant

une heure d’un réseau TiO2 (période de 8 µm) via une solution concentrée à 1 mM en SN. La

procédure de photoargentisation utilisée ici est identique à celle présentée précédemment pour

des couches nongravées. On observe sur l’image à très faible grandissement l’excellente

régularité du réseau d’argent (zones claires) réalisé par photoargentisation (figure XI.14(a)).

L’image à plus fort grandissement confirme que l’argent est absent des zones non recouvertes

de TiO2 (figure XI.14(b)). Ces observations valident la faisabilité de former des réseaux

d’argent en utilisant exclusivement des méthodes de chimie douce simples et à bas coût, via

une combinaison de méthodes sol-gel et photochimique.

Figure XI.14 : Images MEB-FEG en mode électron secondaire à très faible (a, ×1000) et plus

fort (b, × 5000) grandissement d’un réseau TiO2 photoargentisé pendant 1 h via une solutionde concentration en SN égale à 1 mM.

1 µm

ba

10 µm




- 339 -

Figure XI.15 : Images MEB-FEG en mode électron secondaire (grandissement × 50000) des

nanoparticules dispersées à la surface d’un réseau TiO2 photogravé. L’image de gauche (a)

illustre une vue planaire, tandis que l’image de droite (b) représente une vue en coupe.

Des images à fort grandissement ont également été réalisées afin d’observer plus

précisément la morphologie des nanoparticules d’argent formées à la surface du réseau TiO2

(figure XI.15). On observe sur la vue planaire que la taille des nanoparticules d’argent estcomprise entre environ dix et plusieurs centaines de nanomètres (figure XI.15(a)). Cette

répartition de taille très importante, ainsi que la morphologie des particules, confirment un

mécanisme de croissance hétérogène déjà mentionné dans le cas de photoargentisations sur

couches minces non gravées. La vue en coupe représentée sur la figure XI.15(b) montre

clairement le substrat de silicium recouvert d’une fine couche de TiO2 sur laquelle sont

dispersées des nanoparticules d’argent. Cette image indique que les nanoparticules d’argent

de grandes dimensions consistent en fait en des particules aplaties dont la hauteur est trèsnettement inférieure aux dimensions radiales. Les images de la figure XI.15 semblent donc

confirmer un mécanisme de croissance multiétapes. Lors d’une première étape de croissance,

les particules semblent augmenter leur taille de façon isotrope pour former des grains

sphériques de quelques dizaines de nanomètres de diamètre. Puis, lorsque les particules

sphériques entrent en contact, elles semblent coalescer dans le plan de la couche sans croître

dans la direction perpendiculaire.

b

100 nm

TiO2

Argent

Silicium

a

100 nm




- 340 -

VII/ Conclusion

Dans cette étude de faisabilité, nous avons montré que, en liaison avec la nature du

précurseur utilisé, il est possible d’adapter la méthode d’élaboration de nanoparticules mise au point précédemment dans le cas du platine pour réaliser des nanoparticules métalliques d’or et

d’argent. La réduction photolytique en solution du précurseur chloré CAA conduit à des

suspensions colloïdales de nanoparticules d’or métallique selon des mécanismes similaires à

ceux mis en œuvre pour la formation de particules de platine via le précurseur CPA. Les

suspensions obtenues présentent l’avantage d’être stables sur une période de plusieurs

semaines sans qu’il ne soit nécessaire de recourir à un quelconque procédé de stabilisation

(exposition UV prolongée, agent stabilisant…). La morphologie des nanoparticules d’or

constituant ces suspensions dépend de la concentration en CAA des solutions.

Dans le cas des particules d’argent, et en raison de sa transparence au rayonnement

lumineux dans la gamme d’émission de nos lampes UV, le précurseur SN ne peut être réduit

simplement par voie photolytique. Nous avons donc étudié un mécanisme de réduction

photocatalytique qui permet de disperser des nanoparticules d’argent à la surface des couches

minces TiO2. La morphologie des particules métalliques ainsi dispersées varie en fonction de

paramètres tels que la concentration en SN des solutions, l’activité photocatalytique du TiO2

et/ou son épaisseur, ainsi que la durée de photoargentisation. Ces paramètres permettent aussi

de contrôler dans une large gamme la quantité d’argent déposé. Nous avons montré que la

présence de ces particules modifie les propriétés optiques des couches minces TiO2 du fait

d’une forte absorption lumineuse centrée à une longueur d’onde de 515 nm et due à des effets

de plasmon de surface. Par ailleurs, ces effets participent à l’exacerbation, par un facteur 25,

du signal Raman des couches minces TiO2 (effet SERS). Enfin, nous avons vu qu’il est

possible, en combinant une méthode de photogravure par chimie douce des couches TiO2 et la

méthode de photoargentisation présentée dans ce chapitre, de réaliser facilement et à bas coût

des réseaux d’argent métalliques.

Ces différentes observations nous permettent d’envisager de nombreuses

fonctionnalités qui dépassent largement le cadre des applications photocatalytiques

initialement visées dans le cas des nanoparticules de platine. Toutefois, l’exploitation de ces

fonctionnalités requiert des optimisations ultérieures portant notamment sur un contrôle plus

fin de la morphologie des nanoparticules d’argent et d’or.



- 341 -


1 - T. Hanrath and B. A. Korgel; Adv. Mater.; nº15, p.437-440 (2003).

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10 - J. Kimling, M. Maier, B. Okenve, V. Kotaidis, H. Ballot and A. Plech; J. Phys. Chem. B;nº110, p.15700-15707 (2006).

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15 - N. E. Christensen and B. O. Seraphin; Phys. Rev. B; nº4, p.3321-3344 (1971).

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19 - J. J. Mock, M. Barbic, D. R. Smith, D. A. Schultz and S. Schultz; J. Chem. Phys.; nº116, p.6755-6759 (2002).





- 342 -




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25 - P. V. Kamat, M. Flumiani and G. V. Hartland; J. Phys. Chem. B; nº102, p.3123-3128(1998).

26 - M. Epifani, C. Giannini, L. Tapfer and L. Vasanelli; J. Am. Cer. Soc.; nº83, p.2385-2393(2000).

27 - C. L. Haynes, A. D. McFarland, L. Zhao, R. P. Van Duyne, G. C. Schatz, L. Gunnarsson,

J. Prikulis, B. Kasemo and M. Kall; J. Phys. Chem. B; nº107, p.7337-7342 (2003).28 - J. He, I. Ichinose, T. Kunitake and A. Nakao; Langmuir ; nº18, p.10005-10010 (2002).

29 - J. He, I. Ichinose, T. Kunitake, A. Nakao, Y. Shiraishi and N. Toshima; J. Am. Chem.

Soc.; nº125, p.11034-11040 (2003).

30 - X. He, X. Zhao and B. Liu; J. Non-Cryst. Solids; nº354, p.1267-1271 (2008).

31 - E. Stathatos, P. Lianos, P. Falaras and A. Siokou; Langmuir ; nº16, p.2398-2400 (2000).

32 - J. Yu, J. Xiong, B. Cheng and S. Liu; Appl. Catal., B; nº60, p.211-221 (2005).

33 - S. Eustis and M. A. El-Sayed; Chem. Soc. Rev.; nº35, p.209-217 (2006).

34 - N. Tohge, K. Shinmou and T. Minami, in Sol-Gel Optics III ; p.589-598 (1994).

35 - N. Tohge, G. Zhao and F. Chiba; Thin Sol. Films; nº351, p.85-90 (1999).

36 - N. C. Panoiu and J. R. M. Osgood; Opt. Lett.; nº32, p.2825-2827 (2007).

37 - R. Zia and M. L. Brongersma; Nat. Nanotechnol. ; nº2, p.426-429 (2007).



Conclusion générale






- 345 -

Au cours de cette thèse, des couches minces sol-gel TiO2 ont été élaborées à partir de

solutions polymériques (MS) ou de suspensions cristallines (CS). Les études antérieures

réalisées sur la solution MS avaient conduit à la sélection des paramètres d’élaboration

suivants : CTIPT = 0,4 M, r w = 0,82 et pH = 1,27. Les couches minces issues de ces solutions et

cristallisées à 500°C (MS-500) ont été utilisées comme échantillons modèles pour les études

présentées dans ce manuscrit. En ce qui concerne la suspension CS, les conditions retenues

étaient essentiellement un r w = 90 et un autoclavage de la solution à 130°C durant 6 heures qui

garantissaient la formation de particules cristalline de TiO2 en solution. Nous avons optimisé

en partie le protocole d’élaboration de ces suspensions et montré qu’il était possible de le

simplifier considérablement, ce qui aboutit à une meilleure maitrise du procédé d’élaboration

et à un gain de temps important. La maitrise du procédé conduit à des couches minces

polycristallines présentant une granulométrie fine et homogène proche de celle obtenue pour

des couches minces MS traitées à 500°C, ceci sans nécessiter de traitement de cristallisation

post-dépôt à haute température. Des couches minces issues des suspensions CS et uniquement

séchées à 110°C (CS-110) ont également été utilisées comme échantillons modèles dans cette

thèse.

Lors d’études structurales, nous avons montré que la cristallisation des dépôts MS

prend place spontanément entre 400°C et 500°C. Pour des dépôts MS recuits à 500°C ou plus,

cette cristallisation est extrêmement rapide. Elle est suivie d’une étape plus lente de

croissance cristalline activée thermiquement. La croissance cristalline suit une tendance

identique pour des dépôts CS traités à 500°C ou plus. Nous avons également montré que la

densification des dépôts sol-gel TiO2 est régie par des mécanismes antagonistes lors des

étapes de cristallisation et de croissance cristalline. Elle prend place uniquement au cours de

l’étape de cristallisation des dépôts MS traités à 500°C ou moins. A plus haute température, la

cristallisation spontanée s’oppose à la densification, et cette dernière ne prend place que sur le

long terme lors d’une étape ultérieure de croissance cristalline selon un mécanisme de frittagethermoactivé. Des études optiques ont démontré que l’homogénéité en épaisseur des dépôts

sol-gel multicouches CS et MS résulte en une absence de réflexions multiples aux interfaces

entre monocouches, ce qui, associé à l’absence de pertes par diffusion et absorption, conduit à

une excellente qualité optique de ces dépôts. Les mesures par spectrométrie UV-Visible nous

ont également permis d’évaluer le coefficient d’absorption optique de nos échantillons grâce à

un protocole spécifiquement adapté à des dépôts sol-gel multicouches. La valeur du gap

déduite de la mesure du coefficient d’absorption optique (valeur moyenne de l’ordre de 3,4eV) apparait nettement supérieure à la valeur théorique rapportée dans la littérature pour




- 346 -

l’anatase (3,26 eV). Cette valeur élevée a été confirmée par ellipsométrie spectroscopique et

pourrait être causée par un effet de sous stœchiométrie en oxygène. Par ailleurs, les très

faibles différences de gap mises en évidence pour des dépôts CS-110 et MS-500 se corrèlent

avec les activités photocatalytiques similaires observées au cours des études antérieures pour

les deux types de revêtements modèles.

Des études de fond ont ensuite porté sur la platinisation des couches minces TiO2 via

des méthodes photochimiques et sur l’incidence de cette platinisation sur l’activité

photocatalytique des couches minces. Contrairement à ce qui est généralement affirmé dans la

littérature pour des poudres de TiO2 photoplatinisées, ces études ont montré que, dans nos

conditions, la photoplatinisation de couches minces de TiO2 découle essentiellement de

mécanismes de réduction photolytique en solution et que, le cas échéant, la réduction

photocatalytique de surface ne joue qu’un rôle secondaire. Cette réduction photolytique

permet l’élaboration de suspensions colloïdales de nanoparticules de platine métallique selon

différents protocoles. Les nanoparticules obtenues ont toutes une taille d’environ 2 nm mais,

selon le protocole mis en œuvre, elles peuvent être agglomérées sous forme d’agrégats

d’environ 20 nm de diamètre ou totalement séparées. L’obtention de particules de 2 nm de

diamètre non agglomérées semble découler d’un mécanisme de fragmentation photochimique

des agrégats initialement formés en solution. Ce mécanisme de fragmentation permet

d’envisager de nouvelles voies d’élaboration tout-inorganique conduisant à de très petites

particules métalliques calibrées sans qu’il ne soit nécessaire de recourir à l’utilisation d’agents

polymériques tel que cela est usuellement décrit dans la littérature. Les suspensions étudiées

peuvent à leur tour être dispersées uniformément à la surface de couches minces de TiO2, via

une adsorption post-photolyse avec ou sans irradiation UV, la quantité de platine déposé étant

ajustée de manière flexible en contrôlant simplement la durée d’adsorption ou la

concentration de la solution pré-photolysée. Ces études ont également montré la possibilité de

stabiliser les suspensions ainsi formées sur plusieurs jours.Les études photocatalytiques ont montré que l’influence bénéfique du platine, induite

par des effets de barrière Schottky et abondamment documentée dans le cas de

photocatalyseurs TiO2 en poudre, peut être extrapolée à des photocatalyseurs en couches

minces déposées par voie sol-gel. Le gain maximal d’activité découlant de la platinisation est

de l’ordre de 3 à 4 par rapport à des couches TiO2 non platinisées, aussi bien dans le cas de

couches minces TiO2 CS-110 que MS-500. La photooxydation de l’éthanol, utilisé comme

milieu de dilution des particules de platine en solution, entraine la présence de résidusadsorbés sur les couches minces platinisées. Ces résidus nuisent à l’activité photocatalytique




- 347 -

mais ils peuvent en grande partie être éliminés au cours d’un traitement thermique post-

platinisation, ce qui permet d’optimiser cette activité via un traitement entre 110 et 400°C.

Des traitements à plus haute température entrainent une diffusion partielle des atomes de

platine qui conduit probablement à un dopage néfaste des couches minces TiO2 et à une

réduction sensible de l’activité. Ces études se sont poursuivies en utilisant systématiquement

un traitement post-platinisation à basse température (110°C). L’association d’une approche

CS-110 avec un traitement post-platinisation à 110°C donne en particulier accès à un

protocole entièrement à basse température conduisant à des couches minces platinisées de

forte activité. Conformément aux observations réalisées dans le cas de poudres

photocatalytiques platinisées, nous avons montré dans le cas de couches minces qu’il existe

une quantité seuil de platine au-delà de laquelle les nanoparticules ont un effet néfaste sur

l’activité photocatalytique. Cette quantité seuil dépend de la morphologie (agrégées ou non)

des nanoparticules et du type de couche mince photocatalytique (CS-110 ou MS-500). Il

semble que, dans nos conditions, le paramètre de platinisation le plus influent sur l’activité

photocatalytique soit la densité de nanoparticules distribuées en surface des couches TiO2.

Pour des densités importantes, la distance de séparation entre les porteurs de charge serait

réduite, ce qui entrainerait une augmentation du taux de recombinaison des porteurs de charge

et donc une chute de l’activité photocatalytique. Ces observations semblent au moins

partiellement confirmées par des caractérisations photoélectrochimiques réalisées sur des

échantillons platinisés ou non. De ces études, il découle qu’un gain maximal de l’activité

photocatalytique requiert la dispersion de particules de 20 nm, laquelle permet d’accroitre les

effets de barrière Schottky en augmentant la quantité de particules de platine tout en

minimisant leur densité de surface. A l’inverse, des particules de 2 nm ne produisent aucun

gain d’activité significatif.

L’élaboration de nanoparticules de platine mettant en œuvre un mécanisme de

réduction photolytique en solution liquide, il est possible d’isoler sélectivement les particulesainsi formées ou encore de les disperser sur différents types de supports. Nous avons tiré

profit de ces caractéristiques pour étudier certaines propriétés ou fonctionnalités de ces

particules n’ayant pas trait à la photocatalyse. L’étude des propriétés magnétiques de

nanoparticules de platine de 2 nm a montré que, pour cette dimension de particule, le platine

se comporte comme un matériau paramagnétique de Curie, tandis que le platine massif exhibe

un caractère paramagnétique de Pauli. Il semble que le paramagnétisme de Curie soit

gouverné par les atomes partiellement liés présents à la surface du platine, lesquelsreprésentent une proportion significative du nombre total d’atomes dans le cas de




- 348 -

nanoparticules. Nous avons également étudié des nanoparticules de platine adsorbées en

surface de couches minces d’ITO et de poudres de TiO2 ou WO3. Il apparait que l’adsorption

des nanoparticules est dépendante de la nature du support et que le TiO2 est particulièrement

favorable à l’adsorption. Nous avons ainsi étudié les propriétés électrocatalytiques de poudres

de TiO2 platinisé pouvant servir de cathodes dans des piles à combustible de type PEMFC.

Des tests de faisabilité montrent que, sans optimisation particulière, les performances des

électrodes Pt/TiO2 ne sont que très légèrement inférieures à celles d’électrodes réalisées à

partir de matériaux commerciaux. Des études de durabilité demeurent toutefois nécessaires

afin de juger plus objectivement l’intérêt de ce type d’électrodes Pt/TiO2.

Nous avons finalement montré que, en liaison avec la nature du précurseur utilisé, il

est possible d’adapter la méthode d’élaboration de nanoparticules mise au point dans le cas du

platine pour réaliser des nanoparticules métalliques d’or et d’argent. Le précurseur chloré

CAA conduit à des suspensions colloïdales de nanoparticules d’or métallique par réduction

photolytique en solution. Les suspensions obtenues présentent l’avantage d’être naturellement

stables sur une période de plusieurs semaines. La morphologie des nanoparticules d’or

constituant ces suspensions dépend de la concentration en CAA des solutions. Dans le cas des

particules d’argent, et en raison de sa transparence au rayonnement lumineux dans la gamme

d’émission de nos lampes UV, le précurseur SN ne peut être réduit directement par voie

photolytique. Nous avons donc étudié un protocole de photoargentisation conduisant à la

dispersion de nanoparticules d’argent métalliques à la surface de couches minces TiO2 via un

mécanisme de réduction photocatalytique du SN. La morphologie des particules métalliques

ainsi dispersées varie en fonction de paramètres tels que la concentration en SN des solutions,

l’activité photocatalytique du TiO2 et/ou son épaisseur, ainsi que la durée de

photoargentisation. Ces paramètres permettent aussi de contrôler dans une large gamme la

quantité d’argent dispersé. Nous avons montré que la présence de ces particules modifie les

propriétés optiques des couches minces TiO2 du fait de leur forte absorption lumineuse due àdes effets de plasmon de surface. Par ailleurs, ces effets participent à l’exacerbation, par un

facteur 25, du signal Raman des couches minces TiO2 (effet SERS). Nous avons montré qu’il

est finalement possible, en combinant une méthode de photogravure par chimie douce des

couches TiO2 et la méthode de photoargentisation, de réaliser facilement et à bas coût des

réseaux d’argent métalliques.

Les propriétés induites par les nanoparticules métalliques étudiées au cours de cette

thèse nous permettent d’envisager, en association ou non avec des protocoles d’élaboration par voie sol-gel, de nombreuses fonctionnalités qui dépassent largement le cadre des




- 349 -

applications photocatalytiques initialement étudiées dans le cas des nanoparticules de platine.

Ainsi, des poursuites à cette thèse dans des domaines scientifiques variés, tels que la

photocatalyse, l’optique, le magnétisme ou l’électrochimie, peuvent être envisagées.

Toutefois, l’exploitation de leurs fonctionnalités requiert une optimisation ultérieure des

nanoparticules métalliques. Cette optimisation nécessitera notamment une connaissance plus

approfondie des mécanismes impliqués dans la formation des nanoparticules par voie

photochimique et sur un contrôle plus fin de leur morphologie découlant de ces mécanismes.



- 350 -



Annexe

Calcul du coefficient d’absorption

et du gap de couches minces





Annexe Calcul du coefficient d’absorption et du gap de couches minces

- 353 -

I/ Rappels d’optique

Dans tout ce qui suit, nous ne considèrerons que le cas d’un faisceau d’incidence

normale à la surface de la couche, car c’est dans cette configuration qu’ont été effectuées nos

mesures spectroscopiques. Pour des raisons de clarté, les schémas représentent des faisceaux

d’incidence oblique.

1/ Transmission d’un matériau transparent semi-infini au contact d’un

même milieu à chacune des interfaces

La figure A.1 représente le parcours d’un faisceau lumineux (d’intensité unitaire)

lorsque celui-ci traverse un matériau parfaitement transparent d’épaisseur e et de coefficient

de réflexion dans l’air r . Une partie de la lumière, égale à r fois l’intensité incidente, est

directement réfléchie par la première interface air/matériau. L’intensité non réfléchie est égale

à 1 – r. Elle va traverser le matériau transparent, jusqu’à la deuxième interface matériau/air où

elle va se réfléchir dans les mêmes conditions que précédemment. Les réflexions aux deux

interfaces peuvent ainsi prendre place de façon multiple. Si le matériau est parfaitement

transparent, les réflexions multiples s’étendent à l’infini, et leur somme peut être prise en

compte par un calcul de série numérique. L’intensité totale transmise à travers le milieu

transparent sera égale à :

( )2

2

11

r

r T

−−

= (A-1)

Notons que ce sont ces réflexions multiples qui sont à l’origine des effets d’interférenceobservés sur les spectres de nos couches minces.




- 354 -

Figure A.1 : transmission d’un matériau transparent semi-infini au contact d’un même milieu

à chacune des interfaces.

2/ Transmission d’un matériau transparent semi-infini au contact de deux

milieux différents à chacune des interfaces

Ce cas est très similaire au précédent, et seul le coefficient de réflexion r est remplacé par deux coefficients différents à chaque interface. Suivant qu’il s’agisse de l’interface

milieu1/matériau ou matériau/milieu2, ces coefficients seront respectivement identifiés r 1 et r 2

(figure A.2). Selon un calcul identique au précédent, l’intensité lumineuse transmise sera :

( ) ( ) ( ).....1.1.1 22

212121 +++−−= r r r r r r T (A-2)

soit :

( )( )

21

21

.11.1r r

r r T

−−−

= (A-3)

Faisceauincident

1 - r

r.(1 – r)

r.(1 – r)2r

r 2.(1 – r)

r 3.(1 – r)

r 3.(1 – r)2

r 4.(1 – r)

r 2.(1 – r)2(1 – r)2 r 4.(1 – r)2

e




- 355 -

Figure A.2 : transmission d’un matériau transparent semi-infini au contact de deux milieux

différents à chacune des interfaces.

3/ Transmission d’un matériau semi-absorbant et semi-infini au contact

d’un même milieu à chacune des interfaces

Dans ce troisième cas de figure, la perte d’intensité due aux réflexions sur les

interfaces est la même que dans le cas d’un matériau transparent. Par contre, la lumière

traversant le matériau va subir une perte d’intensité égale à l’exponentielle de – α .e, où e est la

distance parcourue dans le matériau (égale à son épaisseur dans notre cas) et α son coefficient

d’absorption (figure A.3). La somme des intensités transmise sera :

( ) ( ) ( ) .....1..1 4.2..2 +++−= −−− eee er er er T α α α (A-4)

soit :

( )e

e

er

er T

..22

.2

.1.1

α

α

−

−

−−

= (A-5)

Faisceauincident

1 – r 1

r 2.(1 – r 1)

r 2.(1 – r 1)2r 1

r 1.r 2.(1 – r 1)

r 1.r 22.(1 – r 1)

r 1.r 22.(1 – r)2

r 12.r 2

2.(1 – r 1)

r 1.r 2.(1 – r 1).(1 – r 2)(1 – r 1).(1 – r 2) r 12

.r 22

.(1 – r 1).(1 – r 2)

e

Milieu 1

Milieu 2

Interface n°1

Interface n°2




- 356 -

Figure A.3 : transmission d’un matériau semi-absorbant et semi-infini au contact d’un même

milieu à chacune de ces interfaces.

II/ Transmission d’une couche mince semi-absorbante sur

un substrat transparent

Nous considérons maintenant le cas de figure qui nous permettra d’évaluer le gap de

nos couches TiO2. Celles-ci ont été déposées sur substrat transparent (verre ou silice) et

mesurées en transmission. Pour une longueur d’onde suffisamment faible (UV),

correspondant à une énergie de photons supérieure au gap du dépôt TiO2, celui-ci peut être

considéré comme semi-absorbant. Soit r 1 , r 2 , et r 3 les coefficients de réflexion aux interfaces

film/air, film/substrat et substrat/air (figure A.4). Le faisceau incident à la surface de la

couche mince va se séparer en une part réfléchie et une part transmise dans la couche (point

A). Dans cette couche, le problème se ramène à une somme de réflexions multiples entre deux

interfaces de coefficients de réflexion différents, atténuées par l’absorption du matériau. Au

point A, l’intensité transmise est égale à (1 – r 1). Elle n’est plus que de (1 – r 1).e-αe lorsque le

faisceau arrive à l’interface film/substrat (point B). A cette interface, l’intensité qui pénètre

dans le substrat est égale à (1 – r 1).(1 – r 2).e-αe, tandis que celle qui s’y réfléchit correspond à

r 2.(1 – r 1).e-αe. Ce faisceau réfléchi, après s’être de nouveau réfléchi à l’interface film/air

(point C), va atteindre une deuxième fois l’interface film/substrat (point D) avec une

intensité égale à r 1.r 2.(1 – r 1).e-3αe. De ce faisceau, seule une intensité de r 1.r 2.(1 – r 1).(1 – r 2).e

-

Faisceauincident

1 - r

r. 1 – r .e-αe

r.(1 – r)2.e-2αer

r 2

.(1 – r).e-2αe

r 3.(1 – r).e-3αe

r 3.(1 – r)2.e-4αe

r 4

.(1 – r).e-4αe

r 2.(1 – r)2.e-3αe(1 – r)2.e-αe r 4.(1 – r)2.e-5αe

e




- 357 -

3αe peut traverser l’interface film/substrat. Comme nous l’avons vu précédemment, la

détermination du gap nécessite la connaissance du facteur d’absorption dans la gamme

énergétique ou celui-ci est très élevé. Cette limitation de la zone d’étude à la partie où α est

grand, entraîne que le terme en e-3αe

(ou les puissances supérieures de ce terme) sontnégligeables devant e-αe. Dans ces conditions les réflexions multiples dans la couche semi-

absorbante peuvent être négligées, et seul le faisceau d’intensité (1 – r 1).(1 – r 2).e-αe ayant

atteint le point B va traverser l’interface film/substrat. Le problème se ramène donc à celui

d’un matériau transparent avec deux coefficients de réflexion différents à ces interfaces (r 2 et

r 3), mais recevant cette fois ci un faisceau incident d’intensité (1 – r 1).e-αe. La transmission

totale peut donc s’écrire :

( ) ( )( )

32

.321

.1.1.1.1

r r

er r r T

e

−−−−

=−α

(A-6)

Figure A.4 : transmission dans l’air d’un échantillon composé d’une couche mince semi-

absorbante déposée sur un substrat transparent et semi-infini.

Si, au lieu d’étudier la transmission d’un dépôt monocouche, on s’intéresse à celle de

dépôts multicouches en fonction du nombre de couches, on constate que la transmission varie.

Cependant les coefficients r 1, r 2 et r 3 restent inchangés car la nature des trois interfaces est

Couche mince absorbante

r 1

r 2

r 3

A

B

C

D

Substrat transparent

e

Faisceau incident Air

Air




- 358 -

indépendante du nombre de couches. Donc si l’on effectue le rapport entre les transmissions

Tm et Tn mesurées respectivement pour m et n couches d’épaisseurs e déposées, on obtient :

).(. mne

n

m eT T −−= α (A-7)

Ce rapport de transmission est donc indépendant des facteurs de réflexion aux interfaces, et

cette expression peut s’écrire :

⎟⎟ ⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

−= n

m

T

T

mne ln.).(

1

α (A-8)

La variation du coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde peut donc

être tracée, en principe, à partir de deux mesures de spectre de transmission. Toutefois, lors de

la mise au point de notre protocole de mesures de gap, il est apparu que la détermination de α

débouchait sur des incohérences si m et n n’avaient pas la même parité. Cela s’explique par le

fait que les interférences optiques qui sont liées au nombre de couches, interfèrent de manière

constructive quand la parité est la même, et de manière destructive dans le cas contraire. Ce

deuxième cas se traduit par des logarithmes népériens de nombres inférieurs à 1 qui donnent

des valeurs négatives dont il n’est pas possible d’extraire la racine carré.

Pour exploiter la courbe α1/2 = f(E) nous avons mis au point un traitement informatique

basé sur une régression linéaire en moindre carré et permettant de définir objectivement les

limites de la zone spectrale linéarisable.



Liste de publications





- 361 -

Publications en lien avec le sujet de thèse :

1. D. Riassetto, F. Roussel, L. Rapenne, H. Roussel, G. Berthomé, F. Micoud, M. Chatenetet M. Langlet ; Synthesis and functionalities of noble metal nanoparticles formed

through simple photo-chemical procedure. Journal of experimental nanoscience, soumis.

2. D. Riassetto, C. Holtzinger et M. Langlet ; Influence of platinum nano-particles on the photocatalytic activity of sol-gel derived TiO2 films. Journal of Materials Science, n°44 p.2637-2646 (2009).

3. D. Riassetto, C. Holtzinger, M. Messaoud, S. Briche, G. Berthome, F. Roussel, L.Rapenne et M. Langlet ; Mechanisms involved in the photoplatinization of sol-gel

derived TiO2 photocatalytic thin films. Journal of Photochemistry and Photobiology A :Chemistry, n°202 p. 214-220 (2009).

4. C. Millon, D. Riassetto, G. Berthome, F. Roussel et M. Langlet ; The Photocatalyticactivity of sol-gel derived photo-platinized TiO2 films. Journal of Photochemistry andPhotobiology A : Chemistry, n°189(2-3) p. 334-348 (2007 ).

5. M. Langlet, S. Permpoon, D. Riassetto, G. Berthome, E. Pernot et J. C. Joud ; Photocatalytic activity and photo-induced superhydrophilicity of sol-gel derived TiO2

films. Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry, n°181(2-3) p. 203-214(2006 ).

Publications sur des sujets connexes de l’équipe de

rattachement :

6. S. Briche, D. Riassetto, C. Gastaldin, C. Lamarle, O. Dellea, D. Jamon, E. Pernot, M.Labeau, G. Ravel et M. Langlet ; Sol-gel processing and UVA patterning of epoxy-based hybrid organic-inorganic thin films. Journal of Materials Science, n°43 p. 5809-5822(2008).

7. M. Houmard, D. Riassetto, F. Roussel, A. Bourgeois, G. Berthome, J. C. Joud et M.Langlet Enhanced persistence of natural super-hydrophilicity in TiO2-SiO2 compositethin films deposited via a sol-gel route. Surface Science, n°602(21) p. 3364-3374 (2008).

8. S. Permpoon, M. Houmard, D. Riassetto, L. Rapenne, G. Berthomé, B. Baroux, J. C.Joud et M. Langlet ; Natural and persistent superhydrophilicity of SiO2 /TiO2 and

TiO2 /SiO2 Bi-layer films. Thin Solid Films, n° 516(6) p. 957-966 (2008).

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TitleSurfaces functionnalization through wet chemistry methods

Metal nanoparticles (platinum, gold, silver) and TiO 2 films

Abstract

Structural, optical, and photocatalytic properties of sol-gel TiO2 films have been studied. A particular attention

has been paid to the influence of platinum metal nanoparticles on the photocatalytic activity. In that view, several

platinisation protocols have been prospected to disperse platinum particles through photochemistry routes at the

surfaces of TiO2 films. It is shown how a suitable control of the size, amount, and dispersion of platinum

particles, which in turn relies on optimized elaboration parameters, yields a photocatalytic activity enhancement

by a factor 3 to 4 compared to non-platinized films. These studies have also evidenced an unusual magnetism of

platinum nanoparticles formed through photochemistry routes, as well as the potential of these particles for

(photo)-electrochemical applications. These photochemistry routes have also been extrapolated to the elaboration

of gold and silver nanoparticles, whose potential for optical and plasmonic applications is discussed.

Keywords : Sol-gel, photochemistry, photocatalysis, TiO2 thin films, noble metal (platinum, gold, silver),

nanoparticles.

Titre

Fonctionnalisation de surfaces par chimie douce en solution liquide

Nanoparticules métalliques (platine, or, argent) et revêtements TiO 2

Résumé

Les propriétés structurales, optiques et photocatalytiques de revêtements sol-gel TiO2 ont été étudiées. Une

importance particulière a été donnée à l’influence de nanoparticules métalliques de platine sur l’activité

photocatalytique. Pour cela, plusieurs protocoles de platinisation par voie photochimique ont été prospectés afin

de disperser des particules de platine à la surface des revêtements TiO 2. Nous montrons comment un contrôle

adapté de la taille, du taux et de la dispersion des particules de platine, lesquels relèvent de paramètres

d’élaboration optimisés, conduit à une augmentation d’activité photocatalytique par un facteur 3 à 4 par rapport à

des revêtements non platinisés. Ces études ont aussi mis en évidence le magnétisme inusuel des nanoparticules

de platine formées par voie photochimique, ainsi que le potentiel de ces particules pour des applications (photo)-

électrochimiques. Ces voies d’élaboration photochimiques ont également été extrapolées à la synthèse de

nanoparticules d’or et d’argent dont le potentiel pour des applications en optique et plasmonique est discuté.

Documents

Thèse David Riassetto