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Thème 5
Corps purs et changements d’état physique
Questionnaire 1 – On chauffe un mélange d’eau et de glace à 0°C :
la température du mélange augmente
la température diminue
la température ne varie pas 2 – On comprime un mélange d’eau et de vapeur d’eau initialement à 100°C et 1 atm.
la pression du mélange augmente
la pression ne varie pas
la température du mélange augmente
la température ne varie pas
la vapeur d’eau se condense 3 – On chauffe un mélange d’eau et de vapeur d’eau initialement à 100°C et 1 atm.
la température du mélange augmente
la température ne varie pas
la pression du mélange augmente
la pression ne varie pas
la vapeur d’eau se condense
l’eau s’évapore
Exercices Rappel 1 : Le changement d'état d'un corps pur s'effectue à P = Cte et T = Cte. La chaleur mise en jeu correspond à une variation d'enthalpie : ΔH puisque la pression est constante. A P constant, on l'appelle encore chaleur latente de changement d'état. Cette enthalpie de changement d'état, molaire ou massique, correspond à la quantité de chaleur nécessaire à l'unité de quantité de matière (mole) ou de masse (kg) d'un corps pour qu'il change d'état. Par exemple pour le passage de l'état liquide à l'état de vapeur on parlera d'enthalpie de vaporisation (ou chaleur latente de vaporisation). Par exemple, l'eau bout à 100 °C sous la pression d'1 atmosphère (1atm = 101325 Pascal). L'enthalpie de vaporisation de l'eau, égale à la quantité de chaleur fournie pour transformer l'eau liquide en vapeur, est de 2257 kJ/kg. Rappel 2 : La chaleur massique, qu'il convient d'appeler capacité thermique massique est déterminée par la quantité d'énergie à apporter par échange thermique pour élever d'un degré la température de l'unité de masse d'une substance. On distinguera donc : La chaleur latente ou enthalpie : (en Joules)
( )PVUTCmTCnH massep
molp Δ+Δ=Δ⋅⋅=Δ⋅⋅=Δ
La chaleur latente molaire ou enthalpie molaire : (en Joules / mol)
nHHmolaire Δ=Δ La chaleur latente massique ou enthalpie massique : (en Joules / kg)
mHHmassique Δ=Δ
1 -Transformation glace-eau On chauffe 1g de glace de la température T1 = 250 K, sous pression atmosphérique constante, pour la transformer en eau à la température T2 = 300 K. Calculer la variation d’enthalpie au cours de la transformation. Données : Cp(glace) = 2,1 kJ K-1 kg-1 ; Cp(eau liquide) = 4,18 kJ K-1 kg-1 ; Chaleur latente de fusion(glace, 273 K) = 335 kJ kg-1
Etat initial (1) Etat intermédiaire (2) Etat Final (3) Etat : glace (Solide)
P1 = 1 atm m1 = 1g
T1 = 250K
Fusion de la glace
Passage Solide → Liquide
Etat : eau (Liquide) P3 = 1 atm T3 = 300 K
Pour calculer les variations de l’enthalpie H, entre deux états extrêmes, considérons un chemin réversible isobare constitué successivement de plusieurs phase : échauffement de la glace jusqu’à 0°C soit 273K, de sa fusion à la température Tf, puis de l’échauffement de l’eau jusqu’à la température 300K. On rappelle que l’enthalpie est donnée par la relation :
TCmTCnH massep
molp Δ⋅⋅=Δ⋅⋅=Δ
Etat 1 (glace) : ( )11 TTCmH fmassep −⋅=Δ soit ( ) ( ) JH 3,482310.1,210 33
1 =××=Δ − Etat 2 (fusion) : flmH ⋅=Δ 2 soit ( ) ( ) JH 33510.33510 33
2 =×=Δ − Etat 3 (Eau): ( )233 TTCmH masse
p −⋅=Δ soit ( ) ( ) JH 9,1122710.18,410 333 =××=Δ −
On en déduit l’enthalpie totale : JHHHH 2,496221 =Δ+Δ+Δ=Δ 2- Enthalpie d’un mélange liquide – gaz Un récipient de volume V contient une masse totale de 1 kg d’eau sous les états liquide et gazeux. La pression totale est de 10 bars et l’eau liquide occupe un volume V/2. Les volumes massiques sont, à cette même pression :
v(l) = 1,127 10-3 m3 kg-1 et v(g) = 0,1943 m3 kg-1 1 – Déterminer la masse de vapeur d’eau. Nous disposons d’un récipient dans lequel cohabitent deux états : liquide et gazeux. Si l’on s’intéresse à l’état gazeux, appelons x le titre en mole ou en masse de vapeur d’eau, en équilibre avec le liquide. Nous avons dans ce cas (théorème des moments) :
( ) lg VxVxV ⋅−+⋅= 1 avec ( )2
1 VVxVx lg =⋅−=⋅
On en déduit : 310.77,5 −=+
=lg
l
VVVx et par conséquent mg = 5,77g
2 – En prenant pour origine des enthalpies celle du point triple, calculer l’enthalpie du mélange. On a, avec la même origine et sous 10 bar, les enthalpies massiques suivantes :
massiqueH (l) = 762,6 kJ kg-1 et massiqueH (g) = 2776,2 kJ kg-1 L’origine des enthalpie étant la même, l’enthalpie totale massique est la somme des enthalpies :
( ) massique1
massiquegaz
massique Hx1Hxm
)Joules(HH ⋅−+⋅== soit h = 774,2 kJ.kg-1
3 - Mélange eau liquide - glace On définit un niveau d’enthalpie massique de l’eau en posant arbitrairement que l’enthalpie de la glace à 0°C est de 0 J g-1: h(0, s) = 0 J g-1. Données: Cp (H2O liquide) = 4,18 J g-1 K-1 Lf (H2O) = 334,4 J g-1
Cp (H2O solide) = 2,09 J g-1 K-1 1 – Quelle est l’enthalpie massique de l’eau liquide à 0°C soit h(0, l) ? L’enthalpie massique de l’eau liquide à 0°C correspond à l’énergie permettant le passage de l’état solide à l’état liquide, soit :
mLm
m)Joules(H),0(H fmassique ⋅
==l soit 4,334),0(Hmassique =l J.g-1
Quelle est l’enthalpie massique de l’eau liquide h(θ, l) à une température positive θ > 0°C ? La température est supérieure à 0°C. L’enthalpie massique de l’eau est donc la somme de son enthalpie massique à 0°C et de son enthalpie massique à la température θ, soit :
( )m
TliquideCm),0(H ),(H
massepmassiquemassique Δ⋅⋅
+= llθ soit θθ ⋅+= 18,434,43 ),(Hmassique l
Quelle est l’enthalpie massique de la glace h(θ, s) à une température négative θ < 0°C ? La température est inférieure à 0°C. Il n’y a donc pas d’eau mais de la glace.
( )m
TsolideCm)s,0(H )s,(H
massepmassiquemassique Δ⋅⋅
+=θ soit θθ ⋅−= 09,2 )s,(Hmassique
2 – Applications a – On mélange adiabatiquement et à pression ambiante, 25g de glace à –10°C et 25g d’eau liquide à 100°C et on attend que le système atteigne l’équilibre thermique. Calculer l’enthalpie du mélange H1 et son enthalpie massique massique
1H . En déduire l’état physique du mélange à l’état final. Quelle est sa composition eau-glace et sa température θ1? La transformation est adiabatique et isobare, donc il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur et la pression reste constante, ce qui nous permet d’écrire :
VPUHWU0 Δ+Δ=Δ→=Δ→=Q soit 0H =Δ On dit que la transformation est isenthalpe, l’enthalpie de l’état final est égale à celle de l’état initial que nous déterminons par :
( ) ( ) =×+−×= l,100H25s,10H25 H massiquemassique1 12,287kJ et ==
50H H 1massique 365,5 J.g-1
On trouve une enthalpie massique supérieure à la chaleur latente de fusion Lf. Par conséquent, la température θ1 > 0°C et le mélange est totalement liquide. La température vaut alors :
( ) TliquideCmH massep Δ⋅⋅=Δ
( ) ( )liquideC),0(HH
liquideCH
massep
massiquemassique1
massep
massique
1l−
=Δ
=θ A.N : θ1 = 7,5°C
b – On mélange adiabatiquement et à pression ambiante, 40g de glace à –50°C et 10g d’eau liquide à 0°C et on attend que le système atteigne l’équilibre thermique. Calculer l’enthalpie du mélange H2 et son enthalpie massique massique
2H . En déduire l’état physique du mélange à l’état final. Quelle est sa composition eau-glace et sa température θ2?
Comme à la question précédente, la transformation est isenthalpe, l’enthalpie de l’état final est égale à celle de l’état initial que nous déterminons par :
( ) ( ) =×+−×= l,0H10s,50H40 H massiquemassique2 -836 J et ==
50H H 2massique
2 -16,72 J.g-1
On trouve une enthalpie massique inférieure à la chaleur latente de fusion Lf et surtout inférieure à l’enthalpie de la glace à 0°C. Par conséquent, la température θ1 < 0°C et le mélange est totalement solide. La température vaut alors :
( ) TsolideCmH massep Δ⋅⋅=Δ
( ) ( )solideC),0(HH
solideCH
massep
massiquemassique2
massep
massique
1l−
=Δ
=θ A.N : θ2 = -8°C
c – On mélange adiabatiquement et à pression ambiante, 10g de glace à –50°C et 40g d’eau liquide à 0°C et on attend que le système atteigne l’équilibre thermique. Calculer l’enthalpie du mélange H3 et son enthalpie massique massique
3H . En déduire l’état physique du mélange à l’état final. Quelle est sa composition eau-glace et sa température θ3? Comme à la question précédente, la transformation est isenthalpe, l’enthalpie de l’état final est égale à celle de l’état initial que nous déterminons par :
( ) ( ) =×+−×= l,0H40s,50H10 H massiquemassique3 12,331kJ et ==
50H H 3massique
3 264,62 J.g-1
On trouve une enthalpie massique inférieure à la chaleur latente de fusion Lf mais supérieure à l’enthalpie de la glace à 0°C. Par conséquent, nous sommes en présence d’un mélange eau-glace ) à 0°C. Posons x la fraction massique d’eau dans ce mélange :
( ) ( ) ( )s,0Hx-1,0HxH massiquemassique3 ⋅+⋅= l soit 7375,0=x
On trouve finalement que le mélange est constitué de 36,875g d’eau liquide et de 13,125g de glace. La méthode employée permet d’accéder immédiatement à l’état physique, à la température et à la composition de l’état final. 4 - Changement d’état du benzène 1 - La relation de Clapeyron donne l’enthalpie molaire de changement d’état d’un corps pur à partir de la température et de la pression d’équilibre, ainsi que de la variation du volume molaire :
( )molairereactionHΔ = T ( )molaire
reactionVΔ e
e
dTdP
Etablir dans le cas des équilibres d’ébullition et de sublimation la relation de Clausius–Clapeyron qui relie le logarithme de la tension de vapeur P° à la température d’équilibre T, en utilisant les approximations suivantes: vapeur parfaite, volume molaire de la phase liquide et
de la phase solide négligeables devant celui de la phase vapeur, enthalpie de changement d’état indépendante de la température. Données : Pour le benzène C6H6: Point triple : θ = 5,5 °C ; P = 4798 Pa Point de la courbe d’ébullition (équilibre liquide-vapeur) : θ = 20 °C ; P = 9261 Pa Point de la courbe de sublimation (équilibre solide-vapeur) : θ = -10 °C ; P = 1675 Pa T(K) = θ (°C) + 273 R = 8,314 J K-1 mol-1 Récrivons le problème en fonction des différentes réactions qui interviennent.
44444444444 344444444444 2144444 344444 214444 34444 21
ationSub
et
lim
EbullitiononVaporisatiFusion
)Vapeur(gaz LiquideLiquide Solide=
⇔⇔
En reprenant la relation de Clapeyron, nous avons à déterminer ( )reactionVΔ pour chacun des équilibres solide-liquide et solide-vapeur. D’après les hypothèses énoncées dans le sujet, nous avons un volume molaire liquide et solide négligeable devant le volume molaire gazeux, par conséquent, nous pouvons écrire que :
( ) gazLiquidegazébullition VVVV ≈−=Δ et ( ) gazsolidegazationSub VVVV ≈−=Δ lim
( ) ( ) ( )équilibre
équilibremolairegaz
équilibre
équilibremolairereaction
molairereaction dT
dPVT
dTdP
VTH ⋅Δ⋅=⋅Δ⋅=Δ
( ) ( )2
équilibrereactionéquilibre
équilibre
2équilibre
équilibre
équilibremolairereaction T
dTR
HP
dPdT
TP
dPR
dTdP
PRTTH ⋅
Δ=⇔⋅⋅=⋅⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛⋅=Δ
Soit ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅
Δ−=−
0
molairereaction
0 T1
T1
RH
PlnPln
2 – Déterminer – la chaleur latente de vaporisation Δvap.H du benzène.
– la chaleur latente de sublimation Δsub.H du benzène. En déduire la chaleur latente de fusion du benzène au point triple. Cas de l’équilibre Liquide – Vapeur (gaz) :
( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
⋅−=Δ
0ébullition
0molaireEbullition
T1
T1
PPlnR
H
AN : P = 9261 Pa et θ = 20°C = 293K sur la courbe d’ébullition. P0 = 4798 Pa et θ = 5.5°C = 278,5K sur la courbe d’ébullition (point triple).
( ) =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
⋅−=Δ
5.2781
2931
47989261ln314,8
H molaireébullition
30768.41 J.mol-1
Cas de l’équilibre Solide – Vapeur (gaz) :
( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
⋅−=Δ
0ationlimSub
0molaireationlimSub
T1
T1
PPlnR
H
AN : P = 1675 Pa et θ = -10°C = 263K sur la courbe de sublimation. P0 = 4798 Pa et θ = 5.5°C = 278,5K sur la courbe de sublimation (point triple).
( ) =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
⋅−=Δ
5.2781
2631
47981675ln314,8
H molaireationlimSub
41346.08 J.mol-1
Cas de l’équilibre Solide – Liquide (fusion) : La chaleur latente de sublimation est la somme de la chaleur latente de fusion et de la chaleur latente d’ébullition (on suit un chemin parmi tant d’autres puisque H est une fonction d’état).
( ) ( ) ( )ébullitionfusionationlimSub HHH Δ+Δ=Δ soit ( ) ( ) ( )molaireébullition
molaireationlimSub
molairefusion HHH Δ−Δ=Δ
AN : ( ) =Δ molaire
FusionH 10577.67 J.mol-1 3 – En utilisant la relation de Clapeyron, déterminer la température de fusion du benzène sous une pression de 107 Pa. Les volumes molaires du solide et du liquide, indépendants de la température et de la pression, sont :
Vs = 87,54 10-6 m3 mol-1 et Vl = 88,74 10-6 m3 mol-1
Reprenons la relation de Clapeyron avec le terme ( )reactionVΔ pour une fusion (solide vers liquide) :
( ) ( )e
emolairereaction
molaireactionRe dT
dPVTH ⋅Δ⋅=Δ soit ( )( ) emolaire
reaction
molairereactione dP
HV
TdT
⋅ΔΔ
=
( )( )
( )0emolairereaction
molairereaction
0e PPHVTlnTln −⋅
ΔΔ
=− soit ( )
( )( )0emolaire
fusion
molaireSolide
molaireLiquide
0e PPH
VVTlnTln −⋅
Δ
−+=
AN : ( ) ( )47981067,10577
10.54,8710.74,885,278lnln 766
−⋅−
+=−−
eT = 5.63055 soit Te = 278.81K
4 – Quelle est la pression de vapeur saturante du benzène liquide à θ = 88,3 °C ? Le raisonnement est le même mais par rapport à la pression. Considérons une réaction liquide-vapeur (ébullition) telle que :
( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
⋅−=Δ
0ébullition
0molaireEbullition
T1
T1
PPlnR
H soit ( )
RT1
T1H
PlnPln 0ébullition
molaireEbullition
0
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅Δ
−=
AN : ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
−+
⋅−=5,5273
13,88273
1314,8
41,307684798lnln P =11,52 soit P = 105 Pa
5 - Equilibre liquide –vapeur du décane Pour le décane C10H22 on connaît les coordonnées de 2 points de la courbe d’équilibre liquide-vapeur : (P = 10 Torr ; T= 329 K) et (P = 400 Torr; T = 424 K).
1) Déterminer l’enthalpie de vaporisation dans l’intervalle de température considéré.
On part de l’équation de Clapeyron : ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅
Δ−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
12
molairereaction
1
2
T1
T1
RH
PP
ln ou ( ) BT
APequilibre
+−=0ln
On obtient : ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
=Δ
12
1
2
molaireactionRe
T1
T1
PP
lnRH , ce qui donne par mole : ( ) =Δ molaire
actionReH 450314,22 J/mol
2) Estimer la température de vaporisation sous P = 1 bar.
On part de l’équation de Clapeyron : ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅
Δ−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
1e
molairereaction
1
e
T1
T1
RH
PP
ln ou ( ) BT
APequilibre
+−=0ln
On obtient : ( ) ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
Δ−=
1
emolaire
actionRe1e PP
lnH
RT1
T1 , ce qui nous donne mole : =eT 445,946 K
6 - Equilibre liquide –vapeur éther A 273,2 K, la pression de vaporisation de l’éther éthylique (C4H10O) est 2,466.104 Pa; sa chaleur latente de vaporisation entre 273,2 et 306,2 K est 387 J.g-1. A quelle pression l’éther éthylique est-il vaporisé à 306,2 K ?
Etat initial (1) Etat intermédiaire (2) Etat Final (3) Etat : liquide
P1 = 2,4666.104 Pa T1 = 273,2K
Vaporisation du liquide
Changement d’état ( ) onvaporisatiOHCreaction LmH
104⋅=Δ
1onvaporisati g.J387L −=
Etat : gaz (vapeur) P2 = ???
T3 = 306,2 K
Partant de la relation de Clapeyron, nous avons : ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅
Δ−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
12
molairereaction
1
2
T1
T1
RH
PP
ln soit :
( )
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅
Δ−=
12
molairereaction
12 T1
T1
RH
PlnPln
Il nous faut donc calculer la chaleur latente (en Joules !), soit :
( ) ( ) onvaporisatiOHConvaporisatiOHCreaction Lmm10m4LmH104
⋅++=⋅=Δ
Ce qui nous donne : ( ) =×=Δ g/J387mol/g74H molaireactionRe 28638 J/mol
Ce qui nous donne pour la pression : P2 = 95188,14 Pa
7 - Equilibres de changement d’état de l’ammoniac Le composé NH3 solide en équilibre avec sa vapeur présente une pression Ps (Ps = pression de vapeur saturante ou tension de vapeur) qui varie avec la température selon la relation :
T3754 16,41 P
Pln 0
s −=⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
avec Ps en bar, P0 = 1 bar et T en K. Pour l’ammoniac liquide en équilibre avec sa vapeur, il existe une relation similaire :
T3063 12,87
PPln
0
l −=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
1) Déterminer les coordonnées du point triple de NH3 dans le diagramme d’état (P,T).
Etat initial (1) Etat intermédiaire (2) Etat Final (3) Etat : Solide
P1 = Ps
Etat : Liquide
Etat : gaz (vapeur) P2 = P1
41,163754ln0
+−=TP
Ps (fusion)
87,123063ln0
1 +−=TP
P (Sublimation)
Au point triple, les courbes P(T) sont confondues au point triple, avec en ce point la même pression et la même température. Nous avons donc :
87,123063ln41,163754ln0
1
0
+−==+−=TP
PTP
Ps soit T = 195,167 K
Connaissant maintenant la température, je peux en déduire la pression Ps ou P1 :
87,123063ln41,163754lnln 00 +−=+−=T
PT
PPs soit Ps = 5949,56 Pa
2) Déterminer les chaleurs latentes de sublimation et de vaporisation
Par définition de la relation de Clapeyron, nous pouvons écrire que : ( )
BRT
HPPln
molairereaction
0
X +Δ
−= .
Dans ce cas, nous avons :
( ) 3754RH molaireationlimsub ×=Δ soit ( ) =Δ ationSubH lim 31211 J/mol
( ) 3063RH molaire
onVaporisati ×=Δ soit ( ) onVaporisatiHΔ = 25466 J/mol
3) Au point triple, déterminer la chaleur latente de fusion.
La fusion correspond à la transformation de l’espèce d’un état solide à un état liquide. Par définition, l’enthalpie totale d’une réaction est la somme des enthalpies des réactions aboutissant à l’état final.
( ) ( ) ( ) onvaporisatifusionationSub HHH Δ+Δ=Δ lim
On en déduit donc la chaleur latente de fusion :
( ) ( ) ( ) =Δ−Δ=Δ molaireonVaporisati
molaireationlimSub
molaireFusion HHH 5745 J/mol
8- Equilibre liquide – solide du mercure Sous une pression de 1 bar, la température de fusion (normale) du mercure est Tf = -38,87°C et, dans ces conditions, les masses volumiques de Hg (solide) et de Hg (liquide) sont 14,193 g.cm-3 et 13,690 g.cm-3 respectivement. D’autre part, dans ces mêmes conditions, il faut fournir une chaleur de 9750 J pour fondre 1 kg de mercure. La masse atomique de Hg est 200,60 g mol-1. a) Calculer la variation de volume molaire (en m3 mol-1) correspondant à cette fusion. La transformation s’effectue d’un état solide vers un état liquide, donc la variation du volume molaire est ( ) molaire
solidemolaireliquide
molairefusion VVV −=Δ . Par définition, la masse volumique est la masse (en
kg) par unité de volume (en m3) soit Volume/masse=ρ . Le volume (non molaire) s’écrit donc :
( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅=Δ⇔⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅=Δ
solideliquide
molairefusion
solideliquidefusion
11MV11mVρρρρ
A.N : ( ) 13666
molairefusion molm10.52,0
10193,141
1069,1319,200V −− ⋅=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛×
−×
×=Δ
b) En intégrant l’équation de Clapeyron, déterminer quelle serait la température de fusion de Hg sous une pression de 3540 bars.
Reprenons l’équation de Clapeyron : ( ) ( )équilibre
équilibremolairereaction
molairereaction dT
dPVTH ⋅Δ⋅=Δ , nous obtenons dans ce
cas : ( )( ) équilibremolaire
reaction
molairereactionéquilibre dP
HV
TdT
⋅Δ
Δ= soit ( ) ( ) ( )
( )( )1fusionmolaire
fusion
molairefusion
1fusion PPHV
TlnTln −⋅Δ
Δ=−
Or on nous donne l’enthalpie de fusion pour fondre 1kg de mercure : 9750J. Dans la relation précédente, l’enthalpie est molaire, c'est-à-dire une énergie par unité de mole. Il nous faut donc trouver ce nombre de mole, soit Mmn mole = , ce qui nous donne :
( ) ( ) ( )( )
( )1fusion
mole
fusion
molairefusion
1fusion PP
nH
VTlnTln −⋅
Δ
Δ+=
A.N : ( )( )
( ) C76,15K39,2571010.35406,2001000
975010.52,028,234lnexpT 55
6
fusion °−==⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡−⋅
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+=
−
c) La température de fusion de Hg, sous une pression de 3540 bars, déterminée expérimentalement est Tf (exp) = –19,9°C. Comment expliquez-vous la différence entre cette valeur et celle que vous avez calculé. La différence provient du fait que l’on a supposé que la variation du volume sur la variation de l’enthalpie ne dépendait pas de la température. 9 – Courbes de fusion de l’eau et du phosphore Les courbes de fusion de l’eau et du phosphore sont pratiquement rectilignes jusqu’à 150 bar. Calculer, pour ces deux corps, la variation de pression à exercer, à partir de 1 bar, pour faire varier leur température de fusion de 1 K. Les données numériques sont rassemblées dans le tableau suivant :
Tf (K) V(l) (m3 kg-1) V(s) (m3 kg-1) Lf (kJ kg-1) H2O 273,15 10-3 1,089. 10-3 333
P 317 0,57 10-3 0,551. 10-3 20,5
Par définition de la relation de Clapeyron, nous avons : ( ) ( )équilibre
équilibremolairereaction
molairereaction dT
dPVTH ⋅Δ⋅=Δ .
Nous cherchons à déterminer dP telle que dT=1K. , nous avons donc :
( )( ) T
dT
VH
dP équilibremolairereaction
molairereaction
équilibre ⋅Δ
Δ= soit ( )
( ) TdT
VVdP équilibre
molairesolide
molaireliquide
fusionéquilibre ⋅
−=
l
A.N : ( )
( ) bars036,343171
10.551,057,010.5,20P
bars97,13615,273
110.089,11
10.333P
3
3
Phosphore
3
3
Eau
=×−
=Δ
−=×−
=Δ
−
−
Pour élever de 1K la température de fusion, il faut diminuer la pression de 132 bars pour l’eau, ou l’augmenter de 34 bars pour le phosphore. 10 – Arrêt de la surfusion de l’eau Une certaine masse d’eau se trouve à l’état liquide, sous le pression de 1 bar et à la température de T1 = 268 K. On introduit un germe de glace pour faire cesser la surfusion. A partir d’un bilan enthalpique de la transformation, trouver la fraction d’eau liquide qui se solidifie. La transformation est adiabatique, car très rapide. Données : Cp(l) = 4,18 kJ K-1 kg-1; Cp(s) = 2,12 kJ K-1 kg-1; Lf = 333 kJ kg-1
Etat initial (1) Etat Final (3) Etat : liquide
P1 = 1 bar T1 = 268K
Adiabatique Etat : liquide + solide
P2 = 1 bar Transformation très rapide (irresversible)
La transformation étant adiabatique et isobare, on a d’après le premier principe :
VPU Δ⋅−=Δ d’où ( ) 0PVHPVU =Δ⋅=Δ=+Δ
On en déduit que 0QH p ==Δ . Supposons qu’en fin de solidification, il reste de l’eau liquide. Si m1 est la masse d’eau liquide qui s’est solidifiée et m2 la masse d’eau liquide restante, le bilan enthalpique donne :
( )1oliquidep2f121 TTCmmHH0H −⋅+−=Δ+Δ==Δ l
1HΔ et 2HΔ étant les variations d’enthalpies des masses m1 et m2. T1 est la température
initiale et TO la température finale de l’eau liquide. On en déduit :
( )
f
1oliquidep
2
1 TTCmm
l
−=
Ainsi, on trouve un rapport de masse de 0,063, soit 6% de l’eau liquide qui se solidifie.
14
14
Etat 1 Etat 2 Etat 3 Etat 4 Etat 5 Etat 6
Glace Solide
T < 0°C
Glace Solide
T = 0°C
Eau
Liquide T = 0°C
Eau
Liquide T = 100°C
Eau
Vapeur T = 100°C
Eau
Vapeur T > 100°C
( ) ( ) TglaceCmTglaceCnH massep
molp Δ⋅⋅=Δ⋅⋅=Δ
( ) TglaceCnHH mol
pmolaire Δ⋅=Δ=Δ
( ) TglaceCmHH masse
pmassique Δ⋅=Δ=Δ
( ) ( ) TliquideCmTliquideCnH massep
molp Δ⋅⋅=Δ⋅⋅=Δ
( ) TliquideCnHH mol
pmolaire Δ⋅=Δ=Δ
( ) TliquideCmHH masse
pmassique Δ⋅=Δ=Δ
( ) ( ) TvapeurCmTvapeurCnH massep
molp Δ⋅⋅=Δ⋅⋅=Δ
( ) TvapeurCnHH mol
pmolaire Δ⋅=Δ=Δ
( ) TvapeurCmHH masse
pmassique Δ⋅=Δ=Δ
( ) fusionfusion LmH ⋅=Δ
( ) ( )fusion
fusionmassiquefusion Lm
HH =Δ=Δ
( ) onvaporisationvaporisati LmH ⋅=Δ
( ) ( )onvaporisati
onvaporisatimassiqueonvaporisati Lm
HH =Δ
=Δ
La chaleur latente ou enthalpie (en Joules) : ( )PVUTCmTCnH masse
pmolp Δ+Δ=Δ⋅⋅=Δ⋅⋅=Δ
La chaleur latente molaire ou enthalpie molaire (en Joules / mol) : nHHmolaire Δ=Δ La chaleur latente massique ou enthalpie massique (en Joules / kg) : mHHmassique Δ=Δ
