Thème - CORE · 2017-10-04 · Je dédie ce modeste travail aux êtres les plus chers de ma vie; mon . Père . qui a fait de moi un homme et ma . Mère . qui n’a pas cessé de

Soutenu le ( 2008) devant le jury : Président : Pr. HAMMOUDI. K, Professeur. UMBB

Examinateurs : Dr. KADI. H, M.C UMM de TIZI OUZOU

Dr. DAOUD K, M.C. USTHB de BAB EZZOUAR

Dr. OTMANINE G, C.C UMBB

Dr. BENTAHAR. N, C.C UMBB

Rapporteur : Dr. MIMOUN. H, M.C UMBB

Influence de la qualité de la charge sur les spécifications et le rendement des

essences d’isomérisation

République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique

Université M’HAMMAD BOUGUERRA de Boumerdès

Faculté des Hydrocarbures et de la Chimie

Département : Génie des Procédés Chimiques et Pharmaceutiques

Option : Technologie des hydrocarbures

Mémoire de Magister

Présenté par Mr IKKOUR Ahmed

Thème En vue de l’obtention d’un diplôme de Magister en technologie

des hydrocarbures

Année universitaire 2007- 2008

Je tiens à remercier DIEU le Tout Puissant, pour le courage et la

patience qu’il m’a offert, afin de réaliser ce travail.

Je tiens à exprimer ma reconnaissance à :

Mr. HAMMOUDI.K, Professeur à l’université M’hammad

BOUGUERRA de BOUMERDES, pour l’honneur qu’il m’a fait en acceptant

de présider le jury de ma soutenance.

Je remercie les membres de jury :

Mr.KADI. H, Maître de conférence à l’université Mouloud MAAMERI

de TIZI OUZOU ;

Mr. DAOUD. K, Maître de conférence à l’USTHB ;

Mr. BENTAHAR. N, Chargé de cours à l’université M’hammad

BOUGUERRA de BOUMERDES.

Mr. OTMANINE. G Chargé de cours à l’université M’hammad

BOUGUERRA de BOUMERDES.

Je tiens à remercier Mr. MIMOUN. H, Maître de conférence à

l’université M’hammad BOUGUERRA de BOUMERDES, pour l’honneur

qu’il m’a fait en acceptant de m’encadrer ainsi pour sa disponibilité à toute

épreuve.

Toute mes reconnaissances à Mme OUDJEDI et Mme BELFODHIL du

département Chromatographie du Centre de Recherche et Développement (CRD)

de BOUMERDES, pour avoir accepter de faire les analyses chromatographiques

de ce travail, ainsi que Mr BOZETINE. R.

Je dédie ce modeste travail aux êtres les plus chers de ma vie;

mon Père qui a fait de moi un homme et ma Mère qui n’a pas

cessé de m’encourager pour donner le meilleur de moi-même.

A mes très chers frères et sœurs : Hocine, Rabah,Ouerdia,

Saadia,Chabha,Fatma, ainsi que leurs marie et leurs enfants

A toute ma grande famille.

A la mémoire de mon très cher ami Khaled HAMIMECHE,

que Dieu le Tout Puissant accorde sa sainte miséricorde et

l’accueille dans son vaste paradis.

A toutes les enseignantes et enseignants qui ont contribué

à ma formation, du seuil du primaire jusqu’à l’université.

A tout le personnel du département Génie des Procédés

Chimiques et Pharmaceutiques.

Je tiens à le dédier aussi à mes amis sans exception, et à tous

ceux qui sèment le bonheur dans mon chemin.

Ahmed.

SOMMAIRE

Introduction générale.......................................................................................................1

PARTIE THEORIQUE :

Chapitre I : Isomérisation des paraffines légères

I-1. Le procédé d’isomérisation dans l’industrie de raffinage………..…………….3

I. 2. Notion de l’indice d’octane.…………………………………………………...3

I. 3.Techniques de mesure…………………...…………………………………..4

I. 4.Définition et but de l’isomérisation………………………...……………….6

I. 5. Isomérisation des oléfines...………………………………………………...7

I. 5.1 Catalyseurs………………………………………………………………...7

I. 5.1-a Catalyseurs acides…………………..…………………………………...7

I. 5.1-b Mécanisme d’isomérisation des oléfines…………………..………...........8

I. 5-2. Catalyseurs basiques………………………………………..……………...10

I-6. Isomérisation des paraffines…………………………………………………..12

I-6-1. Importance industrielle……………………………………………………..12

I-7. Thermodynamique de la réaction d’isomérisation……………………………15

Chapitre II : Développement des procédés industriels d’isomérisation

II-1. Différents procédés industriels d’isomérisation……………………………..19

II. 1-a. Caractéristiques générales…………………………………………………19

II. 1-b. Procédé en phase liquide sur catalyseur au chlorure d’aluminium………..21

1. Procédé Isomate……………………………………………………………….22

2. Procédé basse température…………………………………………………….24

3. Procédé d’isomérisation en phase vapeur sur « catalyseurs d’hydrogénation sur

support acide » ………………………………………………………………………..25

4. Procédé Penex…………………………………………………………………….26

5. Procédé Pentafining……………………………………………………………….28

6. Procédé Iso-Kel…………………………………………………………………...31

7. Procédé Isomerate………………………………………………………………...34

II. 2. Les charges…………………………………………………………………..36

II. 3. Catalyseurs commerciaux…………………………………………………...38

II. 4. Les condition opératoires et performances des catalyseurs…………………39

II. 5. Schémas simplifiés de procédés d’isomérisation……………………………41

II. 5.1. Procédés avec recyclage…………………………………………………...46

A . Recyclage basé sur la distillation……………………………………………...46

B . Recyclage basé sur adsorption sur tamis moléculaires………………………..47

Chapitre III : Les catalyseurs et le phénomène catalytique

III. 1. Définition d’un catalyseur…………………………………………………..52

III. 2. Caractéristiques et propriétés des catalyseurs industriels…………………..52

1. Activité du catalyseur………………………………………………………….52

2. Sélectivité du catalyseur……………………………………………………….52

3. Stabilité du catalyseur………………………………………………………....53

4. Morphologie du catalyseur…………………………………………………….53

5. La résistance mécanique du catalyseur………………………………………..54

6. La résistance thermique du catalyseur…………………………………………54

7. Régénération du catalyseur……………………………………………………54

8. Reproductibilité du catalyseur…………………………………………………54

9. Le prix du catalyseur…………………………………………………………..54

III. 3. La catalyse………………………………………………………………….55

III. 3. 1. La catalyse hétérogène…………………………………………………...55

III. 3. 2. Mécanisme catalytique………………………………………………….55

Chapitre IV : Développement des catalyseurs d’isomérisation

IV. 1. Historique des différents catalyseurs utilisés

pour le procédé d’isomérisation……………………………………………….59

IV.1. a. Catalyseurs de première génération……………………………………....59

IV. 1. b. Catalyseurs de deuxième génération……………………………….........60

IV. 1. c. Catalyseurs de troisième génération……………………………………..60

IV.1. d. Catalyseurs de quatrième génération……………………………………..61

IV. 2. Cinétique et mécanisme………………………………………………………..64

IV. 3. Rôle du platine…………………………………………………………………68

IV-4) Influence des activités acides et hydrogénantes

sur le comportement des catalyseurs bifonctionnel……………………………68

IV.5. Détermination de la contribution de chacun des mécanismes………………….72

IV.6. Aspect cinétique de l’isomérisation des alcanes C5 et C6.………………………73

IV. 6.1 Isomérisation du normal pentane (n-C5)…………………………………73

IV.6.2 Isomérisation du normal hexane (n-C6)……………………..…………….76

PARTIE EXPERIMENTALE :

Chapitre V : Préparation du Catalyseur

V. 1. Introduction……………………………………………………………...……..79

V. 2. Généralités sur les argiles…………………...……………………………….....80

V. 2. a. Définition………………………………………..……………………….80

V. 2. b. Acidité des argiles………………………………………………………..80

V. 3. Préparation du catalyseur………………………………………………………..81

V. 3. a. Mode opératoire…………………………………………………………..81

V. 3.b. Elaboration du catalyseur…………………………………………………82

1. Caractérisation physico-chimique du catalyseur……………………………..82

2. Composition du catalyseur…………………………………………………...82

V.4. Activation du catalyseur…………………………………………………………83

Chapitre VI : Préparation et caractérisation des charges utilisées

VI. 1. Données relatives au condensât………………………………………………...87

VI. 2. Analyse du condensât…………………………………………………………..87

VI. 2. a. Caractéristiques du condensât…………………………………………...88

VI. 2. b. Composition chimique du condensât……………………………………89

VI. 2. c. Distillation TBP du condensât………………………..…………………90

VI. 2. d Distillation ASTM du condensât…………………………………………92

VI. 3. Analyse chromatographique de la fraction PI-70°C…………………………...94

VI. 4. Isomérisation de la fraction PI-70°C…………………………………………..95

VI 5. Détermination de la qualité de la charge et des essences obtenues………….....99

VI. 6. ASTM des différents isomérisats……………………………………………..104

VI. 7. Tableau récapitulatif………………………………………………………….105

VI. 8. Distillation TBP du pétrole brut………………………………………………107

VI. 9. Composition chimique de la charge C5-C6 du pétrole brut …………………..108

VI.10. La composition de la charge composée de 50% de la fraction C5-C6 du

condensât et de 50% de la fraction C5-C6 du pétrole brut…………………………...111

VI.11. La composition de la charge composée de 75% de la fraction C5-C6 du

condensât et de 25% de la fraction C5-C6 du pétrole brut…………………………..113

Chapitre VII : Interprétation des résultats

VII.1. Interprétation des résultats ……………………………………………116

CONCLUSION GENERALE……………………………………………………..118

Bibiographie………………………………………………………………………...119

Annexes

Résumé :

Les nouvelles normes antipollution imposent une reformulation de l’essence.

Le problème actuel des raffineurs est de produire une essence ayant un indice

d’octane élevé et contenant moins de produits de reformage. Une solution

possible consiste à isomériser les paraffines linéaires (surtout C5, C6).

L’isomérisation squelettique des paraffines à chaîne linéaire est une réaction

importante dans la chimie dérivée du pétrole. Ce processus implique la

transformation des paraffines linéaires à faibles indices d’octane, en leurs

homologues branchés d’indices d’octane plus élevés.

Dans le présent travail, on se propose d’étudier l’influence de la qualité de la

charge sur les spécifications et le rendement des essences d’isomérisation, et

pour cela nous avons proposé deux catalyseurs, le Wolfram et la Bentonite

enrichie en Cobalt et en Nickel.

Ce travail comporte trois étapes :

• 1ère étape consistant en une étude bibliographique du procédé

d’isomérisation des paraffines légères sur des catalyseurs zéolithiques.

• 2ème étape est la partie expérimentale où nous avons isomérisé la fraction

C5-C6 issue du condensât à des températures différentes sur un catalyseur

qui est à base de la bentonite enrichie en Nickel et en Cobalt en présence

d’une pression d’hydrogène.

• 3ème étape est le second volet de la partie expérimentale qui consiste en

une isomérisation de la charge C5-C6 issue du pétrole brut sur un

catalyseur à base de Wolfram et en présence d’une pression d’hydrogène,

et aussi une isomérisation de la charge composée de 50% de C5-C6 issue

du pétrole brut et 50% de C5-C6 issue du condensât et la charge composée

de 25% de C5-C6 issue du pétrole brut et 75% de C5-C6 issue du condensât

sur un catalyseur à base de wolfram et en présence d’une pression

d’hydrogène.

Abstract : The new pollution control standards imposed a reformulation of gasoline, the current problem is refiners to produce gasoline with a higher octane rating and fewer products containing reformation, One possible solution is to isomériser linear paraffins (especially C5-C6). The skeletal isomerization paraffins linear chain reaction is a major in chemical derived from petroleum. This process involves the conversion of paraffins linear low octane, connected to their counterparts octane numbers higher.

In the present work is aimed at studying the influence of the quality of the burden on the specifications and performance of isomerization essences, and for this reason we proposed two catalysts, Wolfram and Bentonite enriched Cobalt and in Nickel.

This work involves three steps:

• 1st stage, which consists of a literature review of the process in light of paraffin isomerization catalyst. • Step 2 is the experimental part where we isomériser fraction C5-C6 end of condensate and at different temperatures over a catalyst which is based on bentonite enriched Nickel and Cobalt in the presence of a hydrogen pressure.

• Step 3 is the second part of the experimental part, which consists of isomerization of the burden C5-C6 outcome of crude oil a catalyst based Wolfram and in the presence of hydrogen pressure, and also an isomerization of the load comprising 50% of C5-C6 issue of crude oil and 50% C5-C6 end of condensate on a catalyst based wolfram and in the presence of a hydrogen pressure and the last part of this step is isomerization of the load of 25% C5-C6 issue of crude oil and 75% C5-C6 end of condensate on a catalyst based wolfram and in the presence of a hydrogen pressure.

Liste des figures :

Figure 1 : Répartition thermodynamique en phase vapeur des

isomères en fonction de la température Figure 2 : Nombre d’octane des mélanges à l’équilibre des pentanes et des hexanes

Figure 3 : Schéma de principe d’une isomérisation avec AlCl3 Figure 4 : Schéma de principe d’une unité d’isomérisation avec catalyseur métallique.

Figure 5 : Schémas de mie en œuvre des coupes C6 en vue de l’isomérisation Figure 6 : Schéma d’intégration de l’isomérisation dans le raffinage Figure 7 : Schéma de procédé simplifié de l’isomérisation sur catalyseurs Pt / Al2O3.

Figure 8 : Schéma de procédé simplifié de l’isomérisation sur catalyseurs zéolithiques.

Figure 9 : Equilibre thermodynamique avec et sans recyclage des paraffines normales.

Figure 10 : Schéma de procédé avec recyclage par distillation.

Figure 11 : Schéma simplifié du procédé TIP (Total Isomerization Process) avec adsorption sur tamis

moléculaires

Figure 12 : Procédé d’isomérisation IPSORB®

Figure 13 : Procédé d’isomérisation HEXORB®

Figure 14 : Schéma du mécanisme réactionnel. Figure 15: Schéma réactionnel de l’isomérisation.

Figure 16 : Mécanisme de formation du coke et des produits de craquage. Figure17: Transformation du n-pentane sur catalyseur bifonctionnel PtReHY [76]. Figure 18 : schéma de l’appareil d’agitation Figure 19 : Four de calcination Figure 20 : Schéma d’activation du catalyseur Figure 21 : Schéma de l’appareil de distillation ASTM Figure 22 : l’installation de l’isomérisation catalytique au laboratoire

Liste des tableaux : Tableau 1 : Critères de pureté des carburants de référence. (Source ASTM) Tableau 2 : L’isomérisation de butène dans lequel le butène-1 est en très faible concentration à basse température Tableau 3 : Indice d’octane des hydrocarbures en cinq et six atomes de carbone C5 et C6 Tableau 4 : les valeurs de l’exothermicité des réactions de formation des isomères au départ des composés linéaires Tableau 5 : Composition en % volumique des fractions C5-C6

Tableau 6 : Procédé Isomate (résultats typiques) Tableau 7 : Procédé Shell Les conditions opératoires d’isomérisation du pentane Tableau 8 : Procédé Esso « basse température » (résultats typiques) Tableau 9 : Les conditions opératoires sont : Tableau 10 : Procédé PENEX Tableau 11 : Les conditions opératoires sont : Tableau 12 : Pentafining Résultats typiques du traitement en une passe Tableau 13 : Pentafining Résultats d’isomérisation des coupes hexanes Tableau 14 : Procédé ISO-KEL Conditions opératoires Tableau 15 : Procédé ISO-KEL Résultats typiques du traitement Tableau 16 : Les conditions opératoires sont : Tableau 17 : Procédé Isomérate Réaparition des produits d’une fraction pentane / hexane / heptane. Tableau 18 : Composition d’une charge typique d’isomérisation Tableau 19 : Conditions opératoires des catalyseurs Pt sur alumine chlorée et Pt sur zéolithe Tableau 20 : Performances typiques obtenues avec le catalyseur Pt sur alumine chlorée Tableau 21 : Performances typiques obtenues avec le catalyseur zéolithique Tableau 22 : Procédé TIP charge et effluent Tableau 23 : NOR obtenus avec les procédés IPSORB® et HEXORB® Tableau 24 : Catalyseurs de première génération Tableau 25 : Catalyseurs de deuxième génération Tableau 26 : Catalyseur de troisième génération Tableau 27 : Catalyseur de quatrième génération Tableau 28 : Arbre généalogique des catalyseurs d’hydroisomérisation [48] Tableau 29 : influence de n-Pt/n-A sur l’activité, la stabilité et la sélectivité de catalyseurs bifonctionnels Pt/HY [68] Tableau 30 : Caractéristiques cinétiques de l’isomérisation des alcanes Tableau 31 : Données cinétiques de l’isomérisation du n-pentane Tableau 32: Données cinétiques de l’isomérisation du n-hexane Tableau 33 : analyse chimique par fluorescence X de la bentonite. Tableau 34 - : Composition du catalyseur Tableau 35 : Les exportations du condensât de 1997 à 2000 Tableau 36 : Caractéristiques du condensât Tableau 37 : composition chimique du condensât Tableau 38 : distillation TBP du condensât Tableau 39 : distillation ASTM du condensât Tableau 40 : Composition chimique de la fraction PI-70°C Tableau 41 : La composition de la charge C5-C6 obtenue par la distillation TBP du condensât en pourcentage massique : Tableau 42 : Paramètres d’obtention du premier isomérisat Tableau 43 : La composition du premier isomérisat Tableau 44 : Paramètres d’obtention du deuxième isomérisat

Tableau 45 :La composition du deuxième isomérisat Tableau 46 : Paramètres d’obtention du troisième isomérisat Tableau 47 : La composition du troisième isomérisat Tableau 48 : composition chimique et indices d’octane des composants Tableau 49 : bilan matière du premier isomérisat Tableau 50 : bilan matière du deuxième isomérisat Tableau 51 : bilan matière du troisième isomérisat Tableau 52 : Tableau récapitulatif Tableau 53 : Résultats de la distillation TBP du pétrole brut Tableau 54 : La composition de la charge C5-C6 obtenue par la distillation TBP du pétrole brut en pourcentage massique : Tableau 55 : Paramètres d’obtention du premier isomérisat Tableau 56 : La composition du premier isomérisat Tableau 57 : Paramètres d’obtention du deuxième isomérisat Tableau 58 : La composition du deuxième isomérisat Tableau 59 : La composition de la charge en pourcentage massique Tableau 60 : La composition de l’isomérisat Tableau 61 : La composition de la charge en pourcentage massique Tableau 62 : Les paramètres opératoires d’obtention de l’isomérisat Tableau 63 : La composition de l’isomérisat

Introduction

Introduction :

Les nouvelles normes antipollution imposent une reformulation de l’essence

(réduction des produits volatils, limitation de la teneur en composés aromatiques,…),

qui s’accompagne d’un abaissement de l’indice d’octane. Aussi, le problème actuel

des raffineurs est de produire une essence ayant un indice d’octane élevé et contenant

moins de produits de reformage (composés aromatiques). Une solution possible

consiste à isomériser les paraffines linéaires (surtout C5, C6) et utiliser le produit

obtenu comme un éventuel stock de blindage de l’essence issue du reformage. De ce

point de vue, l’isomérisation squelettique des paraffines à chaîne linéaire est une

réaction importante dans la chimie dérivée du pétrole. Ce processus implique la

transformation (avec un minimum de craquage) des paraffines linéaires à faibles

indices d’octane, en leurs homologues branchés d’indices d’octane plus élevés.

Puisque les diméthylbutanes ont des indices d’octane supérieurs à ceux des

monométhylpentanes, et que les considérations thermodynamiques des réactions

d’isomérisation montrent que les alcanes di-branchés sont en grande proportion dans

les mélanges obtenus à faibles températures, le développement des catalyseurs

d’isomérisation opérant à faibles températures révèle une grande importance. Avant de

procéder à la formulation du catalyseur, il est indispensable de connaître le mécanisme

de l’isomérisation. Les molécules du n-alcane sont adsorbées sur les sites

hydrogénants/déshydrogénants du catalyseur sur lesquels les n-alcènes sont formées;

ces dernières migrent et interagissent avec les sites acides pour générer les ions

carbénium, qui se réarrangent en ions carbénium plus stables, et qui, finalement, sont

hydrogénés sur les sites métalliques, donnant ainsi les isoalcanes.

Il en ressort que les catalyseurs d’isomérisation seront des catalyseurs

bifonctionnels opérant à des faibles températures. De ce point de vue, les catalyseurs à

base de platine sur alumine chlorée (température de réaction 383-453K) sont

considérés comme les catalyseurs industriels les plus performants. Ils présentent

cependant des problèmes de corrosion et des risques pour l’environnement (lors de

leur régénération). De plus, ils sont très sensibles à l’eau et aux produits sulfurés, ce

qui rend leur usage très coûteux (nécessité d’un prétraitement très sévère).

Magister en Technologie des Hydrocarbures Page 1

Introduction

De ce point de vue, il serait très intéressant de développer des nouveaux

catalyseurs susceptibles de remplacer Pt/Al2O3. À cette fin, plusieurs familles de

catalyseurs ont été proposées : les zéolithes, les silices-alumines, le phosphate

d’aluminium, les hétéropolyacides, les résines, récemment, les oxydes mixtes, la

zircone sulfatée et les super acides dans des conditions opératoires optimales

(température de réaction, température de réduction, temps d’écoulement, pression

d’hydrogène…).

Dans le présent travail, on se propose d’étudier l’influence de la qualité de la

charge sur les spécifications et le rendement des essences d’isomérisation, et pour cela

nous avons proposé deux catalyseurs, le Wolfram et la Bentonite enrichie en Cobalt et

en Nickel.


Partie théorique Isomérisation des paraffines légères

CHAPITRE I : Isomérisation des paraffines légères

I-1) Le procédé d’isomérisation dans l’industrie de raffinage :

Les moteurs à combustion interne utilisent l’énergie libérée par la combustion

d’hydrocarbures, cette combustion est provoquée par une flamme ou une étincelle, ou

encore par une simple élévation de la température. Il existe en effet, pour un tel

mélange, une température d’auto-inflammation à laquelle la combustion s’amorce

spontanément, cette température d’auto-inflammation est variable selon la masse

moléculaire et la structure linéaire ou ramifiée de l’hydrocarbure.

Nous cherchons donc pour ces moteurs, des carburants aussi peu détonnant que

possible. Il a été vu que les alcanes ramifiés se comporte mieux que les alcanes

linéaires, les hydrocarbures benzéniques ont aussi un très bon comportement.

Le but de l’isomérisation catalytique appliquée à une fraction pétrolière consiste à

améliorer les qualités d’un carburant en isomérisant les alcanes à haute température

ou par l’addition d’un catalyseur.

Ainsi, le comportement d’un carburant (essence) est caractérisé par son indice

d’octane.

L’isomérisation des essences légères tire son intérêt donc, la faible sensibilité des

produits qu’elle fournit, malgré un indice d’octane recherche (RON) modeste par

comparaison avec des produits issus d’autres procédés tel que le reformage,

alkylation…etc.

De ce fait, une définition de l’indice d’octane s’impose.

I-2) Notion de l’indice d’octane [1] :

L’indice d’octane caractérise la résistance à l’auto-inflammation des carburants,

dans un moteur expérimental de laboratoire, conçu et installé spécialement pour cet

usage. Il s’agit de mesures comparatives où le comportement du carburant s’exprime

par un nombre sans dimension compris entre 0 et 100, avec une possibilité

d’extrapolation jusqu’à 120. une échelle de référence est établie à partir de deux

hydrocarbures, l’un propice au cliquetis, l’autre au contraire très résistant. L’indice

d’octane reflète le comportement du carburant dans des conditions thermodynamiques



particulières propres au moteur d’essai. Il est donc souhaitable d’effectuer des

corrélations entre ce mode de caractérisation précis, mais assez peu réaliste, et la

tendance réelle au cliquetis sur véhicule, différent selon le type du moteur, le réglage

adopté, le mode d’utilisation choisi...etc.

I-3) Techniques de mesure :

I-3-a) Méthodologie générale :

Par convention, on attribue respectivement les indices d’octane 0 et 100 aux

hydrocarbures de référence n-heptane et isooctane. Un carburant présente un indice

d’octane X s’il se comporte, sur le moteur CFR, dans des conditions expérimentales

rigoureusement définies, comme un mélange binaire de X% (volume) d’isooctane et

(100 – X) % de n-heptane. Le principe de la méthode consiste à accroître le taux de

compression jusqu’à une valeur ε0 correspondant à l’obtention du cliquetis ; ε0 est

encadré par deux valeurs ε1 et ε2 relevées avec deux systèmes binaires heptane-

isooctane de compositions voisines. L’indice d’octane est calculé par interpolation

linéaire en déterminant le mélange de référence qui présente exactement le même

comportement que le carburant testé.

I-3-b) Carburants de référence :

Ce sont des mélanges binaires de n-heptane et d’isooctane correspondant à des

critères de pureté rigoureusement définis et précisés dans le tableau 1. Ces systèmes

sont appelés carburants primaires ou, en anglais, Primary Reference Fuel (PRF). Nous

utiliserons très fréquemment la notation PRF suivie d’un nombre suivie d’un nombre

indiquant l’indice d’octane. Par exemple, le PRF 95 sera, par définition, un mélange

de 95 % (vol) d’isooctane et 5 % de n-heptane.

Ces deux composés présentent des températures d’ébullition presque identiques, ce

qui permet d’exclure, dans leur comportement très différent sur moteur, l’intervention

de paramètres d’ordre physique comme la vaporisation.

Pour prolonger l’échelle d’Edgar au-delà de 100, on utilise, comme référence,

l’isooctane additionné de faibles quantités de plomb tétraéthyle (PTE).



La relation entre l’indice d’octane supérieur à 100 et le taux de PTE à été établie

en extrapolant les courbes : taux de compression critique-indice d’octane sur le moteur

CFR en les comparant aux évolutions : taux de compression.

La formule s’établit ainsi :

Indice d’octane = 100 + ( )2

1²435216,0472,10,1736,01

28,28

TTT

T

−+++

Où T désigne la teneur en PTE en ml par gallon (1 gallon = 3.785 litres).

Tableau 1 : Critères de pureté des carburants de référence. (Source ASTM)

Caractéristiques Isooctane n-Heptane

Pureté mini (%)

Plomb maxi (mg/l)

d420

température de congélation (°C)

température d’ébullition (°C)

99.75

0.53

0.69193

- 107.38

99.23

99.75

0.53

0.98376

- 90.61

98.42



I-4) Définition et but de l’isomérisation : [2]

L’isomérisation est le processus de transformation d’un isomère en un autre, selon

le réarrangement que subit la molécule. Lors de ce processus, on distingue les

isomérisations de squelette dans lesquels on observe des modifications de la chaîne

hydrocarbonée et des groupes alkyles qu’elle porte, les isomérisations de cycles dans

lesquelles un cycle à n atomes de carbone se transforme en un cycle substitué à n-1

atomes de carbone, où dans lesquels l’accolement de deux ou plusieurs cycles se fait

de manière différente de l’accolement de départ.

On distingue aussi les isoméries de position dans lesquels on assiste à un

déplacement d’une double ou d’une triple liaison dans une chaîne.

Les stéréo-isomèries dont les isoméries géométriques et les isoméries optiques sont

les deux représentantes. Dans les isoméries géométriques nous citerons l’isomérie cis-

trans des doubles liaisons oléfiniques, l’isomérie chaise bateau du cyclohexane et

l’isomérie cis-trans de la décaline.

Les isoméries optiques qu’on rencontre dans les hydrocarbures ayant un carbone

asymétrique, c'est-à-dire un carbone lié à quatre groupes alkyles différents.

Toutes les familles d’hydrocarbures sont susceptibles de subir la réaction

d’isomérisation. Celle-ci, dans certain cas est effectuée volontairement et le procédé a

pour but d’enrichir un mélange d’hydrocarbures en un type d’isomères ou un isomère

particulier.

En raison de la faible différence d’énergie libre entre les isomères, les réactions

d’isomérisation fournissent le plus souvent des mélanges complexes d’hydrocarbures,

et la composition du mélange à l’équilibre est assez peu affectée par la température.

Les composés insaturés s’isomérisent plus vite que les saturés et les aromatiques.

L’isomérisation peut être purement thermique, mais nous la favorisons le plus

souvent par des catalyseurs que l’on trouve dans les classes les plus variées : acides,

métaux, catalyseurs homogènes et catalyseurs hétérogènes.



I-5) Isomérisation des oléfines :

I-5-1) Catalyseurs :

I-5-1-a) Catalyseurs acides :

En présence de catalyseurs acides, l’isomérisation des hydrocarbures oléfiniques se

fait avec une difficulté croissante dans l’ordre :

Isomérie cis-trans < isomérie de position de la double liaison < isomérie de squelette.

Nous pouvons utiliser des métaux, des oxydes ou des complexes

organométalliques, ces derniers permettent d’opérer à des températures plus basses.

Entre l’isomérisation cis-trans et la migration de la double liaison, se faisant à des

vitesses comparables, il est souvent difficile de dissocier les deux, sauf dans les cas où

un des isomères est thermodynamiquement très défavorisé. C’est le cas par exemple de

l’isomérisation des butènes dans laquelle le butène-1 est en très faible concentration à

basse température comme l’illustre le tableau suivant :

Tableau 2 : L’isomérisation de butène dans lequel le butène-1 est en très

faible concentration à basse température :

Température (°C) Butène-1 %pds Butène-2 cis %pds Butène-2 trans %pds

27

127

200

2.5

5.8

12

23.4

29.9

31

74.1

64.3

57

Pour les oléfines cycliques de faible taille, la migration de la double liaison est le

seul phénomène observable. C’est le cas, par exemple de l’isomérisation sur alumine à

250°C, des méthylcyclopentènes et des cyclohexènes qui fournissent chacun à

l’équilibre trois isomères.

L’isomérisation de squelette, en particulier l’isomérisation des n-butènes en

isobutènes sont plus difficiles à réaliser que les isomérisations de position de la double

liaison et cis-trans ; elles nécessitent des conditions sévères et des catalyseurs



efficaces. Dans ces conditions, elle s’accompagne de réactions secondaires et en

particulier la polymérisation des oléfines.

I-5-1-b) Mécanisme d’isomérisation des oléfines :

En présence d’un catalyseur acide, le mécanisme met en jeu un carbocation formé

par addition d’un proton à l’oléfine. Ce carbocation par perte d’un proton peut soit

reformer l’oléfine de départ, soit conduire à son isomère, c’est ce que illustre le

schéma suivant dans le cas de butène-1 :

CH3 CH3

+H+ C=C

+H+ -H+ H H

CH2=CH-CH2-CH3 CH3-C+H-CH2-CH3

-H+ CH3 H

C = C H CH3 En fait, avec les catalyseurs hétérogènes et pour des raisons stériques, l’isomère cis

est favorisé. Etant données les stabilités relatives des ions carbonium, l’isomérisation

est favorisée chaque fois qu’ils se forme un ion carbonium tertiaire, par exemple, dans

l’isomérisation des méthyl -2 pentènes, la vitesse de migration de la double liaison sur

le carbone ramifié est plus rapide que sur les autres carbones.

Nous pouvons, grâce à ces différences de vitesses, observer un équilibre partiel

entre les deux premiers isomères.

Nous pouvons, grâce à ces différences de vitesses, observer un équilibre partiel

entre les deux premiers isomères :

C C C C

C=C-C-C-C C-C=C-C-C C-C-C-C=C C-C-C-C=C

Rapide Lent Lent



Dans le cas de l’apparition de groupes alkyles, le déplacement du groupe alkyle est

favorisé par la stabilité thermodynamique du carbocation formé.

C’est le cas par exemple de l’isomérisation du néohexène qui fournit aisément le

diméthyl -2,3 butène-1 et le diméthyl-2,butène-2 :

C C

2 (C -C-C=C + H+) 2 (C-C-C+-C) 2 (C-C-C+-C)

C C C C

C-C-C=C + C-C=C-C

C C C C

L’isomérisation ultérieure des diméthylebutènes en methyl -2 pentène -2 et en

méthyl -3 pentène -2 est plus lente en raison de la difficulté de passage du

diméthylbutène au méthylpentène :

C C C

C-C-C=C C-C=C-C C-C=C-C-C C-C=C-C-C

C Rapide C C Lent Lent



Dans le cas de l’isomérisation de cyclo-oléfines, nous avons encore un processus

lent. Ainsi, pour transformer le cyclohexène en Méthylcyclopentène, nous devons

opérer sur alumine à 400°C :

C

Cyclohexène Méthyl cyclopentène

L’énergie d’activation de l’élimination d’un proton est plus faible que celle de la

migration d’un groupe alkyle ou d’un hydrure, ce dernier processus s’observant

surtout à haute température. En conséquence, lorsque l’on observe le réarrangement du

squelette, l’équilibre rapide des doubles liaisons a lieu dès le début de l’isomérisation.

I-5-2) Catalyseurs basiques :

Le sodium métallique seul, en présence de promoteurs, ou déposé sur des supports

provoque la migration des doubles liaisons sans réarrangement du squelette

hydrocarboné. Dans ce cas, le mécanisme met en jeu un carbanion formé par action

d’un organosodique sur le carbone en α de la double liaison.

Ainsi dans le cas de butène nous avons :

R-Na + CH3-CH2-CH=CH2 RH + [CH3-CH-CH=CH2] Na+

Le carbanion allylique est stabilisé par résonance :

CH3-C-H-CH=CH2 CH3-CH=CH-C-H2



En arrachant à une nouvelle molécule de butène -1un ion hydrure H-, le carbanion

formé se transforme en butène -2 et il se crée un nouveau carbanion :

CH3-CH2-CH=CH2 + CH3-CH=CH-C+H2

CH3-CH=CH-CH3 + CH3-C+H-CH=CH2



I-6) Isomérisation des paraffines: [2]:

I-6-1) Importance industrielle :

L’importance de l’isomérisation des alcanes a débutée pendant la deuxième guerre

mondiale avec l’augmentation de la demande en essence d’aviation. La fabrication de

ces essences demandait la préparation d’alkylats obtenus par action de l’isobutane sur

les oléfines.

Les coupes C4 de craquage ne renfermant pas assez d’isobutane, nous isomérisons

le n-butane nous aurons :

CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3

CH3 Après la guerre, l’intérêt de l’isomérisation n’a cessé de décroître jusqu’au début

des années cinquante (1950), époque à laquelle le taux de compression des moteurs

d’automobiles augmente, nous assistons au début à une véritable "course à l’octane".

Le tableau suivant donne les indices d’octanes des hydrocarbures paraffiniques à

cinq et à six atomes de carbone. Nous constatons que pour les structures paraffiniques,

l’indice d’octane augmente avec le nombre des ramifications dans la molécule. Donc,

pour augmenter l’indice d’octane il faut orienter l’isomérisation vers les structures les

plus ramifiées.



Tableau 3 : Indice d’octane des hydrocarbures en cinq et six atomes de

carbone C5 et C6

Formule Température

d’ébullition °C

I.O Research clear I.O Research éthylé

C5 : Pentane

C-C-C-C

C

C-C-C-C-C

28

36

49

92

62

86

104

89

95

C6 : Hexane

C

C-C-C-C

C

C-C-C-C

C C

C-C-C-C-C

C

C-C-C-C-C

C

C-C-C-C-C-C

C

50

58

60

63

69

72

81

92

100

73

74

25

95

83

106

113

93

93

65

104

97



Les différents isomères obtenus sont les suivants: [3]

• Pour le n-pentane (C5H12) nous aurons les isomères suivants :

H3C

CH-CH2-CH3

H3C

L’isopentane (le diméthyl propane) ; CH3

H3C-C-CH3 CH3 Le néopentane,

Qui ne se forme pratiquement jamais avec les catalyseurs couramment utilisés.

• Pour le n-hexane (C6H14) nous aurons les isomères suivants :

- Les isomères monobranchés d’indice d’octane modeste de l’ordre de 75 :

CH3

H3C-CH-CH2-CH2-CH3

2-Méthylpentane CH3

H3C-CH2-CH-CH2-CH3

3-Méthylpentane

- Les isomères dibranchés d’indice d’octane élevé supérieur à 90: CH3

H3C-C-CH2-CH3 2,2-Diméthylbutane; CH3 CH3 CH3

H3C-CH-CH-CH3 2,3-Diméthylbutane.



I-7) Thermodynamique de la réaction d’isomérisation:

La réaction d’isomérisation est une réaction légèrement exothermique, le tableau

ci-dessous indique les valeurs de l’exothermicité des réactions de formation des

isomères au départ des composés linéaires [4]. C’est une réaction équilibrée, qui

s’effectue sans variation du nombre de moles, n’est donc pas influencé par des

variations de pression.

Tableau 4 : les valeurs de l’exothermicité des réactions de formation des

isomères au départ des composés linéaires

Composés ΔH°298 Kcal/mole

C5 Pentane :

2-Méthylbutane (isopentane)

2,2-Diméthylpropane (néopentane)

C6 Hexane :

2-Méthylpentane (isohexane)

3-Méthylpentane

2,2-Diméthylbutane (néohexane)

2,3-Diméthylbutane

-1.92

-4.67

-1.70

-1.06

-4.39

-2.53

Les courbes d’équilibres thermodynamiques montrent que les isomères les plus

intéressants, de point de vue d’indice d’octane sont favorisés à basse température.

Dans le cas du pentane, l’équilibre dont il faut tenir compte, est celui du méthyl-2

butane avec le n-pentane, le néopentane ne se formant pas [5].

La figure 1 présente la composition du mélange en fonction de la température où :

n-C6 : est le n-hexane ;

M2P : est le méthyl-2 pentane ;

DM2,3B : est le diméthyl-2,3 butane ;

DM2,2B : est le diméthyl-2,2 butane, établie par RIDGWAY et SHOWEN [5].



Dans le cas de l’hexane, l’abaissement de la température favorise surtout la

formation du diméthyl-2,2 butane, isomère particulièrement intéressant du point de

vue du nombre d’octane.

Il faut noter que les concentrations en structures ramifiées sont toujours plus

grandes dans la phase vapeur que dans la phase liquide, et ce du fait des différences de

volatilité (voire la figure 1).

Ces considérations thermodynamiques conduisent donc à rechercher les

catalyseurs qui seront actifs à la plus basse température possible afin d’obtenir la

conversion la plus élevée en structure ramifiée.

La figure 2 donne les nombres d’octane des mélanges à l’équilibre des pentanes et

des hexanes en fonction de la température.



Figure 1 : Répartition thermodynamique en phase vapeur des

isomères en fonction de la température



Figure 2 : Nombre d’octane des mélanges à l’équilibre

des pentanes et des hexanes


Partie théorique Développement des procédés industriels d’isomérisation

CHAPITRE II : Développement des procédés industriels d’isomérisation

II-1) Différents procédés industriels d’isomérisation :

II-1-a) Caractéristiques générales [4] :

Il est intéressant, afin de déterminer les caractéristiques des procédés industriels,

de connaître la composition des fractions pétrolières C5 et C6 telles qu’elles se

trouvent dans divers bruts. Nous avons reporté l’analyse des coupes C5-C6 (voire le

tableau 5).



Tableau 5 : Composition en % volumique des fractions C5-C6

Source Kuwait Middle-

continent

Gasoline

naturelle

Arabie Wyomin

n-C5 : normal pentane 2-Méthylbutane 2,2-DiméthylpropaneCyclopentane

58.5

41.4 --- 0.1

63.0

36.2 --- 0.8

51.9

46.9 --- 1.2

64.3

33.3 --- 2.4

59.8

36.4 --- 3.8

n- C6 : normal hexane 2-Méthylpentane 2,3-Diméthyl pentane 2,2-Diméthyl Butane 2,3-Diméthyl Butane Méthyl cyclopentane Cyclohexane Benzène

43.2

22.4 16.9

2.0

4.2

5.1 4.2 2.0

41.6

26.3 14.3

0.5

0.5

14.0 2.2 0.6

36.4

45.9 ---

5.9

---

9.0 --- 2.8

46.6

--- 40.2

3.9

---

7.3 --- 2.0

37.8

--- 38.2

3.8

---

18.8 --- 1.4

Pentane :

Indice d’octane : F1

Clair

F1 éthylé 3 cm3/gal

Hexane :

Indice d’octane :

F1 Clair

F1 éthylé 3 cm3/gal

74.4

95.8

55.9

82

76.3

96.6

60.8

85.7

72.1

94.4

55.1

82.1

73.3

95.1

61.6

86.1



II-1-b) Procédés en phase liquide sur catalyseur au chlorure d’aluminium :

Les procédés de cette classe sont les plus nombreux et les plus anciens, mais la

plupart d’entre eux, ont été mis au point pour l’isomérisation du normal butane en

isobutane. Nous ne reprenons ici que ceux qui ont été modifiés ou étudiés

spécialement pour l’isomérisation des pentanes et hexanes.

Un schéma de principe des procédés de ce type est représenté sur la figure 3.

H2 Produit HCl isomérisé Recyclage H2 Séparateurs Charge AlCl3 Recyclage de n-paraffine

R E A C T E U R

Boues

Figure 3 : Schéma de principe d’une isomérisation avec AlCl3



1. Procédé isomate (standard oil-Indiana) [6] : Le procédé peut fonctionner soit en une passe, soit avec recyclage. Dans ce dernier

on y adjoint une section de fractionnement, il est continu et ne nécessite pas de

régénération.

- le catalyseur utilisé est un complexe : chlorure d’aluminium – hydrocarbure,

activé par l’acide chlorhydrique anhydre. La zone de réaction est maintenue

sous pression d’hydrogène pour inhiber les réactions secondaires (craquage-

dismutation).

- Les conditions opératoires sont : la température est de 120°C, et la pression

totale est de 50 à 60 atm ; alimentation en hydrogène 10 à 18 m3 de la charge

au réacteur.

- La charge est saturée avec de l’acide chlorhydrique anhydre dans un absorbeur,

qui est chauffé, combinée à l’hydrogène et amenée à la base du réacteur

constitué par une tour. Le catalyseur est amené séparément dans le réacteur et la

réaction a lieu en phase liquide.

- Le produit est ensuite débarrassé de l’acide par entraînement et lavage alcalin et

l’eau. Il est stocké immédiatement après stabilisation, dans les traitements en

une passe. Le recyclage éventuel s’effectue sur la fraction normale hexane à bas

indice d’octane, séparée dans une première tour de distillation et débarrassé

dans une seconde des naphtènes et des produits supérieurs à l’hexane. Des

résultats typiques de traitement sont présentés dans le tableau ci-dessous :



Tableau 6 : Procédé Isomate (résultats typiques)

Charge mixte pentane/hexane Charge hexane

Alimentation

Une passe

alimentation

Une passe

Avec

recyclage

(taux 1.5)

Rendement

(%

volumique)

Butane

Pentane-

Hexane

Résidu

naphténique

---

--- ---

4.5

95.5

---

---

--- ---

4.2

95.8

---

7.0

82.0

11.0

Indice

d’octane

F1 Clair

F1 (+3

cm3/gal

PTE)

F2 Clair

F2 (+3

cm3/gal

PTE)

69.0

89.0

68.0

86.0

83.0

97.0

81.0

98.0

64.0

86.0

63.5

84.8

80.0

95.0

79.0

95.0

91.0

106.0

92.0

107.0



Tableau 7 : Procédé Shell

Les conditions opératoires d’isomérisation du pentane

Température du réacteur (°C) Pression du réacteur (atm)

Pression partielle d’H2 (atm) H2 dans la charge (% mol)

HCl dans la charge (% poids) AlCl3 dans le catalyseur (% poids)

Rapport en volume : Catalyseur/Hydrocarbure

Temps de contact moyen (mn-1)

80 à 100 21.0

4.3 minimum 1.3 5.0 3.0

1.0

12 (V/H/V 2.5)

Le produit, à traiter, est séché, puis chauffé à la température de réaction. Il est

chargé de catalyseur dans une colonne à remplissage, mélangé à l’hydrogène et à

l’HCl envoyé dans la zone de réaction qui est constituée d’un à trois contacteurs à

agitation mécanique. Le mélange réactionnel passe ensuite dans une colonne où il est

débarrassé du catalyseur, lequel est recyclé.

L’isomérisat, recueilli en phase vapeur est condensé, séparé de l’HCl et envoyé à

la section de fractionnement pentane – isopentane. L’hydrogène est recyclé.

2. Procédé basse température (Esso Research and Engineering CO) [7]:

Ce procédé dont l’annonce du développement date du 5ème congrès mondial du

pétrole est assez mal connu. La caractéristique essentielle qui en est publiée est la

température d’opération : 25 à 50°C.

Ce procédé, par les hautes conversions réalisables, ne nécessiterait plus de

recyclage. A noter néanmoins, la nécessité d’une préparation de la charge pour

éliminer des impuretés nuisibles.

Les caractéristiques des produits obtenus sont projetées dans le tableau ci-dessous :



Tableau 8 : Procédé Esso « basse température » (résultats typiques)

« Louisiana C5/C6 » « Arabian C5/C6 » Composés (% volumique)

Charge Produit Charge Produit

Normal Pentane

Isopentane

Normal Hexane

2,2-Diméthylbutane

2,3-Diméthylbutane

2-Méthylpentane

3-Méthylpentane

Cyclopentane

Méthyl cyclopentane

Cyclohexane

Benzène

16.3

11.6

19.0

1.9

2.1

15.3

9.4

2.3

10.9

6.4

4.8

4.8

23.1

4.4

20.7

5.0

11.4

6.2

1.8

2.2

15.6

4.8

29.1

11.3

30.4

0.0

0.7

11.3

8.6

0.7

5.4

1.5

1.0

7.1

33.3

4.1

25.2

4.6

12.0

5.1

0.1

0.9

6.6

1.0

TVR (Psig)

Indice d’octane :

F1 +3 cm3/gal PTE

F2 +3 cm3/gal PTE

Rendement (%volumique)

9.2

89.5

86.6

---

11.1

98.0

101.0

>99.0

10.0

84.0

83.9

12.6

12.6

101.5

>99.0

3. Procédé d’isomérisation en phase vapeur sur « catalyseurs d’hydrogénation

sur support acide » :

Ces procédés sont récents et spécialement mis au point le traitement

d’isomérisation des hydrocarbures paraffiniques pentane, hexane et même heptane. Ils

constituent, en fait, un développement latéral des études des catalyseurs, dont ils

possèdent les caractéristiques essentielles.



H2

Recylage de H2 Isoparaffine C4 et légers

Charge

SEPARATEUR

SECTION DE

FRACTIONNEMENT

R E A C T E U R

Figure 4 : Schéma de principe d’une unité d’isomérisation avec catalyseur

métallique.

Il est à remarquer que ce schéma est similaire à celui des unités de reformage

catalytique. Le catalyseur solide ne nécessite pas de régénération, il est mis en œuvre

en lit fixe. Ils fonctionnent tous sous pression d’hydrogène.

4. Procédé PENEX (UOP) [7]:

Ce procédé, traite séparément les coupes pentanes et hexanes dans deux réacteurs.

En fait l’ensemble constitue dans ce cas deux unités liées mais distinctes. Divers

schémas existent et son adaptés à la nature de la charge traitée.

Une des variantes est la juxtaposition d’une unité PENEX à une unité Platforming,

afin d’obtenir une essence à haut indice d’octane avec des rendements élevés.



Le schéma classique comprend un préfractionnement qui sépare la charge globale

en deux coupes : pentane et hexane.

La coupe pentane est envoyée vers un déisopentaniseur : le normal pentane est

acheminé vers la section d’isomérisation dont l’effluent est recyclé au

déisopentaniseur.

Si on traite la coupe hexane ; elle passe dans un déisohexaniseur, puis dans la

section d’isomérisation. L’effluent n’est généralement pas recyclé.

Le catalyseur est à base de platine similaire à celui utilisé en Platforming, il ne doit

pas être régénéré.

Tableau 9 : Les conditions opératoires sont :

Température (°C)

Pression (atm)

V/H/V

370 à 480

20 à 70

>V/H/V du Platforming

Tableau 10 : Procédé PENEX

Pentane Conversion (%)

Sélectivité (%)

Température (°C)

77 à 78 d’isopentane

≈ 99

109 à 140

Hexane Conversion (%)

Sélectivité (%)

Température (°C)

87 à 90 d’isomères

ramifiés

≈ 97

135 à 170

70% Pentane + 29% Hexane Conversion (%) : n-C5 i-C5

n-C6 i-C6

Sélectivité (%)

Température

d’expérimentation

Indice d’octane :

(F1 + 3 cm3 / gal PTE)

≈ 76

≈ 89

98 à 99

111 à 142

Fraction pentane : 100.6 Fraction hexane : 95.5

Mélange : 99.0



5. Procédé Pentafining (The Atlantic Refining CO.) [8] :

Ce procédé peut être couplé avec le procédé de réformation (catforming). Alors

que le procédé PENEX traite les pentanes et les hexanes, le platforming, par contre,

traite les heptanes et plus.

Le catalyseur est à base de platine sur un support silico-alumine. L’emploi de ce

support permettrait de supporter l’eau et les dérivés azotés qui peuvent être présents

dans les produits. Il ne nécessite pas l’addition d’agent d’activation halogène. Le

catalyseur est stable dans les conditions opératoires, mais il peut être, en cas de

désactivation, aisément régénéré par combustion à l’aide d’un mélange air-vapeur.


Température de réaction (°C)

Pression (atm)

430 à 480

20 à 50

Suivant la richesse en dérivés normaux, on procède ou non à leur concentration.

Les fractions pentanes et hexanes peuvent éventuellement être traitée dans le même

réacteur.



Les tableaux ci-dessous indiqueront les résultats typiques d’opération.

Tableau 12 : Pentafining

Résultats typiques du traitement en une passe

Normal pentane

Normale hexane Charge

Rendement % Poids % Volumique % Poids % Volumique

Méthane

Ethane

Propane

Isobutane

Normal butane

Isopentane

Normal pentane

Isohexane

Normal hexane

Heptane et plus

Total

0.1

0.1

0.1

0.1

0.6

58.9

39.6

0.5

0

100.0

59.5

39.6

99.1

0.1

0.2

1.2

0.2

0.3

0.1

0.9

67.3

29.5

0.2

100.0

68.0

29.5

97.5



Tableau 13 : Pentafining

Résultats d’isomérisation des coupes hexanes

Origine Midd-continent

paraffinique (1)

Midd-continent

paraffinique (2)

Moyen orient (2)

Charge hexane :

Indice d’octane :

F1 clair

F1 + 3 cm3 /gal PTE

TVR (Kg/cm²)

Produit hexane :

Indice d’octane :

F1clair

F1 + 3 cm3 /gal PTE

TVR (Kg/cm²)

Charge (%volumique)

46.8

78.0

0.3

70.4

91.8

0.4

94.3

66.6

89.4

0.3

76.2

95.0

0.4

97.3

59.8

85.6

0.4

73.3

93.3

0.4

96.5

Où : (1) : est un traitement en une passe de la coupe hexane ; (2) : est un traitement en une passe avec déisohexaniseur de la fraction hexane.



6. Procédé ISO-KEL (M.W.KELLOGG CO.) [9]:

Ce procédé peut traiter les charges pentane et hexane soit ensemble, soit

séparément. Comme les précédents procédés, il utilise la technique du lit fixe, avec un

catalyseur ne nécessitant pas la régénération, ce dernier est différent des autres en :

- La présence d’un métal noble autre que le platine ;

- Il se présente sous forme de cylindres extrudés 1/16".

Les conditions opératoires ainsi que les résultats typiques sont présentés dans les

tableaux ci-dessous :

Tableau 14 : Procédé ISO-KEL

Conditions opératoires

Température (°C)

Pression (atm)

Recyclage H2 : m3 TPN/m3 charge

Vitesse spatiale (M/H/M)

370 à 450

7 à 50

260 à 1050

1 à 10



Tableau 15 : Procédé ISO-KEL

Résultats typiques du traitement

Kuwait (1) Mid-continent Gasoline naturelle (2)

Alimen-

tation

Produit Alimen-

tation

Produit Alimen-

tation

Produit

Produit total

Rendement (%vol)

Indice d’octane :

Clair

Ethylé (3cm3/gal)

Fraction pentane :

% volumique

Indice d’octane

research :

Clair

Ethylé (3cm3/gal)

Fraction hexane :

% volumique

Indice d’octane

research :

Clair

Ethylé (3cm3/gal)

100.0

64.1

88.2

45.0

74.4

95.8

55.0

55.9

82.0

98.6

79.0

96.0

45.0

92.0

105.6

53.6

68.0

89.0

100.0

63.0

86.5

34.5

72.9

94.5

65.5

57.7

82.3

98.3

78.0

95.0

34.5

92.0

105.6

63.8

70.5

90.0

100.0

73.0

93.4

58.5

79.2

98.0

41.5

64.0

86.8

99.2

85.7

99.6

58.5

79.2

105.6

40.7

76.4

93.5

Où :

(1) : est un traitement avec recyclage du pentane et conversion

en une passe de la fraction hexane.

(2) Avec un déisohexaniseur de la fraction hexane.



Ce procédé peut avoir une section de fractionnement plus au moins importante et

fonctionner pour la fraction hexane suivant un des trois schémas de la figure I-3-1c. le

traitement se fait avec recyclage ; il est traité en mélange avec la fraction hexane.

Schéma I

C6 isomérisé ISOMERISAT Schéma II Iso-C6 C6 isomérisé

ISOMERISAT

Schéma III Iso-C6

ISOMERISAT

Figure 5 : Schémas de mise en œuvre des coupes C6 en vue de l’isomérisation



9. Procédé Isomerate (Pure Oil CO) [10]:

Ce procédé, est largement appliqué que le précédent, pouvait traiter simultanément

les coupes pentane, hexane et heptane. La partie séparation y était par conséquent très

développée.

Les développements ultérieurs, ont restreint ce domaine à celui de C5/C6, le

traitement des pentanes et des hexanes se fait suivants des schémas classiques. La

cause en est la différence de réactivité de cas composés.

Des conditions opératoires moyennes conduisaient à une conversion inférieure des

pentanes et à une mauvaise sélectivité pour les hexanes et surtout les heptanes.

Le catalyseur utilisé n’est pas connu, mais il s’agit d’un catalyseur à base de métal

non noble. C’est le seul procédé actuel qui emploi un catalyseur à base de métal non

noble. Il serait particulièrement résistant.


Température (°C)

Pression (Kg/cm²)

< 400

< 55

Dans les premiers schémas, la charge passe dans une première colonne qui sépare

la coupe pentane, cette coupe est ensuite déisopentanisée.

La fraction hexane est fractionnée pour en séparée en tête, la coupe isohexane. La

coupe pentane déisopentanisée et la coupe hexane et plus déisohexanisée sont

mélangées et ensuite envoyées à la zone de réaction, l’effluent du réacteur passe

successivement dans un dépropaniseur et dans une colonne qui sépare la coupe

heptane et la coupe pentane – hexane. La coupe heptane est fractionnée en une coupe

normale qui est recyclée. La coupe pentane-hexane est mélangée à la charge fraîche et

fractionnée de la même manière.



Des résultats du traitement d’une charge pentane-hexane-heptane en une passe sont

présentés dans le tableau ci-dessous :

Tableau 17 : Procédé Isomérate

Réaparition des produits d’une fraction pentane / hexane / heptane.

Composés

Charge (% Poids)

Produit (% Poids)

Méthane

Ethane

Propane

Isobutane

Normal butane

Isopentane

Normal pentane

cyclopentane

Isohexane

Normal hexane

Cyclohexane

Isoheptane

Normal heptane

méthylcyclopentane

Total

-

-

-

-

-

0.6

51.3

1.1

0.4

28.5

9.4

1.8

5.6

1.0

100.0

0.02

0.03

2.4

2.2

0.8

26.6

25.6

0.9

21.3

8.1

1.2

2.5

0.4

7.9

100.0

Composés Conversion

moyenne (%)

Rendement moyen

(%)

Selectivité

moyenne

Pentane

Hexane

Heptane

cyclohexane

50.8

72.1

92.5

88.0

50.7

74.5

23

70

99.8

103.3

25

80



II-2) les charges :

Les procédés d’isomérisation sont relativement flexibles vis-à-vis des charges

utilisées. Les charges C5-C6 utilisées sont issues soit de la distillation directe du pétrole

brut, soit du reformage catalytique. Dans ce dernier cas, le réformât est séparé en deux

fractions ; le réformât lourd contenant les heptanes et le réformât léger dans lequel le

benzène est concentré. c’est ce réformât léger qui après hydrogénation peut être

envoyé seul ou en mélange avec la coupe C5-C6 de distillation directe du pétrole brut à

l’unité d’isomérisation. (Figure 6).

Dans le cas général, le point de coupe de distillation de la charge est maintenue

autour 70-80°C pour éviter la présence de quantité importante de benzène, de

cyclohexane et des hydrocarbures comprenant plus de sept atomes de carbone.

En effet, la présence de composés aromatiques dans la charge entraîne des pertes

en rendement ou en indice d’octane de l’isomérisat, c’est pourquoi les teneurs

généralement admises dans les charges d’isomérisation sont :

• 2% pour le benzène ;

• 1 à 2% pour le cyclohexane ;

• < à 2% pour les hydrocarbures en C7.

Une charge typique d’isomérisation comprenant environ 50% de pentane et 50%

d’hexane.



Figure 6 : Schéma d’intégration de l’isomérisation dans le raffinage



Tableau 18 : Composition d’une charge typique d’isomérisation

Composants % Massique

Isopentane

n-pentane

Cyclopentane

2,2- Diméthylbutane


2- Méthyl pentane

3- Méthyl pentane

n-hexane


Cyclohexane

Benzène

C7+

20.0

29.0

1.0

0.3

1.5

11.0

8.2

19.5

5.0

1.5

2.0

1.0

II-3) Les catalyseurs commerciaux :

On trouve sur le marché deux fournisseurs de catalyseurs d’isomérisation :

• PROCATALYSE propose quatre types de catalyseurs :

1. IS 632 développé par l’IFP : catalyseur zéolithique constitué de platine déposé

sur Mordénite ;

2. IS 612 développé par l’IFP : catalyseur Pt déposé sur alumine, dont la

chloration est effectuée dans l’unité industrielle ;

3. IS 612A développé par l’IFP : catalyseur Pt déposé sur alumine, la chloration

ayant effectuée hors de l’unité industrielle ;

4. Le catalyseur RD291 d’Engelhard : Pt déposé sur alumine dont la chloration

doit être effectuée dans l’unité industrielle.



• UOP qui propose deux types de catalyseurs :

1. I-7 : catalyseur zéolithique ;

2. I-8 : catalyseur Pt déposé sur alumine chlorée, dont la chloration est effectuée

hors site.

Les catalyseurs se présentent sous forme de billes ou d’extrudés, et contiennent

généralement entre 0.25 à 0.4 % de platine, quel que soit le support. La teneur en

chlore des catalyseurs Pt sur alumine est comprise entre 5 et 12 % masse.

II-4) Les condition opératoires et performances :

Les deux catalyseurs étant intrinsèquement différent, notamment du point de vue

de l’acidité, ils sont employés dans des conditions opératoires bien distinctes.

Le tableau ci-dessous donne les performances obtenues en matière NOR du

produit.

Tableau 19 : Conditions opératoires des catalyseurs Pt sur alumine chlorée

et Pt sur zéolithe

Condition opératoire Pt sur alumine chlorée Pt sur zéolithe

Température (°C)

Pression (bar)

VVH (h-1)

H2/HC

NOR du produit

120-180

20-30

1-2

0.1-2

83-84

250-270

15-30

1-2

2-4

78-80

Le catalyseur Pt sur alumine chlorée peut être opéré soit, en phase gazeuse

(H2/HC<0.5 ; P = 20 bars), soit en phase mixte (H2/HC< 0.1 ; P = 30 bars).

Ces dernières conditions, ne nécessitant pas de compresseur de recyclage sur

l’hydrogène, conduisent à une meilleure économie du procédé.

Le catalyseur Pt sur alumine chlorée, travaillant à des températures plus faibles,

conduit à des indices d’octanes plus élevés d’environs 5 points que le catalyseur

zéolithique.

En particulier, parce qu’il produit des quantités plus importantes d’isomères à haut

indice d’octane, tels que l’isopentane et le 2,2- Diméthylbutane.



Les tableaux ci-dessous donnent les résultats obtenus avec ces deux catalyseurs.

Tableau 20 : Performances typiques obtenues avec le catalyseur Pt sur

alumine chlorée

Constituants Charge (% Mass) Isomérisat (%Mass)

C4-

i-C5

n-C5

Cyclopentane



2- Méthyl pentane

3- Méthyl pentane

n-hexane


Cyclohexane

Benzène

C7+

D415

NOR

0.4

21.6

26.5

1.4

0.9

2.2

13.1

10.2

18.6

2.8

0.4

1.9

0.0

0.652

70.0

1.8

34.9

14.0

1.4

13.4

4.6

13.7

7.8

5.1

0.6

1.4

0.0

0.3

0.646

83.0



Tableau 21 : Performances typiques obtenues avec le catalyseur zéolithique


C4-

i-C5

n-C5

Cyclopentane



2- Méthyl pentane

3- Méthyl pentane

n-hexane


Cyclohexane

Benzène

C7+

D415

NOR

0.7

24.1

39.6

2.4

1.3

2.0

13.1

7.5

7.8

0.9

0.2

0.4

--

0.643

73.0

1.8

40.0

23.1

2.1

6.6

2.7

11.0

7.2

4.9

0.6

--

--

--

0.640

81.0

II-5) Schémas simplifiés de procédés :

A chaque type de catalyseurs correspond un schéma de procédé (figure 7 et figure

8). Avec les catalyseurs Pt sur alumine chlorée, le procédé doit comporter des

sécheurs sur la charge et sur l’hydrogène et une injection de chlore en continu pour

maintenir la teneur en chlore du catalyseur. Les composés chlorés les plus couramment

utilisés sont le tétrachlorure de carbone (CCl4) ou le perchloréthylène (C2Cl4) moins

toxique.

Un ballon laveur est également nécessaire pour éliminer l’acide chlorhydrique

présent dans le gaz.

Dans le cas des catalyseurs zéolithiques, le procédé doit comporter un compresseur

permettant de recycler l’hydrogène.



Si ce procédé donne en une seule passe (Once-Through) des performances plus

faibles que le procédé mettant en œuvre les catalyseurs Pt sur alumine chlorée, il est

possible pour obtenir le maximum d’octane de recycler les n-paraffines non converties,

dans ce cas, la différence de performances entre les deux types de catalyseurs

s’amenuise, la réaction devienne mois sensible à la température comme le montre la

figure 9.



Figure 7 : Schéma de procédé simplifié de l’isomérisation

sur catalyseurs Pt / Al2O3.



Figure 8 : Schéma de procédé simplifié de l’isomérisation

sur catalyseurs zéolithiques.



Figure 9 : Equilibre thermodynamique avec et sans recyclage des

paraffines normales.



II-5-1) Procédé avec recyclage :

Afin de pouvoir recycler les n-paraffines non transformées et éventuellement, les

isomères monobranchés, il faut séparer ces composés des isomères dibranchés. La

séparation peut être effectuée soit par distillation avec des colonnes de tailles

importantes, grandes consommatrices d’énergie (dépentaniseur, déisohexaniseur) ou

par adsorption sur tamis moléculaires.

a.)Recyclage basé sur la distillation :

Différents schémas de recyclage peuvent être proposés, des indices d’octane

élevés, pouvant aller jusqu’à 91, même avec des catalyseurs zéolithiques, grâce à des

schémas de procédés complexes, mettant en jeu plusieurs colonnes de distillation, mais

aux dépend de l’économie du procédé.

Le schéma permettant d’obtenir le meilleur compromis NOR / coût, est présenté

sur la figure 10 , il inclut un déisohexaniseur et conduit à un indice d’octane de 88,

quel que soit le catalyseur utilisé. Ce schéma est d’autant plus intéressant quand la

charge est plus riche en hexane.

Fuel gaz

Charge Appoint d’H2 Isomérisat

Isomérisation Stabilisation Déisohexaniseur

Recyclage n-C6 + Me –C5

Pt/zéolithe: ΔNO ~15 - 16

Pt/Al2O3 : ΔNO ~16 - 17

ΔNO: Différence d’indice d’octane entre la charge et l’Isomérat.

Figure 10 : Schéma de procédé avec recyclage par distillation.



b) Recyclage basé sur l’adsorption sur tamis moléculaires :

UOP propose le procédé TIP (Total Isomerization Process) intégrant une

section d’isomérisation sur catalyseurs zéolithiques et une section séparation des

normales des isoparaffines sur tamis moléculaire (voire la figure 11).

La désorption des n-paraffines adsorbées sur le tamis est réalisée à l’aide

d’hydrogène chaud. Le procédé TIP opère en phase vapeur à des pressions

relativement faibles de l’ordre de 15 à 35 bars et à des températures comprises

entre 200 et 340°C. Les performances obtenues avec ces procédés sont présentées

dans le tableau ci-dessous.

Tableau 22 : Procédé TIP charge et effluent


C4-

i-C5

n-C5

Cyclopentane



2- Méthyl pentane

3- Méthyl pentane

n-hexane


Cyclohexane

Benzène

C7+

D415

NOR

3.2

22.6

29.5

2.5

0.5

1.8

12.3

8.0

13.7

3.9

0.4

1.5

0.1

72.0

69

1.6

51.81

1.5

2.2

9.1

4.4

15.5

10.2

0.1

2.4

0.7

0.0

0.5

89.0

86.0



Figure 11 : Schéma simplifié du procédé TIP (Total Isomerization

Process) avec adsorption sur tamis moléculaires



Récemment, l’IFP a mis au point deux procédé de séparation sur tamis

moléculaires : IPSORB® et HEXORB® (figure 12 et figure 13) dont l’originalité est

d’intégrer une section distillation, et une section adsorption sur tamis moléculaire ; un

déisopentaniseur et désorption du tamis moléculaire avec l’isopentane pour

IPSORB®, un déisohexaniseur avec désorption avec les méthylpentanes pour

HEXORB®.

Les performances obtenues exprimées en NOR avec les deux types de catalyseurs

et les deux types de procédés, sont données dans le tableau ci-dessous.

Tableau 23 : NOR obtenus avec les procédés IPSORB® et HEXORB®

Catalyseur

Procédé

Alumine chlorée Zéolithique

Une passe

IPSORB®

HEXORB®

84

90

92

79

88

90



Figure 12 : Procédé d’isomérisation IPSORB®



Figure 13 : Procédé d’isomérisation HEXORB®


Partie théorique Les catalyseurs et le phénomène catalytique

CHAPITRE III : Les catalyseurs et le phénomène catalytique

III-1) Définition d’un catalyseur :

Un catalyseur est une substance susceptible d’accélérer par sa présence la

transformation chimique d’une masse importante de matière sans qu’il soit, quant à lui,

consommé au cours de la réaction [11].

Il ne modifie en aucune façon les possibilités réactionnelles qui sont fixées par la

thermodynamique [12], de telle sorte à favoriser la production des produits désirés, au

détriment des sous produits, un tel catalyseur est dit sélectif [13].

En présence d’un catalyseur, la réaction est caractérisée par une augmentation de la

vitesse de la transformation des réactifs et la réduction de l’énergie d’activation [14].

III-2) Caractéristiques et propriétés des catalyseurs industriels :

Pour qu’un catalyseur soit industriellement efficace, il faut qu’il présente certaines

propriétés intrinsèques qui doivent répondre aux exigences de l’utilisateur.

Nous distinguons les propriétés fondamentales qui résultent de la définition même

du catalyseur, à savoir : l’activité, la sélectivité, la stabilité et les propriétés dites

secondaires ou industrielles qui sont : la morphologie, la régénrabilité, la résistance

mécanique et thermique et le prix [13].

III-2-1) Activité du catalyseur :

La notion d’activité nous renseigne sur une vitesse , ainsi, une grande activité se

traduit par une vitesse de la réaction élevée. Un catalyseur très actif nécessite un

réacteur de faible volume et la mise en œuvre de faible quantité de catalyseur et des

conditions opératoires peu sévères, en particulier à une température relativement basse

permettant d’opérer avec une bonne sélectivité et une bonne stabilité dans un intervalle

thermodynamique éventuellement favorable.

III-2-2) Sélectivité du catalyseur :

Une bonne sélectivité permet d’obtenir de bon rendement en produits désirés, en

réprimant les réactions parasites, concurrentes et consécutives. La texture du

catalyseur (en particulier volume poreux et répartition poreuse) devra être optimisée

pour atténuer les interventions de limitations diffusionnelles internes.



III-2-3) Stabilité du catalyseur :

La stabilité nous renseigne sur le maintien de l’activité et la sélectivité en fonction

du temps dans des conditions de mise en service et en régénération. Suivant les

conditions opératoires, les propriétés du catalyseur peuvent être altérées par :

• Le dépôt du coke sur certains catalyseurs (bouchage des pores) par

intervention de réactions parasites ;

• Perte d’activité par destruction physique ou chimique des agents

activants ;

• Agglomération des sites actifs par frittage ;

• L’adsorption progressive de poisons présents dans la charge ou les

produits.

III-2-4) Morphologie du catalyseur :

La morphologie externe des grains catalytiques doit être adaptée au procédé

catalytique correspondant.

- Pour les lits mobiles, ces catalyseurs sont sous forme de poudre sphérique pour

limiter les problèmes d’attrition et d’abrasion.

- Pour les lits fluidisés, nous utiliserons une poudre sous forme sphéroïdale si

possible pour éviter l’attrition.

- Pour les lits fixes, nous utiliserons des catalyseurs sous forme de billes,

d’anneaux, des extrudés de pastille [13].

La forme et les dimensions des grains influerons sur les pertes de charges, pour un

diamètre équivalent donné, les catalyseurs ayant les formes précitées, se classeront en

fonction des pertes de charges qu’ils provoquent, comme suit :

Anneaux < billes < pastilles < extrudés < concassés.

Pour assurer une bonne distribution du fluide réactionnel dans la totalité du lit

catalytique, il faudra que la perte de charge soit assez élevée.



III-2-5) La résistance mécanique du catalyseur :

Une bonne résistance mécanique évite au catalyseur l’encrassement dû à son poids

et aux différentes contraintes mécaniques résultant du déplacement entre réacteur et

régénérateur. Elle évite aussi l’abrasion des grains, qui par frottement les uns contre

les autres, produisent des fines particules qui peuvent créer une augmentation des

pertes de charges dans le lit catalytique.

III-2-6) La résistance thermique du catalyseur :

Les réactions catalytiques sont exothermiques, ainsi un catalyseur doit avoir une

activité thermique et une capacité thermique appropriées, afin de maintenir un gradient

de température en facilitant le transfert de chaleur à l’intérieur et à l’extérieur du grain

catalytique.

III-2-7) Régénération du catalyseur :

Après un certain temps d’activité, les catalyseurs perdent leur activité par

vieillissement. Quand leur activité et leur sélectivité sont devenues insuffisantes, nous

procédons à leur régénération pour leur permettre de retrouver leurs propriétés

initiales.

Le traitement le plus utilisé est le brûlage du carbone, mais nous pouvons

également effectuer un balayage avec des gaz convenables afin de désorber certains

poisons réversibles, ou bien une injection de certains composés chimiques.

III-2-8) La reproductibilité du catalyseur :

Cette propriété est très importante du point de vue approvisionnement du réacteur

en catalyseur identique. Pour éviter la fluctuation des propriétés du catalyseur lors de

sa formulation, il faut s’assurer que la préparation des catalyseurs à l’échelle

laboratoire doit être reproduite à l’échelle industrielle, dans des conditions

économiquement acceptables.

III-2-9) Le prix : Même si le catalyseur possède toutes les caractéristiques qui

viennent d’être citées, il doit supporter à performances égales, la comparaison avec les

catalyseurs ou procédés concurrents du point de vue prix.



III-3) La catalyse :

Il existe deux types de catalyse :

• La catalyse homogène : lorsque le catalyseur et les réactifs ne forme qu’une

seule phase [16] ;

• La catalyse hétérogène : lorsque le catalyseur est généralement solide et forme

avec les réactifs deux phases distinctes. Dans les procédés de raffinage et de

pétrochimie, on utilise la catalyse hétérogène.

III-3-1) La catalyse hétérogène :

Dans cette catalyse, les réactifs réagissent à la surface du catalyseur solide (grains

fins ou solide poreux) en s’adsorbant à la paroi catalytique. Les produits de la réaction

ainsi formés, se désorbent dans la phase fluide qui sert de réservoir pour les réactifs et

les produits [12].

III-3-2) Mécanisme catalytique :

Le mécanisme catalytique comporte cinq étapes consécutives :

• Diffusion des réactifs sur le catalyseur ;

• Adsorption des réactifs ;

• Interaction des réactifs adsorbés ;

• Désorption des produits de la surface du catalyseur ;

• Diffusion des produits quittant la surface vers le milieu entourant le catalyseur.

Les étapes une et cinq sont des processus physiques de transfert de masse qui sont

régis par les différentes lois de diffusion de FICK [17] ; alors que les étapes deux,

trois et quatre sont des processus régis par la cinétique chimique [18].

1. La diffusion des réactifs et des produits :

La diffusion est un processus physique qui tend à égaliser les concentrations.

Comme c’est à la surface du catalyseur que les molécules des réactifs disparaissent le

plus vite, c’est à cet endroit que leur concentration est la plus faible.

Les lois de FICK de diffusion permettent de calculer le flux des molécules de

réactifs.



En pratique, les grains des catalyseurs possèdent une porosité interne accessible

aux réactifs, nous distinguons deux diffusions : extragranulation et intragranulation.

a) La diffusion extragranulaire :

Le grain du catalyseur est entouré d’une couche laminaire immobile, plus ou moins

épaisse que le réactif doit franchir pour accéder à la surface externe du grain. Ce film

est appelé couche limite et s’oppose au passage des molécules de réactifs, et provoque

une diminution de la concentration. Selon la loi de FICK, le flux de réactifs au travers

de cette couche limite est proportionnel à la différence de concentration ;

CPHH -CS

Où :

CPHH : c’est la concentration du fluide en phase homogène ;

CS : est la concentration à la surface externe du catalyseur.

b) La diffusion intragranulaire :

Cette diffusion a lieu dans les pores du catalyseur. Elle permet aux molécules du

réactif d’accéder à la surface interne. Elle peut se dérouler suivant plusieurs

mécanismes, selon la dimension des pores du catalyseur : diffusion moléculaire ou

diffusion de KNUDSEN si le diamètre moyen des pores est de l’ordre de grandeur du

libre parcours moyen des molécules [13].

2. L’adsorption des réactifs :

Lorsque les réactifs arrivent au voisinage de la surface du catalyseur, ils réagissent

avec la surface catalytique en s’adsorbant pour donner naissance à de nouvelles

espèces chimiques plus réactives. Ces espèces réactives réagissent entre elles suivant

un processus réactionnel énergiquement plus favorable que celui impliqué dans le cas

d’une simple activation thermique.



Le processus d’adsorption se déroule en deux étapes : adsorption physique et

adsorption chimique [19].

a) Adsorption physique :

Les forces mises en jeu pour attirer les molécules vers la surface du catalyseur sont

de type de Vander-Wall, elles se caractérisent par une chaleur d’adsorption plus faible.

b) Adsorption chimique :

Elle conduit à la formation entre la surface du solide et la molécule adsorbée, des

liaisons covalentes du même type que celle qui lie entre eux les atomes d’une

molécule. Elle est soumise aux lois conventionnelles de la thermodynamique et de la

cinétique.

3. La transformation des espèces adsorbées :

Les atomes adsorbés à la surface du catalyseur ne restent pas figés à la surface, si

la température devient suffisante, ils activent en acquérant une certaine mobilité à la

surface et, la réaction chimique en déroule.

4. Désorption des produits :

5. Les produits de la réaction ainsi formés doivent quitter la surface catalytique

pour laisser place aux réactifs de s’adsorber. La désorption est un phénomène

inverse de l’adsorption.

A B C D

k

+ BS CS +

AS DS (I) (II) (1)

Figure 14 : Schéma du mécanisme réactionnel. Où:

(1): Est la surface d’un pore du catalyseur;

(I) : Est l’équilibre d’adsorption et de désorption des réactifs ;

(II) : Est la réaction chimique en phase adsorbée ;



III-3-3) La cinétique de la réaction catalytique :

En catalyse hétérogène, les cinq étapes se succèdent et forment un processus bien

ordonné. Prise séparément, chaque étape est caractérisée par sa propre vitesse qui peut

être différente des autres, mais mises ensembles, ces étapes forment un mécanisme

réactionnel ayant une seule vitesse, celle de l’étape la plus lente [20].

C’est le phénomène de limitation lorsque, par exemple, la vitesse de la réaction

observée est inférieure à celle qui serait atteinte si le flux de réactif vers la surface

active était suffisant, on dit qu’il y a limitation diffusionnelle [15].

On définit ainsi un facteur d’efficacité η qui représente le rapport de la vitesse de la

réaction et celle en absence de limitation diffusionnelle :

*rr

=η

Où : r est la vitesse réelle de la réaction ;

r* est la vitesse sans limitation diffusionnelle.

Le module THIELE [21], qui est un nombre adimensionnel, est une mesure de

grandeur relative entre la vitesse de la réaction et la vitesse de la diffusion.

Les faibles valeurs de ce module de THIELE définissent le domaine chimique

alors que les valeurs élevées définissent le domaine diffusionnel ou physique [13].

e

gip

DSId ν

2=Φ

Où :

dp : est le diamètre de la particule solide ;

vi : est la constante de vitesse intrinsèque ;

Ig : est la masse spécifique du solide ;

De : est le coefficient de diffusion effectif dans les pores.


Partie théorique Développement des catalyseurs d’isomérisation

CHAPITRE IV : Développement des catalyseurs d’isomérisation [22]

IV-1) Historique des différents catalyseurs utilisés pour le procédé

d’isomérisation :

Les catalyseurs d’isomérisation doivent être intrinsèquement très acides pour

promouvoir la formation et l’isomérisation d’un carbocation, dont l’existence en tant

qu’un intermédiaire réactionnel est maintenant reconnue [23].

Quatre générations de catalyseurs se sont succédées depuis 1933, l’année où des

chercheurs ont montré que l’hexane et l’heptane pouvaient être isomérisés par le

chlorure d’aluminium, premier né des catalyseurs d’isomérisation.

IV-1-a) Catalyseurs de première génération :

NENITZESCU et DRAGAN, en 1933, ont été les premiers à montrer que

l’hexane et l’heptane pouvaient être isomérisés par le chlorure d’aluminium [24].

En 1936, IPATIEFF décrivait une action identique sur le n-butane [25]. C’est

ainsi que naît la première génération des catalyseurs d’isomérisation, qui étaient de

type « FRIEDEL et CRAFTS ». Depuis, une masse énorme d’articles ont été publiés

à propos de ces catalyseurs, qui sont tous des halogénures, utilisés en phase homogène,

où supporté sur des solides poreux (alumine, bauxite, silice).

Parmi ces halogénures le chlorure d’aluminium s’est avéré être un des plus

performants. Il permet d’effectuer la réaction entre 90°C et 130°C. Des solutions de

chlorure d’aluminium dans le trichlorure d’antimoine ont également été

industrialisées ; ces solutions sont encore plus actives, l’isomérisation pouvant être

effectuée à 80°C.

Il faut noter que cette isomérisation ne se produit qu’en présence d’acide

chlorhydrique (HCl) ou de traces d’eau. Ces systèmes catalytiques étaient

essentiellement mis en œuvre pendant la deuxième guerre mondiale pour

l’isomérisation du butane normale en isobutane, et ce en vue d’alimenter l’alkylation

aliphatique pour la production d’essence d’aviation à haut indice d’octane.

Néanmoins, ces catalyseurs à base de chlorure d’aluminium, même s’ils sont actifs,

conduisent à un craquage important et, à la production de boues acides, provoquant



l’autodestruction du catalyseur. Cette autodestruction est d’autant plus marquée que le

nombre d’atomes de carbone des molécules de la charge est plus grand ; pratiquement

nul pour le butane, le craquage devient très important pour le n-heptane.

Plus récemment de nouveaux développements dans le domaine de la catalyse

« FRIEDEL et CRAFTS », ont conduit à la mise au point de systèmes superacides

encore plus actifs que le chlorure d’aluminium (AlCl3HCl) : SbF5SO3H [26] et

SbF5HF [27] [28].

Ils sont cependant très difficiles de les mettre en œuvre, car ils s’avèrent être

sensibles aux impuretés et génèrent une corrosion importante des installations, malgré

l’utilisation d’alliages spéciaux.

IV-1-b) Catalyseurs de deuxième génération :

Une deuxième génération de catalyseurs d’isomérisation apparaît vers les années

cinquante, avec les catalyseurs bifonctionnels [29]. Ces catalyseurs sont constitués

d’un composant hydrogénant, généralement un métal noble, supporté sur un solide

poreux acide, de grande surface : alumine, silice alumine, alumine bore,

aluminosilicate cristallisé ou pas. Utilisé sous pression d’hydrogène moyenne, ils sont

d’emploi aisé, et profitent d’une technique éprouvée. La température d’utilisation de

ces catalyseurs a progressivement évolué de 200°C à 250°C au fur et à mesure

qu’étaient mis au point des supports de plus en plus acides, compte tenu des

considérations thermodynamiques précédentes, cette dernière température est encore

trop élevée pour accéder à un niveau de conversion (par passe) économiquement

satisfaisant. Il n’en reste pas moins que de nombreux procédés basés sur ce type de

catalyseur ont été brevetés, mais peut d’entre eux ont été commercialisés [30].

IV-1-c) Catalyseurs de troisième génération :

Pour bénéficier de conditions thermodynamiques plus satisfaisantes, il fallait donc,

rechercher des catalyseurs fonctionnant à plus basse température. C’est ainsi que fut

mise au point la troisième génération de catalyseurs, alliant à la fois les avantages de la

première génération (fonctionnement à basse température, activité élevée) et de la

deuxième génération (sélectivité, facilité d’utilisation) : il s’agit de systèmes

catalytiques à base de platine déposé sur alumine chlorée.



La chloration, qui exalte l’acidité de l’alumine est effectuée avec des composés

chlorés tel que : le chlorure d’aluminium, le chlorure de thionyle, le tétrachlorure de

carbone, le chloroforme.

Précisons que l’adjonction d’acide chlorhydrique en continu est nécessaire pour

maintenir l’activité de ces catalyseurs, et qu’ils sont très sensibles à des poisons tels

que les hétéromolécules soufrées et azotées, génératrices d’hydrogène sulfuré et

d’ammoniac, l’eau et les hydrocarbures aromatiques.

La charge doit donc être prétraitée et séchée. Ils sont, de plus, difficiles à mettre en

œuvre et générateurs de corrosion, cette dernière est essentiellement due à l’injection

de chlore en continu dans la charge lors de la réaction, afin de maintenir leur activité.

IV-1-d) Catalyseurs de quatrième génération :

Cette génération est représentée par des catalyseurs zéolithiques bifonctionnels,

permettant de travailler à des températures moyenne (250°C à 270°C), mais qui

présentent de plus, l’avantage d’être très facile à mettre en œuvre et d’être résistant

aux poisons tels que le soufre et l’eau, ce qui évite le prétraitement de la charge.

Chacune de ces générations de catalyseurs a fait au cours du temps l’objet de procédés

industriels. Seuls les catalyseurs de troisième et quatrième génération sont utilisés

actuellement industriellement.

Tableau 24 : Catalyseurs de première génération

Procédés

Charge

Phase

Température

(°C)

Catalyseur

Référence

Procédé Shell

Procédé Anglo-

Jersey

Procédé UOP

Procédé standard oil

Procédé Shell

C4

C4

C4

C5/C6

C4/C5/C6

Gaz

Gaz

Liquide

Liquide

Liquide

95 -150

95 - 150

80 - 100

---

AlCl3/bauxite/HCl

AlCl3/bauxite/HCl

AlCl3/HCl

AlCl3/HCl

AlCl3/SbF3/HCl

[31]

[32]

[33]

[34]

[35]



Tableau 25 : Catalyseurs de deuxième génération

Procédé

Charge

Température (°C)

Pression Bar

Catalyseur

Référence

Butamer

Butomerate

Linde

Isomérate

Iso-kel

Penex haute T

Pentafining

Hysomer

n-C4

C4

C5/C6

C5/C6

C5/C6

C5/C6

C5/C6

C5/C6

375

250

320

420

400

400

450

250

---

14 – 30

30

20

24 -42

21 – 70

49

15 - 35

Pt / support

---

Pd/Silicoalumine

Métal

Métal

Pt/support

Pt/silisoalumine

Pt/mordenite

[36]

[37]

[38]

[39]

[40]

[41]

[42]

[43]

Tableau 26 : Catalyseur de troisième génération

Procédé Charge Température (°C)

Pression Bar

Catalyseur Référence

Penex basse température (UOP) C5/C6 Isomérisation (BP) C5/C6 Isomérisation (IFP)

C4/C5/C6

C4/C5/C6

C4/C5/C6

110 – 180

110 – 180

110 - 180

20 – 70

10 – 25

25 - 50

Pt/Al2O3 chlorée par AlCl3

Pt/Al2O3 chlorée

par CCl4

Pt/Al2O3 chlorée par AIRxCly

[44]

[45] [46]

[47]

Tableau 27 : Catalyseur de quatrième génération Procédé Charge Température

(°C) Pression Bar

Catalyseur Phase

Shell Hysomer Mobil UOP Sun-Oil Norton IFP

C5/C6

C6

C6

C5/C6

C5 C5/C6

230 – 300

315

150

325 250

240 - 260

30

20

21

30 30

15 - 30

Pt/ H-modernite H-modernite

(Pt.Pd) H-modernite +

PtRe/Al2O3 PtHY

Pd/modernite Pt/modernite

Gaz

Gaz

Gaz

Gaz Gaz Gaz



Tableau 28 : Arbre généalogique des catalyseurs d’hydroisomérisation [48] Catalyseurs FRIEDEL et CRAFTS Catalyseurs d’hydroisomérisation AlCl3 complexé avec l’hydrocarbure 100°C Pt/Al2O3 470°C

AlCl3 sur support 80°C Pt/SiO2Al2O3 400°C

AlCl3/SbCl3/HCl 85°C Pt/B2O3Al2O3 350°C

AlBr3/HBr 40°C Pt/Zéolith Y 330°C

SbF5/HF 20°C Pt/Modernite 250°C

Catalyseurs d’hydroisomérisation (basse température) : Pt/Al2O3 activé par AlCl3. HCl en continu. 110 – 180°C

Pt/Al2O3 activé par CCl4.HCl en continu. 110 – 180°C

Pt/Al2O3 activé par AIRxCly.HCl en continu. 110 – 180°C



IV-2) Cinétique et mécanisme :

La cinétique de l’isomérisation des paraffines a fait l’objet d’un grand nombre de

publications, aussi bien en catalyse homogène, qu’hétérogène. Ces travaux portent

essentiellement sur des catalyseurs de la première génération : [49], [50] [51], et de la

deuxième génération : [52], [53], [54], [55].

Mais quel que soit le type de catalyseur utilisé, l’isomérisation procède par un ion

carbonium intermédiaire qui, une fois formé, peut s’isomériser par un réarrangement

intramoléculaire [56]. Cependant, le mécanisme de la réaction est différent selon que

l’on travaille avec des catalyseurs très acides, tels que le catalyseur Pt sur alumine

chlorée ou avec des catalyseurs Zéolithiques [57].

IV-2-1) Catalyseurs de la première génération :

Pour ces catalyseurs, dits « monofonctionnels », la formation du carbocation (R+)

s’effectue sur les sites acides, par abstraction directe d’un ion hydrure à partir de la

paraffine (RH). Si S représente le support et SH+ le site acide de BRONSTED, RH

est la paraffine normale et iRH est l’isoparaffine, cette abstraction est schématisée par

l’équation suivante :

SH+ + RH SR+ + H2

La production d’hydrogène, que laisse la stoechiométrie de cette réaction a pu être

mise en évidence avec les systèmes superacides : SbF5HF [28], SbF5SO3H [58].

L’étape suivante du processus est l’isomérisation du carbocation selon :

SR+ SiR+

La réaction se propage ensuite suivant un processus cyclique faisant intervenir le

transfert intermoléculaire d’un ion d’hydrure suivant :

SiR+ + RH SR+ + iRH [59]

Cette réaction est généralement considérée comme lente devant l’isomérisation du

carbocation, mais rapide devant celle d’initiation.



IV-2-2) Catalyseurs de deuxième génération :

Ces catalyseurs, dits « bifonctionnels », ne possèdent pas une activité suffisante

pour générer le carbocation par arrachement d’hydrure. Selon HEINEMAN,

MILLIKEN et OBLAD [60], qui proposèrent les premiers ce mécanisme, le

carbocation est produit à partir de l’oléfine issue de la déshydrogénation de la

paraffines sur le métal. Aux températures relativement élevées où la réaction est

effectuée, la déshydrogénation est thermodynamiquement favorisée et le schéma

réactionnel global est comme suit :

Pt site acide site acide site acide n-paraffine n-oléfine n-R+ iR+ i-Oléfine Pt i-paraffine SINFELT [61] propose le même schéma réactionnel et suppose que la coopération

entre le métal et le support acide se fait par diffusion de l’oléfine intermédiaire dans la

phase gazeuse, hypothèse corroborée par la présence d’oléfines dans les produits de la

réaction. Cet auteur a, de plus, montré que la vitesse d’isomérisation est

proportionnelle à la pression partielle d’oléfine calculée sur la base de l’équilibre

thermodynamique d’hydrogénation – déshydrogénation.

Sur ce type de catalyseur, l’équilibre d’hydrogénation – déshydrogénation serait

donc atteint, et l’étape est lente, limitante de la vitesse globale, serait l’isomérisation

sur le site acide des carbocations intermédiaires [62]. D’autres auteurs [63] étudiant

l’isomérisation du n-hexane sur silice-alumine imprégnée de platine, ont montré que

l’étape de déshydrogénation pouvait, dans certains cas, être l’étape limitante de la

vitesse globale.

Selon la description faite par WEISZ [64], l’ion carbonium ainsi généré va subir

soit des réarrangements de squelettes, soit une coupure par β scission, selon la force du

site acide mis en jeu.




-H2 Diffusion +H+ n-P n-O n-O n-C+ Métal Acide

Produits

+H2 -H+ craqués

i-P i-O i-O i-C+

Métal Diffusion Acide

n-P : n-paraffine ; n-O : n-oléfine ; i-O :iso-oléfine.

i-P : isoparaffine ; n-C+ et i-C+ : ion carbonium.

Un tel schéma suppose bien entendu une proximité des sites acides et métalliques,

ceci a des conséquences importantes au niveau de la préparation du catalyseur.

Dans un mécanisme bifonctionnel « idéal » [65], les actions des sites acides et

métalliques sont parfaitement distinctes. L’hydrogénation et la déshydrogénation

s’effectuant sur les sites métalliques et les réarrangements de squelette carboné sur les

sites acides.

Dans le cas des catalyseurs Pt su alumine chlorée, on ne peut pas cependant

exclure qu’il y ait superposition des deux mécanismes monofonctionnel acide et

bifonctionnel [66].

IV-2-3) Catalyseurs de troisième génération :

C’est GOBLE [67] qui a observé que l’isomérisation du n-hexane était possible à

20°C, sous courant d’hydrogène sur une alumine, exempte de platine, fortement

chlorée par le tétrachlorure de carbone (CCl4), mais l’activité obtenue décroît très

rapidement, ce qui n’est pas le cas lorsque l’alumine est préalablement imprégnée de

0.5% en poids de platine.

Figure 15: Schéma réactionnel de l’isomérisation.


Pour ce catalyseur, il est admis que le mécanisme est monofonctionnel acide et que

dans ce cas la formation du carbocation se fait par arrachement d’hydrure à la

paraffine, suivant :

H3C-(CH2)2-CH2-CH3 H3C-(CH2)2-CH+-CH3 + H+

• Réarrangement du carbocation secondaire en un carbocation tertiaire plus stable

H3C-(CH2)2-CH+-CH3 H3C-CH2-C+-CH3

CH3

• Formation de l’isoparaffine par transfert d’hydrure H+ :

H3C-(CH2)2-CH+-CH3 + H3C-CH2-C+-CH3

CH3

H3C-CH2-CH-CH3 + H3C-(CH2)2-CH+-CH3

CH3

IV-2-4) Catalyseurs de quatrième génération:

Avec les catalyseurs zéolithiques moins acides, on est en présence d’un mécanisme

bifonctionnel métal/acide. Dans un premier temps, l’oléfine provient de la

déshydrogénation de l’oléfine sur le platine. Le carbocation est ensuite formé par

protonation de l’oléfine sur les sites acides suivant les étapes suivantes :

• Formation de la n-oléfine :

Pt H3C-(CH2)2-CH2-CH3 H3C-(CH2)2-CH=CH2 + H2

• Formation du carbocation:

H3C-(CH2)2-CH=CH2 + H+A- H3C-(CH2)2-CH+-CH3 + A-

• Réarrangement du carbocation secondaire en carbocation tertiaire:

H3C-(CH2)2-CH+-CH3 H3C-CH2-C+-CH3

CH3



• Formation de l’iso-oléfine:

H3C-CH2-C+-CH3 + A- H3C-CH2-C=CH2 + H+A-

CH3 CH3

• Formation de l’isoparaffine: Pt

H3C-CH2-C=CH2 + H2 H3C-CH2-CH-CH3

CH3 CH3

IV-3) Rôle du platine :

Dans le cas des catalyseurs fortement acides, la fonction métallique du platine joue

un rôle spécifique d’agent décokant, par l’hydrogénation des précurseurs de coke

présents à la surface du catalyseur.

Dans le cas des catalyseurs zéolithiques, outre son rôle d’agent décokant, la

fonction métallique intervient directement dans les étapes d’hydrogénation et de

déshydrogénation, le réarrangement de squelette carboné s’effectuant sur les sites

acides.

IV-4) Influence des activités acides et hydrogénantes sur le comportement des

catalyseurs bifonctionnels :

Les deux réactions secondaires les plus importantes sont le craquage et le cokage,

leurs proportions respectives dépendent essentiellement du rapport fonction

hydrogénante notée n-Pt sur fonction acide notée n-A. L’influence du rapport n-Pt/n-

A a été étudiée sur le normal heptane n-C7 par GIANETTO et GUISNET [68], [69]

sur un catalyseur zéolithique bifonctionnel et confirmé sur le normal hexane n-C6 [70].

En présence de catalyseurs zéolithiques bifonctionnels, les étapes de diffusion des

intermédiaires oléfiniques entre les sites hydrogénants et les sites acides peuvent jouer

un rôle important, et ce, d’autant plus que l’ouverture des pores de la zéolithe est

réduite.

Donc, GIANNETO a établi des relations quantitatives entre l’activité des

catalyseurs bifonctionnels Pt/Zéolithe et leurs caractéristiques acides et hydrogénante.

Cette étude a été faite en faisant varier la teneur en platine de 0.1 à 1.5% en poids sur

la zéolithe et le rapport atomique Si / Al de 3.9 à 35.



Il est apparu que l’activité, la sélectivité et la stabilité de ces catalyseurs, sont

gouvernées par le nombre de sites acides (n-A), dont la chaleur d’adsorption

d’ammoniac est supérieure à 100 Kj/mole et le nombre de sites métalliques

accessibles (n-Pt). Trois cas sont à considérer :

1. Lorsque le rapport n-Pt/n-A est élevé, le catalyseur est considéré comme catalyseur

« idéal » d’hydroisomérisation (n-Pt/n-A>0.15). Dans ce cas, chaque intermédiaire

oléfinique subit une seule réaction au cours de sa diffusion entre deux sites

hydrogénants. La probabilité de rencontrer des oléfines avec les sites acides entre deux

sites métalliques est faible ; par conséquent, les réactions secondaires sont

défavorisées. La formation du coke et la désactivation du catalyseur sont lents. Tous

les sites d’acides sont alimentés en intermédiaires oléfiniques, ce qui se traduit par une

activité maximale en isomérisation par site acide ;

2. Lorsque le nombre de sites acides forts est plus élevé que le nombre de sites

hydrogénants (n-Pt/n-A< 0.03), les oléfines peuvent subir une ou plusieurs

transformations successives avant d’arriver à un site métallique. Les produits

monobranchés, multibranchés et les produits de craquage apparaissent alors comme

des produits primaires de réaction. Le nombre de sites acides étant supérieur à celui

nécessaire à la transformation des oléfines, l’activité catalytique en isomérisation et/ou

en craquage par site acide n’est pas maximale. Certains sites acides peuvent favoriser

la formation de coke, et la désactivation est plus rapide ;

3. Pour les valeurs n-Pt/n-A intermédiaires, les oléfines peuvent se transformer

successivement en oléfines monobranchées puis en oléfines bibranchées, avant de

rencontrer des sites hydrogénants. Le nombre de sites acides actifs entre deux sites

hydrogénants et trop petit pour permettre la formation de produits de craquage. Tous

les sites acides sont actifs et l’activité en isomérisation par site est maximale.



Le tableau suivant résume les différents cas en terme d’activité, stabilité et

sélectivité.

Tableau 29 : influence de n-Pt/n-A sur l’activité, la stabilité et la sélectivité de

catalyseurs bifonctionnels Pt/HY [68]

n-Pt / n-A 0.03 0.03 0.15 0.15 Activité Stabilité Sélectivité

Faible Faible

Maximale Moyenne

n-C7 (M,B) C

Maximale Parfaite

n-C7 M B C

M n-C7 B C

:

Où : M : isomères monobranchés ;

B : isomères multibranchés ;

C : produits de craquage.




Schéma A n-C7

= : est le normal heptène ; M= : est l’oléfines monobranchées ;

B= : est l’oléfine bibranchées ; C= : est l’oléfines de craquage ; n-C7 : n-heptane

Bet C sont des paraffines : sites métallique, : site acide

Schéma B

Schéma C

Pt A A PtPt PtA Pt Pt

nC7

M B C

nC=7 M= M= B= B= C=

Pt A

A A A A

Pt A A A A Pt

Pt Pt Pt

M- B- C-nC7- C-

C C B M nC7

Coke

C B M nC7

nC7= M= B= C=

Pt A Pt Pt Pt A A

Pt

B=

Figure 16 : Mécanisme de formation du coke et des produits de craquage.


IV-5) Détermination de la contribution de chacun des mécanismes :

En présence de catalyseurs bifonctionnels (métal/acide), les trois modes

d’isomérisation (monofonctionnel acide, métallique ou bifonctionnels) peuvent

coexister. La distinction entre ces mécanismes peut être faite sur la base de :

IV-5-1) Données cinétiques différents :

• Le mécanisme monofonctionnel acide se caractérise par des valeurs d’énergie

d’activation les plus faibles (40 à 50 Kj/mole), par un ordre apparent en

hydrocarbure positif égal à 1 et un ordre apparent en hydrogène nul [71] ;

• Le mécanisme monofonctionnel métallique se distingue par des valeurs

d’énergie d’activation très élevée (230 à 295 Kj/mole), et un ordre apparent en

hydrogène négatif élevé (-2 à -4) [72] ;

• Le mécanisme bifonctionnel se distingue par des valeurs d’énergie d’activation

intermédiaires (105 à 135 Kj/mole), un ordre en hydrocarbure positif égal à 1 et

un ordre en hydrogène négatif compris entre 0 et -1 [73].

Tableau 30 : Caractéristiques cinétiques de l’isomérisation des alcanes

Ordre apparent Catalyseur Mécanisme Ea

(Kj/mole) n-paraffine H2

Référence

Alumine

chlorée

Pt/Al2O3

Pt/Silice

Monofonctionnel

acide

Bifonctionnel

Monofonctionnel

métallique

42 à 50

105 à 134

230 à 293

1

1

-

0

-0.3 à -1

-2 à -3.4

[73]

[75]

[74]



IV-5-2) Sélectivités distinctes :

Dans le cas de l’isomérisation du n-hexane sur catalyseur bifonctionnel

métal/acide, CHEVALIER [73] montre que :

• Lorsque l’isomérisation s’effectue par un mécanisme monofonctionnel

métallique, on observe dans les produits la formation d’un intermédiaire

méthylcyclopentane ;

• Lorsque l’isomérisation s’effectue par un mécanisme acide typique, le

n-hexane produit un mélange équilibré des méthylpentanes et du 2,3

diméthylbutane. Seul le 2,2 diméthylbutane apparaît comme produit secondaire ;

• Lorsque l’isomérisation s’effectue par mécanisme bifonctionnel idéal, seuls les

méthylpentanes apparaissent comme produits primaires de la réaction.

IV-6) Aspect cinétique de l’isomérisation des alcanes C5 et C6 :

IV-6-1) Isomérisation du normal pentane (n-C5) : Parmi les différents alcanes, la transformation du n-pentane en présence des

catalyseurs bifonctionnels, a été particulièrement étudiée, en raison probablement de

son activité supérieure à celle du n-butane, et de la simplicité des produits formés,

constitués principalement de produits de craquage et d’isopentane.

La formation du néopentane (réaction typiquement métallique), ou de produits de

dismutation (C4, C6), a été observé en présence de catalyseurs zéolithiques du type

PtReHY [74].




CH4, C2H6, C3H8, C4H10 néopentane

Pt Pt Pt

Hydrogénolyse + i-C5H12

+n- C5H12 n-C5H12 i-C5H12 C6H14 + C4H10 Isomérisation Dismutation

Les études cinétiques montrent qu’en présence de catalyseurs bifonctionnels de

type Pt/alumine chlorée l’isomérisation du n-pentane s’effectue, vraisemblablement,

par deux mécanismes distincts : l’un est monofonctionnel acide procédant par

arrachement d’hydrure à la paraffine, l’autre est bifonctionnel procédant par

protonation d’intermédiaire pentène [75].

Par contre, en présence de catalyseurs de type métal noble/zéolithe, l’isomérisation

du n-pentane s’effectue exclusivement par mécanisme bifonctionnel.

L’hydrogénation et la déshydrogénation s’effectuant sur le site métallique et le

réarrangement de squelette s’effectuant sur les sites acides [76], [77].

Ces études montrent également que l’hydroisomérisation des alcanes C5/C6 en

présence de catalyseurs Pt (Pd)/H-Mordénite [80], [81], répond à un formalisme

d’une réaction réversible d’ordre unitaire.

k n-pentane iso-pentane

k’

Figure17: Transformation du n-pentane sur catalyseur bifonctionnel PtReHY [76].



La vitesse de formation de l’isopentane peut être exprimée comme suit :

5'

55

5 iCnCiC

iC CkkCdW

dNR −==

Où : k et k’ : Constantes de vitesses de la réaction réversible d’ordre 1 ;

CnC5, CiC5 : Concentrations respectives de n-pentane et de l’isopentane mole/g ;

NiC5 : Débit molaire d’isopentane mole/h ; W : Poids du catalyseur. L’intégration de cette expression donne :

( ) ∗∗ +

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−

−−−

fH

G

iOf

iOf

YRFWkM

YYYY

Ln1

1 ρ

Où :

YO, Yf, Yf* : Fractions molaire de n-pentane, avant et après réaction et à l’équilibre

thermdynamique ;

M : Nombre de moles d’isopentane ;

ρG : Densité molaire en phase gazeuse (g.mole/cm3) ;

F : Débit de charge n-pentane (g/min) ;

RH : Rapport molaire H2/n-C5.

Les modèles cinétiques reliant les pressions partielles Pn-C5 et PH2 à la vitesse de

réaction sont le plus souvent du type LANGMUIR-HINSHELWOOD [78],[79] :

( )×++=

25

0

1 HHnCn

n

PKPKKkk Avec x = 1 ou 2

Où :

k0 : Est la constante de vitesse ;

Kn et KH2 : Sont les constantes d’adsorption ;

Pn-C5 et PH2 : Sont les pressions partielles d’hydrocarbure et d’hydrogène.


Tableau 31 : Données cinétiques de l’isomérisation du n-pentane

Catalyseur Conditions

opératoires

Ea (Kj/mole) Ordre en n-

C5

Ordre en

H2

Référence

Pt/alumine

chlorée

PtReHY

Pd / H-

Mordénite

150°C, 40 bar

H2/n-C5 = 2.

300°C,30 bar

H2/n-C5 = 4.

280°C, 30 bar

H2/n-C5 = 8.

63

142

153

1

0.8

>0

-0.8

-1

-0.9

[75]

[74]

[79]

IV-6-2) : Isomérisation du normal hexane (n-C6) :

En ce qui le normal hexane, lorsque l’isomérisation procède par un mécanisme

monofonctionnel acide, seul le 2,2-diméthylbutane apparaît comme produit

secondaire. Le 2,3-diméthylbutane et les méthlpentanes apparaissent comme produits

primaires.

Par contre, les études de transformation du n-hexane sur catalyseurs zéolithiques

bifonctionnels [80], [81], montrent que les méthylpentanes apparaissent comme

principaux produits primaires de réaction. Les principaux produits formés sont :

• Les produits d’isomérisation :

- Monobranchés :

H3C-CH-CH2-CH2-CH3 H3C-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 CH3

2-méthylpentane (2MP) 3-méthylpentane (3MP)



- Bibranchés :

CH3

H3C-CH-CH-CH3 2,3-diméthylbutane (2.3DMB)

CH3 CH3

H3C-CH-CH-CH3 2,2-diméthylbutane (2.2DMB)

CH3 • Les produits de craquage C1 , C2, C3, i-C4, n-C4, i-C5, n-C5 avec principalement

du propane.

Le rapport 2MP/3MP atteint rapidement l’équilibre thermodynamiquement, ainsi

que le rapport 2MP/2.3DMB atteint également des valeurs proches de l’équilibre

thermodynamique. Cependant, la transformation du 2.3DMB en 2.2DMB est plus

lente, car elle nécessite le passage d’un carbocation tertiaire vers secondaire moins

stable. Ceci explique l’apparition du 2.2DMB comme seul produit secondaire de

réaction, dont les quantités n’atteignent l’équilibre thermodynamique qu’à haute

température.

Cette sélectivité vis-à-vis des isomères est donc différente de celle observée pour

les catalyseurs opérants par mécanismes bifonctionnels de type PtHY [82] ou

Pt/Al2O3 [83], [84], pour lesquels le schéma suivant est proposé :

n-C6 2MP 2,3DMB 2,2DMB

3MP



Tableau 32: Données cinétiques de l’isomérisation du n-hexane

Catalyseur Conditions

opératoires

Ea (Kj/mole) Ordre en

n-C6

Ordre

en H2

Référence

Pt/alumine H-

Mordénite

HY

Pt / HY

Pt/ H-

Mordénite

250°C,1atm

260°C, 33 bar

H2/n-C6 = 10

300°C, 30 bar

H2/n-C6 = 4

300°C, 30 bar

H2/n-C6 = 4

300°C, 30 bar

H2/n-C6 = 9

134

102

117

155

121 - 142

1

1

-

0.6 – 0.8

0.6 – 0.8

-1

-

-

-0.9

-0.7

[75]

[86]

[83]

[83]

[82]


Partie expérimentale Préparation du catalyseur

CHAPITRE V : Préparation du catalyseur :

V-1) Introduction :

Le travail consiste en une valorisation du condensât, en vue d’utiliser les fractions

de condensât PI-60°C et PI-80°C mélangées avec les fractions du pétrole brut PI-

60°C et PI-80°C, comme matière première pour le procédé d’isomérisation. Et voire

l’influence de la qualité de la charge sur les spécifications et le rendement des essences

d’isomérisation

Il est connu que l’isomérisation catalytique est réalisée en présence d’hydrogène, et

les essais de notre travaille sont basés sur une isomérisation à la pression

atmosphérique en présence d’hydrogène.

Le catalyseur choisi est à base de la bentonite enrichie à l’alumine (Al2O3), Nickel

(Ni) et le Cobalt (Co).

La réaction est réalisée suivant le mécanisme cationique en fonction de

l’isomérisat obtenu :

+ Cat CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-(CH2)3-CH+-CH3 Iso CH3 CH3 CH3-CH-C+-CH3 H3C-CH2-CH-C=CH2 +H+

CH3 +H2 CH3 H3C-CH-CH-CH3

CH3



V-2) Généralités sur les argiles:

V-2-a) Définition:

Les argiles minérales sont les groupes minéraux sédimentaires les plus abondants.

Elles font partie des alumino-silicates.

Leurs particules ont une taille inférieure à un µm, par ailleurs des études aux

rayons X ont montré que la structure est cristalline, même les plus fines des particules

confèrent cette structure [85], [86]. Cependant la présence de traces de matière

amorphes a été justifiée dans certains échantillons d’argiles [87]. PAULING [88] a

montré que les micas, la pyrophilite, le chlorite et la kaolinite présentent des structures

de couches qui se répètent et qui sont confirmées par le microscope électronique [89].

Le feuillet élémentaire d’une particule argileuse est défini par deux unités

structurales de base qui sont le tétraèdre de silice et l’octaèdre d’alumine. Le centre de

chaque tétraèdre est formé d’un atome de silicium lié au sommet du tétraèdre par

quatre atomes d’oxygène.

V-2-b) Acidité des argiles :

Plusieurs mesures de l’acidité des couches d’argile ont été menées en utilisant des

mesures de conductivité de surface [90], la RMN [93] et les indicateurs de

HAMMETT [91], [92].

L’argile possède des propriétés acides à la fois de BRONSTED et LEWIS. La

source la plus importante de l’acidité de type BRONSTED résulte de la dissociation

des molécules d’eau dans la sphère d’hydratation des cations échangeables à

l’interface [94], [95] comme le montre la réaction suivante :

[M (OH2)n]m+ [M (OH2)n-1 OH](m-1)+ + H+ (1)

L’acidité dépend de la quantité d’eau présente dans l’argile, elle est due à une

substitution dans le réseau octaédrique ou tétraédrique [91], [94], [96].

L’acidité est maximum quand le contenu de l’argile en eau est faible (la charge des

ions M4+ est peu dissipée par l’excès d’eau) et quand des espèces hautement

polarisantes telles que M3+ sont remplacées par les cations naturels Na+ et Ca2+ [97].



V-3) Préparation du catalyseur :

V-3-a) Mode opératoire :

• Broyage de l’argile ;

• Ajout de 0.5g de Nickel et 0.5g de Cobalt ;

• Séparation des particules par tamisage suivant une granulométrie désirée ;

• Agitation pendant 8 heures pour éliminer les sels solubles dans l’eau ;

• Filtration ;

• Préparation des mélanges à partir de la bentonite ;

• Après avoir mélangé tous les constituants, on agite pendant 8 heures à une

température comprise entre 70 et 90 °C ;

• Filtration du mélange obtenu, qui a pour but de retenir les particules en

suspension, le fluide s’écoule à travers la matière filtrante et laisse à sa

surface une couche de produit solide (gâteau). Ensuite, nous ferons passer ce

gâteau dans un tamis pour donner une forme au catalyseur (sous forme

d’extrudés cylindriques de 0.8 à 1 cm de largeur) ;

• Séchage du catalyseur à l’air libre pendant 12 heures, puis dans une étuve à

120 °C pour éliminer par vaporisation la partie liquide ;

• Calcination à une température de 800 °C pendant 8 heures dans un four

tubulaire afin de lui conférer une bonne résistance mécanique.



V-3-b) Elaboration du catalyseur :

1. Caractérisation physico-chimique du catalyseur :

Pour mieux évaluer les performances d’un catalyseur, il est nécessaire de connaître

les caractéristiques physico-chimiques intrinsèques du solide.

L’analyse chimique par fluorescence X de la bentonite traitée est donnée dans le

tableau ci-dessous où la composition des différents constituants est donnée en % poids.

Tableau 33 : analyse chimique par fluorescence X de la bentonite.

SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O SO3 Cr2O3 PAF

55.85 18.13 6.57 2.06 3.22 0.50 2.67 2.46 0.03 8.51

2. Composition du catalyseur :

La composition du catalyseur préparé est présentée dans le tableau suivant :

Tableau 34 - : Composition du catalyseur

Composition % massique

Bentonite 19.10

Argile traitée 38.20

Gel de silice 10.31

NH4Cl 28.61

Al2O3 2.29

Ni 0.4

Co 0.4

Cr2O3 0.66



V .4) Activation du catalyseur :

L’activation consiste à la fixation des sites acides sur le support par un courant

d’acide chlorhydrique (HCl) à une température de 250°C pendant deux heures suivant

la Figure 20.

L’acide sulfurique contenu dans la fiole (1) est introduit dans le ballon (2)

contenant NH4Cl, l’acide chlorhydrique (HCl) produit par la réaction ;

H2SO4 + NH4Cl HCl + [HSO4NH4]

barbote dans le ballon (3) rempli de l’acide sulfurique afin d’éliminer les traces d’eau

qui peuvent se former. Le courant d’acide chlorhydrique passe par le lit catalytique

dont la température est de 250 °C.



Figure 18 : schéma de l’appareil d’agitation

Agitateur

Cristallisoir

Mélange



Four Tube en quartz Thermocouple Catalyseur

Figure 19 : Four de calcination



Figure 20 : Schéma d’activation du catalyseur


Partie expérimentale Préparation et caractérisation des charges utilisées

CHAPITRE VI : Préparation et caractérisation des charges utilisées

VI-1) Données relatives au condensât :

L’Algérie est l’un des premiers producteurs de condensât à l’échelle mondiale, ces

énormes quantités de condensât ne trouvent aucune application dans l’industrie

algérienne. Cependant, il faut noter qu’une faible quantité est utilisée dans les

raffineries du nord du pays, et la grande quantité étant exportée à l’état brut.

Le condensât est la phase liquide légèrement jaunâtre, qui accompagne le gaz

naturel lors de sa sortie des puits de production de gaz naturel. Le gaz de Hassi-R’mel

avec une teneur en hydrocarbures liquides d’environ 220 g/m3 de gaz, permet

l’extraction annuelle de près de 15 millions de tonnes de condensât [98].

Tableau 35 : Les exportations du condensât de 1997 à 2000 [99]

Années Quantités du condensât exportée (MT)

1997 16.0

1998 15.5

2000 16.0

Les exportations du condensât Algérien vont généralement, vers les Etats-Unis

d’Amérique (44%), l’Europe (39%) et le Brésil (17%).

Débouchés : 75% du volume exporté est destiné à la pétrochimie et le reste au raffinage. VI-2) Analyse du condensât :

VI-2-a) Caractéristiques du condensât :

Le condensât est fournit par la DTR d’Arzew dans un fût de 200 litres. La mise

en œuvre du condensât et l’analyse des fractions obtenues, ont été effectuées au

laboratoire d’Analyse des Huiles, au Centre de Recherche et Développement,

Sonatrach de Boumerdès (CRD) voire le tableau ci-dessous.



Tableau 36 : Caractéristiques du condensât

Caractéristiques Résultats

Aspect

Densité à 15°C

Densité à 20°C

Densité API

Spécifique gravity

Indice de réfraction à 20°C

Doctor test

Corrosion à la lame de cuivre

Indice d’acidité mgKOH/g

Point d’aniline (°C)

Couleur ASTM

Poids moléculaire moyen

Facteur de caractérisation (Waston)

Analyse PONA (%poids) :

Paraffines (normale, iso)

Naphtènes

Oléfines

Aromatiques

Paraffines non identifiées

Limpide

0.72

0.71

64.60

0.72

1.41

Négatif

< 1 a

0.01

64.00

0.00L

118.70

12.37

62.19 (45.77 ; 16.42)

6.13

0.00

5.89

25.79

VI-2-b) Composition chimique du condensât :

L’analyse a été faite au laboratoire de chromatographie du département géochimie

du CRD, les résultats obtenus sont représentés sur le tableau ci-dessous ;



N° CONSTITUANTS (%)

Mass

N° CONSTITUANTS (%)

Mass

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

I Butane N Butane I Pentane N Pentane Dimethyl 2,2 butane Cyclopentane Dimethyl 2,3 butane Méthyl 2 pentane Méthyl 3 pentane N hexane Diméthyl 2,2 pentane Méthyle cyclopentane Diméthyl 2,4 pentane Triméthyl 2,2,3 butane Benzène Diméthyl 3,3 pentane Cyclo hexane Méthyl 2 hexane Diméthyl 2,3 pentane Diméthyl 1,1Cyclo pentane Méthyl 3 hexane Diméthyl 1,3 CP cis Diméthyl 1,3 CP trans. Ethyl 3 pentane Diméthyl 1,2 CP trans. N heptane M.C.Hx + D.M 1,2 CP.cis Diméthyl 2,2 hexane Ethyl Cyclo pentane Diméthyl 2,5 hexane Diméthyl 2,4 hexane T.M 1,2,4 CP trans. trans. Diméthyl 3,3 hexane

0,21 0,37 0,88 2,52 0,15 0,05 0,08 1,37 0,8 3,21 0,15 0,27 0,21 0,04 1,09 0,09 0,82 1,51 0,46 0,21 1,88 0,14 0,09 0,14 0,32 5,4 2,22 0,27 0,09 0,28 0,32 0,14 0,14

34-35 36 37 38 39 40

41-42 43 44 45 46 47

48-49-50 51 52 61

63-64 67 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21

53 à 113 -

Non identifiés Toluène Diméthyl 2,3 hexane Triméthyl 1,1,2 Cycloheptane Méthyl 2 heptane Méthyl 4 heptane Non identifiés Méthyl 4 heptane Diméthyl 1,2 Cyclohexane cis Diméthyl 1,4 Cyclohexane cis Diméthyl 1,1 hexane Diméthyl,1,4Cyclohexane trans. Non identifié Diméthyl 1,2 Cyclohexane trans. N octane Ethyl benzène MP xylène O xylène N nonane N décane Undécane Dodécane Tridécane Tétradécane Pentadécane Héxadécane Héptadécane Octadécane Nonadécane Eicosane Hénicosane Paraffines non identifiées

-

0,23 1,51 0,32 0,18 2,52 0,91 0,18 2,29 0,76 0,37 0,32 0,01 0,18 0,46 5,86 1,05 1,83 0,41 6,18 4,94 4,39 3,66 2,65 2,52 1,37 0,69 0,41 0,23 0,16 0,09 0,05 25,20

-

Tableau 37 : composition chimique du condensât 100 % TOTAL



VI-2-c) Distillation TBP du condensât :

La distillation TBP a été effectuée dans une colonne à garnissage de 50mm de

diamètre et d’une hauteur équivalente à 16 plateaux théoriques, suivant la norme

ASTM-D2892.

Elle a été réalisée dans des conditions suivantes :

• sous pression atmosphérique pour les fractions distillant avant 200°C

• sous pression absolue de 40 mm de Hg pour les fractions distillant entre 200 et

500°C

Les résultats de la distillation sont représentés sur le suivant



T°C à 760 mmHg (%Mass) cumulé (%Vol) cumulé Densité à

15 °C

Gaz ≤ 20 5,15 6,22 0,59

1 20 - 70 28,81 33,15 0,64

2 70 - 80 34,67 37,07 0,64

3 80 - 90 38,04 41,46 0,65

4 90 - 100 45,36 48,75 0,66

5 100 - 110 49,73 53,06 0,66

6 110 - 120 54,55 57,79 0,69

7 120 - 130 60,66 63,72 0,69

8 130 - 140 64,90 67,80 0,69

9 140 - 150 68,46 71,20 0,70

10 150 - 160 72,73 75,25 0,70

11 160 - 170 77,11 79,35 0,70

12 170 - 180 80,03 82,08 0,70

13 180 - 190 82,40 84,28 0,70

14 190 - 200 85,35 86,99 0,71

15 200 - 210 87,45 88,89 0,71

16 210 - 220 89,60 90,84 0,71

17 220 - 235 92,16 93,14 0,71

18 235 - 250 94,27 95,03 0,71

19 250+ 100 100 0,72

Tableau 38 : distillation TBP du condensât

Voire la courbe TBP du condensât en annexes.



VI-2-e) Distillation ASTM du condensât :

C’est la distillation progressive simple dans les conditions aux quelles les vapeurs

obtenues au fur et à mesure de leur formation sont évacuées d’une façon continue à

partir de l’appareil de distillation.

Les résultats de la distillation sont représentés sur le (tableau-VI.4-) suivant :

Température (°C) Rendement (% vol)

30

48

58

68

81

98

119

130

149

179

221

260

264

Distillat % Vol

Résidu

Pertes

PI

5

10

20

30

40

50

60

70

80

90

95

Point final

95,5

3,0

1,5

Tableau 39 : distillation ASTM du condensât

Voire la courbe ASTM du condensât en annexes




Figure 21 : Schéma de l’appareil de distillation ASTM


VI-3) Analyse chromatographique de la fraction PI-70°C :

Cette fraction qui va nous servir de charge a été analysée par chromatographie et sa

composition chimique est présentée sur le tableau suivant :

Constituants Charge PI-70

Butane

Iso pentane

N pentane

2,2 diméthyl butane

2,3 diméthyl butane

2, méthyl pentane

3, méthyl pentane

N hexane

Cyclo pentane

Cyclo hexane


Benzène

2,50

2,50

31,75

1,20

1,50

11,50

7,55

36,5

2,60

0,15

2,10

0,15

TOTAL 100

Indice d’octane 67,71

Densité à 15 °C 0,64

Tableau 40 : Composition chimique de la fraction PI-70°C

La charge contient une teneur élevée en normales paraffines dont la grande partie

est le pentane, l’hexane. La teneur en isoparaffines est considérable et celle en

aromatiques est pratiquement nulle.

D’après ces caractéristiques, cette charge est conforme pour le procédé

d’isomérisation.



VI-4) Isomérisation de la fraction PI-70°C :

Les essences riches en isoparaffines sont utilisées pour compenser, partiellement le

déficit en indice d’octane. Or le procédé d’isomérisation des fractions légères

contenant en particulier des paraffines en cinq et six atomes de carbones est tout

indiqué pour la production d’une base d’essence légère de bonne qualité et d’indice

d’octane élevé du fait des propriétés antidétonantes des isoparaffines qu’elle contient.

Par conséquent notre travail consiste à l’étude et à la réalisation de ce procédé au

niveau du laboratoire, en utilisant comme charge la fraction PI-70 du condensât sur un

catalyseur à base de bentonite enrichie en Cobalt et en Nickel préparée au niveau du

laboratoire.

VI-4-a) Procédé d’isomérisation :

Trois différents montages testés au laboratoire pour réaliser l’isomérisation

catalytique de la charge préparée. Le déroulement des expériences est spécifique pour

chaque installation.

Nous avons pu constater que, l’installation dont le sens d’écoulement de la charge

est du haut vers le bas a donné de meilleurs résultats en isomérisat car la couche

catalytique est totalement imprégnée, donc complètement utilisée. Par contre dans les

autres installations, ou le sens d’écoulement est de bas en haut, il existe des sites

préférentiels pour le passage des vapeurs ; donc la surface du catalyseur n’est pas

totalement exploitée.

Pour l’installation retenue pour l’isomérisation, les tests sont réalisés à trois

différentes températures à savoir 250, 265 et 275°C, à une PPH = 1,4h-1 et à la

pression voisine de la pression atmosphérique et avec une pression d’hydrogène qui est

de l’ordre d’environ 8 bars.

l’installation choisie est celle dont le sens d’écoulement de la charge est du haut

vers le bas comme c’est indiqué sur la figure 22.




Figure 22 : l’installation de l’isomérisation catalytique au laboratoire


VI-4-b) Description du procédé d’isomérisation :

• La charge (fraction légère PI-70°C) mise dans le ballon ;

• Cette charge est chauffée graduellement. Les vapeurs ainsi formées sont

entraînées par un courant d’hydrogène produit par le générateur et passent par

le réacteur traversant le lit catalytique porté à la température de réaction et sous

une pression d’hydrogène ; ceci du haut vers le bas ;

• Les produits formés essentiellement (isomérisat + gaz) sont refroidis et

condensés dans un réfrigérant axial (R1), puis recueillis dans un ballon

récepteur. Les vapeurs non condensés dans (R1) sont récupérés à l’aide des

deux autres réfrigérants latéraux (R2, R3) ;

• Les incondensables et l’hydrogène sont évacués vers l’atmosphère ;

• La partie de la fraction PI-70°C récupérée dans le ballon récepteur est soutirée

pour l’analysée par la CPG (chromatographie phase gazeuse).



VI-4-c) Chromatographie en phase gazeuse :

Méthode d’analyse :

Pour analyser les produits obtenus nous avons utilisé la méthode de

chromatographie en phase gazeuse, elle a été effectuée sur un chromatographe type

Agilent Technologies, série 6890 N, ASTM D5134, équipé

• D’une colonne capillaire de 50m, de 250µm de diamètre et 0.50µm

d’épaisseur ;

• La phase stationnaire apolaire (PONA) ;

Les conditions opératoires sont :

• La température maximale est de l’ordre 325°C ;

• La température augmente d’une vitesse de 2°C / minute ;

• Injecteur automatique du type Split-Splitless, et le volume d’injection est de

0.1µl ;

• Le gaz vecteur est l’Helium ;

• La pression est de 192 kPa ;

• Le débit total est de 210 ml / min ;

• Le détecteur est un FID, détecteur à ionisation de flamme ;

• Le débit d’air est de l’ordre de 350 ml /min ;

• Le débit d’H2 est de l’ordre de 35 ;

• La température du détecteur est de l’ordre 250°C.



VI-5) Détermination de la qualité de la charge et des essences obtenues :

Pour un mélange d’hydrocarbures, l’indice d’octane est calculé par la formule de

NELSON tout en supposant que l’indice d’octane est une propriété additive :

NO mélange = 1

i n

i

=

=∑ NOi * Xi /

1

i n

i

=

=∑ Xi

NOi : indice d’octane de chaque constituant du mélange

Xi : pourcentage volumique de chaque constituant (i)

VI-5-a) Composition chimique de la charge C5-C6 du condensât :

La composition chimique de la charge C5-C6 obtenue par la distillation TBP du

condensât Algérien en pourcentage massique.

Tableau 41 : La composition de la charge C5-C6 obtenue par la distillation TBP du condensât en pourcentage massique :

Composants n-

Paraffine Isoparaffines Oléfines Naphtènes Aromatiques Total

C4 1.52 0.00 0.00 0.00 0.00 1.52 C5 27.55 14.61 0.00 1.69 0.00 43.85 C6 16.31 18.26 0.00 5.64 2.53 42.74 C7 2.80 4.57 0.00 3.13 0.58 11.08 C8 0.04 0.36 0.00 0.25 0.00 0.65 C9 0.00 0.00 0.00 0.00 0.08 0.08

Total 48.22 37.80 --- 10.70 3.18 99.92 Inconnus 0.08

Grand total 100.00

D’après ce tableau, nous constatons que la charge C5-C6 du condensât Algérien est

paraffinique (48.221 % massique), et aussi, comporte une bonne teneur

d’isoparaffines (37.805 % massique), et une teneur en naphtènes inapropriée (10.709

% massique), et peu d’aromatiques (3.187 % massique) et il contient pas d’oléfines.



VI-5-b) Paramètres d’isomérisation de la charge C5-C6 :

A) Paramètres d’obtention du premier isomérisat :

Tableau 42 : Paramètres d’obtention du premier isomérisat

Température (°C)

Vitesse spatiale PPH (h-1)

Pression d’hydrogène (bar)

Catalyseur

Rendement (%)

250

1.4

8

A base de la bentonite enrichie

73.36

Tableau 43 : La composition du premier isomérisat

Composants n-


C5 6.85 7.50 0.00 0.62 0.00 14.97 C6 17.30 35.10 0.00 4.12 6.85 63.37 C7 1.76 18.10 0.00 0.94 0.85 21.66

Total 25.91 60.70 0.00 5.68 7.70 100.00

D’après ce tableau nous déduisons que le catalyseur utilisé pour l’isomérisation de

la charge C5-C6 du condensât a montré des qualités isomérisantes des paraffines

légères fortes, et le rendement obtenu est de l’ordre de 73.36 % à la température

250°C.

La composition de l’isomérisat et l’indice d’octane de chaque composé sont

présentés dans le tableau 48.



B) Paramètres d’obtention du deuxième isomérisat :

Tableau 44 : Paramètres d’obtention du deuxième isomérisat

Température (°C)



Catalyseur

Rendement (%)

265

1.4

8


79.72

Tableau 45 :La composition du deuxième isomérisat

Composants n-


C5 6.80 6.98 0.00 0.63 0.00 14.41 C6 17.48 35.63 0.00 4.84 6.24 64.19 C7 1.71 17.87 0.00 0.91 0.92 21.41

Total 24.98 61.48 0.00 6.38 7.16 100.00

D’après ce tableau nous constatons quand on procède à une température plus

grande que la première expérience, nous obtenons un meilleur rendement (79.72%) et

une bonne isomérisation a lieu. La composition de l’isomérisat et l’indice d’octane de

chaque composant de l’isomérisat sont présentés dans le tableau 48.



C- Paramètres d’obtention du troisième isomérisat :

Tableau 46 : Paramètres d’obtention du troisième isomérisat

Température (°C)



Catalyseur

Rendement (% massique)

275

1.4

8


81.02

Tableau 47 : La composition du troisième isomérisat

Composants n-


C5 5.82 5.55 0.00 0.61 0.00 11.98 C6 17.03 36.80 0.00 4.04 7.71 65.59 C7 0.82 19.91 0.00 0.90 0.80 22.43

Total 23.67 62.26 0.00 5.55 8.51 100.00

D’après ce tableau nous déduisons qu’à une température maximale nous aurons

(275°C) une meilleur teneur en isoparaffines et un meilleur rendement est atteint

(81.02%). La composition de l’isomérisat et l’indice d’octane des composants sont

présentés dans le tableau 48.




Tableau 48 : composition chimique et indices d’octane des composants % Volumique

Composants Isomérat 1 Isomérat 2 Isomérat 3

Isobutane 4,10 4,15 4,47 104,0

N pentane 2,45 2,40 2,20 61,7

Méthyl butane 31,55 31,90 32,98 99,6

N hexane 2,70 2,65 1,25 24,8

Méthyl 2, pentane 7,80 7,75 7,35 73,4

Méthyl 3, pentane 10,40 10,35 10,70 86,0

Diméthyl 2,3 butane 23,06 23,10 23,60 89,5

Diméthyl 2,2 butane 10,55 10,45 10,85 91,8

Méthyl 2, hexane 0,25 0,20 0,10 42,4

Pentène 1 0,12 0,10 0,10 90,9

Pentène 2 0,15 0,15 0,15 98,0

Héxène 1 0,25 0,20 0,15 76,4

Héxène 2 0,12 0,15 0,15 92,7

Diméthyl 2,4 pentane 0,60 0,60 0,40 83,1

Triméthyl 2,2,3 pentane 3,65 3,70 3,80 108,7

Ethyl 3 pentane 0,30 0,20 0,25 65,0

Méthyl cyclo pentane 0,80 0,90 0,55 91,3

Diméthyl 1,1cyclo pentane 0,30 0,25 0,20 92,3

Cyclo hexane 0,25 0,20 0,20 83,0

Benzène 0,60 0,60 0,55 114,8

TOTAL 100 100 100 NOi

1

i n

i

=

=∑ NOi * Xi / Xi

1

i n

i

=

=∑

90,28

90,45

91,49


VI-6) ASTM des différents isomérisats :

1. ASTM du premier isomérisat :

Tableau 49 : bilan matière du premier isomérisat

Température (°C)

32 38 41 43 46 48.3 51 58 64.3 70 73 76 80 82 84

Rendement (%vol)

PI 5 10 20 30 40 50 60 70 80 82 85 90 95 97.3

% vol Distillé

97.3

Résidu (%vol)

1.7

Pertes (%vol)

1.0

2. ASTM du deuxième isomérisat :

Tableau 50 : bilan matière du deuxième isomérisat

Température (°C)

33 39 40.5 44 47 49.4 51.3 57 63.2 71.4 73.3 75.9 81 83 85.3

Rendement (%vol)

PI 5 10 20 30 40 50 60 70 80 82 85 90 95 98

%vol Distillé 98 Résidu (%vol)

1

Pertes (%vol)

1

3. ASTM du troisième isomérisat :

Tableau 51 : bilan matière du troisième isomérisat

Température (°C)

33.3 37 40 42 45 48 51 56 61.3 70 73 75 80 82 86.7

Rendement (%vol)

PI 5 10 20 30 40 50 60 70 80 82 85 90 95 97

% vol Distillé

97

Résidu (%vol)

1.5

Pertes (%vol)

1.5

Voire les courbes ASTM des trois isomérisat en annexes




VI-7) Tableau récapitulatif :

Tous les résultats obtenus à partir du procédé d’isomérisation catalytique sont

représentés sur le tableau ci-dessous :

Tableau 52 : Tableau récapitulatif

N °

Type de

catalyseur

T°C du procédé

Rendement du procédé (%mass)

Teneur en

isoparaffines

Isomérat 1

Isomérat 2

Isomérat 3

Bentonite

enrichie

Bentonite

enrichie

Bentonite

enrichie

250

265

275

73,36

79,72

81,02

60.70

61.48

62.26

VI-a) Explication du tableau :

A partir du tableau récapitulatif, trois expériences ont été réalisées avec un

catalyseur à base de bentonite enrichie en Cobalt et en Nickel, à trois différentes

températures à savoir 250, 265 , 275 °C les isomérisats obtenus ont été analysés.

On peut conclure que les rendements en isomérisat augmentent en fonction de la

température, mais le meilleur rendement est obtenu à la température 275 °C.

La teneur en isoparaffines augmente graduellement au fur et à mesure la

température augmente, tel que cette teneur en isoparaffines est très élevée à la

température 275 °C.


VI-8) Distillation TBP du pétrole brut :

Tableau 53 : Résultats de la distillation TBP du pétrole brut

Température (°C) Volume recueilli (ml) 28 PI 35 5 45 9,5 52 12,6 58 16 62 24,5 68 29 71 32,5 75 34,5 78 43,5 89 59 94 68,5 99 85,5 103 98 109 110 116 122 128 133 137 148 150 153 159 160 161 167 172 172 182 178 194 183 201 189 216 194 225 200 234 208 248 214 257 219 268 223 279 228 285 232 294 237 306 240 314 242 320 244 325 245

Voire la courbe TBP du pétrole brut en annexes



VI-9) Composition chimique de la charge C5-C6 du pétrole brut :

La composition de la fraction C5-C6 du pétrole brut est présentée dans le tableau ci-

dessous :

Tableau 54 : La composition de la charge C5-C6 obtenue par la distillation

TBP du pétrole brut en pourcentage massique :

Composants n-


C4 0.77 0.05 0.00 0.00 0.00 0.82 C5 16.41 5.58 0.00 1.66 0.00 23.66 C6 27.36 27.19 0.00 9.90 3.16 67.62 C7 0.80 4.94 0.00 1.78 0.05 7.57

Total 45.34 37.76 0.00 13.35 3.21 99.65 Inconnus 0.35

Grand total 100.00

D’après le tableau ci-dessus nous constatons que la charge C5-C6 du pétrole

Algerien est paraffinique (45.344 % massique), et aussi il contient un bon pourcentage

d’isoparaffines (37.756 %massique), une teneur considérable des naphtènes (13.353 %

massique) et un faible pourcentage d’aromatiques qui est de l’ordre (3.206 %

massique).



VI-9-1) Paramètres d’isomérisation de la charge C5-C6 obtenue par la distillation

TBP du pétrole brut :

A- Paramètres d’obtention du premier isomérisat :

Tableau 55 : Paramètres d’obtention du premier isomérisat

Température (°C)



Catalyseur

Rendement (%)

255

1.4

8

A base de wolfram

70.28

Tableau 56 : La composition du premier isomérisat

Composants n-Paraffine

Isoparaffines Oléfines Naphtènes Aromatiques Total

C4 0.14 0.00 0.00 0.00 0.00 0.14 C5 9.28 27.74 0.00 1.40 0.00 38.42 C6 12.23 27.68 0.00 12.30 3.91 56.12 C7 1.05 1.54 0.00 2.35 0.07 5.01 C8 0.00 0.11 0.00 0.0 0.00 0.11

Total 22.70 57.07 0.00 16.06 3.98 99.81 Inconnus 0.19

GrandTotal 100.00

D’après ce tableau nous déduisons que le catalyseur utilisé qui est le Wolfram a

présenté une bonne conversion des paraffines en isoparaffines, et aussi nous avons eu

un rendement considérable (70.28 % massique).

B- Paramètres d’obtention du deuxième isomérisat :



Tableau 57 : Paramètres d’obtention du deuxième isomérisat

Température (°C)

Vitesse spatiale (PPH) (h-1)


Catalyseur

Rendement (%)

265

1.4

8

A base de Wolfram

74.02

Tableau 58 : La composition du deuxième isomérisat



C5 06.80 22.98 0.00 0.63 0.00 30.41 C6 17.48 35.63 0.00 04.84 06.24 64.19 C7 01.71 01.86 0.00 0.91 0.92 05.40

Total 25.99 60.48 0.00 06.38 07.15 100.00

D’après ce tableau nous constatons que si nous augmentons la température nous

aurons une teneur en isoparaffines plus grande et un meilleur rendement est atteint

(74.02 % massique)



VI-10) La composition de la charge composée de 50% de la fraction C5-C6 du

condensât et de 50% de la fraction C5-C6 du pétrole brut :

La composition de la charge composée de 50% de C5-C6 obtenue par la

distillation TBP de pétrole brut et de 50% de C5-C6 obtenue par la distillation TBP de

condensât est donnée dans le tableau ci-dessous.

Tableau 59 : La composition de la charge en pourcentage massique



C4 0.45 0.00 0.00 0.00 0.00 0.45 C5 19.18 11.81 0.00 1.59 0.00 32.58 C6 21.28 29.93 0.00 7.67 1.23 60.12 C7 0.84 3.86 0.00 1.63 0.09 6.42

Total 41.76 45.60 0.00 10.89 1.32 99.57 Inconnus 0.43

GrandTotal 100.00

D’après ce tableau nous constatons que la teneur en isoparaffines (45.607 %

massique) dans cette charge est supérieure à celle issue du pétrole brut, donc c’est un

avantage pour avoir une bonne teneur en isoparaffines dans l’isomérisat.



VI-10-A) Les paramètres opératoires d’obtention de l’isomérisat et sa

composition :

L’isomérisation de la charge composée de 50% de C5-C6 obtenue par la

distillation TBP de pétrole brut et de 50% de C5-C6 obtenue par la distillation TBP de

condensât est réalisée selon ces paramètres :

Température (°C)



Catalyseur


255

1.4

8

A base de wolfram

80.27

Tableau 60 : La composition de l’isomérisat



C4 0.61 0.13 0.00 0.00 0.00 0.74 C5 11.74 24.80 0.00 1.05 0.00 37.59 C6 08.52 29.56 0.00 8.699 0.80 47.57 C7 2.09 7.80 0.00 3.67 0.17 13.73 C8 0.00 0.00 0.00 0.06 0.00 0.06

Total 22.97 62.29 --- 13.47 0.97 99.69 Inconnus 0.31

GrandTotal 100.00

D’après le tableau ci-dessus nous constatons que la teneur en isoparaffines de cet

isomérisat est supérieure à celle de l’isomérisat de la charge C5-C6 issue du pétrole

brut, et aussi nous avons obtenus un rendement meilleur (80.27 % massique) que celui

de l’isomérisat de la charge C5-C6 issue du pétrole brut.



VI-11) La composition de la charge composée de 75% de la fraction C5-C6 du

condensât et de 25% de la fraction C5-C6 du pétrole brut :

La composition de la charge composée de 25% de C5-C6 obtenue par la distillation

TBP de pétrole brut et de 75% de C5-C6 obtenue par la distillation TBP de condensât

est donnée dans le tableau ci-dessous.

Tableau 61 : La composition de la charge en pourcentage massique



C4 0.98 0.00 0.00 0.00 0.00 0.98 C5 21.41 22.85 0.00 1.92 0.00 46.18 C6 18.49 22.83 0.00 5.95 2.01 49.28 C7 0.80 0.67 0.00 1.32 0.12 2.91

Total 41.68 46.35 --- 9.19 2.12 99.36 Inconnus 0.64

GrandTotal 100.00

D’après ce tableau nous constatons que la teneur en isoparaffines (46.353 %

massique) est supérieure à celle de la charge précédente, et cela parce que nous avons

augmenter la charge C5-C6 issue du condensât dans cette charge aux mêmes conditions

opératoires..



VI-12-A) Les paramètres opératoires d’obtention de l’isomérisat et sa

composition :

Tableau 62 : Les paramètres opératoires d’obtention de l’isomérisat

Température (°C)



Catalyseur


255

1.4

8

A base de wolfram

82.87

Tableau 63 : La composition de l’isomérisat



C4 0.82 0.07 0.00 0.00 0.00 0.89 C5 11.88 29.38 0.00 1.29 0.00 42.55 C6 10.21 27.78 0.00 7.69 1.02 46.70 C7 0.12 5.86 0.00 3.16 0.23 9.36 C8 0.00 0.00 0.00 0.06 0.00 0.06

Total 23.04 63.09 --- 12.20 1.24 99.57 Inconnus 0.43

GrandTotal 100.00

D’après ce tableau nous remarquons que la teneur d’isoparaffines (63.090 %

massique) est meilleur que l’isomérisat obtenu dans l’isomérisat précédent, et cela

revient aussi à la quantité de C5-C6 issue du condensât (82.87 % ) composant le

mélange de la charge, et aussi nous avons obtenus un rendement meilleur que le

rendement de l’isomérisat précédent dans les mêmes conditions opératoires.



La température en fonction de la teneur en Isoparaffines

250252254256258260262264266

57,07 60,48

Teneur en Isoparaffines

Tem

péra

ture

°C

La température en fonction du rendement

250252254256258260262264266

70,28 74,02

Rendement % poids

Tem

péra

ture

°C


Partie expérimentale Interprétation des résultats

CHAPITRE VII : Interprétation des résultats

Tableau récapitulatif :

Charge

Catalyseur

Température

(°C)

Teneur en

isoparaffines

Rendement

en

isomérisat

(%Poids)

A base de la

bentonite

250

60.70

73.36

A base de la

bentonite

265

61.48

79.72

Fraction C5-C6 du

condensât A base de la

bentonite

275

62.26

81.02

A base de

Wolfram

255

57.07

70.28

Fraction C5-C6 du

pétrole brut A base de

Wolfram

265

60.48

74.02

Fraction 50% C5-C6 du

condensât et 50% C5-C6

du pétrole brut

A base de

Wolfram

255

62.29

80.27

Fraction 75% C5-C6 du

condensât et 25% C5-C6

du pétrole brut

A base de

Wolfram

255

63.09

82.87

D’après ce tableau ci-dessus nous constatons qu’avec le catalyseur à base de la

bentonite enrichie en Cobalt et en Nickel et à partir de la charge C5-C6 obtenue par

distillation TBP du condensât nous avons obtenus une très bonne teneur en

isoparaffines et un bon rendement ce dernier est meilleur en procédant à une

température de 275°C.


Partie expérimentale Interprétation des résultats

Pour la deuxième étape de notre travail, et avec l’utilisation du catalyseur à base de

Wolfram, et pour la charge C5-C6 obtenue par distillation TBP du pétrole brut nous

avons obtenus de bons résultats de teneur en isoparaffines et en rendement et ce

dernier est meilleur en procédant à une température de 265°C.

Pour la fraction 50% C5-C6 obtenue par distillation TBP du condensât et 50% C5-

C6 obtenue par distillation TBP du pétrole brut et avec l’utilisation d’un catalyseur à

base de Wolfram nous avons obtenus de très bonne teneur en isoparaffines et en

rendement.

Pour la fraction 75% C5-C6 obtenue par distillation TBP du condensât et 25% C5-

C6 obtenue par distillation TBP du pétrole brut et avec l’utilisation d’un catalyseur à

base de Wolfram et dans les mêmes conditions opératoires nous avons obtenus une

très bonne teneur en isoparaffines et un meilleur rendement.

Ces deux catalyseurs ont présentés de très bonnes qualités isomérisantes, les

distributions des produits de l’isomérisation montrent que les performances de ces

deux catalyseurs dans nos conditions opératoires, et ces performances sont :

• Une augmentation sensible de la teneur en isoparaffines ;

• Une augmentation des isomères bibranchés ;

• L’augmentation de l’indice d’octane.

Et l’augmentation de la température que ça soit pendant l’isomérisation de la

charge C5-C6 obtenue par distillation TBP du condensât, soit pour l’isomérisation de

la charge C5-C6 obtenue par distillation TBP du pétrole brut influe très peu sur la

composition de l’isomérisat.

Même en utilisant un catalyseur d’isomérisation très actif, toutes les normales

paraffines ne sont pas converties et l’indice d’octane du mélange est limité à 82-84.

Le recyclage des n-paraffines non transformées jusqu’à extinction permet d’obtenir

des gains d’octane supplémentaires.


Conclusion générale

Conclusion générale :

Ce travail a été réalisé dans la perspective de réserver une place au procédé

d’isomérisation dans l’industrie pétrolière et de trouver une formule permettant de

produire des essences à haut d’indice d’octane, conformes aux normes internationales,

afin de prendre part dans le marché mondial.

De ce fait, nous avons mis en application le procédé d’isomérisation au niveau du

laboratoire. D’après les résultats obtenus, nous pouvons dire qu’à partir de produits

locaux nous sommes arrivés à préparer des catalyseurs à base de la bentonite enrichie

en Cobalt et en Nickel, conforme à ceux rencontrés dans l’industrie.

Par conséquent, les expériences ont montré que cette fraction légère de

composition fortement paraffinique peut être transformée en isomérisats d’indice

d’octane convenable, donc l’introduction de l’isomérisat dans le pool essence permet

de satisfaire les exigences environnementales mondiales.

Les résultats du mélange de la charge C5-C6 issue de la distillation TBP du

condensât avec la charge C5-C6 issue de la distillation TBP du pétrole brut, et en

utilisant un autre catalyseur qui est à base de Wolfram, montrent que la teneur

d’isoparaffines est meilleur que celle obtenue dans la fraction C5-C6 du pétrole brut

ainsi que le rendements en isomérisat.

Nous pouvons dire d’après les résultats obtenus, que nous pouvons obtenir des

isomérisats avec haut indice d’octane en mélangeant la fraction légère du pétrole brut

avec celle du condensât afin de valoriser ce dernier.


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condensât Algérien 1999.


Annexes

VI-2-d) Courbe TBP du condensât :

D’après les données du tableau précédent on trace la courbe suivante :

0 . 0 0 2 0 . 0 0 40.00 60.00 80.0 0 1 0 0 . 00

0 . 0 0

5 0 . 0 0

1 0 0 . 0 0

1 5 0 . 0 0

2 0 0 . 0 0

2 5 0 . 0 0

( % ) M a s s ique

T ( ° C )

Courbe TBP

Annexes

VI-2-f) Courbe ASTM du condensât :

D’après les données du tableau précédent on trace la courbe suivante :

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00

0.00

100.00

200.00

300.00

Rendement (% Vol)

T (°C)

Courbe ASTM

Annexes

La courbe TBP du pétrole brut :

La courbe TBP du pétrole brut

0

50

100

150

200

250

300

350

PI

9,5 16 29

34,5 59

85,5

110

133

153

167

178

189

200

214

223

232

240

244

Volume recueilli (ml)

Tem

péra

ture

(°C

)

Annexes

Les courbes ASTM des trois isomérisat du obtenu à partie del’isomérisation du

condensât :

Courbe ASTM du premier isomérisat

0

20

40

60

80

100

120

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Rendement (%Vol)

Tem

péra

ture

(°C)

Courbe ASTM du deuxième isomérisat

0

20

40

60

80

100

120

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Rendement (%Vol)

Tem

péra

ture

(°C

)

Annexes

Courbe ASTM du troisième isomérisat

0

20

40

60

80

100

120

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Rendement (%Vol)

Tem

péra

ture

(°C)

Annexes

Courbe ASTM du troisième isomérisat

0

20

40

60

80

100

120

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Rendement (%Vol)

Tem

péra

ture

(°C)

DH

A Plus version 07.01.00

Data File

Used Calibration

Seq. Line #

Vial #

Inj

Inj vol µl

Peaks #

Operator

Method

Sequence nam

e

Sam

ple Type

Date report

Date injection

Sam

ple nam

e1 101

1 0.1

30 (31)

: : : : : : : :

: : : : :

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\IN

H1\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

ETH

OD

E4\101F0101.D

1/21/2008 10:01:49 AM

3/8/2008 9:21:46 AM

charge C5C6 PB

C:\H

PCH

EM

\1\SEQ

UEN

CE\IN

H1.S

Adm

in

dha.M

Page 1 of 3

00Sam

ple w

eight

ISTD

w

eight

Density

: : :

0

DH

A Front End

Naphtha

:

AC Analytical Controls

DH


Data File

Used Calibration

Seq. Line #

Vial #

Inj

Inj vol µl

Peaks #

Operator

Method

Sequence nam

e

Sam

ple Type

Date report

Date injection

Sam

ple nam

e1 101

1 0.1

30 (31)

: : : : : : : :

: : : : :

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\IN

H1\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

ETH

OD

E4\101F0101.D

1/21/2008 10:01:49 AM

3/8/2008 9:21:46 AM

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C:\H

PCH

EM

\1\SEQ

UEN

CE\IN

H1.S

Adm

in

dha.M

Page 2 of 3

00Sam

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eight

ISTD

w

eight

Density

: : :

0

DH

A Front End

Naphtha

:


DH


Data File

Used Calibration

Seq. Line #

Vial #

Inj

Inj vol µl

Peaks #

Operator

Method

Sequence nam

e

Sam

ple Type

Date report

Date injection

Sam

ple nam

e1 101

1 0.1

30 (31)

: : : : : : : :

: : : : :

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\IN

H1\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

ETH

OD

E4\101F0101.D

1/21/2008 10:01:49 AM

3/8/2008 9:21:46 AM

charge C5C6 PB

C:\H

PCH

EM

\1\SEQ

UEN

CE\IN

H1.S

Adm

in

dha.M

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00Sam

ple w

eight

ISTD

w

eight

Density

: : :

0

DH

A Front End

Naphtha

:


DH


Data File

Used Calibration

Seq. Line #

Vial #

Inj

Inj vol µl

Peaks #

Operator

Method

Sequence nam

e

Sam

ple Type

Date report

Date injection

Sam

ple nam

e1 101

1 0.1

28 (29)

: : : : : : : :

: : : : :

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\IN

H2\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

ETH

OD

E4\101F0101.D

1/21/2008 10:53:47 AM

3/8/2008 9:20:11 AM

isom

T=

255C

C:\H

PCH

EM

\1\SEQ

UEN

CE\IN

H2.S

Adm

in

dha.M

Page 1 of 2

00Sam

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eight

ISTD

w

eight

Density

: : :

0

DH

A Front End

Naphtha

:


DH


Data File

Used Calibration

Seq. Line #

Vial #

Inj

Inj vol µl

Peaks #

Operator

Method

Sequence nam

e

Sam

ple Type

Date report

Date injection

Sam

ple nam

e1 101

1 0.1

28 (29)

: : : : : : : :

: : : : :

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\IN

H2\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

ETH

OD

E4\101F0101.D

1/21/2008 10:53:47 AM

3/8/2008 9:20:11 AM

isom

T=

255C

C:\H

PCH

EM

\1\SEQ

UEN

CE\IN

H2.S

Adm

in

dha.M

Page 2 of 2

00Sam

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eight

ISTD

w

eight

Density

: : :

0

DH

A Front End

Naphtha

:


DH


Data File

Used Calibration

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Vial #

Inj

Inj vol µl

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Operator

Method

Sequence nam

e

Sam

ple Type

Date report

Date injection

Sam

ple nam

e1 101

1 0.1

28 (29)

: : : : : : : :

: : : : :

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\IN

H3\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

ETH

OD

E4\101F0101.D

1/21/2008 11:32:24 AM

3/8/2008 9:21:00 AM

isom

T=

265C

C:\H

PCH

EM

\1\SEQ

UEN

CE\IN

H3.S

Adm

in

dha.M

Page 1 of 2

00Sam

ple w

eight

ISTD

w

eight

Density

: : :

0

DH

A Front End

Naphtha

:


DH


Data File

Used Calibration

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Vial #

Inj

Inj vol µl

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Operator

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e

Sam

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e1 101

1 0.1

28 (29)

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C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\IN

H3\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

ETH

OD

E4\101F0101.D

1/21/2008 11:32:24 AM

3/8/2008 9:21:00 AM

isom

T=

265C

C:\H

PCH

EM

\1\SEQ

UEN

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Adm

in

dha.M

Page 2 of 2

00Sam

ple w

eight

ISTD

w

eight

Density

: : :

0

DH

A Front End

Naphtha

:


DH


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Used Calibration

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Inj

Inj vol µl

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e

Sam

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1 0.1

28 (29)

: : : : : : : :

: : : : :

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\IN

H5\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

ETH

OD

E4\101F0101.D

1/21/2008 1:51:48 PM

3/8/2008 9:19:26 AM

isom

50%

PB50%

C

C:\H

PCH

EM

\1\SEQ

UEN

CE\IN

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in

dha.M

Page 1 of 2

00Sam

ple w

eight

ISTD

w

eight

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: : :

0

DH

A Front End

Naphtha

:


DH


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Used Calibration

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Inj

Inj vol µl

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Operator

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e

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Sam

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e1 101

1 0.1

28 (29)

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C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\IN

H5\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

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E4\101F0101.D

1/21/2008 1:51:48 PM

3/8/2008 9:19:26 AM

isom

50%

PB50%

C

C:\H

PCH

EM

\1\SEQ

UEN

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dha.M

Page 2 of 2

00Sam

ple w

eight

ISTD

w

eight

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0

DH

A Front End

Naphtha

:


DH


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Inj

Inj vol µl

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e

Sam

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Sam

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1 0.1

30 (31)

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: : : : :

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\IN

H6\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

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OD

E4\101F0101.D

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3/8/2008 9:22:27 AM

ch25%

PB75%

C

C:\H

PCH

EM

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UEN

CE\IN

H6.S

Adm

in

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00Sam

ple w

eight

ISTD

w

eight

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: : :

0

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A Front End

Naphtha

:


DH


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Used Calibration

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Inj

Inj vol µl

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e

Sam

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Sam

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e1 101

1 0.1

30 (31)

: : : : : : : :

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C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\IN

H6\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

ETH

OD

E4\101F0101.D

1/21/2008 2:40:29 PM

3/8/2008 9:22:27 AM

ch25%

PB75%

C

C:\H

PCH

EM

\1\SEQ

UEN

CE\IN

H6.S

Adm

in

dha.M

Page 2 of 2

00Sam

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eight

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w

eight

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: : :

0

DH

A Front End

Naphtha

:


DH


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Used Calibration

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Vial #

Inj

Inj vol µl

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e

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1 0.1

27 (28)

: : : : : : : :

: : : : :

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\IN

H7\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

ETH

OD

E4\101F0101.D

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3/8/2008 9:16:55 AM

isom

25%

PB75%

C

C:\H

PCH

EM

\1\SEQ

UEN

CE\IN

H7.S

Adm

in

dha.M

Page 1 of 5

00Sam

ple w

eight

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w

eight

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0

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A Front End

Naphtha

:


DH


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Inj

Inj vol µl

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e

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: : : : :

C:\H

PCH

EM

\1\D

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H7\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

ETH

OD

E4\101F0101.D

1/22/2008 8:39:52 AM

3/8/2008 9:16:55 AM

isom

25%

PB75%

C

C:\H

PCH

EM

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UEN

CE\IN

H7.S

Adm

in

dha.M

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00Sam

ple w

eight

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w

eight

Density

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0

DH

A Front End

Naphtha

:


DH


Data File

Used Calibration

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e

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1 0.1

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C:\H

PCH

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PCH

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C

C:\H

PCH

EM

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in

dha.M

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eight

ISTD

w

eight

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: : :

0

DH

A Front End

Naphtha

:


DH


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Used Calibration

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Inj

Inj vol µl

Peaks #

Operator

Method

Sequence nam

e

Sam

ple Type

Date report

Date injection

Sam

ple nam

e1 101

1 0.1

27 (28)

: : : : : : : :

: : : : :

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\IN

H7\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

ETH

OD

E4\101F0101.D

1/22/2008 8:39:52 AM

3/8/2008 9:16:55 AM

isom

25%

PB75%

C

C:\H

PCH

EM

\1\SEQ

UEN

CE\IN

H7.S

Adm

in

dha.M

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00Sam

ple w

eight

ISTD

w

eight

Density

: : :

0

DH

A Front End

Naphtha

:


DH


Data File

Used Calibration

Seq. Line #

Vial #

Inj

Inj vol µl

Peaks #

Operator

Method

Sequence nam

e

Sam

ple Type

Date report

Date injection

Sam

ple nam

e1 101

1 0.1

27 (28)

: : : : : : : :

: : : : :

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\IN

H7\101F0101.D

C:\H

PCH

EM

\1\D

ATA\M

ETH

OD

E4\101F0101.D

1/22/2008 8:39:52 AM

3/8/2008 9:16:55 AM

isom

25%

PB75%

C

C:\H

PCH

EM

\1\SEQ

UEN

CE\IN

H7.S

Adm

in

dha.M

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00Sam

ple w

eight

ISTD

w

eight

Density

: : :

0

DH

A Front End

Naphtha

:


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Thème - CORE · 2017-10-04 · Je dédie ce modeste travail aux êtres les plus chers de ma vie; mon . Père . qui a fait de moi un homme et ma . Mère . qui n’a pas cessé de