Thème : Décoloration du bleu de méthylène en solution

DECOLORATION DU BLEU DE METHYLENE EN

SOLUTION AQUEUSE PAR DES CHARBONS

FONCTIONNALISES AVEC DES OXYDES DE MANGANESE

MÉMOIRE POUR L’OBTENTION DU

MASTER EN INGENIERIE DE L'EAU ET DE L'ENVIRONNEMENT

OPTION : .Eau et Assainissement

Présenté et soutenu publiquement le [15/07/15] par

Sadatou Alice KABORE

Travaux dirigés par :

Dr. Igor OUEDRAOGO

Enseignant chercheur au Laboratoire de Biomasse, Énergie et Biocarburant

Et supervisé par :

Pr. Yvonne L. BONZI/COULIBALY

Université de Ouagadougou

Jury d’évaluation du stage :

Président : Yohan RICHARDSON

Membres et correcteurs : Héla KAROUI

Promotion [2014/2015]

Thème : Décoloration du bleu de méthylène en solution aqueuse par des charbons fonctionnalisés avec

des oxydes de manganèse

KABORE Sadatou Alice Promotion 2014/2015 Page i

DÉDICACES

Je dédie ce travail à :

Mon père Amidou KABORE qui m’a été d’un soutien inconditionnel

durant tout mon parcours. Et si j’en suis là aujourd’hui, c’est grâce à tous

les efforts qu’il a fourni pour me voir réussir. Reçois par ce travail toute

ma gratitude.

Ma mère Rasanata SAWADOGO qui a aussi fourni beaucoup d’effort à

travers son immense amour, sa confiance en moi et ses conseils qui ont

été utiles pour ma réussite. Reçois par ce travail un témoignage de ma

reconnaissance.

Mes frères et sœurs pour leur amour fraternel, puisse DIEU continuer à

fortifier cet amour et cette fraternité.



KABORE Sadatou Alice Promotion 2014/2015 Page ii

REMERCIEMENTS

.

Je tiens à remercier sincèrement toutes les personnes qui ont bien voulu que ce travail soit

effectif.

Tout d’abord, j’adresse mes remerciements à mon maître de stage Dr Igor

OUEDRAOGO qui a eu confiance en moi en me permettant de travailler sur ce thème

de recherche.

Au Responsable du laboratoire LBEB, Dr. Sayon SIDIBE de m’avoir permis

d’effectuer mes différents travaux dans le cadre de mon stage.

Ensuite à Pr. Yvonne BONZI COULIBALY, qui malgré son planning chargé m’a

octroyé du temps pour des échanges ; échanges qui furent bénéfiques pour la rédaction

de ce document.

À tout le personnel du LBEB pour leur disponibilité et pour leur appui à travers des

formations et échanges afin de faciliter la compréhension et la rédaction du document.

Sans oublier tous mes camarades de classe qui ont partagé cinq (05) années de ma vie.

Enfin, Merci à tous ceux qui de près ou de loin m’ont aidée d’une manière ou d’une

autre tout au long de mon cursus de formation et pour la rédaction de mon rapport de

stage.



KABORE Sadatou Alice Promotion 2014/2015 Page iii

RÉSUMÉ

Cette étude a porté sur la préparation de charbons fonctionnalisés avec des oxydes de

manganèse, afin de les appliquer à la décoloration des effluents textiles. La série de charbons

fonctionnalisés a été élaborée à partir de la balle de riz qui constitue une biomasse locale

disponible. L’étude des performances catalytiques en vue de l’élimination de colorants

d’effluents textiles a été faite en utilisant du bleu de méthylène qui est un colorant réfractaire.

À travers l’analyse de l’influence de plusieurs paramètres : la température de pyrolyse, la

granulométrie, le pH de la solution de bleu de méthylène, la concentration en bleu de

méthylène, la variation de la concentration en permanganate de potassium sur le taux

d’abattement. Les résultats expérimentaux montrent que le charbon fonctionnalisé à 500°C

avec les particules de balles de riz de diamètre inférieur à 212 micromètres, présente une

meilleure performance dans la décoloration de bleu de méthylène à pH 5.50, avec une

concentration de 10mg/L, soit 93.23% en cinq minutes. En effet, la capacité du charbon à

décolorer le colorant est dû à la présence des oxydes de manganèse de degré d’oxydation +IV.

L’influence du temps de contact a révélé que la décoloration maximale de solutions de bleu de

méthylène de concentrations 10 mg/l et 50mg/l est atteint au bout de quinze secondes et de

trente minutes respectivement. La décoloration du bleu de méthylène par ces charbons

fonctionnalisés constitue un matériau efficace et de moindre coût pour le traitement

d’effluents textiles.

Mots clés : Décoloration, charbon actif, bleu de méthylène, oxyde de manganèse, catalyse



KABORE Sadatou Alice Promotion 2014/2015 Page iv

ABSTRACT

Discoloration of methylene blue onto functionalized carbons prepared from plant materiel,

which is rice husks, was investigated. This study focused on the preparation of functionalized

carbons with manganese oxides, to apply the fading textile effluents. The series of

functionalized carbons was prepared from rice husk which is a local biomass available. The

study of the catalytic performance for the removal of textile dyes effluents was made using

methylene blue which is a refractory dye. Through the analysis of the influence of several

parameters: the pyrolysis temperature, the particle size, the pH of the methylene blue solution,

the concentration of methylene blue, the change in the potassium permanganate concentration

on the rate abatement. Experimental results show that the coal functionalized at 500 ° C with

particles of rice husks of diameter less than 212 microns, has a better performance in the

discoloration of methylene blue at pH 5.50, with a concentration of 10mg / L, 93.23% within

five minutes. Indeed, coal's ability to decolorize the dye is due to the presence of grade

manganese oxides + IV oxidation. The influence of contact time revealed that the maximum

fading of methylene blue solutions at concentrations 10 mg / l and 50mg / l is reached after

fifteen second and thirty minutes, respectively. Discoloration of methylene blue by the

functionalized carbon material is an effective and lower cost for the treatment of textile

effluents.

Key words: Discoloration, activated carbon, methylene blue, manganese oxide, catalysis



KABORE Sadatou Alice Promotion 2014/2015 Page v

LISTE DES ABRÉVIATIONS

BM : Bleu de méthylène

BR : Balles de riz

CA : charbon actif

CA-MnOx : charbon fonctionnalisé avec des oxydes de manganèse

ERI : Eaux résiduaires industrielles

KMnO4: Permanganate de potassium

TG: Thermogramme

RH: Rice husk (Balle de riz)

MOCRH: Manganese oxide coating Rice husk (Balle de riz imprégnée avec des

oxydes de manganèse)



KABORE Sadatou Alice Promotion 2014/2015 Page 1

SOMMAIRE

DÉDICACES ....................................................................................................................................................... I

REMERCIEMENTS ............................................................................................................................................ II

RÉSUMÉ .......................................................................................................................................................... III

ABSTRACT ....................................................................................................................................................... IV

LISTE DES ABRÉVIATIONS ................................................................................................................................ V

SOMMAIRE ....................................................................................................................................................... 1

LISTE DES TABLEAUX ....................................................................................................................................... 3

LISTE DES FIGURES ......................................................................................................................................... 4

INTRODUCTION ................................................................................................................................................ 5

CHAPITRE I ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE ........................................................................................................ 7

I.1 COLORANTS DES EFFLUENTS TEXTILES ............................................................................................................. 7

I.2 CLASSIFICATION ............................................................................................................................................ 7

I.3 PROBLÈMES LIÉS AUX COLORANTS DES EFFLUENTS TEXTILES SUR L’ENVIRONNEMENT ............................................. 8

I.4 COLORANT STANDARD ÉTUDIÉ: BLEU DE MÉTHYLÈNE ......................................................................................... 8

I.5 MÉTHODES DE TRAITEMENTS EXISTANTS .......................................................................................................... 9

I.5.1 Procédés biologiques .......................................................................................................................... 9

I.5.2 Coagulation-Floculation ....................................................................................................................... 9

I.5.3 Procédés d’oxydations avancés ........................................................................................................ 10

I.5.4 Adsorption .......................................................................................................................................... 12

I.6 MÉTHODE DE TRAITEMENT UTILISÉE: ADSORPTION/OXYDATION .......................................................................... 13

I.7 CHARBON ACTIF .......................................................................................................................................... 14

I.8 TYPES DE VÉGÉTAUX UTILISÉS POUR LA FABRICATION DES CHARBONS ................................................................. 16

CHAPITRE II MATÉRIELS ET MÉTHODES .....................................................................................................19

II.1 MATÉRIELS ................................................................................................................................................ 19

II.2 MÉTHODES ................................................................................................................................................ 19

II.2.1 Synthèse des charbons fonctionnalisés avec des oxydes de manganèse ................................... 19

II.2.2 Caractérisation des balles de riz et des charbons synthétisés ...................................................... 22

II.2.3 Test de décoloration ......................................................................................................................... 24

II.2.4 Mesure de l’absorbance ................................................................................................................... 24

CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION ...............................................................................................27

III.1 CARACTÉRISATIONS DES BALLES DE RIZ ET DES PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DU CHARBON ........................ 27

III.1.1 L’analyse thermogravimétrique (ATG) ....................................................................................... 27

III.1.2 Indice d’iode ................................................................................................................................. 28




III.1.3 Rendement ................................................................................................................................... 28

III.2 ÉTUDE DES PERFORMANCES CATALYTIQUES DES CHARBONS ......................................................................... 29

III.2.1 Comparaison entre un charbon fonctionnalisé et un charbon non fonctionnalisé ..................... 29

III.2.2 Effet de la température de pyrolyse ............................................................................................... 30

III.2.3 Effet de la granulométrie des charbons ......................................................................................... 31

III.2.4 Effet de pH ....................................................................................................................................... 32

III.2.6 Effet de la concentration du KMnO4 ............................................................................................... 33

III.3 EFFET DU TEMPS DE CONTACT .................................................................................................................. 34

III.4 RÉUTILISATION DU MATÉRIAU ................................................................................................................... 36

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES .................................................................................................................37

BIBLIOGRAPHIE..............................................................................................................................................38

ANNEXES .......................................................................................................................................................... I




LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1: Etudes utilisant le BM comme modèle .................................................................... 9

Tableau 2: Mesures des propriétés physiques de MnO2 .......................................................... 14

Tableau 3 : Classification de la taille es pores selon l’UIPAC ................................................ 15

Tableau 4: Composition élémentaire de la balle de riz [40] .................................................... 17

Tableau 5 : Cinétique de décoloration de BM de pseudo premier ordre .................................. 35

Tableau 6: Cinétique de décoloration de BM de pseudo second ordre .................................... 35

Tableau 7 : Résultats comparatifs d’élimination du BM par divers catalyseurs basés sur

différents supports .................................................................................................................... 36




LISTE DES FIGURES

Figure 1: Structure du Bleu de méthylène .................................................................................. 8

Figure 2: Plants de riz ............................................................................................................... 18

Figure 3: Balles de riz .............................................................................................................. 18

Figure 4: Production mondiale de riz ....................................................................................... 18

Figure 5 : Particules de balles de riz Ø<212 (a),212<Ø<400 (b), Ø>400 ................................ 20

Figure 6 : BR+KMnO4 avant agitation .................................................................................... 21

Figure 7 : BR+ KMnO4 après imprégnation ............................................................................ 21

Figure 8 : Charbon après pyrolyse ........................................................................................... 22

Figure 9 : Courbe d’étalonnage du BM .................................................................................... 26

Figure 10 : Thermogrammes TG et dTG de la balle de riz imprégnée et non imprégnée ....... 27

Figure 11 : Comparaison des performances de décoloration du CA et du CA-MnO2 ............. 30

Figure 12 : Taux d’abattement du BM en fonction des CA-MnOx à différentes températures

de pyrolyse ............................................................................................................................... 30

Figure 13 : Taux d’abattement du BM en fonction des oxydes de manganèse utilisés pour la

décoloration .............................................................................................................................. 31

Figure 14 : Effet de la taille des particules des catalyseurs sur la décoloration du BM ........... 32

Figure 15 : Effet de pH sur la décoloration du BM par CA-MnO2 (500°C) ............................ 33

Figure 16 : Effet de la variation de la concentration en KMnO4 sur la capacité catalytique du

charbon ..................................................................................................................................... 33

Figure 17 : Effet du temps de contact sur la décoloration de BM à 10mg/l par le CA-MnO2

(500°C) ..................................................................................................................................... 34

Figure 18 : Effet du temps de contact sur la décoloration de BM à 50mg/l par le CA-MnO2

(500°C) ..................................................................................................................................... 34

Figure 19 : Réutilisation du matériau ....................................................................................... 36




INTRODUCTION

Les activités industrielles se développent considérablement et constituent une véritable source

de revenus pour bon nombre de pays. Ce développement s’accompagne inévitablement d’un

accroissement important des rejets dont certains sont polluants. Les industries textiles dont la

production mondiale est de 800 000 t.an-1

[1], connaissent une forte expansion en Afrique

subsaharienne et avec surtout une forte proportion d’unités artisanales. Ces unités artisanales

utilisent une variété de colorants chimiques dont une fois rejetés dans l’environnement

engendre une pollution des eaux de surface et des nappes phréatiques [2]. L'élimination de ces

micropolluants contenus dans les eaux résiduaires industrielles (ERI), avec une composition

très hétérogène, représente donc un problème de gestion environnemental majeur compte tenu

de la grande utilité des eaux souterraines pour l’alimentation des forages dans la région

d’Afrique de l’ouest. Plusieurs méthodes d’élimination de colorants dans l’eau basées sur la

dégradation des micropolluants par oxydation, photo-oxydation, biodégradation et

l’adsorption sur charbon actif ont été développées. Parmi ces procédés, les procédés

biologiques sont largement utilisés [1] pour traiter les ERI car ils permettent de dégrader une

large gamme de composés à faible coût. Cependant, certains composés organiques sont

réfractaires à la biodégradation et peuvent même être toxiques pour les microorganismes

utilisés pour leur dégradation entrainant ainsi une baisse de leur efficacité d’autoépuration.

Récemment, un intérêt accru pour l’utilisation des nanoparticules d’oxydes de manganèse

comme matériaux adsorbants ou catalyseurs pour l’élimination des polluants organiques par

adsorption et aussi par combustion catalytique conduite relativement à de faibles températures

ont fait l’objet de nombreuses études [3][4]. Des taux d’abattement de 90 à 99% des colorants

dans les eaux usées ont été rapportés lorsque les oxydes de manganèse sont utilisés [5][6].

Toutefois, de nombreuses limitations sont observées : (i) le rinçage des oxydes de manganèse

dans les effluents traités, (ii) la difficulté de séparation des oxydes de manganèse et de

l’effluent traité, (iii) facilité d’agrégation après utilisation, leur rendant faiblement réutilisable

[7]. Pour remédier à ces problèmes, une alternative serait de les immobiliser sur des matrices.

Plusieurs matrices sont utilisées dans la littérature pour immobiliser des oxydes minéraux sur

des matrices[7], il s’agit de de la cellulose, des argiles ou des charbons[8], les zéolithes[9]. De

ces différentes matrices, les charbons actifs apparaissent comme une meilleure alternative[2] à

raison de leur faible coût de production. Ils sont en effet obtenus à partir de résidus de




biomasse lignocellulosiques. Le riz avec une production de deux millions de tonnes par an est

l’un des principaux aliments consommé en Afrique de l’Ouest et produit des quantités de

balle de riz représentant 20 à 25 % du grain de riz[10], soit environ 500.000 t.an-1

. Ces résidus

de riz sont sous-valorisés et pourraient être utilisées pour la production de charbon actif. Dans

cette étude, il s’agira d’élaborer des oxydes de manganèse supportés sur des charbons à partir

de balles de riz et de tester l’efficacité du nouveau matériau synthétisé. Cela se fera à travers

l’étude de la décoloration du Bleu de méthylène en solution aqueuse par charbon

fonctionnalisé en vue d’une application à la dépollution.

Il s’agira de façon spécifique donc de :

Préparer une série de catalyseurs d’oxyde de manganèse MnOx supporté charbons

actifs ;

Tester à l’échelle de laboratoire l’efficacité catalytique des différents catalyseurs dans

la dégradation du BM en milieu aqueux ;

Optimiser l’efficacité catalytique du catalyseur le plus performant dans la dégradation

du BM en milieu aqueux.

Le document sera sectionnée en trois (03) grandes parties: dans la première partie une étude

bibliographique regroupant quelques définitions vous sera présentée, dans la deuxième partie

matériels et méthodes utilisés pour l’obtention de résultats vous sera décrites et en troisième

partie des résultats de l’étude suivi d’analyses et de discussions seront présentés.




Chapitre I ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1 Colorants des effluents textiles

Les colorants sont des composés chimiques colorés, naturels ou synthétiques, en général

organiques, qui ont la propriété de colorer durablement le support sur lequel ils sont appliqués

dans certaines conditions. Ces composés sont utilisés pour colorer les textiles, les encres, les

peintures, les vernis, les produits alimentaires. Les propriétés colorantes des composés

organiques dépendent de leur structure. Les produits utilisés généralement comme colorant,

sont des composés organiques insaturés et aromatiques. Leur coloration intrinsèque est

principalement due à la présence de groupes chimiques insaturés appelés chromophores.

Certains radicaux chimiques, les auxochromes, fixent avec efficacité le colorant souhaité sur

le support. Ces radicaux sont issus des groupes NH2, OH, COOH, SO3H. Les auxochromes

sont acides ou basiques et donnent des sels de colorants. L'addition d'un groupe auxochromes

à certains composés incolores peut leur apporter de la couleur. Finalement, pour qu'un

composé soit un colorant, il est nécessaire que ses molécules possèdent des groupes

chromophores et des auxochromes.

I.2 Classification

Les colorants peuvent être classés en fonction de :

La diversité de leur mode d'application sur les substrats ou de leur structure chimique :

colorants anioniques (acides, à mordant-acide, directs, colorants au soufre) ou

cationiques (basiques) [1].

La constitution chimique, en tenant compte de la nature du groupe d'atomes

responsable de la coloration du composé, c'est-à-dire sur la nature du chromophore :

groupement azoïque, anthraquinone, triarylméthane et phtalocyanine [11]. Les

colorants les plus importants sont les colorants azoïques, comme par exemple le rouge

Congo. Ces colorants représentent environ 50% de la production mondiale des

substances colorantes et ils ont un domaine d'application très large[6]. Les autres

colorants importants sont les colorants du triphénylméthane, comme le magenta et le

violet de méthyle, les colorants de la phtaléine, les colorants aziniques, comme le

mauve, et les colorants anthraquinoniques, comme l'alizarine. Une nouvelle famille

importante de colorants est celle des phtalocyanines, de couleur bleue ou verte, qui ont

une structure chimique semblable à celle de la chlorophylle.




I.3 Problèmes liés aux colorants des effluents textiles sur l’environnement

Les colorants sont d’une composition chimique très hétérogène, et constituent un danger

évident une fois évacués dans l’environnement. Les dangers rencontrés sont entre autre :

L’eutrophisation liée à l’appauvrissement en oxygène par inhibition de la

photosynthèse, dans les strates les plus profondes des cours d'eau et des eaux

stagnantes dû à la prolifération anarchique des plantes aquatiques ayant consommées

les eaux colorées.

La bioaccumulation

La sous-oxygénation : causée par des apports de charges importantes de matière

organique au milieu via des rejets ponctuels. Alors, les processus naturels de

régulation ne peuvent plus compenser la consommation bactérienne d'oxygène.

Les travaux effectués sur les colorants azoïques ont démontré que ces composés

chimiques présentaient des effets cancérigènes pour l'homme et l'animal[1].

I.4 Colorant standard étudié: Bleu de méthylène

Le Bleu de méthylène ou chlorure de méthylthioninium, colorant cationique azinique est un

composé organique de formule brute C16H18N3SCI. Son nom UIPCA est 3,7-bis-

(dimethylamino) phenazathionium. Sa formule développée est la suivante :

Figure 1: Structure du Bleu de méthylène

Il est soluble dans l’eau et plus légèrement dans l’alcool. Il est généralement utilisé comme un

modèle expérimental de colorant (contaminant cible) dans les études sur les techniques de

décoloration d’effluents textiles[12]. C’est ce qui a conduit notre choix sur l’utilisation du BM

pour mener cette étude. Des travaux utilisant le BM comme colorant modèle sont consignés

dans le tableau 1.




Tableau 1: Etudes utilisant le BM comme modèle

Adsorbants Colorant Auteurs

MnO4, H2O2 BM Zhang et al. 2011

MnO2, H2O2 BM Zhang et al. 2006

MnO2 recouvert de

montmorillonite

BM Zhu et al. 2010

MnO2/cellulose nano fibre BM Wang et al. 2014

I.5 Méthodes de traitements existants

I.5.1 Procédés biologiques

Il existe deux types de procédés biologiques : les procédés à cultures fixes et les procédés à

cultures libres basés sur la décomposition des matières par des bactéries. En effet ce sont les

procédés les plus simples et les plus anciens d’élimination des polluants réfractaires (REF).

D’une part, ces méthodes déplacent simplement la pollution dans les grandes quantités de

boues ainsi créées et, d’autre part, elles ne sont pas suffisamment actives pour résoudre les

problèmes liés à la coloration [1].

I.5.2 Coagulation-Floculation

Il s’agit des processus physico-chimiques par lesquels des particules colloïdales ou des solides

en suspension fines sont transformés par des floculants chimiques en espèces plus visibles et

séparables (les flocs). Les flocs formés sont séparés par décantation et filtration puis évacués.

Les coagulants inorganiques tels que l’alun sont les plus satisfaisants pour la décoloration des

effluents textiles contenant des colorants de cuve et au soufre, mais sont totalement

inefficaces pour les colorants réactifs, azoïques, acides et basiques [13][14][15]. Par ailleurs,

la coagulation - floculation ne peut pas être utilisée pour les colorants fortement solubles dans

l’eau. Enfin, d’importantes quantités de boue sont formées avec ce procédé : leur réutilisation

reste la seule issue mais demande des investissements supplémentaires pour les régénérer.




I.5.3 Procédés d’oxydations avancés

Les traitements chimiques tels que les procédés d’oxydations avancés (POA) sont les plus

fréquemment utilisés pour le traitement des eaux polluées, par des composés toxiques et non

biodégradables. Ceux-ci sont basés sur la formation d’un radical hydroxyle °OH qui possède

un temps de vie très court, un potentiel d’oxydation élevé et une forte réactivité vis-à-vis de

nombreux composés organiques. Les principaux procédés d’oxydation avancés sont les

suivantes :

Procédé Fenton (H2O2/Fe2+

)

Le traitement par réactif de fenton est une technique qui consiste à initier des réactions de

décomposition du peroxyde d’hydrogène (H2O2) par des ions ferreux Fe2+

en vue de générer

des espèces radicalaires (OH°,HO2°,…) très réactive vis-à-vis des polluants organiques [1].

H2O2 + Fe2+

→ HO° + OH- + Fe

3+

Le radical OH° est connu comme étant un puissant oxydant avec un potentiel d’oxydation de

+2,8 et de +2.0 V respectivement à pH 0 et 14. Il est très réactif vis-à-vis de nombreux

composés organiques (aromatiques ou aliphatiques), inorganiques et bactériens. L’étude de

dépollution des effluents textiles colorés par le procédé a été révélée très efficace

mais ce procédé est limité par le manque de régénération du catalyseur qui nécessite

généralement un apport constant en réactifs et qui contraint de ce fait à approvisionner en

continu le milieu en peroxyde d’hydrogène coûteux[1].

Ozonation (O3)

L’ozone est un oxydant puissant qui se décompose rapidement en dioxygène et oxygène

atomique, et doit être produit impérativement « in situ » en raison de son instabilité. L’emploi

de l’ozone sur les colorants a montré que les effluents chargés réagissent différemment selon

leur composition [16][17][18][19]. Les rejets contenant des colorants dispersés et soufrés sont

particulièrement difficiles à décolorer [18], alors que ceux chargés de colorants réactifs,

basiques, acides et directs le sont assez rapidement. Bien que le pouvoir oxydant de l’ozone

soit élevé, une minéralisation complète par ozonation est très difficile [20] [21]. Le principal

désavantage de l'application d’un système d’ozonation aux bains de teinture, outre un

investissement et des coûts opératoires élevés imputables à l’énergie électrique consommée et

à la maintenance, réside dans la génération de sous-produits de dégradation récalcitrants et




toxiques [16][22]. De plus, l'ozonation est limitée par la très faible solubilité de O3 dans l'eau,

environ 0,1 mM à 293 °K et son transfert de masse est un facteur limitant[23].

Péroxonation (O3/ H2O2)

Les radicaux hydroxyles, principaux intermédiaires oxydants de la peroxonation, sont formés

par réaction entre l’ozone et le peroxyde d’hydrogène :

O 3 + H2O2 °OH + HO2° + O2

Même si ce procédé est plus efficace que l’ozonation pour de nombreux substrats organiques,

notamment pour les colorants, son efficacité reste limitée par la vitesse de la réaction entre

l’ozone (O3) et le peroxyde d’hydrogène (H2O2). Ce système est affecté par les mêmes

contraintes que l’ozonation [24]; [25]. En revanche, l'ozonation et la peroxonation présentent

l'avantage, par rapport aux procédés avec irradiation UV, de pouvoir fonctionner dans une eau

à forte turbidité, car le système ne dépend pas de la transmission des rayonnements dans

l'effluent.

Photocatalyse de peroxyde d’hydrogène (TiO2/UV/H2O2)

L’efficacité de la dégradation photochimique est considérablement améliorée par l’ajout de

catalyseurs semi-conducteurs homogènes ou hétérogènes. Parmi les photocatalyseurs les plus

communément rencontrés, l’oxyde de titane (TiO2) présente une stabilité photochimique et

une activité photocatalytique favorable au traitement des colorants[26]. L’excitation des

électrons à la surface du semi-conducteur par les photons UV, d’énergie supérieure à l’énergie

d’activation du semi-conducteur crée des trous déficients en électrons dans les couches de

valence, aboutissant à la formation du radical hydroxyle et de l’anion super oxyde.

La décoloration et la dégradation des colorants sont gouvernées par les réactions oxydantes

dont l’efficacité dépend de la concentration en oxygène. Le principal inconvénient est le

manque de connaissance des produits de dégradation générés, les produits finaux pouvant être

plus toxiques que les colorants de départ [27].

Photolyse de peroxyde d’hydrogène (UV- H2O2)

La molécule de peroxyde d’hydrogène subit une coupure homolytique, sous irradiation




ultraviolette pour conduire à deux radicaux hydroxyles :

H2O2 + hv 2 + °OH

La photolyse de H2O2 est plus avantageuse que l’ozonation et la peroxonation et son

application est moins complexe, mais son efficacité est moindre en raison du faible coefficient

d’extinction de H2O2 dans l’UV. Ce réactif est extrêmement instable lorsqu’il est concentré et

sa décomposition en eau et en oxygène est fortement exothermique. Par ailleurs, la production

des radicaux est affectée par les conditions de milieu telles que la température, le pH, la

concentration en H2O2 et la présence de consommateurs de radicaux [28][25].Selon [29], les

colorants acides se dégradent plus facilement selon ce type de procédé mais l’efficacité

diminue avec l’augmentation du nombre de liaisons azoïques. Cependant, la dégradation des

colorants de type réactif jaunes ou verts nécessite un temps de contact très important alors que

pour certains autres, comme ceux de type direct, métal - complexe et disperse, la décoloration

est très rapide.

I.5.4 Adsorption

L’adsorption est un phénomène de surface par lequel des molécules de gaz ou de liquide se

fixent sur les surfaces solides des adsorbants selon divers processus. Deux types de processus

d’adsorption existent : la physisorption ou activation physique et la chimisorption ou

activation chimique [30]. L’adsorption physique est le type d’adsorption le plus courant, la

plupart des procédés d’adsorption séparative étant basés sur la physisorption. L’adsorption

physique se produit sans modification de la structure moléculaire et est parfaitement

réversible, c'est-à-dire que les molécules adsorbées peuvent être facilement désorbées en

diminuant la pression ou en augmentant la température. Contrairement à la chimisorption, la

physisorption est un phénomène non spécifique donnant lieu à la formation de multicouches :

la première couche est due aux interactions adsorbat/adsorbant alors que les suivantes

concernent les interactions adsorbat/adsorbat. Ce processus d’adsorption physique fait

intervenir des forces intermoléculaires de type van der waals relativement faibles (inférieures

à 100 kJ.mol-1

) [31]. Dans le cas de l'adsorption chimique, le processus résulte d'une réaction

chimique avec formation de liens chimiques entre les molécules d'adsorbat et la surface

d'adsorbant. L'énergie de liaison est beaucoup plus forte (entre 100 et 400 kJ.mol-1) que dans

le cas de l'adsorption physique et le processus est beaucoup moins réversible et même parfois




irréversible [32]. Comme une seule couche au plus d’adsorbat peut se lier chimiquement à la

surface de l’adsorbant, la chimisorption est nécessairement restreinte à une monocouche. De

plus, ce phénomène est spécifique car la formation de liens chimiques (pouvant modifier la

nature de l’adsorbat puisque des ruptures de liaison peuvent se produire) a lieu entre une

molécule adsorbée et une position particulière de l’adsorbant (site chimiquement actif). Ce

type d’adsorption est rencontré lors des réactions catalytiques à la surface du solide et lors du

stockage de substances par immobilisation chimique des polluants par formation de composés

moins solubles.

I.6 Méthode de traitement utilisée: adsorption/oxydation

Chacun des traitements énumérés ci-dessus présente des avantages et des limites. Donc, un

traitement unique arrive difficilement à suffire pour la dépollution d’effluents textiles

généralement constitués d’un mélange de différents types de polluants. Le couplage entre les

procédés de traitement pourrait permettre de bénéficier de leurs avantages respectifs et ainsi

de réduire leurs inconvénients. Les couplages de traitement les plus utilisés sont ceux qui

associent les procédés d’oxydations avancées et l’adsorption sur charbon, ce qui se fait en

fonctionnalisant la surface des charbons par des agents activant tels que des oxydes

métalliques. De nombreuses études menées avec différents composés ont montré que la

présence de charbon actif supporté avec des oxydes métalliques permet non seulement

d’augmenter la vitesse de dégradation des molécules mais également d’améliorer

l’élimination des sous-produits réfractaires, parfois jusqu’à la minéralisation totale [33][34].

Dans cette étude, des charbons seront fonctionnalisés avec des oxydes de manganèse qui sont

des oxydants puissants possédant à la fois des propriétés d’adsorption et d’oxydation. Ils

possèdent de grandes surfaces spécifiques et des pores développés. Des mesures réalisés par

[6] sur la porosité , la surface spécifique sont données dans le tableau 2.




Tableau 2: Mesures des propriétés physiques de MnO2

Propriétés valeurs

Surface spécifique (m2/g) 250

volume des pores (cm3/g) 0,11

Taille des pores (nm) 9,23

pHzpc 4,7

Les oxydes de manganèse sont omniprésents dans les milieux naturels et présentent une

polyvalence aussi bien dans la régulation de la mobilité et du devenir dans l’environnement

des polluants par adsorption, oxydation abiotique, catalytique, transformation ou processus

photochimiques. Les oxydes de manganèse sont parmi les plus forts oxydants naturels dans

les sols et les sédiments avec des potentiels de réduction comprise entre 1,27 et 1,50 V. Ils

sont capables d'oxyder de nombreux polluants inorganiques, et un large éventail des

composés organiques naturels et xénobiotiques tels que le catéchol, quinines, phénols

substitués, des amines aromatiques, phosphates, les agents antibactériens, les antibiotiques et

les œstrogènes stéroïdiens. Les oxydes de manganèse supportés sur des matrices font

intervenir des mécanismes d’oxydo-réduction. Un nombre de mécanismes intervient lors de la

formation des oxydes de manganèse supportés sur charbon tels que le changement dans la

taille des particules, de porosité, des propriétés électrochimiques de surface, de surface

spécifique du composite. Ces changements influencent fortement l’adsorption de solution. Les

études ont montré que la formation de précurseur complexe de surface

via adsorption sur oxydes de manganèse est la condition préalable à l'oxydation

des composés organiques, et la formation de complexes ou d'autres surfaces

ou le transfert d'électrons est l'étape cinétiquement limitant. Le pH des solutions exerce un

impact critique sur le taux d’oxydation des composés organiques par les oxydes de manganèse

en altérant la surface de protonation/déprotonation et réduisant le potentiel des oxydes de

manganèse[35].

I.7 Charbon actif

Le charbon actif ou charbon activé est un matériau constitué essentiellement de carbone

présentant une structure poreuse et une grande surface spécifique de l’ordre de 1000 m2/g

pouvant atteindre 3000m2/g par activation chimique [36], qui lui confère un fort pouvoir




adsorbant. Le charbon actif est employé comme adsorbant dans le traitement des gaz toxiques

tels les composés organiques volatils, les composés soufrés provenant d’activités industrielles,

ou les métaux lourds tels que le plomb, l’arsenic, le cadmium, le cuivre [37] dans la

purification de l’eau. Il peut provenir de différentes sources de carbone très variées allant de

résidus ou dérivés pétroliers (polymères) aux végétaux en passant par la houille. Il peut être

notamment produit à partir de toute matière végétale riche en carbone : bois, coque

d’arachide, de noix de coco, de la paille de riz, de la balle de riz. La synthèse de ces charbons

actifs, obtenus à partir de nombreuses sources carbonées peut être menée à bien par deux

voies distincte : une voie d’activation physique et une voie d’activation chimique.

L’activation ayant pour rôle donc, le développement de la surface interne du matériau à

travers la création de nombreux pores [38]. L’activation physique consiste en premier lieu à

effectuer une carbonisation de la matière à des températures comprises entre 400°C et 600°C

en l’absence d’oxygène et en second lieu procéder à une gazéification (oxydation partielle) du

charbon obtenu par un gaz oxydant entrainant ainsi le développement des pores au sein du

charbon. L’activation chimique quant à elle consiste à imprégner la biomasse avec une

solution aqueuse contenant un agent chimique, appelé agent activant qui peut être soit des

acides inorganiques, des hydroxydes de métaux, des halogénures métalliques. Ensuite cette

biomasse ainsi traitée est séchée puis carbonisée à des températures généralement inférieures

à 800°C. Après carbonisation, le charbon est lavé. Le diamètre des pores dépend de celui des

pores existant dans la matière première utilisée. En fonction de leur taille, l’Union

Internationale de la Chimie Pure Appliquée (IUPAC) donne la classification suivante :

Tableau 3 : Classification de la taille es pores selon l’UIPAC

Type des pores Diamètre des pores

(nm)

Volume des pores

(cm3/g)

Micropores inférieur à 2 0.2-0.8

Mésopores Compris entre 2-50 0.02-0.1

Macrospores Supérieur à 50 nm 0.2-0.6

De plus, le type de porosité engendré dépend fortement des paramètres de l’activation qui sont

l’agent activant, le ratio d’imprégnation et la température de carbonisation ayant une influence

considérable sur la texture poreuse du charbon et de la composition chimique du précurseur




carboné. Tous ces paramètres conditionnent ensuite la capacité d’adsorption du CA

synthétisé. Le charbon actif est communément employé dans le domaine de la catalyse

hétérogène grâce à sa grande surface spécifique et au fait qu’il puisse agir directement en tant

que catalyseur. On le retrouve sous forme d’extrudés ou de granulés et également sous forme

de poudre. C’est un matériau possédant des feuillets aromatiques incomplets qui lui confèrent

des états de valence insaturés ainsi que des électrons célibataires. Ces propriétés électroniques

influent sur la capacité d’adsorption du CA. Il peut ainsi agir comme adsorbant ou comme

catalyseur. Sa grande surface spécifique et sa porosité offrent à la fois de nombreux sites

actifs pour la réaction catalytique et un grand volume de stockage. Bien que l’adsorption ait

lieu au niveau des micropores, les macropores et les mésopores peuvent servir de conduits de

transport des réactifs et des produits de la réaction à travers le lit catalytique

Le CA peut être utilisé également comme support de catalyseur par exemple, le cas de

l’élimination de l’arsenic présent dans l’eau polluée [39].

I.8 Types de végétaux utilisés pour la fabrication des charbons

Les charbons sont généralement synthétisés à partir de végétaux ligno cellulosiques, riches en

carbone. Dans notre étude, les balles de riz sont retenues pour la synthèse des charbons au vue

de sa grande disponibilité dans la région et de ses propriétés spécifiques.

Balles de riz

Le riz est une céréale de la famille des poacées (graminées), cultivée dans les régions

tropicales, subtropicales et tempérées chaudes pour son fruit ou caryopse riche en amidon. Il

appartient aux plantes du genre Oryza. C’est une plante à chaume dressée ou étalée de hauteur

variable, allant de moins d’un mètre jusqu’à cinq mètre pour les riz flottants. Plante

prédisposée au tallage, il forme un bouquet de tiges à racines fasciculées. Les fleurs en épillets

uniflores, sont groupées en panicules de 20 à 30 cm dressées ou pendantes, Le fruit est un

caryopse enveloppé dans deux grandes glumelles. Le riz constitue en effet 90% dans

l’alimentation humaine au niveau mondial soit deux millions de tonnes par an en Afrique de

l’ouest. Les coques de riz constituent les balles de riz. Ce sont des résidus importants issus

des usines de décorticage du riz. Selon les variétés le pourcentage de balles extraites lors du

décorticage se situe entre 20 et 25% d’où environ 10 000t/an. Les balles de riz sont riches en

cellulose et en cendres en particulier en silice. La composition chimique de la balle de riz est




la suivante : 16% silice, 14% lignine, 36% cellulose, 22% hémicellulose, 3% matières

extractives et 9% d’humidité[10]. Les balles de riz ont plusieurs applications : elles procurent

un confort et une propreté supérieure à la paille pour les litières avicoles et par sa capacité à

envelopper les excréments au fur et à mesure des mouvements du cheval. Elle permet de

maintenir la litière du cheval propre. Il est utilisé aussi comme fumier ayant une qualité

exceptionnelle de manutention et d’épandage. Le tableau 4 présente la composition

élémentaire de la balle de riz selon plusieurs auteurs.

Tableau 4: Composition élémentaire de la balle de riz [40]

Éléments Kaupp Cruz Beagle Mansaray et

Ghaly

C 41 35.8 42.12 37.6-44.5

H 5 5.2 5.35 5.1-5.42

O 37.6 - 0.49 0.38-0.51

N 0.6 - 0.49 0.38-0.51

S - - 0.07 0.015-0.034

Cendres 15.5 23.5 20.29 -

PCI 15.5-16.2 14 - 14.7-18.3

Ces résultats montrent une teneur moyenne en carbone dans la balle de riz d’environ 40%. La

balle de riz est composée de cellulose, d’hémicellulose et de lignine qui possèdent dans leur

structure des fonctions alcools capables de réduire le KMnO4 en oxydes de manganèse. En

plus donc de sa disponibilité en Afrique de l’Ouest, de sa teneur en carbone la balle de riz

constitue un bon précurseur potentiel pour la production des charbons actifs à moindre coût.




Figure 2: Plants de riz

Figure 4: Production mondiale de riz

30,7

21,8

21,6

8,7

5,6

4,4

1,9 1,8 1,6 1,2 0,4 0,4

Chine

Reste du monde

Inde

Indonésie

Vietnam

Thaïlande

Japon

Brésil

Etats-unis

Figure 3: Balles de riz




Chapitre II MATÉRIELS ET MÉTHODES

II.1 Matériels

Bleu de méthylène

Ce colorant est un colorant modèle utilisé dans divers travaux à cause de la stabilité de sa

molécule et aussi parce que c’est un colorant textile très réfractaire difficilement

biodégradable. C’est ce qui nous a conduits dans notre choix de colorant. Le BM utilisé est de

marque FLUKA.

Balles de riz

Les balles de riz utilisées pour l’élaboration de nos charbons nous viennent d’une usine de

décorticage de BOBO DIOULASSO. La balle de riz est une biomasse disponible en Afrique

de l’ouest avec une production d’environ 10.000t/an. En effet la balle représente 20-23% du

grain de riz (comme vu ci-dessus). Elle est composée majoritairement de trois éléments

essentiels (hémicellulose, cellulose, lignine) à notre étude. Ces éléments contiennent dans leur

structure des fonctions alcools responsables de la réduction du KMnO4 en MnO2. Le

permanganate de potassium utilisé pour l’activation de la biomasse est de marque COOPER.

II.2 Méthodes

II.2.1 Synthèse des charbons fonctionnalisés avec des oxydes de manganèse

Les charbons fonctionnalisés ont été synthétisés par activation chimique et le processus

d’élaboration se fait en trois étapes :

Préparation de la balle de riz

La balle de riz préalablement lavée et séchée à l’abri de la lumière, est broyée à l’aide d’un

broyeur à couteaux RETSCH SM100 et tamisée en des particules de granulométrie différente.




Figure 5 : Particules de balles de riz Ø<212 (a),212<Ø<400 (b), Ø>400

Imprégnation de la balle de riz

Les particules de balles de riz obtenues sont imprégnées dans une solution de permanganate

de potassium KMnO4 à différentes concentrations (0.05 ; 0.075 et 0.1M). Le mélange est

ensuite agité pendant cinq heures de temps à température ambiante. Au terme de l’agitation, la

balle de riz imprégnée est lavée plusieurs fois avec de l’eau distillée afin d’éliminer les

molécules non liées et séchée à 105° C dans une étuve pendant vingt-quatre heures.

L’imprégnation avec les oxydes de manganèse développe la surface spécifique et la porosité

du charbon.

(a) (b)

(c)




Figure 7 : BR+ KMnO4 après imprégnation

La couleur brune après l’imprégnation montre que le permanganate est réduit en oxyde de

manganèse MnO2.

Pyrolyse de la balle de riz

Pour obtenir les charbons, une pyrolyse à une vitesse de chauffe de 10°C/mn est réalisée à une

différente température en allant de 500°C à 800°C pendant deux (02) heures. La pyrolyse

consiste en la décomposition thermique de la matière organique sous atmosphère inerte

(absence d’agent oxydant) à des températures de l’ordre de 400°C à 800°C. Cinq grammes de

la biomasse imprégnée sont introduits dans un creuset en inox, puis placé dans une marmite

couverte à l’abri d’air et introduit à l’intérieur du four à moufle HERAEUS MR. Après

pyrolyse, le charbon a été pesé et lavé pour éliminer les molécules non liés.

Un charbon effectué à partir de la balle de riz non imprégnée à 500°C a été aussi réalisé dans

les mêmes conditions de production.

Figure 6 : BR+KMnO4 avant

agitation




Figure 8 : Charbon après pyrolyse

II.2.2 Caractérisation des balles de riz et des charbons synthétisés

La caractérisation des balles de riz a été faite à travers une analyse thermogravimétrique afin

d’observer la variation de perte de masse et celle des charbons fonctionnalisés a consisté à la

détermination de l’indice d’iode.

L’analyse thermogravimétrique (ATG)

L'analyse thermogravimétrique (ATG) est une technique d'analyse qui a consisté à mesurer la

variation de perte de masse de l’échantillon en fonction de la température. Pour comprendre le

comportement du charbon actif et pour le caractériser, il est nécessaire de connaître les

températures spécifiques qui lui sont propres. La thermobalance SDT Q600 (TA Instruments)

mesure le flux de chaleur absorbé ou dégagé ainsi que les pertes ou gains de masse associés à

des évènements thermiques pour un échantillon soumis à un traitement thermique (chauffe ou

refroidissement). L’analyse thermique simultanée mesure à la fois les flux de chaleur et la

masse de l’échantillon en fonction de la température et du temps dans une atmosphère

contrôlée. Le solide à analyser est placé dans le creuset échantillon alors qu’un creuset vide

est placé sur le bras référence de la balance. Le four commence à chauffer, l’élévation de

température peut s’effectuer de la température ambiante jusqu’à 900°C suivant une rampe de

10°C par minute. Cette technique a permis de détecter les évènements thermiques avec une

précision comprise entre 5 et 10°C.




Détermination de l’indice d’iode

L'indice d'iode (en mg/g) est la quantité en milligramme d'iode adsorbé par gramme de

charbon dans une solution aqueuse dont la normalité en iode est 0,02 N. Il caractérise les

zones accessibles à toute particule de taille supérieure ou égale à celle de la molécule d'iode,

en particulier les mini micropores accessibles aux petites particules. La procédure utilisée est

celle du Centre d'Étude de Duchet, qui est une adaptation de la méthode CEFIC 1989 et de la

norme AWWA B 600 -78. Dans un bécher de 100 ml, on pèse environ m = 0,2 g de charbon

préalablement étuvé à 110°C pendant 24 h. On verse 20 ml de la solution d'iode à 0,2 N et on

agite pendant 4 à 5 min. On filtre le mélange sur papier filtre et on prélève 10 ml du filtrat que

l'on met dans un erlenmeyer. On titre progressivement le filtrat contenu dans l’erlenmeyer,

avec du thiosulfate de sodium à 0.1N jusqu'à la décoloration totale de la solution ; soit Vn le

volume en ml de thiosulfate versé. À partir de l’équation de la réaction d’oxydation de l’iode

sur le thiosulfate de sodium, l’expression de la quantité d’iode adsorbée par le charbon est

déduite par l’équation suivante:

2 NaS2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI

La quantité d'iode adsorbée (mg/g) est donnée par la relation suivante :

2

25.4*(20 )nI

VQ

m

Rendement

La détermination du rendement permet d’estimer les quantités de charbons que l’on peut

obtenir à partir d’une quantité initiale de matière première. Après pyrolyse, les charbons ont et

lavés et pesés afin d’évaluer le rendement massique. Le rendement est une caractéristique

quantitative importante pour les charbons. Cette perte de masse indique le degré d’activation.

L’expression du rendement est la suivante :

*100f

i

MC

M

Ou Mf est la masse pesée après pyrolyse et Mi la masse avant pyrolyse.




II.2.3 Test de décoloration

Le test de batch a consisté à observer le phénomène de décoloration par les charbons

synthétisés en faisant varier les paramètres que sont : la température de pyrolyse, la

granulométrie, la concentration en BM, en KMnO4, le pH. La température a été variée de

500°C à 800°C, trois types de granulométries ont été sélectionnés, le pH a été varié de 3 à 9 et

en fonction du pH recherché un ajustement avec du HCl à 0.1M ou avec du NaOH. En ce qui

concerne la concentration, différentes concentrations en BM (10à 50mg/l) et en KMnO4 (0.05

à 0.1M) ont été testées. Pour ce faire 25 mg de chaque charbon est alors prélevé et, introduit

dans un bécher de 50 ml contenant 25ml de bleu de méthylène à 10mg/l. Les expériences sont

réalisées à température ambiante. Le mélange est agité pendant cinq (05) mn. 15 ml de

surnageant est prélevé et centrifugé à l’aide d’une centrifugeuse de paillasse auto-équilibrante

(SEROA 4226) à 7000 rpm pendant trois (03) minutes après agitation du mélange. La

concentration résiduelle en BM est alors déterminée à partir de l’absorbance du surnageant.

Trois tests ont été effectués pour chaque essai afin de s’assurer de la répétabilité de

l’expérience. Ce test a permis d’observer l’influence de plusieurs paramètres sur le taux

d’abattement du BM et les absorbances des concentrations résiduelles ont été lues avec un

spectrophotomètre d’absorption à UV/Visible.

II.2.4 Mesure de l’absorbance

Spectrophotomètre d’absorption moléculaire à UV/Visible

La technique de spectrométrie repose sur la propriété de la matière, et plus particulièrement de

certains ions, atomes ou molécules, d’adsorber certaines radiations. Elle permet de réaliser des

dosages grâce à la loi de Beer-Lambert. Cette loi établit pour un rayonnement

monochromatique de longueur d’onde l, une proportionnalité entre la concentration C d’une

entité chimique en solution, sa nature chimique, son absorbance A et la longueur du trajet

parcouru par la lumière dans la solution :

0lnI

AI

Avec A comme absorbance I0 l’intensité du faisceau lumineux monochromatique incident et I

l’intensité du faisceau lumineux émergent.

Le spectrophotomètre est donc utilisé pour déterminer l’absorbance d’une solution pour une




longueur d’onde donnée pour une plage de longueurs d’onde judicieusement choisie

.

Principe de la mesure

Quand un rayonnement d’une longueur d’onde donnée λ traverse un milieu, son intensité

diminue en fonction de la densité des espèces absorbantes et de l’épaisseur du milieu. La

spectrométrie consiste à mesurer l’absorbance d’une solution à une longueur d’onde donnée

pour en déduire sa concentration. Cette absorbance est déterminée à l’aide d’un

spectrophotomètre, règle à la longueur d’onde spécifique.

La réalisation préalable d’une courbe d’étalonnage ou droite d’étalonnage A = f ([C]) permet

alors de déterminer la concentration de l’espèce dans la solution.

La longueur d’onde λ mise en œuvre dépend des caractéristiques de la Substance chimique

concernée par l’absorption.

Courbe d’étalonnage de la solution aqueuse de BM

Les solutions étalons ont été préparées à partir d’une solution mère de BM à 1,5g/l. La

concentration des solutions étalon varie de 0 à 12 mg/ L. Le traçage de la courbe se fait de la

façon suivante : avant de commencer les mesures des absorbances des solutions un blanc est

réalisé avec de l’eau distillée. La lecture se fait en introduisant 3 à 4 m L de solution dans la

cuve du spectrophotomètre. Ainsi, la courbe d'étalonnage A = f ([C]) est tracée et la

concentration des solutions inconnues sont donc déterminées par la lecture des valeurs

affichées sur l’écran du spectrophotomètre. La figure 3 présente les courbes d’étalonnage

obtenues à la longueur d’onde maximale de 665 nm ;




Figure 9 : Courbe d’étalonnage du BM

Une fois l’absorbance lue, la concentration de la solution de BM peut donc être obtenue à

partir de l’équation de la droite ci-dessus.

y = 0,1658x + 0,0252

R² = 0,9986

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 5 10 15

Ad

so

rba

nce

Concentration




Chapitre III RESULTATS ET DISCUSSION

III.1 Caractérisations des balles de riz et des propriétés physico-chimiques du charbon

III.1.1 L’analyse thermogravimétrique (ATG)

Cette analyse a été faite dans le but de choisir une plage adéquate de température pour

l’élaboration de nos charbons. La figure suivante présente les dégradations sous atmosphère

d’azote de la balle de riz imprégnée et non imprégnée à 10°C/min.

Figure 10 : Thermogrammes TG et dTG de la balle de riz imprégnée et non imprégnée

Les thermogrammes 1 et 2 représentant respectivement les courbes TG de la balle de riz non

imprégnée et imprégnée. La courbe TG de la balle de riz présente une perte de masse

progressive jusqu’à une température d’environ 600°C et au-delà, la perte de masse devient

quasi nulle. D’autre part pour une pyrolyse conduite jusqu’à 900°C, on note une perte de

masse de 60%. La courbe TG de la balle de riz imprégnée présente aussi une perte de masse

progressive jusqu’à une température d’environ 500°C et au-delà, la perte de masse devient

quasi nulle. D’autre part pour une pyrolyse conduite jusqu’à 900°C, on note une perte de

masse de 40%. Cela indique la présence des oxydes de manganèse qui restent stables au-delà

de 500°C. Les thermogrammes 1’et 2’ représentant respectivement les courbes dTG de la

balle de riz non imprégnée et imprégnée. La courbe dTG de la balle de riz non imprégnée

présente deux pics caractéristiques à 320°C (pic de décomposition des hémicelluloses) et à

1’

2’

2

1




400°C (pic de décomposition de la cellulose) ; et un épaulement vers 490°C représentant la

dégradation de la lignine résiduelle. La courbe dTG de la balle de riz imprégnée présente les 2

pics caractéristiques avec un meilleur détachement entre elles et un déplacement vers des

températures plus faibles. Le permanganate de potassium attaque faiblement les

macromolécules (cellulose, hémicellulose et lignine) de la biomasse initiale.

À partir de 500°C avec notre biomasse imprégnée, une stabilité de perte de masse est atteinte

et tous les constituants de la biomasse ont été réellement dégradés. La température de 500°C

sera choisie comme la température minimale pour l’élaboration de nos charbons. L’étude est

arrêtée à 800°C parce que des études ont montrés qu’au-delà de cette température, les rections

secondaires de pyrolyse sont favorisées. Ces réactions entrainent la formation des charbons

secondaires qui restent bloqués dans la porosité du matériau et réduisent ainsi leur porosité.

III.1.2 Indice d’iode

L’indice d’iode du charbon CA500 est supérieur à l’indice d’iode du charbon CA-MnOx500.

Charbons Indice d'iode

(mg/g)

CA500 1022,35

CA-MnOx 500 806,45

Le charbon non fonctionnalisé CA500 est plus poreux que le charbon fonctionnalisé CA-

MnOx500. Ce qui pourrait s’expliquer par l’occupation des pores du charbon par les oxydes

de manganèse.

III.1.3 Rendement

Les résultats de calcul des rendements des différents charbons fonctionnalisés sont consignés

dans les tableaux suivants:




Charbon

Rendement (%)

CA500 39,608

CA-MnOx500 61,106

CA-MnOx600 59,114

CA-MnOx700 56,75

CA-MnOx800 41,174

Les résultats de rendement montrent que les charbons fonctionnalisés ont une faible perte de

masse par rapport à la perte de masse du charbon non fonctionnalisé. Ces résultats peuvent

donc être appuyés par l’analyse thermogravimétrique ci-dessus.

III.2 Étude des performances catalytiques des charbons

Tous les tests ont été réalisés dans les mêmes conditions opératoires : 25 mg du charbon

introduit dans 25 ml d’une solution de BM de concentration 10 mg/l ; avec un temps

d’agitation de 5 min.

III.2.1 Comparaison entre un charbon fonctionnalisé et un charbon non fonctionnalisé

Un charbon non fonctionnalisé (CA) à 500°C dont les performances ont été comparées avec

celles du charbon fonctionnalisé (CA-MnOx). La figure 11 présente le taux d’abattement en

fonction du type de charbon.




Figure 11 : Comparaison des performances de décoloration du CA et du CA-MnO2

On observe une différence nette entre le charbon non fonctionnalisé et celui fonctionnalisé. Le

charbon non fonctionnalisé présente un taux d’abattement de BM de 34,16% tandis que celui

fonctionnalisé a un taux de 93,23%. Le taux d’abattement de BM du charbon non

fonctionnalisé étant inférieur à celui fonctionnalisé, il en ressort que la présence des oxydes de

manganèse ont un effet sur l’élimination du BM.

III.2.2 Effet de la température de pyrolyse

En vue d’évaluer l’influence de la température sur le taux d’abattement du BM, les charbons

ont été synthétisés à diverses températures variant de 500 à 800°C. La figure 12 présente le

taux d’abattement du BM en fonction des températures.

Figure 12 : Taux d’abattement du BM en fonction des CA-MnOx à différentes

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

CA CA-MnO2Tau

x d

'ab

att

emen

t d

e B

M

Charbons

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

500 600 700 800Tau

x d

'ab

att

emen

t d

e B

M

(%)

Température (°C)




températures de pyrolyse

Les taux d’abattement de BM vont de 93.23 à 47.80 %, le charbon synthétisé à 500°C

présente le taux d’abattement le plus élevé soit 93.23%. Les travaux de Yang, 2006 ont

montré qu’à 500°C l’oxyde de manganèse se présente à l’état d’oxydation +IV (MnO2) et que

de 600°C à 800°C il se présente à l’état +III (Mn2O3). À cet effet, des tests ont été effectués

avec le MnO2 et le Mn2O3. La figure suivante montre les taux d’abattement obtenus avec ces

oxydes de manganèse.

Figure 13 : Taux d’abattement du BM en fonction des oxydes de manganèse utilisés

pour la décoloration

Il en ressort que un taux d’abattement de 97.43% est obtenu avec l’oxyde de manganèse à

l’état +IV tandis que le taux d’abattement obtenu avec l’oxyde de manganèse +III est de

3.01%.Ce qui nous amène à dire que le MnO2 a un fort pouvoir oxydant que le Mn2O3.Ce qui

peut donc expliquer le fort taux d’abattement de BM avec le charbon synthétisé à 500°C et la

baisse de l’activité catalytique de 600°C à 800°C.

La température de 500°C étant celle qui présente une meilleure activité catalytique, elle a été

donc retenue pour la suite des synthèses des charbons.

III.2.3 Effet de la granulométrie des charbons

L’élaboration des catalyseurs a aussi été effectuée avec des tailles de particules différentes

dans le but d’évaluer leur influence sur le taux d’abattement du BM. Le taux d’abattement en

fonction des tailles de particules est représenté sur la figure ci-dessous.

0

20

40

60

80

100

120

MnO2 Mn2O3

Ta

ux

d'a

ba

tte

me

nt

du

BM

(%)

Oxydes de manganèse




Figure 14 : Effet de la taille des particules des catalyseurs sur la décoloration du BM

Les charbons élaborés à partir des particules de taille inférieure à 212 µm sont celles qui

présentent un taux d’abattement plus élevé sur le graphique. Cela s’explique par le fait que les

particules de petites tailles ont une meilleure dispersion dans la solution. Dans le cas des

polymères, l’adsorption décroit lorsque la taille des charbons augmente. Cela est dû au fait

que la taille des pores est trop faible. Les nanoparticules de MnO2 ont une grande surface

spécifique et une grande porosité[7].

III.2.4 Effet de pH

L’influence du pH sur la décoloration du BM a été étudiée et les résultats sont présentés sur la

figure suivante. Le pH a été varié de 3, 5, 7 et 9 ; le pH 5 correspond au pH de la solution

initiale de BM utilisée. A pH très acide c’est-à-dire 3, on atteint un taux d’abattement

légèrement supérieur à pH 5 de l’ordre de 1%. La décoloration du BM par les MnO2 se fait

suivant deux phénomènes qui sont : l’oxydation favorisée en milieu acide et l’adsorption en

milieu basique. Un pH acide facilite la protonation des MnO2 et améliore les forces

électrostatiques entre les fonctions complexes sur la surface du charbon et la molécule de BM.

Ce qui pourrait expliquer la meilleure décoloration du BM à pH 3 et 5. Cependant, lorsque le

pH de la solution de BM est basique le phénomène d’adsorption est dominant par rapport à la

réaction d’oxydo-réduction.

Il est donc judicieux, question économique de retenir le pH de la solution initiale de BM

pour la suite de nos travaux.

93,227

29,319 21,553 0,000

20,000

40,000

60,000

80,000

100,000

Ø <212 212 < Ø < 400 Ø>400

Ta

ux d

'ab

att

emen

t d

e B

M

(%)

Taille des particules




Figure 15 : Effet de pH sur la décoloration du BM par CA-MnO2 (500°C)

III.2.6 Effet de la concentration du KMnO4

La concentration du permanganate de potassium a été variée de 0,05 à 0,1M, pour

l’imprégnation de la biomasse afin d’évaluer l’influence de la quantité des oxydes de

manganèse dans le matériau sur le taux d’abattement.

Figure 16 : Effet de la variation de la concentration en KMnO4 sur la capacité

catalytique du charbon

Il ressort que le taux d’abattement est faible à 0.1M, soit 35%, Cela peut s’expliquer par le fait

que lorsque l’on augmente la concentration du KMnO4 à une certaine concentration, il y’a une

saturation des pores du charbon par les oxydes de manganèse. Par contre, à des concentrations

de 0.05 et 0.075M, on observe un taux d’abattement élevé de l’ordre de 93 à 96%. En effet,

lorsque l’imprégnation se fait à de faibles concentrations de KMnO4, on a une meilleure

84,00

86,00

88,00

90,00

92,00

94,00

96,00

3,12 5,44 7,1 9,2Tau

x d

'ab

att

emen

t d

u B

M

(%)

pH de la solution de BM

93,227 96,283

35,833

0,000

20,000

40,000

60,000

80,000

100,000

120,000

0,05 0,075 0,1Tau

x d

'ab

att

emen

t d

u B

M

(%)

Concentration en KMnO4 (mg/l)




dispersion des MnO2 sur la surface du charbon et une collision inter particulaire réduite et

ainsi une agglomération réduite [41][7]. Pour une question économique, les charbons

fonctionnalisés à partir des balles de riz imprégnées avec une solution de KMn04 à 0.05M

seront retenus pour la suite des tests.

III.3 Effet du temps de contact

Le taux d’abattement du BM a été évalué en fonction du temps. Les figures 17 et 18 16 et 17

présentent les résultats obtenus avec une solution de BM de 10 mg/l et de 50 mg/l.

Figure 17 : Effet du temps de contact sur la décoloration de BM à 10mg/l par le CA-

MnO2 (500°C)

Figure 18 : Effet du temps de contact sur la décoloration de BM à 50mg/l par le CA-

MnO2 (500°C)

Deux modèles cinétiques ont été appliqués sur les données expérimentales pour comprendre

le mécanisme de cette décoloration. L’action de la forme linéaire du pseudo premier et du

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400

Tau

x d

'ab

att

emen

t d

u

BM

(%

)

Temps (s)

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

0 100 200 300 400

Tau

x d

'ab

att

emen

t d

u B

M

(%)

Temps (min)




pseudo second ordre a été obtenue à la température de 29.1°C et à pH 5.50. Les

concentrations initiales de BM sont 10 et 50mg/l. Les paramètres cinétiques de décoloration

du BM par les charbons fonctionnalisés sont inscrits dans les tableaux 6 et 7. Les équations du

pseudo premier ordre et du pseudo second ordre sont respectivement ln (qe ‒ qt) = ln (qe) ‒

K1t et t/qt = 1/K2qe2 + (1/qe)*t.

Ou qe et qt (mg/g) sont les quantités de BM adsorbés à l’équilibre et t (min) respectivement

K (min−1

) est la constante de vitesse de l’équation. Les constantes K et les coefficients de

corrélation R sont déterminées à partir de la fonction linéaire ln (qe−qt) en fonction de t et sont

résumés dans les tableaux ci-dessous.

Tableau 5 : Cinétique de décoloration de BM de pseudo premier ordre

pH Co (mg/l) K1 (min-1

) Q1 (mg/g) R2

5,5 10 0,3103 1,7519 0,9427

50 0,0103 1,526 0,7307

Tableau 6: Cinétique de décoloration de BM de pseudo second ordre

pH Co (mg/l) K1 (g/mg/min) Q1 (mg/g) R2

5,5 10 0,062 9,3458 0,9999

50 0,027 21,7865 0,9998

Les coefficients de corrélation des modèles cinétiques de pseudo premier ordre calculés sont

inférieurs à ceux du pseudo second ordre pour la décoloration de la solution de BM à 10 et 50

mg/l. Cependant, la décoloration du BM par les charbons fonctionnalisés pourrait être

expliquée et favorablement approximée par le modèle cinétique de pseudo second ordre. Les

résultats consignés dans les tableaux 4 et 5 montrent que le mécanisme de pseudo second

ordre est prédominant. Les constantes de vitesse K sont respectivement 0.062 et 0.027 à 10 et

50mg/l.

Le tableau 8 résume des performances de catalyseurs utilisés pour la décoloration du BM en

solution aqueuse. La décoloration du BM par le CA-MnOx 500 est au moins deux fois plus

rapide que celle du MnO2 assisté par micro-onde et beaucoup plus rapide que le CA-FeOx

400/400, MnO2/Montmorillonite et la Pélagite.




Tableau 7 : Résultats comparatifs d’élimination du BM par divers catalyseurs basés sur

différents supports

Matériaux Concentration

initiale de BM

(mg/l)

Quantité

d’agent

décolorisant

(g/l)

Taux

d’élimination

Références

MnO2/Mont-

morillonite

80 2 90% en 700min [35]

MnO2 assisté par

micro-onde

10 2 99% en 10 min [6]

Pélagite 50 0.6 <80% en 400

min

[42]

CA-FeOx 400/400

10 5 >95% en 360

min

[42]

CA-MnOx 500 10 1 >93% en 5min Cette étude

III.4 Réutilisation du matériau

Figure 19 : Réutilisation du matériau

Le processus de décoloration est économiquement viable si l’adsorbent peut être utilisé en

plusieurs cycles de traitement. Dans cette étude, nous avons considéré les deux charbons

synthétisés à partir de biomasse imprégnée à concentration 0.05 et 0.075M à raison de leurs

meilleures performances sur le taux d’abattement du BM. Les résultats ont révélé que les deux

charbons ont de bons potentiels de réutilisation et une réduction du taux d’abattement peu

significative peut être observée après une utilisation répétée. À la fin de du troisième cycle,

l’efficacité de la décoloration a seulement baissé de 20 à 25%.

0

20

40

60

80

100

120

0,05 0,075

Ta

ux

d'a

ba

tte

me

nt

de

BM

(%

)

Concentration (mg/l)

Cycle1

Cycle 2

Cycle 3




CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

À la suite de cette étude, de nouveaux matériaux adsorbants ont été synthétisés à partir des

balles de riz qui constituent une matière première disponible en Afrique de l’ouest. Ces

charbons ont été fonctionnalisés par des oxydes de manganèse qui sont des oxydants très

puissants favorisant la décoloration du Bleu de méthylène. De l’étude de la performance de

ces catalyseurs il ressortit qu’avec une température de préparation de charbon à 500°C, une

particule de balle de riz de taille inférieure à 212 µm, un meilleur taux d’abattement de bleu

de méthylène est obtenu. L’étude sur la réutilisation révèle que le dit matériau synthétisé peut

être utilisé plusieurs fois.

Vue la grande capacité de décoloration de ces charbons fonctionnalisés par des oxydes de

manganèse, une étude plus approfondie sur la composition du matériau et les mécanismes du

processus de traitement est à considérer. Les points en prendre en compte sont :

La caractérisation du catalyseur synthétisé c’est-à-dire évaluer la quantité de

manganèse présent avant et après synthèse de l’adsorbant, mais aussi après

décoloration du Bleu de méthylène. Cela permettra de voir la quantité d’oxyde de

manganèse sollicité pour la décoloration.

La cinétique de minéralisation, afin de voir quel temps ou quelle quantité d’adsorbant

permettrait l’obtention d’une minéralisation complète du BM.

La variation de la quantité de charbon fonctionnalisé indiquerait jusqu’à tel point notre

matériau peut agir sur le colorant.




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KABORE Sadatou Alice Promotion 2014/2015 Page I

ANNEXES

Annexe 1: Absorbance en fonction de la concentration des solutions étalons pour la courbe

d’étalonnage du BM .................................................................................................................. II

Annexe 2 : Influence de la température de pyrolyse ................................................................. II

Annexe 3 : Influence de la taille de granulométrie ................................................................... II

Annexe 4 : Comparaison entre les charbons fonctionnalisés et non ........................................ III

Annexe 5 : Cinétique de décoloration du BM .......................................................................... III



KABORE Sadatou Alice Promotion 2014/2015 Page II

Annexe 1: Absorbance en fonction de la concentration des solutions étalons pour la

courbe d’étalonnage du BM

Absorbance Concentration (mg/l)

0 0

0,501 3

0,987 6

1,431 9

1,891 12

Annexe 2 : Influence de la température de pyrolyse

Température ( °C) Absorbance

Concentration

résiduelle de

BM

Taux d’abattement

du BM (%)

500 0,126 0,677 93,23

600 0,270 1,592 84,08

700 0,598 3,684 63,16

800 0,840 5,220 47,80

Annexe 3 : Influence de la taille de granulométrie

Taille des particules

(µm) Absorbance

Concentration

résiduelle de BM

Taux

d’abattement du

BM

Ø <212 0,126 0,677 93,227

212 < Ø < 400 1,130 7,068 29,319

Ø>400 1,252 7,845 21,553



KABORE Sadatou Alice Promotion 2014/2015 Page III

Annexe 4 : Comparaison entre les charbons fonctionnalisés et non

Charbons Absorbance

Concentration

résiduelle de BM

Taux d’abattement du BM

(%)

CA500 1,054 6,58 34,16

CA-MnOx 0,126 0,677 93,227

Annexe 5 : Cinétique de décoloration du BM

Temps( s) Absorbance

Concentration

résiduelle du BM

Taux d’abattement du BM

(%)

0 0 0 0

5 0,36 2,16 78,42

15 0,25 1,48 85,19

30 0,24 1,40 86,01

45 0,22 1,25 87,48

60 0,19 1,07 89,32

300 0,126 0,677 93,23



KABORE Sadatou Alice Promotion 2014/2015 Page IV

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Thème : Décoloration du bleu de méthylène en solution