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N° 2015-40
Thèse de l’Université de Lyon Délivrée par l’Ecole Centrale de Lyon
Spécialité : Matériaux
Soutenue publiquement le 04 Décembre 2015
Par
M. Nicolas LE BAIL
Préparée au Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Surfaces et au Laboratoire des
Multimatériaux et Interfaces
Conception, synthèse par chimie douce et caractérisation de revêtements
sol-gel hybrides multifonctionnels sur polycarbonate
Ecole doctorale Matériaux (ED34)
Composition du jury :
Dr. Cédric BOISSIERE, en qualité de président
Pr. Marie Joëlle MENU, en qualité de rapporteur
Dr. Philippe BELLEVILLE, en qualité de rapporteur
Dr. Sophie SENANI, en qualité d’examinateur
Pr. Stéphane DANIELE, en qualité d’examinateur
Pr. Stéphane BENAYOUN, en qualité de directeur de thèse
Dr. Bérangère TOURY, en qualité de co-directrice de thèse
2
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Remerciements
Mes premiers remerciements vont à mon directeur de thèse Stéphane Benayoun ainsi qu’à
ma co-encadrante de thèse Bérangère Toury qui m’ont fait confiance et soutenu pendant ces
trois années. Je remercie aussi Fabrice Thouverez et Arnaud Brioude pour m’avoir accueilli dans
leurs laboratoires respectifs.
Je remercie également tous les collaborateurs qui ont participés de près ou de loin à ces
travaux de thèse, en commençant par Christel Gervais et François Ribot pour leur disponibilité
et leur aide précieuse sur la RMN. Merci à Stéphane Daniele et Alexandre Franceschini pour la
réalisation de l’étude sur les nanoparticules. Je remercie aussi Philippe Steyer pour son
investissement et sa gentillesse. Je n’oublie pas Géraud Dubois et surtout Krystelle Lionti pour
leur implication dans la rédaction de mon premier article, sans qui, le résultat final serait bien
différent. Je remercie aussi tous les membres du LMI et du LTDS pour leur conseil et leur
disponibilité.
Mes remerciements vont aussi à mes collègues de bureau, Mélanie, Wenjun et une
mention spéciale pour Victor pour tous ces moments de partage en sciences… et autres ! Merci à
tous les doctorants, je pense à François, Gwenaël, Bastien, Niall, XiaoJiao et Sabrina sans
oublier tous mes collègues de CoC, Wu, GrosPlouc® et anciennement Usied, cette dernière
année de thèse n’aurait pas été pareille sans vous !
Evidemment, je remercie ma famille, mes parents particulièrement, vous avez toujours su
m’aider et m’aiguiller dans mes choix et si j’en suis là aujourd’hui, c’est en grande partie grâce à
vous. Un grand merci à Son Frèh pour tous ces bons moments entre midi et deux sans oublier ta
participation à ce fameux poster Vegas. Enfin, merci à Noémie, ma moitié, pour ces trois belles
années à Lyon ensemble, c’est aussi grâce à toi si je valide cette thèse aujourd’hui.
4
SOMMAIRE
PROLOGUE................................................................................................................................................. 6
INTRODUCTION GENERALE................................................................................................................. 7
CHAPITRE 1 : BIBLIOGRAPHIE ........................................................................................................ 10
1. LE POLYCARBONATE............................................................................................................................................. 10
1.1. Introduction .......................................................................................................................................... 10
1.2. Structure et mise en œuvre du polycarbonate ..................................................................................... 10
1.3. Propriétés du polycarbonate et domaines d’application ...................................................................... 12
1.4. Voies envisageables pour améliorer les propriétés du polymère (PC) .................................................. 15
1.5. Conclusion ............................................................................................................................................ 16
2. APPLICATION D’UN REVETEMENT SOL-GEL (BASE SILICE) POUR AMELIORER LES PERFORMANCES MECANIQUES DU PC - REVUE .. 17
3. STRATEGIE ET DEMARCHE SCIENTIFIQUE ................................................................................................................... 39
3.1. Réaction sol-gel – Compléments .......................................................................................................... 39
3.2. Dépôt d'un revêtement préparé par le procédé sol-gel ........................................................................ 42
3.3. Traitement thermique .......................................................................................................................... 44
4. CONCLUSION ..................................................................................................................................................... 46
PREAMBULE AUX CHAPITRES EXPERIMENTAUX ..................................................................... 48
1. CARACTERISTIQUES MECANIQUES DU POLYCARBONATE ............................................................................................... 48
2. MORPHOLOGIE DU SILLON ET PROFONDEUR DE CONTACT ............................................................................................ 48
3. DEFORMATION REPRESENTATIVE, VITESSE DE DEFORMATION ET PRESSION MOYENNE DE CONTACT ...................................... 52
4. EXPRESSION DE LA LOI DE COMPORTEMENT EN RAYAGE .............................................................................................. 55
5. CONCLUSION ..................................................................................................................................................... 56
CHAPITRE 2 : SYNTHESE ET CARACTERISATION DE REVETEMENTS A BASE DE (3-
GLYCIDYLOXYPROPYL)TRIMETHOXYSILANE ........................................................................... 57
1. INTRODUCTION................................................................................................................................................... 57
2. SYNTHESE .......................................................................................................................................................... 58
2.1. Synthèse du sol ..................................................................................................................................... 58
2.2. Procédé de synthèse ............................................................................................................................. 61
3. PARAMETRES PHYSICO-CHIMIQUES ......................................................................................................................... 65
3.1. Vitesse de retrait du dip-coater ............................................................................................................ 65
3.2. Temps de maturation ........................................................................................................................... 66
3.3. Récapitulatif et conclusion ................................................................................................................... 69
4. PROPRIETES INTRINSEQUES DE LA COUCHE ............................................................................................................... 70
4.1. Article paru dans New Journal of Chemistry (2015) ............................................................................. 70
1.1. Scratch test - Compléments .................................................................................................................. 90
1.2. RMN 17
O – Compléments ...................................................................................................................... 91
1.3. Caractère hydrophobe des revêtements .............................................................................................. 91
5
2. INTERFACE ......................................................................................................................................................... 92
2.1. Caractérisation de l’adhérence ............................................................................................................. 92
2.2. Traitement chimique ............................................................................................................................ 93
2.3. Traitement plasma ............................................................................................................................... 93
3. N-PROPOXYDE DE ZIRCONIUM (ZTP) VERSUS NANOPARTICULES DE ZIRCONIUM (NPZ) ..................................................... 96
4. CONCLUSION ................................................................................................................................................... 100
CHAPITRE 3 : SYNTHESE ET CARACTERISATION DE REVETEMENTS A BASE
TRIETHOXYPHENYLSILANE ........................................................................................................... 102
1. INTRODUCTION................................................................................................................................................. 102
2. SYNTHESE ET CARACTERISATION DE REVETEMENTS ................................................................................................... 102
2.1. Base PhTES / TEOS (PT) ...................................................................................................................... 102
2.2. Base PhTES / GPTMS (PG) .................................................................................................................. 106
2.3. Base PhTES /MEMO (PM) ................................................................................................................... 107
2.4. Temps d’immersion lors du dip-coating ............................................................................................. 109
3. CARACTERISATION CHIMIQUE .............................................................................................................................. 110
3.1. Environnement du Zirconium ............................................................................................................. 110
3.2. Suivi cinétique en RMN 29
Si................................................................................................................. 115
4. INTERFACE – INTERACTION Π-Π ............................................................................................................................ 118
5. TRAITEMENTS THERMIQUES / UV / RTA ............................................................................................................... 120
5.1. Traitement UV .................................................................................................................................... 120
5.2. Traitement RTA .................................................................................................................................. 125
5.3. Synthèse ............................................................................................................................................. 127
6. CONCLUSION ................................................................................................................................................... 128
CONCLUSION GENERALE ................................................................................................................. 129
ANNEXE 1 .............................................................................................................................................. 131
ANNEXES 2 ............................................................................................................................................ 132
ANNEXES 3 ............................................................................................................................................ 134
ABREVIATIONS ................................................................................................................................... 135
REFERENCES ........................................................................................................................................ 137
RESUME ................................................................................................................................................. 142
6
Prologue
Controverse sur le Bisphénol A (BPA)
"Le Monde" annonce le 13 Décembre 2012, deux mois après le début de cette thèse :
"l'interdiction du bisphénol A dans les contenants alimentaires est définitivement adoptée". En
effet, le Parlement a voté une proposition de loi interdisant le Bisphénol A (BPA) dans les
contenants alimentaires, dès 2013 pour ceux destinés aux bébés et début 2015 pour les autres.
Une multitude d’articles pointe alors les effets néfastes que peut représenter le BPA. D'un autre
côté et comme le souligne Valentin Petkantchin en publiant dans "Le Temps" le 16 Novembre
2012 : "il ne faut pas sous-estimer les risques d'une interdiction du Bisphénol A". Comme il est
indiqué dans l'article, en comptant la phase de développement d'un nouveau substitut, la
période de test et la commercialisation, il faudrait entre cinq et huit ans pour trouver un produit
qui puisse éventuellement se substituer au BPA dans les conditions de sécurités actuelles. Le
Bisphénol S (BPS) est déjà le remplaçant du BPA dans certains produits comme les tickets de
caisse ou encore les reçus bancaires mais des interrogations se posent sur ce dernier quant à ses
effets néfastes sur la santé. Le remplacement du BPA n'est donc pas sans risque.
Après trois ans de recherche sur l’évaluation du danger potentiel du BPA, l’EFSA publie son
rapport au mois de Janvier 2015. Les conclusions ne sont plus du tout les mêmes… Le BPA ne
pose aujourd’hui plus aucun problème sur la santé humaine, même pour les nourrissons, les
femmes enceintes et les personnes âgées, l’étude se basant sur des données expérimentales
évaluées sur l’animal et sur l’Homme. En effet, les estimations les plus élevées tant pour
l’exposition alimentaire que non-alimentaire au BPA sont trop faibles pour causer des
dommages sur le corps humain. L’exposition actuelle est en effet estimée à 5 fois inférieure à la
dose journalière tolérable.
7
Introduction générale
Ce travail de thèse, dédié à la synthèse et caractérisation de revêtements sol-gel sur
polycarbonate (PC) s’inscrit donc dans un sujet d’actualité qui fait toujours débat et dont les
tenants et aboutissants ne sont pas encore clairement identifiés et la polémique risque, à tous
moments de refaire surface... C’est dans ce contexte d’actualité changeante que j’ai mené ma
thèse au sein de deux laboratoires lyonnais ; le Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces
(LMI), appartenant à l’Université Claude Bernard et le Laboratoire de Tribologie et Dynamique
des Surfaces (LTDS) de l’Ecole Centrale. Cette collaboration, initiée il y a une demi-douzaine
d’années, a pour objectif large, l’augmentation des propriétés de matériaux polymères par le
dépôt de revêtements fonctionnels. L’apport de nouvelles fonctionnalités par la mise en œuvre
d’un revêtement est particulièrement attractif car cela demande peu de matières premières et
de nombreuses possibilités sont ouvertes. Néanmoins, le problème majeur réside dans
l’adhésion qu’il faut assurer par une bonne interface.
Dans ce contexte collaboratif, les études menées sont centrées sur un polymère en
particulier, le polycarbonate, PC, en vue de le protéger contre les agressions extérieures. Le PC
est un polymère transparent possédant une faible densité ainsi qu’une très bonne résistance à
l’impact. Ces avantages en font un bon candidat de remplacement du verre dans le domaine de
la lunetterie ou de l’automobile par exemple. Ce polymère est aussi très utilisé dans des
applications comme l’électronique ou le domaine alimentaire puisqu’il possède le grade
alimentaire. Tous ces avantages, en plus de son faible coût, en font un produit indispensable sur
le marché (plus de deux millions de tonnes produites chaque année). Malgré tout, le PC souffre
de quelques faiblesses notamment au niveau de sa résistance à la rayure et à l’abrasion. De
plus, il est aussi connu que le PC est perméable à l’eau et l’oxygène en plus d’être sensible à
l’exposition aux Ultra-Violets (UV) provoquant sa dégradation dans le temps et une restitution
mesurable du BPA (Annexe 1).
Ainsi, le but de cette thèse est d’augmenter les performances du PC, tout en assurant son
innocuité sanitaire. Dans ce contexte, il est envisagé parfois l’ajout d’additifs lors de la
formulation du PC pour lui apporter des fonctions supplémentaires mais souvent cette
additivation modifie de façon conséquente les propriétés physico-chimiques du matériau final.
L’autre solution est de déposer un revêtement protecteur. C’est la solution que nous avons
choisie car elle permet un grand potentiel dans le choix des fonctionnalités que l’on veut
apporter au système pour une mise en œuvre assez simple.
8
Pour parvenir à ces objectifs, il est donc envisagé la conception puis la synthèse d’un
revêtement multifonctionnel qui devra être à la fois protecteur, hydrophobe, résistant à
l’abrasion et à la rayure. Dans ce contexte applicatif, le revêtement devra aussi posséder de
bonnes stabilités thermique et chimiques (résistance à l’hydrolyse notamment).
La solution envisagée pour répondre à ce cahier des charges est le dépôt d’un revêtement
sol-gel. Ce procédé permet non seulement une élaboration à une température compatible avec
la température de transition vitreuse (Tg) du polycarbonate (148°C) mais aussi sa synthèse pour
un prix raisonnable. Il est basé sur une succession de réactions d’hydrolyse / condensation qui, à
partir d’un alcoxyde métallique, permet l’obtention de l’oxyde parent. Cependant, la plupart des
oxydes sont fragiles et cassants. Pour apporter de la souplesse, nous orienterons nos recherches
sur les revêtements hybrides organique / inorganique (composante organique au sein d’un
réseau inorganique) qui allient les propriétés du matériau oxyde à celles des fonctions
organiques ajoutées. Nous focaliserons nos recherches sur un réseau à base de silice hybride
puisqu’il existe une variété très large de précurseurs commerciaux pour un prix attractif. Nous
travaillerons sur les principaux paramètres influençant les propriétés finales de la solution et
donc celles du revêtement (nature des alcoxydes métalliques, pH, température, prétraitement
du substrat…) dans le but i. de trouver les meilleures conditions d’obtention d’un revêtement
qui contribue, à de meilleures propriétés mécaniques pour préserver son aspect esthétique tout
en améliorant la résistance à l’hydrolyse (Figure 1) ii. de retarder le vieillissement du PC en
faisant barrière de diffusion [1]–[3] et enfin, iii. si cela est possible, de ralentir la restitution du
BPA (Figure 1).
Figure 1 : Schéma de la protection du PC et effet barrière par le dépôt d’un revêtement sol-gel
9
Ce manuscrit met plus particulièrement l’accent sur le choix du précurseur de silice utilisé
pour la synthèse des revêtements en fonction des performances qu’il peut apporter. Le premier
chapitre est consacré à la bibliographie en introduisant le PC comme substrat. Puis, une revue
scientifique sur les performances mécaniques de revêtements sol-gel sur PC est proposée. La fin
de ce même chapitre se focalise sur ce qui n’a pas été décrit dans la revue afin de mieux la
compléter. Ensuite, nous avons consacré deux chapitres orientés sur la synthèse et la
caractérisation des dépôts, mais avant cela, en préambule à ces deux chapitres expérimentaux,
une description des modèles mécaniques utilisés pour la caractérisation du PC est donnée. Ils
permettent de fixer les conditions expérimentales liées au test à la rayure. Ensuite, Le deuxième
chapitre est plus particulièrement focalisé sur l’utilisation du 3-glycidyloxypropyl-
triméthoxysilane (GPTMS) comme précurseur principal avec une étude sur les effets d’un réseau
mixte à base de silice et de zircone. Le but étant d’apporter au revêtement des fonctions
nouvelles (hydrophobie, résistance à l’hydrolyse et à la rayure). Enfin, le dernier chapitre est
consacré à l’étude du précurseur triéthoxyphénylsilane (PhTES) comme précurseur principal, les
avantages de son utilisation sont décrits et plusieurs études sont menées avec entre autres,
l’optimisation de l’adhérence ou les effets de différents traitements après enduction comme le
traitement UV ou encore un recuit RTA.
Conclusion et perspectives termineront ce mémoire en offrant une synthèse des résultats
de ce travail de thèse tout en proposant des éléments de réflexion aux études qui pourraient en
découler.
10
Chapitre 1 : bibliographie
Ce premier chapitre, consacré à une étude bibliographique, est divisé en trois parties. La
première est consacrée au PC. Ainsi nous présentons ce matériau en termes de caractéristiques,
propriétés, domaines d’application, contraintes et solutions. Ensuite, une revue bibliographique
est proposée traitant de l’augmentation des propriétés mécaniques de revêtements sol-gel sur
PC. Cet article de revue, récemment paru dans Journal of Sol-Gel Science and Technology [4]
permet de mettre en évidence l’intérêt d’un tel dépôt pour l’application visée par ce travail.
Enfin, la dernière partie est consacrée à la définition de la stratégie scientifique adoptée pour
mener à bien le projet. Cette partie est l’occasion de compléter la revue scientifique en
définissant les fondamentaux du procédé sol-gel dans des réseaux à base de silice et de zircone
et permet de rappeler quelques procédés classiques et originaux de traitement thermique.
1. Le polycarbonate
1.1. Introduction
Le polycarbonate (PC) est un matériau de la famille des polymères mis au point en 1953 par
trois Industriels du groupe Bayer AG. Son intérêt, d’un point de vue industriel, est rapidement
détecté et il se commercialise sous différents noms : Makrolon (Bayer), Lexan (Sabic) ou encore
Durolon (Unigel). Dans cette section, nous étudions comment le PC est mis en forme, quels sont
ces avantages et inconvénients et pour finir comment en améliorer les faiblesses grâce à la
chimie.
1.2. Structure et mise en œuvre du polycarbonate
Le terme "polycarbonate" désigne un polymère qui est composé de plusieurs ("poly") unités
identiques de bisphénol A connectées par des liaisons carbonate au niveau de la chaîne
principale.
Le PC que nous allons étudier est issu de la polycondensation du bisphénol A et d’un
carbonate (comme le carbonate de diphényle) par trans-estérification catalysée (Figure 2):
11
Figure 2 : réaction de synthèse du PC
Le PC est généralement obtenu sous forme de granules de taille diverse et sa masse
moléculaire est assez élevée : elle peut être ajustée à volonté entre 10000 et 200000 g/mol.
Deux procédés principaux sont utilisés pour fabriquer des produits en polycarbonate, c'est à
dire la mise en œuvre de ces granules :
- L'extrusion :
Le polymère fondu est pressé en continu à travers un orifice appelé "filière" qui donne
au polymère fondu sa forme définitive. Ce procédé permet de créer des conduites, des profils
ou des films de longueur infinie.
- Le moulage par injection :
Près de 90% des pièces thermoplastiques sont obtenues par injection. Ce procédé est
celui permettant de respecter au mieux les spécifications géométriques des pièces à condition
de bien maitriser les retraits de matière, directement influencés par les paramètres procédés.
Une presse d'injection se constitue de plusieurs parties, la première étant le groupe
plastification/injection. Les granulés de polymère sont introduits dans la trémie pour alimenter
la vis qui permet ensuite le dosage et l'homogénéisation de la matière fondue. Un système de
colliers chauffants autour du fourreau permet d'optimiser les profils de température. L'injection
se fait grâce à des vérins et comprend deux phases : une première phase dynamique de
remplissage du moule (assez rapide car le moule est froid et la matière est chaude mais pas trop
pour ne pas casser les chaines de macromolécules) puis une seconde, de maintien en pression
(pour compenser une partie du retrait) (Figure 3).
12
Figure 3 : Schéma d’une presse à injecter
Grâce aux matériels et connaissances du LTDS, il est possible d'obtenir nos propres plaques
de PC injecté aux dimensions 50 mm x 15 mm et de 2 mm d’épaisseur.
1.3. Propriétés du polycarbonate et domaines d’application
Le PC est un matériau possédant une excellente transparence et une densité beaucoup plus
faible que le verre (d = 1.2 g.cm3). C’est d’ailleurs, cette propriété majeure qui fait un bon
remplaçant de ce dernier dans bon nombre d’applications comme l’électronique, les compact-
disques, les lentilles, les vitres de protection… Ensuite, le PC a un très faible coefficient de retrait
lors de son démoulage, après injection. Ce polymère étant le plus souvent amorphe, il se
solidifie à la manière d’un verre, sans subir de modification morphologique importante. Son
retrait se situe généralement entre 0.5% et 0.8% : le PC possède donc une grande stabilité
dimensionnelle. La température de transition vitreuse du PC (Tg) se situe aux alentours de
148°C.
Le PC présente aussi une résistance aux chocs très élevée, quelle que soit sa température
d’utilisation entre -50°C et 135°C. En particulier, sa résilience dépasse les 30 kJ/m2 à l’ambiante.
Son allongement à la rupture est d’environ 120% et son module d’élasticité (ou module
d’Young) de 2.5 GPa. Enfin, sa dureté Vickers est d’environ 12 Hv.
Toutes ces propriétés confèrent au PC de nombreuses caractéristiques que l’on peut lister
de la manière suivante :
13
- Grande transparence
- Grande solidité, résistance aux chocs et aux fractures, intéressant en vue du
remplacement du verre
- Grande résistance à la chaleur, ce qui le rend adéquat pour les applications médicales
nécessitant une stérilisation
- Bonne stabilité dimensionnelle qui lui permet de conserver sa forme dans diverses
conditions
- Bonnes propriétés d'isolation électrique
- Inertie biologique
- Facilité de recyclage
- Facilité de traitement
Le PC est utilisé de manière intensive dans de nombreux domaines d’application, ainsi, on le
trouve aussi bien dans des objets de grande distribution que dans des technologies de pointe.
On peut citer quelques grands champs applicatifs.
- l’automobile : corps de rétroviseurs moulés, feux avant et arrière, clignotants, feux de
recul, feux antibrouillard et phares qui contribuent à donner un style spécifique aux véhicules. Il
apporte aussi plus de légèreté.
- la lunetterie : étant donné que le PC est plus léger et plus résistant aux chocs que la
plus part des autres polymères, il est le matériau par excellence des lunettes de soleil et de
sport, pour lesquelles légèreté et résistance sont des atouts recherchés. Il permet entre autres
d'augmenter la taille des verres sans pénaliser le poids de la monture. De plus, celui-ci est
devenu très abordable avec l'utilisation croissante de ce matériau qui est en passe de devenir le
matériau le plus utilisé pour remplacer les verres.
- les emballages : les bouteilles, les récipients et la vaisselle en PC peuvent résister à des
efforts très importants lors de leur utilisation, de leur nettoyage et de leur stérilisation. On peut
les utiliser pour servir, congeler ou réchauffer des aliments dans un four à micro-ondes,
économisant du temps et de l'énergie. Pratiquement incassable, le PC est une alternative moins
dangereuse que le verre. De plus, depuis que le BPA a été classé « non toxique » pour l’Homme,
le PC retrouve son grade alimentaire permettant l’utilisation des boites de conserve et de
stockage ou encore des biberons en considérant qu’il n’offre pas de risque pour la santé.
14
- les appareils ménagers : les facultés de moulage, de mise en forme et de coloration du
PC en font un matériau adéquat pour les bouilloires électriques, les réfrigérateurs, les mixeurs,
les rasoirs électriques et les sèche-cheveux, tout en respectant toutes les exigences de sécurité
telles que la résistance à la chaleur et l'isolation électrique.
- les équipements électriques et électroniques : la légèreté et les qualités de résistance
aux chocs et aux fractures du polycarbonate en font un matériau parfait pour les boîtiers des
téléphones cellulaires, des ordinateurs et des faxes, résistant aux chocs et aux chutes
accidentelles de la vie quotidienne.
Du point de vue économique, le PC est le polymère le plus utilisé grâce à sa transparence et
à sa solidité pour un prix défiant toute concurrence. Faisant partie de la famille des
thermoplastiques, ce polymère est recyclable et écologique. Ainsi, de nombreux fabricants
essayent en permanence de développer des nouveaux produits à base de PC, rendant cette
matière indispensable sur le marché.
Malgré ces très bonnes propriétés physiques et optiques, le plus gros point faible du PC
réside dans sa faible résistance à l’abrasion et à la rayure. De plus, il subit une nette baisse de
transparence lorsqu’il est sujet à l’hydrolyse [3] et aux expositions UV [1]. En effet, quand le PC
est utilisé pour une application extérieure il est exposé aux paramètres environnementaux
(soleil, humidité et oxygène) qui le dégradent progressivement tant esthétiquement
(jaunissement) que physiquement (diminution des propriétés mécaniques). La restitution du
BPA peut alors avoir lieu lorsque le PC est en contact avec l’eau (la chaleur amplifiant le
phénomène) (Figure 4).
15
Figure 4 : Mécanisme de dégradation sous humidité du PC et restitution du BPA
1.4. Voies envisageables pour améliorer les propriétés du polymère (PC)
L’amélioration du PC est envisagée selon deux voies ; une modification en masse par
dopage ou une protection par un dépôt en surface.
Ainsi, le PC peut être directement dopé avec des précurseurs du type alcoxysilane comme
du [2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]trimethoxysilane utilisé par Kyu Moon en 2009 [5]. Dans cette
publication, une solution du précurseur est formulée puis est ajoutée au PC dissout dans du
tetrahydrofurane. Le PC est ensuite mis en forme à l'aide d'un Doctor Blade. D’autres études
sont aussi publiées en vue de charger le PC dans la masse avec des additifs [6] ou encore en le
synthétisant avec des copolymères [7], [8]. L'ajout de tels additifs dans la matrice du PC permet
une nette amélioration de ses propriétés mécaniques telles que la résistance à la rayure ou à la
flamme par exemple. Néanmoins, cette méthode n'empêche pas la restitution du BPA lors de sa
dégradation et elle impose d’importantes modifications dans la structure du matériau final.
Une autre solution est de se tourner vers les revêtements protecteurs. Ils sont, d’ailleurs,
déjà étudiés sur PC et de nombreux articles existent dans la littérature vantant leurs bonnes
propriétés. Parmi eux, les voies envisagées comme le dépôt physique par phase vapeur (PVD)
[4], [9], le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) [10] ou encore le dépôt
de carbone amorphe souvent appelé DLC [11] ont déjà fait leurs preuves. Ces techniques
mettent en jeu des précurseurs gazeux qui sont en contact avec la surface du substrat. La PVD
+ H2O →
16
permet de déposer des nitrures [12] ou encore des oxydes mixtes Si / Zr [13] en vue
d’applications biomédicales par exemple. On peut noter que cette technique favorise une
bonne adhésion au substrat [14]. Pour ce qui est de la PECVD, l’adhérence du film est assez
faible, le dépôt provoquant la création de contraintes résiduelles assez fortes [10]. La nature des
films déposés est principalement de type SiOx [15]–[17] et DLC-SiOx [10], [18], l’avantage ici est
d’obtenir un revêtement possédant une dureté et un module d’Young élevé. Néanmoins,
l’installation de tels systèmes de dépôt est assez couteuse.
De nombreux autres systèmes à base de résine du type polyuréthane ou époxy sont aussi
étudiés présentant l’avantage de former des revêtements très durs [4]. Enfin, la chimie sol-gel
est aussi très connue de la littérature et présente de nombreux avantages. On peut citer une
très grande versatilité dans le choix des précurseurs (pour un prix raisonnable) et de ce fait, un
grand nombre de fonctionnalités apportées au système. De plus, cette technique permet le
dépôt de silice hybride organique / inorganique (ORMOSIL) utilisant des organoalcoxysilanes
comme précurseurs de base [19]. Leur utilisation est très appréciable pour l’application visée
car la liaison entre la part organique et la part inorganique est covalente favorisant la résistance
mécanique du revêtement. De plus, la partie inorganique renforce le système en apportant de
la dureté, la part organique, quant à elle, apporte de la flexibilité ainsi que de nouvelles
fonctionnalités (hydrophobie, antibactérien…).
1.5. Conclusion
Au vu des techniques existantes pour l’amélioration du PC et de l’expertise des laboratoires
associés à ce travail de thèse, c’est naturellement que nous nous sommes orientés sur la voie
d’un dépôt sol-gel. Nous verrons aussi par la suite que les procédés de mise en forme sont
relativement simples et reproductibles. De plus, cette technique a été très largement étudiée
dans la littérature prouvant une grande amélioration des propriétés mécaniques du PC telles
que la résistance à la rayure [6] ou encore la dureté [20]. Néanmoins, il n'a jamais été montré
que celui-ci puisse faire barrière de diffusion au BPA. Notre revêtement devra donc être
optimisé pour être le plus transparent possible, améliorer la résistance à l'abrasion et à la rayure
et faire barrière de diffusion à l‘eau notamment pour éviter l’hydrolyse (Figure 1). Tout ceci
dans le but de stopper ou ralentir au maximum le vieillissement du PC dans le temps.
17
2. Application d’un revêtement sol-gel (base silice) pour améliorer les
performances mécaniques du PC - Revue
L'une des plus grandes contraintes pour obtenir un revêtement dense et performant sur PC
est liée à sa température de transition vitreuse inférieure à 150°C. Autrement dit, avec un
traitement thermique au-dessus de cette température, le PC sera dégradé et déformé. La
chimie choisie pour la fabrication des futurs revêtements ainsi que le type de traitement
thermique doivent donc être adaptés. Le procédé sol-gel supporte ces contraintes.
Cette deuxième partie du chapitre 1 est un article de revue publié dans Journal of Sol-Gel
Science and Technology, il reporte toutes les stratégies retenues pour augmenter les propriétés
du PC par le dépôt d’un film sol-gel à base de silice, le but étant d’évaluer l’influence de la
synthèse du sol (part organique, charges, additifs…) et du procédé (épaisseur, maturation,
traitement thermique…) sur les modifications des performances mécaniques du film. En
parallèle, nous discutons aussi des effets des paramètres de dureté, de module d’Young ou de
charge critique sur la résistance à la rayure et à l’abrasion.
N’ayant pas la permission du journal de reproduire l’article dans sa forme publiée, il a été
mis sous un format identique au rapport de thèse, le contenu restant inchangé. Il peut être
ajouté que les références bibliographiques citées dans l’article et explicitées à la fin de l’article
sont totalement indépendantes de celles du reste du manuscrit tout comme le numéro des
figures et des tableaux.
18
Mechanical properties of sol-gel coatings on polycarbonate - A review
Nicolas Le Bail1, 2, Stéphane Benayoun1, and Bérangère Toury2
1 Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systèmes, Ecole Centrale de Lyon, Ecully, 69130, France
2 Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces, UMR 5615, Université de Lyon, Villeurbanne, 69622, France
Abstract
Organic/inorganic hybrid coatings prepared via the sol-gel process have received lot of interests
during the early XXI century. Devices obtained thanks to this low temperature route display a
large panel of bulk and surface properties that can be modulated according to the target.
Moreover, this versatility enables to offer solutions in various domains and industrials
applications such as micro-electronics, optic, aeronautic, automotive, health… When the aimed
application required polymer as substrate, the use of sol-gel process takes its full interest as soft
chemistry. This review is dedicated to mechanical properties improvement of a common
polymer substrate, e.g. polycarbonate when a transparent sol-gel coating recovered it.
Keywords
Sol-gel, Coating, Polycarbonate, Mechanical properties
1 Introduction
Polycarbonate (PC) is a high-performance amorphous engineering thermoplastic used in
widespread applications; its good mechanical properties and transparency make it a good
candidate for such a low price. Nevertheless, it displays two main limits: the first is linked to its
low resistance to scratch and abrasion and the second concerns its vulnerability to UV, hot
stream and certain solvents and chemicals [1]. The latter occurring in the longer term,
polycarbonate mechanical enhancement is more challenging to further increase its durability. In
this way, two solutions can be investigated; a protective coating deposit or a bulk modification
[2, 3]. This review is only focused on the first solution and more precisely on silica based
coatings obtained by the sol-gel process, allowing fulfilling all the required criteria (in terms of
implementation facility and performances). Actually, many properties can be reached for such
coated device: anti-reflection, flame retardant [4], UV protection [5], self-cleaning [6]… As said
above, such new functionalities become interesting only if mechanical properties of the whole
device can be enhanced. Presently, this has already been proven by results reported in
literature, for example, a basic sol-gel coating based on classical silica based precursors (GPTMS:
19
(3-glycidoxypropyl)methyltrimethoxysilane, TEOS: tetraethoxysilane) can reach a hardness of 71
± 25 HV [7] and a Young modulus of 10 GPa [8, 9] when PC hardness is only 13 ± 2 HV [7, 10] and
Young’s modulus is around 3 GPa [9].
Pure silica coatings are obtained through hydrolysis-condensation reactions (fig 1) of basic
alkoxysilane, such as TEOS, precursor appreciated for releasing only ethanol during hydrolysis.
Hydrolysis:
≡Si-OR + H2O → ≡Si-OH + R-OH
Condensation:
≡Si-OH + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H2O
≡Si-OH + RO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + R-OH
Fig 1 Hydrolysis/condensation reactions obtained by the sol-gel process on silica based
precursors [11]
Moreover, the use of a pure inorganic network is strongly limited in terms of implementation
and new functionalities input. A way to facilitate the shaping step and to tailor both bulk and
surface properties of the final coating is to bring an organic component covalently linked to the
network through the use of an organoalkoxysilane (R’(4-x)-Si(OR)x). In addition to bringing
flexibility to the final network, R’, the organic part plays a key role to modulate either chemical
or mechanical properties. Organic components can be introduced into the inorganic network in
two different ways, as network modifiers or network formers [12]. Network modifiers
contribute to the functionalization of the matrix. For example, methyltriethoxysilane (MTES) can
give flexibility [13] when octyltriethoxysilane (OTES) or fluoro(triethyl)silane (FTES) are mostly
known to bring hydrophobicity [14, 15] to the final device. More exotic molecules are reviewed
elsewhere [12]. Concerning the network formers, 3(trimethoxysilyl)propyl-methacrylate
(MEMO) [16–18], (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) [19] and (3-
glycidoxypropyl)methyltriethoxysilane (GPTES) [20, 21] are widely used. These precursors,
which have to be thermally or photo-chemically cured leads to an organic network, tangled up
to the inorganic one. Close to this approach, it is also reported the addition of pure organic
monomers to the network former to perform a double reticulation and create a convolution of
both O/I networks [4, 10, 22–25]. In any case, sol-gel process mastery is primordial to prepare a
stable sol, able to be deposited and reticulated in a three dimensions O/I hybrid network. With
the aim to keep PC aesthetical values, the coating transparency becomes an additional feature
to consider. Hence, it is very important to master the sol properties is order to avoid any phase
20
separation [10], precipitation or sol trouble. Hydrolysis/condensation sol-gel reactions have to
be controlled as well as the pH, the hydrolysis factor and the solvent ratio. All those parameters
have an impact on the organization of the inorganic network. Actually, it is a low temperature
process and coating after curing can enhance surface properties of the PC.
This review reports all strategies retained to enhance mechanical properties of
polycarbonate when a sol-gel coating is deposited. The main objective is to evaluate the
influence of synthesis (organic content, fillers additivation…) and process parameters (thickness,
ageing time, curing process…) on the modification of the film mechanical performances. At the
same time, we discuss on how the mechanical parameters (hardness, Young modulus, critical
load) affect the abrasion or scratch resistance. However, prior to that, some mechanical models
are basically explained.
2 Mechanical properties, basic models
The objective here is not to describe in details the entire mechanical models existing but to
make an overview and explain some mechanical calculation basis dedicated to coatings.
2.1 Indentation
Indentation tests permit to characterize the plastic deformation of a material by applying a
compressive force F with a tip (usually made of diamond or WC-Co). The material behavior is
characterized by an indentation pressure which is estimated by the ratio (applied
force)/(residual print surface). Brinell’s (with a steel sphere with R radius), Vickers (diamond
pyramid square based, angle between opposite faces: 136°) and Rockwell’s (diamond cone or
steel sphere) methods permit to measure the material hardness. Brinell’s (HB) and Vickers (HV)
models are defined as:
𝐻𝐵 =2𝑃
𝜋𝐷′(𝐷′−√𝐷′2−𝑑′2) (1)
𝐻𝑉 = 1.854 ×𝑃
𝑑2 [26] (2)
HB: Brinell hardness
HV: Vickers hardness
P: applied load (kgf)
D’: indenter diameter (mm)
21
d: indentation diagonal (mm)
d’: indentation diameter (mm)
Rockwell’s method is based on the determination of the permanent penetration depth when
Vickers and Brinell’s one are based on the evaluation of the residual diagonal and diameter
respectively. Finally, those methods are accepted as soon coating thickness (e) is 10 times
superior to the penetration depth [26]. Another point which creates problems is the load range
used; the indentation size effect induces a dependence of the hardness with low loads (P < 5 N
typically) (all the details are explained elsewhere) [27].
Another important parameter to control is the elastic moduli which measure the resistance
to deformation of materials when a force is applied. It is defined, for isotropic material (it is the
case of polycarbonate) as the ratio between the applied uniaxial stress (σ) and the resulting
strain (ε) in the same direction [28]. Nanoindentation technique takes its origin in the previous
models but, only small penetrations under the micron are performed and the deplacement
coupled with the load applied are continuously recorded (example in fig 2). The small
penatration depth and the contact stiffness (indentor-material, see figure 2) accessible with this
kind of equipment can permit to determine the hardness and the elastic moduli of the material
[29–31].
Fig 2 Nanoindentation data, load-unload curves with S = dP-dh (contact stiffness)
The first indentation device was introduced by Martens [32] and developed by Pethica et al.
in the 80s [33]. It has to be mentionned that it is very complex to evaluate the stress field under
the tip and as a result the data interpretation can be very tough. The most used indenter is a
Bercovich tip (three side pyramid) and the analysis to evaluate the elastic modulus and hardness
are explained by the method of Oliver and Pharr [29] which develops the ideas of Loubet et al.
22
[34] and Doerner and Nix [30]. The projected contact area A has to be determined, a calculation
can be made assuming the Young’s modulus is independent of depth [29]. Therefore, hardness
and Young’s modulus follow from:
𝐻 =𝑃𝑚𝑎𝑥
𝐴 (3)
And with a polycarbonate substrate
1
𝐸𝑒𝑓𝑓=
1−𝜐2
𝐸+
1−𝜐′2
𝐸′ ~
1−𝜐2
𝐸 (4)
where
𝐸𝑒𝑓𝑓 =𝑆√𝜋
2𝛽√𝐴 (5)
Eeff is the effective elastic modulus, υ is the Poisson’s coefficient. E’ and υ’ are dedicated to
the indenter (E’ = 1140 GPa and ‘ = 0,07 for a diamond indenter [ISO 14577]) and β is a
constant (β=1.034 for the Berkovich). In the case of Vickers or Brinell’s experiments, if we
neglect the elastic component of the strain (the contact area during the indentation is equal to
the surface of the print) we notice that the expressions of the hardness with that of the
nanoindentation are equivalent if a geometrical coefficient is introduced. So the relation
between the hardness in nanoindentation, H (MPa) and the Vickers hardness HV is:
H(MPa) = 9,81 (2/1,854) HV ~ 10,58 HV (6)
For the determination of the hardness, we have already underlined that the criterion of
homogeneity of the deformed zone of the material is of 10h, with h the penetration depth. For
the determination of the Young’s modulus this value is higher because the field of the elastic
strain extends far beyond 10h. So it is necessary to determine the value of H and E of the
coating to use models which take into account the influence of the substrate even in
nanoindentation. We shall quote in particular the references [27, 35–37] which review this
problem.
2.2 Scratch resistance
The scratch resistance is typically characterized by micro scratch test. The principle consists
in moving the indent on the surface while the applied force is constant or increases. The
indenter used in scratch test is a Rockwell tip, different radius can scratch the surface,
23
commonly comprise between 50 and 800µm. The scratch mark is then analyzed by microscopy
to reveal where failures are. Different kinds of defect can be described [38–40]: LC1 is the
critical load where the first crack appears and LC2 is the one where delamination and spalling is
observed (figure 3). Others parameters can be determined like the groove width or the
evolution profile of the tangential force recorded. Finally, it is also possible to have information
about the adherence; this point will be discussed in the 2.4 section.
Fig 3 LC1 and LC2 example observed on a sol-gel coating onto polycarbonate
2.3 Wear and abrasion resistance
The abrasion test is often realized with a Taber. It consists on abrading a surface with a
chosen abradant at a chosen force. Then, in case of transparent system, the surface is often
characterized in transmittance to evaluate the loss of transparency.
Hardness, elastic modulus and critical loads are the most used parameters to characterize
coatings and one of the major characteristic searched (with scratch resistance) is a wear
resistant coating. Generally the behavior in the abrasive wear is interpreted with regard to the
Archars’s law:
V = (K L Fn) / H (7)
where: V is the total volume of wear debris produced
K is a dimensionless constant
Fn is the total normal load
L is the sliding distance
H is the hardness of the softest contacting surfaces
However this expression introduces an experimental parameter, K, widely discussed for its
amplitude of very large variation (10-1-10-8) [41, 42]. Contrary to what it was primary thought, it
has to be mentioned that it is not necessary to have the highest Young’s modulus and hardness
LC1 LC2 Force (N)
24
to obtain a wear resistant coating [43, 44]. A solution proposed is to generate a large H/E ratio
(“elastic strain to failure” for a brittle material) [45, 46]. Indeed, a large H/E ratio induces a
reduced contact pressure and it is thus linked to a high elastic strain rather than a plastic
deformation. Moreover, investigations were made on the relation between the coating’s
resistance to plastic deformation and the H3/E2 ratio [47–49]. High value of this ratio indicates,
when there is contact, a highly elastic behavior whereas a low one reveals a plastic behavior of
the film.
2.4 Adherence
Adherence can be evaluated by cross cut test (ISO 2409). The principle consists in
crisscrossing the coating surface with a razor blade by forming 25 squares (fig 4). Normed
adhesive is then stuck and pulled off. Finally, a microscope analysis reveals if the coating
remained on the substrate or not. Adhesion is measured by calculating the percentage of
coating pulled off ranging from 0 (Excellent with 0%) to 5 (very poor with >65%) [6].
Fig 4 Resulting image after crisscrossing the coating, each square measures 0.1 x 0.1 cm2
A way to estimate precisely the adhesion is to use of a Delaminator Test System, this is
Double Cantilever Beam (DCB) technique. It permits to measure the adhesion in J.m-2 (Gc) by
applying loads/unloads at a controlled displacement rate to produce coating cracks growth [50].
Gc is then calculated using the Kanninen corrected equation [51]:
𝐺𝑐 =12×𝑃𝑐
2
𝐸×𝐵2×ℎ× (
𝑎
ℎ+ 0.64)
2
(8)
where: Pc is the load where a crack is initiated
E is the Young’s modulus of the substrate
B is the substrate width
a is the crack length
h is the substrate thickness
25
Finally, it is also possible to qualify the adherence by measuring a Gc’ with the scratch test
technique. It has to be mentioned that this Gc’ is not comparable to the Gc calculated from DCB.
Indeed, the evaluation of this parameter is model dependent. Nevertheless it is also a surface
unit energy associated to crack propagation at the interface. Le Houérou et al. propose a model
to evaluate the adhesion thanks to the blister shape obtained by scratch test, the method is
explain in details elsewhere [52].
3 Synthesis parameters influence
3.1 Organic content
As explained in the introduction, there are two ways to introduce organic part within the
inorganic network; the use of mixed precursor and the addition of polymerizable organic
monomers. First, the effect of the use of an organoalkoxysilane (R’ of R’(4-x)-Si(OR)x) tailored to
bring an organic part is discussed. It is reported by Mizuta et al., who work on a system based
on triethoxyphenylsilane (PhTES) and TEOS, that while the organic content increases within the
coating; pencil hardness tends to be slightly lower [53]. This tendency can be explained by the
fact that the organic part is less cross-linked than the inorganic one. Hardness and Young’s
modulus are thus logically lower when the organic content increases. It can be noticed that no
other references were found reporting the organic/inorganic effect of an organoalkosilane
(without additional organic resin) on mechanical properties on PC. Nevertheless, this study was
realized on others substrates and the same tendency is observed; the organic content tends to
decrease H, E [54, 55] and also the scratch resistance [56].
Second, many studies are dedicated to the addition of independent organic components to
basic organosilanes to perform a double O/I reticulation within the coating. Epoxide, polyester
or polyurethane resins are some example of polymers frequently used. The interest is that those
resins are applied in a wide range of application (coatings, adhesives, resin matrices…), they are
adherent to many substrates and they are also temperature and solvent resistant. As logically
expected, reported studies [4, 22, 23, 57, 58] show a decrease of hardness with an increasing
(resin)/(inorganic part) ratio, since the organic part bring ductility and flexibility and inorganic
network cross linking becomes less effective. Altintas et al. prepared a series of UV curable I/O
hybrid based on TEOS and MEMO as silica precursors and maleimide-modified epoxyde resin
and urethane acrylate oligomer as organic content [23]. Authors discuss abrasion resistance
which is only related to hardness, parameter described as the most influencing factor. Indeed,
with the increasing inorganic content of the material, hardness and abrasion resistance are
26
improved. The group of Gungor reports the same conclusion using close systems [4, 22].
Another example, reported by Wouters et al. [24], concerns a system based on acrylate,
polyurethane resin, MEMO and TEOS. First, the authors studied the silica content effect. It is
mentioned that the Young modulus and hardness increase from 1.8 to 3 GPa and 80 to 200 MPa
respectively when silica content increases from 0 to 18 wt%. Moreover, incorporation of TEOS
and MEMO greatly improves abrasion resistance which increases with an increasing amount of
inorganic material. The high abrasion resistance is attributed to the Si-O-Si backbone of the
inorganic network. Still considering the abrasion resistance, Kahraman et al. [58] and Gilberts et
al. [59] also show that a high condensation rate permits to densify the inorganic network and
consequently to improve the abrasion resistance. It can be added that a high degree of
condensation can be achieved by modulating the catalyst and the precursors; this point will be
discussed in more details in the “hybrid coating” part. Finally, Shin et al. mention the
importance to control the balance between organic and inorganic networks to modulate
hardness and confirm that hard coatings are more abrasion resistant [60].
In the same way, Young’s modulus logically decreases with the organic content increasing [4,
23]. A better compatibility between organic and inorganic network tends to increase the Young
modulus [4]. To conclude, it is primordial to control the O/I network formation to modulate
mechanical properties of the film.
3.2 Fillers additivation
Another way to tailor mechanical properties of coatings is to add fillers into the sol. It is well
known that fillers additivation within the network increase both coating hardness and
mechanical resistance. Colloidal silica is the most common used additive in sol gel process [9,
13, 50, 61, 62]. First, Lionti et al. show that samples prepared with different colloidal silica
amount display slight different behavior under scratch solicitation with a Rockwell indenter (200
µm radius) : the first crack is observed at higher force (1.4 N) when colloidal silica amount is
lower (10 wt%) compared to 1.1N with the higher colloidal silica amount (50 wt%) (fig 4). This
evolution can be logically explained by the fact that samples with a higher proportion of hybrid
precursors are less brittle, more flexible and thus more elastic. [13]. It is also specified by Lionti
et al. that scratch resistance does not depend on the origin of the silica (colloidal silica or TEOS)
since the groove width remains similar in all the samples. Still concerning the LC1 parameter,
Sowntharya et al. who work on a mixed Si/Zr based system also notice that this value does not
change (1N) for colloidal silica weight ratio varying between 0 and 25 wt%. However, when LC2
(delamination) is studied, conclusions are quite different since it increases with the colloidal
27
silica amount until 10 Wt% (fig 5). It can be mentioned that after this weight ratio of silica
nanoparticules, cracks appear within the coating and LC2 decreases as well as the abrasion
resistance. It is explained by the formation of silica clusters within the network which induces a
poor compatibility with the matrix [62] as well as the coating becomes more brittle [13].
Fig 5 LC1 and LC2 results with different colloidal silica amount [13, 62]
Considering now the pencil hardness, Wu et al. [9] and Chen el al. [61] shows the same
tendency e.g. pencil hardness grade increases significantly by increasing the silica content into
GPTMS/TEOS based sol.
Relationship between colloidal silica amount and coating mechanical properties is confirmed
by nano-indention results reported by Lionti et al. [50], Chen et al. [61] and Wu et al. [63] who
prove that Young’s modulus and hardness values increase with the colloidal silica content [9, 50]
(fig 5). Referring to the work of Leyland [45], we propose, on fig 6, to calculate and report the
H/E ratio which qualify the “elastic strain to failure”. This value slightly decreases when colloidal
silica amount increases for works reported by Wu et al. [9] and Chen et al. [61]. Concerning the
work of Lionti et al. [13], the H/E ratio behavior is quite equivalent still with a low value, which
remains stable with the colloidal silica ratio increasing (fig 6). Both results confirm the poor
wear resistance of the coatings.
28
Fig 6 Nano-indentation results with different colloidal silica amount [9, 50]
Literature also reports another example of fillers which concerns the addition of colloidal
TiO2 into silica-based sol. First example, given by Dinelli et al. show that, incorporating 5 wt%
nano-TiO2 into a TEOS based sol, the LC1 value measured thanks to scratch test with a 800 µm
Rockwell tip radius, reaches 13.7 ± 0.7 N compared to 7.9 ± 0.6 N for pure silica based coating
[64]. In a second example, Hwang et al. report for silica based coating that pencil hardness can
reaches 6H with 5 wt% of nano-TiO2. It can also be noticed that abrasion resistance is enhanced
by increasing nano-TiO2 content [65].
3.3 Mixed SiO2-(Ti/Zr/B/Zn)Ox coating
Mixed oxide system is performed to bring new functionalities to the final recovered device.
Even if mechanical properties enhancement are not directly targeted here, there are still
important to master. Indeed, this part will discuss about the effect of other metallic alkoxide
addition into the silica-based sol on the coating mechanical properties. First of all, few words
about sol synthesis have to be considered, kinetic reactions being closely dependent on the
metallic precursor used. Actually, zirconium and titanium based alkoxides react faster than
silicon based ones, and in order to control the hydrolysis/condensation reactivity, chelation of
the metallic center is often needed with acetylacetone (Acac) or methacrylic acid (MAA) [62, 64,
66]. Consequently, a good mastery of both kinetic reactions of silanes and metallic precursors is
necessary to avoid any sol destabilization.
29
The nature of hybrid mixed oxide will act on coating mechanical properties. For example,
incorporation of boric acid into a silica based sol creates a Si-O-B network [57]. Pendulum
hardness and abrasion resistance are better when B/Si ratio is higher, suggesting an
improvement of the cross-linking density when boron is added. On the contrary, Le Bail et al.
report that addition of zirconium-based precursor into a GPTMS based sol tends to decrease
hardness and Young’s modulus values [67]. An explanation is linked to the fact that zirconium
based precursor catalyzes the ring epoxy opening [20, 21, 68] and consequently leads to the
formation of an organic network (polyethylene chain) via the latter opened ring epoxy [69]. In
spite of that, scratch resistance is revealed to be much better. Actually, LC2 is increased by a
factor 2 only by incorporating Zirconium Propoxide (ZTP) into a silica sol [67]. Dinelli et al. who
investigate different titania/silica ratios, observe the same scratch enhancement behavior when
tetraethyl orthotitanate (TEOT) is added into a TEOS based sol. Actually, LC1 value increases
with the addition of TEOT until 5 wt%. From 5% to 100 wt% of TEOT, this beneficial effect is no
longer observed since the measured LC1 value decreased to reach a value worse than one
reported for uncoated PC [64]. For the latter coating (100 wt% TEOT), SEM images reveal
surface defects and cracks; the coating seems to be more brittle. A possible explanation given
by the authors is linked to the fast hydrolysis kinetic of TEOT.
4 Process parameters influence
4.1 Thickness
Thickness is a crucial parameter when a coating is studied. Many studies in sol-gel field report
a close relationship between coating thickness and its mechanical properties. However,
conclusions are not so general but really system dependent. First, Yavas et al. find that
microhardness value (measured in Vickers HV1) tends to be modified linearly with the coating
thickness. Higher hardness values are measured for thicker coatings, from 30 HV1 to 250 HV1 for
a thickness around 2.2 µm to 8.0 µm respectively. In this system, it is suggested that fast solvent
evaporation occurring for thin coating leads to the formation of pores (detected by SEM) [7].
Indeed, in this specific case, hardness changes are more linked to the coating density than to its
thickness. On the contrary, Wu et al. confirm, using nano-indentation, that coating intrinsic
hardness is not linked to thickness but only to bulk properties. This theory is confirmed by many
other groups on different substrates [70–72]. However, when pencil hardness is considered,
higher values are measured with thick coating inducing a better scratch resistance [9, 18, 61].
Fabbri et al. add that an increase of LC1 and LC2 is observed when thickness increase from 0.085
30
µm to 0.125 µm and tends to decrease for thicker coatings. Actually, it can be assumed that
above a critical thickness, residual stress in the coating appears leading to the formation and
propagation of cracks into the bulk to the interface [73]. Thus, an optimum thickness is needed
to reach the best scratch resistance.
Finally, abrasion resistance tends to be better with thicker coating as Sowntharya et al. who
work on hybrid Si/Ti sol suggest by comparing thick GPTMS based (GB) coating with thin MPTMS
based (MB) coating [74]. The problem in this specific case is the difficulty to conclude because of
the difference of hardness between both coatings, around 0.1 GPa and 0.5 GPa for GB and MB
coatings respectively [18]. Thus, the abrasion resistance could be attributed to thickness as it is
mentioned as well as surface or interface properties. Actually, this is not in accordance with
Gilbert et al. who find no correlations between abrasion resistance and thickness (range from 10
and 20 µm) [59].
4.2 Ageing time
It is well known that sol viscosity can be modulated varying either sol ageing or hydrolysis
ratio. Indeed, by increasing sol viscosity, coating thickness increases in the same way, all
implementation parameters being equals. Li et al. notice that by increasing the OH/SiOR ratio
from 1.1 to 4.4, transmittance after 500 cycles of abrasion (using a pair of CS10 wheels, 0.5 kg
load each) increases from 86% to 98% indicating a clear abrasion resistance enhancement. Same
tendency is observed with hydrolysis time increasing (from 3.5 hours to 7.5 hours) [75]. Authors
do not claim any explanation for those results. However, one hypothesis can be given since in
both case either OH/SiOR ratio or hydrolysis time increasing, condensation rate also increases
ensuring abrasion resistance enhancement as mentioned above. In another context, Lionti et al.
demonstrate a close relationship between sol ageing and scratch resistance. Actually, LC1 and
LC2 observed after 1.5 day old are 1.2 N and 1.6 N respectively, whereas it is only 0.4 N and 0.8
N, respectively, for a 77 day old sol. Bulk properties are responsible for LC1 and a possible
explanation given by the authors for LC2 is the decrease of adherence with increasing ageing
time, condensation reactions being advanced for “old” sol and consequently less bonds are
available to react with the substrate [13]. Adhesion test, cross cut test or Double Cantilever
Beam (DCB) could reinforce this supposition.
31
4.3 Curing process
Literature reports three methods for sol-gel coating curing when deposited on
polycarbonate; resistive oven, ultra-violet (UV) and microwave (MW) curing. The most
traditional remains the oven curing with a treatment typically ranged from 80°C to 135°C [13,
62, 73, 76], necessary inferior to 140°C to preserve polycarbonate. Since oven curing tends to
accelerate sol-gel reactions by a faster solvent evaporation, it is an important parameter to
control. It influences hardness, which is higher with a long treatment [75]. Fabbri et al. also
confirm that thermal curing is effective in promoting the cross-linking density of the hybrid
system. Thus cross linking density being linked to surface hardness and the latter correlated to
the abrasion resistance, increasing the curing time leads to the enhancement of all those
parameters [73]. It has to be mentioned that oven curing time versus mechanical properties
studies are poorly informed on PC but the same tendency is observed on other substrate like
glass for example treated at low temperature (80-140°C) [73].
UV curing is an interesting alternative when polymer substrate is used since it does not need
high temperature to generate an organic network. UV curing is commonly used when addition
of a UV curable organoalkoxysilane (MEMO) is used alone or mixed with a UV curable organic
component (acrylate resin for example) to perform a double O/I reticulation within the final
coating. (Fig 7) [23–25, 58, 59, 77]. UV curing is often coupled with the traditional oven curing to
optimize reticulation degree and then mechanical properties [6, 16, 17, 22, 58, 62, 78]. Even if
numerous works report the use of UV curing for sol gel UV curable system on polycarbonate,
researchers use this process to densify the network but do not study relationship between UV
curing conditions and mechanical properties of the final coating.
[62, 79]
Fig 7 Hydrolysis/condensation and UV reactions on MEMO precursor
Finally, MW assisted curing is also investigated opening new possibilities. This technique,
time and energy saving, is particularly interesting to use with PC, which is transparent to
microwave. Another interesting point comes from the MW selectivity to heat only dielectric
material, such as silica. Fabbri et al. prove that 10 seconds are needed with MW against 40
O
OO
O
O
Si
O
O
O
OO
O
O
Si nUV
32
minutes at 80°C to reach the same cross-linking rate [2]. Moreover, Dinelli et al. prove that only
120 seconds are needed to obtain resistant and effective surface coating, LC1 can reach 14 N
with a 800 µm tip radius without any post-curing step [64].
4.4 Substrate/coating interface
Finally, another key parameter influencing mechanical behavior of any coating concerns the
interface between substrate and coating and especially its adherence quality. In this context, a
surface treatment (chemical, plasma, adherence promoter…) of the PC is commonly reported in
order to enhance it [4, 75]. Moreover, if this implementation is usual, studies reporting surface
treatment effect on mechanical properties of the final coating are infrequent. First example
concerns works of Tsukakoshi et al., who show an increased abrasion resistance by using an
intermediate layer before coating deposition to promote the adherence (confirmed by tape
test). Authors report a transmittance, after 140 turns of abrasion tester with steel wool under
loading 1 kg, of approximatively 70%. It is also specified that the promoting agent used which is
3-aminopropyltrimethoxysilane (3-APMS) does not play a role in the finale Martens hardness of
the coating. Thus, this enhancement is only due to the better adherence [78]. By coupling those
results with work of Lionti et al., it is possible to conclude that adherence is a key parameter to
design an abrasion and scratch resistant coating. Actually in their former study, Lionti et al [13]
point out a real benefit of an atmospheric plasma (N2) treatment of the PC to enhance the LC2
scratch behavior of GPTES/TEOS-based coating. The authors suggest that covalent bonds are
created between epoxy group coming from GPTES and NH2 function formed by plasma on the
polycarbonate. This adherence enhancement is confirmed by a latter work, in which Lionti et al.
show an increasing by ten of the Gc value (measured by DCB) from a coating deposited on a
non-treated PC with a coating deposited on N2 plasma treated PC [50].
Another way to modulate adherence of the coating to the PC is to add into the silica based
sol a coupling agent able to covalently link the chemical network to the substrate. Moreover, it
can be mentioned that adherence influence pencil hardness, since the latter is closely linked to
abrasion. Actually, Mizuta et al. report an increased coating adhesion when synthesizing a
PhTES/TEOS coating. Interestingly, pencil hardness, increases from B to 2B when adhesion
(measured by crosscut test) increase from 0% to 100% [53]. Authors suggest that phenyl group
of silane interact with benzyl group of PC giving π-π interactions at the interface.
33
4 Conclusions
A perfect mastery of the sol chemistry as well as all parameters implemented to prepare a
silica based coating on polycarbonate is essential to control all mechanical properties of the final
device. Coatings obtained thanks to the sol gel process offer multiple possibilities in terms of
mechanical performances. The chemistry effect on the final coating properties was clearly
demonstrated. Actually, it was shown that hardness and Young’s modulus depend on the
organic/inorganic ratio which are lowered when the organic part is higher. Moreover, fillers
additivation like nano-SiO2 or TiO2 improve both scratch and abrasion resistance when added to
an optimum amount. The role of mixed coatings was also clearly identified, for example, Si/B
coating tends to be resistant face to abrasion. Actually, an improvement of the cross-linking
density is observed when boron is added. On the contrary, Zr addition into a GPTMS based sol is
reported to decrease hardness and Young’s modulus values. The metal associated to the silica
network is thus chosen according to the aimed property. When physical parameters are studied,
it is more difficult to draw a tendency since the influence of thickness, sol ageing or curing
process are really system dependent.
To conclude, it is not always easy to draw general conclusions because of the
interdependence of all chemical and physical parameters. Nevertheless, abrasion, wear or
scratch resistance are controlled by both bulk properties and interface themselves linked to sol
chemistry, thickness and adherence. This review proves the importance of an interdisciplinary
research between organic/inorganic chemistry and tribology. Moreover, the sol gel process
opens a lot of possibilities to answer to divert technical specifications.
Acknowledgements
This work was supported by the Programme Avenir Lyon Saint-Etienne (ANR-11-IDEX-0007) of
Université de Lyon, within the program "Investissements d'Avenir" operated by the French
National Research Agency (ANR) and by the iMUST program.
References
1. Diepens M, Gijsman P (2007) Photodegradation of bisphenol A polycarbonate. Polym Degrad Stab
92:397–406.
2. Fabbri P, Leonelli C, Messori M, et al. (2008) Improvement of the surface properties of polycarbonate
by organic-inorganic hybrid coatings. J Appl Polym Sci 108:1426–1436.
3. Xia H, Suo ZY, Qiang GJ, Chang CJ (2008) Synthesis, characterization, and degradation of a novel L-
tyrosine-derived polycarbonate for potential biomaterial applications. J Appl Polym Sci 110:2168–
2178.
34
4. Karatas S, Hosgor Z, Kayaman-Apohan N, Gungor A (2009) Preparation and characterization of
phosphine oxide containing organosilica hybrid coatings by photopolymerization and sol-gel process.
Prog Org Coat 65:49–55.
5. Zhao Y, Ding P, Ba C, et al. (2014) Preparation of TiO2 coated silicate micro-spheres for enhancing the
light diffusion property of polycarbonate composites. Displays 35:220–226. doi:
10.1016/j.displa.2014.06.001
6. Fateh R, Dillert R, Bahnemann D (2014) Self-Cleaning Properties, Mechanical Stability, and Adhesion
Strength of Transparent Photocatalytic TiO2-ZnO Coatings on Polycarbonate. Acs Appl Mater
Interfaces 6:2269–2277.
7. Yavas H, Selcuk CDO, Ozhan AES, Durucan C (2014) A parametric study on processing of scratch
resistant hybrid sol-gel silica coatings on polycarbonate. Thin Solid Films 556:112–119.
8. Chen DG (2001) Anti-reflection (AR) coatings made by sol-gel processes: A review. Sol Energy Mater
Sol Cells 68:313–336.
9. Wu LYL, Chwa E, Chen Z, Zeng XT (2008) A study towards improving mechanical properties of sol-gel
coatings for polycarbonate. Thin Solid Films 516:1056–1062.
10. Yahyaei H, Mohseni M (2013) Use of nanoindentation and nanoscratch experiments to reveal the
mechanical behavior of sol-gel prepared nanocomposite films on polycarbonate. Tribol Int 57:147–
155.
11. Sanchez C, Livage J (1990) Sol-Gel Chemistry from Metal Alkoxide Precursors. New J Chem 14:513–
521.
12. Sanchez C, Belleville P, Popall M, Nicole L (2011) Applications of advanced hybrid organic-inorganic
nanomaterials: from laboratory to market. Chem Soc Rev 40:696–753.
13. Lionti K, Toury B, Boissiere C, et al. (2013) Hybrid silica coatings on polycarbonate: enhanced
properties. J Sol-Gel Sci Technol 65:52–60.
14. Chang C-C, Oyang T-Y, Hwang F-H, et al. (2012) Preparation of polymer/silica hybrid hard coatings
with enhanced hydrophobicity on plastic substrates. J Non-Cryst Solids 358:72–76.
15. Zhang S, Chen Z, Guo M, et al. (2014) Waterborne UV-curable polycarbonate polyurethane
nanocomposites based on polydimethylsiloxane and colloidal silica with enhanced mechanical and
surface properties. Rsc Adv 4:30938–30947.
16. Han Y-H, Taylor A, Knowles KM (2009) Scratch resistance and adherence of novel organic-inorganic
hybrid coatings on metallic and non-metallic substrates. Surf Coat Technol 203:2871–2877.
17. Gururaj T, Subasri R, Raju KRCS, Padmanabham G (2011) Effect of plasma pretreatment on adhesion
and mechanical properties of UV-curable coatings on plastics. Appl Surf Sci 257:4360–4364.
18. Sowntharya L, Lavanya S, Chandra GR, et al. (2012) Investigations on the mechanical properties of
hybrid nanocomposite hard coatings on polycarbonate. Ceram Int 38:4221–4228.
19. Li CH, Wilkes GL (1998) The mechanism for 3-aminopropyltriethoxysilane to strengthen the interface
of polycarbonate substrates with hybrid organic-inorganic sol-gel coatings. J Inorg Organomet Polym
8:33–45.
35
20. Philipp G, Schmidt H (1986) The reactivity of TiO2 and ZrO2 in organically modified silicates. J Non-
Cryst Solids 82:31–36.
21. Kiruthika P, Subasri R, Jyothirmayi A, et al. (2010) Effect of plasma surface treatment on mechanical
and corrosion protection properties of UV-curable sol-gel based GPTS-ZrO2 coatings on mild steel.
Surf Coat Technol 204:1270–1276.
22. Basturk E, Inan T, Gungor A (2013) Flame retardant UV-curable acrylated epoxidized soybean oil
based organic-inorganic hybrid coating. Prog Org Coat 76:985–992.
23. Altintas Z, Karatas S, Kayaman-Apohan N, Gungor A (2011) The maleimide modified epoxy resins for
the preparation of UV-curable hybrid coatings. Polym Adv Technol 22:270–278.
24. Wouters MEL, Wolfs DP, van der Linde MC, et al. (2004) Transparent UV curable antistatic hybrid
coatings on polycarbonate prepared by the sol-gel method. Prog Org Coat 51:312–320.
25. Belon C, Chemtob A, Croutxe-Barghorn C, et al. (2011) A Simple Method for the Reinforcement of
UV-Cured Coatings via Sol-Gel Photopolymerization. Macromol Mater Eng 296:506–516.
26. Buckle H (1971) use the hardness test to determine other material properties. in science of hardness
testing and its research applications. Edited by J.H. Westbrook & Conrad. ASM. Metals Park. Ohio,
453-491. 27.
27. Iost A, Bigot R (1996) Hardness of coatings. Surf Coat Technol 80:117–120.
28. Landel RF, Nielsen LE (1993) Mechanical Properties of Polymers and Composites, Second Edition. CRC
Press
29. Oliver W c., Pharr G m. (1992) An improved technique for determining hardness and elastic modulus
using load and displacement sensing indentation experiments. J Mater Res 7:1564–1583.
30. Doerner M f., Nix W d. (1986) A method for interpreting the data from depth-sensing indentation
instruments. J Mater Res 1:601–609.
31. VanLandingham MR, Villarrubia JS, Guthrie WF, Meyers GF (2001) Nanoindentation of polymers: An
overview. Macromol Symp 167:15–43.
32. Martens A (1898) Handbuch der materialienkunde für den maschinenbau: Materialprüfungswesen,
probirmaschinen und messinstrumente. Julius Springer
33. Pethicai JB, Hutchings R, Oliver WC (1983) Hardness measurement at penetration depths as small as
20 nm. Philos Mag A 48:593–606.
34. Loubet J, Georges J, Marchesini O, Meille G (1984) Vickers Indentation Curves of Magnesium-Oxide
(mgo). J Tribol-Trans Asme 106:43–48.
35. Bec S, Tonck A, Loubet JL (2006) A simple guide to determine elastic properties of films on substrate
from nanoindentation experiments. Philos Mag 86:5347–5358.
36. Han SM, Saha R, Nix WD (2006) Determining hardness of thin films in elastically mismatched film-on-
substrate systems using nanoindentation. Acta Mater 54:1571–1581.
37. Li XD, Bhushan B (2002) A review of nanoindentation continuous stiffness measurement technique
and its applications. Mater Charact 48:11–36.
38. Bull SJ (1997) Failure mode maps in the thin film scratch adhesion test. Tribol Int 30:491–498.
36
39. Hedenqvist P, Hogmark S (1997) Experiences from scratch testing of tribological PVD coatings. Tribol
Int 30:507–516.
40. Benayoun S, Fouilland-Paille L, Hantzpergue JJ (1999) Microscratch test studies of thin silica films on
stainless steel substrates. Thin Solid Films 352:156–166.
41. Archard J (1953) Contact and Rubbing of Flat Surfaces. J Appl Phys 24:981–988.
42. Magnee A (1993) Modelization of Damage by Abrasion. Wear 162:848–855.
43. Bull SJ (1999) Can scratch testing be used as a model for the abrasive wear of hard coatings? Wear
233:412–423.
44. Kato K (1995) Microwear mechanisms of coatings. Surf Coat Technol 76-77:469–474.
45. Leyland A, Matthews A (2000) On the significance of the H/E ratio in wear control: a nanocomposite
coating approach to optimised tribological behaviour. Wear 246:1–11.
46. Musil J, Kunc F, Zeman H, Polakova H (2002) Relationships between hardness, Young’s modulus and
elastic recovery in hard nanocomposite coatings. Surf Coat Technol 154:304–313.
47. Tsui TY, Pharr GM, Oliver WC, et al. (1995) Nanoindentation and Nanoscratching of Hard Carbon
Coatings for Magnetic Disks. Symp – Mech Behav Diam Forms Carbon.
48. Pharr GM (1998) Measurement of mechanical properties by ultra-low load indentation. Mater Sci Eng
A 253:151–159.
49. Tsui TY, Pharr GM (1999) Substrate effects on nanoindentation mechanical property measurement of
soft films on hard substrates. J Mater Res 14:292–301.
50. Lionti K, Cui L, Volksen W, et al. (2013) Independent Control of Adhesive and Bulk Properties of
Hybrid Silica Coatings on Polycarbonate. Acs Appl Mater Interfaces 5:11276–11280.
51. Cui L, Ranade AN, Matos MA, et al. (2012) Atmospheric Plasma Deposited Dense Silica Coatings on
Plastics. ACS Appl Mater Interfaces 4:6587–6598.
52. Le Houerou V, Gauthier C, Schirrer R (2010) Mechanical analysis of the blistering of a thin film
deposited on a glassy polymer. Tribol Int 43:129–135.
53. Mizuta Y, Daiko Y, Mineshige A, et al. (2011) Phase-separation and distribution of phenyl groups for
PhTES-TEOS coatings prepared on polycarbonate substrate. J Sol-Gel Sci Technol 58:80–84.
54. Lee CH, Lee SG, Lee JD (2012) Preparation and Characterization of Photochromic Organic-Inorganic
Hybrid Coating Using 1,2-Bis(2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl)3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclope ntene.
Polym-Korea 36:16–21.
55. Trabelsi O, Tighzert L, Jbara O, Hadjadj A (2011) Synthesis via sol–gel process and characterization of
novel organic–inorganic coatings. J Non-Cryst Solids 357:3910–3916.
56. Grundwürmer M, Nuyken O, Meyer M, et al. (2007) Sol–gel derived erosion protection coatings
against damage caused by liquid impact. Wear 263:318–329. doi: 10.1016/j.wear.2006.12.039
57. Mulazim Y, Kahraman MV, Apohan NK, et al. (2011) Preparation and Characterization of UV-Curable,
Boron-Containing, Transparent Hybrid Coatings. J Appl Polym Sci 120:2112–2121.
37
58. Kahraman MV, Bayramoglu G, Boztoprak Y, et al. (2009) Synthesis of fluorinated/methacrylated
epoxy based oligomers and investigation of its performance in the UV curable hybrid coatings. Prog
Org Coat 66:52–58.
59. Gilberts J, Tinnemans AHA, Hogerheide MP, Koster TPM (1998) UV curable hard transparent hybrid
coating materials on polycarbonate prepared by the sol-gel method. J Sol-Gel Sci Technol 11:153–159.
60. Shin YJ, Yang DH, Oh MH, et al. (2009) Hard coatings on polycarbonate plate by sol-gel reactions of
melamine derivative, poly(vinyl alcohol), and silicates. J Ind Eng Chem 15:238–242.
61. Chen Z, Wu LYL, Chwa E, Tham O (2008) Scratch resistance of brittle thin films on compliant
substrates. Mater Sci Eng A 493:292–298.
62. Sowntharya L, Gundakaram RC, Raju K, Subasri R (2013) Effect of addition of surface modified
nanosilica into silica-zirconia hybrid sol-gel matrix. Ceram Int 39:4245–4252.
63. Wu LYL, Chwa E, Chen Z, Zeng XT (2008) A study towards improving mechanical properties of sol–gel
coatings for polycarbonate. Thin Solid Films 516:1056–1062. doi: 10.1016/j.tsf.2007.06.149
64. Dinelli M, Fabbri E, Bondioli F (2011) TiO2-SiO2 hard coating on polycarbonate substrate by
microwave assisted sol-gel technique. J Sol-Gel Sci Technol 58:463–469.
65. Hwang DK, Moon JH, Shul YG, et al. (2003) Scratch resistant and transparent UV-protective coating
on polycarbonate. J Sol-Gel Sci Technol 26:783–787.
66. Del Angel-Lopez D, Dominguez-Crespo MA, Torres-Huerta AM, et al. (2013) Analysis of degradation
process during the incorporation of ZrO2:SiO2 ceramic nanostructures into polyurethane coatings for
the corrosion protection of carbon steel. J Mater Sci 48:1067–1084.
67. Le Bail N, Lionti K, Benayoun S, et al. (2015) Scratch resistant sol-gel coatings on pristine
polycarbonate. New Journal of Chemistry (accepted manuscript)
68. Innocenzi P, Esposto M, Maddalena A (2001) Mechanical properties of 3-
glycidoxypropyltrimethoxysilane based hybrid organic-inorganic materials. J Sol-Gel Sci Technol
20:293–301.
69. Blanc D, Last A, Franc J, et al. (2006) Hard UV-curable organo-mineral coatings for optical
applications. Thin Solid Films 515:942–946.
70. Kessman AJ, Huckaby DKP, Snyder CR, et al. (2009) Tribology of water and oil repellent sol-gel
coatings for optical applications. Wear 267:614–618.
71. Robertson MA, Rudkin RA, Parsonage D, Atkinson A (2003) Mechanical and Thermal Properties of
Organic/Inorganic Hybrid Coatings. J Sol-Gel Sci Technol 26:291–295.
72. Hu L, Zhang X, Sun Y, Williams RJJ (2005) Hardness and Elastic Modulus Profiles of Hybrid Coatings. J
Sol-Gel Sci Technol 34:41–46.
73. Fabbri P, Messori M, Toselli M, et al. (2008) Enhancing the Scratch Resistance of Polycarbonate With
Poly(Ethylene Oxide)-Silica Hybrid Coatings. Adv Polym Technol 27:117–126.
74. Raju KRCS, Sowntharya L, Lavanya S, Subasri R (2012) Effect of plasma pretreatment on adhesion and
mechanical properties of sol-gel nanocomposite coatings on polycarbonate. Compos Interfaces
19:259–270.
38
75. Li CH, Jordens K, Wilkes GL (2000) Abrasion-resistant coatings for plastic and soft metallic substrates
by sol-gel reactions of a triethoxysilylated diethylenetriamine and tetramethoxysilane. Wear
242:152–159.
76. Yavas H, Selçuk CDÖ, Özhan AES, Durucan C (2014) A parametric study on processing of scratch
resistant hybrid sol–gel silica coatings on polycarbonate. Thin Solid Films 556:112–119. doi:
10.1016/j.tsf.2014.01.024
77. Oktay B, Kayaman-Apohan N (2013) Maleimide Containing UV-Cured Hybrid Coatings. Adv Polym
Technol 32:21341.
78. Tsukakoshi S, Itatani K, Koda S (2011) Properties of silicious film on polycarbonate substrate prepared
by vacuum ultraviolet irradiation: Effect of intermediate silane layer. J Eur Ceram Soc 31:2489–2496.
79. Han Y-H, Taylor A, Mantle MD, Knowles KM (2007) UV curing of organic–inorganic hybrid coating
materials. J Sol-Gel Sci Technol 43:111–123.
39
3. Stratégie et démarche scientifique
La lecture du paragraphe précèdent montre que le dépôt d'un revêtement à base de silice
sur PC permet une amélioration très nette des propriétés mécaniques du dispositif final.
Cependant, même si la littérature est riche en études et résultats, des améliorations sont
nécessaires, pour une optimisation du revêtement en termes, notamment, de résistance à
l'abrasion et à la rayure, tout en conservant la transparence. De plus, la non détérioration du
polymère sous environnement humide étant un objectif majeur du travail, il faudra étudier
l’amélioration du caractère protecteur et implicitement l’augmentation de l’adhérence entre le
substrat et le film déposé. Dans ce but singulier, l’introduction de zircone pour l’obtention d’un
réseau mixte, via l’ajout d’un précurseur, est une solution intéressante qui va assurément
influer sur les propriétés du matériau final. En effet, il est connu que les oxydes mixtes SiO2-ZrO2
apportent des propriétés physico-chimiques supérieures en termes de stabilités thermique et
chimique [21]. Ces mêmes systèmes recuits à 500°C sont plus durs que des silices pures [22]. Il
a, par ailleurs, été montré que l’incorporation d’un précurseur de zirconium dans une matrice
de silice modifie la structure du réseau et dans le cas des réactions sol-gel, catalyse la
condensation [23][24]. En conséquence, l’épaisseur finale du revêtement ainsi que les
propriétés mécaniques sont affectées [24][25][26]. Enfin, il est aussi reporté que l’ajout d’un
alcoxyde de zirconium, en présence de GPTMS, agit comme un formateur de réseau en ouvrant
le groupement époxyde du GPTMS pour former soit un diol, soit un polyéther en fonction des
conditions de réactions [27][28][29].
La stratégie retenue consiste donc à concevoir et préparer des sols mixtes à partir
d’alcoxydes de silicium et de zirconium, par le procédé sol-gel. Si les réactions globales
d’hydrolyse / condensation restent identiques lors de l’utilisation de ces deux types de
précurseurs, les cinétiques sont, en revanche, fortement dépendantes du centre métallique
présent.
3.1. Réaction sol-gel – Compléments
Cette partie est un rappel de base concernant les réactions sol-gel en vue de compléter la
revue et de détailler le comportement des deux alcoxydes susmentionnés.
D’une façon générale, lors de la réaction d’hydrolyse, les groupements alcoxyde, M–OR du
précurseur réagissent avec l’eau pour former des groupements hydroxyle M–OH et produire
40
l’alcool parent ROH, il s’agit d’une substitution nucléophile de type 2 (SN2) dans le cas d’une
catalyse basique, et d’une substitution nucléophile de type 1 (SN1) pour une catalyse acide [30],
[31]. Les groupements Si–OH, ainsi formés, réagissent alors entre eux ainsi qu’avec d’autres
groupements Si–OR pour former un réseau dense Si-O-Si, ce sont les réactions de condensation
(figure 1 de la revue). Ces réactions de condensation conduisent à la formation soit de ponts oxo
par départ de molécules d’alcool (alcoxolation) ou d’eau (oxolation), soit de ponts hydroxyle
(olation) lorsque la coordinence maximale N du métal n’est pas satisfaite dans l’alcoxyde (N > z,
degré d’oxydation du métal) [30].
Les cinétiques des réactions d’hydrolyse / condensation dépendent de nombreux facteurs
expérimentaux, tels que le solvant, la température, le taux d’hydrolyse... mais le facteur
primordial concerne, assurément, la nature du centre métallique du précurseur de base utilisé.
Ainsi, les précurseurs de silicium (alcoxyde) ont une réactivité plus lente que ceux de titane ou
de zirconium par exemple. Cette plus faible réactivité peut s’expliquer par un caractère plus
électronégatif du silicium par rapport aux autres métaux de transition ainsi qu’une coordinence
maximale plus faible (pour exemple : Si(OEt)4 = 4, Ti(OEt)4 = 6, Zr(OEt)4 = 7). Cette
caractéristique rend la manipulation des alcoxydes de silicium sous air possible contrairement
aux alcoxydes de titane ou zirconium par exemple. Pour ces derniers, des précautions de
manipulation seront assurées pour le stockage et les prélèvements, sous atmosphère contrôlée,
afin d’éviter tout contact avec l’eau au risque de précipiter la solution quasiment
instantanément.
- Alcoxyde de silicium
Le caractère nucléophile des OH- du Si-OH couplé au caractère électrophile assez bas du
silicium (Si) rend la cinétique d’hydrolyse lente en catalyse basique contrairement à la catalyse
acide qui amène une hydrolyse rapide indiquant que les alcoxydes de silicium, sont de meilleurs
base de Lewis qu’acide de Lewis [30]. L’utilisation d’un précurseur de silice pure, tel que
l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), est assez rare pour la préparation d’un revêtement. En
effet, il est quasiment toujours associé à un organoalcoxysilane, le but étant d’éviter les fissures
en apportant de la souplesse et éventuellement de nouvelles fonctions. La nature des
groupements hydrolysables (ou non) du précurseur joue aussi un rôle dans la cinétique
d’hydrolyse / condensation. Prenons exemple sur un organoalcoxysilane R’xSi(OR)y, il est connu
qu’un éthyltriéthoxysilane s’hydrolyse plus lentement qu’un éthyltriméthoxysilane par exemple
[31]. Pour ce qui est du groupement R’, il est plus difficile de généraliser, les cinétiques
41
dépendent de l’encombrement stérique du précurseur ainsi que de sa capacité à donner ou
attirer les électrons [32]. On peut émettre l’idée qu’un groupement R’ volumineux et donneur
d’électron ralentira la cinétique d’hydrolyse / condensation puisque son caractère électrophile
diminue.
- Alcoxyde de zirconium
Le temps de réaction d’hydrolyse pour un alcoxyde de zirconium est de l’ordre de la
microseconde [33] ce qui est 105 plus rapide que pour un alcoxyde de silicium [34]. Plusieurs
types de précurseur de zirconium existent, les plus connus étant l’oxychlorure de zirconium et le
n-propoxyde de zirconium. Les travaux de thèse de Krystelle Lionti [35] ont montré que
l’incorporation du chlorure de zirconium dans la matrice sol-gel est possible mais que le sol
résultant n’est pas transparent. Les perspectives de ces mêmes travaux montrent que le
propoxyde de zirconium semble être un meilleur candidat. Il est généralement commercialisé
en solution à 70 % en masse dans du propan-1-ol pour le protéger de l’eau (très sensible). Le
propoxyde de zirconium se présente soit sous forme de trimère, soit sous forme de dimère. Les
structures possibles du n-propoxyde de zirconium (dimère et trimère) solvaté sont présentées
en Figure 5.
Figure 5 : Structures possibles du n-propoxyde de zirconium
42
- Réseau mixte Si / Zr
Un réseau mixte à base d’oxyde de silicium et de zirconium est connu pour améliorer la
résistance chimique des futurs revêtements avec une résistance particulière face à l’humidité
[36]. Comme cela vient d’être mentionné, le centre métallique « Zr » est très réactif et si les
réactions utilisant les alcoxydes de silicium doivent être catalysées, celles utilisant les alcoxydes
de zirconium, doivent au contraire, être inhibées pour contrôler la formation du réseau et
obtenir un sol stable et transparent. L’incorporation d’un précurseur de zirconium dans une
matrice sol-gel à base de silicium est donc délicate. Avant de pouvoir mélanger l’alcoxyde de
zirconium au sol de silice, il est donc nécessaire de diminuer sa réactivité [37] sous peine
d’obtenir un précipité. Plusieurs chélatants peuvent être utilisés, les plus connus étant
l’acétylacétone (acac), l’acide methacrylique et l’acide acétique glacial [4]. Une fois le propoxyde
de zirconium chélaté, la solution n’est plus sensible à l’air. En revanche, il est encore impossible
de l’hydrolyser sous peine d’obtenir un précipité blanc.
- Pour conclure
La réactivité des précurseurs est donc fonction de la nature du centre métallique en
présence et de la catalyse (basique ou acide). Le rapport d’hydrolyse influence aussi la structure
du réseau, plus le ratio H2O / précurseur est grand, plus le taux de condensation est important
[38]. Pour finir, l’oligomérisation du précurseur va aussi avoir une influence sur la cinétique des
réactions d’hydrolyse / condensation. En effet, plus l’oligomère est grand, plus la cinétique de
ces réactions se fera lentement.
En résumé, la contribution des réactions d’hydrolyse / condensation à la formation du
réseau d’oxydes dépend à la fois de paramètres internes (nature des atomes métalliques et des
groupements alkyles, structure du précurseur) et externes (rapport eau / alcoxyde, catalyse,
solvant, température) [39].
3.2. Dépôt d'un revêtement préparé par le procédé sol-gel
Qu’il s’agisse de sol préparé par le procédé sol-gel ou de toutes autres solutions
d’enduction, plusieurs techniques de dépôt existent : le dip-coating, le spin-coating, la
pulvérisation, la sérigraphie, l’électrodéposition ou encore le jet d'encre… Toutes ces techniques
présentent avantages et inconvénients en termes de reproductibilité, praticité, coût,
43
conformation du dépôt en fonction de la forme du substrat... Pour cette étude, il a été choisi
une méthode simple à mettre à œuvre, rapide, contrôlable et donc très reproductible ; le dip-
coating. Ce dernier permet assez facilement et rapidement l’obtention d’un revêtement
homogène pouvant aller d’une centaine de nanomètres à quelques microns. L’installation que
nous possédons au laboratoire (Figure 6) permet de faire varier la vitesse de retrait de 0.01 à 10
mm/s.
Figure 6 : Photo du dip-coater disponible au LMI
Malgré tout, cette technique nécessite une très bonne maitrise des conditions de dépôt car
de nombreux paramètres entrent en jeu. Il est nécessaire, dans un premier temps, de contrôler
la température ainsi que le taux d’humidité lors de l’application du sol. Par exemple, l’épaisseur
du film peut augmenter si la température lors du retrait (à basse vitesse : < 1 mm/s) est élevée
[40]. Ensuite, le choix du solvant du sol, l’évaporation de celui-ci durant le retrait joue un rôle
particulièrement important pour obtenir un revêtement parfaitement homogène, sans défaut
et transparent. Les solvants communément utilisés sont principalement des alcools car il ont
une tension de surface faible ainsi qu’une évaporation relativement rapide [40]. Cette condition
est, d’ailleurs, particulièrement intéressante car le procédé sol-gel est réalisé en solvant
alcoolique. Enfin, la vitesse de retrait doit être choisie en fonction de l’épaisseur voulue (la
44
viscosité, l’extrait sec du sol, le taux et la nature du solvant utilisé jouant un rôle primordial sur
le résultat). L’évolution de l’épaisseur du film en fonction de la vitesse de retrait n’est pas
linéaire. Un minimum peut être obtenu, entre 10 et 100 nm en fonction de la solution utilisée
pour une vitesse de retrait généralement comprise entre 0.1 et 1 mm/s et un maximum d’une
dizaine de microns pour des vitesses inférieures à 0.1 mm/s ou supérieures à 1 mm/s [40].
Quand la solution est un fluide newtonien, le modèle de Landau-Levich [41] permet de relier la
viscosité, l’épaisseur, la densité, la tension de surface du fluide avec la vitesse de retrait. Dans le
cas d’un sol issu de la chimie du sol-gel, le fluide n’étant pas newtonien quand la solution est
concentrée (réactions d’hydrolyse/condensation), cette tendance n’est pas vérifiée, il est donc
plus compliqué de faire un lien entre tous les paramètres.
3.3. Traitement thermique
Le polycarbonate ayant une température de transition vitreuse aux alentours de 148 °C, le
traitement thermique doit donc être adapté à cette condition, de façon à ne pas le dénaturer
(déformation ou jaunissement). La plupart des études reportées dans la littérature, sur ce sujet,
utilise trois méthodes de traitement pour densifier le réseau sol-gel : le recuit résistif en four
conventionnel ou en étuve, le traitement UV et les micro-ondes. Bien que ces trois procédés
aient déjà été décrits dans la revue scientifique proposée dans la section 2.4 [4], il paraît
important de détailler le traitement UV. En effet, il existe deux types de photopolymérisation, la
première est radicalaire et la seconde est cationique. Ces deux types de procédé impliquent
deux réactions différentes et n’agissent pas sur les mêmes précurseurs. La photopolymérisation
radicalaire implique l’utilisation d’un photo-amorceur radicalaire. Il s’agit généralement d’une
cétone aromatique. Lors de l’exposition UV, la liaison C-C subit une coupure homolytique de
type Norrish I [42], deux fragments radicalaires sont formés (Figure 7). C’est le radical benzoyle
qui va réagir de façon préférentielle avec un monomère vinylique ou acrylique pour former le
polymère. Le précurseur utilisé dans la chimie sol-gel pour former ce polymère est
généralement le 3-(triméthoxysilyl)propylméthacrylate (MEMO) [4].
Figure 7 : Schéma réactionnel de la coupure homolytique d’un photo-armorceur radicalaire sous irradiation UV
45
D’un autre côté, la photopolymérisation cationique met logiquement en jeu un photo-
amorceur cationique comme les sels de diaryliodonium ou encore de triarylsulfonium. En
présence d’une molécule donneur d’hydrogène et sous irradiation UV, il se forme un acide de
Brönsted qui est capable d’amorcer la photopolymérisation cationique de monomère du type
époxyde ou encore éther vinylique [42].
En parallèle de ces trois traitements classiques de densification, il existe un autre type de
recuit, plus original et innovant. Il s’agit d’un recuit IR sous lampes halogènes dans un four de
type RTA (Rapid Thermal Annealing). Ce four (As one, AnnealSys - Figure 8) étant présent et
disponible au laboratoire (LMI), son utilisation est envisagée.
Figure 8 : Photo du four RTA As-One (ensemble et chambre)
Ce sont des lampes halogènes infra-rouge (λ = 800 – 4000 nm) qui irradient la surface de
l’échantillon. Le profil de température en fonction du temps peut être modulé par l’opérateur,
la mesure de la température se fait grâce à un thermocouple placé en contact de l’échantillon.
L’intérêt ici est de traiter la surface du revêtement sur PC très rapidement et de manière
uniforme en comparaison d’un recuit classique en four résistif [43], tout en contrôlant
précisément le profil thermique que l’on souhaite mettre en place [44]. Grâce à cette
installation, il est possible de faire des recuits « flashs » c’est à dire avec rampes de température
très rapides (quelques dizaines de secondes). Il est alors concevable de programmer des profils
de température présentant plusieurs flashs, y compris à des températures supérieures à celle de
Tg du PC, sans dégrader le substrat pour potentiellement avoir un taux de condensation plus
élevé et donc de meilleures propriétés mécaniques.
46
4. Conclusion
La faible résistance à la rayure et à l’abrasion du PC couplée à sa sensibilité à l’hydrolyse
sont donc des caractéristiques majeures à améliorer. La conclusion de ce chapitre nous amène
donc naturellement vers le choix d’un dépôt sol-gel (à concevoir et synthétiser) pour répondre
au mieux au cahier des charges. L’utilisation d’un réseau mixte à base d’oxyde de silicium et de
zirconium semble aussi très prometteuse pour augmenter les performances du revêtement.
C’est le système que nous avons choisi d’étudier, en attachant une attention particulière aux
comportements de ces revêtements sur les propriétés mécaniques du dispositif final. L’accent
est aussi mis sur la caractérisation de l’interface substrat / revêtement d’une part, et sur les
effets du réseau organique / inorganique d’autre part. Pour illustrer la démarche utilisée dans
ce travail, nous proposons le diagramme de la Figure 9 qui synthétise la méthodologie suivie.
(Figure 9 page suivante)
47
Figure 9 : Organigramme du protocole de caractérisation suivi pendant cette étude
Le dispositif final (PC recouvert) sera alors caractérisé sur le plan chimique et mécanique
afin de mesurer l’amélioration de ses performances. Les deux chapitres suivants sont consacrés
à la conception, la synthèse et l’étude de nouveaux revêtements à base d’oxyde de silicium et
de zirconium préparés par le procédé sol-gel. Avant cela, un préambule à ces deux chapitres est
proposé par la réalisation d’une étude tribologique préliminaire sur le PC.
Polycarbonate
Résistance à la rayure
et à l’abrasion faible Sensibilité à l’hydrolyse
(jaunissement) Procédé
sol gel Dépôt d’un revêtement
Synthèse et optimisation
de la formulation
- FTIR
- RMN du solide
- XPS
- Analyse dispersive en énergie - pH-mètre, viscosimètre…
Caractérisé par
sé by
Propriétés
améliorées Technique de
caractérisation
Densité Dureté
Angle de contact
Hydrophobicité
µ-scratch test
Hydrolyse
Test de
résistance à la
vapeur d’eau
Test de
vieillissement
accéléré
Réflectivité
des rayons X
Nano-
indentation
Durabilité améliorée en termes de propriétés mécaniques ainsi que
d’un point de vue esthétique et augmentation de l’hydrophobicité
de surface
Adhérence
DCB et/ou
cross cut
test
Objectif
48
Préambule aux chapitres expérimentaux
L’un des problèmes scientifiques et technologiques à l’origine de ce travail de thèse, est la
faible résistance à la rayure et à l’abrasion du polycarbonate (PC) [4]. Avant de traiter les
moyens mis en œuvre pour améliorer les performances du PC, l’objet de ce préambule est, dans
un premier temps, de caractériser le comportement au rayage du PC afin d’analyser dans la
suite de ce manuscrit, avec plus de pertinence le comportement à l’endommagement du
matériau revêtu.
A partir de l’analyse originelle du rayage proposée par D. Tabor et B.J. Briscoe et al. [45],
[46], cette étude s’appuie sur la loi de comportement définie par C. Gauthier et al [47], ainsi que
sur les travaux de J.L. Bucaille [48]. Ne disposant pas d’une installation de rayage permettant la
mesure in-situ de l’aire réelle de contact sous charge, nous proposons une méthodologie
originale basée sur l’analyse des sillons par microscopie optique et interférométrie optique afin
de déterminer les composantes irréversibles et élastiques de la déformation en fonction de la
charge appliquée. Une fois établies, nous proposons de discuter ces données au regard de
différents modèles pour expliciter une loi de comportement « contrainte-déformation » en
rayage du PC.
1. Caractéristiques mécaniques du polycarbonate
La dureté (H) et le module d’Young (E) du PC ont été déterminés au moyen d’essais de
nanoindentation en mode dynamique suivant un protocole de chargement de l’indenteur à
vitesse de déformation constante [26]. Les détails expérimentaux sont rappelés section 4.1 du
chapitre 2 [49]. Dans l’ensemble de ce travail de thèse, des polycarbonates de différentes
origines ont été utilisés sur lesquels systématiquement des essais de nanoindentation ont été
réalisés, toutefois aucune différence significative n’a pu être mise en évidence. Ainsi, le module
d’Young du PC est E = 3000 MPa et la dureté, H = 155 MPa. Ces résultats sont en adéquation
avec les valeurs de module d’Young et de dureté trouvés dans la littérature [4], [50].
2. Morphologie du sillon et profondeur de contact
Pour un indenteur conique, Briscoe et al. ont réalisé une carte d’endommagements du
polycarbonate en fonction de l’angle du cône et de la charge appliquée [46].On note différents
49
régimes de déformation quand la charge augmente: régime parfaitement élastique, repassage,
élasto-plastique, labourage et formation de fissures, et parfaitement plastique. Les rayures que
nous avons réalisées, ont été effectués avec trois pointes sphéroconiques d’angle au sommet
2ϴ = 120° mais de rayon de courbure de l’extrémité, R, différents : R = 50 µm, 200 µm et 800
µm suivant les essais (voir schéma de la pointe Figure 10).
Figure 10 : Schéma des pointes utilisées (ϴ = 600 et β = π/2 – ϴ)
En fonction de cette géométrie de pointe (calotte sphérique tangente au cône), un calcul
trigonométrique permet de déterminer la hauteur, hc (hauteur de contact), en fonction de la
largeur d/2 (d : diamètre de la pointe) (Figure 10). En effet on peut écrire : hc = h1 – h2 + h3 avec
h1 = (d/2)tgθ, h2 = R∙sinβ/tgθ et h3 = R∙(1 – cosβ).
Il résulte du calcul, que pour un angle ϴ = 60°, on obtient les relations approchées
suivantes, fonction de deux conditions : soit d > R et le terme hc intègre une géométrie sphéro-
conique, soit d < R et hc ne prend en compte que la partie shérique de l’extrémité de la pointe :
d > R, hc = d/2√3 – 0,155R
d < R, hc = R (1 – (1 – (d/2R)²)
(eq 1)
Ces essais de rayage ont été réalisés à charge constante dans la gamme de chargement 0,5
N – 6 N sur une installation Micro Scratch Tester - CSEM. Chaque rayure a une longueur de 5
mm mais les analyses topographiques des sillons ne sont réalisées que sur les 3 mm du milieu
de la rayure afin de s’affranchir des conditions transitoires liées au début et à la fin du
chargement. Trois vitesses de rayage ont été utilisées, V = 5 mm/min, 10 mm/min et 15
mm/min. En fonction de la charge et du rayon de l’extrémité de la pointe, deux types de
comportement ont été observés qui sont schématisés Figure 11.
50
Avec Hp : profondeur du sillon résiduelle, Hpu : hauteur du bourrelet, Hc : hauteur de contact,
He : retour élastique
Figure 11 : deux types de traces : a) déformation élasto-plastique et plastique; b) déformation
élastique (effet de repassage) et deux exemples d’imagerie du phénomène de déformation
élasto-plastique : (c) image interférométrique d’un sillon après passage de la pointe, (d) cliché de
microscopie optique après passage de la pointe
Le premier, Figure 11a, correspond, lors du rayage au régime de déformation élastique du
polymère dans la masse (retour élastique). Ainsi une fois déchargé, il est quasiment impossible
par interférométrie optique d’appréhender la zone de contact de la pointe avec le PC. En
revanche on observe un phénomène de repassage des aspérités de surface (rugosités
submicroniques) qui génère un contraste optique qu’il est possible de mesurer par simple
microscopie optique (microscope OLYMPUS BX60M). Pour des charges plus élevées, on observe
le processus de déformation schématisé Figure 11b. La forme du sillon est analysée par
interférométrie optique. Un retour élastique (he) important, peut se produire au fond du sillon.
a
b
c d
51
En revanche, dans un processus de labourage, la largeur de la trace au sommet des bourrelets
latéraux est très représentative de la largeur du contact sous charge. Ce résultat est corroboré à
la fois par la similitude des mesures optiques et interférométriques que nous avons obtenues
(Figure 12) ainsi que par les travaux de simulations numériques en indentation présentés par C.
Ramond-Angelelis [51].
Figure 12: Diamètres de sillons obtenus par microscope optique et par interférométrie avec les
trois rayons de courbure, R, des différentes pointes et les trois vitesses de déplacements, V.
Ainsi, à partir des mesures de diamètre de sillon en fonction de la charge appliquée (Figure
13) et dans l’hypothèse que le polymère sous chargement épouse la forme de la pointe jusqu’à
une profondeur, hc (hauteur de contact) délimitée par la ligne de contact, il est possible de
déterminer hc avec les équations (eq.1) et la mesure de d. Cette valeur hc peut, par la suite, être
comparée à la profondeur du sillon résiduel (hp) afin de déterminer le retour élastique (he) de la
déformation avec he = ∆hc.
0
50
100
150
200
250
300
0 100 200 300
dint,
μm
dopt, μm
R = 50 μm V = 5mm/min
R = 50 μm V = 10 mm/min
R = 50 μm V = 15 mm/min
R = 200 μm V = 5 mm/min
R = 200 μm V = 10 mm/min
R = 200 μm V = 15 mm/min
R = 800 μm V = 5 mm/min
R = 800 μm V = 10 mm/min
R = 800 μm V = 15 mm/min
52
Figure 13 : Diamètre du sillon, d, en fonction de la charge appliquée, Fn, obtenu avec les trois
pointes de rayon d’extrémité différent, R, et pour les trois vitesses de rayage, V
3. Déformation représentative, vitesse de déformation et pression
moyenne de contact
Par extension des travaux de D. Tabor et de K.L. Johnson sur l’indentation [45], [52], on
définit souvent la notion de déformation représentative (ɛ), en rayage comme celle en
indentation. Dans le cas d’un contact sphérique de diamètre (d), quand l’angle d’attaque ɛ est
relativement faible, cette déformation s’écrit :
ε = 0,1d/R (eq 2)
Tandis que pour un contact conique :
ε = 0,2tanβ (eq 3)
Alors que la déformation sous la pointe n’est pas homogène, la déformation représentative
exprime une moyenne de la déformation équivalente en compression uniaxiale [48]. Cela
permet d’établir une correspondance entre la loi de comportement classique contrainte
uniaxiale - déformation et pression moyenne de contact – déformation représentative. Dans le
53
cas d’un contact sphéroconique J.L. Bucaille et al. [48] propose la relation, que l’on utilisera dans
la suite de l’exposé :
ε = 0,8 hc/d (eq 4)
Loin d’être universel, Gauthier et al. [48] introduit, pour les pointes sphériques (résultats
obtenus sur PMMA), une autre relation qui intègre, au travers du paramètre ε correspondant
(0,5 < α = (af + ar)/(2af) <1) (Figure 14) le régime de déformation du matériau:
ε = 0.2a/αR (eq 5)
avec af : l’aire à l’avant du contact, ar l’aire à l’arrière du contact et α = 1 pour un contact
élastique et α = 0.5 pour un contact plastique.
B.J. Briscoe et al. [46], [53] propose une expression de la vitesse de déformation moyenne
en rayage sous la forme :
dε /dt = V/d (eq 6)
A partir du diamètre de contact, d, (Figure 13) et des différentes vitesses de rayage V, nous
avons pu tracer une courbe dɛ/dt en fonction de la charge Fn. Pour la quasi-totalité des rayures,
dɛ/dt est compris entre 2,5 et 0, 25 s-1. Comme le montre la Figure 13, la déformation est peu
sensible à la vitesse de déformation dans cette gamme de valeurs de vitesses et de contraintes.
La pression moyenne de contact est définie comme le rapport de la force normale
appliquée, Fn, sur l’aire réelle projetée du contact (af +ar, voir Figure 14). Gauthier et al.
montrent, qu’en fonction du régime de déformation du matériau en rayage, pour une pointe
sphérique, l’aire à l’avant du contact, af, que l’on peut assimiler à un demi disque de diamètre,
d, est différente de l’aire à l’arrière du contact, ar [47]. Ainsi, en régime élastique, toute la
calotte sphérique est en contact avec le matériau et af = ar. A l’inverse, en régime totalement
plastique, l’arrière de la pointe n’est plus au contact du matériau et ar = 0 (voir Figure 14). Entre
les deux, le rapport ar/af varie en fonction du régime de déformation entre 0 et 1. Il résulte que
pour déterminer la pression moyenne de contact, il nous faut tenir compte de cette évolution
de l’aire de contact en fonction du régime de déformation.
54
Comme il est schématisé sur la Figure 14, Gauthier et al proposent trois lois de
comportement pour décrire la courbe ar/af en fonction de la déformation [47].
a) Régime élastique : ar/af = 1 (eq. 7)
b) Régime élasto-plastique : 𝑎𝑟
𝑎𝑓= 1 − (1 − √2𝑐 𝑡𝑎𝑛𝜃
𝜎𝑜
𝐸∗)
ɛ−ɛ𝑒
ɛ𝑝−ɛ𝑒 (eq. 8)
c) Régime parfaitement plastique : 𝑎𝑟
𝑎𝑓= √2𝑐 𝑡𝑎𝑛𝜃
𝜎𝑜
𝐸∗ (eq. 9)
Où c est le ratio entre la dureté et la limite élastique du PC, Y, (Y = 83 MPa, c = 1.84), dans le
cas d’une pointe conique avec un angle de 120° et σ0 est la contrainte du PC. Il résulte de ces
expressions que les seules inconnues sont ɛe et ɛp qui correspondent à la déformation
représentative élastique maximale et à la déformation représentative de la transition élasto-
plastique - plastique respectivement.
a)
b)
c)
Figure 14 : Géométrie de l’aire de contact en fonction du ratio ar/af (ɛe : déformation élastique= 3%, ɛp : déformation plastique= 10%)
55
4. Expression de la loi de comportement en rayage
La démarche que nous avons mise en œuvre pour déterminer ɛe et ɛp repose sur le tracé,
Figure 15, du rapport de la composante élastique du retour en fond de sillon, he = ∆hc, sur la
hauteur de contact, hc, en fonction de la déformation représentative (eq 4).
Figure 15: Courbe du rapport de retour élastique sur la hauteur de contact en ∆hc/hc en fonction de la déformation représentative (eq. 4 )
Dans le cas du régime élastique, ∆hc/hc = 1, on détermine donc ɛe, à partir de la valeur de la
déformation au-delà de laquelle ∆hc/hc diminue, soit ɛe = 3 %. De même on enregistre
l’établissement d’un régime stationnaire de ∆hc/hc au-delà de ɛp = 10 %. Pour les charges les
plus élevées, la ligne de contact s’établie dans la partie conique de la pointe et la déformation
représentative tend vers une valeur constante ɛ = 0,4cot600 ~ 0,23 représentative de la
déformation d’une pointe parfaitement conique d’angle à l’apex de 120°.
A partir de ces résultats il est possible d’établir un couple ar/af et ɛ. Ainsi pour une valeur de
d(Fn), donc de ɛ, on détermine l’aire projetée du contact, Ap = (πd²/8)*(1 + ar/af), dont on déduit
la pression moyenne de contact Pc = Fn/Ap. La courbe contrainte – déformation est reportée
Figure 16.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
Δhc/hc
ε
R = 50 μm V = 5 mm/min
R = 50 μm V = 10 mm/min
R = 50 μm V = 15 mm/min
R = 200 μm V = 5 mm/min
R = 200 μm V = 10 mm/min
R = 200 μm V = 15 mm/min
R = 800 μm V = 5 mm/min
R = 800 μm V = 10 mm/min
R = 800 μm V = 15 mm/min
0,4cot60°~ 0,23
56
Figure 16 : Courbe pression moyenne de contact sur contrainte d’écoulement plastique en fonction de la déformation représentative.
5. Conclusion
Les résultats présentés dans ce préambule nous permettent de mettre en évidence trois
comportements bien distincts du PC en fonction de la sollicitation mécanique ainsi que la loi de
comportement contrainte - déformation. On remarque que la vitesse rayage n’a pas d’influence
sur les paramètres morphologiques du sillon, cette vitesse est fixée à 10 mm/min pour tous les
essais en scratch test qui suivront. On peut aussi noter que la pointe de 200 µm couvre ces trois
domaines passant du régime élastique à parfaitement plastique, c’est la pointe que nous avons
choisi pour tous les tests qui suivent (la longueur de scratch étant toujours fixée à 5 mm). Pour
finir, on peut mentionner que l’erreur expérimentale sur chaque rayure de plus ou moins 0.1 N.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
pc/σ
ε
R = 50 μm V = 5 mm/min
R = 50 μm V = 10 mm/min
R = 50 μm V = 15 mm/min
R = 200 μm V = 5 mm/min
R = 200 μm V = 10 mm/min
R = 200 μm V = 15 mm/min
R = 800 μm V = 5 mm/min
R = 800 μm V = 10 mm/min
R = 800 μm V = 15 mm/min
57
Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation de revêtements à base de (3-
glycidyloxypropyl)triméthoxysilane
1. Introduction
Comme discuté précédemment, le polycarbonate (PC) montre des faiblesses au niveau de sa
résistance à l’abrasion et à la rayure ainsi qu’une sensibilité à l’hydrolyse pouvant aboutir à sa
dégradation. Ces paramètres n’étant pas acceptables d’un point de vue esthétique
(jaunissement, opacification), le dépôt d’un revêtement protecteur sur le polycarbonate est
envisagé. C’est dans ce cadre, que de multiples essais en laboratoire ont été réalisés ainsi que
de nombreuses caractérisations physico-chimiques et mécaniques.
Parce que le procédé sol-gel est versatile, maitrisé au laboratoire et facile à mettre en
œuvre, il fut logiquement privilégié pour la préparation des sols utilisés pour l’enduction du PC
en vue d’augmenter les performances du système final.
En nous basant sur la bibliographie et sur l’expertise récente du laboratoire dans ce
domaine, en lien avec un précèdent travail de thèse mené par Krystelle Lionti [54], nous avons
choisi, dans cette première étude, de développer un nouveau système sol-gel à partir de (3-
glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMS) additionné d’un précurseur de zirconium, le n-
propoxyde de zirconium (ZTP). En effet, les perspectives de la thèse de Krystelle Lionti
proposent la modification d’un sol classique à base de GPTMS, et d'orthosilicate de tétraéthyle
(TEOS) par l’ajout d’un précurseur de zirconium. Cependant, dans cette étude, ni l’utilisation du
chlorure de zirconium, ni celle du ZTP comme simple additif au sol de base n’a permis d’obtenir
des sols stables et par conséquent des films homogènes et transparents. Il a ainsi été mené un
travail expérimental important afin de préparer des sols stables et utilisables pour l’enduction
des substrats.
Ce chapitre est subdivisé en cinq grandes parties. La première concerne l’optimisation des
conditions de synthèse du sol mixte dans le choix des précurseurs et des conditions
expérimentales. La partie suivante concerne l’étude de deux paramètres physico-chimiques
importants ; l’épaisseur finale du film et le temps de maturation du sol, afin d’en fixer les
valeurs pour la suite de l’étude. Ensuite, une étude complète, proposée sous la forme d’un
article bibliographique récemment publié dans New Journal of Chemistry, permet de montrer
que malgré une faible adhésion du revêtement au PC, il est possible d’obtenir de bonnes
58
propriétés de résistance mécanique par modification intrinsèque de la couche. Comme cela est
montré dans la littérature, l’interface substrat / revêtement joue un rôle important dans la
tenue mécanique du système (résistance à la rayure et à l’abrasion) [4]. Une quatrième partie
est consacrée au traitement de surface du PC pour évaluer son influence sur la résistance à la
rayure du film déposé. Enfin, une étude comparative détaillée sur la source et la nature de
l’additif à base de zirconium (ZTP ou nanoparticules de zircone) est donnée.
2. Synthèse
Le choix de ce système fait suite au travail bibliographique qui a, précédemment, mis en
lumière, l’intérêt de disposer d’un réseau mixte à base d’oxyde de silicium et de zirconium pour
améliorer les performances des revêtements en comparaison des systèmes exclusivement à
base de silice. Il est, en effet, mentionné dans la littérature qu’un tel réseau permet
d’augmenter la résistance à l’humidité [36], la dureté du réseau [55] ou encore sa résistance aux
attaques chimiques [56].
2.1. Synthèse du sol
Le précurseur principal utilisé ici est le GPTMS. Ce précurseur de silicium contient une
chaine alkyle terminée par un groupement époxyde qui apporte la composante organique au
futur réseau hybride. Le choix de ce précurseur est justifié par des raisons économiques (bonne
disponibilité à faible coût) et scientifiques (de nombreux travaux s’y reportant). Il est, d’ailleurs,
très souvent utilisé dans la préparation de revêtements denses présentant de bonnes propriétés
mécaniques [57] [58]. L’adjonction de TEOS comme additif permet de renforcer plus ou moins la
composante inorganique du réseau hybride et dans ce sens, une optimisation du ratio des
précurseurs de silicium, GPTMS et TEOS, est envisageable. Comme expliqué dans la revue
proposée au chapitre 1, l’ajout de TEOS augmente la dureté du revêtement mais contribue
également à sa fragilité si cette quantité est trop élevée. Le polycarbonate étant un matériau
ductile, le paramètre nGPTMS / nTEOS est important à maîtriser pour l’obtention d’un revêtement
homogène présentant le moins de contraintes internes possibles afin d’éviter sa fissuration et
sa délamination lors du traitement thermique.
Dans le même sens, le taux de silice colloïdale est un paramètre à étudier et à fixer. La silice
colloïdale se comporte comme une charge dans la solution et apporte de meilleures propriétés
mécaniques au revêtement toujours en augmentant la part inorganique du système [4]. Les
59
nanoparticules de silice sont dispersées dans l’eau. Plusieurs grades existent avec différentes
tailles de particules, une teneur en silice dans l’eau pouvant varier de 10 à 40% et surtout une
large gamme de pH allant du plus acide (2-3) au plus basique (9-10). Comme il est aussi décrit
dans le paragraphe I-2, plus le taux de silice colloïdale dans le sol est haut, plus le revêtement
est dur et résistant. Cependant, une quantité trop élevée fragilise le revêtement [4], [54].
De nombreuses publications existent déjà sur l’étude des ratios entre précurseurs
inorganiques / organiques et sur la quantité de silice colloïdale à introduire dans le système, Je
me suis naturellement inspiré de ces travaux pour orienter mes essais [4].
Ensuite, l’un des paramètres essentiel à maîtriser pour la synthèse du sol est le pH. Comme
cité précédemment, nous avons choisi de travailler dans des conditions acides. L’acide
sélectionné pour cette catalyse est l’acide chlorhydrique. C’est un acide fort qui va permettre de
synthétiser un sol très rapidement : temps d’hydrolyse d’environ cinq minutes. D’après ma
propre expérience, pour l’obtention d’un sol stable purement inorganique composé de TEOS, le
pH doit se situer entre 2 et 3. En revanche, si le sol est synthétisé à partir d’organosilanes, le pH
doit se situer aux alentours de 4. Une difficulté supplémentaire peut être observée lorsque le
système comporte de la silice colloïdale. En effet, son incorporation est délicate car une
variation de pH trop importante déstabilise le sol et provoque sa précipitation. Le choix de la
silice colloïdale est donc fondamental et doit être réalisé en adéquation avec le système étudié.
Lorsque les premiers paramètres sont fixés, le taux de solvant et le facteur d’hydrolyse
peuvent eux aussi être optimisés. Le solvant utilisé, dans notre cas, de l’isopropanol (solvant
polaire produit en très grande quantité ayant une température d’ébullition en dessous de
135°C : 82.5°C), permet une meilleure miscibilité des silanes avec l’eau et crée, ainsi, des
domaines de compatibilité pour l’obtention d’une hydrolyse complète. Son ajout va aussi
stabiliser la solution qui permettra une durée de vie en pot augmentée. Plus la quantité de
solvant est élevée, plus la durée de vie en pot est longue. En revanche, cela diminue le taux
d’extrait sec et la viscosité. D’un point de vue industriel et sécurité, plus ce taux est élevé, plus
la composition est coûteuse et plus il y a de vapeurs d’alcool à évacuer pendant l’étape de
traitement thermique. Il faut, donc, trouver un compromis pour introduire la quantité juste
nécessaire pour obtenir une durée de vie en pot convenable : une semaine au minimum. Le
facteur d’hydrolyse est lui aussi modifiable et influe sur la durée de vie en pot tout comme le
taux de solvant. De plus, un excès d’eau favorise une hydrolyse complète et rapide [38].
60
Compte tenu de toutes ces informations et après de nombreux essais en laboratoire, nous
avons défini et optimisé un sol de base qui est parfaitement transparent et stable dans le temps
(plusieurs mois sans gélifier) (Tableau 1). Nous avons fixé le ratio molaire GPTMS / TEOS à 1:0.2,
ainsi le pH doit se situer aux alentours de 3-3.5 pour une vitesse de condensation minimale.
Cette gamme de pH permet l’utilisation de la silice colloïdale Levasil 200/E(20) de chez Akzo
Nobel stable à pH=3 et avec un extrait sec de 20 % de nanoparticules dans l’eau (taille : 100
nm). Le taux de silice colloïdale est choisi à 20 % en poids de l’extrait sec théorique, une
quantité inférieure ne permet pas d’augmenter significativement les propriétés mécaniques du
futur revêtement tandis qu’une trop grande part de silice colloïdale le fragilise [54]. Le
revêtement résultant est parfaitement homogène sans aucune microfissure (Tableau 1). Ce sol à
base exclusivement de silice est appelé Z0 et conduit à des revêtements nommés PC-Z0.
Tableau 1 : Composition du système à base de GPTMS
Précurseur Quantité (moles) Masse (g) pour une solution
de 20g
GPTMS 1.00 8.97 TEOS 0.20 1.58 IPA 0.40 0.92
Acide 0.005 0.007 Silice colloïdale Eau : 10, Si : 0.74 8.52
Dans un second temps, l’ajout du précurseur de zirconium (ZTP) est étudié. Comme cela a
été expliqué dans la partie bibliographique (chapitre 1, section 3.1), la grande réactivité du
propoxyde de zirconium impose l’utilisation d’un chélatant. C’est l’acide méthacrylique qui a été
choisi, il permet une réaction non exothermique contrairement à ce qui peut être observé avec
l’acide acétique. Il est important de noter que le sol optimisé proposé dans le Tableau 1 permet
l’incorporation du ZTP grâce notamment à la gamme de pH utilisé. Il faut néanmoins que le
procédé de synthèse soit lui aussi optimisé pour obtenir un revêtement parfaitement homogène
et transparent (voir section suivante).
A partir de ces données, nous avons préparé une série de 4 sols additivés. Les ratios
molaires Zr / Si choisis sont 0.12, 0.23, 0.35 et 0.48 et les revêtements obtenus sont notés PC-
Z1, PC-Z2, PC-Z3 et PC-Z4 respectivement.
61
2.2. Procédé de synthèse
Les réactions sol-gel étant très sensibles aux conditions de synthèse (quantité de chaque
réactif, pH, température…), il est nécessaire de maitriser parfaitement chaque étape du
procédé. Pour cela, un protocole de synthèse précis est mis en place (Figure 17). L’ordre d’ajout
de chaque réactif ainsi que les temps de mélange doivent être respectés pour éviter toute
précipitation ou gélification. De plus, le propoxyde de zirconium (complexé ou non) étant
sensible à l’eau, il a fallu élaborer un mode opératoire pour son incorporation dans le sol de
silice.
Mélange des silanes Chélation de ZTP avec MAA
Ajout de l’alcool puis l’acide (mélange : 15 minutes)
Hydrolyse totale des silanes avec l’eau issue de la silice colloïdale (5 minutes)
Ajout de la solution zirconium dans le sol silane (mélange pendant 10 minutes)
Ajout de la silice colloïdale restante pour obtenir le taux de silice colloïdale voulue
Mélange pendant au moins 24 heures (condensation)
Obtention d’un sol transparent stable
Figure 17 : Schéma de synthèse d’un sol incorporant du ZTP, stable et transparent
Le respect de l’ordre des différentes étapes de la Figure 17, des durées de mélange des
composants et le contrôle des conditions de synthèse (température, taux d’humidité…) sont
essentiels pour l’obtention d’un sol stable et transparent, le moindre changement peut
provoquer une déstabilisation du système et le rendre inutilisable (gélification, précipitation ou
simple trouble).
Pour justifier le respect scrupuleux du protocole mis en place, nous proposons ici un
exemple de synthèse dans laquelle seul l’ordre d’introduction de l’eau est modifié. Ici, lors de
l’hydrolyse des silanes, la totalité de solution de silice colloïdale est ajoutée avant l’addition de
ZTP (eau en excès par rapport à l’hydrolyse totale). On observe alors qu’une précipitation a lieu
62
lors de l’ajout de la solution de propoxyde de zirconium. Néanmoins, observant après 24h une
re-dispersion du précipité, l’enduction par dip-coating a tout de même été réalisée. Des images
MEB ont été enregistrées sur quatre revêtements réalisés dans les conditions susmentionnées
avec un ratio Zr / Si de plus en plus important. On observe sur ces clichés (Figure 18) des
revêtements non homogènes et la présence de grains de taille micrométrique (déjà visible à
l’œil nu). Plus la quantité de zirconium est élevée, plus cet effet est important.
Figure 18 : Clichés MEB et analyse EDS réalisés sur (a) PC-Z1, (b) PC-Z2, (c) PC-Z3 et (d) PC-Z4
Par ailleurs, la Figure 19 montre par une analyse EDS que la concentration en Zr est très
élevée sur un de ces grains. Ceux-ci contiennent donc en grande partie du zirconium sous sa
forme oxyde.
Figure 19 : Cartographie par élément et analyse EDS d’un grain de zircone
Lorsqu’une expérience similaire est réalisée en ajoutant l’eau en deux fois : i. pour une
hydrolyse complète avant l’ajout de ZTP et ii. le reste après l’ajout du ZTP, le phénomène de
63
précipitation n’est plus observé et dans le même sens, le film résultant ne présente plus aucun
grain.
Cet exemple est assez représentatif des difficultés à obtenir des films homogènes et sans
défaut avec de tels systèmes mixtes. Il est donc nécessaire de respecter le procédé de synthèse
pour obtenir un sol stable et transparent en vue de produire un revêtement homogène,
transparent et sans défaut.
2.3. Protocole de caractérisation
L’organigramme proposé sur la Figure 20 propose le protocole de caractérisation qui a été
suivi pour l’ensemble des échantillons préparés. Ainsi, lorsque le sol est synthétisé, deux
paramètres sont indispensables pour envisager une application sur PC, transparence et stabilité
dans le temps (au moins une semaine sans gélifier). Si ces deux paramètres sont atteints, la mise
en forme par dip-coating peut avoir lieu, le revêtement formé doit être transparent et
homogène à l’œil nu avant de subir le traitement thermique et doit bien évidement garder ces
deux paramètres à l’identique une fois le traitement terminé.
64
Figure 20 : Organigramme du protocole de caractérisation de la synthèse du sol à l’évaluation des performances du revêtement
Viennent ensuite les caractérisations morphologiques, mécaniques et chimiques. La
morphologie est, tout d’abord, visualisée à l’œil nu, par microscopie optique ou électronique à
balayage. Pour la partie mécanique, les deux tests de routine sont le scratch-test et le test au
scotch. Au vu des résultats trouvés en bibliographie [4], nous nous sommes fixés comme
objectif : une charge critique d’endommagement de la couche en rayage Lc2, d’au minimum de
3 N (avec une pointe Rockwell C, rayon de courbure de l’extrémité, R, égal à 200 µm) et une
adhérence de 3 révélée par le test au scotch. A partir de ces valeurs, les résultats sont
considérés comme acceptables et répondent à notre « cahier des charges ». Des
caractérisations basiques par IR (en mode ATR) permettent dans le même temps de s’assurer de
la nature chimique du matériau. Si toutes ces étapes sont franchies, d’autres caractérisations
peuvent, alors, être réalisées en complément pour une meilleure compréhension du système
comme des analyses RMN, XPS, XRR ou encore de la DCB ou de la nanoindentation… En
revanche, si l’une des étapes clés (en vert sur la Figure 20) n’est pas validée, on revient à l’une
65
des trois étapes précédentes: synthèse, mise en forme ou traitement thermique (en bleu sur la
Figure 20).
3. Paramètres physico-chimiques
Dans cette partie, plusieurs points sont étudiés et discutés pour connaître leur rôle sur la
résistance mécanique du revêtement. C’est le scratch-test qui est utilisé ici comme outil de
caractérisation de routine. Tous les résultats de cette section sont comparables entre eux car ils
sont réalisés dans les mêmes conditions de température et d’humidité (20 ± 1°C et 20 ± 3 %
respectivement). Les deux grandeurs étudiées sont l’épaisseur et le temps de maturation. Dans
un premier temps, on note que la viscosité est le paramètre à prendre en considération pour
évaluer l’épaisseur du futur revêtement.
3.1. Vitesse de retrait du dip-coater
Un autre paramètre variable du procédé de dip coating est la vitesse de retrait de
l’échantillon lors du dépôt. Celle-ci influe sur l’épaisseur déposée sur le substrat. En fonction de
la vitesse de retrait, de la viscosité (allant de 10 à 300 mPa.s) et de l’extrait sec (~40%), il est
possible de déposer des revêtements ayant des épaisseurs allant de 1 à 10 µm. Dans cette
gamme d’épaisseur et pour des vitesses de retrait allant de 0.5 à 5 mm/s, plus la vitesse de
retrait est basse, plus l’épaisseur déposée est fine [40]. Les mesures de viscosité sont suivies à
l’aide d’un viscosimètre Brookfield et les mesures d’épaisseurs sont réalisées à l’aide d’un
profilomètre tactile (Annexe 2).
Pour comparer les effets de l’épaisseur des revêtements sur les propriétés de résistance à la
rayure, des tests à la rayure (Figure 21) sont réalisés. Le sol utilisé est Z3 avec une application à
j+1 (viscosité υ = 47,0 mPa s). Les paramètres du scratch tester sont fixés avec une vitesse de
rayage à force constante de 10 mm / min sur une longueur de 5 mm à l’aide d’une pointe
Rockwell C de rayon de pointe, R = 200 µm (ces paramètres sont valables pour tous les résultats
de rayage obtenus dans ce chapitre). Comme on peut l’observer sur la Figure 21, après 5 µm
d’épaisseur, la valeur de Lc2 diminue de 3,4 N à 2,8 N. Les revêtements possédant une épaisseur
inférieure à 5 µm obtiennent de meilleurs résultats que ceux plus épais. Il est donc nécessaire
dans notre cas de travailler avec des épaisseurs ne dépassant pas 6 µm (épaisseur critique). Ce
phénomène peut s’expliquer par le fait que plus l’épaisseur est grande, plus les contraintes
internes dans le revêtement sont importantes. Ainsi, la formation de fissures se propageant
66
sous l’effet de la sollicitation de la pointe et des contraintes internes, au travers de la couche
jusqu’à l’interface avec le substrat, apparait pour une force normale plus basse quand
l’épaisseur est élevée [4].
Figure 21 : Clichés de microscopie optique montrant les résultats de tests à la rayure en fonction
de l’épaisseur déposée du revêtement PC-Z3 (taille des clichés : 3 x 2 cm2)
3.2. Temps de maturation
A vitesse de retrait du dip-coater constante, plus la viscosité est élevée, plus le revêtement
est épais. La viscosité augmentant (Tableau 2) avec un temps de maturation et le ratio Zr/Si,
l’épaisseur suit la même évolution Figure 22.
Tableau 2 : Mesure des viscosités des systèmes Z1 à Z4 pour des maturations de j+1 à j+4
Systèmes Viscosité (mPa.s)
J+1 J+2 J+3 J+4 Z1 20.5 45.4 47.6 75.8 Z2 28.4 46.5 54.9 74.4 Z3 29.7 47.0 56.8 76.6 Z4 34.5 96.4 97.8 125.4
L’erreur pour chaque mesure est estimée à ± 0.2 mPa.s.
67
Figure 22 : Graphe présentant l’évolution de l’épaisseur à différents temps de maturation en
fonction du ratio Si/Zr (pour une vitesse de retrait constante)
Le temps de maturation dans les réactions sol-gel est un paramètre important à maîtriser.
Au moyen du micro-scratch tester, des tests de résistance à la rayure, à une contrainte
mécanique normale, sont réalisés pour des revêtements déposés à différents temps de
maturation (les sols sont laissés sous agitation magnétique) (Figure 23). Pour cette série de
tests, l’épaisseur cible est donc 4 µm. La maturation du sol faisant varier la viscosité (plus le sol
est mature, plus sa viscosité sera élevée et donc plus l’épaisseur déposée sera grande pour une
même vitesse de retrait), il a donc fallu adapter la vitesse du dip-coater en fonction de chaque
temps de maturation pour obtenir un revêtement de 4 ± 0,2 µm. Le sol utilisé est Z3.
3
4
5
6
7
8
9
10
0,05 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55
Thic
kne
ss (
µm
)
Si:Zr ratios (mole)
Thickness vs Si:Zr ratios
j+1
j+2
j+3
j+4
68
Figure 23 : Clichés de microscopie optique réalisés après scratch-test sur des revêtements
préparés à partir de Z3 à différentes maturations (j+1 et j+9). Taille de l’image : 3 x 2 cm2
Ces résultats nous renseignent sur plusieurs points : contrairement aux films obtenus à j+1
et j+2 ; à partir de j+3, on n’observe plus de délamination du revêtement en dehors du sillon,
même pour une force élevée ce qui démontre une meilleure adhérence (même si le test au
scotch ne permet pas de voir une différence notable entre tous les temps de maturation, les
notes obtenues étant toutes 0). Ce phénomène est encore accentué à j+4, où le revêtement
craquèle à partir de 3,4 N mais sans jamais sortir du sillon même à des forces au-delà de 4N. On
peut supposer que plus le temps de maturation est long, plus le réseau est réticulé et dense
certainement en lien avec la formation de chaines polyéther formées par l’ouverture des
fonctions époxyde sous l’effet catalytique de ZTP [4]. Elles permettent de relaxer les contraintes
dans le système et ainsi éviter une extension importante des fissures notamment hors du sillon.
Finalement, ce n’est qu’à partir de j+9 que les performances sont en baisse, notamment avec
LC1 qui diminue. Le revêtement est aussi plus fragile pour des temps de maturation élevés. Ceci
peut être expliqué par le taux de condensation plus élevé et donc une densité et une dureté
plus haute [4]. Il y a donc un effet compensatoire et un compromis à assurer entre la longueur
69
des chaines organique au sein du réseau et la formation du réseau inorganique. Le sol devient
inutilisable à j+12-13 pour cause de gélification.
3.3. Récapitulatif et conclusion
Pour récapituler et bien comprendre le système, la Figure 24 nous informe sur la valeur de
Lc2 du revêtement PC-Z4 à deux épaisseurs cibles, 4 ± 0,2 et 7 ± 0,2 µm en fonction du temps de
maturation (de j+1 à j+9).
Figure 24 : Graphe représentant les valeurs de délamination du revêtement PC-Z4 en fonction de
la maturation pour deux épaisseurs cibles (4 et 7 µm)
Comme expliqué précédemment, un revêtement de 4 µm à j+1 délamine à une force plus
élevée qu’un revêtement de 7 µm à cette même maturation. Grace à la Figure 24 on peut
désormais observer qu’à partir de j+4, les valeurs de délamination des deux revêtements (4 et 7
µm) sont du même ordre de grandeur. Néanmoins, si la délamination du revêtement de 4 µm
reste confinée à l’intérieur du sillon (comme vue précédemment Figure 23), ce n’est pas le cas
pour le revêtement de 7 µm comme en atteste la Figure 25.
2,5
2,7
2,9
3,1
3,3
3,5
3,7
3,9
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Forc
e d
e d
élam
inat
ion
(N
)
Application (jour)
4µm
7µm
70
Figure 25 : Clichés de microscopie optique réalisés après scratch-tests sur PC-Z4 pour deux
épaisseurs cibles (a) 7 µm, (b) 4 µm, maturation à j+4 avec une force appliquée de 3,8N (taille
des clichés : 3 x 2 cm2)
En effet, lors de la délamination du revêtement de 7 µm, la fissure se propage en dehors du
sillon. Plus l’épaisseur est grande, plus les contraintes internes du revêtement sont grandes.
Ainsi, lorsque la fissure va se propager, elle aura d’autant plus d’énergie quand l’épaisseur sera
élevée. Finalement, après avoir étudié toutes les combinaisons, il est avantageux de travailler à j
+ 4 avec une épaisseur cible de 4 µm.
4. Propriétés intrinsèques de la couche
Dans cette partie, ce sont les propriétés intrinsèques de la couche via l’introduction d’un
réseau mixte Si / Zr qui sont étudiées. Dans un premier temps, un article consacré à ce sujet est
proposé. Ensuite, plusieurs sections mettent en évidence certains points non traités dans
l’article.
4.1. Article paru dans New Journal of Chemistry (2015)
Encore une fois, il peut être mentionné que les références bibliographiques citées dans
l’article et explicitées à la fin de l’article sont totalement indépendantes de celles du reste du
manuscrit tout comme le numéro des tableaux et des figures.
71
Scratch resistant sol-gel coatings on pristine polycarbonate
Nicolas Le Bail,a,b Krystelle Lionti,c* Stéphane Benayoun,a Sophie Pavan,a Leslie Thompsonc, Christel
Gervais,d Géraud Duboisc, Bérangère Touryb*
The deposition of protective transparent coatings on polycarbonate (PC) with higherscratch
resistance than the polymeric substrate is performed using an original sol-gel system. Our
strategy relies on the preparation of hybrid organic-inorganic (HOI) films by sol-gel, based on 3-
glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), tetraethoxysilane (TEOS) and zirconium (IV)
propoxide (ZTP). We show that, despite a low coating to PC adhesion (<2J/m2), it is possible to
maintain the coating integrity under high applied scratch forces when the organic domains of
the film are highly connected. In this case, the increase in organic network connectivity was
achieved through the reaction of epoxide rings in presence of ZTP, as evidenced by FTIR. The
subsequent additional plasticity of the coating led to an increase in scratch-test delamination
force by more than twofold: from 1.7 N for the hybrid film without ZTP to 3.8 N with the highest
ZTP content. Regarding the inorganic network, an increasing number of Si-O-Zr and Zr-O-Zr
bonds with increasing ZTP content was evidenced by FTIR and 17O MAS NMR, allowing
improved hydrolysis resistance and therefore more durable coatings. Altogether, these results
demonstrate the key role played by ZTP in tuning the HOI coating’s mechanical properties and
durability without requiring adhesion promoting treatments.
Introduction
Transparent polymers, such as PC, are used commercially in a broad range of applications,
from automotive windows to optical lenses. Nevertheless, it was early on recognized that PC
suffers from chemical and mechanical weaknesses that can significantly reduce its transparency
and performance. In the first case, its permeability to O2 and H2O combined with UV-irradiation
or humid environment1–4 lead to the release of bisphenol A (BPA), a molecule of concern for
human health. From a mechanical point of view, PC presents a high resistance to impact and
fracture but due to its very low surface hardness can be easily scratched (first scratch appears at
0.2 N using a 200µm tip radius).5 Among the different strategies envisioned to mitigate these
issues, silicon oxide-based hard coatings have also been deposited onto PC by physical vapor
deposition (PVD),6,7 plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD)8–10 and atmospheric
plasma.11,12 Using these deposition methods, a compromise between the coating bulk and
interfacial properties is usually achieved.12 Conversely, pre-treating polymers with a plasma
72
source to activate the substrate11 or to deposit an intermediate adhesive layer13 enables an
independent control of these mechanical properties. Interestingly, the former approach is not
specific to gas phase deposition techniques but was also successfully implemented with sol-gel
coatings. For example, the adhesion to PC of sol-gel coatings based on GPTMS, TEOS and silica
nanoparticles increased by a factor of 10 after a N2/H2 plasma treatment while the Young’s
modulus remained above 8 GPa. However, the coating brittleness was found to be the limiting
factor to resist to scratch loads higher than 1.8 N.5 It is worth noting that this observations
appears to hold true for most scratch resistant sol-gel systems reported in the literature. For
example, coatings based on TEOS and diethylenetriamine (DETA), or SiO2/TiO2 mixed oxides
cured by thermal means or using microwaves14, tend to easily crack15 and even delaminate if
the film adhesion is low. To avoid film cracking, resins such as epoxy16, acrylate oligomer17,18 or
polyethylene oxide19 are often incorporated in the sol-gel network to increase the overall
coating plasticity. Unfortunately, the increase in organic content leads to lower hardness and
scratch resistance.
We believe that a coating displaying higher plastic properties should not necessarily require
high adhesion to PC as well as high hardness to provide good mechanical protection. In this
paper, transparent and homogeneous hybrid coatings atop PC were prepared by dip-coating
from sols containing GPTMS, TEOS, silica nanoparticles and varying amount of ZTP (Zr/Si ratio
ranging from 0 to 0.33). The zirconium alkoxide acts as an efficient catalyst for epoxide ring
opening20–22 leading to the formation of longer carbon chains in the network, imparting
additional plastic properties to the film. As expected, Double Cantilever Beam (DCB)
measurements confirmed that the adhesive energy is independent from the sol composition
and is well below values reported for similar Zr-free sol-gel coatings on treated PC.23
Contrastingly, delamination force values measured during scratch test were significantly
superior for the Zr-based coatings and increased as the function of the Zr/Si content to reach
3.8 N for the highest Zr/Si ratio. Changes in the chemical network were studied using IR
spectroscopy indicating that the epoxide groups from GPTMS are efficiently opened even at low
Zr/Si ratio. Interestingly, with an increasing Zr content, more Si-O-Zr and Zr-O-Zr bonds are
introduced in the film. Their beneficial impact to the coating mechanical properties was further
evaluated by nanoindentation measurements, showing an excellent agreement with the scratch
tests. In essence, we show that despite low adhesion and surface hardness, good scratch
resistance can still be achieved by tuning both the organic and inorganic networks through the
chemical composition (ie Zr/Si ratio).
73
Experimental section
Materials
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), tetraethoxysilane (TEOS), zirconium (IV)
propoxide solution at 70wt% in n-propanol (ZTP), hydrochloric acid (HCl), isopropanol (IPA) and
methacrylic acid (MAA) were purchased from Sigma-Aldrich. Colloidal silica (Levasil 200E with
particle sizes of 10-80 nm, 20 wt% solid content, suspension in water) was generously given by
Akzo Nobel. All the chemicals were used as received, without any further purification. 2mm-
thick bisphenol A-polycarbonate sheets (Lupilon S3000 UR) were provided by Mitsubishi Corp.
Hybrid sol-gel coating preparation
Solution A was prepared by mixing and stirring GPTMS:TEOS:HCl:IPA in the following molar
ratios: 5:1:0.2:3.3. When solution A became transparent, Levasil 200E was added under stirring
(in an amount such that the colloidal silica dry extract in the coating after curing is 20 wt%). This
system with no ZTP is referred to as Z0. Then, solution B was prepared by mixing ZTP:MAA in
the molar ratio 1.5:1, and stirred for 20min at RT. MAA was used to react with ZTP and form a
complex.24 Solutions B was consecutively added to solution A very slowly, in four different Zr/Si
molar ratios: 0.12, 0.23, 0.35 and 0.48. These systems are respectively referred to as Z1 (low Zr
content), Z2, Z3 and Z4 (high Zr content). The five systems were then kept under vigorous
stirring.
Coating method and curing
PC slabs (50 mm x 25 mm) were cleaned with distilled water and degreased with ethanol
prior to film deposition. They were subsequently coated using the dip-coating method
(adjusting the withdrawal speed to obtain the desired thickness) and referred to as PC-Zx with
x=0,1,2,3 or 4, depending on the solution used. After coating deposition, the samples were
cured in a ventilated oven at 135°C for 1 h. It is worth mentioning that this temperature is below
the PC glass transition temperature, to preserve PC mechanical cohesion.
Characterization
Film thickness was measured by profilometry (Dektak, Veeco) at the raw/coated PC interface.
The coatings scratch resistance and adherence were evaluated by scratch-test (Micro Scratch
Tester, CSM) using a Rockwell indenter (tip radius = 200 µm) moving along the surface at a rate
74
of 5mm/min, applying a force increasing by increments of 0.2 N, from 0 to 5 N. All the samples
were tested five times and the experimental error is always less than 0.15 N.
The coatings density was measured by X-ray reflectivity (XRR) using an X’Pert ProMRD
diffractometer (Panalytical, Westborough, MA) with a ceramic X-ray tube (λ = 0.154 nm) and a
high resolution horizontal goniometer (reproducibility = ± 0.0001°).
Infrared spectra were recorded with an FTIR 300E spectrometer (Jasco, France) in attenuated
total reflectance (ATR) mode, in the range [500 - 4000] cm-1.
The coatings adhesion energy on PC was quantified using the symmetric Double Cantilever
Beam (DCB) test. The specimens were prepared by bonding a blank (uncoated) substrate of 2
mm- thickness (surface 1) onto a coated substrate of the same thickness (surface 2). The
fracture tests were conducted on a micromechanical adhesion test system (DTS Delaminator
Test System, DTS Company, Menlo Park, CA) in displacement control mode. More information
about this technique can be found elsewhere.23
that has been described elsewhere.25 A Berkovich indenter with a face angle of 115.12° was
employed. In addition to the static depth sensing procedure, a dynamic harmonic load
oscillation of small amplitude (1.5 nm) at a frequency of 32 Hz was used. The load on the sample
was recorded as a function of the indenter displacement into the sample’s surface. Hardness
and Young's modulus could thereafter be determined as a function of the penetration depth.
Changes in the coatings inorganic network were monitored using 17O solid-state NMR. Bulk
samples Z1-17O, Z2-17O, Z3-17O and Z4-17O were prepared in the same experimental conditions
with enriched a 10% enrichment 17O water (Sigma-Aldrich). The resulting sols are then cured at
135°C to finally be transformed in powder. Experiments were performed at high magnetic field
on a 700 MHz AVANCE III Bruker spectrometer operating at 94.89, using a 4 mm low gamma
Bruker probe spinning at 10 or 14 kHz (both spinning speeds were used for each samples to
determine precisely the position and intensity of the spinning sidebands). A spin-echo θ-τ-2θ
pulse sequence with θ = 90° was chosen to overcome probe ringing issues and baseline
distortions. The τ delay was synchronized with the spinning frequency.
XPS analysis was done on a Physical Electronics Quantum 2000 ESCA Microprobe, using a
monochromated AlKa X-ray source (1486 eV), 200 µm spot size throughout and charge
neutralization. 0-1000 eV range survey spectra (187 eV pass energy, 1.6 eV/step) and high
resolution spectra (47 eV pass energy, 0.4 eV/step) were taken. High resolution spectra were
referenced to C(1s)max = 284.8 eV. The angle between the detector and sample surface was 45
degrees. Depth profiles were obtained using an Ar sputter gun at 3kV for 2 minutes per cycle
with a 3x3mm spot size, for a total of 550 cycles.
75
The water vapor resistance of the coatings was assessed by placing 1 cm2 of coated PC in a
water vapor environment (100% humidity) and evaluating the minimum time leading to film
decohesion. Wettability was estimated by water contact angle (DSA30, Krüss). The samples
surface and cross-section were analyzed with a Scanning Electron Microscope (SEM) (FEI
QUANTA 250 FEG, SDD Bruker detector).
Results and Discussion
Processing conditions
The sol gel process under acidic conditions was used to prepare a series of transparent
ZrO2/SiO2 based coatings on PC with different Zr/Si ratio ranging from 0 to 0.48. It is worth
pointing out that Levasil 200E (colloidal silica) was used as a filler, to reinforce the sol-gel
coatings cured at a relatively low temperature (135°C).5,26 Since the coatings mechanical and/or
adhesion properties can be impacted by the film thickness,27 the latter was fixed to 4 µm for all
films by adjusting the withdrawing dip-coating speed, allowing for a direct comparison of the
coatings properties. All coatings were deposited after 24 h of sol aging to ensure complete
hydrolysis of the precursors while condensation is only initiated, as evidenced by Nuclear
Magnetic Resonance (NMR) analysis.28 In that case, condensation mainly takes place during and
after coating deposition, directly on the PC substrate. As a first step, the coatings composition
and homogeneity were assessed by XPS. The impact of the increasing ZTP content on the
coating scratch-resistance properties was then evaluated by scratch-test. Complementary
characterizations by DCB, FTIR, nanoindentation and XRR were also performed to understand
the role of ZTP in the coatings chemical and structural modification.
Coating composition and homogeneity
First, surface elemental composition of PC-Z1, PC-Z2, PC-Z3 and PC-Z4 were determined by
XPS to evaluate the coatings homogeneity. Figure 1 shows the profile of PC-Z3. The contribution
of each of the four elements detected (C1s, O1s, Si2p and Zr3d) is constant throughout the
whole film thickness, indicating very high bulk homogeneity.
76
Fig 1 XPS profile obtained on PC-Z3
Similar profiles were obtained on PC-Z1, PC-Z2 and PC-Z4 and can be found in supporting
information (figure SI1). Based on these profiles, the experimental Zr/Si atomic ratios were
calculated and reported in Table 1, along with the theoretical ratios.
Table 1 Experimental and theoretical Zr/Si atomic concentration ratios of the coatings as
measured by XPS
XPS values Theoretical values
PC-Z1 0.13 ± 0.01 0.12
PC-Z2 0.18 ± 0.01 0.23
PC-Z3 0.38 ± 0.02 0.35
PC-Z4 0.50 ± 0.03 0.48
As expected, the Zr/Si ratio increases when the ZTP quantity is increased. Moreover, the
experimental and theoretical values are in excellent agreement, indicating that no phase
separation occurred during coating preparation, as observed in some cases as a function of dip-
coating conditions.28 Altogether, these preliminary results demonstrate the successful
incorporation of ZTP within the bulk and a good chemical homogeneity of the films.
77
Film/PC interfacial adhesion
Adhesive fracture energy measurements were then conducted on PC-Z1, PC-Z2, PC-Z3 and
PC-Z4 by DCB. This technique was recently tested on silica based coatings on PC and allows for
interfacial adhesion measurements independently of any other mechanical characteristic.23,29 It
permits to measure the adhesion in J.m-2 (Gc) by applying loads/unloads at a controlled
displacement rate to produce coating cracks growth. It is worth mentioning that the fracture
path was examined for all four samples using x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). For clarity
purposes, only XPS data of PC-Z4 are reported (Table 2) as these of PC-Z1 to PC-Z3 are similar
and lead to the same conclusion.
Table 2 Composition of surface 1 and surface 2 of PC-Z4 after DCB test, as measured by XPS
Sample / atomic
pourcentage (%) C(1s) O(1s) Si(2p) Zr(3d)
Surface 1
(initially PC blank) 56.2 32.5 9.5 1.8
Surface 2
(initially displaying coating) 77.0 19.0 4.0 0.0
The composition of surface 1 after DCB test displays a high Si atomic percentage along with a
low percentage of Zr. Thus, it corresponds to that of the coating. With regards to surface 2,
initially being the coating (on top of PC), the absence of Zr combined with the calculated C/O
ratio (4.1) being quite close to the theoretical ratio for PC (5.2) show that surface 2 becomes PC
after DCB test. Altogether, these results indicate that the fracture occurred at the film to PC
interface, evidencing the adhesive nature of the fracture.
The adhesive fracture energy Gc measure on each sample is reported in Table 3.
Table 3 Coatings adhesive fracture energy as measured by DCB
Sample PC-Z1 PC-Z2 PC-Z3 PC-Z4
Gc (J/m2) 1.5 ±
0.4
2.2 ±
0.6
2.5 ±
0.3
1.7 ±
0.5
The Gc values measured were all in the range 1.5-2.5 J/m2, irrespective of the ZTP content. It
is worth noting that, in light of their standard deviation, these four Gc values are considered as
similar. Moreover, these low values below 3 J/m2 are indicative of few or no covalent bonds at
78
the interface between the coating and the PC. Indeed, when covalent bonds are present
between a similar Zr-free coating and PC, it was shown that Gc can be as high as 22 J/m2, as
plasticity from both PC and coatings are getting activated. In the present case, the crack
propagated at low applied stress and consequently little energy was dissipated, leading to low
Gc values. These results were expected as no PC surface activation was done prior to coating
deposition, and they are in excellent agreement with previous Gc values measured on silica-
based sol-gel coatings on untreated PC.23
Scratch resistance
Scratch-tests were performed on PC-Z0, PC-Z1, PC-Z2, PC-Z3 and PC-Z4 to assess the effect of
ZTP on the coatings scratch-resistance: optical microscopy images of the five samples, at
different loads, are presented in Figure 2. Each sample was tested five times: the results were
extremely reproducible as the experimental error on the critical loads was always less than 0.15
N. It is worth pointing out that scratch-test results are a function of both bulk mechanical
properties and interfacial adhesion, as the indenter stresses the coatings normally and
tangentially at the same time. However in this case, all samples display similar low adhesion
energies as demonstrated by DCB; therefore, any differences observed in scratch resistance can
be directly ascribed to differences in bulk structure and/or composition. It should also be noted
that the low coating to PC adhesion measured by DCB is also visible on the scratch images from
the crack occurring beyond the contact surface (i.e outside of the groove dug by the indenter)
that propagates at the interface.
The coatings behavior under scratch stress varies upon the ZTP content. Regarding the Zr-
free coating (PC-Z0), cracks formed first (F=1.1 N) and delamination took place at a higher force
(1.7 N). In the case of zirconia containing samples, no damage (cracks or scales) occurred until
film delamination was reached. Moreover, at the critical force, the groove width of PC-Z0 is
thinner than that of PC-Z1, PC-Z2, PC-Z3 and PC-Z4 which all display a similar groove width. The
latter observation could indicate that the incorporation of zirconia leads to more ductile
coatings, and this hypothesis will be confirmed further in the paper by the nanoindentation
data. Another interesting observation is the gradual increase in critical load (lower force at
which film damage occurs) from 1.1N for PC-Z0 to 3.8 N for PC-Z4, indicating that a better
scratch resistance is obtained when ZTP is introduced in the coatings, especially with a high ZTP
content. It is worth pointing out that the fourfold increase in scratch resistance reaching a
delamination value of 3.8 N when ZTP is added to a silica-based sol-gel coating is a very high
scratch resistance on untreated PC. These results are direct consequences of the coating
79
chemical modifications imparted by the ZTP, and two simultaneous phenomena can be invoked
to explain them: i) an increase in Young’s modulus and hardness due to Si-O-Zr and Zr-O-Zr bond
formation in the inorganic network ii) more plasticity from the organic domains due to the
catalytic effect of ZTP on epoxy ring opening which leads to a more polymerized organic
network. In order to better understand the impact of network modification imparted by the ZTP
on the films mechanical properties, additional characterizations by nanoindentation and x-ray
reflectivity were then carried out on all samples.
Fig 2 Scratch-test images of coatings with different Zr/Si ratio (a) PC-Z0, (b) PC-Z1, (c) PC-Z2, (d)
PC-Z3 and (e) PC-Z4 (Picture size : 450µm x 600µm)
Mechanical properties and density
The coatings Young’s modulus (E) and hardness (H) were determined by nanoindentation.
Dynamic measurements on the different films were performed: by adjusting the amplitude of
the dynamic load oscillation (superimposed to the static load signal), hardness and Young’s
modulus of both the films (low amplitude, to minimize substrate effect) and the PC substrate
(high amplitude) could be determined. For each sample, 5 spots evenly spaced on the surface
were probed by the indenter. Raw data recorded on PC-Z1 are shown in Figure 2. The loop (two
2.3 2.5 2.8 3 3.2 3.7 3.8 Force (N)
1.2 1.4
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
80
cycles of load and unload, Fig 3a) allows to verify the reproducibility of the material behavior (in
particular the fact that there is no influence of the roughness) by comparing the similarity of the
unload curves. Finally, an indentation with high depth allows to verify the substrate
characteristics in the highest depths which confirm the quality of the measurements (fig 3).
For reproducibility purposes, five measurements were conducted on each sample: similar
curves were obtained, attesting of excellent sample quality. The contact stiffness as a function
of plastic depth (hr’) was linear within the first 300 nm, indicating that in that range, the
indenter response was primarily due to the coating (no substrate effect) and that the coating is
highly homogenous.30 Young’s moduli and hardness determined on the different samples are
reported in Table 4.
Table 4 Hardness, Young’s modulus and H/E ratio of coated and uncoated PC, as measured by
nanoindentation
Surface H (GPa) E (GPa) H/E
PC 0.15 3.0 -
PC-Z0 0.90 5.8 0.155
PC-Z1 0.04 0.8 0.050
PC-Z2 0.06 1.4 0.043
PC-Z3 0.10 2.1 0.048
PC-Z4 0.15 3.0 0.050
Superior E and H were obtained when a hybrid silica film (PC-Z0) was deposited atop PC: the
Young’s modulus doubled while the hardness increased by a factor of four. These results can of
course be attributed to the higher mechanical properties of SiO2 as compared to those of PC,
and are in excellent agreement with the results previously reported by other groups on similar
systems.5,15,19,31,32 Interestingly, when a small amount of ZTP was introduced in the system (PC-
Z1), both hardness and Young’s modulus values drastically dropped. When the ZTP amount was
further increased (PC-Z0 to PC-Z4), both characteristics gradually increased. Nevertheless, the
final hardness and Young’s modulus of the highest ZTP content sample (PC-Z4) remain lower
than these of the Zr-free coating. Altogether, these nanoindentation data give strong evidence
of network modifications and demonstrate that the coatings mechanical properties were
impacted differently, depending on the ZTP content. When a small amount of ZTP was
introduced (PC-Z1), one hypothesis to explain the drop in Young’s modulus and hardness
measured is that the film displays more plasticity. This could be a result of both the greater
organic content as MAA is introduced proportionally to ZTP, and the higher degree of
81
polymerization of the organic network if epoxy ring opening occurs. As the ZTP quantity is
further increased (from PC-Z1 to PC-Z4), the increasing E and H are indicative of stiffer coatings,
deriving from zirconia-type bonds formation (Zr-O-Zr and Si-O-Zr) as the Young’s modulus of
zirconia is 3 to 4 times superior to that of silica.33 These Young’s modulus and hardness values
are nevertheless quite low for sol-gel coatings, especially compared to those of the Zr-free
coating PC-Z0, suggesting that the organic network modification due to the addition of ZTP
mitigates the increase in mechanical properties.
Finally, we also assessed the ductile behavior of the Zr-containing coatings using the H/E ratio
(calculated from nanoindentation).34,35 This ratio was found lower for the Zr-containing coatings
than for the Zr-free one (table 4). Therefore, the H/E ratio combined with the scratch test
results clearly indicate that the incorporation of zirconia leads to more ductile coatings.
Fig 3 Nanoindentation data as measured on PC-Z1 (a) load –unload curves (b) hardness and (c)
Young’s modulus as a function hr’(plastic depth)36,37
Density measurements by XRR were then carried out on all samples. For each sample, the
critical angle and the corresponding density value are reported in Table 5. It is worth mentioning
that no Kiessig fringes were observed on the XRR scans due to a high film thickness (4μm).
(b) (c)
(a)
82
Table 5 Density as measured by XRR on raw PC, PC-Z0, PC-Z1, PC-Z2, PC-Z3 and PC-Z4
Surface Critical angle
(deg) Density (g.cm-3)
PC / 1.20
PC-Z0 0.185 1.61
PC-Z1 0.159 1.20
PC-Z2 0.152 1.10
PC-Z3 0.152 1.10
PC-Z4 0.142 0.96
It was anticipated that the evolution of the coatings density would follow the same trend as
that of the Young’s modulus and hardness, as it is traditionally observed for sol-gel coatings. An
increase in density from 1.20 g/cm3 to 1.61 g/cm3 was effectively observed when the PC
substrate was coated with a silica based coating, which is in excellent agreement with the
literature.38,39 Although 1.61 g/cm3 can seem relatively low for a silica based coating, it is in fact
a fairly high density value for a HOI silica film annealed at low temperature (135˚C, to remain
below the PC’s Tg). Following ZTP addition, an important drop in density was observed,
supporting the enhancement in organic network imparted by the ZTP, already observed by
nanoindentation. However, with higher ZTP content, the density does not follow the same
trend as E and H as it continues to decrease and reaches a value about 40% lower than that of
the Zr-free film (1.61 g/cm3 for PC-Z0 vs 0.96 g/cm3 for PC-Z4). This is a surprising result at first:
an increasing density could be expected as the density of fully densified ZrO2 (5.86 g/cm3)29 is
twice as high as that of SiO2 (2.36 g/cm3).40,41 These measurements in fact strongly indicate that,
as ZTP was introduced, on top of the inorganic network formation, the organic network was also
greatly modified. In an attempt to understand how the ZTP changes the coatings
chemical/structural composition, FTIR was performed on the different samples.
Chemical network analysis by FTIR and 17O MAS NMR
The nature of the chemical bonding in the different films was first investigated using FTIR and
solid state 17O MAS NMR spectroscopies. The IR ATR of PC-Z0, PC-Z1, PC-Z2, PC-Z3 and PC-Z4,
recorded with an ATR mode, are shown in Figure 4. For all samples, the most intense bands are
observed at 1020 cm-1 and 1065 cm-1 which correspond to the Si-O-Si asymmetric stretching
mode.41,42 As expected, their intensity decreases from PC-Z0 to PC-Z4 due to the decreasing
relative amount of Si-O-Si bonds when more zirconia is introduced into the coatings. The band
83
at 780 cm-1 is attributed to the Si-C bond of GPTMS43 and follows the same trend as the Si-O-Si
band. The presence of zirconia in the silica network is evidenced by the band at 940 cm-1,
indicative of Si-O-Zr bonds,21 confirming the good incorporation of zirconia in the silica network
through the formation of covalent bonds. PC-Z0 naturally doesn’t display this band, but the
band intensity gradually increases with the ZTP content, for the zirconia containing samples.40
The bands at 1460 cm-1 and 1560 cm-1 are due to the presence of MAA and attributed to
symmetric and anti-symmetric –COO stretching, respectively.44 Both bands increase in intensity
from PC-Z1 to PC-Z4 as the MAA amount added to the sols is proportional to that of ZTP.
According to the literature, MAA can coordinate with ZTP in two different modes: monodentate,
chelating one ZTP molecule or bidentate, bridging two metal centers. In our case, the small
difference in wavenumber between the two bands (100 cm-1) suggests that the bidentate
coordination mode prevailed.44
Fig 4 FT-IR spectra of PC-Z0, PC-Z1, PC-Z2, PC-Z3 and PC-Z4
Lastly, the two bands at 850 cm-1 and 907 cm-1 can be ascribed to the asymmetrical epoxy
ring stretching of GPTMS.45 Unlike the band at 850 cm-1 that displays very low intensity and is
difficult to follow from one sample to the next, the evolution of the band at 907 cm-1 shows a
significant decrease in intensity from PC-Z0 to PC-Z4. When the ZTP content is high (as
illustrated for PC-Z4), the band almost disappears, indicating that epoxy ring opening occurred
and was almost complete.
84
FTIR therefore gives strong evidence of GPTMS epoxy ring opening in the formulations, due
to the catalytic effect of ZTP. It was also observed that the number of opened epoxy groups
increased with the ZTP quantity and that ring opening was almost complete for high ZTP content
samples. As the epoxy groups open, they can react with each other or with silanols and
hydrolyzed ZTP, forming a poly(ethylene oxide) network. This enhancement in organic network
polymerization is responsible for the increase in coating’s plasticity and plays an important role
in the mechanical properties and scratch resistance improvement.
In order to evidence Zr-O-Zr bonds, solid state 17O NMR was used. Figure 5 shows the 17O
NMR spectra for Z1-17O, Z2-17O, Z3-17O and Z4-17O. These data not only provided information on
Zr-O-Zr bonds, but also on the inorganic network structure in general. All the spectra display a
main signal at about 50 ppm, characteristic of Si-O-Si species,46–49 which is in good agreement
with the expected majority silica network present in the coatings. Another marked signal, at
around 200 ppm, is present in all the spectra and corresponds to Si-O-Zr bonds.46,48,49 The signal
intensity increases with the ZTP content, indicative of the good incorporation of zirconia in the
silica network through the formation of a more and more mixed network, which is in excellent
agreement with the IR data (vide supra). Finally, these 17O NMR spectra also show a signal at
400 ppm, attributed to the presence of Zr-O-Zr species.46,48,49 Interestingly, this signal is only
present for Z3 and Z4, indicating that for low ZTP content samples, Zr-O-Si bond formation is
favored over Zr-O-Zr. These results thus strongly support the good mixing of silica and zirconia
networks, leading to homogeneous coatings without segregation.
85
Fig 5 Solid state 17O MAS NMR spectra of Z1-17O, Z2-17O, Z3-17O and Z4-17O samples recorded at
16.3 T (spinning sidebands are indicated with an asterisk)
Steam resistance
Lastly, simple steam resistance tests were carried out on the samples as zirconia is known to
be highly resistant to hydrolysis. The coated PC samples were put into a chamber with 100%
relative humidity and the time required for the water vapor to cause film delamination was
measured. Water contact angle (WCA) measurements were preliminarily measured on all
samples; the data can be found in Table 6.
Table 6 Steam resistance and contact angle of the different coatings
Sample Time required for
film delamination
Film contact
angle
PC-Z0 5 min 65±0.4˚
PC-Z1 20 min 65±0.6˚
PC-Z2 2 h 80±0.3˚
PC-Z3 12 h 90±0.4˚
PC-Z4 18 h 95±0.2˚
86
The results clearly indicate a better water vapor resistance for high ZTP content samples. It is
worth noting that the water mainly penetrates the coatings from the top surface and not at the
PC/film interface as similar delamination times for all samples (due to similar chemical interface,
as suggested by their similar adhesion energy) would then be obtained. The difference in water
vapor resistance is a direct consequence of the modifications in film composition induced by the
ZTP and the MAA. It can be explained by i) the formation of Si-O-Zr and Zr-O-Zr bond that have a
higher hydrolysis resistance as compared to Si-O-Si bonds50 and ii) the presence of MAA that
leads to more hydrophobic coatings, as observed by the WCA measurements. Hence, the
addition of ZTP and MAA in the films have a beneficial effect on the hydrolysis resistance as they
lead to modifications in organic and inorganic network that create a water vapor barrier which
becomes more difficult to pass.
Conclusions
In conclusion, we have demonstrated that scratch-resistant coatings can be obtained by
tuning the bulk structure and composition, despite poor film to substrate adhesion. This was
achieved by adding zirconium (IV) propoxide in a 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane based sol-
gel formulation: concurrently to the formation of zirconia-type bonds, zirconium (IV) propoxide
acts as a catalyst to open 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane epoxy rings, leading to more
polymerized organic domains. Consequently, significantly higher plasticity arises from the
coating, resulting in a better resistance under scratch constraints. Lastly, the coatings steam
resistance was also improved when the zirconium (IV) propoxide content was high. We believe
that such transparent coatings with superior scratch resistance and high hydrophobicity,
deposited onto polycarbonate, could greatly extend the substrate’s lifetime while maintaining
the initial transparency feature of polycarbonate in various applications such as windows,
optical glasses or any other applications where transparency is a must.
Acknowledgements
This work was supported by the Programme Avenir Lyon Saint-Etienne (ANR-11-IDEX-0007) of
Université de Lyon, within the program "Investissements d'Avenir" operated by the French
National Research Agency (ANR) and the French Région Ile de France - SESAME program (700
MHz NMR spectrometer).
87
Notes and references
a Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systèmes, Ecole Centrale de Lyon, Ecully, 69130,
France b Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces, UMR 5615, Université de Lyon, Villeurbanne,
69622, France c IBM Almaden Research Center, San Jose, California 95120, United States d Sorbonne Universités, UPMC Univ Paris 06, CNRS, Collège de France, UMR 7574, Chimie de la
Matière Condensée de Paris, 75005 Paris, France
1 M. Diepens and P. Gijsman, Polym. Degrad. Stab., 2007, 92, 397–406.
2 M. Diepens and P. Gijsman, Polym. Degrad. Stab., 2008, 93, 1383–1388.
3 M. Diepens and P. Gijsman, Polym. Degrad. Stab., 2011, 96, 649–652.
4 G. Grause, N. Tsukada, W. J. Hall, T. Kameda, P. T. Williams and T. Yoshioka, Polym. J., 2010,
42, 438–442.
5 K. Lionti, B. Toury, C. Boissiere, S. Benayoun and P. Miele, J. Sol-Gel Sci. Technol., 2013, 65,
52–60.
6 I. Saaem, K.-S. Ma, S. M. Alam and J. Tian, J. Vac. Sci. Technol. A, 2010, 28, 963–968.
7 J. M. Lackner, W. Waldhauser, M. Schwarz, L. Mahoney, L. Major and B. Major, Vacuum,
2008, 83, 302–307.
8 D. Katsamberis, K. Browall, C. Iacovangelo, M. Neumann and H. Morgner, Prog. Org. Coat.,
1998, 34, 130–134.
9 M. Shinoda, T. Nishide and Y. Shichi, J. Vac. Sci. Technol. -Vac. Surf. Films, 1994, 12, 746–750.
10 J. Theil, D. Tsu, M. Watkins, S. Kim and G. Lucovsky, J. Vac. Sci. Technol. -Vac. Surf. Films,
1990, 8, 1374–1381.
11 L. Cui, A. N. Ranade, M. A. Matos, G. Dubois and R. H. Dauskardt, ACS Appl. Mater. Interfaces,
2013, 5, 8495–8504.
12 L. Cui, A. N. Ranade, M. A. Matos, L. S. Pingree, T. J. Frot, G. Dubois and R. H. Dauskardt, ACS
Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4, 6587–6598.
13 L. Cui, K. Lionti, A. Ranade, K. Larson-Smith, G. J. Dubois and R. H. Dauskardt, ACS Nano, 2014,
8, 7186–7191.
14 M. Dinelli, E. Fabbri and F. Bondioli, J. Sol-Gel Sci. Technol., 2011, 58, 463–469.
15 H. Yavas, C. D. O. Selcuk, A. E. S. Ozhan and C. Durucan, Thin Solid Films, 2014, 556, 112–119.
88
16 M. V. Kahraman, G. Bayramoglu, Y. Boztoprak, A. Gungor and N. Kayaman-Apohan, Prog.
Org. Coat., 2009, 66, 52–58.
17 Z. Altintas, S. Karatas, N. Kayaman-Apohan and A. Gungor, Polym. Adv. Technol., 2011, 22,
270–278.
18 M. E. L. Wouters, D. P. Wolfs, M. C. van der Linde, J. H. P. Hovens and A. H. A. Tinnemans,
Prog. Org. Coat., 2004, 51, 312–320.
19 P. Fabbri, C. Leonelli, M. Messori, F. Pilati, M. Toselli, P. Veronesi, S. Morlat-Therias, A.
Rivaton and J. L. Gardette, J. Appl. Polym. Sci., 2008, 108, 1426–1436.
20 P. Innocenzi, M. Esposto and A. Maddalena, J. Sol-Gel Sci. Technol., 2001, 20, 293–301.
21 P. Kiruthika, R. Subasri, A. Jyothirmayi, K. Sarvani and N. Y. Hebalkar, Surf. Coat. Technol.,
2010, 204, 1270–1276.
22 G. Philipp and H. Schmidt, J. Non-Cryst. Solids, 1986, 82, 31–36.
23 K. Lionti, L. Cui, W. Volksen, R. Dauskardt, G. Dubois and B. Toury, Acs Appl. Mater.
Interfaces, 2013, 5, 11276–11280.
24 G. I. Spijksma, H. J. M. Bouwmeester, D. H. A. Blank and V. G. Kessler, Chem. Commun., 2004,
1874–1875.
25 S. Roche, S. Pavan, J. L. Loubet, P. Barbeau and B. Magny, Prog. Org. Coat., 2003, 47, 37–48.
26 L. Y. L. Wu, E. Chwa, Z. Chen and X. T. Zeng, Thin Solid Films, 2008, 516, 1056–1062.
27 E. Roussi, A. Tsetsekou, A. Skarmoutsou, C. A. Charitidis and A. Karantonis, Surf. Coat.
Technol., 2013, 232, 131–141.
28 M. Giachino, G. Dubois and R. H. Dauskardt, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 9891–9895.
29 K. Hara and M. Imanaka, Tetsu Hagane-J. Iron Steel Inst. Jpn., 2007, 93, 296–302.
30 H. Pelletier, C. Mendibide and A. Riche, Prog. Org. Coat., 2008, 62, 162–178.
31 L. Sowntharya, S. Lavanya, G. R. Chandra, N. Y. Hebalkar and R. Subasri, Ceram. Int., 2012, 38,
4221–4228.
32 H. Yahyaei and M. Mohseni, Tribol. Int., 2013, 57, 147–155.
33 Z. He, Z. Jue-Hui, Z. Qi-Long and Y. Hui, J. Inorg. Mater., 2013, 28, 785–789.
34 A. Leyland and A. Matthews, Wear, 2000, 246, 1–11.
35 E. Le Bourhis, P. Goudeau, M. H. Staia, E. Carrasquero and E. S. Puchi-Cabrera, Surf. Coat.
Technol., 2009, 203, 2961–2968.
36 S. Valette and S. Benayoun, Appl. Surf. Sci., 2013, 279, 62–66.
37 S. Bec, A. Tonck and J. L. Loubet, Philos. Mag., 2006, 86, 5347–5358.
38 S. Pellice, U. Gilabert, C. Solier, Y. Castro and A. Duran, J. Non-Cryst. Solids, 2004, 348, 172–
179.
89
39 N. C. Rosero-Navarro, S. A. Pellice, Y. Castro, M. Aparicio and A. Durán, Surf. Coat. Technol.,
2009, 203, 1897–1903.
40 Z. G. Wu, Y. X. Zhao and D. S. Liu, Microporous Mesoporous Mater., 2004, 68, 127–132.
41 J. Y. Bae, S. Yang, J. H. Jin, K. Jung, J. S. Kim and B. S. Bae, J. Sol-Gel Sci. Technol., 2011, 58,
114–120.
42 C. J. Fu, Z. W. Zhan, M. Yu, S. M. Li, J. H. Liu and L. Dong, Int. J. Electrochem. Sci., 2014, 9,
2603–2619.
43 E. Nouri, M. Shahmiri, H. R. Rezaie and F. Talayian, Surf. Coat. Technol., 2011, 205, 5109–
5115.
44 M. Ochi, D. Nii and M. Harada, J. Mater. Sci., 2010, 45, 6159–6165.
45 S. Senani, E. Campazzi, M. Villatte and C. Druez, Surf. Coat. Technol., 2013, 227, 32–37.
46 B. Julian, C. Gervais, M. N. Rager, J. Maquet, E. Cordoncillo, P. Escribano, F. Babonneau and C.
Sanchez, Chem. Mater., 2004, 16, 521–529.
47 C. Gervais, F. Babonneau and M. E. Smith, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 1971–1977.
48 C. Guermeur, J. Lambard, J. F. Gerard and C. Sanchez, J. Mater. Chem., 1999, 9, 769–778.
49 S. E. Ashbrook and M. E. Smith, Chem. Soc. Rev., 2006, 35, 718–735.
50 M. A. Villegas, Thin Solid Films, 2001, 382, 124–132.
90
1.1. Scratch test - Compléments
A côté des premières conclusions déjà adressées dans l’article (page 70) et qui montrent que
la valeur de Lc2 augmente avec la quantité de ZTP dans un sol GPTMS / TEOS, il est également
possible de discuter la « forme » des rayures laissées par l’indenteur. Cette étude
complémentaire est réalisée grâce à des tests de profilometrie tactile. L’objectif visé ici est de
mesurer la largeur et la profondeur du sillon laissé par l’indenteur lors de son déplacement ainsi
que la hauteur des bourrelets, l’ensemble de ces éléments étant lié à l’aspect ductile du
composite substrat-revêtement (Figure 26 et Tableau 3). La force choisie pour cette étude est
de 1,3 N : force à laquelle aucun revêtement ne délamine.
Figure 26 : Profil général d’une rayure obtenue par profilométrie tactile
Le caractère anti-rayure est évalué à l’aide des paramètres géométriques du profil de la
rayure (largeur du sillon, L ; hauteur de contact, W et profondeur de pénétration, w) dont les
valeurs sont reportées dans le tableau 2. La lecture du tableau montre que l’ensemble des
paramètres liés au profil du sillon diminue avec le taux de ZTP qui augmente. Ces observations
montrent un caractère plus ductile du revêtement avec un taux de ZTP qui augmente. Ces
nouveaux résultats sont en parfait accord avec les résultats de scratch test (Lc2) et de
nanoindentation puisque le module d’Young ainsi que la dureté augmente aussi avec le taux
croissant de ZTP [49].
Tableau 3 : Paramètres du profil des rayures après rayage des revêtements sous une charge
normale appliquée de 1,3 N avec une pointe Rockwell C de rayon de pointe 200 µm
Surface L (µm) W (µm) w (µm)
PC-Z1 112 1.5 1.1
PC-Z2 109 1.2 1.0
PC-Z3 97 0.9 0.7
PC-Z4 96 0.9 0.6
W
L
w
91
1.2. RMN 17O – Compléments
En préambule de ce complément, il doit être mentionné que toutes les caractérisations
RMN ont été réalisées sur des échantillons préparés sous atmosphère inerte (argon). En effet,
des expériences préliminaires (présentées dans le chapitre précédent) ont montré que le
marquage 17O est sensible au traitement thermique et qu’il est nécessaire de synthétiser et
sécher les sols sous atmosphère anhydre.
A partir des données de RMN 17O proposées dans l’article, il est possible par intégration des
signaux d’évaluer l’aire sous les pics. Cette aire étant proportionnelle à la quantité d’espèces
présentes dans le revêtement, le calcul du rapport IZr / ISi permet de remonter au ratio atomique
Zr / Si expérimental. Ce dernier peut alors être comparé à ce même ratio théorique (Tableau 4).
Tableau 4 : Comparaison du ratio atomique Zr/Si théorique avec celui mesuré par RMN 17O
La lecture du tableau montre, qu’à l’exception de l’échantillon PC-Z2, les valeurs
expérimentales sont en bon accord avec les valeurs théoriques. Cette observation prouve une
fois de plus la bonne incorporation de tous les éléments au sein du réseau final. Seule la valeur
expérimentale de PC-Z2 est légèrement plus faible que celle attendue théoriquement. Cette
observation est expliquée par une perte du marquage probablement due aux conditions
expérimentales.
1.3. Caractère hydrophobe des revêtements
En parallèle des études menées sur ce système, des mesures d’angle de contact à l’eau ont
été réalisées pour caractériser l’hydrophobie de surface des revêtements. La Figure 27 présente
les images optiques des angles de goutte mesurés sur la série d’échantillons PC-Zn (avec n = 1,
2, 3, ou 4). On note une évolution de la valeur de l’angle de contact à l’eau de 65° pour PC-Z1 à
95° pour PC-Z4, indiquant un caractère de plus en plus hydrophobe (ou de moins en moins
Surface Zr/Si RMN
17O
Zr/Si
théorique
PC-Z1 0.08 0.12
PC-Z2 0.11 0.25
PC-Z3 0.33 0.35
PC-Z4 0.44 0.48
92
hydrophile) des revêtements. Ce phénomène peut être expliqué simplement par la présence en
plus grande quantité du chélatant associé à la concentration accrue en propoxyde de zirconium.
En effet, le chélatant, introduit en quantité proportionnelle au précurseur ZTP, présente une
chaine carbonée, qui assure ce caractère hydrophobe.
L’augmentation de la résistance à la vapeur d’eau (décrit en annexe 3) démontrée dans
l’article est d’ailleurs, certainement, liée au caractère hydrophobe.
Figure 27 : Clichés de microscopie optique des angle de contact à l’eau mesurée sur les
revêtements (a) PC-Z1 (65°), (b) PC-Z2 (80°), (c) PC-Z3 (90°) et (d) PC-Z4 (95°)
2. Interface
2.1. Caractérisation de l’adhérence
En parallèle des tests en DCB [49], des tests au scotch (cross-cut test) ont été réalisés sur la
série d’échantillons PC-Zn (avec n = 0, 1, 2, 3 et 4), sans que le PC n’ait subi de traitement de
surface. Comme cela est montré en exemple, sur la Figure 28, pour l’échantillon PC-Z3, tous les
revêtements sont entièrement décollés et obtiennent la note de 5, en total accord avec les
valeurs d’énergie d’adhésion très faibles mesurées par DCB.
Figure 28 : Clichés de microscopie optique (a) comparaison visuelle d’un substrat nu et revêtu et (b) après test au scotch sur PC-Zn (taille des clichés : 3 x 2 cm2)
Sans
revêtement
Avec
revêtement
(a) (b)
93
2.2. Traitement chimique
En vue d’améliorer l’adhésion entre le revêtement et le substrat, le polycarbonate peut
subir certains traitements chimiques de surface. Dans un premier temps, plusieurs
« nettoyages » ont été effectués, avec de l’éthanol, de l’isopropanol bouilli et une solution
piranha (eau oxygénée, acide sulfurique). Pour différencier leur effet sur le PC, l’énergie de
surface après traitement est calculée (Tableau 5) à l’aide des angles de contact de trois liquides
(eau, diiodométhane et éthylène glycol). Pour cela, l’équation de Young est appliquée (en
considérant que notre surface est lisse et nos liquides purs), celle-ci mettant en relation l’angle
de contact ϴ, la tension de surface du liquide σl, la tension interfaciale entre le liquide et le
solide ϒsl et l’énergie libre de surface du solide σs :
σs = ϒsl + σl x cos ϴ
Ensuite la méthode d’Owens, Wendt, Rabel et Kaelble (OWRK) permet de remonter aux
composantes dispersives et polaires de l’énergie de surface du solide [59], [60].
Tableau 5 : Energie de surface du polycarbonate après différents traitements de surface
Energie de surface
(mJ.m-2) Partie polaire (mJ.m-2) Partie apolaire (mJ.m-2)
PC sans traitement 44.55 0.62 43.93 Ethanol 43.98 0.10 43.88
Isopropanol bouilli 39.80 0.35 39.45 Piranha 41.12 0.13 40.99
Le Tableau 5 montre que les valeurs d’énergie de surface du PC avec et sans traitement ne
varient pas de façon significative. L’adhésion du revêtement au substrat après test au scotch n’a
pas révélé non plus de différence notable.
2.3. Traitement plasma
Dans un second temps, un traitement plasma fut envisagé. Pour ce faire, un plasma-pen
atmosphérique (PVA TEPLA - MB Electronique) sous azote est utilisé. Les plaquettes en
polycarbonate sont traitées via ce plasma puis analysées par mouillage (angle d’une goutte de
trois liquides déposés) pour déterminer leur énergie de surface suivant la même méthode que
précédemment. De plus, pour connaitre l’effet du traitement plasma dans le temps sur le
94
substrat, l’énergie de surface est calculée en fonction du temps avant et après traitement
(Figure 29).
Figure 29 : Graphique montrant l’effet du plasma atmosphérique N2 dans le temps sur l’énergie
de surface du polycarbonate
Comme on peut le constater à l’observation du graphe de la Figure 29, l’énergie de surface
passe de 44 mJ.m-2 sur un PC non traité à 60 mJ.m-2 sur un PC traité plasma, cette
augmentation, principalement due à l’augmentation de la composante polaire permet une
meilleure mouillabilité du sol ainsi qu’une potentielle amélioration de l’adhérence du
revêtement sur le substrat. En effet, le sol doit avoir une tension superficielle plus basse que
l’énergie de surface du substrat pour bien s’étaler. La seconde conclusion que l’on peut tirer du
graphe est que l’effet du plasma sur le polycarbonate reste stable pendant au moins 72h.
Un revêtement est préparé à partir du sol classique GPTMS / TEOS (Tableau 1), appliqué par
dip-coating sur un substrat traité plasma. Des essais par test au scotch sont alors réalisés et
révèlent une nette amélioration de l’adhérence après traitement plasma, la note passant de 0 à
5. Ensuite, des essais scratch-test ont été effectués et les images optiques des sillons sont
présentées sur la Figure 30. On note que la valeur de Lc2 est beaucoup plus grande pour le film
déposé sur substrat traité plasma, montrant une meilleure résistance à la rayure face à une
contrainte normale appliquée. Cette amélioration peut sans aucun doute être reliée à une
meilleure adhérence du revêtement au PC. (Figure 30).
0
10
20
30
40
50
60
70
0 0,1 1 2 4 6 72
Ene
rgie
de
su
rfac
e (
mJ/
m²)
Temps (h)
Composante polaire
Composante dispersive
Sans traitement
95
Figure 30 : Clichés de microscopie optique des résultats de tests à la rayure sur revêtement sol-
gel avant et après traitement plasma atmosphérique N2 (taille des clichés : 3 x 2 cm2)
Les premières fissures dans le revêtement, générées par la charge sur la pointe et repérées
par Lc1, après traitement plasma du PC apparaissent à 1.3 N contre seulement 0.2 N sans
traitement. De même, la délamination de la couche, identifiée par la charge de rayage Lc2, est
décalée de plus de 2N avec le traitement plasma pour atteindre la valeur de 4.2 N. Les
performances du revêtement sont donc nettement meilleures. Une bonne adhérence permet
donc d’obtenir de meilleures propriétés mécaniques pour un revêtement sol-gel sur PC. Ces
résultats sont en adéquation avec la littérature qui montre aussi une amélioration de la
résistance à l’abrasion et à la rayure quand l’adhérence du revêtement sur le substrat est
meilleure [4].
Des analyses de spectrométrie photo-électronique X (XPS) ont été réalisées pour connaître
la nature chimique des espèces présentes en surface après ce traitement plasma (Figure 31 et
Tableau 6).
Tableau 6 : Nature des espèces présentes en surface après traitement plasma N2 (résultats XPS)
Organique (%) NO / NH3 (%) O/C (%)
PC sans traitement (nettoyer)
99 1 0.27 100 - 0.18
PC avec traitement plasma N2
69 31 0.41 74 26 0.42
96
Figure 31 : Spectre XPS de l’échantillon issu du sol Tableau 1. Zoom sur le pic à 400 eV (N1s)
Après déconvolution des pics à 400 et 402eV de la Figure 31, on aperçoit que deux types de
groupements de surface apparaissent après traitement, des groupements -NH3 et -NO. L’aire
sous les pics nous renseigne sur leur proportion: NO/NH3 ~ 0.3 comme indiqué dans le Tableau
6. Une liaison covalente peut, alors, être créée par réaction d’une fonction époxyde du GPTMS
avec un groupement amine généré par le plasma à la surface du PC. La présence de ces liaisons
covalentes peut être à l’origine de la meilleure adhérence du revêtement après traitement
plasma.
3. N-propoxyde de zirconium (ZTP) versus nanoparticules de zirconium
(NPZ)
Pour conclure et proposer une perspective à ce travail, une étude annexe a été réalisée. Il
s’agit de comparer l’effet (bénéfique ou non) de la source de zircone sur la résistance à la rayure
des films préparés. En effet, si la zircone peut être introduite dans le réseau via l’ajout d’un
précurseur de type alcoxyde (ZTP), il est aussi possible de l’incorporer sous forme de
nanoparticules (NPZ). Les nanoparticules utilisées ici, ont été conçues et synthétisées par Lotus
Synthesis, en collaboration avec le Professeur Stéphane Daniele et le Docteur Alexandre
Franceschini. Ainsi, les nanoparticules de zircone (taille : 5 nm en moyenne) sont préparées en
amont et nous ont été fournies sous forme d’une suspension aqueuse, stabilisée à un pH de 4,5
et présentant une concentration massique de 28%. Cette zircone est synthétisée sous sa phase
tétragonale.
Le sol de base utilisé est le même que celui décrit dans le Tableau 1 mais sans silice
colloïdale et avec un taux d’hydrolyse de 1. Ensuite, la solution de nanoparticules est ajoutée en
97
post-addition à 2, 5 et 10% en masse par rapport à la formule de base, nommées NPZ0.2,
NPZ0.5 et NPZ1 respectivement pour faire un comparatif avec la même base mais en ajoutant
cette fois 5% en masse de ZTP appelée Z0.5. Par ailleurs si l’on tient compte du fait que le ZTP
est à 70% en masse dans du propan-1-ol et que les NPZ sont en suspension à 28% en masse
dans l’eau, il est impératif d’ajuster les taux d’eau et de solvant (propan-1-ol) des préparations
NPZx et Zx afin de conserver des compostions équivalentes et permettre une comparaison
uniquement basée sur la source de la zircone (Tableau 7). En raison de l’adaptation des ratios
d’eau et d’alcool, les pourcentages massiques en zircone sont légèrement modifiés et plus
faibles par rapport aux 2, 5 et 10% initiaux.
Tableau 7 : Récapitulatif des quantités introduites pour les sols NPZ0.2, NPZ0.5, NPZ1 et Z0.5 pour un sol de 20g
Précurseur Masse (g) pour un sol de 20g
NPZ0.2 NPZ0.5 NPZ1 Z0.5 GPTMS 12.75 12.75 12.75 12.75 TEOS 2.25 2.25 2.25 2.25
Alcool 1.30 + 0.43 1.30 + 0.43 1.30 + 0.43 1.30 Acide 0.01 0.01 0.01 0.01 Eau 3.69 + 4.11 3.69 + 2.57 3.69 3.69 + 5.14
NPZ 1.43 (NPZ : 0.4,
eau : 1.03) 3.57 (NPZ : 1,
eau : 2.57) 7.14 (NPZ : 2,
eau : 5.14) 0
ZTP 0 0 0 1.43 (NPZ : 1,
IPA : 0.43)
Des tests de résistance à la rayure par scratch-test sont alors menés sur les différents
échantillons enduits et traités thermiquement de façon conventionnelle. Le protocole de
caractérisation réalisé sur cette nouvelle série d’échantillons montre toujours des échantillons
transparents et homogènes, dont les épaisseurs sont proches des valeurs standards (4,5 ± 0.5
µm). Les résultats sont présentés en Figure 32.
98
Figure 32 : Clichés de microscopie optique des résultats du test à la rayure des formules (1) avec ZTP et (2) avec les NPZ (taille des clichés : 3 x 2 cm2)
Les images enregistrées montrent clairement deux comportements totalement différents
des échantillons préparés avec les différentes sources de zircone. L’échantillon Z0.5, préparé
classiquement avec le précurseur ZTP se fissure et délamine dès 1 N, alors qu’aux faibles forces
(1 N), les échantillons NPZx, quel que soit la concentration en zircone, ne présentent aucune
délamination (ou arrachement du film). Par ailleurs, on note un comportement non linéaire des
propriétés mécaniques des films NPZx avec des valeurs LC2 variables en fonction du taux de
charge. Ainsi, le dosage à 5% (NPZ0.5) donne le meilleur résultat avec une délamination à partir
de 3 N. Pour une concentration supérieure (NPZ1), le revêtement devient plus fragile et la
valeur de LC2 diminue (=2N) comme cela a déjà été observé avec l’utilisation de silice colloïdale
[54] (nous reviendrons sur ce point plus tard dans cette même section). A plus faible
concentration (NPZ0.2), l’amélioration de la performance mécanique ne semble pas encore
visible. On en déduit donc que les NPZ agissent comme des charges de renfort.
Un second comportement mécanique très diffèrent peut aussi être révélé par l’observation
de la Figure 32. En effet, on remarque que le revêtement Z0.5, qui délamine à 1N, présente des
fissures et une décohésion interfaciale qui se propagent très largement en dehors du sillon. Ceci
n’est pas le cas avec l’autre série d’échantillons (NPZx), qui présente une fissuration confinée
dans la largeur du sillon. L’hypothèse que l’on peut donc déduire de ces observations est que
NPZ0.2
NPZ0.5
NPZ1
Z0.5
99
l’adhérence des films préparés à partir des NPZ de zircone est meilleure que celle des films issus
d’une synthèse avec précurseur ZTP. Pour comprendre l’origine de ce comportement, nous nous
sommes intéressés aux différences potentielles de « nature » chimique des différents
revêtements. Ainsi des analyses IR ont été menées. Les spectres sont présentés sur la Figure 33.
Les spectres IR montrent clairement la formation attendue de liaisons Si-O-Zr avec la bande
à 955 cm-1 [49] pour Z0.5, ce qui évoque une forte imbrication des deux réseaux oxydes l’un
dans l’autre ou la création d’un réseau mixte. En revanche, cette même bande est absente pour
NPZ0.2 NPZ0.5 et NPZ1, montrant qu’il n’y a pas ou peu de liaisons de type Zr-O-Si. Ainsi les NPZ
ne réagissent pas ou très peu avec les silanes hydrolysés, ce que l’on explique par le fait que les
NPZ sont déjà condensées en nano-domaines bien définis et que cela réduit la probabilité de
former des liaisons Si-O-Zr. On a alors la création d’un nanocomposite sous forme de nano-
charges de zircone dans un réseau de silice hybride. Une autre façon d’interpréter ce résultat
est de dire que le réseau hydrolysé de silice ne réagit pas ou peu avec le réseau de zircone, ce
qui laisse, un plus grand réservoir de groupements silanols, potentiellement plus réactifs au
niveau de l’interface pour se lier au substrat et augmenter l’adhérence du revêtement.
Enfin, toujours à partir des clichés de microscopie optique réalisés après le scratch-test, on
note que les fissures présentes sur les revêtements préparés avec NPZ sont plus courtes et
rapprochées que celles présentes sur le revêtement Z0.5. On en déduit que la dureté est
augmentée en présence des nanoparticules confirmant ainsi le rôle de charges de ces
nanoparticules. Ce phénomène est particulièrement visible de NPZ0.2 à NPZ0.5 avec
l’augmentation de LC2, ce qui est en adéquation avec la littérature qui explique que
l’augmentation de dureté s’accompagne souvent d’une meilleure résistance à la rayure [4].
Ensuite, la baisse de performance pour NPZ1 peut aussi s’expliquer par l’augmentation de
dureté mais cette fois-ci, le dosage est trop haut rendant le revêtement fragile. Les travaux de
Lionti et al. ont pu mettre en avant ce même phénomène avec l’utilisation de silice colloïdale
[54]. De plus, on peut remarquer, grâce aux spectres IR en Figure 33, que la fonction époxy du
GPTMS caractérisée par les bandes à 850 cm-1, 905 cm-1, et 1255 cm-1 [49], [61] sont de plus
faible intensité pour Z0.5 que pour les revêtements NPZi. L’intensité de ces bandes diminue
légèrement dans les revêtements NPZi quand le taux de nanoparticules augmente, on peut donc
en déduire que l’ouverture d’époxy est plus favorisée avec ZTP qu’avec NPZ ce qui est en
adéquation avec l’hypothèse de la dureté et les résultats scratch test. En effet, l’ouverture
d’époxy apporte de la ductilité au revêtement [49]. Des essais en nanoindentation pourraient
confirmer cette théorie.
100
Figure 33 : Spectres IR enregistrés sur les échantillons Z0.5, NPZ0.2 (NP1), NPZ0.5 (NP2) et NPZ1 (NP3)
L’utilisation de NPZ comme charges de renforts semble intéressante en vue d’augmenter les
propriétés mécaniques de revêtements sol-gel. Toutefois, il est nécessaire d’optimiser son
incorporation pour régler la balance dureté / fragilité. Cette étude est une simple initiation et
les perspectives sont assez nombreuses comme un comparatif entre les NPZ et la silice
colloïdale ou encore leur effet sur la résistance à l’abrasion.
4. Conclusion
L’ensemble des étapes de préparation d’un revêtement sol-gel comprenant la synthèse du
sol, son application et le traitement de densification sont complexes et très sensibles aux
conditions de synthèse. Les conclusions de ce chapitre sont les suivantes. Nous avons confirmé
qu’une meilleure adhérence (via un traitement plasma) permet une amélioration de la
résistance face à une contrainte normale. Cependant, il est aussi possible, malgré une mauvaise
101
adhérence (note du cross-cut test : 5 + résultat DCB à l’appui) d’améliorer cette propriété en
modulant les propriétés intrinsèques de la couche. En effet, la synthèse d’un revêtement
hybride mixte Si / Zr via l’ouverture de fonctions époxyde du GPTMS par catalyse de ZTP permet
l’obtention de revêtements performants sous une contrainte normale appliquée. De plus, nous
avons aussi confirmé qu’un réseau mixte résiste mieux à l’hydrolyse avec une tendance
grandissante quand le rapport Zr / Si est élevé et ce (encore une fois) malgré une mauvaise
adhérence. Enfin, le potentiel de l’ajout de nanoparticules de zirconium a été démontré. Les
perspectives de ce chapitre sont de proposer un système couplant un traitement plasma sur le
PC avec le dépôt d’un sol de type Z4. Ainsi, les paramètres d’interface et les propriétés
intrinsèques du revêtement seraient optimisés pour évaluer si la résistance mécanique peut
encore être améliorée.
102
Chapitre 3 : Synthèse et caractérisation de revêtements à base
triéthoxyphénylsilane
1. Introduction
L’étude menée au chapitre précédent a montré qu’un réseau mixte silice / zircone avec
ouverture des fonctions époxyde du GPTMS apporte de meilleures propriétés mécaniques au
revêtement. Cependant, l’adhérence au PC, comme en atteste les tests DCB et scotch-test, est
mauvaise et seul un traitement plasma a permis de l’améliorer. Dans ce troisième chapitre, un
point d’honneur est mis sur l’amélioration de l’adhérence du revêtement sol-gel sans traitement
de surface préalable du polycarbonate. La première partie concerne la modification de la chimie
et de la synthèse du sol pour, d’une part, augmenter l’adhérence du revêtement au PC et
d’autre part, garder de bonnes propriétés face à une contrainte mécanique. Ensuite, une étude
cinétique par RMN (29Si et 17O) est proposée pour mieux comprendre ce nouveau système quant
aux environnements chimiques des espèces triéthoxyphénylsilane (PhTES) et 3-
(triméthoxysilyl)propylméthacrylate (MEMO). Pour finir, une optimisation du sol est proposée
toujours dans le but d’allier bonne adhérence au substrat et résistance aux contraintes
mécaniques élevées.
2. Synthèse et caractérisation de revêtements
Cette première partie, très expérimentale, traite du choix des précurseurs de silicium dans
le sol de base, pour améliorer le système en termes d’adhérence et de performance mécanique.
On peut noter ici que l’épaisseur visée pour tous les revêtements de ce chapitre est 5 ± 0.5
µm et l’application par dip-coating est réalisée à j+3.
2.1. Base PhTES / TEOS (PT)
En parallèle des recherches menées sur le système GPTMS/TEOS, un autre système à base
de PhTES dont la formule chimique est donnée en Figure 34 est étudié.
103
Figure 34 : Formule chimique du PhTES
Ce précurseur est discuté dans des précédents travaux [62], [63]. Ces études mentionnent
que les groupements phényle portés par les atomes de silicium s’orientent préférentiellement
vers les fonctions benzène du PC par interactions π-π, ce qui permet d’augmenter l’adhérence
du revêtement au substrat. Il est important de noter que dans l’étude menée par Mizuta et al.,
le ratio molaire PhTES / TEOS qui montre les meilleures résultats en termes d’adhérence est 0.6
/ 0.4. C’est donc dans ce sens (avec ce même ratio) que des premiers essais pour stabiliser le sol
ont été réalisés en laboratoire. L’optimisation de ce sol suit le même procédé que lors de
l’optimisation des sols préparés au chapitre précédent. La quantité d’acide est fixée pour
obtenir un pH de 3 pour que la silice colloïdale reste stable lors de son incorporation. Celle-ci est
ajoutée au sol pour que la quantité d’eau représente un rapport d’hydrolyse de 2 (sol plus
stable et dont la durée de vie en pot dépasse un mois). Enfin, une solution de ZTP est ajoutée, sa
quantité est fixée pour que le revêtement final sec en contienne 35% en masse. Tout comme
dans les systèmes « Z » (GPTMS / TEOS), l’incorporation du propoxyde de zirconium dans un sol
à base de PhTES se fait après chélation de ce dernier (par l’acide méthacrylique) et pré-
hydrolyse des silanes suivant le même procédé que précédemment (section 2.2 du chapitre 1).
Des systèmes sans ZTP ont également été réalisés pour comparaison. On peut noter que sans le
précurseur zirconium, le sol ne mouille pas du tout la surface du PC, le ZTP agit donc comme un
abaisseur de tension de surface et nous permet d’appliquer dès j+1. La composition de base
obtenue est résumée dans le Tableau 8.
Tableau 8 : Synthèse sol gel avec PhTES comme silane de base
Produit Quantité (g) Extrait sec
PhTES 7.21 3.87 TEOS 4.14 1.2 HCl 0.073 0 IPA 2 0
Si colloïdale 7.35 1.47 (15%) Zr-propoxide 4.91 3.44 (35%)
MAA 0.86 0
104
Le sol obtenu est parfaitement transparent et stable avec plus d’un mois sans changement
notable de viscosité, son extrait sec est de 38%. Les tests au scotch sont en adéquation avec la
littérature, on obtient une note de 0 / 5 pour un tel système appliqué sur PC après un
traitement thermique pendant 1 h à 135 °C.
Preuve de l’intérêt de ce système
En parallèle des tests au scotch, des tests de vieillissement accéléré ont été réalisés à Paris
au sein du laboratoire MB électronique dans des chambres HAST (High Accelerated Stressed
Test) pour, d’une part, confirmer la meilleure adhérence de ce système comparé au système
« Z » du chapitre précédent, et d’autre part, tester la résistance à la vapeur d’eau dans des
conditions extrêmes. Les conditions auxquelles sont soumis les échantillons dans l’enceinte sont
les suivantes : pression 2 bars, température 142°C pour un taux d’humidité de 100% pendant 24
heures. Trois revêtements de différentes natures ont été testés (une base GPTMS, une base
MEMO et une PhTES, toutes additivées de TEOS et ZTP). Les observations à l’œil nu, après le
test, sont présentées sur la Figure 35.
Figure 35 : Photos des différents revêtements testés après 24 h en chambre HAST (2 x 2 cm2)
Les revêtements MEMO et GPTMS n’ont pas résisté aux conditions de la chambre HAST, on
peut observer une décohésion totale du revêtement dans ces deux cas. Quant au système
PhTES, il a gardé les mêmes propriétés optiques (à l’œil nu) avant et après le test. La tenue
mécanique a alors été testée par scratch-test et les images sont données sur la Figure 36.
PC nu PhTES MEMO GPTMS
105
Figure 36 : Clichés de microscopie optique des résultats de test à la rayure pour un revêtement
PhTES/Zr avant et après test HAST (taille des clichés : 3 x 2 cm2)
Les photos montrent l’apparition de nombreuses fissures après le test HAST, cependant, la
délamination du revêtement reste confinée dans le sillon ce qui est caractéristique d’une bonne
adhérence au substrat. Il peut être noté que l’état de surface même avant le test HAST n’était,
déjà, pas tout à fait homogène. En effet, une première observation par MEB du revêtement
avant test HAST (Figure 37) montre une surface totalement fissurée. Le test HAST n’a fait
qu’amplifier ce phénomène sous l’effet de la chaleur et de la pression. Les molécules d’eau ont
pu s’introduire dans les fissures déjà existantes sans pour autant provoquer la décohésion du
revêtement confirmant la très bonne adhérence.
Figure 37 : Cliché MEB du revêtement issu du sol du Tableau 8
Le caractère fragile du revêtement mis en évidence par ces fissures, apparaissant quelques
minutes après l’enduction du sol, laisse penser que la part inorganique du système est peut-être
5 µm
106
trop élevée. Une hypothèse peut alors être émise : les groupements phényle s’orientant
préférentiellement à l’interface substrat / revêtement, la part inorganique notamment apportée
par le TEOS se retrouve peut-être à l’interface revêtement / air d’où l’apparition de fissures.
2.2. Base PhTES / GPTMS (PG)
Pour pallier à ce défaut, nous avons remplacé le TEOS par du GPTMS pour augmenter la part
organique du système. Tous les autres composants sont eux identiques à la composition de base
reportée dans le Tableau 8 et dans les mêmes proportions, en conservant l’addition de ZTP. La
part organique du revêtement est donc plus élevée que précédemment et l’état de surface
après traitement thermique à 135°C pendant 1 h est parfaitement homogène comme on peut
l’observer sur la Figure 38 (image à 1 N). Le premier objectif est donc atteint.
Ensuite, nous avons caractérisé ce nouveau revêtement par scratch-test. Les images sont
données sur la Figure 38. On observe une délamination dès 2 N et des fissures se propageant
très largement en dehors du sillon. Ces caractéristiques sont synonymes d’une résistance à la
rayure faible associée à une mauvaise adhérence.
Figure 38 : Clichés de microscopie optique des résultats de test à la rayure du revêtement PhTES / GPTMS /Zr (PGZ) (taille des clichés : 3 x 2 cm2)
Pour confirmer ces résultats, des tests au scotch ont été réalisés (Figure 39). La note passe
donc de 0 / 5 pour un revêtement de type PhTES / TEOS à 4 / 5 (entre 35 et 65 % de la surface
est arrachée) pour le revêtement PGZ. Le résultat montre que l’adhérence est clairement moins
bonne puisque environ 50% du revêtement est arraché lors du test. On peut donc se demander
pourquoi l’effet bénéfique du précurseur PhTES devient plus faible lorsque le précurseur GPTMS
est présent. Lors du chapitre précédent, nous avons montré que l’ajout de ZTP dans un sol
contenant du GPTMS ouvre la fonction époxy pour laisser place à un potentiel réseau polyéther.
On peut penser que le même phénomène se produit ici provoquant une mobilité réduite des
Force (N) 1 2 3
PGZ-TT
107
chaines dans le sol. Les fonctions phényle ne peuvent donc pas, ou plus difficilement, s’orienter
vers l’interface du PC lors de l’application par dip-coating, diminuant ainsi l’adhérence.
Figure 39 : Clichés de microscopie optique, après test au scotch, du revêtement PGZ-TT (taille du cliché : 3 x 2 cm2)
Ce revêtement ne remplissant pas le cahier des charges en termes de performances
mécaniques et d’adhérence, un nouveau précurseur pour remplacer le GPTMS est étudié : il
s’agit du MEMO.
2.3. Base PhTES /MEMO (PM)
Le MEMO (Figure 40) possède une chaine non hydrolysable terminée par une fonction
méthacrylate qui présente l’avantage, sous la présence d’un photo-initiateur et d’une
irradiation UV, de réagir avec une autre fonction du même type pour former une liaison
covalente et donc renforcer le réseau [4].
Figure 40 : Formule chimique du MEMO
Dans un premier temps, seul un traitement thermique classique est réalisé pour vérifier
l’état de surface du nouveau revêtement. De plus, cette combinaison de précurseurs (PhTES +
MEMO) est testée avec et sans ajout de ZTP. La Figure 41 présente les images enregistrées
après scratch-test. On observe que l’état de surface des deux revêtements est homogène,
néanmoins, les résultats du test à la rayure sont différents. En effet, le revêtement PM (sans
ZTP) fissure dès 1 N sous la contrainte d’une pointe Rockwell 200 µm. Le revêtement est comme
« pilé » sous l’indenteur mais aucune délamination en dehors du sillon n’est observée prouvant
108
une potentielle bonne adhérence. Cette dernière est confirmée par le test au scotch en Figure
42 avec une note de 1 / 5. Pour ce qui est du revêtement PMZ (avec ZTP), on note qu’il est plus
résistant face à une contrainte normale basse (1 N) mais aussi qu’il semble plus fragile. En effet,
le revêtement s’effrite à partir de 2 N. L’adhérence de celui-ci est comparable au précédent, il
obtient la note de 1 / 5 au test au scotch (Figure 42).
Figure 41 : Clichés de microscopie optique des résultats du test à la rayure des revêtements PM-TT et PMZ-TT à j+3 (taille des clichés : 3 x 2 cm2)
Figure 42 : Clichés de microscopie optique des revêtements PM et PMZ à j+3, après test au scotch (taille des clichés : 3 x 2 cm2)
Cette meilleure adhérence est comme nous l’avons soulignée au début de ce chapitre,
probablement due aux interactions π-π entre les fonctions phényle du PhTES et les
groupements benzène du PC.
Force (N) 1 2 3
PM-TT
PMZ-TT
PM-TT
PMZ-TT
109
2.4. Temps d’immersion lors du dip-coating
A partir des conclusions émises ci-dessus, il est donc permis de penser qu’un réseau plus
flexible et moins réticulé permet une certaine « migration » des fonctions phényle vers
l’interface. Une autre façon de vérifier cette hypothèse est d’étudier l’influence du temps
d’immersion du PC dans le sol lors de l’enduction par dip-coating, sur la résistance à la rayure du
revêtement final et sur l’adhérence de ce dernier au PC. Si l’hypothèse d’une migration
préférentielle des fonctions phényle est émise, on peut alors légitimement penser que cette
migration sera encore plus favorisée en solution que lors du traitement thermique. La série de
tests présentée dans cette section est réalisée avec un sol PMZ-TT appliqué à j+1. Cette durée
de maturation se justifie pour avoir un sol peu condensé dans lequel les espèces ont toute
latitude de mouvement. La partie RMN de la section 3 prouvera l’état de maturation du sol à
J+1. Ensuite, on a fait varier le temps d’immersion du PC dans le sol entre 0 et 10 minutes, il
peut être mentionné que le temps d’immersion est calculé au moment où la plaquette de PC est
totalement immergée.
Des tests d’adhérence par cross-test sont alors réalisés sur l’ensemble des échantillons. Les
photos obtenues après arrachement du scotch sont présentées sur la Figure 43. On remarque
sur les images que le revêtement est beaucoup plus arraché pour les temps d’immersion faible
de 0 à 1 minute alors qu’il n’est absolument pas abimé pour une durée de 10 minutes. On note
donc une augmentation de l’adhérence avec un temps d’immersion long. Si l’on part du postulat
que l’amélioration de l’adhérence est liée aux interactions π-π présentes à l’interface, on peut
penser qu’il existe une certaine « cinétique » pour que les fonctions phényle et autres
groupements –OH (favorisant une bonne adhérence) s’orientent vers le PC pour former ces
liaisons. Un temps de 3 minutes est suffisant pour obtenir une adhérence maximale.
110
Figure 43 : Clichés de microscopie optique des résultats d’adhérence au PC de PMZ-TT à j+1 en fonction du temps d’immersion (taille des clichés : 3 x 2 cm2)
Ce nouveau revêtement obtenu rempli donc plusieurs conditions du cahier des charges
comme la transparence, un état de surface homogène ou encore une bonne adhérence au PC.
Une optimisation est, à présent, nécessaire afin obtenir des performances mécaniques
supérieures.
3. Caractérisation chimique
3.1. Environnement du Zirconium
Premièrement, et de même que précédemment, il est attendu que l’incorporation du
précurseur de zirconium dans le sol à base de silice engendre la création de liaisons mixtes Si-O-
Zr en plus des liaisons Si-O-Si dans le réseau oxyde final du revêtement. Une méthode simple
pour mettre en évidence la présence de telles liaisons est de caractériser le film par
spectroscopie IR en mode ATR. Les spectres enregistrés sur deux échantillons PMZ et PM,
revêtements obtenus à partir de sols PhTES / MEMO, respectivement avec et sans ajout de ZTP
sont présentés sur la Figure 44. Comme attendu, les deux spectres présentent les signaux, à
1030 et 1080 cm-1, correspondant, respectivement, aux bandes d’absorption de la liaison Si-O-Si
asymétrique linéaire et cyclique [64], [65]. Par ailleurs, il est visible sur le spectre du produit
PMZ (spectre vert) un signal supplémentaire à 940 cm-1 et caractéristique de la bande de
vibration de la liaison Si-O-Zr [28]. Ce résultat prouve la bonne incorporation du précurseur
zirconium dans la matrice sol gel de silice.
111
Figure 44 : Spectres IR enregistrés sur les revêtements PM et PMZ
A partir de ces spectres, il n’est pas possible de mettre en évidence la présence de liaisons
Zr-O-Zr, potentiellement présentes dans le réseau. En effet, comme cela a déjà été mentionné
dans le chapitre précèdent, la bande de vibration caractéristique se situe dans une gamme de
nombres d’onde inférieure à 500 cm-1 [66] (non présente sur le spectre). Pour aller plus loin
dans la compréhension de l’organisation du réseau : formation exclusive de nano domaines de
zircone au sein de la matrice de silice hybride ou répartition homogène des liaisons Si-O-Zr dans
le réseau, nous avons mené des caractérisations par RMN, en collaboration avec Christel
Gervais du Collège de France pour la RMN en phase solide et François Ribot (du même
établissement) pour la RMN en phase liquide.
Pour mettre en évidence la présence de liaisons Si-O-Si, Si-O-Zr et /ou Zr-O-Zr, la RMN
solide de l’oxygène-17 est la plus pertinente étant donné que les déplacements chimiques du
noyau sondé sont très sensibles aux environnements et les valeurs sont très contrastées [67]–
[70]. Néanmoins, la caractérisation de film déposé sur substrat par RMN solide de l’oxygène-17
est assez complexe, premièrement la quantité de matériau à analyser doit être proche de 250
mg et deuxièmement, l’oxygène-17 est peu abondant et nécessite impérativement un
enrichissement. Deux nouveaux sols ont donc été synthétisés à base de PhtES / MEMO (PM*)
pour le premier et PhtES / MEMO / ZTP (PMZ*) pour le deuxième, en utilisant pour l’étape
d’hydrolyse de l’eau enrichie* en 170 à 10% en remplacement de l’eau classiquement utilisée.
Par ailleurs, comme il ne peut être envisagé de recueillir la quantité requise de matériau par
PM
PMZ
112
simple « grattage de film » une solution alternative a été trouvée, elle consiste à déposer les
sols sur des substrats Teflon®, puis à les sécher en étuve à 135°C. Après 1h (durée classique
pour films sur PC), les revêtements obtenus sont récupérés et broyés pour en faire une poudre.
Les spectres RMN 17O enregistrés sur les deux poudres sont présentés en Figure 45.
Figure 45 : Spectres RMN 17O MAS (rot = 10 kHz, B0 = 16,3 T)sur les revêtements SP1-51 (PM) et SP1-58 (PMZ)
De façon surprenante et inattendue les deux spectres présentent exactement la même
signature, avec un signal unique dans la région 10-60 ppm caractéristique d’un atome d’oxygène
lié à deux atomes de silicium (Si-O-Si) ou une liaison Si-OH [69]. Si l’on s’attache plus
précisément à la zone entre 200 et 400 ppm du spectre enregistré sur l’échantillon PMZ*, aucun
signal relié à la présence d’une liaison Zr-O n’est détecté, alors que le précurseur ZTP est bien
ajouté lors de la préparation du sol de base. Plusieurs hypothèses peuvent être émises pour
expliquer cette absence de signal :
1- La cinétique de réaction du ZTP reste trop rapide malgré la chélation. Ainsi le précurseur
de zirconium réagit uniquement avec lui-même, pour former des « domaines ZrO2 »
dans le réseau de silice, ne mettant, à aucun moment, en jeu l’oxygène enrichi. Cette
113
hypothèse n’est néanmoins pas en accord avec les conclusions issues de la
caractérisation IR, qui elle, met en exergue la présence de Zr-O-Si. Bien que cette
hypothèse ne soit pas privilégiée, j’ai tenté une pré-hydrolyse du précurseur ZTP avec
l’eau enrichie. Cependant, malgré les nombreux essais réalisés (ajout avant et après
chélation, à chaud, à froid…), il ne m’a jamais été possible d’obtenir un sol stable.
2- L’enrichissement en 17O s’est fait lors de l’hydrolyse des silanes. Une réaction possible de
condensation pourrait être la suivante : Si-17OH + Zr-OR → Si-O-Zr + R17OH. Ainsi,
l’oxygène « marqué » se retrouve sur le produit secondaire et aucun signal Zr-O n’est
détecté.
3- L’ensemble de la préparation de l’échantillon étant réalisé sous air (sans précaution
d’atmosphère particulière), il se produit des échanges entre l’eau enrichie en oxygène-
17 présente dans le système et l’eau de l’atmosphère entrainant une perte de 17O. Ces
échanges peuvent se produire à tous moments : lors de la synthèse du sol, après la
gélification ou encore lors du séchage et/ou du stockage de l’échantillon. La mise en
forme de film imposant une très grande surface de contact revêtement/air pourrait
accentuer ce phénomène d’échange. Ainsi, les silanes ont bien réagi avec l’eau enrichie
pendant l’hydrolyse mais lors de l’ajout du ZTP jusqu'à la fin du traitement thermique,
des échanges ont pu avoir lieu pendant la réaction de condensation entre Si-OH et Zr-OH
et le marquage en 17O ne peut se faire avec le ZTP. Une autre hypothèse serait de dire
que ces mêmes réactions d’hydrolyse se sont produites tout à fait normalement et que
les échanges d’oxygène se sont produits pendant le séchage et la perte du signal Zr-O se
fait en premier contrairement aux Si-O qui sont présents en plus grande quantité. De
plus, cela suggère que les liaisons Si-O-Zr sont plus facilement hydrolysables que les
liaisons Si-O-Si.
Pour définir laquelle des hypothèses 2 et 3 est juste, un suivi cinétique des espèces Si-O* et
Zr-O* dans un sol PMZ* est réalisé en RMN liquide de l’oxygène-17. Plusieurs spectres sont
enregistrés juste après ajout de ZTP dans le sol PM* hydrolysé, puis après 1, 2 et 3 jours de
maturation, respectivement nommés t=0, j+1, j+2 et j+3. Etant donné que les spectres obtenus
à j+2 et j+3 sont identiques à celui enregistré à j+1, la Figure 46 ne présente que deux spectres,
t=0 et j+1. L’observation de ces deux spectres montre que le signal Si-O-Si, normalement
présent vers 40 ppm, est masqué par le signal de l’eau, dont l’intensité augmente avec
l’avancement de l’hydrolyse (Figure 46).
114
Ensuite, on remarque la présence de deux signaux aux alentours de 400 et 200 ppm,
respectivement caractéristiques de Zr-O-Zr et Si-O-Zr et dont les intensités augmentent
légèrement avec le temps de maturation (Figure 46). L’hydrolyse et la condensation ont donc
atteint leur maximum après 24 heures de maturation. Une étude cinétique à des temps plus
courts pourrait affiner les résultats.
Figure 46 : Spectres RMN 17O liquide du sol PMZ à t=0 et j+1
Les conclusions avancées par l’analyse des spectres RMN liquide sont donc en parfait
accord avec celles issues de l’analyse des spectres IR de la Figure 44, on observe bien un réseau
mixte Si-O-Zr en ajoutant du ZTP dans un sol de silice.
La non observation du signal Si-O-Zr (dans la première série d’expériences RMN à l’état
solide) ne peut donc avoir lieu qu’après l’hydrolyse/condensation pendant l’étape de traitement
thermique ce qui élimine les hypothèses 1 et 2. Pour vérifier la dernière hypothèse (3), un
nouveau sol PMZ* a été synthétisé sous atmosphère contrôlée d’argon puis séché sous vide
pour obtenir un gel sec. La RMN de l’17O en phase solide de ce gel est présentée Figure 47. On
observe clairement la présence d’un réseau mixte Si-O-Zr qui est majoritaire par rapport au
signal Zr-O-Zr prouvant deux choses : la bonne incorporation de ZTP lors de la synthèse et la
possibilité d’échange d’oxygène issu de l’eau marquée au cours du séchage.
115
Figure 47 : Spectre RMN 17O solide sur le revêtement PMZ synthétisé sous atmosphère inerte
(argon) et séché sous vide
Le marquage de l’eau enrichi peut donc se perdre pendant l’étape de séchage et/ou
traitement thermique avec des échanges d’oxygène via l’eau à l’interface sol / atmosphère.
Pour ce type d’analyses RMN, il est donc nécessaire de synthétiser tous les sols sous
atmosphère inerte.
Pour information, les sols Z1, Z2, Z3 et Z4 du chapitre précédent ont aussi été synthétisés
sous argon et manipulés en boite à gant pour réaliser les essais de RMN 17O.
3.2. Suivi cinétique en RMN 29Si
Un suivi cinétique en RMN liquide du 29Si est ici proposé. Le but étant de suivre la cinétique
des silanes présents en solution et de permettre un suivi de l’évolution du réseau de silice,
l’étude a été réalisée uniquement sur un sol ne contenant pas de ZTP (PM). Les spectres RMN 29Si sont présentés en Figure 49. Pour commencer, il est important de noter que les deux
précurseurs que nous utilisons, le PhTES et le MEMO possèdent chacun trois fonctions
hydrolysables sur quatre possibles avec le silicium. L’environnement du Si en RMN sera donc
116
noté sous l’appellation Tn, avec n le nombre d’oxygène sur ce Si pontant avec un autre Si. La
Figure 48 résume les notations que chaque silicium peut prendre en fonction de son
environnement.
SiO
SiO
SiO
SiOH
OHR
OHR
OR
Si
O
OR
R
RO
OHR
SiO
O
RSi
SiO
OH
R
ROH
T1(OH)2
T2(OH) T3
T1(OH)(OR)
T2(OH) cyclique
T2(OR)
Figure 48 : Environnements du silicium et notations pour la RMN
Ceci étant expliqué, on peut dénombrer 5 massifs majoritaires sur le spectre en Figure 49.
Le signal vers -48 ppm est caractéristique des atomes de silicium avec un environnement des
espèces T1 du MEMO. On peut observer les T2 du MEMO vers -56 et -57 ppm, pour ce massif,
deux signaux distincts sont visibles, caractéristiques des différences de contraintes stériques
autour du Si, a priori, espèces cycliques et linéaires. Les espèces T3 du MEMO se situent vers -69
ppm. Ensuite, pour ce qui est du PhTES, les T1 sont vers -60 ppm, les T2 vers -70 ppm et les T3
vers -79ppm (nature aromatique des phényles).
L’ensemble de ces données montre globalement la disparition des T1 au profit des T3 ce qui
met en évidence l’avancement des réactions de condensation dans le temps. Pour ce qui est des
espèces T2, on remarque qu’elles restent plus ou moins stables pour le PhTES, on note tout de
même une légère augmentation au cours du temps. Concernant le MEMO, les T2 cycliques et
linéaires se comportent de manière inverse, quand l’un diminue au cours du temps, l’autre
augmente. Les deux étant proches, il est difficile de déterminer lequel appartient à l’espèce
cyclique ou linéaire. Néanmoins, on peut noter grâce à la Figure 50 que la somme de ces deux
espèces T2 reste stable de t = 0 à t = 24 h.
117
Figure 49 : Spectres RMN 29
Si liquide sur le sol PM montrant le suivi cinétique des différentes espèces de t = 15 min à t = 23 h 05
Pour améliorer la compréhension de la Figure 49, j’ai tracé l’évolution des aires sous chaque
pic en fonction du temps, ce graphe nous renseigne sur la cinétique des différentes espèces T
pour le PhTES et le MEMO. Pour information, les intensités de chaque espèce ont été calculées
de sorte à ce que la somme des T1, T2 et T3 pour chaque précurseur vaille 100 % des liaisons
possibles.
Dans un premier temps, on peut noter que les deux précurseurs suivent quasiment la
même cinétique. On remarque d’ailleurs que celle-ci est assez rapide, l’apparition des espèces
T3 ainsi que la disparition des espèces T1 se fait de manière exponentielle et quasi opposée lors
des premières heures. La proportion en espèce T3 atteint un maximum entre 50 et 60 % à 4 h et
6 h pour le MEMO et le PhTES respectivement pour se stabiliser jusqu'à 24 h. Pour ce qui est des
T1, la diminution est très rapide et la proportion minimale se trouve à 2 h et 4h pour le MEMO
et le PhTES respectivement pour finir à 0 % au bout de 24 h. Les espèces T2 des deux
précurseurs augmentent légèrement durant les deux premières heures pour se stabiliser
ensuite entre 40 et 50 %. La cinétique de condensation du MEMO est donc légèrement plus
rapide que celle du PhTES. Les courbes ayant une allure assez semblable, cette différence est
sûrement due au fait que les groupements hydrolysables du PhTES sont des éthoxy alors que
T1
MEMO T
2 MEMO
T3
MEMO T1
PhTES
T2
PhTES
T3
PhTES
118
ceux du MEMO sont des methoxy (hydrolysés plus rapidement) [31]. De plus, les masses
molaires des deux précurseurs étant très proches (MPhTES = 240.37 g/mol et MMEMO = 248.35
g/mol), on peut aussi penser que l’encombrement stérique du phényle est plus important que le
methacryloxypropyle.
Figure 50 : Graphe du suivi cinétique des espèces T1, T2 et T3 des précurseurs PhTES et MEMO, en
RMN 29
Si liquide sur le sol PM
Pour conclure, nous pensions donc, que, premièrement le sol PMZ suivait plus ou moins la
même cinétique que PM et que, deuxièmement, les espèces T1, T2 et T3 étaient stables dans le
temps (Figure 50).
4. Interface – interaction π-π
Au vu des résultats précédents, il apparaît que les sols à base de PhTES apportent une très
nette amélioration de l’adhérence des revêtements au PC. Mizuta et al. expliquent ce
comportement par la création d’interactions π-π entre les fonctions phényle du précurseur,
d’une part, et celles du PC, d’autre part. Cette hypothèse est basée sur l’interprétation de
spectres ATR-FTIR enregistrés à une profondeur de 1.3 µm sur des échantillons d’épaisseurs
119
proches de 1.5 - 2.0 µm. La comparaison des intensités des pics à 1130 cm-1 et 1040 cm-1
caractéristiques, respectivement, des bandes de vibration des liaisons Si-C (des groupes
phényle) et Si-O (du réseau Si-O-Si) montre que le rapport ISi-C / (ISi-C + ISi-O) diminue pendant le
traitement thermique (allant de 60°C à 120°C) prouvant une migration des fonctions phényle à
l’interface revêtement / PC.
En considérant cette hypothèse comme sensée, nous avons également souhaité démontrer,
par des méthodes d’analyses de chimie de surface, que l’amélioration de l’adhérence est liée à
une orientation préférentielle des groupements phényle à l’interface et aux probables
interactions π-π. Ainsi, nous avons réalisé une série d’analyses XPS après abrasion séquentielle
du revêtement de la surface à l’interface. Les profils de concentrations atomiques des éléments
présents dans le revêtement sont proposés sur le graphe de la Figure 51.
Figure 51 : Profils XPS des éléments présents dans le revêtement la surface au PC de PMZ-TT
L’observation des profils montre une concentration homogène et stable de l’ensemble des
éléments sur toute la section du revêtement. On peut aussi signaler que les valeurs des
concentrations mesurées : C : 60% ; O : 22% ; Si : 15% et Zr : 3% sont en bon accord avec la
composition attendue du film. En conséquence, cette analyse ne permet pas de montrer une
augmentation même minime du taux de carbone à l’extrême interface, comme cela serait
attendu avec une augmentation de la concentration de fonctions phényle. Une explication
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250
Co
nce
ntr
atio
n a
tom
iqu
e %
Temps (min)
PMZ-TT C1s
O1s
Si2p
Zr3d
120
serait que la précision de l’XPS étant de l’ordre du µm, aucune donnée exploitable ne permet de
mettre en avant l’orientation préférentielle des phényles vers le PC.
Il est à noter que sur ce graphe, un résultat artefact est présent, en effet, les valeurs de
concentrations atomiques au niveau du PC sont à 100 % de C et 0 % d’O ce qui n’est
expérimentalement pas possible.
5. Traitements thermiques / UV / RTA
La partie synthèse de ce chapitre (section 2) a montré l’intérêt d’un sol à base de PhTES et
MEMO, avec ou sans addition de ZTP, dans l’obtention d’un revêtement homogène et adhérent.
Cependant, une amélioration sur les performances mécaniques est encore attendue. Cette
dernière partie est alors consacrée à une optimisation du traitement de densification de ces
revêtements PM et PMZ pour parvenir aux meilleures propriétés. Si le traitement UV paraît le
plus approprié par rapport à la nature chimique du précurseur utilisé, deux autres types de
densification ont été testés et comparés, par recuit résistif à 135°C pendant 1h et sous lampe
halogène dans un four RTA.
5.1. Traitement UV
Comme cela a précédemment été mentionné, le précurseur MEMO présente une fonction
méthacrylate susceptible de polymériser sous UV (en présence d’un photo-initiateur) et ainsi de
créer une double réticulation organique et inorganique. Il a été montré dans la littérature que
ce type de réseau obtient de bonnes performances mécaniques (résistance à la rayure et à
l’abrasion) [4].
Dans ce contexte, nous avons, dans un premier temps, travaillé sur le programme du
traitement UV afin de trouver les conditions optimales amenant à des performances accrues
quant à la résistance à la rayure. Dans cette partie, c’est la caractérisation par scratch-test qui
permettra de comparer les performances.
Nous avons utilisé un banc UV avec convoyeur (DRS10/12 conveyor systems, Heraeus
Noblelight Fusion UV). L’ampoule UV est un bulbe de type H qui possède un spectre d’émission
présenté sur la Figure 52.
121
Figure 52 : Spectre d’émission UV du bulbe H en fonction de la longueur d’onde
Le photoinitiateur radicalaire choisi pour la photopolymérisation est le Irgarcure 651, soit
un dicétal benzilique. Ce photoinitiateur permet l’amorce de la photopolymérisation à une
longueur d’onde de 365 nm (UVA). Le photoinitiateur est ajouté aux sols PM ou PMZ en post
addition, à 2% en masse de la composition totale. Ensuite, les sols sont déposés sur PC par dip
coating comme habituellement. La dose UV reçue par chaque échantillon est alors mesurée à
l’aide d’un radiomètre (UV Power Puck II, EIT Instrument) et dépend de la hauteur de la lampe
(fixe), de l’ampoule (type H) et du temps de passage (variable).
De nombreux tests sont effectués. Dans un premier temps, les échantillons (PM et PMZ)
après dépôt subissent, uniquement, un traitement UV (dose UVA : 0.75 J/cm2). La Figure 53
propose les images scratch-test enregistrées sur les deux échantillons PM et PMZ après
traitement UV uniquement. Si les résultats sont satisfaisants en termes d’aspect (homogène et
transparent), les deux revêtements fissurent dès 2 N et délaminent pour une valeur de force
appliquée à 3 N. Les résultats de résistance à la rayure sont donc encourageants mais restent en
dessous des objectifs fixés (Lc2 > 3 N), autant avec la présence de ZTP que sans.
122
Figure 53 : Clichés de microscopie optique des résultats en test à la rayure des revêtements PM + UV et PMZ + UV (dose UVA : 0.75 J/cm2) (taille des clichés : 3 x 2 cm2)
La comparaison de ces derniers résultats (Figure 53) avec ceux obtenus à l’issue d’un
traitement thermique (Figure 41) permet tout de même de montrer qu’un traitement UV seul
est plus efficace qu’un traitement thermique seul. Le réseau polyméthacrylate formé grâce aux
UVs renforce les propriétés mécaniques du revêtement. L’ajout de ZTP ne joue pas de rôle
déterminant sur la résistance à la rayure. Concernant le réseau inorganique, le revêtement
étant sec après le traitement UV, on peut penser que le taux de condensation est avancé (sous
l’action de la chaleur induite) mais rien ne prouve qu’il ait atteint son maximum.
Dans un deuxième temps, les deux traitements (UV et thermique - TT) sont cumulés, dans
un ordre et dans l’autre (UV + TT et TT + UV)*. Les tests à la rayure réalisés sur les échantillons
PM et PMZ sont donnés en Figure 54. Premièrement, on observe clairement que les valeurs de
délamination Lc2 sont supérieures à 3 N, ce qui correspond aux attentes du cahier des charges.
La combinaison des deux traitements est donc bénéfique sur les performances mécaniques. On
peut logiquement penser que la condensation avancée du réseau inorganique combinée à la
polymérisation du réseau organique amène à une réticulation du réseau optimale. L’observation
de la Figure 54 permet par ailleurs de voir que les revêtements contenant du ZTP obtiennent de
meilleurs résultats que ceux n’en contenant pas. Enfin, l’ordre des traitements n’a quasi pas
d’influence pour les revêtements sans ZTP. Un léger bénéfice est noté pour le PMZ lorsque le
traitement thermique suit le traitement UV (Lc2 = 5 N vs 4 N dans l’ordre inverse). Une dernière
hypothèse peut être émise quant à la conclusion sur les effets bénéfiques du traitement UV
lorsqu’il est réalisé avant le traitement thermique : le réseau organique qui se forme en premier
ne gêne pas la formation du réseau inorganique à posteriori, alors que la condensation
123
inorganique lorsqu’elle a lieu en premier, bloque la formation du réseau organique pendant la
photopolymérisation.
Figure 54 : Clichés de microscopie optique des résultats des tests à la rayure sur le système PhTES / MEMO avec et sans ZTP (dose UVA : 0.75 J/c m2) dans différentes conditions de traitement
thermique et UV (taille des clichés : 3 x 2 cm2)
* TT+UV signifie que le traitement thermique est effectué en premier et que le traitement UV suit, UV+TT
suit la même logique en commençant par le traitement UV.
Après le scratch-test, des caractérisations par scotch-test ont été réalisées sur l’ensemble
des revêtements PM et PMZ traités UV ou TT + UV ou UV + TT. Les images sont proposées sur la
Figure 55. Lorsque seul un traitement UV est réalisé, l’adhérence est assez mauvaise, la note
obtenue étant 2 / 5 avec et sans ZTP dans le sol. L‘adhérence est améliorée avec la combinaison
TT+UV (note de 1 / 5) et plus encore avec la combinaison UV+TT avec la note d’adhérence
maximale de 0 / 5 (Figure 55). En conclusion, bien que l’on puisse penser que le traitement
après dépôt ne joue pas un grand rôle à l’interface revêtement / PC, les résultats du test au
scotch révèlent l’inverse. On peut penser que le traitement UV, lorsqu’il est réalisé en premier,
permet aux chaines organiques de mieux s’organiser entrainant peut être un meilleur contact à
l’interface PC / revêtement.
124
Figure 55 : Clichés de microscopie optique des résultats des tests au scotch pour différents tests UV (taille des clichés : 3 x 2 cm2)
Dans un troisième temps et tenant compte des résultats précédents, il a été décidé de
travailler uniquement avec des revêtements PMZ et d’y associer un traitement de densification :
traitement UV variable suivi d’un traitement thermique de 1h à 135°C. La dose UV est modulée
à l’aide de la vitesse du convoyeur. En effet, plus la vitesse est lente, plus l’échantillon reçoit une
dose UV importante. Les doses UVA étudiées sont :
(1) 0.86 J/cm2
(2) 1.72 J/cm2
(3) 3.44 J/cm2
(4) 5.16 J/cm2
(5) 6.88 J/cm2
Toujours dans la même logique, des tests de résistance à la rayure sont effectués pour
l’ensemble des échantillons (Figure 56). A partir de la dose UV (2), le revêtement ne fissure
qu’à partir de 10 N et délamine à 15 N. On note que pour la dose UV (4), aucune fissure n’est
visible avant la délamination à 15 N. On en conclut que la réticulation UV a atteint son
maximum pour la dose UV (4). On note ici que ces résultats sont excellents.
Comme cela a été mentionné dans le chapitre précédent au sujet de la formation d’une
chaine polyéther au sein du réseau inorganique après ouverture des fonctions époxyde par
catalyse de ZTP, on note ici les effets bénéfiques d’une chaine organique (polyméthacrylate)
125
dans le réseau sol-gel sur la nette amélioration de la résistance face à une contrainte
normale appliquée. Ce réseau hybride permet de relaxer les contraintes présentent dans le
revêtement lors du test à la rayure tout en maintenant une bonne résistance mécanique
grâce aux liaisons covalentes entre les réseaux organique et inorganique d’une part et
d’autre part, grâce à la dureté du réseau inorganique.
Figure 56 : Clichés de microscopie optique des résultats de résistance à la rayure du système PMZ recevant différentes doses UV (taille des clichés : 3 x 2 cm2)
5.2. Traitement RTA
Le traitement RTA permet de faire un recuit au-delà de la température de transition vitreuse
du PC lorsqu’un programme de température « flashs » est utilisé, c’est à dire lorsque les
rampes de montée et de descente en température sont très rapides. Avec ce type de
programme, il fut possible d’appliquer une température de 200°C pendant une période très
courte sans dégradation aucune du polymère qui reste parfaitement transparent et ne subit pas
de déformation.
Pour les essais préliminaires, c’est le revêtement PMZ qui est choisi comme candidat. Dans
un premier temps, il subit un traitement thermique à 135°C pendant une heure puis, dans un
126
second temps, un recuit RTA. Le profil de ce traitement est donné en Figure 57 (3 flashs à
200°C).
Figure 57 : Graphe représentant le profil en température lors du traitement RTA
L’échantillon est alors ensuite testé par scratch-test. On remarque sur la Figure 58 que le
revêtement s’est apparemment « rétracté » laissant apparaitre une surface légèrement plissée
(invisible à l’œil nu). De plus, le revêtement semble fragile puisqu’on note l’apparition de
microfissures dès 1 N à l’intérieur du sillon. Cependant, la valeur de Lc2, pour cet échantillon,
est de 3 N (vs 2 N pour un revêtement identique ayant subi un traitement résistif classique -
Figure 41). Ce résultat démontre alors une légère amélioration du comportement de
l’échantillon face à une contrainte normale quand il a subit un recuit RTA même si l’état de
surface n’est pas totalement préservé.
Figure 58 : Clichés de microscopie optique des résultats de résistance à la rayure du système PMZ-TT+RTA (taille des clichés : 3 x 2 cm2)
Ce procédé modifie donc les caractéristiques du revêtement malgré un traitement très
court. Une température plus élevée permettrait probablement d’augmenter le degré de
condensation. En conclusion, bien que ces premiers résultats restent modestes, de nombreuses
perspectives sont envisagées en vue de les améliorer. Par exemple, d’autres profils de recuit
127
peuvent être testés avec différentes températures ou encore une modification spécifique du
sol, plus adapté à ce procédé (nature et taux de solvant, quantité de ZTP…).
5.3. Synthèse
Cette dernière section a pour but de confronter tous les résultats entre eux en s’appuyant
sur des mesures de nanoindentation. Nous avons montré que les meilleurs candidats pour le
test à la rayure sont les revêtements ayant été traités sous UVs (cf section précédente). Comme
cela est visible sur la Figure 59, ces derniers possèdent les plus grandes valeurs de dureté et de
module d’Young, montrant ainsi une bonne corrélation entre celles-ci et bonne résistance à la
rayure. La combinaison des deux réseaux (organique et inorganique) associée à un haut taux de
réticulation est donc la plus performante. Les résultats sont en bon accord avec la littérature [4].
Figure 59 : Graphes des résultats de nanoindentation de la formule PM et PMZ en fonction des différents recuit, TT, UV et RTA
A l’opposé, les moins bons résultats en test à la rayure sont obtenus avec les revêtements
PM-TT, qui possèdent la plus basse dureté ainsi que le plus bas module d’Young, en
nanoindentation (interprétation assez délicate car H et E* sont tous deux très proche de 0). Ces
résultats restent assez logique puisque les fonctions méthacrylate du précurseur MEMO n’ont
E*
H
128
pas réagi, le réseau n’est donc pas renforcé par des liens covalents qui peuvent être formés lors
d’un traitement UV. Le revêtement est donc constitué majoritairement de fonctions organiques
(non liées).
Ensuite, les valeurs de dureté et de module d’Young de PMZ-TT et PMZ-TT+RTA sont assez
semblables, mais plus difficile à relier aux résultats du test à la rayure (Figure 41 et Figure 58).
En effet, les deux revêtements ont un comportement face à une contrainte normale totalement
différent. PMZ-TT semble fragile, il s’effrite sous faible contrainte tandis que PMZ-TT+RTA ne
s’effrite pas bien qu’il fissure dès 1 N. Si le bénéfice du traitement RTA n’est pas mis en évidence
par nanoindentation, il est plus clairement observable par scratch-test. Le recuit RTA semble
avoir consolidé le réseau mais ce dernier reste fragile.
Enfin, l’ajout de ZTP dans PM a montré des effets bénéfiques lorsqu’il est associé à un
traitement UV mais pas lors d’un traitement thermique classique. Néanmoins, on peut tout de
même noter que H et E* sont plus élevés pour PMZ-TT que pour PM-TT. L’ajout de ZTP dans le
sol renforce donc les propriétés mécaniques intrinsèques du revêtement en termes de dureté et
de module d’Young. Pour qu’il soit également efficace en termes de résistance à la rayure, on
peut faire l’hypothèse qu’il doit être associé à un réseau hybride organique / inorganique tout
comme dans les revêtements PC-Zn (avec n = 1, 2, 3 ou 4) du chapitre précédent ou encore
comme dans les revêtements traités UV + TT. En effet, sa présence dans un réseau purement
inorganique semble fragiliser le système.
6. Conclusion
L’utilisation du PhTES comme précurseur de base dans des revêtements sol-gel protecteurs
apparaît comme très prometteuse, voire essentielle aux vues des résultats obtenus. En effet, il
n’est pas nécessaire de prétraiter le substrat pour obtenir une bonne adhérence. Les
optimisations effectuées, en termes de précurseurs, ajout de ZTP, traitement de densification,
ont permis la préparation de revêtements homogènes, transparents et très résistants face à une
contrainte normale. Les potentielles interactions π-π n’ont pas pu être clairement mises en
évidence mais tous les tests expérimentaux mis en place comme le changement de précurseur
associé, la variation du temps d’immersion ou encore le traitement UV, tendent à prouver une
migration des groupements phényle à l’interface avec le polycarbonate. Enfin, il peut être
ajouté qu’il est très important de maitriser les propriétés intrinsèques de la couche en jouant
sur la balance densification du réseau versus fragilité du revêtement.
129
Conclusion générale
L’objectif principal de ces travaux de thèse était d’augmenter les performances mécaniques
du polycarbonate via le dépôt d’un revêtement protecteur. C’est dans ce sens qu’un travail
conséquent a été réalisé en recherche bibliographique, en travail expérimental et en
caractérisations chimiques, structurales et mécaniques. Dans un premier temps, la veille
scientifique, majoritairement proposée sous forme d’une revue dans « Journal of Sol-Gel
Science and Technology » a permis d’orienter nos études vers le dépôt d’un revêtement sol-gel
hybride à base d’oxyde de silicium et de zirconium. Une attention particulière a été portée sur
les effets de la composition du film mince (précurseur, ratio...) ainsi que sur les interactions à
l’interface polycarbonate / revêtement.
Dans un second temps, de nombreux essais en laboratoire ont été réalisés mettant en
avant deux systèmes différents et performants basés sur deux précurseurs de silicium, le GPTMS
d’un côté et le PhTES d’autre part. Dans les deux cas, les études ont révélé un très bon potentiel
de ces revêtements sol-gel dans l’amélioration des performances des dispositifs finaux mais
aussi la complexité de la chimie mise en jeu. En effet, les conditions de synthèse et de procédé
doivent être parfaitement maîtrisées. La moindre modification de paramètres peut conduire à
un échec.
La synthèse de sols hybrides GPTMS / ZTP est basée sur la catalyse de l’ouverture des
époxydes par le précurseur de zirconium conduisant à un réseau mixte organique / inorganique
dont les performances face à une contrainte normale ont été démontrées et ce, malgré la
mauvaise adhérence de ce système sur le polycarbonate. La modulation des propriétés
intrinsèques de la couche par additivation est une solution de choix pour parvenir à de
meilleures performances mécaniques. Dans le même sens, l’utilisation de nanoparticules de
zircone comme charges au sein du réseau montre un fort potentiel pour l’amélioration des
propriétés visées.
Ensuite, je me suis naturellement intéressé à l’amélioration de l’interface polycarbonate /
revêtement, étant évident qu’elle joue un rôle majeur dans les performances du revêtement
déposé. Dans le second chapitre expérimental, l’accent a été mis sur la synthèse « sur mesure »
du sol pour améliorer l’adhérence sans traitement spécifique de surface. Les études menées par
scratch et cross-cut tests ont montré que le PhTES était le candidat idéal pour atteindre cet
objectif. En effet, même si il ne fut pas possible de clairement mettre en évidence la présence
130
d’interactions π-π entre les fonctions phényle du précurseur et les fonctions benzène du PC,
tous les résultats tendent à montrer une migration des groupements phényle à l’interface avec
le polycarbonate. L’association d’un traitement UV via l’incorporation du précurseur MEMO à,
de nouveau, montrée l’intérêt d’une double réticulation du réseau organique / inorganique
pour accroitre les performances mécaniques du revêtement. Ainsi d’excellents résultats ont été
obtenus et valident la pertinence de ce système sol-gel.
Pour conclure, les perspectives de ces travaux de thèse sont nombreuses.
Pour commencer, il serait intéressant de coupler le dépôt d’un sol Z4 (GPTMS / ZTP) sur un
PC traité par plasma. En effet, cela permettrait d’optimiser le système en termes de propriétés
intrinsèques de la couche tout en améliorant l’adhérence au substrat.
Sur ce même système, il peut être envisagé en plus du recuit thermique, un traitement UV
en utilisant des photo-initiateurs adéquats [63].
En ce qui concerne le système PM (PhTES / MEMO), il serait intéressant de pouvoir prouver,
sans ambiguïté, l’existence d’interactions π-π à l’interface avec le PC. Des analyses SIMS
dynamique (D-SIMS) pourraient révéler un taux de carbone plus élevé à l’interface, par
exemple.
Ensuite, il serait très intéressant de poursuivre l’étude sur les nanoparticules de zirconium
pour évaluer leur potentiel face à la silice colloïdale.
Il apparaît important de poursuivre l’étude sur le traitement RTA, en effet, les résultats
préliminaires montrent un fort potentiel pour ce type de densification. Le temps de traitement
pour densifier le réseau est très court et les performances attendues sont au moins
équivalentes à celles obtenues à l’aide d’un traitement thermique classique. Le gain en temps
serait un atout considérable pour le développement industriel de ce procédé.
Enfin, les perspectives à plus long terme seraient d’étudier d’autres systèmes hybrides avec
différents alcoxydes de métaux comme le titane, l’aluminium, le bore…
131
ANNEXE 1
Détection du Bisphénol A
Même si le Bisphénol A (BPA) est aujourd’hui considéré comme non toxique pour l’être
humain, des études préliminaires sur son extraction du PC avaient été initiées pour pouvoir
ensuite évaluer si un revêtement pouvait empêcher ou ralentir la restitution du BPA.
Pour cela, un procédé spécifique est mis en place : les échantillons sont analysés en
chromatographie liquide couplée à de la spectroscopie de masse (LC-MS) par le laboratoire
d’analyse FILAB situé à Dijon pour déterminer le taux de BPA présent dans les échantillons de
PC. La méthode utilisée est décrite ci-dessous.
Méthode :
• Coupe de PC au format 2*0.5cm (la plus petite taille possible pour une détection
maximum tout en gardant la possibilité d’appliquer un revêtement par la suite)
• L’échantillon polymère est placé durant trois heures aux ultrasons dans le Méthanol
pour extraire le BPA
• Analyse de l’échantillon (résultat au Tableau 9)
Le temps de rétention du Bisphénol A est de 4,9 minutes (température de passage dans la
colonne : 15°C).
Tableau 9 : Résultat d’analyse de BPA dans un échantillon de PC par LC-MS
Analyse Bisphénol A Teneur en mg/kg
Plaquette en polycarbonate 121,6
Ces résultats sont très encourageants puisque la limite de détection nous a tout de même
permis, malgré la taille des échantillons (surface spécifique assez faible), de détecter un certain
pourcentage de BPA dans le PC.
Il est donc maintenant possible de tester avec cette même méthode la capacité barrière au
BPA de nos revêtements sol gel. La contrainte majeure pour cet essai est de s’assurer que le
revêtement résistera aux ultrasons pendant trois heures dans du méthanol.
132
ANNEXES 2
Mesure de l’épaisseur
La mesure de l’épaisseur est réalisée à l’aide d’un profilomètre tactile (Figure 60) et est
confirmée par microscopie électronique à balayage (vue en coupe, Figure 61).
Figure 60 : Profil de mesure d’épaisseur du revêtement PC-Z3 à j+2
Figure 61 : Vue en coupe par imagerie MEB d’un revêtement sol-gel sur PC
Les résultats étant concordant, c’est la profilometrie tactile qui à été retenue comme
méthode de routine pour la mesure de l’épaisseur. Le principe est simple, le PC étant considéré
PC
Revêtement
133
comme plan (Figure 60), la pointe du profilométre glisse sur celui-ci pour ensuite se diriger vers
le revêtement qui a été appliqué par dip-coating. Un premier bourrelet apparait (effet de bord
du dip-coating) puis le reste du revêtement théoriquement plan (le cas idéal d’un revêtement
parfaitement homogène), la mesure de l’épaisseur peut alors se faire (Figure 60).
134
ANNEXES 3
Test de résistance à la vapeur d’eau – Compléments
Pour information, les essais de résistance à la vapeur d’eau présentés dans l’article NJC
(section 5.1. du chapitre 2) ont été réalisés à l’aide de ce montage présenté en Figure 62 :
Figure 62 : Montage expérimentale du test à la vapeur d’eau
Le PC revêtu est placé sur un ballon bicol et est maintenu à l’aide d’une pince de façon à ce
que le revêtement soit en contact avec la vapeur d’eau sur la surface du col du ballon. Pour
générer la vapeur, l’eau est chauffée à 110°C sous reflux. On estime ensuite le temps au bout
duquel le revêtement délamine sous cette contrainte.
eau
eau
Chauffe-ballon
Ballon bicol
Revêtement Polycarbonate
Réfrigérant
eau
Pince
135
Abréviations
BPA : Bisphénol A
BPS : Bisphénol S
PC : Polycarbonate
GPTMS : 3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane
PhTES : Triéthoxyphénylsilane
TEOS : Orthosilicate de tétraéthyle
MEMO : 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate
ZTP : Propoxyde de zirconium
NPZ : NanoParticules de Zirconium
MAA : Acide MéthAcrylique
IPA : isopropanol
UV : Ultra Violets
TT : Traitement Thermique
IR-(ATR) : Infra Rouge (Attenuated Total Reflectance)
RTA : Rapid Thermal Annealing
RMN : Résonnance Magnétique Nucléaire
MEB : Microscopie Electronique à Balayage
EDS : Analyse Dispersive en Energie
XPS : Spectrométrie Photoélectronique X
XRR : Réflectivité des Rayons X
DCB : Double Cantilever Beam
HAST : High Accelerated Stressed Test
Tg : temperature de transition vitreuse
TC : ThermoCouple
Z0, Z1, Z2, Z3 et Z4 : sols avec des ratios molaires Zr / Si choisis égales à : 0, 0.12, 0.23,
0.35 et 0.48 respectivement
PC-Zn (n = 1,2,3 ou 4) : revêtements résultant des sols Zn
NPZ0.2, NPZ0.5 et NPZ1 : revêtement (Tableau 1) contenant 2, 5 et 10% en masse de
NPZ respectivement
Z0.5 : revêtement (Tableau 1) contenant 5 % en masse de ZTP
136
PT(Z) : revêtements à base de PhTES et TEOS (et ZTP)
PG(Z) : revêtements à base de PhTES et GPTMS (et ZTP)
PM(Z) : revêtements à base de PhTES et MEMO (et ZTP)
* : Sol synthétisé avec de l’eau enrichie en 17O
L’association de plusieurs abréviations peut être effectuée. Par exemple, PMZ-
TT+UV signifie que le revêtement à base PhTES et MEMO a subi un traitement
thermique suivi d’une irradiation UV.
137
Références
[1] M. Diepens et P. Gijsman, « Photo-oxidative degradation of bisphenol A polycarbonate and
its possible initiation processes », Polym. Degrad. Stab., vol. 93, p. 1383‑1388, juill. 2008. [2] M. Diepens et P. Gijsman, « Outdoor and accelerated weathering studies of bisphenol A
polycarbonate », Polym. Degrad. Stab., vol. 96, p. 649‑652, avr. 2011. [3] G. Grause, N. Tsukada, W. J. Hall, T. Kameda, P. T. Williams, et T. Yoshioka, « High-value
products from the catalytic hydrolysis of polycarbonate waste », Polym. J., vol. 42, p. 438‑442, juin 2010.
[4] N. L. Bail, S. Benayoun, et B. Toury, « Mechanical properties of sol–gel coatings on
polycarbonate: a review », J. Sol-Gel Sci. Technol., vol. 75, no 3, p. 710‑719, juill. 2015. [5] I. K. Moon et H. Chun, « High transparent thermal curable hybrid polycarbonate films
prepared by the sol-gel method », J. Sol-Gel Sci. Technol., vol. 52, p. 49‑55, oct. 2009. [6] P. Fabbri, C. Leonelli, M. Messori, F. Pilati, M. Toselli, P. Veronesi, S. Morlat-Therias, A.
Rivaton, et J. L. Gardette, « Improvement of the surface properties of polycarbonate by
organic-inorganic hybrid coatings », J. Appl. Polym. Sci., vol. 108, p. 1426‑1436, mai 2008. [7] Y. Li et H. Shimizu, « Fabrication of Nanostructured Polycarbonate/Poly(methyl
methacrylate) Blends With Improved Optical and Mechanical Properties by High-Shear
Processing », Polym. Eng. Sci., vol. 51, no 7, p. 1437‑1445, juill. 2011. [8] W. Zhang, X. Li, X. Guo, et R. Yang, « Mechanical and thermal properties and flame
retardancy of phosphorus-containing polyhedral oligomeric silsesquioxane (DOPO-
POSS)/polycarbonate composites », Polym. Degrad. Stab., vol. 95, no 12, p. 2541‑2546, déc. 2010.
[9] U. Schulz, K. Lau, et N. Kaiser, « Antireflection coating with UV-protective properties for
polycarbonate », Appl. Opt., vol. 47, no 13, p. C83‑C87, mai 2008. [10] V. Bursikova, P. Dvorak, L. Zajickova, D. Franta, J. Janca, J. Bursik, J. Sobota, P. Klapetek,
O. Blahova, et V. Perina, « Deposition and characterisation of nanostructured silicon-oxide containing diamond-like carbon coatings », Optoelectron. Adv. Mater.-Rapid Commun., vol.
1, no 10, p. 491‑495, 2007. [11] J. C. Damasceno, S. S. Camargo, et M. Cremona, « Deposition and evaluation of DLC-Si
protective coatings for polycarbonate materials », Thin Solid Films, vol. 420, p. 195‑199, déc. 2002.
[12] R. Checchetto, A. Miotello, et A. Chayahara, « Structure and optical properties of boron nitride thin films deposited by radio-frequency sputtering on polycarbonate », J. Phys.-
Condens. Matter, vol. 12, no 44, p. 9215‑9220, nov. 2000. [13] I. Saaem, K.-S. Ma, S. M. Alam, et J. Tian, « Fabrication of plastic biochips », J. Vac. Sci.
Technol. A, vol. 28, no 4, p. 963‑968, août 2010. [14] J. M. Lackner, W. Waldhauser, M. Schwarz, L. Mahoney, L. Major, et B. Major, « Polymer
pre-treatment by linear anode layer source plasma for adhesion improvement of sputtered
TiN coatings », Vacuum, vol. 83, no 2, p. 302‑307, sept. 2008.
[15] D. Katsamberis, K. Browall, C. Iacovangelo, M. Neumann, et H. Morgner, « Highly durable
coatings for automotive polycarbonate glazing », Prog. Org. Coat., vol. 34, no 1‑4, p. 130‑134, août 1998.
138
[16] M. Shinoda, T. Nishide, et Y. Shichi, « Adhesion Between Polycarbonate Substrate and Sio2 Film Formed from Silane and Nitrous-Oxide by Plasma-Enhanced Chemical-Vapor-
Deposition », J. Vac. Sci. Technol. -Vac. Surf. Films, vol. 12, no 3, p. 746‑750, juin 1994. [17] J. Theil, D. Tsu, M. Watkins, S. Kim, et G. Lucovsky, « Local Bonding Environments of Si-
Oh Groups in Sio2 Deposited by Remote Plasma-Enhanced Chemical Vapor-Deposition and Incorporated by Postdeposition Exposure to Water-Vapor », J. Vac. Sci. Technol. -Vac. Surf.
Films, vol. 8, no 3, p. 1374‑1381, juin 1990. [18] L. Zajickova, V. Bursikova, Z. Kucerova, D. Franta, P. Dvorak, R. Smid, V. Perina, et A.
Mackova, « Deposition of protective coatings in rf organosilicon discharges », Plasma
Sources Sci. Technol., vol. 16, no 1, p. S123‑S132, févr. 2007.
[19] C. Sanchez, B. Julian, P. Belleville, et M. Popall, « Applications of hybrid organic-inorganic
nanocomposites », J. Mater. Chem., vol. 15, no 35‑36, p. 3559‑3592, 2005. [20] J. Alvarado-Rivera, J. Munoz-Saldana, et R. Ramirez-Bon, « Determination of fracture
toughness and energy dissipation of SiO2-poly(methyl metacrylate) hybrid films by
nanoindentation », Thin Solid Films, vol. 519, no 16, p. 5528‑5534, juin 2011. [21] S. W. Zhang, A. X. Yu, X. Q. Song, et X. Y. Liu, « Synthesis and characterization of
waterborne UV-curable polyurethane nanocomposites based on the macromonomer
surface modification of colloidal silica », Prog. Org. Coat., vol. 76, p. 1032‑1039, juill. 2013. [22] Z. He, Z. Jue-Hui, Z. Qi-Long, et Y. Hui, « Mechanical and Optical Properties of Ion-
exchange Strengthened Glass Coated with Sol-Gel Derived ZrO2-SiO2 Film », J. Inorg.
Mater., vol. 28, no 7, p. 785‑789, juill. 2013. [23] D. J. Kang et B. S. Bae, « Synthesis and characterization of sol-gel derived highly
condensed fluorinated methacryl silica and silica-zirconia hybrid materials », J. Non-Cryst.
Solids, vol. 354, p. 4975‑4980, nov. 2008. [24] C. M. Chan, G. Z. Cao, H. Fong, M. Sarikaya, T. Robinson, et L. Nelson, « Nanoindentation
and adhesion of sol-gel-derived hard coatings on polyester », J. Mater. Res., vol. 15, no 1, p.
148‑154, janv. 2000. [25] W. Datchary, A. Mehner, H. W. Zoch, D. A. Lucca, M. J. Klopfstein, R. Ghisleni, D. Grimme,
et E. Brinksmeier, « High precision diamond machining of hybrid sol-gel coatings », J. Sol-Gel
Sci. Technol., vol. 35, no 3, p. 245‑251, sept. 2005.
[26] D. Blanc, A. Last, J. Franc, S. Pavan, et J.-L. Loubet, « Hard UV-curable organo-mineral
coatings for optical applications », Thin Solid Films, vol. 515, no 3, p. 942‑946, nov. 2006. [27] P. Innocenzi, M. Esposto, et A. Maddalena, « Mechanical properties of 3-
glycidoxypropyltrimethoxysilane based hybrid organic-inorganic materials », J. Sol-Gel Sci.
Technol., vol. 20, no 3, p. 293‑301, mars 2001. [28] P. Kiruthika, R. Subasri, A. Jyothirmayi, K. Sarvani, et N. Y. Hebalkar, « Effect of plasma
surface treatment on mechanical and corrosion protection properties of UV-curable sol-gel
based GPTS-ZrO2 coatings on mild steel », Surf. Coat. Technol., vol. 204, no 8, p. 1270‑1276, janv. 2010.
[29] G. Philipp et H. Schmidt, « THE REACTIVITY OF TIO2 AND ZRO2 IN ORGANICALLY
MODIFIED SILICATES », J. Non-Cryst. Solids, vol. 82, p. 31‑36, juin 1986. [30] V. G. Kessler, G. I. Spijksma, G. A. Seisenbaeva, S. Hakansson, D. H. A. Blank, et H. J. M.
Bouwmeester, « New insight in the role of modifying ligands in the sol-gel processing of
139
metal alkoxide precursors: A possibility to approach new classes of materials », J. Sol-Gel Sci.
Technol., vol. 40, no 2‑3, p. 163‑179, déc. 2006. [31] M. Schmitt, « Analysis of silanes and of siloxanes formation by Raman spectroscopy »,
Rsc Adv., vol. 4, no 4, p. 1907‑1917, 2014. [32] F. Osterholtz et E. Pohl, « Kinetics of the Hydrolysis and Condensation of
Organofunctional Alkoxysilanes - a Review », J. Adhes. Sci. Technol., vol. 6, no 1, p. 127‑149, 1992.
[33] M. T. Harris, A. Singhal, J. L. Look, J. R. SmithKristensen, J. S. Lin, et L. M. Toth, « FTIR spectroscopy, SAXS and electrical conductivity studies of the hydrolysis and condensation of
zirconium and titanium alkoxides », J. Sol-Gel Sci. Technol., vol. 8, no 1‑3, p. 41‑47, 1997.
[34] U. Schubert, G. Kickelbick, et N. Husing, « Nanoscale structures of sol-gel materials »,
Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol. 354, p. 695‑710, 2000. [35] K. Lionti, Élaboration d’un revêtement dense et protecteur sur polycarbonate. Lyon 1,
2012. [36] M. A. Villegas, « Chemical and microstructural characterization of sol-gel coatings in the
ZrO2-SiO2 system », Thin Solid Films, vol. 382, no 1‑2, p. 124‑132, févr. 2001. [37] G. I. Spijksma, H. J. M. Bouwmeester, D. H. A. Blank, et V. G. Kessler, « Stabilization and
destabilization of zirconium propoxide precursors by acetylacetone », Chem. Commun., p.
1874‑1875, 2004. [38] U. Schubert, N. Husing, et A. Lorenz, « Hybrid Inorganic-Organic Materials by Sol-Gel
Processing of Organofunctional Metal Alkoxides », Chem. Mater., vol. 7, no 11, p. 2010‑2027, nov. 1995.
[39] J. Livage, M. Henry, et C. Sanchez, « SOL-GEL CHEMISTRY OF TRANSITION-METAL
OXIDES », Prog. Solid State Chem., vol. 18, p. 259‑341, 1988. [40] D. Grosso, « How to exploit the full potential of the dip-coating process to better control
film formation », J. Mater. Chem., vol. 21, no 43, p. 17033‑17038, oct. 2011. [41] L. Landau et B. Levich, « Dragging of a liquid by a moving plate », Acta Physicochim. Urss,
vol. 17, p. 42‑54, 1942. [42] « Polymérisation sous rayonnement UV | Techniques de l’Ingénieur. » [En ligne].
Disponible sur: http://www.techniques-ingenieur.fr.docelec.univ-lyon1.fr/base-documentaire/materiaux-th11/plastochimie-et-analyse-physico-chimique-42139210/polymerisation-sous-rayonnement-uv-am3044/. [Consulté le: 20-août-2015].
[43] S. Wang et J. Shen, « Fabrication of sol-gel derived ZrO2 thin film for HR coatings via
rapid thermal annealing process », J. Sol-Gel Sci. Technol., vol. 67, no 2, p. 339‑343, août 2013.
[44] H. Li, J. Zhu, J. Zhuang, Y. Hu, M. Huai, et Q. Yang, « Enhanced ferroelectric and dielectric properties of BiFeO3-PbTiO3 thin films grown via a sol-gel multilayer deposition method », J.
Sol-Gel Sci. Technol., vol. 75, no 2, p. 353‑359, août 2015.
[45] D. Tabor, « The Hardness and Strength of Metals », J. Inst. Met., vol. 79, no 1, p. 1‑18, 1951.
[46] B. J. Briscoe, E. Pelillo, et S. K. Sinha, « Scratch hardness and deformation maps for
polycarbonate and polyethylene », Polym. Eng. Sci., vol. 36, no 24, p. 2996‑3005, déc. 1996.
140
[47] C. Gauthier, S. Lafaye, et R. Schirrer, « Elastic recovery of a scratch in a polymeric
surface: experiments and analysis », Tribol. Int., vol. 34, no 7, p. 469‑479, juill. 2001. [48] J. L. Bucaille, E. Felder, et G. Hochstetter, « Mechanical analysis of the scratch test on
elastic and perfectly plastic materials with the three-dimensional finite element modeling »,
Wear, vol. 249, no 5‑6, p. 422‑432, juin 2001. [49] N. L. Bail, K. Lionti, S. Benayoun, S. Pavan, L. Thompson, C. Gervais, G. Dubois, et B.
Toury, « Scratch-resistant sol–gel coatings on pristine polycarbonate », New J. Chem., août 2015.
[50] X. Zhang, Y.-L. Zhong, L. Li, et Y. Yan, « Adhesion failure of antiscratch coatings on
polycarbonate under UV irradiation », J. Appl. Polym. Sci., vol. 131, no 15, p. n/a‑n/a, août
2014. [51] C. Angelelis, E. Felder, G. Farges, I. Jauberteau, et M. Nadal, « Measurement of Young’s
modulus, hardness acid flow stress of coatings by a depth-sensing indentation
instrument. », Ann. Chim.-Sci. Mater., vol. 23, no 5‑6, p. 829‑846, sept. 1998. [52] K. Johnson, J. Greenwood, et J. Higginson, « The Contact of Elastic Regular Wavy
Surfaces », Int. J. Mech. Sci., vol. 27, no 6, p. 383‑&, 1985. [53] B. Briscoe et P. Thomas, « Structure-Property Relationships in Thin Solid Poly(methyl
Methacrylate) Boundary Films », Tribol. Trans., vol. 38, no 2, p. 382‑388, avr. 1995. [54] K. Lionti, B. Toury, C. Boissiere, S. Benayoun, et P. Miele, « Hybrid silica coatings on
polycarbonate: enhanced properties », J. Sol-Gel Sci. Technol., vol. 65, p. 52‑60, janv. 2013.
[55] K. Luo, S. Zhou, et L. Wu, « High refractive index and good mechanical property UV-cured
hybrid films containing zirconia nanoparticles », Thin Solid Films, vol. 517, p. 5974‑5980, sept. 2009.
[56] M. D. Palacios, S. Mestre, M. J. Orts, et E. Blasco, « ZrO2 thin films to improve the chemical resistance of calcium matt glazes », Boletin Soc. Espanola Ceram. Vidr., vol. 51, no
3, p. 169‑174, juin 2012. [57] S. Nemeth et Y. C. Liu, « Mechanical properties of hybrid sol-gel derived films as a
function of composition and thermal treatment », Thin Solid Films, vol. 517, no 17, p. 4888‑4891, juill. 2009.
[58] L. Sowntharya, S. Lavanya, G. R. Chandra, N. Y. Hebalkar, et R. Subasri, « Investigations on the mechanical properties of hybrid nanocomposite hard coatings on polycarbonate »,
Ceram. Int., vol. 38, p. 4221‑4228, juill. 2012. [59] D. K. Owens et R. C. Wendt, « Estimation of the surface free energy of polymers », J.
Appl. Polym. Sci., vol. 13, no 8, p. 1741‑1747, août 1969. [60] D. Kaelble, « Dispersion-Polar Surface Tension Properties of Organic Solids », J. Adhes.,
vol. 2, p. 66‑&, 1970. [61] M. Caldara, C. Colleoni, E. Guido, V. Re, et G. Rosace, « Development of a textile-
optoelectronic pH meter based on hybrid xerogel doped with Methyl Red », Sens. Actuators
B Chem., vol. 171‑172, p. 1013‑1021, août 2012. [62] Y. Mizuta, Y. Daiko, A. Mineshige, M. Kobune, et T. Yazawa, « Phase-separation and
distribution of phenyl groups for PhTES-TEOS coatings prepared on polycarbonate
substrate », J. Sol-Gel Sci. Technol., vol. 58, p. 80‑84, avr. 2011.
141
[63] Y. Mizuta, Y. Daiko, A. Mineshige, et T. Yazawa, « Solvent effect on distribution of phenyl groups for C6H5SiO3/2-SiO2 coatings prepared on polycarbonate substrate », J. Sol-Gel Sci.
Technol., vol. 62, p. 92‑97, avr. 2012. [64] J. Y. Bae, S. Yang, J. H. Jin, K. Jung, J. S. Kim, et B. S. Bae, « Fabrication of transparent
methacrylate zirconium siloxane hybrid materials using sol-gel synthesized oligosiloxane
resin », J. Sol-Gel Sci. Technol., vol. 58, p. 114‑120, avr. 2011. [65] C. J. Fu, Z. W. Zhan, M. Yu, S. M. Li, J. H. Liu, et L. Dong, « Influence of Zr/Si Molar Ratio
on Structure, Morphology and Corrosion Resistance of Organosilane Coatings Doped with
Zirconium(IV) n-propoxide », Int. J. Electrochem. Sci., vol. 9, no 5, p. 2603‑2619, mai 2014. [66] K. Joy, I. J. Berlin, P. B. Nair, J. S. Lakshmi, G. P. Daniel, et P. V. Thomas, « Effects of
annealing temperature on the structural and photoluminescence properties of nanocrystalline ZrO2 thin films prepared by sol-gel route », J. Phys. Chem. Solids, vol. 72, no
6, p. 673‑677, juin 2011. [67] C. Gervais, F. Babonneau, D. Hoebbel, et M. E. Smith, « Solid state NMR interaction
parameters of oxygens linking titanium and silicon in crystalline cyclic
titanodiphenylsiloxanes », Solid State Nucl. Magn. Reson., vol. 17, no 1‑4, p. 2‑14, 2000. [68] B. Julian, C. Gervais, M. N. Rager, J. Maquet, E. Cordoncillo, P. Escribano, F. Babonneau,
et C. Sanchez, « Solid-state O-17 NMR characterization of PDMS-MxOy (M = Ge(IV), Ti(IV), Zr(IV), Nb(V), and Ta(V)) organic- inorganic nanocomposites », Chem. Mater., vol. 16, no 3, p.
521‑529, févr. 2004.
[69] N. Merle, J. Trebosc, A. Baudouin, I. Del Rosal, L. Maron, K. Szeto, M. Genelot, A. Mortreux, M. Taoufik, L. Delevoye, et R. M. Gauvin, « O-17 NMR Gives Unprecedented Insights into the Structure of Supported Catalysts and Their Interaction with the Silica
Carrier », J. Am. Chem. Soc., vol. 134, no 22, p. 9263‑9275, juin 2012. [70] P. N. Gunawidjaja, M. A. Holland, G. Mountjoy, D. M. Pickup, R. J. Newport, et M. E.
Smith, « The effects of different heat treatment and atmospheres on the NMR signal and
structure of TiO2-ZrO2-SiO2 sol-gel materials », Solid State Nucl. Magn. Reson., vol. 23, no 1‑
2, p. 88‑106, mars 2003. [71] S. Senani, E. Campazzi, M. Villatte, et C. Druez, « Potentiality of UV-cured hybrid sol-gel
coatings for aeronautical metallic substrate protection », Surf. Coat. Technol., vol. 227, p. 32
‑37, juill. 2013.
142
Résumé
Le polycarbonate (PC) est un matériau polymère très répandu, fort apprécié pour sa faible
densité, sa transparence, ses bonnes propriétés mécaniques et surtout pour son faible coût. Même
s’il présente quelques limites essentiellement liées à sa faible résistance à l’abrasion, à la rayure et à
sa dégradation dans le temps (sous UV ou hydrolyse), le PC trouve sa place dans un large spectre
d’applications (bâtiment, automobile, médical, optique…). Il reste à ce jour indispensable sur ce
marché car aucun autre polymère ne présente d’aussi bonnes propriétés mécaniques à prix égal.
C’est dans ce contexte que ces travaux de thèse ont permis de développer une solution
permettant de protéger le PC de toute agression extérieure par le dépôt d’un revêtement
protecteur. L’étude s’est orientée vers le dépôt d’un film hydride organique / inorganique à base de
silice, préparé par voie sol-gel, ce procédé permettant une élaboration à une température
compatible avec la température de transition vitreuse du PC (Tg) (148°C). Les solutions retenues
pour obtenir un revêtement performant sont basées sur la synthèse de revêtements hybrides à base
d’oxydes de silicium et de zirconium. Une attention particulière a été portée sur l’augmentation de
l’adhérence du film au substrat d’une part, et l’optimisation du procédé (synthèse et traitement de
densification), d’autre part. Les résultats sont présentés d’un point de vue physico-chimique (IR,
XRR, RMN) et mécanique (nanoindentation, adhésion et test à la rayure).
Mots clés : Polycarbonate, revêtement, sol-gel, propriétés mécaniques
The polycarbonate is a widespread polymer material, highly appreciated for its low density, its
transparency and its good mechanical properties. This material is used for divert applications
(automotive, medical, optical...) and is very competitive in terms of quality and prices. However, it
displays some weaknesses, essentially due to its poor abrasion and scratch resistance and its possible
degradation under UV or hydrolysis.
In this context, the PhD aim is to design and develop a new hybrid organic / inorganic protective
coating with silica and zirconia based precursors prepared by the sol gel process, which allow a
curing compatible with the polycarbonate's Tg (148°C). Here, it is discussed on the solutions retained
to obtain a scratch resistant, hydrophobic and transparent coating. It is showed that, scratch
resistant protective coatings can be deposited on pristine PC thanks to a performing hybrid organic /
inorganic coating by modulating its bulk properties. Moreover, results demonstrate the key role
played by a phenylsilane precursor in enhancing the adherence. Nanoindentation, scratch-test, NMR
and FTIR analysis will be discussed.
Key words: polycarbonate, coating, sol-gel, mechanical properties
