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Cinétique
Travail Pratique de 1ère année, Université de Genève, Science II, Laboratoire H.
15 décembre 2010
Romain Laverrière Stéphane Dierickx Tatiana Pachova [email protected] [email protected] [email protected]
Groupe 15 (+ Groupe 12)
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Introduction Dans ce TP nous avons vu la notion de cinétique chimique. Il s’agit de la vitesse à laquelle
une réaction chimique se passe. Cette vitesse est donnée par exemple pour une réaction de
type A à B par! = ! !!"
= − ![!]!"
, donc le changement de concentration d’une molécule vers
l’autre en fonction du temps, l’unité est le l/mol.s .
Dans le cas de figure le plus simple, une réaction A à B que l’on appelle réaction de premier
ordre, la loi de vitesse nous donne v = k [A], k étant la constante de vitesse spécifique à la
solution en question elle est en s-1. La forme exponentielle pour retrouver la concentration
nous est donnée par [A] = [A]0ekt, [A]0 étant la concentration initiale. Cependant pour
retrouver les valeurs de manière expérimental, il est préférable d’utilisé la fonction linéaire :
ln[A] = ln[A]0 – kt, l’ordonnée à l’origine étant la concentration initiale et la pente l’opposé
de la constante de vitesse.
Dans le cas de réaction plus compliquées A + A à , réaction d’ordre deux, v = k’[A]2, k’
étant la constante de vitesse de deuxième ordre, en l/mol.s, la fonction linéaire associée est ![!]= !
[!]!!". D’ailleurs avec des données expérimentales, il suffit d’essayer les deux
équations et de regarder celle qui sera linéaire et qui déterminera l’ordre de la réaction, à
condition bien sur d’avoir des mesures précises.
Il faut aussi savoir que pour démarrer une réaction, il est nécessaire de lui donner de l’énergie,
c’est ce que l’on appelle énergie d’activation, elle nous est utilisée pour déterminer la
constante de vitesse par la loi d’Arrhenius ! = !!!!!!" ou pour l’équation linéaire, !"# =
!"# − !!!"
.
La vitesse de réaction dépend donc aussi d’autres facteurs, comme la température et la
pression.
Il existe différente manière de mettre en évidence et de retrouver ces différentes constantes, la
première d’entre elle consiste à utiliser les propriétés optiques des solutions à étudier, en effet
dans une réaction AàB, il est possible que le composé A dévie la lumière d’une manière
différente que le composé B. Il est donc possible de déterminer la vitesse en observant le
changement de l’angle de diffraction. Le principe est décrit dans l’expérience 2.1.
Il est possible aussi d’observer le changement de spectre d’absorption dans le cas de réaction
provoquant un changement de couleur.
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Méthodologie & résultats : • 2.1 Inversion du saccrose :
2.1.1 Polarisation de la lumière : Commencer par observer une lumière (néon) filtrée par un polarisateur. Puis, regarder les reflets qu’elle fournit à travers le polarisateur. 2.1.2 Activité optique : Assembler le polarimètre en utilisant la diode laser, le goniomètre et la grande fiole en verre fournis, ainsi que deux statifs, comme montré sur la photo ci-contre. Il est important de centrer le tout. Une fois la diode branchée, mettre l’alimentation en mode potentiostatique, avec les potentiomètres « Ampère » tourné au maximum à droite, « Volt fine » complétement tourné à gauche et Volt-coarse » tourné assez pour que la diode soit allumée. Placer une feuille de papier en-dessous du goniomètre et trouver l’angle du polarisateur pour lequel le rayon laser est le plus faible (angle α0). Pour plus de précision, remplir la fiole avec 200 mL d’eau. Prélever 200 ml de la solution de saccharose 1 M dans un bécher. Mettre 50 mL de cette solution dans la fiole et déterminer de nouveau l’angle α ainsi que la longueur L de la colonne de saccharose. Ajouter 50 mL de solution et refaire les mesures et ainsi de suite jusqu’à 200 mL de solution. Calculer l’angle de rotation optique ∆! = ! − !! et estimer la rotation spécifique ! = ∆!
!".
A partir d’un graphique de l’angle de roation en fonction de la longueur du chemin, trouver la pente et l’utiler pour calculer w, la roation spécifique. Résultats :
α (°) ∆α (°) L (m) w w moyen Csaccarose (mol/L) Pente w calculé
0 134 0 0 -‐ 159.7475243 1 162.6005 162.6005 1 145 11 0.07 157.1428571
2 156 22 0.138 159.4202899 3 168 34 0.209 162.6794258
0
10
20
30
40
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
∆α (°)
L (m)
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2.1.3 Cinétique de décomposition du saccharose : Ajouter 50 mL de HCl 4 M à 150 mL de saccharose 1 M dans la fiole et démarrer le chronomètre après avoir mélanger. Mesurer l’angle de rotation α en fonction du temps. Pour ce faire, mesurer l’angle chaque minute durante les dix premières minutes et chaque 2 minutes entre 10 et 20 minutes. Finalement, mesurer l’angle chaque 5 minutes jusqu’à une heure de temps. Comparer les graphiques de ∆α, ln(α), 1/∆α en fonction du temps afin de déterminer l’ordre partiel en sucrose de la réaction par régression. Finalement, donner la valeur de la constante de vitesse de la réaction. Le lendemain, faire une dernière mesure de l’angle. Résultats (+ en annexes) :
ordre partiel du saccharose
1 (liné. selon ln(α))
V0 saccharose (l) 0.15 α0 (°) 134
[saccharose]0 0.75 k 2.13E-04
y = -‐2.1274E-‐04x + 3.5543E+00
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
ln(∆α)
t (s)
ln(dalpha(t))
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• 2.2 Détermination de l’énergie d’activation : Préparer 250ml de solution de violet de Paris à 2,5.10-5 M et un litre de solution NaOH 0.001M (solution peu stable et donc devant être renouvelée chaque jours). Puis remplir un ballon de 50ml de 25 ml de la solution de violer de Paris et la compléter avec celle d’NaOH puis la plonger dans un bain-marie à différente températures ou la laisser à température ambiante et mesurer l’absorption à 564nm dans un colorimètre après deux minutes puis à intervalle défini en fonction de la température du bain, voir le tableau.
Puis faire un graphique du logarithme naturel de l’absorption fonction du temps en seconde puis tracer un régression linéaire de la courbe, en prenant compte que l’absorption est proportionnelle à la concentration, la pente sera égale à
l’opposé de la constante de vitesse et l’ordonnée à l’origine sera la concentration initiale selon la formule ln[A] = ln[A]0 – kt, puis reprendre les données obtenues et faire un graphique de la constante de vitesse en fonction de l’inverse de la température, la pente sera égale à − !!
! et
l’ordonnée à l’origine au logarithme naturel de la constante A selon la formule !"# = !"# − !!! !!.
L’on peut alors retrouver l’énergie d’activation en multipliant la pente par l’opposé de la constant de Boltzmann. Résultats : T [°C] k [s-1] ln[A]0 [A]0 1/T [K]
21.9 6.393E-05 -9.983E-01 3.685E-01 3.389E-03 30 1.760E-04 -8.929E-01 4.095E-01 3.299E-03 35 3.258E-04 -9.242E-01 3.969E-01 3.245E-03 40 5.833E-04 -8.613E-01 4.226E-01 3.193E-03
-Ea/R -2.5470E+00 Ea [KJ/mol] 2.1177E+01
Les graphiques et leurs données sont dans les annexes.
Température [°C] Intervalle de mesure [min] Ambiante 15 30 10 35 5 40 3
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• 2.3 La chaleur spécifique des métaux : Préparation de solutions : 500mL d’acide nitrique 0.2M à partir de HNO3 4M : Volume à prélever : V=V1*c1/c = 0.5*0.2/4=25mL Compléter à 500 dans un ballon jaugé. 250mL de nitrate de fer (III) 0.04M : Peser environ précisément 4.04g de Fe(NO3)3·9H2O, les transférer dans un ballon jaugé de 250mL et dissoudre dans l’acide nitrique 0.2M et compléter avec à 250mL. Calculer la concentration de Fe3+. 500mL de thiosulfate de sodium 0.004M : Peser environ précisément 0.496g de Na2S2O3·5H2O, les transférer dans un ballon jaugé de 500mL, dissoudre et compléter à volume avec de l’eau déminéralisée. Calculer la concentration de S2O3
2-. 250mL d’iodure de potassium 0.04M : Peser environ précisément 1.660g de KI, les transférer dans un ballon de 250mL, dissoudre et compléter à volume avec de l’eau déminéralisée. Calculer [I-]. Solution d’amidon : Mélanger environ 10g d’amidon dans 150mL d’eau déminéralisée, chauffer en agitant, puis filtrer. Verser 1L d’eau déminéralisée dans un récipient. Laisser reposer toutes les solutions pendant au moins 30min pour qu’elles soient à température ambiante. Puis préparer les solutions Ax et Bx comme suit dans des ballons jaugés de 50mL:
solution Fe(NO3)3 [mL]
HNO3 [mL]
solution Na2S2O3 [mL]
KI [mL]
A1 10 10 B1 3 10 A2 10 10 B2 5 10 A3 10 10 B3 10 10 A4 10 25 B4 10 15 A5 15 20 B5 10 15 A6 20 15 B6 10 15 A7 25 10 B7 10 15 A8 10 25 B8 10 12 A9 10 25 B9 10 15 A10 10 25 B10 10 18 A11 10 25 B11 10 21
Compléter toutes les solutions à 50mL avec de l’eau déminéralisée. Verser une solution Ax dans un bécher de 250mL, mettre l’agitateur magnétique et ajouter quelques gouttes d’amidon, verser la solution Bx correspondante et déclencher le chronomètre. Mesurer le temps que la solution met pour donner une couleur bleue.
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Résultats : Calcul des concentrations des ions en mol/L de solutions de départ :
[S2O3
2-]0 [Fe3+]0 [I-]0
MMcomposé 248.18 404 166
m 0.4961 4.0398 1.66 n 0.0020 0.0100 0.01 c 0.0040 0.0400 0.04
La vitesse de la réaction peut être calculée par ! = !
!![!"!!]
!" comme Fe2+ est produit pendant la
réaction uniquement, [Fe2+] à t=0 est nulle. D’où on approxime : ! ≈ [!"!!]!!
[S2O3
2-]0 VS2O3 2- [mL] Vtot [mL] [Fe2+] t v vgraph A1+B1 0.004 3 50 0.00024 47 2.55E-06 2.50E-06 A2+B2 0.004 5 50 0.0004 84 2.38E-06 2.50E-06 A3+B3 0.004 10 50 0.0008 165 2.42E-06 2.50E-06
moyenne: 2.45E-06
On retrouve par graphique et en faisant la moyenne des vitesses une valeur similaire avec une erreur de 2%. Comme on obtient une droite en faisant la courbe de la concentration en fonction du temps, on peut en déduire que c’est une réaction de l’ordre 0. L’ordre de la réaction par rapport à [Fe3+]
[Fe3+]0 VFe3+[mL] Vtot [mL] [Fe3+] t v ln [Fe3+] ln(v)
A4+B4 0.04 10 50 0.008 84 4.76E-05 -4.83 -9.95 A5+B5 0.04 15 50 0.012 56 7.14E-05 -4.42 -9.55 A6+B6 0.04 20 50 0.016 48 8.33E-05 -4.14 -9.39 A7+B7 0.04 25 50 0.02 40 1.00E-04 -3.91 -9.21
y = 5E-‐06x R² = 0.99941
0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
vitesse de [Fe++] en fonction du temps
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L’ordre de la réaction par rapport à [I-] :
[I-]0 VI-[mL] Vtot [mL] [I-] t v ln[I-] ln(v)
A8+B8 0.04 12 50 0.0096 152 2.63E-05 2.48 -10.55 A9+B9 0.04 15 50 0.012 96 4.17E-05 2.71 -10.09
A10+B10 0.04 18 50 0.0144 65 6.15E-05 2.89 -9.70 A11+B11 0.04 21 50 0.0168 46 8.70E-05 3.04 -9.35
y = 0.7929x -‐ 6.0965 R² = 0.98532
-‐12.00
-‐10.00
-‐8.00
-‐6.00
-‐4.00
-‐2.00
0.00 -‐6.00 -‐5.00 -‐4.00 -‐3.00 -‐2.00 -‐1.00 0.00
ln(v) en fonction de ln[Fe+++]
y = 2.1328x -‐ 15.853 R² = 0.99965
-‐10.80
-‐10.60
-‐10.40
-‐10.20
-‐10.00
-‐9.80
-‐9.60
-‐9.40
-‐9.20 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50
ln(v) en fonction de [I-‐]
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Discussion des résultats : 2.1.1 On remarque que la lumière du néon n’est pas polarisée. En effet, l’angle selon lequel on tient le polarisateur ne change rien de l’image. Néanmoins, cela n’est pas le cas pour les reflets qui eux sont comme effacés à un angle de 90° (Plaque polarisante en position portrait). 2.1.2 On peut tout d’abord constater la très linéarité de la courbe 1/∆α qui correspond à un ordre 2. Ceci étant très certainement du à du matériel obsolète. De plus, la précision du goniomètre laisse franchement à désirer... La réaction quand à elle n’est pas linéaire au cours du temps et donc la durée de l’expérience influe énormément sur les résultats. L’expérience ayant été faite pendant qu’une heure, les résultats s’en trouvent affecter. 2.2 L’on peut observer sur les graphiques (en annexes) que les points sont assez bien continus et donc que les mesures sont cohérentes, cependant ne connaissant pas la valeur théorique, nous ne pouvons affirmer que le résultat pratique soit rapproché. 2.3 La vitesse de la réaction peut être calculée par v = !
!![!"!!]!"
comme Fe2+ est produit pendant la réaction
uniquement, [Fe2+] à t=0 est nulle. D’où on approxime : v ≈ [!"!!]!"
On retrouve par graphique et en faisant la moyenne des vitesses une valeur similaire avec une erreur de 2%. Comme on obtient une droite en faisant la courbe de la concentration en fonction du temps, on peut en déduire que c’est une réaction de l’ordre 0. L’ordre de la réaction par rapport à [Fe3+] L’ordre partiel de la réaction est donné par la pente de la courbe : c’est 1. L’ordre de la réaction par rapport à [I-] : L’ordre partiel de la réaction est aussi donné par la pente : 2 La vitesse de la réaction produite par l’expérience : 2 Fe3+ + 2 I− → 2 Fe2+ + I2 est , du fait que la réduction de l’iode élémentaire en I- est plus rapide : v = k[Fe3+ ]a[I− ]b où
k coefficient de la réaction a ordre de la réaction par rapport de Fe3+ b ordre de la réaction par rapport de I−
L’ordre global de la réaction est donc donné par la somme a+b. Nous avons trouvé a=1 et b=2 donc l’ordre global est 3. Conclusion : Nous sommes plutôt satisfait des résultats malgré le fait que nous n’ayons aucune valeur théorique. Les expériences ont bien été comprises ce qui nous permet dès à présent de prévoir la vitesse de divers réaction et aussi d’en déterminer les ordres partielles.
