-­‐1-­‐  

Calorimétrie

Travail Pratique de 1ère année, Université de Genève, Science II, Laboratoire H.

8 décembre 2010

Romain Laverrière Stéphane Dierickx Tatiana Pachova romainl0@etu.unige.ch dierick0@etu.unige.ch pachova0@etu.unige.ch

Groupe 15 (+ Groupe 12)

  -­‐2-­‐  

Introduction Dans ce TP, nous avons observé certaines des propriétés thermodynamiques de la matière. Dans notre

cas, la calorimétrie avec les capacités calorifiques de la matière, les changements d’états et leurs

enthalpies.

En effet, chaque molécule a des capacités calorifiques différentes. C’est la capacité à donner de

l’énergie au milieu dans lequel la dite molécule se trouve. Ces capacités sont quasiment égales si elles

sont à pression ou à température constante et peut être donnée en fonction de la masse [j/g] ou du

nombre de mole [j/mol].

Les changements d’état de la matière demandent de l’énergie supplémentaire, cette énergie à fournir

est l’enthalpie de changement d’état, noté ΔHétat, où l’état correspond en fait au changement d’état

(fusion, vaporisation).

Lors de réaction chimique le réarrangement des atomes nécessite ou libère de l’énergie, ce qui va se

traduire par un refroidissement ou un échauffement de la solution, selon si la réaction est endo- ou

exothermique. Cela nous est donné par l’enthalpie de réaction ΔHr en [Kj/mol] qui elle-même résulte

de ΔHf!"#$%&'( − ΔHf!é!"#!"# (ΔHf = enthalpie  de  formation) si ΔHr<0 la réaction est

exothermique et dégage donc de l’énergie sous forme d’un dégagement de chaleur et si ΔHr>0 la

réaction est endothermique et consomme de l’énergie, ce qui se traduit par un abaissement de la

température.

Tout ses phénomènes thermodynamiques sont dus à l’agitation des molécules en fonction de la

température, en effet, plus la température augmente, plus l’agitation augmente, au contraire si la

température diminue, l’agitation diminue, théoriquement jusqu’à ce qu’il n’y ait plus aucune agitation

à 0 K. L’énergie interne u est donnée par l’énergie cinétique soit ! =  !!!! où m et v sont la masse et

la vitesse de l’atome. Soit pour l’atome d’un gaz monoatomique dans un milieu tridimensionnel :

! =  !!!!! +  

!!!!! +

!!!!!  et !

!!!! =  

!!!!! =

!!!!! =

!"!

donc, ! = !!  !" où K est la constante de

Boltzmann [J/K] et T la température. Pour un nombre n de mol de gaz monoatomique, la formule est

! =   !!!"# où R est la c. de Boltzmann [J/Kmol]. Où encore pour d’autres types de gaz ! = !

!!"# où

d est le nombre de degrés de liberté des atomes. La capacité calorifique est donné par!! =!"!"

!"#$,

!!!".

  -­‐3-­‐  

Méthodologie & résultats : • 2.1 Quelques illustrations :

(I) Commencer par remplir un bécher de 600 ml avec 200 ml d’eau déminéralisée et laisser reposer. Prélever 30 ml de cette eau tempérée dans un ballon de 50 ml et ajouter 10 g de nitrate d’ammonium (NH4NO3). Agiter pendant 30 sec avant de sentir la température. Répéter la procédure avec de l’oxyde de calcium (CaO), de l’acétate de sodium anhydre (NaOOCCH3), et de l’acétate de sodium hydraté (NaOOCCH3 • 3H2O). Calculer ensuite l’enthalpie avec la formule : ∆!!"##° = Σ∆!!° !"#$ − Σ∆!!°(!"#$) Résultats : NH4NO3(s) → NH4

+(aq) + NO3-(aq)

∆Hdiss°=28.05 kJ/mol ⇒ endothermique.

CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(s) ∆Hdiss

°=-65.17 kJ/mol ⇒ exothermique. NaOOCCH3(s) → Na+(aq) + CH3COO-(aq) ∆Hdiss

°=-15.12 kJ/mol ⇒ exothermique. NaOOCCH3•3H2O → Na+(aq) + CH3COO-(aq) + 3H2O(l)

∆Hdiss°=18.85 kJ/mol ⇒ endothermique.

(→ = hydratation) (II) Placer un entonnoir ainsi qu’un papier filtre et un Erlenmeyer dans une étuve afin de les chauffer. Puis, dans un autre Erlenmeyer de 00 ml, transférer 45 g d’acétate de sodium anhydre et ajouter 25 ml d’eau déminéralisée. Chauffer cette solution sans la faire bouillir en agitant jusqu’à dissolution complète du sel. Faire le montage pour le filtrage à chaud en utilisant le matériel préalablement chauffé et filtrer la solution. Laisser refroidir la solution. Apprécier la température, normalement froide, avant d’ajouter un petit cristal d’acétate de sodium hydraté pour engendrer la cristallisation. Une fois cette dernière terminée, sentir la température. Résultats : La température est bien plus chaude après la nucléation ⇒ exothermique.

• 2.2 Détermination de la capacité calorifique de l’eau : Commencer par étalonner la sonde Pt-1000 en remplissant un bécher avec de l’eau et en y plaçant la sonde ainsi qu’un thermomètre. Après la stabilisation de la température, conertir la résistance en température et vérifier qu’elle ne diverge pas de plus 1 °C du thermomètre. Ensuite, peser le thermos vide, puis avec la sonde Pt-1000 ainsi qu’avec le fil de chauffage et finalement avec 300 ml d’eau déminéralisée pour obtenir la masse d’eau ajoutée. Après cela fait, connecter la résistance à l’alimentation électrique et le senseur au datalogger avant de couvrir le thermos et d’attendre que la température se stabilise. Enclencher l’alimentation sur potentiostatique, le voltage sur 30 V, et noter la valeur sur le voltmètre. Switcher l’interrupeur VOLT-AMP afin de noter le courrant avant d’enregistrer la résistance pendant 18 min à chaque 2 min d’intervalles. Avant de terminer l’expérience, vérifier que le voltage et le courant soient toujours constants à température élevée. Finalement, calculer la puissance de chauffage ainsi que l’énergie et la capacité calorifique de l’eau. Refaire l’expérience avec 450, 600 et 750 ml d’eau.

  -­‐4-­‐  

Résultats : La puissance nous est donnée par P = EI, E étant la tension et I le courant qu’il y a dans la résistance de chauffage. L’énergie, q [J] est donnée par q=Pt où t est le temps. (*voir annexes pour les résultats de q). En faisant un graphique en fonction de la température et de l’énergie (voir

*annexes) pour chaque masse d’eau chauffées et en faisant une régression linéaire, nous trouvons T = Aq + T1. A étant égale à !

!! (Cp qui est la capacité

calorifique totale) et T1 étant la température initiale. Puis nous avons fait un autre graphiques (en annexe) avec Cp en fonction de la masse qui en faisant une régression linéaire nous donne !! =

!!,!"#!!"# + !!,!!, !!,!"# étant la capacité calorifique massique de l’eau [J/K.g] et !!,!! étant la capacité calorifique du calorimètre [J/K]. La capacité molaire de l’eau, !!,!,!"# = !!,!"#  !!"#, Meau étant la masse molaire de l’eau.

Pratique : Théorique Erreur [%] !!,!"#  [J/K.g] 4.342 4.18 3.73  !!,!![J/K] 117.680 !!,!,!"# [J/K.g] 78.221

• 2.3 La chaleur spécifique des métaux : Etalonner la thermo-résistance Pt-1000. Prendre un bloc de métal propre et pesé, l’introduire dans un bécher de 400mL rempli à moitié d’eau déminéralisée et chauffer jusqu’à ébullition. Laisser bouillir pendant 5min, couper le chauffage et mesurer la température stabilisée (T0). Pendant ce temps, introduire dans le calorimètre environ 150mL d’eau déminéralisée, pesés. Mesurer la résistance dans le calorimètre pendant quelques minutes à l’aide du datalogger pour qu’elle se stabilise. Mettre l’enregistrement en marche, puis transférer le métal chaud à T0 le plus rapidement possible dans le calorimètre. Faire les mesures pendant 5min, convertir la résistance en température et faire un graphique de la température en fonction du temps. Déterminer la capacité calorifique massique du métal [J.K-1.g-1] selon la formule :

!!,!"#$% =!!,!"#!!"# + !!,!!!"#

!!"#$%×!! − !!!! − !!

Cp, eau capacité calorifique massique de l’eau mesurée auparavant [J.K-1.g-1] meau masse de l’eau dans le calorimètre [g] Cp, therm capacité calorifique du calorimètre mesurée auparavant [J.K-1] mmetal masse du métal [g] T0 température du métal juste avant le transfert, mesurée dans le bécher [°C] T1 température de l’eau initiale : moyenne des points ou T est constante avant transfert [°C] T2 température de l’eau finale : moyenne des points ou T est constante après transfert [°C] Faire l’expérience 2 fois avec chaque métal. Puis calculer les capacités calorifiques molaires de chaque métal et leur rapport avec la constante des gaz R.

E [V]: 28 I [A]: 1.45 P [W]: 40.6

meau [g] A [K/J] Cp [J/K] 301.75 0.0007490 1335.070 450.8 0.0004483 2230.852 621.5 0.0003601 2776.957 751.3 0.0002980 3356.094

  -­‐5-­‐  

Résultats : 1) Le premier métal utilisé est le cuivre. On trouve les résultats suivants :

A partir des températures du graphique, on calcule la capacité calorifique spécifique du cuivre :

On calcule la capacité calorifique molaire [J.K-1.mol-1] du cuivre en calculant : !!,      !,      !"#$% =!!,!"#$%   ∗! Avec M : masse molaire du métal.

Mmetal Cp, metal Cp, m, metal Cp, m,

metal, th erreur 63.546 0.441 28.013 24.945 12%

18.00  

19.00  

20.00  

21.00  

22.00  

23.00  

24.00  

0   100   200   300   400   500   600   700  

Température  (°C)  

temps  (s)  

T(t)  du  cuivre  

mesure  1  

mesure  2  

Cp,eau

massique meau Cp,ther mmetal T0 T1 T2 Cp,

metal Cp, metal,

theorique 4.34 149.7 117.7 69.158 98 20.34 23.37 0.452 0.380 4.34 148 117.7 69.158 98 19.30 22.26 0.430 0.380

moyenne: 0.441

ecart type: 0.015

erreur: 3.51 13%

  -­‐6-­‐  

2) Le second métal utilisé est le plomb. On trouve les résultats suivants avec la même procédure que précédemment :

On compare la valeur expérimentale de la capacité calorifique molaire à la valeur théorique de 3R :

Mmetal Cp, metal Cp, m, metal Cp, m,

metal, th erreur 207.2 0.132 27.350 24.945 10%

• 2.4 La chaleur de fusion de la glace :

Remplir à moitié un bécher de 400 ml avec de la glace et y ajouter un peu d’eau. Mélanger et y plonger un thermomètre ainsi qu’un verre de montre taré pour le refroidir et laisser reposer pendant 5 min avant de noter la température. Chauffer entre-temps 300 ml d’eau déminéralisée à ~40 °C. Peser le thermos vide, et le repeser une fois rempli avec les 300 ml d’eau chaude. Y introduire la sonde Pt-1000 et mesurer la résistance pendant au moins 5 min sans oublier d’étalonner la sonde. Puis, prélever ~50 g de glace, y sécher sur du papier, et y peser sur le verre de montre froid avant d’y transférer dans le thermos et de commencer à mesurer la résistance pendant 5 min de nouveau.

19.00  

19.50  

20.00  

20.50  

21.00  

21.50  

22.00  

22.50  

0   100   200   300   400   500   600   700  

Température  (°C)  

temps  (s)  

T(t)  du  plomb  

mesure  1  

mesure  2  

Cp,eau

massique meau Cp,ther mmetal T0 T1 T2 Cp,

metal Cp, metal,

theorique 4.34 149 117.7 142.289 98 19.44 21.30 0.131 0.129 4.34 149.3 117.7 142.289 97 20.15 22.01 0.133 0.129

moyenne: 0.132

ecart type: 0.002

erreur: 1.15 1%

  -­‐7-­‐  

Finalement, calculer la chaleur de fusion massique selon la formule :

∆!!"# =!!,!"#∙!!"#!!!,!!!"

!!"#$%∙ !! − !! − !!,!"# ∙ (!! − !!)

avec : Cp, eau = capacité calorifique massique de l’eau (J/K/g) Cp, them = capacité calorifique du calorimètre (J/K) meau = masse d’eau (g) mglace = masse de glace (g) T0 = température de la glace T1 = température de l’eau initiale T2 = température de l’eau finale Refaire l’expérience une nouvelle fois et calculer la moyenne et l’écart-type ainsi que le chaleur de fusion molaire : ∆Hfus molaire = ∆Hfus massique � MMH2O

Résultats :

1ère exp. 2ème exp.

t1 [°C]: 42.172 40.852 t2 [°C] : 36.523 35.388 meau[g] : 316.4 334.5 mglace[g] : 13.0935 12.0084 moyenne: Ecart type: CV:

!!!"# [J/g] 484.933 560.73 522.831 53.596 0.103 ΔHfus[KJ/mol] 8.736 10.102 9.419

!!!"# théorique : 333.55 J/g Erreur : 36.20 %

• 2.5 La chaleur de neutralisation :

Commencer par préparer 1 L de HCl 1 M et 1 L de NaOH 1 M et les titrer avec le borax comme déjà effectué auparavant. Remplir un bécher sec de 250 ml avec ~120 ml de NaOH 1 M. Laisser reposer jusqu’à ce que la température soit stable. Prélever cette dernière avant de peser le bécher avec la solution. Peser le thermos vide, le remplir avec 180 ml de HCl 1 M et le repeser une fois rempli. Introduire la sonde Pt-1000 et commencer la mesure de la résistance pendant 5 min. Puis, introduire la solution de NaOH dans le calorimètre et continuer les mesures jusqu’à la stabilisation de la résistance. Peser le bécher de NaOH vide. Refaire la procédure avec comme rapport NaOH-HCl : 140-160 ml, 160-140 ml et 180-120 ml pour finalement calculer les enthalpies de neutralisation (et la moyenne) grâce à la formule :

∆!° = !!,!"#  ∙  !!"#è!  !  !!,!!!"!

∙ !! − !! + !!,!"#  ∙  !!"#"$%&$

!∙ (!! − !!)

avec : Cp, eau = capacité cal. massique de l’eau Cp, ther = capacité cal. du calorimètre mexcès = masse de la solution en excès mlimitant = masse de la solution limitante T0 = température de la solution NaOH T1 = température initiale de la solution de HCl T2 = température finale du mélange n = nbr de mole limitante = !!"#"$%&$ ∙

!!"#"$%&$!!"#

  -­‐8-­‐  

Résultats : Titrage : HCL 0.974 M & NaOH 0.9163 120 NaOH-180 HCl : ∆H°= -61.266 kJ Moyenne = -60.4672 kJ 140 NaOH-160 HCl : ∆H°= -60.213 kJ Ecart-type = 0.53347 160 NaOH-140 HCl : ∆H°= -60.159 kJ C.V. = 0.00882 180 NaOH-120 HCl : ∆H°= -60.231 kJ (+ voir annexes)

• 2.6 L’enthalpie d’hydratation : Peser environ 200g d’eau déminéralisée dans le thermos. Introduire la sonde Pt-1000 étalonnée et attendre que la résistance de l’eau se stabilise. Peser exactement environ 10g de carbonate de sodium anhydre Na2CO3 sur du papier et l’introduire en une fois dans le thermos. Mesurer la résistance, tout en agitant doucement le thermos pour aider la dissolution. A la fin de celle-ci laisser le datalogger enregistrer des mesures pendant 5min encore au minimum. Dans un tableau excel convertir la résistance en température et faire un graphique de la température en fonction du temps. Calculer l’enthalpie de dissolution !!"##!! [J/mol] en utilisant la formule suivante :

!!"##!! =!!"#

!!"#!!,!"#!!"! + !!,!!!"# ×(!! − !!)

msel masse du sel introduite [g] Msel masse molaire du sel introduit [g/mol] Cp,eau capacité calorifique massique de l’eau mesurée auparavant [J.K-1.g-1] meau masse de l’eau dans le calorimètre [g] Cp, therm capacité calorifique du calorimètre mesurée auparavant [J.K-1] T1 température initiale de l’eau [°C] T2 température finale de l’eau [°C] Faire l’expérience 2 fois avec Na2CO3 puis avec Na2CO3.10H2O. Dans le deuxième cas, utiliser 15g de sel. Puis calculer les enthalpies de dissolution théoriques à partir des enthalpies standards et l’enthalpie d’hydratation du carbonate de sodium grâce à la loi de Hess pour la réaction : Na2CO3 + 10H2O → Na2CO3.10H2O Résultats : 1) Pour le Na2CO3 :

15.00  

17.00  

19.00  

21.00  

23.00  

25.00  

27.00  

0   100   200   300   400   500   600  

température  (°C)  

temps  (s)  

T(t)  de  Na2CO3  

mesure  1  

mesure  2  

mesure  3  

  -­‐9-­‐  

La valeur théorique de l’enthalpie de dissolution est calculée avec les enthalpies standards données en appendice du Atkins&Jones : Na2CO3 (s) → 2Na+(aq) + CO3

2- (aq) ΔdissH° = (-667.14 +2*(-240.12)) - (-1130.93) = -16.450 kJ.mol-1 = -16450 J.mol-1

  2) Pour le Na2CO3.10H2O :

Msel msel [g] Cp,eau mass (J/K/g) meau [g] Cp,ther (J/K) T1 T2 ΔdissH° ΔdissH°th

286.01 15.004 4.34 200 117.7 19.19 15.55 68505 66230 286.01 15.076 4.34 198.8 117.7 19.09 15.46 67567 66230

moyenne: 68036

ecart type: 663.7

erreur: 1% 3%

Na2CO3.10H2O (s) → 2Na+(aq) + CO3

2- (aq) + H2O (l) ΔdissH° = (-677.14 +2*(-240.12) +10*(-285.83)) - (-4081.91) = +66.23 kJ.mol-1 = 66230 J.mol-1

14.00  

15.00  

16.00  

17.00  

18.00  

19.00  

20.00  

0   50   100   150   200   250   300   350  

Titre  de  l'axe  

temps  (s)  

T(t)  de  Na2CO3*10H2O  

mesure  1  

mesure  2  

Msel msel [g] Cp,eau massique (J/K/g) meau [g] Cp,ther (J/K) T1 T2 ΔdissH° ΔdissH°th 106.01 10.017 4.342 198.2 117.7 16.96 19.50 -26260 -16450 106.01 9.61 4.342 198.1 117.7 20.63 22.93 -24882 -16450 106.01 10.01 4.342 198.3 117.7 20.84 23.05 -22907 -16450

moyenne: -24683

ecart type: 1685.3

erreur: 7% 50%

  -­‐10-­‐  

Discussion des résultats : 2.1 Cette première partie nous démontre qu’une dissolution peut être exothermique ou endothermique. L’appréciation de la température correspond bien aux enthalpies trouvées. En effet, les réactions semblent être assez fortes pour que leur propriété thermique soit appréciable à la main. De plus, on remarque que l’enthalpie d’une composé hydraté est bien différente du même composé anhydre, cela du à la différence des enthalpie de formation qui leur correspond. 2.2 Nous pouvons voir que le résultat pratique se rapproche beaucoup de la valeur théorique, même si la courbe du graphique de Cp en fonction de la masse (en annexe) n’est pas tout à fait droite. 2.3 Pour les deux métaux, comme ce sont des solides monoatomiques, on applique la loi du Dulong et Petit qui stipule que Cv,m =3R. Ceci donne la valeur théorique qu’on devrait trouver. Nous avons une erreur de 12% sur la valeur 3R, qui est liée aux approximations et erreurs expérimentales Les résultats obtenus sont donc relativement proches des valeurs théoriques, surtout pour le plomb. L’inexactitude sur les valeurs obtenues pour le cuivre peut en plus provenir du fait que le cuivre n’était pas présenté en un seul bloc mais en une multitude de blocs ficelés ensemble. 2.4 L’erreur élevée est certainement du à certaines imprécisions des calculs dans les expériences précédentes et au calorimètre n’étant pas tout à fait isolant. De plus, on a constaté que certaines sondes étaient très imprécises. En effet, elles ont tendance à fournir quelques mesures complétement aléatoires... 2.5 L’enthalpie de neutralisation attendue peut être calculée selon la réaction H+ + OH- → H2O, et donc selon la formule ∆!!"#$%° = ∆!!° !!! − ∆!!° !! − ∆!!° !"! = −55.84  !"/!"#. Ainsi, nous avons une erreur de !!".!"#$!!!.!"

!!!.!"= 8.28  %, ce qui est tout à fait acceptable, malgré des

sondes Pt-1000 hasardeuses... 2.6 On remarque qu’il y a une très grande différence avec la valeur théorique. Ceci doit être dû au fait que le sel n’est pas mis exactement en même temps et qu’une petite variation de la température modifie sensiblement les résultats. ΔdissH° <0 : la réaction est donc exothermique. On le voit bien avec l’augmentation de la température à la fin de la réaction. Pour l’expérience avec le sel hydrate, nous obtenons au contraire des mesure précises et exactes. Au contraire le l’autre réaction, ΔdissH° > 0 , c’est une réaction endothermique. Ceci est confirmé par l’abaissement de la température à la fin de la réaction. L’enthalpie d’hydratation est calculée par : ΔhydH° = ΔdissH°(Na2CO3) - ΔdissH°( Na2CO3.10H2O) = -16450 - 66230 = -82 680 J.mol-1 La valeur expérimentale est : ΔhydH°= -24683 -68036 = -92 719 J.mol-1 L’erreur est donc 12% ce qui est plutôt appréciable. Conclusion :  Nous savons désormais utilisé les propriétés thermo-chimiques afin de retrouver des capacités calorifiques et des enthalpies (formation, neutralisation, dissolution, ... ) de différentes solutions.