TROISIÈME DEGRÉ (55ee et 6e) Fiches de séquences de …users.skynet.be/fb747078/cours/organique.pdf · On obtient ainsi du fioul lourd, des huiles de graissage, des vaselines et

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CAF 2002 - CHIMIE ORGANIQUE - page 1

Plan général du document

CHIMIE ORGANIQUE ( I )

1. Du pétrole à l'essence …………………….…….…. page 3

2. Des dérivés du pétrole aux matières plastiques ….

page 25

CHIMIE ORGANIQUE ( II )

1. Les molécules du vivant …………………………….. page 51

2. Les alcools ……..…………………………………….. page 53

3. Les aldéhydes et les cétones ………………………. Page 78

4. Les acides carboxyliques …………………………… page 93


CHIMIE ORGANIQUE ( I )

SOMMAIRE 1. Du pétrole à l'essence ………………………………………………………page 3 � Fiche n°1 : Comment fabrique-t-on de l'essence automobile ?

� Fiche n°2 : Comment obtient-on de l'essence automobile à partir du pétrole raffiné ?

� Fiche n°3 : Classons les modèles moléculaires éclatés des substances obtenues après les divers traitements du pétrole.

� Fiche n°4 : Représentons toutes les formules développées correspondant à une formule moléculaire donnée.

� Fiche n°5 : Comment nomme-t-on les alcanes ?

� Fiche n°6 : Quelles sont les propriétés des alcanes ?

2. Des dérivés du pétrole aux matières plastiques ……………… page 25

� Fiche n°7 : Que contient la fraction liquide obtenue lors du craquage des paraffines (alcanes complexes) ?

� Fiche n°8 : Quels sont les autres types d'hydrocarbures formés lors du craquage des paraffines ?

� Fiche n°9 : Comment peut-on interpréter la décoloration du brome par les alcènes ?

� Fiche n°10 : La règle empirique de MARKOWNIKOV affirme que lors d'une addition d'un composé hydrogéné sur un alcène dissymétrique, l'hydrogène se fixe sur le carbone le moins substitué (le plus hydrogéné).

Comment peut-on justifier cette règle ?

� Fiche n°11 : Les alcènes sont des matières premières à partir desquelles on produit certaines matières plastiques. Comment se produisent ces réactions chimiques de polymérisation ?

� Fiche n°12 : Comment se nomment les alcènes ?

� Fiches n°13 : Représentons toutes les formules développées correspondant à la formule moléculaire du butène C4H8.

� Fiches n°14 : Etendons les règles de nomenclature et les propriétés des alcènes aux alcynes


1. Du pétrole à l'essence

. Au cours de cette séquence, nous vous proposons de répondre aux questions suivantes :

• Fiche n°1 : Comment fabrique-t-on de l'essence aut omobile ?

• Fiche n°2 : Comment obtient-on de l'essence automo bile à partir du pétrole raffiné ?

• Fiche n°3 : Classons les modèles moléculaires éclat és des substances obtenues après les divers traitements du pétrole.

• Fiche n°4 : Représentons toutes les formules dévelo ppées correspondant à une formule moléculaire donnée.

• Fiche n°5 : Comment nomme-t-on les alcanes ?

• Fiche n°6 : Quelles sont les propriétés des alcanes ?


Organique ( I ) - Fiche n°1

Idée : Comment fabrique-t-on de l'essence automobile ? Action (Si possible projection d'un film sur la distillat ion du pétrole) On donne • une information : les pétroles(*) sont des mélanges complexes d'hydrocarbures

(combinaisons d'hydro gène et de carb one, [C1 à C40]). Pour séparer les constituants du pétrole brut, on le distille.

• un schéma figuratif d'une colonne de distillation fractionnée à la pression atmosphérique, et son schéma de fonctionnement.

, On demande 1. Explique le fonctionnement de la colonne à distiller industrielle. ......................................................................................................................................

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(*) étymologie latine "petra" (pierre) et "oleum" (huile).

pétrole brut à 375°C

gaz, éther de pétrole

t°< 60°C

essence

kérosène

gazole

fraction lourde : fioul, huiles, paraffines, bitume

t° eb. > 350°C

275°C< t°eb. <350°C

175°C< t°eb. <275°C

60°C< t° eb.<175°C

trop-plein

calotte de barbotage

vapeurs de pétrole

condensat

ZOOM


INFORMATION Les essences recueillies lors de la distillation fractionnée supportent mal les taux de compression élevés des moteurs à explosion modernes. Il faut donc leur faire subir un traitement supplémentaire : c'est le réformage . Voici par exemple trois modèles d'hydrocarbures obtenus par distillation dans la fraction C7-C8 (molécules comportant 7 et 8 carbones) :

� n-heptane :

� méthylheptane :

� n-octane :

Un meilleur carburant obtenu par réformage des octanes aurait les caractéristiques suivantes :

� formule moléculaire (brute) : C8H18

� nom : 2,2,4-triméthylpentane

� modèle moléculaire :

� formule développée : H | H H-C-H H H H | | | | | H—C— C — C — C — C—H | | | | | H H-C-H H H-C-H H | | H H

Légende :

: atome d'hydrogène

: atome de carbone


A l'époque où le 2,2,4-triméthylpentane était le meilleur carburant connu, on lui avait attribué arbitrairement un indice de qualité 100 (indice d'octane ) tandis que le heptane normal (n-heptane), carburant médiocre, avait reçu l'indice 0.

Actuellement, il existe des carburants supérieurs au 2,2,4-triméthylpentane. Dès lors leur indice d’octane dépasse 100.

Carburant Indice d'octane

n-heptane 0

2,4-diméthylpentane 83

Euro 95 95

Euro 98 98

2,2,4-triméthylpentane 100

Super + 110

benzène 117

toluène 119


Organique ( I ) - Fiche n°2 Idée : Comment obtient-on de l'essence automobile à par tir du pétrole raffiné ? Action : On donne le schéma de la distillation du pétrole à la pression atmosphérique

On demande de préciser le rôle des processus suivants : � craquage catalytique : ....................................................................................................................................

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Pour confirmer le rôle du craquage catalytique, on peut réaliser le craquage des paraffines(*).

� réformage : ....................................................................................................................................

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(*) Voir page 104 de "Chimie organique" M.E.R.F. - C.T.P. Frameries, J-L Bouxin et R.Vanwuytswinkel

Réédition de 1996

DIS

TIL

LAT

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gaz et éthers de pétrole

essences réformage

kérosène

gazole

fioul, huiles de graissage , paraffines, bitume.

carburants

craquage catalytique


Conclusion � Le craquage catalytique :

La distillation du pétrole fournit des fractions en quantités variables selon l'origine du pétrole. Malheureusement, les fraction s lourdes sont généralement abondantes alors que le marché exige de grandes qua ntités d'essences. Le craquage permet de répondre à cette exigence : sous l'action de la chaleur et de catalyseurs, les molécules des fractions lourdes (gazole) sont transformées en molécules plus légères (essences). � Le réformage :

Les moteurs à explosion modernes exigent des carbur ants de haute qualité supportant la compression, les essences obtenues au cours de la distillation ne répondent pas à ces spécifications. Le processus de réformage a pour objet d'améliorer la qualité des essences en augmentant l eur indice d’octane : sous l'action de la chaleur et de catalyseurs, les chaîn es carbonées linéaires sont réorganisées en chaînes carbonées ramifiées. Information complémentaire

La distillation sous vide : Les hydrocarbures lourds supportent mal les températures élevées car celles-ci provoquent la dégradation des chaînes carbonées. Pour séparer les différents constituants de la fraction lourde, on est amené à la distiller sous une pression réduite. Cette faible pression présente l'avantage d'abaisser les températures d'ébullition et permet la séparation des différents constituants. On obtient ainsi du fioul lourd, des huiles de graissage, des vaselines et des paraffines. La dernière partie non distillable constitue le bitume.


Gargouilles de Notre Dame de Paris Photo P. Collette (1991)

1. Lecture d'un texte sur la pollution atmosphérique

Par l'utilisation de carburants et de combustibles fossiles tels que le pétrole et le charbon, nos sociétés modernes rejettent dans l'atmosphère des substances nuisibles appelées « polluants ». Les polluants classiques, sont les oxydes de soufre, SO2 et SO3 (représentés par SOx), les oxydes d'azote, NO et NO2 (représentés par NOx), les oxydes de carbone, CO et CO2, et enfin les hydrocarbures imbrûlés (représentés par HC). Nous passerons en revue tous ces polluants et quelques mesures qui permettent d'en limiter la production.

La pollution aux oxydes de soufre est très préoccupante. Dans l'air, ces oxydes se transforment rapidement en acides sulfureux et sulfurique qui jouent un rôle non

négligeable dans la formation des « smogs » des villes de nos régions tempérées. Ils sont également responsables des pluies acides qui non seulement dévastent les forêts de conifères mais encore rongent les pierres calcaires des plus beaux édifices du patrimoine mondial.

Les animaux et les hommes ne sont pas épargnés car les SOx diminuent l'élasticité pulmonaire et favorisent des maladies comme la bronchite chronique et l'emphysème pulmonaire.

Diverses méthodes peuvent être envisagées pour contrôler la quantité du SO2 rejeté dans l'atmosphère. La première consiste à désulfurer les carburants et

combustibles sortant des raffineries et à brûler des charbons pauvres en soufre. Une alternative serait de débarrasser les produits d'oxydation des combustibles fossiles des oxydes de soufre en les faisant passer au travers d'un épurateur contenant, par exemple, une suspension aqueuse d’hydroxyde de calcium.

Les oxydes d'azote, produits par la circulation urbaine sans cesse croissante, sont coresponsables des pluies acides. En outre, ils constituent une catégorie importante de polluants à effet indirect : ils sont impliqués dans l'apparition de smogs photochimiques conduisant notamment à la formation d'ozone.

Les hydrocarbures imbrûlés engendrent parfois des hydrocarbures polycycliques carcinogènes, comme le benzopyrène et le benzanthracène, abondants notamment dans les fumées et suies s'échappant des moteurs diesels.

Le monoxyde de carbone, résultat des combustions incomplètes, représente un des principaux polluants de l'air dans les zones urbaines. Il s'agit d'un toxique respiratoire qui empêche irréversiblement la fixation de dioxygène sur l'hémoglobine. L'utilisation des pots catalytiques a heureusement permis d'éliminer la majeure partie des oxydes d'azote (NOx), des hydrocarbures imbrûlés (HC) et du monoxyde de carbone présents dans les gaz d'échappement des véhicules roulant à l'essence. Par ailleurs, les catalyseurs ont exigé la production d'essences sans plomb car celui-ci « empoisonne » le catalyseur et le rend inopérant.

Quant aux fumées et suies des moteurs diesels, de grands progrès ont été accomplis avec la découverte de carburants "verts" résultant de la réaction de l'huile de colza et du méthanol (diester) ou avec la mise au point d'une émulsion stable de gazole dans l'eau (aquazole).

Enfin, le dioxyde de carbone, bien qu'il soit un constituant naturel de l'atmosphère, y est rejeté en quantités phénoménales. Il serait responsable d'un effet de serre provoquant un réchauffement général de l’atmosphère et des modifications climatiques qui, si l'on n'y prend garde, risquent de provoquer des catastrophes écologiques à plus ou moins long terme. Le premier remède consiste à éviter l'utilisation intempestive des combustibles et carburants fossiles ...

(document de professeurs de chimie - décembre 1998)


Organique ( I ) - Fiche n°3 Idée : Classons les modèles moléculaires éclatés des su bstances obtenues

après les divers traitements du pétrole. Action : On donne les modèles moléculaires suivants : méthane, éthane, éth(yl)ène, éthyne, propane, prop(yl)ène, n-butane, 2-méthylbutane, diméthylpropane.

On demande

1. Observer pour classer sur la base d’un critère choisi librement :

Critère choisi : ..................……..........................................................................................

Classification :

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

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2. Représenter la formule développée de chaque modèle

(1) (2) (3)

(4) (5) (6)

(7) (8) (9)


3. Classer les modèles dans l’organigramme suivant :

Formules 1,2,3,4,5,6,7,8,9

................................

................................

................................

................................

Toutes les liaisons sont-elles simples ?

OUI NON

Quelle est le type de la liaison multiple ?

Liaison double Liaison triple


Conclusion Classification des hydrocarbures à chaîne ouverte

1. Alcanes : toutes les liaisons "carbone-carbone" sont simples.

2. Alcènes : une des liaisons "carbone-carbone" est double.

3. Alcynes : une des liaisons "carbone-carbone" est triple.

Remarque :

Dans un souci de simplification de l'écriture, on peut également adopter des formules semi-développées (*).

Exemple : H H | | H—C— C —H ou CH3-CH3 | | H H

formule développée formule semi-développée

H H | | H H-C-H H H-C-H H | | | | | H—C— C — C — C — C—H ou | | | | | H H-C-H H H H | H

(*) En principe, il faudrait donner une représentation stéréochimique (dans l’espace) de la molécule ; cependant afin de simplifier, nous adopterons le plus souvent une représentation plane.

CH3-C-CH2 -CH-CH3

CH3 CH3

CH3


Organique ( I ) - Fiche n°4 Idée : Représentons toutes les formules développées cor respondant à une

formule moléculaire donnée Action :

On donne le modèle du pentane non ramifié

On demande

1. Construis tous les modèles de la molécule du pentane en réarrangeant les atomes.

2. Représente les formules développées et semi-développées des molécules obtenues.

N° du modèle Formule développée Formule semi-dévelo ppée

(1)

(2)

(3)

Conclusion

• Des molécules de formules moléculaires identiques m ais de formules (semi-)développées différentes sont appelées des IS OMERES.

• Les trois pentanes susmentionnés ne diffèrent que p ar le type de chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, ce sont des ISOMERE S DE CHAINE.

Remarque : Il existe d'autres isoméries. Citons : l'isomérie de position, l'isomérie de constitution, l'isomérie géométrique et l'isomérie optique. Nous en parlerons dans les chapitres concernés.


Organique ( I ) - Fiche n°5 Idée : Comment nomme-t-on les alcanes ? Action :

On donne le tableau suivant

Formule semi-développée Nom

CH4 méthane

CH3-CH3 éthane

CH3-CH2-CH3 propane

CH3-CH2-CH2-CH3 n-butane

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 n-pentane

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 n-hexane

CH3-CH-CH3

CH3 méthyl propane

CH3-CH2-CH-CH3

CH3 méthyl butane

CH3

CH3-C-CH3

CH3

diméthyl propane

CH3-CH2-CH2-CH-CH3

CH3 2-méthyl pentane

CH3-CH2-CH-CH2-CH3

CH3 3-méthyl pentane

CH3

CH3-CH-CH-CH2-CH3

CH3

2,3-diméthyl pentane

CH3-CH2-CH-CH2-CH3

CH2

CH3

éthyl pentane

On demande

1. Peux-tu prévoir le nom des hydrocarbures dont le nombre de carbones excède 6 ?

Formule moléculaire Nom C7H16

C8H18

C9H20

C10H22


2. A l'aide des critères suivants, dégage les règles de nomenclature. • choix de la chaîne principale ; • nom de la chaîne principale ; • nom du (des) groupe(s) substituant(s) ; • nombre de substituants identiques ; • position des substituants sur la chaîne principale ; • nécessité d'une numérotation des carbones de la chaîne principale ; • sens de la numérotation.

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3. Quelle est la formule générale des alcanes ? Cn H.......

ramification


Conclusion Règles de nomenclature des alcanes (C nH2n+2)

1. les hydrocarbures "linéaires" (non ramifiés)

1.1. Le nom des alcanes dépend du nombre de carbone s de la chaîne carbonée : préfixe + "ane"

Préfixe nombre de carbone

méth-

éth-

prop-

but-

pent-

hex-

hept-

oct-

non-

déc-

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1.1. Un alcane linéaire est qualifié de "normal". S on nom sera précédé de "n-" si plusieurs isomères non linéaires de cet alc ane existent.

2. Les hydrocarbures ramifiés

2.1. La chaîne carbonée principale correspond à la chaîne carbonée "linéaire" la plus longue : préfixe + suffixe "-ane"

2.2. Nom des ramifications : préfixe + suffixe "-yl" (groupe alkyle, la lettre e s ‘élide dans les noms composés)

2.3. Le nom de la chaîne principale sera précédé de s noms des substituants par ordre alphabétique ("éthyl" précèd e "méthyl"). Quand il y a ambiguïté sur la position du substitua nt, il est précédé du n° du carbone de la chaîne principale sur lequel il est fixé. Le sens de la numérotation sera imposé par des indices de p osition les plus petits (la somme des indices doit être minimale).

2.4. Pour deux substituants identiques, on fera pré céder le nom du substituant du préfixe "di-", pour trois, "tri"... Ce préfixe n'est pas pris en compte dans le classem ent alphabétique des groupes alkyles.


Organique ( I ) - Fiche n°6 Idée : Quelles sont les propriétés des alcanes ? Action : On donne : des expériences à réaliser 1. Le gaz alimentant les becs Bunsen est soit du méthane (gaz naturel), du propane

ou du butane (gaz en bonbonne).

On ouvre le robinet de gaz du bec bunsen et on enflamme le gaz, virole ouverte puis virole fermée (*).

Combustion virole ouverte (observations et équation) : ........................................

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Combustion virole fermée (observations et équations) : .........................................

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2. Dans un tube à essais contenant un ou deux mL d'heptane (**), on verse une petite quantité de solution de brome dans CCl4. Cette expérience sera réalisée …

a) sous un éclairage intense b) en l’absence de lumière.

Observations :

a) ............................................................

................................................................

................................................................

b) ............................................................

................................................................

................................................................

1) Complète l'équation représentant une des réactions possibles ?

C7H16 + Br2 → .........................................................................................................

(*)Voir page 105 de "Chimie organique" M.E.R.F. - C.T.P. Frameries, J-L Bouxin et R.Vanwuytswinkel

Réédition de 1996 (**) Voir page 102 de "Chimie organique" ...

papier tournesol humecté

heptane

Sol . Br2 dans CCl4


Conclusion Propriétés chimiques des alcanes :

♦ Les alcanes sont des substances relativement peu ré actionnelles.

♦ Ils ne comportent que des liaisons simples. Ils son t dits saturés. Ils ne peuvent donner lieu qu'à des réactions de substitut ions, des réactions de combustion et des réactions de dégradation du squel ette carboné.

a) substitutions : RH + X 2 (Cl2 ou Br 2) →→→→ RX + HX

Mécanisme de la réaction CH 4 (g) + Cl 2 (g)

i) phase d'initiation : Cl 2 →→→→ 2Cl• (radical : atome ou groupe d'atomes ayant un électron non apparié)

ii) phase de propagation : Cl• + CH 4 →→→→CH3• + HCl

CH3• + Cl2 →→→→ CH3Cl + Cl•

...

iii) phase de terminaison : réarrangement au hasard des derniers radicaux.

La réaction est une réaction radicalaire en chaîne avec rupture homolytique des liaisons (rupture symétrique : chaque atome co nserve un électron de liaison non apparié).

b) combustions :

i) incomplète : alcane +O2 →→→→ C (ou CO) + H2O

ii) complète : alcane +O2 →→→→ CO2 + H2O

c) dégradations :

i) craquage : C 22H46 →→→→ CH4 + C21H42

...

ii) réaction avec le fluor : C nH2n+2 + n+1 F2 →→→→ 2n+2 HF + n C

E. lum.

t°


Information Les alcanes dans la vie courante

• les carburants et combustibles :

− gaz de ville (naturel) : méthane ;

− gaz en bonbonne : propane et butane ;

− LPG : propane et butane ;

− kérosène : carburant pour l'aviation ;

− gazole : mazout de chauffage et carburant diesel ;

− fioul lourd : combustible de fours industriels et carburant de moteurs de navire.

• les huiles de graissage :

− lubrifiants pour l'industrie ;

• les paraffines et vaselines : alcanes à chaînes complexes (ex.: C22H46)

− fabrication de bougies, encaustiques ;

− imperméabilisation du papier, du carton ...

• le bitume :

− fabrication du Roofing ;

− protection des tuyaux et des câbles d'acier ;

− revêtement des routes…


Application

1. Établis l'équation de combustion complète des hydrocarbures suivants :

CH4 (g) + O2 (g) →.....................................................................................................

C4H8 (g) + O2 (g) →....................................................................................................

C8H18 (g) + O2 (g) →..................................................................................................

2. Calcule la masse de dioxyde de carbone rejeté dans l'atmosphère par la combustion complète d'un litre d'essence liquide (octane, C8H18) dont la masse volumique vaut 0,9 kg.dm-3.

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

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......................................................................................................................................

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......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

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3. Sachant que la combustion complète de 2,28 g d'une essence liquide donne 7,04 g de dioxyde de carbone et 3,24 g d'eau, déterminer la formule moléculaire de cette essence (CxHy) sachant que sa masse molaire moléculaire vaut 114 g.mol-1.

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......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

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CONNAISSANCE CONSTRUITE (fiches 1 à 6) PREMIERE SEQUENCE : DU PETROLE A L ’ESSENCE 1. Comment fabrique-t-on de l'essence automobile ?

Distillation du pétrole brut

La distillation du pétrole à la pression atmosphéri que vise à séparer les constituants du pétrole brut en diverses fractions.

les fractions légères (chaînes carbonées courtes) s ont récupérées en tête de colonne, les fractions lourdes (chaînes carbonées l ongues) se retrouvent en bas de colonne.

Les hydrocarbures lourds supportent mal les tempéra tures élevées sans se dégrader. Pour séparer les différents constituants de la fraction lourde, on est amené à la distiller sous une pression réduite. Cet te faible pression présente l'avantage d'abaisser les températures d'ébullition et permet la séparation des différents constituants. On obtient ainsi du fioul lourd, des huiles de graissage, des vaselines et des paraffines. La dernière partie non distillable constitue le bitume.

pétrole brut à 375°C

gaz, éther de pétrole

t°< 60°C

essence

kérosène

gazole

fraction lourde : fioul, huiles, paraffines, bitume

t° eb. > 350°C

275°C< t°eb. <350°C

175°C< t°eb. <275°C

60°C< t° eb.<175°C

trop-plein

calotte de barbotage

vapeurs de pétrole

condensat

ZOOM


2. Comment obtient-on de l'essence automobile à par tir du pétrole raffiné ?

Traitements subis par le pétrole après distillation

• Craquage catalytique :

La distillation du pétrole fournit des fractions en quantités variables selon l'origine du pétrole. Malheureusement, les fraction s lourdes sont généralement abondantes alors que le marché exige de grandes qua ntités d'essences. Le craquage permet de répondre à cette exigence : sous l'action de la chaleur et de catalyseurs, les molécules des fractions lourdes (gazole) sont transformées en molécules plus légères (essences).

• Réformage :

Les moteurs à explosion modernes exigent des carbur ants de haute qualité supportant la compression, les essences obtenues au cours de la distillation ne répondent pas à ces spécifications. Le processus de réformage a pour objet d'améliorer la qualité des essences : sous l'action de la chaleur et de catalyseurs, les chaînes carbonées linéaires sont r éorganisées en chaînes carbonées ramifiées. Informations complémentaires :

A l'époque où le 2,2,4-triméthylpentane était le meilleur carburant connu, on lui avait attribué arbitrairement l'indice de qualité 100 (indice d'octane ) tandis que le n heptane, carburant médiocre, avait reçu l'indice d'octane 0.

Actuellement, il existe des carburants supérieurs au 2,2,4-triméthylpentane. Dès lors leur indice d’octane dépasse 100.

Carburant Indice d'octane

n-heptane 0

2,4-diméthylpentane 83

euro '95 95

euro '98 98

2,2,4-triméthylpentane 100

super + 110

benzène 117

Toluène 119

DIS

TIL

LAT

ION

A P

RE

SS

ION

A

TM

OS

PH

ÉR

IQU

E

DÉ

SU

LFU

RA

TIO

N

gaz et éthers de pétrole

essences réformage

kérosène

gazole

fioul, huiles de graissage , paraffines, bitume.

carburants

craquage catalytique


3. Classons les modèles moléculaires éclatés des su bstances obtenues après les divers traitements du pétrole.

• Alcanes : toutes les liaisons "carbone-carbone" son t simples.

• Alcènes : une des liaisons "carbone-carbone" est do uble.

• Alcynes : une des liaisons "carbone-carbone" est tr iple.

4. Représentons toutes les formules développées cor respondant à une formule moléculaire donnée.

• Des molécules de formules moléculaires identiques m ais de formules (semi-)développées différentes sont appelées des IS OMERES.

• Si les molécules ne diffèrent que par le type de ch aîne carbonée, linéaire ou ramifiée, ce sont des ISOMERES DE CHAINE.

• Il existe d'autres isoméries. Citons : l'isomérie de position, l'isomérie de constitution, l'isomérie géométrique et l'isomérie optique. Nous en parlerons dans les chapitres concernés.

5. Comment nomme-t-on les alcanes ?

1) les hydrocarbures "linéaires" (non ramifiés)

a) Le nom des alcanes dépend du nombre de carbones de la chaîne carbonée : préfixe + suffixe "ane"


méth-

éth-

prop-

but-

pent-

hex-

hept-

oct-

non-

déc-

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

b) Un alcane linéaire est qualifié de "normal", son nom sera précédé de "n-" si plusieurs isomères non linéaires de cet alcane existent.

2) Les hydrocarbures ramifiés (la chaîne principal e portant des substituants)

a) La chaîne carbonée principale est la chaîne carb onée "linéaire" la plus longue : préfixe + suffixe "ane"

b) Nom des ramifications : préfixe + suffixe "yl" (groupe alkyle)

c) Le nom de la chaîne principale sera précédé des noms des substituants par ordre alphabétique ("éthyl" précède "méthyl"). Quand il y a ambiguïté sur la position du substituant, il est pr écédé du n° du carbone de la chaîne principale sur lequel il est fixé. Le sens de la numérotation sera imposé par des indices de position les plus pe tits.


d) Pour deux substituants identiques, on fera précé der le nom du substituant du préfixe "di-", pour trois, "tri"... Ce préfixe n'est pas pris en compte dans le classem ent alphabétique des groupes alkyles.

6. Quelles sont les propriétés des alcanes ?

• Les alcanes sont peu réactionnels.

• Ils ne comportent que des liaisons simples, ils son t dits saturés, ils ne peuvent donner lieu qu'à des réactions de substitut ions, des réactions de combustion et des réactions de dégradation du squel ette carboné.

a) substitutions : RH + X 2 (Cl2 ou Br 2) →→→→ RX + HX

Mécanisme de la réaction CH 4 (g) + Cl 2 (g)

i) phase d'initiation : Cl 2 →→→→ 2Cl• (radical = atome ou groupe d'atomes ayant un électron non apparié)

ii) phase de propagation : Cl• + CH 4 →→→→CH3• + HCl

CH3• + Cl2 →→→→ CH3Cl + Cl•

...

iii) phase de terminaison : réarrangement au hasard des derniers radicaux

La réaction est une réaction radicalaire en chaîne avec rupture homolytique des liaisons (rupture symétrique : chaque atome co nserve un électron de liaison non apparié).

b) combustions : i) incomplète : alcane +O2 →→→→ C (ou CO) + H2O ii) complète : alcane +O2 →→→→ CO2 + H2O

c) dégradations : i) craquage : C 22H46 →→→→ CH4 + C21H42

... ii) réaction avec le fluor : C nH2n+2 + n+1 F2 →→→→ 2n+2 HF + n C

E. lum.

t°


2. Des dérivés du pétrole aux matières plastiques . Au cours de cette séquence, nous vous proposons de répondre aux questions suivantes :

• Fiche n°7 : Que contient la fraction liquide obten ue lors du craquage des paraffines (alcanes complexes) ?

• Fiche n°8 : Quels sont les autres types d'hydrocarb ures formés lors du craquage des paraffines ?

• Fiche n°9 : Comment peut-on interpréter la décolora tion du brome par les alcènes ?

• Fiche n°10 : La règle empirique de MARKOWNIKOV affi rme que lors d'une addition d'un composé hydrogéné sur un alcène dissymétrique, l'hy drogène se fixe sur le carbone le moins substitué (le plus hydrogéné).

Comment peut-on justifier cette règle ?

• Fiche n°11: Les alcènes sont des matières première s à partir desquelles on produit certaines matières plastiques. Comment se produisen t ces réactions chimiques de polymérisation ?

• Fiche n°12 : Comment se nomment les alcènes ?

• Fiche n°13 : Représentons toutes les formules déve loppées correspondant à la formule moléculaire du butène C 4H8.

• Fiche n°14 : Etendons les règles de nomenclature et les propriétés des alcènes aux alcynes.


Organique ( I ) - Fiche n°7 Idée : Que contient la fraction liquide obtenue lors du craquage des paraffines

(alcanes complexes) ? Action On donne : Nous avons vu dans la fiche n°6 que les alcanes ne décolorent le

brome qu’en présence de lumière. On demande

1. Répéter l'expérience avec la fraction liquide obtenue lors du craquage catalytique des paraffines (alcanes complexes).

2. Observations : ......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

3. Répéter l'expérience en l'absence totale de lumière :

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

4. Conclusion :

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

1 mL de fraction liquide de craquage

solution de Br2 dans CCl4


Organique ( I ) - Fiche n°8 Idée : Quels sont les autres types d'hydrocarbures form és lors du craquage

des paraffines ? Action

On donne : des équations chimiques représentant le craquage d'une paraffine

C22H46 → C20H42 + C2H4

C18H38 + C4H8

C17H36 + C5H10

...

CH4 + C21H42

On demande

1. Ecris les formules générales des produits obtenus

Formule du produit

Formule générale Formule du produit

Formule générale

C20H42 C2H4

C18H38 C4H8

C17H36 C5H10

CH4 C21H42

2. Ecris les formules développées des substances suivantes

Formule moléculaire

Formule(s) développée(s)

C2H4

C4H8

3. Quel type d'hydrocarbures correspond à ces formules ?

.................................................................................................................................

.................................................................................................................................

4. Complète l'équation générale suivante : paraffine →→→→ alcane + .............................. t°

cat .

t°

cat.


Organique ( I ) - Fiche n°9 Idée : Comment peut-on interpréter la décoloration du b rome par les alcènes ? Action

On donne les informations suivantes :

• le brome n'est pas capable de dégrader (rompre) les chaînes carbonées saturées,

• le brome se substitue à l’hydrogène d’un carbone saturé en présence de lumière.

On demande

1) Formule deux hypothèses quant à l’équation de la réaction entre le cyclohexène et le dibrome :

a) ........................................................................................

b) ........................................................................................

2) Réalise l’expérience suivante dans la pénombre pour confirmer ou infirmer les hypothèses proposées :

On verse un peu de brome dissous dans CCl4 dans un tube à essais contenant 1 mL de cyclohexène (C6H10).

Observations :

................................................................

................................................................

................................................................

................................................................

................................................................

................................................................

................................................................

................................................................

3) Quelle équation est en accord avec l’expérience ? Justifier.

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

+ Br2 →

+ Br2 →

papier tournesol humecté

cyclohexène

Sol. De Br2 dans CCl4


Conclusion

♦ Si les alcènes sont produits par craquage, ils sont surtout fabriqués par vapocraquage des fractions légères du pétrole.

♦ Les alcènes donnent lieu à des réactions d'addition car ils possèdent une double liaison sur laquelle peuvent s'additionner d es réactifs avides d'électrons (électrophiles). Les alcènes sont des h ydrocarbures insaturés.

Comme le brome est capable de rompre une des liaiso ns de la double liaison, celle-ci doit être formée de deux liaisons non équivalentes.

La plus faible des deux sera nommée ππππ, la plus forte sera nommée σσσσ....

Représentation : C = C

♦ La mésomérie ou la résonance

Pour expliquer la réactivité des alcènes à partir d e sa structure, nous devons faire appel à un nouveau concept : la mésomé rie.

Si nous représentons l'ion carbonate CO 32- par une formule de Lewis, nous

obtenons :

Cette formule nous suggère que les liaisons entre C et O ne sont pas équivalentes (une double liaison et deux simples li aisons); de même les deux charges négatives seraient réparties sur deux des trois oxygènes.

Or, les mesures de longueur de liaison indique que les trois liaisons sont équivalentes.

Liaison Longueur moyenne en pm

C-O (de CH3-O-CH3)

C=O (de CH3-CO-CH3)

CO (dans CO32-)

141

122

131

De plus leur longueur suggère qu’elles sont intermé diaires entre une simple et une double liaison.

Comme il n'est plus possible de représenter ce type de liaison intermédiaire dans une formule de Lewis, ce modèle a atteint sa l imite de validité. On doit le faire évoluer.

Pour rendre compte des observations, il faut faire appel à la mésomérie . Ce modèle permet d'utiliser les formules de Lewis en d élocalisant les électrons les plus "mobiles" ( ππππ et des doublets libres) afin de rechercher toutes les structures plausibles de la molécule.

Pour décrire l'ion carbonate, nous obtenons ainsi 3 formes limites appelées aussi formes mésomères ou encore formes de résonanc e(*) :

(*) Les formes de résonance n'ont aucune existence physique, elles ne sont qu'une vue de l'esprit et les charges qui y apparaissent sont purement formelles (résultent d'un bilan théorique).

π σ

O = C O -

O -

- O - C O

O - - O - C

O -

O

O = C O -

O -


On dit que l'ion carbonate résonne entre ces trois structures limites.

L'ion réel est intermédiaire entre ces trois formes limites : c'est un hybride de résonance.

Modèle de l'ion CO 32- :

♦ Mécanisme de l'addition électrophile (*)

Réaction entre CH 2=CH2 (éthène) et Br 2 :

� La molécule d'alcène résonne entre trois formes lim ites :

-CH2 - CH2+

CH2 =CH2 +CH2 - CH2-

� L'expérience nous permet de justifier les étapes su ivantes :

1. Dissociation hétérolytique de Br 2 : Br 2 →→→→ Br - + Br +

2. Addition électrophile de Br + sur le site négatif : +CH2 - CH2

- + Br + →→→→ +CH2 - CH2Br (carbocation intermédiaire)

en réalité CH2 – CH2

3. Addition nucléophile de Br - sur le site positif :

+CH2 - CH2Br + Br - →→→→ CH2Br - CH2Br

Application 1) Compléter les équations suivantes :

− CH2=CH2 + HBr → ............... ...................................................................................

− CH2=CH2 + H2O →...................................................................................................

− CH3-CH=CH2 + Cl2 → .............................................................................................

2) Evaluation formative : Propose un mécanisme de réaction expliquant l'effet catalytique de H+ dans la réaction d'addition d'eau sur un alcène ?

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

(*) Electrophile : qui aime les électrons → qui présente une affinité pour les charges négatives ; nucléophile : qui aime les noyaux → qui présente une affinité pour les charges positives.

Br

⊕⊕⊕⊕

H+

O C O 2-

O


Organique ( I ) - Fiche n°10 Idée : La règle empirique de MARKOWNIKOV affirme que lo rs d'une addition

d'un composé hydrogéné sur un alcène dissymétrique, l'hydrogène se fixe sur le carbone le moins substitué (le plus hyd rogéné). Comment peut-on justifier cette règle ?

Action 1

On donne l'équation incomplète de la réaction d'addition du chlorure d'hydrogène sur le propène : CH3-CH=CH2 + HCl → …

On demande

1. Complète l'équation en respectant la règle de Markownikov.

CH3-CH=CH2 + HCl → ..................................................................................................

2. Explicite deux variantes plausibles du mécanisme de réaction

1ère possibilité 2e possibilité

1ère forme mésomère de CH3-CH=CH2 :

CH3 – CH = CH2 ↔↔↔↔ ……………….

2ème forme mésomère de CH3-CH=CH2 :

CH3 – CH = CH2 ↔↔↔↔ ……………….

Équation de l’addition électrophile :

Équation de l’addition électrophile :

Équation de l’addition nucléophile :

Équation de l’addition nucléophile :

• Quel est le carbocation formé à l'issue de l'addition électrophile compte tenu du résultat de la réaction ?

.................................................................................................................................

Conclusion : Si ce carbocation est formé, il est do nc plus stable. Cette stabilité est justifiée par l'action suivante ...


Action 2

On donne des expériences pour comparer la polarisation de la liaison C-Cl dans trois chlorobutanes différents :

On demande de compléter le tableau suivant.

Rappel : Mise en évidence des ions Cl- : Ag+ + Cl- →→→→ AgCl (s) . le précipité blanc obtenu noircit à la lumière (cf. photographie)

Expérience Observations (5 minutes maximum)

.....................................................................................

.....................................................................................

.....................................................................................

.....................................................................................

.....................................................................................

.....................................................................................

.....................................................................................

.....................................................................................

.....................................................................................

.....................................................................................

.....................................................................................

.....................................................................................

.....................................................................................

.....................................................................................

.....................................................................................

1. Si on remplace les groupes alkyles (méthyle, éthyle, propyle, butyle ...) par le symbole R, comment représentes-tu les 3 chlorobutanes précités? CH3-CH2-CH2-CH2Cl : -C-Cl CH3-CH2-CHCl-CH3 : -C-Cl

CH3

| CH3 - CCl : -C-Cl | CH3

2. A quoi peux-tu attribuer la différence de polarisation de la liaison C-Cl des trois chlorobutanes ?

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

0,2 mL de CH3-CH2-CH2-CH2Cl

2 mL de AgNO3 (1% dans l'éthanol absolu)

0,2 mL de CH3-CH2-CHCl-CH3


0,2 mL de CH3

| CH3 - CCl

|

CH3



......................................................................................................................................

Conclusion

• Les groupes alkyles induisent une polarisation plus forte de la liaison C-Cl. Plus on substitue les hydrogènes du carbone par des groupes alkyles, plus la liaison se polarise et tend à devenir ionique.

• Conséquence : plus le carbocation est substitué, pl us il est stable.

Définitions :

� Un carbone lié à un seul autre carbone sera dit PRI MAIRE

� Un carbone lié à deux autres carbones sera dit SECO NDAIRE

� Un carbone lié à trois autres carbones sera dit TER TAIRE

� Un carbone lié à quatre autres carbones sera dit QU ATERNAIRE

Ainsi les carbocations tertiaires sont les plus st ables (puisqu'il ne peut exister de carbocation quaternaire). Ex. : CH3

| CH3 - C + |

CH3

• Cet effet de polarisation induit le long de la chaî ne carbonée s'appelle EFFET INDUCTIF.

• Si les (groupes d') atomes repoussent les doublets de liaison, on parlera d'EFFET INDUCTIF REPULSIF ou EFFET INDUCTIF DONNEUR , noté I +.

Ex. : groupes alkyles, éléments très peu électronég atifs (Na, K ...)

• Si les (groupes d') atomes attirent les doublets de liaison, on parlera d'EFFET INDUCTIF ATTRACTIF ou EFFET INDUCTIF CAPTEU R, noté I -..

Ex. : éléments très électronégatifs, OH ...

• La règle de Markownikov s'explique par la stabilité relative du carbocation intermédiaire formé au cours de l'addition électrop hile.

Réaction d'addition : alcène + hydracide halogéné →→→→ dérivé halogéné

R-CH=CH2 + HX →→→→ R-CHX-CH3

� addition électrophile : R-CH +-CH2- + H+ →→→→ R-CH+-CH3 (carbocation)

� addition nucléophile : R-CH +-CH3 + X- →→→→ R-CHX-CH3

Application

1) CH3-CH2-C=CH2 + HBr → ........................................................................................

CH3

2) CH2=CH-CH2-CH3 + HCl → .....................................................................................

3) CH3- CH=CH-CH3 + HCl → .....................................................................................


Organique ( I ) - Fiche n°11 Idée : Les alcènes sont des matières premières à partir desquelles on produit

certaines matières plastiques. Comment se produisen t ces réactions chimiques de polymérisation?

Action 1

On donne

1. Rappel : la principale propriété des alcènes résulte de leur caractère insaturé : ils subissent très facilement des réactions d’addition.

2. Un protocole expérimental de fabrication du polystyrène (cf CHIMIE ORGANIQUE - Centre technique et pédagogique de la Communauté française - 1996 - page 119)

On demande

1. réaliser l’expérience ;

2. écrire l’équation de polymérisation :

.................................................................................................................................

Action 2

On donne

1. la réaction de polymérisation de l’éth(yl)ène en polyéth(yl)ène, catalysée par un acide:

n CH2=CH2 → CH3-CH2-CH2-CH2-........-CH=CH2

On demande

Imagine un mécanisme permettant de passer du monomère CH2=CH2 au dimère CH3-CH2-CH=CH2 puis au polymère.

Remarque : En présence d’acide ce mécanisme est nécessairement ionique. Il existe cependant d’autres substances du type peroxyde appelées « initiateurs » qui imposent un mécanisme radicalaire. .................................................................................................................................

.................................................................................................................................

.................................................................................................................................

.................................................................................................................................

.................................................................................................................................

.................................................................................................................................

.................................................................................................................................

.................................................................................................................................

.................................................................................................................................

.................................................................................................................................

H+

(2n - 4) x CH2


Conclusion

• Les alcènes ont la propriété de s’additionner entre eux : � monomères identiques : polymérisation

Ex. : éth(yl)ène →→→→ polyéth(yl)ène) � monomères différents : copolymérisation

Ex. : éth(yl)ène + prop(yl)ène →→→→ polyoléfine

• Le mécanisme de réaction est radicalaire si la réac tion est obtenue par chauffage ou par l’addition d’un initiateur du type peroxyde

• le mécanisme de réaction est ionique si la réaction est catalysée par un acide :

Exemple de polymérisation de l’éth(yl)ène :

� Résonance de l’éth(yl)ène : CH 2=CH2 ↔↔↔↔ CH2- - CH2

+

� Addition électrophile du catalyseur :

H+ + CH2- - CH2

+ →→→→ CH3 - CH2+ (carbocation)

� Addition du carbocation sur une autre molécule d’al cène :

CH3 - CH2+ + CH2

- - CH2 + →→→→ CH3-CH2-CH2-CH2

+

� Propagation de la réaction en chaîne :

CH3-CH2-CH2-CH2+ + CH2

- - CH2+ →→→→ CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2

+

...

� Terminaison, le catalyseur est régénéré :

CH3-CH2- ... -CH2-CH2+ →→→→ CH3-CH2- ... -CH--CH2

+ + H+

CH3-CH2- ... -CH=CH2

• Exemples de matières plastiques dans la vie courant e

Matière plastique Monomère Exemples d’usages

PE (polyéthylène)

PP (polypropylène)

PS (polystyrène)

PVC (polyvinylchloré)

PTFE (polytétrafluoroéthylène ou téflon)

CH2=CH2

CH3-CH=CH2

CH2=CH

CH2=CHCl

CF2=CF2

emballage

jouet, emballage

emballage, isolation thermique (PS

expansé)

châssis de fenêtre, tuyau

tuyau de décharge joint de plomberie,

anti-adhérent

Pour plus d’informations et d’expériences sur les m atières plastiques, se référer au KIT PLASTIQUES DE FECHIPLAST...


Organique ( I ) - Fiche n°12 Idée : Comment se nomment les alcènes ? Action

On donne le tableau suivant


CH2=CH2 éthène ou éthylène

CH3-CH=CH2 propène ou propylène

CH3-CH2-CH=CH2 n-but- 1-ène

CH3-CH=CH-CH3 n-but- 2-ène

CH3-CH=CH-CH2-CH3 n-pent- 2-ène

CH3-CH=C-CH2-CH3

CH3

3-méthyl pent- 2-ène

CH3

CH3-CH=C-CH-CH3

CH3

3,4-diméthyl pent- 2-ène

On demande

1. A l'aide des critères suivants, dégage les règles de nomenclature. • choix de la chaîne principale ; • nom de la chaîne principale ; • position de la double liaison ; • sens de la numérotation ; • nom du (des) groupe(s) substituant(s) éventuel(s) ; • nombre de substituants identiques ; • position des substituants sur la chaîne principale ;

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

2. Quelle est la formule générale des alcènes ? Cn H.......


Conclusion Règles de nomenclature des alcènes (C nH2n)

1. les hydrocarbures "linéaires" (non ramifiés)

Le nom des alcènes dépend du nombre de carbones de la chaîne carbonée : préfixe + "ène"


éth(yl)-

prop(yl)-

but-

pent-

hex-

hept-

oct-

non-

déc-

2

3

4

5

6

7

8

9

10

2. Les hydrocarbures ramifiés = chaîne principale p ortant des substituants

2.1. Chaîne carbonée principale = chaîne carbonée " linéaire" la plus longue contenant la double liaison : préfixe - indice de position -"ène" Le sens de la numérotation sera imposé par l’indic e de position le plus petit pour le premier carbone port eur de la d.l.

2.2. Le nom de la chaîne principale sera précédé de s noms des substituants par ordre alphabétique ("éthyl" précèd e "méthyl"). Quand il y a ambiguïté sur la position du substitua nt, il est précédé du n° du carbone de la chaîne principale sur lequel il est fixé.

2.3. Pour deux substituants identiques, on fera pré céder le nom du substituant du préfixe "di-", pour trois, "tri"... Ce préfixe n'est pas pris en compte dans le classem ent alphabétique des groupes alkyles.


Organique ( I ) - Fiche n°13 Idée : Représentons toutes les formules développées cor respondant à la

formule moléculaire du butène C 4H8. Action 1

On donne le modèle du but-1-ène

On demande

1. Construis tous les modèles de la molécule du butène en réarrangeant les atomes.

2. Représente les formules développées et semi-développées des molécules obtenues.

N° du modèle Formule développée Formule semi-dévelo ppée

(1)

(2)

(3)

(4)

3. Observe un des modèles repris ci-dessus. Que valent les angles entre les

liaisons du carbone insaturé ?

.......................................................................................................................................


Action 2

On donne les définitions suivantes :

• Les hydrocarbures dont les chaînes carbonées princi pales sont différentes sont des ISOMERES DE CHAINE.

• Les alcènes qui ne diffèrent que par la position de la double liaison dans une chaîne carbonée principale de même longueur son t des ISOMERES DE POSITION.

• Les isoméres qui ne diffèrent que par la dispositio n des substituants par rapport à la d.l. sont des ISOMERES GEOMETRIQUES Z/ E (Zusammen / Entgegen (*)) ou CIS/TRANS (du même côté de la d.l. / de part e t d’autre de la d.l.). Ce type d’isomérie résulte de l’absence de r otation libre autour de la d.l.

On demande

1. Classe les couples de modèles (1)-(2), (1)-(3), (1)-(4), (2)-(3), (2)-(4), (3)-(4) dans le tableau suivant :

ISOMERES DE CHAINE ISOMERES DE POSITION

ISOMERES GEOMETRIQUES

Z/E (CIS/TRANS)

........................................

........................................

........................................

........................................

........................................

........................................

........................................

........................................

........................................

........................................

........................................

........................................

(*) De l’allemand, zusammen : ensemble et entgegen : en face.


Conclusion

• Les butènes dont les chaînes carbonées principales sont différentes sont des ISOMERES DE CHAINE


CH3-CH2-CH=CH2

CH3

CH=CH2

CH3

but-1-ène

2-méthylpropène

• Les butènes qui ne diffèrent que par la position de la double liaison dans une chaîne principale à 4 carbones sont des ISOMERE S DE POSITION.


CH3-CH2-CH=CH2

CH3-CH=CH-CH3

but-1-ène

but-2-ène

• Les isoméres qui ne diffèrent que par la dispositio n des substituants par rapport à la d.l. sont des ISOMERES GEOMETRIQUES Z/ E (Zusammen/Entgegen) ou CIS/TRANS (du même côté de l a d.l. - de part et d’autre de la d.l.). Ce type d’isomérie résulte de l’absence de rotation libre autour de la d.l.

Formule développée Nom

H H

H C H

C=C

H C H

H H

H H

C=C

H C C H

H H H H

E but-2-ène

Ou but-2-ène trans

Z but-2-ène

Ou but-2-ène cis

• Les Z but-2-ène et E but-2-ène ont un squelette car boné coplanaire et les angles entre les liaisons carbone-carbone valent 12 0°.


Organique ( I ) - Fiche n°14 Idée : Etendons les règles de nomenclature et les propr iétés des alcènes aux

alcynes.

1. Nomenclature


CH≡≡≡≡CH éthyne ou acétylène

CH3-C≡≡≡≡CH propyne

CH3-CH2-C≡≡≡≡CH but-1-yne

CH3-C≡≡≡≡C-CH3 but-2-yne

CH3-C≡≡≡≡C-CH2-CH3 n-pent-2-yne

CH3-C≡≡≡≡C-CH-CH3

CH3

4-méthylpent-2-yne

Les règles de nomenclature sont semblables à celles des alcènes, le suffixe ène devient yne .

2. Propriétés chimiques 1) La propriété chimique principale des alcènes est liée à leur caractère

insaturé : ils subissent très facilement des réacti ons d’addition. Les alcynes sont également des molécules insaturées car elles présentent une triple liaison, ils sont donc susceptibles de p résenter des réactions d’addition (pas de polyaddition).

Exemples :

• Addition de H 2 : CH≡≡≡≡CH + H2 →→→→ CH2=CH2 →→→→ CH3-CH3

• Addition de Br 2 : CH≡≡≡≡CH + Br 2 →→→→ CHBr=CHBr →→→→ CHBr 2-CHBr 2

• Addition de HCl : CH ≡≡≡≡CH + HCl →→→→ CH2=CHCl →→→→ CH3-CHCl2

• Addition d’eau : CH ≡≡≡≡CH + H2O →→→→ CH2=CHOH (énol instable)

CH2=CHOH �� CH3-C=O (aldéhyde)

Cet équilibre chimique entre deux isomères de fonct ion différente est appelé TAUTOMERIE (ne pas confondre avec la RESONAN CE)

Remarque : Seules deux des liaisons de la triple liaison so nt impliquées dans les additions, elles sont donc plus fragiles c e sont des liaisons ππππ (cfr. alcène)

- C C-

+ H2 excès

Pt

Pt

+ Br 2 excès

+ HCl excès

H+

H |

Légende : : liaison π : liaison σ


2) Une autre propriété des alcynes vrais (alc-1-yne ) est leur caractère

acide en présence de base forte ou d’un alcalin : R-C≡≡≡≡C-H (acide de Brönsted) ∆∆∆∆ R-C≡≡≡≡C- (base de Brönsted) + H +

Exemples :

• CH3-C≡≡≡≡CH + Na-NH2 →→→→ CH3-C≡≡≡≡C-Na + NH3

• CH3-C≡≡≡≡CH + Na →→→→ CH3-C≡≡≡≡C-Na + ½ H2

• CH3-C≡≡≡≡CH + CH3-CH2-Li →→→→ CH3-C≡≡≡≡C-Li + CH3-CH3

3. Les alcynes dans la vie courante : l’acétylène

1) Formule : CH ≡≡≡≡CH

2) Usages : • combustible des chalumeau pour la soudure ou le déc oupage des

métaux ; • lampes à carbure des spéléologues.

3) Préparation : • CaO(s) + C(s) →→→→ CaC2(s)

Carbure de calcium • CaC2(s) + H2O(l) →→→→ C2H2(g) + Ca(OH)2(aq)

θθθθ


CONNAISSANCE CONSTRUITE (fiches 7 à 14) DEUXIEME SEQUENCE : DES DERIVES DU PETROLE AUX MATIERES PLASTIQUES 7. Préparation des alcènes

Si les alcènes sont produits par craquage, ils sont surtout fabriqués par vapocraquage des fractions légères du pétrole.

CH3-CH3 →→→→ CH2=CH2 + H2

8. Structure et propriétés chimiques des alcènes

Les alcènes donnent lieu à des réactions d'addition car ils possèdent une double liaison sur laquelle peuvent s'additionner d es réactifs avides d'électrons (électrophiles) : les alcènes sont des hydrocarbures insaturés.

La double liaison est formée de deux liaisons non é quivalentes.

La plus faible des deux sera nommée ππππ, la plus forte sera nommée σσσσ....

Représentation : C = C

• La mésomérie ou la résonance

Pour expliquer la réactivité des alcènes à partir d e sa structure, nous devons faire appel à un nouveau concept : la mésomé rie.

Si nous représentons l'ion carbonate CO 32- par une formule de Lewis, nous

obtenons :

Cette formule nous suggère que les liaisons entre C et O ne sont pas équivalentes (une double liaison et deux simples li aisons); de même les deux charges négatives seraient réparties sur deux des trois oxygènes.

Or, les mesures de longueur de liaison indique que les trois liaisons sont équivalentes.

Liaison Longueur moyenne en pm

C-O (de CH3-O-CH3)

C=O (de CH3-CO-CH3)

CO (dans CO 32-)

141

122

131

De plus leur longueur suggère qu’elles sont intermé diaires entre une simple et une double liaison.

Comme il n'est plus possible de représenter ce type de liaison intermédiaire dans une formule de Lewis, ce modèle a atteint sa l imite de validité. On doit le faire évoluer.

Pour rendre compte des observations, il faut faire appel à la mésomérie . Ce modèle permet d'utiliser les formules de Lewis en d élocalisant les électrons les plus "mobiles" ( ππππ et des doublets libres) afin de rechercher toutes les structures plausibles de la molécule.

π σ

O = C O -

O -

t°

cat


Pour décrire l'ion carbonate, nous obtenons ainsi 3 formes limites appelées aussi formes mésomères ou encore formes de résonanc e(*) :

On dit que l'ion carbonate résonne entre ces trois structures limites.

L'ion réel est intermédiaire entre ces trois formes limites : c'est un hybride de résonance.

Modèle de l'ion CO 32-:

• Addition électrophile (**) du brome sur un alcène

Réaction entre CH 2=CH2 (éthène) et le Br 2 :

� La molécule d'alcène résonne entre trois formes lim ites :

-CH2 - CH2+

CH2 =CH2 +CH2 - CH2-

� Mécanisme réactionnel (justifié par l’expérience) :

1. Dissociation hétérolytique de Br 2 : Br 2 →→→→ Br - + Br +

2. Addition électrophile de Br + sur le site négatif : +CH2 - CH2

- + Br + →→→→ +CH2 - CH2Br (carbocation intermédiaire)

en réalité CH2 – CH2

3. addition nucléophile de Br - sur le site positif :

+CH2 - CH2Br + Br - →→→→ CH2Br - CH2Br

• Addition d’un hydracide sur un alcène

Règle de Markownikov : lors de l’addition d'un comp osé hydrogéné sur un alcène dissymétrique, l'hydrogène se fixe sur le ca rbone le moins substitué (le plus hydrogéné)

Jusrification de la règle : Les groupes alkyles ind uisent une polarisation plus forte de la liaison C-Cl. Plus on substitue le s hydrogènes du carbone par des groupes alkyles, plus la liaison se polaris e et tend à devenir ionique. Conséquence : plus le carbocation est subs titué plus il est stable.

Définitions :

� Un carbone lié à un seul autre carbone sera dit PRI MAIRE

� Un carbone lié à deux autres carbones sera dit SECO NDAIRE

� Un carbone lié à trois autres carbones sera dit TER TAIRE

� Un carbone lié à quatre autres carbones sera dit QU ATERNAIRE

(*) Les formes de résonance n'ont aucune existence physique, elles ne sont qu'une vue de l'esprit et les charges qui y apparaissent sont purement formelles (résultent d'un bilan théorique). (**)Electrophile : qui aime les électrons → qui présente une affinité pour les charges négatives ; nucléophile : aime les noyaux → qui présente une affinité pour les charges positives.

Br

⊕⊕⊕⊕

- O - C O

O - - O - C

O -

O

O = C O -

O -

O C O 2-

O


Ainsi les carbocations tertiaires sont les plus sta bles (puisqu'il ne peut exister de carbocation quaternaire). Ex. : CH3

| CH3 - C + |

CH3

� Cet effet de polarisation induit le long de la chaî ne carbonée s'appelle EFFET INDUCTIF.

� Si les (groupes d') atomes repoussent les doublets de liaison, on parlera d'EFFET INDUCTIF REPULSIF ou DONNEUR ( I +).

Ex. : groupes alkyles, éléments très peu électronég atifs (Na, K ...)

� Si les (groupes d') atomes attirent les doublets de liaison, on parlera d'EFFET INDUCTIF ATTRACTIF ou CAPTEUR ( I -).

Ex. : éléments très électronégatifs, OH ...

� La règle de Markownikov s'explique par la stabilité relative du carbocation intermédiaire formé au cours de l'addit ion électrophile :

Alcène + hydracide halogéné →→→→ dérivé halogéné

R-CH=CH2 + HX →→→→ R-CHX-CH3

� Mécanisme réactionnel :

1. addition électrophile : R-CH +-CH2- + H+ →→→→ R-CH+-CH3 (carbocation)

2. addition nucléophile : R-CH +-CH3 + X- →→→→ R-CHX-CH3


• Polyaddition ou polymérisation des alcènes

Les alcènes ont la propriété de s’additionner entre eux. � monomères identiques : polymérisation

Ex. : éth(yl)ène →→→→ polyéth(yl)ène) � monomères différents : copolymérisation

Ex. : éth(yl)ène + prop(yl)ène →→→→ polyoléfine

Le mécanisme de réaction est radicalaire (chauffage ou addition d’un initiateur du type peroxyde) ou ionique (catalyse acide).

Mécanisme ionique de la réaction catalysée par un a cide

Exemple de polymérisation de l’éth(yl)ène :

� Résonance de l’éth(yl)ène : CH 2=CH2 ↔↔↔↔ CH2- - CH2

+

� Addition électrophile du catalyseur :

H+ + CH2- - CH2

+ →→→→ CH3 - CH2+ (carbocation)

� Addition du carbocation sur une autre molécule d’al cène :

CH3 - CH2+ + CH2

- - CH2 + →→→→ CH3-CH2-CH2-CH2

+

� Propagation de la réaction en chaîne :

CH3-CH2-CH2-CH2+ + CH2

- - CH2+ →→→→ CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2

+

...

� Terminaison, le catalyseur est régénéré :

CH3-CH2- ... -CH2-CH2+ →→→→ CH3-CH2- ... -CH--CH2

+ + H+

CH3-CH2- ... -CH=CH2

• Exemples de matières plastiques

Matière plastique Monomère Exemples d’usages

PE (polyéthylène)

PP (polypropylène)

PS (polystyrène)

PVC (polyvinylchloré)

PTFE (polytétrafluoroéthylène ou téflon)

CH2=CH2

CH3-CH=CH2

CH2=CH

CH2=CHCl

CF2=CF2

emballage

jouet, emballage

emballage, isolation thermique (PS

expansé)

châssis de fenêtre, tuyau

tuyau de décharge joint de plomberie,

anti-adhérent


9. Règles de nomenclature des alcènes (C nH2n) • les hydrocarbures "linéaires" (non ramifiés)

Le nom des alcènes dépend du nombre de carbones de la chaîne carbonée : préfixe + "ène"


éth(yl)-

prop(yl)-

but-

pent-

hex-

hept-

oct-

non-

déc-

2

3

4

5

6

7

8

9

10

• Les hydrocarbures ramifiés = chaîne principale port ant des substituants

� Chaîne carbonée principale = chaîne carbonée "linéa ire" la plus longue contenant la double liaison : préfixe - indice de position -"ène" Le sens de la numérotation sera imposé par l’indice de posi tion le plus petit pour le premier carbone porteur de la d.l.

� Le nom de la chaîne principale sera précédé des nom s des substituants par ordre alphabétique ("éthyl" précède "méthyl"). Quand il y a ambiguïté sur la position du substituant, il est pr écédé du n° du carbone de la chaîne principale sur lequel il est fixé.

� Pour deux substituants identiques, on fera précéder le nom du substituant du préfixe "di-", pour trois, "tri"...

� Ce préfixe n'est pas pris en compte dans le classem ent alphabétique des groupes alkyles.

10. Isomérie des alcènes

• Les alcènes dont les chaînes carbonées principales sont différentes sont des ISOMERES DE CHAINE


CH3-CH2-CH=CH2

CH3

C=CH2

CH3

but-1-ène

2-méthylpropène


• Les alcènes qui ne diffèrent que par la position de la double liaison dans une chaîne principale de même longueur sont des ISO MERES DE POSITION.


CH3-CH2-CH=CH2

CH3-CH=CH-CH3

but-1-ène

but-2-ène

• Les isoméres qui ne diffèrent que par la dispositio n des substituants par rapport à la d.l. sont des ISOMERES GEOMETRIQUES Z/ E (Zusammen/Entgegen) ou CIS/TRANS (du même côté de l a d.l. - de part et d’autre de la d.l.). Ce type d’isomérie résulte de l’absence de rotation libre autour de la d.l.

Formule développée Nom

H H

H C H

C=C

H C H

H H

H H

C=C

H C C H

H H H H

E but-2-ène

Ou but-2-ène trans

Z but-2-ène

Ou but-2-ène cis

• Les Z-but-2-ène et E-but-2-ène ont un squelette car boné coplanaire et les angles entre les liaisons carbone-carbone valent de 120°.

11. Les alcynes (C nH2n-2) … • Les règles de nomenclature sont semblables à celles des alcènes,

le suffixe ène devient yne .

12. Propriétés chimiques des alcynes • Les alcynes sont des molécules insaturées car elles présentent une triple

liaison, ils sont donc susceptibles de présenter de s réactions d’addition (pas de polyaddition).

Ex. :

1) Addition de H 2 : CH≡≡≡≡CH + H2 →→→→ CH2=CH2 →→→→ CH3-CH3

2) Addition de Br 2 : CH≡≡≡≡CH + Br 2 →→→→ CHBr=CHBr →→→→ CHBr 2-CHBr 2

+ H2 excès

Pt

Pt

+ Br 2 excès


Remarque : Seules deux des liaisons de la triple liaison so nt impliquées dans les additions, elles sont donc plus fragiles c e sont des liaisons ππππ (cfr. alcène)

- C C-

• Une autre propriété des alcynes vrais (alc-1-yne) e st leur caractère acide en présence de base forte ou d’un alcalin :

R-C≡≡≡≡C-H (acide de Brönsted) → R-C≡≡≡≡C- (base de Brönsted) + H +

Ex : CH3-C≡≡≡≡CH + Na-NH2 →→→→ CH3-C≡≡≡≡C-Na + NH3

13. Les alcynes dans la vie courante : l’acétylène • Formule : CH ≡≡≡≡CH

• Usages : � combustible des chalumeaux pour la soudure ou le dé coupage des

métaux ; � lampes à carbure des spéléologues.

• Préparation : � CaO(s) + C(s) →→→→ CaC2(s)

Carbure de calcium � CaC2(s) + H2O(l) →→→→ C2H2(g) + Ca(OH)2(aq)

Légende : : liaison π : liaison σ

θθθθ

CAF 2002 - CHIMIE ORGANIQUE – page 50

CHIMIE ORGANIQUE ( II )

SOMMAIRE

1. Les molécules du vivant ………………………………………… page 51

� Fiche n°1 : De quelles substances chimiques les organismes vivants sont-ils constitués ?

2. Les alcools …………………………………………………………… page 53

� Fiche n°2 : Toutes les boissons alcoolisées contiennent-elles le même alcool ?

� Fiche n°3 : Quelles sont les relations entre la structure et les propriétés physiques des alcools ?

� Fiche n°4 : Comment nomme-t-on les alcools ?

� Fiche n°5 : Classons les alcools.

� Fiche n°6 : Quelle est la relation entre la structure et la réactivité des alcools (R-O-H) ?

Peut-on prévoir où se produira la rupture de liaison lors d’une réaction chimique ?

� Fiche n°7 : Comment fabrique-t-on le vinaigre à partir de vin ?

� Fiche n°8 : L’oxydation d’un alcool donne-t-elle toujours un acide ?

3. Les aldéhydes et les cétones ………………………………… page 78 � Fiche n°9 : Les molécules de sucres simples présentent-elles les mêmes fonctions chimiques ?

� Fiche n°10 : Comment nomme-t-on les aldéhydes et les cétones ?

� Fiche n°11 : Y a-t-il des réactions chimiques permettant de distinguer les aldéhydes et les

cétones ?

� Fiche n°12 : Qu’est-ce que le dextrose ? Quelle est sa structure moléculaire ?

4. Les acides carboxyliques ………………………………………. page 93 � Fiche n°13 : Qu’est-ce qu’un acide organique ?

� Fiche n°14 : Comment nomme-t-on les acides carboxyliques ?

� Fiche n°15 : Quelles sont les relations entre la structure et les propriétés physiques des

acides carboxyliques ?

� Fiche n°16 : Les acides carboxyliques sont-ils comparables aux acides minéraux ?

� Fiche n°17 : De quel(s) facteur(s) dépend la force des acides carboxyliques ?

� Fiche n°18 : Quel est le résultat de la réaction entre un acide carboxylique et un alcool ?

� Fiche n°19 : Comment nomme-t-on les esters ?

� Fiche n°20 : Qu’est-ce qu’un savon ? Comment le fabrique-t-on ?


1. Les molécules du vivant

. Au cours de cette séquence, nous vous proposons de répondre à la question suivante :

• Fiche n°1 : De quelles substances chimiques les or ganismes vivants sont-ils constitués ?


Organique ( II ) – Les molécules du vivant - Fiche n°1

Idée : De quelles substances chimiques les organismes vivants sont-ils

constitués ?

Action : On donne un texte à lire.

Les organismes vivants sont constitués de cellules. Celles-ci contiennent de l’eau et un grand nombre de substances très différentes. Toutefois elles peuvent être regroupées en cinq catégories principales: les sels minéraux, les glucides (sucres), les protides (protéines), les lipides (huiles et graisses) et les acides nucléiques (ADN, ARN).

Ces quatre dernières classes de substances, d’origine exclusivement organique, sont souvent constituées de macromolécules composées d’unités simples enchaînées les unes aux autres. Ainsi : • les glucides sont souvent des sucres complexes constitués de chaînes ou de réseaux

tridimensionnels de sucres simples comme le glucose et le fructose.

Formule semi-développée de la forme ouverte du glucose : CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH=O , Formule semi-développée de la forme ouverte du fructose : CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-C-CH2OH ,

|| O

• les protéines sont des chaînes plus ou moins complexes d’acides aminés : Modèle de la molécule d’insuline humaine

Structure générale d’un acide aminé : H2N - CH – C - OH, | ||

R O (avec R ≡ chaîne carbonée)

• les lipides sont des dérivés de la glycérine et d’acides gras : CH2 – OH | CH – OH (glycérine) R – C=O (acide gras) | | CH2 – OH OH

Conclusion Les fonctions chimiques organiques oxygénées et azo tées les plus couramment représentées dans ces molécules sont :

� la fonction alcool : -OH ; � les fonctions aldéhyde et cétone : - C=O , - C=O ; � la fonction acide : – C – OH ; | |

|| H R O

� la fonction amine : - NH 2 , - NH-R , - N – R . |

R’ Nous étudierons ces fonctions, ainsi que quelques unes de leurs fonctions dérivées, au cours de cette séquence.


2. Les alcools

Au cours de cette séquence, nous vous proposons de répondre aux questions suivantes : • Fiche n°2 : Toutes les boissons alcoolisées contie nnent-elles le même alcool ?

• Fiche n°3 : Quelles sont les relations entre la st ructure et les propriétés physiques des

alcools ?

• Fiche n°4 : Comment nomme-t-on les alcools ?

• Fiche n°5 : Classons les alcools.

• Fiche n°6 : Quelle est la relation entre la struct ure et la réactivité des alcools (R-O-H) ?

Peut-on prévoir où se produira la rupture de liais on lors d’une réaction chimique ?

• Fiche n°7 : Comment fabrique-t-on le vinaigre à pa rtir de vin ?

• Fiche n°8 : L’oxydation d’un alcool donne-t-elle toujours un acide ?


Organique ( II ) – Les alcools - Fiche n°2

Idée: Toutes les boissons alcoolisées contiennent-elles l e même alcool ?

Action 1. Préliminaires (représentation de l’élève)

a) Qu’évoque pour toi le terme alcool ?

...................................................................................................................................

....................................................................................…………………......................

b) Connais-tu le nom de l’alcool (des alcools) contenu(s) dans les boissons

alcoolisées ?

...................................................................................................................................

................................................................................................................…………….

2. Comment fabrique-t-on les boissons alcoolisées ?

• Quelle est la matière première utilisée pour la fabrication du vin ?

............................................................................................................................

• Quelle est la matière première utilisée pour la fabrication de la bière ?

............................................................................................................................

Quel traitement fait-on subir à ces matières premières pour les transformer en

boisson alcoolisée (vin ou bière) ? (Si tu l’ignores, passe au point suivant …)

............................................................................................................................

• On donne : une expérience à réaliser (en quelques minutes).

On demande : de compléter les observations et de répondre aux questions.

Schéma Observations

......................................................................................................

......................................................................................................

......................................................................................................

......................................................................................................

......................................................................................................

......................................................................................................

......................................................................................................

......................................................................................................

......................................................................................................


a) Quelle est la nature du gaz dégagé lors de la réaction ? Justifie.

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

b) Ouvre le récipient. Quelle odeur s’en dégage ?

.............................................................................................................................

c) Complète la réaction chimique traduisant le phénomène observé :

Sucre → ................ + …………

Cette réaction porte le nom de fermentation alcoolique (elle est due à la respiration anaérobie des levures)

3. Distillation d’un vin ou d’une bière « forte »

a) Fais le schéma de l’appareil à distiller.

b) A quelle température, l’alcool présent bout-il ?

.....................................................................

c) On donne : un tableau de différents composés organiques (formules brutes)

et leur température d’ébullition à la pression de 1013 hPa.

Composé Nom

systématique

Nom courant θθθθ éb /°C

CH3OH Méthanol Alcool méthylique 65 CH3Cl Chlorométhane Chlorure de méthyle -24,2 CH4 Méthane - -161,7 CH3-CH2OH Ethanol Alcool éthylique 78,5 CH3-CH2Cl Chloroéthane Chlorure d’éthyle 12,3 CH3-CH3 Ethane - -88,6 CH3-CH2-CH2OH Propan-1-ol Alcool propylique 97,4 CH3-CHOH-CH3 Propan-2-ol Alcool isopropylique 82,5 CH3-CHCl-CH3 2-chloropropane Chlorure d’isopropyle 35,7 CH3-CH2-CH3 propane - -42,1

On demande

1. Quel est le composé dont le point d’ébullition correspond à la substance

distillée précédemment ?............................................................................

2. Quelle est la formule générale d’un alcool ? (une chaîne carbonée

aliphatique est représentée par R) ............................................................

Enzymes

de levures


Conclusion

• Les boissons alcoolisées contiennent principalement de l’eau et de l’éthanol (alcool éthylique, formule : CH 3-CH2OH) .

• Cet alcool est obtenu par fermentation de jus sucré s :

C6H12O6 (aq) →→→→ 2 C2H5OH (aq) + 2 CO2 (g)

• L’éthanol bout à une température de 78,5°C ( p = 1013 hPa)

• La formule générale des alcools est ROH (avec R ≡≡≡≡ chaîne carbonée) • Informations complémentaires :

1. Le degré d’alcool : si une bière titre 8° d’alco ol, cela signifie que 100 mL de bière contiennent plus ou moins 8 mL d’alcool pur.

2. L’alcool éthylique est une substance toxique qui peut provoquer une accoutumance (alcoolisme). Il est vivement recomman der d’en consommer avec modération car l’abus peut conduire à des pathologies majeures (la cirrhose du foie, le cance r de la langue, de l’œsophage, troubles neurologiques, psychiatriques ... ).

3. L’alcool obtenu par fermentation puis distillati on du bois est le méthanol (CH 3OH). C’est l’alcool à brûler. Il est interdit d’en consommer car il peut provoquer la cécité voire la mort.

! ! ! METHANOL = POISON TRES DANGEREUX ! ! !

4. La fonction alcool est présente dans de nombreus es molécules organiques telles que les glucides, le cholestérol, les polyols naturels comme la glycérine, etc.

enzymes



Idée : Quelles sont les relations entre la structure et les propriétés physiques des alcools ?

Action On donne un tableau de caractères physiques

Alcane θθθθ éb /°C p = 101325 Pa

Solubilité dans l’eau à 25°C

Mr

CH4 CH3-CH3

CH3-CH2-CH3

-161,5 -88,5 -42,1

Insoluble Insoluble Insoluble

...

...

...

Alcool θθθθ éb /°C p = 101325 Pa

Solubilité dans l’eau à 25°C

Mr

CH3OH CH3-CH2OH

CH3-CH2-CH2OH CH3-CHOH-CH3

CH3-CH2-CH2-CH2OH CH3-CH2-CH2-CH2-CH2OH

65,0 78,3 97,4 82,4

117,3 138

Pas de limite Pas de limite Pas de limite Pas de limite

80 g/L 22 g/L

...

...

...

...

...

...

On demande

1. Calcule la masse moléculaire relative de chaque composé.

2. Compare les θ éb d’un alcane et de l’alcool correspondant. Que constates-tu ? Justifie, si possible, les différences observées.

......................................................................................................................

......................................................................................................................

......................................................................................................................

......................................................................................................................

3. Compare les θ éb d’un alcane et d’un alcool dont les masses moléculaires relatives sont voisines. Que constates-tu ? Justifie en sachant que la liaison O-H est très polarisée, comme dans la molécule d’eau (dipôle).

......................................................................................................................

......................................................................................................................

......................................................................................................................

......................................................................................................................

......................................................................................................................

......................................................................................................................


4. L’éthanol se dissout-il facilement dans l’eau ? Justifie ta réponse en établissant une relation avec la réponse fournie à la question n°3.

......................................................................................................................

......................................................................................................................

......................................................................................................................

......................................................................................................................

5. Comment varie la solubilité des alcools quand la chaîne carbonée s’allonge ?

......................................................................................................................

......................................................................................................................

6. Interprète cette variation de solubilité en te référant également aux données de

solubilité des alcanes dans l’eau.

......................................................................................................................

......................................................................................................................

......................................................................................................................

......................................................................................................................

......................................................................................................................

......................................................................................................................

......................................................................................................................

......................................................................................................................


Conclusion

• La température d’ébullition élevée des alcools (ROH ), par rapport aux

alcanes (C nH2n+2) correspondants, ne peut s’expliquer par la seule

augmentation de la masse moléculaire relative.

Comme la molécule d’eau, la molécule d’alcool est u n dipôle. Il existe des

interactions dipôle-dipôle appelées « LIAISONS HY DROGENE » ou

« PONTS HYDROGENE » qui conjuguent leurs effets au x forces

intermoléculaires de Van der Waals.

Ces liaisons hydrogène sont plus intenses que les f orces intermoléculaires

de Van der Waals mais moins intenses que les liaiso ns covalentes.

Lors des changements d’état, ces forces ne pourront être vaincues que par

un apport plus important d’énergie →→→→ une température d’ébullition plus

élevée.

Hδ+δ+δ+δ+—Oδ−δ−δ−δ− .... Hδ+δ+δ+δ+—Oδ−δ−δ−δ− .... Hδ+δ+δ+δ+—Oδ−δ−δ−δ− .... Hδ+δ+δ+δ+—Oδ−δ−δ−δ−

R R R R

• Par contre l’augmentation de la température d’ébull ition des alcools quand

la chaîne carbonée s’allonge s’explique parfaitemen t par l’augmentation de

Mr.

• La solubilité dans l’eau des alcools diminue quand le groupe alkyle

s’allonge.

Explication : Les alcanes sont des molécules non polaires, leu r solubilité

dans l’eau est donc très faible, ils sont dits HYD ROPHOBES (« qui

n’aiment pas l’eau »).

Les alcools possèdent un groupe alkyle HYDROPHOBE e t un groupe

hydroxyle HYDROPHILE (qui aime l’eau). Tant que le groupe alkyle est de

faible longueur ( →→→→ C3 ), l’alcool est très soluble dans l’eau. Mais cett e

solubilité diminue avec l’allongement de la chaîne carbonée dont le

caractère hydrophobe acquiert de plus en plus d’inf luence.

Liaisons hydrogène ou

Ponts hydrogène



Idée : Comment nomme-t-on les alcools ?

Action

On donne : un tableau de données

Formule Nom

CH3OH

CH3-CH2OH

CH3-CH2-CH2OH

CH3-CHOH-CH3

CH3-CH2-CH2-CH2OH

CH3-CH2-CHOH-CH3

CH3

CH3-COH

CH3

CH3

CH3-CH-CH2-CHOH-CH3

CH3

CH3-CH-CH2-CH2-CH2OH

CH3

CH3-CH=CH-CH2OH

Méthanol

Ethanol

propan-1-ol

propan-2-ol

butan-1-ol

butan-2-ol

2-méthylpropan-2-ol

4-méthylpentan-2-ol

4,4-diméthylpentan-1-ol

but-2-én-1-ol

On demande

Sur la base des critères suivants (déjà utilisés pour établir la nomenclature des alcanes), dégage les règles de nomenclature des alcools.

• choix de la chaîne principale ; • nom de la chaîne principale ; • nom du (des) groupe(s) substituant(s) ; • nombre de substituants identiques ; • position des substituants sur la chaîne principale ; • nécessité d'une numérotation des atomes de carbone de la chaîne principale ; • sens de la numérotation.

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Conclusion Règles de nomenclature des alcools (ROH)

1. La chaîne carbonée principale correspond à la ch aîne carbonée non

ramifiée la plus longue comportant la fonction alco ol .

2. Quand il y a ambiguïté sur la position du groupe OH, il est précédé du n° du

carbone de la chaîne principale sur lequel il est f ixé. Le sens de la

numérotation sera imposé par un indice minimal de p osition du carbone

dont le N.O. est le plus élevé:

chaîne carbonée - indice - ol ex. : CH3-CH2-CH2OH : propan-1-ol

3. Le nom de la chaîne principale sera précédé des noms des substituants

sériés par ordre alphabétique ("éthyl" précède "mét hyl") et de leur indice.

Remarque : Pour deux substituants identiques, on fera précé der le nom du substituant du

préfixe "di-", pour trois, "tri"...

Ce préfixe n'est pas pris en compte dans le classem ent alphabétique des groupes alkyles.



Idée : Classons les alcools

Action On donne : des modèles moléculaires de divers alcools : méthanol, éthanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, 2-méthylbutan-2-ol. On demande : 1. Représente la formule semi-développée de chaque alcool 2. Classe les alcools selon tes propres critères

• Critère(s) retenu(s) : ...........................................................................................

...........................................................................................

• Classement proposé :


3. Classe les alcools selon la nature du carbone (primaire, secondaire, tertiaire) portant le groupe fonctionnel OH, en indiquant leur formule semi-développée.

Alcool primaire Alcool secondaire Alcool tertiaire

4. Quels sont les isomères de chaîne et les isomères de position ?

................................................................................................................................

................................................................................................................................

................................................................................................................................

................................................................................................................................

................................................................................................................................

................................................................................................................................

................................................................................................................................

................................................................................................................................

................................................................................................................................

................................................................................................................................



Idée : Quelle est la relation entre la structure et la réactivité des alcools (R-O-H) ? Peut-on prévoir où se produira la rupture de liaison lors d’une réaction chimique ?

Action Expérience n°1 On donne trois réactions à effectuer (comparer à la réaction Na + H2O)

Schéma Observations ..............................................................................

..............................................................................

..............................................................................

..............................................................................

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..............................................................................

.............................................................................. On demande • Ecris les équations des réactions observées:

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

• Quelle liaison de R-O-H a été rompue lors des réactions ? Justifie.

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

Alcool primaire Butan-1-ol

Na

Alcool secondaire Butan-2-ol

Na

Alcool tertiaire 2-méthylpropan-2-

ol

Na


• Compare l’acidité des alcools et de l’eau. Justifie ...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

Conclusion n°1 • En présence de métaux peu électronégatifs, un alcoo l joue le rôle d’acide :

ROH →→→→ RO- + H+

alcool alcoolate

Ex : ROH (l) + Na (s) →→→→ RONa (dissous) + ½ H 2 (g) • L’effet inductif donneur (I+) des groupes alkyles e xplique que les alcools

sont des acides encore plus faibles que l’eau. Les alcoolates, bases conjuguées, sont donc plus fortes que la base hydro xyde.

Eau > alcool primaire > alcool secondaire > alcool tertiaire

Force décroissante de l’acide Hydroxyde < alcoolate primaire < alcoolate secondai re < alcool tertiaire

Force croissante de la base

Application 1. La réaction suivante est-elle spontanée ? Justifie. CH3-CH2-OH + NaOH → CH3-CH2ONa + H2O

2. Prévois et justifie le résultat de la réaction suivante ? CH3-CH2O

- + NH3 →


2. Expérience n°2 On donne trois réactions à effectuer (durée : 5 minutes)

Schéma Observations ..............................................................................

..............................................................................

..............................................................................

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..............................................................................

.............................................................................. On demande • Quel est l’alcool le plus réactionnel ? ........................................................................

• Ecris l’équation des réactions qui ont eu lieu :

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

• Quelle liaison de R-O-H a été rompue lors de ces réactions ? Justifie.

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

• Emets une hypothèse susceptible d’expliquer la différence de comportement des 3

alcools?

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

Alcool primaire Butan-1-ol

HCl conc.

Alcool secondaire Butan-2-ol

HCl conc.

Alcool tertiaire 2-méthylpropan-2-

ol

HCl conc.


Conclusion n°2

• En présence d’acides forts comme HCl, HBr, HNO 3, dont la base conjuguée est fortement nucléophile, un alcool subit une subs titution aboutissant à la formation d’esters minéraux. ROH →→→→ R+ + OH-

Ex. : CH3-CH2OH + HCl conc. →→→→ CH3-CH2Cl + H2O Mécanisme de la substitution nucléophile :

Le mécanisme de substitution nucléophile peut être concertée ou non selon la nature de l’alcool : � alcools primaire et secondaire : SN concertée (une étape)

Cl - + Rδδδδ+-OHδδδδ- →→→→ [Cl...R...OH] - →→→→ Cl-R + OH-

état de transition

� un alcool tertiaire : SN non concertée (deux étapes )

1ère étape (lente): R δδδδ+-OHδ−δ−δ−δ− →→→→ R+ + OH-

2ème étape (rapide) : R + + Cl- →→→→ RCl

Les alcools tertiaires sont plus réactionnels car l e carbocation tertiaire est plus stable (effet inductif donneur des groupes alk yles).

Ces réactions, catalysées par les ions Zn 2+, entre un alcool et HCl concentré portent le nom de TEST DE LUCAS.

• Complément d’information : En présence d’acides comme H 2SO4 et H3PO4, dont la base conjuguée est peu nucléophile, un alco ol subit une réaction d’élimination (déshydratation).

H2SO4 c. Ex. : CH3-CH2OH →→→→ CH3-CH2-O-CH2-CH3 (éther-oxyde) + H 2O

( à une température plus élevée on obtiendrait CH 2=CH2)

H2SO4 c. CH3-CHOH-CH3 →→→→ CH2=CH-CH3 + H2O

H2SO4 c. CH3-COH-CH3 →→→→ CH2=C-CH3 + H2O

| | CH3 CH3

Application

Pourquoi les alcools tertiaires se déshydratent facilement vers 50°C alors que les alcools secondaires et primaires perdent une molécule d’eau respectivement vers 100°C et 150°C ? (Rechercher l’explication grâce au mécanisme réactionnel)

.. : : ..



Idée : Comment fabrique-t-on le vinaigre à partir de vin ?

Action Recherche dans la vie quotidienne a) Quels mots retrouve-t-on dans « VINAIGRE » ?

................................................................................................................................ b) Quel type de substance est contenue dans le vinaigre ?

................................................................................................................................ c) Comment fabrique-t-on couramment le vinaigre de vin ?

................................................................................................................................

................................................................................................................................

................................................................................................................................

................................................................................................................................

d) Quelle molécule contenue dans le vin est transformée ? ........................................ e) Sachant que la chaîne carbonée reste inchangée, quelle équation chimique peut

traduire la réaction de préparation du vinaigre ?

Fonction Groupe fonctionnel

Alcène >C=C<

Alcool -COH

Aldéhyde -C=O

H

Cétone -C=O

-C-

Acide

carboxylique

-C=O

OH

................... + oxygène → ..................


Conclusion • L’oxydation du vin donne du vinaigre.

• Le vinaigre contient de l’acide éthanoïque (acétiqu e) :

CH3-CH2OH + oxygène →→→→ CH3-C=O | OH



Idée : L’oxydation d’un alcool donne-t-elle toujours un acide ?

Action On donne :

• des réactions d’oxydation des alcools par KMnO4 (K2Cr2O7) à effectuer en solution acidifiée par H2SO4 (mode opératoire : chimie organique - CTP de Frameries – 1996, page 145)

• un tableau de référence Fonction Groupe fonctionnel

Alcène >C=C<

Alcool -COH

Aldéhyde -C=O

H

Cétone -C=O

-C-

Acide

carboxylique

-C=O

OH

• deux informations : 1. Les aldéhydes sont mises en évidence par la liqueur de Fehling qui donne

un précipité rouge.

2. Les cétones et aldéhydes sont mises en évidence par le test de Brady qui donne un précipité jaune.

On demande :

a) de compléter le tableau suivant :

Réaction étudiée Observations Test de Brady Test de Fehling

Ethanol + ..........................

...............................................................

...............................................................

...............................................................

+ / - + / -

Butan-2-ol + ......................

...............................................................

...............................................................

...............................................................

+ / - + / -

2-méthylpropan-2-ol +

..........................................

...............................................................

...............................................................

...............................................................

+ / - + / -


b) Quel est le résultat de l’oxydation de l’alcool primaire ?

......................................................................................................................................

Ecris l’équation de la réaction avec l’éthanol:

......................................................................................................................................

c) Quel est le résultat de l’oxydation de l’alcool secondaire ?

......................................................................................................................................

Ecris l’équation de la réaction avec le butan-2-ol:

......................................................................................................................................

d) Quel est le résultat de l’oxydation de l’alcool tertiaire ?

......................................................................................................................................

Ecris l’équation de la réaction avec le 2-méthylpropan-2-ol :

......................................................................................................................................

e) Calcule le N.O. du carbone fonctionnel du produit de réaction dans chaque

équation. Les oxydations sont-elles ménagées ( N.O. intermédiaire atteint) ou

brutales (N.O. maximal atteint)?

1-. ............................................................................................................................

2-.............................................................................................................................

3-.............................................................................................................................

f) Que donnerait l’oxydation brutale d’un alcool ? Écris l’équation pondérée

correspondant à la combustion de l’éthanol.

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................


Conclusion

• L’oxydation d’un alcool par KMnO 4 ou K 2Cr2O7 en milieu sulfurique est une oxydation ménagée car le N.O. du carbone fonctionne l du produit obtenu n’est pas maximal.

N.O. du C

Fonctionnel

CH3-CH2OH - I

CH3-C=O | H

+I

CH3-C=O | CH3

+II

CH3-C=O | OH

+III

O=C=O +IV

• L’oxydation ménagée d’un alcool primaire →→→→ aldéhyde →→→→ acide carboxylique

Ex. : CH3-CH2OH + ox. →→→→ CH3-CH=O →→→→ CH3-COOH

éthanol éthanal acide éthanoïque (acétique)

Remarque : si KMnO 4 est présent en quantité stœchiométrique, l’oxydati on peut s’arrêter au stade aldéhyde.

• L’oxydation ménagée d’un alcool secondaire →→→→ cétone.

Ex. : CH3-CH2-CHOH-CH3 + ox. →→→→ CH3-CH2-CO-CH3

butan-2-ol butan-2-one

• L’oxydation ménagée d’un alcool tertiaire →→→→ rien (ou à chaud un alcène).

• L’oxydation brutale (combustion) d’un alcool donne du dioxyde de carbone .

Ex. : CH3-CH2OH + 3 O2 →→→→ 2 CO2 + 3H2O

Application L’alcootest applique cette propriété des alcools primaires : il contient du dichromate de potassium orange qui oxyde l’alcool éthylique contenu dans l’haleine du contrevenant (si son taux l’alcoolémie dépasse 0,5 g/L) en acide acétique. Au cours de cette réaction, le dichromate de potassium est réduit en sels de chrome de couleur verte.

CH3-CH2OH + Cr2O72- + H+ → CH3-COOH + Cr3++ H2O

Equilibre cette réaction.


CONNAISSANCE CONSTRUITE (fiches 2 à 8)

PREMIERE SEQUENCE : LES ALCOOLS

• La formule générale des alcools est ROH (avec R ≡≡≡≡ chaîne carbonée)

• Les boissons alcoolisées contiennent principalement de l’eau et de l’éthanol (alcool éthylique, formule : CH 3-CH2OH) .

Cet alcool est obtenu par fermentation de jus sucré s :

C6H12O6 (aq) →→→→ 2 C2H5OH (aq) + 2 CO2 (g)

• Informations complémentaires : 1. Le degré d’alcool : si une bière titre 8° d’alco ol, cela signifie que 100

mL de bière contiennent plus ou moins 8 mL d’alcool pur.

2. L’alcool éthylique est une substance toxique qui peut provoquer une accoutumance (alcoolisme). Il est vivement recomman der d’en consommer avec modération car l’abus peut conduire à des pathologies majeures (la cirrhose du foie, le cance r de la langue, de l’œsophage, troubles neurologiques, psychiatriques ... ).

3. L’alcool obtenu par fermentation puis distillati on du bois est le méthanol (CH 3OH). C’est l’alcool à brûler. Il est interdit d’en consommer car il peut provoquer la cécité voire la mort.

! ! ! METHANOL = POISON TRES DANGEREUX ! ! !

4. La fonction alcool est présente dans de nombreus es molécules organiques telles que les glucides, le cholestérol, les polyols naturels comme la glycérine, etc.

• Règles de nomenclature des alcools (ROH)

1. La chaîne carbonée principale correspond à la ch aîne carbonée non ramifiée la plus longue comportant la fonction alco ol .

2. Quand il y a ambiguïté sur la position du groupe OH, il est précédé du n° du carbone de la chaîne principale sur lequel il est fixé. Le sens de la numérotation sera imposé par un indice minima l de position du carbone dont le N.O. est le plus élevé:

chaîne carbonée - indice - ol ex. : CH3-CH2-CH2OH : propan-1-ol

3. Le nom de la chaîne principale sera précédé des noms des substituants sériés par ordre alphabétique ("éthyl" précède "méthyl") et de leur indice.

Remarque : Pour deux substituants identiques, on fera précé der le nom du substituant du préfixe "di-", pour trois, "tri"... (Ce préfixe n'e st pas pris en compte dans le classement alphabétique des groupes alkyles)

enzymes


• Isomérie

Les alcools primaires, secondaires et tertiaires de même formule moléculaire sont soit des isomères de position soit des isomères de chaîne.

Ex. : CH3-CH2-CH2OH et CH3-CHOH-CH3 = isomères de position

CH3-CH2-CH2-CH2OH et CH3-COH-CH3 = isomères de chaîne

CH3

• Relation propriétés physiques – structure

1. La température d’ébullition élevée des alcools ( ROH), par rapport aux alcanes (C nH2n+2) correspondants, ne peut s’expliquer par la seule augmentation de la masse moléculaire relative.

Comme la molécule d’eau, la molécule d’alcool est u n dipôle. Il existe des interactions dipôle-dipôle appelées « LIAISONS HYDROGENE » ou « PONTS HYDROGENE » qui conjuguent leurs effets au x forces intermoléculaires de Van der Waals.

Ces liaisons hydrogène sont plus intenses que les f orces intermoléculaires de Van der Waals mais moins inten ses que les liaisons covalentes.

Lors des changements d’état, ces forces ne pourront être vaincues que par un apport plus important d’énergie →→→→ une température d’ébullition plus élevée.

Hδ+δ+δ+δ+—Oδ−δ−δ−δ− .... Hδ+δ+δ+δ+—Oδ−δ−δ−δ− .... Hδ+δ+δ+δ+—Oδ−δ−δ−δ− .... Hδ+δ+δ+δ+—Oδ−δ−δ−δ−

R R R R

2. Par contre l’augmentation de la température d’éb ullition des alcools quand la chaîne carbonée s’allonge s’explique parfa itement par l’augmentation de Mr.

3. La solubilité dans l’eau des alcools diminue qua nd le groupe alkyle s’allonge.

Explication : Les alcanes sont des molécules non polaires, leu r solubilité dans l’eau est donc très faible, ils sont dits HYD ROPHOBES (« qui n’aiment pas l’eau »).

Les alcools possèdent un groupe alkyle HYDROPHOBE e t un groupe hydroxyle HYDROPHILE (qui aime l’eau). Tant que le groupe alkyle est de faible longueur ( →→→→ C3 ), l’alcool est très soluble dans l’eau. Mais cett e solubilité diminue avec l’allongement de la chaîne carbonée dont le caractère hydrophobe acquiert de plus en plus d’inf luence.

Liaisons hydrogène ou

Ponts hydrogène


• Relation propriétés chimiques - structure

1. En présence de métaux peu électronégatifs, un al cool joue le rôle d’acide : ROH →→→→ RO- + H+

alcool alcoolate

Ex : ROH (l) + Na (s) →→→→ RONa (dissous) + ½ H 2 (g)

2. L’effet inductif donneur (I+) des groupes alkyle s explique que les alcools sont des acides encore plus faibles que l’eau. Les alcoolates, bases conjuguées, sont donc plus fortes que la base hydro xyde.

Eau > alcool primaire > alcool secondaire > alcool tertiaire

Force décroissante de l’acide

Hydroxyde < alcoolate primaire < alcoolate secondai re < alcool tertiaire

Force croissante de la base

3. En présence d’acides forts comme HCl, HBr, HNO 3, dont la base conjuguée est fortement nucléophile, un alcool subi t une substitution aboutissant à la formation d’esters minéraux. ROH →→→→ R+ + OH-

Ex. : CH3-CH2OH + HCl conc. →→→→ CH3-CH2Cl + H2O

Mécanisme de la substitution nucléophile :

Le mécanisme de substitution nucléophile peut être concertée ou non selon la nature de l’alcool : � alcools primaire et secondaire : SN concertée (une étape)

Cl - + Rδδδδ+-OHδδδδ- →→→→ [Cl...R...OH] - →→→→ Cl-R + OH-

état de transition état de transition

� un alcool tertiaire : SN non concertée (deux étapes )

1ère étape (lente): R δδδδ+-OHδδδδ- →→→→ R+ + OH-

2ème étape (rapide) : R + + Cl- →→→→ RCl

Les alcools tertiaires sont plus réactionnels car l e carbocation tertiaire est plus stable (effet inductif donneur des groupes alkyles).

Ces réactions catalysées par les ions Zn 2+ entre un alcool et HCl concentré portent le nom de TEST DE LUCAS.

.. : : ..


Information compléméntaire : En présence d’acides comme H 2SO4 et H3PO4, dont la base conjuguée est peu nucléophile, un al cool subit une réaction d’élimination (déshydratation).

H2SO4 c. Ex. : CH3-CH2OH →→→→ CH3-CH2-O-CH2-CH3 (éther-oxyde) + H 2O

( à une température plus élevée on obtiendrait CH 2=CH2)

H2SO4 c. CH3-CHOH-CH3 →→→→ CH2=CH-CH3 + H2O

H2SO4 c. CH3-COH-CH3 →→→→ CH2=C-CH3 + H2O

| | CH3 CH3

4. L’oxydation d’un alcool par KMnO 4 ou K 2Cr2O7 en milieu sulfurique est une oxydation ménagée car le N.O. du carbone foncti onnel du produit obtenu n’est pas maximal.

N.O. du C

Fonctionnel

CH3-CH2OH - I

CH3-C=O | H

+I

CH3-C=O | CH3

+II

CH3-C=O | OH

+III

O=C=O +IV

a) L’oxydation ménagée d’un alcool primaire →→→→ aldéhyde →→→→ acide carboxylique

Ex. : CH3-CH2OH + ox. →→→→ CH3-CH=O →→→→ CH3-COOH

éthanol éthanal acide éthanoïque (acétique)

Remarque : si KMnO 4 est présent en quantité stœchiométrique, l’oxydation peut s’arrêter au stade aldéhyde.

b) L’oxydation ménagée d’un alcool secondaire →→→→ cétone.

Ex. : CH3-CH2-CHOH-CH3 + ox . →→→→ CH3-CH2-CO-CH3

butan-2-ol butan-2-one

c) L’oxydation ménagée d’un alcool tertiaire →→→→ rien (ou à chaud un alcène).

d) L’oxydation brutale (combustion) d’un alcool don ne du dioxyde de

carbone .

Ex. : CH3-CH2OH + 3 O2 →→→→ 2 CO2 + 3 H2O


Informations complémentaires :

• Le principe de l’alcootest est basé sur la réducti on des ions dichromate (Cr 2O7

2-) par l’alcool contenu dans l’haleine d’un conducteur. La longueur de la couleur verte (Cr 3+) dans l’ampoule permet de déterminer l’alcoolémie.

• Le principe de l’éthylomètre est basé sur l’oxydati on de l’éthanol en éthanal par l’alcool déshydrogénase. L’éthanal prod uit est dosé par spectrophotométrie. La lecture de l’alcoolémie est immédiate.

• ATTENTION : un phénol est un dérivé aromatique dont la formule ressemble à un alcool. Il a cependant des propriété s chimiques très différentes. Exemple de phénol

Formule du phénol dérivé du benzène : C 6H5OH

Formule développée : CH=CH

CH C-OH

CH-CH


3. Les aldéhydes et les cétones

Au cours de cette séquence, nous vous proposons de répondre aux questions suivantes :

• Fiche n°9 : Les molécules de sucres simples présen tent-elles les mêmes fonctions

chimiques ?

• Fiche n°10 : Comment nomme-t-on les aldéhydes et le s cétones ?

• Fiche n°11 : Y a-t-il des réactions chimiques perme ttant de distinguer les aldéhydes et

les cétones ?

• Fiche n°12 : Qu’est-ce que le dextrose ? Quelle est sa structure moléculaire ?


Organique ( II ) – Les aldéhydes et les cétones - F iche n°9

Idée : Les molécules de sucres simples présentent-elles les mêmes fonctions

chimiques ?

Action : Classer les sucres simples. On donne la formule développée de trois sucres simples isomères (C6H12O6) : le glucose, le fructose présents dans les fruits et le galactose obtenu par hydrolyse du glucide du lait, le lactose. Formules semi-développées planes (Représentations de Fischer) :

le glucose :

H-C=O |

H-C-OH |

HO-C-H |

H-C-OH |

H-C-OH |

CH2OH

le fructose :

CH2OH |

C=O |

HO-C-H |

H-C-OH |

H-C-OH | CH2OH

le galactose :

H-C=O |

H-C-OH |

HO-C-H |

HO-C-H |

H-C-OH |

CH2OH

On demande 1. Quelle(s) différence(s) présentent ces trois formules?

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

.................................................................………………………………………………

2. Classe-les en deux catégories :

Critère de classement : ……………………………………………………………………

1ère catégorie 2e catégorie

3. Entoure les groupements fonctionnels différenciant les deux catégories.

4. Quels sont ces groupements fonctionnels ?

……………………………………………………………………………………………….


Conclusion Outre la fonction alcool, les glucides présentent

• soit une fonction aldéhyde R–CH=O ou C=O;

• soit une fonction cétone C=O.

Remarque : Les représentations de Fischer ne montrent pas clai rement la différence entre les molécules de glucose et de galactose. Pour bien comprendre la différence de structure, il faut se référer aux modèles en 3D.

Conventions :

: liaison dans le plan de la feuille ; : liaison vers l’avant ; : liaison vers l’arrière.

glucose galactose

Les carbones entourés sont dits asymétriques car il s portent 4 atomes (ou groupes d’ atomes) différents. De plus les carbones différenciant le glucose du ga lactose ne sont pas superposables. Ils sont l’image l’un de l’autre dan s un miroir.

ou

obtenu par rotation de 180° autour de l’axe CY

Les composés contenant au moins un atome de carbone asymétrique possèdent des propriétés optiques particulières don t nous ne parlerons pas car elles dépassent le cadre de ce cours.

H OH

HO C H

H C C OH

H C CH=O

HO CH2OH

R R’

R H

H OH

H C H

HO C C OH

H C CH=O

HO CH2OH

C

Y

HO

H X

C

Y

OH

H X

axe de symétrie

C

Y

HO

H

X


Application Coche la case des fonctions chimiques présentes dans les molécules odorantes

suivantes ?

Molécule odorante Alcool Aldéhyde Cétone

CH3-(CH2)10-CH=O (« Chanel n°5 »)

H2C CH2

O=C CH-CH2-C=O (« Eau Sauvage »)

CH O-CH3

C5H11

CH3-C=CH-CH2-C=CH-CH=O (essence de citron)

CH3 CH3

C6H5- CH=CH-CH=O (essence de cannelle)

O

C

CH2 C-CH2-CH=CH-CH2-CH3

H2C C-CH3 (essence de jasmin)


Organique ( II ) – Les aldéhydes et les cétones - F iche n°10 Idée : Comment nomme-t-on les aldéhydes et cétones ?

Action : Rechercher les règles de nomenclature.

On donne un tableau d’aldéhydes et de cétones.

Formule Nom

H-CH=O

CH3-CH=O

CH3-CH2-CH=O

CH2=CH-CH=O

CH2=CH-CH2-CH=O

CH3-CO-CH3

CH3-CH2-CO-CH3

CH3-CH2-CO-CH2-CH3

CH3-CO-CH-CH=CH2

CH3

méthanal

éthanal

propanal

propénal

but-3-énal

propanone

butanone

pentan-3-one

3-méthylpent-4-én-2-one

On demande d’énoncer les règles de nomenclature des aldéhydes et des cétones.

• aldéhydes :

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

..................................................................................................................................

• cétones :

..................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

....…............................................................................................................................

.…...............................................................................................................................

.


Conclusion

• Règles de nomenclature des aldéhydes (-CH=O)

1. La chaîne carbonée principale correspond à la ch aîne carbonée non ramifiée la plus longue comportant la fonction aldé hyde . Si le N.O. du carbone du groupe aldéhyde est le plus élevé, l’ind ice de position n’est pas précisé.

chaîne carbonée - al ex. : CH3-CH2-CH=O : propanal

2. Le nom de la chaîne principale sera précédé des noms des substituants sériés par ordre alphabétique ("éthyl" précède "mét hyl") et de leur indice de position.


• Règles de nomenclature des cétones ( -C=O)

1. . La chaîne carbonée principale correspond à la ch aîne carbonée non ramifiée la plus longue comportant la fonction céto ne. La position du groupe carbonyle (C=O) est précisée par le n° du ca rbone dans la chaîne. Le sens de la numérotation sera imposé par un indice minimal de position :

chaîne carbonée - indice - one ex. : CH3-CH2-CO-CH3 : butan-2-one

2. .. Le nom de la chaîne principale sera précédé des noms des substituants sériés par ordre alphabétique ("éthyl" précède "mét hyl") et de leur indice de position.


Application

Complète le tableau suivant.

Formule Nom

CH3-CH=CH-CH2-CH=O

CH3-CO-CH2-CH3

CH3-CH - CH-CH=O

CH3 CH3

................................................................................

................................................................................

..................................................…........................

..............................................................................

..............................................................................

........…............................…………………………..

2,2-diméthylpropanal

4-éthylhex-3-én-2-one

cyclopentanone



Idée : Y a-t-il des réactions chimiques permettant de di stinguer les aldéhydes

et les cétones ? Action On donne 3 tests et leurs résultats avec des aldéhydes, des cétones et des

glucides.

Test de Tollens 1 Test de Felhing 2 Test à l’iodoforme 3

Nature du test

solution d’un complexe

ammoniacal d’argent (I) (équivalent à Ag2O).

solution de tartrate de cuivre (II)

(équivalent à CuO).

solution de I2 en milieu basique.

Indication de test positif

apparition d’un miroir d’argent

apparition d’un précipité rouge brique

de Cu2O.

apparition d’iodoforme CHI3 , solide jaune à odeur caractéristique.

Test de Tollens Test de Felhing Test à l’iodoforme

CH3-CO-CH3

CH3-CH2-CO-CH2-CH3

H-CH=O

CH3-CH=O

glucose

fructose

-

-

+

+

+

-

-

-

+

+

+

-

+

-

-

+

-

-

On demande

• Quel groupe d’atomes ou quelle fonction est mis(e) en évidence par chaque test ?

1. Test de Fehling : .......................................................................................

2. Test de Tollens : .......................................................................................

3. Test à l’iodoforme : ...................................................................................

• Quelle réaction chimique peux-tu associer à ces tests ? On représente un

aldéhyde par R-CHO, une cétone par R-CO-R.

4. Test de Fehling : ................................+ CuO → ........................+.................(s)

5. Test de Tollens : ................................+ Ag2O → .......................+ ................(s)

6. Test à l’iodoforme: ..............................+ I2 + OH- → R-COO- + CHI3

1 Chime organique - CTP Frameries – 1996 – démonstration n°34 2 Id. – démonstration n°35 3 Id – démonstration n°36


Conclusion 1. Le test de Fehling permet la mise en évidence le s aldéhydes en les oxydant

en acide. La réduction du CuO en Cu 2O en atteste : R-CH=O + CuO →→→→ R-COOH + Cu2O (solide rouge brique)

2. Le test de Tollens met également en évidence les aldéhydes : R-CH=O + Ag 2O →→→→ R-COOH + Ag (miroir d’argent)

3. Le test à l’iodoforme met en évidence le groupem ent CH3-C=O : CH3-CH=O + I2 + OH- →→→→ CH3-COO- + CHI3

4. Rappel (voir alcools): Alcool primaire aldéhyde acide carboxylique Alcool secondaire cétone

Application On donne Des recherches récentes ont permis d’identifier 47 composés donnant le parfum des poivrons. En voici 19. 1] 2-méthylpropanal 2] 2-méthylbutanal 3] 3-méthylbutanal 4] 2,3-butandione 5] 1-pentén-3-one 6] hexanal 7] heptanal 8] trans-3-heptén-2-one 9] diméthyltrisulfure 10] 2-isobutyl-3-méthoxypyrazine 11] beta-cyclocitral 12] 1-méthyl-1H-pyrrole 13] 1-Pentén-3-ol 14] D-(+)-limonène 15] cis-2-hepténal 16] nonanal 17] 1-octén-3-ol 18] décanal 19] pentanal

On demande • Repère les aldéhydes et cétones et écris leurs formules. • Représente les isomères cis-trans des composés 8] et 15]. • Quel type d’isomérie intervient pour les composés 2] et 3] ? • Quel est le numéro de l’éther-oxyde ?

Oxydation

Réduction

Oxydation

Réduction

Oxydation

Réduction



Idée : Qu’est-ce que le dextrose ? Quelle est sa structur e moléculaire ? Action 1 On donne

• Une information : le dextrose est un aliment énergétique que l’on retrouve dans certaines boissons pour sportifs ou dans des tablettes que l’on recommande de consommer en cas d’hypoglycémie.

• la formule moléculaire du dextrose : C6H12O6, • les représentations de Fischer et de Haworth du dextrose non-cyclique (forme

toute éclipsée): H-C=O

| H-C-OH

| HO-C-H

| H-C-OH

| H-C-OH

| CH2OH

On demande

1. Quelle est l’autre appellation du dextrose ? ………………………………………….

2. Numérote les carbones dans les représentations de Fischer et de Haworth en

commençant par le carbone dont le N.O. est le plus élevé (convention).

Action 2 On donne

Une information : en solution aqueuse, il existe un équilibre chimique entre trois isomères du dextrose. Cet équilibre est qualifié de « tautomère » car il s’agit d’un équilibre chimique entre plusieurs isomères de constitution .

β- dextrose forme ouverte du dextrose α-dextrose

O OH H

OH H

CH2OH H

H OH

H

HO

O H OH

OH H

CH2OH H

H OH

H

HO

OH

OH H

CH2OH H

H OH

H

HO

O H

� �

OH

OH H

CH2OH H

H OH

H

HO

O H


On demande

1. Manipule le modèle moléculaire du β-dextrose pour le transformer en structure

ouverte puis en α-dextrose. Rappelle-toi que les (groupements d’) atomes

peuvent tourner librement autour d’une simple liaison appartenant à un ensemble

non cyclique.

2. Commente le schéma de l’équilibre chimique de la page précédente pour

expliquer la transformation du β-dextrose en α-dextrose.

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

3. Explique brièvement pourquoi cet équilibre tautomère est appelé mutarotation

du glucose.

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................


Conclusion

Le dextrose est une forme du glucose C 6H12O6. Il s’agit du D - (+) - glucose qui possède des propriétés optiques particulières dont nous ne parlerons pas car elles dépassent le cadre de ce cours.

H-C=O

| H-C-OH

| HO-C-H

| H-C-OH

| H-C-OH

| CH2OH

Le carbone n°1 est celui de la fonction aldéhyde ca r son N.O. = +I.

Pour établir le lien entre les deux représentations proposées, remarquons que les (groupements d’) atomes, fixés sur les carb ones 2 ,3 et 4 et situés à gauche dans la représentation de Fischer, sont pl acés au-dessus dans la représentation de Haworth.

• La mutarotation (du latin « mutare », changer et « rotare », tourner) du glucose résulte de l’existence d’un équilibre chimi que tautomère entre deux formes cycliques et une forme ouverte.

il s’agit d’un équilibre chimique entre plusieurs i somères de constitution.

ββββ- dextrose forme ouverte du dextrose αααα-dextrose

Commentaire sur le schéma de réaction (de gauche à droite) :

1. Ouverture du cycle du ββββ- dextrose au niveau de la liaison carbone n°1 – oxygène,

2. Régénération de la fonction aldéhyde et de la fo nction alcool par transfert d’un hydrogène dans la forme ouverte,

3. Rotation de 180° autour de la liaison C1-C2,

4. Réaction entre la fonction alcool et aldéhyde po ur reformer un autre cycle dans lequel le OH n°1 est sous le cycle.

O OH H

OH H

CH2OH H

H OH

H

HO

O H OH

OH H

CH2OH H

H OH

H

HO

OH

OH H

CH2OH H

H OH

H

HO

O H

� �

OH

OH H

CH2OH H

H OH

H

HO

O H

D-(+)-glucose car OH à droite dans la représentation de Fischer

1

2

3

4

5

6

1

2 3

4

5

6


Informations complémentaires à propos des glucides

• Les glucides sont des produits naturels de formule moléculaire C n(H2O)m, d’où leur nom courant malencontreux d’ hydrates de carbone .

• Ce sont des composés comportant des fonctions alcoo liques et une fonction aldéhyde ou cétone.

• Les végétaux en fabriquent par photosynthèse : 6 CO2 + 6 H2O �� C6H12O6 + 6 O2

Le glucose est un sucre simple à partir duquel les végétaux construisent des substances de masse moléculaire très élevée : l a cellulose, constituant des parois des cellules végétales, ou l’amidon, rés erve énergétique. Chez les animaux, le glycogène, stocké dans le foie jou e un rôle semblable.

• Les acides nucléiques (ADN, ARN) contiennent certai ns glucides. L’acide désoxyribonucléique contient du désoxyribose :

CH2OH – CHOH – CHOH – CH2 – CH=O, l’acide ribonucléique contient du ribose :

CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH – CH=O.

• Classification sommaire des glucides

Oses = sucres simples (aldoses et cétoses)

Osides = sucres complexes

Structure de 3 à 8 carbones :

Exemples :

pentoses (C5) : ribose, désoxyribose,

hexoses (C6) : glucose, fructose, galactose…

Holosides : chaînes de sucres simples.

Exemples :

Diholosides (disaccharides) : saccharose = glucose + fructose, lactose = glucose + galactose

Polyholosides (polysaccharides) : amidon, cellulose …

Hétérosides : oses + substances non glucidiques

Exemples : ADN, ARN …

lumière solaire

chlorophylle



DEUXIEME SEQUENCE : LES ALDEHYDES ET CETONES

• Règles de nomenclature des aldéhydes (-CH=O)

1. La chaîne carbonée principale correspond à la c haîne carbonée non ramifiée la plus longue comportant la fonction aldé hyde . Si le N.O. du carbone du groupe aldéhyde est le plus élevé, l’ind ice de position n’est pas précisé.

chaîne carbonée - al ex. : CH3-CH2-CH=O : propanal



• Règles de nomenclature des cétones ( -C=O)

1. La chaîne carbonée principale correspond à la ch aîne carbonée non ramifiée la plus longue comportant la fonction céto ne. La position du groupe carbonyle (C=O) est précisée par le n° du ca rbone dans la chaîne. Le sens de la numérotation sera imposé par un indic e minimal de position :

chaîne carbonée - indice - one ex. : CH3-CH2-CO-CH3 : butan-2-one



• Propriétés des aldéhydes et cétones

1. Le test de Fehling permet la mise en évidence le s aldéhydes en les oxydant en acide. La réduction du CuO en Cu 2O en atteste : R-CH=O + CuO →→→→ R-COOH + Cu2O (solide rouge brique)

2. Le test de Tollens met également en évidence les aldéhydes : R-CH=O + Ag 2O →→→→ R-COOH + Ag (miroir d’argent)

3. Le test à l’iodoforme met en évidence le groupem ent CH3-C=O : CH3-CH=O + I2 + OH- →→→→ CH3-COO- + CHI3

4. Rappel (voir alcools):

Alcool primaire aldéhyde acide carboxylique Alcool secondaire cétone

Oxydation

Réduction

Oxydation

Réduction

Oxydation

Réduction


• Les glucides

1. Le dextrose est une forme du glucose C 6H12O6. Il s’agit du D - (+) - glucose qui possède des propriétés optiques particu lières dont nous ne parlerons pas car elles dépassent le cadre de ce cours.

H-C=O

| H-C-OH

| HO-C-H

| H-C-OH

| H-C-OH

| CH2OH

Le carbone n°1 est celui de la fonction aldéhyde ca r son N.O. = +I.

Pour établir le lien entre les deux représentations proposées, remarquons que les (groupements d’) atomes, fixés sur les carb ones 2 ,3 et 4 et situés à gauche dans la représentation de Fischer, sont pl acés au-dessus dans la représentation de Haworth.

2. La mutarotation (du latin « mutare », changer e t « rotare », tourner) du glucose résulte de l’existence d’un équilibre chimi que tautomère entre formes cycliques et ouverte. Il s’agit d’un équilib re chimique entre plusieurs isomères de constitution.

ββββ- dextrose forme ouverte du dextrose αααα-dextrose

Commentaire sur le schéma de réaction (de gauche à droite) :

� Ouverture du cycle du ββββ- dextrose au niveau de la liaison unissant le carbone n°1 et l’oxygène,

� Régénération de la fonction aldéhyde et de la fonct ion alcool par transfert d’un hydrogène dans la forme ouverte,

� Rotation de 180° autour de la liaison C1-C2, Réaction entre la fonction alcool et aldéhyde pour reformer un autre cycle dans lequel le OH n°1 est sous le cycle.

O OH H

OH H

CH2OH H

H OH

H

HO

O H OH

OH H

CH2OH H

H OH

H

HO

OH

OH H

CH2OH H

H OH

H

HO

O H

� �

OH

OH H

CH2OH H

H OH

H

HO

O H

D-(+)-glucose car OH à droite dans la représentation de Fischer

1

2

3

4

5

6

1

2 3

4

5

6


3. Informations complémentaires à propos des glucid es � Les glucides sont des produits naturels de formule moléculaire C n(H2O)m,

d’où leur nom courant malencontreux d’ hydrates de carbone .

� Ce sont des composés comportant des fonctions alcoo liques et une fonction aldéhyde ou cétone.

� Les végétaux en fabriquent par photosynthèse : 6 CO2 + 6 H2O �� C6H12O6 + 6 O2

Le glucose est un sucre simple à partir duquel les végétaux construisent des substances de masse moléculaire très élevée : l a cellulose, constituant des parois des cellules végétales, ou l’amidon, rés erve énergétique. Chez les animaux, le glycogène, stocké dans le foie jou e un rôle semblable.

� Les acides nucléiques (ADN, ARN) contiennent certai ns glucides. L’acide désoxyribonucléique contient du désoxyribose :

CH2OH – CHOH – CHOH – CH2 – CH=O, l’acide ribonucléique contient du ribose :

CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH – CH=O.

� Classification sommaire des glucides

Oses = sucres simples (aldoses et cétoses)

Osides = sucres complexes

Structure de 3 à 8 carbones :

Exemples :

pentoses (C5) : ribose, désoxyribose,

hexoses (C6) : glucose, fructose, galactose…

Holosides : chaînes de sucres simples.

Exemples :

Diholosides (disaccharides) : saccharose = glucose + fructose, lactose = glucose + galactose

Polyholosides (polysaccharides) : amidon, cellulose …

Hétérosides : oses + substances non glucidiques

Exemples : ADN, ARN …

les montants des deux molécules sont constitués d’une succession

de [désoxy]ribose + phosphate.

lumière solaire

chlorophylle

ADN

GLUCOSE


3. Les acides carboxyliques

Au cours de cette séquence, nous vous proposons de répondre aux questions suivantes :

Fiche n°13 : Qu’est-ce qu’un acide organique ?

Fiche n°14 : Comment nomme-t-on les acides carboxyl iques ?

Fiche n°15 : Quelles sont les relations entre la st ructure et les propriétés physiques des

acides carboxyliques ?

Fiche n°16 : Les acides carboxyliques sont-ils comp arables aux acides minéraux ?

Fiche n°17 : De quel(s) facteur(s) dépend la force des acides carboxyliques ?

Fiche n°18 : Quel est le résultat de la réaction en tre un acide carboxylique et un alcool ?

Fiche n°19 : Comment nomme-t-on les esters ?

Fiche n°20 : Qu’est-ce qu’un savon ? Comment le fab rique-t-on ?


Organique ( II ) – Les acides carboxyliques - Fiche n°13

Idée : Qu’est-ce qu’un acide organique ? Action On donne

un tableau de substances acides d’origine organique :

Substance Molécule organique contenue Formule de la molécule

vinaigre

jus de citron

aspirine

beurre rance

bougie « stéarique »

jus de rhubarbe

acide éthanoïque (acétique)

acide citrique

acide acétylsalicylique

acide butanoïque (butyrique)

acide octadécanoïque (stéarique)

acide oxalique

CH3-COOH

CH2-COOH

HO-C-COOH

CH2-COOH

CH3-COO-C6H4-COOH

CH3-CH2-CH2-COOH

CH3-(CH2)16-COOH

HOOC-COOH

On demande

• Recherche le groupement d’atomes commun à toutes ces molécules. ...................................................................................................................................... • Ecris la formule développée de l’acide éthanoïque. ...................................................................................................................................... • Ecris la formule développée du groupement fonctionnel des acides organiques

carboxyliques



Idée : Comment nomme-t-on les acides carboxyliques ? Action On donne

un tableau de noms et de formules d’acides carboxyliques

Formule Nom Nom courant

H-COOH

CH3-COOH

CH3-CH2-COOH

CH3-CH2-CH2-COOH

CH3-CH2-CH-COOH

CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-COOH

acide méthanoïque

acide éthanoïque

acide propanoïque

acide butanoïque

acide 2-méthylbutanoïque

acide pentanoïque

acide formique

acide acétique

-

-

-

acide valérique

On demande d’énoncer les règles de nomenclature des acides carboxyliques.

........................................................................................................................................

........................................................................................................................................

........................................................................................................................................

..............................................................................................................…………………

........................................................................................................................................

........................................................................................................................................

........................................................................................................................................

..............................................................................................................…………………

........................................................................................................................................

........................................................................................................................................

........................................................................................................................................

................................................................................................................ ……………….

........................................................................................................................................

........................................................................................................................................

........................................................................................................................................

..............................................................................................................…………………


Conclusion OH

• Règles de nomenclature des acides carboxyliques ( - C=O)

1. . La chaîne carbonée principale correspond à la ch aîne carbonée non ramifiée la plus longue comportant la fonction acid e.

acide nom de la chaîne carbonée - oïque

ex. : CH3-CH2-CH2-COOH : acide butanoïque

2. .. Le nom de la chaîne principale sera précédé des noms des substituants sériés par ordre alphabétique ("éthyl" précède "mét hyl") et de leur indice de position.


Application

Complète le tableau suivant.

Formule Nom

CH3-CH=CH-CH2-COOH

CH3-CH2-CH2-CH2-COH

CH3-CH2-CH - CH-COOH

CH3 CH3

................................................................................

................................................................................

..................................................…........................

..............................................................................

..............................................................................

........…............................…………………………..

acide 2-méthylpropanoïque

acide 4-méthylhep-3-énoîque

acide octanoïque



Idée : Quelles sont les relations entre la structure et les propriétés physiques des acides carboxyliques ?

Action On donne un graphique de températures d‘ébullition.

On demande

• A nombre égal d’atomes de carbone, quelle est la fonction de la molécule qui présente une température toujours plus élévée que les deux autres ? Comment la structure moléculaire peut-elle justifier cette constatation ?

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

• Les acides carboxyliques sont solubles dans l’eau de C1 à C4, ensuite, leur solubilité dans l’eau diminue progressivement. Justifie cette affirmation.

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

1 2 3 4

Nombre d'atomes de carbone /molécule

θθ θθ éb

./°C

alcanes alcools acides carboxyliques


Conclusion • Les acides carboxyliques ont des températures d’ébu llition plus élevées

que les alcanes et les alcools correspondants. Les liaisons « hydrogène » sont donc plus fortes que dans les al cools. Les molécules d’acides carboxyliques se trouvent en grande partie sous forme de dimères cycliques.

O- - -HO R - C C - R OH- - -O

• D’autre part, comme ces molécules possèdent un grou pe hydrophile (COOH) et un groupe hydrophobe (R), elles sont sol ubles dans l’eau pour autant que le groupe R ne soit pas trop long : la solubilité dans l’eau est totale jusqu’en C 4 , puis elle diminue et devient nulle en C 9.

liaison hydrogène



Idée : Les acides carboxyliques sont-ils comparables aux acides minéraux ?

Action 1 On donne deux expériences à réaliser

schéma Observations

……………………………………………..

………………………………………………

………………………………………………

………………………………………………

……………………………………………..

………………………………………………

………………………………………………

………………………………………………

On demande

1. Quel est l’ion mis en évidence par le méthylorange ?

2. Ecris l’équation de dissociation ionique de l’acide éthanoïque (acétique) dans l’eau.

…………………………………………………………………………………………………

Action 2 On donne deux expériences de conductivité à réaliser.

schéma observations

…...............................................................

..................................................................

..................................................................

..................................................................

..................................................................

..................................................................

..................................................................

..................................................................

..................................................................

..................................................................

HCl 1 mol.dm-3

méthylorange

CH3COOH 0,1 mol.dm-3

6V=

méthylorange

HCl 0,1 mol.dm-3


schéma observations

..................................................................

..................................................................

..................................................................

..................................................................

..................................................................

..................................................................

..................................................................

..................................................................

..................................................................

..................................................................

On demande • Note tes observations • L’acide éthanoïque est-il fort ou faible ? Justifie ta réponse.

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

CH3COOH 1 mol.dm-3

6V=


Conclusion

• Comme les acides minéraux, les acides carboxyliques s’hydrolysent : ils libèrent dans l’eau des ions H + (aq) ou plus correctement des ions H 3O+.

• Cette hydrolyse est le résultat d’une dissociation ionique incomplète, car la conductivité d’une solution relativement concentrée est assez faible :

Ex. : CH3-COOH + H2O ∆∆∆∆ CH3-COO- + H3O+

Cet équilibre chimique est caractérisé par une cons tante d’acidité Ka.

Acide Ka (à 25°C) pKa = - log 10Ka CH3-COOH 1,8 . 10-5 4,75

CH3-CH2-COOH 1,25 . 10-5 4,9 Remarque : L’acidité des acides carboxyliques est faible par r apport aux acides minéraux forts. Elle est cependant forte pour un co mposé organique car l’ion carboxylate, stabilisé par résonance, favoris e la dissociation ionique de la molécule d’acide.

O O-

R-C R-C O- O



Idée : De quel(s) facteur(s) dépend la force des acides carboxyliques ?

Action 1 On donne un tableau de constantes d’acidité

Acide carboxylique Ka (à 25°C) H-COOH 1,8 . 10-4

CH3-COOH 1,8 . 10-5

CH2Cl-COOH 1,2 . 10-3

CHCl2-COOH 5,0 . 10-2 CCl3-COOH 2,0 . 10-1

CH3-CH2-COOH 1,3 . 10-5

On demande • Classe ces acides par force croissante.

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• Compare l’acidité des acides formique, acétique et propanoïque.

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• Compare l’acidité des acides acétique, monochloracétique, dichloracétique et trichloracétique.

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• Justifie la différence d’acidité de ces substances à la lumière des effets inductifs.

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Conclusion

La force des acides carboxyliques dépend de :

• la nature de la chaîne carbonée, plus elle est gran de, plus l’acidité

diminue. l’effet inductif répulsif (effet I +) des groupes alkyles en est la

cause :

H-COOH > CH3-COOH > CH3-CH2-COOH.

• la présence d’atomes électronégatifs dont l’effet i nductif attractif (effet I -)

augmente l’acidité de la molécule.

CCl3-COOH > CHCl2-COOH > CH2Cl-COOH > CH3-COOH.

Schémas explicatifs

O

CH3 →→→→ C Ka = 1,8 x 10 -5 (à 25°C)

O H

� augmentation de la densité électronique au niveau d e O ;

� accentuation du caractère négatif de O ;

� H+ est davantage retenu ;

� libération de H + défavorisée ;

� force de l’acide est réduite (Ka petit).

O

Cl CH2 C Ka = 1,2 x 10 -3 (à 25°C)

O H

� diminution de la densité électronique au niveau de O ;

� atténuation du caractère négatif de O ;

� H+ est moins retenu ;

� libération de H + favorisée ;

� force de l’acide est augmentée (Ka plus élevé).

I+

I-



Idée : Quel est le résultat de la réaction entre un acid e carboxylique et un alcool?

Action On donne une expérience à réaliser

Schéma descriptif de l’expérience Mode opératoire • Introduire dans un tube à essais 6 mL

d’éthanol absolu, 8 mL d’acide éthanoïque

et un grain de pierre ponce. Sentir ce

mélange.

• Ajouter doucement 2 mL de sulfate

d’hydrogène concentré et homogénéiser

(noter l’échauffement).

• Fermer le tube par un bouchon traversé

d’un tube en verre (50 cm) et chauffer à

reflux au bain-marie pendant au moins 5

minutes.

• Refroidir puis verser dans une ampoule à

décanter contenant 25 mL de solution

saturée de NaCl.

• Décanter et recueillir la phase organique

dans un tube à essais contenant quelques

grains de CaCl2. On obtient environ 7 ml

d’ester.

On demande

• Quelle était l’odeur du mélange initial ?

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• Décris l’odeur du produit obtenu après décantation :

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• Quel est le rôle du CaCl2 utilisé après la décantation ?

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• Sachant qu’un ester répond à la formule générale R-C-OR’, écris l’équation de la réaction d’estérification de l’acide éthanoïque par l’éthanol et catalysée par H2SO4 conc.

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O


Conclusion • L’estérification est une réaction catalysée par H 2SO4:

R-COOH + R’OH �� R-COOR’ + H20

Ex. : CH3COOH + CH3-CH2OH ∆∆∆∆ CH3-COOCH2-CH3 + H2O

Ethanoate (acétate) d’éthyle

Remarques : 1. Le mécanisme de la réaction nous apprend que l’o xygène présent dans l’eau, produit

de réaction, provient de l’acide et non de l’alcool. 2. La réaction d’estérification est incomplète, c’e st un équilibre chimique : ainsi pour une

mole d’acide et une mole d’alcool, � un alcool primaire donnera 0,67 mole d’ester, � un alcool secondaire donnera 0,60 mole d’ester, � un alcool tertiaire donnera 0,05 mole d’ester.

• Informations complémentaires : les esters dans la v ie courante

1. Certaines essences végétales contiennent des est ers :

Formule nom odeur CH3-CH2-CH2-COOCH2-CH3 butyrate d’éthyle ananas CH3-COOCH2-CH2-CH(CH3)2 acétate d’isoamyle poire CH3-COO(CH2)7-CH3 acétate d’octyle orange CH3-(CH2)3-COO(CH2)7-CH3 valérate d’octyle cognac avec note

de mandarine

2. Les lipides sont des triesters de la glycérine ( CH2OH-CHOH-CH2OH)

� Ils répondent à la formule générale

R1-COO-CH2

R2-COO-CH

R3-COO-CH2

R1, R2, R3 sont des chaînes carbonées provenant d’acides gras .

Formule de l’acide gras Nom Substance courante

CH3-(CH2)14-COOH acide stéarique CH3-(CH2)16-COOH acide palmitique

blanc de bœuf ou de mouton

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH acide oléique huile d’olive CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6-COOH acide linolénique huile de lin CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH acide linoléique huile de soja

� Si les chaînes carbonées (R) sont saturées , le lipide est une graisse (solide) qui présentent l’inconvénient de favoriser l’apparition de cholestérol …

� si les chaînes carbonées sont insaturées , il s’agit d’une huile (liquide). L’acide oléique est dit « monoinsaturé » car il ne contient qu’une double liaison, alors que l’acide linoléniqu e est dit « polyinsaturé » car il en contient plusieurs.

� On peut transformer les huiles végétales en margari ne (solides) par hydrogénation partielle ou totale.

H+

H+



Idée : Comment nomme-t-on les esters ? Action On donne

un tableau de noms et de formules d’esters

Formule Nom

H-COOCH3

CH3-COOCH3

CH3-CH2-COOCH2-CH3

(CH3)2-CH-CH2-CH2-COOCH3

Méthanoate de méthyle

Ethanoate de méthyle

Propanoate d’éthyle

Méthyl-4-pentanoate de méthyle

On demande d’énoncer les règles de nomenclature des esters.

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Idée : Qu’est-ce qu’un savon ? Comment le fabrique-t-on ? Action On donne un mode opératoire pour la fabrication d’un savon dur (*)

Schéma descriptif de l’expérience Mode opératoire

• Dans un ballon de 250 mL, on introduit

20 mL de NaOH 10 mol.L-1, 15 mL

d’huile alimentaire, 20 mL d’éthanol à

90° et quelques grains de pierre ponce.

• Chauffer à reflux le mélange pandant

environ 15 minutes.

• Verser ensuite le mélange obtenu dans

un bécher contenant environ 100 mL

de solution concentrée de NaCl pour

que le savon précipite.

• Filtrer sur filtre Büchner, rincer à l’eau

distillée et sécher sur verre de montre.

ATTENTION : ce savon ne doit pas être utilisé car il contient encore de la soude caustique.

On demande

1. Sachant qu’une huile alimentaire est un triester de la glycérine, écris l’équation de saponification (inverse de la réaction d’estérification)

R-COO-CH2

R-COO-CH + … NaOH → …………………………………………………….

R-COO-CH2

2. Quelle est la formule générale d’un savon dur ? ……………………………….

3. Explique le rôle de la solution concentrée de NaCl dans la précipitation du savon.

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(*) CHIMIE Term S – Durupthy – Hachette Éducation (1995)

Huile + soude caustique + éthanol + pierre ponce


Conclusion • Un savon est un sel d’acide gras (acide carboxyliqu e à longue chaîne

carbonée). • Formule générale d’un savon dur R-COONa. • La réaction de préparation du savon est une SAPONIF ICATION :

R-COO-CH2 CH2-OH

R-COO-CH + 3 NaOH →→→→ 3 R-COONa + CH-OH

R-COO-CH2 CH2-OH

Triester (huile) sel d’acide gras (savon) + glycér ine

• Informations complémentaires : les savons et détergents dans la vie

courante 1. Les savons de toilette sont des savons durs (sel de sodium). 2. Le savons vert est un savon mou obtenu à partir d’huile de palme et de

potasse (hydroxyde de potassium). Il est donc très corrosif pour la peau et réservé à l’entretien des surfaces (sols, m urs …).

3. Les détergents n’appartiennent pas à la famille des savons. Les plus courants sont des agents anioniques tels que les su lfates d’alkyle R-OSO3

- Na+. 4. Les savons et les détergents sont des agents ten sioactifs qui diminuent

la tension superficielle de l’eau. Cette propriété leur confère un pouvoir détergent ou émulsionnant ou mouillant ou encore mo ussant.

Représentation d’une molécule de savon : O

O- Na+

Chaîne carbonée hydrophobe Groupe hydrophile

ou plus simplement

Représentation d’une émulsion d’huile dans l’eau sa vonneuse

goutelette d’huile

eau

micelle



TROISIEME SEQUENCE : LES ACIDES CARBOXYLIQUES

OH

• Règles de nomenclature des acides carboxyliques ( R -C=O)

� La chaîne carbonée principale correspond à la chaîn e carbonée non ramifiée la plus longue comportant la fonction acid e.

acide nom de la chaîne carbonée - oïque

ex. : CH3-CH2-CH2-COOH : acide butanoïque

� . Le nom de la chaîne principale sera précédé des nom s des substituants sériés par ordre alphabétique ("éthyl" précède "mét hyl") et de leur indice de position.


• Relation propriétés physiques - structure

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

1 2 3 4

Nombre d'atomes de carbone /molécule

θθ θθ éb

./°C

alcanes alcools acides carboxyliques

� Les acides carboxyliques ont des températures d’ébu llition plus élevées que les alcanes et les alcools correspondants. Les liaisons « hydrogène » sont donc plus fortes que dans les al cools. Les molécules d’acides carboxyliques se trouvent en grande partie sous forme de dimères cycliques.

O- - -HO R - C C - R OH- - -O

liaison hydrogène


� D’autre part, comme ces molécules possèdent un grou pe hydrophile

(COOH) et un groupe hydrophobe (R), elles sont sol ubles dans l’eau pour autant que le groupe R ne soit pas trop long : la solubilité dans l’eau est totale jusqu’en C 4 , puis elle diminue et devient nulle en C 9.

• Propriétés chimiques

� Les acides carboxyliques s’hydrolysent : ils libère nt dans l’eau des ions H+ (aq) ou H 3O+.

� Cette hydrolyse est le résultat d’une dissociation ionique incomplète car la conductivité d’une solution relativement concent rée est assez faible :

Ex. : CH3-COOH + H2O �� CH3-COO- + H3O+

Cet équilibre chimique est caractérisé par une cons tante d’acidité Ka.

Acide Ka (à 25°C) pKa = - log 10Ka CH3-COOH 1,8 . 10-5 4,75

CH3-CH2-COOH 1,25 . 10-5 4,9

Remarque : L’acidité des acides carboxyliques est faible par r apport aux acides minéraux forts. Elle est cependant forte pour un co mposé organique car l’ion carboxylate, stabilisé par résonance, favoris e la dissociation ionique de la molécule d’acide.

O O-

R-C R-C O- O

La force des acides carboxyliques dépend de :

� la nature de la chaîne carbonée, plus elle est gran de, plus l’acidité diminue. l’effet inductif répulsif des groupes alky les en est la cause :

H-COOH > CH3-COOH > CH3-CH2-COOH.

� la présence d’atomes électronégatifs dont l’effet i nductif attractif augmente l’acidité de la molécule.

CCl3-COOH > CHCl2-COOH > CH2Cl-COOH > CH3-COOH.

� L’estérification est une réaction catalysée par H 2SO4:

R-COOH + R’OH �� R-COOR’ + H20

Ex. : CH3COOH + CH3-CH2OH �� CH3-COOCH2-CH3 + H2O

Ethanoate (acétate) d’éthyle

H+

H+


Remarques : 1. Le mécanisme de la réaction nous apprend que l’o xygène présent dans l’eau,

produit de réaction, provient de l’acide et non de l’alcool. 2. La réaction d’estérification est incomplète, c’e st un équilibre chimique : ainsi pour

une mole d’acide et une mole d’alcool, o un alcool primaire donnera 0,67 mole d’ester, o un alcool secondaire donnera 0,60 mole d’ester, o un alcool tertiaire donnera 0,05 mole d’ester.

• Informations complémentaires : les esters dans la v ie courante

1. Certaines essences végétales contiennent des est ers :

Formule nom odeur CH3-CH2-CH2-COOCH2-CH3 butyrate d’éthyle ananas CH3-COOCH2-CH2-CH(CH3)2 acétate d’isoamyle poire CH3-COO(CH2)7-CH3 acétate d’octyle orange CH3-(CH2)3-COO(CH2)7-CH3 valérate d’octyle cognac avec not e

de mandarine

2. Les lipides sont des triesters de la glycérine ( CH2OH-CHOH-CH2OH)

� Ils répondent à la formule générale

R1-COOCH2

R2-COOCH

R3-COOCH2

R1, R2, R3 sont des chaînes carbonées provenant d’acides gras .

Formule de l’acide gras Nom Substance courante

CH3-(CH2)14-COOH acide stéarique CH3-(CH2)16-COOH acide palmitique

blanc de bœuf ou de mouton

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH acide oléique huile d’olive CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6-COOH acide linolénique huile de lin CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH acide linoléique huile de soja

� Si les chaînes carbonées (R) sont saturées , le lipide est une graisse (solide) qui présente l’inconvénient de favoriser l ’apparition de cholestérol …

� si les chaînes carbonées sont insaturées , il s’agit d’une huile (liquide). L’acide oléique est dit « monoinsaturé » car il ne contient qu’une double liaison, alors que l’acide linoléniqu e est dit « polyinsaturé » car il en contient plusieurs.

� On peut transformer les huiles végétales en margari ne (solides) par hydrogénation partielle ou totale.


Les savons • Un savon est un sel d’acide gras (acide carboxyliqu e à longue chaîne

carbonée). • Formule générale d’un savon dur R-COONa. • La réaction de préparation du savon est une SAPONIF ICATION :

R-COO-CH2 CH2-OH

R-COO-CH + 3 NaOH →→→→ 3 R-COONa + CH-OH

R-COO-CH2 CH2-OH

Triester (huile) sel d’acide gras (savon) + glycér ine

• Informations complémentaires : les savons et détergents dans la vie

courante 1. Les savons de toilette sont des savons durs (sel de sodium). 2. Le savons vert est un savon mou obtenu à partir d’huile de palme et de

potasse (hydroxyde de potassium). Il est donc très corrosif pour la peau et réservé à l’entretien des surfaces (sols, m urs …).

3. Les détergents n’appartiennent pas à la famille des savons. Les plus courants sont des agents anioniques tels que les su lfates d’alkyle R-OSO3

- Na+. 4. Les savons et les détergents sont des agents ten sioactifs qui diminuent

la tension superficielle de l’eau. Cette propriété leur confère un pouvoir détergent ou émulsionnant ou mouillant ou encore mo ussant.

Représentation d’une molécule de savon : O

O- Na+

Chaîne carbonée hydrophobe Groupe hydrophile

ou plus simplement

Représentation d’une émulsion d’huile dans l’eau sa vonneuse

goutelette d’huile

eau

micelle

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TROISIÈME DEGRÉ (55ee et 6e) Fiches de séquences de …users.skynet.be/fb747078/cours/organique.pdf · On obtient ainsi du fioul lourd, des huiles de graissage, des vaselines et