UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE Laboratoire d’électrochimie

Aperçu des méthodes électrochimiques couramment utilisées

Denise Krulic

Paris, 1993

A) REACTIONS ELECTROCHIMIQUES REVERSIBLES ETIRREVERSIBLES - ETATS STATIONNAIRE ET TRANSITOIRE 2

B) CLASSIFICATION ET PRESENTATION DES METHODES 31. METHODES TRANS/TO/RES 31. 1. METHODES A POTENTIEL /MPOSE 31.1.1. METHODES A ECHELONS DE POTENT/EL 3a} Methode du saut potentiostatique 3b) Polarographie impulsionnelle normale 5c) Polarographie impulsionnelle differentielle 71.1.2. VOLTAMMETR/ES A BALAYAGE DU POTENTIEL 9a} Voltammetrie a balayage Iineaire du potentiel 9b) Voltammetrie cyclique 111.2. METHODES A COURANT /MPOSE 11

a} Methode du saut galvanostatique 122. METHODES STAT/ONNA/RES 13a} Polarographie 13b) Voltammetrie sur electrodes a disque tournant 13

c* c*, RC, CR0, DRDPPE

ioiLipiliili

pJkonNPPRS

concentrations initiales de Ox et de Redconcentrations de Ox et de Red a la surface de I'electrodecoefficients de diffusion de Ox et de Redpolarographie impulsionnelle differentiellepotentiel de I'electrode :Pour o:::;;t<t, E=E et pour t>t , E=E

1 1 1 2

potentiel standard du systeme redoxpotentiel de demi-vaguepotentiel de quart-vague en chronopotentiometriecontante de Faraday

courantcourant de diffusioncourant limite de diffusioncourant de piccourant en DPPcourant de pic en DPPflux de Oxcon stante de vitesse standardnombre d'electrons impliques dans la reactionpolarographie impulsionnelle normaleconstante universelle des gaz parfaitssurface de I'electrodes=Acx-1(1/ID+ AlJD

R' )

temperature, echelle Kelvintempstemps ou Ie saut de potentiel a lieuilt=t-t

1

vitesse de balayagelargeur ami-hauteur d'une vague en DPPdistance a partir de la surface de I'electrodecoefficient anodique de transfert de chargeA=exp[(nF/RT)(E-Eo)]

~=exp(nFilE/RT)

temps de transition

<p=(~ - 1)/(~ + 1)

A) REACTIONS ELECTROCHIMIQUES REVERSIBLES ETIRREVERSIBLES - ETATS STATIONNAIRE ET TRANSITOIRE

On considere une reaction de reduction Ox+ne = Red a I'interfaced'une electrode et d'une solution qui contient un large exces d'electrolytesupport. Cette reaction resulte de I'application a I'electrode, se trouvantprealablement a I'equilibre, d'un potentiel ou d'un courant qui peuventvarier avec Ie temps. Soit c la concentration de Ox qui depend de la distancea partir de I'electrode, x, et du temps, t. La consommation de I'espece Oxprovoque un gradient de concentration ac/ax. Ainsi en I'absence de convectionforcee, Ie transport de I'espece electroactive du sein de la solution versI'electrode se fait uniquement par diffusion. Pour des temps d'observationcourts «10 s), Ie gradient de concentration ne s'etablit que sur unedistance courte «0.2 mm). Pour des temps d'observation plus longs, descourants de convection homogeneisent la solution et iI s'etablit un regimestationnaire, c'est a dire que ac(x,t)/at=O.

Le flux de Ox a x=O et t>O est donne par :

o est Ie coefficient de diffusion de Ox. kox et kRed sont, respectivement,les constantes de vitesse d'oxydation et de reduction dont les expressions enfonction du potentiel de I'electrode, E, d'apres la loi de Butler-Volmer,sont les suivantes :

k = k Aa-1Red 0

A = exp[nF(E - Eo)/RT]

ko est la constante heterogene de vitesse au potentiel standard du systeme,Eo' 0<a<1 est Ie coefficient de transfert anodique. Enfin, cR est laconcentration de I'espece Red formee a I'electrode.

Lorsque J/ko -7 0, c/cR

-7 A, c'est a dire que la loi de Nernsts'applique et la reaction redox tend vers I'equilibre.

Pour des reactions qui resultent d'une perturbation du potentiel, Ieflux J a la surface de I'electrode diminue lorsque Ie temps d'observationaugmente. La notion de reversibilite d'une reaction electrochimique est doncrelative, elle depend a la fois de ko et du temps d'observation.

Les methodes electrochimiques n'autorisent, en general, que des tempsd'observation superieurs a la ms a cause de I'intervention du courantcapacitif.

On peut distinguer deux families de methodes electrochimiques suivantque les phenomenes observes dependent ou non du temps: les methodestransitoires et les methodes stationnaires.

1. 1. METHODES A POTENTIEL IMPOSEII s'agit de methodes ou Ie potentiel de I'electrode est contrale par

un potentiostat. On distingue deux categories :- la chronoamperometrie ou I'on impose un potentiel et ou I'on suit Iecourant en fonction du temps.- les differents types de voltammetries ou I'on suit Ie courant en fonctiondu potentiel de I'electrode. Dans Ie cas de I'utilisation d'une electrode demercure on emploie Ie qualificatif de polarographie a la place devoltammetrie.

1. 1. 1. METHODES A ECHELONS DE PO TEN TIEL

La caracteristique commune de toutes ces methodes est qu'ellescomportent un echelon de potentiel rectangulaire, c'est a dire un saut depotentiel entre deux valeurs E1 et E2.

a) Methode du saut potentiostatiqueII s'agit d'effectuer un saut de potentiel et de suivre I'evolution

du courant en fonction du temps (chronoamperometrie). Le termepotentiostatique vient du fait que Ie potentiel est maintenu constant pendant

Ie temps d'observation. Le potentiel de I'electrode est initialement fixe aune valeur E ou Ie courant faradique est pratiquement nul. Au bout d'un

1

temps t Ie potentiel est brusquement porte a une valeur E ou la reaction1 2

electrochimique a lieu. On enregistre la courbe du courant i en fonction dela duree ~t=t-t1'

E

t2

I

E1

t1 0 20 tlms

Le resultat serait Ie meme si aucun potentiel n'etait applique avantt1

et que Ie systeme se trouve a I'equilibre. Cette variante est appeleemethode de I'enclenchement potentiostatique.

Le courant observe est pratiquement contrale par la diffusion si :

s = AU-\1/ID + A IJOR)222

au A est la valeur de A au potentiel E donnee par la relation (4) et DR Ie2 2coefficient de diffusion de I'espece Red formee a I'electrode.

Par consequent, la reversibilite d'une reaction depend a la fois dupotentiel E et du temps d'abservation.

2

Pour 0:=0.5et O=OR's passe par un minimum au potentiel standard E2 0du systeme qui est egal a 21ID. Ainsi a E2 = Eo' la condition dereversibilite devient :

En adoptant la convention qu'un courant de reduction est negatif, Iecourant diffusionnel, iD, est donne par I'expression :

i = - nFSW c* _1_D (1+A

2JDID

R) ~1t~t'

S est la surface de I'electrode et c* la concentration initiale de I'especeOx.

Le courant dO a la reaction electrochimique (faradique) est affectepar Ie courant de charge de la double couche electrode-solution. Le courantcapacitif augmente avec I'amplitude du saut de potentiel et decroTtrapidement avec Ie temps. Son influence ne peut etre negligeable que pour~t>5 ms.

La methode du saut potentiostatique ne presente pas d'interetanalytique mais elle sert aux etudes de cinetique des reactionselectrochimiques. En particulier, elle permet de mettre en evidence desreactions chimiques homogenes couplees a la reaction electrochimique ou desphenomenes de surface comme I'adsorption.

b) Polarographie impulsionnelle normaleLa polarographie impulsionnelle normale, NPP (de I'anglais Normal

Pulse Polarography) est realisee par une succession de sauts de potentield'amplitude croissante soit sur une electrode a goutte de mercure dont lasurface est renouvelee apres chaque saut, soit sur une electrode nonrenouvelable (electrodes a goutte de mercure statique ou solide). Dans cedernier cas, entre deux sauts de potentiel on respecte un delai pendantlequel Ie systeme revient a I'equilibre.

E1

est maintenu constant, pendant t1, a une valeur ou Ie courant

faradique est pratiquement nul alors que E2 est incremente a chaque saut depotentiel et il decrit Ie domaine d'electroactivite de I'espece etudiee. Lecourant i echantillonne au bout d'une duree ~t apres chaque saut depotentiel, est porte en fonction du potentiel E. La courbe i=f(E) qui en2 2resulte a une allure sigmo'ide. Si Ie courant est observe a un temps long(~t>O.5 s) la NPP equivaut a la polarographie classique.

IJJJElectrode renouvelablea goutte de mercure

Une vague est reversible, si a tout potentiel Ie courant est contralepar la diffusion. La condition de reversibilite et I'expression du courant enfonction du potentiel sont donnees par les relations (7) et (8).

L'expression du courant limite de diffusion, iL, est obtenue a partir

de I'equation (8), en faisant tendre \ vers 0 :

A partir des expressions (8) et (9) on obtient celie du potentiel dedemi-vague, qui est la meme qu'en polarographie.

E = E + (RT/2nF)ln(DR/D)

1/2 0

A partir des relations, (8), (9) et (10), I'equation de la vague peutetre mise sous la forme :

i -iE = E + RTln~

2 1/2 nF I

Avec I'augmentation de I'irreversibilite, les vagues obtenues par NPPse deplacent vers des surtensions plus cathodiques et leurs inclinaisonsaugmentent. La non-reversibilite de la reaction electrochimique peut etremise en evidence par :-Ie deplacement des vagues en fonction de ~t-Ia pente de la droite In[(iL-i)/iJ=f(E) qui est inferieure a nF/RT.

A cause des grands sauts de potentiel utilises, on doit respecter desdelais ~t>20 ms pour attenuer I'influence du courant capacitif sur Ie courantobserve.

La NPP sert a la fois a des fins analytiques (limite de detection10-6M) et a des etudes de cinetique electrochimique.

c) Polarographie impuisionnelle difterentielleLa polarographie impulsionnelle differentielle (DPP, de I'anglais

Differential Pulse Polarography) est realisee par une succession de sauts depotentiel. A chaque nouveau saut, E1 et E2 varient mais leur difference~E=E2-E1 reste constante. Dans Ie cas d'une electrode a goutte de mercurerenouvelable, chaque saut de potentiel a lieu sur une goutte differentetandis que pour une electrode non-renouvelable, chaque saut est superpose surles marches d'un escalier de potentiel. On porte la difference des courants,~i, echantillonnes au temps t

1+~t et au temps t

1ou Ie saut de potentiel a

lieu, en fonction du potentiel E1. La vague obtenue a I'allure d'unegaussienne.

Electrode renouvelablea goutte de mercure

Pour i1t<<t1

la vague apparalt reversible lorsque la condition (7) estremplie.

Le courant de pic, i1i, d'une vague reversible est donne parp

I'expression suivante :

~i = nFSIDc*cp/~1ti1t'p

<p = (~ - 1)/(~ + 1)

Le potentiel de pic E est donne par :p

E = E - ~El2P 1/2

ou E est Ie potentiel de demi-vague polarographique (voir relation 10).1/2

La largeur d'une vague a mi-hauteur est donnee par :

w = RT1n[A +~j1/2 nF A _ ~A2_~'

A = ~~ + 1) + 2~

Le pic d'une vague reversible (ko grand) apparalt a un potentieldonne par I'expression (15). Lorsque ko diminue, la vague s'elargit, sonamplitude decroit rapidement et elle se deplace vers des surtensions plusimportantes.

Pour une vague reversible, Ie courant est directement proportionnel a11m. Pour une vague quasi-reversible, Ie courant de pic varie quasi-lineairement avec 11m mais la droite ne passe pas par I'origine.

La quasi-reversibilite d'une vague en DPP peut etre mise en evidencepar:-Ia comparaison de sa largeur avec celie de la vague reversible correspon-dante.-I'analyse de la variation de la hauteur du pic en fonction de 11m. Cedernier critare est efficace pour ko<5 10.2 cm s-1.

La DPP est une excellente methode electroanalytique car elle presenteun rapport signal sur bruit tras favorable en comparaison avec les autresmethodes voltamperometriques (limite de detection 10.7 M). Compte tenu desfaibles amplitudes des sauts utilises (I.1.EI<80/n mV), I'influence du courantcapacitif est negligeable pour .1.t>5 ms. D'autre part, la DPP fournit desrenseignements sur la cinetique de la reaction electrochimique.

a) Voltammetrie a balayage Iineaire du potentielLe potentiel de I'electrode varie avec une vitesse v= IdE/dt I

constante. Si E. est Ie potentiel de depart, pour un balayage cathodique IeI

potentiel a un instant t est donne par :

E(t) = E. - vtI

Le courant est porte en fonction du potentiel et I'on obtient unevague qui a I'allure d'un polarogramme deforme presentant un maximum (pic).

t1

Une vague apparaTt reversible lorsque :

ko~RT/nFvo'> 15

Pour uneE. ou Ie courantI

donne par:

reaction reversible, si I'on choisit un potentiel de departfaradique est quasiment nul, Ie courant de pic, i, est

p

i = - 0.45nFsc*mjnFv'p RT

RT/nFv est Ie temps caracteristique de la methode. Etant donne que, a 25°C,RT/F=25.7 10-3V, pour une reaction monoelectronique, une vitesse de balayagede 1 Vis correspond a un temps de 26 ms.

Le potentiel de pic, E , est donne par :p

E = E t2 - 1.11(RT InF)p 1

ou E1t2 est Ie potentiel de demi-vague polarographique.Parfois Ie potentiel de pic est mal defini et I'on utilise de

preference Ie potentiel de demi-pic, Ep12' qui correspond a i/2. Ep12 estdonne par I'expression :

Ep12 = E1t2 + 1.09(RT/nF)

Comme pour les autres voltammetries, Ie courant observe est affectepar Ie courant capacitif qui augmente avec la vitesse de balayage. Ainsi

10

lorsqu'on ne dispose pas d'un systeme de compensation de chute ohmique, on nepeut guere envisager des vitesses de balayage superieures a 10 Vis.

b) Voltammetrie cycliqueUne voltammetrie a balayage lineaire du potentiel ou apres un temps

t on inverse Ie sens du balayage, tout en maintenant la vitesse v constante,, .

est appelee voltammetrie cyclique. Si avant t" une reduction avait lieu,apres t, un courant d'oxydation est observe (voir la figure 4). De plus, siE(t

1) est suffisamment cathodique pour que la concentration surfacique de Ox

tende vers zero, la concentration de Red forme a I'electrode devient egale ala concentration initiale c* de I'espece Ox. Tout se passe alors comme siI'on effectuait un premier balayage anodique avec une solution ne contenantque I'espece Red. Dans ces conditions, pour une reaction reversible, ou lesdeux especes sont solubles en solution, i d'oxydation est I'oppose de i de

p preduction qui est donne par la formule (20). D'autre part, les potentiels depic et de demi-pic sont obtenus a partir des formules (21) et (22) enchangeant Ie signe du terme en RT/nF. Ainsi, I'ecart entre les potentiels depic de reduction et d'oxydation est de 2.22RT/nF soit 57 mV a 25°C pour unereaction monoelectronique.

La non-reversibilite d'une vague peut etre mise en evidence parI'ecart entre les potentiels de pic des courbes aller et retour qui est alorssuperieur a 57 mV a 25°C.

Les voltammetries a balayage lineaire du potentiel presententessentiellement un interet pour I'etude de processus electrochimiques couplesavec des reactions chimiques. En effet, selon Ie mecanisme reactionnel,I'aspect des voltammogrammes se modifie de fac;on caracteristique.

1.2. METHODES A COURANT IMPOSEDans la categorie des methodes a courant impose, I'intensite du

courant est impose au moyen d'un amperostat ou galvanostat et Ie potentiel deI'electrode est mesure en fonction du temps. On qualifie, donc, ces methodespar Ie terme de chronopotentiometrie. Leur traitement mathematique est plussimple que celui des methodes a potentiel impose parce que Ie flux de matierea la surface de I'electrode est constant. Les courbes du potentiel enfonction du temps sont, en general, moins bien definies que leschronoamperogrammes ou lesvoltammogrammes. D'autre part, la compensationdu courant capacitif est difficile car iI varie en fonction du potentiel.

a) Methode du saut galvanostatiqueLe potentiel d'electrode etant a I'equilibre, on fait passer a t

1entre I'electrode de travail et la contre electrode un courant de densiteconstante. L'imposition d'un courant cathodique provoque la reduction deI'espece Ox, a vitesse constante, et la modification du potentield'electrode. Pour une reaction reversible, ce potentiel obeit, a toutinstant, a la loi de Nernst. Au bout d'un certain temps de transition, 't, laconcentration de Ox a la surface de I'electrode tend a s'annuler et Iepotentiel change brusquement. La courbe du potentiel en fonction du temps estanalogue a celie d'un titrage potentiometrique. Dans Ie cas de lachronopotentiometrie tout se passe comme si Ie reactif utilise pour doser IeOx etait la charge it.

t1

t1

Quelle que soit la vitesse de transfert de charge la concentration deOx a. x=O est donnee par :

c = c' + ~ j t 'nFS nO

Le temps de transition 't est obtenu a partir de "equation (23) pourc=O, c'est-a-dire :

*2't = ~D(nFisc )

La reversibilite d'une reaction depend de I'intensite du courantutilisee. Elle diminue avec I'augmentation de I'intensite du courant (J/ko

augmente).Dans Ie cas d'une reaction reversible, I'expression du potentiel en

fonction du temps pour t<'t est la suivante :

RT 't112_ t112

E = E't/4 + -In 12 (25)nF t1

L'expression de E't/4 est la meme que celie du potentiel de demi-vagueE112en polarographie.

Pour une reaction reversible la courbe E en fonction deIn[('t112_,l:112)/t112]est une droite de pente RT/nF.

La methode du saut galvanostatique est principalement utilisee pourdeterminer les parametres cinetiques des reactions electrochimiques.

2. METHODES STA TlONNA/RESII s'agit des methodes a potentiel impose ou Ie courant est observe a

I'etat stationnaire.

a) PolarographieDans la famille des methodes stationnaires, on peut inserer la

polarographie effectuee avec une goutte dont la duree de vie est longue.Comme dans Ie cas de la NPP, les polarogrammes sont decrits par I'equation(11). La polarographie est a I'origine de to utes les voltammetriesprecedemment decrites, qui sont beaucoup plus perform antes du point de vue

analytique et mecanistique.

b) Voltammetrie sur electrodes a disque tournantLes voltammogrammes sont realises avec une electrode a disque

tournant. On effectue soit un balayage de potentiel lineaire tres lent commeen polarographie classique, soit des sauts de potentiel d'amplitudecroissante comme en NPP. Le transport des especes electroactives a lieu pardiffusion et convection forcee.

La reversibilite de la reaction depend de la vitesse de rotation deI'electrode et diminue lorsque cette vitesse augmente. L'equation d'une vaguereversible est la meme qu'en polarographie (equation 11). Cependant, Iepotentiel de demi-vague est donne par:

DE = E + 2RTln~

1/2 0 3nF D

Quelle que soit la vitesse de transfert de charge, Ie traitementmathematique de la methode est aise. Le plus souvent, les vitesses derotation utilisees varient entre 2 et 100 tours/s, ce qui correspond a destemps d'observation compris entre la seconde et quelques ms. Ainsi, lamethode peut etre aussi pertormante que les voltammetries a saut depotentiel. L'inconvenient majeur de cette technique est la reproductibilitemediocre des voltammogrammes Iiee a I'utilisation exclusive d'electrodessolides.