ÉTUDE ET CHOIX DU SYSTÈME THERMODURCISSABLEcsidoc.insa-lyon.fr/these/2003/meynie/08chapitre1.pdf · 1. Étude et choix du système thermodurcissable 28 Bien que les données expérimentales

23

ÉTUDE ET CHOIX DU

SYSTÈME THERMODURCISSABLE

24

1. Étude et choix du système thermodurcissable

25

1

Étude et choix du système thermodurcissable

1.I. Etude bibliographique………………………………27

1.I.1. La polyaddition 1.I.2. La polymérisation anionique

1.II. Etude de la réactivité de plusieurs systèmes époxy/amine……………………………..32

1.II.1. Partie expérimentale 1.II.2. Etude comparée de différents comonomères d’un époxyde

1.II.3. Etude cinétique de la réaction DGEBA-MDEA 1.II.4. Etude cinétique de la réaction DGEBA-DMP 30

1.III. Conclusions…………………………………………..42


26


CebibliographDans une ssur ces deua été réaliséréactif.

1.I. Ét

Prnous permeamine.

1.I.1. La Deréaction deLeurs travlittérature :

La premièrun groupemgroupemen

CH

O

CH

O

CH

O

Étude et choix du système

thermodurcissable
1
27

chapitre est consacré, pour une première partie, à un rappel ique sur les réactions de polyaddition et de polymérisation anionique. econde partie, nous exposerons nos résultats cinétiques expérimentaux x types de réactions. L’étude de la réactivité de systèmes époxy-amine e dans le but de sélectionner, pour la suite de l’étude, un système peu

ude bibliographique éalablement à la présentation des systèmes réactifs retenus, cette partie t de rappeler les mécanismes réactionnels entre les fonctions époxy et

polyaddition

nombreux auteurs ont étudié les mécanismes et la cinétique de s prépolymères époxy en présence de comonomères diamines 1-9 . aux ont abouti aux propositions suivantes, bien établies dans la

k1 , k1'

+ (1.1)

k2 , k2

'

+ (1.2)

k3 (1.3)

e équation illustre la réaction d’addition d’un hydrogène primaire sur ent époxy. L’amine secondaire formée réagit ensuite avec un autre

t époxy pour donner une amine tertiaire (réaction 1.2).

CH2 NH2 CH CH2 N

OH H

CH2 CH

OH

CH

O CH2 CH

OH

CH2 CH CH2 N

OH H

CH CH2 N

OH2


28

Bien que les données expérimentales ne fournissent, le plus souvent, qu’une seule valeur d’énergie d’activation pour les réactions (1.1) et (1.2), les vitesses de réaction, compte tenu de la différence éventuelle de réactivité des amines primaires (constantes de vitesses k1 et k1

') et secondaires (constantes de vitesse k2 et k2

'), peuvent être différentes. Ainsi, les réactions (1.1) et (1.2) sont régies par deux mécanismes en compétition :

• Le premier est catalysé par les groupes hydroxyl initialement présents dans le prépolymère époxy et ceux générés en cours de réaction (k1 et k2). En effet, l’addition de composés à hydrogènes mobiles (eau, alcool, phénols, acides,…) favorise l’addition nucléophile de l’amine sur un cycle époxy suivant le schéma suivant :

(1.4) • Le second mécanisme est un mécanisme non catalytique (k1

' et k2'). La

réaction non catalytique a lieu dans tout le domaine de températures et a une énergie d’activation supérieure (100 kJ/mol).

En l’absence de catalyseur, les réactions d’éthérification (1.3), sous l’action de l’amine tertiaire formée en (1.2), sont souvent négligées. Ces réactions dépendent principalement de la température 5,10 et de la basicité de l’amine. Elles restent favorisées dans le cas de mélanges non stœchiométriques en présence d’un excès de fonctions époxy. En première approximation, on peut penser que se produiront principalement les réactions (1.1) et (1.2). On définit alors le rapport stoechiométrique r d’un mélange diépoxy-diamine comme le rapport entre le nombre de protons de l’amine réactifs et le nombre de groupe oxiranes. La réaction de polyaddition entre un monomère époxy et la diamine entraîne la formation d’un réseau époxy. Durant la formation de ce réseau, deux transformations structurales importantes sont observées : la gélification et la vitrification. Le phénomène de gélification est le passage d’un état visqueux à un état caoutchoutique, lié à l’augmentation brutale de la masse molaire moyenne du réseau en formation. Le réseau présente alors des propriétés élastiques inexistantes avec de petites molécules linéaires ou ramifiées. La gélification

ROCH2 CH2 CH2

O

N

HOR


29

apparaît à un taux de conversion fixé dépendant du rapport stoechiométrique mais indépendant de la température. Après le point de gel, il y a formation d’un réseau ponté chimiquement ; celui-ci coexiste avec des molécules solubles de monomères et de polymères. Nous pouvons alors séparer le mélange réactionnel en deux phases :

• Une phase gel infusible et insoluble dans tout solvant neutre. Le gel correspond à la formation d’un réseau infini dans lequel les molécules sont liées les unes aux autres pour n’en former qu’une.

• Une phase sol qui demeure soluble et peut être extraite et séparée du gel sous l’action d’un solvant. Avec l’avancement de la réaction, la fraction de sol diminue exponentiellement au profit du gel, au fur et à mesure que des chaînes de polymères dans le sol sont reliées au gel.

La vitrification à une température donnée traduit, quant à elle, le passage d’un état liquide ou caoutchoutique à un état vitreux. Le temps de vitrification en isotherme correspond au temps nécessaire pour que la Tg du système en évolution du fait de la polymérisation, soit égale à la température de réaction. La vitrification est due à l’augmentation des masses molaires si elle se produit avant la gélification, ou à une augmentation de la densité de réticulation si la vitrification apparaît après la gélification. La vitrification entraîne une réduction des degrés de liberté du système réactif et a pour effet de ralentir la réaction qui devient contrôlée par la diffusion des espèces. 1.I.2. La polymérisation anionique La littérature sur les mécanismes de polymérisation anionique amorcée par une amine tertiaire est très abondante mais aussi très controversée 1,11-16. Le mécanisme que nous nous proposons de traiter dans cette partie demeure toujours très discuté. Les amines tertiaires peuvent être utilisées 17-19 en qualité de catalyseur des réactions époxy/alcool ou époxy/anhydride par exemple. Dans le cas du système DGEBA/anhydride méthyl tetrahydrophtalique, la présence du catalyseur est indispensable. En effet, la réaction sans catalyseur n’a lieu qu’à très haute température au voisinage de 300°C, et à cette température, une dégradation du matériau est visible. Afin de comprendre le mécanisme d’intervention de l’amine tertiaire - la Benzyl diméthyl amine (BDMA)-, Sabra et al 20 ont étudié la réaction avec des prépolymères époxy (DGEBA) de différentes masses molaires où la concentration initiale en groupes hydroxyles OH varie. Lorsque la concentration en OH est nulle, aucune réaction n’a été observée lors d’un balayage en température en DSC. En revanche, pour les prépolymères de plus grande masse molaire, l’augmentation en OH, proportionnelle à l’augmentation de la masse molaire moyenne en nombre Mn se traduit par une augmentation de la chaleur dégagée. Les groupes R′OH peuvent provenir d’impuretés ou du monomère de départ.


30

Les différentes étapes de réaction mises en jeu sont les suivantes : (a) L’amorçage :

Deux mécanismes réactionnels peuvent être discutés : Le premier 17,21 suppose un mécanisme de réaction de polyaddition de l’époxy sur le groupe alcool suivant le schéma : +

(1.5)

Le second mécanisme 22 consiste en la formation d’un site actif, l’alcoolate d’ammonuim quaternaire :

+

(1.6)

Sorokin et al 22 ont montré expérimentalement la présence de l’alcoolate d’ammonium quaternaire au sein du système. Par ailleurs, des expériences ont prouvé que l’interaction des trois réactifs (époxy, alcool et amine tertiaire) était essentielle à la formation de l’ammonium quaternaire. Ces expériences rejettent la possibilité de formation du site actif à partir de l’amine et de l’alcool selon la réaction 21,23 (1.7) : + (1.7) Par conséquent, en présence d’alcool ou autres donneurs de protons, la réaction de polymérisation entre l’époxy et l’amine tertiaire a lieu suivant un mécanisme de polymérisation anionique qui consiste en la formation d’un alcoolate d’ammonium quaternaire, site actif de la polymérisation anionique. (b) La propagation

L’ion R′O- peut réagir avec un autre groupement époxyde : + n

(1.8) L’amine tertiaire joue le rôle d’amorceur et les fonctions hydroxyles celui de coamorceur. La vitesse d’amorçage dépend de la quantité initiale d’hydroxyle R′OH et surtout de la quantité d’amine tertiaire.

R3N:

R'O-

R'O-CH CH2

O

H OR'

CH2Rφ O R3N+ CH2 CH

OH

CH2 Oφ R

CH CH2

O

CH2Rφ O R'O CH2 CH O

CH2Oφ Rn-1

CH2 CH

O-CH2Oφ R

CH CH2

O

CH2Rφ O

:

: OR'

H NR3

CH CH2CH2Rφ O OR'

OH

NR3

R3N: R'O-R3N+HR'OH


31

(c) Les réactions de transfert :

+

(1.9)

+

(1.10) Les réactions de transfert régénèrent un centre actif R′O-. R′O- va réagir avec le deuxième groupement époxy présent sur la chaîne. Si cette situation est répétée et combinée aux réactions de propagation, un réseau local (microgel) se forme. (d) Les réactions de terminaison :

+ + (1.11)

+ +

(1.12) Mais (1.13)

Toutefois, la réaction (1.13) est peu probable car lente comparativement à la réaction (1.12) de disparition de l’énol avec l’amine et l’époxy. La réaction (1.14) peut également avoir lieu :

+ (1.14)

Cette dernière réaction ne se produit qu’à haute température (420K). Les mécanismes sont ceux d’une réaction de polymérisation en chaîne conduisant à des chaînes courtes du fait du rapport transfert / propagation de chaîne élevé. Galante et al 15 ont montré que la polymérisation anionique de la DGEBA amorcée par la BDMA conduisait à l’obtention d’un réseau hétérogène ce qui se traduit par l’apparition de microgels dès le début de la réaction c'est-à-dire bien avant l’apparition du macrogel.

R3N+ CH2 CH

OH

R'OH R3N CH2 C

OH

R'OR R2N CH2 CH2

OH

R'O-

R'O CH2 CH O

CH2Oφ Rn-1CH2 CH

O-CH2Oφ R R'O- CH2 C

CH2Oφ RO CH2 CH O H

CH2Oφ Rn-1

Rφ O- ROCH2 CH O CH2 CH O H

CH2Oφ Rn-1

CH2

CH CH2

O

CH2RφO R3N CH2 C

OH

H2C C O- NR3 CH2 CH OφR

OH

+

CH2 C

OH

CH3 CO

R3N+ CH2 CH

OH

R'O-

R'O CH2 CH O

CH2Oφ Rn-1CH2 CH

O-CH2Oφ R


32

1.II. Étude de la réactivité de plusieurs systèmes époxy/amine

1.II.1. Partie expérimentale

1.II.1.1. Prépolymères époxy Nous avons retenu un prépolymère diépoxyde de type DGEBA, fourni par Interdesco sous la référence Bakélite 0164. Sa structure chimique ainsi que ses caractéristiques principales sont données dans le tableau 1.1.

1.II.1.2. Comonomères diamines Les structures chimiques et caractéristiques des différentes amines sont récapitulées dans le tableau 1.1. Les diamines, qui se présentent sous forme de poudre telle que la 4,4’ méthylènebis (3 chloro 2,6 diéthylaniline) MCDEA ou la 4,4’ méthylènebis (2,6 diéthylaniline) MDEA, sont insolubles dans le prépolymère époxy à température ambiante. Aussi, est-il nécessaire de porter le mélange à 90°C en le soumettant à une agitation mécanique et ce jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène. Les autres amines, qui sont liquides, sont miscibles avec l’époxy à température ambiante.

1.II.1.3. Techniques utilisées L’exothermie de la réaction de réticulation époxy/amine à la stoechiométrie a été mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC Mettler TA 300) sous atmosphère d’Argon (20 mL/min) lors d’une rampe de températures effectuée de 25 à 350 °C à une vitesse de montée en température de 10°C/min. Le pic exothermique a été intégré pour obtenir l’enthalpie globale de la réaction. L’étude cinétique de réaction des mélanges DGEBA/MDEA et DGEBA/ 2,4,6 tris(diméthylaminoéthyl) phénol DMP 30 a été réalisée au moyen de deux techniques d’analyse :

• La réaction isotherme de la réaction DGEBA/MDEA à 170°C a été conduite en bain thermorégulé. Les échantillons, prélevés après des temps de réaction variable, sont soumis à un balayage en température en DSC de manière à suivre l’évolution de la température de transition vitreuse Tg et les variations de capacité calorifique ∆Cp au passage de Tg.

• Le suivi cinétique des réactions DGEBA/MDEA et DGEBA/DMP 30 a été réalisé in situ à 170°C au moyen d’un spectromètre PIR-TF (Proche infrarouge à transformée de Fourier) Equinox 55 de chez Bruker. Dans le cadre de ce travail, nous avons mesuré les aires des bandes caractéristiques du groupement époxy et du groupement phényl utilisé comme référence 24,25. Nous avons choisi, comme bande de référence la bande de combinaison à 4623 cm-1 de C=C conjuguée avec la déformation

Tab

leau

1.1

: S

truct

ure

s ch

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et

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C)

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(°

C)

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GEBA n

=0

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C

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CH

O

CH

2O

CH

CH

3

CH

3

OC

H2

CH

OH

OC

H

CH

3

CH

3

OC

H2

CH

CH

2

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Bak

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382.6

47

1-(

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AEP

NH

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H2) 2

NH

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C

H2

NH

2H

3C

H3C

NH

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CH

3

Fluka

170

10

247

3,

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yl 4

,4

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H3C

CH

3H

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NH

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CH

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NH

3C

H3C

CH

2

CH

2N

CH

3

CH

3

CH

2N

CH

3

CH

3

OH

Fluka

265.4

310

4,4

’ m

éth

ylè

neb

is (

2,6

d

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yla

nilin

e)

MD

EA

NH

2C

H2

NH

2

C2H

5

C2H

5

C2H

5

C2H

5

Lonza

310.5

88

4,4

’ m

éth

ylè

neb

is (

3 c

hlo

ro 2

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thyla

nilin

e)

MCD

EA

NH

2C

H2

NH

2

C2H

5

C2H

5

C2H

5

C2H

5

Cl

Cl

Lonza

380

92


- 33 -


34

fondamentale des CH aromatiques ; comme bande des fonctions époxy, la bande de combinaison à 4530 cm-1. Le rapport de ces aires nous permet d’évaluer le degré de conversion en époxy xe selon :

(1.15)

Avec :

(A4530/ A4623)t=0 : rapport de l’aire du pic de l’époxy sur celui du groupement phényl du mélange initial DGEBA/MDEA ou DGEBA/DMP 30 avant polymérisation (à l’instant t=0). (A4530/ A4623)t : rapport de l’aire du pic de l’époxy sur celui du groupement phényl du mélange DGEBA/MDEA ou DGEBA/DMP 30 à l’instant t.

Le temps de gel tgel sera déterminé expérimentalement comme le temps d’apparition d’insolubles dans le tétrahydrofurane (THF).

1.II.2. Etude comparée de différents comonomères d’un époxyde

Afin de sélectionner les systèmes réactifs qui feront l’objet d’une étude plus importante, nous avons, dans un premier temps, réalisé une étude comparative de réactivité de différentes amines aliphatiques et aromatiques vis-à-vis de l’époxy. Une fois les systèmes réactifs sélectionnés, la démarche consiste à réaliser une étude cinétique de ces systèmes à 170°C et à déterminer les valeurs temps/conversion associées au phénomène de gélification. Les mélanges ont tout juste précédé l’analyse. L’amine a été dissoute dans l’époxy en quantité stoechiométrique r=1. Par la suite, sauf exception, le rapport stoechiométrique des fonctions amines sur époxy sera toujours choisi égal à 1. En effet, il permet, à conversion complète, la formation d’un réseau fermé où toutes les fonctions amine et époxy auront réagi, la température de transition vitreuse infinie Tg∞ sera maximum, comme cela a déjà été montré sur de nombreux systèmes 26 . L’analyse dynamique en DSC de systèmes époxy est représentée sur la figure 1.1. La présence d’un épaulement adossé au pic principal pour le durcisseur DGEBA/IPD démontre la possibilité d’une grande différence de réactivité entre les amines primaires et secondaires ; les pics des systèmes DGEBA/AEP, DGEBA/DETA, DGEBA/3 DCM, DGEBA/MCDEA et DGEBA/MCDEA ne donnent pas d’informations sur ces différences de réactivité. Nous reviendrons, par la suite, plus en détail sur la présence de deux pics exothermes pour le système DGEBA/DMP 30. La température du pic exothermique de la réaction nous renseigne sur la réactivité de l’amine : plus la température du pic est faible, plus la réactivité de l’amine est élevée. On constate ainsi, d’après le tableau 1.2, que la réaction de la DGEBA est plus rapide avec les diamines aliphatiques qu’avec les aromatiques. Les résultats

0t46234530

t46234530e )A/A(

)A/A(1x

=

−=


35

DSC indiquent que les durcisseurs se classent d’une manière décroissante comme suit :

DETA~AEP>IPD~DMP 30>3 DCM>MDEA>MCDEA. La MCDEA est l’amine la moins réactive : aux effets stériques s’ajoute la réduction de basicité due aux atomes de chlore en position méta fortement électronégatifs.

Figure 1.1 : Exothermie de la réaction de réticulation de la DGEBA avec différentes amines lors d’une première montée en température à 10°C/min

(r=1)

Nature de l’amine

AEP DETA IPD 3 pcr

DMP 30 3 DCM MDEA MCDEA

Température du pic

d’exothermie (°C)

85 95 110 115 125 226 263

Tableau 1.2 : Température au pic d’exothermie mesurée par DSC

On peut noter le très bon accord qui lie nos résultats à ceux obtenus aussi bien par T. Vivier que par C. Titier 27,28. Suite à cette étude, deux systèmes réactifs ont été retenus. Le premier est le système DGEBA/MDEA parce qu’il satisfait au critère de faible réactivité. Le second est le système DGEBA/DMP 30. La DMP 30 est une amine tertiaire qui réagit avec l’époxy selon un mécanisme de polymérisation anionique. Nous étudierons ainsi deux modes de polymérisation différents et verrons, au cours du prochain chapitre, quelles en sont les conséquences sur les morphologies de mélanges TP/TD.

50 100 150 200 250 300 350

DGEBA 164 avec différentes amines MDEA 3DCM IPD DETADMP 30 MCDEA AEP

W

/ g

Température (°C)


36

1.II.3. Etude cinétique de la réaction DGEBA-MDEA

1.II.3.1. Taux de conversion en fonction du temps L’évolution du taux de conversion en fonction époxy en fonction du temps de réaction isotherme à 170°C est présentée sur la figure 1.2. Le temps de gel, déterminé expérimentalement comme le temps d’apparition des insolubles dans le THF, est estimé à 20 minutes.

Figure 1.2 : Evaluation du taux de conversion en fonction époxy du système DGEBA/MDEA en fonction du temps de réaction à 170°C par PIR. L a flèche

indique le temps de gélification : tgel=20 min

Un taux de conversion proche de 100% est atteint après 80 minutes de réaction.

1.II.3.2. Taux de conversion au gel Le modèle de Macosko et Miller 29 permet le calcul de la masse molaire moyenne en nombre et en masse en fonction du degré d’avancement de la réaction, à partir de la connaissance des espèces en présence. Nous pouvons aussi calculer le degré de conversion au point de gel. Si nous considérons un mélange de A moles de monomères de fonctionnalité f et B moles de monomères de fonctionnalité g dans un rapport stoechiométrique r = fA / gB , le degré de conversion de la réaction par rapport au monomère A s’écrit xB = r xA. Le point de gel est défini par la réaction : rx2

gel = 1 / (f-1)(g-1). Pour un système diépoxy/diamine à la stoechiométrie avec k2/k1 =1 (équiréactivité des fonctions NH), f=4 et g=2, x2

gel = 0 ,577. Dusek et al 30 ont calculé le degré de conversion des fonctions époxy au point de gel suivant le rapport de réactivité des amines primaires et secondaires. Si les amines primaires sont infiniment plus réactives que les amines secondaires, x gel

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0

Taux

de

conv

ersi

on e

n fo

nctio

n ép

oxy

Temps (min)


37

tend vers 0,62. Dans le cas du système DGEBA/MDEA, les résultats Infra Rouge donnent une valeur de 0.60 comparable à la valeur trouvée par Girard-Reydet et al 31 et Eloundou et al 32 qui avaient trouvé une valeur de 0.59.

1.II.3.3. Evolution de Tg en fonction du temps de réaction à 170°C L’évolution de la température de transition vitreuse du système DGEBA-MDEA en fonction du taux de conversion en fonction époxy est nécessaire à l’évaluation de la conversion et de la concentration des phases du mélange en présence de thermoplastique PS (cf chapitre 3). La figure 1.3 représente l’évolution de Tg en fonction du temps de réaction.

Figure 1.3 : Evolution de la température de transition vitreuse du système DGEBA/MDEA en fonction du temps à 170°C. La flèche indique le temps de

gélification. Tg gel=39°C

Connaissant le degré d’avancement et la température de transition vitreuse à chaque instant, il est possible de tracer le degré d’avancement en fonction de Tg. Pascault et Williams 33 ont modifié l’équation de Di-Benedetto 34, par extension des concepts thermodynamiques de Couchman 35 : (1.16) Avec :

Tg0 : température de transition vitreuse des monomères non réagis Tg∞ : température de transition vitreuse du réseau complètement réticulé λ=∆Cp∞/∆Cp0 : rapport des capacités calorifiques au passage de Tg du produit complètement réticulé et du mélange réactif initial.

( ) x11x

TT

TT

0gg

gg

×−−=

−−

∞

∞

λλ

0 1 2 3 4 5-40-20

020406080

100120140160

Tg (°

C)

ln t (min)


38

Cette équation est basée sur des considérations entropiques et modélise le thermodurcissable en le considérant comme un mélange aléatoire de monomères (Tg0) et de macromolécules entièrement réticulées (Tg∞). Bien que cette équation intègre de façon simple les différentes contributions responsables de l’augmentation de Tg avec le degré d’avancement (augmentation de la masse molaire, diminution de la concentration en fin de chaînes, formation de nœuds de réticulation), elle confirme très souvent les résultats expérimentaux 31,36-38. Tous les paramètres de l’équation 1.16 ont été mesurés par DSC. Les valeurs sont reportées dans le tableau 1.3.

Système Tg0 (°C)

Tg∞ (°C)

∆Cp0 λ=∆Cp∞/∆Cp0

DGEBA/MDEA -27 150 0,54 0,28

Tableau 1.3 : Valeurs de Tg0, Tg∞, ∆Cp0 et λ pour le système DGEBA/MDEA La figure 1.4 met en évidence la bonne corrélation entre nos résultats expérimentaux obtenus sur le système DGEBA/MDEA à 170°C et l’évolution prédite par l’équation précédente.

Figure 1.4 : Evolution de la température de transition vitreuse du système DGEBA/MDEA en fonction du degré d’avancement. ( ) Points expérimentaux

issus de la cinétique à 170°C, (―) Courbe théorique La température de transition vitreuse du système réactif est une fonction croissante du degré d’avancement de la réaction du fait de l’augmentation de la masse molaire moyenne en nombre Mn avant le gel et de celle de la densité de réticulation après le point de gel.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0-40-20

020406080

100120140160

T g(°C

)

Taux de conversion en fonction époxy


39

La température de réaction, 170°C, étant toujours supérieure à la température de transition vitreuse du réseau complètement réticulé, le système DGEBA/MDEA gélifie et reste constamment caoutchoutique, sans jamais être perturbé par la vitrification.

1.II.3.4. Modélisation cinétique

Une modélisation cinétique basée sur les mécanismes de réaction du système époxy-amine a été réalisée et est présentée en annexe A. Elle nous a permis de montrer que les valeurs trouvées antérieurement 31,32 s’appliquent parfaitement pour une autre température et une autre DGEBA. Finalement, un modèle cinétique d’ordre 2, autocatalytique, pour lequel la réaction d’éthérification a été prise en compte, décrit convenablement la cinétique de réaction du système DGEBA/MDEA. 1.II.4. Etude cinétique de la réaction DGEBA/DMP 30 Nous avons cherché à comprendre le mécanisme de réaction de l’amine tertiaire, la DMP 30. Pour cela, nous avons étudié sa réaction - avec des taux différents - avec le prépolymère DGEBA. Sur la figure 1.5, nous avons tracé les thermogrammes obtenus.

Figure 1.5 : Exothermie de la réaction de réticulation de la DGEBA avec La DMP 30 lors d’une première montée en température à 10°C/min

Nous constatons deux pics exothermiques bien distincts. Plus la proportion de DMP 30 augmente, plus la chaleur dégagée par la première réaction est importante (1er pic). Les valeurs des températures caractérisant le premier pic et celles de l’enthalpie de la réaction correspondant sont rassemblées dans le tableau 1.4. Les valeurs

50 100 150 200 250 300 350

DGEBA avec 3 pcr DMP 30 6 pcr DMP 30 12 pcr DMP 30 MDEA

W/g

Temperature (°C)


40

caractérisant l’enthalpie de réaction du premier pic ont été calculées après corrections de la ligne de base c'est-à-dire après avoir déconvolué le pic.

Proportion de DMP 30

(pcr)

Ti

(°C) Tp

(°C) Tf

(°C) ∆H

(J/g)

3 60 112 170 29

6 50 113 170 65

12 30 111 210 257

Tableau 1.4 : Caractéristique de la réaction DGEBA/DMP 30 (1er pic

exothermique) : Ti = température de début de réaction, Tp = température du pic d’exotherme, Tf = température de fin de réaction, ∆ H = exothermie de la

réaction

La figure 1.6 rappelle les résultats obtenus par Sabra et al 20 pour la réaction de l’amine tertiaire (Benzyl diméthyl amine ou BDMA) avec des prépolymères DGEBA de différentes masses molaires et une concentration en groupes hydroxyles OH variable. Il ressortait de cette expérience que :

• Aucune réaction n’a lieu si la concentration en (OH0) est nulle. • Pour les prépolymères de plus grande masse molaire, l’augmentation de la

concentration en (OH0), proportionnelle à celle de Mn, se traduit par une croissance de la chaleur dégagée.

Ces résultats mettent en évidence l’effet cocatalytique des fonctions hydroxyles.

Figure 1.6 : Exothermie de la réaction de réticulation de la DGEBA avec 1 % BDMA lors d’une première montée en température à 10°C/min.

a) DGEBA Mn=342, b) DGEBA Mn=380, c) DGEBA Mn=425, d) DGBEA Mn=464. Expériences réalisées par Sabra et al 20


41

Revenons aux résultats de la figure 1.5, le premier pic d’exothermie est attribué à la réaction entre l’époxy et l’amine tertiaire en présence de groupement hydroxyl. La vitesse de la réaction dépend de la quantité initiale d’hydroxyle (fixe dans notre étude puisque nous n’avons utilisé qu’un seul prépolymère DGEBA de Mn=382,6) et de la quantité de DMP 30. Le deuxième exotherme observé à plus haute température, et particulièrement prononcé lorsque la proportion de DMP 30 est faible, est attribué à la réaction de polymérisation des époxydes par l’intermédiaire de la réaction d’éthérification des fonctions hydroxyles formées. Ce pic est plus marqué pour les faibles taux de DMP 30. En effet, le prépolymère époxy n’est pas, à l’issue de la réaction DGEBA/DMP 30, consommé en totalité : par conséquent la réaction d’éthérification peut avoir lieu.

Comme dans le cadre de l’étude avec la MDEA, nous présentons les cinétiques de réaction DGEBA/DMP 30 pour différents taux de DMP 30 (figure 1.7). Les mesures sont effectuées par PIR en isotherme à 170°C. Par ailleurs, il faut également préciser que la technique PIR ne nous permet pas de déterminer le temps de gélification. Par conséquent, ce dernier a été évalué, au cours d’une autre expérience, en effectuant des prélèvements à différents temps de réaction dans un bain d’huile et en dissolvant ces prélèvements dans le THF.

Figure 1.7 : Evaluation du taux de conversion du système DGEBA/DMP 30 en fonction du temps par PIR. (◊) 12 pcr DMP 30, (∆) 6 pcr DMP 30, ( ) MDEA,

(×)3 pcr DMP 30, (Ο) 1 pcr DMP 30. Les flèches indiquent les temps de gélification : tgel DGEBA 3 pcr DMP 30 = 21 min ; tgel DGEBA MDEA = 20 min Au vue de ces résultats, nous constatons que la cinétique de réaction est d’autant plus rapide que la proportion de DMP 30 est élevée. En effet, la réaction étant conduite à 170°C, les réactions secondaires (2 ème pic

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001101200.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0

Taux

de

conv

ersi

on e

n fo

nctio

n ép

oxy

Temps (min)


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d’exothermie de la figure 1.5) sont peu importantes. Nous avons montré à partir du tableau 1.4 que la chaleur dégagée par la première réaction est d’autant plus importante que la proportion de DMP 30 est élevée ce qui se traduit, par conséquent, par une cinétique de réaction plus rapide. Contrairement à l’étude avec la MDEA, nous n’avons pas cherché à modéliser la réaction DGEBA/DMP 30 Noton enfin que la cinétique du système DGEBA 3 pcr DP 30 est comparable à celle du système DGEBA/MDEA. 1.III. Conclusions

Nous avons pu établir une échelle de réactivité des différentes amines aliphatiques et aromatiques grâce aux études cinétiques comparatives de leurs réactions avec l’époxy :

DETA~AEP>IPD~DMP 30>3 DCM>MDEA>MCDEA. Nous avons sélectionné le système modèle DGEBA/MDEA pour la suite de l’étude. Les mécanismes mis en jeu du système DGEBA/MDEA s’apparentent à ceux d’une polyaddition. Les théories de formation de réseau sont bien connues et ont été établies par Flory-Stockmayer 39 puis reprises par Macosko-Miller 29. Ce système de faible réactivité nous permettra, en autre, de disposer de temps plus important pour étudier les phénomènes de séparation de phase et de gélification du mélange DGEBA-MDEA en présence de thermoplastique. Un second système DGEBA/DMP 30, polymérisant selon un autre mécanisme, par voie anionique, nous permettra de comparer les morphologies obtenues dans le chapitre 3 avec le système DGEBA-MDEA, en présence de PS. Ce système est plus complexe que le précédent car outre la formation de l’ammonium quaternaire, une réaction entre les groupes hydroxyles et le groupement époxy peut avoir lieu.


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ÉTUDE ET CHOIX DU SYSTÈME THERMODURCISSABLEcsidoc.insa-lyon.fr/these/2003/meynie/08chapitre1.pdf · 1. Étude et choix du système thermodurcissable 28 Bien que les données expérimentales