§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布

( ) ( , , ) ( ) ( , )nlm nl lmu u r R r Yθ ϕ θ ϕ= =r

量子数 1,2,3,0,1,2, , 1

nl n== −

0, 1, 2,m l= ± ± ±

归一化条件

2 2 2

0 0 0( , , ) sinnlmu r r drd d

π πθ ϕ θ θ ϕ

∞

∫ ∫ ∫2 2 2

0 0 0( ) ( , ) sinnl lmR r Y r drd d

π πθ ϕ θ θ ϕ

∞= ∫ ∫ ∫

2 22 2

0 0 0( ) ( , ) sinnl lmR r r dr Y d d

π πθ ϕ θ θ ϕ

∞= ∫ ∫ ∫

1=

§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布

氢原子(类氢离子)处在束缚态 unlm(r, θ, ϕ)，则在 (r, θ, ϕ) 点附近 dτ体积元内电子出现的概率为：

2 2( , , ) ( , , ) sinnlm nlmr d u r r drd dρ θ ϕ τ θ ϕ θ θ ϕ=22 2( ) ( , )nl lmR r r dr Y dθ ϕ= Ω

径向分布 角向分布

角向分布函数 Wlm(θ, ϕ)2

2

0( , ) ( , , ) sinlm nlmW d u r r dr d dθ ϕ θ ϕ θ θ ϕ

∞ Ω = ∫ 2 22

sind dr rd r ddSr dr r drdr

τ θ θ ϕ= ⋅ ⋅

= = Ω

22 2

0( ) ( , ) sinnl lmR r r dr Y d dθ ϕ θ θ ϕ

∞ = ∫2( , )lmY dθ ϕ= Ω

§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布

( , ) (cos )m imlm lm lY N P e ϕθ ϕ θ=

22 2( , ) ( , ) (cos )mlm lm lm lW Y N Pθ ϕ θ ϕ θ= =

角向分布函数与方位角无关，具有旋转对称性。

θ

OW

角向分布函数

角向分布函数表示：处在束缚态 unlm(r, θ, ϕ)的氢原子(类氢离子)， 在(θ, ϕ)方向单位立体角内电子出现的概率。

s电子

θ

l=0O

Z

m=0

m = 0

p电子l = 1

m = +1, -1

m = +1, -1

d电子l = 2

m = +2, -2m = 0

§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布

20,0

14

Yπ

=

2 21,0

3 cos4

Y θπ

=2 2

1, 13 sin

8Y θ

π± =

2 2 22,0

5 (3cos 1)16

Y θπ

= −2 2 2

2, 115 sin cos8

Y θ θπ± =

42, 2

15 sin32

Y θπ± =

2( , ) ( , )lm lmW Yθ ϕ θ ϕ=

§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布

径向分布函数 Wnl (r)22 2

0 0( ) ( , , ) sinnl nlmW r dr u r d d r dr

π πθ ϕ θ θ ϕ = ∫ ∫

2 2 2 2

0 0( , ) sin ( )lm nlY d d R r r dr

π πθ ϕ θ θ ϕ = ∫ ∫

2 2( )nlR r r dr=

2 2( ) ( )nl nlW r R r r=

径向分布函数

径向分布函数表示：处在束缚态 unlm(r, θ, ϕ)的氢原子(类氢离子)， 在半径 r 处单位厚度球壳内电子出现的概率。

0 3 6 9 12

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

R21

R20

R nl(r)

r/a0

0 3 6 9 120.0

0.5

1.0

1.5

2.0

R10

R nl(r)

r/a00 4 8 12 16 20 24

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

R32R31

R30

R nl(r)

r/a0

0 3 6 9 120.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1s

r2 R nl2 (r)

r/a0

0 2 4 6 8 10 12 14 160.00

0.05

0.10

0.15

0.20 2p

2s

r2 R nl2

r/a0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

3d 3p

3s

r2 R nl2 (r)

r/a0

§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布

§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布

(1) 只有l = 0的 s 态，径向波函数在r = 0处不为零。

(3) 平均半径 * ( ) ( )nlm nlmnlmr u ru dτ= ∫ r r

2 3

0( )nlR r r dr

∞= ∫

20

2

1 ( 1)1 12

n a l lZ n

+ = + −

(2) 最可几半径

, 1( )0n ndW r

dr− =

20mr n a=

例如：氢原子处在1s 态时，电子最可几半径为 a0

例如：氢原子处在1s 态时，电子平均半径为 3a0/2

§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布

(4) 其它常用的平均值

4 22 0

2 2

3 ( 1) 1/ 31 12nlm

n a l lrZ n

+ − = + −

20

1nlm

Zr a n

=

2

2 2 30

1( 1/ 2)nlm

Zr a n l

=+

3

3 3 30

1( 1/ 2)( 1)nlm

Zr a n l l l

=+ +

§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布

坐标空间和动量空间

对于H原子：

11( ) r

s r eψπ

−=3/2

1 2 2

2( )(1 )s p

pφ

π=

+2 2 2 4

1 ( ) 8 (1 )s p pφ π − −= +

§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布

FT

FT

Ian McCarthy(1930-2005)

Eric Weigold(1937-)

e- + A (atoms, molecules, …) → A+ + e-1 + e-

2

0 1 2+ = +p p p p

0p p1p

2p

§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布

§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布

10 15 20 25 30 35 40 45

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

Argon

satellites3s3p

Binding Energy [eV]

Rela

tive

Azim

utha

l Ang

le

Ne 2p orbital

Nat. Phys. 5, 412 (2009).

强激光场中的高次谐波谱

§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布

PRL 110, 213001 (2013)

氢原子轨道的光电离显微成像

§2.6 单电子(H)原子—H原子波函数的宇称

-r

宇称：空间反演的对称性。

设 为宇称算符，定义为：Pˆ ( ) ( )Pϕ ϕ= −r r 空间反演操作： →−r r

再做一次空间反演操作，有

2ˆ ˆ( ) ( ) ( )P Pϕ ϕ ϕ= − =r r r

ˆ ( ) ( )Pϕ ηϕ=r r

宇称算符的本征方程

( )2 2ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ( ) ( )P P Pϕ ηϕ η ϕ η ϕ= = =r r r r2 1η = 1η = ±

所以 ˆ ( ) ( )Pϕ ϕ= ±r r

§2.6 单电子(H)原子—H原子波函数的宇称

1η = + 空间反演对称，体系具有偶宇称；

1η = − 空间反演反对称，体系具有奇宇称；

在球坐标下，空间反演操作相当于变换：

(r, θ, ϕ) → (r, π-θ, π+ϕ)

对于氢原子(类氢离子)波函数

[ ]ˆ ( ) ( , ) ( ) ( , )nl lm nl lmP R r Y R r Yθ φ π θ φ π= − +

( )( 1) ( , )lnl lmR r Y θ φ= −

宇称取决于 (-1)l

§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义

( ) ( , , ) ( ) ( , )nlm nl lmu u r R r Yθ ϕ θ ϕ= =r

量子数

1,2,3,n =

0, 1, 2,m l= ± ± ±

0,1,2, , 1l n= −

§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义

(1) 主量子数 n 和氢原子能级1/22

04 2emZenEπε

= −

22

2 20

12 4

en

mZeEn πε

= −

( )2 2

20 04 2

e Za nπε

= −

22 2

2

12 e

Zm cn

α= −

氢原子能量是量子化的， 与Bohr理论结果一致；

1,2,3,n =

氢原子能量取决于量子数 n，称为主量子数；

§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义

氢原子能级图

对于给定的量子数 n， 0,1,2, , 1l n= −

0, 1, 2,m l= ± ± ±对于量子数 l，

共有：

12

0(2 1)

n

ll n

−

=

+ =∑ 个不同的状态。

它们都有相同的能量，称它们是 n2 重简并的。

§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义

(2) 轨道量子数(角量子数) l和轨道角动量的大小

2 2ˆ ( , ) ( 1) ( , )lm lmL Y l l Yθ ϕ θ ϕ= +

两边同乘 Rnl (r)2 2ˆ( ) ( , ) ( 1) ( ) ( , )nl lm nl lmR r L Y l l R r Yθ ϕ θ ϕ= +

2 2ˆ ( ) ( , ) ( 1) ( ) ( , )nl lm nl lmL R r Y l l R r Yθ ϕ θ ϕ= +

2 2ˆ ( , , ) ( 1) ( , , )nlm nlmL u r l l u rθ ϕ θ ϕ= +

( , , )nlmu r θ ϕ所以 是 的本征态，相应的本征值为2L 2( 1)l l +

量子数 l 描述电子做轨道运动角动量的大小，称为轨道角动量量子数，简称轨道量子数或角量子数。

( 1)L l l= + 0,1,2, , 1l n= −

角动量可以等于0 比较Bohr的量子假设：L n=

§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义

(3) 磁量子数 m 与轨道动量的z分量

( , ) (cos )m imlm lm lY N P e ϕθ ϕ θ=

角向函数是球谐函数

),(),(ˆ ϕθϕθ lmlmz YmYL =

ˆzL i

ϕ∂

= −∂

两边同乘 Rnl (r)，得 ˆ ( , , ) ( , , )z nlm nlmL u r m u rθ φ θ φ=

( , , )nlmu r θ ϕ所以 也是 的本征态，相应的本征值为mˆzL

量子数 m 描述电子轨道角动量 z 分量的大小，称为磁量子数。

zL m=

0, 1, 2,m l= ± ± ±

§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义

(4) 角动量矢量 LL

经典角动量

经典的角动量矢量：大小和方向可以取任意值。

量子的角动量矢量：

大小量子化：

方向

( 1)L l l= + 0,1,2, , 1l n= −

zL m=

0, 1, 2,m l= ± ± ±

但可以证明 Lx, Ly 没有确定取值

0x yL L= =量子角动量的矢量模型

L

xy

z

L

zL

§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义

(5) 空间取向量子化

( 1)L l l= + zL m=

0, 1, 2,m l= ± ± ±对于给定量子数 l，

Vector Model for Orbital Angular Momentum

L

xy

z

L

zL

θ

cos zLθ =L

0, , 2cosθ ± ±=

L

§2.7 跃迁和选择定则—原子定态

Bohr/Rutherford的氢原子 Schrödinger/Born的氢原子

(1) 假设定态不辐射；

(2) 定态跃迁产生光谱。

原子塌缩

(1) 定态：u(r)

电子的概率分布不随时间变化2( )u r

2( ) ( )e u− r电荷分布不随时间变化

定态不辐射

§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁

+- + - +-

激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态

经典的电偶极振荡，其电偶极矩

其辐射的平均功率为

0 0( ) ( ) sin sine e t tω ω= − = − =p r r p

42

03012

Pc

ωπε

= p

跃迁速率 32

0306

Ph hc

ωλν ε

= = p

§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁

+- + - +-

激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态

在量子力学中，考虑初态到末态的跃迁 ψi → ψf

ui

uf

* ( )e e dψ ψ τ= − = −∫p r r

电偶极矩的平均值

跃迁过程中，原子处于初态和末态的叠加态

/iiE ti iu eψ −=

/fiE tf fu eψ −=

i i f fc cψ ψ ψ= +

Ei

Ef

§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁

+- + - +-

激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态

ui

uf

*e e dψ ψ τ= − = − ∫p r r

* * * * *( )( )i i f f i i f fc c c cψ ψ ψ ψ ψ ψ= + +

/iiE ti iu eψ −=

/fiE tf fu eψ −=

其中* * * *i i i i f f f fc c c cψ ψ ψ ψ= +

* * * *i f i f i f i fc c c cψ ψ ψψ+ +

* * * *i i i i f f f fc c u u c c u u= +

( ) / ( ) /* * * *i f i fi E E t i E E ti f i f i f i fc c u u e c c u u e− − −+ +

Ei

Ef

电荷分布以频率 ν振荡 i fE Eh

ν−

= Bohr频率规则

§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁

+- + - +-

激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态

跃迁速率

3 3 22 *3 3

0 0( )

6 6fi f iu e u dhc hc

ω ωλ τε ε

= = −∫p r

ui

uf* ( )f ie e dψ ψ τ= − = −∫p r r

Ei

Ef

( ) / ( ) /* * * *i f i fi E E t i E E ti f i f i f i fc c u u e c c u u e− − −+

f iψ ψ→ i fψ ψ→

于是

ui

uf

Ei

Ef

n l m nlmu u′ ′ ′ →氢原子(类氢离子)

2* ( ) 0fi n l m nlmu e u dλ τ′ ′ ′∝ − ≠∫ r

要求： n n n′∆ = − =任意值 (对r 的积分不为零)

1l l l′∆ = − = ± (对θ的积分不为零)

0, 1m m m′∆ = − = ± (对ϕ的积分不为零)

电偶极跃迁的选择定则

§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁

§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁

氢原子能级图

× ××

×