Aut,oxydntion des Ligniiis 2@1

Mitteilung aus dem Laborator. fur chem. Technologic? anorgm. Stoffe der Dendschen Techn. Hochschule Prwg

Uber die Autoxydation des Ligniiis

Von

Hugo Ditz u n d Rudolf May (Eingegangen am 20. Dczcmbrr 1926)

Den vor einigen Jahren von F r a n z F i s c h e r uiid Hans S c h r a d e r l) durchgefiihrten Untersuchungen uber die Autoxy- dation des Lignins ist durch die aus ihren Ergebnissen hin- sichtlich der Entstehung der Kohlen gezogenen Folgerungen ein weitgehendes Interesse entgegengebracht worden. Die groDe Zahl von Veriiffentlichungen iiber die von ihnen auf- gestellte Hypothese der Kohlenbildung hat noch zu keiner gbereinstimmung in den vielfach divergierenden Ansichten iiber diese Frage gefiihrt und die Diskussionen dariiber, ob die Kohlen nur oder vornehmlich aus dem Lignin oder riur aus der Cellulose oder schlieBlich aus beiden Hauptbestand- teilen des Holzes (Cellulose und Lignin) entstanden sind, sind wohl noch nicht abgeschlossen. Die hier besteheiiden Schmierig- keiten sind ja wiederholt erortert worden. 2, Abgesehen davori, daB die chemische Natur der Hauptbestandteile des Urnraterials (Cellulose und Lignin) trotz der auch in den letzten Jahren dariiber durchgefuhrten Untersuchungen noch nicht ausreichend erforscht ist, sind auch die verschiedenen Miiglichkeiten, unter welchen LuBeren Bedingungen die Veranderungen des Ur- materials, die zur Kohlenbildung gefiihrt haben sollen, statt- gefunden haben, wie Temperatur, Druck, Mitwirkung von Luft

I) F. F i s c h e r u. H. S c h r a d e r , Rrennstoffchemie 3, 65 (1922);

e, Vgl. z. 13. F r i t z Hofmann , Znr Chemie der Eohle, Mitteilungeu H. S c h r a d e r , Brennstoffchemie 8, 161, 1S1 (1922).

aus dem schlesischen Kohlenforschungsinstitut Bd. I, S. 54 ff. (1922). JOWURI f. prakt. Chemie [ Z ] Bd. I1 6. 14

"2 H. Ditz u. R. May:

und Wasser oder anderer Agentien l) begreiflicherweise durchaus iiicht geklart.

Vielleicht die grdBte Schwierigkeit fur die experimentelle Behandlung des Problems bildet aber der Umstand, daR die Kohlenbildung ein Naturvorgang ist, dessen zeitlicher Verlauf auf Jahrmillionen geschatzt wird, wahrend die experimentellen Beobachtungen sich natiirgemaB meistens nur auf Tage, Wochen oder Monate erstrecken konnten. Die Prage, ob bei der so groBen Entstehungezeit einer unendlich grogen Reaktionsdauer cine unmeSbar kleine Realrtionsgeschivindigkeit gegeniiber ge- standen ist, laBt sich schon aus den1 Grunde schwer disku- tieren, da die Kohlenbildung wohl m y einer Reihe von neben- einander und nacheinander vor sich gelienden Vorgangen bestanden haben diirfte, von denen der eine relntiv rasch, der andere BuBerst langsam verlaufen Ironnte. Nimnit man z. B. iiach der Ansicht von F i s c h e r und Schrade r2 ) an, daB das Verschwinden der Cellulose durch bakterielle Einfiiisse zur Anreicherung des Lignins und der hare- und wachsartigen Pflanzensubstanzen gefkhrt hat, a m deren Umwandlungspro- dukten die Kohlen im wesentlichen entstanden sind, so lriinnte das Verschwinden der Cellulose und die Umwandlung des da- durch angereicherten Lignins in Iiohle mit ganz verschiedener Reaktionsgeschwindigrlreit verlaufen sein. Ebcnso kiinnte die Umwandlung des Lignins durch Autoxydation in HumirisBuren verhiiltnismaBig rnscher als die weitere Umwaudlung der Humin- sauren in Kohle vor sich gegangen ssin. Bus naheliegenden Griinden ist uber den zeitlichen Verlauf dieser Teilvorgainge (absolut und relativ) in den bisherigen VerSffentlichuugen nur wenig enthalten. Wohl ist gerade die Butoxydation des Lignins auch im Vergleich mit Cellulose und Holz in quarititativer Hinsicht, zum Teil auch als Funktion der Zeit, studiert worden. Die aus den erhaltenen Zahlen gczogeneil Folgerungen sind aber, wie aus den folgenden Betrachtungen zu ersehen sein wird, nicht durchwegs eindeutig sichergestellt unil sie sind

l) Vgl. z. 1:. Car l G. S c h w a l b e 11. R u d o l f Schepp, Bar. S i , 319, 881 (1924); 68, 2500 (1925); fcrner C. W e h m e r 7 Brennstoffcbcmie 6, 101 (1925).

2, F i s c h c r u. Sch rade r , Entstehung und chemische Btruktur der Kohlt?, 2. Sufl., S. 22 (1922).

Autoxydation des Lignins 203 auch fiir den Verlauf des Vorganges in der Natur nicht naher ausgewertet worden. Dies avohl aus dem Grunde, da ja, urn dic Autoxgdation in den Beobachtungszeiten quantitativ fest- stellen bzn. vergleichen zu kiinnen, optimale Versuchsbedin- gungen gewiihlt werden, ohne Rucksiclit darauf, oh diese prin- zipiell den Naturvorgiingen entsprechen kiinocn. So ist z. B. nach den Untersuchungen von F i s c h e r und S c h r a d e r der Autoxydationsvorgang von der Gegenwart einer bestimmten Xenge bzm. Konzentration von Alkalihydroxyd ahhiingig wid die vergleichenden Versuche (Autoxydation von Tiigniri, Holz, Ccllulose) wurden sc’nlieBlich in Gegenwart rler optintalen Xengen Alkalihydroxyd durchgefiihrt. EY wird aber die E’rage nur gestreift, ob auch beim Naturvorgang die Autoxgdtttion bei der bei den Versuchen festgestellten optimalen, relativ hohen oder bei einer sehr niedrigen Hydroxylionenkonxentration erfolgt sein diirfte und modurch das alkalische Medium oder cine bestimmte optimale Hydroxylionenkonzentration hervor- gerufen war. l)

Es ist zumindest wahrscheinlich, dafi die Autoxydation des Lignins i n der Natur unter Verhiiltnissen erfolgt ist, bei welchen dieser Vorgang nur mit relativ geringer Reaktions- gzschwindigkeit verlaufen kann. Andererseits konnte dieser oder einer der anderen Teilvorgange, die schliefilich zur Kohlen- bildung fiihren sollen, die an sich unter ungiinstigen Verhalt- nissen mit au6erst geringer Reaktionsgeschwindigkeit verlaufen, eine katalytische Beeinflussung der Beaktionsgeschwindigkeit erfahren. Hierbei konnten die als Katalysatoren mirkenrlen Stoffe dem Urmaterial, dem Holz, entstammen. Der nahe- liegende Gedanke, dafi bei der Kohlenbildung katalytische Ein- flusse mitgewirkt haben konnen, ist j a schon von anderer Seite angedeutet oder ausgesprochen worden. z,

Die von F i s c h e r und S c h r a d e r vergleichsweise durch- gefiihrten Versuche iiber die Autoxydation von Celluloee, Lignin, Holz (Kiefernsagemehl) ergaben, bei einer Versuchs- dauer von 41 Tagen in Gegenwait bcstimmter Mengen von Alkalihydroxyd, fur 1 g Substanz:

’) Vgl. diesbezUglich auch die Bemerkungen von Wehmer, a. it. 0. ‘J Vgl. z .B. Marcusson u. Wisbar , Z. f. angew. Chem. 37, 917

(1924); R. L e s s i n g , Brennstoffchemie 2, 138 (1922). 14*

204 H. D i t z u. R. May: bei der Cellulose eine Aufnahme von 28 ccm SauerstoR beim Lignin ,, 82 ccrn ,, , , I

beim Slgeinehl ,, I ., 50 ccm ., Die Menge der aus der alkalischen Lijsung beim Ansiiuern ausgefallten autoxydierten Substanzen betrug bei der CelIulose 0,06 g, bei dem Lignin 0,521 g, bei dem Sagemehl 0,04 g. S c h r a d e r l) erklarte den Befund in nachstehender Weise: ,,Beim Holz hat anscheinend die Cellulose, sei es in chemischer Bindung, sei es mechanisch, als Schutzdecke fur das Lignin gewirkt und so die Aufnahme von Ssuerstoff und die Humin- saurebildung verziigert. L4

Diese Folgerung hat sich aus dem unmittelbaren Vergleich der angegebenen, s ich auf 1 g Lignin , bzw. Sagemeh l be - z iehenden Zah len ergeben. Man gelangt aber zu einer anderen Folgerung, wenn man die aufgenommene Menge Sauer- stoff auf d i e g le iche Menge Lignin bezieht. Nimmt man den Ligningehalt des Holzes2) mit rund 28O/, und in dem von F i s c h e r und Schrade r verwendeten Lignin S O o / , Reinlignin an?, so wiirden

0,25 g Lignin (im Sagemehl) 50 ccm Sauerstoff aufgenommen haben, 0,80 g Lignin (im verwendeten Liguin) 82 ccm Sauerstoff.

Daraus la& sich berechnen, daB bei Zugrundelegung der Sauerstoffaufnahme der 0,528 g Lignin des Holzes, die 0,SO g Lignin (statt 82 ccm) 143 ccm Sauerstoff aufnehmen sollten, oder die 0,25 g Lignin des Sagemehls, entsprechend der Sauer- stoffaafnahme des verwendeten Lignins, (statt 50 ccm) nur 28,7 ccrn Sauerstoff aufnehmen sollten. ER wtirde sich also ergeben, daB die gleiche Menge Lignin im Sagemebl in der gleichen Zeit um 74O/, mehr Sauerstoff aufgenommen hat, als das verwendete, aus Holz hergestellte Lignin.

Xei dieser Berechnimg ist aber nur die Aufnabme von SauerstoE durch das Lignin des HoIzes beriicksichtigt. Nach den Versuchsergeb- nissen von F i s c h e r und S c h r a d e r nimrnt aber such die Cellulose f i r j e 1 g (in der Versuchszeit) 28 ccm Sauerstoff nuf. Nimrnt man etmx

l) S c h r a d e r , Brennutofkhemie 3 , 1 6 7 (t922); vgl. auch F . F i s c h e r

a) Vgl. U l l m a n n , Enzyklopadie der technisehen Chernie, Rd. 6,

7 Vgl. S c h r a d e r , a. a. 0.

u. H.Tropseh , Ber. 66, 2421 (1923).

s. 439.

Autoxydation des Lignins 205

>Ou/, Cellulose im Hols an, so wurden (angenommen die gleiche Sauer- stoffabsorption der Cellulose im Holz wie in der reinen Cellulose)') 0,5 g Cellulose 14 ccm Sauerstoff aufnehmen Es wurden dann fur 0,28 g Lignin (im Holz) noch 36 ccm Sauerstoff verbleiben. Die Umrechnung auf 0,80 g Lignin wurde dann noch immer 103 ccrn Sauerstoff, also 21 ccm mehr ergeben, ale der ermittelten Sauerstoffaufnahme des Lignins enbprechen wiirde. Die 0,28 g Lignin im Sagemehl sollten dann (cnt- sprechend der SanerstoEaufoahme des Lignins) statt 36 ccm nur 28,7 ccm Sauerstoff aufnehmen, es wurde alvo noch irnrner fur daa Lignin im Holz sich eine urn 25 '/" hohere Sauerstoffaufnahme ergeben.

Nicht berucksichtigt ist bei diesen Berechnungen, ab- geuehen von dem wechselnden Wasser- und Ligningehalt des Holzes, die Gegenwart der sonstigen Bestandteile (Harze, Hemi- cellulose usw.) des HolLes und deren etwaige Sauerstoff- aufnahme. Sind daher die angestellten Berechnungen auch mit einer gewissen Unsicherheit behaftet, so laBt sich doch nus den von P i s c h e r und S c h r a d e r ermittelten relativen Mengen des aufgenommenen Sauerstoffs ihre oben erwahnte Folgerung uber die Ursache der vermeintlichen Minderaufnahme von Sauerstoff durch das Lignin im Holz (SBgemehl) keinesfalls ziehen. Die vorstehenden Berechnungen der Versuchsergebnisse von F i s c h e r und S c h r a d e r wiirden (mit den oben erwahnten Vorbehalten) zumindest die Moglichkeit offen lassen, daB die gleiche Nenge des Lignins im Holz, trotz seiner physikalischen oder chemischen Verbindung mit der Cellulose, in der gleichen Zeit eine grogere SauerstoEaufnahme zeigte, als das cellulose- freie Lignin.

Wiire diese Folgerung zutreffend, wonach das Lignin im Holz mit groBerer Geschwindigkeit Sauerstoff aufnimmt als clas aus dem Holz isolierte Lignin, dann konnte diese Er- scheinung entweder dadurch verursacht werden, da€i bei der

l) Es ware natiirlich auch moglich, datr die Sauerstoffaufnahme der Cellulose im Hols eiue andere ist.

a) Da6 bei der Autoxydation des Lignins nach F i s c h e r und S c h r a d e r die Menge der itns der alkalischen Losung beim Ansiiuem iiuegefdllten Substanzen groBer als beim Siigemehl war, konnte sum Teil damit zusammenhangen, daB das zu den Versuchen verwendete Lignin- G o l d s c h m i d t alkalilosliche Substanzen bereits enthalten hat (vgl. splter). Bezieht man die alkalilijsliche, beim Ansiiueim ausgefallte Sub- stanz auf gleiche Menge Lignin, so wird der Unterschied zahlenm€iBig wieder wesentlich kleincr.

206

Darstellung Lies Lignins (aus Clem Holz) eine Veriinderuug des- selben in der Itichtui;g erfdgt, daW die Reakti0nsgeschmiridi~- keit des hergestellten Lignins mit Sauerstoff geringcr ist a l ~ beim ursprungliclien Lignin im €€oh, cder daB in1 Holz (auBer Lignin und Cellulose) enthaltene Stoffe die Reaktionsgeschwin- digkeit bei der Sauerstoffaufnahme durch das Lignin erhohen kcnnten. Solche katalytisch wirkende StofTe, die sich im €1012, nicht aber in clem daraus hergestellten Lignin vorfiuden, konnten organischer oder anorganischr Natur sein l), iiri letz- teren Falle in den mineralischen Bestandteilen des Holzev enthalten sein.

Unter den Aschenbestandteilen des Holzes, die a priori die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Autoxydation beeinflussen konnten, kame insbesondere das Mangan in Frage, dessen reaktionsbeschleunigencle Wirkung bei Autoxydationsvorgiingen j a bekannt ist. Ebenso ist die Gegenmart von Manganverbin- dungen in der Holzasche, bzw. in Rolz, eine langst beknnnte Tatsache.2) Der Nangangehalt des Holzes ist je nach der Baumart ein sehr verschiedener. ?) Besonders mangnnreich ist das Fichtenholz. Nach einer alteren *4ngabe von S c h r o e d e r waren in einem E'alle 22,47O,/, der Reinasdie als Mn,O, vor- handen, im Starnmholz von Bbies pectinata fand er sogar bis uber 40°/, der Reinasche an Mn,O,.

Vor etwa 4 Jahren, bald nach dem Erscheinen der Ab- handlungen von F i s c h e r und S c h r a d e r , haben wir, aus- gehend yon den vsrstehenden Uberlegungen, einige orientierendc Versuche in der Richtung durchgefiihrt, ob und in melchem Matle die Gegeiiwart von Mangan die Autoxyvdation des Lignins beeinflussen konnte. Diese Versuche muWten damale aus BuBereri Griinden abgebrochen werden, so da8 die aufgeworfene Frage keine abschlieflende Beantwortung crfahren konnte. Da aber der mit der Entstehung der Kohlen zusammenhiingende Fragen-

l) EK lriinnten vielleicht, selbst menn man von der Mitwirbung cines fermentartigen Stoffes abselien wollte, auch metallorgmische Verbin- dungen dabei in Fsage kommen. Nach GuBrin, Compt. rcnd. 124, 1032, 1355, sol1 dss Holz der Biiume inanganhaltige Xuclcine enthaltcn.

3, Die aus Holzasche hergestellte calcinierte Rohpottasche zeigt hZiufig hraune und griine Flecken, welch letztcre s u f die Gegeiivait von Mangan zuruclrzufuhren sind.

$) Vgl. C z a p e k , Biocheniie dcr PBnnzen, Bd. 2, S. 410 (19'20).

€1. Ditz LL R. X a y :

Autosydation des Lignins 207

komplex bis in die jiingste Zcit Qegeaslnnd zahlreicher Ver- offentlichungen war, sehen wir uns veranlaBt, die Ergebnisse unserer Versuche im AnschlnB an die vorstehenden Betrach- tungen als vorlaufiga Xitteilung zu vertiffentlichen.

Urn einen Vergleich mit den Versuchsergebnissen von E'ischgr und S c h r n d e r durchfiihren zu k6nnen, wollten wir wo- mijglicli das yon diesen benutzte Lignin der Firma T h e o d o r Go ldschmid t A.-G. in Essen hierfiir verwenden uncl die Firilia stellte uiis auch auf unser Ansuchen eine Probe dieses Pro- duktes zur Verfiigung.

Schon dem LuBeren Aussehen nach erwies sich dieses Ligitiri alb nicht einheitlich und anscheincnd [lurch unvcriindcrtes Holz sowie kijrnige , sandige Teile verunreinigt. Das Produkt zeigtc einen harx- artigen , modrigen Geroeh, bestand aus kleineren uud groleren Spanen von hauptsachlich dunkelbrauner, zum Teil hcllbrauner FBrbung. Dic Beatimmung der -4sche ergab stark schwankende 'Arerte. In einer DiiicL- schnittsprobe wurden 1 l , 7 Asche gefiinden. Die durch Erliitzen im Bohlensiiurcstrom ermittelte Fcuchtigkeit ergab bci zwei Bestimmuugen 47,5 und 45 o/o, wobei aber in den Chlorcalciumrohren freie Salzsanre nachweisbar war. In dem Lignin war dshcr noch von der Ilcrstellung freie Ealzsiiure enthalten. Wurde das Produkt mit Ealilmge crwh-int, so firbte sich diesc gelhbraun uud aus der Gltrierten Losung konute mit Salzslnrc eine braun gefsrbte Fdllung (Huminsauren?) erhalten werden. Es lag also ein stark vcrunrcinigtcs Produkt vor, das nebeii groler Mcngen Feuchtigkcit, freic Salzsture, alkalil&liche Substanx ur;d besonders vie1 Aschenbestandtcile cnthielt.

F i s c h e r und S c h r a d e r haben iiber den Reinheitsgrad des Lignins der Goldschmidt-8.-G. Esaen verechiedene Augabcn gomacht: So wild angegeben l), daB der braune Stoff a m kleinen SIGuen bestand, @,52 ' I ,) Wasser und 6,42°/0 Asehe enthtlt. An anderer Stellc z, wird bemcrkt, daB das Produkt 12,Goi0 Waeser und 3,3O/, Asehc, und eiu spltcr er- halteiics Liguin noch vie1 mehr Mineralbestandteile, hauptslchlich Sand enthielt, der wohi bei der Heratellung oder Lagerung d a m gekommext war. Aueh wird dort angegebcn, daB im Rohlignin noch reichliche Mengen Saleslure vorhanden wareu. s,

Vor einigcr Zeit warden aoch von I<. K iir s e h c r *) nlhere Angaben

l) Gesammelte Abhandlungen zur lienntnis dcr Kohle, Bd. 5, S. 340

2, Ebenda Bd. 5: S. 238 ff. a) Vgl. auch F. F i s c h e r u. H . T r o p s c h , a. a. 0. S. 2425. Dort ist

der Wassergehalt des Lignins der Firma Goldschmidt-A-G. zu 6,2 O/,,

der Aschengehalt zu 4,s u/io angegeben. 4) li. Kiirschner, Kritische Bernerkuugen zur Ligninfrage, Chew.-

Ztg. @, 461 (1924).

(1922).

2 08 €1. Ditz u. R. May:

iiber die Zusammensetzung des Lignins der Goldschmidt-A-G. Essen gemacht. In einer getrockneten Probe wurden 17,73O/, Asche, 0,91°/o freie Yalzsliure und rund 13 an mit n/l-Natronlauge extrahierbaren .,Huminsiiuren" gefunden. Die Asche bestand hauptsjichlich aus Riesel- saure und Eisenoxyd.

Da wir den EinfluB des Mangans auf die Autoxydation untersuchen wollten, war es notwendig, das sehr aschenreiche Produkt der Goldschmidt-A.-G. auf Uangan zu prufen. Die Prufung ergab die Gegenwart merklicher Mengen Mangan und bei zwei (colorimetrisch durchgefiihrten) quantitativen Bestim- lnungen konnten in dem urspriinglichen Lignin 0,005 bzw. 0,006 '-'lo Mangan ermittelt merden. Da das Produkt (berechnet aus dem Aschen- und Feuchtigkeitsgehalt und von unveran- derten Holzteilen und sonstigen Verunreinigungen abgesehen) iiur etwa 42% Reinlignin enthiilt, so wurde, auf dieses be- zogen, der Mangangehalt im Mittel 0,013

Wir haben dnvon abgesehen, das stark verunreinigte Pro- dukt nach einer eventuellen Reinigung fur unsere Versuche zu verwenden. Ob das von F i s c h e r und S c h r a d e r fur die Autoxydationsvcrsuche verwendete Lignin auch mangsnhaltig war, la& sich aus dem Vergleich der sonstigen Zusammen- setzung nicht schlieBen.

Wir stellten uns das Lignin selbst aus von der Rinde befreitem Kiefernholz (Sagemehl) her. Das Sagemehl hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 9,3 O i 0 , einen Aschengehalt von 0,7 O i 0 . Die Beotimmung des Mangans ergab 0,0157 bezogen auf ursprungliches Holz, und 2,25 lolo, bezogezl auf Asche.

Bei der Herstellung des Lignins nach dem Verfahren von W i l l s t a t t e r und Zechmeis te r hielten wir uns mit gewissen hbanderungen an eine von F i s c h e r und Schrade r l ) gelegent- lich angegebene Arbeitsweise.

200 g Sagemehl wurden mit etwa 1 Liter Beneol im Autoklaven bei etwa 120° 3 Stunden lang erbitzt. Die Benzollasung ergab beim Abdampfen (bei etma 80° auf dem Lichtbade) 6,22 g Ruckstand, ent- sprechend 3,l a/o Harze und ole.2) Das so vorgereinigte Sagemehl wurde durch Liegenlassen an der Luft vom anhaftenden Benzol befreit und nun in 3 Liter Salzsaure (D. 1:22) eingetragen, wobei die Masse eine

I) Vgl. Gesammelte Abhsndlungen zur Kenntnis der Kohle, Bd. 5,

3 F i s c h e r und S c h r a d e r geben hierfur 2,86O/, an.

betragen.

Y. I 07 (1924).

hutoxydat ion des Lignins 209

dnnkelgriine Farbung annahm. Der Kolben mit der Salzsilure war zu- nachst in Eiswasser eingesetzt und erst allmiihlich wurde die Temperatur ansteigen gelassen. Bei wiederholtem Umschiitteln betrug die Ein- wirkungsdauer etwa eine halbe Stunde. Hierauf wurde iiber eine dicke Schicht von Porzellanperlen abgesaugt, die mit Salzsaure nachgewaschene .Name in einem bohen Glaszylinder rnit Wasser verdiinnt und nochmals abgenutscht. Die Masse wurde dann wiederholt mit Wasser auf- geschliimmt , wieder filtriert, hierauf mit Wasser ausgekocht , ueuerlich filtriert und gewaschen , bis die Waschflussigkeit gegen Lackmuspapier neutral war und mit Silbernitrat keine Reaktion gab. Das durch das Kochen mit Wasser anscheinend hellerfarbig gewordene Produkt wurde nach dem Abnutschen an der Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Ausbeute betrug 55 g, das sind 27,5 lufttrockenes Lignin, bezogen suf lufttrockenea Sagemehl. *)

Das so hergestellte Lignin stellte ein feinschuppiges Pro- dukt von hell-riitlichbrauner (fleischfarben-ahnlicher) Farbung vor, das die Struktur des Holzes nicht mehr erkennen la&. Der Feuchtigkeitsgehalt dieses Lignins (durch Erhitzen im Kohlensaurestrom bei 105O ermittelt) ergab sich zu 7,7 Ole, der Aschengehalt zu 0,49°/0.2) Die Prufung auf Mangan im Lignin ergab ein negatives Resultat.3) Auch unter etwas ab- geanderten Bedingungen wurde die Darstellung des Lignins durcbgefuhrt und dabei im wesentlichen Produkte vom gleichen Reinheitsgrad erhalten. Mit dem von uns hergestellten Lignin haben wir einige Autoxydationsversuche unter verschiedenen Urnsfanden durchgefuhrt.

Zunacbst wurde Lignin mit einem Aschengehalt von 0,89°/o (gerechnet auf wasserfreies Lignin), das sich als manganfrei erwies, rnit Natronlauge, entsprechend den von Fi s c h e r und S c h r a d e r angegebenen Mengen und Konzentrationsverhllt-

I) Bezogen auf masser- und aschenfreies, sowie von Harzen und elen befreites SIgemehl wiirde sich die Ausbeute an lufttrockenem Lignin zu 31,6OI0, an aschen- und wasserfrciem Lignin zu 29"/, ergeben. ( F i s c h e r und S e h r a d e r geben die Ausbeute an lufttrockenem Lignin, bezogen auf waeser- und olfreies Sagemehl mit 28,4*/, an.)

Das yon F i s c h e r und S c h r a d e i heigestellte Lignin hatte einen Aschengehalt von 2,68°/o. Ein von K i i r s c h n e r [Chem.-Ztg. is, 461 (1924); vgl. such Brencstoffchemie 6, 117ff. (1925)l nsch ciner besonderen Arbeitsweise hergestelltes Lignin stellt ein lichtgelbes Pulver von der Farbe des entharzten Fichtenholzmehles, aber rnit rijtlichem Stich vor und enthielt 0,36 hzw. 0,30°/0 Asche.

9, Dagegen waren Spuren von Eisen nachweisbar.

2 10 H. Uitz 11. 1%. May:

nissen, mit und ohne Zusatz von ~~/Ianganochloridlosung, unter moglichst gleichen Bedingungen auf Uhrglagern im Exsiccat or in einer Sauerstoffntmospharc stehen gelassen. Die Versuchk- dauer war 4 Wochen == 672 Stunden; der Maugnnzusatz betrog 0,0006 g &In auf 3 g Substanz.l)

Nach der angegebenen Zcit wurde das Reaktionsprodnkt init Wasser aufgenommen, abgesaugt , mit Wasser nachgewuschen, im Iiohlensiure- strom bei 105O getrocknet und gewogen. Aus dem dkalischen Filtrxt wurden durch Zusatz von verdiinnter SalzsBurc und Erhitzen anf den: M-nsserbade die HuminsLuren abgeschieden, durcli ein gewogcnes Soshlzt- riihrchen uber Asbest abgesaugt, im Kohlensluresti om bei 105 getrocknet und gcwogen. Bei der Autoxydation des Lignios ohnt: JIaoganzusat:: ergab sich die Menge der Huminsiluren za 1?,8°/o, bei der Autosyd-ition mit Manganzusatz z u 22,9°/0 (bezogen auf warsrrfieies Lignin). Die alkalii:nloslichen RiickstLnde betrogen (abzijglich der ertnitteken Awhe vou 4,37O/, bzm. 5,95'/, und bezogen auf masserfreies Lignin) ' iO.6) ~, (ohne Nanganznsntz) und 63,2O/, (mit Manganzusatz).

Sihd auch die beiden Versuche unter miig!ichst gleichen VerhAItnissen durchgefuhrt, so gestatten die bei der geaiihlten Versuchsanordnung erhaltenen Zahlen Ireinen sicheren SchluB, da8 die Reaktiunsgeschwindiglreit bei Gegenwart von Dilarjgan, entsprechend der erhohten Meage der gebildeten Humineauren '1. eine Erhahung erfahren hat. Bei cler Einwirkrmg des gas- formigen Sauerstoffs auf die in Ruhe befindliche Suspension des Lignins in Xatronlsuge kijnnen schon geringe Unterschiede in der 0ber:'iBchenschicht den Verlnuf der Oxydation merklich

l) Die Rlanganulenge entspnc!d ungt f i h r der des urspriinglich.:11 Noleea, bezogen auf den Ligningehalt, also bei der Amahme, daB l a s aus dem urspriinglichen Hole bei der naturlichen Zersetzung der Ceilu lose zuriickbleibende Lignin den urspriinglichen Mangaogehalt des Bolzes noeh enthalten wiirde.

a) In deu bei den vorstehenden Versuchen erhaltenen Hurninsguren wnrde die Menge der in hochgriidigem Alkohol lijslichen Anteile er- mittelt. Bei zweimaligem Auszug niit Alkohol ergab sich, daB die ge lb brailne alkoholische L6sung 11,s O i o (von den trockenen Huminsiiurefi i enthielt. Die aua dem urspriinglichen Lignin bei der gleichcn Behand- lung erhaltene schwach goldgelb gefirbte Liisuug ergab beim Abdampfeu 5,s o/io Ruckstand (in Alltohol L6sliches). Das urspriicgliche Ligniu ent- hielt auch eine geringe Menge gelblich gefarbtc alltaliliisliche Substanz, die fiir die obige vergleichawdae Ermittlung dcr gcbildeten Hurninsiaren ohne Bedeutung ist. - Der alkohollBsliche Anteil im Lignin wiirdc dafiir sprechen, daB dieses nicht als einheitliche Substanz anauselien iut. Vgl. auch W. Grosskopf , Brennstoffchemie 7, 293 (1926).

Autoxydation des Lignins 211

Beeinflussen, so dab die beobachteten Unterschiede hBchstens qualitativ einen Hinweis auf die Beschleunigung der Autouy- dation bei Gegenwart von Mangan ergeben.

WBhrend bei den yorstehenden Versuchen der Unterschied in der Oxydationsgeschwindigkeit aus den verschiedenen Mengen der gebildeten Huminsauren gefolgert worden ist, wurde nun- niehr in Anlehnung an die Versuche von F i s c h e r und S c h r a d e r die Menga des aufgenommenen Saueratoffs unmittelbar er- mitt el t .

5 g Lignin (tnit 7,7 O/" Feuchtigkcit und 0,5 o/io Asche, entsprechend 4,C g Reinlignin) wurden rnit 23 ccin 3 n-Natronlauge in ein geeignetes AbBorptionsgefaB gebracht, das rnit eincr Gasbiirctte, in der Eich Ssuer- stoff befand, verbunden werden konnte. Das Illel3rohr war rnit einem Reduktionsrobr in Verbiiiduug, um unmittclbar das auf O o und 760mm reduzierte Gasvolumen ablesen ZLI kBnnen. N:xh je 24 Stunden wuidv das AbsorptionsgefAB kriiftig gescliiittelt nnd abgelesen. Kach Bedai f wurde frischer Saucretoff in das MeBrohr gebracht. Der durch 17 Tagc fortgesetzte Versuch ergab , da5 die Sauerstoffaufnahme dahei unregel- &Big erfolgte. Anscheinend war die Sauerstoffabsorption von der Art des Sehiittelns und von der nach dein Schutteln cingetretenen Art der Verteilung des Lignins in der Lauge abhlogig. Die Meuge der gebil- detm HuminsIinren wurde m i 12 O i i 0 ermittelt.

Nun wurde die Versuchsanordnung in der Weise ab- geandert, da8 die Absorptionsgefage mittels einer durch einen HeiBluftmotor betriebenen Schuttelvorrichtung moglichst gleich- mB6ig wahrend des ganzen Versuches gescliiittelt wurden. Zwei Gasbiiretten mit zwei AbsorptionsgefaBen wurden an ein Reduktiomrohr angeschlossen, und so gleichzeitig ein Versuch rnit und ohne Manganzusatz durchgefiihrt. Urn die Oxydations- geschwindigkeit herabzusetzen und den eventuellen Ein3uB des Mangans deutlicher wahrzunehmen, wurde eine nur 2 n-N atron- huge verwendet. Auf je 2 g Lignin (entsprechend 1,84 g Hein- lignin) wurden 25 ccm dieser Natronlauge verwendet ; in einem Falle wurden 0,0008 g Nangan (als MnCl,) zugefiigt.

In der folgenden TaOelle sind die von je 2 g Lignin in den angegebenen Versuchszeiten aufgenommenen Sauerstoff- rnengen (reduziert auf O o und 760 mm), und zwar I bei Bb- wesenheit von Mangan und I1 bei Gegenwart von Mangan an- gegeben:

1 , . . . . 7 1 24 l >

l ? .) 24 ), . . . . 1 I ? !, 24 ) ) . . . . 1 ,) 24 !, . . . .

*,4 4,3 44 4,3 4,3 4,o 3.6

1 4,6 1 4,4 i 4,4 4,2 1

I n den ersten 24 Stunden war die Sauerstoffaufnahme in I1 deutlich groBer als in I; der Unterschied betrug bei 142 ccm (bei I) 2,O ccm, das sind etwa 14O/,. Nach dieser Zeit waren wesentliche Unterschiede zwischen I und I1 nicht zu beobachten, die Sauerstoffaufnahme war fast die gleiche. Die Differenzen betrugen meist f0,2 ccm. Bemerkenswert ist der starke Abfall der Absorptionsgeschwindigkeit bei I und I1 schon nach den ersten 11 Stunden, wahreiid die weitere Ab- nahme verhaltnismaBig langsam erfolgte.

die anfinglich bei Gegenwart von Mangan beobachtete Mehraufnahme von Sauerstoff auf die Autoxydation des Mangans selbst irn alkalischen Medium zuriickzufihren. Aber beim i'bergang des gesamten zweiwertigen M'rinngans in vierwertiges murdeii (bei 0,0008 g Mu) bIoB 0,16 ccm Sauerstoff aufgenommen werden, gegen- uber einer beobachteten BIehraufnahme von 2 ccm.

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit der gleichen Qer- suchsanordnung durchgefuhi t. In drei in genau gleicher Weise

I) Da wghrend der folgenden 24 Stunden das AhsorptionsgeflB I1 infolge eines Sprunges im Glaskorper undicht wurde, mu&e der Versnch unterbrochen und der Inhalt von I1 in ein anderes GefaB iiberleert werden. Das zum uberspiilen verwendete Wasser wurde in gleicher Menge aueh bei I zugesetzt und die Versuehe (nach mehrtagiger Unter- brecliung) fortgesetzt.

Es wlre naheliegend

Autoxydntion des Ligniiis 213

wahrend des Versuches geschuttelten AbsorptionsgefaBen wurden wieder je 2 g Lignin (mit 1,84 g Reinlignin) versetzt:

bei 1 niit 25 ccm 2n-XaOH bei 2 .. 25 ccm ,, und 0,0008 g Mangan (nls MnC1,) bei 3 .. 25 ccm ., ,, 0,008 g Illangan.

Die Versuchsergebnisse (aufgenommene ccm Sauerstoff, reduziert auf O o und 160 mm) sind nachstehend angegeben:

Beim Vergleich von Versuch 1 und 2 sieht man wieder, da8 in den ersten 8 Stunden und in den folgenden 16 Stunden die Sauerstoffaufnahme bei Gegenwart von Mangan grober war. Der Uiiterschied war bier noch deutlicher als bei der vorher- gehenden Versuchsreihe, er betrug in den ersten 24 Stunden bei 13,3 ccm (ohne Mangan) 5,9 ccm Sauerstoff, das sind etwa 44O/,. Die Erhohung des Mangans auf das 10fache (bei 3) fiihrte (gegenuber 2) zu keiner Erhohung, sondern sogar zu einer Varringerung der Sauerstoffaufnahme in den ersten 8 Stunden.

Aus der letzten Versuchsreihe wiirde sich also wieder er- geben, da8 die Gegenwart von Mangan anscheinend eine Er- hohung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, die aber nur verhaltnismabig kurze Zeit anhalt. Nimmt man an, daB das Mn" durch Autoxydation allmahlich in ubergeht und dieses im alkalischen Medium keine Reduktion zu Mn" mehr erfahrt, so ware eine rein katalytische Wirknng des Mangans auszuschlieben. Dagegen ware vielleicht eine Induktionswirlrung insofern denkbar, als wahrend der Autoxydation des Mangans die Ligninoxydation eine Beschleunigung erfahrt, und zwar so lange, bis das gesamte zweiwertige Mangan in vierwertiges umgewandelt ist. Ist, diese Autoxydation des Mn z. E. in

2 14 H. Ditz u. tt, May:

24 Stuuden beendigtl), 80 wurde danach die infolge der In - duktion eingetretene Erhohung der Oxydationsgeschwindigkeit des Ligniua aufhijren.

Nimmt man an (vgl. J. Meyer u. R. N e r l i c h , a. a. O.), daB bei der Bntoxydation des Mn” zunlchst an das hln(OH),-Moleku1 sich ein Jlolekiil 0, unter Bildung eiues Moloxyds II,MnO,(O,) anlagert, das nun sein superoxydartig gebuiidenes Sauerjtoffatom leicht und rasch an einen anderen oxydablcn Stoff abgibt, so dient, \Venn die alkalische Fliissigkeit nur Nu(OH), e n t l d t , eiu Molekul lfn(OB), dem Moloxyd als Acceptor, ao deB schlieWlich nur Mangandioxydhydrat Bbrig bleibt, nach dein Schema:

~ ~ n ( O i ~ j , -OY H,AI~o,(o,) + H2tI,?uln0, Bei gleichzeitiger Begenwart von Lignin k6nnte nun auch dieses

als Acceptor dienen und das snperoxydartig gebundene Sauerstoffatorn des Molosyds aufnehmen, wobei schlieBlich auch das Nangan ale Uangsn- diosydhydrat xuriickbleibt. Diese bei den wenigen Versucl-ien nur lnit :illem Vorbehalt angefuhrte moglichc Dentung der reaktionsbeschlcu- nigenden Wirkung des lllsngans mi iB te noch dwch weitere Unter- sucliungen gestiitzt werden. 2,

3Ln(OA),

I) Sach J. Meyer , Z. f. sirorp. Chcm. S1, 401 (1923), erfolgt die datoxydation deu zweiwertigen Slanpns verh2ltnismaBig langsam und erfordert unter fleiBigem ScbUttelii im alkalischen Medium, bei Anwen- dulig VOII Luft und etwa 0,13 g hfn 3-4 ”age. Die Absorption des Saner- sto& erfolgt mit abnehinender Geschwindigkeit. Vgl. auch J. Meyer U. R , K e r l i c h , Z. f. anorg. Chem. 116, 117 (1921).

‘1 Obwolil der eine Versuch keinen sicheren SchluW geatatfet, ItBnntc vielleieht diese Auffassung uber die Art der Wirkung des Mu erlilkrlich machen, weshalb bci der 10 fachen Menge B i n die Osydations- besclileunigung geringer war. Es wkre auch nicht ansgeschlossen, duB die Autoxydation ausschlieBlich in der LBsung verlluft, was \Toreus- setzen wurde, daB sowohl das Mn(OH), ah auch das Lignin in der a1k.l- iischen Flussigkeit eine gcringe L6slichkeit besitmu. I n iihnlicher Weise kann auch beim WeldonproxcB der Oxydationsvorgang als in der alkalischen, Ca(OH), und CaCI, enthaltendcn L S sung des Mn(OH), ver- laufender Vorgang angeseben werden. Vgl. daruber a i d H. D i t z in U l l m n n n , Enzyklop. cl. tecbn. Chemie, Bd. 3, S. 398 (1915). - Es wiire such von Iuteresse; zii untersuchen, ob urid melchen EinfluB die Gegen- wart VOU zweiwertigem Eisen auf den Verlauf der Autoxydation des Lignins ausubt, aueh bei gleichzeitiger Gegenwart von Mangan. - Ua uach S c h r a d e r bei der Autoxydation des Lignins auch Oxalslure ent- steht und es denkar wjire, da& durch Bildong von dreiwertigem &In in ForIn des Alkalirnsnganioxalats und bei wiederholter Eeduktion desselben dureh das Lignin und Reoxydation durch den Sauerstoff eine katalytische JVirkung des Mangans eintretrn kSnnte, haben wir auch in dieser Richtung einige Versuche durchgeflhrt. Diese unter verschiedeueri Bediugungen vergleichsweise durchgcfuhrten Versnclie liefieii aber einen EinfluE der Oxalslure auf die IVirkung des Mangaris nieht erlienuen.

Autoxydation des Lignins 216

Zusammenfasaung Die Nrgebnisse der ron F r a n z F i s c h e r und H a n s

S c h r a d e r durchgefuhrten Autoxydationsversuche mit Lignin in1 Yergleich zu Holz (Sagemehl), wobei beim Holz eine weit ge- ringere Sauerstoffaufuahme bzw. Huminsiiurebildung festgestellt werden konnte, wurde von S c h r a d e r in der Weise erklart, 1faB beim Holz anscheinend die Cellulose, sei es in chemischer Bindung, sei es mechanisch, a1s Schutzdecke fur das Lignin gewinkt und so die Aufnahme von Sauerstoff und die Humin- saurebildang rerzogert hat. Dieser SchluB hatte sich aus dem uninittelbareu Vergleich der sich auf je 1 g Lignin bzw. Siiige- iiiehl beziehenden Zahlen ergeben. Bezieht man abcr die auf- genommenen Sanerstoffmengen auf die gleiche Menge Lignh, so wurde sich an Hand der ~ntersuchungsergebnisse von Yischcs und S c h r a d e r rechnungsmaBig ergeben, daB die gleiche Mcnge Lignin irn urspriinglichen Holz in der gleichen Zeit anscheinend groWere Mengen Sauerstoff aufgenommen hatte ais das aus dom Huh (nach dem Perfithren V O A Wills t i i t ter) iiergestellte Lignin.

Die Diskussiori dieser Folgerung fuhrte u. ti. auch zu der Vragestellung, ob nicht niiiglicherweise iru Holz auBer Lignin und Cellulose vorhandene Stoffe die unter den herrschenden Reaktionsbedingungen (Lieim Naturvorgang) an sich vielleicht geringe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Autoxydation des Lignins erhiihen kijnnten. Bnkniipfend daran werden die Er- gebnisse einiger Versuche uber die, Beeinflussung des Oxyda- tionsgeschwindigkeit des Lignius durch die Gegenwart von Mangan (das im Holz, nicht aber in dem daraus nach Wi l l - s t a t t e r hergestellten ,,reinen" Lignin entlialten ist) mitgeteilt. Soweit diese Versuche einen vorlliufigen SchluB zulassen, konnte unter den gewaiblteu Bediugungen, im stark alkaliwhen Medium, eine katalytische Beeinflussung der Autoxydation des Lignins durch das Jllangan nicht festgeste!lt werden. Ihgegen ergaben sich Anhaltspunkte dafiir, daB wiihrend der Autoxydation des Xangans moglicherweise durch eine induzierte Reaktion die Autoxydation des Lignins in der Weise beeinAuBt werden konnte, cial3 bii zuni Ablauf der Sutoxydation des Mangnus die Oxy- clatioiisgeschwindigkeit des Lignins eine Erhahung erfaihrt.