I I Bull. Soc. Chim. Belg., 57, pp. 341-345, 1948

Une nouvelle m6thode de prhparation de la Z-m6thyle-s6lhnazoline

Par

A. VAN DORMAEL (Anvers)

R~suMB. - L'auteur dbcrit un noureau prodd6 de prbparation de la 2-mbthyle-sb1bnazoline aux dbpens de la N.acbtyle-ethanol-amine et du pentasBlbriiure de phosphore.

L'emploi du noyau de la s616nazoline pour la prdparation de carbocyanines sym8triques a 8tB dBcrit par Kodak ( l ) .

Certaines carbocyanines asy,mCtriques 3 noyau de la selhazoline, telles que les benzoxo-, thiodiazolo-, s616nodia- 2010-, benzimido-s816nazolino-carbocyanines constituent des sensibilisateurs optiques de valeur.

On trouve dans la litt6rature deux modes d'obtention de ce noyau.

Le premier, celui de Michels ( 2 ) , utilise comme stade inter- m6diaire le didl6niure de diaminodiethyle (") et est fort long A ex6cuter :

c 0 KSeCN CO KOH - N-CHt-CHZ-SeCN

-+ / \ N-CH~-CEl~Br C6H4

/ \ CoHd

\C0' 'CO/

CO-NH-CHe-CHe-Se- HCI (CH3COh 0 --+ (H&CH&Hp-Se-)r -- -+

CHz PC15 H&-Se H& --- Se-Se--- F * H / \ COOK I,

0 --+

C-CH3 H&-C I I CHp I H& ' d-CH3

0

\ / \/ HN

HP d " \ /

NH

(I) KODAK, B. P . , 406.074 (prior. U. S. A., 21 septembre 1931). (l) W. MICHELS, Ber., 25 (1892), 3048. (") V. COBLWZ, Ber., 24 (1891), 2136.

342 A . VAN DORMAEL

Le second, dbcrit dans un brevet de Kodak (‘), utilise la reaction du bromhydrate de P-bromo-Cthylamine sur la s616no- acetamide en milieu alcalin :

H,CBr HSe

NaOH H,C- Se - I I

H,C C-CH, \ / / N

Le point dblicat dans ce procBdb est la prbparation de la seMno-acCtamide, pour laquelle on ne connaft que le mode op6- ratoire de Kindler (’) , perfectionne par Brooker et collabora- teurs (‘) , par l’action de l’hydroghe s616niB sur l’ac6tonitrile :

Se / \

CR,CN +H,Se --+ CH,-C

NB*

La preparation de l’hydroghe s616ni6 aux d6pens du ~616- niure d’aluminium et sa manipulation sont des operations desagreables et m&me dangereuses.

En outre, l’instnbilitg de la sC16no-acetamide constitue un autre facteur qui ne peut &re perdu de vue : ce produit devra toujours &re utilise immediatement aprhs son obtention.

En vue d’eviter ces inconvenients, nous avons mis au point une nouvelle methode de synthkse de la 2-mBthyle-sBl6na- zoline plus simple et, plus facile que les methodes precbdentes. Elle consiste dans la reaction du pentadleniure de phosphore sur l’ac6tyle-6thanolamine :

H,C-OH OH P,Se, H,C -- Se I

\ /

__f

C-CH, I I C-CH, H, c

I H,C \ /

N N

(‘) KODAK, B. P., 392.410 (prior. U. S. A., 21 septembre 1931). ( 6 ) K. KINDLER, Ann., 4331 (1923), 207. (’) L. BROOKER, KEYES et WHITE, J . Am. Chem. SOC., 57 (1936), 2494.

PRfiPAnATION DE LA 2-MhHYLE-S6,L6,NAZOLIhE 343

celle qui donne naissance a la 2-mBthyle-thiazoline, d’aprhs la m6thode de Wenker (’).

Nous avons constat6 cependant que, si on applique exacte- ment le mode op6ratoire de Wenker en substituant le pentad- lh iure de phosphore au pentasulfure, on n’obtient pratique- ment pas de 2-m6thyle-s616nazoline.

En modifiant les proportions des rhactifs mis en prhsence, ainsi que la durbe de chauffe et la tempdrature, les r h l t a t s n’6taient pas meilleurs.

Nous sommes cependant arrives au resultat desire en chauffant ldghrement le pentas618niure, en exchs, avec l’ac6tyle- dthanolamine sous pression rdduite. Le rendement est avanta- geux et le degr6 de puret6 tr8s satisfaisant.

La N.ac6tyle-Bthanolamine qui nous a servi de point de depart a BtB pr6par6e par l’action de I’acide ac6tique sur la mono4thanolamine (‘) .

Sch6matiquement cette r6action est identique

PARTIE EXPERIMENTALE (En collaborotion arec Th. GHYS)

lo N.acCtyle-Cthanolamine

Nous avons suivi la mBthode de Wenker (’): 120 grammes d’acide acdtique glacial et 122 grammes d’ethanolamine

sont chauffBs dans un ballon ouvert A 160 degds. Aprhs environ une heure de chauffe, on observe une perte en poids de 36 grammes. A ce moment, on soumet le rdsidu A une distillation sous pression r6duite :

Ebullition : 166-167 degr6s (sous 10 mm). Le rendement en produit distill6 est de 58 %.

Analyse :

TrouvB : 13,33 et 13,39 p. 100 N, (Dumas); Calcul6 pour C,H,O,N : 13,59 p. 100 N,.

Remarquons que Frlnkel et Cornelius ( O ) dhcrivent la N.ac6tyle- Bthanolamine obtenue aux d6pens de 1’6thanolamine et du chlorure d’acbtyle avec un point de fusion de 63-65 degr6s.

En r6pdtant ce mode op6ratoire, nous avons isole un produit de point de fusion a 121 degr6s et qui, aprhs cristallisation de l’acktone, fondait A 130-131 degr6s. Ce point de fusion ainsi que les propridt6s de

(’) H. WENHW, J . Am. Chem. SOC., 57 (1935), 1079. (*) S. FRXNHEL et M. CORNELIUS, Ber., 51 (1918), 1657.

344 A . VAN WRMAEL

ce produit correspondent parfaitement avec ceux du chlorhydrate de 1 '0.acetyle-Bthanolaminc : CH,-CO-O-CH,-CH,-NH,.HCl, auquel Hanke (') attribue le point de fusion de 130-132 degres, et Crane et Hydon (lo) celui de 130 degres.

D'aprhs Jones ("), les sels d '0.acCtyle-6thanolamine se transforme- raient par la chaleur en N.ac6tyle-Bthanolamine, ce qui pourrait expli- quer le fait que Frlnkel et Cornelius ont isole ce dernier derive lors de leur reaction.

Quant au point d'6bullition quc nous avons determine pour la N.-ac6tyle-Cthanolamine (166-167" sous 10 mm), il ne correspond pas avec celui donnE par Wenker (') (195-196O sous 10 mm), mais bien avec les temperatures donnees par d'autres auteurs pour ce derive :

160-161 degres (sous 4 mm) (lo) ; 155-160 dcgrCs (sous 3 mm) (la) ; 140-143 degrCs (sous 2 mm)(ll).

2" 2-mdthyle-sblCnaeoline

a) Quelques essais ejfectuds par analogie avec la prdparation de la 2-rndthyle-thiazoline (') :

1. - 12 grammes de N.ac6tyle-Bthanolamine sont chauffes avec 43 grammes (4/5 mole) de pentasblhiure de phosphore, au bain d'huile ?I 180 degres durant deux heures. Lors de la distillation on n'isole pas de 2-m&hyle-sB16nazoline;

2. - La meme condensation effectuee 21 170 degrCs durant trente minutes n'a pas donne de resultat;

3. - 12 grammes de N.ac6tyle-Bthanolamine sont chauffes avec 12 grammes (1,1/5 mole) de pentaselhiure durant trente minutes A 200-210 degr6s. Du produit de reaction on n'a pas pu isoler de 2m6thyle- s616nazoline;

4. - 12 grammes de N.acBtyle-6thanolamine sont chauffes avec 18 grammes de pentasCl6niure dans un ballon ?I distiller. Entre 160 et 165 degrbs (thermomhtre dans la vapeur), on ne recueille que quelques gouttes de liquide qui ne semble pas contenir de 2-m15thyle-~BlBnazoline.

b) Nouveau mode opdratoire :

Un mClange de 62 grammes de N.acBtyle-Bthanolamine et de 94 gram- mes de pentas61Bniure de phosphore est chauffb leghrement dans un ballon 3 distiller sous un vide de 10 B 15 millimhtres. Aprhs quelques instants, la reaction s'amorce et une huile jaunBtre commence B dis- tiller gr5ce B l'exothermicit6 de la reaction. On termine en distillant toute la partie volatile par un chauffage mod6r6, toujours sous pression rbduite.

Le rendement atteint 57 %.

(@) U. HANKE, C., 1940, 11, 2101. (lo) W. CRANE et H. RYWN, Soc., 4947, 530. (11) G . JONES, J . Org. Chem. , 9 (1944), 484. ( la) G. D'ALELIO et E. REID, J. Am. Chern. Soc., 59 (1937), 111.

PRJ?PARATION DE LA 2-iV&THYLE-SJ?L6NAZOLINE 345 Lors d’une seconde distillation, la 2-m6thyle-s6l~nazoline passe de

57 A 68 degr6s sous 15 millimbtres. Les temperatures d’fbullition signalkes dans la litterature sont :

160-162 degrCs (sous 752 mm)(*) rt 71-72 degrks (sous 35 mm)(4).

* * * Le prdsent travail a 6t6 exCcut6 sous la direction de M. le

professeur P. Bruylants, directeur du Service de recherches de la S. A . Photo-Produits Gevnert, A qui nous adressons notre respectueuse gratitude.

Service de recherches chirniques cle la S . A . Photo-Produits Gevaert,

Mortsel - Anvers.

(:ornmuniqu8 L la SociCtd chimique de Belgique, le 3 juiZlet 1948.