Université d’Oran Es-sénia Département de chimie Option ...J’associe à ces remerciements Mme S.Saïdi, Maître de Conférences à l‟Université d‟Oran Es-Sénia pour avoir

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université d’Oran Es-sénia

Faculté des Sciences

Département de chimie

Mémoire de Magister en Chimie

Option : Chimie Organique

Intitulé :

SSyynntthhèèssee eett ÉÉttuuddee ddee ll’’AAccttiivviittéé AAnnttiibbaaccttéérriieennnnee

ddeess sseellss dd’’AAmmmmoonniiuumm QQuuaatteerrnnaaiirreess

eett lleeuurrss PPoollyymmèèrreess ffoorrmmééss àà ppaarrttiirr

dd’’uunn CCoommppoosséé PPoollyyffoonnccttiioonnnneell

Présenté par : Mme Agha mir Rahmouna

Mémoire Soutenu publiquement le :

Devant la commission d‟examen :

Président : Mr O.Yebdri Professeur, Université d‟Oran Es-Sénia.

Rapporteur : Mme A.Derdour Professeur, Université d‟Oran Es-Sénia.

Co-Rapporteur : Mr M.Makhloufia Chargé de cours, Université de Saïda.

Examinateur : Mr M.Mazari Professeur, Université d‟Oran Es-Sénia.

Examinateur : Mr T. Benaïssa Maître de Conférences, Université de Saïda.

Membre invité : Mme S. Saïdi Maître de Conférences, Université d‟Oran Es-Sénia.

JJee ddééddiiee ccee mmooddeessttee ttrraavvaaiill

EEnn mméémmooiirree ddee mmoonn ttrrèèss cchheerr ppèèrree

((QQuuee ddiieeuu lluuii aaccccoorrddee ssaa mmiisséérriiccoorrddee))

ÀÀ mmaa tteennddrree mmèèrree MMmmee

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BB..BBeerrrriiaahh

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ÀÀ mmaa ttrrèèss cchhèèrree ssœœuurr kkhheeiirraa

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ÀÀ ttoouuss mmeess nneevveeuuxx eett mmeess nniièècceess

AA ttoouuttee mmaa ffaammiillllee eett mmaa bbeellllee ffaammiillllee

EEtt àà ttoouuss cceeuuxx qquuii mmee ssoonntt cchheerrss..

RReemmeerrcciieemmeennttss

Ce travail a été effectué au laboratoire de Synthèse

Organique Appliquée (L.S.O.A) du département de Chimie de

l‟Université d‟Oran Es-Sénia. En association avec le laboratoire

d‟études physico-chimiques (L.E.P.C), Université de Saida.

J‟exprime mes chaleureux remercîments à Mme la

Professeur A.Derdour, directrice du laboratoire (L.S.O.A). Que ce

mémoire soit l‟occasion de lui exprimer ma profonde gratitude et ma

sincère reconnaissance pour les conseils éclairés et les

encouragements et pour m'avoir fait bénéficier de ses connaissances

en chimie Organique.

J’exprime aussi ma vive gratitude à Mr M.Makhloufia,

chargé de cours, l‟Université de Saida, qui m‟a beaucoup aidée et

m‟a fait bénéficier de son expérience et de sa compétence. Les

nombreux conseils et sa présence permanente m‟ont certes aidée à

réaliser ce mémoire.

Je remercie vivement Mr O.Yebdri, Professeur à l‟Université

d‟Oran Es-Sénia pour l‟honneur qu‟il me fait en acceptant de

présider le jury.

Mes sincères remerciements s‟adressent à Mr M.Mazari

Professeur à l‟Université d‟Oran Es-Sénia pour avoir accepté de faire

partie de ce jury.

Je tiens à remercier chaleureusement Mr T.Benaissa, Maître

de Conférences, l‟Université de Saida qui m‟a aidée et qui m‟a fait

bénéficier de son expérience et de conseils éclairés.

J’associe à ces remerciements Mme

S.Saïdi, Maître de

Conférences à l‟Université d‟Oran Es-Sénia pour avoir accepté de

faire partie de ce jury.

Il serait ingrat de ne pas citer les noms de toutes les

personnes qui ont contribué à ma formation. Qu‟ils veuillent bien

trouver dans ce modeste travail l‟expression de ma profonde

reconnaissance.

Enfin, mes remerciements vont également à mes amies:

Sarah très spécialement, Djamila, Asmaa, Lamia, Souad, Soria,

Mama, Halima, Fatima, … à toute l‟équipe du laboratoire ; aux

techniciennes Ghania et Hanaa pour leurs disponibilités et leurs

gentillesses, et tout l‟équipe du laboratoire (L.S.O.A) ; tous mes

collègues de l‟Université de Saida et à tous ceux qui ont permis, de

près ou de loin, la réalisation de ce travail, dans une ambiance

sympathique et cordiale.

SSoommmmaaiirree

Introduction générale.

Chapitre I : Les sels d’ammonium quaternaires : Rappels Bibliographiques.

Chapitre II : Synthèse et Caractérisations des produits obtenus.

I. Synthèse et Caractérisations des sels d’ammonium quaternaires

II. Synthèse et Caractérisations de leurs polymères.

Chapitre III: Étude de l’activité antibactérienne des sels d’ammonium

quaternaires et de leurs polymères.

Conclusion générale .

Annexe.

Résumé.

AAbbrréévviiaattiioonnss

AIBN azo-bis (isobutyronitrile)

PSA peroxosulfate d'ammonium

X halogénures

Rdt Rendement.

DEAEMA 2-(diméthyle amino) éthyle Méthacrylate.

DEAEMA-B Monomère DEAEMA-Bromobenzyle. (A1).

DEAEMA-PPr Monomère DEAEMA 1-bromo-3-phényle propane. (A2).

DEAEMA-A Monomère DEAEMA-Bromure d'allyle. (A3).

DEAEMA-Bu Monomère DEAEMA-Bromo butane. (A4).

DEAEMA-D Monomère DEAEMA 1-bromo dodécane. (A5).

DEAEMA-P Monomère DEAEMA- Bromo pentadécane. (A6).

DEAEMA-H Monomère DEAEMA- Bromo hexadécane. (A7).

Pseudo Fluor Pseudomonas fluorescens

Pseud aero Pseudomonas aeruginosa

Bacillus cer Bacillus cereus

E coli Escherichia coli (également appelé colibacille).

Staph aur Staphylococcus aureus

milieu MH milieu Mueller Hinton

TTaabbllee DDeess MMaattiièèrreess

Introduction Générale…………………….…………………………………….11

Chapitre I: Les sels Ammonium Quaternaires: Rappels Bibliographiques…. 18

1. Généralités sur les sels d‟ammonium quaternaires………………………….19

2. Utilisations des sels d‟ammonium quaternaires.…………………………….21

2.1 Agent de transfert de phase dans les réactions à catalyse….……………...21

2.2 Agent de surface actif (surfactant)…………………………………………24

2.2.1.a) La partie hydrophobe (ou lipophile) de la molécule…………………..28

2.2.1.b) La partie hydrophile de la molécule……………….…………………..28

2.2.1.c) Les sels d‟ammonium quaternaires comme agents de surface……...…...

cationiques……………………………………………………………………..31

2.2.1.d) Agents antimicrobiens…………………………………………………33

3. Synthèses de monomères d‟ammonium quaternaires..……...………………34

3.1. Exemples de synthèses des sels d'ammonium quaternaires……………….34

Chapitre II: Synthèse et Caractérisations des produits obtenus……………... 38

I. Synthèse et caractérisation des sels d‟ammonium quaternaires ……………39

I.1. Introduction………………………………………………………………..39

I.2. Méthacrylates aminés……………………………………………………...41

I.3. Synthèse effectuée……….….……………………………………………42

I.4. Mode Opératoire Général…………………………………..…………..43

I.5. Caractérisations ……………………………………………………………44

I.5.1 Spectroscopie infrarouge …………………………………………………44

I.5.2 RMN1H…………………………………………………………………...46

I.6 Partie Expérimentale………………………………………………………..47

I.6.1 DEAEMA-B (A1)..….……………………………………………………47

I.6.2 DEAEMA-PPr (A2).….…………………………………………………..48

I.6.3 DEAEMA-A (A3)..…………………………………………………..…..49

I.6.4 DEAEMA-Bu (A4)…………………………………………………….. 50

I.6.5 DEAEMA-D (A5)…………………………………………………….….51

I.6.6 DEAEMA-P (A6)……….………………………………………………..52

I.6.7 DEAEMA-H (A7)……………………………………………………...…53

II. Synthèse et Caractérisation des polymères……………………………….....54

II.1. Synthèse des polymères…………………………………………………...54

II.2 Mode Opératoire Générale………………………………………………...56

II.3 Caractérisations des polymères…..………………………...……………....57

II.3.1. Poly (DEAEMA-B) (P1)………………………………………………..57

II.3.2. Poly (DEAEMA- PPr) (P2)……………………………………………..59

II.3.3. Poly (DEAEMA- A) (P3)……………………………………………….60

II.3.4. Poly (DEAEMA- Bu) (P4)……………………………………………...62

II.3.5. Poly (DEAEMA- D) (P5)………………………..……………………...63

II.3.6. Poly (DEAEMA- P) (P6)……………………………………………..…64

II.3.7. Poly (DEAEMA- H) (P7)………………………….…………………...67

III. Test De Solubilité…………………………………………………………..66

IV. Caractérisation Physicochimique…..………………………………………67

Chapitre III: Étude de l‟Activité Antibactérienne des sels d‟Ammonium………

quaternaires……………………………………………………………………..69

I. Introduction…………………………………………………………………..70

II. Matériel et méthodes………………………………………………………...71

1. Préparation des produits chimiques à tester…………………………………71

2. Préparation des milieux de culture…………………………….…………….72

3. Repiquage sur gélose nutritive [GN] ……………………………………….72

4. Phase d‟ensemencement……………………………………………………..72

4.1. Ensemencement……………………………………………………………73

4.2. Application des disques……………………………………………………73

5. Incubation……………………………………………………………………73

III. Résultats et discussion……………………………………………………...74

Conclusion Générale …………………………………………………………83

Les Références

Annexe

Résumé

Schéma:

Schéma (1): Monomères ammonium quaternaires synthétisés ……………….15

Schéma (2): polymère : poly (DEAEMA-R)…...………………………………16

Schéma (3) : Cycle général de transfert de phase……………………………...22

Schéma (4): Un cycle catalytique à la présence de transfert de phase (tbu………

N+Br

−)…………………………………………………………………………..23

Schéma (5): Modèle d'une molécule tensio-actif……..……………………….25

Schéma (6): Les différents types de tensioactifs……………………………....27

Schéma (7): Les différents types de tensioactifs………………………………28

Schéma (8) : La réaction de formation des sels d‟ammonium quaternaires…..34

Schéma (9): les caractéristiques structurales…………………………………..39

Schéma (10): la série des radicaux R…………………………………………..40

Schéma (11): Schéma simplifié de la réaction d'Hoffmann…………………...42

Schéma (12): Schéma simplifié de la réaction de polymérisation radicalaire…54

Schéma (13): Courbe DSC…………………………………………………….67

Figures :

Figure (1): (A7) vis à vis Pseud. Fluor………………….…………………….82

Figure (2): (A6) vis à vis Bacillus cereus…...…………………………………82

Figure (3): (P1) vis à vis E. coli……………………………………………….82

Tableaux :

Tableau (1): Caractéristiques Physicochimique des monomères (A1-7)……….43

Tableau (2): Conditions réactionnelles de la polymérisation………………….56

Tableau (3): Tests de solubilité des produits monomères et polymères……..…..

correspondants………………………………………………………………….66

Tableau(4): Caractéristiques physicochimiques des polymères P (1-7)…….......68

Tableau (5): Origine des souches…………………………………….………..71

Tableau (6): Diamètres d‟inhibition en (cm) (A2)………………….…………74

Tableau (7): Diamètre d‟inhibition en (cm) (A6)……………..………………75

Tableau (8): Diamètre d‟inhibition en (cm) (A7)…………….……………….76

Tableau (9): Diamètre d‟inhibition en (cm) (P1)…………….………………..77

Tableau (10): Diamètre d‟inhibition en (cm) (P3)………….…………………78

Tableau (11): L‟évaluation de la CMI et le diamètre ………...……………….80

IInnttrroodduuccttiioonn

GGéénnéérraallee

Introduction Générale

12

Les polymères représentent une classe de matériaux de plus en plus importante. Ils

concurrencent les matériaux traditionnels, les minéraux et les métaux, grâce à un certain

nombre de propriétés physicochimiques. À leurs importances économiques et leurs usages

courants dans différents domaines de la vie quotidienne, s'ajoute l'usage technique spécial en

médecine, pharmaceutique, biologie, … etc. Ce type de matériaux connaît un développement

intense, en matière de recherche et d'étude de leurs propriétés. Avec la découverte des

hydrocarbures, et compte tenu de leurs applications diverses, de nouvelles méthodes de

synthèse, se sont développées progressivement.

Les polymères obtenus à partir des méthacrylates ont une certaine activité

antibactérienne remarquable.

L‟analyse des travaux de la littérature dans le domaine des matériaux polymères, fait

apparaitre un large éventail et durant ces dernières années, d‟importants efforts ont été

déployés pour synthétiser des polymères à activité antibactérienne et anti microorganismes de

façon générale. Et dans ce contexte, La méthode la plus traditionnelle de lutte contre les

microorganismes consiste à utiliser des substances bactéricides, et fongicides, substances

communément appelées biocides en les incorporant dans le polymère. Comme les

ammoniums, utilisés comme précurseurs, ont un caractère biocide potentiel, il en résulte que

les polymères contenant les ammoniums, possèdent des propriétés biocides [1].

Dans cette étude, nous mettons au point une méthode de synthèse de polymères

antibactériens potentiels par une réaction de polymérisation directe de monomères de sels

d‟ammonium quaternaires [2] que nous synthétisons en premier lieu. Ces monomères

d‟ammonium quaternaire sont représentés dans le schéma (1). Ils possèdent des chaînes

alkyles, de longueur variable, basées sur le di éthyle amino éthyle méthacrylate.

[1] S.P. Denyer. Mechanisms of action of antibacterial biocides. International Bio détérioration et

Biodégradation 0964-8305, p 227-245/1995.

[2] Szarvas et al. Method for Producing Quaternary Ammonium Compounds. US Patent 0254822 A1/2007.


13

Le choix des monomères tels que les sels d'ammonium quaternaires, utilisés dans la

polymérisation, et préparés à partir de di éthyle amino éthyle méthacrylate que nous

appellerons DEAEMA, a été motivé par les raisons suivantes :

Les différents sels d‟ammonium quaternaires signalés dans la littérature, possèdent des

applications thérapeutiques, notamment anti morales. Ils trouvent leurs emplois, en particulier

dans le traitement des tumeurs cutanées où ils peuvent être associés avec le traitement en

chimiothérapie classique. Ils manifestent également des propriétés immunodépressives qui les

rendent utiles dans le traitement des maladies rhumatismales de la polyarthrite rhumatoïde.

En peut ajouter à cela, leurs utilisations en tant que tensioactifs [3] et également leurs

emplois dans la synthèse organique en tant qu‟agents de transfert de phase [4,5].

Dans cette étude, notre choix c‟est porté sur des sels d‟ammonium quaternaires

contenant une fonction ester comme connecteur entre l‟atome d‟azote quaternaire et la partie

acrylique. La voie de la fixation de l‟alkyle, ou l‟aryle sur le site de l‟azote des méthacrylates

a lieu par substitution directe nucléophile par les halogénures d‟alkyle ou d‟aryle de type

(R-X, X=Brome, Chlore), qui constitue la voie la plus utilisée pour accéder à ces composés.

La nature du dérivé halogéné mis en jeu dans la réaction est un paramètre très important. En

effet dans le déroulement de la réaction, quand il s‟agit de Chloro-alkyle [6], la substitution

est plus difficile et les rendements sont moins importants que dans le cas des Bromo-alkyles

ou bromo-aryles. C‟est pour cette raison qu‟on s‟intéresse à l‟étude de ces derniers.

Ces ammoniums, que nous appellerons dans la suite de ce travail, (DEAEMA-R), avec

R étant alkyle, aryle, ou allyle), ainsi préparés, par quaternization de (di éthyle amino éthyle

[3] J. Briant. Phénomènes d'interface, agents de surface: Principes et modes d'action. Editions TECHNIP,

Paris 2-8/1989.

[4] P. Caubère. La catalyse par transfert de phase et son utilisation en chimie organique. Masson,/1982.

[5] J.M. Mclntosh - Phase Transfer Catalysis Using Quaternary‟ Onium Salts - Journal of Chemical Education

A. vol. 54, n° 4, p 235-238/1978.

[6] S.Shun-cun et al, influence of alkyl group of imidazolinyl-quaternary-ammonium-salt on corrosion inhibition

efficiency. J.CENT.SOUTH UNIV. TECHNOL.VOL.13 N° 4/ 2006.


14

méthacrylate) [7], en faisant varier la nature et la longueur de la chaine alkyle ou aryle, à fixer

sur l‟atome d‟azote par substitution nucléophile, ont été caractérisés par IR, RMN du 1H,

13C.

Ils sont désignés par A1, A2, A3, A4, A5, A7. Leurs polymères sont désignés par P1,

P2, P3, P4, P5, P6, respectivement. Les molécules des sels ammonium sont représentées dans

le schéma (1) :

[7] L. Guiqian, W. Dingcai, F. Ruowen. Studies on the synthesis and antibacterial activities of polymeric

quaternary ammonium salts from dimethylaminoethyl methacrylate.

Reactive and Functional Polymers, 67, 355-366/ 2007.


15

Br-

A 1

(CH2)2

CH2

N+H5C2

C2H5

CH2

CO

CH3

O ;

Br-

A 2

(CH2)2

(CH2)3

N+H5C2

C2H5

CH2

CO

CH3

O ;

Br-

A 3

(CH2)2

CH2

N+H5C2

C2H5

CH2

CO

CH3

O

CH2

;

Br-

A 4

(CH2)2

CH3

(CH2)3

N+H5C2

C2H5

CH2

CO

CH3

O ;

Br-

(CH2)2

CH3

(CH2)11

N+H5C2

C2H5

CH2

CO

CH3

O

A 5

;

Br-

(CH2)2

CH3

(CH2)14

N+H5C2

C2H5

CH2

CO

CH3

O

A 6

;

Br-

(CH2)2

CH3

(CH2)15

N+H5C2

C2H5

CH2

CO

CH3

O

A 7

;

Schéma (1): Monomères ammonium quaternaires synthétisés.


16

Les sels d‟ammonium quaternaires, utilisés comme précurseurs, ont été polymérisés en

solution par mode radicalaire et les différents polymères synthétisés nous les appellerons:

poly (DEAEMA-R). Les polymères ainsi préparés ont été également caractérisés par IR,

RMN du 1H, RMN 13C ; et représentés dans le schéma (2).

CC

CH3

C

CH2

O

CH2

N+

CH2 CH2

R

H

H

CH3 CH3

O

n

Polymére

; Br-

Schéma (2): polymère : poly (DEAEMA-R)

Compte tenu de leur importance dans le domaine biologique, thérapeutique, nous nous

sommes orientés vers la lutte antibactérienne pour tester leurs capacités inhibitrices sur la

croissance de certaines bactéries. Nous projetons, dans un avenir proche, tester l‟activité

antibactérienne des polymères correspondants vis -à-vis d‟autres micro-organismes

pathogènes.


17

La présentation générale de mémoire s‟articule comme suit :

Dans un premier chapitre sont abordés des généralités sur les ammonium quaternaires et

leurs utilisations dans la synthèse organique, et dans d‟autres domaines, en particulier comme

tensioactifs. On décrit également quelques synthèses des sels d‟ammonium quaternaires.

Le deuxième chapitre, représente la partie expérimentale et les résultats obtenus. On y

décrit la préparation des sels d‟ammonium quaternaires qu‟on a effectuée, par réaction de

substitution du diéthyle amino éthyle méthacrylate avec des halogénures d'alkyles (R=alkyle,

aryle, X= Br). Ainsi sept monomères ont été synthétisés. La nature du dérivé halogéné mis en

jeu dans la réaction est un paramètre très important, dans le déroulement de la réaction. Les

sels d‟ammonium quaternaires, utilisés comme précurseurs, ont été polymérisés en solution

par mode radicalaire. On a obtenu les sept polymères à base d‟ammonium préparés. Les sels

d‟ammonium quaternaires synthétisés ainsi que leurs polymères ont été caractérisés par

différentes méthodes spectroscopiques et physico-chimiques (IR, RMN 1H, RMN

13C, DSC).

Le troisième chapitre concerne l'aspect biologique, relatif à l'intérêt de leurs applications

antibactériennes. Le matériel et méthodes y sont décrits, ainsi que les résultats des testes

antibactériens obtenus.

Le travail se termine par une conclusion mettant en évidence les points forts de ce

travail ainsi que les perspectives.

CChhaappiittrree II::

LLeess sseellss dd’’AAmmmmoonniiuumm

QQuuaatteerrnnaaiirreess ::

RRaappppeellss BBiibblliiooggrraapphhiiqquueess

Chapitre I : Les Sels d’ammonium Quaternaires : Rappels Bibliographiques.

19

Les polymères, sont des substances constituées de grandes molécules formées par la

répétition d'un même motif composé d'une ou de plusieurs unités de base. Les matériaux

polymères constituent l‟une des grandes classes avec les matériaux métalliques, les

céramiques et les verres. Ces trois classes sont établies selon la structure et les liaisons qui

font la cohésion des matériaux, ainsi que le comportement et le domaine d‟utilisation [8].

En plus de leur importance économique, les matériaux polymères sont doués de

propriétés physiques et chimiques pouvant être modifiées pour les adapter à des applications

différentes sans faire appel à des adjuvants très souvent incompatibles sur le plan

environnemental. Du fait de leurs propriétés intéressantes, les polymères ont peu à peu envahi

les industries et la vie quotidienne en remplaçant les matériaux traditionnels.

Notre choix s‟est porté sur les sels d‟ammonium quaternaires, que nous allons

utilisés comme précurseurs pour être polymérisés, en solution, par mode radicalaire.

1. Généralités sur les sels d’ammonium quaternaires :

Les sels d‟ammonium quaternaires également appelés Quats : sont des composés

d‟ammonium organiques, auxquels sont liées organiquement les quatre valences d‟une

molécule d‟azote.

Les classes d’ammonium quaternaires :

Dans la formule générale des sels d'ammonium quaternaires, au moins un des radicaux

est formé d'une longue chaîne aliphatique de plus de 8 atomes de carbone. Ils peuvent être en

sept grandes classes [9] :

1) Les halogénures d'alcoyl triméthyl ammonium: constitués d'une longue chaîne carbonée

et 3 groupements méthyle ou éthyle : exemple le bromure de cétrinium ou cétrimide.

[8] J. Wood. The Top Ten Advances In Materials Science, To Materials Today,11, P.40-45/19 Décembre 2007.

[9] Progrès en Dermato-Allergologie (19e cours d'actualisation en dermato-allergologie du GERDA). Par

Collectif, Progrès en dermato-allergologie 4 Nancy, Groupe d'études et de Recherches en dermato-

allergologie Nancy. Edition John Libbey Eurotext/1998.


20

2) Les halogénures de dialcoyl diméthyl ammonium : exemple le chlorure de didécyl-

diméthyl ammonium.

3) Les halogénures d'alcoylbenzyl diméthyl ammonium :

4) Les halogénures d'ammonium hétéroatomique: exemple le chlorure de cétylpyridium.

5) Les sels organiques d'ammonium quaternaires: exemple le saccharinate d'alcoylbenzyl

diméthyl ammonium. La partie cationique est la même dans les autres dérivés. La partie

anionique est un ion organique de haut poids moléculaire.

6) Les dihalogénures d'ammonium quaternaires : exemple le chlorure de qualinium.

7) Les polymères d'ammonium quaternaires : exemple le polyquaternium. Ils sont

composés d'un enchaînement plus ou moins long d‟ammonium quaternaires identiques ou

différents [9].

Ces produits sont stables en milieu acide et basique et sont le plus souvent solubles dans

l'eau et les alcools. Ils s'absorbent fortement sur différents matériaux, ce qui peut diminuer la

concentration de leurs solutions. Les dérivés d‟ammonium quaternaires sont bactéricides sur

une grande variété de germes, surtout sur les Gram positif. Ils possèdent souvent des

propriétés fongicides, virucides et algicides. Le pH, la présence de protéines, la dureté de l'eau

influencent leurs activités. Enfin la présence d'atome de carbone et d'azote dans leurs

molécules favorise la multiplication de souches résistantes. Il faut donc éviter la

contamination des solutions diluées [9].

La différence entre les sels d‟ammonium synthétiques et les sels d‟ammonium naturels

est donnée par les propriétés bactéricides des différentes molécules car ce sont elles qui

traduisent une certaine toxicité et non pas leur origine.


21

2. Utilisations des sels d’ammonium quaternaires :

2.1 Agent de transfert de phase dans les réactions à catalyse :

La catalyse par transfert de phase a été découverte par le chimiste polonais M. Makosza

en 1965. Puis elle a été développée par Stark. Elle consiste à réaliser une réaction dans un

milieu diphasé organique / aqueux en présence d'un catalyseur pouvant se partager entre les

deux milieux, comme un ion ammonium quaternaire R4N+; un éther couronne ou un cryptant.

Lorsqu'une réaction implique des espèces anioniques, l'une des difficultés est de

disposer d'anions suffisamment réactifs dans la phase organique. Une solution à ce problème

consiste à véhiculer les anions dans cette phase grâce à un contre-ion positif qui partage son

affinité entre la phase aqueuse et la phase organique [10]. Ces ions transporteurs sont recyclés

au fur et à mesure de la réaction, c'est pourquoi on parle de catalyse par transfert de phase.

. La réaction peut être réalisée à température assez basse sans utiliser de solvant

dipolaire aprotique [11,12].

On utilise généralement des sels d‟ammonium quaternaires solubles à la fois en milieu

aqueux car polaire mais aussi en milieu organique puisque possédant des chaînes aliphatiques:

(R4N+, X

-) [5].

Le principe des réactions à catalyse par transfert de phase est totalement différent: la

réaction est réalisée dans un système bi-phasique en présence d'un catalyseur dont la partie

active est soluble à la fois dans l'eau et dans le solvant organique, où il faut deux phases, une

pour l'échange, et une pour la formation du produit.

[10] Weber et Gokel - Phase Transfert Catalysis in Organic Synthesis - Springer Verlag New York/ 1977

[11] P. Caubère, La catalyse par transfert de phase et son utilisation en chimie organique. Masson./1982.

[12] W.G. Gokel, H. D. Durst - Principles and Synthetic Applications in Crown Ether Chemistry –

Synthesis, p. 168-184/1976.


22

Le principe général de la catalyse par transfert de phase est donné ci dessous [13,14]

Schéma (3) Où les symboles PA et PO désignent respectivement la phase aqueuse et

organique, et en présence d'ion d'ammonium quaternaire Q+ (agent de transfert de phase):

Schéma (3) : Cycle général de transfert de phase

Les agents de transfert de phase sont de natures très diverses : sels

d'ammonium ou de phosphonium, amines tertiaires, éthers couronne comme le di-

benzo 18 couronne 6(DB18C6), ainsi que le cryptant. Le choix du catalyseur dépend

beaucoup du système.

En fait les ions ammonium quaternaires sont des amphiphiles. Ils comportent une partie

apolaire et une partie ionique. Cette structure originale leurs permet d'être solubles en milieux

aqueux sous forme ionique et d'exister en milieu organique engagé dans des paires d'ions

faiblement liées.

Parmi les agents de transfert de type sel d'ammonium quaternaire, le bromure de tétra

butyle ammonium (tBu N+Br

−); à la fois soluble en milieu aqueux et en milieu organique.

L‟intérêt de se cation réside dans sa capacité à favoriser le passage d‟un anion en phase

organique, comme le montre le schéma (4).

[13] J. E. Rowe - The preparation of p-cresyl propyl ether by phase transfer catalysis .

J. Chem. Educ., 57, p 162 / February 1980.

[14 ] G. Horowitz. A Safer Discovery-Based Nucleophilic Substitution Experiment. J. Chem. Educ., 86 (3),

p 363/ 2009.


23

Schéma (4): Un cycle catalytique à la présence de transfert de phase (tbu N+Br

−).


24

Dans cette réaction de formation d‟un anhydride, l‟acide est dans la phase aqueuse (sous

la forme de sa base conjuguée) et le chlorure d‟acide est dans la phase organique (sa solubilité

dans l‟eau est de 2 mg.ml-1

). Sans agent de transfert de phase, la réaction entre les deux

réactifs ne peut alors se produire qu‟à l‟interface et sera en conséquence très longue.

Le tétra butyle ammonium permet alors de créer, avec le carboxylate, une paire d‟ions

solubles dans le dichlorométhane et susceptible de réagir avec un chlorure d‟acide.

2.2 Agent de surface actif (surfactant) :

Un surfactant ou tensio-actif est un composé chimique qui peut être naturel ou

synthétique, a la particularité de comporter une chaîne hydrocarbonée longue non polaire (une

queue apolaire) dit hydrophobe (ou lipophile) ayant une affinité avec les huiles ou d‟une

manière générale avec des surfaces peu polaires, et une tête polaire dit hydrophile (ou

lipophobe) qui possède une affinité pour l‟eau ou une liaison ionique pouvant avec l'eau

former des liaisons intermoléculaires par interaction dipôle-dipôle.

La chaîne, par son absence de polarité, peut se mélanger à des composés non polaires,

mais n'établira pas de liaisons intermoléculaires avec l'eau car les liaisons formées par les

molécules d'eau entre elles sont fortes.

En présence d'eau et d'huile, toujours pour des raisons de minimisation d'énergie, ces

agents de surface s'adsorbent à l'interface, la tête polaire vers l'eau et la partie lipophile vers

l'huile, en formant un film superficiel dont les caractéristiques mécaniques sont liées à la

constitution du produit tensio-actif considéré [15]. Il est habituel de schématiser ces molécules

selon la Schéma (5):

[15] J. Briant, Phénomènes d'interface, agents de surface: Principes et modes d'action.

Editions TECHNIP/ 1989.


25

Schéma (5): Modèle d'une molécule tensioactive.

La propriété fondamentale des solutions aqueuses d'agents de surface est l‟adsorption

préférentielle en surface et aux interfaces. Dans la pratique, cela signifie que leur

concentration y est plus importante qu'au sein même de la solution. Les propriétés des agents

de surface étant déterminées par leurs structures, le caractère fondamental de ces produits est

amphiphile, c'est à dire la présence dans la molécule de deux groupements ayant des

caractères de solubilité totalement différents:

-Un groupement soluble dans l'huile ou les solvants qui est dit lipophile.

-Un groupement soluble dans l'eau et insoluble dans l'huile qui est dit hydrophile.

Tous les agents de surface sont conformes à ce schéma et le trait d'union de ces produits

très différents est bien leur amphiphilie. Cette structure confère à ces molécules un certain

nombre de propriétés particulières: adsorption aux interfaces, formation de micelles en

solution, abaissement de la tension superficielle, etc.

Grâce à leurs actions sur la tension superficielle de l'eau, ils accélèrent très sensiblement

la vitesse du nettoyage en permettant le mouillage (augmenter les propriétés mouillantes),

ainsi la formation d'émulsions, de mousses, et le transport de molécules hydrophobes dans

l'eau, aussi l'hydratation et le décollement rapide des souillures avant même qu'elles ne soient

complètement dissoutes par les éléments minéraux contenus dans la solution détergente.


26

Leurs actions sont également très importantes en désinfection car ce sont eux qui

permettent le contact entre les principes désinfectants et les micro-organismes à détruire [16].

On les trouve aussi en cosmétique dans les shampooings, les produits de bain et douche, il y

en a également dans les nettoyants ménagers, et les lessives.

En fait cette diversité d'applications correspond à une grande variété de marchés; toutes

les industries font appel, d'une façon ou d'une autre aux agents de surface, qu'ils soient utilisés

comme matières premiers (shampoings, détergents ménagers, etc.), ou comme produits

auxiliaires de fabrication (textile, cuir, etc.). Les industries utilisatrices vont de l'alimentation

aux industries minières, de la pharmacie à la métallurgie [17].

On peut diviser les tensioactifs, en plusieurs catégories en fonction de leurs structures

(nombre et disposition des pôles hydrophiles et hydrophobes au sein de la molécule). La

structure la plus courante nommée tensioactif monocaténaire est celle comportant une tête

hydrophile et une chaîne hydrophobe.

On rencontre des tensioactifs possédant plusieurs chaînes hydrophobes greffées sur la

même tête hydrophile (tensioactifs bi caténaires et tri caténaires), mais aussi plusieurs têtes

hydrophiles reliées à une ou plusieurs chaînes hydrophobes appelés tensioactifs bola formes

ou géminés [17]; voir schéma (6):

[16] J.C. Belloin L'hygiène dans l'industrie alimentaire. Les produits et l'application de

l'hygiène. Titre de série: Étude FAO : Production Et Santé Animales 117, p133 /1993.

[17] H.N. Rabetafika, M. Paquot L. Janssens, A. Castiaux, Ph. Dubois, Plan d'Appui Scientifique à une Politique

de Développement Durable PADD, projet CP/45. Développement Durable et Ressources Renouvelables.

la Politique scientifique fédérale / janvier 2006.


27

Schéma (6): Les différents types de tensioactifs.


28

2.2.1.a) La partie hydrophobe (ou lipophile) de la molécule :

Des agents de surface sont, le plus souvent, constitués par une chaîne carbonée, saturée

ou non, linéaire ou ramifiée, parfois condensée sur un cycle aromatique. Pour qu'une molécule

possède des propriétés tensio-actives marquées, il est nécessaire que sa partie hydrophobe ait

une certaine importance, c‟est à dire qu'elle contienne un nombre suffisant de carbones. En

général, cette tensio-activité ne devient intéressante que pour des chaînes de plus de 6

carbones.

Les propriétés des tensio-actives sont des propriétés des solutions aqueuses des agents

de surfaces et la longueur des chaînes carbonées est limitée par le pouvoir solubilisant des

groupements hydrophiles; ce pouvoir solubilisant est en général insuffisant pour solubiliser

des chaînes linéaires de plus de 18 carbones. Les chaînes carbonées contenues dans les

produits tensio-actifs ont, en général, un nombre de carbones compris entre 6 et 18. Les

propriétés tensio-actives les plus marquées sont données par les produits dont la chaîne

hydrophobe contient de 12 à 14 atomes de carbone (cas des chaînes linéaires saturées) [17].

2.2.1.b) La partie hydrophile de la molécule :

Les agents de surfaces sont habituellement classés en quatre grandes classes selon le

caractère ionique de leurs groupes hydrophiles (lipophobe); Schéma (7):

Schéma (7): Les différents types de tensioactifs


29

➳ Les agents de surface anioniques qui s'ionisent en solution aqueuse en donnant

naissance à un anion organique tensio-actif et à un cation de faible masse moléculaire.

➳ Les agents de surface non ioniques qui ne s'ionisent pas ou peu en solution aqueuse.

➳ Les agents de surface ampholytes qui s'ionisent en solution aqueuse en donnant

naissance, selon le pH de la solution, à un cation ou un anion organique tensio-actif [9].

➳ Les agents de surface cationiques possèdent un ou plusieurs groupements

fonctionnels qui s'ionisent en solution aqueuse en donnant naissance un cation organique qui

est responsables de l'activité de surface (cation surfactifs chargé positivement) et à un anion

de faible masse moléculaire minéral ou organique (généralement un contre-ion de type

halogénure).

En fait on trouve les agents de surface cationiques dans :

• Les industries alimentaires où ils utilisent les dérivés cationiques surtout en tant que

désinfectants. En réalité la synthèse des premiers produits remonte à 1905 mais ils n'ont pris

de l'importance qu'à partir du moment où leurs propriétés bactériostatiques ont été

découvertes; depuis de nombreux autres applications ont été découvertes. Ils sont employés

comme antistatiques, inhibiteurs de corrosion, anti mousses, émulsionnants, agents de

flottation.

• Les agents de surface cationiques sont moins bons moussants et détergents que les

agents de surface anioniques; ils sont fortement adsorbés sur les protéines, la cellulose, le

verre et, d'une façon générale, sur les substrats chargés négativement. Ils modifient

considérablement les propriétés de surface de ces substrats [17].


30

• Ils sont utilisés, soit seuls soit en présence de formol qui pallie leur faiblesse vis-à-vis

des bactéries gram négative. Ils ont des propriétés bactériostatiques et émulsionnantes. En fait

Les tensioactifs cationiques sont principalement utilisés pour leurs propriétés fongicides et

bactéricides irréversibles que leurs confères leurs caractères nitré, ainsi que dans certaines

préparations nettoyantes acides [18].

• Ils peuvent également être utilisés comme floculant (précipitant).

• Ce sont des agents mouillants excellents avec un pouvoir moussant important. Il faut

donc prendre des précautions particulières pour contrôler le rinçage [19, 20]. Ils sont surtout

utilisés comme adoucissant des textiles. Mais Ils sont peu utilisés comme mouillants parce

qu'ils sont trop réactifs avec les composés anioniques et ils sont trop sensibles à la présence

des ions Ca++

et Mg++

.

• Ils ont une affinité avec la kératine chargée négativement avec qu'ils vont se combiner

et former un film lisse. Les tensioactifs cationiques ont la propriété de réduire la charge en

ions négatifs responsables de l'aspect sec et rêche des fibres, ils facilitent l'absorption d'ions

positifs qui donnent un aspect soyeux aux fibres. Ils sont souvent présents dans les produits

capillaires (après shampoing, les antipelliculaires) pour donner un aspect soyeux, volumineux

et aéré à la chevelure par ce qu‟ils possèdent des propriétés antistatiques qui donnent un

aspect doux et soyeux aux cheveux, en formant un film. Ainsi on les utilise dans certaines

teintures, et des déodorants. Ils sont irritants pour la muqueuse oculaire.

• Ils sont d'une importance capitale en biologie, étant à la base des membranes

cellulaires (modèles de biomembranes, bioréacteurs…).

[18] M.F.Cox, Surfactants. In: Detergents and Cleaners: A handbook for formulators, R.K. Lange, Ed. Hanser

Gardner Publications Inc., Munich. p.43-89/ 1994.

[19] E.W. Kaler, Basic Surfactant Concepts. In: Detergents and Cleaners: A handbook for formulators, R.K.

Lange, Ed. Hanser Gardner Publications Inc. p.1-28/ 1994.

[20] G. Broze, Ed. Marcel, O. De Guertechin, L. Surfactants: Classification. In: Handbook of

detergents,. Dekker Inc., Ne. p.7-46 /1999.


31

La plupart des agents de surface cationiques sont des produits azotés; ils contiennent

d'une part une longue chaîne hydrocarbonée hydrophobe et de l'autre un atome d'azote chargé

positivement.

Parmi les agents de surface cationique (tensioactifs cationiques), on distingue: Les sels

d‟ammonium quaternaires (et leurs dérivés) par exemple quaternaires aliphatiques,

aromatiques et hétérocycliques et leurs sels respectifs comme le chlorure de benzalkonium ou

le sel quaternaire d'alkyl aryle; ainsi les amines: primaires, secondaires, tertiaires, diamines,

polyamines, sels d'amines, amidoamine (par exemple sels et oxydes d'amidoamine), et les

dérivés d'imidazole, et aussi les bétaïnes (par exemple N-alkyl bétaïnes).

La majorité des surfaces, métaux, plastiques, fibres, membranes cellulaires, etc. est

chargée négativement. L'utilisation principale des cationiques est donc liée à leurs adsorptions

sur ces surfaces.

2.2.1.c) Les sels d’ammonium quaternaires comme agents de surface

cationiques :

Ils appartiennent à la famille des tensio-actifs cationiques, sont formés d'une partie

hydrophobe (ou lipophile) cationique (partie fonctionnelle de la molécule constituée d'un

atome d'azote relié à 4 groupements aliphatiques ou aromatiques) et d'un anion constitué soit

d'un ion inorganique de faible poids moléculaire, soit d'un ion organique de haut poids

moléculaire [9], Leurs formules générales est:

N+

R1 R3

R2

R

; X-


32

Où R est une longue chaîne hydrocarbonée et R1; R2; R3: groupes à faible

poids moléculaire; X est un anion halogène tel que Cl−

ou Br−. Et le groupe actif des

sels d‟ammonium quaternaires est le cation N+. Ils sont extrêmement solubles dans

l‟eau, l‟acétone et l‟alcool.

Parmi les caractéristiques des sels d‟ ammonium quaternaires:

◪ Ils sont stables en milieu acide et alcalin, non oxydants (Très grandes stabilités). Et aux

concentrations d'utilisation, ces produits sont d'une manipulation aisée.

◪ Ils sont irritants, peuvent provoquer des allergies, et ils sont peu toxiques.

◪ Ils n'attaquent ni les matières synthétiques ni les métaux (non corrosifs).

◪ L'efficacité de ce type de substances actives résulte de l'association de l'abaissement de la

tension superficielle (tensio-actifs cationiques) et de la polarité de la molécule.

◪ Ces formulations développent souvent beaucoup de mousse, ce qui limite leurs utilisations

(Bon pouvoir mouillant).

◪ Ils sont inodores et possèdent une bonne tolérance dermique malgré un effet dégraissant.

◪ On peut les utiliser en combinaison avec des produits acides ou alcalins, dont ils renforcent

l'action détersive. Ils peuvent être utilisés en milieu acide, neutre ou alcalin.

◪ Le groupe des sels d‟ammonium quaternaires peut provoquer le dessèchement du cheveu à

long terme.

◪ Utilisés le plus souvent dans les milieux industriels et hospitaliers, pour leurs propriétés

désinfectantes.

∙ Parmi les inconvénients des sels d‟ammonium quaternaires:

Qu'ils sont sensibles à la présence de souillures, donc contrôle obligatoire du rinçage.

Moussant, Risques de phénomène d'accoutumance, et peut provoquer des phénomènes de

remontées de boues sur les stations d'épuration, ainsi inhibé par les agents anioniques, aussi

seules certaines molécules sont autorisées en laiterie. En fait leurs prix de revient sont élevés

[10].

Bien que les détergents anioniques aient quelques propriétés antimicrobiennes, seuls les

détergents cationiques sont des désinfectants efficaces. Les plus populaires d'entre eux sont

les composés d‟ammonium quaternaires caractérisés par un azote quaternaire chargé


33

positivement et une longue chaîne aliphatique hydrophobe. Ils détériorent les membranes

microbiennes et peuvent également dénaturer les protéines. L'utilisation d'un sel d'ammonium

quaternaire comme constituant d'un produit de nettoyage est subordonnée au contrôle de

l'efficacité du rinçage de ce produit à l'aide d'un réactif approprié. Ils sont utilisés dans de

nombreux produits agrées en industrie alimentaire.

2.2.1.d) Agents antimicrobiens :

L‟activité antimicrobienne des composés d‟ammonium quaternaire est

probablement attribuable à leur adsorption dans la membrane cytoplasmique, suivie

d‟un écoulement de composés cytoplasmiques de faible poids moléculaire [21]. Les

composés d‟ammonium quaternaire sont surtout bactériostatiques et fongistatiques,

mais à fortes concentrations, ils sont microbicides contre certains organismes. Ils

sont plus actifs contre les bactéries gram positives que contre les bacilles gram

négatifs. Ils sont actifs contre les virus lipophiles, mais moins contre les

mycobactéries et les champignons. Parmi ces composés, les chlorures de

benzalkonium sont les plus utilisés. Les détergents cationiques servent souvent

d'antiseptiques de la peau et de désinfectants d'ustensiles de cuisine et de petits

instruments [19].

[21] J M. Boyce, D. Pittet. Guideline for Hand Hygiene in Health-Care Settings. Recommendations of the

Healthcare Infection Control Practices Advisory Committee and the HICPAC/SHEA/APIC/IDSA Hand

Hygiene Task Force. Society for Healthcare Epidemiology of America/ Association for Professionals in

Infection Control/Infectious Diseases Society of America. MMWR Recommend Re ; 51, p 1-45/2002.


34

3. Synthèses de monomères d’ammonium quaternaires : [ 22 ;23]

La réaction de formation des sels d‟ammonium quaternaires est une substitution

nucléophile, l‟azote porteur d‟un doublet libre donne une activité nucléophile à l‟amine qui

va se substituer à l‟halogène. C‟est une SN1.

RR1R2N R3---X RR1R2N+

R3 ; X +

Schéma (8) : La réaction de formation des sels d‟ammonium quaternaires.

3.1. Exemples de synthèses des sels d'ammonium quaternaires :

Les travaux publiés sur les synthèses des sels d‟ammonium quaternaires sont très peu

par rapport à leur grande disposition au niveau des différentes industries, et leur vaste emploi

dans les divers domaines de vie [24 , 25 , 26 ;27, 28, 29 ].

Parmi les méthodes les plus connues on peut citer celles publiées dans la littérature [30]

soit une quinzaine de synthèse des sels d‟ammonium quaternaires dont nous retiendrons trois

à titre d‟exemples. Dans ces derniers le travail se rapporte aux halogénures ammonium

quaternaires contenant des groupes de méthyle allyle (CH2=C(CH3) −CH2−) et au moins un

radical contenant entre huit et vingt atomes de carbone inclus [22] :

1) Synthèse du chlorure du diméthyl Dodecyl méthallyle chlorure d'ammonium.

[22] H. A. Bruson, US Parent Office 2,191,922/1940.

[23] L. E. Walker, US Patent Office 0162343 A1/2004.

[24] J. R. Baker, Quaternary ammonium halides for the treatment of infectious

Conditions, US 0054834 A1/ 2007.

[25] Feinland and al, composition for lightening or coloring hair containing an oxidizing

Agent and certain quaternary amines, US Patent 4,532,127/1985.

[26] R. S. Shelton, Cetyl quaternary ammonium compound, US Patent 2,295,504/1940.

[27] A. V. Babakhanyan and al, Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 74, N° 11, P 1968-1969/2001.

[28] Green et al, US Patent Office. 4, 444, 790/1984.


[30] Szarvas et al. Method for producing quaternary ammonium compounds, US 0254822 A1/ 2007.


35

2) Synthèse du chlorure du N− (p−α, α, ϒ , ϒ −tetramethylbutylphenoxyethyl) −N−methallyl

morpholinium.

3) Synthèse du chlorure du 9, 10 diméthyl octadecenyl méthallyle d'ammonium.

3.1.1. Synthèse du : diméthyl Dodecyl méthallyle chlorure d'ammonium : [22]

Un mélange de 53 moles de diméthylamine dodécyle et 23 moles de chlorure de

méthallyle est chauffé et agité au reflux au bain-marie pendant quatre heures. L'huile

visqueuse obtenue est chauffée à pression réduite (25mm.) à 80C °, 90C ° pour éliminer les

dernières traces de chlorure de méthallyle n'ayant pas réagi. Le produit est Dodecyl

diméthylammonium méthallyle ayant la formule:

CH3 (CH2)10 CH2 N+(CH3)2

CH2 C(CH3) CH2

Cl-

,

C‟est une huile visqueuse de certain ambre claire. En solution, il est soluble à

concentration de 5% et se présente sous forme d‟une mousse lourde lorsqu'on la secoue. Il

forme des composés insolubles avec les colorants acides, comme le rouge Congo, et peut être

utilisé comme mordant pour la fixation des colorants de ce type sur la fibre.


36

3.1.2. Synthèse du : Chlorure du N− (p−α, α, ϒ , ϒ −tetramethylbutylphenoxyethyl)

−N−methallyl morpholinium [22].

Trente-six moles de p-α, α, Υ, Υ-morpholine tetramethylbutylphenoxyethyl (préparé à

partir de morpholine et de chlorure d'éthyle ter-octyl-phenxyethoxy, selon l'exemple 3 [31].

Est chauffé avec 15 moles de chlorure de méthallyle pendant six heures dans 30 ml de

dioxanne au reflux Les matières volatiles sont ensuite éliminées par évaporation sous pression

réduite. Le résidu est une huile visqueuse de formule.:

CH

C

CH

CH

C

CH

H17C8 O C3H4 O C3H4 N+

CH2

CH2C(CH3)CH2

CH2 CH2

CH2

O

Cl-

,

Sa solution aqueuse peut être comme un agent émulsifiant pour les huiles.

[31] Copending application Serial N°,82,184,filed / May 28,1936.


37

3.1.3. Synthèse du : 9, 10 diméthyl ocadecenyl - chlorure d'ammonium méthallyle [22]

Un mélange de 28 moles de mélange de 9, 10 diméthylamine ocadecenyl, 16 moles de

méthallyle et 25 moles chlorure du benzène est chauffé au reflux pendant six matières heures.

Les produits volatils sont ensuite évaporés sous pression réduite, dans un bain maintenu à

environ 80 C°. Le résiduel 9, 10 diméthyl ocadecenyl - chlorure d'ammonium méthallyle a la

formule:

CH CH (CH 2)8 N+(CH 3)2

CH2 C(CH 3) CH2

(CH 2)7CH3Cl

-,

C‟est une huile visqueuse de couleur ambre. Sa solution aqueuse est utile pour

le récurage de la laine.

CChhaappiittrree IIII ::

SSyynntthhèèssee eett CCaarraaccttéérriissaattiioonnss

ddeess pprroodduuiittss oobbtteennuuss I. Synthèse et Caractérisation des sels d’ammonium

quaternaires

II. Synthèse et Caractérisation de leurs polymères.

Chapitre II : Synthèse et Caractérisations des produits obtenus

39

I. Synthèse et caractérisations des sels d’ammonium quaternaires :

I.1. Introduction :

L‟analyse des travaux de la littérature dans le domaine des matériaux antibactériens, fait

apparaitre un large éventail de polymères. Pour la suite de notre étude, notre choix s‟est porté

sur les polymères aminés méthacryliques. Ces derniers présentent des propriétés

antibactériennes intéressantes telles qu‟une grande stabilité chimique et une faible vitesse de

diffusion [29, 22]. Ces propriétés ont ainsi permis leur développement notamment dans le

domaine agroalimentaire, médical et cosmétique, industrie et environnement… ; un atout

réside dans le mode d‟obtention et de polymérisation qui est en général assez aisé. En effet, il

est possible d‟accéder aux polymères par polymérisation radicalaire en mode classique en

présence de solvants.

L‟introduction des halogénures d‟alkyles au niveau de l‟atome d‟azote par réaction de

substitution sur des amines méthacryliques permettra d‟obtenir des sels d‟ammonium.

Nous avons donc envisagé la synthèse de structures comportant les caractéristiques

structurales suivantes Schéma (9).

Une tête polymérisable de type méthacrylique.

Un atome d‟azote quaternaire.

Une chaîne alkyle ou aryle variable.

H

H

C C C

O

O CH2

CH2

CH3

N

CH2

CH3

CH2

CH3

R Br ClChaîne alkyle ou aryle

+

atome d'azote quaternairetête polymérisable

Schéma (9) : les caractéristiques structurales.


40

Ainsi une série de monomères méthacryliques ont été synthétisés avec le radical R tel

que :

CH2

Br

Br

CH2

CH Br

CH3 Br

CH3 Br

CH3

BrC15H31Br

C12H25Br

C4H9Br

C3H5Br

C7H7Br

C9H11Br

CH3 BrC16H33Br

R=

Schéma (10) : la série des radicaux R.

Nous présentons dans la partie expérimentale, le mode d‟obtention de ces différentes

séries de composés ainsi que leurs caractérisations par les méthodes physico-chimiques

classiques.


41

I.2. Méthacrylates aminés :

Les Méthacrylates aminés constituent une des classes les plus étudiées et utilisées en

chimie macromoléculaire de l‟azote. Les polymères correspondants présentent diverses

propriétés intéressantes telles que la stabilité chimique, la protection des bois et métaux contre

la corrosion et des effets antibactériens remarquables…

Nous nous Intéressons à la synthèse de ces monomères d‟ammonium quaternaires de

type méthacrylique.

La substitution directe sur l‟atome d‟azote des acrylates ou des méthacrylates par les

alkyles halogénés constitue la voie la plus utilisée pour accéder au Méthacrylates

d‟ammonium quaternaires. La nature du dérivé halogéné mis en jeu dans la réaction est un

paramètre critique pour le déroulement de la réaction. En effet, la synthèse des sels

d‟ammonium à partir des alkyles chlorés reste plus difficile que celle de leurs homologues

bromés et iodés, à cause du caractère relativement inerte de l‟atome du chlore [22]. Il est donc

souvent nécessaire d‟activer la réaction par élévation de la température ou de pression.

Le composé polyfonctionnel DEAEMA (N, N-diethyl aminoethyl methacrylate), que

nous avons choisi dans ce travail, et son polymère PDEAEMA poly (N, N-diethyl aminoethyl

methacrylate) a fait objet de plusieurs travaux publié récemment [32,33, 34,35].

[32] S. Shahalom, T. Tong, S. Emmett, and B. R. Saunders. Poly(DEAEMa-co-PEGMa): A

New pH-Responsive Comb Copolymer Stabilizer for Emulsions and Dispersions. Langmuir, 22 (20),

p 8311–8317/2006.

[33] E. S. Adam, X. Xuewei, E. Kirkland-York Stacey, A. S. Daniel, L. C. McCormick. “Schizophrenic” Self-

Assembly of Block Copolymers Synthesized via Aqueous RAFT Polymerization: From Micelles to

Vesicles. Macromolecules, 43 (3), p 1210–1217/ 2010.

[34] S. Yusa, M. Sugahara, T. Endo, Y. Morishima .Preparation and Characterization of a

pH-Responsive Nanogel Based on a Photo-Cross-Linked Micelle Formed From Block Copolymers with

Controlled Structure. Langmuir, 25 (9), p 5258–5265/ 2009.


42

I.3. Synthèse effectuée :

Les monomères que nous voulons obtenir contiennent une fonction ester comme

connecteur entre l‟atome d‟azote quaternaire et la partie acrylique.

La synthèse de ces dérivés se réalise par substitution directe sur l‟atome d‟azote du

diéthyl-amino-éthyle-méthacrylate (DEAEMA) à partir des Bromo alkyle, matières

premières commerciales. Sept séries d‟ammonium ont été synthétisées dans ce travail par

réaction de l‟amine tertiaire sur le Bromo Benzyle, le 1-bromo-3-phényle propane, le Bromo

Allyle, le Bromo Butane, le Bromo Dodécane, le Bromo Pentadécane, le Bromo Hexadécane.

H

H

C C C

O

O CH2 CH2

CH3

N

CH2

CH3

CH2 CH3 +RX

X = Br

T= 45 -60 C°

Br-

Solvant

R

Ha

Hb

C C

O

O CH2 CH2

CH3

N+

CH2

CH3

CH2 CH3 ;

Schéma (11): Schéma simplifié de la réaction d'Hoffmann.

Les travaux effectués au laboratoire ont permis d‟accéder à ce type d‟ammonium par

une méthode simple donnant de bons rendements. Elle consiste à transformer l‟amine tertiaire

en ammonium via une réaction de substitution. Cet ammonium subit ensuite une purification

par le diéthyle éther,

Les alkyls utilisés, les monomères résultants, ainsi que les conditions réactionnelles

sont groupés dans le tableau (1) suivant :

[35] S. L. Albert, B.Vural, M. Vamvakaki, P. Armes Steven, A. J. Pople, P. G. Alice. Structure of pH-Dependent

Block Copolymer Micelles: Charge and Ionic Strength Dependence. Macromolecules, 35 (22), p 8540–

8551/2002.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ma0114842?prevSearch=DEAEMA&searchHistoryKey=


43

Tableau (1): Caractéristiques Physicochimique des monomères (A1-7)

Monomère DEAEMA-Alkyl Solvant T(c°) Aspect physique

A1 DEAEMA- Bromo Benzyle (1) 45 aiguilles blanches

A2 DEAEMA- Bromo-3-phényle propane

(2) 45 aiguilles blanches

A3 DEAEMA-Bromo Allyle (1) 40 aiguilles blanches

A4 DEAEMA-Bromo Butane (2) 42 aiguilles blanches

A5 DEAEMA-Bromo dodécane (2) 43 aiguilles blanches

A6 DEAEMA- Bromo pentadécane (2) 44 aiguilles blanches

A7 DEAEMA- Bromo hexadécane (2) 44 aiguilles blanches

(1) (CH2Cl2) Dichlorométhane. (2) (CH2CN) Acétonitrile.

La synthèse des monomères se déroule généralement selon le mode opératoire suivant :

I.4. Mode Opératoire Général :

Dans un ballon tricol (100 ml), on met 10 ml (1.1mole) de DEAEMA, 1 mole du

bromure d‟alkyle, et 26.3 ml de dichlorométhane et entre (29.2 et 36.4 ml) pour l‟Acétonitrile,

et une pincée d‟hydroquinone. Le mélange est agité à la température T C° pendant une

période de temps t. En filtre et le précipité formé est, en aiguilles blanches, récupéré et séché

sous vide à température ambiante.


44

I.5. Caractérisations:

L‟identification de l‟ensemble des composés est basée sur les techniques

complémentaires de spectroscopie RMN du proton, du carbone 13 et de l‟infrarouge.

Les analyses IR ont été effectuées par un appareil JASCO FT/IR-4200, les fréquences

de vibration sont données en cm-1

.

Les spectres RMN 1H,

13C, ont été enregistrés sur un appareil «Brucker» 200 et 300

MHz et effectués à température ambiante dans le (CDCl3). Les déplacements chimiques sont

donnés en partie par million (ppm, δ.10−6

) par rapport au TMS.

I.5.1 Spectroscopie infrarouge:

La substitution de l'atome d'azote avec les halogénures d'alkyles et d'aryles, conduit aux

sels d‟ammonium quaternaires et ainsi s'établit la liaison C-N+; elle est caractéristique et

apparaît généralement vers 1395 cm-1

[7]. Ces spectres sont caractérisés aussi par la présence

de la partie vinylique située vers 1625-1685cm-1

et la fonction ester à 1728 cm-1

.

En générale ; les spectres d'infrarouge des sels d‟ammonium quaternaires et aussi ceux

des Diéthyle-Amino-Éthyle-Méthacrylate précurseurs de préparations d‟ammonium

quaternaires; comportent les caractéristiques suivantes:

La liaison C=O ester absorbe vers 1700-1740 cm-1

valence.

La liaison C-O absorbe vers 1050 -1450 cm-1

valence.

La liaison C-N absorbe vers 1000 -1400 cm-1

valence.

La liaison O-H lié absorbe vers 3200-3400cm-1

valence.


45

La substitution de l'atome d'azote par le radical benzyle, conduit à des bandes

d'absorption vers 1600 – 1450 (3 à 4 bandes) caractéristiques du phényle Si le cycle est

conjugué, ces bandes subissent un effet bathochrome (– 20 à – 40 cm–1

) et elles deviennent

Fortes.

Dans le cas de la substitution par les radicaux alkyles tels que le bromobutane ou

bromododécane, on observe une bande à 759.2 cm-1

caractéristique des groupements (CH2)

n, n ≥ 2.

Comme on le constate le spectre d'infrarouge donne des indices sur le déroulement de la

réaction de substitution, effectuée, mais ne peut donner des informations d'ordre structurel,

d'où la nécessite de faire appel aux autres méthodes spectroscopiques telles que la RMN du

1H et du

13C.


46

I.5.2 RMN.1H:

L‟ensemble des spectres collectés présente différentes allures. On distingue

les signaux suivants qui se ressemblent, en général, dans la majorité de ces

molécules :

Br-

C1

C2

C3

O

O CH24

CH25

CH38

N+

CH26

CH37

CH26

CH37

R

Hb

Ha

N,N-diethyl- 2-(methacrylate)-N-alkyle ammonium bromide

;

CH2(4) 2H Triplet

CH2 (5) 2 H Triplet

CH2 (6) 2H Quadruplet

CH3 (7) 6H Triplet

CH3 (8) 3H Singulier

Les protons Ha et H b leurs pics sont présents dans la zone (5-7 ppm).


47

I.6 Partie Expérimentale:

I.6.1 DEAEMA-B (A1):

Br-

C1

C2

C3

O

O CH24

CH25

CH38

N+

CH26

CH37

CH26

CH37

CH29

Hb

Ha

,

A1

Synthèse (A1) :

Dans un ballon de 250 ml, on introduit 10 ml de DEAEMA, 6.50 ml de 1-

Bromobenzyle, une petite quantité d'hydroquinone et 26.3 ml de dichlorométhane. L‟agitation

est mise en route; et le mélange est chauffé à 45C° pendant 4 heures. Après refroidissement,

le précipité formé (cristaux blancs) est mis sous vide. La purification de produit se fait par

plusieurs lavages avec le diéthyléther. Séché sous pression réduite à température ambiante, on

obtient une poudre blanche.

Caractérisations de (A1) :

Rdt: 90 %

IR (A1) ( en cm-1

) :

(C=O) 1720.4; (C=C) 1641.3; (C-N+) 1378.3.

RMN 1H (A1) ( en ppm) :

H phényle 7.56-7.35 (m, 5H, −C6H5); 6.03 (d, 1H, =C(1)H2); 5.56 (d, 1H, =C(1)H2);

4.91(s, 2H,−C(9)H2−); 4.59 (t, 2H, −C(4)H2−); 3.78 (t, 2H, −C(5)H2−); 3.49 ( q, 4H,−C(6)H2−);

1.84 (s, 3H, −C(8)H3) ; 1.43 (t, 6H, −C(7)H3).

J2 (a, b) =1.6Hz.


48

RMN 13

C (A1) ( en ppm) :

Solvant (CDCl3): 135.03 (C1); 126.97(C2); 166.41(C3); 57.85(C4); 56.11 (C5); 54.43 (C6);

18.28 (C7); 8.88 (C8); 62.82 (C9); 132.74-127.37 (C phényle).

I.6.2 DEAEMA-PPr (A2) :

Br-

C1

C2

C3

O

O CH24

CH25

CH38

N+

CH26

CH37

CH26

CH37

CH211

Hb

Ha

CH29CH2

10

,

A2

Synthèse (A2) :

Le mode opératoire est le même que celui décrit précédemment.

Caractérisations de (A2):

Rdt: 57 %

RMN 1H (A2) ( en ppm) :

H phényle 7.116 (m, 5H, −C6H5); 5.929 (d, 1H, =C(1)H2); 5.492 (d, 1H, =C(1)H2); 4.422 (t,

2H,−C(4)H2−); 3.710 (t, 2H, −C(5)H2−); 3.400 (t, 2H, −C(9)H2−); 3.273 (q, 4H, −C(6)H2−);

2.615( tt, 2H, −C(10)H2−); 1.958 (t, 2H,−C(11)H2−); 1.756 (s, 3H, −C(8)H3); 1.151 (t, 6H ,

−C(7)H3).

RMN 13

C (A2) ( en ppm) :

Solvant (CDCl3) : 139.25 (C1); 126.63 (C2); 166.3 (C3); 56.33 (C4); 54.87 (C5); 47.85

(C6); 31.85 (C7); 23.63 (C10); 18.18 (C11); 8 (C8) ; 57.77 (C9) ; 135 - 128.68 - 128.44 -

127.22 (C phényle).


49

I.6.3 DEAEMA-A (A3):

Br-,

A3

C1

C2

C3

O

O CH24

CH25

CH38

N+

CH26

CH37

CH26

CH37

CH211

Hb

Ha

CH29

CH10

Synthèse (A3):



Rdt: 60 %

RMN1H (A3) ( en ppm) :

6.00 (d, 1H, =C(1)H2) ; 5.92 (d, 1H, =C(1)H2) ; 5.68 (dd, 2H, =C(11)H2) ; 5.59 (t, 1H, =C(10)H) ;

4.62 (t, 2H, −C(4)H2−) ; 4.23 (d, 2H, −C(5)H2−) ; 3.86 (t, 2H, −C(9)H2−) ;

3.56 (q, 4H, −C(6)H2−) ; 1.86 (s, 3H, −C(8)H3) ; 1.4 (t, 6H, −C(7)H3).

J2 (a, b) = 1.37.

RMN13

C(A3) ( en ppm) :

Solvant (CD Cl3): 129.44 (C1); 135.04 (C2); 166.38 (C3); 61.26 (C4); 57.87 (C5); 54.86

(C6); 8.39 (C7); 18.27 (C8); 56.27 (C9); 123.88 (C10); 127.37 (C11).


50

I.6.4 DEAEMA-Bu (A4) :

Br-,

A4

C1

C2

C3

O

O CH24

CH25

CH38

N+

CH26

CH37

CH26

CH37

CH211

Hb

Ha

CH29

CH210

CH312

Synthèse (A4):



Rdt: 83 %

RMN1H (A4) ( en ppm):

6.017 (d, 1H, =C(1)H2) ; 5.584 (d, 1H, =C(1)H2) ; 4.567 (t, 2H, −C(4)H2−) ; 3.871 (t, 2H,

−C(5)H2−) ; 3.541 (q, 4H, −C(6)H2−) ; 3.357 (t, 2H, −C(9)H2−) ; 1.847 (t, 3H, −C(12)H3) ; 1.655

(m, 2H−C(11)H2−) ; 1.347 (t, 8H, −C(10)H2− , −C(7)H3) ; 0.905 (t, 3H, −C(8)H3).

RMN13

C (A4) ( en ppm):

Solvant (CD Cl3): 127.258 (C1); 135.065 (C2); 166.365 (C3); 58.684 (C4); 57.872 (C5) ;

54.906 (C6); 8.268 (C7); 18.212 (C8); 56.41 (C9); 24.012 (C10); 19.706 (C11); 13.631

(C12).


51

I.6.5 DEAEMA-D (A5):

Br-,

A5

C1

C2

C3

O

O CH24

CH25

CH38

N+

CH26

CH37

CH26

CH37

Hb

Ha

CH320

(CH2)11

Synthèse (A5):



Rdt: 78%

RMN1H (A5) ( en ppm):

6.097 (d, 1H, =C(1)H2); 5.651 (d, 1H, =C(1)H2); 4.638 (t, 2H, −C(4)H2−); 3.935 (t, 2H,

−C(5)H2−); 3.593 (q, 4H, −C(6)H2−); 3.387 (m, 4H, −C(9,10)H2−); 1.919 (s, 3H, −C(8)H3) ;

1.829-1.231(m,21H, −C(11-20)H2−); 0.855 (t, 6H, −C(7)H3).

RMN13

C(A5) ( en ppm) :

Solvant (CD Cl3):127.363 (C1); 135.119 (C2); 166.441 (C3); 58.96 (C4); 57.898 (C5); 54.969

(C6); 56.551 (C9).


52

I.6.6 DEAEMA-P (A6):

Br-,

A6

C1

C2

C3

O

O CH24

CH25

CH38

N+

CH26

CH37

CH26

CH37

Hb

Ha

CH323

(CH2)14

Synthèse (A6):

On a procédé de la même manière que pour la synthèse des précédents monomères.


Rdt: 62 %

RMN1H (A6) ( en ppm) :

6.097 (d, 1H, =C(1)H2); 5.651 (d, 1H, =C(1)H2); 4.638 (t, 2H, −C(4)H2−) ; 3.935 (t, 2H,

−C(5)H2−); 3.593 (q, 4H, −C(6)H2−).

RMN13

C(A6) ( en ppm):

Solvant (CD Cl3): 127.363 (C1); 135.119 (C2); 166.441 (C3); 58.96 (C4);

57.898 (C5); 54.969 (C6); 56.551 (C9).


53

I.6.7 DEAEMA-H (A7):

Br-,

A7

C1

C2

C3

O

O CH24

CH25

CH38

N+

CH26

CH37

CH26

CH37

Hb

Ha

CH324

(CH2)15

Synthèse (A7):

La synthèse du (7) s‟est faite suivant le même mode opératoire que les autres sels

d‟ammonium quaternaires.


Rdt: 65%

RMN1H(A7) :

6.089 (d, 1H, =C(1)H2); 5.646 (d, 1H, =C(1)H2); 4.632 (t, 2H, −C(4)H2−); 4.043 (t, 2H,

−C(5)H2−); 3.907 (q, 4H, −C(6)H2−); 1.91 (s, 3H, −C(8)H3); 0.838 (t, 6H, −C(7)H3).

RMN13

C (A7) :

Solvant (CD Cl3): 127.372 (C1); 135.146 (C2); 166.484 (C3); 59.587 (C4); 58.554 (C5);

55.37 (C6); 54.561 (C8); 54.967 (C9).


54

II. Synthèse et Caractérisations des polymères :

II.1. Synthèse des polymères:

L'ensemble des monomères méthacryliques a été polymérisé par voie radicalaire par

activation thermique classique [20].

Les monomères des sels d‟ammonium quaternaires ont été homo-polymérisés en

solution, par mode radicalaire. A une température de 50 °C, on utilise le peroxosulfate

d'ammonium (PSA), et pour une température de 60°C, on choisit Azo Bis Isobutyro Nitrile

(AIBN) comme amorceurs radicalaires dans le tétrahydrofurane (THF). Cependant dans le

premier cas, il est difficile de contrôler la viscosité du milieu pour certains monomères.

La réaction de polymérisation radicalaire se déroule selon les voies 1 ou 2 du Schéma

(12) suivant :

CC

CH3

C

CH2

O

CH2

N+H5C2 C2H5

R

H

H

O

CC

CH3

*

C

CH2

O

CH2

N+H5C2 C2H5

R

H

H

*

O

nBr- Br

-

T= 50C° PSA

1

T= 60C° AIBN

2;;

Schéma-12- : Schéma simplifié de la réaction de polymérisation radicalaire.


55

Nous avons donc utilisé la polymérisation en milieu aqueux et organique pour

l'ensemble des réactions.

Pour la majorité des polymères, on a procédé comme suit :

Dans un ballon de 250 ml, équipé d'agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on

introduit la quantité nécessaire du monomère (dissout dans l‟eau distillée), et 0.01 g de

l‟initiateur. Le mélange est chauffé jusqu'à une température précise sous atmosphère inerte

(azote) pendant une période de temps; les températures et les temps nécessaires ont été

déterminés après plusieurs essais. Si on dépasse ces températures, le polymère passe de l‟état

vitreux à l‟état amorphe

Les polymères obtenus sont précipités par l‟addition d‟un mélange de solvants acétone

et dichlorométhane (2:1/v:v) pour certains polymères et dans l'acétone pour les autres

polymères puis séparés par filtration, purifiés par plusieurs lavages dans l‟éthanol anhydre et

le dichlorométhane ou dans l'acétone et l'eau distillée, les produits sont séchés sous vide à

50°C pendant 24-48 heurs. Ils ont l'aspect de cristaux blancs ou d'une gomme visqueuse.

Le tableau (2) regroupe approximativement les conditions nécessaires pour l‟obtention

des polymères.

Parmi les polymères obtenus; les tests de solubilité révèlent que certains sont

hydrosolubles et d'autres sont insolubles dans les solvants organiques tableau (3).


56

Tableau (2) : Conditions réactionnelles de la polymérisation.

Index

Poly Poly DEAEMA-Alkyl

[C]

mol/L

Solvant Initiateur T de la

réaction(C°)

P1 Poly DEAEMA- Bromo Benzyle 0.5 H2O PSA 50

P2 Poly DEAEMA- Bromo-3-phenyl

propane 0.5 H2O PSA 50

P3 Poly DEAEMA- Bromo Allyle 0.5 H2O PSA 50

P4 Poly DEAEMA- Bromo Butane 0.5 H2O PSA 50

P5 Poly DEAEMA- Bromo dodécane 0.5 THF AIBN 60

P6 Poly DEAEMA- Bromo pentadécane 0.5 THF AIBN 60

P7 Poly DEAEMA- Bromo hexadécane 0.5 THF AIBN 60

II.2 Mode Opératoire Générale :

Dans un ballon de 250 ml, équipé d'agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on

introduit 26.035 g de monomère (DEAEMA-B), 35 ml d'eau distillée, et 0.01 g du PSA

(peroxosulfate d'ammonium) comme initiateur. Le mélange est chauffé à 50°C sous

atmosphère d'azote pendant 16 heures. Ensuite on additionne un mélange d'acétone et du

dichlorométhane (2:1/ v:v) jusqu'à précipitation du polymère. Puis on soumit la purification

de ce produit par plusieurs lavages avec le méthanol anhydre et le dichlorométhane, et séché

sous pression réduite à température 50°C. Idem, pour les autres polymères.


57

II.3 Caractérisations des polymères :

II.3.1. Poly (DEAEMA-B) (P1):

C1

C2

CH38

C3

CH24

O

CH25

N+CH26

CH26

CH29

H

H

O

CH37

CH37

n

Br-

;P 1

Spectroscopique Infrarouge IR:

Les spectres IR ont été effectués dans le K Br , Ils nous ont permis de confirmer la

présence de la fonction ammonium par une bande d‟absorption à

C-N+ = 1398.14 cm-1

[36].

Comme on peut remarquer sur ces spectres, les fréquences de vibration de CSP3-H vers

2988.16 cm-1

et celle de C-H saturée vers 2850 cm-1

, ainsi que La fonction C=O de l'ester qui

absorbe vers 1718.26 cm-1

, par contre la fréquence de vibration de la liaison C=C, de la partie

méthacrylate, située dans le monomère correspondant vers 1641.3cm-1

, a disparu, suite à la

cassure de la liaison C=C du groupe méthacrylate.

[36] K.H. Kim, J. Y. Moon, D.H. Ha and D.W. Park, React . Kinet .Catal. Lett. Vol.75, No.2, 385-395/ 2002.


58

Spectroscopique RMN 1H :

Le spectre de RMN 1H dans le CDCl3 du polymère (P1) poly (DEAEMA-B) est

représenté comme suit :

7.39-7.228 (5H; m, −C6H5); 4.754 (2H; s, −C(9)H2−); 4.687 (2H; t, −C(4)H2−); 4.62(2H; t,

−C(5)H2−); 4.45(4H; q, −C(6)H2−); 3.24-3.128 (3H; s, −C(8)H3); 1.884 (1H; d, −C(1)H2−); et

1.782 (1H; d, −C(1)H2−); 1.267 (6H, m, −C(7)H3).

La comparaison entre le spectre du polymère (P1) et celui du monomère (A1), montre

le déplacement des protons Ha et Hb situés dans le monomère à 5.56 et 6.03 ppm vers 1.884

et 1.782 ppm, donc disparition de la fonction vinylique.

Spectroscopique RMN 13 C :

La RMN du 13 C du polymère (P1) (DEAEMA-B), effectuée dans CDCl3, a donné les

résultats suivants:

Solvant CDCl3 :177.39 (C3); 132.76-126.79 (Carbone phényle C10 –13); 63.84-45.08 (C1,

C2, C4, C5, C6, C9); 19.43 (C8); 7.90-7.27 (C7).

La comparaison entre le spectre du polymère (P1) et celui du monomère (A1), montre

Les carbones (C1) et (C2) apparaissent entre 45.08 et 63.84 ppm. Nous rappelons que C1 et

C2 apparaissent dans le monomère vers 135.03 et 126.97 ppm.


59

II.3.2. Poly (DEAEMA- PPr) (P2) :

n

Br-

;

P 2

C1

C2

CH38

C3

CH24

O

CH25

N+CH26

CH26

H

H

O

CH37

CH37

CH211

(CH2)2

Spectroscopique Infrarouge IR :

On note l‟absence de la bande d‟absorption de la liaison C=C de la partie

méthacrylate, située dans le spectre du monomère vers 1624.73 cm-1

, suite à la cassure de la

liaison C=C du groupe méthacrylate,


Solvant CD Cl3 : 7.155- 7.017 (5H, m, −C6H5); 3.227-3.183 (2H, t, −C(4)H2−); 2.622-2.574

(2H, t, −C(5)H2−); 2.460-2.436 (2H, t, −C(9)H2−); 2.026-1.933 (4H, q, −C(6)H2−); 1.792 (1H;

d, −C(1)H2−); 1.756 (1H; d, −C(1)H2−); 1.127 (3H, s, −C(8)H3); 0.923-0.745 (10H, m,

−C(10)H2−,−C(11)H2−,−C(7)H3).

Spectroscopique RMN 13 C:

Solvant CD Cl3 : 140.391 (C3); 128.435-126.049 (Carbone phényle C12-15); 63.005-34.065

(C4, C5, C6, C9); 34.065-8.104 (C1, C2, C7, C8, C10, C11).


60

II.3.3. Poly (DEAEMA- A) (P3) :

n

Br-

;P 3

C1

C2

CH38

C3

CH24

O

CH25

N+CH26

CH26

H

H

O

CH37

CH37

C10

CH29

CH211

H


La polymérisation du DEAEMA pourrait se faire au niveau de sites du monomère:

- Le site du vinyle-cétone ou encore appelé méthacrylate.

- Le site de l'allyle.

Les deux sites présentent les fréquences caractéristiques de la liaison C=C vers 1650 cm-1

ainsi que des liaisons C-H saturées supérieures à 3000 cm-1

et enfin celles des liaisons C-H

insaturées inferieures à 3000 cm -1

, comme on le constate, l'infrarouge ne peut pas discerner

entre les deux doubles liaisons C=C présentes, siège de la polymérisation, d‟où la nécessité de

faire appel à la RMN du 1H et du

13 C.


Le spectre polymère (DEAEMA-A) est représenté comme suit :

Solvant (CD Cl3) : 6.061-5.954 (1H, m, =C(10)H); 5.753-5.699 (2H, dd, =C(11)H2); 4.678 (4H,

t, −C(6)H2−); 4.520-4.505 (2H, t, −C(4)H2−); 3.933 (2H, t, −C(5)H2−); 3.640-3.609 (2H, d,

−C(9)H2−); 3.389 (1H; d, −C(1)H2−); 3.319 (1H; d, −C(1)H2−); 1.853 (3H, s, −C(8)H3); 1.321-

1.245 (6H, m, −C(7)H3).


61

Spectroscopique RMN 13 C:

Nous présentons le spectre polymère (DEAEMA-Bromo Allyle) comme suit :

Solvant (CD Cl3): 35.511 (C1); 34.225 (C2); 194.606 (C3); 151.838 (C4) ; 74.862 (C5); 61.76

(C6); 24.229 (C7); 23.813 (C8); 71.112 (C9); 145.604 (C10); 140.77 (C11).


62

II.3.4. Poly (DEAEMA- Bu) (P4) :

n

Br-

;P 4

C1

C2

CH38

C3

CH24

O

CH25

N+CH26

CH26

H

H

O

CH37

CH37

CH312

(CH2)3

Spectroscopique RMN1H :

Le spectre polymère (DEAEMA-Bu) est représenté comme suit :

Solvant CDCl3 : 5.845 (2H, t, −C(4)H2−); 5.832 (2H, t, −C(5)H2−); 5.825 (6H, t, −C(6,9)H2−);

4.145- 4.111 (9H, q, −C(1,10,11,12)H2−); 3.735 (6H, t, −C(7)H2); 3.36 (3H, s, −C(8)H2).

Spectroscopique RMN13

C:

Le spectre polymère (DEAEMA- Bromo Butane) est représenté comme suit :

Solvant (CD Cl3): 45.143(C1); 44. 979 (C2); 177.994 (C3); 58.152 (C4); 54.938 (C5);

54.901(C6); 54.77(C9); 23.245- 7.306 (C7, C8, C11, C12).


63

II.3.5. Poly(DEAEMA- D) (P5) :

n

Br-

;P 5

C1

C2

CH38

C3

CH24

O

CH25

N+CH26

CH26

H

H

O

CH37

CH37

CH320

(CH2)11


Sur le spectre on observe les fréquences suivantes : C-N+ = 1460.81 cm

-1 ; C-H insaturé

vers 3582.13-3258.14 cm-1

, C-H saturée vers 2931.27 cm-1

.

Les bandes de vibration des liaisons C-C situées entre 1384.64-1010.52 cm-1

et les fréquences

d'absorption 1726.94 cm-1

caractérisent la liaison C-O.

On note l‟absence de la bande d‟absorption de la liaison C=C de la partie méthacrylate.

Spectroscopique RMN1H :

Solvant (CDCl3) : 4.005-3.961 (10H, m, −C(4,5,6,9)H2−); 2.519-2.383 (2H, 2s, −C(1)H2−) (2H,

m); 1.839 (23H, m, −C(10-20)H2−); 1.458 (3H, t, −C(8)H3); 0.575 (6H, t, −C(7)H3).


64

II.3.6. Poly (DEAEMA- P) (P6) :

n

Br-

;P 6

C1

C2

CH38

C3

CH24

O

CH25

N+CH26

CH26

H

H

O

CH37

CH37

CH323

(H2C)14


Sur le spectre on observe les fréquences suivantes : C-N+ = 1470.46 cm

-1 ; C-H insaturé

vers 3500.17 cm-1

, C-H saturée vers 2923.56 cm-1

.

Les bandes de vibration des liaisons C-C situées entre 1382.71-1011.48 et les fréquences




Spectroscopie RMN1H :

Solvant (CDCl3): 2.634-1.79(10H,m, −C(4,5,6,9)H2−); 1.128-1.065 (2H, 2s, −C(1)H2−); 1.010-

0.875 (30H,m, −C(10-23)H2−); 0.865 (3H,s, −C(8)H3); 0.734 (6H,s, −C(7)H3).


65

II.3.7. Poly (DEAEMA- H) (P7) :

n

Br-

;

P 7

C1

C2

CH38

C3

CH24

O

CH25

N+CH26

CH26

H

H

O

CH37

CH37

CH324

(CH2)15


On observe sur le spectre les fréquences suivantes : C-N+ = 1463.41 cm

-1 ; C-H insaturé

vers 3462.56-3423.99 cm-1

, C-H saturée vers 2925.48-2854.13 cm-1

.

Les bandes de vibration des liaisons C-C situées entre 1380.78-1012.45 et les fréquences




Spectroscopie RMN1H :

Solvant (CDCl3): 4.768- 2.500 (10H, m, −C(4,5,6,9)H2−); 1.830-1.760 (2H, 2s, −C(1)H2−));

1.356- 1.132 (30H, m, −C(10-24)H2−); 0.997- 0.983 (3H, m, −C(8)H3); 0.817- 0.795 (6H, m,

−C(7)H3).

Spectroscopique RMN13

C:

Solvant (CD Cl3) : 64.718-31.891 (C4; C5; C6; C9) ; 124.951 (C3) ;58.554- 22.646 (C10-

C24 ; C1; C2); 14.047 (C8); 12.003 (C7).


66

III. Test De Solubilité:

On a pris des échantillons de 10 mg de chaque produit, on l‟a fait dissoudre

dans 10 ml de chaque solvant à température ambiante. Les résultats des tests de

solubilité sont rassemblés dans tableau (3) suivant :

Tableau (3): Tests de solubilité des produits monomères et polymères correspondants.

Ind

ex

Produits /Solvant

Ea

u

Mét

ha

no

l

Acé

ton

e

Acé

ton

itri

le

TH

F

DM

SO

Dic

hlo

rom

éth

an

e

Ch

loro

form

e

Acé

tate

d’e

thyl

A1 DEAEMA- Bromo Benzyle + + + + +

P1 Poly DEAEMA- Bromo Benzyle + + + +

A2 DEAEMA- Bromo-3-phenyl propane + / / / / + /


propane + / / / / / + /

A3 DEAEMA-Bromo Allyle + + + + / + /

P3 Poly DEAEMA- Bromo Allyle + + + + / + /

A4 DEAEMA-Bromo Butane + + + +

P4 Poly DEAEMA- Bromo Butane + + + +

A5 DEAEMA-Bromo dodécane + + + +

P5 Poly DEAEMA- Bromo dodécane + + + +

A6 DEAEMA- Bromo pentadécane + / / / / + /

P6 Poly DEAEMA- Bromo pentadécane + / / / + + /

A7 DEAEMA- Bromo hexadécane + / / / / + /

P7 Poly DEAEMA- Bromo hexadécane + / / / + + /

(+ : soluble) ; ( : non soluble) ; (/: test non réalisé)


67

IV. Caractérisation Physicochimique :

La calorimétrie à balayage différentiel est une technique utilisée pour étudier le

comportement des matériaux lorsqu'on les chauffe ou les refroidit.

L‟appareil DSC du laboratoire est "spécialisé" dans l'étude des polymères. Le

laboratoire est équipé d'une cellule DSC de marque TA instruments, de référence 2010CE.

Ce matériel permet de travailler dans une gamme de température allant de -150°C à 725°C,

avec une précision de ± 0.1 °C.

Plusieurs événements peuvent être observés sur cette courbe :

Shéma (13): Courbe DSC.

1 : transition vitreuse

2 : pic exothermique de recristallisation

3 et 4 : pics endothermiques de fusion

A partir des spectres obtenus on a pu extraire les températures données au tableau (4).


68

Tableau(4) : Caractéristiques physicochimiques des polymères P (1-7).

Index

Poly Polymère

Viscosité

(r)

DSC(C°)

Tg Tc Tf

P1 Poly DEAEMA- Bromo Benzyle 1.9 (a) 30.451 36.78 294.135


propane − 200.393 265.524

P3 Poly DEAEMA- Bromo Allyle − 34.821 274.177

P4 Poly DEAEMA- Bromo Butane 3.3 (a) 208.371 291.918

P5 Poly DEAEMA- Bromo dodécane 1.6 (b) 149.381 291.624

P6 Poly DEAEMA- Bromo

pentadécane − 213.309 281.668

P7 Poly DEAEMA- Bromo

hexadécane − 212.111 289.752

r : viscosité relative:▬ (a) : mesuré dans 0.01 M Na Cl. ▬ (b): mesuré dans le chloroforme.

− : non fait.

CChhaappiittrree IIIIII ::

ÉÉttuuddee ddee ll’’aaccttiivviittéé aannttiibbaaccttéérriieennnnee

ddeess sseellss dd’’aammmmoonniiuumm qquuaatteerrnnaaiirreess eett

ddee lleeuurrss ppoollyymmèèrreess..

Chapitre III : Étude de l’activité antibactérienne des Sels d’ammonium

Quaternaires et de leurs Polymères.

70

I. Introduction :

Les polymères antibactériens ont constitués ces dernières décennies, un grand secteur de

recherche et développement pour l‟élaboration des matériaux antibactériens. [37 ,7 , 38 , 39]

Depuis la découverte des tensions actives renferment des sels d‟ammonium

quaternaires, un nombre impressionnant de brevets de technologie a été mis en place. De

nouvelles synthèses, de nouveaux procédés, une nouvelle appréciation des mécanismes

d‟action des sels d‟ammonium ont contribué au développement rapide des polymères des sels

d‟ammonium [40]. Les agents polymériques antibactériens possèdent les avantages suivants :

ils sont non volatiles et chimiquement stables [41,42]. Les polymères à activité antibactérienne

constituent une étape importante vers une vie plus saine. D‟autre part, bien que des centaines

de milliers de composés polymères aient été préparées, il y a peu qui présentent des activités

antimicrobiennes évidentes.

C‟est dans cet esprit, que nous avons décidé de faire une recherche de l‟activité

antibactérienne des sels d‟ammonium quaternaires préparés dans ce travail et polymères

correspondants.

[37] S. Ohta et al, Biol.Pharm.Bull.24(9)1093-1096/ 2001.

[38] I. Mancini et Al, Org.Biomol.Chem. 2,1368-1375/ 2004.

[39] K.H. Kim et Al. React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 75No 2, 385-39/ 2002.

[40] B. V. De‟bora, Journal of Antimicrobial Chemotherapy 58,760-767/ 2006.

[41] Y.A.G.Mahmoud, M. M.Aly, Mycropathologia 157 : 145-153/ 2004

[42] L. Qian et Al. Polymère / 2008.



71

II Matériel et méthodes : [43,44,45]

Dans notre travail, nous avons utilisé des bactéries qui nous ont été fournies par le

laboratoire de microbiologie du Centre Hospitalier Universitaire d‟Oran (CHUO). Le tableau

(5) nous montre l‟origine de chaque souche. Elles sont issues des liquides biologiques

Humains :

Tableau (5) : Origine des souches

Souche bactérienne Son origine

Klebsiella Pneumoniae [46] Pus

Acinetobacter Baumannii. [47]. Urines

Proteus sp [48]. Hémoculture

Streptococcus sp Sonde trachéale

Les autres bactéries [49] sont fournies et testées par le laboratoire de pathologie de

l‟université d‟ Es-Sénia. Oran, dirigé par le professeur Henni.

1. Préparation des produits chimiques à tester :

Dans notre travail, on a testé l‟activité antibactérienne de 14 substances synthétisées

en utilisant comme solvant l‟eau distillée puisque à partir des résultats donnés au tableau (3)

on remarque que toutes ces molécules sont hydrosolubles.

[43] F. Djellouat, Le diagnostic biochimique bactérien. Edition PISTES, Université Laval p 10-13/2003.

[44] C. Lemaitre, N. Pébére, D. Festy, Bio détérioration des matériaux.EPD Science Edition. p 309/ 1998.

[45] E. Zoghieb, H. Dupont. Conférences d‟actualisation. Elsevier SAS. P 153-165/ 2005.

[46] J.L.Avril, H. Dabernat, F. Denis, N. Monteil. Bactériologie clinique. ED ELLIPSES. p 688/ 1992.

[47] A.V.Gompel, P. Goubau, E. Pellegrims, Repère en microbiologie. 3eme

Ed/ 2000.

[48] D. Raoult. Dictionnaire des maladies infectieuses : diagnostic, épidémiologie, répartition géographique,

taxonomie, symptomatologie. Elsevier Masson. p 1162 /1998.

[49] J. Noel, G. Leyral, Microbiologie Technique. Elsevier Masson. p 257/2005.



72

Pour réalisé les tests. Une solution mère est préparée à une concentration de 0.1mg/ml

à partir de 0.03g de produit.

Des dilutions seront effectuées dans des tubes eppendorfs grâce aux solvants (selon la

solubilité du produit) pour avoir les concentrations suivantes (2 µg/ml, 4 µmg/ml, 8 µg/ml, et

16 µg/ml), le tube témoin ne contient que le solvant utilisé pour la solubilité du produit. Après

la préparation des concentrations de chaque produit, des disques en papier sont introduits

dans chaque tube eppendorf, puis stérilisés à l‟autoclave à120°C pendant 20 minutes. Après

stérilisation, les tubes sont introduits dans une étuve afin que le solvant s‟évapore.

2. Préparation des milieux de culture:

Les géloses sont coulées dans les boites de Pétri à une épaisseur de 4mm et laissées à sécher.

3. Repiquage sur gélose nutritive [GN] :

Les souches bactériennes sont ensemencées sur milieu GN.

Pour Streptococcus, la souche est ensemencée sur GN au sang, les boites sont portées à

l‟étuve à 37°C pendant 24 heures, afin d‟obtenir une culture pure.

4. Phase d’ensemencement :

Dans le laboratoire d„analyse de l‟Hôpital d‟Oran, l‟antibiogramme se fait par la

méthode de diffusion des disques imprégnés d‟antibiotique et la mesure des diamètres (c‟est

la méthode de Kirby Bauer qui est recommandée par l‟OMS).

Les disques que nous avons utilisés sont imprégnés de solutions antibactériennes déjà

préparées comme indiquées ci-dessous.



73

4.1. Ensemencement :

Dans un premier temps, les boites de Pétri doivent contenir le milieu MH (4mm

d‟épaisseur). Pour Streptococcus, on utilise le milieu MH additionné au sang.

1) On dépose quelques gouttes de la suspension bactérienne (préparée précédemment) sur le

milieu MH à l‟aide d‟une pipette Pasteur stérile.

2) On étale sur toute la surface à laide d‟un étaloir stérile.

3) On Re Aspire le surplus avec la pipette Pasteur.

4.2. Application des disques :

Pour tester chaque produit, vis-à-vis des 4 souches bactériennes, on prend, à l‟aide

d‟une pince stérile, les disques en papier de chaque produit préparé à la concentration voulue.

5. Incubation :

L‟incubation se fait pendant 24h à 35C°. Pour les Streptococcus, l‟incubation se fait

dans une jarre. On mesure les diamètres d‟incubation, en millimètre, grâce à un pied à

coulisse pour évaluer l‟efficacité du produit à tester.



74

III. Résultats et discussion :

Résultats (1) : du laboratoire de pathologie de l’université d’ Es-Sénia. Oran :

Les sels d‟ammonium quaternaires synthétisés dans ce travail ont fait l‟objet d‟une

étude biologique au niveau du laboratoire de pathologie de l‟université des Es-Sénia. Oran.

Cette étude nous a permis d‟acquérir les résultats suivants : (voir fig. 1 ,2et3)

Tableau (6) : Diamètres d‟inhibition en (cm) (A2)

[C] µg /ml (A2) Pseud Fluor Pseud aero Bacillus cer. E. coli Staph aur.

0 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0.6 0

16 0 1.5 1 1 0

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 5 10 15 20

D i

nh

ibit

ion

[C] µg / ml (A2)

Pseud Fluor

Pseud aero

Bacillus cer.

E. coli

Staph aur.



75

Tableau (7) : Diamètre d‟inhibition en (cm) (A6)

[C] µg /ml (A6) Pseud Fluor Pseud aero Bacillus cer. E. coli Staph aur.

0 0 0 0 0 0

2 1.4 0.8 0.9 0 0.9

4 1.1 0.9 1.1 1.4 1.2

8 1.1 1 0.8 1.1 1.6

16 1 1.5 0.8 0.7 2.2

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 5 10 15 20

D i

nh

ibit

ion

[C] µg / ml (A6)

Pseud Fluor

Pseud aero

Bacillus cer.

E. coli

Staph aur.



76

Tableau (8) : Diamètre d‟inhibition en (cm) (A7)

[C] µg / ml (A7) Pseud Fluor Pseud aero Bacillus cer. E. coli Staph aur.

0 0 0 0 0 0

2 1.9 1.1 1.5 1.2 0

4 2.3 1.2 in 2.2 2.3

8 2.1 in in 2.4 In

16 1.9 in in 2.8 In

(in = diamètre indéfini ou bien indénombrable)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 5 10 15 20

D i

nh

ibit

ion

[C] µg / ml (A7)

Pseud Fluor

Pseud aero

Bacillus cer.

E. coli

Staph aur.



77

Tableau (9) : Diamètre d‟inhibition en (cm) (P1)

[C] µg /ml (P1) Pseud Fluor Pseud aero Bacillus cer. E. coli Staph aur.

0 0 0 0 0 0

2 0 0 0.6 0.7 0

4 0.9 0 0.6 0.7 0.9

8 0.6 0 0.6 0 0

16 0.7 0 0.6 0 0

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 5 10 15 20

D i

nh

ibit

ion

[C] µg / ml (P1)

Pseud Fluor

Pseud aero

Bacillus cer.

E. coli

Staph aur.



78

Tableau (10) : Diamètre d‟inhibition en (cm) (P3)

[C] µg /ml (P3) Pseud Fluor Pseud aero Bacillus cer. E. coli Staph aur.

0 0 0 0 0 0

2 0 0 in 0 0

4 0 0 0 0 1.5

8 0 0 0 0 2

16 0 0 0 0 in

(in = diamètre indéfini ou bien indénombrable)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 5 10 15 20

D i

nh

ibit

ion

[C] µg / ml (P3)

Pseud Fluor

Pseud aero

Bacillus cer.

E. coli

Staph aur.



79

Interprétation des résultats (1):

Les substances synthétisées au laboratoire de chimie sont testées sur certains genres de

bactéries à des concentrations différentes. Cela nous permet de constater que certaines

substances ont une activité antibactérienne avérée, même à faibles concentrations. D‟autre le

sont, à concentrations plus importantes.

Les graphes expriment clairement les résultats (1) donnés dans les tableaux

correspondants. De ces derniers, on note une activité remarquable pour certains des produits

synthétisés par exemple pour le monomère A7 contre E. Coli ; le monomère A21 contre

Bacillus cer …etc.



80

Résultats (2) : du laboratoire de microbiologie du Centre Hospitalier Universitaire

d’Oran (CHUO) :

L‟évaluation de la concentration minimale inhibitrice (CMI) et le diamètre de la zone

d‟inhibition (Diam) des différents produits synthétisés vis-à-vis de quelques bactéries

pathogènes pour l‟homme (isolées et identifiés au CHUO) :

Tableau (11) : L‟évaluation de la CMI et le diamètre.

Bactéries Klebsiella

Pneumoniae Proteus sp

Acinetobacter

Baumannii. Streptococcus sp

Nou

vell

es m

olé

cule

s S

ynth

étis

ées

au

la

bora

toir

e

INDEX CMI

(µg/ml)

Diam

(mm)

CMI

(µg/ml)

Diam

(mm)

CMI

(µg/ml)

Diam

(mm)

CMI

(µg/ml)

Diam

(mm)

A1 4 7 - - 4 8 4 6

P1 2 7 2 6 2 6 2 7

A2 - - - - - - - -

P2 - - - - - - - -

A3 2 12 - - - - - -

P3 - - 2 6 - - - -

A4 2 7 2 12 2 9 4 6

P4 8 6 - - - - - -

A5 - - - - - - - -

P5 - - 2 9 - - - -

A6 2 9 - - - - - -

P6 2 6 - - 2 6 2 6

A7 - - 2 6 - - - -

P7 - - 2 7 - - - -



81

Discussion des résultats (2) du tableau (11):

Des substances chimiques ont été testées pour mettre en valeur leur pouvoir antibiotique

[50] envers des bactéries à Gram négatif (Klebsiella Pneumoniae, Proteus sp, Acinetobacter

Baumannii,) et des bactéries à Gram positif (Streptococcus sp).

La détection de la sensibilité et la résistance de ces bactéries pathogène vis-à-vis des

molécules testées se fait par réalisation d‟un antibiogramme.

Les résultats du tableau (11) montrent que les molécules : A1, A4, P1, P6, sont les plus

efficaces du fait de l‟inhibition de toutes les bactéries testées avec l‟intensité équivalentes. On

déduit par cela que Streptococcus sp et Acinetobacter Baumannii sont les plus résistantes

aux substances A1, A4, P1, P6. En revanche Klebsiella Pneumoniae et Proteus sp sont

inhibées par l‟ensemble des substances ci dessus.

On note aussi que les molécules : A2, P2, A5, n‟ont présenté aucun effet vis-à-vis des

quatre souches bactériennes, on déduit par cela que ces molécules n‟ont aucune activité

antibactérienne.

[50] V. Fourier. La résistance bactérienne aux antibiotiques. Edition PISTES, université Laval., p10-13/ 2003.



82

Figure-1- : (A7) vis à vis Pseud. Fluor. Figure- 2- : (A6) vis à vis Bacillus cereus.

Figure-3- : (P1) vis à vis E. coli

CCoonncclluussiioonn

GGéénnéérraallee

Conclusion Générale

Le travail réalisé nous a permis de faire des réactions de substitution, sur l‟azote du

composé polyfonctionnel DEAEMA (Di Ethyle Amino Ethyle Méthacrylate) et de synthétiser

des macromolécules des sels d‟ammonium quaternaires en utilisant des alkyles halogénés

possédant des chaînes carbonées avec des longueurs variables tels que DEAEMA-B ;

DEAEMA-A ; DEAEMA-Bu …etc.

Les monomères formés sont polymérisés par la suite, suivant un mécanisme radicalaire

classique sous atmosphère inerte. La caractérisation des produits réactionnels est réalisée par

différents méthodes spectroscopiques et physico-chimiques (IR ; UV ; RMN1H ; RMN

13C ;

DSC ;…).

Ces monomères sont testés biologiquement pour évaluer leur capacité inhibitrice sur des

bactéries du genre E. Coli et Bacillus cereus,…etc. dans leurs espèces et se sont révélés

posséder des propriétés antibactériennes même à des concentrations faibles. A à fortes

concentrations, ils sont microbicides contre certains organismes. Ils sont plus actifs contre les

bactéries gram positives que contre les bacilles gram négatifs.

L'examen de la variation du taux d'inhibition en fonction de la concentration fait

ressortir ce qui suit:

- Les monomères A1 et A4 qu‟on a synthétisés, ont une remarquable activité biologique

(antibactérienne). Pour les autres, l‟action est plus ou moins importante.

- Les dérivés halogénés, fixés sur l'azote; conduisent aux sels d‟ammonium quaternaires

ayant le taux d'inhibition le plus élevé, ce qui permet d'émettre l'hypothèse que la charge

positive localisée sur l'azote est accentuée par l'effet inductif attracteur, ce qui augmente

Conclusion Générale

93

l'interaction de type électrostatique; qui à lieu entre la membrane de la cellule procaryote et le

matériau antibactérien [1].

Certain polymères des monomères, ont eux aussi des activités antibactériennes avérées

comme P1 et P6.

Nous projetons de faire une étude biologique pour d‟autres molécules synthétisées au

laboratoire de chimie Université de Saida en collaboration avec le laboratoire LSOA

Université d‟Oran vis-à-vis ces bactéries, et d‟autres microorganismes non testés dans ce

travail. Ceci nous permettra de mieux comparer leurs activités biologiques et d‟étendre leur

champ d‟action.

LLeess RRééfféérreenncceess

Les Références:

[1]S.P. Denyer. Mechanisms of action of antibacterial biocides. International Bio détérioration et

Biodégradation 0964-8305, p 227-245/1995.

[2] Szarvas et al. Method for Producing Quaternary Ammonium Compounds. US Patent 0254822 A1/2007.

[3] J. Briant. Phénomènes d'interface, agents de surface: Principes et modes d'action. Editions TECHNIP,

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AAnnnneexxee ::

Spectre -1 - : RMN

1H (DEAEMA-B) (A1).

Spectre -2 - : RMN

1H (DEAEMA-Bu) (A4).

Spectre -3 - : RMN

1H Poly (DEAEMA-B) (P1).

:

Spectre -4 - : RMN

13C (DEAEMA-B) (A1).

.

Spectre -5 - :RMN

13C (DEAEMA-Bu) (A4).

Spectre -6 - : IR (DEAEMA-B) (A1).

IR : DEAEMA-B

Résumé

Ce travail porte sur la de synthèse de macromolécules des sels d‟ammonium

quaternaires en utilisant un composé polyfonctionnel DEAEMA qui a était

quaternisé par des alkyles halogénés possédant des chaînes carbonées avec des

longueurs variables tel que BB ; BeB ; AB ; DB ; BB ; PPr . Les monomères formés

sont polymérisés par la suite. Les réactions sont réalisées par voie classique. La

caractérisation des produits réactionnels est réalisée par différentes méthodes

spectroscopiques et physico-chimiques tel que: IR ; RMN1H ; RMN

13C ; DSC ;… .

Ces molécules sont dotées d‟une activité antibactérienne, une étude est réalisée

pour vérifier l‟influence des différents paramètres telle que la longueur des

chaînes sur cette activité.

Mots clés :

Sels d‟ammonium quaternaires ; macromolécules ; surfactants cationiques; substitution

nucléophile; activité antibactérienne ; biocide ; DEAEMA ; DSC ; …

Documents

Université d’Oran Es-sénia Département de chimie Option ...J’associe à ces remerciements Mme S.Saïdi, Maître de Conférences à l‟Université d‟Oran Es-Sénia pour avoir