UNIVERSITÉ PARIS XII-VAL DE MARNE THÈSEdoxa.u-pec.fr/theses/th0228658.pdf · J’exprime ma profonde reconnaissance à Monsieur Jorge Linares, Professeur à l’Université de Versailles

UNIVERSITÉ PARIS XII-VAL DE MARNE

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THÈSE

Présentée pour obtenir le grade de

DOCTEUR EN SCIENCES

DE L’UNIVERSITÉ PARIS XII

Spécialité : Physique – Sciences des Matériaux

Soutenue le 29 septembre 2005, par

Eugen DOROLTI

SUJET

Nanomatériaux Magnétiques à Haute Performance à base de

Métal de Transition et de Terre Rare : Carbures Sm-Fe-Ga

Mr L. Bessais Directeur de thèse

Mr E. Burzo Rapporteur

Mme C. Djéga-Mariadassou Directeur de thèse

Mr D. Ledue Invité

Mr J. Linares Rapporteur

Mme A. Percheron-Guégan Président

TABLE DES MATIÈRES

Introduction générale ................................................................................................................................. 1

Partie A. Étude des composés Sm2Fe17-xGax et de leurs précurseurs hors équilibre

SmFe9-yGay...............................................................................................................................5

Chapitre I. Rappels bibliographiques ................................................................................................... 6

I.1. Alliages de tupe CaCu5 ................................................................................................................ 9

I.2. Ecarts de stœchiométrie .............................................................................................................. 10

I.3. Caractéristiques magnétiques ...................................................................................................... 13

I.4. Analyse des résultats antérieurs et problèmes posés ............................................................... 14

Références Bibliographiques.............................................................................................................. 16

Chapitre II. Élaboration des alliages nanocristallins Sm2(Fe,Ga)17 et de leurs

précurseurs ................................................................................................................................................... 17

Chapitre III. Résultats ............................................................................................................................... 18

III.1. Analyse structurale de la série Sm2Fe17-xGax ......................................................................... 18

III.1.1. Alliages hexagonaux, précurseurs de Sm2(Fe,Ga)17 ............................................... 24

III.2. Caractéristiques magnétiques .................................................................................................. 34

III.2.1. Température de Curie ................................................................................................ 34

III.2.2. Paramètres hyperfins, étude des spectres Mössbauer 38

III.2.2.1. Calcul du volume des cellules de Wigner-Seitz .............................................................. 40

III.2.2.2. Calcul des abondances des différents sous-sites magnétiques ..................................... 42

III.2.2.3. Simulation des spectres Mössbauer des composés Sm-Fe-Ga .................................... 44

Conclusions partielles ........................................................................................................................ 48

Références Bibliographiques ............................................................................................................. 50

Partie B. Étude des composés Sm2Fe17-xGaxC2 et de leurs précurseurs hors équilibre

SmFe9-yGayC ............................................................................................................................51

Chapitre I. Rappels bibliographiques sur les phases Sm-Fe-Ga carburés ................................. 53

I.1. Caractéristiques structurales ....................................................................................................... 54

I.2. Caractéristiques magnétiques ..................................................................................................... 54

I.3. Analyse des résultats antérieurs et problèmes posés .............................................................. 56

Références Bibliographiques ............................................................................................................. 57

Chapitre II. Élaboration des alliages Sm2(Fe,Ga)17C2 et de leurs précurseurs

Sm(Fe,Ga)9C ................................................................................................................................................. 58

Chapitre III. Résultats sur les phases Sm2(Fe,Ga)17C2 ..................................................................... 59

III.1. Etude cristallographique .......................................................................................................... 59

III.2. Caractéristiques magnétiques .................................................................................................. 65

III.2.1. Calcul du volume des cellules de Wigner-Seitz ...................................................... 65

III.2.2. Courbes de première aimantation ............................................................................ 67

III.2.3. Température de Curie ................................................................................................ 68

III.2.4. Paramètres hyperfins .................................................................................................. 72

Conclusions partielles sur les phases Sm2(Fe,Ga)17C2 ................................................................... 79

Références bibliographiques ............................................................................................................. 81

Chapitre IV. Étude des composés hors équilibre SmFe9-yGayC ..................................................... 82

IV.1. Etudes cristallographiques des phases Sm(Fe,Ga)9C .......................................................... 83

IV.2. Caractéristiques magnétiques .................................................................................................. 88

IV.2.1. Calcule du volume des cellules de Wigner-Seitz .................................................... 88

IV.2.2. Température de Curie ................................................................................................ 89

IV.2.3. Courbes de première aimantation ............................................................................ 91

IV.2.4 Paramètres hyperfins ................................................................................................... 93

IV.2.5. Cycles d’hystérésis ...................................................................................................... 99

Conclusions partielles sur les phases Sm(Fe,Ga)9C ....................................................................... 104

Références bibliographiques ............................................................................................................. 106

Conclusions générales ...........................................................................................................107

ANNEXE 1. Analyse Rietveld (Tailles des cristallites) ........................................................................... 113

ANNEXE 2. Température de Curie .......................................................................................................... 116

ANNEXE 3. Cycles d’hystérésis ............................................................................................................... 117

ANNEXE 4. Élaboration des nanomatériaux par broyage à haute énergie ....................................... 118

ANNEXE 5. Spectroscopie Mössbauer ................................................................................................... 119

V.1. Introduction ................................................................................................................................. 119

V.2. Calcul de probabilités de sous sites 6c, 9d, 18f et 18h........................................................... 119

V.3. Critère d’attribution des paramètres hyperfins dans la structure ........................................ 120

V.4. Interactions magnétiques ........................................................................................................... 122

V.5. Traitement des données ............................................................................................................ 122

V.6. Evaluation de la précision sur les paramètres hyperfins........................................................ 123

ANNEXE 6. Microscopie électronique en transmission à haute résolution (METRH) .................. 124

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Remerciements

Ce travail de thèse a été réalisé au Laboratoire de Chimie Métallurgique des Terres-Rares- Thiais. Je voudrais amplement remercier Monsieur Michel Latroche, directeur du laboratoire, mais aussi Annick Percheron-Guégan, ancien directeur, qui ont eu la bienveillance de m’accueillir dans leur laboratoire pendant ces trois années. Je remercie également l’Université Paris XII Val de Marne pour m’avoir financé lors de ce travail au moyen d’une allocation de recherche. J’exprime ma profonde reconnaissance à Monsieur Jorge Linares, Professeur à l’Université de Versailles St. Quentin en Yvelines, pour l’intérêt et le temps accordés à la lecture critique du texte et d’en être rapporteur, ainsi qu’à Monsieur Emil Burzo, Professeur à l’Université Babes-Bolyai de Cluj-Napoca d’avoir accepté de consacrer une partie de son temps à la critique de ce travail et d’avoir contribué à ma formation universitaire dans mon pays d’origine. C’est aussi grâce à lui que j’ai pu continuer mes études en France. Je remercie également Monsieur Denis Ledue, Professeur à l’Université de Rouen qui m’a fait l’honneur de participer au jury de cette thèse et d’avoir accepté de commenter ce travail. Je tiens à remercier tout particulièrement Madame Catherine Djéga-Mariadassou et Monsieur Lotfi Bessais pour m’avoir encadré pendant ces trois années. Leur enthousiasme et leur dynamisme ont pour beaucoup contribué à faire de mon initiation à la recherche une expérience inédite. Ils m’ont fait profiter de leurs connaissances, de leur temps, de leur gentillesse, de leur grande imagination. Je leur remercier pour leur contribution, pour leur présence, pour leur amitié.

Je souhaite également remercier tous ceux qui ont contribué de près ou de loin à ce travail, au sein du laboratoire comme au cours de collaboration. En espérant n’oublier personne, je citerai Olivier Rouleau pour les mesures magnétiques, Madame Patricia Beaunier pour la microscopie électronique, Maurice Guillot pour les mesures magnétiques aux champs intenses.

Je ne pourrais pas oublier de remercier les membres du laboratoire et personnels de l’institut avec qui j’ai apprécié de travailler durant ces trois années, et tout particulièrement Madame Valérie Lalanne, Monsieur Léon Preira, Mademoiselle Audrey Miard.

Je voudrais aussi remercier, Madame Brigitte LLobel et Madame Marcelle Ammour qui m’ont aidé dans toutes mes démarches administratives.

J’associe à ces remerciements les thésards et post-doctorants que j'ai eu le plaisir de côtoyer durant mon séjour au laboratoire. Par leur gentillesse, leur sympathie et leur bonne humeur ont constitué la source de bonheur sans laquelle ce travail n'aurait pas été possible : Sofiane, Alexandrina, Vasile, Sylvain, Jean-Philippe, Sonia, Dominique, David, Emmanuelle, José, Raphaël, Hung, Amélie, Béatrice, Thomas.

Je souhaite exprimer mes plus vifs remerciements à ma famille et à mes amis, qui m’ont permis d’arriver au but de ce travail à force de patience, de réconfort et d’amour. Ils ont du partager mes joies et mes peines durant la préparation de cette thèse que je leur dédie.

Merci enfin à tous ceux que j’ai oubliés dans cette liste et qui j’espère ne m’en voudront

pas trop !

Introduction générale

1


Ce mémoire s’inscrit dans le cadre général de l’étude structurale et magnétique des

composés intermétalliques à base de terre rare (R) et de métal de transition (T), concernant le

domaine des aimants permanents de la 3ème génération et de l’enregistrement magnétique à haute

densité. Parmi les éléments T, le fer apparaît comme le plus attractif du fait de ses caractéristiques

intrinsèques élevées et de son coût relativement bas. Il ressort que dans la famille des

intermétalliques R-T non conventionnels, les alliages Sm-Fe sont les plus prometteurs.

Les binaires intermétalliques de type Sm2Fe17 sont cependant caractérisés par une

température de Curie assez faible, ce qui limite leur champ d’application. Pour améliorer ces

propriétés on est obligé de réaliser des substitutions partielles du fer par un élément de type p qui

peut augmenter la température de Curie du fait de l’effet magnétovolumique et passer, à

température ambiante d’une anisotropie planaire a une anisotropie uniaxiale. L’anisotropie

magnétocristalline résulte de la combinaison des anisotropies des deux éléments samarium et fer :

le samarium avec une anisotropie uniaxiale et l’anisotropie planaire associée aux atomes de fer.

Quand une partie des atomes de fer est substituée par un élément de type p comme Al, Si, Ga,

l’anisotropie planaire du fer diminue. L’anisotropie axiale l’emporte et le composé montre

globalement une anisotropie uniaxiale. Parmi ces éléments, le gallium apparaît le plus efficace. De

plus, l’insertion d’une quantité optimale d’un élément léger tel que l’azote ou le carbone renforce

l‘anisotropie et ouvre la voie à l’utilisation de ces composés dans le domaine des aimants

permanents ou de l’enregistrement magnétique à haute densité.

Parallèlement à des propriétés intrinsèques performantes, il est nécessaire d’optimiser les

propriétés extrinsèques en construisant une microstructure convenable correspondant aux

applications envisagées. La recherche s’est très vite orientée vers l’échelle nanométrique du fait de

la demande de plus en plus exigeante du marché. Dans ce cas, la taille du grain devient de l’ordre


2

de grandeur de la longueur d’échange. Les techniques d’élaboration de plus en plus diversifiées,

conduisent alors à des phases hors équilibre thermodynamique, nouvelles ou encore mal

comprises, précurseurs des phases d’équilibre connues, plus largement étudiées.

Dans notre recherche de nouvelles phases aux caractéristiques magnétiques performantes

nous nous sommes intéressés aux carbures nanocristallins hors-équilibres Sm-Fe-Ga-C

précurseurs des carbures d’équilibre Sm2(Fe,Ga)17C2.

Le travail développé dans ce mémoire est présenté en deux parties :

- Une première partie (A) est focalisée sur les caractéristiques structurales et

magnétiques des composés nanocristallisés d’équilibre Sm2(Fe,Ga)17 et de leurs

précurseurs Sm(Fe,Ga)9, permettant de comprendre l’édifice cristallin destiné à recevoir le

carbone en insertion.

- La deuxième partie (B), est dédiée aux propriétés intrinsèques et extrinsèques

des composés carburés Sm2(Fe,Ga)17, puis de leurs précurseurs hors équilibre carburés.

Leurs caractéristiques structurales, températures de Curie, paramètres hyperfins ainsi que

la coercitivité seront comparées aux caractéristiques de leurs homologues d’équilibre.

Les généralités présentées au cours de la Partie A permettront de situer la famille de type

R2M17 dans le contexte de phases RM5, de leurs dérivés sur-stœchiométriques en métal de

transition selon la terminologie R1-sM5+2s.

La deuxième étape de la Partie A traitera des propriétés structurales et magnétiques des phases

d’équilibre nanocristallisées R-3m Sm2Fe17-xGax (x ≤ 3) et de leurs précurseurs hors équilibre. La

stœchiométrie, les caractéristiques structurales, températures de Curie, paramètres hyperfins des

précurseurs seront comparées aux caractéristiques de leurs homologues d’équilibre. Les positions

et les distributions atomiques déterminées dans les phases d’équilibre serviront de référence pour

l’étude ultérieure des ces derniers.


3

La Partie B traitera de l’effet de l’insertion du carbone sur les phases d’équilibre R-3m et

hors équilibre P6/mmm nanocristallin. La première étape concernera l’étude structurale et magnétique des carbures d’équilibre R - 3m,

Sm2Fe17-xGaxC2 (x ≤ 3). L’effet du carbone sur les caractéristiques structurales, températures de

Curie, paramètres hyperfins sera comparé aux caractéristiques de leurs homologues non-carburés.

La deuxième étape traitera de l’étude des alliages précurseurs hors-équilibre Sm(Fe,Ga)9 carburés

auquel aucun travail n’a été consacré jusqu'à ce jour dont la stœchiométrie a été définie dans la

partie A. Dans ce contexte, nous avons focalisé l'attention sur les caractéristiques intrinsèques

telles que des paramètres structuraux, température de Curie, paramètres hyperfins ainsi que la

coercitivité de la série SmFe9-yGayC (y ≤ 1). Ces caractéristiques seront comparées aux

caractéristiques de leurs homologues d’équilibre Sm2Fe17-xGaxC2 spécifiquement préparés pour la

comparaison.

Les spécificités à chaque type de matériaux concernant l’élaboration et les techniques

d’études seront données. Les points communs à ces études sont énoncés ci dessous et précisés

dans les annexes.

- Au cours de ce travail nous avons mis en œuvre pour l’élaboration des matériaux le

broyage à haute énergie, suivi de recuit sous vide secondaire (10-6 Torr). Cette technique est bien

adaptée au cas d’alliages à base de samarium, élément extrêmement volatil, car la réaction a lieu au

dessous de la température de fusion du samarium. Les temps de recuit des poudres peuvent être

très courts, de l’ordre d’une demi-heure, due à leur grande réactivité. De plus, cette technique

conduit à des quantités importantes et homogènes de matériaux aux caractéristiques

reproductibles.

- Les paramètres de maille ont été systématiquement mesurés avec un étalon interne de

silicium MBS – SRM640. L’analyse des intensités des diagrammes de diffraction de rayons X au

moyen de la technique Rietveld avec le code de calcul FULLPROF a permis de déterminer la

taille des domaines de diffraction auto-cohérente. Elle a été comparée aux tailles des cristallites

observées par la microscopie électronique en transmission à haute résolution (METHR).


4

- Les températures de Curie ont été mesurées sur des échantillons en ampoules scellées

sous vide secondaire sous un champ appliqué de 1kOe.

- La spectroscopie Mössbauer, technique particulièrement recommandée pour les alliages

à base du samarium ayant un coefficient d’absorption tel que l’étude par diffraction neutronique

reste très difficile à réaliser, a permis de confirmer les résultats structuraux et de déterminer les

paramètres hyperfins. Nous avons mis au point un code de calcul spécifique des volumes des

cellules de Wigner-Seitz (CWS) qui prend en compte la substitution du fer par le gallium. Nous

avons attribué ensuite les jeux de paramètres hyperfins à partir de la relation de proportionnalité

entre les déplacements isomériques et les volumes CWS des différents sites cristallographiques.

- Les mesures d’aimantation à saturation des échantillons carburés ont été réalisées à 4.2

et 300K pour des champs appliqués de 0 jusqu’à 90kOe au laboratoire et 200kOe au Laboratoire

de Champs Intenses de Grenoble.

Partie A. Étude des composés Sm2Fe17-xGax et de leurs précurseurs hors équilibre SmFe9-yGay

5

Étude des composés Sm2Fe17-xGax et de leurs précurseurs

hors équilibre SmFe9-yGay

La partie A de ce mémoire est dédiée à l’étude des alliages Sm2Fe17-xGax (x = 0.5, 1, 1.5, 2

et 3) et de leurs précurseurs hexagonaux SmFe9-yGay, (y = 0.25, 0.5, 0.75, 1 et 1.5).

Les effets de la substitution partielle du fer par des atomes de gallium seront étudiés par la

diffraction des rayons X (DRX). Nous déterminerons par la technique de la spectroscopie

Mössbauer l’évolution des paramètres hyperfins de la série Sm2(Fe,Ga)17, avec une interprétation

précise des spectres sur la base des résultats cristallographiques permettant le calcul des volumes

des cellules de Wigner-Seitz. Les informations apportées par la spectroscopie Mössbauer

serviront de guide pour l’étude des spectres de la phase hors-équilibre, précurseur encore mal

connu.

Au cours de ce travail nous exposerons les techniques d’élaboration qui conduisent à des

phases d’équilibre appartenant au groupe d’espace R-3m de type Th2Zn17 et hors-équilibre de

groupe d’espace P6/mmm, avec différents taux de substituant. Cette étape représente l’étape

préalable à l’étude ultérieure des phases carburées. Elle permet d’établir les caractéristiques

structurales et magnétiques du réseau d’accueil du Carbone afin de mieux comprendre les

propriétés des carbures dérivés.


6

-Chapitre I-

Rappels bibliographiques

Les composés intermétalliques de type R2Fe17 riches en fer ont attiré très vite l’attention

des chercheurs travaillant dans le domaine des aimants permanents et de l’enregistrement

magnétique à haute densité. Les matériaux magnétiques à haute performance doivent répondre

aux critères intrinsèques suivants :

• une anisotropie uniaxiale, responsable d’un champ d’anisotropie (HA) supérieur à

10T pour les aimants permanents, et autour de 1T pour l’enregistrement magnétique,

à la température ambiante.

• une température de Curie (TC) au-dessus de la température ambiante, pour être

supérieure à la température d’utilisation du matériau.

• une aimantation à saturation (MS) élevée. Par ailleurs, le critère extrinsèque

d’aimantation rémanente (MR) doit montrer une valeur supérieure à 1T pour les

aimants permanents et proche de 0.5T pour l’enregistrement magnétique. [1]

Contrairement aux aimants de type AlNiCo (fin des années 1930), et aux ferrites dures

(années 1950) qui ne prennent en considération que le magnétisme d’éléments 3d, dans les

composés intermétalliques de type R–M, le magnétisme 4f des éléments de terre rare s’ajoute.

Les composés intermétalliques de type R2Fe17 sont caractérisés par une température de

Curie assez faible, ce qui limite leur champ d’application. Pour améliorer ces propriétés, on est

obligé de réaliser des substitutions partielles du fer par un élément de type p qui peut augmenter

la température de Curie par l’effet magnétovolumique et passer également, à température

ambiante d’une anisotropie planaire à une anisotropie uniaxiale [2]. En 1990 Coey et al. [3] ont

observé que les composés de type R2Fe17 peuvent absorber des quantités modérées d’azote ou de

carbone sans changer leur structure et leur anisotropie passe d’une anisotropie planaire à une

anisotropie uniaxiale.

La substitution partielle du fer par un élément de type p comme Al, Si, Ga et l’insertion

d’une quantité optimale d’azote ou de carbone ouvrent la voie à l’utilisation de ces composés


7

dans le domaine des aimants permanents ou de l’enregistrement magnétique à haute densité.


propriétés extrinsèques en construisant une microstructure convenable correspondant aux

applications envisagées.

La recherche s’est très vite orientée vers l’échelle nanométrique du fait de la demande de

plus en plus exigeante du marché. Dans ce cas, la taille du grain devient de l’ordre de grandeur de

la longueur d’échange. Les techniques d’élaboration de plus en plus diversifiées, conduisent alors

à des phases hors équilibre thermodynamique, nouvelles ou encore mal comprises, précurseurs

des phases d’équilibre connues, plus largement étudiées.

Parmi toutes les combinaisons binaires de type R – M (R – terre rare, M – métal de

transition) les composés R2Fe17 possèdent une des plus grandes aimantations à saturation après

les alliages RM12 [4]. Les composés Sm-Fe avec une stœchiométrie 2 :17, offrent des perspectives

prometteuses dans le domaine des matériaux magnétiques. Cependant, ils possèdent une

anisotropie planaire et une température de Curie faible. La faible valeur de la température de

Curie peut être expliquée par la longueur des distances inter-atomiques, qui est inférieure à la

valeur critique de 2.45(Å), nécessaire pour les interactions ferromagnétiques.

Pour ce qui est de l’anisotropie magnétocristalline dans ces composés, elle résulte de la

combinaison des anisotropies des deux éléments samarium et fer : le samarium avec une

anisotropie uniaxiale et l’anisotropie planaire associée aux atomes de fer. Cette dernière est en

général prépondérante à haute température (T < TC), alors qu’à basse température l’anisotropie

du samarium tend à l’emporter. La distribution des électrons de l’atome R, définie par l’échange

et le couplage spin–orbite prend une forme asphérique, en relation avec le remplissage de sa

couche 4f [1]. L’asphéricité de cette couche est caractérisée par le signe d’un coefficient de

deuxième ordre, noté αj : le coefficient Stevens, qui peut être positif lorsque la distribution est

« allongée » dans la direction du moment ou négatif lorsque la distribution est « aplatie »

perpendiculairement à la direction du moment. La distribution électronique, ainsi déterminée, est

soumise au champ cristallin de l’environnement, lui aussi de symétrie non sphérique, notamment

dans une structure uniaxe. Ce champ cristallin est caractérisé par son paramètre de second ordre :

A20, qui lui aussi, peut avoir deux comportements différents (Figure.I.1) (a) et (b) [5] :

• A20 > 0 les charges sur l’axe c sont négatives (répulsives pour les électrons)

• A20 < 0 les charges sur l’axe c sont positives (attractives pour les électrons)


8

Figure.I.1. Potentiel électrique créé par l’environnement cristallin dans les structures uniaxes :

(a) environnement aplati perpendiculaire à l’axe c, (b) environnement allongé le long de l’axe c.

Pour que l’axe c de la structure uniaxe soit de facile aimantation, on doit satisfaire la

condition suivante :

αj * A20 < 0 (1)

Dans ce cas, on doit avoir A2

0 > 0 (cas de la structure R2Fe14B) avec αj < 0 (Nd ou Pr),

(Figure.I.2) (a), ou A20 < 0 (cas de la structure RCo5) avec αj > 0 (Sm), (Figure.I.2) (b) [5].

Figure.I.2. Condition indispensable à l’obtention d’une axe c de facile aimantation

(a) A20 > 0 et αj < 0, (b) A20 < 0 et αj > 0

axe c axe c

(a) (b)

A20 > 0 A2

0 < 0


9

Dans le cas de la structure 2/17, le paramètre A20 étant positif, les éléments de terres rares

qui possèdent un coefficient de Stevens αj positif, ont un produit αj∗A02 positif et l’axe c est un

axe de difficile aimantation. En conséquence, quand une partie des atomes de fer est substituée

par un élément de type p comme Al, Si, Ga, l’anisotropie planaire du fer diminue. L’anisotropie

axiale l’emporte et le composé montre globalement une anisotropie uniaxiale [6]. Parmi ces

éléments, le gallium apparaît le plus efficace. De plus, cette substitution induit un effet magnéto-

volumique qui se traduit par une augmentation de la température de Curie [7], [8]. Dans le cas de

l’insertion du carbone ou de l’azote, le potentiel de champ cristallin créé par le carbone, conduit à

un paramètre A02, négatif. Il en résulte, pour les composés à base de samarium une anisotropie

uniaxiale.

La combinaison des effets de la substitution du fer par le gallium et l’insertion de carbone

rendent les alliages de type Sm2Fe17 particulièrement attractifs.

I. 1. Alliages de type CaCu5

La plupart des structures binaires riches en métal de transition de type R–M dérivent de la

structure hexagonale CaCu5 de groupe d’espace P6/mmm [8]. Cette structure est caractérisée par

un site cristallographique (1a) pour l’atome du calcium en position (0, 0, 0) et deux sites distincts :

(2c) en position (1/3, 2/3, 0) et (3g) en position (1/2, 0, 1/2) pour les atomes de cuivre.

(Figure.I.3)

Figure.I.3. Structure Cristallographique CaCu5

(1a)

(2c)

(3g)


10

I. 2. Écarts de stœchiométrie

Il existe des composés de type RCo5 sur-stœchiométriques en terre rare qui sont dérivés

de la structure hexagonale CaCu5. Buschow et Van der Goot [10] ont tenté d’expliquer la sur-

stœchiométrie en cobalt des alliages SmCo5 par la présence des lacunes de samarium. Ces auteurs

ont montré lors d’une première approche, une légère modification de paramètres de maille. Ils

ont observé une diminution du paramètre a et une augmentation du paramètre c, qu’ils ont

expliqués par une contraction des hexagones d’atomes de cobalt autour d’un site lacunaire de

samarium localisé sur l’axe c.

Ultérieurement, Givord et al. [11] en s’appuyant sur la technique de diffraction de

neutrons sur monocristal, ont expliqué la stoechiométrie de l’alliage SmCo5.22 trouvée par une

relation générale de type R1-sCo5+2s.

Dans le cas particulier étudié par Givord et al., la valeur de s est égale à 0.03 – 0.04

(Tableau.I.1.) [11]. Une fraction (s) des atomes de terre rare en position (1a) est aléatoirement

remplacée par (s) paires d’atomes de cobalt (dumbbells) en site (2e) parallèlement à l’axe (c). Il y a

donc coexistence des sites (2c), comme dans la structure CaCu5, non modifiés par la présence de

la lacune de samarium, et d’un troisième site métallique (6l) (x, 2x, 0) avec x ≠ 1/3 traduisant la

perturbation créé par la lacune.

Positions atomiques CaCu5 :16.66% (s = 0) R1-sM5+2s: 16.08% (s = 0.03)

R : 1a (0, 0, 0)

M1 : 2c (1/3, 2/3, 0)

M2 : 2e (0, 0, z)

M3 : 6l (x, 2x, 0)

M4 : 3g (1/2, 0, 1/2)

1

2

-

-

3

1-s = 0.97

2(1-3s) = 1.82

2s = 0.06

6s = 0.18

3

Tableau.I.1. Positions atomiques dans la structure RM5 de type CaCu5

pour un écart de composition R1-sM5+2s [11]

Cette modification de la maille provoque donc une augmentation du paramètre (c). Elle

est accompagnée d’une diminution du paramètre de maille (a), impliquant le rapprochement des


11

atomes de cobalt positionnés en site (2c) (1/3, 2/3, 0) autour de la lacune de terre rare

(Figure.I.4), qui prennent alors des positions plus générales (6l) égales à (x, 2x, 0), (x < 1/3).

Figure.I.4. Structure hexagonale du composé SmCo5 de type Cu7Tb (s = 0.22)

Les structures d’équilibre connues peuvent montrer différents modes d’empilement des

entités unitaires CaCu5 qui sont représentés sur la Figure.I.5. Selon les modes d’empilement on

obtient les structures hexagonales de type Th2Ni17 et rhomboédriques R-3m de type Th2Zn17. Les

mailles sont des multiples de la maille hexagonale P6/mmm

Figure.I.5. Structure de stœchiométrie 2/17 dérivées de CaCu5 : Th2Ni17 (hexagonale)

et Th2Zn17 (rhomboédrique)

y

x a

CaCu5 Th2 Ni17 Th2 Zn17

Th2Zn17

Th2Ni17

CaCu5

Ch

ex

Crh

omb

Sm (1a)

Co (2e)

Co (3g)

Co (2c)

a = 5.028Å

c = 4.078Å

a = 8.37Å

c = 8.14Å


12

Á haute température, pour des valeurs spécifiques du coefficient s la substitution se fait

de façon ordonnée conduisant à des structures d’équilibre bien connues :

• la substitution d’un atome R sur trois (s = 0.33), conduit à la phase R2M17 de structure

rhomboédrique R-3m de type Th2Zn17 ou hexagonale, de type Ni2Zn17.

• la substitution de deux atomes R sur cinq (s = 0.40) conduit à la phase R3M29 de structure

monoclinique du groupe d’espace P21/c.

• pour un écart de stœchiométrie plus élevé (12.5% atomique), la structure à été décrite

comme étant de type Cu7Tb [12].

Dans le cas présent, pour les systèmes binaires de type Sm–Fe, la phase SmFe5 n’existe

pas. La stœchiométrie de la phase précurseur de la phase Sm2Fe17, appartenant au groupe d’espace

P6/mmm, considérée par certains auteurs dans des publications antérieures comme étant de type

Cu7Tb [13], [14], a été récemment décrite comme SmFe9 [15].

Les alliages Sm2Fe17-xGax cristallisent dans le système rhomboédrique selon le groupe d’espace

R-3m de type R2T17 (Figure.I.6).

Figure.I.6. Structure rhomboédrique du composé Sm2Fe17 de type Th2Zn17

Structure Th2Zn17: a = 8.559Å

c = 12.443Å [15]


13

Les 51 atomes de fer de la maille se répartissent sur les quatre sites 6c, 9d, 18f, 18h alors

que les atomes de la terre rare occupent le site 6c. Les positions atomiques pour les différents

sites cristallographiques de la structure R-3m sont rapportées dans le Tableau.I.2.

Atome Site

cristallographique

Coordonnées

Sm 6c (0, 0, 0.343)

Fe 1 6c (0, 0, 0.096)

Fe 2 9d (1/2, 0, 1/2)

Fe 3 18f (0.289, 0, 0)

Fe 4 18h (0.501, 0.499, 0.156)

Tableau.I.2. Positions des atomes dans le composé Sm2Fe17

de la structure R-3m d’après [8]

I.3. Caractéristiques magnétiques

Dans les composés intermétalliques Sm2Fe17 la température de Curie (TC) est assez faible,

autour de 400K [2] [6] [15]. Cette faible valeur de la température de Curie est due aux courtes

distances inter-atomiques Fe-Fe où les atomes sont couplés anti-ferromagnétiquement. Pour

améliorer cette propriété on est obligé de réaliser des substitutions partielles de fer par un élément

de type p, comme Al, Si, Ga, qui peut augmenter la température de Curie du fait de l’effet

magnétovolumique. Dans le composé Sm2Fe17-xGax la température de Curie augmente de façon

monotone jusqu’à x = 2 [16], x = 3 [17] et x = 4 [2]. Pour les plus grandes concentrations de

gallium la température de Curie diminue. Cette évolution est due à l’effet de gallium non-

magnétique, qui augmente les distances Fe-Fe, tout en réduisant le nombre des paires Fe-Fe. Il en

résulte une diminution de la température de Curie [17].

En ce qui concerne l’anisotropie, en dehors du composé Tm2Fe17 qui montre une

anisotropie uniaxiale, on observe une anisotropie planaire dans toutes les phases binaires R2Fe17.

Dans le composé Sm2Fe17-xGax, pour x < 1, l’alliage montre une anisotropie mixte qui passe vers

une anisotropie uniaxiale pour 1 < x <4 et redevient mixte pour x > 4, d’après les études réalisées

par [17].


14

Après l’étude des spectres des rayons X sous champ, Wang et al.[2] ont trouvé que le

composé Sm2Fe17-xGax (x < 5), montre une anisotropie planaire pour x < 1, qui évolue vers une

anisotropie mixte pour x = 2, devenant uniaxiale pour un taux de gallium supérieur à 2.

La spectroscopie Mössbauer, technique particulièrement recommandée pour les alliages à

base du samarium avec un coefficient d’absorption tel que l’étude par diffraction neutronique

reste très difficile à réaliser, permet de confirmer les résultats structuraux et de déterminer les

paramètres hyperfins.

Li et al. [18] ont consacré leurs études de pionnier à une seule composition (Sm2Fe15Ga2).

En utilisant quatre sous spectres, ils ont réalisé l’affinement en considérant que les largeurs de

raies (non données) étaient les mêmes pour chacun des quatre sextuplets, mais avec des valeurs

inégales pour chaque raie d'un sextuplet donné. Ils ont conclu que le gallium occupe

préférentiellement les sites 18f et 6c. Dunlap et al. [19], dans la série Sm2Fe17-xGax (x = 0, 1, 2, 3, 4

et 5), ont seulement donné l’évolution des champs hyperfins avec la composition, à partir de

l’affinement de cinq distributions de sextuplets Lorentziens définies par trois paramètres variables

(les amplitudes de distribution, les champs hyperfins, et la largeur de distribution). Chacune des

distributions a été considérée comme gaussienne mais sans précision sur la largeur de raie utilisée

et sans prise en compte du déplacement isomérique. Ces auteurs ont conclu que le gallium entre

préférentiellement dans les sites 18h pour x < 1. Pour x > 1. il occupe également le site 18f.

I.4. Analyse des résultats antérieurs et problèmes posés

Bien que, notre objectif soit d’élaborer les phases dures carburées, d’après les résultats

rapportés antérieurement par les différents auteurs, nous observons que :

i. L’élaboration a été toujours réalisée par la méthode de fusion conventionnelle pour des

alliages polycristallins et sous forme de rubans pour les alliages nanocristallins. Le broyage

à haute énergie suivi de recuit n’a jamais été mis en œuvre. Cette méthode est

particulièrement intéressante puisqu’elle nous donne la possibilité de mieux maîtriser la

stœchiométrie, en évitant la phase liquide, et elle permet d’obtenir des quantités

homogènes et reproductibles de matériaux.

La nature des sites occupés par le gallium dans la maille Sm2Fe17 n’est pas encore

clairement établie. Dans ces circonstances une reprise de l’interprétation structurale s’impose.


15

Une étude approfondie par spectroscopie Mössbauer est nécessaire pour conforter l’approche

cristallographique et doit par ailleurs permettre d’établir un protocole d’étude de la phase hors-

équilibre précurseur de la phase 2/17

En particulier, le calcul des volumes des cellules de Wigner-Seitz (CWS) est impératif

pour l’interprétation rigoureuse des spectres Mössbauer, ce qui impose de disposer d’une valeur

précise des paramètres de maille et des positions atomiques.

Nous avons donc repris l’étude des propriétés structurales des alliages Sm2Fe17-xGax, à

partir de mesures précises par diffraction de rayons X, avec affinement Rietveld, combiné avec

des études magnétiques ainsi que par spectroscopie de Mössbauer dans le but de bien

comprendre leur phases hors-équilibre précurseurs.


16

Références bibliographiques

1. Magnétisme : « Matériaux et applications » Ed. Presses Universitaire de Grenoble

(1999)

2. Z. Wang, and R. A. Dunlap, Philos. Mag. B 69 103 (1994)

3. J. M. D. Coey, and H. Sun, J. Magn. Magn. Mater. 87 L251 (1990)

4. H. J. Buschow, Rep. Prog. Phys. 54 1123 (1991)

5. Q. Qi, Y. P. Li, and J. M. D. Coey, J. Phys. Condens. Matter. 4 8209 (1992)

6. F. Weitzer, K. Heibl, P. Rogl, J. Appl. Phys. 69 7215 (1991)

7. T. Jacobs, K. H. J. Buschow, G. F. Zhou, X. Li, and F. R. de Boer, J. Magn. Magn.

Mater. 116 220 (1992)

8. A. Teresiak, M. Kubis, N. Mattern, K. H. Müller, and B. Wolf, J. Alloys. Compd. 319

168 (2001)

9. K. H. J. Buschow, Rep. Prog. Phys., 40 1179 (1977)

10. K. H. J. Buschow, and A. S. V. der Goot, J. Less. Common. Met. 14 323 (1968)

11. D. Givord, J. Laforet, J. Schweizer and F. Tasset, J. Appl. Phys. 50 2008 (1979)

12. P. Villards and L. D. Calvert, Pearson’s Handbook of crystallographic data for

intermetallic phases (ASM International 1991)

13. B. E. Meacham, J. Shield, and D. J. Branagan, J. Appl. Phys. 87 6707 (2000)

14. J. Zhang, I. Kleinschroth, F. Cuevas, Z. H. Cheng, and H. Kronmüller, J. Appl. Phys.

88 6618 (2000)

15. C. Djéga-Mariadassou, L. Bessais, J. Magn. Magn. Mater. 210 81 (2000)

16. M. Kubis, D. Eckert, B. Gebel, K. H. Müller, and L. Schultz, , J. Magn. Magn. Mater.

217 14 (2000)

17. B. Gen Shen, F. wei Wang, L. shu Kong, and L. Cao, J. Phys. Condens. Matter. 5

L685 (1993)

18. Z. W. Li and A. H. Morrish, J. Phys. Cond. Matter. 7 6727 (1995).

19. R. A. Dunlap, G. R. MacKay and Z. Wang, J. Alloys Compd. 260 28 (1997).


17

- Chapitre II -

Élaboration des alliages nanocristallins Sm2(Fe,Ga)17

et de leurs précurseurs

Les échantillons de composition Sm2Fe17-xGax avec x = 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 et 3 ont été

préparés à partir des poudres de pré–alliages Fe3Ga et Sm2Fe17, avec un léger excès de samarium.

Un excès de samarium durant le processus de préparation est obligatoire du fait de la grande

volatilité du samarium. La composition du pré–alliage Sm2Fe17 a été vérifiée par spectroscopie

d’émission atomique (ICP – AES). Les poudres ont été cobroyées, dans un broyeur planétaire de

type Fritsch P7 dans des jarres fermées hermétiquement sous atmosphère d’argon de grande

pureté (0.5ppm d’O2 et 4.5ppm d’H2O). Le broyage est effectué en deux étapes : un broyage a

faible énergie pendant une demi-heure suivi d’un autre à haute énergie pendant 5 heures, dans les

conditions suivantes :

• vitesse de rotation des jarres : 1320 trs/sec

• vitesse de rotation du plateau : 600 trs/sec

• rapport masse de billes / masse de poudre égal à 5.

Les poudres nanocristallines obtenues ont été enveloppées dans une feuille de tantale

pré–dégazée et recuites 30 minutes en ampoules de silice scellées sous vide secondaire. Le recuit a

été réalisé à des températures comprises entre 873K et 1373K selon les phases recherchées. Pour

les phases d’équilibre R-3m la température choisie a été de 1323K. La réaction a donc lieu à l’état

solide sans perte de matière.

L’élaboration des phases précurseurs hors équilibre thermodynamique a été menée en

respectant les mêmes étapes, mais avec un recuit à plus basse température (Ta = 873K–1023K).


18

- Chapitre III -

Résultats

III.1. Analyse structurale de la série Sm2Fe17-xGax

Les échantillons recuits à 1323 K ont été soumis à l’analyse Rietveld par diffraction de

rayons X (voir Annexes), ce qui a permis de quantifier une phase majoritaire en proportion de

97–98%.

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

x = 0

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

angle 2θ (deg)

x = 1.5x = 1

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

x = 0.5

angle 2θ (deg)


19

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

In

tens

ité (U

nit.

arb.

)

angle 2θ (deg)

x = 2 x = 3

angle 2θ (deg)

Figure. III.1. DRX des composés Sm2Fe17-xGax (x = 0, 0.5, 1, 1.5, 2 et 3)

Les positions angulaires des pics principaux de diffraction Sm2Fe17-xGax, montrent une

structure cristallographique caractéristique de la phase 2/17 de groupe d’espace R-3m.

(Figure.III.1).

Les raies supplémentaires peuvent être attribuées à Sm-ON et Sm2O3, qui sont

logiquement présents du fait de l’excès de samarium qui réagit avec les petites traces d’oxygène

ou d’air apportées, soit lors de l’élaboration, soit lors de la mise à l’air de l’échantillon après le

recuit. Aucune trace de fer ou de phase contenant du fer n’est observée dans la limite de

précision de la détection de rayons X.

Le résultat montre que la cinétique de formation de la phase R-3m est très rapide.

L’affinement des diagrammes de diffraction qui nous permet aussi de déterminer la taille de

domaines de diffraction auto–cohérente, a été réalisé avec le fer réparti sur les quatre sites : 6c,

9d, 18f, 18h et la terre rare en site 6c (Tableau.III.1).

Premiers voisins Atome Site Cristallographique

Coordonnées Sm Fe 1 Fe 2 Fe 3 Fe 4

Sm 6c (0, 0, 0.342) 1 1 3 6 9 Fe 1 6c (0, 0, 0.094) 1 1 3 6 3 Fe 2 9d (1/2, 0, 1/2) 2 2 0 4 4 Fe 3 18f (0.291, 0, 0) 2 2 2 2 4 Fe 4 18h (0.502, 0.498, 0.156) 3 1 2 4 2

Tableau.III.1. Positions atomiques et premiers voisins dans le composé Sm2Fe17

de la structure R-3m


20

Pour ce qui est du site occupé par le gallium, d’après les spectres Mössbauer que nous

avons réalisés et expliqués plus loin, on exclut clairement l’occupation des sites 6c (épaulement

externe du côté des vitesses positives, caractéristique de l’occupation totale du site c par le fer). Le

site 9d étant le plus petit parmi les quatre sites 6c, 9d, 18f et 18h, nous l’avons également exclut

compte tenu du rayon élevé du gallium par rapport au fer. (rFe = 1.26Å, rGa = 1.41Å) [14].

Dans ces conditions il nous reste deux options : occupation du site h ou f. Le meilleur

facteur d’accord (RB – voir Annexes) pour l’analyse Rietveld de la série Sm2Fe17-xGax a été obtenu

avec le gallium localisé en position 18h, (Tableau.III.2). On voit nettement une détérioration de

ce facteur lorsque que le gallium occupe graduellement le site 18f. Nous avons donc conclu que le

gallium était localisé en 18h, ce qui est en bon accord avec les résultats cristallographiques

obtenus récemment par Teresiak et al. [1].

Atome Site Cristallographique

RB

Ga 18h 4.25 Ga 50%-18f, 50%-18h 6.45 Ga 18f 8.20

Tableau.III.2. Résultats de facteur (RB) obtenu par affinement Rietveld des DRX de l’alliage Sm2Fe16.5Ga0.5

Les DRX affinés sont donnés à titre d’exemple pour les alliages Sm2Fe17-xGax (x = 0, 0.5,

1 et 2) (Figure.III.2 a, b, c, d) et les résultats structuraux sont rapportés pour toutes les

compositions dans le Tableau.III.3.

x 0 0.5 1 1.5 2 3 a (Å) c (Å)

a (Å)-reduit c (Å)-reduit

RB χ2

x (18f) x (18h)

z (6c) Sm z (6c) Fe z (18h) V (Å)3 ∆a/a (%) ∆c/c (%)

∆V/V (%) Tc (K)

8.553 12.440 4.943 4.146 4.15 2.3

0.289 0.502 0.342 0.096 0.156 87.464

- - -

420

8.567 12.457 4.952 4.152 4.25 1.4

0.289 0.502 0.343 0.094 0.156 87.870 0.16 0.13 0.46 439

8.582 12.483 4.960 4.161 6.11 2.5

0.290 0.502 0.342 0.097 0.156 88.362 0.33 0.34 1.02 484

8.598 12.510 4.969 4.170 5.63 2.7

0.290 0.502 0.342 0.097 0.156 88.884 0.52 0.56 1.62 527

8.619 12.540 4.982 4.180 5.55 2.5

0.291 0.502 0.342 0.097 0.156 89.533 0.77 0.80 2.36 591

8.630 12.569 4.988 4.198 5.39 4.1

0.288 0.502 0.341 0.094 0.156 89.969 0.90 1.03 2.86 596

Tableau. III.3. Résultats structuraux obtenus par affinement Rietveld des DRX associés aux alliages

Sm2Fe17-xGax (x = 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 3)


21

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000 - Calc - Exp - Diff - 2:17 - Sm-ON - Sm2O3

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

Figure III.2. (a) DRX du composé Sm2Fe17

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

2500


Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

Figure III.2. (b) DRX du composé Sm2Fe16.5Ga0.5


22

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

244

226

143

223

006

033

303

220

024

300

122

211

104

113

222

- Calc - Exp - Diff - 2:17 - Sm-ON - Sm

2O

3

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

Figure III.2. (c) DRX du composé Sm2Fe16Ga1

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500


Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

Figure III.2. (d) DRX du composé Sm2Fe15Ga2

Les paramètres de maille (a) et (c), ainsi que le volume (Figure.III.4 a et b) augmentent

avec x de façon quasi linéaire : 0.37% /atome de Ga pour le paramètre (a) et 0.40% /atome de

Ga pour le paramètre (c) dans l’intervalle de concentration 0 < x < 2. Cette variation qui devient


23

respectivement égale à 0.13% et 0.23 dans l’intervalle 2 < x ≤ 3, est en bon accord avec les

résultats trouvés dans la littérature [1]. Cette augmentation est due à la substitution des atomes de

fer par le gallium, élément de rayon atomique supérieur à celui du fer (rFe = 1.26Å, rGa = 1.41Å).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,08,50

8,55

8,60

12,4

12,5

12,6

12,7

Pa

ram

ètre

s a e

t c

Taux de gallium

a (nm) c (nm)

Figure. III.4. (a) Évolution des paramètres a et c des intermétalliques Sm2Fe17-xGax

avec la teneur en gallium

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,087,0

87,5

88,0

88,5

89,0

89,5

90,0

90,5

Vol

ume

(nm

)3

Taux de gallium

volume (nm)3

Figure. III.4. (b) Évolution du volume de la maille rhomboédrique avec la teneur en gallium

La taille des domaines de diffraction auto–cohérente diminue avec le taux du substituant

de 60 nm pour x = 0.5 à 45 nm pour x = 2. L’analyse Rietveld nous a permis de quantifier les


24

pourcentages massiques des phases présentes dans les échantillons élaborés. Les résultats obtenus

sont présentés dans le Tableau.III.4.

Echantillons % - phase 2/17 % - phase Sm2O3 % - phase Sm-ON Sm2Fe17 Sm2Fe16.5Ga0.5 Sm2Fe16Ga1 Sm2Fe15.5Ga1.5 Sm2Fe15Ga2 Sm2Fe14Ga3

98.88 98.99 97.18 98.37 99.20 95.62

0.12 0.71 2.50 0.88 0.1 3.09

1 0.30 0.32 0.75 0.7 1.29

Tableau. III.4. Pourcentages massiques, déduits par analyse Rietveld des phases contenues dans les alliages

Sm2Fe17-xGax (x = 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 3)

III.1.1. Alliages hexagonaux, précurseurs de Sm2(Fe,Ga)17

Pour une température de recuit (Ta = 1023K), les échantillons montrent la disparition des

raies d’ordre (222, 104, 211, 122, 024 et 220) (Figure.III.2 a et b) qui étaient observées dans la

structure R-3m et permettent d’établir que la structure cristallographique est hexagonale

(P6/mmm) en proportion de 97 – 98 %, avec des traces de Sm2O3 et Sm-ON dues à l’excès de

samarium utilisé pour la préparation (Figure.III.5). Aucune phase contenant du fer n’a été

observée dans la limite de détection des rayons X.

Cette description retenue par Djéga-Mariadassou et Bessais [2], prend en compte la

distorsion des positions atomiques sur la base du modèle de Givord [3] sur les alliages sur-

stœchiométriques en cobalt, Sm1-sCo5+2s, généralisée à de grandes valeurs de s. (Tableau. III.5)

Positions

des atomes

s = 0 RM5

16.6% R

s = 0.22 RM7

12.5% R

s = 0.33 R2M17

10.5% R

s = 036 RM9

10% R 1 Sm (1a) (0,0,0)

2 Fe (2c) (1/3,2/3,0) 6 Fe (6l) (x,2x,0)

3 Fe (3g) (1/2,0,1/2) 2 Fe (2e) (0,0,z)

1-s 2(1-3s)

6s 3 2s

1 2 0 3 0

0.78 2 0 3

0.44

0.66 0 2 3

0.66

0.64 0 2 3

0.72

Tableau. III.5. Positions de Wickoff et taux d’occupation des atomes dans le système P6/mmm R1-sT5+2s

en fonction de s


25

Dans la structure (P6/mmm), si s atomes de samarium en position (0,0,0) (1a) sont

statistiquement substitués par une haltère, c’est-à-dire 2s atomes de Fe, disposés de chaque côté

de la lacune de samarium dans la position (0,0,±z) (2e), il reste (1-s) atomes de samarium dans le

site (1a). Le remplacement d'un atome de samarium par l’haltère volumineuse implique un

déplacement d’atome (2c), initialement en position (1/3,2/3,0) vers une position plus générale

(6l) (x,2x,0) avec x < 1/3. Il reste seulement (2-6s) atomes de fer en position (2c) avec 6s atomes

de fer en position (6l).

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

y = 0.5

y = 0.25y = 0

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

angle 2θ (deg)

y = 0.75

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

angle 2θ (deg)


26

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

y = 1.5y = 1

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

angle 2θ (deg)

Figure III.5. DRX des composés SmFe9-yGay recuits à 1023K

Dans le cas de la substitution partielle du fer par des atomes de gallium, nous avons fait la

supposition que la position occupée par le gallium dans la structure (P6/mmm) doit correspondre

directement à celle établie dans la structure dérivée (R-3m).

Il résulte que le gallium, localisé dans le site (18h) dans la structure (R-3m) occupe le site

(3g) dans la phase P6/mmm. Les positions du Fe (6c) (0,0,z ; z = 0,094) et (18f) (x,0,0 ; x =

0,291) de la structure (R-3m) se transforment en positions (2e) et (6l) de la structure (P6/mmm),

alors que la position (3g) dérive d’un tiers de la position (9d) (1/2,0,1/2) et deux tiers des

positions (18f) de la phase (R-3m). Le samarium occupe (la) position (6c) (0,0,0.342) dans la

structure (R-3m) (Tableau.III.6).

Hexagonale Rhomboédrique

1a (0,0,0) 6c (0,0,z)

2e (0,0,z) 6c (0,0,z)

6l (x,2x,0) 18f (x,0,0)

3g (1/2,0,1/2) 9d (1/2,0,1/2)

18h (x,x,z)

Tableau.III.6. Évolution des positions atomiques de la structure hexagonale P6/mmm vers la structure

rhomboédrique R-3m


27

On pourrait présenter une évolution continue de la stœchiométrie de la structure RT5,

depuis s = 0 (16.6 % at. R) jusqu’a s = 0,5 (7.7 % at. R) conforme à la structure limite RT12. En

fait, l'expérience ne suit pas cette prédiction. A titre d’exemple, la Figure.III.6 représente la

variation du facteur d'accord (RB) en fonction de s, pour y = 0,25 et y = 1. Les données

concernent les diverses stœchiométries prévisibles RT7 (s = 0.22), (12.5 % at. R), R2T17 (s = 0.33),

(10.5 % at. R), RT9 (s = 0.36 - 0.38), (10 % at. R), RT10 (s = 0,42).

La valeur minimale du facteur d’accord (RB) est obtenue pour s = 0.36 - 0.38 ce qui

correspond à la composition 1/9.

Nous avons converti x de Sm2Fe17-xGax en y de SmFe9-yGay en utilisant la relation x = y *

17/9 ce qui implique que, les valeurs de x égal à 0.5, 1, 1.5, 2, et 3 correspondent à y égal à 0.26,

0.52, 0.78, 1.04, et 1.56. Dans ce contexte nous avons remplacé ces valeurs par 0.25, 0.5, 0.75, 1,

et 1.5.

0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,504

5

6

7

8

9

10

RB

s

y = 0.25 y = 1

Figure III.6. Variation du facteur d’accord (RB) en fonction de s dans la structure P6/mmm

(le minimum est obtenu pour s = 0.37 ± 1 ce qui correspond à la composition 1/9)

Tant que la valeur (s = 0,33) n’est pas atteinte, la substitution de s atomes de terre rare

par 2s atomes de fer reste désordonnée. La structure appartient au groupe d’espace P6/mmm.

Quand la valeur s = 0.33 est atteinte, la substitution de s terre rare par le fer devient ordonnée

(un atome de terre rare sur trois est substitué par une paire Fe–Fe) et la phase cristallise dans le

groupe d’espace R-3m.

Ce résultat prouve que la stœchiométrie du précurseur désordonné peut égaler, aussi près

que possible la stœchiométrie de la structure dérivée ordonnée. La composition RT7, utilisée


28

souvent d’une façon générique comme étant de type TbCu7 pour décrire tous précurseurs, n’est

pas appropriée dans le cas du système Sm–Fe. D’autre part, la description générale de la structure

TbCu7 (Tableau.III.4) avec tous les atomes dans la position (2c) [4] n'est pas réaliste, car elle

néglige les perturbations amenées par les lacunes de terre rare (R). De plus, la coexistence des

positions (6l) et (2c), qui doivent représenter la stœchiométrie RT7, détériore le facteur d’accord

RB comme le montre la Figure.III.6.

Pour s = 0,33 le nombre d’atomes (2c) tend vers zéro avec deux atomes en position (6l)

(x,2x,0). Ces positions (6l), partiellement occupées, représentent les hexagones trouvés autour de

la lacune de samarium selon l'axe c (Figure. III.7.) et rappellent la structure Ca Cu5 pour laquelle

les hexagones correspondent aux deux atomes (2c) en position (1/3,2/3,0).

Figure. III.7. Projection 00l de la structure P6/mmm avec les positions

(6l) occupées au tiers

Pour s > 0,33, les hexagones sont maintenus (deux atomes de Fe en position 6l). Une

telle limitation apparaît réaliste du point de vue de la stabilité de la structure en rappelant encore

la structure de type CaCu5, caractérisée par deux atomes (2c) en position (1/3,2/3,0). Un simple

changement des atomes de fer vers (x,2x,0) avec x < 1/3 autour de l'axe c prend en compte des

perturbations provoquées par les lacunes. Selon la relation entre les groupes d’espace (R-3m) et

(P6/mmm), la structure hors-équilibre est alors décrite par (1-s) atomes de samarium dans (1a),

Sm (1a)

Fe (2e)

Fe,Ga (3g)

Fe (6l)


29

2s haltères dans le site (2e), trois atomes de Fe/Ga dans le site (3g) et deux atomes de Fe dans le

site (6l).

L’affinement Rietveld des diagrammes de diffraction est montré sur la Figure.III.8. a, b, c

et d pour les composés SmFe9-yGay, y = 0, 0.25, 0.5 et 1.

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

In

tens

ité (U

nit.

arb.

)

angle 2θ (deg)

Figure III.8. (a) DRX du composé SmFe9

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

Figure III.8. (b) DRX du composé Sm2Fe8.75Ga0.25


30

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

In

tens

ité (U

nit.

arb.

)

angle 2θ (deg)

Figure III.8. (c) DRX du composé Sm2Fe8.5Ga0.5

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-2000-1500-1000

-5000

50010001500200025003000350040004500500055006000

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

Figure III.8. (d) DRX du composé Sm2Fe8Ga1


31

Les caractéristiques cristallographiques résultant du meilleur affinement sont rapportées

dans le Tableau.III.7, pour les différentes valeurs de y.

y 0 0.25 0.5 0.75 1 1.5

a (Å)

c (Å)

RB

χ2

x (6l)

z (2e)

s

V (Å)3

∆a/a (%)

∆c/c (%)

∆V/V (%)

Tc (K)

4.933

4.161

3.96

2.2

0.284

0.288

0.36

87.586

-

-

-

450

4.942

4.164

4.79

1.7

0.284

0.291

0.36

87.969

0.18

0.07

0.43

477

4.949

4.173

5.93

1.8

0285

0.289

0.36

88.409

0.32

0.28

0.93

507

4.955

4.180

4.00

1.4

0.286

0.291

0.36

88.772

0.44

0.45

1.35

540

4.957

4.180

6.11

1.9

0.284

0.288

0.38

88.844

0.48

0.45

1.43

557

4.967

4.184

5.4

2.1

0.286

0.291

0.36

89.396

0.75

0.55

2.06

567

Tableau. III.7. Résultats structuraux obtenus par affinement Rietveld des DRX associés aux alliages

Sm2Fe9-yGay (y = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.5)

L’évolution des paramètres a et c et du volume SmFe9-yGay est représentée sur la Figure.

III.9-(a) et (b). Les paramètres a et c, ainsi que le volume augmentent de façon linéaire, (0.45%

par atome de gallium pour le paramètre a et 0.35% par atome de gallium pour le paramètre c de

façon analogue à celle de l’évolution des paramètres de maille des phases R-3m. Cette variation

est directement liée à la substitution des atomes de fer par le gallium.

Le paramètre a des alliages appartenant au groupe d’espace P6/mmm, pour une valeur

donnée de y, est systématiquement inférieur au paramètre a’ de la maille réduite R-3m

( 3/' hombRaa = ) ayant la même concentration de gallium.

D’autre part, le paramètre c est supérieur à c’ ( 3/' cc = ), pour une concentration de

gallium y < 1, et il devient légèrement inférieur pour y > 1 (Figure.III.10). Ce comportement

opposé des paramètres a et c correspond à une contraction de la maille dans la direction a

combinée avec une expansion dans la direction c dans la cellule unitaire SmFe9.

Comme l’analyse Rietveld n’a pas une précision suffisante pour différentier la valeur de s

associée aux différentes concentrations de gallium, elle reste dans la fourchette 0.36 – 0.38


32

correspondant à la composition 1/9. Cependant, sur l’ensemble de la série SmFe9-yGay, (y ≤ 1) les

paramètres de maille de la phase P6/mmm évoluent vers ceux de la maille réduite ordonnée R-

3m avec : a1/9 inférieur à a’2/17 et c1/9 supérieur à c’2/17 (Tableau.III.8). Ce résultat peut traduire

avec Ga croissant un léger enrichissement de 10% at. en samarium vers 10.5% at. Cette dernière

valeur est en effet celle de la phase 2/17 (s = 0.33).

x 0 0.5 1 1.5 2 3

a’(Å) 4.943 4.952 4.960 4.969 4.982 4.988

R-3m

c’(Å) 4.146 4.152 4.161 4.170 4.180 4.198

y 0 0.25 0.5 0.75 1 1.5

a(Å) 4.933 4.942 4.949 4.955 4.957 4.967

P6/mmm

c(Å) 4.161 4.164 4.173 4.180 4.180 4.184

Tableau.III.8. Paramètres de maille de la phase P6/mmm et ceux de la maille réduite

ordonnée R-3m

-0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,754,10

4,12

4,14

4,16

4,18

4,204,90

4,92

4,94

4,96

4,98

5,00

Para

mèt

res a

et c

Taux de gallium

a (nm) c (nm)

Figure. III.9. (a) Évolution des paramètres a et c des intermétalliques SmFe9-yGay



33

-0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,7586,0

86,5

87,0

87,5

88,0

88,5

89,0

89,5

90,0

90,5

Vol

ume

(nm

)3

Taux de gallium

volume (nm)3

Figure. III.9. (b) Évolution du volume de la maille hexagonale avec la teneur en gallium

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6-0,012

-0,010

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

(c'-c

)/c(a

'-a)/a

Taux de gallium

(a'-a)/a' (c'-c)/c'

Figure. III.10. Variation des rapports (a’-a)/a’ et (c’-c)/c’ en fonction de taux de gallium

La taille de domaines de diffraction auto-cohérente diminue avec le taux du substituant

depuis 40 nm pour y = 0.25 à 35 nm pour y = 1.


34

Les résultats des pourcentages massiques des phases présentes obtenus par l’analyse

Rietveld sont présentés dans le Tableau.III.9.

Échantillons % - phase 2/17 % - phase Sm2O3 % - phase Sm-ON % - phase SmGa

SmFe9

SmFe8.75Ga0.25

SmFe8.5Ga0.5

SmFe8.25Ga0.75

SmFe8Ga1

SmFe7.5Ga1.5

99.01

99.19

99.18

99.30

99.02

98.76

0.54

0.31

0.50

0.38

0.56

0.11

0.44

0.50

0.32

0.32

0.42

0.80

-

-

-

-

-

0.33

Tableau. III.9. Pourcentages massiques, déduits de l’analyse Rietveld des phases présentes dans les

alliages SmFe9-yGay (y = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.5)

III. 2. Caractéristiques magnétiques

Après avoir présenté les effets de la substitution partielle du fer par le gallium sur les

paramètres cristallographiques des alliages d’équilibre Sm2Fe17-xGax et des précurseurs hors-

équilibre SmFe9-yGay, nous suivrons l’évolution des propriétés magnétiques intrinsèques

(Température de Curie, Paramètres hyperfins) de ces composés. Nous essaierons de corréler ces

propriétés aux modifications structurales induites par la substitution, pour les deux classes des

composés.

III. 2. 1. Température de Curie

Les températures de Curie des composés Sm2Fe17-xGax et de leurs précurseurs hors-

équilibre SmFe9-yGay ont été mesurées sur des échantillons en ampoule scellée sous vide

secondaire avec un champ appliqué de 1000 Oe (Figure.III.11).


35

300 400 500 600 700 800

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

χ (u

em/g

)

Température (K)

SmFe8.5Ga0.5 Sm2Fe16Ga1

Figure. III.11. Température de Curie des alliages Sm2Fe17-xGax et SmFe9-yGay

Dans les composés intermétalliques de type R2Fe17 la température de Curie (Tc) est basse,

autour de la température ambiante : (418 K pour Sm2Fe17) [5]. Cette température de Curie basse

est due principalement aux courtes distances inter-atomiques Fe - Fe des haltères (dumbells) (6c

pour la structure R-3m et 2e pour P6/mmm), où les atomes de Fe sont couplés anti-

ferromagnétiquement. Cette distance attachée aux sites des haltères, inférieure à 2.45Å, conduit à

des interactions Fe–Fe négatives. [6], [7].

Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau.III.10.

x 0 0.5 1 1.5 2 3

TC(K)

∆TC/TC(%)

420

-

439

4.52

484

15.23

527

25.47

591

40.71

596

41.90

y 0 0.25 0.5 0.75 1 1.5

TC(K)

∆TC/TC(%)

450

-

477

6.00

507

12.66

540

20.00

557

23.77

567

26.00

Tableau. III.10. Températures de Curie des composés Sm2Fe17-xGax et de leurs précurseurs

hors équilibre SmFe9-yGay


36

Avec la substitution de gallium dans les composés Sm2Fe17-xGax et SmFe9-yGay, la

température de Curie augmente de façon monotone avec x et y (Figure.III.12), de la même façon

que les volumes des mailles. Elle est de 23 % (y = 1) - 42% (x = 2), plus grande que celle du

composé SmFe9 respective Sm2Fe17.

-0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75

400

425

450

475

500

525

550

575

600

625

O 32.521.51O.5

T

empé

ratu

re d

e C

urie

(K)

Taux de gallium

1/9 2/17

Figure. III.12. Évolution de TC avec le taux de gallium

En général, dans les composés intermétalliques à base de terre rare la température de

Curie est donnée par trois types d'interactions d'échange :

• l’échange 3d-3d (JFeFe) entre les moments magnétiques du sous-réseau des atomes de fer

(JFe-JFe)

• l’échange 4f-4f (JRR) entre les moments magnétiques des atomes du réseau de terre rare

• l’échange 3d-4f (JRFe) entre les deux sous-réseaux 3d-4f

Parmi les trois types d’interactions d'échange, l’échange 4f-4f est le plus faible et peut être

négligé. Cependant, si on considère un système R - Fe où R est non magnétique, on peut négliger

aussi les interactions entre les deux sous-réseaux (3d-4f) et on peut considérer que la seule

contribution à la température de Curie, est due à l'interaction entre les moments magnétiques du

sous-réseau de Fer (3d-3d).


37

Dans les composés de structure rhomboédrique, les interactions Fe(6c)-Fe(6c) sont

négatives ainsi que Fe(9d)-Fe(18f) (faiblement négatives), tandis que les autres interactions Fe–Fe

sont positives (Tableau.III.11). Le même comportement peut être observé pour le précurseur

hexagonal hors-équilibre (Tableau.III.12).

x = 0.5

Paire Fe - Fe

d (Å)

6c-6c

2.39

6c-9d

2.63

6c-18f

2.75

6c-18h

2.65

9d-18f

2.44

9d-18h

2.46

18f-18f

2.48

18f-18h

2.55

18h-18h

2.52

x = 2

Paire Fe - Fe

d (Å)

6c-6c

2.43

6c-9d

2.64

6c-18f

2.79

6c-18h

2.66

9d-18f

2.46

9d-18h

2.48

18f-18f

2.51

18f-18h

2.57

18h-18h

2.53

Tableau. III.11. Distances inter-atomiques des composés Sm2Fe17-xGax (x = 0.5 et 2)

y = 0.25

Paire Fe - Fe

d (Å)

2e-2e

2.42

2e-6l

2.75

2e-3g

2.62

6l-3g

2.44

6l-3g

2.76

6l-6l

2.47

3g-3g

247

y = 1

Paire Fe - Fe

d (Å)

2e-2e

2.40

2e-6l

2.77

2e-3g

2.63

6l-3g

2.44

6l-3g

2.75

6l-6l

2.50

3g-3g

2.48

Tableau. III.12. Distances inter-atomiques des composés SmFe9-yGay (y = 0.25 et 1)

L'évolution de Tc dans la série Sm(Fe,Ga)9 pourrait être expliquée sur la base de

l’évolution dans la série Sm2(Fe, Ga)17. Pour les composés Sm2Fe17-xGax [8] on a constaté que

l’interaction JFeFe a augmenté jusqu'à x = 3. La variation de TC dans la série Sm(Fe,Ga)9 montre la

même tendance suggérant que l'échange positif domine sur la dilution magnétique lors de

l’augmentation de TC. On a également signalé que la constante de couplage des sous-réseaux JSmFe,

est très petite comparée à celle de JFeFe et elle est presque indépendante de la concentration de Ga,

ceci montre que le TC est principalement contrôlé par JFeFe. La valeur de TC du composé SmFe9-


38

yGay est plus haute que celle du composé homologue Sm2Fe17-xGax jusqu'à y = 0.85 (x = 1.7). Le

ralentissement de la pente de la courbe de TC pour le composé SmFe9-yGay pourrait être dû à la

limite de solubilité du gallium dans la phase hexagonale. La combinaison des deux effets,

magnétovolumique et électronique peut expliquer l'évolution de la température de Curie.

La substitution des éléments non magnétiques tels que le silicium et l’aluminium sur les

sites de Fer dans les composés R2Fe17 [9] donne une variation de Tc semblable à la substitution

de Ga. Ces analyses restent applicables pour les composés hors équilibre SmFe9-yGay.

III. 2. 2. Paramètres hyperfins, étude des spectres Mössbauer

Nous avons vu au Chapitre I., lors de la présentation des rappels bibliographiques, que

l’exploitation des spectres Mössbauer était basée sur une méthode de simulation inadaptée et

imprécise qui par ailleurs ne prend pas en compte les déplacements isomériques (δ). Cette

grandeur (voir annexes) qui rend compte de la densité d’électrons s au noyau, est une donnée

indispensable pour comprendre l’effet de la carburation qui reste notre objectif final. La stratégie

d’étude des spectres Mössbauer de la phase 2/17 sera utilisée pour comprendre son précurseur

1/9. Ces études sur les réseaux d’accueil serviront de référence pour comprendre les systèmes

carburés développés dans la Partie B.

Les spectres des structures 2/17 et 1/9 sont des spectres complexes. La Figure.III.13. a et

b montrent les spectres expérimentaux et calculés en fonction de x et y pour la phase

rhomboédrique R-3m (2/17) Sm2Fe17-xGax et hexagonale P6/mmm (1/9) SmFe9-yGay à la

température ambiante.


39

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

Vitesse (mm/s)

Cou

ps (U

nit.

arb.

)

x = 2

x = 1.5

x = 1

x = 0.5

x = 0

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

Vitesse (mm/s)

y = 1

y = 0.75

Cou

ps (U

nit.

arb.

)

y = 0.5

y =0.25

y = 0

(a) Sm2Fe17-xGax (b) SmFe9-yGay

Figure. III.13. Spectres Mössbauer des composés Sm2Fe17-xGax (gauche) et SmFe9-yGay (droite)

L’utilisation d’un grand nombre de paramètres pourraient conduire à une simulation

satisfaisante. Cependant, la solution retenue pour leur analyse doit correspondre à un modèle

justifié par des approches expérimentales résultant d’autres techniques ou fondé sur des

considérations théoriques pertinentes. La fiabilité du modèle proposé pour l’interprétation des

spectres expérimentaux doit être démontrée par l’évolution monotone des paramètres hyperfins

avec un nombre minimum de sous-sites et une largeur de raie légèrement supérieure à la valeur de

0.25 mm/s (largeur expérimentale du α-Fe de référence).

De plus, l’intensité des raies des sextuplets a été considérée dans le rapport 3 :2 :1 :1 :2 :3,

dans l’hypothèse d’une poudre aléatoirement orientée, en bon accord avec l’absence de texture

observée sur les diagrammes de rayons X. Une raie commune de largeur égale à 0.27 mm/s a été

utilisée pour chaque sextuplet individuel des phases 2/17 et 1/9. Le facteur d’absorption Lamb-

Mössbauer a été supposé le même pour tous les sites.

La bonne résolution de nos spectres combinés à nos études cristallographiques permet

une analyse détaillée. L’analyse des spectres est alors basée, d’une part sur une démarche de

dénombrement des différents sous-sites magnétiques, puis d’autre part sur l’attribution à ces sites

des paramètres hyperfins issus d’une bonne simulation des spectres pour un nombre des sites


40

observables défini et fixé. De plus, l’évolution des paramètres hyperfins doit être cohérente et

monotone en fonction du taux de gallium (et de l’insertion de carbone, Partie B).

La méthode la plus rigoureuse pour attribuer les différents sextuplets aux différents sites

cristallographiques non-équivalents prend en compte les déplacements isomériques, les champs

hyperfins et les volumes CWS. La corrélation entre les déplacements isomériques et les volumes

de CWS a été démontrée [10], [11]. Plus le volume des CWS est grand, plus le déplacement

isomérique est grand (voir annexes). Par ailleurs, plus le nombre de voisins fer d’un atome de fer

résonnant est grand, plus le champ hyperfin est élevé.

La démarche générale utilisée pour la simulation des spectres des différentes structures va

prendre en compte la corrélation entre les déplacements isomériques et les volumes des cellules

de Wigner-Seitz, et le calcul exact des abondances des différents sous-sites au moyen d’une loi de

distribution binomiale des atomes de gallium.

III.2.2.1. Calcul du volume des cellules de Wigner-Seitz

Les volumes des cellules de Wigner-Seitz (CWS) ont été calculés pour les structures R-3m

et P6/mmm d'une manière qui tient compte de la répartition statistique du gallium

respectivement dans les sites 18h et 3g.

Le calcul a été fait en utilisant les domaines de Dirichlet et les polyèdres de coordination

pour chaque famille cristallographique. Nous avons utilisé la procédure des plans radicaux, qui

résulte d’une partition de l'espace sans vide entre les polyèdres [12]. Les valeurs des rayons

atomiques utilisés sont 1.81, 1.26, et 1.41Å pour Sm, Fe, et Ga respectivement [13].

a) Cas de la structure 2/17

Nous avons utilisé la description rhomboédrique du groupe d'espace R-3m pour prendre

en compte la distribution statistique du gallium en site 18h. Il apparaît clairement que, quel que

soit x, la séquence de volume de CWS est V6c > V18h > V18f > V9d. Les volumes

CWS calculés, sont reportés dans le Tableau.III.14 et présentés sur la Figure.III.14 pour les

composés Sm2Fe17-xGax, x = 0, 1, et 2.


41

Site β 6c 9d 18f 18h

WW-S (Å3) : x = 0

WW-S (Å3) : x = 1

WW-S (Å3) : x = 2

12.31

12.38

12.46

11.19

11.52

11.62

11.42

11.90

12.01

11.82

12.29

12.41

Tableau. III.14. Volumes des cellules de Wigner-Seitz des différents sites de la structure

rhomboédrique des intermétalliques Sm2Fe17-xGax

-0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25

11,0

11,2

11,4

11,6

11,8

12,0

12,2

12,4

12,6

9d

18h

18f

6c

Vol

umes

de

CW

S

Taux de gallium

Figure. III.14. Volumes des cellules de Wigner-Seitz pour les alliages Sm2Fe17-xGax, x = 0, 1, et 2

b) Cas de la structure 1/9

Pour la structure hexagonale 1/9, nous avons simulé l’occupation partielle en travaillant

dans un groupe d’espace P6/mmm approprié, de manière à dédoubler partiellement les positions

occupées par le gallium. La solution la plus simple est donnée par le sous-groupe P1 en

considérant a" = 3a, b" = 3b, c" = c. Les volumes des CWS (Figure.III.15, Tableau.III.15)

résultant de tels calculs mènent à la séquence suivante V2e > V3g> V6l, quel que soit le

taux de gallium.


42

-0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,2510

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

6l

3g

2e

Vol

umes

de

CW

S

Taux de gallium

Figure. III.15. Volumes des cellules de Wigner-Seitz pour les alliages SmFe9-yGay

Site β 2e 3g 6l

WW-S (Å3) : y = 0

WW-S (Å3) : y = 1

WW-S (Å3) : y = 2

17.58

18.62

19.49

12.59

13.03

13.38

11.98

12.45

12.90

Tableau. III.15. Volumes des cellules de Wigner-Seitz des différents sites de la structure

hexagonale SmFe9-yGay

III.2.2.2. Calcul des abondances des différents sous-sites magnétiques

La loi binomiale a été appliquée aux environnements de proches-voisins compris à

l'intérieur d'une sphère de coordination de 2.80Å (Tableau.III.16) et (Tableau.III.17). Nous avons

négligé les abondances de sites inférieures à 1.5% (voir Annexes).


43

Site Distance (Å)

(x = 0.5)

Distance (Å)

(x = 1)

Distance (Å)

(x = 1.5)

Distance (Å)

(x = 2)

Nombre

des voisins Fe/Ga

Notation

6c 2.39 2.63 2.75 2.65

2.40 2.63 2.76 2.65

2.43 2.63 2.77 2.65

2.43 2.64 2.79 2.66

1 3 6 3

6c 9d 18f 18h

9d 2.44 2.46 2.63

2.44 2.47 2.63

2.45 2.47 2.63

2.46 2.48 2.64

4 4 2

18f 18h 6c

18f 2.48 2.55 2.75 2.44

2.49 2.56 2.76 2.44

2.49 2.56 2.77 2.45

2.51 2.57 2.79 2.46

2 4 2 2

18f 18h 6c 9d

18h 2.52 2.65 2.46 2.55 2.65

2.52 2.65 2.47 2.56 2.65

2.53 2.65 2.47 2.56 2.66

2.53 2.66 2.48 2.57 2.66

2 1 2 2 2

18h 6c 9d 18f 18f

Tableau. III.16. Distances inter-atomiques des alliages Sm2Fe17-xGax (x = 0.5, 1, 1.5, 2)

Site Distance (Å)

(y = 0.25)

Distance (Å)

(y = 0.5)

Distance (Å)

(y = 0.75)

Distance (Å)

(y = 1)

Nombre

des voisins Fe/Ga

Notation

6l 2.43 2.44 2.76 2.75

2.44 2.44 2.78 2.72

2.45 2.45 2.78 2.74

2.50 2.44 2.75 2.77

2 4 2 2

6l 3g 3g 2e

2e 2.42 2.62 2.75

2.41 2.63 2.72

2.43 2.63 2.74

2.40 2.63 2.77

1 6 6

2e 3g 6l

3g 2.44 2.47 2.62

2.44 2.47 2.63

2.45 2.48 2.63

2.44 2.48 2.63

4 4 2

6l 3g 2e

Tableau. III.17. Distances interatomiques des alliages SmFe9-yGay (y = 0.25, 0.5, 0.75, 1)


44

III.2.2.3. Simulation des spectres Mössbauer des composés Sm-Fe-Ga

Tout au long de la procédure de simulation, les abondances de sites ont été considérées

comme des paramètres fixes tandis que les paramètres hyperfins δ, HHF et 2ε ont été libérés. Dans

la première étape, l’attribution des champs hyperfins les plus élevés est basée sur le fait physique

que les champs les plus élevés appartiennent aux sous-sites magnétiques des sites

cristallographiques d’haltères (dumbbells) 6c et 2e pour respectivement la phase rhomboédrique

R-3m (2/17) Sm2Fe17-xGax et hexagonale P6/mmm (1/9) SmFe9-yGay selon leurs abondances

théoriques.

a) Structure 2/17

Pour une valeur de x donnée, la séquence observée des déplacements isomériques, de la

structure 2/17, est δ9d < δ18f < δ18h < δ6c, selon le calcul des volumes CWS. La

quasi-constance de δ du site 18h confirme l'emplacement du gallium dans le site 18h,

Figure.III.16.

L’évolution des déplacements isomériques s’explique à partir de considérations structurales et

électroniques. La réduction des volumes CWS pourrait contribuer à l’augmentation de la densité

des électrons s au noyau, mais elle est largement compensée par l’augmentation de l’effet d’écran

des électrons d renforcée par les électrons 3p du gallium. En retour, ces électrons 3p provoquent

une réduction de la densité d'électrons s au noyau de fer, et induisent une augmentation des

déplacements isomériques (facteur ∆r/r < 0 pour le fer, voir annexes). Les électrons additionnels

3p du gallium, favorisent l’effet d’écran sur les électrons 4s du fer. Il s’ensuit que les déplacements

isomériques sont d’autant plus grands que la probabilité de premiers voisins gallium est élevée : 4,

4, 3 pour respectivement les sites 9d, 18f, 6c. Les noyaux du site 18h où le gallium est localisé, ont

seulement deux voisins 18h et leur déplacement isomérique est moins affecté.


45

-0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

9d

18f

18h

6c

Dép

lace

men

ts is

omér

ique

s (m

m/s

)

Taux de gallium

Figure.III.16. Évolution des déplacements isomériques dans les sites 6c, 9d, 18f et 18h de la structure 2/17

en fonction du taux de gallium

Le champ hyperfin moyen, pour la structure 2/17, augmente avec x (Figure.III.17). Il est

dominé par le terme de contact de Fermi qui est composé d’un terme positif H4s, résultant de

l'auto - polarisation des électrons de conduction 4s, et un terme négatif de polarisation Hce des

électrons de cœur (1s, 2s, 3s) produite par les électrons 3d via l'interaction d'échange.

Qualitativement, on observe que le champ hyperfin résultant augmente avec le taux de Gallium.

0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,2520

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

6c 9d 18f 18h

Cha

mp

hype

rfin

(T)

Taux de gallium

Figure. III.17. Évolution des champs hyperfins de la phase 2/17 en fonction du taux de gallium


46

La séquence des champs hyperfins est H6c > H9d > H18f > H18h est en

accord avec la séquence de nombre de voisins fer (Tableau.III.16). Le site 6c avec (13-x/2)

voisins fer montre de loin le champ hyperfin le plus élevé. Les sites 9d et 18f avec (10-2x/3)

voisins fer sont caractérisés par des champs intermédiaires et le champ hyperfin du site 18h avec

(9-x/3) voisins fer est le plus faible.

Tous ces résultats sont en accord avec notre analyse Rietveld et démontrent la fiabilité de

notre approche contrairement à celle du Dunlap et al. [14]. Nous utiliserons la même démarche

pour les composés 1/9.

b) Structure 1/9

La Figure.III.18 montre l'évolution de δ avec y, pour la structure de 1/9, à la température

ambiante pour les différents sites. Quel que soit y, la séquence observée est δ2e > δ3g >

δ6l, selon la corrélation avec les volumes des CWS. On peut remarquer en fonction de y une

augmentation de δ2e et δ6l, alors que pour les atomes 3g le déplacement isomérique reste

quasiment constant. La même explication que pour la série 2/17 peut être donnée pour cette

évolution.

Les sites de fer 2e et 6l ont six voisins adjacents 3g (Fe/Ga), tandis que les atomes du site

3g n’ont que quatre voisins 3g.

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

6l

3g

2e

Dép

lace

men

ts is

omér

ique

s (m

m/s)

Taux de gallium

Figure. III.18. Évolution des déplacements isomériques dans les sites 2e, 3g, et 6l de la structure 1/9 en

fonction du taux de gallium


47

Les atomes 3g avec moins de voisins 3g sont donc, moins affectés par la substitution du gallium

et leur densité de charge s au noyau est alors quasiment non modifiée. Ce comportement

spécifique du site 3g confirme l’occupation préférentielle des atomes de gallium dans ce site.

Le champ hyperfin le plus élevé est également nettement différentiable (comme dans le

cas des dumbbells 6c) des autres sites du fait de la raie externe visible dans la région des vitesses

positives. Ce site possède aussi le plus grand nombre de voisins Fe/Ga pour des valeurs de y (13

voisins fer) (Tableau.III.16), (Tableau.III.17). Par ailleurs, leurs abondances relatives sont

conformes à la population du site 2e qui est totalement occupé par le fer. Ce fait est en accord

avec la diffraction des RX qui excluait toute présence de gallium dans ce site.

Comme dans la structure 2/17 les champs hyperfins augmentent avec le taux de gallium

(Figure.III.19). On obtient la séquence suivante des champs hyperfins HHF2e > HHF6l >

HHF3g.

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,120

21

22

23

24

25

26

27

28

29

2e 6l 3g

Cha

mps

hyp

rfin

s (T)

Taux de gallium

Figure. III.19. Évolution des champ hyperfins de la phase 1/9 en fonction du taux de gallium

La même explication que dans le cas de la phase 2/17 peut être proposée. Elle résulte de

la compétition entre le terme négatif de la polarisation de cœur et le terme positif des électrons de

conduction 4s. La variation monotone et cohérente des paramètres hyperfins, tout au long de la

substitution confirme la validité du modèle et les déductions cristallographiques.


48

Conclusions partielles sur les composés

Sm2(Fe,Ga)17 et de leurs précurseurs Sm(Fe,Ga)9

Dans cette partie nous avons réalisé l’étude des paramètres structuraux, température de

Curie et paramètres hyperfins des composés d’équilibre Sm2(Fe,Ga)17 de type R-3m et de leurs

précurseurs hors équilibre Sm(Fe,Ga)9 de type P6/mmm, sous l’influence du gallium.

i. L'analyse des spectres de diffraction de rayons X mène à une stœchiométrie 1/9 pour la

structure P6/mmm, avec le gallium en site 3g lié au site 18h pour la structure R-3m,

contrairement à certaines affirmations rencontrées dans la littérature.

ii. L'analyse précise des spectres Mössbauer a été basée sur une loi multinomiale qui tient

compte :

• de la distribution statistique du gallium, des haltères de Fe-Fe et des lacunes de fer

• de la corrélation entre les déplacements isomériques et les volumes des cellules de

Wigner-Seitz (CWS).

iii. La cohérence de l'évolution des paramètres hyperfins corrobore l'approche de la

structure. L'invariabilité spécifique des déplacements isomériques des sites 18h et 3g,

reflète l'emplacement de gallium dans ces sites. En retour, la variation des déplacements

isomériques des autres sites, plus perturbés par les voisins de gallium, est compatible avec

l’effet d’écran des électrons 4s du fer favorisé par les électrons 3p du gallium.

L'augmentation des champs hyperfins des deux structures résulte de la compétition entre

le terme positif de la polarisation électronique et celui négatif, prépondérant.

iv. Les températures de Curie (TC), des composés d’équilibre et de leurs précurseurs hors-

équilibre augmentent avec le taux du gallium. La température de Curie de la série 1/9 est

supérieure à celle de la série 2/17 jusqu'à y = 0.85 (x = 1.7). Comme dans la phase 2/17,

l’augmentation de TC, peut être expliquée par les deux effets combinés : (i) électronique

associé au remplissage de la bande 3d du fer par les électrons p du gallium et (ii) magnéto-

volumique induit par la substitution du fer par le gallium de taille supérieure à celle du fer.


49

v. Le précurseur Sm(Fe,Ga)9 présente l'avantage d’une taille des domaines de diffraction

auto-cohérente plus petite, donc plus adéquates à favoriser, après l'insertion d’un élément

interstitiel, une microstructure favorable pour des propriétés magnétiques extrinsèques

demandées pour les applications dans le domaine d'aimants permanents.


50


1. A. Teresiak, M. Kubis, N. Mattern, K. H. Müller and B. Wolf, J. Alloys Compd. 319 168

(2001).


3. D. Givord, J. Laforest, J. Schweizer, and F. Tasset, J. Appl. Phys. 50 2008 (1979)

4. P. Villards and L. D. Calvert, Pearson’s Hanbook of Crystallographic Data for

Intermetallic Phases, (Ohio, ASM International 1991)

5. C. Djéga-Mariadassou and L. Bessais, J. Magn. Magn. Mater. 210 81 (2000).

6. D. Givord and R. Lemaire, IEEE Trans. Magn. 10 109 (1974).

7. E. Burzo, J. Laforest, N. Plugaru, M. Valeanu and L. Stanciu, IEEE Trans. Magn. 30 625

(1994)

8. B. G. Shen, Z. hua Cheng, F. wei Wang, Q. wei Yan, H. Tang, B. Liang, S. Zhang, F. R.

de Boer, K. H. J. Buschow and S. Ridwan, J. Appl. Phys. 83 5945 (1998).

9. D. M. Zhang, Y. H. Gao, B. M. Yu, C. Q. Tang, N. Tang, X. P. Zhong, W. G. Lin, F. M.

Yang and F. R. de Boer, J. Appl. Phys. 76 7452 (1994).

10. M. Forker, A. Julius, M. Schulte and D. Best, Phys. Rev. B 57, 11565 (1998).

11. E. Burzo, Rep. Prog. Phys. 61, 1099 (1998).

12. E. Koch and W. Fischer, Z. Kristallogr. 211 251 (1996).

13. E. T. Teatum, K. A. Gschneidner and J. T. Waber, Rep. LA 4003 (Los Alamos: Scientific

Lab. NM 1968).

14. R. A. Dunlap, G. R. MacKay and Z. Wang, J. Alloys Compd. 260 28 (1997).

Partie B. Étude des composés Sm2Fe17-xGaxC2 et de leurs précurseurs hors équilibre SmFe9-yGayC

51

Étude des composés Sm2Fe17-xGaxC2 et de leurs

précurseurs hors équilibre SmFe9-yGayC

La deuxième partie de ce mémoire est dédiée à l’étude des carbures Sm2Fe17-xGaxC2 (x =

0.5, 1, 1.5, et 2) et à leurs précurseurs hexagonaux SmFe9-yGayC (y = 0.25, 0.5, 0.75, et 1).

La découverte d'alliages ternaires interstitiels R2Fe17X (R = terre rare, X = N, C) par Coey

et Sun [1] a ouvert un nouvel horizon dans le domaine des matériaux magnétiques. Du fait de la

présence d'un élément interstitiel, les composés Sm2Fe17Nx et Sm2Fe17Cx (x ≥ 2) montrent une

anisotropie uniaxiale à la température ambiante.

L’effet de l’insertion du carbone, ajouté à l’effet de la substitution partielle du fer par le

gallium, seront étudiés par la diffraction des rayons X (DRX). L’évolution des paramètres

hyperfins obtenus par spectroscopie Mössbauer, sur la base de l’évolution des volumes des

cellules de Wigner-Seitz (CWS), servira également à expliquer les effets combinés du gallium et du

carbone sur les propriétés intrinsèques.

L’anisotropie magnéto-cristalline totale des intermétalliques R-T résulte de la combinaison

entre l’anisotropie de la terre rare (R) et celle du métal de transition (T). Cette dernière est en

général prépondérante à haute température (T<TC), alors qu’à basse température l’anisotropie de

le terre rare tend à l’emporter. Ainsi, pour que l’axe c de la structure uniaxe soit de facile

aimantation, il faut, comme nous l’avons expliqué précédemment (Partie A), que le produit du

coefficient de Stevens (αj) et du paramètre de champ cristallin (A20), soit négatif. L’axe c devient

alors un axe de facile aimantation. En conséquence, par l’insertion dans la maille des éléments

interstitiels comme le carbone ou l’azote, qui la dilate sensiblement, dans le composé Sm2Fe17, le

potentiel électrique de l’environnement des ions Sm change de forme et le paramètre (A20)

devient négatif [2]. Pour les composés à base de samarium, l’axe c devient l’axe de facile

aimantation. Cependant, l'inconvénient majeur de ces matériaux est leur instabilité thermique au-

dessus de 873-973K.

L’insertion du carbone s’accompagne d’une amélioration significative de la stabilité

thermique par la substitution partielle d’atomes de fer par un élément de type p dans les alliages


52

Sm2Fe17Cx, [3,4] qui mène aussi à une forte augmentation de la température de Curie (TC) [5]. La

substitution de fer par le gallium ouvre la voie aux procédés de préparation des aimants à forte

densité (compression dans un gradient de température [6]).


53

-Chapitre I-

Rappels bibliographiques sur les phases

Sm-Fe-Ga carburées

Dans la première partie de ce mémoire, on a montré que le volume de la cellule

élémentaire augmentait avec le taux de gallium. Cette augmentation est due à la substitution des

atomes de fer par le gallium, élément avec un rayon atomique supérieur à celui du fer (rFe = 1.26

Å, rGa = 1.41Å)[7].

De nombreuses études ont été consacrées aux alliages Sm2Fe17-xGaxCy, avec (x ≥ 2) et (y ≥

1) [3, 5, 6, 8-10], de structure R-3m, tandis que les caractéristiques intrinsèques (température de

Curie - TC, aimantation à saturation - MS, champ d’anisotropie - HA), et extrinsèques (champ

coercitif - HC) diminuent, en rendant ces alliages moins intéressants. [11]. Plus récemment, pour

x =0.5 un champ d’anisotropie HA égal à 26T (260 kOe) a été observé [12], ce qui relance l'intérêt

pour ses alliages avec des faibles concentrations d’additifs tels que Si, Al, Ga.

L’intérêt de carbures est leur plus grande stabilité thermique que celle des nitrures [13, 14].

Contrairement aux nitrures, qui n’ont été obtenus que par réaction solide-gaz [8, 12], les carbures

ont été élaborés par différentes méthodes :

• la fusion conventionnelle de quantités appropriées de samarium, fer et gallium avec un

pré-alliage Fe-C sous atmosphère d’argon avec un excès de samarium [5, 6, 15]

• une réaction solide-gaz de l’alliage Sm2Fe17Gax (obtenu par fusion conventionnelle) avec

un hydrocarbure gazeux [8, 11, 12]

• par mécanosynthèse à partir des éléments métalliques, et réaction avec un hydrocarbure

gazeux [16].


54

I.1. Caractéristiques structurales

Aucune étude structurale approfondie (détermination précise des paramètres des

positions atomiques) des composés Sm2Fe17-xGaxCz avec x <2 n’a été réalisée auparavant. Dans

ces conditions, une étude plus complète des paramètres structuraux s’impose, afin de mieux

connaître les caractéristiques intrinsèques et extrinsèques de ces matériaux.

L’évolution des paramètres de maille, donnée par la littérature, avec la teneur en gallium

pour différentes concentrations de carbone est rapportée dans le Tableau.I.1.

C (z)

Ga

nm

x = 0.5 x = 1 x = 1.5 x = 2 x = 3 x = 4 x = 5 x = 6

8.695 z = 1 a [3]

c [3] 12.565

8.679 8.709 8.724 8.744 8.764 8.778 z =1.5 a [17]

c [17] 12.482 12.578 12.607 12.639 12.678 12.704

8.724 8.754 8.778 8.798 z = 2 a [5]

c [5] 12.586 12.654 12.674 12.721

8.739 8.752 8.761 8.790 z =2.5 a [15]

c [15] 12.591 12.624 12.653 12.664

8.754 z = 3 a [3]

c [3] 12.599

Tableau.I.1. Évolution des paramètres de maille des composés Sm2Fe17-xGaxCz avec x = 0.5, 1, 1.5, 2, 3, 4,

5 et 6 et z = 1, 1.5 2, 2.5 et 3

I.2. Caractéristiques magnétiques

Contrairement aux composés Sm2Fe17-xGax, la température de Curie des composés

Sm2Fe17-xGaxCz diminue de façon monotone avec le taux du gallium [5, 12, 13]. D’après Shen et

al. [5], la substitution partielle du fer par le gallium non magnétique diminue les interactions

d’échange Fe-Fe du fait de l’augmentation des distances Fe-Fe tout en réduisant le nombre des


55

paires Fe-Fe. Kubis et al. [12] considèrent que les modifications apportées par le gallium, sans les

chiffrer mènent à une réduction du volume des sites interstitiels aussi bien qu’à une dilution non-

magnétique ce qui implique une diminution de TC.

En ce qui concerne l’anisotropie, les composés Sm2Fe17Nz et Sm2Fe17Cz montrent une

anisotropie uniaxiale avec une valeur de HA = 140kOe pour les nitrures [18], et 150kOe pour les

carbures [19]. Shen et al., pour les composés Sm2Fe17-xGaxC2 avec x ≥ 2 ont observé que

l’aimantation à saturation (MS) diminue lorsque le taux de gallium augmente de 102.3emu/g pour

x = 2 à 29emu/g pour x = 6. La même évolution est observée dans le cas du champ d’anisotropie

(HA = 135kOe, pour x = 2 à 60KOe pour x = 4), contrairement à l’évolution des paramètres de

maille qui augmentent avec la teneur en gallium.

A partir des spectres Mössbauer du composé Sm2Fe14Ga3Cy, 0 ≤ y ≤ 2.5, Al-Omari et al.

[20] ont donné l’évolution des champs hyperfins sans préciser le détail de leur méthode de

simulation. Ces auteurs ont conclu que le gallium occupe préférentiellement plusieurs sites dans

l’ordre suivante : 6c, 18h et 18f.

Li. et al. [21], dans la série Sm2Fe14Ga3Cy (y = 2-2.5) ont utilisé un modèle qui considère quatre

sous-spectres, pour la simulation du composé Sm2Fe14Ga3, et qui ignore l’environnement local

des atomes de gallium pour chaque site de fer. Cependant, paradoxalement, ils concluent que le

gallium peut entrer préférentiellement dans le site 18h.

Au cours de la partie B de notre mémoire, nous nous concentrerons sur la corrélation

entre les paramètres structuraux et les caractéristiques magnétiques intrinsèques de la série

nanocristalline Sm2Fe17-xGaxC2, obtenue par broyage à haute énergie suivi de recuit sous vide

secondaire, pour des petites valeurs de x : 0.5, 1, 1.5 et 2. Nous mettrons également en œuvre la

spectroscopie Mössbauer, qui offre la possibilité d’observer les perturbations de la densité

électronique autour du noyau de fer apportées par les atomes voisins, carbone et gallium, d’un fer

résonnant.

La précision de la détermination des paramètres de maille associée à la détermination des

positions atomiques permettra le calcul des volumes de cellules de Wigner-Seitz (CWS), élément

essentiel pour une analyse précise des spectres Mössbauer.

La combinaison des deux effets :

- la substitution partielle de fer par du gallium,

- l'introduction d'atomes interstitiels de carbone,

sur l'évolution de la température de Curie et des paramètres hyperfins, sera discutée avec la

justification du choix de 2 atomes de carbone par formule atomique.


56

Pour ce qui est de la phase précurseur carburée de la phase Sm2(Fe,Ga)17C2 aucune étude

n’est signalée.

I.3. Analyse des résultats antérieurs et problèmes posés

D’après les résultats apportés antérieurement par les différents auteurs il ressort que :

• Les alliages Sm2Fe17-xGaxCy sont systématiquement élaborés par deux méthodes : soit par

la fusion conventionnelle de quantités appropriées de samarium, de fer et de gallium avec

un pré-alliage Fe-C suivie d’un recuit [3, 5], soit sous forme de rubans élaborés par fusion

sur rouleau (hypertrempe) puis refroidis à différentes vitesses [6, 9, 15].

• Aucun essai basé sur le broyage à haute énergie suivi d’une réaction solide-solide des

quantités appropriées d’alliage Sm-Fe-Ga et un hydrocarbure lourd n’a été entrepris sur

les composés d’équilibre.

• Aucune comparaison des paramètres structuraux et magnétiques entre la phase d’équilibre

2/17 et son précurseur 1/9 carburé n’a été menée. Dans la partie B les carbures

précurseurs Sm(Fe,Ga)9C seront donc comparés aux alliages homologues mieux connus

Sm2(Fe,Ga)17C2, dont nous aurons auparavant précisé les caractéristiques structurales et

magnétiques.

• La précision sur les valeurs des paramètres de maille et des positions atomiques sera

utilisée pour le calcul du volume des cellules de Wigner-Seitz (CWS) de chaque site

cristallographique, pour avoir une analyse complète et cohérente des paramètres

hyperfins.


57


1. J. M. D. Coey et H. Sun, J. Magn. Magn. Matter. 87 L251 (1990).

2. Magnétisme : « Matériaux et Applications » Ed. Presses Universitaire de Grenoble (1999).

3. B. G. Shen, F. W. Wang, L. S. Kong, L. Cao et W. S. Zhan, J. Appl. Phys. 75 6253 (1994).

4. Z. H. Cheng, B. G. Shen, F. W. Wang, J. X. Zhang, H. Y. Gong, et J. G. Zhao, J. Phys.

Condens. Matter. 6 L185 (1994).

5. B. G. Shen, F. W. Wang, H. Y. Gong, Z. H. Cheng, B. Liang, J. X. Zhang et S. Y. Zhang,

J. Phys. Condens. Matter. 7 883 (1995).

6. J. van Lier, M. Kubis, W. Grünberger, L. Schultz et H. Kronmüller, J. Appl. Phys. 83

5549 (1998).

7. R. A. Dunlap, G. R. MacKay et Z. Wang, J. Alloys Compd. 260 28 (1997).

8. A. Handstein, M. Kubis, L. Cao, B. Gebel. K. H. Müller, J. Magn. Magn. Mater. 192 281

(1999).

9. L. S. Kong, B. G. Shen, F. W. Wang, L. Cao et T. S. Ning, J. Appl. Phys. 75 6250 (1994).

10. J. Fourgon Lier, A. Zern, H. Labitzke, J. Thomas, M. Seeger et H. Kronmüller, J. Appl.

Phys. 83, 6908 (1998).

11. L. Cao, A. Handstein, B. Gebel, R. Schäfer et K. H. Müller, J. Appl. Phys. 81 4539 (1997).

12. M. Kubis, D. Eckert, B. Gebel, K. H. Müller et L. Schultz, J. Magn. Magn. Mater. 217 14

(2000).

13. O. Mao, Z. Altounian, J. Yang, et O. Strom-Olsen, J. Appl. Phys. 79 5536 (1996).

14. C. N. Christodoulou et T. Takeshita, J. Alliages Compd. 198 1 (1993).

15. B. G. Shen, L. S. Kong, H. Y. Gong, Z. H. Cheng, B. Liang et F. W. Wang, J. Alloys.

Compd. 227 82 (1995).

16. L. Schultz, K. Schnitzke, J. Weker, M. Katter et C. Kuhrt, J. Appl. Phys. 70 6339 (1991).

17. B. G. Shen, H. Y. Gong, Z. H. Cheng, L. S. Kong, F. W. Wang, B. Liang, J. X. Zhang, H.

Q. Guo et J. G. Zhao, J. Magn. Magn. Mater. 153 332 (1996).

18. M. Katter, J. Wecker, J. Schultz, et R. Grossinger, J. Magn. Magn. Mater. 92 L14 (1990).

19. L. X. Liao, X. Chen, Z. Altounian, D. H. Ryan, Appl. Phys. Lett. 60 129 (1992).

20. I. A. Al-Omari, S. S. Jaswal, E. W. Singleton, D. J. Sellmeyer, Y. Zheng, et G. C.

Hadjipanayis, J. Magn. Magn. Mater. 151 145 (1995).

21. H. S. Li, Suharyana, J. M. Cadogan, B. P. Hu, B. G. Shen, F. W. Wang, et W. S. Zhan,

IEE Transactions on Magnetics 31 3716 (1995).


58

-Chapitre II-

Élaboration des alliages Sm2Fe17-xGaxC2 et de leurs

précurseurs SmFe9-yGayC

Le réseau récepteur de carbone est celui étudié dans la partie A.

La relation entre les alliages homologues R-3m, Sm2Fe17-xGaxC2 et P6/mmm SmFe9-yGayC

est la même que celle décrite pour les alliages R-3m, Sm2Fe17-xGax et P6/mmm SmFe9-yGay avec

x = y * 17/9.

Les phases ainsi obtenues pourront, par un contrôle de la température ou du temps de

recuit, évoluer depuis une phase hors-équilibre (phase précurseur), vers une structure plus

ordonnée correspondant aux phases d’équilibre connues. Néanmoins, dans tous les cas les

matériaux obtenus présentent des grains dans le domaine de l’échelle nanométrique.

Pour l’insertion du carbone dans la maille élémentaire nous avons utilisé une technique de

carburation qui met en jeu une réaction de type solide-solide. Les poudres de départ Sm2(Fe,Ga)17

ou Sm(Fe,Ga)9 sont finement broyées, tamisées (grains de taille inférieure à 32µm) et

soigneusement mélangées avec la poudre de l’anthracène (C14H10), sous atmosphère d’argon à

haute pureté (0.5 ppm d’O2 et 4.5 ppm d’H2O).

La technique consiste à faire réagir la poudre des composés Sm2Fe17-xGax ou SmFe9-yGay

avec l’anthracène (C14H10), aussi sous forme de poudre, en proportion stœchiométrique. Chaque

mélange est recuit en ampoule de silice scellée sous vide secondaire à 693K pendant 24h. A partir

de 693K l’anthracène se décompose en libérant de l’hydrogène gazeux qui est fixé par des petits

morceaux de magnésium préalablement placés dans l’ampoule et séparés de la poudre par de la

laine de silice. En même temps la température a été choisie de façon à ne pas modifier

éventuellement la microstructure des alliages non carburés initiaux. Les atomes de carbone ainsi

libérés, diffusent alors dans le composé selon la réaction.

7R-T + 1/2C14H10 + 5/2Mg → K693 7R-T-C +5/2MgH2


59

-Chapitre. III-

Résultats sur les phases Sm2(Fe,Ga)17C2)

III.1. Étude cristallographique

Les échantillons carburés ont été préparés pour obtenir des matériaux saturés à deux

atomes de carbone par formule unitaire (y = 2), en contrôlant la quantité initiale d’anthracène et

surtout la diffusion complète du carbone dans le réseau d’accueil.

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-250

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

x = 1x = 0.5

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

angle 2θ (deg)

x = 1.5

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

x = 2

angle 2θ (deg)

Figure. III.1. DRX des composés Sm2Fe17-xGaxC2 (x = 0.5, 1, 1.5, et 2)


60

Après un traitement de l’alliage avec l’anthracène recuit de 24h à 693K, la totalité du carbone

utilisé occupe les sites 9e.

Les diagrammes de rayons X de la série Sm2Fe17-xGaxC2 (x = 0.5, 1, 1.5 et 2) (Figure.III.1)

montrent une structure cristallographique caractéristique de la phase 2/17 de groupe d’espace R-

3m en proportion massique de l’ordre de 95 %. Les raies supplémentaires peuvent être attribuées

à Sm2O3 ≈ 3.5% et α-Fe ≈ 1.5%. La légère quantité de α-Fe observée pour x = 0.5 et qui diminue

avec l’augmentation du taux de gallium, peut être due à une légère décomposition au cours du

processus de carburation, car aucune trace de fer ni de phase contenant du fer n’avait été détectée

avant la carburation, dans la limite de précision des rayons X, ou de la spectroscopie Mössbauer

[1].

Il faut souligner que de grandes quantités de α-Fe ont été observées dans les travaux antérieurs

relatifs à la carburation des composés 2/17 Sm-Fe, avec différents éléments de substitution

comme Ga, Si, et Al [2-5].

L’analyse Rietveld pour les composés Sm2(Fe,Ga)17C2 a été réalisée à partir de la structure

rhomboédrique R-3m de la phase 2/17 non-carburée, définie dans la première partie en rajoutant

le site 9e, en position (1/2,0,0), correspondant à l’atome de carbone. Pour les atomes de gallium

nous avons conservé la localisation préférentielle dans le site 18h.

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

-500

-250

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750 - Calc - Exp - Diff - 2:17 - α-Fe - Sm

2O

3

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

Figure. III.2. (a) DRX du composé Sm2Fe16.5Ga0.5C2


61

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-1000

-500

0

500

1000

1500

2000 - Calc - Exp - Diff - 2:17 - α-Fe - Sm

2O

3

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

Figure. III.2. (b) DRX du composé Sm2Fe15Ga2C2

L’analyse Rietveld des DRX associés aux carbures Sm2Fe17-xGaxC2 (Figure.III.2. a et b),

nous a permis d’obtenir les paramètres cristallographiques rapportés dans le Tableau III.1.

x 0.5 1 1.5 2 a (Å) c (Å)

a (Å)-reduit c (Å)-reduit

RB χ2

x (18f) x (18h)

z (6c) Sm z (6c) Fe z (18h) Ф (nm) V (Å)3 ∆a/a (%) ∆c/c (%)

∆V/V (%) (V’-V)/V (%)

Tc (K) MS(T)

8.706 12.522 5.032 4.174 4.9 2.2

0.281 0.502 0.346 0.092 0.156 52.80 91.218

- - -

3.81 665 1.37

8.706 12.540 5.032 4.180 4.5 1.8

0.282 0.502 0.344 0.091 0.156 34.08 91.349

0 0.14 0.14 3.38 653 1.28

8.709 12.549 5.034 4.183 3.7 1.7

0.280 0.502 0.346 0.091 0.156 32.28 91.478 0.03 0.21 0.28 2.91 639 1.25

8.706 12.559 5.032 4.186 4.1 2.3

0.281 0.502 0.346 0.091 0.156 30.95 91.488

0 0.29 0.29 2.30 632 1.19

Tableau. III.1. Résultats structuraux obtenus par affinement Rietveld des DRX des alliages Sm2Fe17-xGaxC2

(x = 0.5, 1, 1.5, et 2)


62

L’insertion de carbone conduit à une expansion du volume de la maille par rapport à la

maille non-carburée : VVV /)'( − de 3.81% pour x = 0.5 à 2.30% pour x = 2, en bon accord avec

les résultats obtenus par L. Cao et al. [6].

0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,258,650

8,675

8,700

12,500

12,525

12,550

12,575

Pa

ram

ètre

s a e

t c (n

m)

Taux de gallium

a (nm) c (nm)

Figure. III.3. (a) Évolution des paramètres a et c des intermétalliques Sm2Fe17-xGaxC2


Avec la teneur en gallium, le paramètre de maille (a) de la série Sm2Fe17-xGaxC2, reste

quasiment constant, tandis que le paramètre (c) augmente (≈ 0.18 % / atome de Ga) (Figure

III.3).

0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00

88,0

88,4

88,8

89,2

89,6

90,8

91,2

91,6

92,0

92,4

Vol

ume

(nm

)3

Taux de gallium

2/17 2/17+C2

Figure. III.4. Évolution du volume de la maille rhomboédrique carburée avec la teneur en gallium


63

En conséquence on observe une légère augmentation du volume de la maille ( VV /∆ ≈

0.19% / atome de Ga) (Figure.III.4), moins prononcée que dans le cas des échantillons non-

carburés ( VV /∆ ≈ 1.3% / atome de Ga) [1].

Le meilleur facteur d'accord (RB) entre l'intensité des raies de diffraction calculée et mesurée est

obtenu avec le gallium en position 18h, comme pour les alliages non-carburés [1,7]. Cependant,

dans la série carburée, les positions atomiques subissent quelques modifications. RB est

systématiquement augmenté quand l’affinement est réalisé avec les positions atomiques obtenues

dans la série non-carburée, donnant clairement la preuve d’une modification des positions des

atomes 6c et 18f (Tableau.III.1). Il en résulte une réduction des distances 6c–6c, 6c–18f et 18f–

18f après carburation tandis que les autres distances inter-atomiques augmentent ou restent quasi-

constantes (Tableau.III.2).

Site Distance (Å) (x = 0.5)

Distance (Å) (x = 2)

Nombre des voisins Fe/Ga

Notation

6c 2.39 2.63 2.75 2.65 3.08

-

2.30 2.68 2.70 2.70 3.18 3.93

2.43 2.64 2.79 2.66 3.07

-

2.29 2.69 2.70 2.71 3.20 3.95

1 3 6 3 1 1

6c(Fe) 9d 18f

18h(Fe/Ga)6c(Sm)

9e 9d 2.44

2.46 2.63 3.31

-

2.45 2.50 2.68 3.37 3.27

2.46 2.48 2.64 3.32

-

2.46 2.50 2.69 3.37 3.27

4 4 2 1 2

18f 18h 6c

6c(Sm) 9e

18f 2.48 2.55 2.65 2.75 2.44

- 3.07

2.45 2.56 2.73 2.70 2.45 1.91 3.16

2.51 2.57 2.66 2.79 2.46

- 3.07

2.45 2.57 2.73 2.70 2.46 1.91 3.15

2 2 2 2 2 2 6

18f 18h 18h 6c 9d 9e

6c(Sm) 18h 2.52

2.65 2.46 2.55 2.65

- 3.26

2.56 2.70 2.50 2.56 2.73 1.95 3.27

2.53 2.66 2.48 2.57 2.66

- 3.29

2.56 2.71 2.50 2.57 2.73 1.96 3.28

2 2 1 2 2 3 3

18h 9d 6c 18f 18f 9e

6c(Sm)

Tableau. III.2. Distances interatomiques des alliages non-carburés (gauche) Sm2Fe17-xGax et

carburés (droite) Sm2Fe17-xGaxC2


64

La longueur des haltères Fe6c–Fe6c, plus courte qu'avant l’insertion du carbone, est

corrélée à la réduction des distances Fe18h–Fe18f. Sous l’effet du carbone on observe une

augmentation importante des distances Sm6c–Fe18f, de 3.07Å à 3.16Å pour Sm2Fe16.5Ga0.5C2,

respective 3.15Å pour Sm2Fe15Ga2C2, constituant la base des deux tétraèdres accolés formant le

site octaédrique 9e, du carbone.

En effet, le site octaédrique 9e est constitué par les deux pyramides de sommets Feh et le

parallélogramme Fef-Smc-Fef-Smc représentant leur base commune (Figure.III.5).

Figure. III.5. Environnement local autour du site de Fe pour les composés (a) Sm2Fe16.5Ga0.5 et

(b) Sm2Fe16.5Ga0.5C2

Ce site de carbone contribue à l'expansion de la maille après le processus de carburation

de 1.9% à 1.15% / atome de C, pour x = 0.5 et x = 2 respectivement, mais son volume diminue

avec la teneur en gallium (0.13% / atome de Ga). Il apparaît que l'expansion de volume de la

maille élémentaire sous l'insertion de 2 atomes de C est anisotrope, et la substitution de Fe par

Ga ralentit cette évolution.

De plus, l'état nanocristallin est corroboré par l'élargissement des raies de diffraction,

traduisant une diminution des tailles des domaines de diffraction auto-cohérente avec le taux de

gallium, de 55nm pour x = 0.5 à 30nm pour x = 2. Ces valeurs sont inférieures aux valeurs

observées avant carburation, évaluées dans la gamme de 60nm pour x = 0.5 à 45nm pour x = 2.

Cette réduction de la taille de domaine de diffraction auto-cohérente est compatible avec la

réduction de la taille des cristallites observée généralement après un processus d’hydrogénation.


65

III.2. Caractéristiques magnétiques

Après avoir présenté les effets combinés de l’insertion de carbone et de la substitution

partielle des atomes de fer par le gallium sur la structure des alliages Sm2Fe17-xGax, nous suivrons

l’évolution des propriétés magnétiques intrinsèques, (température de Curie, aimantation à

saturation, paramètres hyperfins) des composés d’insertion. En comparant les propriétés

magnétiques des composés carburés à celles des non-carburés, nous essaierons de corréler ces

propriétés aux modifications structurales induites par les deux effets.

III.2.1.Calcul du volume des cellules de Wigner-Seitz

La précision des valeurs des paramètres de maille et des positions atomiques sera mise à

profit pour le calcul du volume des cellules de Wigner-Seitz (CWS) de chaque site

cristallographique, afin d’obtenir une analyse cohérente des paramètres hyperfins. La perturbation

apportée par la substitution du fer fait que le calcul des volumes de CWS est difficile à réaliser.

Cependant, comme précédemment, le calcul des volumes des cellules de CWS a été réalisé en

utilisant la description rhomboédrique du groupe d’espace R-3m, pour décrire la position du

gallium et du carbone. Les volumes des cellules de CWS ont été calculés à partir des domaines de

Dirichlet et les polyèdres de coordination pour chaque famille cristallographique : 6c, 9d, 18h, 18f

et 9e avec les valeurs de rayons atomiques de 1.81, 1.26, 1.4 et 0.77Å respectivement pour Sm,

Fe, Ga et C.

Les volumes CWS calculés, sont reportés dans le Tableau.III.3 et présentés sur la

Figure.III.6 pour les composés Sm2Fe17-xGaxC2, x = 0, 1, et 2.


66

x Sm6c Fe6c Fe9d Fe18h Fe18f C9e

0 31.42 12.49 11.52 12.15 11.72 2.90

1 31.26 12.42 11.45 12.51 11.62 2.82

2 31.04 12.38 11.36 12.81 11.52 2.78

Tableau.III.3. Volumes des cellules de Wigner-Seitz des différents sites de la structure

rhomboédrique des intermétalliques Sm2Fe17-xGaxC2

D’après le Tableau.III.3, quel que soit x, les volumes des cellules de CWS des sites 6c, 9d,

18f diminuent avec x contrairement au site 18h qui augmente. Pour 0 < x < 1 la séquence des

volumes des CWS est V6c > V18h > V18f > V9d tandis que pour x > 1, le volume

CWS du site 18h est le plus grand avec la séquence V18h > V6c > V18f > V9d.

-0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,2510,8

11,0

11,2

11,4

11,6

11,8

12,0

12,2

12,4

12,6

12,8

13,0

-0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,2510,8

11,0

11,2

11,4

11,6

11,8

12,0

12,2

12,4

12,6

12,8

13,0

9d

18f

6c

18h

Vol

ume

de (C

WS)

Taux de Gallium

9d

18f

6c

18h

Taux de Gallium

Figure. III.6. Volumes des cellules de Wigner-Seitz pour les alliages Sm2Fe17-xGax,(droite) et leurs carbures

(gauche) pour x = 0, 1, et 2


67

III.2.2. Courbes de première aimantation

La Figure.III.7 montre les isothermes d’aimantation mesurées à 4.2K des composés

Sm2Fe17-xGaxC2 pour x = 0.5, 1, 1.5 et 2 pour un champ appliqué du H = 0 jusqu’à 200kOe.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200

5

10

15

20

25

30

35

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,229

30

31

32

33

34

MS (µ

Β/f

.u.)

Gallium content

Aim

anta

tion

(µΒ/f.

u.)

Champ appliqué (kOe)

x = 0.5 x = 1 x = 1.5 x = 2

Figure.III.7. Isothermes d’aimantation des composés Sm2Fe17-xGaxC2 (pour x = 0, 0.5, 1, et 2) à 4.2K.

Encart : Évolution d’aimantation à saturation avec la teneur de gallium

L’aimantation à saturation MS a été déterminée en utilisant la loi:

2/)( HaMHM S +=

Dans le cas d’alliage Sm2Fe16.5Ga0.5C2, à titre d’exemple, nous avons trouvé une valeur

d’aimantation à saturation MS égal à 1.37 T (33.67µB/f.u.). Le moment magnétique moyen du fer

(<µFe>) a été calculé à partir des moments magnétiques saturés, avec le moment du samarium

considéré comme antiparallèle et égale à 0.71µB [8] et il diminue légèrement avec le taux du

gallium de 1.95µB à 1.89µB, pour x respectivement égal à 0.5 et 2.


68

La valeur de l’aimantation ainsi obtenue est 30% plus grande que la valeur trouvée par

Kubis et al. [5], ce qui n’est pas étonnant puisque ces auteurs ont déterminé l’aimantation à

saturation à partir d’une procédure d’affinement numérique des courbes d’aimantation dans la

région du processus de rotation réversible de l’aimantation.

III.2.3. Température de Curie

La température de Curie des composés d’insertion Sm2Fe17-xGaxC2 est présentée sur la

Figure.III.8.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

χ(ue

m/m

ol)

Température (K)

x = 0.5 x = 2

Figure.III.8. Température de Curie des alliages Sm2Fe17-xGaxC2

Pour les composés Sm2Fe17-xGaxC2 (x ≤ 2), la température de Curie diminue de façon

linéaire avec x, avec une pente de -23°C / atome de Ga de 665K pour x = 0.5 à 632K pour x = 2.

Ces valeurs restent toujours au-dessus de celles des alliages non-carburés qui augmentent de

façon monotone avec une pente de 97°C / atome de Ga du 439K pour x = 0.5 à 591K pour x =

2 (Figure.III.9).


69

-0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25

400

450

500

550

600

650

700

-0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25

1,17

1,20

1,23

1,26

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

TC - 2/17 carburé

TC - 2/17

Tc (K

)

Taux de Gallium

WCS - 2/17 carburé WCS - 2/17

Vol

ume

de C

WS

Figure.III.9. Évolution de TC et des volumes de WCS du site 9e avec le taux de gallium des

composés R-3m carburés et non-carburés

Il est bien connu que l’insertion de carbone augmente le volume de la maille des alliages

R2(Fe,M)17 en augmentant les distances Fe-Fe. En conséquence, les interactions d’échange

tendent vers des valeurs plus positives qui induisent une augmentation de la température de

Curie, comparée à la série non-carburée. Les résultats obtenus pour la série Sm2Fe17-xGaxC2 (x ≤

2) sont en bon accord avec ceux trouvés précédemment par d’autres auteurs [2]. Cependant, il est

nécessaire de comprendre pourquoi le comportement de la température de Curie des composés

Sm2Fe17-xGax est différent avant et après l’insertion de carbone.

À première vue on pourrait douter de l'efficacité du processus de carburation si on

invoque que l'augmentation de TC est proportionnelle à la quantité de carbone inséré. Pour

éclaircir le choix de la quantité de carbone interstitiel dans les composés Sm2Fe17-xGaxCz, nous

avons préparé des alliages avec différentes compositions de carbone (Figure.III.10). À titre

d’exemple, dans le composé Sm2Fe17-xGaxCz jusqu’à z = 2, on observe que le volume de la maille

augmente de façon monotone avec une pente de VV /∆ = 0.99% / atome de C. Cette pente

n’est plus que de 0.56% / atome de C pour 2 ≤ z ≤ 3. Contrairement à l’évolution du volume, la

température de Curie suit une évolution différente, avec un maximum pour z = 2 atomes de

carbone [5, 9].

Ces résultats démontrent que l’insertion de carbone, par notre processus de carburation, conduit

à un taux de carbone dans l’échantillon égal à la composition nominale et montre que la méthode


70

est satisfaisante. Une quantité de carbone plus élevée n'apporte pas d'amélioration de TC ce qui

justifie le choix de deux atomes de carbone par formule unitaire.

1 2 30

1

2

3

4

5

20

25

30

35

(TC'-T

C)/T

C(%

)(V

'-V)/V

(%)

Concentration y de C

Figure. III.10. Variation du Volume et de TC avec le taux de carbone pour le composé Sm2Fe16Ga1Cz

Il reste donc toujours à expliquer l'effet de gallium sur la température de Curie lié à la

présence de carbone. Il faut donc prendre en compte le fait que le signe des interactions

d’échange est déterminé par le remplissage de la bande d, et est modifié par la longueur des

distances Fe-Fe.

Nous avons décrit dans le paragraphe antérieur que l'expansion du volume de la maille

élémentaire sous l'insertion des atomes de carbone est anisotrope. Selon les modifications des

paramètres de maille et des positions atomiques, par rapport aux échantillons non carburés,

quelques distances Fe-Fe sont réduites tandis que d'autres sont augmentées.

Le volume des cellules de CWS du site 9e affecté par la présence du carbone, ainsi que par la

présence du gallium, illustre ces évolutions. On observe que le volume des CWS du site 9e

représenté en fonction de x, avant et après carburation, (Figure.III.9) suit l'évolution de TC.

Avant carburation, la substitution du fer par le gallium augmente la température de Curie. Il existe

alors une interaction directe entre les atomes Feh–Feh et Fef–Fef. De plus, les longueurs des

distances Feh/Ga–Feh/Ga sont augmentées. On peut en déduire que les interactions Feh-Feh


71

augmentent. Cette évolution est due au remplissage asymétrique de la bande d du Fe via les

électrons p du Ga, qui emmène le système vers le ferromagnétisme fort.

Après carburation, on doit souligner que la contribution des interactions positives Fe-Fe

responsables de la température de Curie élevée ne semble pas affectée par la diminution des

distances 6c–6c vers l’antiferromagnétisme (Tableau.III.4). En effet, cette diminution n’affecte

qu’une minorité d'atomes.

x

(Ga %)

Distances paires Fe - Fe (Å)

2/17 6c-6c

2.39

6c-9d

2.63

6c-18f

2.75

6c-18h

2.65

9d-18f

2.44

9d-18h

2.46

18f-18f

2.48

18f-18h

2.55

18h-18h

2.52

x = 0.5

2/17 + C

2.30 2.68 2.70 2.70 2.45 2.50 2.45 2.56 2.56

2/17 6c-6c

2.43

6c-9d

2.64

6c-18f

2.79

6c-18h

2.66

9d-18f

2.46

9d-18h

2.48

18f-18f

2.51

18f-18h

2.57

18h-18h

2.53

x = 2

2/17 + C

2.29 2.69 2.70 2.71 2.46 2.50 2.45 2.57 2.56

Tableau. III.4. Distances interatomiques des composés Sm2Fe17-xGax, (x = 0.5 et 2) et de leurs

carbures

Pour x = 0.5, la température de Curie est en effet 226°C plus grande que la valeur de son

homologue non-carburé, bien que les distances Fe6c–Fe6c soient réduites à 2.30Å. La réduction

de 23°C / atome de Ga, est corrélée à la réduction du nombre d’interactions positives 18h–18h

dues à la substitution du fer 18h par le gallium qui sont dominantes quand le site 9e est

statistiquement occupé par deux atomes de carbone. Le transfert inter bande, des électrons 2p du

carbone vers l’atome de fer des sites h et f augmente l’hybridation du carbone, réduit le moment

magnétique du Fe, comme nous l’avons montré dans le paragraphe III.2.2, et diminue l’intensité

des interactions positives. Il résulte que la température de Curie diminue avec x.


72

III.2.4. Paramètres hyperfins

L’analyse détaillée des spectres Mössbauer des composés carburés est basée sur les mêmes

critères que ceux définis pour les composés non carburés.

Les spectres Mössbauer des échantillons carburés Sm2(Fe,Ga)17C2 enregistrés à température

ambiante sont présentés sur la Figure.III.11.

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

x=0.5

Vitesse (mm/s)

x=1

x=1.5

Cou

ps (U

nit.

arb.

)

x=2

Figure.III.11. Spectres Mössbauer des carbures Sm2Fe17-xGaxC2 obtenus à 293K

Ces spectres sont, comme ceux des échantillons non carburés, des spectres très complexes et

ordonnés du point de vue magnétique. Il résultent de la convolution de nombreux sous-spectres

dus à l'existence des quatre sites cristallographiques non-équivalents, perturbés par la substitution


73

partielle du fer par le gallium en position 18h et à l'occupation partielle du site 9e par le carbone.

Dans ces conditions, pour de tels spectres, l'utilisation d'un grand nombre de paramètres pourrait

mener à une bonne simulation, cependant, la solution la plus probable est liée à un modèle

physique pertinent relié aux caractéristiques structurales. La cohérence de l’évolution des

paramètres hyperfins obtenus justifie encore la validité de notre analyse.

Les mêmes règles que dans le cas des échantillons non carburés guideront notre

approche:

i. l'abondance relative des familles de fer dans les divers sites cristallographiques non-

équivalents a été calculée à partir d’une loi multinomiale avec Ga en position 18h. Les

abondances de sites inférieures à 1.3% ont été négligées.

ii. quel que soit le contenu de gallium, on doit garder la corrélation entre les volumes CWS

et les déplacements isomériques (δ) : à un grand volume de CWS, correspond un grand

déplacement isomérique [10].

iii. chaque largeur de raie de forme lorentzienne a été maintenue constante pour tous les

sextuplets magnétiques, (égale à 0.27 mm/s) et atteste de la qualité des spectres.

iv. le facteur d’absorption Lamb-Mössbauer a été considéré comme identique pour chaque

site non-équivalent de la structure, et l'intensité relative de la raie de chaque sextuplet a été

prise dans la proportion 3 : 2 : 1 dans l’hypothèse d’une poudre aléatoirement orientée du

fait de l'absence de texture d’après l’analyse par diffraction des rayons X.

Pour chaque teneur en gallium, dans la première étape de la procédure de simulation des

spectres, l'abondance des divers sites de fer a été considérée comme un paramètre fixe, selon la

loi de distribution multinomiale, tandis que les paramètres hyperfins δ, H, 2ε étaient libres. Il doit

être souligné que le nombre des sous-sites utilisés pour la simulation, reste physiquement

significatif quand la largeur de raie est égale à 0.27mm/s.

Dans une deuxième étape, un déplacement isomérique moyen a été attribué pour chaque famille

cristallographique : 6c, 18h, 18f et 9d selon la relation entre le déplacement isomérique et la

séquence des volumes des cellules de CWS : CWS 6c > CWS 18h > CWS 18f > CWS 9d pour x

> 1 et CWS 6c > CWS 18h > CWS 18f > CWS 9d pour (x ≤ 1).

Dans la dernière étape de la simulation, tous les paramètres ont été libérés. Du fait de la faible

valeur de la largeur de raie, assurant une bonne reproduction entre les données expérimentales et

les abondances des différents sites calculés, on peut déduire que l’élargissement des spectres lié à


74

la distribution statistique de six atomes de carbone par maille dans le site 9e (2C / formule

atomique) est une perturbation de deuxième ordre comparée à celle apportée par la distribution

statistique du gallium dans le site 18h.

Pour x = 0.5, 8% de l'absorption totale des spectres a été attribuée au fer α. Cette quantité

diminue à 5% pour x = 1 et à 2% pour x = 1.5, tandis qu'aucune trace de fer n'a été observée

pour x = 2. Néanmoins, de telles valeurs ne peuvent pas être directement comparées avec celles

obtenues par le DRX, du fait de la valeur du coefficient Lamb-Mössbauer du fer α comparée à

celui de la phase carburée. Il faut de plus souligner que ces quantités de fer correspondent à des

valeurs plus petites que celles observées par d'autres auteurs. Pour x = 0.5, où la quantité de α-Fe

est maximum, la modification de la composition en gallium du composé carburé Sm2(Fe,Ga)17

reste négligeable.

En conséquence, nous pouvons alors raisonnablement supposer que la décomposition du

composé carburé n'affecte pas le reste de la phase de composition 2/17, qui peut toujours être

considéré avec sa valeur nominale.

Les déplacements isomériques moyens (δ ) de la série Sm2(Fe,Ga)17C2 sont

systématiquement supérieurs à ceux des composés non carburés. A titre d’exemple, pour le

composé Sm2Fe16.5Ga0.5C2, δ∆ = 0.057mm/s.

L'évolution des déplacements isomériques (δ) avec le taux de gallium est donnée pour chaque site

cristallographique individuel sur la Figure.III.12.

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2-0,20

-0,16

-0,12

-0,08

-0,04

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

9d

18f

6c

18h

Dép

lace

men

t iso

mér

ique

(mm

/s)

Teneur en Gallium

Figure.III.12. Évolution des déplacements isomériques des sites 6c, 9d, 18h et 18f

dans les carbures Sm2Fe17-xGaxC2 avec la teneur en gallium


75

On observe que δ6c, δ18f, δ9d diminue légèrement avec le taux de Ga (0.16%,

0.08% et 0.5% / atome de Ga pour 6c, 18f respective 9d), tandis que δ18h reste constant dans

la limite de la précision expérimentale. Pour la série non-carburée [1], on constate que les

déplacements isomériques augmentent avec x, avec une évolution quasiment constante pour le

site δ18h. Ce comportement spécifique du δ18h confirme la position du gallium dans ce site

(voir Partie A), mais, dans la première approximation, le rôle clef dans les valeurs de

déplacements isomériques est joué par le carbone. (Tableau.III.5.)

Site β <δ6c> <δ9d> <δ18f> <δ18h>

x= 0.5 0.117 0,116 -0.143 -0,095 0.01 0 -0.05 0,105

x= 1 0.176 0,104 -0.094 -0,099 0.02 -0,005 -0.02 0,106

x = 1.5 0.213 0,097 -0.064 -0,1 0.03 -0,01 0 0,108

x = 2 0.250 0,089 -0.018 -0,103 0.05 -0,014 0.03 0,106

Tableau. III.5. δ associés aux sites 6c, 9d, 18f et 18h obtenus à 295K, des composés Sm2Fe17-xGax (gauche)

et leurs carbures (droite)

Dans les alliages non carburés, les électrons de conduction s apportés par les électrons de

type p du Ga remplissent la bande d du fer et réduisent la densité électronique s autour du noyau

de Fe résonnant, ce qui induit une augmentation du déplacement isomérique avec le taux de

gallium. Pour les alliages carburés, l'effet de l'expansion de volume sous l’effet de l'insertion de

carbone domine l'influence de la substitution de gallium, mais le gallium réduit l'influence de

carbone progressivement avec x.

Quel que soit x, l'effet de la carburation peut être analysé soit à partir du déplacement

isomérique moyen δ ou de celui d’un site individuel. L'effet du carbone peut être expliqué à

partir du composé Sm2Fe16.5Ga0.5C2 qui est le composé le moins affecté par la présence du

gallium.

Le déplacement isomérique moyen δ , égal à 0.032mm/s, est légèrement inférieur à celui

du composé Sm2Fe17-xN2.6 égal à 0.063mm/s, mais toujours dans la même gamme d'énergie [11].

De nos études précédentes sur la série non carburée, nous observons une augmentation δ∆ de

0.057mm/s après carburation. Cette augmentation résulte de la réduction de la densité d’électrons

s autour du noyau de fer due au simple effet mécanique d’expansion de volume, mais aussi au

transfert électronique inter-bande (p-d), induit par le processus de carburation.


76

L'expansion volumique provoque une graduation de volume de la densité d'électrons de

conduction 4s et gouverne la dépendance du volume avec le déplacement isomérique. Le

coefficient volumique δ∆ /∆(lnV) a été trouvé égal à 1.31mm/s pour le fer métallique de

structure cubique centrée α-Fe [12]. Pour le composé Sm2Fe16.5Ga0.5C2 le coefficient volumique

est égal à 1.85mm/s. Cette valeur implique aussi, la contribution du transfert électronique inter-

bande. Elle est proche de celle trouvée dans le cas des nitrures [13], bien que l’hybridation entre

les électrons 2p du carbone et les électrons 3d du fer soit plus forte que dans le cas des nitrures

selon les calculs de structure de bande des composés Y2Fe17 X3 [14].

Cependant, comme a été expliqué dans le Paragraphe.III.1, l’augmentation de volume est

anisotrope et les valeurs spécifiques de δ∆ /∆(lnVWSC) de chaque site cristallographique

individuel semblent plus appropriées pour analyser l'influence du carbone.

Les coefficients volumiques, δ∆ /∆(lnVWSC), sont égaux à 1.124 mm/s, 0.822 mm/s, 2.798

mm/s, 1.674mm/s pour les sites 6c, 9d, 18f, 18h, tandis que les valeurs de δ∆ comparées aux

valeurs des alliages non-carburés sont respectivement égales à 0.01mm/s, 0.031mm/s,

0.049mm/s, 0.095mm/s.

En première approximation, on peut remarquer que les sites cristallographiques non-équivalents

6c, 9d, 18f et 18h, suivent deux sortes de comportements. Les sites 6c et 9d ont les valeurs δ∆

et δ∆ /∆(lnVWSC) les plus petites, tandis que les sites 18f et 18h les plus grandes. Ces résultats

sont en accord avec l’environnement du carbone de chaque site de fer.

Dans les composés Sm2(Fe,Ga)17C2, les sites 6c et 9d n’ont aucun atome de carbone comme

premier voisin, (sphère de coordinence de 2.8 Å), mais plus loin, un à 3.93Å et deux à 3.27Å. Par

contre, les sites 18f et 18h ont respectivement deux atomes de carbone comme premiers voisins à

1.91Å et trois à 1.95Å (Tableau.III.2). L'expansion volumique est responsable de l'augmentation

du déplacement isomérique pour les sites 6c et 9d, qui reste proche de celle observée pour α-Fe.

Pour les sites 18f et 18h, on peut clairement invoquer additionnellement le transfert de charge

inter-atomique des électrons 4s du fer et 2p du carbone. Néanmoins, le transfert des électrons 4s

du fer et 3p du gallium, ne peut pas être ignoré car il pourrait expliquer la valeur plus grande de

δ∆ /∆(lnVWSC) trouvée pour les sites 18f et 18h, avec 4 voisins Fe/Ga, pour le site 18f et

seulement 2 voisins Fe/Ga pour le site 18h.

On doit souligner que les déplacements isomériques résultant de la séquence des volumes

de CWS calculés δ6c > δ18h > δ18f > δ9d pour x > 1 et δ6c > δ18h > δ18f >

δ9d pour (x ≤ 1) reflètent bien les perturbations apportées par l’insertion du carbone et la

substitution du fer par le gallium en parfait accord avec la nature des différents environnements.


77

De plus, l’évolution des champs magnétiques hyperfins apporte un argument

supplémentaire à l’approche que nous avons menée.

L'évolution des champs hyperfins est présentée sur la Figure.III.11 en fonction de la teneur en

gallium pour chaque site cristallographique non-équivalent.

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

200

220

240

260

280

300

18h

18f

9d

6c

Cha

mp

Hyp

erfin

HH

F (kO

e)

Teneur en Gallium

Figure.III.13. Évolution de champs hyperfins des sites 6c, 9d, 17f et 18h

des carburés Sm2Fe17-xGaxC2

La simulation des champs hyperfins est déduite de la simulation des déplacements

isomériques du fait que chaque site cristallographique non-équivalent est caractérisé par son jeu

de paramètres hyperfin δ et H. Il résulte que H6c > H9d > H18f > H18h

(Tableau.III.7) et tous les champs hyperfins diminuent avec x.

Site β <H6c> <H9d> <H18f> <H18h>

x= 0.5 272 298 222 262 218 242 214 218

x= 1 279 286 223 260 221 241 215 217

x = 1.5 285 281 227 257 223 240 216 216

x = 2 290 276 230 240 224 235 217 214

Tableau. III.7. Hhyp associés aux sites 6c, 9d, 18f et 18h obtenus à 295K, des composés

Sm2Fe17-xGax (gauche) et leurs carbures (droite)


78

En outre, on sait que l'intensité du champ hyperfin d’un atome donné est corrélée au

nombre de voisins fer : plus le nombre de voisins du fer est grand, plus le champ hyperfin est

élevé. Dans le cas présent, on a considéré tous les voisins les plus proches du fer résonnant dans

une sphère de coordination inférieure à 2.8Å (première sphère de coordination du fer)

(Tableau.III.2). La simulation des champs hyperfins est en bon accord avec cette corrélation, le

site 6c avec (13-x/2) voisins du fer est de loin le plus grand. Les sites 9d et 18f avec (10-2x/3)

voisins de fer montrent des valeurs moyennes du champ, tandis que le site 18h avec (9-x/3)

voisins est le plus petit.

Le champ hyperfin moyen H augmente après carburation. Cependant, cette

augmentation est réduite par la substitution du fer par le gallium. À titre d’exemple, pour x = 0.5,

H passe de 224kOe pour le composé non-carburé à 244kOe pour le composé carburé, tandis que

pour x = 2 les deux valeurs sont très proches, (236kOe pour l'alliage de 2/17 et 238kOe pour son

carbure). Le terme de contact de Fermi domine le champ hyperfin, avec deux contributions

opposées :

i. une positive apportée par les électrons de conduction 4s

ii. une deuxième négative due à la polarisation des électrons de cœur.

La compétition entre ces deux termes mène à une réduction du champ hyperfin résultant

(négatif) expliquée par un effet de dilution lié au nombre croissant de voisins de gallium.


79

Conclusions partielles sur les phases

Sm2(Fe,Ga)17C2

Dans cette partie nous avons analysé l'influence relative du carbone et du gallium sur la

température de Curie et les paramètres hyperfins, i. e. déplacement isomérique et champ hyperfin,

des alliages Sm2Fe17-xGaxC2, sur la base de leur relation avec la structure :

i. Les carbures nanocristallins Sm2Fe17-xGaxC2 (x ≤ 2) ont été préparés en deux étapes. (a) -

un broyage à haute énergie suivi d’un recuit à haute température, effectué pour construire

la structure d’accueil Sm2(Fe,Ga)17. (b) – un processus de carburation réalisé par une

réaction solide-solide avec un hydrocarbure lourd.

ii. L'analyse structurale minutieuse de ces carbures par la technique de Rietveld permet de

préciser l'augmentation du volume de la maille, (le paramètre (a) reste constant tandis que

(c) augmente). Cette évolution implique une modification des positions atomiques

comparées à celles des alliages non-carburés.

iii. L’occupation statistique du site 18h par le gallium a été prise en compte pour le calcul des

volumes des cellules de Wigner-Seitz de chaque site individuel cristallographique non-

équivalent. Ce calcul n’a jamais été réalisé auparavant. Avec l'augmentation du taux de

gallium, les volumes CWS individuels des sites (6c, 9d, 18f, 9e) diminuent du fait des

valeurs des positions atomiques, contrairement au volume du site 18h qui augmente avec

x.

iv. La température de Curie diminue linéairement avec le taux de gallium, contrairement à

celle des composés non-carburés. L'évolution du volume de CWS du site 9e (le site du

carbone) affecté par la présence simultanée du carbone et du gallium, peut expliquer ce

comportement. Le remplissage de la bande d du fer par les électrons 3p du gallium qui

conduit au ferromagnétisme fort est compensé par le transfert inter bande des électrons

2pC sur les fer h et fer f, ce qui implique une diminution des interactions magnétiques

positives Fe-Fe.


80

v. La qualité des échantillons (faible quantité de fer, distribution homogène de carbone), a

permis d’obtenir des spectres avec des largeurs de raies faibles. Nous avons pu réaliser

une analyse détaillée avec un modèle basé sur la corrélation entre les volumes des cellules

de CWS, déplacements isomériques et la distribution statistique de gallium, simulée selon

une loi polynomiale.

vi. Le déplacement isomérique de chaque site cristallographique de fer non-équivalent suit la

séquence δ6c > δ18h > δ18f > δ9d, pour x ≤ 1, et δ18h > δ6c > δ18f

> δ9d (x >1). L’évolution des déplacements isomériques avec la teneur en gallium

reflète les perturbations apportées par la carburation et la substitution, en parfait accord

avec l'analyse cristallographique. L'expansion de volume sous l’effet de la carburation

conduit à une augmentation des déplacements isomériques des sites 6c et 9d, tandis que

pour les sites 18f et 18h, en plus de l'effet volumique, on peut invoquer le transfert de

charge inter-atomique 4sFe 2pC modulé par le transfert 4sFe 3pGa.

vii. La simulation des champs hyperfins est déduite de la simulation des déplacements

isomériques. Il ressort que H6c > H9d > H18f > H18h, en bon accord avec le

nombre d’atomes de fer voisins. Après carburation on observe une augmentation des

champs hyperfins moyens. Cependant, cette augmentation diminue avec le taux de

gallium. La compétition entre le terme de la polarisation d’électrons de cœur et

d’électrons de polarisation 4s, conduit à la diminution du champ hyperfin résultant,

corrélée à l’augmentation de nombre des voisins de gallium.


81


1 L. Bessais, E. Dorolti et C. Djéga-Mariadassou, J. Appl. Phys. 97 13902 (2005).

2 L. Cao, A. Handstein, B. Gebel, R. Schäfer et K. H. Müller, J. Appl. Phys. 81 4539 (1997).

3 A. Handstein, M. Kubis, L. Cao, B. Gebel. K.-H. Müller, J. Magn. Magn. Mater. 192 281

(1999).

4 H. W. Zhang, S. Y. Zhang, B. G. Shen and L. G. Zhang, J. Appl. Phys. 83 4838 (1998).

5 M. Kubis, D. Eckert, B. Gebel, K.-H. Müller et L. Schultz, J. Magn. Magn. Mater. 217 14

(2000).

6 L. Cao, A. Handstein, W. Grunberger, J. Edelman, L. Shultz et K. H. Müller, Appl. Phys.

Lett. 68 129 (1996).

7 A. Teresiak, M. Kubis, N. Mattern, K. H. Müller et B. Wolf, J. Alloys. Compd. 319 168

(2001).

8 H. Hiroyoshi, H. Yamauchi, Y. Yamaguchi, H. Yamamoto Y. Nakagawa, et M. Sagawa,

Solid State Comm. 54 41 (1985)

9 B. G. Shen, F. W. Wang, L. S. Kong, L. Cao et W. S. Zhan, J. Appl. Phys. 75 6253 (1994).

10 E. Burzo, Rep. Prog. Phys. 61 1099 (1998).

11 Gary J. Long, S. Mishra, and O.A. Pringle, J. Appl. Phys. 75 5994 (1994).

12 D. L. Williamson, Phys. Rev. B 6 4194 (1972).

13 B. P. Hu, H. S. Li, H. Sun et J. M. D. Coey, J. Phys. Condens. Matter 3 3983 (1991)

14 T. Beuerle et M. Fähnle, Phys. Status Solidi A 174 257 (1992).


82

-Chapitre IV-

Étude des composés hors équilibre SmFe9-yGayC

Dans le cadre de notre étude sur les phases hors équilibre [1], nous avons prouvé

précédemment, en utilisant la technique de broyage à haute énergie suivi d’un recuit, que la phase

hors équilibre P6/mmm avec une composition SmFe9 est obtenue en dessous de 1023K, en

excluant la composition 1/7 admise généralement pour les précurseurs des phases 2/17 et 1/12.

À une température de recuit plus élevée, la phase se transforme en une structure

d’équilibre Sm2Fe17 de type R-3m [2]. En couplant l'analyse Rietveld et la spectroscopie

Mössbauer, dans le but de réaliser une étude précise de la maille hors équilibre, précurseur des

composés d’équilibre Sm2(Fe,Ga)17 de type R-3m, nous avons montré que jusqu'à y = 1, dans le

composé SmFe9-yGay, la proportion Sm/(Fe+Ga) reste égale à 1/9, avec le gallium localisé dans le

site 3g [1]. De plus, nous avons observé une amélioration de la température de Curie de ces

composés, par rapport à leurs homologues 2/17 Sm2Fe17-xGax, faisant de cet alliage un composé

prometteur pour l’insertion des éléments interstitiels comme l’hydrogène, le carbone, ou l’azote.

Une étude systématique des propriétés magnétiques intrinsèques des composés carburés

Sm2Fe17-xGax avec un taux de carbone (C = 1.8 [1] et C = 2 [3]), montre une augmentation

significative de la température de Curie (x ≤ 3) et du champ d’anisotropie [4] (x < 1), par rapport

aux composés non carburés. Néanmoins, excepté l’effet d’additifs sur les propriétés magnétiques

des précurseurs hexagonaux P6/mmm, considérés comme appartenant à une structure de type

1/7 [5], aucune étude systématique des propriétés structurales et magnétiques des carbures

hexagonaux Sm(Fe,Ga)9 n’a été effectuée jusqu'à maintenant.

Dans ce contexte, nous nous concentrons sur les caractéristiques intrinsèques comme les

paramètres structuraux, température de Curie et paramètres hyperfins de la série SmFe9-yGayC,

avec y ≤ 1. Notre objectif est de mieux comprendre ces alliages et de trouver une microstructure

appropriée, requise pour des applications potentielles. Les résultats seront systématiquement

confrontés aux résultats des composés d’équilibre Sm2Fe17-xGaxC2 (x ≤ 2), qui avaient été

spécialement préparés pour cette comparaison et qui sont présentés au Chapitre.III.


83

IV.1. Études cristallographiques des phases Sm(Fe,Ga)9C

Les diagrammes de diffraction de rayons X de la série SmFe9-yGayC (y = 0.25, 0.5, 0.75 et

1) (Figure.IV.1) montrent une structure cristallographique caractéristique à la phase 1/9 de

groupe d’espace P6/mmm en proportion massique de l’ordre de 96 –97%. Les raies

supplémentaires peuvent être attribuées à Sm2O3 ≈ 2% dû à l’excès de samarium utilisé pendant

la préparation et α-Fe ≈ 1.5% dû à une légère décomposition au cours du processus de

carburation puisque aucune trace de fer n’a été détectée avant carburation.

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

y = 0.25

y = 0.5

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

y = 0.75

angle 2θ (deg)

y = 1

Figure.IV.1. DRX des composés SmFe9-yGayC (y = 0.25, 0.5, 0.75, et 1)


84

L’analyse Rietveld des diagrammes de diffraction de rayons X a été réalisée à partir de la

structure hexagonale P6/mmm de la phase 1/9 non-carburée [1], selon le modèle de substitution

de s atomes de Samarium par s haltères Fe-Fe, s égal à 0.36, défini dans la partie A, en rajoutant

dans la structure le site 3f, en position (1/2,0,0), correspondant à l’atome de carbone.

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

In

tens

ité (U

nit.

arb.

)

angle 2θ (deg)

Figure. IV.2. (a) DRX du composé SmFe8.75Ga0.25C

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

Figure. IV.2. (b) DRX du composé SmFe8.5Ga0.5C


85

Les paramètres structuraux qui résultent de cette analyse, a, c, x6l, z2e, les facteurs

RB et χ2 minimum sont rapportés dans le Tableau IV.1.

y 0.25 0.5 0.75 1

a (Å)

c (Å)

RB

χ2

x (6l)

z (2e)

V (Å)3

∆a/a (%)

∆c/c (%)

∆V1/9-carb/V1/9-carb(%)

(V1/9-carb-V1/9)/V1/9(%)

(V1/9-carb-V2/17-carb)/V2/17-carb(%)

Ф (nm)

5.034

4.205

2.58

2.3

0.285

0.289

92.174

-

-

-

4.78

1.04

28.03

5.024

4.210

2.92

1.9

0.286

0.288

91.917

-0.19

0.11

-0.27

3.96

0.62

25.72

5.016

4.206

3.11

2.0

0.286

0.287

91.537

-0.35

0.02

-0.69

3.11

0.06

24.18

5.014

4.197

2.72

2.0

0.287

0.287

91.269

-0.39

-0.19

-0.99

2.72

-0.02

25.99

Tableau. IV.1. Résultats structuraux obtenus par affinement Rietveld des DRX des alliages

SmFe9-yGayC (y = 0.25, 0.5, 0.75, et 1)

Pour les alliages SmFe9-yGayC on observe une légère diminution du volume de la maille

(∆V/V ≈ -99%) contrairement à l’évolution de volume de maille des échantillons non-carburés.

Cette évolution montre également que la substitution du fer par le gallium dans les composés

hors équilibre carburés mène à une réduction du site interstitiel et l'insertion du carbone est

similaire à celle que l’on observe pour les composés d’équilibre Sm2(Fe,Ga)17 carburés.

Le meilleur facteur d’accord RB, (voir annexes) entre l’intensité de raies de diffraction calculée et

mesurée est obtenu avec le gallium en positon 3g comme pour les alliages non-carburés [1],

conformément à la relation structurale entre les deux groupes d’espace P6/mmm et R-3m.

Quand l’affinement est réalisé avec les positions atomiques obtenues dans la série non-carburée,

le facteur d’accord est systématiquement augmenté, donnant clairement la preuve d’une

modification des positions des atomes 6l et 2e (Tableau.IV.2).


86

Site Distance (Å)

(y = 0.25)

Distance (Å)

(y = 1)

Nombre de

voisins Fe/Ga

Notation

6l 2.47

2.44

2.76

2.75

-

2.43

2.48

2.47

2.82

2.77

1.29

2.48

2.50

2.44

2.75

2.77

-

2.44

2.49

2.46

2.80

2.77

1.29

2.49

2

4

2

2

2

1

6l

3g

3g

2e

3f

1a(Sm)

2e 2.42

2.62

2.75

-

1.21

2.43

2.67

2.77

2.80

1.22

2.40

2.63

2.77

-

1.20

2.41

2.66

2.77

2.78

1.20

1

6

6

6

1

2e

3g

6l

3f

1a(Sm)

3g 2.44

2.47

2.62

-

3.23

2.47

2.52

2.67

2.10

3.28

2.44

2.48

2.63

-

3.24

2.46

2.51

2.66

2.10

3.27

4

4

2

2

2

6l

3g

2e

3f

1a(Sm)

Tableau. IV.2. Distances interatomiques des alliages non-carburés (gauche) SmFe9-yGay

et carburés (droite) SmFe9-yGayC

Sous l’effet du carbone on observe une augmentation des distances Sm1a-Fe6l de 2.43Å à

2.48Å pour SmFe8.75Ga0.25C, et de 2.44Å à 2.49Å pour SmFe8Ga1C. La distance Sm1a-Fe6l

correspond au côté de la base commune des deux tétraèdres accolés formant le site octaédrique

3f, du carbone.

Comme dans le cas de la structure d’équilibre carburée le site octaédrique 3f est constitué par les

deux pyramides, de sommets Fe/Ga3g et le parallélogramme Fe6l-Sm1a-Fe6l-Sm1a, représentant

leur base commune (Figure.IV.3).

Ce site de carbone contribue à l’expansion de la maille après le processus de carburation du

4.78% à 2.72% / atome de C, pour y = 0.25 et y = 1 respectivement, mais son volume diminue

avec le taux de gallium (3% /atome de Ga).

La taille des domaines de diffraction auto-cohérente diminue avec le taux du substituant

de 28nm pour y = 0.25 à 25nm pour y=1. Ces valeurs sont inférieures aux valeurs observées sur

les composés hors équilibre avant carburation (40nm pour y = 0.25 à 35nm pour y = 1), ou aux


87

valeurs des composés d’équilibre carburés évaluées à 55nm pour x = 0.5 (y = 0.25) et à 30nm

pour x =2 (y = 1).

Figure. IV.3. Environnement local autour du site de carbone pour le composé SmFe8.75Ga0.25C

Sm

Fe/Ga (3g)

C (3f)Fe (6l)

Fe (2e)


88

IV.2. Caractéristiques magnétiques

Après l’étude structurale des composés hors équilibre SmFe9-yGayC, nous suivrons

l’évolution des propriétés magnétiques intrinsèques, (température de Curie, aimantation à

saturation, paramètres hyperfins) et extrinsèques (champ coercitif) des composés d’insertion. En

comparant les propriétés magnétiques des composés hors équilibre carburés aux homologues

d’équilibre, nous essaierons de corréler ces propriétés aux modifications structurales induites par

l’effet de la substitution partielle du fer par le gallium et de l’insertion du carbone.

IV.2.1. Calcul du volume des cellules de Wigner-Seitz

Afin d’obtenir une analyse cohérente des paramètres hyperfins un calcul de volume des

cellules de Wigner-Seitz (CWS) de chaque site cristallographique est exigé. Le calcul va prendre

en compte les valeurs des paramètres de maille et des positions atomiques déterminées après la

caractérisation structurale. Comme précédemment, (voir partie A), le calcul des volumes de CWS

a été réalisé en utilisant la description hexagonale du groupe d’espace P6/mmm, pour décrire la

position du gallium et du carbone. Les volumes de cellules de CWS ont été calculés à partir des

domaines de Dirichlet et des polyèdres de coordination pour chaque famille cristallographique :

2e, 6l, 3g et 3f avec les valeurs de rayons atomiques indiquées dans le paragraphe III.2.2.1 de la

Partie A.

Les volumes CWS calculés sont reportés dans le Tableau.IV.3 et présentés sur la

Figure.IV.4 pour les composés SmFe9-yGayC, avec y = 0.25, 0.5, 0.75, et 1.

y (% Ga) Fe2e Fe6l Fe3g C3f

0.25 20.57 14.19 13.60 1.85

0.5 20.31 14.13 13.37 1.81

0.75 20.05 14.08 13.15 1.74

1 19.80 14.04 12.93 1.70

Tableau.IV.3. Volumes des cellules de Wigner-Seitz des différents sites de la structure rhomboédrique des

intermétalliques SmFe9-yGayC


89

D’après le Tableau.IV.3, quel que soit y, les volumes des cellules de CWS des sites 2e, 3g,

6l diminuent avec y. Il apparaît clairement que, quel que soit y, la séquence de volume de CWS est

V2e > V3g > V6l (Tableau.IV.3 et Figure.IV.4).

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,110

12

14

16

18

20

22

6l

3g

2e

Vol

umes

de

CW

S

Taux de galliun

Figure.IV.4. Volumes des cellules de Wigner-Seitz pour les alliages SmFe9-yGayC

avec y = 0.25, 0.5, 0.75 et 1

IV.2.2. Température de Curie

La température de Curie des composés d’insertion SmFe9-yGayC est présentée sur la

Figure.IV.5, (Tableau.IV.1).

350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

χ(em

u/m

ol)

Température (K)

y = 0.25 y = 1

Figure.IV.5. Température de Curie des alliages Sm2Fe9-yGayC pour y = 0.25 et 1


90

La température de Curie des composés hors équilibre SmFe9-yGayC (y ≤ 1), diminue de

façon linéaire avec y, comme dans le cas des composés d’équilibre, avec une pente de –25°C /

atome de Ga, mais avec des valeurs qui sont systématiquement plus hautes que celles de la série

carburés R-3m (Tableau.IV.4).

x =0.5

(y = 0.25)

x = 1

(y = 0.5)

x= 1.5

(y = 0.75)

x = 2

(y = 1)

Ga(%)

Alliage TC(K) ∆T/T

(%)

TC(K)

∆T/T

(%)

TC(K) ∆T/T

(%)

TC(K)

∆T/T

(%)

2/17 439 - 484 - 527 - 591 -

1/9 477 8.65 507 4.75 540 2.46 557 -5.75

2/17+C 665 51.48 653 34.91 639 21.25 632 6.93

1/9+C 680 54.89 667 37.80 654 24.09 644 8.96

Tableau.IV.4 Températures de Curie des alliages d’équilibre et hors équilibre carburés et

non carburés

L'évolution de la température de Curie avec la teneur en gallium des composés non

carburés et carburés 1/9 de type P6/mmm et de leurs homologues 2/17 de type R-3m est

représentée sur la Figure.IV.6.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25

450

500

550

600

650

700

Tem

péra

ture

de

Cur

ie (K

)

Taux de gallium

1/9 carburé 2/17 carburé 1/9 2/17

Figure.IV.6. Évolution de TC avec le taux de gallium des composés P6/mmm et R-3m carburés

et non-carburés


91

Pour expliquer l’évolution de la température de Curie des composés hors équilibre

carburés, on doit regarder, comme dans le cas des composés d’équilibre, l’effet du gallium lié à la

présence de carbone sur la maille. Le signe des interactions d’échange , qui est déterminé par le

remplissage de la bande d, doit être pris en compte, parce-qu’il est modifié par la longueur des

distances Fe-Fe.

Selon les modifications des paramètres de maille et des positions atomiques, par rapport aux

échantillons non carburés, la majorité des distances Fe-Fe augmente, ce qui entraîne une

augmentation des températures de Curie (effet magnéto-volumique) (Tableau.IV.5).

y

Ga(%)

Distances paires Fe-Fe (Å)

1/9 6l-6l

2.47

6l-3g

2.44

6l-2e

2.75

2e-2e

2.42

2e-3g

2.62

3g-3g

2.47

0.25

1/9+C 2.48 2.47 2.82 2.43 2.67 2.52

1/9 6l-6l

2.50

6l-3g

2.44

6l-2e

2.77

2e-2e

2.40

2e-3g

2.63

3g-3g

2.48

1

1/9+C 2.49 2.46 2.77 2.41 2.66 2.51

Tableau.IV.5. Distances interatomiques des composés SmFe9-yGay (y = 0.25 et 1) et de leurs carbures

A titre d’exemple, pour y = 0.25, la température de Curie est de 203°C plus grande que la

valeur de son précurseur homologue non-carburé. Pourtant, on observe une réduction de TC de -

25°C / atome de Ga. Cette réduction est due à la diminution du nombre des interactions

positives Fe-Fe avec la teneur en gallium.

IV.2.3. Courbes de première aimantation

Les isothermes d’aimantation des composés SmFe9-yGayC avec y = 0.25, .5, 0.75 et 1,

mesurées à 4.2K sont représentées sur la Figure.IV.7 pour un champ appliqué depuis H = 0

jusqu’à 200kOe.


92

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,013

14

15

16

17

MS(µ

B/f.u.

)Gallium content

y = 0.25 y = 0.5 y = 0.75 y = 1

Aim

anta

ttio

n (µ

B/f.u.

)


Figure.IV.7. Isothermes d’aimantation des composés SmFe9-yGayC (pour y = 0.25, 0.5, 0.75 et 1) à 4.2K.

Encart. Evolution de l’aimantation à saturation avec la teneur de gallium

Pour déterminer l’aimantation à saturation nous avons utilisé la même loi d’approche que

dans le cas de composés homologues d’équilibre :

2/)( HaMHM S +=

A titre d’exemple, dans le cas d’alliage SmFe8.25Ga0.75C, nous avons trouvé une valeur de

l’aimantation à saturation MS égale à 1.21T (15.61 µB/f.u.).

Ces valeurs d’aimantation à saturation sont inférieures aux valeurs de MS des composés

homologues d’équilibre R-3m (Tableau.IV.6).

Les valeurs de MS ont une influence sur le champ d’anisotropie HA.

HA est en effet donné par la relation :

SA M

KKH )2(2 21 += (1)

En conséquence, comme les composés hors équilibre carburés sont plus durs que leurs

homologues d’équilibre, (plus difficiles à saturer), la valeur de l’aimantation à saturation de ces

composés, inférieure à celle des composés d’équilibre, contribue à l’augmentation de HA.


93

Le moment magnétique par atome de fer <µFe> à 4.2K (Tableau.IV.6), a été calculé à

partir des valeurs de l’aimantation à 200kOe, dans l’hypothèse du moment magnétique de

samarium égal à celui de l’ion libre et aligné de façon antiparallèle et égale à 0.701µB [6]. Pour les

composés hors équilibre carburés il augmente avec le taux de gallium de 1.59µB à 1.80µB par

atome de fer, respectivement pour y = 0.25 et 1, en restant toutefois plus petit que celui des

alliages d’équilibre carburés (-18.46% pour y = 0.25, -4.76% pour y = 1).

Les valeurs des températures de Curie (TC), les moments magnétiques des composés carburés

d’équilibre et hors équilibre, par formule unitaire, ainsi que les contributions des atomes de fer

sont données dans le Tableau.IV.6.

y = 0.25 y = 0.50 y = 0.75 y = 1

TC (K) 680 667 654 644

MS (µB/f.u.) 14.679 15.311 15.615 15.169

<µB> (µB/atome de fer) 1.59 1.71 1.80 1.80

x = 0.5 x = 1 x = 1.5 x = 2

TC (K) 665 653 639 632

MS (µB/f.u.) 33.67 31.45 31.00 29.60

<µB> (µB/atome de fer) 1.95 1.87 1.90 1.89

Tableau.IV.6. Caractéristiques magnétiques des composés Sm2Fe17-xGaxC2 (x = 0.5, 1, 1.5 et 2) et de leurs

précurseurs hors équilibre SmFe9-yGayC avec y = 0.25, 0.5, 075 et 1

IV.2.4. Paramètres hyperfins

La Figure.IV.8 montre les spectres expérimentaux et calculés en fonction de y pour la

phase hexagonale P6/mm (1/9) carburée Sm2(Fe,Ga)9C à la température ambiante.


94

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

7,267,287,307,327,347,367,387,407,42

11,0811,1211,16

11,2011,24

11,286,26

6,28

6,30

6,32

6,34

6,369,809,829,849,869,889,909,929,949,96

Vitesse (mm/s)

y = 0.25

y = 0.5

y = 0.75

Cou

ps (U

nit.

arb.

)

y = 1

Figure.IV.8. Spectres Mössbauer des carbures SmFe9-yGayC avec y = 0, 0.25, 0.5, 0.75 et 1

obtenus à 293K

Ces spectres sont des spectres complexes, comme tous les spectres de la série des alliages

Sm-Fe-Ga carburés ou non-carburés. Nous avons simulé l’occupation partielle du gallium et des

lacunes de samarium en travaillant dans un groupe d’espace P6/mmm approprié, de manière à

dédoubler partiellement les positions occupées par le gallium (voir partie A). La complexité de ces

spectres résulte de la convolution de nombreux sous-spectres dus à l'existence des trois sites

cristallographiques non-équivalents, perturbés par la substitution partielle du fer par le gallium en

position 3g et à l'occupation partielle du site 3f par le carbone.

Les règles qui vont guider notre approche seront les mêmes que dans le cas des

échantillons non carburés et homologues carburés.

Lors une première étape on fixe, selon la loi de distribution multinomiale, l’abondance des divers

sites de fer, tandis que les paramètres hyperfins δ, H, 2ε sont libres. Dans la deuxième étape de


95

simulation, un déplacement isomérique moyen est calculé pour chaque site cristallographique à

partir des divers sous sites magnétiques obtenus, d’abondance fixée par la loi binomiale.

L’attribution de jeux de paramètres hyperfins à chaque site cristallographique : 2e, 3g, et 6l est

effectuée selon la relation entre le déplacement isomérique et la séquence des volumes des

cellules de CWS : CWS 2e > CWS 3g > CWS 6l quel que soit y : plus CWS est grand, plus δ est

grand.

Dans la troisième et dernière étape de la simulation, tous les paramètres sont libérés.

Comme dans le cas des composés 2/17 carburés, nous pouvons affirmer que la

décomposition du composé carburé n'affecte pas le reste de la phase de composition 1/9, qui

peut toujours être considérée avec sa valeur nominale.

Les déplacements isomériques moyens (δ ) de la série Sm(Fe,Ga)9C sont systématiquement

supérieurs à ceux des composés non-carburés, mais diminuent légèrement avec le taux de gallium.

Á titre d’exemple, pour les composés SmFe8.75Ga0.25C et SmFe8Ga1C, δ∆ est respectivement égal

à 0.099mm/s et 0.056mm/s tandis que du fait de la réduction de la variation de volume après

carburation sous l’effet du gallium, δ∆ /∆(lnV) (V- représente l’accroissement du volume de la

maille sous l’effet de la carburation) reste constant et égal à 2.06mm/s et 2.07mm/s. Comme

dans le cas des carbures 2/17 l’hybridation entre les électrons 2p du carbone et les électrons 3d

du fer intervient clairement (1.31mm/s dans le cas du fer métallique), mais est ici plus marquée

(1.85mm/s pour Sm2Fe16.5Ga0.5C2).

Il est également intéressant d’analyser les déplacements isomériques moyens de chaque site

cristallographique : L'évolution des ces déplacements isomériques (δ) pour les séries non-

carburées et carburées, est donnée pour chaque site cristallographique individuel sur la

Figure.IV.9 en fonction du taux de gallium. Les déplacements isomériques résultent de la

séquence des volumes des CWS calculés, de telle sorte que l’on aboutit à la séquence δ2e >

δ3g > δ6l qui reflète bien les perturbations apportées par l’effet de l’insertion du carbone

atténué par la substitution du fer par le gallium.


96

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

-0,04

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

0,24

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

-0,04

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

0,24

Dép

lace

men

t iso

mér

ique

(mm

/s)

Teneur en Gallium

SmFe9-yGay

6l

3g

2e

6l

3g

2e

Teneur en Gallium

SmFe9-yCyC

Figure.IV.9. Évolution des déplacements isomériques des sites 2e, 3g, et 6l

des composés SmFe9-yGay (gauche) et de leurs carbures (droite)

L’effet du carbone peut être analysé soit à partir du déplacement isomérique moyen δ ou

de celui d’un site individuel, pour le taux de gallium le plus faible.

D’après le Tableau.IV.7, pour le composé SmFe8.75Ga0.25C, on constate que les accroissements des

déplacements isomériques δ∆ sous l’effet de la carburation sont respectivement égaux à

0.151mm/s, 0.079mm/s, 0.058mm/s, pour les sites 2e, 3g, 6l.

Site β <δ2e> <δ3g> <δ6l>

y= 0.25 0,059 0,21 0,017 0,094 -0,035 0,081

y= 0.5 0,1 0,19 0,018 0,093 -0,026 0,07

y = 0.75 0,1339 0,18 0,02 0,0931 -0,01 0,065

y = 1 0,15 0,1739 0,022 0,09299 0 0,05599

Tableau. IV.7. δ associés aux sites 2e, 3g, et 6l obtenus à 295K, pour les composés

SmFe9-yGay (gauche) et leurs carbures (droite)

Cette séquence est conforme à l’environnement du fer par le carbone. Contrairement aux

composés Sm2(Fe,Ga)17C2, où les sites 6c et 9d n’ont d’atomes de carbone voisins qu’au-delà de la


97

sphère de coordinence de 2.8Å, (voir Paragraphe III.1), pour les composés Sm(Fe,Ga)9C, tous les

voisins carbone des fer en sites 2e, 3g et 6l sont à l’intérieur de la sphère de coordinence de 2.8Å.

Il apparaît donc que la séquence des accroissements des déplacements isomériques pour tous les

sites cristallographiques est corrélée à la perturbation des densités électronique au noyau

provoquée par le carbone.

Pour le composé SmFe8.75Ga0.25C, les distances Fe2e-C, Fe/Ga3g-C et Fe6l-C sont

respectivement égales à 2.78Å, 2.10Å et 1.29Å, avec un nombre de voisins carbone égal à 6, 2, et

2 pour les sites 2e, 3g et 6l. L’effet du nombre de voisins carbone est alors modulé par les

distances de ces voisins ce qui conduit à la séquence δ∆ /∆(lnVWSC) suivante : à 0.961mm/s,

0.685mm/s, 0.458mm/s pour les sites 2e, 3g et 6l. L’influence du carbone reste néanmoins la

plus importante pour le site 2e avec 6 voisins carbone.

A carbone constant l’effet du gallium peut être ensuite analysé sur le composé SmFe8GaC. Les

accroissements δ∆ sont caractérisés par les valeurs suivants 0.023mm/s, 0.070mm/s et

0.056mm/s pour les sites 2e, 3g et 6l. On observe que les δ∆ des site 3g et 6l sont les mêmes,

donc que le gallium a peu d’influence sur la densité électronique dans ces sites. Les coefficients

volumiques δ∆ /∆(lnVWSC) ont pour valeur respective 0.388mm/s, 0.950mm/s et 1.480mm/s

pour les sites 2e, 3g et 6l. Cette évolution est inversée par rapport au cas du composé

SmFe8.75Ga0.25C. Elle reflète l’inversion des variation de volumes (diminution avec y dans la série

carburée, augmentation avec y dans la série non-carburée).

L'évolution des champs magnétiques hyperfins est présentée sur la Figure.IV.10 en

fonction de la teneur en gallium pour chaque site cristallographique non-équivalent.

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

200

220

240

260

280

300

320

340

6l

3g

2e

Cha

mp

Hyp

erfin

HH

F (kO

e)

Teneur en Gallium

Figure.IV.10. Évolution de champs hyperfins des sites 2e, 3g et 6l

des carburés Sm2Fe17-xGaxC2


98

Cette évolution souligne la cohérence de l’approche que nous avons menée, puisque l’évolution

des champs est monotone avec le taux de substituant.

Les valeurs des champs hyperfins sont déduites de l’attribution des déplacements

isomériques. Il résulte que H2e > H6l > H3g (Tableau.IV.8).

Site β <H2e> <H6l> <H3g>

y= 0.25 272 320 228 262 217 232

y= 0.5 275 310 229 253 219 226

y = 0.75 279 295 230 248 222 223

y = 1 282 280 232 240 227 217

Tableau. IV.8. Hhyp associés aux sites 2e, 3g et 6l obtenus à 295K, des composés

SmFe9-yGay (gauche) et leurs carbures (droite)

Les champs hyperfins de chaque site cristallographique diminuent avec y. Le champ

hyperfin moyen H augmente après carburation. Cependant, cette augmentation est réduite par la

substitution du fer par le gallium. À titre d’exemple, pour y = 0.25, H passe de 239kOe pour le

composé non-carburé à 271kOe pour le composé carburé, tandis que pour y = 1 les deux valeurs

sont très proches, (247kOe pour l'alliage de 1/9 et 246kOe pour son carbure).

Le champ hyperfin du site 2e caractérisé par l’accroissement plus élevé sous l’effet de la

carburation (50kOe pour le composé SmFe8.75Ga0.25C) est révélateur du renforcement du moment

magnétique par rapport à ceux des autres sites, lié à un accroissement plus important du volume

de Wigner-Seitz du site 2e (distances Fe-C les plus grandes, 2.78Å) [7].

Comme dans le cas des composés d’équilibre carburés, le champ hyperfin est dominé par le

terme de contact de Fermi, avec deux contributions opposées (voir Paragraphe III.2.4). La

compétition entre ces deux termes mène à la réduction du champ hyperfin résultant (négatif)

expliquée par un effet de dilution lié au nombre croissant de voisins de gallium.


99

IV.2.5. Cycles d’hystérésis

Les cycles d’hystérésis des composés SmFe9-yGayC, avec y = 0.25, 0.5, 0.75 et 1 recuit 30

minutes à des températures entre 923K et 1073K et carburés pendant 24h, ont été mesurés à

l’ambiante sur des échantillons aimantés jusqu’à 90kOe.

Jusqu’à 998K, les alliages montrent une structure cristallographique caractéristique de la phase

1/9 de groupe d’espace P6/mmm. Pour un intervalle de températures entre 998K et 1073K, on

observe l’apparition des quelques raies supplémentaires spécifiques des phases d’équilibre de type

R-3m, qui augmentent en intensité avec la température de recuit. Dans ces conditions, les

poudres sont caractérisées par un mélange de deux phases P6/mmm et R-3m. Au-dessus de

1073K, l’intensité de ces raies devient de plus en plus importante jusqu'à 1223K où le composé

est purement de type R-3m (Figure.IV.11).

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

33000

36000

Ta = 1123K

Sm2O

3

Sm2Fe

17

α - F

e

Ta = 1073K

Ta = 1013K

Ta = 998K

Ta = 983K

Ta = 973K

Ta = 923K

Inte

nsité

(Uni

t. ar

b.)

angle 2θ (deg)

Figure.IV.11. Évolution des diagrammes de diffraction de rayons X

avec la température de recuit

L’analyse de la coercitivité suggère deux régimes différents en fonction de la température de

recuit (Figure.IV.12).


100

900 925 950 975 1000 1025 1050 1075 1100

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

Coe

rciti

vité

(T)

Température de recuit (K)

y = 0.25Ga y = 0.5Ga

Figure.IV.12. Évolution des champs coercitifs (HC - mesuré) à la température ambiante des alliages

SmFe9-yGayC avec y = 0.25 et 0.5 aimantés dans un champ de 90kOe

en fonction de la température de recuit

- Pour une température de recuit trop faible, le composé qui appartient au groupe

d’espace P6/mmm, a des tailles de domaines de diffraction auto-cohérente trop petites ce qui

diminue la coercitivité (Tableau.IV.9).

- Une température de recuit trop élevée fait que le composé se situe dans une région

caractérisée par un mélange de deux phases P6/mmm et R-3m. Par ailleurs, les tailles de

domaines de diffraction auto-cohérente augmentent ce qui diminue HC (Tableau.IV.9).

Par conséquent, la situation la plus favorable pour atteindre la plus grande coercitivité, est que

l’alliage soit hors équilibre, du fait de la plus grande dureté de ces composés par rapport à leur

homologues d’équilibre R-3m (voir paragraphe IV.2.3), avec une taille de domaines de diffraction

auto-cohérente (28nm), proche de la longueur d’échange de l’ordre de (25nm).

y (%)Ga Ta = 923K

Φ(nm)

Ta = 973K

Φ(nm)

Ta = 983K

Φ(nm)

Ta = 998K

Φ(nm)

Ta = 1013K

Φ(nm)

Ta = 1073K

Φ(nm)

y = 0.25 18.55 22.64 28.03 33.44 42.28 46.88

y = 0.5 19.97 23.82 25.27 26.12 26.38 47.94

Tableau.IV.9. Évolution des tailles de domaines de diffraction auto-cohérente avec la température de

recuit pour les composés SmFe9-yGayC avec y = 0.25 et 0.5


101

Un champ coercitif maximum de 27kOe (2.7T), a été obtenu pour l’alliage hors équilibre

SmFe8.75Ga0.25C recuit à 983K (Figure.I.V.13).

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100-150

-125

-100

-75

-50

-25

0

25

50

75

100

125

150

M(e

mu/

g)


Figure.IV.13. Cycle d’hystérésis du composé SmFe8.75Ga0.25C

La valeur maximum de la coercitivité semble se déplacer vers une température de recuit plus

élevée quand on augmente la quantité de gallium. Pour y = 0.5, la valeur de HC reste toujours

élevée (HC = 20.25kOe), mais diminue vers 7kOe et 6.5kOe pour y respectivement égal à 0.75 et

1.

Cette évolution peut être corrélée à l’évolution du volume de la maille cristallographique. En effet

l’accroissement du volume sous l’effet de la carburation diminue avec la teneur en gallium.

VVV /)'( − , varie de 4.78% pour y = 0.25 à 2.72% pour y = 1 [1] où V’ représente le volume de

la maille carburée et V celui de la maille non-carburé.

Cet effet suggère une réduction du champ d’anisotropie magnétique avec l’augmentation du taux

de gallium et est en accord avec l’accroissement du moment magnétique par atome de fer.

Pour éclaircir le choix du temps de carburation dans les composés SmFe9-yGayC, nous

avons préparé des alliages avec différents temps de carburation (Figure.IV.14). À titre d’exemple,

dans le composé SmFe8.75Ga0.25C, on observe que le champ coercitif augmente avec le temps de

carburation, depuis 1.8kOe pour une carburation de 5 heures, à 17.5kOe pour une durée de 12

heures. Le maximum de 27kOe est obtenu pour 24 heures de carburation. Pour 48 heures de

carburation il devient égal à 17.5kOe.


102

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

5

10

15

20

25

30

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100-150

-125

-100

-75

-50

-25

0

25

50

75

100

125

150

SmFe8.75

Ga0.25

C - 05h SmFe

8.75Ga

0.25C - 12h

SmFe8.75Ga0.25C - 24h SmFe

8.75Ga

0.25C - 48h

HC = 1.8kOe HC = 17.5kOe H

C = 27kOe

HC = 17.5kOe

Aim

anta

tion

(em

u/g)


Cha

mp

coer

citif

HC (

kOe)

Temps de carburation (heures)

Figure.IV.14. Évolution des champs coercitifs (HC - mesuré) à la température ambiante d’alliage SmFe8.75Ga0.25C

aimanté dans un champ de 90kOe en fonction du temps de carburation

Cette évolution peut être corrélée à l’évolution de la structure cristallographique. En effet,

pour des temps de carburation assez courts, le processus de carburation n’est pas complet, ce qui

induit la faible valeur du champ coercitif (HC). La situation la plus favorable pour atteindre la plus

grand coercitivité, est pour un temps de carburation de 24 heures. La diminution de la valeur de

la coercitivité pour des temps de carburation supérieurs à 24 heures est due à la diminution de la

taille du domaine de diffraction auto-cohérente qui est inférieure à la longueur d’échange.

La microscopie électronique en transmission à haute résolution a été réalisée pour

confirmer les tailles des domaines de diffraction auto-cohérente trouvées par l’analyse Rietveld.

La Figure.IV.15 montre l’image METHR du composé SmFe8.75Ga0.25C recuit 30 minutes à 983K,

qui présente la meilleure coercitivité.


103

Figure.IV.15. Image METHR d’alliage SmFe8.75Ga0.25C, recuit à 983K

Encart. Transformé de Fourier du composé SmFe8.75Ga0.25C

D’après l’analyse des clichés METHR on a observé une distribution de taille de 20 à 40nm, qui

est mise en évidence par la forme du cycle d’hystérésis, (au passage du champ nul), avec une taille

moyenne de grains de l’ordre de 30nm en accord avec l’analyse Rietveld.

Les mesures des distances inter-reticulaires à partir du traitement des systèmes de franges offrent

la possibilité d’identifier les grains à partir de leurs paramètres cristallographiques. Le traitement

du système de franges relatives aux domaines cristallisés montre que le domaine de la région

étudiée correspond à la phase 1/9. Ces résultats sont confirmés par la microanalyse des domaines

concernés. D’après l’analyse des clichés de METHR, on observe que les joints de grain, qui

relient les grains voisins, ont une couche inter granulaire de dimension inférieure à 1nm, ce qui

favorise le couplage d’échange magnétique entre les grains.

La valeur du rapport MR/MS ≈ 0.6 (MR- représente l’aimantation rémanente, MS- l’aimantation à

saturation) peut être expliquée par le couplage d’échange entre les grains de la phase principale,

plutôt que par l’intermédiaire des grains de fer trouvés en petite quantité par analyse

cristallographique et spectroscopie Mössbauer.

(0, 0, 6)


104

Conclusions partielles sur les phases

Sm(Fe,Ga)9C

Au cours de la deuxième étape de la Partie B, consacrée à l’étude des alliages SmFe9-yGayC, nous

avons montré que :

i. L'insertion d'un atome de carbone conduit à une expansion du volume de la maille dont

l'importance diminue avec l’augmentation du taux de gallium. L'analyse Rietveld

corrobore les comportements individuels des paramètres (a) et (c) en fonction du taux de

gallium. Cette évolution implique une modification des positions atomiques comparées à

celles des alliages non-carburés.

ii. La température de Curie, sous l'effet de l'insertion du carbone et de la substitution du

gallium, diminue linéairement avec le taux de gallium, comme dans le cas des composés

d’équilibre. Ces valeurs sont toujours supérieures à celles des composés homologues

d’équilibre du fait de l’augmentation du volume plus importante que celle des composés

d’équilibre.

iii. Le moment magnétique moyen augmente avec la teneur en gallium en restant toutefois

plus petit que ceux des alliages d’équilibre carburés.

iv. Les déplacements isomériques moyens (δ ) de la série Sm(Fe,Ga)9C obéissent à la même

séquence que pour les composés non-carburés, en leur étant systématiquement

supérieurs. En fonction de y, δ2e et δ6ldiminuent comme dans le cas des sites

homologues des carbures 2/17, alors que δ3g reste quasiment constant. Les

déplacements isomériques δ2e > δ3g > δ6l reflètent bien les perturbations

apportées par l’insertion du carbone et la substitution du fer par le gallium. L’influence

du carbone reste néanmoins la plus importante pour le site 2e avec 6 voisins carbone.

v. Les valeurs des champs hyperfins sont déduites de l’attribution des déplacements

isomériques. Il résulte que H2e > H6l > H3g. Le champ hyperfin moyen H

augmente après carburation. Cependant, cette augmentation est réduite par la

substitution du fer par le gallium.


105

vi. La coercitivité mesurée pour des échantillons aimantés à 90kOe, à la température

ambiante, en fonction de la température de recuit des poudres non carburées (depuis

923K jusqu'à 1073K) montre deux régimes différents.

Une valeur record de la coercitivité de 27kOe, pour ces alliages isotropes et sans additifs,

a été observée pour la composition y = 0.25 et une température de recuit de l’alliage non

carburé de 983K.

Les tailles de cristallites observées en METHR coïncident avec les valeurs trouvées par

l’analyse Rietveld et sont de l’ordre de 30nm.

Il semble, en conséquence, que le précurseur P6/mmm SmFe8.75Ga0.25 recuit à 983K et carburé

avec un atome de carbone, est un très bon candidat pour des applications dans le domaine des

aimants permanents, du fait de sa température de Curie plus élevée, sa forte coercitivité, la valeur

toujours importante de son moment magnétique et sa stabilité thermique.


106


1. L. Bessais, E. Dorolti and C. Djéga-Mariadassou, J. Appl. Phys. 97 13902 (2005).


3. M. Kubis, L. Cao, A. Handstein, B. Gebel, K. H. Müller, and L. Shultz, J. Appl. Phys. 81,

6485 (1997).

4. M. Kubis, D. Eckert, B. Gebel, K. H. Müller and L. Schultz, J. Magn. Magn. Mater. 217

14 (2000)

5. J. Zhang, I. Kleinschroth, F. Cuevas, Z. H. Cheng, and H. Kronmüller, J. Appl. Phys. 88,

6618 (2000)

6. H. Hiroyoshi, H. Yamauchi, Y. Yamaguchi, H. Yamamoto Y. Nakagawa, and M. Sagawa,

Solid State Comm. 54 41 (1985)

7. J. F. Herbst, Rev. Mod. Phys. 63 819 (1991).

Conclusions générales

107


Ce mémoire s’inscrit dans le cadre général de l’étude structurale et magnétique des

composés intermétalliques à base de terre rare (R) et de métal de transition (T), concernant le

domaine des aimants permanents de la 3ème génération et l’enregistrement magnétique à haute

densité pour lesquels, compte tenu de la demande mondiale, de nouveaux alliages toujours plus

performants sont recherchés.

Parmi les éléments T, le fer apparaît comme le plus attractif du fait de ses caractéristiques

intrinsèques et de son coût relativement bas. Il ressort que dans la famille des intermétalliques

R-T non conventionnels, les alliages Sm-Fe sont les plus prometteuses. L’apparition des

propriétés magnétiques dures est réalisée en substituant le fer par de petites quantités d’éléments

3p comme le gallium. Ces propriétés sont considérablement renforcées lorsqu’un élément léger

tel que le carbone est inséré dans le réseau cristallin.


propriétés extrinsèques en construisant une microstructure convenable pour les applications

envisagées. La recherche s’est très vite orientée vers l’échelle nanométrique, pour laquelle la taille

du grain devient de l’ordre de la longueur d’échange.

Le but du notre travail est de rechercher un nouvel alliage susceptible de présenter des propriétés

magnétiques extrinsèques améliorées par rapport aux standards actuels. C’est pourquoi nous

avons porté nos efforts sur les carbures hors-équilibre nanocristallins Sm-Fe-Ga-C mal connus,

précurseurs de la phase d’équilibre Sm2(Fe,Ga)17C2 généralement étudiée, en utilisant la technique

de broyage à haute énergie suivi de recuit, technique bien adaptée pour les alliages à base de

samarium, élément très volatile.

Par ailleurs, a l’exception de l’effet d’additifs sur les propriétés magnétiques des précurseurs

hexagonaux P6/mmm, considérés comme appartenant à une structure de type 1/7, aucune étude

systématique des propriétés structurales et magnétiques des carbures hexagonaux hors-équilibre

n’a été effectuée jusqu'à maintenant.

Afin de mieux comprendre les nouveaux carbures précurseurs des carbures d’équilibre 2/17,

nous avons chronologiquement étudié d’abord la phase d’équilibre 2/17 puis son précurseur. Les


108

connaissances acquises sur les structures d’accueil ont servi de socle à l’étude ultérieure des

réseaux carburés. Dans ce cas l’effet du carbone dans la phase 2/17 sur les propriétés structurales

et magnétiques à pu être directement comparé à celui rencontré dans la phase précurseur.

La carburation a été réalisée à l'état solide, par la réaction de l'anthracène avec des poudres de

Sm-Fe-Ga, à une température qui a été choisie de façon à ne pas modifier la microstructure des

alliages non carburés initiaux.

- La première partie de ce travail (A), a été consacrée à l’étude structurale et

magnétique des composés Sm2Fe17-xGax, avec x ≤ 3. Cette phase d’équilibre, cristallise dans le

group d’espace R-3m.

Nous avons montré que :

- La substitution des atomes de fer par le gallium conduit à une augmentation des

paramètres de maille, (a) et (c). Cette augmentation, liée à des effets stériques, est due à la

substitution des atomes de fer par le gallium, élément de rayon atomique, supérieur à celui du fer

(rFe = 1.26Å, rGa = 1.41Å). L'analyse Rietveld a prouvé que le gallium est localisé en site 18h

contrairement à certaines affirmations rencontrées dans la bibliographie.

- Les températures de Curie (TC), varient de 420K (x =0.5) à 596K (x =3).

L’augmentation de TC, peut être expliquée par la combinaison de deux effets : électronique

associé au remplissage de la bande 3d du fer par les électrons p du gallium et magnéto-volumique

induit par la substitution du fer par le gallium.

- Les spectres Mössbauer enregistrés à 300K ont été interprétés sur la base des

corrélations entre les volumes de cellules de Wigner-Seitz (CWS) et les déplacements isomeriques.

Les déplacements isomériques obéissent à la séquence δ9d < δ18f < δ18h < δ6c.

δ9d, δ18f, δ6c augmentent avec le taux de gallium. La quasi-constance du déplacement

isomérique du site 18h confirme l'emplacement du gallium dans ce site.

La séquence des champs hyperfins est H6c > H9d > H18f > H18h est en accord avec

la séquence de nombre de voisins. Le site 6c avec (13-x/2) voisins fer montre de loin le champ

hyperfin le plus élevé. Les sites 9d et 18f avec (10-2x/3) voisins fer sont caractérisés par des

champs intermédiaires et le champ hyperfin du site 18h avec (9-x/3) voisins fer est le plus faible.

Nous avons étudié, ensuite, les propriétés structurales et magnétiques de la solution solide, hors-

équilibre, nanocristalline, précurseur de la phase 2/17. Nous avons mis en évidence que :

- La phase hors d’équilibre, précurseur de la phase d’équilibre 2/17, existe pour la

composition 1/9 (SmFe9-yGay y ≤ 1.5) en excluant le modèle P6/mmm de type TbCu7.


109

Bien qu’on pourrait présenter une évolution continue de la stœchiométrie de la structure RT5,

depuis s = 0 (16.6 % at. R) jusqu’a s = 0,5 (7.7 % at. R) conforme à la structure limite RT12,

l'expérience ne suit pas cette prédiction. La valeur minimale du facteur d’accord (RB) est obtenue

pour s = 0.36 - 0.38 ce qui correspond à la composition 1/9.

- Nous avons montré, par l’analyse Rietveld que le gallium est localisé dans le site (3g) ce

qui est par ailleurs conforme aux relations géométriques entre les groupes d’espace R-3m et

P6/mmm.

- Les paramètres (a) et (c), ainsi que le volume augmentent linéairement avec le taux de

gallium, de façon analogue à celle de l’évolution des paramètres de maille des phases R-3m. Cette

variation est directement liée à la substitution des atomes de fer par le gallium plus volumineux.

Le paramètre (a), pour une valeur donnée de y, est systématiquement inférieur au paramètre (a′)

de la maille réduite R-3m ( 3/' hombRaa = ) ayant la même concentration de gallium. D’autre part,

le paramètre (c) est supérieur à (c′) ( 3/' cc = ), pour une concentration de gallium y = 1. Ce

comportement des paramètres (a) et (c) confirme l’appauvrissement en samarium du composé

précurseur (1/9) par rapport à son dérivé d’équilibre (2/17).

- Les températures de Curie de la phase Sm(Fe,Ga)9 sont supérieures à celles de la série

2/17 jusqu'à y = 0.85. Elles augmentent avec le taux de gallium et sont comme dans le cas de la

phase R-3m le résultat combiné d'effets magnéto-volumiques et électroniques.

- L'attribution aux différents sites cristallographiques des paramètres hyperfins déterminés

par spectroscopie Mössbauer, a été réalisée à partir des corrélations entre les déplacements

isomériques et les CWS, comme dans le cas de la phase R-3m. La séquence observée est δ2e >

δ3g > δ6l. En fonction du y δ2e et δ6laugmentent, alors que pour les atomes 3g le

déplacement isomérique reste quasiment constant. Cette évolution confirme la position du

gallium en site (3g).

Comme dans la structure 2/17 les champs hyperfins augmentent avec le taux de gallium La

séquence observée est HHF2e > HHF6l > HHF3g, en bon accord avec la séquence de

nombre de voisins.

- La deuxième partie (B) de ce mémoire concerne l’étude de l’effet de l'insertion du

carbone sur la phase d’équilibre Sm2Fe17-xGaxC2 puis de son précurseur SmFe9-yGayC.

L’insertion de carbone conduit à une expansion du volume de la maille par rapport à la maille

non-carburée : VVV /)'( − de 3.81% pour x = 0.5 à 2.30% pour x = 2. Le site de carbone 9e, qui

contribue à l'expansion de la maille après le processus de carburation montre un volume qui

diminue avec la teneur en gallium (0.13% / atome de Ga). Il apparaît que l'expansion de la maille


110

élémentaire sous l'insertion de 2 atomes de C est anisotrope, et la substitution de Fe par Ga

ralentit cette évolution.

- L'affinement Rietveld montre une augmentation du paramètre c tandis que le paramètre

a reste constant avec le taux de gallium.

- Le moment magnétique moyen du fer (<µFe>) a été calculé à partir des courbes

d’aimantation à saturation (T = 4.2k et Happl.max.=200kOe), avec le moment du samarium

considéré comme antiparallèle et égal à 0.71µB.

<µFe> diminue légèrement avec le taux du gallium de 1.95µB à 1.89µB, pour x respectivement égal

à 0.5 et 2.

- La température de Curie est toujours supérieure à celle des composés non-carburés

quelque soit x, du fait d’un effet volumique. Elle diminue linéairement avec le taux de gallium,

contrairement à celle des composés non-carburés. Ce comportement peut s’expliquer sur la base

de la diminution du volume du site de carbone (9e) affecté par la présence du gallium. Le

remplissage de la bande d du fer par les électrons 3p du gallium qui conduit au ferromagnétisme

fort est compensé par le transfert inter bande des électrons 2pC sur les fer h et fer f, ce qui

implique une réduction du moment magnétique du fer et par conséquent une diminution des

interactions magnétiques positives Fe-Fe.

- L’évolution des déplacements isomériques est gouvernée principalement par l’effet du

carbone, modulé par la teneur en gallium. On observe que δ6c, δ18f, δ9d diminue

légèrement avec le taux de Ga, tandis que δ18h reste quasiment constant.

L'expansion de volume sous l’effet de la carburation conduit à une augmentation des

déplacements isomériques des sites (6c) et (9d), tandis que pour les sites (18f) et (18h), en plus de

l'effet volumique, on peut aussi invoquer l’effet d’écran provoqué par le transfert de charge inter-

atomique 4sFe-2pC modulé en fonction du taux de gallium par le transfert 4sFe-3pGa.

La séquence observée est δ6c > δ18h > δ18f > δ9d pour x > 1 et δ6c > δ18h >

δ18f > δ9d pour (x ≤ 1).

L’évolution des champs hyperfins, déduite de la simulation des déplacements isomériques est en

bon accord avec le nombre d’atomes de fer voisins. Après carburation on observe une

augmentation des champs hyperfins moyens :

Il résulte que H6c > H9d > H18f > H18h et tous les champs hyperfins diminuent avec

le taux du gallium. La compétition entre le terme de la polarisation d’électrons de cœur et celle

des électrons 4s, conduit à la diminution du champ hyperfin résultant, corrélée à l’augmentation

du nombre de voisins gallium.


111

La dernière étape de la partie B traite de l’étude des alliages hors-équilibre Sm(Fe,Ga)9 carburés

auquel aucun travail n’a été consacré jusqu’à ce jour. Dans ce contexte nous avons focalisé

l’attention sur les caractéristiques intrinsèques telles que des paramètres structuraux, température

de Curie, paramètres hyperfins ainsi que la coercitivité de la série SmFe9-yGayC.

Il apparaît que :

- L'insertion d'un atome de carbone entraîne une expansion importante du volume de la

maille par rapport aux homologues non carburés (4.78% pour y = 0.25) dont l'importance

diminue avec le taux de gallium (2.72% pour y = 1).

L'affinement des diagrammes de RX par la technique de Rietveld montre que les paramètres a et

c diminue avec le taux de gallium contrairement au comportement observé dans le cas des alliages

non-carburés.

- La température de Curie de la série 1/9 carburée diminue avec la teneur en gallium, mais

reste toujours supérieure à celle des composés homologues de la série R-3m, conformément à

l’augmentation plus importante du volume de la maille sous l’effet du carbone.

- Le moment magnétique à saturation par atome de fer augmente avec le taux de gallium en

restant toutefois inférieur à celui des alliages d’équilibre carburés (-18.46% pour y = 0.25, -4.76%

pour y = 1). La saturation est plus difficile à atteindre que dans le cas des carbures d’équilibre ce

qui laisse penser que l’anisotropie est plus élevée.

- Le déplacement isomériques moyens (δ ) de la série Sm(Fe,Ga)9C obéissent à la même

séquence que pour les composés non-carburés, en leur étant systématiquement supérieurs. En

fonction de y, δ2e et δ6ldiminuent comme dans le cas des sites homologues des carbures

2/17, alors que δ3g reste quasiment constant.

Les déplacements isomériques δ2e > δ3g > δ6l reflètent bien les perturbations apportées

par l’insertion du carbone et la substitution du fer par le gallium. L’influence du carbone reste

néanmoins la plus importante pour le site 2e avec 6 voisins carbone.

Les valeurs des champs hyperfins sont déduites de l’attribution des déplacements isomériques. Il

résulte que H2e > H6l > H3g. Le champ hyperfin moyen H augmente après

carburation. Cependant, cette augmentation est réduite par la substitution du fer par le gallium, le

champ le plus important étant celui du site 2e.

- La coercitivité mesurée à 90kOe à température ambiante en fonction de la température

de recuit des poudres carburées (depuis 873K jusqu'à 1323K) pour une valeur de y donné,

montre une évolution avec un maximum pour une température de recuit de 983K correspondant

à la seule présence de la phase 1/9. Cette valeur de 27kOe a été observé pour y = 0.25 Ga, et


112

c’est une valeur record pour ces poudres isotropes, supérieure à celle de composés 2/17 obtenus

avec additifs.

Les tailles de cristallites associées à la coércitivité maximale, observées en METHR, coïncident

avec les valeurs trouvées par l’analyse Rietveld et sont de l’ordre de 28nm.

Pour conclure, le précurseur P6/mmm SmFe8.75Ga0.25C recuit à 983K, présente des

caractéristiques magnétiques particulièrement intéressantes pour des applications ultérieures, du

fait de sa température de Curie plus élevée (TC = 680K), sa forte coercitivité (HC = 27kOe) et une

bonne stabilité thermique.

Annexe I : Analyse Rietveld

113

-Annexe I-

Analyse Rietveld (Tailles des cristallites)

L’affinement par la méthode de Rietveld repose sur une méthode de minimisation des

moindres carrés permettant d’approcher à partir d’un modèle structural le diagramme

expérimental [1]. La fonction à minimiser s’écrit :

2)( calc

iobsp yiyiwiM −= ∑

Où yiobs est l’intensité observée et yicalc est l’intensité calculée au point i.

La pondération wi est prise égale à 1/yicalc.

A partir d’un modèle structural, chaque contribution yicalc est obtenue par la sommation

des contributions de Bragg et du fond continu à l’aide de la formule suivante :

Yi (cal) = Yib(cal) + Σp Sp Σk Jk p Lk p Fk p 2 Bp Gi k p

Sp : Facteur de mise à l’échelle pour la phase p.

Jk p : Facteur de multiplicité.

Lk p : Facteur de Lorentz Polarisation de la kiéme réflexion de Bragg.

Fk p : Facteur de structure

Gi k p : Fonction profil de raie.

Yi b (c) : Fond continu.

Bp : Facteur de Debye global dû à l’agitation thermique, lié à la diminution relative de l’intensité

avec l’angle de Bragg. Cet effet est lié à la microabsorption, c’est à dire aux coefficients

d’absorption des échantillons et à la rugosité de surface.

La fonction G k p rendant compte du profil de raie est une fonction Pseudo-Voigt de type

Thompson-Cox-Hastings définie comme la contribution d’une Lorentzienne L(x) et d’une

Gaussienne G(x) de largeurs à mi-hauteur Γ différentes et respectivement égales à ΓL et ΓG :


114

Γ2G = Utg2θ + Vtgθ + W

ΓL = Y/cosθ

Où U,V,W et Y sont des paramètres qui prennent en compte l’élargissement des raies.

L’élargissement isotrope dû à la diminution de la taille des domaines de diffraction autocohérente

est calculé à partir de la relation :

Φ(A°) = 180. 2 λCU(A°) / Π2 Y

L’élargissement dû à l’effet de contraintes montre une évolution angulaire fonction de

tangθ. Les paramètres affinés sont le zéro du goniomètre, le facteur de mise à l’échelle Sp, les

paramètres de maille, les positions atomiques, le facteur d’agitation thermique B, les paramètres

U, V, W et Y.

Le programme FULLPROF procède par itérations successives. La qualité de l’affinement obtenu

est évaluée en faisant la différence entre le diagramme calculé et les valeurs observées. Plusieurs facteurs

dits de qualité permettent de rendre compte de l’affinement. On distingue :

Le facteur de profil

RP = 100 * Σi Yi exp –Yi calc/Σi Yi obs

Yi exp est l’intensité mesurée pour chaque pas de scan.

Le facteur de Bragg RB

RB = 100* Σk Ik exp– Ik calc/ΣkIk exp

Ik est l’intensité de la réflexion k


115

Il est possible de calculer un paramètre statistique qui doit tendre vers l’unité, dénommé

χ2, donné par la relation :

χ2 = (Rωp/Rexp)2

Rexp = 100*[(N-P+C)/Σiωi(Yi exp)2]1/2

Rwp = 100* [Σi ωi (Yi exp –Yi calc)2/Σi ωi (Yi exp)2 ]

Où N est le nombre de points mesurés dans le diagramme, P le nombre de paramètres

affinés et C le nombre de contraintes.

Ces facteurs caractérisent la qualité de l’affinement dans son ensemble, en tenant compte à la fois des

formes des raies, du bruit de fond et des intensités des raies de diffraction.

Le facteur de Bragg quant à lui ne représente que la validité du modèle structural pour la phase considérée

indépendamment des profils des raies. En fonction de la statistique, un bon affinement doit conduire à

des valeurs minimales pour l’ensemble de ces facteurs.


1. J.Rodruguez-Carjaval, Laboratoire Léon Brillouin, CEA, CNRS (1997)

Annexe II : Température de Curie

116

-Annexe II-

Température de Curie

La température de Curie est la température de transition de l’état magnétique ordonné

(ferromagnétique) à l’état désordonné (paramagnétique). Cette transition se manifeste par une

chute brutale de la susceptibilité magnétique χm mesurée en fonction de la température à l’aide

d’un Magnéto/susceptomètre différentiel DSM-8, fonctionnant sur le même principe qu’une

balance de type Faraday. L’échantillon d’une dizaine de milligrammes mis dans une ampoule de

silice scellée sous vide secondaire est placé à l’intérieur de l’entrefer d’un aimant dont la forme

géométrique permet d’obtenir un gradient de champ constant. Il est soumis à une force

magnétique FZ s’exerçant sur l’élément de volume dv de l’échantillon.

FZ = cte dv H ∂Hx/∂X

Le champ magnétique appliqué est égal à 1kOe. La force totale s’exerçant sur l’échantillon peut

s’exprimer en fonction de la susceptibilité magnétique χm par la relation suivante:

Fc = χm m H ∂Hx/∂X

χm : susceptibilité magnétique de l’alliage de masse m

H : le champ magnétique appliqué

Un détecteur magnétique enregistre le déplacement de l’échantillon sous l’action de cette

force. Un ordinateur relié à l’appareil de mesure permet de tracer les courbes χm = f(T). Les

températures de Curie sont déterminées graphiquement en considérant la fonction ∆f(T)/∆T,

dérivée de la susceptibilité magnétique χ(T). TC correspond donc à la solution de l’équation

∆f (T)/∆T = 0

Annexe III : Cycles d’hystérésis

117

-Annexe III-

Cycles d’hystérésis

Le champ coercitif HC mesuré avec un magnétomètres PPSM9 Quantum Design 90kOe,

est le champ magnétique qui annule l’aimantation d’un échantillon porté à une aimantation à

saturation. Deux milligrammes de chaque échantillon ont été prélevés et collés à l’aide d’une

résine au fond d’un tube cylindrique en téflon pour éviter un déplacement des cristallites pendant

la mesure

L’ordinateur couplé au magnétomètre permet de tracer la courbe M= f(H) à température

ambiante qui se présente sous forme d’ un cycle d’Hystérésis, entre 0 à Hmax puis de Hmax à -Hmax

(partie « aller » de la courbe d’Hystérésis) et de -Hmax à Hmax (partie « retour » de la courbe).

Annexe IV : Mécanosynthèse

118

-Annexe IV-

Broyeur planétaire

Pour la préparation des échantillons, nous avons utilisé le broyeur de type planétaire, où

les jarres sont fixées sur un plateau mobile; l’ensemble (jarres + plateau) est en rotation. Le

mouvement de rotation du plateau est opposé à celui des jarres. Ainsi, les billes introduites dans les

jarres se déplacent contre les parois jusqu’à ce que la force centrifuge prédomine et projette les

billes contre les parois opposées, donnant lieu à une collision bille/ poudre/ bille. Les vitesse de

rotation du plateau et des satellites varient d’une façon indépendante, de 0 à 800 tr / min, et le

diamètre du plateau est 244 mm. Le diamètre des jarres est variable, entre 40 mm – 64 mm. Le

rapport poudre - bille est de 1 :5.

La puissance injectée de choc (P) peut être calculé avec la formule :

2Ω= ωPJb RRmP [1]

- bm -la masse des billes (g)

- JR -le rayon des jarres (mm)

- PR - le rayon du plateau tournant (mm)

- ω - la vitesse de rotation des jarres

- Ω2-la vitesse de rotation du plateau tournant

1) M. Abdellaoui, E. Gaffet, Acta Metall. Mater. 43 3 1037 (1995)

Annexe V : Spectroscopie Mössbauer

119

-Annexe V-

Spectroscopie Mössbauer

V.1. Introduction

L’effet Mössbauer consiste en une absorption (ou émission) résonnante de rayonnements γ

par des noyaux contenus dans un solide [1]. L’élément utilisé pour cette étude est l’isotope 57Fe et

la spectroscopie qui lui est associée met en évidence les différents environnements locaux des

atomes de Fer au sein des alliages dans lesquels il est engagé.

V.2. Calcul de probabilités de sous sites 6c, 9d, 18f et 18h

Compte tenu de la substitution du fer par le gallium en site 18h, dans la structure 2/17,

l’abondance des sous-sites 6c, 9d, 18f et 18h est donné par une loi de distribution polynomiale.

Soit P0 la proportion relative du fer dans le site β et Pk la proportion relative de l’élément

de substitution dans ce même site :

∑=

=K

kkP

0

1

Lorsque les atomes sont distribués au hasard sur un site β, pour une configuration donnée

βi = (nl,i, … , nk,i) avec k variant selon le nombre de voisins dans le site β (1 pour le site 6c, de 1 à

3 pour le site 9d, de 1 à 6 pour le site 18f et de 1 à 2 pour le site 18h), la probabilité Pβ, i suit la loi

multinomiale :

∏∏ =

=

=K

k

nkK

k ik

i ik

ip

nNP

00 ,

,

!!

β


120

N = 1 pour le site 6c, 3 pour le site 9d, 6 pour le site 18f et 2 pour le site 18h.

La probabilité totale (Pβ), représentant le configuration associée à la distribution du

gallium sur le site 18h (i = 2) est donnée par la relation suivante :

∏==

2

1i iPP ββ

V.3. Critère d’attribution des paramètres hyperfins dans la structure 2/17

a) Induction magnétique hyperfine (Bhyp ou Hhyp)

La contribution principale à l’induction magnétique hyperfine au noyau est donnée par

l’interaction de contact de Fermi (ou induction de contact de Fermi Bf). C’est l’interaction

magnétique directe du moment magnétique nucléaire du fer avec les moments magnétiques des

électrons dont la probabilité de présence au noyau n’est pas nulle, (c’est à dire les électrons s).

L’induction de contact Fermi est due à la différence de densité de spin ↑ (up) et de spin ↓ (down)

des électrons s, appelée polarisation de cœur. Bien que cette interaction ne fasse intervenir que

des électrons s de cœur (1s, 2s, 3s), elle est indirectement due à la polarisation des électrons s de

cœur par les électrons 3d de l’atome.

Voisins

Site

Fe(c) Fe(d) Fe(f) Fe(h) ∑Fe

Fe(c) 1 3 6 2 12

Fe(d) 4 - 2 4 10

Fe(f) 1 3 2 2 8

Fe(h) 2 1 2 2 7

Tableau.III.13. Nombre de voisins Fe dans la structure Th2Zn17


121

Le terme Bf sera d’autant plus élevé que le moment magnétique total de l’atome sera plus

fort, donc que le nombre de premiers voisins de fer sera plus grand. Il résulte d’après le

Tableau.III.13.

Bhyp(6c) > Bhyp(9d) > Bhyp(18f) > Bhyp(18h)

b) Déplacements isomériques (δ)

Le déplacement isomérique est l’interaction électrostatique coulombienne entre la charge

nucléaire et les électrons s de probabilité de présence au noyau non nulle.

Les électrons autres que les électrons s influencent indirectement le déplacement

isomérique à travers leur recouvrement. En particulier, une augmentation de la densité

d ‘électrons d provoquera une plus faible attraction du nuage électronique s par la charge

nucléaire et diminuera la densité d’électrons s au noyau 20Sψ :

220

20

2 )( RRRZe SA ×

∆−= ψψδ

R étant le rayon nucléaire effectif.

L’addition d’un électron d « écrante » la charge nucléaire pour la partie des électrons 3s

extérieur à la couche 3d. Donc, 20Sψ diminue et δ augment (car ∆R/R est négatif pour le fer).

L’atome de fer dont l’environnement est modifié par la présence du gallium (un électron

supplémentaire dans la bande 3d), doit voir son déplacement isomérique augmenter.

Il a été par ailleurs montré que plus la cellule de Wigner-Seitz, qui représente le volume de

la première zone de Brillouin dans l’espace direct, est grande, plus le déplacement isomérique est

grand [2], [3].

c) Interaction quadrupolaire (ε)

Cet effet se produit pour tout état de spin nucléaire supérieur à, et chaque fois que l’atome

considéré est en symétrie cristalline autre que cubique. Le noyau de spin I, du fait d’une


122

distribution non sphérique des charges nucléaires, présente un moment quadripolaire ε qui

interagit avec le gradient de champ électrique q crée par les charges extérieures au noyau.

∆Eε = (e2qε/4) (3mI2 – I( I + 1) )/ I ( 2I – 1 )

avec q = δ2V/δZ2, V représente le potentiel électrique, mI le nombre quantique magnétique, I le

spin nucléaire et ε le moment quadrupolaire. Cet effet est influencé par tout ce qui peut modifier

le gradient de champ électrique local lié notamment aux symétries locales du site où l’atome

résonnant se trouve engagé. L’effet quadrupolaire ne lève que partiellement la dégénérescence des

niveaux nucléaires car les déplacements sont en fonction du carré du nombre quantique mI. Notons que dans les matériaux à symétrie cubique où les noyaux sont sphériques, l’effet

quadrupolaire est nul.

Les transitions permises obéissent à la condition ∆mI = 0, ± 1. De ce fait, les interactions

de type électrique se traduisent sur le spectre par un dédoublement de la raie unique émise par la

source.

V.4. Interactions magnétiques

Elles résultent des interactions entre le moment magnétique nucléaire, et un champ

magnétique. Le champ magnétique agissant peut être un champ extérieur appliqué ou le champ

interne résultant du couplage entre spins alors appelé champ hyperfin.

Il existe des origines variées contribuant au champ effectif au noyau. Les plus importantes,

sont liées au mouvement des électrons autour du noyau (terme orbital) et à leurs moment

magnétique (terme dipolaire, induction de contact de Fermi et induction des électrons de

conduction).

V.5. Traitement des données

Ce groupe de paramètres δ, ε et H, définit une composante spectrale (sous-spectre).

C’est la combinaison linéaire de ces sous spectres pondérés qui forme le spectre total.

Les spectres expérimentaux ont été exploités à l’aide d’un programme qui fait appel à une

recherche de sites discrets. L’ajustement des spectres s’effectue par une méthode des moindres

carrés. La déconvolution le spectre expérimental à l’aide de raies lorentziennes d’équations :


123

L (Vs) = Σ [(ai Γi2 )/ ( (Vs – Wi )2 + Γ2

i ) ]

Où Wi, ai et Γi désignent respectivement la position, l’amplitude et la largeur à mi-hauteur du pic

i. Le déplacement isomérique, l’éclatement quadrupolaire ainsi que l’intensité du champ hyperfin

de chaque environnement sont obtenus à partir des positions des pics (en mm/s) déterminés lors

de l’analyse numérique. La qualité de l’ajustement est donnée par un paramètre de reliabilité χ2

exprimé par la relation :

χ2 = ∑i=1, N [ Y2Th (i) – Y2

exp (i) ] * 1/ N-n

Où N est le nombre de canaux du spectre, n le nombre de paramètres ajustables, YTh (i) et Yexp (i)

les valeurs du canal i théorique et expérimental.

Il faut souligner que lorsque nous avons des échantillons complexes, différents jeux de

paramètres peuvent conduire à une reproduction parfaite des spectres. Le choix d’une solution

est subordonné à la proposition de modèles physiques cohérents étayés par d’autres techniques

ou justifiés par des considérations théoriques pertinentes.

V.6. Évaluation de la précision sur les paramètres hyperfins

Les déplacements isomériques δ et les effets quadrupolaires 2ε, sont estimés avec une

erreur de ± 0.01 mm/s. Les champs hyperfins sont estimés avec une erreur de ± 1kOe.


1. C. Janot, « L’effet Mössbauer et ses applications à la physique du solide » ED Masson et

Cie, Paris (1972)

2. Gary J. Lang, S. Mishra, O. A. Pringle, F. Grandjean, and K. H. Buschow, J. Appl. Phys. 75

5994 (1194)

3. M. Forker, A. Julius, M. Schulte, and D. Best, Phys Rew. B 57 11565 (1998)

Annexe VI :Microscopie électronique en transmission à haute résolution (METHR)

124

-Annexe VI-

Microscopie électronique en transmission à haute résolution (METHR)

Les clichés ont été réalisés en champ clair sur un microscope JEOL 2010 travaillant à

200KV. Les poudres étudiées ont été dispersées dans de la résine époxy. Par microtomie, nous

avons obtenu des coupes de 70nm d'épaisseur, photographiées avec un grandissement allant de

40 000 à 800 000. Cette étude nous a permis d'obtenir des informations sur la morphologie des

cristallites. Leur identification a été réalisée par la combinaison de la microanalyse et des

déterminations de distances inter-réticulaires.

- Les distances inter-réticulaires ont été obtenues à partir des distances entre franges sur

des négatifs numérisés et ont été confirmées par les images de diffraction calculées à l'aide d'un

code de calcul du laboratoire.

- La microanalyse X a été effectuée grâce à un analyseur PGT équipé d'un détecteur par

dispersion d'énergie. Une analyse systématique a été accomplie lors de chaque expérience en

champ clair, de façon à vérifier in-situ la nature des éléments et la composition de la zone

observée. La taille du faisceau a conduit à l'analyse de surfaces d'échantillon de 10nm de diamètre

jusqu'à 70nm d'épaisseur (épaisseur maximale des échantillons). Des échantillons témoins

d'alliage Si-M (M-Métal à doser) de composition connue, ont été analysés afin de calculer, par

rapport au silicium servant de référence, les coefficients d'absorption de Cliff-Lorimer pour

chaque élément d'alliage (Fe,Co,Al,Nd,Pr). Le bore, élément léger ne peut pas être analysé.

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UNIVERSITÉ PARIS XII-VAL DE MARNE THÈSEdoxa.u-pec.fr/theses/th0228658.pdf · J’exprime ma profonde reconnaissance à Monsieur Jorge Linares, Professeur à l’Université de Versailles