Utilisation de la Spectrométrie Raman · 2013. 11. 4. · RAMAN STOCKES photon diffusé à plus faible énergie. Le photon incident a cédé à la molécule au repos une quantité

Utilisation de la Spectrométrie Raman dans l’étude de la cristallisation

Daniel Neuville, IPGParis

Dominique de Ligny, Université Lyon 1

http://www.ipgp.jussieu.fr/

2/46 D. Neuville / D. de Ligny

Plan de l’exposé

1. Oscillateurs et Phonons: Rappel Théorique

2. La Spectrométrie Raman: Rappel Théorique

3. Raman en pratique: Paramètres instrumentaux et expérimentaux

4. Cristallisation hétérogène: Détermination spatiale des phases

5. Cristallisation homogène ex situ: Détermination des mécanismes

6. Cristallisation homogène in situ: Etude cinétique

7. Démixtion in situ: Suivi des transformations en température


1. Les modes de vibration d’une molécule

3 degrés de liberté par atome

Pour une molécule

- 3 translations

- 3 rotations

- 3n-6 vibrations

Ex: CO3 Ex: H2O


1. Les différents modes de vibration dans le solide

En Raman on ne voit que les modes optiques au centre de la zone de Brillouin:

Vision partielle de la Densité des Etats Vibrationnels g( )

Chaque mode a une constante de Couplage Ci( )

Solide de n atomes avec n très grand donc 3n-6 n

Maille de Z unités formulaires de N atomes:

• 3 modes acoustiques

• 3NZ-3 modes optiques

g( )

Relations de dispersion Densité des Etats

Vibrationnels

Ca( )=0

Co( )=?

Mouvements des atomes


1. Modes actifs en Raman et en absorption Infra-Rouge

IR

Interaction entre le champ électrique oscillant et le moment dipolaire μ de

la molécule

Condition de signal : changement possible de μ le long de la vibration

Raman

La molécule doit être polarisable, i.e. posséder un moment dipolaire

induit : μ=αE où α est un tenseur de polarisabilité

Règle d’exclusion si centre d’inversion

- mode polaire: inactif en Raman (actif en IR)

- mode non-polaire: actif en Raman (inactif en IR)

Règles de sélection

μ en IR (x y z)

α en Raman (x2, y2, z2, xy, yz, xz)

On utilise les deux dernières colonnes des tables de caractères.


2. Spectrométrie Raman - Découverte

o Il obtient le

prix Nobel de

Physique en

1930

Sir C.V. Raman

découvrit l'effet

Raman en 1928

avec son

étudiant K.S.

Krishnan


Quand on soumet un échantillon transparent à une onde

électromagnétique monochromatique, la majeure partie du

faisceau incident est transmise, mais une petite partie de la

lumière est DIFFUSEE (changement de direction de

propagation n'obéissant pas aux lois de l'optique

géométrique).

L'analyse en fréquence de cette

lumière diffusée met alors en évidence

:

-une composante de même longueur

d'onde que le faisceau incident,

diffusion ELASTIQUE

1/104

-une composante de longueur d'onde

différente du faisceau incident,

diffusion INELASTIQUE,

ici diffusion RAMAN

1/108

2. Diffusions de la lumière


2. Le Décalage Raman

Il est observé un décalage entre la longueur d’onde du laser et la lumière diffusée

inélastiquement traditionnellement exprimé comme un nombre d’onde en cm-1

Exemple:

Laser à 0 = 532 nm = 532.10-7cm d’où 0 = 18797 cm-1

Ici décalage de = 500 cm-1

Fréquence f = c. = 3. 106 x 500 = 1.5 109 s-1 = 1.5 GHz

En Stock

0- = 18797 – 500 = 18297 cm-1 soit S = 547 nm

En Anti Stock

0+ = 18797 + 500 = 19297 cm-1 soit AS = 518 nm

500 - 500

532 nm


RAMAN ANTI STOCKES : photon diffusé à plus grande énergie. La molécule dans un état

excité a cédé au photon incident une quantité d'énergie correspondant à l'énergie de vibration

lors de la transition de l'état excité E1 (v=1) à l'état fondamental E0 (v=0)

Si le photon incident a la même énergie

qu'un niveau de vibration, il y a

ABSORPTION du photon, principe de la

SPECTROSCOPIE INFRA ROUGE

Si le photon incident a une énergie très

supérieure aux niveaux d'énergie de

vibration, on observe un phénomène de

DIFFUSION :

RAYLEIGH si le photon incident et

diffusé ont même énergie (loi en -4 donc

plus efficace dans l’UV que IR)

RAMAN STOCKES photon diffusé à plus faible énergie. Le photon incident a cédé à la molécule

au repos une quantité d'énergie correspondant à l'énergie de vibration nécessaire à la transition

de l'état fondamental E0 (v=0) à l'état excité E1 (v=1)

une onde électromagnétique interagit avec les vibrations des atomes.

Un photon interagit avec un phonon.

2. Interaction lumière/matière


2. Raman versus Luminescence

(cours d’Yves Gallais)

Spectre Raman ne change pas avec

la longueur d’onde d’excitation La luminescence ne change pas

de longueur d’onde


h=1.05458.10-34 Js,

k=1.38066.10-23 JK-1,

c=2.9979.1010 cms-1

T température en K,

o nombre d’onde du laser incident

laser Ar+ à 514nm , o = 19435.1 cm-1)

nombre d’onde en cm-1.

Laser UV plus efficace que IR 0

20

40

60

80

100

120

0 500 1000 1500 2000

Wavenumber, cm -1

Arb

itra

ry

un

it, %

uncorrected

corrected

2. Intensité Raman théorique

Différents facteurs agissant sur la polarisabilité et C( ):

-Règle de sélection – théorie des groupes

-Polarisation laser ou diffusée et orientation entre collecte et excitation

-Concentration de l’espèce

-Atome de grand Z

-Liaisons covalentes

I= Iobs R = C( ) g( )


Inte

nsité

(u.a

.)

Décalage Raman (cm-1)

5000

4000

3000

2000

1000

0

1000 500 0 -500

______VV polarization ---------- HV polarization

Pic de

Boson

D1

D2

Si

O

Si

Exemple : Spectre du verre de silice

Bande Principale


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

1933 1944 1955 1966 1978 1989 2000

laser CCD

Système

confocal

no

mb

re d

'art

icle

po

rtan

t su

r la

sp

ectr

osco

pie

Ram

an

année

3. Spectrométrie Raman – Avancés technologiques


Kaiser

3. Appareils


3. Confocal


résolution spatiale horizontale dépend de l’objectif et de la longueur

d’onde du laser de 0,5 à 1 m

de Bonfils 2007

3. Résolution spatiale

résolution verticale vers 1 µm en

mode confocal avec objectif X100


Conditions de collectes

- paramètres expérimentaux (temps de comptage, nombre d’accumulations)

- diamètre du trou confocal

- objectif utilisé

- parcours optique: réponse globale de l’appareil (réseau utilisé)

- longueur d’onde excitatrice par rapport à la sensibilité du détecteur

Lié à l’échantillon

- état de surface de l’échantillon (poli toujours mieux)

- hétérogénéité diffusant la lumière (bulles ou cristaux)

- absorption de l’échantillon à la longueur d’onde d’excitation

- indice de réfraction

3. Intensité Raman et conditions expérimentales


0

2 1010

4 1010

6 1010

8 1010

1 1011

1.2 1011

0 1000 2000 3000 4000 5000

Lu

min

an

ce

(W

.m-3

.sr-1

)

Longueur d'onde (nm)

1900 K

1700 K

1500 K

1300 K

1100 K900 K 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

200 400 600 800 1000 1200

Inte

ns

ity (

a.u

.)

Raman Shift (cm-1

)

1300 K

1200 K

1150 K1100 K

(x 0.5)

SiO2

0

5 104

1 105

1.5 105

2 105

2.5 105

3 105

3.5 105

4 105

200 400 600 800 1000

Lu

min

an

ce

(W

.m-3

.sr-1

)

Longueur d'onde (nm)

19

00 K

17

00 K

15

00 K

14

00 K

13

00 K

12

00 K

11

00 K

10

00 K

90

0 K

80

0 K

70

0 K

3. Effet de la température

Loi de Wien


Les polymorphes de CaAl2Si

2O

8

anorthite

4. Cristallisation hétérogène: identification des phases


larnite [New

Zealand

Tokatoka]

cristaux intérieurs

surface du CA36.13

cristallisée

60 min à 960°C

géhlenite

cristaux extérieurs

200 400 600 800 1000 1200

4. Cristallisation hétérogène: répartition spatiale


200 400 600 800 1000 1200

Fréquence, cm-1

Verre CA33.33

Yoshikaite

Gehlenite

Anorthite (Monte Somma)

Anorthite triclinique

Anorthite hexagonale

Anorthite orthorhombique

Inte

ns

ité

, u

nit

é a

rbit

rair

e

CA33.33 cristallisé

300 min à 960°C

yoshiokaite

inte

ns

ité

Fréquence cm-1

200 400 600 800 1000 1200

Ca7.5Al15SiO32

4. Cristallisation hétérogène: identification des phases

CaAl2Si2O8


4. Cristallisation induite par impacte laser dans un verre de GeO2

Zone A: Effet de Haute Pression

Zone B: Recristallisation


Temps + Chaleur AM et PF

dispersés

double

confinement: Ca2+xNd8-x[SiO4]6O2

+

Verre résiduel

5. Cristallisation homogène: contexte de l ’étude

Problématique des matrices de confinement des déchets

nucléaires étude d’une solution vitro-céramique

PF et AM simulés par du Nd

Contraintes morphologiques:

• Petits cristaux

• Cristallisation homogène

• Cristaux de bonne qualité


10 1030°C 10 1180°C

1 680°C 1 730°C

10 830°C

5. Cristallisation homogène: isotherme à 2h


600 700 800 900 1000 1100 12000

100

200

300

400

500

Cry

sta

l siz

e (

nm

)

Température (°C)

GaussSize

TSize

FullProf. coefficient GaussSize

36.4 36.6 36.8 37 37.2 37.4

680730780830930103011301180

Inte

ns

ity

2 Theta angle

2 1

1

1 1

2

5. Cristallisation homogène: Qualité des cristaux

Rayon-X Raman


200 400 600 800 1000 1200 1400

Verre initialVerre sans NdApatite

Inte

nsit

é,

un

ité

arb

itra

ire

Fréquence, cm-1

I Iapatite Iverre initial Iverre sans Nd

%mol Verre

initial

Verre

sans Nd

Cristal

idéal

SiO2 53,7 54,2 50,0

B2O3 9,3 10,5 0,0

Al2O3 9,6 10,8 0,0

Na2O 15,1 17,1 0,0

CaO 6,6 5,1 16,7

ZrO2 2,0 2,3 0,0

Nd2O3 3,7 0,0 33,3

5. Cristallisation homogène: quantification des phases présentes


200 400 600 800 1000 1200 1400

Dif

fére

nce

d'in

ten

sit

é, u

nit

é a

rbit

rair

e

Fréquence, cm-1

630°C

680°C

730°C

780°C

830°C

880°C

930°C

1030°C

1130°C

1180°C

5. Cristallisation homogène: qualité de la quantification

Les phases en présences ne

contribuent pas avec le même poids

dans l’intensité Raman

L’apatite a été considérée comme bien

cristallisée ce qui n’est pas le cas et

dépend de la température de traitement

thermique

Quantification effective des phases

difficile


600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 10 20 30 40 50

T(K

)

Puissance (W)

CaSiO3

Li2SiO

3

CaMgSi2O

6

KNO3

BaNO3

Li2SO

4

K2SO

4

Température calibrée

sur des points de fusion

connus

6. Cristallisation homogène in situ : le fil chauffant


Acquisition des spectres de 7 à 10 minutes

6. Cristallisation homogène pour aller plus loin: in situ

0 200 400 600 800 1000 1200

3h37

3h26

3h16

3h05

2h51

2h32

2h21

2h04

1h49

1h36

1h16

1h04

52

40

25

15

Fréquence, cm-1

Inte

ns

ité

, u

nit

é a

rbit

rair

e

recuit à 820°C

0 200 400 600 800 1000 1200

1h55

1h41

1h29

1h18

1h07

56

45

34

23

9

Inte

nsit

é,

un

ité

arb

itra

ire

Fréquence, cm-1

recuit à 950°C


6. Cristallisation homogène in situ verre LNS

35 Li2O - 25 Nb2O5 - 40 SiO2

630°C

4500s 9600s

- Nb permet de diminuer les temps de pause à 20s

- Tailles des sphérolites élevées, pas de confocal


6. Exploitation des isothermes par déconvolution

- 1,2,3 cristal de LiNbO3

- 4,5 Nb dissous dans le verre

Attribution des bandes possibles mais beaucoup de bruit


6. Exploitation des isothermes par intégration sur

une zone étendue du spectre BF ou HF

Taux de transformation arbitraire mais relié à l’avancement de la cristallisation

Peu de bruit permet d’envisager une exploitation plus fine des isthermes


6. Détermination des Energies d’activation


6. Détermination des coefficients d’Avrami

Phases de croissance 2 et 3 identiques

En accord avec mesures DSC qui met en évidence un coefficient moyen de 3


630°C

9500 s

6. Mécanismes en jeu

Pour chaque cycle de croissance

- difusionnelle à 3D n=1.5

- nucléation transitoire n=4

- interface en 1D n=1.5

Pourquoi deux cycles?

Artefacts possibles:

- profondeur de focalisation

- cristallisation de surface

- densité des sphérolites


6. Action du laser sur le verre lui même

À 325nm et 575°C

Laser Raman est absorbé par le verre et

entraine une élévation de température

provocant la cristallisation

Cinétique très rapide par rapport à 473nm


1-Verre élaboré à 1300°C et trempé à 103°C/min

2-Microstructures analysées par TEM et MEB aprés des isochrones de 5h

Verre initial Traitement entre 600°C et

1000°C

Verre recuit

laser He-Cd à 325 nm Cellule chauffante Linkam T1500 Chauffe 10°C/min, 1 spectre en 3 min Refroidissement 5°C/min, 1 spectre en 3 min

3-Suivi des changements structuraux par spectrométrie Raman

Beaucoup de limites expérimentales dues à la faible concentration en Mo • pas de diffraction des rayons X • pas de DSC ou ATD • limite du MEB

7. Démixtion in situ


Processus de séparation de phases

Initial glass

Homogène en TEM

translucide

10nm

Tg = 570°C

SiO2-B2O3-Na2O-Cs2O-MoO3 verre

1 Liquide SiO2-B2O3-Na2O-Cs2O

MoO3

Température de miscibilité

A B

Phase mineure Liquide enrichi

en Mo Na, Cs, Mo,O

Phase majeure Verre résiduel appauvri en Mo, Cs, Na

2 Liquides

900°C

translucide

Phases nanométriques en TEM

B’’

A’’

5nm

700°C

Opalescent

Submicrométriques gouttelettes par MEB

A

B

1µm

800°C

très opalescent

Micrométriques gouttelettes riche en Na, Cs, Mo

A’

B’

1µm

Température de miscibilité supérieure à 900°C Formation Dissolution

7. Démixtion in situ: isochrone à 5h


Mo0 : 0.63SiO2-0.17B2O3-0.17Na2O-0.03Cs2O

630cm-1

Danburite

1070 cm-1

Q3 1375 et 1470 cm-1 B-O-

1135 cm-1

Q4

850

7. Démixtion in situ: évolution de la matrice


400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

Inte

nsity (

a.u

)

T(°C)

Mo0 : 0.63SiO2-0.17B2O3-0.17Na2O-0.03Cs2O

B3 → B4

Polymérisation du réseau Si

Tg = 570°C

Chauffe

B4 → B3

Dépolymérisation du réseau Si

800 700 600 500 400

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

T(°C)Tg=570°C

B-O-

Danburite

Q4

Q3

Refroidissement

850

7. Démixtion in situ: évolution de la matrice


ν Mo-O bande d’élangation symétrique des unités MoO4

2-

Mo1 Glass melted at 700°C

890 cm-1 Fréquence de vibration du Mo dans

l’environnement Na

Na2MoO4 liquide

à 700°C

890cm-1

Q3, Q4

Danburite

B-O

Mo-O

7. Démixtion in situ: signature du Mo


200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Inte

nsity

cm-1

40°C

610°C

640°C

670°C

700°C

730°C

760°C

790°C

820°C

850°C

880°C

910

940°C

970°C

1000°C

Q3/Q4

Mo-O

intensité de la bande Mo-O

Augmentation pendant la démixtion Décroissance durant la dissolution

Rapport d’intensité Q3/Q4

Polymérisation pendant la démixtion Dépolymérisation pendant la dissolution

Quelle intéraction entre la matrice et le Mo

durant la la démixion du Na est enlevé de la matrice →Baisse des NBO

Procéssus inverse durant la dissolution

500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Inte

nsity v

Mo

-O

T(°C)

Mo-0 (Na): 890cm-1

A’

B’

A

B B

A’’

T= 650°C T= 770°C

T= 900°C

No phase separation

liquid Formation Dissolution

500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

Inte

nsity

T(°C)

Mo free

Mo1

Q3/Q4

(a.u

)

Raman shift ( )

7. Démixtion in situ: évolution autour du Mo et de la matrice


Spectroscopie Raman: •Non-destructive et faible préparation des échantillons •Indentification des phases en présence à l’échelle du micron grâce au confocal •Facile à réaliser à haute température •Sensible au verre et cristal à la fois • Permet la détermination des paramètres cinétiques •Sensible à des concentrations très faibles si la phase contient des éléments à Z élevé.

Conclusion


Lyon LPCML Bernard Champagnon

Gérard Panczer

Paris IPGP Eozen Strukel

Melbourne Swinburne University

Saulius Juokazis

remerciements

Paris ENSCP Daniel Caurant Odile Majerus

Bordeaux ICMCB Hélène Vigouroux Evelyne Fargin

Thierry Cardinal

CEA Marcoule Sophie Schuller Isabelle Bardez

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Utilisation de la Spectrométrie Raman · 2013. 11. 4. · RAMAN STOCKES photon diffusé à plus faible énergie. Le photon incident a cédé à la molécule au repos une quantité