Les nanostructures et la spectroscopie Raman: senseurs chimiques ultrasensibles

Les nanostructures et la spectroscopie Raman:

senseurs chimiques ultrasensibles

Prof. Pierre BRODARD

"NANOTECHNOLOGIE À FRIBOURG"Une conférence pour les industriels

Ecole d’ingénieurs et d’architectes de Fribourg04.07.2012

"NANOTECHNOLOGIE À FRIBOURG"EIA-FR, Fribourg, 04.07.2012

Prof. Pierre BRODARD2

Sommaire

1. La spectroscopie Raman à quoi ça sert ? comment ça fonctionne ?

2. Les nanostructures et les nanoparticules diffusion Raman exaltée en surface exemples concrets

3. Le potentiel industriel senseurs chimiques ultrasensibles équipement et savoir-faire à Fribourg


1. La spectroscopie Raman


Chandrasekhara Venkata Raman

(physicien indien)

Prix Nobel de physique 1930

"A small fraction of sunlight passing through a transparent medium is scattered in all directions, with a different wavelength than the incident radiation. These shifts depend upon the chemical structure of the molecules."

"A new radiation", Indian Journal of Physics, 2 (1928) 387.


1. La spectroscopie Raman: potentiel et utilité


- composition chimique: * identification de composés connus (bases de donnée)* caractérisation de molécules/solides (analyse des pics)

- structure cristalline:* cristallin/amorphe (polymères: degré de cristallinité)* stress résiduel/défauts (résistance mécanique)

énergie

inte

nsit

é


1. La spectroscopie Raman: exemple d'application (PLA)


"PLA degradation depending on pH and temperature over time"Jérémy Salvi & Elia Kilcher, travail pratique de Master 2012, EIA-FR

PLA: acide polylactique- polyester thermoplastique (moulable à chaud)- fait à partir de resssources renouvelables (sucres extraits de déchets organiques)

Paramètres influençant la stabilité:- temps (durabilité)- pH (résistance à l'acidité)- temperature (liaisons esters)


1. La spectroscopie Raman: exemple d'application (PLA)


Résultats:- paramètre principal de la dégradation: temperature- pH accélère la dépolymérisation,mais ne peut pas l'initier

Tests mécaniques de traction(élasticité)Spectroscopie Raman(structure)

"PLA degradation depending on pH and temperature over time"Jérémy Salvi & Elia Kilcher, travail pratique de Master 2012, EIA-FR


1. La spectroscopie Raman: montage expérimental


RAMAN: phénomène de diffusionchocs inélastiques photons - molécules

spectrograph

ccd

laser

sample

source d'excitation

séparer les pics

détecteur

échantillon


1. La spectroscopie Raman: principe physique


S1

Rayleigh

élastiqueStokes

inélastique

anti-Stokes

inélastique

états virtuels

0 - vib 0 + vib

laserE=h

Sto

kes

Anti

-Sto

kes

énergie [cm-1]

Rayle

igh

S0


2. Les nanostructures: diffusion Raman exaltée


Exaltation jusqu'à un facteur 1010 !!!

phénomène résonant:RES

- dépend du métal: VISIBLE = Ag, Au, Cu (la plupart des métaux dans UV)- dépend de la taille: doit être nanométrique- dépend de la forme: déplacement de la résonance

=> nécessite des méthodes de synthèse qui permettent de contrôler ces paramètres

excitation d'un plasmon de surfacelocalisé sur des nanostructures

exaltation du signal Ramandes composés adsorbés sur ces nanostructures (nanoparticules) métalliques

laser nanostructuresmétalliques


2. Les nanostructures: exemple 1 - nanostructures d'Ag


contrôle de:- taille (temps)- écart (diamètre PS)- cristallinité (annealing)

spin-coating

2D cristal colloidal

M. Bechelany, P. Brodard, L. Philippe, J. Michler, Nanotechnology 2009, 20, 455302.

+ HDMS

hydrophobique

+ toluène

dissolution PS

+ Ag2SO4

électrodéposition

annealing

optionnel


2. Les nanostructures: exemple 1 - nanostructures d'Ag


exaltation massive

Crystal Violet

effet "anneau" supplémentaire

M. Bechelany, P. Brodard, L. Philippe, J. Michler, Nanotechnology 2009, 20, 455302.


2. Les nanostructures: exemple 2 - nanostructures d'Au


forme complexes obtenues par ajout de saccharine

M. Bechelany, P. Brodard, J. Elias, A. Brioude, J. Michler, L. Philippe, Langmuir 2010, 26, 14364.

+ NaAuCl4déposition "electroless"

0.5 % saccharin 6 % saccharin 12 % saccharin0 % saccharin


2. Les nanostructures: exemple 2 - nanostructures d'Au


fonction de la morphologie

M. Bechelany, P. Brodard, J. Elias, A. Brioude, J. Michler, L. Philippe, Langmuir 2010, 26, 14364.


3. Le potentiel industriel: senseurs chimiques "ultra"


EXEMPLE: identification de colorants dans des tableaux

chromatographie:mm de matière

Raman exalté:25 μm de matière

ciel plat, non-fini ??le reste du tableau est très travaillé !!

“For to Be a Farmer’s Boy”Winslow Homer, 1887

pigment = "Indian purple"


3. Le potentiel industriel: senseurs chimiques "ultra"


• chimie (monitoring en temps réel de réactions catalytiques hétérogènes)

• criminologie• environnement• pharma et clinique• ...

ANALYSE de TRACES

=> un seul produit commercial


3. Le potentiel industriel: capacités et savoir-faire EIA-FR


P. Brodard, M. Bechelany, L. Philippe and J. MichlerJournal of Raman Spectroscopy, 43, 2012, 745. J. Elias, M. Gisowska, P. Brodard, R. Widmer, Y. de Hazan, T. Graule, J. Michler and L. PhilippeNanotechnology, 23, 2012, 255705. M. Bechelany, J. Elias, P. Brodard, J. Michler and L. PhilippeThin Solid Films, 520, 2012, 1895. M. Bechelany, J. Elias, J. Hankache, P. Brodard, L. Philippe and J. MichlerAdvanced Materials Research, 324, 2011, 125. J. Elias, P. Brodard, M. G. C. Vernooij, J. Michler and L. PhilippeElectrochimica Acta, 56, 2011, 1485. R. Ghisleni, J. Liu, R. Raghavan, P. Brodard, A. Lugstein, K. Wasmer and J. MichlerPhilosophical Magazine, 91, 2011, 1286. A. Dabirian, S. Harada, Y. Kuzminykh, S. Cosmin Sandu, E. Wagner, G. Benvenuti, P. Brodard, S. Rushworth, P. Muralt and P. HoffmannJournal of The Electrochemical Society, 158 (2), 2011, D72. A. Dabirian, Y. Kuzminykh, S. Cosmin Sandu, S. Harada, E. Wagner, P. Brodard, G. Benvenuti, S. Rushworth, P. Muralt and P. HoffmannCrystal Growth & Design, 11, 2011, 203. P. Brodard, M. Bechelany, L. Philippe and J. MichlerAIP Conference Proceedings, 1267, 2010, 245. P. Brodard, M. Bechelany, J. Elias, L. Philippe and J. MichlerAIP Conference Proceedings, 1267, 2010, 970. M. Bechelany, P. Brodard, J. Elias, A. Brioude, J. Michler and L. PhilippeLangmuir, 26, 2010, 14364. M. Bechelany, P. Brodard, L. Philippe and J. MichlerNanotechnology, 20, 2009, 455302.

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