Pfe(2) vibration moleculair

Vibration moléculaire 2014/2015

SommaireINTRODUCTION......................................................................................................................3

CHAPITRE 1 : Atomes..............................................................................................................4

1. Historique :.......................................................................................................................4

2. Modèles de l’atome :........................................................................................................5

2.1. Modèle de Rutherford-Perrin :.................................................................................5

2.2. Modèle de Bohr :......................................................................................................6

2.3. modèle quantique de l’atome :................................................................................11

CHAPITRE 2 : Molécules........................................................................................................24

1. Molécules :.....................................................................................................................24

1.1. Théorie quantique de la liaison chimique :................................................................24

1.2.Types de liaisons chimiques :.....................................................................................29

CHAPITRE 3 : Vibration moléculaires....................................................................................32

1. Etude classique de la vibration d’une molécule triatomique :.......................................32

2. Etude quantique de la vibration moléculaire :...............................................................36

2.1. Système de deux particules interaction :....................................................................36

CHAPITRE 4 : Analyse numérique..........................................................................................42

infra

INTRODUCTION

Les vibrations moléculaires présentent un intérêt, en tant que source d'information sur l'édifice de la molécule, les états vibrationnels d'une molécule peuvent être étudiés selon plusieurs voies. La plus directe est la spectroscopie infrarouge. La spectroscopie permet non seulement d'obtenir des renseignements sur le système étudié (atome, molécule…), mais aussi de déduire des informations cruciales sur les milieux dans lesquels les atomes ou les molécules étudiés sont présents (atmosphères planétaires, milieu interstellaire…). La spectroscopie atomique ou moléculaire exploite le fait que ces différents systèmes possèdent des niveaux d’énergies discrètes qui leur sont propres et que l'absorption ou l'émission du rayonnement électromagnétique ne peut se produire que pour des fréquences qui, elles aussi, leur sont propres. L'ensemble des transitions observées entre les niveaux d'énergie forment alors le spectre du système étudié et constitue une « empreinte digitale » caractéristique de cette espèce. La spectroscopie sert souvent de base pour différents types de travaux. Notamment, elle joue un rôle essentiel dans la détection à distance d'espèces atmosphériques ou interstellaires.

2H.OUMAMI ; M.AKIL ; M.HADDOUMI


L’objet de notre étude est la molécule du dioxyde de carbone « CO2 », cette molécule fait en effet le sujet polémique quand on parle de pollution, car c’est un gaz à effet de serre. Ceci est dû à ses propriétés absorbantes dans le domaine de l’infrarouge, de sorte qu'il tend à bloquer la réémission vers l'espace de l'énergie thermique reçue au sol sous l'effet du rayonnement solaire ; l'augmentation de sa concentration serait en partie responsable du réchauffement climatique constaté à l'échelle de notre planète depuis les dernières décennies. Par ailleurs, l'acidification des océans résultant de la dissolution du dioxyde de carbone atmosphérique pourrait compromettre la survie de nombreux organismes marins avant la fin du XXIe siècle, notamment tous ceux à exosquelette calcifié tels que les coraux et les coquillages, mais aussi de certains poissons.L’étude sur les modes vibrationnels peut nous en dire long sur cette molécule, soit en termes de détection ou en termes d’information sur sa structure.


https://fr.wikipedia.org/wiki/Coquillage

https://fr.wikipedia.org/wiki/Corail

https://fr.wikipedia.org/wiki/Exosquelette

https://fr.wikipedia.org/wiki/Acidification_des_oc%C3%A9ans

https://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9cennie

https://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9chauffement_climatique

https://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9chauffement_climatique

https://fr.wikipedia.org/wiki/Rayonnement_solaire

https://fr.wikipedia.org/wiki/Rayonnement_solaire

https://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89nergie_thermique


CHAPITRE 1 : Atomes

1. Historique :

« Une chose n’est douce ou amère qu’en apparence, en réalité, il n’existe que des

atomes et l’espace vide ». Ce fut Démocrite (ca. 460-370), philosophe grec né à Abdère, qui

introduisit l’atome (du grec ατομος, a-tomos, « que l'on ne peut diviser ») comme étant la plus

petite partie d'un corps simple. Purement spéculative et il faudra attendre le 18éme siècle

avant que l’atome ne commence à trouver une assises expérimentale grâce à la chimie en

premier lieu, construite sur la constatation que les assemblages matérielles se constituent par

des « briques » élémentaires (par exemple, 32 g d’oxygène et 12 g de carbone pour faire une

mole de dioxyde de carbone « CO2 »).

Ce concept sera conforté durant la seconde moitié de 19ème siècle par Boltzmann lors

de la construction de la théorie des gaz. L’idée importante est ici l’existence de petits objets

individualisés en proie au chaos moléculaire : on ne peut les voir car ils sont trop petits, mais

leur existence est avérée par l’émergence des lois des grands nombres permettant de

comprendre qu’un système aussi complexe peut être décrit par un très petit nombre de

grandeurs physiques (par exemple : pression, volume, température). Dans cette approche

essentiellement statistique, la pression, par exemple, mesurable avec un appareil aussi

rudimentaire qu’un manomètre, n’est rien d’autre que le résultat de chocs incessants des

particules du gaz sur la paroi du récipient. En réalité il y’a un nombre astronomique de chocs

par seconde, et ces grands nombres masque l’aspect granuleux de la matière : l’effet

macroscopique qui parait constant à premier coup d’œil (valeur fixe dé l’aiguille du

manomètre) n’est en effet que le résultat d’un nombre énorme (dans l’ordre du nombre

d’Avogadro) de fluctuations « infinitésimale » qui s’additionnent. En opérant avec un

manomètre de plus en plus sensible (on peut parler de particule Brownienne comme étant un

manomètre élémentaire), on peut mettre en évidence ces fluctuations imperceptibles à

l’échelle macroscopique. En conclusion, c’est l’addition en nombre gigantesque de toutes ces

petites quantités qui donne l’impression de la continuité macroscopique.

Bien avant que des modèles explicites de l’atome ne soient proposés, la connaissance de Ν ~

1023 permettait, à partir de la densité d’un corps, d’obtenir des dimensions atomiques, à

savoir 10−10 m.



ρ=M Fe

Ν a3 ⇔a=( M Fe

ρ Ν )13 ( 56

7,8× 1023 )13 4×10−8 cm.

En effet, la densité ρ du fer est égale à 7,8g /cm3, si on imagine que les atomes de fer sont

juxtaposé comme des petits cubes de côtés a, on aura comme on le démontre ci-dessus la taille

typique d’un atome qui est de l’ordre de 10−10 m.

L’atome d’aujourd’hui est bien différent de sa terminologie historique car on sait qu’il est lui

aussi constitué de plus petites particules (électrons, quarks…) mais il a connu un long chemin

avant de pouvoir nous livrer ces secrets. Dans ce chemin l’atome a connu plusieurs modèles

proposé par des physiciens et des chimistes, c’est l’objet de la section 2.

2. Modèles de l’atome :

Modèle de Rutherford-Perrin :

En 1901 Perrin proposa pour l’atome un modèle planétaire où les électrons de charges

négative orbitent autour d’un noyau chargé positivement. La force électrostatique à remplacer

l force de gravitation.

Les expériences de Geiger et Marsden (1910), complétées par celles de Rutherford (1911-

1913), et surtout interprétées par ce dernier, ont joué un rôle décisif à une époque où le choix

entre les deux modèles, celui de Perrin et celui de Thomson restait purement théorique et ne

se basait pas sur des fondements empiriques.

Fig.1.1 : expérience de Geiger et Marsden



Cette expérience consistait à bombarder une feuille de métal mince (quelques µm

d’épaisseur) avec un faisceau de particules α issues d’une source radioactive.

Rutherford constata que la plupart des particules α passent sans aucune réflexion. Il en conclu

qu’elles traversent surtout du vide et donc que les atomes de métal sont presque entièrement

vide.

De plus l’étude de la diffusion des particules déviées a prouvée de façon éclatante que la

masse de chaque atome est concentrée dans un tout petit corps de charge positives +Ze , qu’on

appela le noyau, les atomes de diamètre de l’ordre de 10−10 m et les noyaux sont 104 à105 fois

plus petits.

Critique du modèle planétaire :

Durée de vie de l’atome planétaire :

Malheureusement, le modèle planétaire est théoriquement impossible. Selon la théorie de

l’électromagnétisme, les électrons qui décrivent des orbites, étant des particules chargées

accélérées (car ils suivent une trajectoire non rectiligne), devraient constamment émettre un

rayonnement de fréquence égale à la fréquence de rotation autour du noyau, perdant ainsi de

l’énergie. Or l’énergie doit se conserver. L’énergie ainsi perdue par rayonnement dans

l’espace doit donc être prélevée sur l’énergie totale E de l’électron. Cette énergie

(électrostatique) est négative, proportionnelle à −1r , où r est la distance électron-noyau : elle

doit donc diminuer, en devenant un nombre négatif de plus en plus grand. Donc r diminue.

L’orbite devient de plus en plus petite, et la relation E =−Ec montre que l’énergie cinétique, et

donc la vitesse, est de plus en plus grande. Le rayon de l’orbite devenant de plus en plus petit

au fur et à mesure que l’énergie diminue et la vitesse de plus en plus grande, la fréquence de

rotation devient de plus en plus grande et donc la fréquence du rayonnement émis doit

augmenter continûment, ce qui ne correspond pas du tout aux fréquences discrètes des raies

expérimentales de l’émission atomique. D’ailleurs, suivant ces hypothèses, l’électron tombe

en spirale sur le noyau en un temps très court, de l’ordre de 10−11 s. En conclusion, l’atome

planétaire ne peut exister.

Modèle de Bohr :



Bien que le modèle planétaire de Rutherford-Perrin avait été discrédité par la communauté

scientifique car il comprenait quelque défaut, il resta tout de même une énorme avancé vers la

compréhension de l’atome car celui-ci prouvait l’existence d’un noyau et des électrons qui

orbitent autour. Et c’est en reprenant ce modèle et en y ajoutant deux hypothèses

supplémentaires, que Bohr a construit un modèle stable valable pour les hydrogénoïdes, c’est-

à-dire les atomes à un seul électron.

La première hypothèse pour lever les difficultés rencontrées par le modèle de Rutherford-

Perrin, que Bohr proposa en 1913 est une synthèse entre le principe empirique de Ritz, et le

photon d’Einstein : si l’atome rayonne de la lumière, c’est qu’il émet des photons, objets

essentiellement indivisibles, en passant d’un état d’énergie à un autre. La retombée de l’atome

d’un état d’énergie Ei à un état d’énergie inférieure E f s’accompagne d’émission de lumière.

Si ν est la fréquence de la lumière émise (luminescence), alors le photon émis possède le

quantum h ν :

Atome dans l’état d’énergie Ei → Atome dans l’état d’énergie E f + photon d’énergieh ν .

La conservation de l’énergie s’écrit (Avant émission = Après émission) :

Ei=Ef +h ν E i−E f=h ν; ( E i> Ef :é mission )

C’est-à-dire que les énergies de l’atome étant données, les seuls photons récupérables en

émission sont ceux dont la fréquence correspond très précisément à une certaine différence

d’énergie ∆ E entre deux niveaux atomique :

ν=∆ Eh

En introduisant la longueur d’ondeν= cλ , la formule de conservation d’énergie se récrit :

Ei−Ef =hc 1λ

Pour trouver le pas décisif Bohr reprend la règle de Ritz pour l’émission :

Ei−Ef =hc ( Tn−T p ) , p>n ,Tn>T p ,

Ce qui permet alors d’identifier énergie et terme spectral, à une constante additive près :

E=−hcT +C ste;

Les T p impliquent des nombres entiers : accepter, c’est donc admettre la quantification de

l’énergie de l’atome. Ainsi, selon Bohr, les énergies de l’atome ne sont pas réparties

continûment, mais appartiennent à un ensemble discret {En}n∈Ν ¿ , constitué d’éléments donnés

par :

En=−hcT n ,



Soit :

En=−hcRy

n ²

Ce qui explique l’existence des spectres de raies atomique et montre que l’énergie de l’atome

est bornée inférieurement par la valeur−hc R y, avec n=1 : l’atome possède donc un état

fondamental. Cette proposition contient l’affirmation que l’atome ne rayonne que lorsque

l’électron saute d’un état (orbite) à un autre. C’est la quantification des niveaux d’énergie

atomiques.

Afin d’essayer de comprendre l’origine de la première proposition Bohr propose une

deuxième hypothèse, la quantification du moment orbital de l’électron :

L=r . mv=n . h2 π

Le moment cinétique de l’électron en mouvement sur son orbite ne peut prendre comme

valeurs que des multiples entiers de n de l’unitéh /2 π.

En effet, l’électron est en équilibre sur sa trajectoire grâce à la compensation entre force

centrifuge et force de Coulomb, ceci s’écrit :

m v ²r

= e ' ²r ²

mv ²= e ' ²r

Avec Ec=12

mv ² etEp=−1

4 π ε0

e ²r

=−e ' ²r .

Ceci implique qu’on peut écrire la relation sous la forme :

2 Ec=−E p

Or comme on sait l’énergie totale E est par définition écrite sous la forme E=Ec+Ep il vient :

E=−Ec=12

Ep

Introduisons, le moment cinétique :

L=r . mv

Or, r .mv ²=e ' ² soit Lv=e ' ² ; d’où :

E=−Ec=−12

m( e ' ²L )

2

=−me ' ²2 L ²

Compte tenu de Enet de la règle de Ritz, on se retrouve avec le moment cinétique L est aussi

quantifié, ne prenant que des valeurs discrète Ln :



En−Em=hcλnp

=R y hc ( 1m ²

− 1n ² )

Soit :

me '4

2 ( 1Lm

2 − 1Ln

2 )=R y hc ( 1m ²

− 1n ² )

Ce qui entraîne :

Ln=ne ' ²√ m2 R y hc

Si on introduit la valeur mesurée pour la constante de Rydberg on trouve la quantité que

multiplie l’entier n vaut à peu près ≃0,16 h. Ce facteur n’est pas loin de 1

2π≃0,159, ce qui

nous amène finalement à admettre :

Ln=n h2π

≡n h

Une fois admise l’équation de la quantification du moment cinétique permet de donner

l’expression de l’énergie En de l’état de Bohr associé à l’entier n :

En=−me' ²2n ² h ²

On peut aussi retrouver l’expression théorique de la constante de Rydberg à l’aide des

relations () et () :

Ry=mα ² c2 hc

;

Avec α, la constante de structure fine :

α= e2

4 π ε 0h c≃ 1

137

En injectant la valeur expérimentale de h on trouve pour la constante de Rydberg une valeur

conforme à celle mesurée.

La quantification de l’énergie et du moment cinétique entraîne celle du rayon de l’orbite, r, et

de la vitesse v, quantité que l’on peut donc affecter de l’indice n. Avec () et () , il vient :

m vn rn=n h2 π r n=n hmvn

.



Ce terme évoque une condition d’état stationnaire, et exprime finalement la stabilité affirmée

des orbites de Bohr.

L’expression des rayons rn ,s’obtient alors en utilisant E=12

E p :

−m e '4

2 n ² h ²=−1

2e ' ²r n

r n=n ² h ²me' ²

.

Ceci implique l’existence d’une longueur fondamentale a0, appelée rayon de la première

orbite de Bohr:

a0=h ²

me' ²= 1

2 παh

mc≃0,53 Å

L’expression du rayon devient alors :

rn=n ² a0

Le modèle de Bohr rend compte par construction de toutes les séries spectroscopiques de

l’hydrogène. On trouve bien toutes les séries de raies, dues aux photons émis pour les

transitions possibles. Ce sont les séries de Lyman(n f=1 ), Balmer (n f=2 ), Paschen (n f=3 ),

Brackett (n f=4 ), Pfund (n f=5 ).

La série de Lyman est constituée des raies correspondant aux transitions émanantes depuis

tous les niveaux ni>1 jusqu’au niveau fondamental n f=1.

Fig.1.2 : Représentation schématique des transitions atomiques selon Bohr



Dans l’atome d’hydrogène H :

Pour la série de Lyman : h=En−E1=R y .( 11²

− 1n ² ) (n>1 );

Pour la série de Balmer : h=En−E2=Ry .( 12²

− 1n ² ) (n>2 );

Bien qu’il est pu calculer la constante de Rydberg et de retrouver les raies d’émission, le

modèle de Bohr n’expliquait toujours pas les spectres des atomes à plusieurs électrons.

Sommerfeld généralisa la règle de quantification de Bohr au mouvement des électrons sur des

orbites elliptiques et fit même intervenir la relativité, mais ne put étendre la règle aux atomes

à plusieurs électrons, même à l’atome He qui n’a que deux électrons. On put encore moins

expliquer la formation des molécules. Par ailleurs, la théorie de Bohr ne permettait pas de

calculer les intensités des raies des spectres, même des hydrogénoïdes. Bohr avait alors

proposé un principe permettant ces calculs, le principe de correspondance. Mais ce principe

revenait en définitive à calculer ces grandeurs par les méthodes de la physique classique. À

partir de 1924, la théorie des quanta fut progressivement abandonnée et complètement

remplacée par une théorie beaucoup plus cohérente, la mécanique quantique, qui a pu

expliquer tout ce que la théorie des quanta laissait dans l’ombre.

modèle quantique de l’atome :

Atome d’Hydrogène :

Historique : L’étude de l’atome d’hydrogène fût d’une grande importance historique. Bohr décrivit, un

premier modèle semi-empirique de l’atome d’hydrogène permettant de trouver les niveaux

d’énergie de l’électron dans cet atome et d’en déduire les longueurs d’onde du spectre

expérimental.

En 1926, Erwin Schrödinger écrivit sa fameuse équation pour l’atome d’hydrogène. Il montra

que les solutions de cette équation permettaient de retrouver les valeurs des niveaux d’énergie

obtenus par Bohr. L’équation de Schrödinger allait rapidement servir de fondement à la

mécanique quantique en étant généralisée à tous les systèmes.

Mise en équation : L’atome d’hydrogène est constitué par un proton et un électron en interaction. La masse du

proton étant près de 2 000 fois celle de l’électron, on considère le proton comme fixe



(approximation de Born-Oppenheimer) ; le référentiel ayant pour origine le noyau est donc

considéré comme galiléen.

Les forces appliquées à l’électron de masse me, sont la force gravitationnelle et la force

électrostatique qu’exerce sur lui le noyau, mais l’interaction gravitationnelle est négligeable

devant l’interaction électrostatique.

L’atome d’hydrogène correspond aux états liés de ce système. Dans ce type d’état, proton et

électron restent, en moyenne, au voisinage l’un de l’autre.

L’espace est rapporté à un trièdre (O ,x , y , z ) dont l’origine coïncide avec la position du

noyau. Pour un atome d’hydrogène isolé*, l’espace est isotrope* et la position des axes est

parfaitement arbitraire. Comme d’autre part, l’énergie potentielle du système est d’origine

électrostatique et ne fait intervenir que la distance noyau/électron, il est commode d’utiliser

les coordonnées sphériques d’origineO.

La résolution de l’équation de Schrödinger pour ce système conduit à des fonctions d’onde Ψ

dépendant des variablesr , θ et φ.

Equation d’onde et coordonnées sphériques : Présentation des coordonnées sphériques.

• La position du point M est repérée en coordonnées cartésiennes par le triplet (x, y, z). On

peut également utiliser le triplet(r , θ ,φ ),dans lequel θ et φ sont des mesures d’angle alors que

r est une distance :

θ = (Oz ;OM ) ; φ = ( Ox ;OM1)

• Pour couvrir l’espace entier, il suffit que r varie de 0 à + ∞, θ varie de 0 à π et φ varie de 0 à

2 π. Les relations entre les coordonnées cartésiennes de M et ses coordonnées sphériques

s’écrivent :

z=r . cosθ

x=r . sinθ . cosφ

y=r .sin θ . sinφ

On pose que Ψ (r , θ , φ)est le produit de trois fonctions d’une

seule variable chacune :

Ψ (r , θ , φ )=R (r ) . Y lm (θ , φ )

•R (r ) est appelée partie radiale de , car elle ne dépend que de la

variable r.



•Y lm (θ ,φ ), est appelé partie angulaire de la fonction d’onde, car il ne dépend que des

coordonnées angulaires θ et φ.

Equation de Schrödinger : Comme on sait l’atome d’hydrogène est formé d’un proton portant une charge positive e et

d’un électron chargé négativement, gravitant autour du noyau. Notons mpla masse du proton

et mecelle de l’électron ; on a : m p=1836 , 1527 me.

Nous allons voir, dans le chapitre suivant, le problème du mouvement de deux particules en

interaction et on va voir que le problème peut se ramener à celui d’une particule fictive autour

du centre de masse, tant en mécanique classique que quantique. Appelons μ la masse réduite

du système formé par l’électron et le proton, soit :

μ=m p me

m p+me;

Comme la masse mp est très supérieur devant me , la masse réduite est égale à peu près à celle

de l’électron et le centre de masse du système se situe à peu près du proton. Nous prendrons

pour origine le centre masse et notons que r est la distance électron proton.

Notons par U (r ) l’énergie potentielle électrostatique de l’électron dans le champ du proton,

qui a évidemment pour origine une force centrale à symétrie sphérique. L’équation de

Schrödinger des états dites stationnaires, c’est-à-dire que la particule étudiée doit avoir une

valeur déterminée d’énergie, E, associée à une « fréquence propre » ω=E /h, de la masse

réduite s’écrit :

h2 μ

∆ ψ+U (r )ψ=Eψ

Où désigne le laplacien par rapport aux coordonnées du rayon-vecteur r de la particule

fictive au centre de masse.

Séparation des variables : Récrivons cette équation en coordonnées sphériquesr , θ , φ.

On sait que l’opérateurL ²,carré du moment cinétique, s’écrit sous la forme :

L ²=−h ²( 1sin ² θ

∂ ²∂ φ ²

+ 1sin θ

∂∂ θ (sin θ ∂

∂ θ ))Compte tenu de l’expression deL ², le laplacien s’écrit alors :

∆= 1r ² ( ∂

∂r (r ² ∂∂ r )−L ²

h ² )

L’équation de Schrödinger s’écrit alors :



{ h ²2 μr ² (−∂

∂ r (r ² ∂∂ r )−L ²

h ² )+U (r )}Ψ (r , θ ,φ )=E Ψ (r , θ , φ )

Or on sait que :

Ψ (r , θ , φ )=R (r ) . Y lm (θ ,φ )

Du coup l’équation devient :

{ h ²2 μr ² (−∂

∂ r (r ² ∂∂ r )−L ²

h ² )+U (r )}R (r ) .Y lm (θ , φ )=E R (r ) . Y lm (θ , φ )

Nous savons que l’opérateur hamiltonien H commute avec l’opérateur de rotation et don avec

L ², du coup ces deux opérateurs possèdent des fonctions propres communes. Et puisqueL ²,

n’opère que sur les variables angulaires θ et φ donc n’agit que surY lm. Après simplification il

reste l’équation dite radiale pour la seule fonction R (r ) :

1r ²

ddr (r ² dR

dr )−l (l+1)r ²

R+ 2μh ² ( E−U (r ) ) R=0

On remarque que cette dernière équation ne contient pas la valeur propre m de la composante

Lz du moment cinétique. Ceci montre que, pour ldonné, les niveaux d’énergie seront au moins

(2l + 1) fois dégénérés.

Equation radiale en coordonnées sphériques : L’électron de l’atome d’hydrogène évolue dans un champ central symétrique. Notons e la

charge du proton et posons :

e ²4 π ε0

=e ' ²

L’énergie potentielle électrostatique entre l’électron et le proton est donnée par :

U (r )= −e ²4 π ε0

1r=−e ' ²

r

L’équation de Schrödinger des états stationnaires s’écrit pour cette énergie potentielle :

−h ²2 μ

∆ ψ− e ' ²r

ψ=Eψ

Utilisons l’équation radiale obtenue précédemment. L’équation radiale s’écrit :

1r ²

ddr (r ² dR

dr )−l(l+1)r ²

R+ 2 μh ² (E+ e ' ²

r ) R=0

Effectuons un changement de variable pour les paramètres suivants :

x=2 rμe ' ²β h ²

; β ²=−μe ' ²2h ² E



L’équation s’écrit alors :

d ² Rdx ²

+ 2x

dRdx

+(−l(l+1)x ²

− 14+ β

x )R=0

Quand x est petite R tend vers une solution donnée par la forme :

R ( x )≃αx '

Lorsque x devient grand, on retrouve le comportement asymptotique deR ( x ), en négligeant les

termes en1/ x et1/ x ². Soit R∞ ( x ) la solution de l’équation approchée ainsi obtenue. On a :

d ² R∞ (x )dx ²

=R∞ ( x )

4

La solution exacte admet la forme simple :R∞ ( x )=e (± x /2 ). La solution qui disparait au fur et à

mesure à l’infini est exp (-x/2) ; c’est la seule à retenir. En conséquence, on est amené à

chercher une solution de l’équation sous la forme :

R ( x )=x l e−x/ 2u ( x )

Où u ( x ) est une fonction inconnue. Les variations de celle-ci doivent être relativement

modérées puisque les comportements rapides aux limites, en x⟶0 etx⟶∞, ont été

considérés séparément.

Fonctions radiales : Si on remplace l’expression deR ( x ), dans l’équation radiale, on obtient :

x d ² udx ²

+ (2l+2− x ) dudx

+ ( β−l−1 ) u=0

C’est une équation de degré deux qui a pour solution la fonction hypergéométrique dégénérée.

Nous l’étudierons dans le cas particulier qui nous amène à trouver unes solution finie en x=0

et qui doit fournir une expression acceptable physiquement deR ( x ).

La recherche de solutions en séries entières nous amène à porter le développement

u ( x )=∑k=0

∞

ak xk dans l’équation, en remplaçant le coefficient dexk, qui est identiquement nul

dans l’expression obtenue nous conduit à la relation de récurrence suivante :

(k+1 ) (k+2l+2 ) ak +1=(k+l+1−β )ak

Ainsi obtenue, la relation de récurrence permet de déduire tous les coefficients ak à partir du

premier d’entre euxa0. Le comportement asymptotique pour les termes de rang élevé est

donné par :

ak1k

ak−1 soit akC ste

k !



D’où : u ( x ) C ste ex. L’expression de R ( x ) donne alors :

R ( x ) C ste x l e−x /2 ex=C ste xl ex /2

Lorsque x tend vers l’infini la solution augmente indéfiniment ce qui ne peut convenir

physiquement. On ne peut avoir de solution u ( x )acceptable que l’un des coefficients du

développementu ( x )=∑k=0

∞

ak xkest nul, la relation de récurrence entraînant alors que tous les

coefficients de rang plus élevé soient également nuls. La condition pour que la série s’arrête

au terme k et devienne un polynôme s’écrit :

k+l+1−β=0

Étant un polynôme, on voit que la fonction u ( x ) a des variations plus modérées que celle de la

forme asymptotique, déterminée séparément.

Le paramètre β qu’on introduit ci-dessus doit donc prendre des valeurs entières pour que

l’équation de Schrödinger admette des solutions physiquement acceptables, soitβ=n. Et

comme k et l sont supérieurs ou égaux à zéro, on doit avoir :

n=k+l+1≥1

Les fonctions radiales sont définies par R ( x )=x l e−x /2u ( x ) dans laquelle on remplace la

fonction u ( x ) par Ln+l2 l+1 ( x ) et la variable x par sa définition x=

2 rμe ' ²β h ² qui en fonction der. Ces

fonctions seront notéesRn , l (r ), puisqu’elles ne dépendent que de n et del. Constituer de

valeurs réelles, ces fonctions sont normalisées par la condition :

∫0

∞

Rn ,l2 r ² dr=1

Les expressions des premières fonctions radiales sont les suivantes :

Etat1 s : n=1 ,l=0 : R1 ,0 (r )=2 a0−3/2 e−( r /a0)

Etat 2 s : n=2 , l=0 : R2,0 (r )=2 (2a0 )−3 /2(1− r2a0 )e−( r /2 a0)

Etat2 p : n=2 , l=1: R2,1 (r )=(2a0 )−3/2 ra0 √3

e−( r /2 a0 )

Avec a0=h ² /μe ² vue que cette valeur contient la masse réduite et non pas la masse de

l’électron elle est un peu différente de celle du rayon de Bohr, mais nous conserverons la

même notation.

L’expression générale des fonctions radiales s’écrit sous la forme :



Rn , l (r )=−2a0

−3 /2

n ² √ (n−l−1 )!

[ (n+l ) !]3 ( 2 rn a0 )

l

e (−r /n a0 ) Ln+l2 l+1( 2 r

n a0 )Où le coefficient de normalisation, Nn , l=

−2a0−3 /2

n ² √ (n−l−1 )!

[ (n+l ) !]3 dépend explicitement de n et

del.

Au voisinage de r=0 le comportement des fonctions radiales est enr l. Les états de types

s ( l=0 ) sont les seules à être non nuls à l’origine. Plus l est élevé, plus étendue sera la zone

autour du proton autrement dit la probabilité de présence de l’électron est négligeable.

Niveaux d’énergie : La définition du paramètre β=n nous donne l’expression des niveaux d’énergie de l’électron

dans l’atome d’hydrogène :

En=−μe4

2h ²1n ²

;n=1,2,3…

On obtient alors comme Bohr un spectre de niveaux d’énergie négative.E1=−μ e4 /2h ²,est le

niveau fondamental de l’atome d’hydrogène. Lorsquenaugmente indéfiniment, les intervalles

entre les différents niveaux se rétrécissent et l’énergie tend vers zéro, seuil d’ionisation de

l’atome.

Dégénérescence des niveaux d’énergie : Pour l’atome d’hydrogène, la formule de l’énergie En montre que tous les états caractérisés

par une valeur l quelconque ont une même énergie. La dégénérescence totale d’un niveau En

est notéegn, et se calcule considérant toutes les valeurs possibles de l pour n donné, soit :

0 ≤ l≤ n−1 ; l∈N

Si on fait la sommes des (2 l+1 ) états possibles pour chaque valeur de l, on obtient :

gn=∑l=0

n−1

(2l+1 )=n ²

L’indice qui repère les niveaux d’énergie de l’atome n est appelé le nombre quantique

principal.

Fonction d’onde : Les fonctions d’onde de l’atome d’hydrogène sont le produit des fonctions radiales

normalisées Rnl (r ) par les fonctions sphériques Y lm (θ ,φ ) également normalisées, soit :

Ψ (r , θ ,φ )=Rnl (r ) .Y lm (θ , φ )



Nombres quantiques : Il faut 3 nombres entiers (appelés nombres quantiques) pour numéroter les orbitales atomique

de l’hydrogène :

Le nombre quantique principal n, tel que : n ≥ 1;

Le nombre quantique orbital l; c’est un entier positif : 0≤ l≤ n−1;

Le nombre quantique magnétique m. C’est un entier positif ou négatif : −l ≤m ≤l.

Fonctions angulaires :

Y lm (θ ,φ )= (−1 )l

2l l ! √ (2 l+1 ) ( l+m ) !4 π ( l−m )!

eimφ 1(sinθ )m

d l−m

d ( cosθ )l−m (sin θ )2 l

Cette formule nous permettra de donner les expressions des harmoniques sphériques

normalisées Y lm (θ ,φ ) pour les premières valeurs de l :

Etat s : l=0 ,m=0 :Y 00=(4 π )−1 /2

Etat p0 : l=1 , m=0 :Y 10=√3/ 4 π cosθ

Etat p±1 : l=1 , m=±1 :Y 1± 1=∓√3 /8 π sin θ e±iφ

Etat d0 : l=2 , m=0 :Y 20=√5 /16 π (3cos ² θ−1 )

Etat d± 1: l=2 ,m=± 1:Y 2± 1=∓√15/8 π sin θ cos θ e±iφ

Etatd± 2: l=2 ,m=± 2:Y 2± 2=∓√15/32 π sin ² θ e±2 iφ

Orbitales atomiques : Les fonctions d’onde des atomes sont aussi appelées des orbitales atomiques.

Pour m=0, les fonctions d’onde de l’atome d’hydrogène sont réelles. En revanche, quand

m=± 1ou ± 2, la résolution de l’équation de Schrödinger comporte des fonctions complexes.

On effectue alors des combinaisons linéaire de l’équation de Schrödinger car comme on sait :

Si ψ1 et ψ2 sont des solutions de ces équations, toute combinaison linéaire A .ψ1+B .ψ2 de ces

fonctions en est également solution.

Pour m=± 1, on a :

1√2

(ψn ,1 ,−1−ψn ,1,1 )=√ 34 π

Rn ,1 (r ) sinθ cos φ

i√2

(ψn ,1,1+ψn ,1 ,−1 )=√ 34 π

Rn , 1 (r )sin θ sin φ

Les relations entre coordonnées cartésiennes et sphériques sont données par :

xr=sin θ cos φ , y

r=sin θ sin φ , z

r=cos θ



Les orbitales p s’écrivent alors :

px=√ 34 π

Rn ,1 (r ) xr

; py=√ 34 π

Rn ,1 (r ) yr

; pz=√ 34 π

Rn ,1 (r ) zr

On obtient ainsi des orbitales réelles pour chaque combinaison linéaire, traditionnellement

notées n px et n py… et auxquelles il n’est plus possible d’associer une valeur du nombre

magnétique dont les expressions des O.A 2 p et 3d réelles sont données par :

Densité de probabilité : Pour une valeur fixée de r, on peut réalisée une représentation de la probabilité de présence de

l’électron, dans une direction θquelconque, en portant dans une direction OM de l’espace une

longueur proportionnelle à|ψn , l ,m|². Les symétries axiales qui apparaissent pour le module des

fonctions d’onde se conservent pour les densités de probabilité.

Atomes polyéctroniques :

Exemple de l’atome d’Hélium : L’atome d’hélium (Z=2) est l’exemple type des systèmes

quantiques à trois corps. Dans le cadre de l’approximation de

Born-Oppenheimer, le noyau sera considéré comme localisé.

La fonction d’onde qui décrit ce système dépend des

coordonnées des deux électrons ; et comme l’électron i est

repérée par le triplet(ri , θi , φi ). est donc une fonction de six

variables :



ψ (r1 ,θ1 , φ1 , r2 ,θ2 , φ2 )

L’énergie potentielle fait intervenir les trois distances r1 , r2et r1 /2:

Ep=−2e²4 π ε0 ( 1

r1+

1r2 )+ e ²

4 π ε0 r1 /2

Si on pose que : e' 2= e ²

4 π ε0 l’Hamiltonien sera donné par :

H=1

2me( P1

2+ P22 )−2e '2 .( 1

r1+

1r2 )+ e ' ²

r1 /2

Dans l’atome d’hélium, le termee ' ²r1/2

, qui traduit la répulsion interélectronique, interdit la

résolution interdit la résolution exacte de l’équation de Schrödinger.

Si l’on néglige la répulsion entre électrons, on suppose que les positions des deux électrons ne

sont pas corrélées : la probabilité de trouver l’électron (1) au voisinage d’un pointM 1 est

totalement indépendante de celle de trouver l’électron (2) au voisinage d’un pointM 2.

Or, on établit, dans la théorie des probabilités, que la probabilité de réalisation de deux

évènements indépendants est le produit des probabilités de chacun d’eux.

La fonction d’onde décrivant le comportement des deux électrons non corrélés peut donc être

considérée comme le produit de deux fonctions, l’une décrivant le comportement de l’électron

(1) et l’autre, celui du comportement de l’électron (2) :

ψ (r1 ,θ1 , φ1 , r2 ,θ2 , φ2 )= χ (r1 ,θ1 , φ1 ) ϕ (r2 ,θ2 , φ2)

ϕetχ désignent des fonctions d’onde décrivant le comportement d’un seul électron : orbitale.

Or négliger complètement la répulsion entre électrons est une approximation très grossière.

Afin d’améliorer la description du système, on modifie l’expression de l’énergie potentielle

monoélectronique en tenant compte du fait suivant : chaque électron est soumis à l’action du

champ attractif du noyau, mais aussi à celle du champ répulsif des autres électrons ; ce champ

répulsif a, en moyenne, la symétrie sphérique.

Tout se passe, en première approximation, comme si un électron était soumis à l’action d’un

noyau dont le nombre de charge n’est plusZ mais( Z−σ ), oùσ est une constante, appelée

constante d’écran, le calcul de ces constantes se fait grâce aux règle de Slater, elle représente

l’effet moyen exercé par les autres électrons. Le nombre( Z−σ ) notéZ¿ est appelé la charge

effective perçue par chaque électron.


Fig. 1.4: repérage des distances dans l'atome d’Hélium


Diagramme énergétique :

Systèmes hydrogénoïdes : Dans le cadre de l’approximation monoélectronique avec effet d’écran, les fonctions d’onde ϕ

etχ sont « hydrogénoïdes », c’est-à-dire de même type que les orbitales de l’atome

d’hydrogène : chacune des fonctions ϕ etχ est égale au produit d’une partie radiale et d’une

partie angulaire.

Dans ces ions hydrogénoïdes comme dans l’atome d’hydrogène, l’énergie des orbitales

atomiques. ne dépend que du nombre quantique principal n :

En=−Z ² e ' ²

2 a0. 1n ²

Pour ce système, une valeur du nombre quantique principaln correspondn ² fonctions orbitales

différentes, de même énergieEn. Les états d’énergieEn sont dégénérésn ² fois.

Systèmes polyélectroniques : Dans les systèmes polyélectroniques, l’introduction de l’effet d’écran a pour conséquence que

l’énergie d’une fonction monoélectronique dépend den et del.

Ceci provoque la levée partielle de la dégénérescence des états énergétiques de l’atome :

seules les orbitales atomiques ayant les mêmes valeurs den et del restent dégénérées.

Sauf qu’aucune formule simple ne relie les énergies des différentes orbitales atomique aux

nombres quantiquesn etl.

L’expérience montre que, pour tous les atomes, les cinq orbitales de plus basses énergies se

classent selon l’ordre :E1 s<E2 s<E2 p<E3 s<E3 p.

Les écarts énergétiques se réduisent quand n croît et l’ordre énergétique des orbitales

atomiques dépend alors de l’atome considéré.


Fig. 1.5 : tableau des constantes d'écran


Fig. 1.6 : Diagrammes énergétiques pour un

système hydrogénoïde (a)et un

système

polyélectronique (b).

Groupes et couches de remplissage : L’ordre dans lequel se succèdent les différents niveaux d’énergie est sensiblement identique

pour tous les atomes, bien que les valeurs absolues des énergies soient évidemment

différentes selon le numéro atomique Z. Le tableau suivant, appelé « groupes et couches de

remplissage », donne l’ordre de succession des niveaux d’énergie (les énergies croissent de

haut en bas), ceux-ci étant désignés par leur notation conventionnelle donnée par

n=k+l+1 ≥1 Chaque case située à côté du symbole du niveau correspond à une valeur du

nombre magnétique ml qui varie de−làl, soit(2 l+1 ) cases. A chaque case correspond deux

états de spin, d’où2 (2l+1 ) états pour un niveau Enl.

On appelle couche électronique l’ensemble des états individuels correspondant à une même

valeur de n et l, c’est-à-dire à une même énergieEnl. Lorsque tous les états d’une couche sont

occupés par un électron, on dit que la couche est complète.



.


Fig.1.7 : groupes et couches de remplissage


CHAPITRE 2 : Molécules

1. Molécules :

1.1. Théorie quantique de la liaison chimique :

Une molécule est un assemblage complexe d’électrons et de noyaux en interaction mutuelle,

édifice dont on ne sait évidemment pas trouver les états propres exacts. C’est pour ceux qu’on

utilisera une approximation dite de Born-Oppenheimer, qui est fondé sur la grande différence

d’inertie entre électrons et noyaux. Le point central est effet la grande différence entre la

masse électroniquem et une masse nucléaire typique,M :

mM

≪1

D'un autre côté, toutes ces particules sont en interaction mutuelle par des forces qui sont

toutes du même ordre de grandeure ' ²a0 ² . Des forces comparables mais des inerties très

différentes donnent classiquement des mouvements caractérisés par des échelles de temps

dont les unes sont courtes et les autres longues : les particules massives se déplacent

lentement, les particules légères vont vite. Intuitivement, on peut donc affirmer que les

électrons ont un mouvement rapide autour des centres attracteursque constituent les noyaux,

lesquels se déplacent lentement.

Corrélativement, l'étude des ordres de grandeur de l'énergie d'une molécule stable permet de

dégager simplement trois échelles typiques qui, par le jeu deE=h, redonnent tout

naturellement plusieurs échelles de temps très différentes. Une molécule possède deux sortes

de degrés de liberté: les coordonnées électroniques{q i } et les coordonnées des noyaux{Q j }. Tous les mouvements sont confinés et se produisent à l'intérieur d'un domaine de dimension



atomique, de l'ordre de2 a0≃1 Å. Avec la seule masse de l'électron, l'énergie la plus simple

que l'on peut former esth ²

m (2a0 )2 et c'est forcément l'ordre de grandeur de l'énergie associée au

mouvement des électrons,Eel :

Eelh ²

4 ma0²=−1

2En=1 7 eV

En ce qui concerne les noyaux, deux types de mouvement sont possibles : les

mouvements de vibration et les mouvements de rotation en bloc. Les premiers décrivent

les (petites) vibrations effectuées par les noyaux autour de leurs positions d'équilibre,

lesquelles définissent la conformation de la molécule, au sens de la chimie (longueurs de

liaison, angles de liaison). Ces vibrations sont supposées petites, tout simplement parce

que si elles prennent de l'amplitude, la molécule se dissocie or on entend décrire une

molécule dûment constituée. Décrites en première approximation comme des oscillateurs

harmoniques, elles sont évidemment sujettes à quantification. Enfin, en phase diluée

(vapeur) une molécule peut aussi tourner sur elle-même: les angles qui caractérisent

son orientation sont des variables cycliques figurant comme arguments dans la fonction

d'onde. La nécessité pour celle-ci d'être monovaluée donne lieu à des conditions aux

limites qui, par le scénario habituel de la Mécanique quantique, engendre la quantification

de la rotation moléculaire; l'exemple le plus simple est le rotateur rigide, constitué d'une

molécule di atomique (haltère) dont les deux atomes sont à une distance fixe l'un de

l'autre: après réduction du problème à deux corps, c'est le mouvement quantifié d'une

particule ayant la masse réduite et astreinte à se déplacer sur une sphère de rayon donné.

Pour estimer l'énergie liée à la vibration, considérons une molécule diatomique stable AB,

dont les noyaux sont séparés par la distance R. Physiquement, il doit être possible de définir

une certaine fonctionE ( R ) représentant la variation d’énergie lorsqu’on fait varier la longueur

de liaison AB.



Elle est fortement répulsive à courte distance, présentant un minimum en une certaine valeur

R0 ou la molécule est stable et tendant vers une constante quand R tend vers l’infini, d’où

l’identification d’une énergie de dissociation, Ediss.

Pour dégager d’avantage d’ordres de grandeur,on fait l'hypothèse de petites amplitudes autour

deR0, ce qui permet de confondre le creux de potentiel avec sa parabole osculatrice, en

écrivant :

E ( R )=E ( R0 )+ 12

k ( R−R0 )≝Eharm ( R ) , k≝ ( d ² EdR ² )

R=R0

,|R−R0|

R0≪1

QuandR=2R0, on peut admettre que l’augmentation d’énergie est du même ordre que

l’énergie de dissociation :

E (2 R0 ) E ( R0 )+Ediss ⇔ 12

k R02 h ²

4 ma0,

OrR0 2a0, la constante de raideur est à peu près :

k h ²8 ma0

4

Par ailleurs,k est de la formeM ωvibr2 oùM est une masse nucléaire, d’où :

ωvibrh

(2 a0 )²√mM

CommeE vibr=h ωvibr l’énergie de vibration est environ :

E vibrh ²

(2a0 )2 √mM

Si on compare cette expression avec Eel on voit que :

Evibr

Eel √ mM

≪1;


Fig.2.1 : Variation typique de la fonction E ( R )


Enfin, l’ordre de grandeur de l’énergie de rotation, Erot est du genre J ²2 I , oùJ est un moment

cinétique et oùI est un moment d’inertie typique, soitI M (2 a0 ) ², aussih est l’ordre de

grandeur fondamental pour un moment cinétique en mécanique quantique, doncJ h, l’énergie

de rotation devient alors :

Eroth2

M ( 2 a0 )2

Par comparaison avec E vibr, il vient :

Erot

Evibr √ mM

≪1

En conclusion de cette analyse en ordres de grandeur :

ε≝√ mM

≪1 : Erot ε E vibr ε ² Eel⇒E rot≪Evibr≪Eel

Approximation de Born et Oppenheimer : Compte tenu de l'analyse précédente des ordres de grandeurs, la différence de rapidité des

mouvements des électrons et des noyaux suggère de traiter le seul mouvement des électrons,

les noyaux étant pris carrément immobiles. Dans l'approximation électrostatique, le

Hamiltonien d'une molécule à N noyaux et n électrons s'écrit :

H=−h ²2 ∑

j=1

N 1M j

∆ j−h ²2m∑

i=1

n

∆i+E p ,noy−noy+Ep , el−noy+E p ,el−el

L’indice j note les noyaux, et l’indice i les électrons. Les deux premiers termes, représentent

l’énergie cinétique des noyaux et celle des électrons.

Les trois termes d’énergie potentielle représentent les interactions entre les diverses

particules, électrons et noyaux :

Ep , noy−noy ≡∑j=1

N

∑k (¿ j)=1

N Z j Zk e ' ²R jk

=énergie potentielle derépulsion desnoyaux ;

Ep , el−noy ≡−∑j=1

N

∑i=1

n Z j e ' ²R ij

=énergie potentielle d' attraction électrons−noyaux;

Ep , el−el ≡∑i =1

n

∑h( ¿ i )=1

n e ' ²rih

=énergie potentiell ede répulsionentreélectrons .

Posons :

H el ≡− h ²2m∑

i=1

n

∆i+Ep , noy−noy +Ep , el−noy+Ep ,el−el

H noy ≡−h ²2 ∑

j=1

N 1M j

∆ j



La fonction d’onde décrivant un état stationnaire de la molécule considérée va

naturellement être fonction des positions électroniques, ri , et des positions nucléaires,R j;

mais pour simplifier nous ne noterons dans la fonction d’onde qu’un seul vecteur-position

pour les électrons et un seul vecteur-position pour les noyaux :ψ (ri , R j ). Il reste entendu qu’il

y a n vecteursri et N vecteursR j.

Compte tenu de l’analyse précédente qui démontre que le mouvement des électrons est plus

important que celui des noyaux. Born et Oppenheimer ont approximé la fonction d’onde

ψ (ri , R j ) de la molécule par le produit :

ψ (ri , R j )=ψel (r i , R j ) . ψnoy ( R j )

La fonction d’onde des noyaux,ψnoy ( R j )estindépendante despositionsridesélectrons qui sont

moyennées en un nuage. Et dans la fonction d’onde des électrons,ψel (r i , R j), les noyaux sont

fixes et leur position n’intervient que par les paramètres R j. Les électrons se meuvent et

prennent leurs divers états dans le champ des noyaux fixes.

Approximation de Slater : L’approximation de Slater, connue également sous le nom d’approximation orbitalaire,

considère la fonction d’onde électronique globale comme un produit de fonctions

monoélectroniqueφ i, dépendant chacune des coordonnéesri, d’un électron i donné :

¿ A . φ1(r1). φ2(r2) . .. φ i(ri) . . .φq(rq)

Les fonctionsφ i sont appelées orbitales moléculaires du système. Ce sont des fonctions

réelles.

Principe de la méthode C.L.O.A. : La méthode C.L.O.A. repose sur une Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques. Elle

considère chaque fonction d’onde moléculaireφ i comme le résultat d’une combinaison linéaire

des fonctions monoélectronique χ i des divers atomes de la molécule :

φ i=∑j

c ij . χ j

Les coefficientsc ij représentent la contribution respective des diverses orbitales χ i à l’orbitale

moléculaireφ i. Ce sont nécessairement des nombres réels positifs, négatifs ou nuls.

Cette méthode est basée sur le fait que, lorsqu’un électron se trouve au voisinage d’un des

atomes de la molécule, l’orbitale moléculaire qui le décrit doit être presque identique à

l’orbitale atomique de l’atome considéré.



1.2.Types de liaisons chimiques :

Liaison fortes : Pour briser les liaisons fortes, il faut fournir des énergies de dissociation de l’ordre de 200 à

500 kJ par mole de liaison diatomique (soit environ 50 à 100 kcal par mole ; ou environ 2 à 5

eV par liaison).

On distingue trois types limites de liaisons fortes :

– la liaison covalente, qui se forme entre atomes d’électronégativités χ voisines. Cette liaison

est réalisée par une paire d’électrons (on a alors affaire à une liaison simple, notée σ) ou

plusieurs paires (liaisons multiples : une liaison σ et une ou deux liaisons π).

– la liaison ionique, qui se forme entre atomes d’électronégativités très différentes.

– la liaison métallique, entre atomes d’électronégativités voisines. La liaison est, dans ce cas,

assurée par un nombre d’électrons inférieur à une paire. Elle est parfois dite « insaturée » (en

électrons). Ne pas confondre avec ce qu’on appelle en chimie organique une molécule «

insaturée » (en hydrogènes), ce qui signifie une molécule avec des doubles ou des triples

liaisons. La liaison métallique est un peu plus faible que les deux autres types de liaison.

Enfin, de nombreuses liaisons sont des cas intermédiaires entre ces trois types limites.

Liaison covalente : Les liaisons covalentes s’établissent entre atomes non ionisés et d’électronégativités

semblables. Ces liaisons ne s’interprètent qu’en mécanique quantique : des électrons

périphériques (électrons de valence, qui sont les électrons des dernières sous-couches) sont

mis en commun et forment une ou plusieurs paires d’électrons liantes.

Les électrons de la paire peuvent provenir de chacun des partenaires de la liaison ou d’un seul

d’entre eux.

Les électrons externes des atomes constituant la molécule sont répartis en paires d’électrons

de spins opposés : certaines sont liantes (liaisons σ et liaisons π), et d’autres sont non liantes :

elles ne participent pas à la liaison. Les paires d’électrons sont aussi appelées doublets

d’électrons. Les liaisons covalentes, constituées par les paires liantes sont dirigée.

Lorsqu’il n’y a qu’une liaison covalente, elle est appelée « liaison σ ». C’est toujours une

liaison forte. Lorsqu’il y a une liaison double ou triple, à la liaison σ viennent s’ajouter une ou

deux liaisons π, plus faibles que les liaisons σ, mais encore dans la catégorie des liaisons

fortes.



Liaison ionique : Les liaisons ioniques se forment entre ions de signes contraires. Ces liaisons mettent en jeu la

force électrostatique classique.

Dans ce cas la liaison n’est pas dirigée dans l’espace : elle n’a pas de direction préférentielle.

Des liaisons ioniques se formeront entre atomes qui donneront facilement des ions positifs qui

ont une énergie d’ionisation faible et négatifs avec une grande affinité électronique. Les

liaisons purement ioniques n’existent pratiquement que dans les solides formés à partir des

colonnes opposées de la classification périodique, comme les halogénures alcalins ou

alcalino-terreux.

Comme la liaison ionique est forte, il faut fournir une énergie importante pour la briser c’est-

à-dire transformer le solide ou le liquide en gaz ou même seulement pour l’affaiblir

suffisamment pour transformer le solide en liquide dans lequel les molécules ou les atomes

sont libres de glisser les uns sur les autres. Il s’ensuit que les points de fusion et d’ébullition

des composés sont élevés.

Liaison iono-covalente : Les liaisons fortes covalentes ou ioniques sont des cas limites. Il existe tous les

intermédiaires, pour lesquels on parle de liaison iono-covalente, c’est-à-dire partiellement

ionique et partiellement covalente. Elle se produit lors de l’union d’un élément électronégatif

avec un élément d’électronégativité inférieure.

En principe donc, lorsque la liaison se forme entre deux atomes différents, elle est toujours, à

un certain degré, partiellement ionique.

Liaison métallique : La liaison métallique s’établit entre des atomes d’électronégativités faibles (voisine de 1 dans

l’échelle de Pauling) et possédant peu d’électrons sur leur couche externe, mais elle ne peut se

former que s’il y a un nombre suffisamment grand de tels atomes. C’est pourquoi on ne

l’observe guère que dans certains solides ou liquides. Comme la liaison ionique, ce n’est pas

une liaison dirigée.

Liaison faible : Les liaisons faibles ont des énergies de dissociation allant d’environ 1 à 40 kJ ·mol−1, en tout

cas moins de 50 kJ·mol−1.

Ces liaisons sont dues à des forces de cohésion qui s’exercent entre atomes incapables de

former des liaisons de valence ou entre molécules où les possibilités de liaisons fortes sont

déjà saturées.



Liaison hydrogène :La liaison hydrogène se produit entre un atome d’hydrogène déjà lié à un atome très

électronégatif, et un autre atome très électronégatif qui est, lui aussi, déjà engagé dans une

molécule.

En pratique, les atomes très électronégatifs susceptibles de participer à des liaisons hydrogène

sont seulement F, O, N, et Cl. Ces atomes, bien que déjà liés, attirent également l’hydrogène

des molécules voisines lorsqu’il est lui-même lié à un atome électronégatif. L’hydrogène a

ainsi tendance à se partager entre les deux molécules et forme entre elles une liaison

hydrogène. On dit aussi que les deux atomes électronégatifs (O, F, etc.) sont reliés par un pont

hydrogène : F−H· · ·F, O−H· · ·O, O−H· · ·N, N−H· · ·N, etc. Exceptionnellement, la liaison

H peut être forte au point de placer le proton à mi-distance des atomes des molécules

auxquelles il est lié : c’est le cas dans l’ion (F−H−F)−. En tous les cas, la liaison H est

dirigée, comme la liaison covalente, et au contraire des liaisons ioniques, métalliques et de

Van Der Waals.

Liaison Van Der Waals : Les liaisons de van der Waals sont en général très faibles (exemples : He, Ne, Ar liquides ou

solides), mais peuvent parfois être plus fortes (exemple : iodeI 2 solide, un des deux types de

liaison du graphite). Ce sont elles qui sont la cause de la condensation en liquide ou en solide

de toutes les molécules ou atomes à basse température, lorsqu’il n’y a pas d’autres liaisons

plus fortes à l’œuvre. Outre les « gaz » inertesH 2 ,O2 ,F2 ,N 2 , Cl2 , etc. se condensent grâce

aux liaisons de van der Waals entre les molécules.

Les liaisons de van der Waals proviennent de l’attraction entre dipôles électriques permanents

(pour les molécules polaires) ou induits dans les atomes ou molécules.

Ce sont des liaisons non dirigées, dont l’énergie potentielle d’attraction est :

E vdW=−AR6

Où A dépend des molécules particulières. On voit par cette expression que ces liaisons

décroissent très vite avec la distance R entre atomes ou molécules.



CHAPITRE 3 : Vibration moléculaires

Une vibration moléculaire se produit lorsque les atomes d'une molécule sont dans un mouvement périodique pendant que la molécule dans son ensemble subit un mouvement de translation et de rotation. La fréquence du mouvement périodique est appelée fréquence de vibration. Une molécule non-linéaire constituée de n atomes possède 3n-6 modes normaux de vibration, alors qu'une molécule linéaire n'en possède que 3n-5, puisque la rotation autour de son axe moléculaire ne peut être observée.Une molécule diatomique ne possède ainsi qu'un mode normal de vibration.Les modes normaux des molécules polyatomiques sont indépendants les uns des autres, chacun d'entre eux impliquant des vibrations simultanées des différentes parties de la molécule.Une vibration moléculaire est produite lorsque la molécule absorbe un quantum d'énergie, E, qui correspond à une vibration de fréquence, ν, selon la relation E=hν, où h est la constante de Planck. Une vibration fondamentale est excitée lorsqu'un tel quantum d'énergie est absorbé par la molécule dans son état fondamental. Lorsque deux quanta sont absorbés la première harmonique est excitée, et ainsi de suite pour les harmoniques suivantes.En première approximation, le mouvement de vibration normal peut être décrit comme une sorte de mouvement harmonique simple. Dans cette approximation, l'énergie de vibration est une fonction quadratique (parabole) des déplacements atomiques et la première harmonique est de deux fois la fréquence de la fréquence fondamentale. En réalité, les vibrations sont anharmoniques et la première harmonique a une fréquence qui est légèrement inférieure à deux fois la fondamentale. L'excitation des harmoniques supérieures demande progressivement de moins en moins d'énergie supplémentaire et conduit à la dissociation de la molécule, l'énergie potentielle de la molécule ressemblant plus à un potentiel de Morse.



1. Etude classique de la vibration d’une molécule triatomique :

.Les trois équations du mouvement des atomes A, B et C s’écrivent sous la forme :

-Pour m1 :

m1 .d ² x1

dt ²=−k (x1−x2) (1)

- Pour m2 :

m2 .d ² x2

dt ²=−k ( x2−x1 )−k '(x2−x3) (2)

- Pour m3 :

m3 .d ² x3

dt ²=−k ' (x2−x3) (3)

En fait, on ne s’intéresse qu’au mouvement relatif des atomes A et C par rapport `a l’atome B. On pose donc : X=x1−x2, X '=x3− x2.

On déduit des trois équations du mouvement précédentes les deux équations différentielles auxquelles obéissent X et X’ :

(1)m1

−(2)m2

⇒ d ² Xdt ²

=d ² x1

dt ²−

d ² x2

dt ²=¿− k

m1( x1−x2)+ k

m2( x2−x1 )+ k '

m2(x2−x3)



(3)m3

−(2)m2

⇒ d ² X 'dt ²

=d ² x3

dt ²−

d ² x2

dt ²=¿− k '

m3( x2−x3 )+ k

m2( x2−x1 )+ k '

m2(x2−x3)

Soit, en remplaçant x1−x2 par X et x2−x3 par X′ et en regroupant les termes :

d ² Xdt ² =−k ( 1

m1+

1m2 )X−

k 'm2

X '

d ² X 'dt ² =

−km2

X−k ' ( 1m2

+1

m3 )X '

On cherche les solutions sous la forme complexe. On pose alors : ~X=~a e iωt , ~X '=~a ' e iωt le système d’équations auquel doivent obéir les amplitudes complexes ~a et ~a ' s’écrivent sous la forme :

[−ω ²+k ( 1m1

+ 1m2 )]~a+ k '

m2a'=0

km2

~a+[−ω ²+k ' ( 1m3

+ 1m2 )] a'=0

L’équation que doit vérifier la pulsation ω pour que le système d’équations précédent admette des solutions ~a et ~a ' non nulles s’écrit :

Det [ sys ]=[−ω ²+k ( 1m1

+ 1m2 )] [−ω ²+k ' ( 1

m3+ 1

m2 )]− k ' k(m¿¿2) ²=0 ¿

Cette relation découle du faite que le déterminant du système doit être nul.

Dans notre cas nous avons une molécule de type ABA soit m1=m3 et k '=k. On pose Ω1

2= km1

et Ω22= k

m2.

On peut facilement constater on utilisant l’analyse dimensionnelle que Ω1 et Ω2 correspondent à des pulsations :

Pour i=1,2 on a :[ kmi ]= N .m−1

kg= kg .m . s−2× m−1

kg=s−2

⇒ [ Ωi ]=[√ kmi ]=s−1



On remplaçant dans l’équation aux valeurs propres on trouve : (Ω1

2+Ω22−ω ² ) ²−Ω2

4=0

En factorisant l’expression précédente puis en tenant compte du fait que les pulsations doivent être positives, on obtient les deux pulsations propres ω+¿et ω−¿¿ ¿ :

(Ω12+Ω2

2−ω2)2−Ω2

4=( (Ω12+Ω2

2−ω2 )−Ω22 ) ( (Ω1

2+Ω22−ω2 )+Ω2

2 )

¿ (Ω12−ω ² ) (Ω1

2+2 Ω22−ω ² )=0

⇒¿

Les équations du mouvement des modes propres de vibrations et le mouvement des masses à 2 instants distincts pour chaque mode propre sont donné par :

1 er mode propre :

En remplaçant ω par ω−¿=Ω1¿ dans l’équation (), il vient :

[−Ω12+Ω1

2+2 Ω22 ] ~a+Ω2

2a '=0⇒~a=−~a '

On a alors :

⇒{ ~X=~aei Ω1t⇒ X=acos (Ω1t−ϕ)~X '=−~aei Ω1t⇒ X '=−acos (Ω1t−ϕ)

Les déplacements relatifs des atomes A et C par rapport à l’atome B sont en opposition de phase.

2 éme mode propre :

En remplaçant ω par ω+¿=√Ω12+2 Ω2

2¿ dans l’équation (), il vient :

[ Ω12+Ω2

2−Ω12−∓2 Ω2

2 ] ~a+Ω22 a'=0⇒ ~a=~a '

On a alors :

⇒¿

Les déplacements relatifs des atomes A et C par rapport à l’atome B sont en phase.

La forme générale des mouvements relatifs des atomes A et C par rapport à l’atome B est une combinaison linéaire des deux modes propres, à savoir :



{ X (t )=a1cos ( Ω1t−ϕ)+a2 cos (√Ω12+2Ω2

2t−ϕ )X ' (t )=−a1 cos (Ω1 t−ϕ )+a2cos (√Ω1

2+2Ω22 t−ϕ )

2. Etude quantique de la vibration moléculaire :

2.1. Système de deux particules interaction :

L’étude des vibrations des noyaux d’une molécule diatomique est une application simple des résultats obtenus pour l’oscillateur harmonique nous allons voir qu’on peut en effet ramener le problème des vibrations des deux noyaux atomiques de la molécule à celui plus simple d’une masse fictive vibrant dans un potentiel harmonique.Pour cela, nous allons d’abord étudier le problème générale de deux particules en interaction qui ne sont soumises à aucune force extérieur ce qui est le cas précisément de l’oscillateur harmonique.En mécanique classique, le problème du mouvement de deux particules en interaction peut être réduit à celui d’une seule particule en séparant le mouvement du centre de masse et celui autour de ce centre.Nous allons voir qu’une séparation analogue peut être réalisée en mécanique quantique



- Equation de SchrödingerConsidérons deux particules de mases respectives m1 et m2 soient r1 et r2 les rayons vecteurs des particules ; notons r le vecteur,Supposons que le système ne soit soumis à aucune force extérieure et que l’interaction entre les particules ne dépende que de leur distance relativer=‖r‖ .notonsEm (r ) l’énergie potentielle d’interaction l’opérateur hamiltonien de ce système s’écrit :

H=(−h2 ∆1 )

2 m1+

(−h2 ∆2 )2 m2

+Em (r )

Où ∆1 et ∆2 sont les Laplacien relatifs aux coordonnées respectives de chaque particule. Introduisant le rayon vecteur R du centre d’inertie définie par

R=(m¿¿1× r1+m2 ×r2)

(m1+m2)¿

Notons X ,Y,Z les composants de R ;x,y,z celle der les composantes x1 , y1 , z1 de r1 , et celles der2 sontx2, y2 , z2, sont liées aux nouvelles par les relations () et () .On a par exemple :

X =x1+x2 et

X=(m¿¿1× X1+m2× X2)

(m1+m2)¿

et des relation analogues pour les autres variables .Ce changement de variables permet d’exprimer les Laplacien qui figurent dans l’hamiltonien (2) en fonction des nouvelles variables. Utilisons les notations suivantes :

∆= ∂∂ x

+ ∂∂ y

+ ∂∂ z

∆R=∂

∂ X+ ∂

∂ Y+ ∂

∂ ZL’hamiltonien H donné par (2) s’écrit en f et nouvelles variables :

H=(−h2 Δ )

2 µ−

(−h2 Δ)2(m1+m2)

+Em (r )



Ou µ est la masse réduite du ogotéme définie par :

1µ= 1

m1+ 1

m2

L’équation de Schrödinger du système s’écrit alors avec l’hamiltonien sous sa forme (6) :

H × ( r , R )=E× ( r , R )

Ou φ et dépend des nouvelles variables, ψ ( r , R )=ψ ( x , y , z ; X ,Y , Z )-Séparation des variables L’énergie potentielle V(r) ne dépendant que des variables x ;y ;z ; nous allons voir qu’on peut utiliser la méthode de séparation des variables pour simplifier la résolution de l équation (8) Pour cela cherchons une solution sous la forme :

( r , R )=ei K . R χ ( r ) (9)Substituant l’expression (9) dans l’équation de Schrödinger, on obtient par séparation des variables ,les deux équation .

( (−h2 Δ )2µ

+Em (r )) χ ( r )=(E−h ² K ²2 M )× χ ( r )

(−h2 ΔR )2(m1+m2)

e i K . R=E2 ×e i K .R

Avec E=E1+E2 la fonction d’onde χ ( r ) d’écrit le mouvement relatif des deux particules en tant entant que mouvement d’une particule fictive de masse µ dans un potentiel Em (r ).l’équation (10) et l’équation de Schrödinger de ces mouvement relatifs et E1 est l’énergie du système résultant de l’interaction des deux particules.

La fonction e i K .R d’écrit le mouvement du centre de masse en tant que mouvement libre d’une particule de masse totale(m1+m2).l’équation (11) et l’équation de Schrödinger décrivant ce mouvement.

Le vecteur d'onde K est relié à l'énergie de translation en bloc par:

Etrans=h ² K

2(m1+m2)

Le terme cinétique est petit par rapport à la profondeur du puits de potentiel que constitueEm (r ). Dans le repère du centre de masse (‖K‖=0) , on a :



( (−h2 Δ )2µ

+Em (r )) χ ( r )=E × χ ( r )

C’est une équation aux valeurs propres pour une particule de masse µ dans le potentiel radialEm (r ). La séparation des variables angulaires procède donc exactement comme pour l'atome d'hydrogène et fait apparaître les harmoniques sphériques, que l'on notera iciY lm. En désignant par (r , θ , φ ) les variables sphériques conventionnelles (voir fig.3.1), on pose :

χ ( r )=1r

f (r ) .Y lm (θ , φ ) (l∈N ,m=−l ,−l+1 , …,+l )

Et la fonction radiale f satisfait :

−h ²2μ

d ² fdr ²

+V (r ) . f (r )=E . f (r )

Avec :

V (r )=Em (r )+ h ² l ( l+1 )2 μr ²

Par ailleurs, ce sont les vibrations de la molécule constituée qui présentent un intérêt, en tant que source d'information sur l'édifice moléculaire tel qu'il existe. Implicitement, ceci suppose que les vibrations sont de petite amplitude (autrement, la liaison chimique se casse). Il est donc licite, pour la question posée - mais à condition, dans la suite, de ne pas impliquer des niveaux vibrationnels trop excités -, de développer V (r ) près de son minimum et d'écrire :


Fig. 3.1 : Repère utilisé pour fixer la position d'une molécule diatomique AB.


V (r )≃Em ( r0 )+ 12

Em} left ({r} rsub {0} right ) left (r - {r} rsub {0} right ) ² + {h ²l left (l+1 right )} over {2μ {r} rsub {0} ²} - {h ²l left (l+1 right )} over {μ {r} rsub {0} rsup {3}} left (r - {r} rsub {0} right ¿

Le troisième terme l'énergie du rotateur rigide, la distance r étant fixée à sa valeur d'équilibrer0. Le dernier terme, qui est une petite correction, est visiblement un couplage entre vibration et rotation: sous l'effet de celle-ci, la liaison s'étire un peu et le point d'équilibre change un peu, sans pour autant changer la fréquence de fond de puits (qui ne dépend que de la dérivée seconde). Dans la suite, oubliant cette correction et se bornant au terme harmonique provenant deEm (r ), l'équation à résoudre, prend la forme simplifiée :

−h ²2 μ

d ² fdr ²

+[Em ( r0 )+ 12

μωm2 (r−r0 ) ²+Bm h l ( l+1 )] f (r )=E f (r )

Où ont été introduites la pulsation de vibrationωm, la notation traditionnelle pour le terme centrifuge :

Em} left ({r} rsub {0} right ) = μ {ω} rsub {m} rsup {2} {B} rsub {m} = {h} over {4π μ {r} rsub {0} ²} ≡ {h} over {4π {I} rsub {0}} ¿

Le moment d'inertie pour la distance d'équilibre r0 est désigné parI 0.Cette équation représente un oscillateur harmonique linéaire pour l'écartr−r0, dont le spectre est décalé de la constanteBm h l ( l+1 ). D'après ce que l'on sait de l'oscillateur harmonique linéaire, on peut dès lors affirmer que la valeur propre E de () est de la forme :

E=Em (r0 )+h ωm(+12 )+Bm h l ( l+1 ) (∈N ,l∈N )

Cette expression met bien en évidence le découplage des différents degrés de liberté, l'énergie apparaissant sous la forme d'une somme de trois termes, écrits dans l'ordre des énergies décroissantes :

E=Eel+E vibr+Erot

Compte tenu des estimations des énergies de vibration et de rotation,Bm ≪ωm

2 π , de sorte que

les niveaux de vibration et de rotation sont disposés comme illustré sur la figure 3.2.


Fig.3.2 : Représentation schématique des niveaux de vibration et de rotation d'une molécule diatomique. Le trait en pointillés

situe le zéro d'énergie. Les niveaux de vibration ont l'énergie hωm(+12 ) ,∈N ; les peignes très fins schématisent les niveaux de

rotation, décalés de Bm h l ( l+1 )par rapport aux niveaux de vibration pure.


2.2. Molécule du dioxyde de carbone :

L'énergie cinétique de cette molécule est la somme des énergies cinétiques de chaque atome :pc

2

2mc+

po12

2 mo1+

po22

2 mo2

En ne prenant en compte que les interactions entre l'atome de carbone et ses oxygènes voisins, l'énergie potentielle est :

V ( ro 1− rc )+V ( ro 2−rc )

Dans le cas de petits déplacements relatifs, on peut effectuer un développement limité autour des positions d'équilibre, et en éliminant les dérivées premières, on trouve :

V ( ro 1− rc )+V ( ro 2−rc ) ≈ V ( ro 1 )+V ( ro 2 )+ 12

∆1V ( ro 1 ) r12+ 1

2∆2V ( ro2 ) r2

2

Avec r1= ro 1−rc etr2= ro 2−rc.Une résolution analogue à celle utilisé dans le système à deux particules en interaction nous donne un Hamiltonien en 3 contributions :

Un Hamiltonien de translation du centre de masse :

H R=P ²

2 M

Un Hamiltonien d'élongation :

H e=h ωs

2 ( ps2+xs

2 )+ hωa

2 ( pa2+xa

2 )

Un Hamiltonien de torsion :

H t=hωt

2 ( pt2+x t

2)

Le Hamiltonien vibrationnel total s'écrit comme une somme de Hamiltonien indépendants. La méthode de séparation des variables implique alors la recherche d'une fonction propre totale sous la forme de fonctions d'onde individuelles, chacune relative à un Hamiltonien.Prenons alors un seul des Hamiltonien vibrationnels, il a la forme :

H=hω2

( p ²+x ² )

Dans ce cas, le problème est exactement celui d'un oscillateur harmonique dont on reconnait d'ailleurs la forme adimensionnée. Les niveaux d'énergies sont alors données par :

(n+ 12 )h ω avecn∈N

L'énergie vibrationnelle totale est la somme des énergies individuelles des trois oscillateurs harmoniques. Une énergie est alors repérée par trois nombres entiersna , nset nt.



Ena , ns , nt=(na+

12 )h ωa+(ns+

12 )h ωs+(nt+

12 )hωt

Vibration d'une molécule diatomique et poly atomique :

On considère une molécule constituée par 2 atomes A et B. Soit r la distance qui sépare les deux noyaux atomiques (distance internucléaire). La courbe ci-dessous (courbe de Morse) présente les variations de l'énergie potentielle du système formé par ces deux atomes en fonction de la distance r. Le minimum correspond à la distance internucléaire d'équilibre notée re.

-Le système formé par les deux atomes peut être considéré comme un oscillateur harmonique (une sorte de ressort de raideur k reliant les deux atomes) dont on peut calculer la fréquence propre d'oscillation notée v. Cette fréquence dépend de la masse réduite du système µ et de la force de la liaison interatomique. Elle est donnée par la loi de Hooke :

ʋ= 12 ᴫ √ k

µ

avec



µ=m A ×mB

mA × mB

-Nous avons étudié en physique quantique ondulatoire l'oscillateur harmonique. C'est maintenant en chimie que l'on va utiliser toute la puissance des résultats obtenus de l'étude de ce système.L'oscillateur harmonique est un modèle des vibrations moléculaires, et est représenté par un potentiel parabolique de type:

Ep=12

C t e x2

pour une molécule diatomique. Mais nous avons vu dans le chapitre de Physique Nucléaire que C te=m ω0

2 ce qui fait que nous avons finalement pour une molécule diatomique:

Ep=m ω0

2

2x2

Pour une molécule poly atomique, nous aurons in extenso (par l'additivité de l'énergie):

Epot (q i )=12∑I

ωI2q i

2

Les quantités (ω p et ωi)sont des fréquences (ou plutôt, plus correctement des pulsations) vibrationnelles d'une molécule, diatomique dans le premier cas, et polyatomique dans le second cas. Dans la première équation, la variable x représente l'élongation de la liaison entre les deux atomes A et B (comme avec un ressort) dans une molécule diatomique, c'est-à-dire x=(R-Req¿, où R est la longueur instantanée de cette liaison, et Reqest sa valeur d'équilibre. Dans le cas d'une molécule polyatomique, le potentiel décrivant les vibrations moléculaires ne prend la forme séparable et termes de sommation ci-dessus qu'en terme de variables spéciales qui dénotent des mouvements collectifs des noyaux, et qui sont appelées "modes normaux de vibrations".Nous avons aussi vu en physique quantique ondulatoire que l'Hamiltonien d'une molécule diatomique (problème de l'oscillateur harmonique) peut s'écrire sous la forme:

H=−ℏ2

2 md2

d x2 +mω2

2x2

Pour une molécule polyatomique cette relation devient logiquement :



H=∑i

(−ℏ2

2m∂2

∂ qi2 +

ω2 qi2

2 ¿)¿

L'Hamiltonien est clairement de forme séparable ci-dessus : c'est une somme d'Hamiltonien unidimensionnels, chacun ne dépendant que d'un seul mode q icomme variable, et décrivant ce mode comme étant un ressort unique, ou oscillateur harmonique de masse unitaire (m=1) et de pulsation d'oscillation ωi . Par conséquent, une séparation des variables q i est possible, réduisant l'équation de Schrödinger indépendante du temps en un certain nombre d'équations du même type que celle d'un oscillateur harmonique unidimensionnel. Il suffit donc de connaître l'expression de la fonction d'onde pour un oscillateur harmonique unidimensionnel, ce que nous avons déjà fait en physique quantique ondulatoire où nous avions obtenu:

En= ωℏ (n+ 1

2 )avec

et

Ψ n=( A √ ᴫn!2n )−12 e

−Q2

2 H n(Q)

La figure ci-dessous montre le graphique des premières fonctions d'onde de la relation précédente ainsi que celui de leurs densités de probabilité de présence respectives. On note les mêmes structures nodales que celles des fonctions propres d'une particule dans une boîte unidimensionnelle.



Ci-dessus les premiers niveaux d'énergie de l'oscillateur unidimensionnel avec (a) leur fonction propre associée, (b) la distribution de probabilité de présence associée.Dans la limite des très grandes valeurs de n, la distribution de probabilité se rapproche de plus en plus de celle prédite par la mécanique classique, l'oscillateur réside pour la majeure partie du temps au voisinage des points de rebroussement définis par l'intersection du potentiel Epotavec le niveau n. Cette tendance est illustrée ci-dessous:



Pour une molécule polyatomique l'expression de la quantification d'énergie devient:

En=∑

iℏωi(ni+

12)

avecet les fonctions/états propres deviennent:

Ψ n(qi)=( A√ ᴫn!2n )−12 ∏

iHn(Qi)e−Q2 /2

avec:Qi=√ ωi

ℏ qi

Ces deux dernières relations sont très importantes parce qu'elles permettent parmi tant d'autres de:- Prédire le spectre de la molécule (spectroscopie)- D'étudier les bandes d'énergie (d'où viennent les notions de bande de conduction et de valence)- De localiser les liaisons entre atomes et donc les propriétés chimique



CHAPITRE 4 : Dynamique moléculaire


Education

Pfe(2) vibration moleculair