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VO2 amorphe et polycristallin Deacutepocirct en couches minces caracteacuterisation et application en
optique-photonique
Thegravese
Cheikhou Ba
Doctorat en physique
Philosophiae doctor (Ph D)
Queacutebec Canada
copy Cheikhou Ba 2017
VO2 amorphe et polycristalline Deacutepocirct en couches minces caracteacuterisation et applications en
optique-photonique
Thegravese
Cheikhou Ba
Sous la direction de
Reacuteal Valleacutee directeur de recherche
Ashrit Pandurang codirecteur de recherche
III
Reacutesumeacute
Le dioxyde de vanadium (VO2) est un mateacuteriau thermochrome de la famille des oxydes de
meacutetaux de transition (OMT) Sa tempeacuterature de transition (Tt) de 68 degreacutes Celsius est
parmi tous les OMT la plus proche de la tempeacuterature ambiante Le VO2 est meacutetallique au-
dessus de Tt et semi-conducteur en dessous de celle-ci Le vanadium est un meacutetal de transition
avec plusieurs degreacutes drsquooxydation Lors de la fabrication des couches minces de VO2 les
diffeacuterents degreacutes drsquooxydation du vanadium entrent en compeacutetition ce qui rend tregraves difficile
la fabrication de couches minces stœchiomeacutetriques
On eacutetudie les couches minces de VO2 deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac
double magneacutetrons assisteacutee de faisceaux drsquoions oxygegraveneazote pour des applications en
optique et photonique On deacutepose des couches minces de vanadium qursquoon oxyde par la suite
en dioxyde de vanadium Les films ainsi fabriqueacutes sont eacutetudieacutes par des techniques de
caracteacuterisation optique eacutelectrique structurale et surfacique Les proprieacuteteacutes de surface et de
transport deacutependent fortement de la proportion drsquoions reacuteactifs drsquooxygegravene dans le faisceau
ionique et du taux de conversion du V en VO2 Le bombardement ionique diminue la
tempeacuterature de transition et la reacutesistance eacutelectrique des couches minces de VO2 Il megravene agrave la
formation de la phase monoclinique M2 du VO2 Celle-ci est stabiliseacutee par lrsquooxydation du V
en VO2 par la meacutethode laquo Rapid Thermal Annealing and Cooling raquo (RTAC) Ce processus
permet un controcircle fin et aiseacute de la microstructure et de la texture des couches minces menant
agrave de nouvelles proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques des couches minces de VO2 Les applications
du VO2 proposeacutees dans cette thegravese vont des revecirctements intelligents actifs et passifs aux
lentilles minces nanomeacutetriques planes en passant par des dispositifs en couches minces
thermo-eacutelectrochromes
IV
Table des matiegraveres
Reacutesumeacute III
Table des matiegraveres IV
Liste des tableaux VII
Liste des figures VIII
Liste des abreacuteviations et des sigles XIV
Deacutedicaces XV
Remerciements XVI
Introduction 1
Chapitre 1 5
Le dioxyde de vanadium (VO2) en couche mince
1 1 Un peu drsquohistoire 6
1 2 Structure du dioxyde de vanadium 8
1 2 1 Phase meacutetallique agrave haute tempeacuterature 9
1 2 2 Phase semi-conducteur agrave basse tempeacuterature 10
1 2 3 Phase meacutetastable M2 du VO2 12
1 3 La transition de phase du VO2 17
1 3 1 VO2 comme isolant de Peierls 17
1 3 2 VO2 comme isolant de Mott 18
1 3 3 Coexistence des phases meacutetallique et isolante autour de MIT 19
1 3 4 Compeacutetition entre la MIT et la SPT 20
1 4 Quelques constantes physiques du VO2 24
1 5 Fabrication du dioxyde de vanadium en couche mince 25
1 5 1 Eacutevaporation reacuteactive 27
1 5 2 Le deacutepocirct par laser pulseacute 28
1 5 3 Deacutepocirct chimique en phase vapeur 32
1 5 4 Proceacutedeacute sol gel 35
1 5 5 Pulveacuterisation cathodique 38
1 5 6 Le deacutepocirct assisteacute par faisceau drsquoions 40
V
Chapitre 2 43
Fabrication de couches minces de VxOy par pulveacuterisation cathodique ac double
magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions
2 1 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions 44
2 1 1 La pulveacuterisation cathodique magneacutetron 44
2 1 2 LrsquoEffet magneacutetron 47
2 1 3 Pulveacuterisation reacuteactive magneacutetron 49
2 1 4 Pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac double magneacutetron 52
2 1 5 Deacutepocirct assisteacute par faisceaux drsquoions 54
2 2 Les dispositifs expeacuterimentaux 55
2 2 1 Geacuteneacuteration du plasma de deacutecharge 57
2 2 2 Deacuteposition assisteacutee par un canon drsquoions reacuteactifs 57
2 3 Fabrication et caracteacuterisations des films minces de VOx 59
2 3 1 Reacutegimes de pulveacuterisation de la cible de vanadium 60
2 3 2 Analyse de composition et de surface 62
2 3 3 Proprieacuteteacutes optique et eacutelectrique des oxydes de vanadium 65
Chapitre 3 73
Couches minces de VO2 fabrication et caracteacuterisations
3 1 Fabrication des couches minces de VO2 par oxydation thermique 74
3 2 Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 76
3 3 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs 78
3 3 1 Microstructure et composition 78
3 3 2 Proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques 81
3 4 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions non reacuteactifs 85
3 4 1 Couches minces et nanostructures de vanadium 86
3 4 2 Oxydation du V en VO2 88
3 4 3 Nanostructures de VO2 sur ITO 93
3 4 4 Couche mince de VO2 deacuteposeacutees sur verre 95
VI
Chapitre 4 98
Couches minces de VO2 amorphe et semi-amorphe
4 1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe 99
4 2 Fabrication de couches minces de VO2 deacutesordonneacute 101
4 3 Rocircle de la rampe 102
4 3 1 Eacutevolution de la microstructure et de la texture 103
4 3 2 Proprieacuteteacutes optiques 107
4 3 4 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 113
4 4 Rocircle de la vitesse de refroidissement 117
4 4 1 Eacutevolution de la microstructure 118
4 4 2 Eacutevolution de la texture 120
4 4 3 Proprieacuteteacutes optiques 121
4 4 4 Transition de phase optique 122
Chapitre 5 126
Applications optiques et photoniques des couches minces de VO2
5 1 Revecirctements intelligents actifs et passifs agrave base VO2 127
5 1 1 Dispositifs passifs thermochromes 129
5 1 2 Dispositif actif 132
5 2 Couches minces de VO2 eacutelectrochromes 139
5 2 1 Dispositif expeacuterimental 139
5 2 2 Transition de phase directe 140
5 3 Composants optiques agrave base de VO2 143
5 3 1 Controcircle de la phase optique 143
5 3 2 Lentille plane nanomeacutetrique 149
Conclusion 155
Liste des publications 157
Bibliographie 158
VII
Liste des tableaux
Tableau 21 Comparaison des proprieacuteteacutes optiques des couches minces fabriqueacutees avec
diffeacuterents taux drsquooxygegravene 68 Tableau 22 Comparaison des proprieacuteteacutes eacutelectriques des films fabriqueacutes avec diffeacuterents taux
drsquooxygegravene 71
Tableau 31 La rugositeacute de surface RMS et la longueur (L) largeur (l) hauteur (H) des
cristallites mesureacutees agrave lrsquoAFM 79 Tableau 32 Reacutesumeacute des reacutesultats de lrsquooxydation en fonction de la dureacutee lrsquooxydation et de
la nature du substrat 89
Tableau 33 Transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique (ΔT = T23degC - T80degC) des
nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes longueurs drsquoonde 93
Tableau 41 Paramegravetres drsquooxydation dans le four de recuit rapide 103
Tableau 42 Les paramegravetres de fabrication des couches minces de VO2 ougrave Re est la dureacutee
du refroidissement 103
Tableau 43 Lrsquoeacutepaisseur (Ep) et la rugositeacute de surface RMS des eacutechantillons avant et apregraves
oxydation en fonction de la vitesse de refroidissement 119 Tableau 44 Tempeacuteratures de transition en degreacutes Celsius obtenue agrave partir des courbes de
deacuteriveacutee des hysteacutereacutesis de transmittance 123
VIII
Liste des figures
Figure 11 Diagramme de phase du systegraveme Vanadium-Oxygegravene [47] 8
Figure 12 Structure cristalline du VO2 au-dessus de la tempeacuterature de transition [49] 9
Figure 13 La structure de bande agrave un eacutelectron du VO2 dans la phase meacutetallique (structure
teacutetragonale) au-dessus de la tempeacuterature de transition et sa modification lors de la transition
meacutetal-isolant [37] 11
Figure 14 Structure teacutetragonale (en pointilleacute) et monoclinique (en trait plein) du VO2 (les
flegraveches indiquent les distorsions et les deacuteplacements des atomes drsquooxygegravene) [52] 11
Figure 15 Comparaison des phases M1 et M2 par rapport agrave la phase R du VO2 tel qursquoeacutetablie
par Pouget et al [57] En pointilleacute la structure teacutetragonale (R) et en points de couleur rouge
la deacuteviation des atomes de vanadium dans les eacutetats monocliniques M1 et M2 les barres
repreacutesentent les liaisons meacutetalliques entre deux atomes de vanadium 13
Figure 16 Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2) [49] 14
Figure 17 [13] (a) Lrsquooctaegravedre au centre de la cellule uniteacute du VO2(R) est dessineacute pour
illustrer les diffeacuterentes longueurs des liaisons V-O apicales et eacutequatoriales (b)
Repreacutesentation scheacutematique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 agrave travers une
couche tampon de RuO2 deacutepaisseur variable deacuteposeacutee sur un substrat TiO2 monocristallin
(001) (c) Variation continue des longueurs de liaison V-O apicales et eacutequatoriales en
fonction du rapport axial dans la phase rutile (cRaR) La Tt est deacutefinie comme eacutetant la
moyenne des tempeacuteratures de transition au refroidissement et au chauffage Les barres
derreur les plus eacutepaisses repreacutesentent la largeur dhysteacutereacutesis des courbes de reacutesistance-
tempeacuterature Les barres derreur les plus minces repreacutesentent la largeur de la transition au
refroidissement 16
Figure 18 La courbe de la reacutesistance en fonction de la tempeacuterature lors de la transition de
lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetal [57] 19
Figure 19 Diagramme systeacutematique de passage de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetallique lors du
chauffage drsquoune couche mince de VO2 20
Figure 110 Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction de la tempeacuterature [87]
21
Figure 111 Diagramme de phase du VO2 en fonction de la diffeacuterence des tempeacuteratures de
transition STP et MIT telle que proposeacutee par Tao Z [90] 22
Figure 112 Tempeacuteratur de transition meacutetal isolant de quelques oxydes de vanadium stables
[259-265] 25
Figure 113 Le diagramme de phase de lrsquooxyde de vanadium [103] 26
Figure 114 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par un
systegraveme drsquoeacutevaporation par faisceau drsquoeacutelectrons 27
Figure 115 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par un
systegraveme PLD et les eacutetapes de la deacuteposition [110] 30
Figure 116 Vue scheacutematique drsquoun reacuteacteur CVD MFC est un reacutegulateur de deacutebit massique
33
Figure 117 Eacutetapes de la fabrication des couches minces de VO2 par processus sol gel 36
Figure 118 Proprieacuteteacutes surfaciques et optiques de couches de VO2 obtenues par sol gel
assisteacute de polymegraveres tireacutees de la reacutefeacuterence En (a) le micrographe SEM drsquoune couche mince
IX
de 147 nm drsquoeacutepaisseur et en (b) lrsquoindice de reacutefraction agrave 23 de reacutefeacuterence (en pointilleacute) et
expeacuterimental (ligne pleine) [155] 38
Figure 119 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par
pulveacuterisation cathodique reacuteactive 39
Figure 120 Comparaison de la transmittance optique agrave la longueur drsquoonde 34 μm et de
reacutesistiviteacute thermique en fonction de la tempeacuterature de couches minces obtenues avec en (a)
et sans en (b) assistance ionique reacuteactive 6 keV 07 mA et 40 drsquooxygegravene [106] 41
Figure 121 La variation pour diffeacuterents taux drsquooxygegravene dans le faisceau ionique en (a) de
la Tt en fonction de la densiteacute de courant dans le faisceau et en (b) de lrsquohysteacutereacutesis de la
transmittance agrave la longueur drsquoonde de 34 μm en fonction de la tempeacuterature [171] 42
Figure 21 Repreacutesentation scheacutematique de la gaine eacutelectrostatique 46
Figure 22 Effet de ℰ et B sur la trajectoire des eacutelectrons Le mouvement est heacutelicoiumldal
lorsqursquoon ℰ ∥ B en (a) et cycloiumldal lorsqursquoon ℰ perp B en (b) [181] 48
Figure 23 Doublet de magneacutetrons utiliseacute dans le systegraveme de deacuteposition et une repreacutesentation
scheacutematique drsquoun magneacutetron 49
Figure 24 Courbe drsquohysteacutereacutesis enregistreacutee pendant une pulveacuterisation cathodique reacuteactive
en (a) la pression totale en fonction deacutebit de gaz reacuteactif [184] et en (b) la tension de la cathode
ou la vitesse de deacuteposition en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif 50
Figure 25 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons [189] 53
Figure 26 Pulveacuterisation cathodique double magneacutetrons ac et DC pulseacute [190] 53
Figure 27 Repreacutesentation scheacutematique drsquoune source ionique Kaufman 55
Figure 28 Scheacutema de la chambre de deacuteposition 56
Figure 29 Image de deux cibles de vanadium monteacute sur leur magneacutetron de support 57
Figure 210 Repreacutesentation scheacutematique du systegraveme drsquoassistance ionique reacuteactif En
encadreacute la photo des sources ionique et eacutelectronique 58
Figure 211 Variation du taux de deacuteposition et de la pression totale dans la chambre de
deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene 60
Figure 212 Variation du taux de deacuteposition et de la puissance au niveau des magneacutetrons
dans la chambre de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene 61
Figure 213 Micrographes AFM des couches minces obtenues avec diffeacuterents deacutebits
drsquooxygegravene 63
Figure 214 La rugositeacute de surface et le taux de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
63
Figure 215 Lrsquoeacutepaisseur des couches minces et la puissance des magneacutetrons en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene 64
Figure 216 Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17 18 20 et 22 sccm Lrsquoajout
drsquooxygegravene rend les couches plus amorphes 64
Figure 217 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave 23 (en bleu) et agrave 80 (en
rouge) 67
Figure 218 Comparaison des variations de la transmittance optique de la pression totale et
du taux de deacuteposition des couches minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans
chaque zone de couleur on a la transmittance qui dans le mecircme sens en fonction de la
tempeacuterature 68
X
Figure 219 Indice de reacutefraction en fonction de la longueur drsquoonde mesureacutee agrave 23 pour
les couches minces fabriqueacutees avec 1 6 15 17 et 18 sccm drsquooxygegravene 69
Figure 220 Reacutesistance eacutelectrique en (ohmcm2) en fonction de la tempeacuterature en () des
couches minces obtenues avec diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene 71
Figure 221 Comparaison des variations de la reacutesistance eacutelectrique de la pression totale et
du taux de deacuteposition des couches minces fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans
chaque zone de couleur on a la reacutesistance eacutelectrique qui varie de la mecircme faccedilon avec la
tempeacuterature 72
Figure 31 Le four agrave vide et ses courbes de chauffage et de refroidissement caracteacuteristiques
P1 et P2 sont les jauges de pression Le laquoMass Flow Controllerraquo permet de fixer le deacutebit
drsquooxygegravene La photo en encadreacute montre notre four maison 75
Figure 32 Courbe de transmittance en fonction de la tempeacuterature au chauffage agrave la longueur
drsquoonde 1600 nm drsquoun lrsquoeacutechantillon fait de nanostructure de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de
verre (125nm_verre) et la deacuteriveacutee de son logarithme neacutepeacuterien ajuster agrave une gaussienne 77
Figure 33 Micrographes AFM des eacutechantillons fabriqueacutes avec des deacutebits drsquooxygegravene de 2
5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene oxydeacutes agrave 520 dans 100 mTorr drsquooxygegravene 79
Figure 34 Les micrographes prises au SEM des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 sccm (a) 5
sccm (b) 8 sccm (c) et 12sccm (d) de deacutebit drsquooxygegravene et ensuite chauffeacute agrave 520 dans 100
mTorr drsquooxygegravene 80
Figure 35 Spectre XDR de lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 2 sccm drsquooxygegravene et oxydeacute dans 100
mTorr drsquooxygegravene agrave 520 En encadreacute le rapport vanadium oxygegravene mesureacute par XPS et
celui correspondant aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du systegraveme
V-O 81
Figure 36 La transmittance optique agrave 23 et 80 apregraves oxydation de V en VO2 des
eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene 82
Figure 37 La reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre points en fonction de la
tempeacuterature des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene apregraves leur oxydation
de V en VO2 82
Figure 38 La tempeacuteraturede transition au chauffage et lrsquo laquo abruptness raquo correspondant 83
Figure 39 Valeurs du coefficient reacuteelle (n) et imaginaire (k) de lrsquoindice de reacutefraction (N =n minus i k) agrave 23 et 80 mesureacute par ellipsomeacutetrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur oxydeacutee 84
Figure 310 La rugositeacute de surface RMS des deacutepocircts de vanadium faites sur verre et sur ITO
en fonction de leur eacutepaisseur 87
Figure 311 La reacutesistance de surface des deacutepocircts de vanadium faites sur verre et sur ITO en
fonction de leur eacutepaisseur 88
Figure 312 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde des eacutechantillons oxydeacutes
mesureacutees agrave 23 et agrave 80 90
Figure 313 Eacutechantillons de couches minces de VO2 fabriqueacutes par pulveacuterisation cathodique
non reacuteactive de vanadium suivi drsquooxydation dans un four agrave atmosphegravere controcircleacutee 91
Figure 314 En (a) images AFM des eacutechantillons de 35nm_ITO 65nm_ITO et
125nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat dITO et des eacutechantillons de
35nm_ITO 65nm_ITO et 125nm_ITO 92
XI
Figure 315 Hysteacutereacutesis de la transmittance de couches minces de VO2 sur ITO agrave la longueur
drsquoonde 1600 nm en fonction de la tempeacuterature Le tableau en encadreacute montre la tempeacuterature
de transition et laquo labruptness raquo de la transition au chauffage et au refroidissement 94
Figure 316 Variation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces meacutetalliques deacuteposeacutees sur verre
oxydeacutees en VO2 95
Figure 317 Transmittance agrave 2500 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition les points sont les valeurs expeacuterimentales 96
Figure 318 Hysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600nm en fonction de la
tempeacuterature des eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verrre 75nm_verre et 102nm_verre 97
Figure 319 Tempeacuterature de transition au chauffage et au refroidissement ainsi que
lrsquolaquo abruptness raquo de la transition au chauffage calculeacutees agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis 97
Figure 41 Recette drsquooxydation RTAC des couches minces de vanadium en VO2 102
Figure 42 Micrographes SEM des couches minces oxydeacutees par RTAC avec diffeacuterentes
rampes 104
Figure 43 Micrographes AFM des couches minces oxydeacutees par RTAC avec diffeacuterentes
rampes 105
Figure 44 Variations de la rugositeacute de surface RMS et drsquoeacutepaisseur des couches minces
oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes 105
Figure 45 Spectre XRD des couches minces oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes 106
Figure 46 Transmittance agrave 23 et 80 en fonction de la longueur drsquoonde des couches minces
de VO2 obtenues avec 5 120 300 et 600 s rampe 108
Figure 47 Comparaison des transmissions et reacuteflexions optiques des couches minces de
VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et polycristalline 108
Figure 48 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance optique en fonction de la
tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550 nm de la couche obtenue avec 300 s de rampe On a
une transition au chauffage M1-R agrave 61 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 55
et M2-M1 agrave 42 110
Figure 49 Tempeacuteratures de transition M1-R R-M2 et M2-M1 obtenues agrave partir de
lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique 110
Figure 410 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance optique en fonction de la
tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550nm de la reacutefeacuterence On a une transition au chauffage
M1-R agrave 62 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 52 et M2-M1 agrave 39 112
Figure 411 Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement en fonction de la
tempeacuterature et de la longueur drsquoonde 113
Figure 412 Reacutesistance eacutelectrique mesureacutee par la technique quatre points en fonction de la
tempeacuterature (en traits pleins au chauffage et en pointilleacutes au refroidissement) 114
Figure 413 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de la
tempeacuterature de lrsquoeacutechantillon obtenu avec 5 s de rampe On a une transition au chauffage M1-
R agrave 69 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 54 et M2-M1 agrave 40 115
Figure 414 Les tempeacuteratures de transition en fonction de la rampe au chauffage et au
refroidissement 116
Figure 415 Les captures images de lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four dans le temps
pour deux recettes drsquooxydation dans le four RTA 117
XII
Figure 416 Les micrographes SEM des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b) 119
Figure 417 Les micrographes AFM des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b) 119
Figure 418 Spectre XRD des eacutechantillons fabriqueacutes avec diffeacuterentes vitesses de
refroidissement et une rampe de 300 s 120
Figure 419 La transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave la tempeacuterature de 23 et de
80 des couches minces oxydeacutees agrave 450 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec
diffeacuterentes vitesses de refroidissement 121
Figure 420 La transmittance en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 2500 nm
des couches minces obtenues avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement 122
Figure 421 La deacuteriveacutee de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance en fonction de la tempeacuterature pour
les diffeacuterentes vitesses de refroidissement 123
Figure 51 Variation theacuteorique de la transmittance aux longueurs drsquoonde de 2500 nm et de
520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur agrave 23 et 80 et leurs diffeacuterences ΔT 129
Figure 52 La transmission solaire (TSol) en (a) proche infrarouge (Tnir) en (b) et
photopique (TLum) en (c) en dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition en fonction
de lrsquoeacutepaisseur des couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur verre 131
Figure 53 Les courbes caracteacuteristiques couranttension et tempeacuteraturetension du
systegraveme VO2ITO 133
Figure 54 Variation du courant et de la tempeacuterature dans le temps apregraves application dun
potentiel carreacute drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode 12 52 et 84 s 134
Figure 55 Formation drsquoune barriegravere de Schottky agrave lrsquointerface VO2(R)ITO En (a) les
diagrammes de bande drsquoeacutenergie du VO2 (R) et de lrsquoITO seacutepareacutes spatialement En (b) le
diagramme de bande drsquoeacutenergie au contact VO2 (R) et de lrsquoITO vu agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre 135
Figure 56 Les courbes I-V drsquoune jonction VO2(170 nm)ITO (50 nm) mesureacutee en
appliquant un deacutelai entre lrsquoeacutetablissement de la tension et la mesure du courant (En image
inseacutereacutee la repreacutesentation scheacutematique de la trajectoire des eacutelectrons avant et apregraves la
transition de phase) 137
Figure 57 Eacutechantillon de couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre avec des eacutelectrodes en
peinture drsquoargent 140
Figure 58 Eacutevolution temporelle en (a) de la tempeacuterature et en (b) de la reacutesistance eacutelectrique
quatre points au refroidissement pour des tensions appliqueacutees de 12 V agrave 22 V agrave lrsquoeacutechantillon
fabriqueacute avec 600 s de rampe 141
Figure 59 Eacutevolution du courant eacutelectrique en (a) et de sa deacuteriveacutee par rapport au temps en
(b) pour une tension de 18 V 142
Figure 510 Transmittance et reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle incidence drsquoune
couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2 polycristalline deacuteposeacutee sur un substrat de verre
agrave 23 (en bleu) et 80 (en rouge) 144
Figure 511 Diffeacuterence de phase optique theacuteorique en reacuteflexion et transmission agrave la transition
M1-R du VO2(62 nm)Verre 145
Figure 512 Mesure de la diffeacuterence de phase optique par la meacutethode drsquoauto-interfeacuterence
[215] 147
XIII
Figure 513 Variation de la phase drsquoun faisceau laser en reacuteflexion agrave 1310 nm et en
transmission agrave 800 nm sur une couche mince de VO₂ durant la transition de phase [215]
148
Figure 514 Montage expeacuterimental pour deacutemontrer lrsquoeffet lentille drsquoune couche mince de
VO2 150
Figure 515 Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction de lrsquointensiteacute de la pompe
quand le VO2 est initialement maintenu agrave la tempeacuterature ambiante et agrave 85 par chauffage
externe (en image inseacutereacutee le profil drsquointensiteacute de la sonde agrave la position z = 50 cm avec et
sans la pompe (agrave 190Wcm2) agrave la tempeacuterature ambiante (laquoNo heat raquo) et agrave 85 par chauffage
externe (laquo Heat raquo)) 152
Figure 516 Variation de lrsquointensiteacute de la sonde en fonction de lrsquointensiteacute de la pompe agrave
diffeacuterentes positions allant de z = 35 agrave z = 180 cm 153
XIV
Liste des abreacuteviations et des sigles
(n k) Indice de reacutefraction complexe
AACVD Aerosol assisted chemical vapor deposition
ac Alternating current
ALD Atomic layer deposition
APCVD Atmospheric pressure chemical vapor deposition
CVD Chemical vapor deposition
EACVD Electron-assisted chemical vapor deposition
fi Facteur de remplissage
FWHM Transition abruptness
HiPIMS High power impulse magnetron sputtering
IBAD Ion beam assisted deposition
ITO Indium tin oxide
M1 Phase monoclinique (P21c)
M2 Phase monoclinique (C2fraslm)
MIT Metal insulator transition
OMCVD Organometallic chemical vapor deposition
OMT Oxyde de meacutetaux de transition
PLD Pulsed laser deposition
PVD Physical vapor deposition
R Phase teacutetragonale rutile (R P42mnm)
Rs Sheet resistance
RTAC Rapide thermal annealing and cooling
SCi Semi-conducteur intrinsegraveque
SCM Strongly correlated metal
SCn Semi-conducteur dopeacute n
SPT Structural phase transition
T_Lum Transmissions photopique
T_nir Transmission proche infrarouge
T_Sol Transmission solaire
TP Transition de phase
Tt Tempeacuterature de transition
VO2 Dioxyde de vanadium
ΔT Largeur de lrsquohysteacutereacutesis
XV
Deacutedicaces
Pour le plaisir de mon pegravere et ma megravere deux personnes qui ont su me transmettre leur amour
des eacutetudes et la perseacuteveacuterance que requiegraverent celles-ci
XVI
Remerciements
Je suis sincegraverement reconnaissant aux personnes qui mont apporteacute leur aide et qui ont
contribueacute directement et indirectement agrave leacutelaboration de cette thegravese de doctorat En premier
lieu je remercie le professeur Reacuteal Valleacutee et le professeur Ashrit Pandurang Le premier mrsquoa
accueilli au sein de son groupe de recherche a accepteacute drsquoencadrer et de diriger mes
recherches en plus de les financer Quant au professeur Pandurang je lui dois le sujet de cette
thegravese et lrsquoaccegraves au professeur Valleacutee avec qui il a accepteacute le co-encadrement Je dois aussi
ma gratitude agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton institution gracircce agrave laquelle jrsquoai beacuteneacuteficieacute en 2008
drsquoune bourse drsquoeacutetudes qui mrsquoa permis de quitter mon Seacuteneacutegal natal et de poursuivre mes
eacutetudes au Canada
Mes remerciements vont aussi aux professeurs Younegraves Messaddeq et Tigran Galstian pour
avoir accepteacute de lire et drsquoarbitrer cette thegravese Ma profonde reconnaissance aussi au professeur
Alain Hacheacute de lrsquoUniversiteacute de Moncton lrsquoexaminateur externe
Ce travail a eacuteteacute meneacute en grande partie au sein du Laboratoire de micro-fabrication du Centre
optique photonique et laser (COPL) avec lrsquoapport du Dr Souleymane Toubou Bah
responsable du laboratoire et de Marc DrsquoAuteuil le technicien responsable Je les remercie
pour leur aide et soutien durant toutes ces anneacutees drsquoeacutetudes et de recherches Agrave tout le
personnel administratif et technique notamment Dr David Heacutelie Diane Deacuteziel Hugues
Auger Steacutephane Gagnon et Patrick Larochelle jrsquoadresse mes meilleurs sentiments de loyauteacute
Crsquoest aussi le moment pour moi drsquoexprimer ma gratitude aux membres du groupe de
recherche du professeur Reacuteal Valleacutee pour leurs encouragements soutiens et critiques
constructives Il srsquoagit de Cleacutement Frayssinous Dr Feng Liang Freacutedeacuteric Jobin Freacutedeacuteric
Maes Jean-Christophe Gauthier Dr Jean-Philippe Beacuterubeacute Dr Kristine Palanjyan Laurent
Dusablon Dr Marie Vangheluwe Prof Martin Bernier Mathieu Boivin Samuel Gouin
Simon Duval Dr Vincent Fortin Je ne saurais oublier Dr Ahmed Najari qui mrsquoa laisseacute
utiliser son montage de caracteacuterisation eacutelectrique
Je deacutedie ma profonde gratitude agrave mes parents Salimata Sow et Oumar Ba pour leur
contribution leur soutien et leur patience mais surtout pour lrsquoeacuteducation qursquoils mrsquoont donneacutee
XVII
Ce travail est en grande partie le fruit de leur amour et encadrement Je tiens agrave exprimer ma
reconnaissance agrave tous mes fregraveres et sœurs Djiby Ablaye Gorgui Nourou Bamba Fatou et
Touty
1
Introduction
Le dioxyde de vanadium (VO2) fait partie de la grande famille des mateacuteriaux chromogegravenes
[1] Ces derniers changent de proprieacuteteacutes optiques de faccedilon reacuteversible lorsqursquoils sont soumis
agrave des stimuli exteacuterieurs De tels mateacuteriaux permettent de deacutevelopper des solutions agrave des
problegravemes apparemment insolubles comme pour obtenir un mateacuteriau qui est transparent ou
opaque selon son environnement [1-2] Ils permettent aussi de simplifier des solutions
existantes agrave des problegravemes concrets comme le deacuteveloppement de capteurs thermiques non
refroidis Aujourdrsquohui de tels mateacuteriaux sont utiliseacutes dans la vie de tous les jours et dans
des domaines tregraves varieacutes allant de la protection de lrsquoenvironnement au systegraveme de contre-
mesure militaire [1-3]
Selon le type de stimuli les mateacuteriaux chromogegravenes sont classeacutes en diffeacuterentes familles On
a par exemple les mateacuteriaux eacutelectrochromes qui reacutepondent agrave un changement de champs
eacutelectriques [4] les mateacuteriaux photochromes qui sont sensibles aux changements de lumiegravere
[5] et les mateacuteriaux thermochromes qui eux sont sensibles aux changements de tempeacuterature
[6] Lrsquoeffet thermochrome qui fut observeacute et eacutetudieacute pour la premiegravere fois dans les mateacuteriaux
organiques peut avoir plusieurs origines Il peut ecirctre ducirc agrave un eacutequilibre entre deux espegraveces
moleacuteculaires acide base ketol enol lactim lactam ou agrave une compeacutetition entre steacutereacuteo-
isomegravere (isomeacuterisation Cis-Trans) ou encore agrave une transition de phase cristalline [7] Un
inteacuterecirct consideacuterable est porteacute sur les mateacuteriaux thermochromes agrave base drsquooxyde de meacutetaux
de transition (OMT) [8] qui passent drsquoun eacutetat isolant (ou semi-conducteur) agrave un eacutetat
meacutetallique lorsqursquoils sont chauffeacutes agrave une certaine tempeacuterature dite tempeacuterature de transition
(Tt) [9] Dans les OMT le caractegravere thermochrome est essentiellement ducirc agrave une
modification de la structure cristalline Lrsquointeacuterecirct attacheacute aux mateacuteriaux inorganiques
srsquoexplique par leur reacutesistance meacutecanique et leur stabiliteacute chimique par rapport aux mateacuteriaux
organiques [8]
Le dioxyde de vanadium (VO2) est un OMT thermochrome Dans lrsquoinfrarouge le VO2 est
transparent en dessous de la Tt et opaque au-delagrave [10] De tous les OMT posseacutedant une Tt
stable le VO2 est celui dont la tempeacuterature de transition est la plus proche de la tempeacuterature
2
ambiante Sa tempeacuterature de transition se situe aux alentours de 68 [9-10] et peut ecirctre
changeacutee tregraves fortement par dopage [11] par injection de porteurs de charges [12] ou par
application de stress [13] Les principaux eacuteleacutements qui ont eacuteteacute testeacutes comme dopants sont le
tungstegravene le molybdegravene et le fluor ils diminuent la tempeacuterature de transition En revanche
drsquoautres eacuteleacutements comme lrsquoeacutetain ou lrsquoaluminium augmentent la tempeacuterature de transition
[14] Le changement de proprieacuteteacute optique srsquoaccompagne de changement des proprieacuteteacutes
eacutelectrique et structurale Ils sont la conseacutequence drsquoune transition de phase (TP) de premier
ordre drsquoun eacutetat semi-conducteur agrave un eacutetat meacutetallique Agrave basse tempeacuterature la structure est
monoclique et agrave haute tempeacuterature elle est teacutetragonale (rutile) [15]
Le vanadium possegravede plusieurs eacutetats drsquooxydation qui permettent la coexistence de plusieurs
composeacutes drsquooxydes de vanadium stables Le VO2 peut cristalliser sous diffeacuterentes phases
la phase teacutetragonale rutile (R 11987542 119898119899119898frasl ) la phase monoclinique (1198721 11987521 119888frasl ) la phase
monoclinique (1198722 1198622 119898frasl ) et une phase meacutetastable triclinique (T) intermeacutediaire entre M1
et M2 [16] La fabrication du VO2 stœchiomeacutetrique nrsquoest pas facile elle peut se faire en
une ou plusieurs eacutetapes [17] Souvent le scheacutema de fabrication est le suivant on syntheacutetise
de lrsquooxyde de vanadium (VxOy) puis on oxyde ou on le reacuteduit en VO2 Le dioxyde de
vanadium est essentiellement utiliseacute en couche mince et plusieurs meacutethodes de deacuteposition
peuvent ecirctre utiliseacutees [17-18] dans ce cas Dans les anneacutees 80 et 90 la technique de
deacuteposition par pulveacuterisation cathodique a eacuteteacute beaucoup utiliseacutee elle-mecircme avait supplanteacute
la meacutethode dite drsquoimplantation ionique Aujourdrsquohui les meacutethodes de deacuteposition par voie
chimique dite laquo solution processesraquo [18] et par ablation laser [19] semblent ecirctre agrave la mode
Il faut noter lrsquoavegravenement de plusieurs variantes de la meacutethode de pulveacuterisation cathodique
pour la production de VO2 stœchiomeacutetrique qui apportent de nouvelles fonctionnaliteacutes [20]
augmentent la performance des couches minces [21] et permettent des pulveacuterisations
reacuteactives agrave basse tempeacuterature [22] Chacune de ces meacutethodes a ses avantages et ses
inconveacutenients alors le choix deacutependra des proprieacuteteacutes agrave optimiser de lrsquoapplication viseacutee de
lrsquoendroit ougrave elle sera deacuteployeacutee etc
Dans cette thegravese on utilise la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de
faisceaux drsquoions argon-oxygegravene pour fabriquer des couches de vanadium ou drsquooxyde de
3
vanadium Cette nouvelle technique de deacuteposition permet lrsquoobtention de couches minces
denses uniformes lisses et amorphes Les deacutepocircts sont rapides et reproductibles Les
couches minces de vanadium deacuteposeacutees sont oxydeacutees en dioxyde de vanadium pour des
applications en optique et en photonique Drsquoabord comme revecirctements laquo intelligents raquo puis
comme modulateur de phase et lentille plane agrave distance focale ajustable Le choix de la
meacutethode et des paramegravetres drsquooxydation permettent le controcircle de la microstructure de la
texture et des proprieacuteteacutes de la transition de phase
Jusqursquoagrave ce jour agrave notre connaissance seules les couches mince de VO2 de nature
thermochromes et polycristallines ont eacuteteacute eacutetudieacutees de faccedilon systeacutematique [23-24]
Lrsquoobtention de couches minces de VO2 amorphes et thermochromes par des meacutethodes
physiques de deacuteposition nrsquoest pas rapporteacutee dans la litteacuterature malgreacute plusieurs essais
infructueux Certains auteurs ont essayeacute des deacutepocircts agrave basse tempeacuterature [25] lagrave ougrave drsquoautres
ont tenteacute drsquoy arriver par des refroidissements tregraves rapides [26] La meacutethode que nous
utilisons dans cette thegravese est une synthegravese des deux approches Drsquoabord des couches minces
de vanadium pur ou faiblement oxygeacuteneacute amorphe sont deacuteposeacutees par la meacutethode de
pulveacuterisation eacutevoqueacutee plus haut Ensuite elles sont oxydeacutees en dioxyde de vanadium par
chauffage thermique rapide et refroidies brusquement pour eacuteviter la cristallisation Cette
faccedilon de faire permet de controcircler la stœchiomeacutetrie la microstructure et la texture des
couches minces fabriqueacutees Les proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent permettent agrave la fois drsquoameacuteliorer
les dispositifs agrave base de VO2 (bolomegravetres et capteurs thermiques) deacutejagrave existantes et
drsquointroduire de nouvelles fonctionnaliteacutes La nature ambiguumle et la controverse autour de la
transition de phase meacutetal isolant dans le cas du VO2 [15 27-28] rendent cette eacutetude encore
plus inteacuteressante
Le but de cette thegravese est la fabrication de couches minces de dioxyde de vanadium par
pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceau drsquoions oxygegraveneargon
Cette technique de deacuteposition est utiliseacutee parce quelle offre la possibiliteacute de controcircler la
microstructure la texture et la densiteacute des couches minces fabriqueacutees On eacutetudiera les
couches obtenues par pulveacuterisation magneacutetron assisteacutee drsquoions reacuteactifs drsquooxygegravene Le
controcircle de la stœchiomeacutetrie se fera par recuit thermique en atmosphegravere controcircleacutee et par
4
chauffage et refroidissement rapide dans lrsquoair Pour les diffeacuterentes couches obtenues une
eacutetude systeacutematique des proprieacuteteacutes thermochromes et de surface sera faite
En terme de meacutethodologie cette recherche est organiseacutee en cinq chapitres Le premier
preacutesente une revue de litteacuterature qui nous permet de mettre cette thegravese dans son contexte
On y discute de la nature du dioxyde de vanadium de la transition de phase ainsi que des
principales meacutethodes utiliseacutees pour le deacutepocirct en couches minces du VO2 Le chapitre 2 est
consacreacute agrave la fabrication et agrave la caracteacuterisation des couches minces drsquooxyde de vanadium
(VOx) polycristallins et amorphes par pulveacuterisation assisteacutes drsquoions reacuteactifs Le chapitre 3
aborde la fabrication de couches minces de VO2 et leur caracteacuterisation Nous rapportons
dans le chapitre 4 nos tentatives de fabrication du VO2 amorphe et des proprieacuteteacutes qui
deacutecoulent des couches minces ainsi obtenues Quant au dernier chapitre en trois eacutetapes on
srsquointeacuteresse aux applications des couches minces de VO2 polycristallins drsquoabord comme
revecirctement pour une gestion intelligente de lrsquoeacutenergie ensuite comme modulateur de phase
optique (en utilisant les variations drsquoindice de reacutefraction lors de la transition meacutetal isolant)
et enfin comme lentille plane agrave distance focale ajustable
5
Chapitre 1
Le dioxyde de vanadium (VO2) en couche mince
6
1 1 Un peu drsquohistoire
Lrsquoaventure du dioxyde de vanadium (VO2) deacutebute dans les anneacutees 50 [9 29-36] Agrave cette
eacutepoque il y avait un grand inteacuterecirct pour les oxydes de meacutetaux de transition Un tel inteacuterecirct
eacutetait justifieacute par le fait que les meacutetaux de transition combineacutes agrave drsquoautres eacuteleacutements donnaient
des conducteurs eacutelectriques avec des liaisons ioniques (pour les oxydes [30]) covalentes
(pour les sulfures [31]) et meacutetalliques (pour les nitrures [32]) Cette diversiteacute dans les eacutetats
drsquooxydation suggeacuterait une varieacuteteacute de structures de bande [33] donc agrave une diversiteacute de
proprieacuteteacutes de transport Crsquoest dans cette effervescence que M Foeumlx en 1946 observa une
transition de phase meacutetal isolant (ou MIT lacronyme de lrsquoexpression anglaise laquo metal
insulator transition raquo) dans le trioxyde de vanadium (V2O3) [34] puis F J Morin en 1959
fit la mecircme observation pour le monoxyde de vanadium (VO) et le dioxyde de vanadium
(VO2) [9] Morin situa la tempeacuterature de transition (Tt) du VO2 agrave 67 Il observa que la
reacutesistiviteacute diminuait de trois ordres de grandeur (entre 102 agrave 10-1 Ωcm) et trouvait un
coefficient de reacutesistiviteacute positif au-dessus de la Tt il srsquoagissait drsquoune signature meacutetallique
G Anderson [35] puis J B Goodenough [36] ont deacutecouvert une distorsion dans la structure
du dioxyde de vanadium autour de la tempeacuterature de transition D Adler et al [41] en 1967
proposegraverent un modegravele qui preacutevoyait une bande interdite beaucoup plus petite que celle
mesureacutee expeacuterimentalement et une variation de la tempeacuterature de transition lorsqursquoune
tension eacutetait appliqueacutee le long de lrsquoaxe c du cristal En 1969 C N Berglund et al [44]
montrent que la transition meacutetal isolant eacutetait de premier ordre agrave partir de la mesure de la
capaciteacute calorifique Ils ont deacutetermineacute en mecircme temps une relation lineacuteaire entre la Tt et la
pression hydrostatique Dans le tableau 11 on preacutesente les grandes premiegraveres eacutetapes de
lrsquoeacutetude du dioxyde de vanadium
Apregraves la deacutecouverte de Morin les theacuteories abondent [36-43] pour expliquer la transition
meacutetal isolant du dioxyde de vanadium Lrsquoeacutechec du modegravele de bande agrave rendre compte des
proprieacuteteacutes du VO2 en fait un sujet drsquoeacutetude priseacute de la physique de la matiegravere condenseacutee
Cependant tregraves vite une controverse allait srsquoeacutetablir autour de la nature du VO2 En effet
certaines caracteacuteristiques expeacuterimentales de la MIT tels que le deacutedoublement de la cellule
uniteacute lrsquoappariement des ions vanadium V4+ et le large changement de maille militent pour
7
lisolant de Peierls [37] En revanche lrsquoexistence drsquoune bande d eacutetroite drsquoune deuxiegraveme
phase monoclinique isolante M2 ainsi que la nature premier ordre de la transition militent
pour un isolant de Mott [79] Cette controverse perdure jusqursquoagrave aujourdrsquohui
Anneacutee Faits marquants Reacutefeacuterences
1946 Observation de transition meacutetal isolant dans le V2O3 M Foeumlx [34]
1955 Propose la structure teacutetragonale de type rutile pour
VO2
Magneli and
Andersson [38]
1956 Deacutecouverte drsquoune distorsion dans la structure
monoclinique du cristal de VO2 Andersson [39]
1959 Observation de la transition meacutetal isolant le VO et le
VO2 Morin [9]
1960
Pointe lrsquoimportance des interactions V-V dans la
structure du dioxyde de vanadium et propose une
transition semi-conducteur meacutetal
J B
Goodenough [36]
1965 Preacutesence de liaison covalente V-V Suggestion drsquoun
modegravele agrave un eacutelectron pour deacutecrire la phase isolante Umeda et al [40]
1967 Distorsion cristallographique qui introduit une bande
interdite et des paires V-V Adler et al [41]
1969 Rocircle des phonons dans la stabilisation de lrsquoeacutetat
meacutetallique La nature premier ordre de la MIT
Berglund et al
[42]
1970 Rocircle important joueacute par la forte interaction
eacutelectronique dans la MIT
T M Rice et al
[43]
1971 Propose un diagramme de bande pour le VO2 en
dessous et au-dessus de la Tt
J B Goodenough
[37]
1972 Deacutecouverte de la phase meacutetastable VO2(M2) dans les
couches minces CrxV1-xO2
Marezio et al
[45]
1975 Stabilisation de la phase meacutetastable VO2(M2) par
contrainte uniaxiale dans la direction [110] du rutile Pouget et al [46]
Tableau 11 Historique de la transition de phase du dioxyde de
vanadium
8
1 2 Structure du dioxyde de vanadium
Le vanadium (V) est un meacutetal de couleur grise Il est situeacute agrave la quatriegraveme peacuteriode et au
cinquiegraveme groupe du tableau de classification peacuteriodique des eacuteleacutements Avec son numeacutero
atomique eacutegal agrave 23 sa configuration eacutelectronique est [Ar] 3d3 4s2 il appartient agrave la famille
des meacutetaux de transition Le vanadium a plusieurs eacutetats drsquooxydation allant de +II agrave +V il
est souvent utiliseacute dans sa forme oxyde La figure 11 preacutesente le diagramme de phase du
systegraveme V-O [47-48] qui autorise la formation de plusieurs composants oxydes stables
Pendant la fabrication drsquoun oxyde de vanadium (VOx) donneacute un controcircle preacutecis de la
pression partielle drsquooxygegravene est neacutecessaire pour eacuteviter la formation de couches agrave plusieurs
phases [48] Comme la plupart des phases drsquooxyde de vanadium le VO2 subit une transition
meacutetal isolant agrave une tempeacuterature critique appeleacutee tempeacuterature de transition (Tt) Pour le VO2
massif (ou laquo bulk raquo en anglais) la Tt est eacutegale agrave 68 faisant de celui-ci un mateacuteriau
thermochrome [9] Selon sa tempeacuterature le VO2 peut cristalliser sous diffeacuterentes structures
cristallines stables monoclinique triclinique ou teacutetragonale [38 45]
Figure 11 Diagramme de phase du systegraveme Vanadium-Oxygegravene
[47]
9
1 2 1 Phase meacutetallique agrave haute tempeacuterature
Au-dessus de la tempeacuterature de transition le dioxyde de vanadium cristallise suivant la
structure teacutetragonale de type rutile avec la symeacutetrie de groupe drsquoespace P42mnm Dans cette
configuration chaque atome de vanadium de valence (+IV) est entoureacute de six atomes
drsquooxygegravene de valence (ndashII) formant des coordinances octaeacutedriques VO6 Les octaegravedres de
deux cellules uniteacutes voisines partagent un sommet le long de lrsquoaxe du rutile (CR) On obtient
un empilement drsquooctaegravedres formant des chaicircnes dans la direction de lrsquoaxe du rutile (CR)
Les atomes de vanadium sont placeacutes au centre de la maille ainsi que sur les sommets Lrsquoion
vanadium V4+ se trouve alors dans un champ cristallin tregraves fort creacuteeacute par les anions voisins
Les distances interatomiques entre le vanadium central de la maille et les six oxygegravenes
autour sont eacutegales Aucune liaison meacutetallique vanadium-vanadium nrsquoest preacutesente La figure
12 montre la structure teacutetragonale du VO2 au-dessus de la tempeacuterature de transition Elle
est formeacutee de chaicircnes drsquooctaegravedres VO6 relieacutees entre elles par leurs arecirctes suivant lrsquoaxe CR
[49]
Figure 12 Structure cristalline du VO2 au-dessus de la tempeacuterature
de transition [49]
10
Dans un tel cristal il se produit de fortes interactions eacutelectrostatiques entre les ions et les
eacutelectrons situeacutes dans lrsquoorbitale d du meacutetal de transition Il srsquoagit drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons
fortement correacuteleacutes Le champ cristallin octaeacutedrique (VO6) provoque une leveacutee de
deacutegeacuteneacuterescence des orbitales 3d de lrsquoatome de vanadium Ils se forment alors deux sous-
orbitales des orbitales moins stables doublement deacutegeacuteneacutereacutees appeleacutees eg 3dz2-r2 3dxy et
des orbitales plus stables triplement deacutegeacuteneacutereacutes appeleacutees t2g 3dzy 3dzx 3dx2-y2 [49] Crsquoest
agrave J B Goodenough [37] que nous devons le premier modegravele theacuteorique de structure de
bandes expliquant la transition phase structurale et meacutetal isolant du VO2 Agrave haute
tempeacuterature le recouvrement des orbitales 3dxz et 3dyz de lrsquoatome de vanadium avec les
orbitales 2p de lrsquoatome drsquooxygegravene forme les bandes respectives π et π [37 50] Les
orbitales 3d3zsup2-rsup2 et 3dxy donnent naissance aux bandes noteacutees σ et σ Lrsquoorbitale 3dxsup2-ysup2
du niveau t2g constitue agrave elle seule la bande drsquoeacutenergie d qui se recouvre de la bande π
La position du niveau de Fermi du VO2 dans la zone de ce recouvrement et donc lrsquoabsence
de bande interdite donne au mateacuteriau son caractegravere meacutetallique agrave haute tempeacuterature (voir
figure 13) En drsquoautres mots crsquoest la deacutelocalisation des eacutelectrons dans la bande π qui
confegravere agrave la structure rutile son caractegravere conducteur [37-51]
1 2 2 Phase semi-conducteur agrave basse tempeacuterature
En dessous de la tempeacuterature de transition le dioxyde de vanadium cristallise suivant la
structure monoclinique avec la symeacutetrie de groupe drsquoespace P21c En effet la diminution
de la tempeacuterature provoque la formation de liaisons meacutetalliques V-V en remplacement des
liaisons V-O moins fortes eacutenergeacutetiquement Il srsquoen suit que les ions vanadium subissent la
combinaison drsquoune distorsion anti-ferroeacutelectrique le long de lrsquoaxe [110] du rutile et drsquoune
laquo dimerisation raquo le long de la direction [001] On assiste alors agrave un deacutecalage alterneacute des sites
meacutetalliques autour de lrsquoaxe CR dans les directions ndashbR et +bR et un deacutedoublement de la
distance V-V (voir figure 14) [51] Ces deacuteplacements brisent la symeacutetrie de la structure
cristalline et modifient la structure de maille et le diagramme de bande drsquoeacutenergie du dioxyde
de vanadium La bande d se seacutepare en deux composantes alors que la bande π se deacuteplace
agrave plus haute eacutenergie (voir figure 13)
11
Figure 13 La structure de bande agrave un eacutelectron du VO2 dans la phase
meacutetallique (structure teacutetragonale) au-dessus de la tempeacuterature de
transition et sa modification lors de la transition meacutetal-isolant [37]
Figure 14 Structure teacutetragonale (en pointilleacute) et monoclinique (en
trait plein) du VO2 (les flegraveches indiquent les distorsions et les
deacuteplacements des atomes drsquooxygegravene) [52]
12
Il y a lapparition drsquoune bande interdite qui enferme le niveau de Fermi entre la plus basse
bande det la bande π La structure monoclinique agrave basse tempeacuterature du VO2 laquo conduit raquo
donc agrave un mateacuteriau isolant eacutelectrique
Lrsquoapproche theacuteorique du modegravele de bandes du VO2 agrave partir de la theacuteorie du champ cristallin
tels que proposeacute par Goodenough J B [36-37] a eacuteteacute valideacutee par des calculs ab inito de
densiteacutes drsquoeacutetats [15 49] Lrsquoapproche a eacuteteacute aussi valideacutee par diverses techniques
expeacuterimentales incluant la spectroscopique de pertes drsquoeacutenergie eacutelectronique (EELS) [54] et
la spectromeacutetrie photo-eacutelectronique X (XPS) [55] Le tableau 12 compare les structures de
maille monoclinique (M1) et teacutetragonale (R) du dioxyde de vanadium (VO2) Les uniteacutes de
longueur sont exprimeacutees en Angstroumlm (10minus10)
Monoclinique (M1) Teacutetragonale (R)
119886119898 = 570 119886119877 = 455
119887119898 = 455 119887119877 = 455
119888119898 = 537 119888119877 = 285
(119886119898 119887119898) = 1230
Chaines V-V en zig-zag le long de lrsquoaxe c Chaines V-V eacutequidistantes le long de c
Longueur drsquoune paire V-V 262
Distance entre deux paires 316
Pas de paire meacutetallique V-V
Distance de V agrave V 285
V-O = 177
V-O = 217
V-O = 192-193
Tableau 12 Paramegravetres de maille du VO2 en phase teacutetragonale et
en phase monoclinique Les distance sont exprimeacutes en Angstroumlm [49
56]
1 2 3 Phase meacutetastable M2 du VO2
Agrave basse tempeacuterature le dioxyde de vanadium peut cristalliser dans une autre forme
monoclinique appartenant au groupe drsquoespace C2m Cette nouvelle phase est deacutesigneacutee
VO2(M2) Elle a eacuteteacute rapporteacutee pour la premiegravere fois par Marezio et ses coauteurs [45] dans
des couches minces de VO2 dopeacutees par des ions Cr Ensuite Pouget et ses coauteurs [46]
observegraverent qursquoelle peut ecirctre induite dans des couches minces de VO2 pures crsquoest-agrave-dire
13
non dopeacutees par application drsquoune contrainte uniaxiale dans la direction [110] de la maille
rutile Les figures 15 et 16 comparent les phases monocliniques du dioxyde de vanadium
la phase traditionnelle M1 et la nouvelle phase stabiliseacutee par des contraintes meacutecaniques ou
par dopage M2
Figure 15 Comparaison des phases M1 et M2 par rapport agrave la
phase R du VO2 tel qursquoeacutetablie par Pouget et al [57] En pointilleacute la
structure teacutetragonale (R) et en points de couleur rouge la deacuteviation
des atomes de vanadium dans les eacutetats monocliniques M1 et M2 les
barres repreacutesentent les liaisons meacutetalliques entre deux atomes de
vanadium
Dans la figure 15 les lignes en pointilleacute repreacutesentent la structure teacutetragonale du VO2 agrave
haute tempeacuterature VO2(R) Les points rouges montrent les deacuteviations subies par les atomes
de vanadium suite agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT) Le VO2(M2) cristallise dans
la structure monoclinique du VO2(M1) avec deux diffeacuterences majeures (1) seulement la
moitieacute des chaicircnes vanadium-vanadium sont en zigzag et (2) seulement la moitieacute des atomes
de vanadium non zigzagueacute forment des liaisons meacutetalliques V-V qui restent figeacutees le long
de lrsquoaxe a(M2) Ce sont les contraintes qui suppriment les deacutecalages des atomes meacutetalliques
peacuteripheacuteriques noteacutes V1 de la maille eacuteleacutementaire qui ne forment plus de chaicircnes en zigzag et
sont forceacutes de srsquoaligner le long de lrsquoaxe a (M2) (voir figure 16) Dans cette nouvelle
14
configuration les chaicircnes du centre de la maille formeacutees par les atomes meacutetalliques noteacutes
V2 conservent leur alignement en zigzag et perdent leurs liaisons meacutetalliques pendant que
les chaicircnes de la peacuteripheacuterie de la maille formeacutees par les atomes meacutetalliques V1 perdent leur
alignement en zigzag et conservent leurs liaisons meacutetalliques [45 57]
Figure 16 Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2)
[49]
Pour une phase M2 obtenue suite agrave un dopage du VO2 par le chrome (119862119903119909119881119909minus11198742 119909 =
0976) Marezio M et ses coauteurs [45] ont calculeacute les paramegravetres de maille suivants
aM2 = 9066 Å bM2 = 5797 Å cM2 = 4525 Å et 120573M2 = 91880deg Du fait des
positionnements des diffeacuterents atomes de vanadium V1 et V2 dans la maille il existe dans
la phase VO2(M2) deux distances interatomiques vanadium-vanadium diffeacuterentes V1-V1
= 02538 nm pour la distance la plus courte (atomes aligneacutes et non lieacutes) et V2-V2 = 0293
nm pour la distance la plus longue atomes qui forment des liaisons meacutetalliques par paires
en zigzag Il en est de mecircme pour les distances interatomiques entre les atomes de vanadium
et drsquooxygegravene Pour lrsquoatome de vanadium noteacute V1 trois distances interatomiques vanadium-
oxygegravene diffeacuterentes sont preacutesentes dans la maille V1-O1 = 0187 nm V1-O2 = 0185 nm
et V1-O3 = 0209 nm Pour ce qui est des atomes de vanadium V2 les distances vanadium-
oxygegravene sont les suivantes V2-O1 = 0193 nm V2-O2 = 0213 nm et V2-O3 = 0173 nm
15
Comme le VO2(M1) le VO2(M2) est semi-conducteur et subit une transition de phase vers
le VO2(R) lorsque sa tempeacuterature devient supeacuterieure agrave la Tt
Initialement la phase M2 a eacuteteacute stabiliseacutee dans le VO2 par un dopage au chrome mais
plusieurs autres dopants tels que lrsquoaluminium [58] le gallium [59] le titane [60] ou le fer
[61] utiliseacutes en faibles teneurs peuvent avoir le mecircme effet Sur un plan plus fondamental
lrsquoexistence de la phase M2 en plus des phases M1 et R autour de la transition a permis de
conclure que le VO2 eacutetait un isolant de Mott-Hubbard dans lequel les eacutelectrons fortement
correacuteleacutes jouent un rocircle fondamental avec une transition de phase assisteacutee par une instabiliteacute
de type Spin-Peierls [27 46]
Reacutecemment plusieurs groupes de recherche [62-67] ont eacutetudieacute la nature de la phase M2 sa
stabilisation et la transition de M1-M2 du VO2 dans des nanofils-monocristallins Dans de
telles structures il est plus facile drsquoappliquer des contraintes meacutecaniques et de mesurer leur
effet La croissance de la phase M2 dans des couches minces de VO2 eacutepitaxieacutees [68-69] et
non eacutepitaxieacutees [70] a eacuteteacute aussi reacutecemment rapporteacutee Les contraintes geacuteneacutereacutees lors de la
croissance des couches minces sont responsables de la stabilisation de la phase M2 Il est
deacutemontreacute que lrsquoutilisation de systegraveme de deacuteposition assisteacute par plasma [43] favorisait la
formation de la phase M2 Le rocircle du stress interne sur la dynamique de la transition de
phase et sur la valeur de la tempeacuterature de transition a eacuteteacute theacuteoriquement eacutetudieacute par Gu Y
et ses coauteurs [71]
Sur le plan pratique la sensibiliteacute de la transition de phase aux contraintes meacutecaniques
permet de modifier la tempeacuterature transition par le controcircle de lrsquooccupation des orbitales
atomiques crsquoest ce qursquoAetukuri et al [13] ont deacutemontreacute en placcedilant une couche mince de
VO2 au-dessus drsquoune multicouche de RuO2TiO2(001) En controcirclant la variation du stress
dans le VO2 agrave travers lrsquoeacutepaisseur de la couche mince de RuO2 ils arrivent agrave modifier la
tempeacuterature de transition de plus de 40 (voir figure 17)
16
Figure 17 [13] (a) Lrsquooctaegravedre au centre de la cellule uniteacute du
VO2(R) est dessineacute pour illustrer les diffeacuterentes longueurs des
liaisons V-O apicales et eacutequatoriales (b) Repreacutesentation
scheacutematique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 agrave
travers une couche tampon de RuO2 deacutepaisseur variable deacuteposeacutee sur
un substrat TiO2 monocristallin (001) (c) Variation continue des
longueurs de liaison V-O apicales et eacutequatoriales en fonction du
rapport axial dans la phase rutile (cRaR) La Tt est deacutefinie comme
eacutetant la moyenne des tempeacuteratures de transition au refroidissement
et au chauffage Les barres derreur les plus eacutepaisses repreacutesentent la
largeur dhysteacutereacutesis des courbes de reacutesistance-tempeacuterature Les
barres derreur les plus minces repreacutesentent la largeur de la
transition au refroidissement
17
1 3 La transition de phase du VO2
Lrsquoexplication de la transition de phase du VO2 a occupeacute une partie importante des travaux
effectueacutes dans les anneacutees 1970 en physique de la matiegravere condenseacutee et continue drsquoecirctre un
champ drsquoinvestigation tregraves actif [72-79] Plusieurs modegraveles theacuteoriques ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes
pour expliquer les observations expeacuterimentales et ce avec des succegraves plus ou moins grands
selon le modegravele [80] Agrave la tempeacuterature de transition le VO2 subit agrave la fois une transition de
phase meacutetal isolant (MIT) et une transition structurale de phase (SPT) en mecircme temps Le
modegravele de Mott-Hubbard ajouteacute agrave une instabiliteacute de Peierls donne les meacutecanismes
permettant de comprendre le comportement du dioxyde de vanadium [28]
1 3 1 VO2 comme isolant de Peierls
Les isolants de Peierls comme les isolants de bandes peuvent ecirctre compris dans le cadre de
la theacuteorie agrave un eacutelectron Les liaisons eacutetablies entre les orbitales t2g sont responsables drsquoune
part de la distorsion de la structure teacutetragonale rutile et drsquoautre part de lrsquoapparition drsquoeacutetats
localiseacutes dans la bande d Crsquoest un rapprochement suffisant des sites meacutetalliques qui
conduit agrave la formation drsquoune liaison covalente V-V donc agrave un couplage antiferromagneacutetique
[50] Les interactions eacutelectrons-ions induisent une deacuteformation statique du reacuteseau qui a pour
conseacutequence lrsquoapparition drsquoune nouvelle peacuteriodiciteacute Ce nouveau potentiel peacuteriodique
change radicalement les proprieacuteteacutes de transport des eacutelectrons et conduit agrave une transition de
phase meacutetal-isolant [36-37 72] Lrsquoinstabiliteacute de Peierls est marqueacutee par la preacutesence drsquoune
modulation de la densiteacute de charge et de spin (crsquoest-agrave-dire par la preacutesence de densiteacutes de
charges et de spins) et explique la preacutesence drsquoun ordre antiferromagneacutetique agrave la tempeacuterature
ambiante [72 81] Elle explique eacutegalement le deacutedoublement de la distance V-V et la
preacutesence de chaicircnes de vanadium en zigzag dans la structure monoclinique agrave basse
tempeacuterature [72-73] La forte variation de la tempeacuterature de transition en fonction du stress
ou de la tension meacutecanique srsquoexplique aussi par la modulation des densiteacutes de charge et de
spin [74]
18
1 3 2 VO2 comme isolant de Mott
Crsquoest Neville Mott qui proposa le premier modegravele [75-76] qui a rendu compte
qualitativement de la transition de phase premier ordre observeacutee dans les oxydes de meacutetaux
de transition comme le VO2 Il modeacutelisa le cristal comme un reacuteseau cubique fait drsquoatomes
agrave un eacutelectron avec une constante de maille puis il eacutetudia la concentration des porteurs de
charge en fonction de la constante de maille Mott trouva que pour des valeurs de celle-ci
suffisamment grandes les eacutetats propres du cristal tendaient vers les eacutetats propres du meacutetal
Chaque site eacutetant occupeacute par un eacutelectron deacuteplacer un eacutelectron agrave un site voisin entraicircne un
appariement et une deacutepense drsquoeacutenergie (eacutenergie drsquoactivation) supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie de
reacutepulsion coulombienne U le systegraveme eacutetait un isolant
Cependant pour des valeurs de la constante de maille suffisamment petites il trouva qursquoil
y avait un recouvrement des fonctions drsquoondes des eacutetats atomiques voisins Alors les
eacutelectrons ne sont plus confineacutes dans de petits volumes le systegraveme est conducteur Un tel
systegraveme preacutesente une transition de phase meacutetal isolant de premier ordre Les eacutelectrons et les
trous forment des eacutetats lieacutes (excitons) par interaction coulombienne Ep = minuse2kr ougrave r est
la distance entre lrsquoeacutelectron et le trou et k la constant dieacutelectrique effective et ni les
eacutelectrons ni les trous ne peuvent participer agrave la conduction eacutelectrique Le systegraveme est
isolant Mott explique que cela arrivera toujours agrave moins que les autres eacutelectrons
nrsquoeacutecrantent le champ coulombien et reacuteduisent lrsquointeraction agrave Ep = (minuse2kr)exp(minusqr) ougrave
q est la constante drsquoeacutecran q prop N13 (N eacutetant la densiteacute de charge) Par conseacutequent quand
on augmente le nombre de porteurs de charge ou que lrsquoon reacuteduise le paramegravetre de maille
suffisamment le systegraveme passe de lrsquoisolant au meacutetal Le critegravere de Mott eacutetablit la densiteacute de
porteurs de charges critiques (Nc) par la relation (Nc)1 3frasl rB asymp 025 ougrave rB est le rayon de
Bohr Les valeurs theacuteorique et expeacuterimentale de Nc sont 301018 cm-3 et 431018 cm-3 [77]
Plusieurs eacutetudes theacuteoriques et expeacuterimentales confirment le caractegravere laquo isolant de Mott raquo du
VO2 [27 46 57 76-79] Parmi les reacutesultats expeacuterimentaux qui militent pour lrsquoisolant de
Mott on peut citer la transition de premier ordre le rocircle important des eacutelectrons fortement
correacuteleacutes dans la MIT lrsquoexistence de la phase M2 et lrsquoeacutetroitesse de la bande d
19
1 3 3 Coexistence des phases meacutetallique et isolante autour de MIT
En 2005 Y J Chang et al [82] en utilisant la spectroscopie par effet tunnel ont montreacute
que les phases isolante et meacutetallique du VO2 coexistent autour de la tempeacuterature de
transition La figure 18 montre la zone de coexistence meacutetal isolant La transition de phase
meacutetal isolant est due agrave un pheacutenomegravene de percolation [78] Donc autour de la MIT le
comportement du VO2 peut ecirctre modeacuteliseacute par la theacuteorie des milieux effectifs de Bruggeman
[81-86] Cette theacuteorie deacutecrit le comportement moyen des grandeurs physiques dans un
milieu inhomogegravene formeacute drsquoinclusions meacutetalliques et de semi-conducteurs La transition
meacutetal isolant qui en reacutesulte est dite laquo transition de percolation raquo Elle est deacutetermineacutee par le
facteur de remplissage (119891119894) en meacutetal qui est la concentration en volume du meacutetal sur la
concentration totale et qui deacutepend de la tempeacuterature Avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature
le VO2 change de proprieacuteteacutes tregraves lentement au deacutebut du chauffage et rapidement quand le
facteur de remplissage du meacutetal atteint le seuil de percolation On observe le mecircme
pheacutenomegravene au refroidissement
Figure 18 La courbe de la reacutesistance en fonction de la tempeacuterature
lors de la transition de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetal [57]
Le facteur de remplissage moyen correspondant au seuil de percolation est de 05 [84-85]
La figure 19 montre lrsquoeacutetablissement de la phase VO2(R) agrave partir de la croissance de sites
meacutetalliques En (a) sous lrsquoeffet de la tempeacuterature agrave lrsquoapproche de la MIT deacutebute la
20
formation de grains meacutetalliques agrave partir des sites de nucleacuteation En (b) la croissance des
grains meacutetalliques donne lieu agrave des agreacutegats En (c) au-dessus de la tempeacuterature de
transition le facteur de remplissage est supeacuterieur au seuil de percolation et un domaine
meacutetallique est formeacute par une infiniteacute drsquoagreacutegats Choi et al [84] trouvent entre les
tempeacuteratures de 72 et 74 une variation importante du facteur de remplissage passant de
025 agrave 085
Figure 19 Diagramme systeacutematique de passage de lrsquoeacutetat isolant agrave
lrsquoeacutetat meacutetallique lors du chauffage drsquoune couche mince de VO2
1 3 4 Compeacutetition entre la MIT et la SPT
Un isolant de Mott peut subir une transition meacutetal isolant (MIT) de premier ordre sans subir
une transition structurale de phase (SPT) Le dioxyde de vanadium est agrave la fois un isolant
de Mott et un isolant de Peierls il subit agrave la fois une MIT et une SPT agrave la tempeacuterature de
transition Pendant longtemps on a cru que les deux transitions se deacuteroulaient au mecircme
moment [9] mais des eacutetudes expeacuterimentales reacutecentes [87-90] ont montreacute que les deux
transformations avaient lieu agrave des tempeacuteratures de transition diffeacuterentes Le premier rapport
est fait en 2007 par B Kim et ses coauteurs [87] qui expeacuterimentaient sur un eacutechantillon de
VO2 de dimensions 50 μm sur 20 μm et de 100 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacute sur un cristal
21
drsquoAl2O3 Ils eacutetablissent la seacuteparation entre la MIT et la SPT en associant des mesures
courant-tension (I-V) avec de la spectroscopie micro-Raman
Figure 110 Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction
de la tempeacuterature [87]
La figure 110 montre que la tempeacuterature de transition de phase meacutetal isolant (119879119872119868119879) varie
quasi-lineacuteairement avec la tension de 68 quand la tension appliqueacutee est de 1V agrave la
tempeacuterature ambiante quand la tension appliqueacutee est de 21V Lorsque la tension appliqueacutee
est de 15V la spectroscopie micro-Raman montre que la tempeacuterature de transition
structurale de phase (119879119878119875119879) est agrave 68 Donc il y a une seacuteparation nette de la MIT avec la
SPT et lrsquoapparition drsquoune nouvelle phase du VO2 intermeacutediaire des phases M1 et R En
2008 B Kim et ses co-auteurs [88] reprirent la mecircme expeacuterience en utilisant un micro-
22
faisceau de rayon X produit par synchrotron pour lrsquoanalyse de la structure Les reacutesultats
furent en accord avec les preacuteceacutedents et confirmegraverent que le VO2 est un isolant de Mott
subissant une MIT de premier ordre suivi par une SPT Ces eacutetudes posent la question de la
nature de la phase intermeacutediaire entre la MIT et la SPT Elle est diffeacuterente de la phase M2
stabiliseacutee par stress ou dopage [57-58 62-70] Les auteurs lrsquoassimilent agrave la phase laquo meacutetal
fortement correacuteleacute (SCM) raquo rapporteacutee preacuteceacutedemment par la reacutefeacuterence [78]
Figure 111 Diagramme de phase du VO2 en fonction de la
diffeacuterence des tempeacuteratures de transition STP et MIT telle que
proposeacutee par Tao Z [90]
Lrsquointerpreacutetation de lrsquoexpeacuterience est assez compliqueacutee agrave cause du nombre important de
degreacutes de liberteacute de la transition de phase En effet plusieurs paramegravetres dont le stress la
stœchiomeacutetrie la taille des domaines la polycristalliniteacute contribuent aux meacutecanismes de
transition Des avanceacutees dans les techniques de fabrication permettent de fabriquer des
monocristaux de nanostructures tels que des nanofils de VO2 [89] De telles structures sont
importantes dans lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes fondamentales Elles permettent drsquoeacuteviter les
23
complications lieacutees aux compeacutetitions de phase introduites par lrsquoinhomogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau
[62-65]
En 2012 Z Tao et ses coauteurs [90] eacutetudiegraverent la physique de la transition de phase sur
des nanofils de monocristaux de VO2 deacuteposeacutes sur du silicium et sur des grilles meacutetalliques
drsquoor de nickel et drsquoargent Ils proposegraverent un diagramme de phase pour expliquer la
seacuteparation de la MIT avec la SPT (voir figure 111) Dans ce diagramme M1 repreacutesente
la phase monoclinique M1 dopeacutee agrave lrsquointerface par des charges issues des substrats
meacutetalliques M3 est la phase monoclinique conductrice (de laquo meacutetal fortement correacuteleacute
(SCM) raquo rapporteacutee par Kim [88]) et R est la phase teacutetragonale rutile Les phases M1 M3 et
R se distinguent par des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques diffeacuterentes Les eacutetudes micro-
Raman et de diffraction de rayons X montrent que M1 et M3 cristallisent dans la mecircme
structure monoclinique [87-88] M1 et M3 sont dues agrave un renforcement du couplage de
Peierls dans M1 creacuteeacute par les charges introduites agrave lrsquointerface Les charges vont aller se loger
dans la bande π rendant lrsquointerface meacutetallique sur 10 agrave 100 nm La bande de valence
supeacuterieure augmente pour accueillir ces eacutelectrons suppleacutementaires preacuteservant ainsi la bande
interdite et la nature isolante de la phase M1 Dans ce processus le caractegravere liant de la
bande d augmente menant agrave un renforcement de la bande interdite de Peierls donc agrave
lrsquoaugmentation de la tempeacuterature de transition de phase de Peierls La preacutesence de la phase
M3 et la transition M1-M3 srsquoexpliquent par la physique de Mott Reacutecemment en 2014 le
sujet a eacuteteacute revisiteacute par J Laverock et ses coauteurs [91] agrave partir de spectroscopies drsquoeacutelectron
et photo-eacutelectronique X combineacutees agrave une microscopie sur des couches de VO2 de 110 nm
deacuteposeacutees sur des substrats de TiO2 rutile orienteacutes (110) Les 119879119872119868119879 et 119879119878119875119879 sont
respectivement eacutegales agrave 61 et 84 Ils attribuegraverent la preacutesence de la phase monoclinique
meacutetallique (M3) agrave une faiblesse de liaisons V-V et insistegraverent sur le rocircle preacutedominant des
interactions eacutelectron-eacutelectron
Malgreacute les eacutenormes progregraves tant expeacuterimentaux que theacuteoriques sur lrsquoeacutetude des systegravemes agrave
transitions de phases il manque toujours une theacuteorie unifieacutee pour expliquer la transition de
phase dans le VO2 Cette lacune srsquoexplique par la complexiteacute des interactions des eacutelectrons
fortement correacuteleacutes dans le systegraveme octaeacutedrique VO6
24
1 4 Quelques constantes physiques du VO2
Dans le tableau suivant on recense quelques constantes physiques du VO2 agrave la tempeacuterature
ambiante et agrave haute tempeacuterature La tempeacuterature de transition (Tt) du VO2 deacutepend de
plusieurs facteurs dont la microstructure la texture le dopage le substrat et le stress
Proprieacuteteacutes physiques Substrat [reacutef] Eacutepaisseur TltTt TgtTt
Mobiliteacute de Hall (cm2Vsec) Al2O3 [92] 100 nm 011 008
Freacutequence plasma (eV)
Verre [93] 50 nm ------- 322
72 nm ------- 399
Al2O3 [94] 100 nm ------- 333
Capaciteacute thermique (Jcm-3 K-1) [95] Massif 300 360
Conductiviteacute thermique (Wm-1 K-1)
Al2O3 [96] 90-160-440
nm
350-
360-
430
600
Chaleur latente de changement de phase
(calmol)
[42] Massif 1020 ------
Bande interdite optique (eV) ------- Massif 06 ------
Tempeacuterature de transition ------- Massif 68
Travail de sortie (eV) Al2O3 [97] 200 nm 515 530
Indice de reacutefraction
550 nm ------- ------- 196-
067i
195-
054i
1550 nm ------- ------- 300-
038i
151-
282i
2000 nm ------- ------- 330-
030i
200-
289i
Seuil de commutation laser
(12 fs 800nm) (mJcm2)
22 CVD diamant
[98]
120 nm 46
47 35
Seuil de commutation eacutelectrique (Vcm) Si [77] ------- 105ndash106
Tempeacuterature de fusion ( ) [Wikipeacutedia] Massif 1967
Tableau 13 Quelques valeurs de paramegravetres physiques
caracteacuteristiques du VO2
25
1 5 Fabrication du dioxyde de vanadium en couche mince
Plusieurs deacutecennies apregraves sa deacutecouverte la fabrication du dioxyde de vanadium reste
difficile comme latteste les reacutecentes et nombreuses publications sur le sujet [99-101] Le
deacutepocirct drsquoune couche mince de VO2 se fait de plusieurs faccedilons et lrsquoefficaciteacute de lrsquoeffet
thermochrome deacutepend fortement de la meacutethode de deacuteposition et de la nature du substrat
Les substrats les plus eacutetudieacutes sont le verre de silice le cristal de saphir et le silicium
dailleurs reacutecemment le VO2 a eacuteteacute deacuteposeacute sur des fibres optiques en verre [102] Cet inteacuterecirct
srsquoexplique par lrsquoimportance grandissante en faveur des capteurs agrave base de fibres optiques
La preacutesence de plusieurs degreacutes drsquooxydation du vanadium (V) permet la formation de 15 agrave
20 oxydes de vanadium stables avec des transitions de phase meacutetal-isolant (figure 112)
Lors de la croissance des couches minces de VO2 les phases entrent en concurrence et
rendent ainsi tregraves difficile la preacuteparation du dioxyde de vanadium stœchiomeacutetrique [47
103] Les diffeacuterentes phases sont tregraves sensibles agrave la tempeacuterature et agrave la pression partielle
drsquooxygegravene (voir la figure 113)
Figure 112 Tempeacuteratures de transition meacutetal isolant de quelques
oxydes de vanadium stables [259-265]
26
Figure 113 Le diagramme de phase de lrsquooxyde de vanadium [103]
La formation de la phase VO2 se fait agrave faible pression partielle drsquooxygegravene entre 05 et 25
mTorr pour une tempeacuterature de substrat entre 450 et 600 [47] La fabrication du VO2 en
couches minces peut se faire directement sur le substrat par pulveacuterisation ou par eacutevaporation
reacuteactive Mais souvent elle se fait en deux eacutetapes une premiegravere ougrave lon deacutepose un oxyde
de vanadium sur-stœchiomeacutetrique (ou sous-stœchiomeacutetrique) par rapport au VO2 et lors de
la seconde eacutetape on le reacuteduit (ou on lrsquooxyde) en VO2 dans un milieu drsquoatmosphegravere controcircleacutee
Plusieurs meacutethodes ont eacuteteacute proposeacutees pour fabriquer des couches de VO2 stœchiomeacutetriques
Les plus importantes sont lrsquoeacutevaporation reacuteactive les meacutethodes de pulveacuterisation le deacutepocirct
chimique en phase vapeur la deacuteposition par laser pulseacute la deacuteposition assisteacutee de
bombardements ioniques reacuteactives et non reacuteactives le proceacutedeacute sol gel et les proceacutedeacutes
chimiques assisteacutes par polymegraveres Chacune de ces meacutethodes agrave ses avantages et ses
inconveacutenients
27
1 5 1 Eacutevaporation reacuteactive
La meacutethode drsquoeacutevaporation reacuteactive est largement utiliseacutee pour fabriquer des couches de VO2
de haute qualiteacute Le vanadium est eacutevaporeacute en preacutesence drsquooxygegravene avec lequel il reacuteagit pour
former un oxyde de vanadium dans une chambre agrave vide Le rapport bien deacutefini vanadium-
oxygegravene la pression dans la chambre et la tempeacuterature vont concourir agrave la formation drsquoun
oxyde de vanadium stable agrave la surface du substrat Le vanadium pur ayant une haute
tempeacuterature de fusion est eacutevaporeacute par un faisceau drsquoeacutelectrons Les eacutelectrons sont eacutemis de la
surface drsquoun filament de tungstegravene puis acceacuteleacutereacutes par une tension qui peut atteindre 10 kV
vers la cathode constitueacutee par la cible Cette derniegravere est contenue dans un reacutecipient refroidi
lequel eacutevite la contamination par le creuset seule la surface supeacuterieure de la cible est
eacutevaporeacutee
Figure 114 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de
couches minces par un systegraveme drsquoeacutevaporation par faisceau
drsquoeacutelectrons
Le premier deacutepocirct de VO2 par eacutevaporation reacuteactive a eacuteteacute reacutealiseacute en 1984 par G A Nyberg et
R A Buhrman [104] Les couches minces sont fabriqueacutees dans une chambre videacutee par une
pompe cryogeacutenique agrave 10-7 Torr ensuite remplie jusqursquoagrave 037 mTorr drsquooxygegravene Les
28
substrats (de la silice fondue et du saphir) sont chauffeacutes entre 500 et 600 pendant la
deacuteposition Cette eacutetude montra lrsquoimportance du substrat dans la microstructure et les
proprieacuteteacutes optiques Les auteurs observegraverent une nouvelle phase du vanadium le VO2 bleu
qui se forme quand la tempeacuterature des substrats deacutepasse 550 En 1987 Francine C Case
[105-106] reprit les eacutetudes de Nyberg en deacuteposant le VO2 en deux eacutetapes deacutepocircts drsquooxydes
de vanadium sous stœchiomeacutetrique (agrave 12 mTorr) suivis drsquooxydation thermique en milieu
controcircleacute (de 1 mTorr de pression partielle drsquooxygegravene et agrave la tempeacuterature de 583 ) Ensuite
elle eacutetudia lrsquoeffet drsquoun bombardement ionique sur la qualiteacute des couches minces Elle montra
qursquoun tel bombardement diminuait la tempeacuterature de transition de 20 sans modifier le
contraste de la transmittance optique En 1991 elle reacutealisa le deacutepocirct direct de couches
minces de VO2 par eacutevaporation reacuteactive [107] Les couches minces obtenues directement
voient leur coefficient drsquoextinction agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur reacuteduite drsquoune uniteacute par rapport
agrave celles obtenues par recuit thermique une reacuteduction qui a un effet neacutegligeable sur lrsquoeacutetat
meacutetallique En 1996 M H Lee [108] et ses co-auteurs utilisent le recuit thermique rapide
(RTA) agrave 400-450 pour ajuster la stœchiomeacutetrie de couches minces de vanadium
fabriqueacutees par eacutevaporation reacuteactive
Plus reacutecemment en 2013 R E Marvel et ses co-auteurs [109] ont revisiteacute le deacutepocirct de
couches minces de VO2 par eacutevaporation par canon drsquoeacutelectrons agrave partir de poudre de VO2
commerciale avec une pression partielle drsquooxygegravene drsquoenviron 01 mTorr et des tempeacuteratures
de deacutepocirct infeacuterieures agrave 300 Lrsquoanalyse des couches deacuteposeacutees reacutevegravele la preacutesence de VO2
amorphe Un recuit thermique agrave 450 dans 025 Torr drsquooxygegravene pendant 5 min est
neacutecessaire pour cristalliser les couches minces en VO2 polycristallin Cette approche est
avantageuse dans le sens qursquoelle permet de diminuer tregraves fortement le temps de recuit
neacutecessaire pour recristalliser les couches minces en dioxyde de vanadium polycristallin et
les films sont tregraves peu sensibles aux paramegravetres de fabrication
1 5 2 Le deacutepocirct par laser pulseacute
La technique de deacutepocirct de couches minces par ablation laser pulseacutee (PLD) est assez reacutecente
[110] Dans cette meacutethode une impulsion laser de forte puissance est focaliseacutee sur une cible
de composition connue Elle est constitueacutee par le mateacuteriau agrave deacuteposer ou un composant de
29
celui-ci et placeacutee dans le vide ou dans un milieu drsquoatmosphegravere controcircleacute Les eacuteleacutements de la
cible vaporiseacutes se condensent sur le substrat placeacute en face de la cible et forment la couche
mince agrave deacuteposer Mecircme si le principe et le scheacutema expeacuterimental du deacutepocirct par PLD sont
simples (voir figure 115) leur compreacutehension reste assez difficile du fait de la complexiteacute
des interactions laser matiegravere [110-111] Plusieurs articles de revue sur lrsquointeraction laser
matiegravere et la deacuteposition par PLD [110-113] existent dans la litteacuterature Lrsquoeacutevaporation drsquoune
cible solide par un faisceau laser pulseacute peut ecirctre vue comme un processus en trois seacutequences
lrsquointeraction du laser avec la cible la formation du plasma son chauffage et son expansion
suivi de la deacuteposition de couches minces [110 112] Les deux premiegraveres seacutequences se
deacuteroulent pendant lrsquoimpulsion laser et la troisiegraveme commence apregraves lrsquoimpulsion laser
Les caracteacuteristiques du laser (la densiteacute drsquoeacutenergie la dureacutee la forme et la largeur de
lrsquoimpulsion) la distance cible-substrat lrsquoatmosphegravere de la chambre de deacuteposition et la
tempeacuterature du substrat sont autant de degreacutes de liberteacute pour le PLD Longtemps limiteacutee par
la puissance et le prix des lasers la meacutethode PLD est maintenant de plus en plus utiliseacutee
pour la fabrication de couches de nanoparticules de VO2 Ses avantages sont la simpliciteacute
du design du systegraveme de deacutepocirct la geacuteneacuteration drsquoespegraveces hautement eacutenergeacutetiques la reacuteaction
rapide entre les cations issus de lrsquoablation de la cible le grand nombre de degreacutes de liberteacute
et la possibiliteacute de travailler sur une large gamme de pressions allant de 10-5 agrave 1 Torr
La deacuteposition par ablation laser pulseacute a drsquoabord eacuteteacute utiliseacutee pour fabriquer des oxydes
supraconducteurs dans les anneacutees 1980 [114] Crsquoest en 1993 que Mark Borek et ses
coauteurs [19] ont rapporteacute le premier deacutepocirct de couches minces de dioxyde de vanadium
par PLD Ils utilisegraverent drsquoabord un laser KrF pulseacute de 15 ns agrave la longueur drsquoonde 249 nm et
des substrats drsquoAl2O3 chauffeacutes agrave 500 C Ils travaillegraverent dans une atmosphegravere drsquooxygegravene-
azote avec 10 drsquooxygegravene pour une pression totale de 150 mTorr Ensuite pour stabiliser
la phase VO2 les couches minces sont chauffeacutees pendant une heure dans la chambre de
deacuteposition et dans les conditions de deacutepocirct Enfin les couches minces sont refroidies dans
lrsquoatmosphegravere de deacuteposition agrave la vitesse de 30 min Les couches ainsi fabriqueacutees sont
formeacutees de grains multiformes de tailles infeacuterieures agrave 500 nm et orienteacutees
preacutefeacuterentiellement dans la direction cristallographique (200)
30
Figure 115 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de
couches minces par un systegraveme PLD et les eacutetapes de la deacuteposition
[110]
Lrsquoanneacutee suivante Kim et Kwok [115] utilisegraverent la mecircme approche pour fabriquer
directement des couches stœchiomeacutetriques de VO2 Leur dispositif utilise un laser ArF agrave
195 nm avec une fluence de 2 agrave 3 Jcm2 pour vaporiser une cible de V2O3 Les substrats
drsquoAl2O3 sont chauffeacutes agrave 620 pendant la deacuteposition Lrsquoatmosphegravere de la chambre de
deacuteposition est formeacutee par 20 agrave 30 mTorr drsquooxygegravene Ils reacuteussirent la fabrication de VO2
stœchiomeacutetrique sans recuit thermique par PLD Ils montregraverent lrsquoimportance de lrsquoinfluence
31
du substrat Al2O3 dans la croissance des cristaux de VO2 En 2000 Maaza et al [116]
rapportegraverent la fabrication de VO2 par PLD agrave la pression totale de 1510-5 Torr agrave la
tempeacuterature ambiante et sans recuit thermique apregraves la deacuteposition Pour cela ils ont travailleacute
avec un laser excimer KrF agrave 146 nm avec une fluence de 05 agrave 27 Jcm2 sur une cible de
VO2 placeacutee agrave une distance de 25 mm des substrats de saphir quartz et silicium
Agrave notre connaissance ce fut une premiegravere dans la litteacuterature mais elle nrsquoa pas pu ecirctre
reproduite par drsquoautres groupes Agrave partir de 2004 Soltani et ses coauteurs [117-120]
publiegraverent une seacuterie drsquoarticles sur le VO2 deacuteposeacute par PLD reacuteactive en utilisant un laser
excimer XeCl eacutemettant agrave 308 nm et pulseacute agrave 12 ns avec une fluence de 5 Jcm2 La
tempeacuterature de deacutepocirct est de 520 La chambre de deacutepocirct est videacutee agrave 10-5 torr puis est remplie
drsquoun meacutelange oxygegraveneazote pour une pression totale de 50 mTorr Ils ont travailleacute sur des
substrats de silicium quartz saphir ITO fibres optiques et des connecteurs standards de
fibres optiques Ils ont eacutetudieacute lrsquoeffet du dopage par le tungstegravene et du co-dopage
titanetungstegravene sur le dioxyde de vanadium Le dopage avec le tungstegravene diminue la
tempeacuterature de transition alors que le co-dopage titanetungstegravene eacutelimine le premier ordre
de la transition meacutetal-isolant et les hysteacutereacutesis optique et eacutelectrique
Des eacutetudes in situ de la croissance du VO2 ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction des rayons X en
2007 [121] Elles montrent que les couches minces deacuteposeacutees agrave la tempeacuterature ambiante sont
amorphes et deviennent polycristallines et thermochromes seulement lorsqursquoelles sont
chauffeacutees dans une atmosphegravere controcircleacutee drsquooxygegravene La cristallisation srsquoaccompagne de
formation de nanoparticules Sur le substrat de silicium (001) elles sont de forme
heacutemispheacuterique et non orienteacutees alors que sur le substrat drsquoAl2O3 elles sont sous la forme de
bacirctonnets orienteacutes suivant les axes cristallographiques du substrat En 2010 Okimura et ses
co-auteurs [122] identifiegraverent la phase cristalline monoclinique M2 entre la phase isolante
M1 agrave basse tempeacuterature et la phase meacutetallique R agrave haute tempeacuterature dans les couches de
VO2 eacutepitaxieacutees obtenues par ablation laser pulseacutee Cette preacutesence nrsquoest pas observeacutee dans
le dioxyde de vanadium deacuteposeacute sur le silicium dans les mecircmes conditions En 2012 J -C
Orlianges et al [123] firent croicirctre une couche mince composite de VO2 et des
nanoparticules drsquoor par PLD Ils ablategraverent de faccedilon alternative des cibles de vanadium
32
meacutetallique et drsquoor par 71 et 5 impulsions lasers successivement jusqursquoagrave lrsquoobtention drsquoune
eacutepaisseur de mateacuteriau composite de 200 nm Le composite preacutesente les mecircmes proprieacuteteacutes
de commutation eacutelectrique et optique que le VO2 pur mais avec une tempeacuterature de
transition plus basse que les auteurs attribuegraverent agrave un transfert de porteurs de charges de lrsquoor
vers le VO2 Plus reacutecemment en 2013 Fu Deyi et ses coauteurs [124] ont eacutetudieacute les
proprieacuteteacutes de transport et thermoeacutelectriques du VO2 agrave partir de couches minces de VO2
eacutepitaxieacutees obtenues par PLD reacuteactive
1 5 3 Deacutepocirct chimique en phase vapeur
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (plus connu sous le nom CVD acronyme de lrsquoanglais
laquo Chemical Vapor Deposition raquo) est un processus lors duquel un composant gazeux du
mateacuteriau agrave deacuteposer reacuteagit chimiquement avec drsquoautres gaz pour produire un solide qui est
par la suite deacuteposeacute sur un substrat Il seffectue en geacuteneacuteral dans une chambre agrave vide agrave
tempeacuterature controcircleacutee deacutebarrasseacutee des produits de reacuteaction ou de deacutecomposition non
deacutesireacutes par la circulation drsquoun gaz nettoyeur dans le four [125] Crsquoest une meacutethode de deacutepocirct
de type industriel utiliseacutee souvent pour produire des revecirctements en couche mince des
mateacuteriaux en laquo bulk raquo et des poudres de haute pureteacute ainsi que des composites Suivant la
valeur de la pression de deacuteposition la tempeacuterature la nature des gaz reacuteactifs et des gaz
porteurs on modifie la nature des couches minces formeacutees on ajuste la stœchiomeacutetrie et on
controcircle les proprieacuteteacutes optiques eacutelectriques structurales et surfaciques La figure 116
montre une repreacutesentation scheacutematique drsquoun reacuteacteur de deacuteposition CVD
Plusieurs variantes de la technique de deacuteposition chimique en phase vapeur ont eacuteteacute utiliseacutees
pour fabriquer des oxydes de vanadium Les techniques CVD permettent de faire croicirctre des
couches minces drsquooxydes polycristallines stœchiomeacutetriques pures dopeacutees et composites
Dans la fabrication des couches minces de VO2 par CVD on utilise souvent des vapeurs
reacuteactives organomeacutetalliques transporteacutees par des gaz porteurs (N2 CO2 etou O2) agrave haute
tempeacuterature Ce type de CVD est appeleacute OMCVD laquo organometallic chemical vapor
deposition raquo
33
Figure 116 Vue scheacutematique drsquoun reacuteacteur CVD MFC est un
reacutegulateur de deacutebit massique
La premiegravere deacuteposition de VO2 laquo bulk raquo et couche mince a eacuteteacute rapporteacutee en 1967 par
lrsquoeacutequipe japonaise de Koide et Takei [126] Ils utilisegraverent de la vapeur drsquooxychlorure de
vanadium (VOCl3) avec un gaz porteur drsquoazote MacChesney et ses co-auteurs en 1968
[127] reprirent la meacutethode de Koide et Takei en remplaccedilant lrsquoazote porteur par du CO2 Ils
deacuteposegraverent du V2O5 qursquoils reacuteduisirent en VO2 agrave 530 en preacutesence drsquoun meacutelange de
COCO2 Ils observegraverent un problegraveme de mouillabiliteacute du liquide VO2 avec le substrat de
saphir Ils eacutetablirent le digramme de phase VO2-V2O5 et montregraverent que la tempeacuterature lors
de la reacuteduction devait se situer en dessous de la tempeacuterature eutectique du meacutelange VO2-
V2O5 vers 550 En 1972 Ryabova et ses coauteurs [128] furent les premiers agrave fabriquer
des couches minces de VO2 de 60 agrave 1000 nm par CVD sans traitement thermique apregraves
deacuteposition La pyrolyse de lrsquoaceacutetylaceacutetonate de vanadium (C5H7O2)4V dans un meacutelange
approprieacute drsquoazote et drsquooxygegravene permet de deacuteposer le VO2 le V2O5 ou le V2O3 sur divers
substrats tels que du verre de la ceacuteramique et du saphir Le gaz de transport tout en
nettoyant la chambre agrave vide deacutetermine la phase de lrsquooxyde de vanadium en favorisant un
oxyde de vanadium stable du diagramme de phase du systegraveme vanadium-oxygegravene
34
En 1983 C B Greenberg [129] fut le premier expeacuterimentateur agrave utiliser un alkoxyde
comme preacutecurseur dans un reacuteacteur agrave la pression atmospheacuterique ambiante Ce proceacutedeacute est
connu sous le nom APCVD en anglais laquo Atmospheric Pressure Chemical Vapor
Deposition raquo Il fait croicirctre des couches minces de VO2 stœchiomeacutetriques pures et dopeacutees
au molybdegravene tungstegravene ou niobium agrave partir de tri-isopropoxyde de vanadium VO(OC3H7)3
sans traitement thermique apregraves deacuteposition Takahashi et ses co-auteurs [130] utilisegraverent le
mecircme proceacutedeacute pour fabriquer du V2O5 qursquoils reacuteduisirent en VO2 par un chauffage agrave la
tempeacuterature de 500 pendant deux heures en preacutesence drsquoazote La deacuteposition de couches
de VO2 par CVD agrave la pression atmospheacuterique est revisiteacutee par Manning et ses coauteurs
[131] en 2002 en partant de VCl4 et drsquoeau comme preacutecurseur en preacutesence drsquoazote en qualiteacute
de gaz porteur dans un reacuteacteur chauffeacute agrave la tempeacuterature de 550
En 2007 Piccirillo et ses co-auteurs proposegraverent le CVD assisteacute par polymegravere (AACVD ou
laquo Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition raquo) pour fabriquer du VO2 pur [132] et dopeacute
[133] Le preacutecurseur est drsquoabord dissout dans un solvant ensuite un aeacuterosol de la solution
est geacuteneacutereacute par ultrasons Le preacutecurseur est transporteacute vers le substrat agrave travers les gouttelettes
de laeacuterosol par le gaz porteur Contrairement aux autres proceacutedeacutes CVD le preacutecurseur na
pas besoin decirctre volatil mais seulement soluble dans le solvant approprieacute pour la formation
daeacuterosols Agrave la suite de Piccirillo Bibion et ses co-auteurs [134] proposegraverent une meacutethode
hybride AACVD et APCVD pour fabriquer des couches minces de VO2 contenant des
nanoparticules drsquoor pour changer la couleur par effet plasmonique Plus reacutecemment la
technique AACVD a eacuteteacute proposeacutee pour la fabrication de mateacuteriaux nano-composites
thermochromes VO2-Au purs et dopeacutes au tungstegravene [135-136]
La fabrication de couches de VO2 par CVD ne cesse de progresser comme lrsquoatteste les
travaux de lrsquoeacutequipe de Warwick [137] Elle a introduit le CVD assisteacute par champ eacutelectrique
(EACVD) pour la fabrication du VO2 Cette version de CVD est prometteuse elle permet
un controcircle plus fin de la microstructure et de la texture [138]
Chaque variante de CVD a ses avantages et ses inconveacutenients LrsquoAPCVD permet drsquoobtenir
des couches minces denses et de haute efficaciteacute thermochrome Elle est adapteacutee agrave des
substrats de tregraves grandes tailles LrsquoAACVD permet un meilleur controcircle de la porositeacute mais
35
donne des couches minces avec des proprieacuteteacutes meacutecaniques faibles Lrsquoutilisation de CVD
mixte permet de profiter de la souplesse de lrsquoAACVD et de la robustesse de lrsquoAPCVD Des
eacutetudes reacutecentes ont montreacute que lrsquoutilisation drsquoun champ eacutelectrique dans un reacuteacteur CVD
permettait de controcircler la microstructure des couches minces La meacutethode ALD (laquo Atomic
Layer Deposition raquo) est eacutegalement consideacutereacutee comme une variante des proceacutedeacutes CVD Elle
permet de deacuteposer des couches minces de quelques couches atomiques drsquoeacutepaisseur Elle a
eacuteteacute appliqueacutee au dioxyde de vanadium par plusieurs auteurs [139-140] Elle est limiteacutee par
son taux de deacuteposition faible et son coucirct eacuteleveacute Les techniques CVD continuent drsquoecirctre tregraves
utiliseacutees pour la deacuteposition de couches minces de VO2 et elles sont en continuelle
modernisation
1 5 4 Proceacutedeacute sol gel
Le nom sol gel est une contraction des mots solution et geacutelation En effet le proceacutedeacute connu
depuis le deacutebut du vingtiegraveme siegravecle permet de syntheacutetiser des mateacuteriaux en passant par des
eacutetapes intermeacutediaires qui font intervenir des oligomegraveres (ou sol) puis des gels Aujourdrsquohui
le proceacutedeacute sol gel est utiliseacute pour fabriquer des ceacuteramiques des verres et des mateacuteriaux
hybrides organomeacutetalliques Le gel est obtenu agrave partir de preacutecurseurs moleacuteculaires qui se
preacutesentent souvent sous forme de colloiumldes drsquooxydes de meacutetaux appeleacutes sols Agrave la base du
proceacutedeacute sol gel il y a deux types de reacuteactions chimiques importantes une reacuteaction
drsquohydrolyse et des reacuteactions de polycondensation qui conduisent agrave la formation du gel
Lrsquoutilisation des technologies sol gel pour la fabrication de couches minces de dioxyde de
vanadium a connu un grand succegraves agrave cause de la simpliciteacute du processus du faible coucirct de
lrsquoappareillage des composants chimiques neacutecessaires de lrsquoincorporation facile de dopants
et de la faciliteacute agrave deacuteposer sur de grandes surfaces Elle est tregraves avantageuse dans le domaine
de la gestion intelligente de lrsquoeacutenergie Cependant en micro-fabrication et en optique
inteacutegreacutee elle est limiteacutee par la qualiteacute meacutecanique des couches minces
36
Figure 117 Eacutetapes de la fabrication des couches minces de VO2 par
processus sol gel
Pour la fabrication de dioxyde de vanadium on utilise des alkoxydes comme preacutecurseur
moleacuteculaire en preacutesence drsquoeau ou drsquoisopropanol comme solvant Les alcoxydes ont pour
formule M(OR)n ou MO(OR)n ougrave M est un meacutetal et R un groupement alkyle Le premier
processus sol gel de fabrication du VO2 pur et dopeacute a eacuteteacute rapporteacute par Greenberg en 1983
[129] Dans ce processus des couches minces de V2O5 sont drsquoabord deacuteposeacutees par trempage
ou par centrifugation avec le gel obtenu agrave partir de preacutecurseurs moleacuteculaires Ensuite un
recuit thermique permet drsquoeacutevaporer le solvant contenu dans la couche mince produisant
ainsi une structure poreuse Enfin un second recuit thermique en atmosphegravere reacuteductrice
permet de polycristalliser la structure dans la phase VO2 et de renforcer les proprieacuteteacutes
meacutecaniques [141] La figure 117 montre la proceacutedure typique de fabrication de couches
minces de VO2 par sol gel Dans les anneacutees 1990 les travaux de J Livage [144-148]
redonnent de la vigueur agrave ce domaine les gels drsquooxyde de vanadium sont fabriqueacutes agrave partir
de NaVO3 VO(OH)3 et de VO(OR)3 en milieu acide La reacuteaction drsquohydrolyse est une
37
reacuteaction lente qui peut prendre des jours Pour reacuteduire sa dureacutee agrave quelques minutes on peut
utiliser lrsquoacide aceacutetique Lrsquoattaque acide permet de protoner le groupe alcoxyde ce qui
favorise lrsquoattaque nucleacuteophile de lrsquooxygegravene de lrsquoalcool et acceacutelegravere lrsquohydrolyse Ce
catalyseur a une conseacutequence importante sur le gel final puisque tout en acceacuteleacuterant
lrsquohydrolyse il ralentit la condensation Il se forme alors des polymegraveres lineacuteaires de V2O5 le
gel est dit gel polymeacuterique En milieu basique les reacuteactions de polycondensation sont
favoriseacutees Les monomegraveres hydrolyseacutes ont le temps de reacuteagir et de se condenser en des icirclots
(ou clusters) tregraves denses le gel ainsi formeacute est appeleacute gel colloiumldal [144 146]
Agrave la suite de J Livage plusieurs groupes ont fabriqueacute des couches de VO2 par le processus
sol gel Ningyi et ses coauteurs [149] proposent de reacuteduire le V2O5 en VO2 par chauffage
thermique rapide Cette approche srsquoest reacuteveacuteleacutee pratique pour le controcircle de la phase de
lrsquooxyde par la dureacutee du chauffage Le processus de reacuteduction sous vide agrave 480 suit la
seacutequence V2O5 rarr V3O7 rarr V4O9 rarr V6O13 rarr VO2 Chen et ses coauteurs [150] deacuteposent
des couches minces composites thermochromes VO2ndashSiO2 par sol gel en utilisant comme
preacutecurseur le meacutelange de VO(OR)3 et Si(OR)4 La transmittance photopique est largement
ameacutelioreacutee dans ces mateacuteriaux Reacutecemment Guo et ses co-auteurs [151] ont repris la
fabrication des couches minces de VO2 agrave partir du VO(OR)3 Ils ont eacutetudieacute agrave partir de
spectroscopie de photoeacutelectrons la dynamique drsquoeacutevolution des phases oxydes lors de la
reacuteduction en fonction de la tempeacuterature et en fonction du temps de chauffage
Le souci drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute thermochrome des couches minces de VO2 en vue de leur
utilisation comme fenecirctres intelligentes a motiveacute le deacuteveloppement de processus sol gel
assisteacute par polymegraveres [18] Dans cette nouvelle version un polymegravere et des agents dopants
sont introduits dans le gel de V2O5 le polymegravere est enleveacute par calcination lors de la
reacuteduction du V2O5 en VO2 [18 152-155] Le processus sol gel assisteacute par polymegraveres permet
un controcircle facile de lrsquoindice de reacutefraction (des couches minces) via la porositeacute Il permet
aussi drsquoaugmenter la transmission photopique sans nuire agrave lrsquoefficaciteacute thermochrome La
possibiliteacute drsquoincorporer des dopants et des meacutetaux permet de fabriquer des mateacuteriaux de
plus basse eacutemissiviteacute dans la phase M1 et de rapprocher la tempeacuterature de transition de la
tempeacuterature ambiante [156-157]
38
Figure 118 Proprieacuteteacutes surfaciques et optiques de couches de VO2
obtenues par sol gel assisteacute de polymegraveres tireacutees de la reacutefeacuterence En
(a) le micrographe SEM drsquoune couche mince de 147 nm drsquoeacutepaisseur
et en (b) lrsquoindice de reacutefraction agrave 23 de reacutefeacuterence (en pointilleacute) et
expeacuterimental (ligne pleine) [155]
1 5 5 Pulveacuterisation cathodique
La pulveacuterisation cathodique plus connue sous le nom anglais laquosputteringraquo est de loin la
meacutethode la plus utiliseacutee pour la deacuteposition de couches minces de dioxyde de vanadium Le
dispositif expeacuterimental dans sa version la plus simple est constitueacute drsquoune cible faite par un
constituant de base du mateacuteriau agrave deacuteposer placeacutee dans une chambre agrave vide disposant de deux
eacutelectrodes (anode et cathode) planes et drsquoun geacuteneacuterateur de puissance (voir figure 119) La
cathode porte la cible et lrsquoanode le substrat la diffeacuterence de potentiel peut ecirctre continue
peacuteriodique ou pulseacutee Des ions de gaz rare (drsquoargon) sont envoyeacutes sur la cible qursquoils
pulveacuterisent les atomes libeacutereacutes se diffusent et se condensent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon
Dans le cas du VO2 on utilise un meacutelange de gaz drsquooxygegravene-azote pour controcircler la
stœchiomeacutetrie
Pour augmenter lrsquoefficaciteacute du systegraveme notamment le taux de pulveacuterisation on utilise un
champ magneacutetique et souvent un champ eacutelectrique de haute freacutequence Ce proceacutedeacute permet
de confiner les eacutelectrons pregraves de la surface de la cible et drsquoaugmenter le nombre de
moleacutecules de gaz ioniseacutes pregraves de la cathode Les techniques de pulveacuterisation cathodique
diffegraverent suivant la preacutesence ou non de magneacutetron le type de geacuteneacuterateur de puissance le
39
nombre de cibles pulveacuteriseacutees lrsquoutilisation (ou non) de source drsquoions pour densifier ou
fonctionnaliser la couche mince deacuteposeacutee et la nature des gaz de travail ou de bombardement
Figure 119 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches
minces par pulveacuterisation cathodique reacuteactive
La premiegravere couche mince de VO2 fabriqueacutee par pulveacuterisation reacuteactive date de 1967 Elle
est lrsquoœuvre de Fuel Hensler et Ross des laboratoires Bell [158] Ils firent croicirctre des couches
minces de VO2 en pulveacuterisant une cible de vanadium par des ions drsquoazote dans un milieu
drsquoargon-oxygegravene en utilisant un geacuteneacuterateur AC La couche mince est deacuteposeacutee sur un substrat
de saphir orienteacute aleacuteatoirement et chauffeacute agrave 400 pendant la deacuteposition et recuit durant 30
minutes apregraves deacuteposition En 1968 Rozgonyi dabord avec Hensler [159] puis avec Polito
[160] caracteacuterisa les couches minces obtenues par la meacutethode de Fuel et al deacuteposeacutees sur
des substrats de verre de ceacuteramique de saphir aleacuteatoire et orienteacute (100) par oxydation
reacuteactive Ces eacutetudes montregraverent la sensibiliteacute des phases drsquooxyde de vanadium aux
paramegravetres de deacuteposition et agrave la nature des substrats En 1972 Duchecircne et ses coauteurs
[161] utilisent un geacuteneacuterateur rf pour la fabrication du VO2 Leur eacutetude montra lrsquoimportance
de travailler avec de faibles pressions partielles drsquooxygegravene et agrave des tempeacuteratures du substrat
supeacuterieures agrave 400 pour former du VO2 thermochrome En 1974 Griffiths et Eastwood
[162] firent une eacutetude deacutetailleacutee du rocircle de la tempeacuterature du substrat et de la pression
partielle drsquooxygegravene sur la transition de phase meacutetal isolant du VO2 obtenue par pulveacuterisation
40
reacuteactive magneacutetron rf Ils deacuteterminegraverent les conditions limites de fabrication du VO2 par
deacuteposition directe sans recuit thermique apregraves deacuteposition La formation de VO2
stœchiomeacutetrique thermochrome requiert la pulveacuterisation du vanadium dans une atmosphegravere
de pression partielle drsquooxygegravene infeacuterieur agrave 2 mTorr et de pression totale 75 mTorr avec une
tempeacuterature de substrat supeacuterieur agrave 300 Depuis la pulveacuterisation cathodique magneacutetron
reacuteactive rf est devenue une meacutethode standard et populaire de fabrication du VO2
La fabrication des couches minces de VO2 a beacuteneacuteficieacute des progregraves des techniques de
pulveacuterisation Le bombardement ionique des couches minces pendant leur croissance
permet de controcircler la microstructure et ainsi drsquoavoir de nouvelles fonctionnaliteacutes comme
un caractegravere autonettoyant [20] La co-pulveacuterisation permet une incorporation controcircleacutee de
dopants dans la couche drsquooxyde de vanadium en croissance [163-164] La pulveacuterisation
magneacutetron assisteacutee par plasma [165] permet de faire croicirctre des structures monocristallines
denses formeacutees de petits grains avec un contraste eacuteleveacute de reacutesistiviteacute eacutelectrique Ces couches
ainsi obtenues se distinguent par un fort stress compressif qui favorise la formation de la
phase monoclinique M2 [70] En 2014 J-P Fortier et ses co-auteurs [22] reacuteussirent agrave
deacuteposer du VO2 polycristallin avec une bonne efficaciteacute thermochrome Le substrat est
chauffeacute agrave la tempeacuterature de 300 pendant la deacuteposition Il sagit de la plus basse
tempeacuterature de deacutepocirct rapporteacutee dans la litteacuterature ils utilisent la pulveacuterisation cathodique
magneacutetron avec une source de haute puissance pulseacutee (HiPIMS ou laquo High Power Impulse
Magnetron Sputtering raquo)
1 5 6 Le deacutepocirct assisteacute par faisceau drsquoions
Les couches minces deacuteposeacutees en phase vapeur sont peu denses agrave cause de la faible mobiliteacute
des adatomes [166] Pour reacutegler ce problegraveme on peut chauffer le substrat ou le soumette agrave
un bombardement ionique pendant la deacuteposition on parle alors de laquo ion beam assisted
deposition raquo ou IBAD Le modegravele de zones de Thornton [167] montre que les couches
minces deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique adoptent une croissance de grains de type
colonne Cette croissance srsquoaccompagne souvent de contraintes de traction [168] Plusieurs
auteurs [169] ont montreacute que les contraintes de traction pouvaient ecirctre diminueacutees et mecircme
changeacutees en contraintes de compression sous lrsquoeffet drsquoun IBAD
41
Figure 120 Comparaison de la transmittance optique agrave la longueur
drsquoonde 120785 120786 120641119950 et de reacutesistiviteacute thermique en fonction de la
tempeacuterature de couches minces obtenues avec en (a) et sans en (b)
assistance ionique reacuteactive 120788 119948119942119933 120782 120789 119950119912 et 120786120782 drsquooxygegravene
[106]
Francine Case [106 170-171] a eacutetudieacute les couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat
de saphir drsquoorientation arbitraire Les couches minces sont deacuteposeacutees par eacutevaporation
thermique de vanadium pure par faisceau drsquoeacutelectrons assisteacute drsquoions oxygegravene-azote Une
oxydation thermique agrave la tempeacuterature de 550 pendant 1h30min sous une atmosphegravere de
5 119898119905119900119903119903 drsquooxygegravene permet de stabiliser la phase VO2 Lrsquoeacutetude est reacutealiseacutee sans dopage et
sans ajout de dispositifs drsquoinjection de porteurs de charges Elle observa quen fonction du
ratio de gaz reacuteactif par gaz inerte dans la source ionique et de lrsquoeacutenergie des ions il se
produisait une diminution de la Tt de 67 agrave 47 qui eacutetait sans conseacutequence sur les proprieacuteteacutes
optiques avant et apregraves la transition Elle a aussi observeacute (voir figure 121) que les couches
42
minces qui diminuaient leur Tt augmentaient leur conductiviteacute eacutelectrique drsquoenviron deux
ordres de grandeur agrave lrsquoeacutetat isolant et drsquoun ordre de grandeur agrave lrsquoeacutetat meacutetallique
Figure 121 La variation pour diffeacuterents taux drsquooxygegravene dans le
faisceau ionique en (a) de la Tt en fonction de la densiteacute de courant
dans le faisceau et en (b) de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la
longueur drsquoonde de 120785 120786 120641119950 en fonction de la tempeacuterature [171]
La figure 121 (a) montre que la diminution de la tempeacuterature de transition est fonction de
la densiteacute de courant dans le faisceau ionique pour diffeacuterents pourcentages drsquooxygegravene du
faisceau Sur la figure 121 (b) le contraste de transmission reste pratiquement inchangeacute
pendant que la tempeacuterature de transition diminue en fonction du pourcentage drsquooxygegravene
dans le faisceau [171] Comme le montre la figure 121 les variations de la tempeacuterature de
transition sont comparables agrave celles obtenues pour un dopage au Nb ou au W [172-173]
Mais contrairement agrave ces dopages la transition de phase ne srsquoaccompagne pas de
deacuteteacuterioration de contraste optique ou dun eacutelargissement de la largeur de lrsquohysteacutereacutesis
43
Chapitre 2
Fabrication de couches minces de VxOy
par pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron
assisteacutee de faisceaux drsquoions
44
2 1 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions
La pulveacuterisation cathodique est lrsquoune des meacutethodes les plus utiliseacutees pour deacuteposer des
couches minces et notamment celle de dioxyde de vanadium On a vu au chapitre 1 qursquoelle
preacutesentait plusieurs variantes dont plusieurs ont eacuteteacute deacutejagrave utiliseacutees pour la deacuteposition de VO2
polycristallin Pour cette thegravese nous avons deacutecideacute dutiliser une nouvelle meacutethode de
pulveacuterisation la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions Il y a deux nouveauteacutes dans notre approche lrsquoutilisation drsquoune source de puissance
ac (alternative current) sur deux magneacutetrons et le bombardement ionique pendant la
deacuteposition Cette approche permet de fabriquer des couches minces denses et dune bonne
tenue meacutecanique de faccedilon reacutepeacutetitive La fabrication de couches minces de VO2 par deacutepocirct
physique en phase vapeur (PVD) requiert que le substrat soit soumis agrave des tempeacuteratures
eacuteleveacutees entre 450 et 600 degreacutes Celsius pendant la deacuteposition [17]
Dans ce chapitre nous rappellerons les principes physiques de la pulveacuterisation cathodique
reacuteactive par magneacutetron un domaine de recherche dans lequel la litteacuterature est abondante
[174-175] Nous analyserons les avantages et les inconveacutenients de la pulveacuterisation
cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions puis nous deacutecrirons notre
dispositif expeacuterimental et enfin nous discuterons des proprieacuteteacutes des couches minces
drsquooxyde de vanadium (VxOy) obtenues avec notre dispositif expeacuterimental
2 1 1 La pulveacuterisation cathodique magneacutetron
La pulveacuterisation cathodique consiste agrave eacutejecter des atomes agrave partir drsquoune source solide
appeleacutee cible par bombardement drsquoions eacutenergeacutetiques lesquels sont produits acceacuteleacutereacutes puis
dirigeacutes vers la cible par une tension de plusieurs kilovolts Les ions sont obtenus par la
collision des eacutelectrons avec un gaz inerte drsquoargon appeleacute gaz de travail dont lutilisation
sexplique par sa faible reacuteactiviteacute On ajoute souvent un gaz reacuteactif oxygegravene ou azote pour
controcircler la stœchiomeacutetrie de la couche mince agrave deacuteposer On parle alors de deacuteposition
reacuteactive Lrsquoajout drsquoun systegraveme de chauffage permet drsquoinitier des reacuteactions chimiques ou de
densifier les couches minces en croissance Le processus se deacuteroule sous vide La chambre
45
de deacuteposition est drsquoabord pompeacutee jusqursquoagrave 10-7 torr ensuite les gaz reacuteactifs et de travail sont
introduits jusqursquoagrave une pression totale de quelques millitorr Lrsquoapplication drsquoune haute
tension entre deux eacutelectrodes dans un gaz agrave basse pression permet drsquoinitier une deacutecharge
transformant le gaz neutre en un milieu conducteur En effet un eacutelectron avec un courant
initial (1198940) acceacuteleacutereacute par un champ eacutelectrique (ℰ) et ayant gagneacute suffisamment drsquoeacutenergie
peut ioniser un atome drsquoargon pendant une collision Les deux eacutelectrons produits pendant
le processus ionisent agrave leur tour deux autres atomes et ainsi de suite Le champ eacutelectrique
acceacutelegravere les ions (119860119903+) en sens inverse des eacutelectrons vers la cathode produisant alors des
eacutelectrons secondaires et drsquoautres particules On assiste donc agrave un effet avalanche Le courant
de la deacutecharge est donneacute par lrsquoeacutequation de Townsend [176]
119894 = 1198940
119890119909119901(120572119889)
1 minus 120574 lowast 119890119909119901(120572119889 minus 1) (21)
ougrave 120572 le coefficient drsquoionisation de Townsend repreacutesente la probabiliteacute par uniteacute de
longueur qursquoune ionisation arrive pendant la collision eacutelectron-atome 120574 le coefficient
drsquoeacutemission drsquoeacutelectrons secondaires de Townsend repreacutesente le nombre drsquoeacutelectrons
secondaires eacutemis agrave la cathode pour un ion incident 119889 est la distance entre les eacutelectrodes
Il apparaicirct un arc eacutelectrique lorsque le deacutenominateur de lrsquoeacutequation (21) devient eacutegal agrave zeacutero
Le potentiel eacutelectrique critique de claquage (119881119888 = ℰ119888119889) peut srsquoexprimer comme un produit
de la distance et de la pression par la loi de Paschen
119881119888 =119860119875119889
119868119899(119875119889) + 119861 (22)
Dans cette formule A et B sont des constantes expeacuterimentales Pour des valeurs faibles du
produit 119875119889 le nombre drsquoeacutelectrons secondaires nrsquoest pas suffisant pour entretenir la
deacutecharge Agrave lrsquoautre extrecircme si le produit 119875119889 est eacuteleveacute le nombre important de collisions
empecircche les eacutelectrons drsquoacqueacuterir assez drsquoeacutenergie pour ioniser les atomes En geacuteneacuteral
quelques centaines de volts suffisent agrave auto-entretenir la deacutecharge [177] pour des chambres
de deacuteposition ougrave 119889 est de lrsquoordre de la dizaine de centimegravetres et 119875 de lrsquoordre du millitorr
46
Figure 21 Repreacutesentation scheacutematique de la gaine eacutelectrostatique
Il existe une diffeacuterence de potentiel entre le plasma et le substrat qui provient de la diffeacuterence
de mobiliteacute entre les eacutelectrons et les ions Un substrat placeacute dans le plasma est
instantaneacutement bombardeacute drsquoions et drsquoeacutelectrons La diffeacuterence de mobiliteacute entre les espegraveces
(ions et eacutelectrons) et le fait que le substrat est isoleacute eacutelectriquement favorisent une
accumulation drsquoeacutelectrons agrave la surface du substrat Ce substrat en devenant neacutegativement
chargeacute repousse les eacutelectrons et acceacutelegravere les ions positifs Il apparaicirct alors une zone
drsquoadaptation de potentiels appeleacutee gaine eacutelectrostatique situeacutee entre le plasma et le substrat
La variation de potentiel est lrsquoordre drsquoune dizaine de volts sur une distance de quelques
longueurs de Debye Elle deacutepend essentiellement de la tempeacuterature eacutelectronique et de la
masse des ions en jeux La figure 21 montre la zone drsquoadaptation de potentiel Elle peut
ecirctre diviseacutee en deux parties
- la premiegravere appeleacutee preacute-gaine est une zone de quasi-neutraliteacute marqueacutee par la
diminution de la densiteacute des espegraveces chargeacutees Ici la trajectoire des ions est modifieacutee par le
champ eacutelectrique de sorte qursquoils entrent dans la gaine perpendiculairement agrave la surface Ils
sont acceacuteleacutereacutes jusqursquoagrave atteindre la limite entre preacute-gaine et gaine ce qui correspond agrave la
rupture de la quasi-neutraliteacute
47
- La seconde partie est la gaine Crsquoest une reacutegion non neutre marqueacutee par la baisse
plus rapide de la densiteacute eacutelectronique que la densiteacute ionique agrave lrsquoapproche de la surface [258]
Les ions qui arrivent sur la cible possegravedent plus drsquoeacutenergie que les atomes thermaliseacutes Ils
peuvent rendre fonctionnelles les couches minces en croissance en modifiant leurs
proprieacuteteacutes Lrsquoutilisation drsquoune source ionique permet de disposer une quantiteacute importante
drsquoions fonctionnels reacuteactifs drsquooxygegravene et inertes drsquoargon
Les conditions thermodynamiques de deacuteposition (pression tempeacuterature composition du
plasma concentration des espegraveces chimiques etc) permettent de former des phases
meacutetastables avec des microstructures (colonnaires fibreuses ou granulaires) et des textures
(orientations cristallographiques) particuliegraveres [178-179] La vitesse de deacutepocirct en
pulveacuterisation cathodique opeacutereacutee en mode diode cest-agrave-dire avec une source de puissance
rf dc ou ac sans magneacutetron est faible pour les applications industrielles Elle est de lrsquoordre
de quelques dixiegravemes de micromegravetres par heure [180] La pulveacuterisation magneacutetron a eacuteteacute
deacuteveloppeacutee pour pallier agrave cette limitation [175]
2 1 2 LrsquoEffet magneacutetron
Les eacutelectrons secondaires subissent une force de Lorentz lorsqursquoils sont plongeacutes dans un
champ eacutelectromagneacutetique Quand les forces eacutelectrique et magneacutetique sont perpendiculaires
les eacutelectrons deacutecrivent des trajectoires cycloiumldales en venant srsquoenrouler autour des lignes du
champ ougrave ils se retrouvent confineacutes [175-181] Crsquoest lrsquoeffet magneacutetron qui se traduit par
lrsquoeacutequation de la force de Lorentz
119917 =119898119889119959
119889119905= minus119902(120020 + 119959 and 119913) (23)
ougrave 119917 est la force de Lorentz 119902 119898 et 119959 sont respectivement la charge eacutelectrique la masse et
la vitesse instantaneacutee de la particule 120020 119890119905 119913 sont les champs eacutelectrique et magneacutetique Le
confinement magneacutetron augmente la distance parcourue par les eacutelectrons et ainsi la
probabiliteacute de collisions et drsquoionisation drsquoun atome drsquoargon est plus grande mecircme agrave basse
pression de travail Il srsquoen suit une augmentation importante du nombre de collisions agrave la
surface de la cible et du taux de pulveacuterisation La vitesse de deacutepocirct est plus grande drsquoenviron
un ordre de grandeur compareacutee agrave celle obtenue en configuration diode
48
Figure 22 Effet de 120020 119942119957 119913 sur la trajectoire des eacutelectrons Le
mouvement est heacutelicoiumldal lorsqursquoon 120020 ∥ 119913 en (a) et cycloiumldal
lorsqursquoon 120020 perp 119913 en (b) [181]
Pour creacuteer le confinement magneacutetron deux aimants concentriques de polariteacute inverseacutee sont
placeacutes sous la cible Dans cette configuration (voir figure 23) les lignes de champ
magneacutetique se situent au-dessus de la cible Les eacutelectrons sont alors pieacutegeacutes autour de ceux-
ci La densiteacute des couches minces deacuteposeacutees y est plus importante que dans des conditions
de pulveacuterisation diode parce que les atomes pulveacuteriseacutes subissent moins de chocs durant leur
transfert en phase vapeur et atteignent le substrat avec des eacutenergies plus importantes
Lrsquoinconveacutenient du confinement est un eacutechauffement plus important de la cible du fait des
bombardements ioniques plus importants On refroidit alors la cible par une circulation
drsquoeau froide
49
Figure 23 Doublet de magneacutetrons utiliseacute dans le systegraveme de
deacuteposition et une repreacutesentation scheacutematique drsquoun magneacutetron
2 1 3 Pulveacuterisation reacuteactive magneacutetron
Comme le montre le diagramme de phase des oxydes de vanadium (V-O) [182] la synthegravese
des couches minces de VO2 stœchiomeacutetriques agrave partir drsquoune cible de vanadium meacutetallique
neacutecessite de travailler en milieu reacuteactif dans des conditions physico-chimiques preacutecises Le
gaz reacuteactif drsquooxygegravene est introduit dans la chambre de deacuteposition en plus du gaz de travail
neutre drsquoargon afin de deacuteposer une couche mince drsquooxyde de vanadium de stœchiomeacutetrie
ajustable La synthegravese drsquoune phase de VO2 requiert un controcircle rigoureux des paramegravetres de
deacuteposition que sont les pressions partielles des gaz reacuteactif et de travail et la tempeacuterature des
substrats
En fonction du deacutebit de gaz reacuteactif introduit dans le systegraveme le reacutegime de pulveacuterisation peut
ecirctre meacutetallique oxyde ou empoisonneacute [183-184] Lrsquoeacutetude des reacutegimes de pulveacuterisation peut
ecirctre reacutealiseacutee en observant la variation de la pression du systegraveme (119875) en fonction du deacutebit du
gaz reacuteactif (119863119903) entrant dans le systegraveme comme le montre la figure 24
Drsquoabord consideacuterons ce qui arrive quand on augmente le deacutebit du gaz de travail (119863119894) dans
la chambre de pulveacuterisation 119875 augmente agrave cause de la vitesse de pompage constante
Consideacuterons ensuite ce qui arrive quand on introduit un gaz reacuteactif drsquooxygegravene dans la
chambre
50
Figure 24 Courbe drsquohysteacutereacutesis enregistreacutee pendant une
pulveacuterisation cathodique reacuteactive en (a) la pression totale en
fonction deacutebit de gaz reacuteactif [184] et en (b) la tension de la cathode
ou la vitesse de deacuteposition en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif
51
- quand 119863119903 augmente agrave partir de 119863119903(0) la pression du systegraveme reste sensiblement agrave la
valeur initiale 1198750 parce que le produit de la reacuteaction oxygegravene-meacutetal pulveacuteriseacute est eacutelimineacute
de la phase gazeuse
- au-delagrave dun deacutebit de gaz reacuteactif critique (119863lowast) 119875 augmente subitement agrave une nouvelle
valeur 1198751 infeacuterieure agrave 1198753 qui est la pression de la chambre quand aucune pulveacuterisation
reacuteactive nrsquoa lieu
- une fois la pression drsquoeacutequilibre atteinte les changements ulteacuterieurs de 119863119903
augmentent ou diminuent la pression de faccedilon lineacuteaire
- si on diminue 119863119903 suffisamment agrave partir (ou au-delagrave) de 119863lowast 119875 revient agrave la pression
initiale
La courbe drsquohysteacutereacutesis repreacutesente deux phases stables (119860 119890119905 119861) de la pulveacuterisation reacuteactive
avec une transition rapide entre les deux
(i) En 119860 la pression reste constante en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif Une partie du
gaz reacuteactif est incorporeacutee dans la couche mince deacuteposeacutee comme dopant et lrsquoautre est pompeacutee
vers lrsquoexteacuterieur Les couches minces dans cette phase sont riches en meacutetal drsquoougrave le nom
phase meacutetallique Elles sont opaques et conductrices
(ii) En 119861 la pression varie lineacuteairement en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif La transition
de phases 119860 minus 119861 est provoqueacutee par le deacutepocirct de composeacutes drsquooxydes sur la cible meacutetallique
Le taux de pulveacuterisation diminue de 10 agrave 20 fois par rapport agrave sa valeur initiale De moins
en moins drsquoatomes meacutetalliques de la cible sont pulveacuteriseacutes et drsquoatomes de gaz reacuteactifs
consommeacutes par la reacuteaction drsquoougrave lrsquoaugmentation brusque de la pression On dit que la cible
est empoisonneacutee drsquoougrave le nom phase empoisonneacutee Les couches minces deacuteposeacutees en 119861 sont
des oxydes du meacutetal de la cible
(iii) La transition de phases 119860 minus 119861 peut-ecirctre plus ou moins large plusieurs composeacutes
oxydes peuvent srsquoy former On lrsquoappelle la phase oxyde
On se reacutefegravere agrave lrsquoeacutetat de la cible pour qualifier une pulveacuterisation reacuteactive En A ougrave les meacutetaux
sont formeacutes on dira qursquoon est en reacutegime meacutetallique Entre A et B en reacutegime oxyde et quand
52
la cible est complegravetement recouverte par lrsquooxyde et que la vitesse de deacuteposition est
minimale on dira qursquoon est en reacutegime drsquoempoisonnement
Le coefficient drsquoeacutemission deacutelectrons secondaires est en geacuteneacuteral beaucoup plus eacuteleveacute pour
les composeacutes du meacutetal de la cible (ie les oxydes les carbures ou les nitrures meacutetalliques)
que pour le meacutetal Alors lrsquoimpeacutedance du plasma est plus faible en 119861 qursquoen 119860 On observe
une hysteacutereacutesis de la tension de la cible (119881) par rapport au deacutebit de gaz reacuteactif (comme
repreacutesenteacute sur la figure 24b) En substituant 119881 par le taux de deacuteposition (Г) on obtient aussi
ce mecircme comportement dhysteacutereacutesis fonction du deacutebit de gaz reacuteactif (119863r)
2 1 4 Pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac double magneacutetron
Lors de la pulveacuterisation cathodique une couche mince est deacuteposeacutee sur le substrat sur les
parois de la chambre de deacuteposition et sur la cible Si la couche mince formeacutee sur la surface
de la cible est isolante elle peut se charger jusquagrave atteindre la tension de claquage de
lrsquoisolant et alors produire un arc eacutelectrique Cet arc eacutelectrique srsquoaccompagne de projections
de matiegravere de la surface de la cible ce qui deacuteteacuteriore la qualiteacute du deacutepocirct Historiquement
pour surmonter ce problegraveme un geacuteneacuterateur de tension radiofreacutequence (RF) eacutetait utiliseacute
Mais une geacuteneacuteratrice de puissance RF a lrsquoinconveacutenient de coucircter cher et doffrir un taux de
deacuteposition faible par rapport agrave une geacuteneacuteratrice de puissance continue (DC) [185-186]
Pour qursquoun geacuteneacuterateur de puissance DC soit utilisable pour la fabrication de couches minces
isolantes par pulveacuterisation magneacutetron reacuteactive on doit eacuteviter la disparition de la cathode agrave
la suite de la formation de composeacutees et lrsquoaccumulation de charges positives sur les surfaces
de la chambre de deacuteposition En 1988 G Este et W D Westwod [186] proposegraverent
drsquoutiliser un systegraveme double magneacutetrons un magneacutetron comme eacutelectrode de pulveacuterisation
et un autre comme contre-eacutelectrode Tregraves vite dans les anneacutees 1990 des geacuteneacuterateurs DC
pulseacutes et laquomid-frequency alternating current (ac)raquo ont eacuteteacute proposeacutes pour la pulveacuterisation
reacuteactive Ils utilisent une inversion de la tension agrave la cathode pour compenser la charge qui
srsquoaccumule sur la surface de la cible [186-190] La figure 25 montre le scheacutema de principe
de la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons
53
Figure 25 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons [189]
Figure 26 Pulveacuterisation cathodique double magneacutetrons ac et dc
pulseacute [190]
Deux cibles sont placeacutees sur des magneacutetrons puis relieacutees aux entreacuteessorties drsquoun systegraveme
drsquoalimentation ac ou DC pulseacute (figure 25) Quand une cible est neacutegative par rapport au
plasma lautre est positive et agit comme lanode pour le systegraveme Ensuite au cours du
prochain demi-cycle du signal dalimentation le fonctionnement est inverseacute et la cible qui
eacutetait pulveacuteriseacutee (la cathode) devient une anode propre Ainsi mecircme si les parois de la
chambre sont revecirctues dune couche mince isolante il ny a pas de problegraveme lieacute agrave la
disparition drsquoanode puisquune eacutelectrode est toujours disponible pour jouer le rocircle drsquoanode
54
Quand la tension est neacutegative le magneacutetron est agrave son eacutetat normal on est en mode
pulveacuterisation les ions 119860119903+sont attireacutes vers la cible qursquoils pulveacuterisent (figure 26) Quand la
tension est positive les eacutelectrons du plasma sont attireacutes agrave la cible Les charges positives
accumuleacutees pendant la pulveacuterisation sont alors neutraliseacutees La cible devient disponible
pour une autre pulveacuterisation Pour le deacutepocirct de couches minces isolantes les geacuteneacuterateurs DC
pulseacutes doivent opeacuterer agrave des freacutequences dimpulsion de lrsquoordre 70 agrave 350 kHz pour eacuteviter la
production drsquoarcs de courant [191] Pour les geacuteneacuterateurs ac la freacutequence nominale est de
40 Hz [192]
La pulveacuterisation cathodique double magneacutetron permet la deacuteposition de couches minces sur
un temps assez long et avec un plasma stable Elle est utiliseacutee par les industries de la verrerie
de revecirctements de rouleau architecturaux et drsquoautomobiles Les inconveacutenients de ce type de
pulveacuterisation sont lrsquoutilisation de deux magneacutetrons agrave la place drsquoun et le fait que le courant
doit retourner agrave sa valeur initiale agrave chaque demi-cycle Cela occasionne des surtensions qui
produisent des flux drsquoeacutelectrons agrave haute eacutenergie acceacuteleacutereacutes vers le substrat Il srsquoen suit une
augmentation de la tempeacuterature qui peut ecirctre probleacutematique si les substrats sont sensibles agrave
la tempeacuterature ou lors des deacutepocircts agrave basse tempeacuterature
2 1 5 Deacutepocirct assisteacute par faisceaux drsquoions
La source ionique la plus utiliseacutee pour la deacuteposition de couches minces assisteacutees par faisceau
drsquoions est celle de Kaufman du nom de son inventeur [193-194] La figure 27 montre la
repreacutesentation scheacutematique drsquoune source Kaufman Le gaz de travail est introduit dans une
chambre de deacutecharge qui est formeacutee drsquoune anode cylindrique Au milieu de la chambre est
placeacutee une cathode qui eacutemet des eacutelectrons chauds le gaz est ioniseacute entre les deux eacutelectrodes
par les collisions eacutelectron-gaz de travail Une partie des ions produits atteignent les surfaces
de la chambre et se recombinent avec les eacutelectrons sur ces surfaces La plupart des atomes
neutres reviennent agrave la chambre de deacutecharge tandis que les ions passent agrave travers les
ouvertures de deux grilles la grille-eacutecran et la grille acceacuteleacuteratrice utiliseacutees pour les extraire
Des aimants permanents appliquent un champ magneacutetique transversal au mouvement des
eacutelectrons ce qui assurent le confinement ceux-ci et un plus grand taux dionisation Le
faisceau dions est ensuite neutraliseacute agrave laide dune cathode qui eacutemet des eacutelectrons de
55
neutralisation pour eacuteviter la divergence du faisceau Un des principaux avantages de cette
source est le fait que les densiteacutes deacutenergie et de courant dions peuvent ecirctre controcircleacutees de
faccedilon indeacutependante [194] ce qui est tregraves important Par exemple pour une pression de
deacuteposition de quelques millitorr des densiteacutes de courant ioniques de lrsquoordre de milliampegraveres
par cm2 sont requis pour une IBAD [195]
Figure 27 Repreacutesentation scheacutematique drsquoune source ionique
Kaufman
Un deacutesavantage de la source Kaufman est lrsquoutilisation de grilles extractrices qursquoil faut
changer reacuteguliegraverement Pour reacutegler ce problegraveme Kaufmann et Robinson [196] ont proposeacute
puis breveteacute une source qui utilise un champ magneacutetique pour extraire les eacutelectrons Un
autre deacutesavantage de la source Kaufman est que la cathode utiliseacutee pour produire les
eacutelectrons de neutralisation est formeacutee par un filament de tungstegravene qui peut contaminer la
deacuteposition Ce dernier problegraveme est reacutesolu par lutilisation dune cathode creuse
2 2 Les dispositifs expeacuterimentaux
Les couches minces deacuteposeacutees dans cette thegravese ont eacuteteacute fabriqueacutees en utilisant un systegraveme de
deacuteposition de la compagnie Intlvac Inc Les principaux composants du systegraveme sont
- une paire de magneacutetrons laquo Onyx-6 Magnetron sputtering Cathode raquo de Angstrom
Sciences Inc
56
- un geacuteneacuterateur de puissance ac de Advanced Energy Inc
- une pompe cryogeacutenique de CTI-Cryogenics inc
- une source ionique coupleacutee agrave une cathode creuse de Kaufman amp Robinson inc
- un programme drsquoautomatisation du processus de deacuteposition Labview
Figure 28 Scheacutema de la chambre de deacuteposition
La figure 28 montre une repreacutesentation scheacutematique du systegraveme de deacuteposition avec (1) la
chambre de deacuteposition (2) les magneacutetrons (3) la source de puissance ac sinusoiumldale (4)
la source ionique (5) la cathode creuse (6) le porte-eacutechantillon (7) le systegraveme de
chauffage (8) les moniteurs drsquoeacutepaisseur (9) le rotateur du porte substrat (10) la pompe
cryogeacutenique (11) (15) et (16) les jauges de pression (12) la pompe meacutecanique (13) les
gaz reacuteactifs et de travail (14) le gaz de travail (15) les caches
57
2 2 1 Geacuteneacuteration du plasma de deacutecharge
Deux cibles de vanadium pures agrave 999 de 6 119901119900119906119888119890119904 de diamegravetre sont installeacutees sur deux
magneacutetrons ONYX-6 refroidis agrave lrsquoeau froide (figure 29) Ils sont alimenteacutes par une
geacuteneacuteratrice de puissance ac PEII-5K qui geacutenegravere une onde sinusoiumldale de 5 119896119882 de puissance
maximale agrave une freacutequence de 40 119896119867119911 Quand le courant de la deacutecharge excegravede 20 de sa
valeur maximale fixeacutee un systegraveme arc control coupe le geacuteneacuterateur pendant 10 119898119904119890119888
Dans notre cas on opegravere en mode tension crsquoest-agrave-dire que la tension de la deacutecharge est
fixeacutee agrave 900 119881 et le courant srsquoajuste en fonction des conditions de pression et de gaz On
utilise 32 119904119888119888119898 drsquoargon comme gaz de travail pour les magneacutetrons le volume de la chambre
de pulveacuterisation eacutetant de 098 1198983
Figure 29 Image de deux cibles de vanadium monteacute sur leur
magneacutetron de support
2 2 2 Deacuteposition assisteacutee par un canon drsquoions reacuteactifs
Notre systegraveme de deacuteposition utilise une source ionique Kaufmann amp Robinson version KRI
model EH2000 (End-Hall Ion Source) Elle est coupleacutee agrave une source deacutelectrons agrave cathode
creuse version KRI model SHC-1000 (Hollow Cathode) Ce dispositif est utiliseacute pour
nettoyer les substrats avant le deacutepocirct et densifier et oxyder les couches minces pendant le
58
processus de deacuteposition La figure 210 montre une repreacutesentation scheacutematique du systegraveme
drsquoassistance ionique reacuteactif Lrsquoallumage du systegraveme est fait en deux eacutetapes
Figure 210 Repreacutesentation scheacutematique du systegraveme drsquoassistance
ionique reacuteactif En encadreacute la photo des sources ionique et
eacutelectronique
Eacutetape 1 Largon est utiliseacute comme gaz de travail de la source ionique et de la cathode
creuse Il est drsquoabord introduit dans la cathode creuse Une tension eacutelectrique appliqueacutee
entre lextreacutemiteacute de la cathode creuse et le keeper creacutee une deacutecharge plasma
Leacutetablissement du plasma srsquoaccompagne drsquoune diminution de la tension 119881119870 et drsquoune
augmentation du courant 119868119870 et de la tempeacuterature de la cathode creuse jusqursquoagrave la
stabilisation Une fois la cathode creuse opeacuterationnelle leacutemission deacutelectrons pour la
neutralisation est eacutetablie en appliquant une tension de polarisation par le geacuteneacuterateur
Emission Controller Le flux dargon typiquement utiliseacute et recommandeacute est de 10 sccm
Une petite partie des eacutelectrons eacutemise par la cathode creuse est deacutevieacutee vers lanode sans
latteindre gracircce au champ magneacutetique geacuteneacutereacute par les aimants de la source ionique
Eacutetape 2 Une tension est appliqueacutee agrave lanode de la source ionique Les eacutelectrons issus de la
cathode creuse bombardent les moleacutecules du gaz de travail et gaz reacuteactifs (Ar O2 etc) Ils
59
produisent ainsi les ions reacuteactifs drsquooxygegravene et inertes drsquoargon qui sont par la suite acceacuteleacutereacutes
par le champ eacutelectrique entre lanode et les substrats
2 3 Fabrication et caracteacuterisations des films minces de VOx
Lors de la fabrication des films minces de VOx on a deacuteposeacute des couches minces drsquooxyde
de vanadium (VOx) de 200 119899119898 drsquoeacutepaisseur par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de
faisceaux drsquoions Le tableau 21 donne les paramegravetres drsquoentreacutee-sortie du systegraveme de
deacuteposition
Ion source Magneacutetrons
Pression initiale (torr) 10-7
Pression de deacutepocirct (mTorr) 12-3
Deacutebit O2 (sccm) 8-27 Ar (sccm) 38
Deacutebit Ar (sccm) 10 Courant (A) 18-48
Controcircleur
(VA)
Keeper 26-30 15 Tension (V) 902
Eacutemission 26-35 5 Puissance (kW) 14-39
Deacutecharge 153-228 45 Taux (Acircsec) 15-7
Tableau 21 Les paramegravetres drsquoentreacutee-sortie du systegraveme de
deacuteposition (en gras ce sont les paramegravetres drsquoentreacutee)
Le gaz de travail de la source ionique est fait drsquoun meacutelange (argon oxygegravene) Le premier
deacutepocirct fait a eacuteteacute de 1 sccm drsquooxygegravene et de 35 sccm drsquoargon On a ensuite augmenteacute le deacutebit
drsquooxygegravene et diminueacute celui drsquoargon de faccedilon agrave varier le pourcentage drsquooxygegravene introduit
dans la chambre de 15 agrave 30 Le faisceau drsquoions de bombardement est de plus en plus
riche en ions reacuteactifs doxygegravene que drsquoions inertes drsquoazote Le deacutebit du gaz de travail des
magneacutetrons est de 38 119904119888119888119898 Les substrats sont des lamelles de verre FisherBrand (catalogue
12-550C) carreacutes de 508 119888119898 de cocircteacute et 1 119898119898 drsquoeacutepaisseur Ils sont chauffeacutes agrave 335 pendant
la deacuteposition La source ionique est aussi utiliseacutee pour nettoyer les substrats avant chaque
deacutepocirct La contamination la plus freacutequente des substrats est due agrave ladsorption de la vapeur
deau et des hydrocarbures provenant de lenvironnement de la salle blanche Une telle
contamination reacuteduit ladheacutesion des couches minces deacuteposeacutees mais possegravede lavantage
60
decirctre facilement nettoyeacutee Une dose ionique denviron 30 119898119860 1198881198982frasl appliqueacutee pendant
30 119904119890119888119900119899119889119890119904 est suffisante pour le nettoyage
2 3 1 Reacutegimes de pulveacuterisation de la cible de vanadium
Le degreacute drsquoempoissonnement de la cible permet de deacuteterminer le reacutegime de pulveacuterisation et
la nature des composants formeacutes Plusieurs grandeurs physiques telles que la pression
totale (119875119903) la puissance magneacutetrons (119875119906) ou le taux de deacuteposition (R) sont directement
relieacutees au degreacute drsquoempoisonnement de la cible La figure 211 montre la variation de R 119875119903
et 119875119906 en fonction du deacutebit drsquooxygegravene (119863) Trois reacutegions distinctes dans les espaces (119877 119863)
et (119875119903 119863) correspondent aux diffeacuterents reacutegimes de pulveacuterisation
Figure 211 Variation du taux de deacuteposition et de la pression totale
dans la chambre de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
- la premiegravere reacutegion (zone I) situeacutee entre 0 et 15 sccm drsquooxygegravene correspond au
reacutegime meacutetallique
- la deuxiegraveme reacutegion (zone II) entre 15 et 20 sccm correspond au reacutegime drsquooxyde
- La troisiegraveme reacutegion (zone III) situeacutee au-delagrave de 20 sccm est le reacutegime
drsquoempoisonnement
61
Dans la zone I le taux de deacuteposition (R) est eacuteleveacute il varie entre 65 et 7 As Les couches
minces deacuteposeacutees sont meacutetalliques Dans la zone II le taux de deacuteposition diminue
rapidement les couches minces deacuteposeacutees sont oxydeacutees (VOx) Une partie du deacutepocirct se fait
sur les cibles dougrave la diminution rapide du taux de pulveacuterisation la valeur de R passant de
74 agrave 35 As Dans la zone III le taux de deacuteposition ne varie plus R est minimale avec 34
As par conseacutequent la cible est partiellement empoisonneacutee
La diminution de la pression totale en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif (voir figure 211)
indique une consommation totale de lrsquooxygegravene dans les zones I et III En revanche son
augmentation dans la zone II indique une consommation partielle drsquooxygegravene Les courbes
de variation de la pression totale en fonction du deacutebit drsquooxygegravene sont diffeacuterentes de celles
deacutejagrave rapporteacutees pour drsquoautres cibles telles que lrsquoaluminium ou le tungstegravene [12] Dans notre
cas lrsquooxygegravene bombarde les substrats pendant la deacuteposition Sa consommation ne se fait
pas seulement par oxydation une partie est impleacutementeacutee dans la couche mince en
croissance
Figure 212 Variation du taux de deacuteposition et de la puissance au
niveau des magneacutetrons dans la chambre de deacuteposition en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene
La figure 212 montre la variation du taux de deacuteposition et de la puissance en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene Comme pour les variations de R et de 119875119903 la variation de la puissance
62
renseigne sur lrsquoeacutetat des cibles Elle est sensible au changement de composition chimique de
la cible Il y a cinq reacutegions distinctes dans lrsquoespace (119875119903 119863) de la puissance et du deacutebit
drsquooxygegravene Trois reacutegions (119887 119888 119889) ougrave la puissance est constante et deux reacutegions (119886 et 119890) ougrave
elle est variable Les trois premiegraveres reacutegions sont localiseacutees dans la reacutegion meacutetallique et les
deux autres reacutegions dans la partie oxyde On va voir dans la partie suivante comment les
proprieacuteteacutes optique eacutelectrique et lrsquoeacutetat de surface changent dune part selon la reacutegion et drsquoune
part en fonction de la tempeacuterature
2 3 2 Analyse de composition et de surface
Lrsquoanalyse de la surface permet de comprendre plusieurs proprieacuteteacutes des mateacuteriaux tels que
la diffusion ou la reacuteactiviteacute chimique par exemple La figure 213 montre les micrographes
obtenus au microscope de force atomique (AFM) Les surfaces sont relativement lisses la
rugositeacute RMS ne deacutepasse pas 8 nm La microstructure est caracteacuteriseacutee par une distribution
de densiteacute de grains variable ces variations drsquoune couche mince agrave une autre sont
chaotiques La figure 214 montre la rugositeacute de surface en fonction du deacutebit drsquooxygegravene de
la source ionique La rugositeacute de surface est faible (infeacuterieure agrave 4 nm) en reacutegime meacutetallique
mais augmente agrave 4 nm en reacutegime drsquooxydes et agrave 7 nm en reacutegime empoisonneacute
Lrsquoeacutepaisseur des couches minces est mesureacutee in situ pendant la deacuteposition en utilisant un
cristal de valence calibreacute avec les paramegravetres du dioxyde de vanadium Apregraves la deacuteposition
les eacutepaisseurs reacuteelles sont mesureacutees avec le profilomegravetre Dektak 150 de Veeco et sont
rapporteacutees sur la figure 215 elles varient de 150 agrave 300 nm Les deacuteviations des eacutepaisseurs
deacuteposeacutees par rapport agrave 200 nm (lrsquoeacutepaisseur nominale) srsquoexpliquent par la diffeacuterence de
densiteacute entre les mateacuteriaux deacuteposeacutes et le VO2
On a ajouteacute sur la figure 216 la variation de la puissance au niveau des magneacutetrons
Comme on peut srsquoy attendre les mateacuteriaux formeacutes agrave puissance constante ont
approximativement la mecircme densiteacute Les eacutepaisseurs les plus proches de 200 nm sont
obtenues entre 15 et 17 sccm drsquooxygegravene ce qui explique que ce soit dans cette zone qursquoon
ait le plus de chance de former la phase VO2
63
Figure 213 Micrographes AFM des couches minces obtenues avec
diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene
Figure 214 La rugositeacute de surface Rq et le taux de deacuteposition R en
fonction du deacutebit drsquooxygegravene
64
Figure 215 Lrsquoeacutepaisseur des couches minces et la puissance des
magneacutetrons en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
Figure 216 Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17 18
20 et 22 sccm Lrsquoajout drsquooxygegravene rend les couches plus amorphes
65
Les spectres de diffraction de rayons X des couches minces des eacutechantillons obtenus agrave 17
18 20 et 22 sccm sont preacutesenteacutes sur la figure 216 Aucun pic correspondant aux diffeacuterentes
phases du VO2 nrsquoest observeacute On observe une tendance agrave lrsquoamorphisation avec lrsquoajout
drsquooxygegravene lrsquoeacutechantillon obtenu agrave 17 sccm est cristalliseacute alors que celui obtenu agrave 22 sccm
est amorphe agrave la diffraction des rayons X Les eacutechantillons cristalliseacutes ont un pic intense agrave
lrsquoangle 2thecircta eacutegal agrave 215 correspondant agrave la reacuteflexion sur le plan (001) du V2O5 Drsquoautres
pics dont nous nrsquoavons pas pu identifier les origines sont aussi clairement identifiables
2 3 3 Proprieacuteteacutes optique et eacutelectrique des oxydes de vanadium
Les oxydes de vanadium sont connus pour preacutesenter une diversiteacute formes stables avec des
transitions de phase meacutetal-isolant (et transparent-opaque) stables drsquoougrave lrsquoimportance drsquoune
caracteacuterisation optique et eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature La transmittance optique
(119879) et la reacutesistance eacutelectrique quatre points (119877119904) des eacutechantillons obtenus preacuteceacutedemment ont
eacuteteacute mesureacutes aux tempeacuteratures de 23 et de 80 La transmittance est mesureacutee par un
spectromegravetre Cary 5000 drsquoAgilent La reacutesistance est mesureacutee par la meacutethode quatre pointes
avec le Pro-4 de LucasSignatone On rappelle qursquoon qualifie un mateacuteriau de thermochrome
si ses proprieacuteteacutes optiques changent de faccedilon reacuteversible avec la tempeacuterature Par exemple la
valeur de la transmittance augmente ou diminue avec le chauffage mais retrouve sa valeur
initiale apregraves refroidissement Dans les expeacuteriences sapplique un processus fait de plusieurs
eacutetapes
- drsquoabord on mesure 119879 ou 119877119904 agrave la tempeacuterature ambiante on chauffe lrsquoeacutechantillon
jusqursquoagrave 80 et on mesure de nouveau 119879 ou 119877119904
- ensuite on coupe le chauffage et on attend le retour agrave la tempeacuterature de la piegravece
- on veacuterifie enfin si le mateacuteriau peut ecirctre qualifieacute de thermochrome ou non Agrave lrsquoexception
de la couche mince obtenue agrave 1 119904119888119888119898 drsquooxygegravene toutes les autres couches minces sont
thermochromes avec des contrastes optiques (c-agrave-d des variations des proprieacuteteacutes optiques
avec la tempeacuterature) tregraves faibles
66
Proprieacuteteacutes optiques
La deacutependance de la transmittance optique (T) avec la tempeacuterature est importante pour la
compreacutehension des proprieacuteteacutes des mateacuteriaux thermochromes La figure 217 montre les
variations de 119879 en fonction des diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene agrave 23 (en bleu) et agrave 80 (en
rouge) dans le visible et le proche infrarouge En dessous de 18 119904119888119888119898 la transmittance est
faible puisque infeacuterieure agrave 10 Agrave 18 119904119888119888119898 119879 est supeacuterieure agrave 50 Le sens de variation
de la transmittance avec la tempeacuterature est variable dans certains cas elle augmente et dans
drsquoautres elle diminue au chauffage Ces changements ne srsquoarrecirctent pas agrave 80 ⁰119862 mais par
preacutecaution nos mesures ne vont pas au-delagrave de cette valeur Le tableau 21 compare les
proprieacuteteacutes optiques des diffeacuterentes couches agrave la longueur drsquoonde de 2500 119899119898 Les couches
minces obtenues agrave un deacutebit infeacuterieur agrave 13 119904119888119888119898 diminuent leur transmittance au chauffage
alors que celles obtenues agrave un deacutebit supeacuterieur agrave 13 119904119888119888119898 augmentent leur transmittance au
chauffage Donc on a dans le reacutegime meacutetallique deux variations distinctes du sens de
variation de 119879 Dans la plage des oxydes les couches minces obtenues diminuent leur
transmittance au chauffage jusqursquoagrave 20 sccm mais au-delagrave de cette valeur elles lrsquoaugmentent
On voit sur la figure 218 qursquoil y a une bonne correspondance entre les proprieacuteteacutes optiques
et les reacutegimes pulveacuterisation les flegraveches repreacutesentent le sens de variation de la transmittance
en fonction de la tempeacuterature
On a mesureacute lrsquoindice de reacutefraction complexe (119899 minus 119894lowast119896) des couches minces obtenues avec
1 6 15 17 119890119905 18 119904119888119888119898 drsquooxygegravene correspondant aux phases que nous avons identifieacutees
Les mesures ont eacuteteacute faites par ellipsomegravetrie1 dans le visible et le proche infrarouge (entre
les longueurs drsquoonde 500 et 2200 nm) agrave la tempeacuterature ambiante les mesures reacutealiseacutees sont
rapporteacutees sur la figure 219
1 Un appareil fait maison agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton Nous remercions le professeur Georges Bader et son eacutetudiant Chris Bulmer pour
leur aide dans la prise et lrsquoanalyse des donneacutees
67
Figure 217 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave
23 (en bleu) et agrave 80 (en rouge)
68
Deacutebit O2
(sccm)
Thermochrome
Sens de variation de
Transmission au
chauffage
de
transmittance agrave
λ=25μm
1 Non Aucun lt1
6 agrave 13 Oui Diminution Entre 2 et 10
135 agrave 15 Augmentation ~ 8
165 agrave 17 Diminution Entre 6 et 3
18 57
20 Non Faible 55
22 Oui Augmentation 39
Tableau 21 Comparaison des proprieacuteteacutes optiques des couches
minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene
Figure 218 Comparaison des variations de la transmittance
optique de la pression totale et du taux de deacuteposition des couches
minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans chaque zone
de couleur on a la transmittance qui dans le mecircme sens en fonction
de la tempeacuterature
69
Figure 219 Indice de reacutefraction en fonction de la longueur drsquoonde
mesureacutee agrave 120784120785 pour les couches minces fabriqueacutees
avec 120783 120788 120783120787 120783120789 119942119957 120783120790 119956119940119940119950 drsquooxygegravene
La variation du coefficient drsquoextinction 119896 est en accord avec les mesures faites au
spectrophotomegravetre (sur la figure 219) Lrsquoeacutechantillon 1 119904119888119888119898 est meacutetallique son 119896 est
supeacuterieur agrave 3 En augmentant le deacutebit drsquooxygegravene les eacutechantillons deviennent de moins en
moins meacutetalliques jusqursquoagrave srsquooxyder complegravetement Lrsquoexception de lrsquoeacutechantillon obtenu
avec 17 119904119888119888119898 est due agrave lrsquoapparition drsquoune phase dont la tempeacuterature de transition est
infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante On pense qursquoil a eu une erreur du systegraveme (bug)
pendant cette deacuteposition
70
Proprieacuteteacutes eacutelectrique
Les mesures de la reacutesistance eacutelectrique sont repreacutesenteacutees par la figure 220 et le tableau 22
Les couches minces obtenues agrave un deacutebit infeacuterieur agrave 16 119904119888119888119898 sont conductrices et tregraves
reacuteflectives Leur comportement thermique (courbe 119877 = 119891(119879)) correspond agrave une
deacutecroissance de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature ce qui est typique des
semi-conducteurs Agrave 165 et 17 119904119888119888119898 les couches minces obtenues sont encore
conductrices et reacuteflectives malgreacute qursquoon soit dans le reacutegime oxyde Elles sont plus
meacutetalliques que celles obtenues entre 12 et 15 119904119888119888119898 dans le reacutegime meacutetallique Agrave partir
de 18 119904119888119888119898 les couches minces sont dieacutelectriques isolantes et transparentes Pour
comprendre et expliquer ces variations nous les avons repreacutesenteacutees sur la figure 221 avec
la pression et le taux de deacuteposition On distingue alors trois zones particuliegraveres
i- Dans la branche meacutetallique quand le deacutebit drsquooxygegravene est supeacuterieur agrave 2 119904119888119888119898
les couches sont conductrices et tregraves reacutefleacutechissantes mais il est agrave noter la diminution de la
reacutesistance avec la tempeacuterature qui plutocirct est inconsistante avec un meacutetal Agrave cela srsquoajoute
un caractegravere thermochrome des couches Lrsquoincorporation drsquooxygegravene provoque une faible
oxydation On est en preacutesence drsquoune couche mince composite drsquoune phase oxyde de
vanadium (VOx) noyeacutee dans une phase de vanadium (V) meacutetallique Le changement du
sens de variation de la transmittance et de reacutesistance reflegravete un changement de phase de
lrsquooxyde de vanadium
ii- Agrave partir de 16 119904119888119888119898 la formation doxydes de vanadium est compleacuteteacutee Les
oxydes formeacutes agrave 165 et 17 sccm sont meacutetalliques agrave la tempeacuterature ambiante avec 119877119904 lt
50 Ω1198881198982) Ils ont deacutejagrave subi leur transition de phase leur tempeacuterature de transition eacutetant
infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante alors le chauffage les rend plus meacutetalliques et
absorbants
iii- Agrave 18 sccm la phase 11988121198745 commence agrave apparaitre Elle est marqueacutee par
lrsquoaugmentation de la reacutesistiviteacute (jusqu`agrave 106 Ω1198881198982) et de la transparence Elle est non
stœchiomeacutetrique comme le montre le changement de transmittance observeacute
71
Deacutebit drsquoO2
(sccm) Thermochrome
Sens de variation de la
reacutesistance avec la
tempeacuterature
Valeur de la
reacutesistance
(Ohmscm2)
1 Non Augmentation de 2 agrave 170
6 agrave 13 Oui
135 agrave 155 Diminution 170 agrave 70
16-22 Oui Diminution 310^6 agrave 310^4
Tableau 22 Comparaison des proprieacuteteacutes eacutelectriques des films
fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene
Figure 220 Reacutesistance eacutelectrique en (119952119945119950119940119950120784) en fonction de la
tempeacuterature en () des couches minces obtenues avec diffeacuterents
deacutebits drsquooxygegravene
72
Figure 221 Comparaison des variations de la reacutesistance eacutelectrique
de la pression totale et du taux de deacuteposition des couches minces
fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans chaque zone de
couleur on a la reacutesistance eacutelectrique qui varie de la mecircme faccedilon avec
la tempeacuterature
En reacutesumeacute nous avons fabriqueacute des couches minces drsquooxyde de vanadium amorphe et
polycristallin par pulveacuterisation cathodique ac magneacutetron assisteacutee de faisceau drsquoions reacuteactifs
Dans notre eacutetude on a plusieurs phases allant du vanadium meacutetallique (V) au 11988121198745 en
passant par des composites (vanadium oxyde de vanadium) puis du VOx meacutetallique dans
sa phase agrave la tempeacuterature ambiante Les oxydes deacuteposeacutes ont de faibles contrastes optiques
en fonction de la tempeacuterature ce qui est incompatible avec la variation connu de lrsquoindice de
reacutefraction du 1198811198742(119872)
Pour satisfaire les conditions de formation 1198811198742(119872) il faudra augmenter la tempeacuterature du
substrat agrave 450 minus 520 [1] Ici le systegraveme de pompage ne permet pas de travailler agrave une
telle tempeacuterature puisquen fait une augmentation de tempeacuterature dans la chambre de
deacuteposition augmente aussi celle-ci dans la pompe cryogeacutenique
73
Chapitre 3
Couches minces de VO2
fabrication et caracteacuterisations
74
3 1 Fabrication des couches minces de VO2 par oxydation thermique
Dans le chapitre preacuteceacutedent nous nrsquoavons pas pu fabriquer des couches minces de dioxyde
de vanadium (VO2) thermochrome par pulveacuterisation cathodique ac magneacutetron assisteacute drsquoion
reacuteactif La tempeacuterature dans la chambre de deacuteposition nrsquoeacutetait pas suffisante pour former du
VO2 Pour reacutegler le problegraveme on se propose de fabriquer les couches minces de VO2 en
deux eacutetapes un deacutepocirct de vanadium suivi drsquoune oxydation thermique Il est plus simple de
fabriquer du VO2 agrave partir de lrsquooxydation drsquoun meacutetal de vanadium que de la reacuteduction drsquoun
oxyde de vanadium Lrsquooxydation requiert moins de paramegravetres agrave controcircler que la reacuteduction
Mais elle demeure tregraves deacutelicate tout de mecircme agrave cause de la compeacutetition des phases drsquooxyde
de vanadium Les couches insuffisamment ou trop oxydeacutees donneront autre chose que du
VO2 stœchiomeacutetrique De petites deacuteviations dans les paramegravetres physiques entrainent de
grandes deacuteviations de la stœchiomeacutetrie drsquoougrave la neacutecessiteacute de controcircler minutieusement la
pression la tempeacuterature le flux drsquooxygegravene et le temps de chauffage Lrsquooptimisation des
quatre paramegravetres est un exercice extrecircmement difficile agrave cause de leur deacutependance La
pression optimale par exemple est fonction des autres paramegravetres optimaux et de la nature
du substrat les conditions qui marchent pour un substrat de verre ne marchent pas pour un
substrat de ceacuteramique par exemple Les paramegravetres obtenus ont eacuteteacute optimiseacutes pour un
substrat drsquoune lame de verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur
On utilise un four agrave vide (figure 31) dont la pression est porteacutee agrave 10-6 torr Il est semblable
agrave une cloche agrave vide avec une pompe meacutecanique et une pompe agrave diffusion dans lequel se
trouve un cylindre formeacute par un enroulement drsquoeacuteleacutements chauffants On y chauffe les
couches minces de vanadium agrave 520 sous une pression drsquooxygegravene de 120 mTorr Le
temps neacutecessaire pour augmenter la tempeacuterature du four de la tempeacuterature ambiante agrave 520
est de 20 minutes La dureacutee de lrsquooxydation variable dune minute agrave 8 heures deacutepend de
lrsquoeacutepaisseur des couches et du deacutebit drsquooxygegravene dans la source ionique Lrsquoeacutechantillon oxydeacute
change de couleur il devient leacutegegraverement marron et drsquoautant plus marron que son eacutepaisseur
est grande
75
Figure 31 Le four agrave vide et ses courbes de chauffage et de
refroidissement caracteacuteristiques P1 et P2 sont les jauges de
pression Le laquoMass Flow Controllerraquo permet de fixer le deacutebit
drsquooxygegravene La photo en encadreacute montre notre four maison
Le tableau 32 reacutecapitule les reacutesultats des oxydations Les couches de vanadium ont eacuteteacute
deacuteposeacutees au laboratoire de micro-fabrication du Centre optique photonique et laser et
76
oxydeacutees agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton Une partie des couches oxydeacutees est fabriqueacutee par
pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs doxygegravene et une autre partie par pulveacuterisation assisteacutee
drsquoions inertes drsquoazote
3 2 Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2
Le but de ce chapitre est de fabriquer et de caracteacuteriser les couches minces thermochromes
de VO2 Il est alors important drsquoexpliquer comment est mesureacutee la transition de phase meacutetal
isolant du VO2 Deux grandeurs physiques la transmission optique (T) et la reacutesistiviteacute
eacutelectrique (Rs) sont mesureacutees en fonction de la tempeacuterature sur une large plage allant de 23
agrave 80 Elles sont mesureacutees en augmentant la tempeacuterature (au chauffage) puis en la
diminuant (au refroidissement) Les courbes ainsi obtenues ont la forme de sigmoiumldes [197]
que nous appelons branches de chauffage et de refroidissement La branche de chauffage
est caracteacuteristique de la transition de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetallique et la branche de
refroidissement de la transition de lrsquoeacutetat meacutetallique agrave lrsquoeacutetat isolant Ensemble les deux
branches forment une hysteacutereacutesis qui est caracteacuteristique de la transition de phase La deacuteriveacutee
du logarithme de ces courbes a la forme de gaussienne dont le sommet et la largeur sont les
paramegravetres de la transition de phase [198-199]
- les tempeacuteratures de transition (Tt) sont les tempeacuteratures auxquelles le VO2 change
de phase elles correspondent aux centres des gaussiennes
- les laquo abruptness raquo (FWHM) mesurent la gamme de tempeacuterature dans laquelle
srsquoeacutetendent les variations de T ou Rs agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT)
Plus elles sont eacutetroites plus les transitions sont abruptes Elles sont donneacutees par la
largeur des gaussiennes
- La largeur de lrsquohysteacutereacutesis (ΔT) crsquoest la diffeacuterence entre les Tt au chauffage et au
refroidissement
La figure 32 montre les mesures de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600 nm en
fonction de la tempeacuterature de nanostructures de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de verre La
deacuteriveacutee du logarithme de la transmittance a la forme drsquoune gaussienne dont le centre donne
77
la Tt et la largeur agrave mi-hauteur lrsquolaquo abruptness raquo de la transition de leacutetat isolant agrave leacutetat
meacutetallique
Figure 32 Courbe de transmittance en fonction de la tempeacuterature
au chauffage agrave la longueur drsquoonde 1600 nm drsquoun lrsquoeacutechantillon fait
de nanostructure de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de verre
(125nm_verre) et la deacuteriveacutee de son logarithme neacutepeacuterien ajuster agrave
une gaussienne
78
3 3 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs
Comme nous lrsquoavons vu dans le chapitre preacuteceacutedent les couches minces obtenues dans la
branche meacutetallique sont de couleur grise conductrice eacutelectrique et de faible transmittance
optique Leur efficaciteacute thermochrome est faible et leur comportement ne correspond pas agrave
celui du VO2(M) Pour corriger cet eacutetat de fait des couches minces de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur ont eacuteteacute deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutees de faisceau drsquoions drsquooxygegravene et
drsquoazote sur des substrats de verre B270 Des deacutebits drsquooxygegravene de 2 5 8 et 12 sccm avec 10
sccm drsquoargon sont envoyeacutes dans la source ionique La tempeacuterature des substrats pendant le
deacutepocirct est de 120 Les couches minces ainsi deacuteposeacutees sont par la suite oxydeacutees en VO2
Les eacutechantillons sont nommeacutes drsquoapregraves le deacutebit drsquooxygegravene utiliseacute pour leur fabrication Le
temps drsquooxydation varie de 15 minutes pour lrsquoeacutechantillon 12 sccm agrave une heure 20 minutes
pour lrsquoeacutechantillon 2 sccm
3 3 1 Microstructure et composition
Pour analyser la microstructure des images des eacutechantillons sont prises au microscope de
force atomique (AFM) et au microscope eacutelectronique agrave balayage (SEM) La figure 33
montre les micrographes prises agrave lrsquoAFM des surfaces des eacutechantillons oxydeacutes La rugositeacute
de surface RMS et les dimensions des grains issues de ces images sont rapporteacutees dans le
tableau 31 La figure 34 montre les micrographes prises agrave la SEM des mecircmes eacutechantillons
La surface de lrsquoeacutechantillon obtenue agrave 2 sccm drsquooxygegravene est faite de nanograins Drsquoune
nanostructure en faible bombardement doxygegravene on passe agrave des microstructures pour les
couches minces obtenues avec plus de bombardement dions reacuteactifs Il apparait
progressivement des microcolonnes avec lrsquoaugmentation du deacutebit drsquooxygegravene dans les
couches oxydeacutees Les dimensions des microcolonnes augmentent avec le deacutebit drsquooxygegravene
Agrave 2 sccm la surface est essentiellement faite de grains la rugositeacute de surface RMS est alors
de 25 nm Agrave 5 sccm lrsquoapparition de colonnes augmente la rugositeacute de surface RMS agrave 36
sccm Agrave 8 et 12 sccm la densiteacute de colonnes augmente et la coalescence commence ce qui
diminue la rugositeacute La rugositeacute de surface des eacutechantillons oxydeacutes est plus de 5 fois
supeacuterieure agrave celles non oxydeacutees Sur les microcolonnes on peut observer des plans
cristallographiques qui semblent ecirctre orienteacutes dans la mecircme direction La croissance se fait
79
en ilots ou grains suivant le mode Volmer-Weber [200] Lrsquoexistence de ce mode de
croissance srsquoexplique par les diffeacuterences de paramegravetres de maille et drsquoeacutenergie de surface du
VO2 et du verre [53] Lrsquoeacutepaisseur moyenne des couches minces passe de 70 plusmn 1 nm avant
oxydation agrave 170 plusmn 27 nm apregraves oxydation
Figure 33 Micrographes AFM des eacutechantillons fabriqueacutes avec des
deacutebits drsquooxygegravene de 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene oxydeacutes agrave 520
dans 100 mTorr drsquooxygegravene
O2 (sccm) 2 5 8 12
RMS (nm) 257 plusmn 21 367 plusmn 17 320 plusmn 17 347 plusmn 23
L (nm) 118 plusmn 27 2312 plusmn 175 2065 plusmn 571 gt2000
l (nm) 118 plusmn 30 448 plusmn 84 569 plusmn 66 513plusmn162
H (nm) 59 plusmn 05 158 plusmn 07 113 plusmn 15 106 plusmn14
Tableau 31 La rugositeacute de surface RMS et la longueur (L) largeur
(l) hauteur (H) des cristallites mesureacutees agrave lrsquoAFM
80
Figure 34 Les micrographes prises au SEM des eacutechantillons
fabriqueacutes avec 2 sccm (a) 5 sccm (b) 8 sccm (c) et 12sccm (d) de
deacutebit drsquooxygegravene et ensuite chauffeacute agrave 520 dans 100 mTorr
drsquooxygegravene
La composition de lrsquoeacutechantillon 2 sccm a eacuteteacute mesureacutee par diffraction au rayon X (figure
35) Les pics du spectre obtenus correspondent agrave la phase VO2(M) drsquoapregraves la carte de
reacutefeacuterence JCPDS 44-0253 du laquo International Centre for Diffraction Data (ICDD) raquo La
couche mince est polycristalline avec une orientation preacutefeacuterentielle dans la direction [100]
Le rapport vanadium oxygegravene a eacuteteacute mesureacute par XPS pour tous les eacutechantillons (voir
lrsquoencadreacute de la figure 35) et varie entre 19 et 2 La stœchiomeacutetrie mesureacutee est loin de celles
des deux plus proches phases stables voisines du dioxyde de vanadium dans le diagramme
de phase du systegraveme vanadium oxygegravene [103] Ces mesures montrent une conversion
reacuteussie du vanadium meacutetallique en dioxyde de vanadium polycristallin de type
monoclinique (M1)
81
Figure 35 Spectre XDR de lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 2 sccm
drsquooxygegravene et oxydeacute dans 100 mTorr drsquooxygegravene agrave 520 En encadreacute
le rapport vanadium oxygegravene mesureacute par XPS et celui correspondant
aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du
systegraveme V-O
3 3 2 Proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques
Les figures 36 et 37 montrent respectivement la transmittance optique mesureacutee au
spectrophotomegravetre Cary 5000 et la reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre
points des couches minces apregraves oxydation Tous les eacutechantillons sont thermochromes
Dans le visible les eacutechantillons sont transparents entre 020 et 035 de transmission alors
que dans lrsquoinfrarouge la transmittance deacutepend fortement de la tempeacuterature A la longueur
drsquoonde 2500 nm la transmission varie entre 032 et 043 agrave basse tempeacuterature et entre 004
et 007 agrave haute tempeacuterature Cette proprieacuteteacute fait que les couches minces de VO2 ont eacuteteacute
proposeacutees comme fenecirctres et revecirctements muraux intelligentes [201]
82
Figure 36 La transmittance optique agrave 23 et 80 apregraves oxydation
de V en VO2 des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm
drsquooxygegravene
Figure 37 La reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre
points en fonction de la tempeacuterature des eacutechantillons fabriqueacutes avec
2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene apregraves leur oxydation de V en VO2
83
Les eacutechantillons sont isolants agrave basse tempeacuterature et conducteurs agrave haute tempeacuterature (figure
37) La tempeacuterature de transition au refroidissement ne change pas elle est de 575 plusmn 1
alors qursquoau chauffage elle diminue avec le deacutebit drsquooxygegravene (figure 37) Les variations
observeacutees de la Tt au refroidissement sont agrave lrsquointeacuterieur de la barre drsquoerreur du thermocouple
qui est de plusmn1 Au chauffage la Tt passe de 66 pour le film le moins oxygeacuteneacute agrave 56
pour le film le plus oxygeacuteneacute soit une baisse de 10 pendant que la transition devient moins
abrupte (cest-agrave-dire que le FWHM de la branche de chauffage passe de 97 agrave 56 ) La
largeur de lrsquohysteacutereacutesis cest-agrave-dire la diffeacuterence entre la tempeacuterature de transition au
chauffage et au refroidissement diminue de 10 agrave 0 avec lrsquoaugmentation de la proportion
drsquooxygegravene dans le flux drsquoions qui bombarde le substrat pendant la deacuteposition (figure 38)
Figure 38 La tempeacuterature de transition au chauffage et
lrsquo laquo abruptness raquo correspondant
La variation de la tempeacuterature de transition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene nrsquoest pas
correacuteleacutee agrave la variation du rapport VO (voir la figure 35 et lrsquoencadreacute de la figure 38) Donc
on peut exclure le rocircle des deacuteviations de la stœchiomeacutetrie dans la variation des paramegravetres
de la transition de phase Plusieurs auteurs [202-204] ont rapporteacute lrsquoimportance de la
microstructure sur la tempeacuterature de transition Des variations semblables aux nocirctres de la
tempeacuterature de transition ont eacuteteacute deacutejagrave rapporteacutees par J Y Suh et ses co-auteurs [204] qui
obtenaient leurs couches minces de VO2 en changeant le temps du recuit Dans leur cas
toutes les transitions eacutetaient affecteacutees alors que dans le nocirctre seule la transition au chauffage
84
est affecteacutee par la microstructure des couches minces Donc on en peut conclure que le
bombardement ionique drsquooxygegravene modifie la microstructure qui agrave son tour change la
transition de phase
On peut remarquer sur la figure 37 une diminution importante de la reacutesistance eacutelectrique agrave
basse tempeacuterature pour les eacutechantillons contenant plus drsquooxygegravene (5sccm 8sccm et
12sccm) par rapport agrave 2sccm avec un maximum de conductiviteacute pour lrsquoeacutechantillon 8sccm
Mecircme si on nrsquoa pas drsquoexplication pour ce changement on notera que la mecircme observation
ainsi que la diminution de la tempeacuterature de transition sous lrsquoeffet drsquoun bombardement
ionique reacuteactif pendant la deacuteposition ont eacuteteacute deacutejagrave rapporteacutees par Case F [106-107] (voir le
sous paragraphe E-6 du chapitre 1)
Figure 39 Valeurs du coefficient reacuteelle (n) et imaginaire (k) de
lrsquoindice de reacutefraction ( = 119951 minus 119946 119948) agrave 23 et 80 mesureacute par
ellipsomeacutetrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur oxydeacutee
Sur la figure 39 sont repreacutesenteacutes les indices de reacutefraction (n k) en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition des couches minces oxydeacutees mesureacutes par ellipsomeacutetrie [206]
Lrsquoindice de reacutefraction subit des changements importants agrave la transition de phase Agrave
85
tempeacuterature ambiante (23 ) agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur la valeur de k est relativement faible
(08 agrave 03) et la valeur 119899 en est significativement eacuteleveacutee (18 agrave 33) dans la reacutegion spectrale
eacutetudieacutee Au-dessus de la tempeacuterature de transition la valeur de 119896 augmente avec
laugmentation de la longueur donde Dans le proche infrarouge le changement de la valeur
de 119896 est encore plus important A 2000 nm par exemple 119896 passe de 03 agrave tempeacuterature
ambiante agrave 29 agrave tempeacuterature eacuteleveacutee La variation de n est aussi importante agrave la longueur
donde de 2000 nm n diminue de 33 agrave la tempeacuterature ambiante agrave 19 agrave une tempeacuterature plus
eacuteleveacutee Ces variations de lrsquoindice de reacutefraction sont importantes aussi bien au niveau de la
physique que des applications
On a reacuteussi agrave oxyder des couches minces de vanadium en VO2 stœchiomeacutetrique et
polycristallin Les conditions de fabrication des couches minces de vanadium se sont
reacuteveacuteleacutees deacuteterminantes pour les proprieacuteteacutes des couches minces oxydeacutees Les eacutechantillons de
vanadium ont eacuteteacute fabriqueacutes par pulveacuterisation ac magneacutetron assisteacutee des faisceaux drsquoions
reacuteactifs avec diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene dans la source ionique Les eacutechantillons preacutesentent
un haut contraste optique et eacutelectrique bien que leur eacutepaisseur soit relativement faible Ceci
est ducirc agrave lrsquoabsence de porositeacute (donc agrave une densiteacute accrue) et agrave une faible diffusion
Lrsquoincorporation drsquooxygegravene dans le vanadium par bombardement ionique a plusieurs
conseacutequences sur les proprieacuteteacutes des eacutechantillons oxydeacutes Entre autres conseacutequences on note
une modification de la microstructure une diminution de la dureacutee neacutecessaire pour oxyder
le vanadium une diminution de la tempeacuterature de transition du VO2 une diminution de la
largeur de lrsquohysteacutereacutesis lors de la transition meacutetal isolant et une augmentation de la
conductiviteacute agrave basse tempeacuterature sans affecter lrsquoefficaciteacute thermochrome
3 4 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions non reacuteactifs
On a vu que lrsquooxydation du vanadium en VO2 eacutetait complegravete sous nos conditions quel que
soit le taux drsquooxygegravene dans le faisceau ionique qui bombarde le substrat pendant la
deacuteposition On a aussi vu que le taux drsquooxygegravene avait des conseacutequences importantes sur la
dureacutee drsquooxydation de V en VO2 et sur les proprieacuteteacutes optique eacutelectrique de microstructure
et de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 Qursquoen est-il des eacutechantillons fabriqueacutes agrave
partir de couches minces et deacuteposeacutes avec une assistance drsquoions non reacuteactifs drsquoargon
86
Pour reacutepondre agrave cette question plusieurs eacutechantillons de vanadium drsquoeacutepaisseurs variables
ont eacuteteacute deacuteposeacutes sans oxygegravene sur des substrats verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur de verre B270 et
drsquoITO [207] de 50 nm drsquoeacutepaisseur preacute-deacuteposeacutee sur verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur Un autre but
de cette section cest de faire des eacutetudes compareacutees de la croissance du vanadium puis du
VO2 sur verre massif et sur une couche mince drsquoITO LrsquoITO a eacuteteacute choisie pour ses proprieacuteteacutes
optique (transparence dans le visible) et eacutelectrique (bon conducteur eacutelectrique) et pour son
utilisation comme eacutelectrode transparente dans plusieurs applications commerciales [208]
3 4 1 Couches minces et nanostructures de vanadium
Les eacutepaisseurs des couches de vanadium deacuteposeacutees ont eacuteteacute mesureacutees respectivement pendant
et apregraves le deacutepocirct par un cristal de valence et par le profilomegravetre Dektak 150 respectivement
Elles varient de faibles eacutepaisseurs (35 65 et 125 nm) agrave des eacutepaisseurs plus fortes (217
343 418 et 523 nm) en passant par dautres qui sont moyennes (25 54 75 et 104 nm) Les
deacutepocircts sont faits agrave basse tempeacuterature entre 42 et 88 Les cibles sont pulveacuteriseacutees sous 35
sccm drsquoargon Le deacutepocirct est assisteacute par un bombardement drsquoions inertes drsquoargon de 35 sccm
Le taux de deacuteposition est tregraves eacuteleveacute de 7 As Les eacutechantillons sont nommeacutes drsquoapregraves leur
eacutepaisseur et la nature de leur substrat Par 125nm_ITO on deacutesigne lrsquoeacutechantillon fait drsquoun
deacutepocirct de 125 nm de vanadium sur le substrat drsquoITO et par 125nm_Verre lrsquoeacutechantillon fait
drsquoun deacutepocirct de 125 nm de vanadium sur le substrat de verre
Des images des diffeacuterents eacutechantillons de vanadium ont eacuteteacute prises agrave lrsquoAFM Les deacutepocircts sont
lisses avec des rugositeacutes de surface RMS infeacuterieures agrave 5 nm (figure 310) La croissance
drsquoune couche mince deacutepend de plusieurs paramegravetres dont la tension de surface du substrat
et le deacutesaccord de maille entre la couche en croissance et le substrat Cela confegravere au substrat
un rocircle essentiel dans la formation de la microstructure La croissance des couches
commence par lrsquoapparition des germes de croissance sur le substrat suivie de leur
croissance Il srsquoensuit une nanostructure faite de grains Quand la taille des grains atteint un
seuil il se produit une reacuteorganisation pendant laquelle les petits grains sont absorbeacutes par les
grands qui sont plus stables thermodynamiquement crsquoest la coalescence Il srsquoensuit alors
la formation drsquoun film continu Sur le substrat drsquoITO la nucleacuteation de nature heacuteteacuterogegravene est
marqueacutee par lrsquoapparition de germes en plusieurs endroits en mecircme temps ce qui teacutemoigne
87
dune augmentation de la rugositeacute de surface lors de la croissance Quant au substrat de
verre la nucleacuteation y est plutocirct homogegravene drsquoougrave la diminution rapide de la rugositeacute au deacutebut
de la formation de la couche
Figure 310 La rugositeacute de surface RMS des deacutepocircts de vanadium
faites sur verre et sur ITO en fonction de leur eacutepaisseur
La figure 311 montre la reacutesistance eacutelectrique de surface (ou laquo sheet resistance raquo) des
diffeacuterents eacutechantillons en fonction de leur eacutepaisseur Dans la premiegravere phase de la croissance
de la couche meacutetallique la variation de la reacutesistance eacutelectrique deacutepend essentiellement du
substrat et du taux de remplissage Quand le substrat est complegravetement recouvert par le film
lrsquoeffet du substrat devient faible et au-delagrave drsquoune certaine eacutepaisseur la reacutesistance est
domineacutee par lrsquoeacutepaisseur et la microstructure [209] Sur la figure 311 on voit bien lrsquoeffet du
facteur de remplissage (caracteacuteriseacute par la diminution exponentielle de la reacutesistance) en
dessous des seuils de coalescence Les eacutechantillons de faibles eacutepaisseurs (3 65 et 125 nm)
ne forment pas de couche mince mais plutocirct des nanostructures de vanadium Au-delagrave de
70 nm la reacutesistance ne deacutepend plus du substrat elle est fonction de lrsquoeacutepaisseur
essentiellement
88
Figure 311 La reacutesistance de surface des deacutepocircts de vanadium faites sur
verre et sur ITO en fonction de leur eacutepaisseur
3 4 2 Oxydation du V en VO2
Le milieu drsquooxydation (100 mTorr drsquooxygegravene agrave 520 ) est celui deacutejagrave utiliseacute pour les
couches minces obtenues par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs Mais on a ducirc changer la
dureacutee drsquooxydation pour tenir compte de la variation de lrsquoeacutepaisseur et lrsquoabsence drsquooxygegravene
dans les couches minces Les eacutechantillons de vanadium qui sont selon leur eacutepaisseur de
couleur grise et conducteurs eacutelectriques deviennent marron et isolant apregraves leur oxydation
toujours selon leur eacutepaisseur Les images de la figure 313 montrent quelques eacutechantillons
de VO2 Le tableau 32 reacutecapitule les reacutesultats de lrsquooxydation pour chaque eacutechantillon
89
Epaisseur
(nm)
Succegraves Dureacutee
oxydation Remarques
Verre ITO
3 Mitigeacute Oui 1 min Absence de MIT eacutelectrique
VO2 sur verre faible contraste
optique
65
12
25 oui Mitigeacute 5 min Lrsquoadheacuterence des films sur ITO
deacutepend du temps drsquooxydation
pour 75 nm le seuil est de
1h30min
54 1h 30min -
2h 00min 74 oui
104
217 Non Non Jusqursquoagrave 8h Pas de conversion V en VOx
343
418
523
Tableau 32 Reacutesumeacute des reacutesultats de lrsquooxydation en fonction de la dureacutee
lrsquooxydation et de la nature du substrat
La figure 312 montre la transmittance des eacutechantillons apregraves leur oxydation Selon la nature
du substrat lrsquooxydation du V en VO2 peut ecirctre qualifieacutee de succegraves (oui) de mitigeacute ou
drsquoeacutechec (non) Le reacutesultat est un succegraves quand les eacutechantillons preacutesentent de hautes
efficaciteacutes de commutation optique Il est un eacutechec quand lrsquooxydation complegravete nrsquoa pu ecirctre
faite et est mitigeacute quand lrsquoefficaciteacute est faible comme si les deacutepocircts eacutetaient sur ou sous-
oxydeacutes
- Pour les eacutechantillons de 35 65 et 125 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium lrsquooxydation agrave
520 est quasi-spontaneacutee Agrave tregraves faible eacutepaisseur les systegravemes vanadiumITO sont mieux
oxydeacutes que les systegravemes vanadiumverre
- En ce qui concerne la couche mince de 25 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium une
oxydation de 5 minutes est suffisante pour la conversion du vanadium en VO2 pour la
couche sur verre Quant agrave lrsquoITO la dureacutee drsquooxydation reste agrave optimiser
90
Figure 312 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde des
eacutechantillons oxydeacutes mesureacutees agrave 23 et agrave 80
91
- Les couches de 50 75 et 104 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium sont oxydeacutees en 2 heures
quand elles sont deacuteposeacutees sur le verre Lrsquooxydation des mecircmes couches deacuteposeacutees sur lrsquoITO
est plus compliqueacutee Par exemple en une heure et 30 minutes les 75nm_ITO et 102nm_ITO
srsquooxydent alors que 25nm_ITO et 50nm_ITO suroxydent On a observeacute que les films
deacuteposeacutes sur lrsquoITO ont tendance agrave perdre leur adheacuterence quand le temps drsquooxydation est trop
long Le film de 75 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium deacutecolle apregraves 1h 30min drsquooxydation
- Les couches minces drsquoeacutepaisseurs supeacuterieures ou eacutegales agrave 200 nm nrsquoont pu ecirctre
oxydeacutees La conversion du V en VO2 en fonction de la dureacutee du chauffage nrsquoest pas lineacuteaire
Les surfaces oxydeacutees se comportent comme des barriegraveres qui protegravegent les couches les plus
profondes Donc pour des conditions drsquooxydation donneacutees lrsquoeacutepaisseur maximale de
vanadium qui peut ecirctre oxydeacutee atteint une limite Dans notre cas cette limite se situe entre
110 et 200 nm
Figure 313 Eacutechantillons de couches minces de VO2 fabriqueacutes par
pulveacuterisation cathodique non reacuteactive de vanadium suivi drsquooxydation
dans un four agrave atmosphegravere controcircleacutee
92
Figure 314 En (a) images AFM des eacutechantillons de 35nm_ITO
65nm_ITO et 125nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat
dITO et des eacutechantillons de 35nm_ITO 65nm_ITO et 125nm_ITO
93
3 4 3 Nanostructures de VO2 sur ITO
Les eacutechantillons de VO2 fabriqueacutes agrave tregraves faibles eacutepaisseurs sur le substrat drsquoITO preacutesentent
un meilleur contraste optique que ceux deacuteposeacutes sur le verre (figure 312) Pour cette raison
dans cette partie on srsquointeacuteressera seulement aux deacutepocircts faits sur lrsquoITO Les images prises agrave
lrsquoAFM et au SEM (figure 314) montrent que les eacutechantillons de VO2 preacutepareacutes agrave partir des
deacutepocircts infeacuterieurs agrave 125 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium sont discontinus sont formeacutes par des
nanostructures de VO2 Elles ont la forme de colonnes dont certaines sont allongeacutees
drsquoautres en position verticale ou inclineacutee Pour les eacutechantillons 35nm_ITO et 65nm_ITO
les dimensions des nanocristaux sont mesureacutees agrave partir des micrographes drsquoAFM La
longueur moyenne (L) la largeur moyenne (l) et lrsquoeacutepaisseur moyenne (H) des nanocristaux
sont respectivement (205 plusmn 83) nm (133 plusmn 53) nm et (50 plusmn 10) nm Pour lrsquoeacutechantillon
125nm_ITO le facteur de recouvrement est eacuteleveacute ce qui donne une couche mince poreuse
Eacutechantillon
T ΔT agrave la longueur drsquoonde de
500 nm 1500 nm 2000 nm 2500 nm
125nm_ITO 69 01 78 30 80 36 73 33
65nm_ITO 73 00 82 03 78 03 68 01
35nm_ITO 79 01 86 07 80 04 70 03
Tableau 33 Transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique
(ΔT = T23degC - T80degC) des nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes
longueurs drsquoonde
Mecircme en labsence de couche mince continue les mesures optiques de la figure 312
montrent des contrastes optiques (eacutegale agrave la diffeacuterence des transmittances agrave 23 et 80 ) non
nuls des nanostructures de dioxyde de vanadium dans le proche infrarouge Dans le tableau
33 sont repreacutesenteacutes les transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique (ΔT) des
nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes longueurs drsquoonde Lrsquoeacutechantillon 122nm_ITO
preacutesente un haut contraste optique (supeacuterieur agrave 30) tout en eacutetant tregraves transparent dans le
visible Le 65nm_ITO et le 35nm_ITO sont aussi tregraves transparents dans le visible mais
leur contraste optique dans lrsquoinfrarouge est faible entre 7 et 3 Cette variation srsquoexplique
par la diffeacuterence du facteur de remplissage entre ces eacutechantillons Les eacutechantillons sont des
94
conducteurs agrave basse tempeacuterature leur reacutesistance eacutelectrique varie lineacuteairement entre 88 et
90 Ω1198881198982 Ces eacutechantillons ont le comportement eacutelectrique de leur substrat
Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 (que sont les tempeacuteratures
et les laquo abruptness raquo (FWHM) de la transition) au chauffage et au refroidissement sont
calculeacutees agrave partir de la mesure de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600
nm en fonction de la tempeacuterature Le tableau en encadreacute (figure 315) montre la tempeacuterature
de transition et laquolabruptness raquo de la transition au chauffage et au refroidissement On note
une leacutegegravere diminution de la Tt avec lrsquoaugmentation du facteur de remplissage de VO2 de la
Tt du laquo bulk raquo pour les nanostructures (68 ) elle diminue agrave 64 au deacutebut de formation
de la couche mince
Figure 315 Hysteacutereacutesis de la transmittance de couches minces de
VO2 sur ITO agrave la longueur drsquoonde 1600 nm en fonction de la
tempeacuterature Le tableau en encadreacute montre la tempeacuterature de
transition et laquo labruptness raquo de la transition au chauffage et au
refroidissement
95
3 4 4 Couche mince de VO2 deacuteposeacutees sur verre
Le processus drsquooxydation thermique du V en VO2 augmente lrsquoeacutepaisseur physique des
couches minces ce qui rend difficile le calcul des proprieacuteteacutes optiques des couches et
dispositifs agrave base de VO2 En vue de deacuteterminer la relation entre lrsquoeacutepaisseur des couches
minces de vanadium et de VO2 lrsquoeacutepaisseur des eacutechantillons oxydeacutes a eacuteteacute mesureacutee par le
profilomegravetre Dektak 150 On considegravere les eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verre
75nm_verre et 102nm_verre dont lrsquooxydation est complegravete et lon observe (figure 316) les
variations des eacutepaisseurs des couches minces avant et apregraves oxydation Le changement
drsquoeacutepaisseur suit une loi lineacuteaire donneacutee par lrsquoeacutequation (31) ougrave 119889119881 et 1198891198811198742 repreacutesentent les
eacutepaisseurs drsquoun eacutechantillon avant et apregraves oxydation
1198891198811198742
119889119881= 24 (31)
Figure 316 Variation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces
meacutetalliques deacuteposeacutees sur verre agrave la suite de leur oxydation en VO2
La meacutethode des matrices permet de calculer la transmittance en fonction de la longueur
drsquoonde et de lrsquoeacutepaisseur [210] en utilisant les indices de reacutefraction du VO2 obtenus par
ellipsomegravetrie La transmittance a eacuteteacute calculeacutee agrave la longueur drsquoonde 2500 nm en fonction de
lrsquoeacutepaisseur donneacutee par lrsquoeacutequation (31) Les calculs theacuteoriques sont compareacutes aux mesures
96
expeacuterimentales faites au spectrophotomegravetre cary 5000 agrave 23 et 80 La figure 317 montre
un bon accord de la theacuteorie avec lrsquoexpeacuterience et permet de valider la relation eacutetablie par
lrsquoeacutequation (31)
Figure 317 Transmittance agrave 2500 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur en
dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition les points sont
les valeurs expeacuterimentales
Les caracteacuteristiques de la transition que sont les tempeacuteratures de transition laquolrsquoabruptness raquo
de la transition au chauffage ainsi que la largeur de lrsquohysteacutereacutesis de transition (figure 319)
sont calculeacutees agrave partir des mesures de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde
1600 nm (figure 318) La tempeacuterature de transition au chauffage des eacutechantillons de
couches minces deacuteposeacutees sur verre augmente avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur De 61
pour le 25nm_verre elle passe agrave 71 pour le 102nm_verre proche de la Tt VO2 massif agrave
68 ) La largeur de lrsquohysteacutereacutesis crsquoest-agrave-dire la diffeacuterence entre les Tt au chauffage et au
refroidissement est environ de 10 Lrsquoabruptness de la transition au chauffage augmente
de 6 agrave 11 avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur par conseacutequent la reacutegion de la
tempeacuterature ougrave la transmittance change pendant la transition de phase devient plus grande
avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature La branche de refroidissement de 50nm_verrre
75nm_verre et 102nm_verre nrsquoa pas la forme sigmoiumlde traditionnelle drsquoougrave lrsquoimpossibiliteacute
97
de deacuteterminer la Tt au refroidissement Nous analyserons cette exception plus en deacutetail dans
le chapitre suivant
Figure 318 Hysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde
1600 nm en fonction de la tempeacuterature des eacutechantillons 25nm_verre
50nm_verrre 75nm_verre et 102nm_verre
Figure 319 Tempeacuterature de transition au chauffage et au
refroidissement ainsi que lrsquolaquo abruptness raquo de la transition au
chauffage calculeacutees agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis
98
Chapitre 4
Couches minces de VO2 amorphe et semi-amorphe
99
4 1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe
La fabrication de dioxyde de vanadium (VO2) polycristallin est un vieux sujet de recherche
qui demeure tregraves actif comme latteste le nombre de publications sur le thegraveme En revanche
tregraves peu drsquoeacutetudes sont meneacutees sur le dioxyde de vanadium amorphe sujet sur lequel nous
navons trouveacute que sept articles [23-25 161 202 211-212] le traitant directement ou
indirectement Cette rareteacute srsquoexplique par la haute tempeacuterature requise pour former la phase
VO2 agrave partir drsquoun systegraveme V-O en phase gazeuse Nous allons analyser ces articles dans
lrsquoordre diachronique de leur publication
Le premier intituleacute ldquoRF and DC reactive sputtering for crystalline and amorphous VO2
thin film depositionrdquo date de 1972 [161] Il laissait penser que les auteurs deacuteposaient du
VO2 amorphe et polycristallin alors qursquoen reacutealiteacute il srsquoagissait seulement de VO2
polycristallin Ensuite il a fallu attendre plus de 30 ans en 2003 pour que drsquoautres auteurs
[23] rapportent la fabrication de VO2 amorphe mais leur seule preuve reposait sur lrsquoanalyse
drsquoimages AFM Une anneacutee plus tard en 2004 Rajendra Kumar et ses coauteurs [24] ont
reacuteussi agrave deacuteposer des couches minces drsquooxyde de vanadium de 150 nm drsquoeacutepaisseur amorphe
au XRD Les couches sont deacuteposeacutees par PLD drsquoune cible de V2O5 sur un substrat de verre
Pyrex porteacute agrave 300 Leurs mesures eacutelectriques montrent une transition de phase agrave 60 et
une largeur drsquohysteacutereacutesis de 10 La reacutesistance eacutelectrique agrave 23 est de 10 119872Ω1198881198982 elle
baisse agrave 1 119872Ω1198881198982 agrave 80 Donc lrsquoeacutechantillon reste isolant eacutelectrique apregraves la laquo transition
de phase raquo Ils expliquent cela ainsi que le faible contraste par le caractegravere non
stœchiomeacutetrique de lrsquoeacutechantillon Nous avons vu dans le chapitre 2 (Figure 216) que des
couches minces de VOx deacuteposeacutees agrave basse tempeacuterature (dans notre cas 330 ) pouvaient
ecirctre amorphes au XRD et preacutesenter des contrastes optiques tregraves faibles agrave cause drsquoune
coexistence de plusieurs phases dont probablement le VO2
En 2006 Narayan et Bhosle [202] ont proposeacute un modegravele thermodynamique qui eacutetablissait
la relation entre la microstructure et la transition de phase du VO2 amorphe et polycristallin
Pour les structures amorphes ils preacutevoient une transition large (crsquoest-agrave-dire avec une grande
laquo abruptness raquo) et une petite largeur drsquohysteacutereacutesis Le contraste de la reacutesistance eacutelectrique agrave
la transition sera faible agrave cause du grand nombre de deacutefauts Lrsquoabsence de surface de grain
100
(ou laquo grain boundaries raquo) dans les couches amorphes reacuteduirait la largeur de lrsquohysteacutereacutesis
parce que la propagation de phase au chauffage et au refroidissement seraient symeacutetriques
laquo Lrsquoorganisation des atomes de vanadium en doublets le deacutedoublement de la cellule unitaire
et lrsquoalignement des charges sont tregraves critiques dans le VO2 amorphe et la transition devrait
ecirctre plus eacutelectronique que structurale ce qui megravenerait agrave une transition de second ordre raquo En
2008 A Pergament et al [211-212] ont annonceacute la fabrication de couches minces de VO2
hydrateacutes (HxVO2) amorphes obtenues par oxydation anodique eacutelectrochimique Les
proprieacuteteacutes eacutelectriques [211] de leurs couches ne correspondent pas aux preacutevisions de
Narayan et Bhosle [202] La transition de phase est premier ordre et elle preacutesente de larges
hysteacutereacutesis et laquo abruptness raquo en plus drsquoun haut contraste de reacutesistiviteacute eacutelectrique
Plus reacutecemment en 2012 Podraza et al [25] ont rapporteacute la deacuteposition de couches minces
VO2 par pulveacuterisation dc reacuteactive Les couches minces sont deacuteposeacutees sans que le substrat
ne soit chauffeacute ceci pour eacuteviter la cristallisation Les couches minces deacuteposeacutees preacutesentent
une variation lineacuteaire du logarithme de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de lrsquoinverse de
la tempeacuterature entre 25 et 90 Donc on nrsquoobserve pas de transition de phase aux alentours
de 68
Encore plus reacutecemment en 2014 Ngom et al [26] ont revisiteacute le problegraveme mais en adoptant
une approche diffeacuterente Des couches minces de VO2 sont drsquoabord deacuteposeacutees par PLD
reacuteactive sur des substrats de verre porteacutes agrave 600 puis refroidies rapidement avec des vitesse
de refroidissement allant de 5 agrave 25 119898119894119899 Les mesures XRD montrent des structures
polycristallines avec un fond amorphe important
Agrave ce jour on nrsquoa pas reacuteussi la fabrication de couches minces de VO2 amorphes
thermochromes par des meacutethodes physiques de deacuteposition Podraza et al [25] ont eacuteteacute limiteacutes
par la tempeacuterature du substrat En effet le diagramme de phase du V-O [47] interdit la
formation du VO2 thermochrome agrave basse tempeacuterature La tentative de Ngom et al [26] de
contourner le problegraveme est original dans son approche (dans le domaine des couches
minces) puisquelle permet drsquoeacuteviter la reacuteorganisation des cristallites pendant le
refroidissement Mais elle reste limiteacutee par le fait que les cristallites de VO2 srsquoorganisent
101
naturellement pendant leur croissance de faccedilon agrave minimiser leur eacutenergie de surface en
adoptant des textures particuliegraveres
Nous proposons une meacutethode de fabrication de structures amorphes et semi-amorphes
(crsquoest-agrave-dire deacutesordonneacutees) de VO2 thermochromes en couches minces qui combine les
avantages des approches de Podraza et de Ngom crsquoest-agrave-dire le deacutepocirct agrave basse tempeacuterature
et un refroidissement rapide
4 2 Fabrication de couches minces de VO2 deacutesordonneacute
Notre fabrication de structures deacutesordonneacutees de dioxyde de vanadium thermochromes se
fait en trois eacutetapes
1- Fabrication de couches minces de vanadium amorphes par pulveacuterisation cathodique
assisteacutee de faisceau drsquoions
2- Oxydation des couches minces de vanadium par chauffage thermique rapide aussi
connu sous le nom de RTA de lrsquoacronyme de laquo Rapid Thermal Annealing raquo
3- Refroidissement rapide controcircleacute
Des couches minces de vanadium amorphes compactes denses et lisses avec une rugositeacute
surface RMS de 0961 nm sont deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de
faisceau drsquoions drsquoargon et drsquooxygegravene Elles sont oxydeacutees par la suite par un traitement
thermique rapide agrave 450 agrave lrsquoatmosphegravere ambiante dans un four AccuThermo AW 400 Puis
elles sont refroidies rapidement par circulation drsquoeau froide dans le four Pendant cette
eacutetape on sature la chambre du four drsquoazote pour eacuteviter une suroxydation Ce refroidissement
rapide qui baisse la tempeacuterature en 400 s empecircche la recristallisation et permet la formation
de couches minces amorphes ou semi-amorphes Les paramegravetres du four sont repreacutesenteacutes
sur la figure 41 il srsquoagit de la rampe du maintien et du refroidissement La rampe
correspond au temps neacutecessaire pour monter la tempeacuterature du four agrave la tempeacuterature
drsquooxydation Le maintien traduit la dureacutee du chauffage agrave la tempeacuterature drsquooxydation Quant
au refroidissement il srsquoagit du temps neacutecessaire pour baisser la tempeacuterature du four de la
tempeacuterature drsquooxydation agrave la tempeacuterature ambiante Nous appellerons cette nouvelle
meacutethode de fabrication la RTAC lrsquoacronyme de laquo rapide thermal annealing and cooling raquo
102
On va eacutetudier lrsquoeffet de la rampe et de la vitesse de refroidissement sur la microstructure la
texture et les proprieacuteteacutes thermochrome du VO2
4 3 Rocircle de la rampe
Des couches minces de VO2 sont fabriqueacutees avec diffeacuterentes rampes allant de 5 agrave 600 s agrave
partir drsquooxydation RTAC de couches minces de vanadium de 150 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacutees
par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions drsquoazote Pour chaque valeur de la rampe on optimise la
valeur du paramegravetre maintien afin drsquoobtenir des couches minces de couleur marron et dont
la reacutesistance eacutelectrique varie de quelques centaines de 119896Ω agrave une centaine de Ω en fonction
de la tempeacuterature La reacutesistance est mesureacutee par un multimegravetre traditionnel Les variations
donnent une ideacutee de lrsquoefficaciteacute thermochrome et de la stœchiomeacutetrie La dureacutee totale du
chauffage moyen est de 16 min avec un eacutecart type de 13 minute (tableau 41)
Figure 41 Recette drsquooxydation RTAC des couches minces de
vanadium en VO2
Deux couches minces de VO2 fabriqueacutees par oxydation et par reacuteduction thermique dans
des atmosphegraveres controcircleacutees dans un four conventionnel sont utiliseacutees pour ecirctre compareacutees
avec celles fabriqueacutees par oxydation RTAC La premiegravere a eacuteteacute fabriqueacutee par la meacutethode
expliqueacutee dans le chapitre 3 tandis que la deuxiegraveme est obtenue par reacuteduction drsquoune
103
couche mince de V2O5 fabriqueacutee par sol gel [143] Le tableau 42 preacutesente une
comparaison des diffeacuterents processus drsquoobtention de VO2 polycristallins et amorphes
Rampe (s) 600 300 150 5
Maintien (min) 8 10 15 15
Chauffage total (min) 18 15 17 15
Tableau 41 Paramegravetres drsquooxydation dans le four de recuit rapide
Meacutethode Milieu Rampe T ( ) Maintien (min) 119929119942
RTAC Atm ambiante 5s agrave 10 min 450 16 5 min
Four agrave
vide
01 torr de 1198742 25 min 520 60 6 h
015 torr de 119873 21 min 500 120
Tableau 42 Les paramegravetres de fabrication des couches minces de
VO2 ougrave 119929119942 est la dureacutee du refroidissement
4 3 1 Eacutevolution de la microstructure et de la texture
Les figures 42 et 43 montrent les micrographes prises au SEM et agrave lrsquoAFM respectivement
des couches minces de VO2 obtenues pour des rampes de 5 120 300 et 600 s La rugositeacute
de surface RMS est mesureacutee agrave partir des micrographes AFM Les eacutepaisseurs des diffeacuterentes
couches oxydeacutees sont mesureacutees au SEM-FIB La figure 44 montre que les variations
drsquoeacutepaisseur en fonction de la rampe des couches suivent celles de la rugositeacute
Agrave la rampe de 5 s la rugositeacute de surface RMS est de 186 nm La microstructure est formeacutee
de cristaux Ces cristaux font approximativement entre 40 et 100 nm de long Agrave la rampe
de 120 s la rugositeacute de surface RMS est de 123 nm La microstructure est faite drsquoun
meacutelange de nanocristaux et de colonnes Quand on augmente la rampe agrave 300 s la rugositeacute
de surface RMS augmente jusquagrave 173 nm les nanocristaux disparaissent la
microstructure est de type colonnaire La rugositeacute de surface est alors maximale Agrave 600 s de
rampe la rugositeacute de surface RMS deacutecroit jusqursquoagrave 917 nm et la microstructure est la mecircme
que celle obtenue agrave la rampe de 120 s
104
On a une eacutevolution de grains en colonnes entre 5 et 300 s de rampe et le processus inverse
agrave 600 s de rampe Les grains et les colonnes ne sont pas orienteacutes les uns par rapport aux
autres Lrsquoeacutepaisseur apregraves traitement thermique augmente de 157 agrave 185 fois de lrsquoeacutepaisseur
initiale Lrsquoeacutepaisseur et la rugositeacute de surface RMS sont maximales pour la microstructure
faite entiegraverement de colonnes
Les couches minces de VO2 fabriqueacutees par oxydation et par reacuteduction thermique dans le
four conventionnel ont eacuteteacute chauffeacutees au RTA avec une rampe de 5 s agrave 450 sans aucun
changement de microstructure observable Lrsquoeacutepaisseur de la couche mince obtenue par
reacuteduction a augmenteacute de 112 fois alors que celle obtenue par oxydation est resteacutee
inchangeacutee Donc la rampe nrsquoa pas drsquoinfluence sur la microstructure des couches minces de
dioxyde de vanadium polycristallin
Figure 42 Micrographes SEM des couches minces oxydeacutees par
RTAC avec diffeacuterentes rampes
105
Figure 43 Micrographes AFM des couches minces oxydeacutees par
RTAC avec diffeacuterentes rampes
Figure 44 Variations de la rugositeacute de surface RMS et drsquoeacutepaisseur
des couches minces oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes
106
La figure 45 montre les spectres de diffraction des rayons X (XRD) des couches minces
fabriqueacutees par oxydation RTAC (agrave diffeacuterentes rampes) suivie de refroidissement rapide
Chaque mesure est prise sur un eacutechantillon rectangulaire de dimensions 254 times 127 1198881198982
Les eacutechantillons obtenus avec les rampes 5 120 et 600 s montrent sur leur spectre XRD un
petit pic agrave la position 2θ eacutegal agrave 371 Pour ceux obtenus agrave 5 et 120 s de rampe un autre pic
apparait agrave la position 2θ eacutegal agrave 279 Ces pics sont respectivement associeacutes aux reacuteflexions
sur les plans (200) et (011) du VO2 (M1) selon la carte JCPDS numeacutero 44-0253 du laquoThe
International Centre for Diffraction Dataraquo Aucun pic nrsquoest visible sur le spectre de
lrsquoeacutechantillon obtenu avec 300 s de rampe
Figure 45 Spectre XRD des couches minces oxydeacutees avec
diffeacuterentes rampes
En comparant ces reacutesultats avec la microstructure donneacutee par les micrographes prises au
SEM dans la figure 42 il devient eacutevident que la nanostructure ou la structure granulaire
donne une faible texture aux couches minces alors que les colonnes megravenent agrave une structure
de nature amorphe Lrsquoabsence drsquoorientations privileacutegieacutees des colonnes est probablement
due au refroidissement rapide auquel les grains sont plus sensibles Donc il y a une
correacutelation eacutevidente entre la microstructure et la cristallographie qui deacutependent de la rampe
Lors de lrsquooxydation thermique la nucleacuteation arrive bien avant le changement de phase Le
rayon critique du grain de croissance stable deacutepend de la tempeacuterature de la variation
drsquoentropie et de la tension de surface [213] Agrave tempeacuterature eacuteleveacutee la diffusion des particules
favorise la formation de colonnes Un chauffage suffisamment rapide ne donne pas aux
107
particules le temps de diffuser drsquoougrave la microstructure sous forme de grains Les colonnes ou
grains formeacutes se stabilisent en diminuant leur eacutenergie interne par reacuteduction (ou
augmentation) de volume et par orientation cristallographique Le refroidissement rapide
empecircche aux grains et colonnes de srsquoorienter par rapport agrave leurs voisins drsquoougrave une absence
de texture globale Dans notre meacutethode la rampe semble donner la microstructure la dureacutee
de chauffage la phase VO2 alors que le refroidissement rapide semble empecircche la formation
drsquoune texturation du film
4 3 2 Proprieacuteteacutes optiques
La figure 46 montre la courbe de transmittance agrave 23 et agrave 80 des couches minces obtenues
avec diffeacuterentes rampes 5 150 300 et 600 s On observe que toutes les couches minces sont
thermochromes quelques soient la rampe avec laquelle elles sont obtenues Comme attendu
dune couche de VO2 polycristallines les eacutechantillons de VO2 amorphes et semi-amorphes
passent dans lrsquoinfrarouge de transparents agrave opaques en fonction de la tempeacuterature Agrave la
longueur drsquoonde de 2500 nm la transmittance est supeacuterieure agrave 25 agrave basse tempeacuterature et
infeacuterieure agrave 16 agrave haute tempeacuterature Dans le visible les eacutechantillons sont plus ou moins
transparents Par exemple agrave la longueur drsquoonde 650 nm la couche obtenue avec 300 s de
rampe et qui est la moins transparente de toutes commute de 13 agrave 19 agrave la transition de
phase
On observe que plus les couches minces sont amorphes moins elles sont transparentes agrave la
tempeacuterature ambiante et la microstructure constitueacutee de grains laisse passer plus de lumiegravere
que la microstructure colonnaire De 34 de transmittance agrave 5 s de rampe la transmittance
deacutecroicirct jusqursquoagrave 20 agrave 300 s de rampe
Le calcul des transmittances theacuteoriques des eacutechantillons par la meacutethode des matrices en
utilisant les indices de reacutefraction du VO2 polycristallin (mesureacutee par ellipsomegravetrie dans le
chapitre 3) et les eacutepaisseurs des couches minces mesureacutees plus haut agrave la tempeacuterature
ambiante donne une transmittance situeacutee entre 43 et 49 ce qui est de loin supeacuterieur aux
valeurs mesureacutes
108
Figure 46 Transmittance agrave 23 et 80 en fonction de la longueur
drsquoonde des couches minces de VO2 obtenues avec 5 120 300 et 600
s rampe
Figure 47 Comparaison des transmissions et reacuteflexions optiques
des couches minces de VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et
polycristalline
109
Par conseacutequent les couches minces obtenues par oxydation RTAC ont des indices de
reacutefraction qui sont diffeacuterents de celles des couches minces obtenues dans des conditions
normales de chauffage et de refroidissement Cette diffeacuterence des coefficients optiques peut
ecirctre mise en exergue par une comparaison des mesures expeacuterimentales des courbes de
transmission et de reacuteflexion optiques de couches minces fabriqueacutees par la meacutethode
traditionnelle et la nouvelle La figure 47 montre les transmissions et les reacuteflexions optiques
agrave 23 et agrave 80 mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle drsquoincidence du 5 s de rampe et une reacutefeacuterence
La reacutefeacuterence est une couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre de 220 nm drsquoeacutepaisseur obtenue
par oxydation normale drsquoune couche de vanadium En traits pleins (respectivement traits
coupeacutes) on a les mesures optiques agrave 23 (respectivement 80 ) Les couleurs bleu et
rouge sont respectivement pour les courbes de transmission et de reacuteflexion Dans le proche
infrarouge lrsquoeacutechantillon polycristallin preacutesente un contraste eacuteleveacute en transmission et faible
en reacuteflexion alors que le 5 s de rampe a des contrastes eacuteleveacutes en reacuteflexion et en transmission
Caracteacuterisation optique de la transition de phase
La transition de phase meacutetal isolant est analyseacutee agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis de la
transmittance optique en fonction de la tempeacuterature suivant la meacutethode expliqueacutee dans le
chapitre 3 La figure 48 montre la courbe drsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique en
fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde de 1550 nm de la couche obtenue avec 300
s de rampe Les couleurs bleu et rouge sont associeacutees au chauffage et au refroidissement
respectivement Les points repreacutesentent les mesures expeacuterimentales On a ajouteacute sur la
figure les deacuteriveacutees des branches de chauffage et de refroidissement dont les variations ont
la forme de gaussiennes
On peut observer une brisure de symeacutetrie dans la courbe drsquohysteacutereacutesis la branche de
refroidissement nrsquoa pas lrsquoallure drsquoun sigmoiumlde Les courbes de deacuterivation montrent deux
maximum locaux de forme gaussienne (correspondant chacun agrave une tempeacuterature de
transition) drsquoamplitudes ineacutegales dans la branche de refroidissement On appelle amplitude
de la transition la valeur de la deacuteriveacutee agrave la tempeacuterature de transition crsquoest-agrave-dire le
maximum de la gaussienne Plus elle est grande plus la transition est importante
110
Figure 48 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance
optique en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550 nm
de la couche obtenue avec 300 s de rampe On a une transition au
chauffage M1-R agrave 61 et deux transitions au refroidissement R-M2
agrave 55 et M2-M1 agrave 42
Figure 49 Tempeacuteratures de transition M1-R R-M2 et M2-M1
obtenues agrave partir de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique
111
La preacutesence de deux tempeacuteratures de transition au refroidissement a eacuteteacute reacutecemment
rapporteacutee par Ji Yanda et ses coauteurs [68] Cette double transition est attribueacutee agrave la
preacutesence de la phase meacutetastable M2 qui autorise une transition meacutetal isolant R-M2 suivie
drsquoune transition M2-M1 La phase M2 est preacutesente dans le dioxyde de vanadium dopeacute ou
compresseacute le long de lrsquoaxe de son axe 119862119903 (voir chapitre 1 sous-section 123) Okimura et
al [71 122] ont montreacute dans une seacuterie de publications que la phase M2 pouvait ecirctre
stabiliseacutee dans des couches minces polycristallines agrave la tempeacuterature ambiante en utilisant
une pulveacuterisation cathodique assisteacutee par plasma [68 71 122 214] Nos reacutesultats
corroborent leurs conclusions mais en plus montrent que le processus RTAC aide agrave
renforcer la stabilisation de la phase M2 Sur la figure 318 du chapitre preacuteceacutedent on avait
observeacute que les couches eacutepaisses preacutesentaient la mecircme brisure de symeacutetrie observeacutee plus
haut Il faut aussi remarquer que ces eacutechantillons sont dans la mecircme fenecirctre drsquoeacutepaisseur que
ceux obtenus par RTAC Ce sont le bombardement par les ions drsquoargon et lrsquoeacutepaisseur qui
sont les principaux responsables de ce comportement Lrsquoeacutelargissement des mesures
preacuteceacutedentes agrave tous les eacutechantillons montre le mecircme comportement (figure 49) crsquoest-agrave-dire
la preacutesence de la phase M2 dont la transition en M1 change la forme de la branche de
sigmoiumlde (caracteacuteristique drsquoune transition de premier ordre) en lineacuteaire Les courbes
diffeacuterentielles montrent que les amplitudes de la transition (M2-M1) et (R-M2) sont tregraves
proches Ce qui veut dire que les deux transitions ont environ le mecircme poids sur la transition
de phase meacutetal isolant global Et crsquoest cette contribution globale qui explique le fait que la
transition nrsquoest plus du premier ordre mais bien du second ordre
La figure 410 montre que lrsquoeacutechantillon de reacutefeacuterence qui est polycristallin puisqursquoobtenue
par une oxydation traditionnelle tout comme les eacutechantillons amorphes et semi-amorphes
a deux Tt au refroidissement Ce qui montre bien le rocircle du bombardement ionique dans
lrsquoeacutetablissement de M2 Mais avec la diffeacuterence majeure que la (M2-M1) a une amplitude
de transition beaucoup plus faible que la (R-M2) drsquoougrave la forme sigmoiumlde (caracteacuteristique
drsquoune transition premier ordre de la transition) de la branche de refroidissement La
transition de phase meacutetal isolant globale est ici domineacutee par la contribution de la composante
(R-M2) Donc la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee par bombardement
ionique (comme dans le cas drsquoOkimura et al [71 122]) stabilise la phase M2 du VO2
112
Figure 410 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance
optique en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550nm
de la reacutefeacuterence On a une transition au chauffage M1-R agrave 62 et
deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 52 et M2-M1 agrave 39
Pour encore mieux visualiser la diffeacuterence entre les couches amorphes ou semi-amorphes
et les polycristallines quant agrave la disparition du caractegravere premier ordre de la transition au
refroidissement nous avons mesureacute la branche de refroidissement non plus agrave une longueur
drsquoonde mais pour tout le spectre Vis-NIR (figure 411) Ainsi observe-t-on que pendant que
le passage de lrsquoeacutetat meacutetallique agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur est abrupt pour lrsquoeacutechantillon
polycristallin avec un resserrement des lignes de niveau autour de la tempeacuterature de
transition de phase pour les couches minces obtenues agrave 5 s et 600 s de rampe la transition
est plus large agrave cause du caractegravere second ordre de la transition Agrave notre connaissance la
stabilisation de la phase M2 pendant une deacuteposition par pulveacuterisation assisteacutee de
bombardement drsquoions non reacuteactifs drsquoargon ainsi que son renforcement par un processus
RTAC sont ici rapporteacutes pour la premiegravere fois
113
Figure 411 Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement
en fonction de la tempeacuterature et de la longueur drsquoonde
4 3 4 Proprieacuteteacutes eacutelectriques
Comme la transmittance optique la variation de la reacutesistance eacutelectrique est importante pour
deacuteterminer les proprieacuteteacutes drsquoune couche mince de VO2 thermochrome La figure 412 montre
la variation de la reacutesistance eacutelectrique quatre points en fonction de la tempeacuterature en trait
eacutepais on a la courbe de chauffage et en trait mince la courbe de refroidissement Toutes les
couches minces montrent une transition phase avec des contrastes tregraves variables A basse
tempeacuterature les couches minces obtenues agrave 5 s et 120 s de rampe sont isolantes alors que
114
celles obtenues agrave 300 s et 600 s sont conductrices Apregraves la transition la conductiviteacute des
couches minces obtenues avec une rampe de 600 s avoisine celle drsquoun pur meacutetal
Figure 412 Reacutesistance eacutelectrique mesureacutee par la technique quatre points
en fonction de la tempeacuterature (en traits pleins au chauffage et en pointilleacutes
au refroidissement)
On a deacutejagrave observeacute dans la sous-section 156 que le bombardement ionique drsquoions reacuteactifs
drsquooxygegravene provoquait une diminution de la reacutesistance eacutelectrique [106] Une hypothegravese qui
pourrait expliquer lrsquoaugmentation de la conductiviteacute dans ce cas cest la preacutesence de
vanadium meacutetallique dans le VO2 Le mateacuteriau deacuteposeacute serait un composite le vanadium-
VO2
La baisse de la reacutesistance eacutelectrique nrsquoaffecte pas la commutation de lrsquoindice de reacutefraction
optique au passage de la transition de phase le mateacuteriau subit un changement drastique de
ses proprieacuteteacutes optiques dans le proche infrarouge au voisinage de la Tt Donc les couches
minces obtenues agrave 300 s et 600 s de rampe sont conductrices eacutelectriques et thermochromes
ce qui ouvre drsquoimportantes possibiliteacutes dans le domaine des applications
115
Caracteacuterisation eacutelectrique de la transition de phase
Les caracteacuteristiques eacutelectriques de la transition de phase sont donneacutees par les Tt les
laquo abruptness raquo les largeurs drsquohysteacutereacutesis et les intensiteacutes de transitions obtenues agrave partir des
courbes drsquohysteacutereacutesis de la reacutesistance eacutelectriques La deacutemarche utiliseacutee pour calculer ces
paramegravetres est la mecircme deacutejagrave utiliseacutee dans le chapitre preacuteceacutedent La figure 413 montre
lrsquoajustement parameacutetrique de la deacuteriveacutee du logarithme neacutepeacuterien de la reacutesistance eacutelectrique
par des gaussiennes La mecircme proceacutedure appliqueacutee aux autres mesures drsquohysteacutereacutesis permet
de deacuteterminer les tempeacuteratures de transition eacutelectrique (voir figure 414)
Figure 413 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la reacutesistance
eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature de lrsquoeacutechantillon obtenu avec
5 s de rampe On a une transition au chauffage M1-R agrave 69 et deux
transitions au refroidissement R-M2 agrave 54 et M2-M1 agrave 40
La tempeacuterature de transition M1-R diminue de 69 agrave 54 avec lrsquoaugmentation de la rampe
pendant que son laquoabruptnessraquo augmente de 5 agrave 9 Comme on lrsquoa vu dans le paragraphe
preacuteceacutedent il y a une stabilisation de la phase VO2(M2) au voisinage de la phase rutile La
transition de phase qui en reacutesulte se produit autour de 53 Le passage de la phase M2 agrave la
phase monoclinique M1 survient entre 34 et 48
116
Figure 414 Les tempeacuteratures de transition en fonction de la rampe au
chauffage et au refroidissement
Il y a une bonne correspondance entre les tempeacuteratures de transition optique (figure 49) et
eacutelectrique (figure 414) Pour lrsquoeacutechantillon obtenu avec 5 s de rampe la preacutesence de la phase
M2 explique la forme lineacuteaire de la branche de refroidissement (figure 413) Les
eacutechantillons obtenus agrave 120 s 300 s et 600 s preacutesentent la phase M2 mais avec des amplitudes
de transition faibles drsquoougrave la forme sigmoiumlde de leurs branches de refroidissement
Il est bien connu que la microstructure et la texture sont importantes dans lrsquoeacutetablissement
des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques des couches minces Dans le cas du VO2 elles
permettent de controcircler les proprieacuteteacutes de la transition de phase meacutetal isolant Nous avons
veacuterifieacute que la rampe modifie la microstructure de grains en colonnes et vice versa Un autre
paramegravetre important de lrsquooxydation par RTAC est la vitesse de refroidissement On va voir
comment elle influence les proprieacuteteacutes des structures drsquooxydes de vanadium fabriqueacutees
Nous avions eacutetudieacute dans le chapitre preacuteceacutedent le rocircle important joueacute par le bombardement
drsquoions reacuteactifs (drsquooxygegravene) dans la modification des proprieacuteteacutes des films polycristallins
nous allons analyser lrsquoeffet drsquoune assistance drsquoions non reacuteactifs (drsquoazote) sur les couches
fabriqueacutees par RTAC
117
4 4 Rocircle de la vitesse de refroidissement
Des couches minces de vanadium eacutepaisses de 122 nm sont deacuteposeacutees sur des substrats de
verre B270 de 1 mm drsquoeacutepaisseur par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de faisceaux
drsquoions Le deacutebit de gaz drsquooxygegravene dans la source ionique est de 1 sccm pour 14 sccm
drsquoargon Les couches minces de vanadium ainsi deacuteposeacutees sont oxydeacutees en VO2 par
traitement thermique rapide suivi de refroidissement controcircleacute agrave atmosphegravere ambiant La
tempeacuterature drsquooxydation est fixeacutee agrave 450 la rampe et le maintien maintenus sont constants
respectivement agrave 300 et agrave 600 s Pour une couche mince de vanadium de 125 nm drsquoeacutepaisseur
deacuteposeacutee sans assistance drsquoions reacuteactifs ces conditions megravenent agrave une microstructure de
colonnes Le refroidissement rapide est assureacute par une circulation drsquoeau froide Nous avons
eacutetabli que la vitesse maximale de refroidissement du four de 450 agrave 180 est de
180 119898119894119899 Nous avons modifieacute la recette de faccedilon agrave diminuer cette vitesse de 3 6 16 et
18 fois
Figure 415 Les captures images de lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four
dans le temps pour deux recettes drsquooxydation dans le four RTA
La figure 415 montre les captures images de leacutecran de lordinateur de controcircle du four
RTA Il sagit des courbes drsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four dans le temps pour deux
recettes drsquooxydation RTAC diffeacuterentes Dans lrsquoune on coupe lrsquoalimentation des lampes agrave
la fin de loxydation ce qui fait descendre la tempeacuterature exponentiellement de 119879119898119886119909 eacutegale
118
agrave 450 agrave 119879119898119894119899 eacutegale agrave 180 en un temps minimal (120549119905119898119894119899) eacutegale agrave 90 s Ainsi la vitesse
maximale de refroidissement est donneacutee par
119881 = (119879119898119886119909 minus 119879119898119894119899) 120549119905119898119894119899 = 3 119904 = 180 119898119894119899
Dans la seconde recette illustreacutee sur la figure 416 on diminue progressivement lrsquointensiteacute
des lampes de faccedilon agrave baisser lineacuteairement la tempeacuterature de 119879119898119886119909 agrave 119879119898119894119899 en 120549119905 eacutegale
agrave 18 lowast 120549119905119898119894119899 Ainsi la vitesse de refroidissement est donneacutee par
119881 = 10 119898119894119899
4 4 1 Eacutevolution de la microstructure
La microstructure est analyseacutee agrave partir drsquoimages prises au SEM et agrave lrsquoAFM Les figures 416
et 417 montrent respectivement les micrographes des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 et 180 min pris au SEM et agrave lrsquoAFM On observe quil y a une bonne
ressemblance entre les images malgreacute des vitesses tregraves diffeacuterentes Tous les eacutechantillons
sont faits de meacutelange de grains Les valeurs de la rugositeacute de surface RMS rapporteacutees dans
le tableau 43 montrent des variations tregraves faibles la valeur moyenne est de (62 plusmn 02) nm
La rugositeacute de surface est tregraves peu sensible agrave la vitesse de refroidissement
Des tranches faites dans les eacutechantillons par FIB nous ont permis de mesurer lrsquoeacutepaisseur
des couches minces avant et apregraves oxydation Les mesures drsquoeacutepaisseur sont eacutegalement
rapporteacutees dans le tableau 43 Les eacutepaisseurs moyennes avant et apregraves oxydation sont
respectivement de (1217 plusmn 25) nm et de (2264 plusmn 19) nm soit une augmentation de
leacutepaisseur moyenne apregraves oxydation de (185 plusmn 011) nm La microstructure et
lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur pendant lrsquooxydation sont en accord avec les reacutesultats
preacuteceacutedents notamment celles de lrsquoeacutechantillon obtenu avec 300 s de rampe La taille et la
forme des grains des couches minces produites par RTAC deacutependent plus de la vitesse de
chauffage que du refroidissement ce qui confirme lrsquohypothegravese que crsquoest la rampe qui
deacutetermine la microstructure
119
Figure 416 Les micrographes SEM des eacutechantillons obtenus aux
vitesses de refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b)
Figure 417 Les micrographes AFM des eacutechantillons obtenus aux
vitesses de refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b)
Couche mince R (min) Ep (nm) RMS (nm)
Vanadium 1217 132
Oxyde de
vanadium
10 2276 592
15 2225 625
30 2115 634
180 2439 622
Tableau 43 Lrsquoeacutepaisseur (Ep) et la rugositeacute de surface RMS des
eacutechantillons avant et apregraves oxydation en fonction de la vitesse de
refroidissement
120
4 4 2 Eacutevolution de la texture
Dans ce paragraphe et dans le preacuteceacutedent ainsi que dans les chapitres 2 et 3 les spectres
XRD sont mesureacutes sur des eacutechantillons rectangulaires de mecircmes dimensions 1 pouce sur
15 pouce La figure 418 montre les spectres XRD agrave la tempeacuterature ambiante des
eacutechantillons obtenus avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement Ils sont compareacutes agrave la
carte JCPDS numeacutero 44-0253 de la Base de donneacutees de laquo lrsquoInternational Centre for
Diffraction Data raquo (ICDD) Comme pour les couches obtenues avec diffeacuterentes rampes les
spectres XRD montrent que tous les eacutechantillons sont amorphes ou semi-amorphes Les
eacutechantillons semi-amorphes sont identifieacutes par le pic agrave 2θ eacutegale agrave 3718 correspondant agrave
la reacutefection sur le plan (200) du VO2 (M1)
Figure 418 Spectre XRD des eacutechantillons fabriqueacutes avec diffeacuterentes
vitesses de refroidissement et une rampe de 300 s
121
Les eacutechantillons obtenus agrave 10 15 et 30 min sont semi-amorphes alors que ceux obtenus
au-delagrave de 60 et 180 min sont amorphes Mais force est de remarquer que le pic le plus
intense est agrave 19 counts au-dessus de la ligne de base qui elle est agrave 38 counts Dans des
eacutechantillons polycristallins traditionnels les pics les plus bas sont agrave plus de 400 counts au-
dessus de la ligne de fond (voir chapitre 3 figure 35) Donc la ligne est mince entre
amorphe et semi-amorphe
4 4 3 Proprieacuteteacutes optiques
Les mesures de la transmittance optique prises dans le Vis-NIR en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition du VO2 sont rapporteacutees sur la figure 419 Elles montrent que
tous les eacutechantillons fabriqueacutes par RTAC sont thermochromes avec diffeacuterentes efficaciteacutes
Plus le refroidissement est lent plus lrsquoefficaciteacute thermochrome est faible Les eacutechantillons
agrave 180 min ont un contraste optique de 29 compareacute agrave 11 pour les eacutechantillons obtenus
agrave 10 min
Figure 419 La transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave
la tempeacuterature de 23 et de 80 des couches minces oxydeacutees agrave
450 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec diffeacuterentes vitesses
de refroidissement
122
La diminution de lrsquoefficaciteacute thermochrome est peut ecirctre la conseacutequence drsquoune suroxydation
due au prolongement de lrsquooxydation pendant le refroidissement La destruction totale de la
phase VO2 par suroxydation a eacuteteacute eacuteviteacutee en envoyant le maximum drsquoazote dans le four
pendant le refroidissement
4 4 4 Transition de phase optique
Pour eacutetudier la transition de phase on a mesureacute les cycles drsquohysteacutereacutesis de la transmittance
en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde de 2500 nm (figure 420) Lrsquoeacutechantillon
obtenu agrave 10 min montre une transition de phase diffeacuterente de ce qursquoon a obtenu jusqursquoagrave
preacutesent La branche de chauffage est formeacutee par deux sigmoiumldes agrave la place drsquoune La
stabilisation de la phase M2 est ici observeacutee au chauffage Ce qui fait perdre la transition de
phase de lrsquoeacutetat semi-conducteur agrave lrsquoeacutetat isolant son caractegravere de premier ordre Comme
preacuteceacutedemment les paramegravetres caracteacuteristiques des transitions de phase telles que les
tempeacuteratures ou les amplitudes de transition sont deacutetermineacutees agrave partir des courbes
diffeacuterentielles des mesures drsquohysteacutereacutesis
Figure 420 La transmittance en fonction de la tempeacuterature agrave la
longueur drsquoonde 2500 nm des couches minces obtenues avec
diffeacuterentes vitesses de refroidissement
123
Figure 421 La deacuteriveacutee de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance en
fonction de la tempeacuterature pour les diffeacuterentes vitesses de
refroidissement
Vitesse (min) M1-R R-M2 M2-M1
15 612 517 342
30 582 537 380
180 638 556 397
Vitesse (min) M1-M2 M2-R R-M2 M2-M1
10 673 529 -- --
Tableau 44 Tempeacuteratures de transition en degreacutes Celsius obtenue
agrave partir des courbes de deacuteriveacutee des hysteacutereacutesis de transmittance
La figure 421 montre les deacuteriveacutees des transmittances optiques des couches minces de VO2
obtenues avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement et leur approximation par des
gaussiennes Les tempeacuteratures de transition obtenues agrave partir de lrsquoanalyse de ces courbes
sont preacutesenteacutees dans le tableau 44 On peut y voir lrsquoexception que constitue lrsquoeacutechantillon
obtenu avec 10 min avec la perte du caractegravere premier ordre de la transition au chauffage
124
La stabilisation de la phase M2 au chauffage renforce la transition de phase M1-M2 drsquoougrave
une premiegravere gaussienne centreacutee agrave plus basse tempeacuterature agrave 53 La seconde gaussienne
centreacutee agrave la tempeacuterature de transition du VO2 massif correspond agrave la transition M2-R Au
refroidissement la transition est de second ordre marqueacutee par une augmentation lineacuteaire de
la transmittance en fonction de la tempeacuterature on nrsquoa pas pu ajuster la courbe diffeacuterentielle
correspondante agrave une ou des gaussiennes Les couches fabriqueacutees par RTAC avec 15 30 et
180 119898119894119899 de vitesse de refroidissement subissent des transitions de premier ordre au
chauffage et de second ordre au refroidissement La transition de phase M1-R observeacutee au
chauffage survient agrave une tempeacuterature moyenne de (61 plusmn 3) et srsquoeacutetend sur une fenecirctre de
tempeacuterature (ou laquo abryptness raquo) moyenne tregraves large de (8 plusmn 2) Les transitions R-M2 et
M2-M1 observeacutees au refroidissement ont des Tt moyennes respectives de (54 plusmn 2)
et (37 plusmn 3) On peut voir sur la figure 420 que ces transitions srsquoeacutetendent sur de tregraves
larges fenecirctres de tempeacuterature allant de 60 agrave la tempeacuterature ambiante
Lrsquoobservation de la figure 421 montre que les amplitudes de la transition (119868119879) de la phase
M2-M1 augmentent systeacutematiquement avec lrsquoaugmentation de la vitesse de
refroidissement La diffeacuterence relative ( ∆119868119879) de lrsquoamplitude de la transition M2-M1 par
rapport R-M2 est exprimeacutee en pourcentage par lrsquoeacutequation (41)
∆119868119879 = 100119868119879(1198722 minus 1198721) minus 119868119879(119877 minus 1198722)
119868119879(1198722 minus 1198721) (41)
Pour les eacutechantillons obtenus avec les vitesses de refroidissement 180 30 et 15 119898119894119899
∆119868119879 est respectivement de 35 67 et 75 ce qui deacutemontre expeacuterimentalement le
renforcement de la phase M2 par le refroidissement rapide
Dans ce chapitre nous avons essayeacute de fabriquer des couches de VO2 les plus deacutesordonneacutees
possibles par une oxydation thermique rapide suivit drsquoun refroidissement controcircleacute (RTAC)
Les couches minces ainsi fabriqueacutees montrent beaucoup de similitudes avec les couches
minces de VO2 obtenues par traitement thermique conventionnel
- une transition meacutetal-isolant (MIT) autour de 68
- une haute efficaciteacute thermochrome dans le proche infrarouge
125
- une transition de premier ordre au chauffage
- une forte deacutependance de la transition de phase avec la microstructure
Elles montrent aussi des deacuteviations sont aussi importantes
- une absence de texture ou des couches faiblement textureacutees
- une absorption faible dans le visible
- une absence de transition de premier ordre au refroidissement et parfois aussi au
chauffage
- une conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacute dans lrsquoeacutetat semi-conducteur crsquoest agrave dire en dessous
de la tempeacuterature de transition
- un contraste optique important en reacuteflexion
Linconveacutenient de la meacutethode RTAC est le fait que lrsquooxydation se fait dans un milieu non
controcircleacute Parmi ses avantages il y a son faible coucirct et la possibiliteacute de modifier les proprieacuteteacutes
optiques et eacutelectriques la microstructure et la texture en jouant avec les paramegravetres de
deacuteposition de la couche mince de vanadium ou drsquooxydation Un autre avantage de la
meacutethode RTAC est la rapiditeacute du processus de fabrication qui permet une optimisation
rapide des recettes
126
Chapitre 5
Applications optiques et photoniques
des couches minces de VO2
127
5 1 Revecirctements intelligents actifs et passifs agrave base VO2
Le but drsquoune fenecirctre intelligente est souvent de reacuteguler la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur drsquoune
chambre par une variation active ou passive de lrsquoeacutemissiviteacute drsquoune couche mince ou drsquoun
ensemble de couches disposeacutees sur une membrane qui recouvre la chambre en question Les
revecirctements doivent ecirctre choisis en fonction de lrsquoenvironnement dans lequel baigne la
chambre et de la nature du substrat qui leur sert de support Un satellite par exemple nrsquoaura
pas les mecircmes exigences qursquoune automobile Pour le satellite on optimisera la transmission
solaire alors que pour lrsquoautomobile les transmissions aussi bien solaires que photopiques
devront ecirctre optimiseacutees Les proprieacuteteacutes meacutecaniques et chimiques des revecirctements doivent
leur permettre de reacutesister aux radiations solaires aux intempeacuteries agrave lrsquoattaque de lrsquooxygegravene
atmospheacuterique etc
Les oxydes de meacutetaux de transition permettent de reacutesoudre ce genre de problegravemes gracircce agrave
leurs proprieacuteteacutes chromogeacuteniques qui deacuterivent de leur transition de phase stable Parmi ceux-
ci les dispositifs eacutelectrochromes agrave base de trioxyde de tungstegravene (WO3) sont
particuliegraverement utiliseacutes pour la fabrication de miroirs ou de fenecirctres eacutelectrochromes [256]
Ils fonctionnent selon le mecircme principe que celui des piles eacutelectrochimiques Ils sont formeacutes
par un arrangement drsquoau moins quatre couches minces une eacutelectrode une couche active
un reacuteservoir drsquoions et une contre-eacutelectrode Il faut un travail drsquoingeacutenierie pour choisir la
nature des couches et optimiser leurs eacutepaisseurs en fonction des besoins de lrsquoutilisateur
[257]
Les dispositifs thermochromes reacutepondent directement au changement de la tempeacuterature et
de faccedilon reacuteversible Le mateacuteriau thermochrome le plus eacutetudieacute est le dioxyde de vanadium
(VO2) De tous les mateacuteriaux thermochromes il est celui dont la tempeacuterature de transition
est la plus proche de la tempeacuterature ambiante [77 199 217] Les dispositifs thermochromes
agrave base de VO2 sont faciles agrave concevoir Dits passifs ils ont lrsquoavantage drsquoecirctre fonctionnels
avec une seule couche mince et de reacuteagir directement au changement de tempeacuterature
Cependant on peut leur ajouter des couches pour optimiser leur transmission ou leur
reacuteflexion dans une gamme de longueurs drsquoonde donneacutees [218-221] Mlyuka N R et ses
coauteurs [218] ont deacutejagrave proposeacute un dispositif agrave trois couches ougrave la couche active (de VO2)
128
est intercaleacutee entre deux couches de TiO2 ce qui permet drsquoaugmenter la transmittance du
film par des effets antireflets Ils introduisent ainsi un laquo offset raquo qui ameacuteliore la
transmittance dans le visible et change tregraves peu le contraste Plus reacutecemment en 2012 Voti
R Li et ses coauteurs [219] ont proposeacute un dispositif qui permet un controcircle plus preacutecis et
tregraves fin de lrsquoeacutemissiviteacute dans une grande plage de longueur drsquoonde Ils ont utiliseacute une
alternance de couches minces semblable agrave un miroir de Bragg ougrave les dieacutelectriques de haut
et bas indice sont remplaceacutes par le VO2 et par un meacutetal En utilisant le cuivre et lrsquoargent ils
augmentent ainsi lrsquoeacutemissiviteacute en dessous de la tempeacuterature de transition alors que le controcircle
des eacutepaisseurs des couches minces de vanadium permet de controcircler la fenecirctre de la
longueur drsquoonde de travail ou la bande interdite optique
Les veacutehicules spatiaux sont soumis agrave des tempeacuteratures qui sont largement en dessous ou au-
dessus de la tempeacuterature de transition Pour le controcircle de leur eacutemissiviteacute une couche mince
unique de VO2 qui optimise le contraste est suffisante [217] Sur terre la tempeacuterature
ambiante est en dessous de la tempeacuterature de transition (Tt) Il faut diminuer la Tt par un
dopage [222] ou par une injection de charges [77] si on veut reacutealiser des dispositifs passifs
Nous proposons de fabriquer deux dispositifs thermochromes un dispositif passif et un
dispositif actif par pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions drsquoargon et drsquooxygegravene Le dispositif actif est composeacute de deux couches minces une
premiegravere couche mince de VO2 comme mateacuteriau actif et une seconde couche mince
conductrice et transparente drsquoITO de 50 nm drsquoeacutepaisseur Le tout est deacuteposeacute sur une lamelle
de verre LrsquoITO est utiliseacute comme actionneur de la transition de phase semi-conducteur
meacutetal Lrsquoactivation de la transition de phase est reacutealiseacutee par application drsquoune diffeacuterence de
potentiel sur la couche mince drsquoITO qui est deacuteposeacutee en dessous de la couche mince de VO2
Le choix de lrsquoITO est motiveacute par ses proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques bien connues [224]
Son eacutepaisseur a eacuteteacute choisie pour obtenir une bonne transparence et une reacutesistance eacutelectrique
suffisante pour un chauffage par effet Joule
129
5 1 1 Dispositifs passifs thermochromes
Transmittance en fonction de lrsquoeacutepaisseur
Un des inteacuterecircts drsquoune couche mince de VO2 est sa capaciteacute agrave reacuteagir automatiquement au
changement de tempeacuterature et de faccedilon reacuteversible en modifiant son eacutemissiviteacute On a calculeacute
agrave lrsquoaide de la theacuteorie des couches minces [210] la transmittance optique drsquoune couche mince
de VO2 deacuteposeacutee sur un substrat de verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur en fonction de son eacutepaisseur
en dessous et au-dessus de la Tt Le calcul est fait dans le visible (agrave la longueur drsquoonde de
520 nm) et dans lrsquoinfrarouge (agrave la longueur drsquoonde de 2500 nm) avec les indices de
reacutefraction complexes mesureacutes par ellipsomegravetrie (figure 39)
Figure 51 Variation theacuteorique de la transmittance aux longueurs
drsquoonde de 2500 nm et de 520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur agrave 23 et
80 et leurs diffeacuterences ΔT
130
La figure 51 montre la variation theacuteorique de la transmittance agrave 23 et 80 et leurs
diffeacuterences ΔT aux longueurs drsquoonde de 2500 nm et de 520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur
drsquoune couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur un substrat de 1 mm de verre Le contraste maximal
de la transmittance optique (crsquoest la diffeacuterence entre les transmittances en dessous et au-
dessus de la tempeacuterature de transition) dans le proche infrarouge est obtenu quand
lrsquoeacutepaisseur physique de la couche mince est eacutegale agrave 372 nm Crsquoest lrsquoeacutepaisseur ideacuteale pour
une laquo Smart Radiator Device raquo (SRD) destineacutee agrave lrsquoespace par exemple En revanche la
transmission optique agrave cette eacutepaisseur est nulle dans le visible ce qui rend la couche mince
inadapteacutee pour des vitrages intelligents de bacirctiments et de voitures Les couches minces
drsquoeacutepaisseur faible (comprise entre 35 et 75 nm) montrent des transmittances non nulles dans
le visible (comprise entre 81 et 63 ) avec un haut contraste dans lrsquoinfrarouge supeacuterieur agrave
50 Ces revecirctements pourraient par exemple remplacer les vitres teinteacutees des voitures et
des immeubles de bureau pour une meilleure reacutegulation du flux thermique Les courbes
theacuteoriques preacutesenteacutees sur la figure 51 sont similaires aux mesures expeacuterimentales comme
lattestent les reacutesultats preacutesenteacutes dans le chapitre 3 (figure 312) avec les eacutechantillons
25nm_verre 50nm_verre 75nm_verre et 102nm_verre
Transmittance geacuteneacuteraliseacutee
Les transmittances geacuteneacuteraliseacutees solaire (TSol) proche infrarouge (T119899119894119903) et photopique (TLum)
sont souvent utiliseacutees pour discuter de la performance des revecirctements intelligentes [221
223] Elles sont donneacutees par lrsquoeacutequation (51)
119879119894 =int 120601119894(120582)119879(120582)119889120582
int 120601119894(120582)119889120582 (51)
ougrave 119879(120582) est la transmission de lrsquoeacutechantillon 120601119894(120582) = 120601119878119900119897(120582) 120582 = [200 119899119898 minus 3000 119899119898]
et 120601119894(120582) = 120601119899119894119903(120582) 120582 = [750 119899119898 minus 3000 119899119898] sont les spectres de radiation solaire et
proche-infrarouge et 120601119894(120582) = 120601119871119906119898(120582) 120582 = [360 119899119898 minus 830 119899119898] est la sensibiliteacute
relative de lrsquoœil humain (ou reacuteponse photopique) [225]
Nous avons calculeacute les transmissions solaire (TSol ) proche infrarouge (Tnir ) et photopique
(TLum) agrave partir des mesures de transmittance des eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verre
75nm_verre et 102nm_verre Les reacutesultats sont rapporteacutes sur la figure 52
131
Figure 52 La transmission solaire (119931119930119952119949) en (a) proche infrarouge
(119931119951119946119955) en (b) et photopique (119931119923119958119950) en (c) en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition en fonction de lrsquoeacutepaisseur des couches
minces de VO2 deacuteposeacutees sur verre
La TLum ne change pas avec la tempeacuterature agrave cause de la faible variation de la transmittance
dans le visible alors que les TSol et Tnir subissent drsquoeacutenormes changements en fonction de
lrsquoeacutepaisseur Les transmissions inteacutegreacutees deacutecroissent avec lrsquoeacutepaisseur agrave cause de la valeur de
la partie imaginaire de lrsquoindice de reacutefraction qui est relativement grande la valeur la plus
petite de k est eacutegale agrave 008 Il est eacutevident que pour une application pratique ougrave la visibiliteacute
est importante comme crsquoest le cas des fenecirctres intelligentes on devra faire un compromis
entre la TLum et lrsquoefficaciteacute thermochrome repreacutesenteacutee par les variations de TSol et Tnir )
Cependant dans des applications ougrave la transparence dans le visible nrsquoest pas importante
comme les SRD par exemple le choix est flexible il deacutepend de lrsquoeacutepaisseur uniquement
Mecircme si on a une efficaciteacute thermochrome eacuteleveacutee la theacuteorie montre que la transmittance
dans le proche infrarouge atteint sa valeur maximum agrave lrsquoeacutepaisseur physique de 372 nm
132
5 1 2 Dispositif actif
La tempeacuterature de transition du VO2 qui se situe autour de 68 est eacuteleveacutee compareacutee agrave la
tempeacuterature ambiante Si on pense agrave des applications dans le visible il nous faut trouver
une faccedilon de diminuer la Tt ou concevoir un dispositif de transition actif Vu le nombre
drsquoeacutetudes consacreacutees agrave la reacuteduction de la tempeacuterature de transition on va srsquointeacuteresser agrave la
deuxiegraveme solution Le dispositif que nous proposons est un systegraveme agrave deux couches
VO2ITO deacuteposeacute sur un substrat de verre de 1 nm drsquoeacutepaisseur On a deacutejagrave vu que le VO2
pouvait ecirctre deacuteposeacute sur lrsquoITO avec succegraves La multicouche 1198811198742119868119879119874 ainsi fabriqueacutee sur
verre a les mecircmes performances thermochromes que la couche de VO2 seule deacuteposeacutee sur
verre
Courbes Courant-Tension Tempeacuterature-Tension du VO2ITO
Les couches minces drsquoITO de 50 nm drsquoeacutepaisseur ont une reacutesistance eacutelectrique de 50 Ω1198881198982
Quand on applique une diffeacuterence de potentiel agrave lrsquoITO il se produit un eacutechauffement par
effet Joule et donc une augmentation de la tempeacuterature lrsquoeacutenergie dissipeacutee eacutetant
proportionnelle agrave la tension au temps et agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour eacutetudier la
transition de phase une tension est appliqueacutee sur lrsquoITO et sont mesureacutees les variations du
courant et de la tempeacuterature La tempeacuterature est mesureacutee au centre de lrsquoeacutechantillon par un
thermocouple de type K Lrsquoeacutechantillon est une multicouche mince 1198811198742(170 119899119898)
119868119879119874 (50 119899119898) de 2 cm2 de surface deacuteposeacutee sur un substrat de verre
La figure 53 montre les courbes 119888119900119906119903119886119899119905119905119890119899119904119894119900119899 et 119905119890119898119901eacute119903119886119905119906119903119890119905119890119899119904119894119900119899 obtenues
pour un deacutelai de 2 secondes entre deux mesures Le deacutelai permet une accumulation de
chaleur par effet joule On voit qursquoagrave la transition de phase du VO2 il se produit une
augmentation brusque de courant lorsque la tension appliqueacutee atteint 16V La tempeacuterature
de transition que nous mesurons est de 56 Cette tempeacuterature de transition est infeacuterieure
agrave celles obtenues pour les couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur le verre nu Ceci peut
srsquoexpliquer par un transfert de charges de lrsquoITO au VO2 [120 197]
133
Figure 53 Les courbes caracteacuteristiques 119940119952119958119955119938119951119957119957119942119951119956119946119952119951 et
119957119942119950119953eacute119955119938119957119958119955119942119957119942119951119956119946119952119951 du systegraveme 119933119926120784119920119931119926
Commutation On-Off
Pour eacutetudier le controcircle actif de la transition de phase on applique une diffeacuterence de
potentiel carreacutee positive drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode variable de 12 52 et de 84 s (figure
54) Pour la peacuteriode de 12 s on nrsquoa pas enregistreacute de transition lrsquoeacutenergie apporteacutee par effet
Joule est insuffisante pour activer la transition Pour la peacuteriode de 52 s la transition est
activeacutee agrave chaque cycle de chauffage et les variations de tempeacuterature restent autour de la
tempeacuterature de transition On nrsquoatteint pas des tempeacuteratures qui risquent de deacutetruire
lrsquoeacutechantillon par choc thermique Par mesure de preacutecaution le logiciel de controcircle et
drsquoacquisition (ou le VI) arrecircte lrsquoexpeacuterience lorsque la tempeacuterature atteint 100 Pour la
peacuteriode de 84 s apregraves deux cycles la tempeacuterature atteint la valeur limite de 100 On
observe pour les peacuteriodes de 52 et de 84 s dans chaque branche de tension non nulle que
le courant augmente lentement au deacutebut puis de faccedilon abrupte agrave la transition Les valeurs de
courant et de tempeacuterature de chaque nouveau cycle de chauffage-refroidissement sont plus
grandes que celles du cycle preacuteceacutedent agrave cause de la masse thermique du verre
134
Figure 54 Variation du courant et de la tempeacuterature dans le temps
apregraves application dun potentiel carreacute drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode
12 52 et 84 s
135
Il est bien connu qursquoen dessous de la Tt le VO2 est un isolant de Mott et que pour activer la
transition de phase la densiteacute de charge drsquoeacutelectrons libres dans le VO2 doit atteindre le seuil
critique eacutetabli par le critegravere de Mott [75 77] Deux pheacutenomegravenes un transfert de charges de
lrsquoITO vers le VO2 et une augmentation drsquoeacutelectrons thermiques contribuent agrave la densiteacute de
charge avec une preacutedominance de la contribution des eacutelectrons thermiques
La jonction VO2ITO
Le changement de phase du dioxyde de vanadium autorise la formation de deux types de
jonction agrave lrsquointerface entre le VO2 et lrsquoITO Ce changement reacuteversible de la nature de la
jonction rend le systegraveme 1198811198742119868119879119874 tregraves prometteur pour des applications dans le domaine
des capteurs inteacutegreacutes
Figure 55 Formation drsquoune barriegravere de Schottky agrave lrsquointerface
VO2(R)ITO En (a) les diagrammes de bande drsquoeacutenergie du VO2 (R)
et de lrsquoITO seacutepareacutes spatialement En (b) le diagramme de bande
drsquoeacutenergie au contact VO2 (R) et de lrsquoITO vu agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre
136
La nature de la jonction theacuteorique VO2ITO
En dessous de la Tt du VO2 la jonction est de type semi-conducteur intrinsegraveque (119878119862119894)
semi-conducteur dopeacute n (119878119862119899) Elle est de type meacutetal (119872) semi-conducteur dopeacute n (119878119862119899)
lorsque celle-ci est au-dessus de la Tt Dans ce dernier cas on parle de barriegravere de Schottky
[226] Le travail de sortie de lrsquoITO est de 445 eV [227] alors que celui du VO2 est de 515
agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur et 530 eV agrave lrsquoeacutetat meacutetallique [97] Donc agrave lrsquoeacutetat meacutetallique du
VO2 (crsquoest-agrave-dire agrave une tempeacuterature supeacuterieure agrave Tt) il se produit une diffusion des eacutelectrons
de lrsquoITO vers le VO2 (R) jusqursquoagrave lrsquoeacutegalisation des niveaux de Fermi Il srsquoensuit une
deacuteformation de la structure de bande drsquoeacutenergie et la creacuteation drsquoune zone de deacutepleacutetion
marqueacutee par lrsquoapparition drsquoun champ eacutelectrique dirigeacute de lrsquoITO vers le VO2 (R) lequel
provoque une deacuterive de charges qui agrave lrsquoeacutequilibre compense la diffusion Les niveaux
drsquoeacutenergie de lrsquoITO sont deacutecaleacutes vers le bas drsquoune quantiteacute eacutegale agrave la diffeacuterence des eacutenergies
drsquoextraction soit de 085 119890119881 Un eacutelectron situeacute au bas de la bande de conduction de lrsquoITO
voit une barriegravere eacutenergeacutetique de hauteur eacutegale agrave 085 eV Un eacutelectron dans le VO2 (R) voit
une barriegravere eacutenergeacutetique de hauteur diffeacuterente En effet le niveau de Fermi du VO2 (R) est
maintenant le mecircme que celui de lrsquoITO il faut donc rajouter la quantiteacute 119864119862 minus 119864119865 = 003 119890119881
agrave la preacuteceacutedente La hauteur de la barriegravere devient par conseacutequent 088 119890119881 Lors de la
formation de la jonction seuls les eacutelectrons se deacuteplacent les atomes chargeacutes positivement
restent immobiles Il se creacutee donc une zone de deacutepleacutetion dans lrsquoITO et une accumulation
drsquoeacutelectrons en surface dans le cas du VO2-R (figure 55) [228]
Quand on applique une tension positive U au VO2 (R) par rapport agrave lrsquoITO on baisse ainsi
la barriegravere eacutenergeacutetique vue par un eacutelectron de lrsquoITO drsquoune quantiteacute eacutegale minus119890119880 (qui
devient ∆119882 = 085 minus 119890U) sans changer celle vue par un eacutelectron du meacutetal Le flux
drsquoeacutelectrons passant de lrsquoITO au VO2 (R) augmente exponentiellement avec U on parlera
dans ce cas de jonction polariseacutee dans le sens passant En revanche si on applique une
tension positive U agrave lrsquoITO par rapport VO2 (R) on augmente la barriegravere eacutenergeacutetique qui est
vue par un eacutelectron de lrsquoITO drsquoune quantiteacute eacutegale119890 119880 (qui devient ∆119882 = 085 + 119890U) La
zone de deacutepleacutetion srsquoeacutelargie ce qui a pour conseacutequence dentraicircner une forte diminution du
flux drsquoeacutelectrons passant dans le sens ITO vers VO2 (R) Il srsquoen suit lrsquoapparition drsquoun faible
137
courant constant indeacutependant de la tension U Dans ce cas on parle de jonction polariseacutee
dans le sens bloquant
Mesure IV de la jonction VO2ITO
On applique une tension croissante de 0 agrave 20 V avec un deacutelai de 1 agrave 3 s entre lrsquoeacutetablissement
de la tension et la mesure du courant Dans un premier temps la tension est appliqueacutee dans
le sens passant crsquoest-agrave-dire que le potentiel appliqueacute sur le VO2 est positif par rapport agrave
celui appliqueacute sur lrsquoITO Dans un second temps elle est appliqueacutee dans le sens bloquant
Les courbes de variation du courant en fonction de la tension (figure 56) montrent que le
courant deacutepend de la polarisation de la jonction VO2ITO qursquoil augmente en polarisation
directe (sens passant) et sature en polarisation neacutegative (sens bloquant) Ces observations
sont en accord avec la theacuteorie de la jonction de Schottky Les images inseacutereacutees sur la figure
56 montrent la trajectoire des eacutelectrons agrave la traverseacutee en dessous et au-dessus de la Tt
En basse tempeacuterature le VO2 est semi-conducteur lrsquoensemble VO2ITO se comporte
comme un semi-conducteur Crsquoest ce qui arrive agrave un deacutelai de 0 sec il y a tregraves peu de
production de chaleur par effet Joule quel que soit le sens de la polarisation de la jonction
Le courant augmente presque quasi-lineacuteairement avec la tension
Figure 56 Les courbes I-V drsquoune jonction 119933119926120784(120783120789120782 119951119950)119920119931119926 (120787120782 119951119950) mesureacutee en appliquant un deacutelai entre lrsquoeacutetablissement
de la tension et la mesure du courant (En image inseacutereacutee la
repreacutesentation scheacutematique de la trajectoire des eacutelectrons avant et
apregraves la transition de phase)
138
Quand on fixe un deacutelai non nul entre lrsquoeacutetablissement de la tension et la mesure de courant
la tempeacuterature augmente par effet Joule du fait que le courant passe essentiellement dans
lrsquoITO Quand la tempeacuterature ainsi produite atteint la tempeacuterature de transition du VO2 le
VO2 devient meacutetallique La Tt est atteinte en plus basse tension en polarisation directe agrave
cause de la diffusion des eacutelectrons de lrsquoITO vers le VO2 agrave travers la jonction 1198811198742(1198721)119868119879119874
agrave faible tension la jonction ne srsquooppose pas au passage des eacutelectrons Apregraves la transition de
phase la jonction devient 119872119878119862119899 Le parcours des eacutelectrons change le courant passe
essentiellement dans le VO2 (R) qui offre une plus grande conductiviteacute que lrsquoITO
139
5 2 Couches minces de VO2 eacutelectrochromes
Agrave la tempeacuterature ambiante la reacutesistance eacutelectrique du dioxyde de vanadium polycristallin
est de lrsquoordre de 104 minus 105 Ω1198881198982 Le champ eacutelectrique qursquoil faut appliquer pour activer
eacutelectriquement la transition de phase varie de 105 minus 106 V119898 [77 87] La nature du
meacutecanisme de la transition de phase isolant meacutetal (MIT) qui est induite par excitation
eacutelectrique est un sujet de recherche actif Selon les auteurs le meacutecanisme de transition est
un pheacutenomegravene purement eacutelectrique [87 229] purement thermique [230] ou les deux en
mecircme temps [231] On pense de faccedilon pratique le deacuteploiement de dispositifs agrave base de
dioxyde de vanadium controcircleacute eacutelectriquement sur de grandes surfaces est impossible
Lrsquoeacutetude de lrsquoexcitation eacutelectrique de la transition de phase du VO2 a eacuteteacute reacutealiseacutee jusqursquoagrave date
sur des eacutechantillons de tailles micromeacutetriques [77 87 229-231] La fabrication de tels
eacutechantillons et leurs eacutelectrodes requierent des techniques de lithographie coucircteuses
On propose de contourner le problegraveme en utilisant des couches minces de dioxyde de
vanadium suffisamment conductrices agrave basse tempeacuterature pour provoquer un eacutechauffement
par effet joule lorsqursquoils sont traverseacutes par un courant eacutelectrique On a vu au chapitre 4
(figure 412) que les couches minces de VO2verre fabriqueacutees par RTAC (avec 300 et 600
s de rampe) sont aussi conductrices (agrave la tempeacuterature ambiante) que leurs homologues
polycristallins agrave lrsquoeacutetat meacutetallique Lrsquoaugmentation de la conductiviteacute se fait dans ces
couches minces sans une disparition de lrsquoeffet thermochrome La transmittance optique agrave
2500 nm par exemple change de 20 (agrave 23 ) environ agrave 0 (agrave 80 ) Lrsquoaugmentation
de la conductiviteacute est obtenue sans dopage et sans injection de charges ce qui explique la
non-alteacuteration de lrsquoefficaciteacute thermochrome
5 2 1 Dispositif expeacuterimental
Pour deacutemontrer la possibiliteacute de lrsquoactivation de la transition de phase du VO2 agrave la
tempeacuterature ambiante par application drsquoun champ eacutelectrique nous avons utiliseacute la couche
mince de VO2 fabriqueacutee par RTAC avec la rampe de 600 s dans le chapitre 4 (tableau 41)
La preacuteparation de lrsquoeacutechantillon nrsquoa neacutecessiteacute aucune deacuteposition de couches minces
suppleacutementaires ni aucun processus de lithographie Les eacutelectrodes sont obtenues par
application drsquoune peinture drsquoargent qursquoon a ensuite laisseacute seacutecher pendant une journeacutee agrave la
140
tempeacuterature ambiante Les dimensions de lrsquoeacutechantillon sont 12 cm sur 16 cm les
eacutelectrodes sont larges de 02 cm et leur espacement est de 12 cm (figure 57)
On applique diffeacuterentes tensions pour eacutetudier la transition de phase et on mesure la
tempeacuterature et le courant simultaneacutement pour chaque tension La tempeacuterature est mesureacutee
par un thermocouple de type K (de plusmn 1 de preacutecision) La tension est geacuteneacutereacutee par un
geacuteneacuterateur de tension de modegravele Keithley 2200 lequel est aussi utiliseacute pour mesurer le
courant eacutelectrique Un systegraveme quatre points permet de mesurer la reacutesistance eacutelectrique au
refroidissement
Figure 57 Eacutechantillon de couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre
avec des eacutelectrodes en peinture drsquoargent
5 2 2 Transition de phase directe
Selon la tension appliqueacutee on a deux reacuteponses possibles de lrsquoeacutechantillon De 15 agrave 16 V
on observe une augmentation de la tempeacuterature et du courant mais aucun changement
brusque indiquant une transition de phase La diminution de la reacutesistance eacutelectrique avec
lrsquoeacuteleacutevation de la tempeacuterature confirme la nature semi-conductrice du VO2 Agrave partir de la
diffeacuterence de potentiel de 18 V on observe le changement abrupt du courant et de la
tempeacuterature indiquant la transition de phase (figure 58(a)) La transition de phase
commence entre 40 et 110 s apregraves lrsquoapplication de la tension Plus la tension est grande plus
le seuil dactivation (c-agrave-d le deacutelai minimal entre lrsquoapplication du courant et lrsquoavegravenement
de la MIT) est faible La figure 58(b) montre la reacutesistance eacutelectrique quatre points mesureacutee
141
au refroidissement quand la tension est coupeacutee Elle varie de 30 Ω1198881198982 agrave haute tempeacuterature
agrave 210 Ω1198881198982 agrave basse tempeacuterature Quel que soit la tension appliqueacutee le retour agrave lrsquoeacutetat semi-
conducteur agrave partir de lrsquoeacutetat meacutetallique (agrave la tempeacuterature de 90 ) se fait approximativement
dans les mecircmes deacutelais autour de 140 s La localisation des sources de chaleur au niveau de
la couche mince de VO2 explique la courte dureacutee du refroidissement
Figure 58 Eacutevolution temporelle en (a) de la tempeacuterature et en (b)
de la reacutesistance eacutelectrique quatre points au refroidissement pour des
tensions appliqueacutees de 12 V agrave 22 V agrave lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 600
s de rampe
La figure 59 montre la variation temporelle du courant et de sa deacuteriveacutee par rapport au temps
pour la tension appliqueacutee de 18 V Agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur le courant et la tempeacuterature
augmentent exponentiellement jusqursquoagrave 56 mA et 40 pendant 80 s Il commence alors une
transition de phase pendant laquelle le courant augmente de faccedilon abrupte jusqursquoagrave atteindre
254 mA et agrave la tempeacuterature 79 pendant 150 s Sur la figure 59(b) on peut voir que la
transition est centreacutee agrave 116 s (ce qui correspond agrave une Tt de 62 ) et elle est large de 50 s
La MIT est activeacutee thermiquement par la chaleur geacuteneacutereacutee par effet Joule quand la
tempeacuterature de la couche mince atteint le seuil de 62 ce qui correspond agrave la Tt trouveacutee
dans le chapitre 4 (figure 415) La mecircme observation expeacuterimentale a eacuteteacute deacutejagrave faite par A
142
Zimmers et al [232] sur des couches minces polycristallines Ils expeacuterimentent sur deux
eacutechantillons en couche mince de VO2 de 10 et de 20 microm de large La taille de ses
eacutechantillons les oblige agrave trouver une meacutethode ingeacutenieuse pour mesurer la tempeacuterature car
ne pouvant utiliser une sonde de tempeacuterature habituelle
On nrsquoobserve pas une diminution de la Tt comme pour lrsquoactivation eacutelectrique de la MIT
dans le cas du VO2ITO Le fait que la tempeacuterature de transition soit dans les limites de
celles rapporteacutees dans la litteacuterature pour les couches minces de VO2 stœchiomeacutetrique permet
drsquoexclure la contribution de dopants et drsquoinjection de charges
Figure 59 Eacutevolution du courant eacutelectrique en (a) et de sa deacuteriveacutee
par rapport au temps en (b) pour une tension de 18 V
143
5 3 Composants optiques agrave base de VO2
La geacuteneacuteration le transport et la manipulation de la lumiegravere ont bouleverseacute nos faccedilons de
vivre et de penser le monde en permettant une reacutevolution des techniques de communication
[233] drsquoimagerie [234] de chirurgie meacutedicale [235] de la production et de la gestion
drsquoeacutenergie [236] etc Ils ont aussi permis des avanceacutees importantes de la recherche
fondamentale en offrant agrave celle-ci de nouveaux outils de diagnostic et drsquoanalyse tels que les
spectroscopies femtoseconde [237] et attoseconde [238] Lrsquoapparition de nouvelles sources
de lumiegravere (tels que les lasers laquo tout fibre raquo eacutemettant dans des fenecirctres de longueur drsquoonde
encore inexploreacutees) et leurs applications potentielles rendent urgente la mise au point de
nouveaux composants optiques
Nous allons voir dans la premiegravere partie de ce paragraphe qursquoon peut manipuler la phase
optique drsquoun faisceau laser agrave travers la transition de phase meacutetal isolant du dioxyde de
vanadium (VO2) La deacutependance de la phase optique du faisceau avec la tempeacuterature de la
couche mince de VO2 conduit agrave un front drsquoonde courbeacute si la tempeacuterature est non uniforme
Nous verrons dans la deuxiegraveme partie de ce paragraphe comment on peut utiliser cela pour
la focalisation de faisceau laser donc la possibiliteacute de creacuteer des lentilles plates drsquoeacutepaisseurs
nanomeacutetriques et de distances focales ajustables
5 3 1 Controcircle de la phase optique
Lrsquoamplitude la longueur drsquoonde la polarisation et la phase sont parmi les paramegravetres
physiques de la lumiegravere qui peuvent ecirctre manipuleacutes et controcircleacutes De tous ces paramegravetres la
phase est de loin la plus difficile agrave manier Les instruments commerciaux de controcircle de
celle-ci utilisent lrsquoeffet Pockels ou les cristaux liquides Avec lrsquoeffet Pockels le controcircle de
la phase peut se faire sur des distances de plusieurs centimegravetres par le controcircle de lrsquoellipsoiumlde
drsquoindice via un champ eacutelectrique [239] Dans les cristaux liquides le changement de la
phase est assureacute par le controcircle de lrsquoorientation des moleacutecules par application drsquoun champ
eacutelectrique externe [240] Il est parfois difficile ou rigoureusement impossible de controcircler
la phase de la lumiegravere (seule) sans affecter lrsquoamplitude ou la polarisation [239-240] Avec
les couches minces du dioxyde de vanadium on peut controcircler la phase drsquoun faisceau laser
sans affecter son amplitude et sa polarisation Ce controcircle laquo pure de la phase raquo peut ecirctre fait
144
en transmission ou en reacuteflexion aux longueurs drsquoondes ougrave la transmittance etou la
reacuteflectance sont constantes pendant la transition de meacutetal isolant Par exemple pour une
couche mince de VO2 de 68 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacutee sur un substrat de verre le controcircle
laquo pure de la phase raquo est obtenu en transmission et en reacuteflexion aux longueurs drsquoondes de
800 et 1310 nm respectivement
Le cadre contextuel et theacuteorique
Agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT) du dioxyde de vanadium on observe une
augmentation abrupte de la transmittance accompagneacutee drsquoune diminution de la reacuteflectance
dans le proche infrarouge Cependant dans certaines couches minces de VO2 drsquoeacutepaisseur
drsquoenviron 100 nm il y a des longueurs drsquoonde ougrave la transmittance et la reacuteflectance optique
restent inchangeacutees agrave la MIT
Figure 510 Transmittance et reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes
drsquoangle incidence drsquoune couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2
polycristalline deacuteposeacutee sur un substrat de verre agrave 23 (en bleu) et
80 (en rouge)
La figure 510 montre la transmittance et la reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle
incidence drsquoune couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2 polycristalline deacuteposeacutee sur un
substrat de verre agrave 23 et 80 Aux longueurs drsquoonde de 825 et 1300 nm la transmittance
et la reacuteflectance sont respectivement indeacutependantes de la tempeacuterature Deux explications
sont possibles pour expliquer ce pheacutenomegravene (1) les indices de reacutefraction agrave ces longueurs
145
drsquoonde ne changent pas agrave la MIT ou (2) les indices de reacutefraction changent agrave ces longueurs
drsquoonde agrave la MIT mais les interfeacuterences avec la couche mince annulent lrsquoeffet de ces
variations sur R et T
Dans le chapitre 3 (agrave la figure 39) on avait montreacute que le VO2 subissait drsquoimportantes
variations drsquoindice de reacutefraction agrave la MIT aux longueurs drsquoonde 825 et 1300 nm ce qui
invalide lrsquohypothegravese 1 En plus si lrsquoindice de reacutefraction eacutetait constant la reacuteflectance de
mecircme que la transmittance devraient ecirctre affecteacutees agrave peu pregraves de la mecircme faccedilon Or on
constate que seule une des deux est constante pendant que lrsquoautre subit une importante
variation agrave travers la MIT Le changement drsquoindice de reacutefraction reacuteel est de ∆119899 = minus082 agrave
825 nm et ∆119899 = minus111 agrave 1300 nm Le changement de la partie imaginaire de lrsquoindice est de
∆119896 = 028 agrave 825 nm et ∆119896 = 163 agrave 1300 nm Il devient eacutevident que les interfeacuterences sont
responsables des croisements des courbes de transmittance et de reacuteflectance agrave 23 et 80
observeacutees sur la figure 510 Donc on a la possibiliteacute agrave la MIT de varier la phase drsquoun
faisceau sans modifier son intensiteacute transmise ou reacutefleacutechie agrave certaines longueurs drsquoondes
Figure 511 Diffeacuterence de phase optique theacuteorique en reacuteflexion et
transmission agrave la transition M1-R du 119933119926120784(120788120784 119951119950)119933119942119955119955119942
146
En utilisant les indices de reacutefraction du VO2 (deacutejagrave mesureacutes dans le chapitre 3 par
ellipsomegravetrie) et la theacuteorie des couches minces [210] on peut calculer le deacutephasage subi par
un faisceau agrave la traverseacutee drsquoune couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre La figure 511
montre le changement de phase optique ∆120601 theacuteorique quand la couche mince
1198811198742(62 119899119898)119881119890119903119903119890 passe de lrsquoeacutetat isolant (M1) agrave lrsquoeacutetat meacutetallique (R) La phase optique
change en fonction de la tempeacuterature de minus058 rad en transmission agrave la longueur drsquoonde
825 nm et de 067 rad en reacuteflexion agrave la longueur drsquoonde 1300 nm
Mesure de la phase et analyse
Pour deacutemontrer expeacuterimentalement le controcircle de la phase optique avec les couches minces
de VO2 Son et al [215] ont mesureacute le deacutephasage optique agrave la MIT en utilisant la technique
drsquoauto interfeacuterence de Do et Hacheacute [241] Celle-ci consiste agrave mesurer le profil de diffraction
dans le champ lointain produit par un faisceau laser centreacute au coin drsquoune couche mince
(figure 512) La premiegravere moitieacute du faisceau (la sonde) traverse la couche mince et le
substrat tandis que la seconde (la reacutefeacuterence) passe par le substrat uniquement Ceci a pour
conseacutequence de causer un deacutephasage entre les deux moitieacutes de faisceau aboutissant agrave un
patron drsquointerfeacuterence dans le champ lointain Le changement de phase optique se manifeste
par un deacuteplacement du patron drsquointerfeacuterence qui est mesureacute dans leur cas en fonction de la
tempeacuterature
Pour le changement de phase en transmission un faisceau laser Tisapphire opeacuterant en mode
continu agrave 800 nm est utiliseacute avec deacutetecteur CCD (Thorlabs DCU224C - CCD 1280 pixels)
En reacuteflexion un faisceau laser geacuteneacutereacute par une diode agrave 1310 nm est utiliseacute avec un deacutetecteur
(InGaAs Jobin Yvon Spectrum One) Les faisceaux laser sont aligneacutes le plus proche
possible de la normale drsquoincidence La figure 512 montre des exemples de profils de
faisceau diffracteacutes Quand le faisceau passe entiegraverement agrave travers la couche mince de VO2
ou le substrat nu son profil est gaussien alors que quand il passe sur le bord des franges
drsquointerfeacuterence apparaissent et bougent en fonction de la tempeacuterature Le changement de
phase optique est mesureacute pendant la transition de phase meacutetal isolant du VO2 aux longueurs
drsquoonde de croisement en transmission et en reacuteflexion (figure 513)
147
Figure 512 Mesure de la diffeacuterence de phase optique par la
meacutethode drsquoauto-interfeacuterence [215]
148
Figure 513 Variation de la phase drsquoun faisceau laser en reacuteflexion
agrave 1310 nm et en transmission agrave 800 nm sur une couche mince de VO₂
durant la transition de phase [215]
Comme pour la transmittance optique et la reacutesistance eacutelectrique la courbe de la diffeacuterence
de phase preacutesente une hysteacutereacutesis due agrave la diffeacuterence des tempeacuteratures de transition au
chauffage et au refroidissement En transmission la phase diminue de 076 plusmn 01 119903119886119889
alors qursquoen reacuteflexion elle augmente de 08 plusmn 01 119903119886119889
149
La faible concordance entre les valeurs expeacuterimentales et theacuteoriques peut srsquoexpliquer par
divers facteurs Drsquoabord la difficulteacute de mesurer la tempeacuterature de la couche pendant
lrsquoexpeacuterience Ensuite il yrsquoa le changement de phase introduit par le changement de volume
du verre et enfin la diffeacuterence de fabrication entre lrsquoeacutechantillon utiliseacute pour lrsquoexpeacuterience et
celui utiliseacute pour la mesure de lrsquoindice de reacutefraction Malgreacute tout le modulateur ici proposeacute
preacutesente quelques avantages compareacutes agrave ceux couramment utiliseacutes En effet les cristaux
liquides permettent de plus grandes modulations de phase mais leurs eacutepaisseurs de lrsquoordre
de plusieurs micromegravetres sont de loin supeacuterieures agrave celle de la couche mince de VO2 utiliseacutee
dans cette eacutetude Les cristaux liquides ont aussi lrsquoinconveacutenient de preacutesenter une large
bireacutefringence et drsquoavoir une ∆120601 Δ119909frasl encore plus petite que le VO2
5 3 2 Lentille plane nanomeacutetrique
Les lentilles planes minces doivent leurs inteacuterecircts agrave leur leacutegegravereteacute et agrave leurs faibles volumes
lesquelles facilitent leur inteacutegration Ils sont aussi utiliseacutes en optique des rayons X ougrave les
mateacuteriaux des lentilles standards sont inefficaces [242] Les lentilles minces traditionnelles
sont des zones de Fresnel composeacutees drsquoune seacuterie drsquoanneaux concentriques appeleacutes zone de
Fresnel [242-243] Depuis quelques anneacutees il y a eu un regain dinteacuterecirct pour les lentilles
optiques planes ducirc aux effets nano-plasmonique [244-247] et aux meacutetamateacuteriaux [246-249]
Mais ces dispositifs restent difficiles agrave fabriquer Une meacutethode alternative de focalisation
de la lumiegravere est lrsquoutilisation du changement de phase meacutetal isolant stable du dioxyde de
vanadium Cette meacutethode diffegravere de celles preacuteceacutedemment publieacutes sur trois points (i) elle
exploite la variation dindice de reacutefraction qui se produit au cours dune transition de phase
(ii) le mateacuteriau est uniforme et ne neacutecessite pas de nanostructuration et (iii) la capaciteacute de
focalisation est dynamique et peut ecirctre reacutegleacutee en temps reacuteel
Theacuteorie et expeacuterience
Lorsque la lumiegravere interagit avec le dioxyde de vanadium elle acquiert un deacutephasage qui
deacutepend de la phase cristalline du mateacuteriau Dans la fenecirctre de tempeacuterature (allant
approximativement de 50 agrave 70 ) ougrave le VO2 subit la MIT on peut poser par approximation
que le deacutecalage de phase optique varie lineacuteairement avec la tempeacuterature comme cela a eacuteteacute
montreacute dans le sous-section preacuteceacutedent (figure 513) Par conseacutequent en utilisant un gradient
150
de tempeacuterature il est possible de creacuteer un deacutecalage de phase non uniforme et drsquoinduire une
courbure du front drsquoonde dun faisceau laser La relation entre le rayon de courbure R drsquoun
faisceau laser (sonde) de profil gaussien et le deacutephasage ∆120601 est donneacutee par lrsquoeacutequation (52)
ougrave w et 120582 sont la largeur et la longueur drsquoonde du faisceau laser [250]
119877 = 1205871199082 120582Δ120601 frasl (52)
Figure 514 Montage expeacuterimental pour deacutemontrer lrsquoeffet lentille
drsquoune couche mince de VO2
Selon loptique du faisceau gaussien le faisceau se focalisera avec une taille minimale ( 119882119900)
donneacute par (119908 119908119900frasl )2 = 1 + Δ1206012 [251] Si un deuxiegraveme faisceau laser (pompe) de profil
gaussien est partiellement absorbeacute agrave lrsquointerface entre deux milieux semi-infinis le profil de
la tempeacuterature de surface prend la forme drsquoune gaussienne [252-253] dont la largeur 119908119879 est
relieacutee agrave celle du faisceau pompe 119908119901 sont lieacutees par 119908119879 ≃ 159 119908119901 [253] Une diffeacuterence de
phase est creacuteeacutee par le gradient de tempeacuterature induit par le chauffage de la pompe Dans la
gamme de tempeacuterature ougrave le deacutecalage de phase est lineacuteaire avec une pente 119898 = 119889Δ120601 119889119903frasl
on peut exprimer la phase en fonction de la tempeacuterature par lrsquoeacutequation (53) ougrave A et B sont
les points au centre et agrave la peacuteripheacuterie du spot de lumiegravere du faisceau pompe 119879119860 et 119879119861 sont
151
respectivement les tempeacuteratures ougrave Δ120601 commence et cesse de changer Donc Δ120601 change
seulement entre 119879119860 et 119879119861
[120601(119911) minus 120601119861]
119898= 119879119860119890119909119901(minus2 1199112 119908119879
2frasl ) minus 119879119861 (53)
On peut alors exprimer le rayon de courbure en fonction de la tempeacuterature par lrsquoeacutequation
(54) [250]
119877 = (1205871199081198792)(2120582119898119879119861 ) (54)
Pour veacuterifier expeacuterimentalement la focalisation de la lumiegravere par une lentille plane mince
une couche mince de VO2 de 98 nm drsquoeacutepaisseur a eacuteteacute deacuteposeacutee sur un substrat de verre de
Zerodur (de Schott Glass) Le substrat de Zerodur est utiliseacute pour son faible coefficient
drsquoexpansion thermique (de 10minus8Kminus1 compareacute agrave 10minus6Kminus1 pour le verre silice par exemple)
dans le but de minimiser lrsquoeffet de bosse thermique La figure 514 montre le montage
scheacutematique utiliseacute pour deacutemontrer la focalisation de la lumiegravere par une lentille plane
nanomeacutetrique Le faisceau pompe est geacuteneacutereacute par un laser NdYVO4 doubleacute en freacutequence qui
opegravere agrave la longueur drsquoonde 532 nm en mode continu Agrave cette longueur drsquoonde le VO2 est
fortement absorbant les valeurs des indices de reacutefraction complexes sont (188 minus 119894072) et
(187 minus 119894075) pour respectivement les eacutetats semi-conducteur et meacutetallique Le faisceau
laser sonde en mode continue est produit par une diode laser (LPS-PM1310_Fc Thorlabs)
sa longueur drsquoonde est de 1310 nm avec une puissance moyenne de 25 mW Les valeurs
des indices de reacutefraction complexes agrave la longueur drsquoonde du faisceau sonde sont
(2 minus 119894012) et (3 minus 119894005) pour les eacutetats semi-conducteur et meacutetallique respectivement
Les intensiteacutes et les absorbances relatives des faisceaux sont telles que les effets de
chauffage par le faisceau sonde sont neacutegligeables par rapport agrave celle de la pompe Un
ensemble de deacutetecteurs InGaAs (512 pixels sur 256 mm de Horiba IGA 3000) est utiliseacute
pour imager le profil drsquointensiteacute de la sonde en reacuteflexion Sur lrsquoeacutechantillon (agrave la position
119911 = 0) le faisceau sonde est ajusteacute pour avoir un diamegravetre de 096 mm avec un focus
apparent agrave 119911 = -20 cm en avant de lrsquoeacutechantillon Le diamegravetre du faisceau pompe a eacuteteacute ajusteacute
agrave 05 mm 086 mm et 14 mm (avec une 119908119905 = 08 14 et 22 mm respectivement)
152
Reacutesultats et discussion
Dans la sous-section C-1-2 (figure 513) on a vu que le changement de phase optique en
reacuteflexion agrave la longueur drsquoonde 1310 nm varie de 07 agrave 10 rad entre 119879119860= 50 et 119879119861= 80
La figure 515 montre les variations de la largeur du faisceau sonde en fonction de la
puissance du faisceau pompe en dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition La
couche mince est chauffeacutee au-delagrave de la Tt agrave 80 par une plaque chauffante La largeur de
la sonde est mesureacutee agrave 119911 = 50 cm avec une largeur de pompe constante (119908119901 = 5 mm)
Figure 515 Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction
de lrsquointensiteacute de la pompe quand le VO2 est initialement maintenu agrave
la tempeacuterature ambiante et agrave 85 par chauffage externe (en image
inseacutereacutee le profil drsquointensiteacute de la sonde agrave la position 119963 = 120787120782 119940119950
avec et sans la pompe (agrave 120783120791120782 119934 119940119950120784frasl ) agrave la tempeacuterature ambiante
(laquoNo heat raquo) et agrave 85 par chauffage externe (laquo Heat raquo))
Lorsque leacutechantillon est maintenu au-dessus de la Tt par le chauffage externe le faisceau
sonde srsquoeacutelargit avec lrsquoaugmentation de lintensiteacute de la pompe Cet eacutelargissement est
attribuable agrave lrsquoeffet de lentille thermique en effet lrsquoexpansion thermique creacutee une dilatation
locale du substrat drsquoougrave lrsquoeffet de lentille divergente [254-255] Lorsque leacutechantillon est agrave la
tempeacuterature ambiante un chauffage local par le faisceau laser pompe creacutee un gradient de
153
tempeacuterature et une variation de la phase optique La diminution de la largeur du faisceau
pompe survient quand la puissance de la sonde est supeacuterieure agrave une certaine intensiteacute seuil
(50 119882 1198881198982frasl ) Agrave ce point la tempeacuterature (que nous estimons agrave 119879119860= 50) est assez proche
de la Tt du VO2 pour que les variations de la phase optique qui sont dues agrave la transition
meacutetal isolant dominent celles dues agrave la dilatation thermique du substrat En effet il y a une
compeacutetition entre lrsquoeffet de focalisation creacuteeacutee par le gradient de phase de la MIT de la
couche mince du VO2 et lrsquoeffet de divergence creacutee par la lentille thermique La flegraveche
repreacutesente la chute maximale du rayon du faisceau correspondant agrave (119908 119908119900frasl )2 ≃ 191 et un
agrave deacutephasage Δ120601 ≃ 091 119903119886119889 en accord avec la theacuteorie geacuteneacuterale et les mesures de phase
preacuteceacutedente (voire paragraphe C-1 preacuteceacutedent)
Figure 516 Variation de lrsquointensiteacute de la sonde en fonction de
lrsquointensiteacute de la pompe agrave diffeacuterentes positions allant de 119963 = 120785120787 agrave 119963 =120783120790120782 119940119950
154
Lrsquoinsertion de la figure 515 montre le profil drsquointensiteacute du faisceau sonde mesureacute agrave 119911 = 50
cm avec ou sans chauffage externe Le profil drsquointensiteacute reste pratiquement inchangeacute
lorsque leacutechantillon nrsquoest pas eacuteclaireacute par le faisceau laser pompe Agrave lrsquoactivation de la
transition de phase meacutetal isolant par un pompage optique (de 190 119882 1198881198982frasl ) le faisceau de
la sonde devient plus eacutetroit avec un profil leacutegegraverement diffeacuterent sur les bords agrave cause de
limperfection de la courbure de phase laquelle nrsquoest pas parfaitement parabolique
La figure 516 montre la focalisation du faisceau sonde dans lrsquoespace La largeur du faisceau
pompe est fixeacutee agrave 119908119901 = 14 mm qui correspond agrave la valeur optimale par rapport agrave la taille du
faisceau sonde On a repreacutesenteacute sur lrsquoaxe des ordonneacutees (y) lrsquointensiteacute relative (119868 1198680frasl ) ougrave 119868
est lrsquointensiteacute au centre du faisceau et 1198680 son intensiteacute initiale crsquoest-agrave-dire en labsence de
pompage Une meilleure focalisation est obtenue dans la fenecirctre allant de 35 agrave 80 119888119898 Agrave
haute puissance il y a disparition de leffet de lentille Lorsque la tempeacuterature de surface est
trop eacuteleveacutee le film VO2 devient meacutetalliseacute uniformeacutement (le contraste drsquoindice de reacutefraction
disparait) et le front de phase optique est inchangeacute
155
Conclusion
Lrsquoinnovation est au cœur du progregraves humain A chaque fois que de nouveaux mateacuteriaux ont
eacuteteacute deacutecouverts les habitudes et les faccedilons de penser le monde ont eacutegalement eacuteteacute
bouleverseacutees Apregraves lrsquoacircge du bronze du fer des polymegraveres et semi-conducteurs nous voilagrave
arriver agrave lrsquoacircge des mateacuteriaux composites et intelligents Aujourdrsquohui la recherche tend agrave
fabriquer des mateacuteriaux combinant des proprieacuteteacutes qui au premier abord paraissent
incompatibles Par exemple des dispositifs nouveaux doivent ecirctre en mecircme temps leacutegers
reacutesistants conducteurs et transparents et capables de srsquoadapter agrave leur environnement Dans
cette perspective les revecirctements ultraminces agrave base drsquooxydes de meacutetaux de transition dont
le dioxyde de vanadium (VO2) sont appeleacutes agrave jouer un rocircle important tant dans la
compreacutehension des proprieacuteteacutes fondamentales de la matiegravere que pour lrsquoameacutelioration des
conditions de vie en geacuteneacuterale En effet le VO2 offre des proprieacuteteacutes transparent-opaques ou
isolant-conducteurs interchangeables de faccedilon active ou passive
Dans ce travail nous avons deacuteposeacute des couches de VO2 par pulveacuterisation cathodique ac
double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions suivi drsquooxydation thermique en milieu
controcircleacute Les proprieacuteteacutes des couches minces deacutependent de la nature du bombardement
ionique et de la meacutethode drsquooxydation thermique alors que les couches oxydeacutees dans un four
conventionnel apparaissent polycristallines au diffractomegravetre agrave rayons X (XRD) celles
oxydeacutees dans un four agrave recuit thermique rapide (RTA) sont amorphes Elles ont toutes la
proprieacuteteacute commune drsquoecirctre thermochromes avec une tempeacuterature de transition (Tt) proche de
celle du VO2 polycristallin massif mais preacutesentent des divergences quant agrave leurs proprieacuteteacutes
optiques et eacutelectriques Le contraste optique est meilleur en reacuteflexion (respectivement en
transmission) pour les couches amorphes respectivement pour les couches polycristallines
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectriques on note une conductiviteacute anormalement haute agrave basse
tempeacuterature pour les couches amorphes compareacutees agrave celles polycristallines La nature de la
microstructure deacutepend de la vitesse de chauffage lors de lrsquooxydation par le RTA Il existe
une correacutelation entre la microstructure et la Tt Le bombardement ionique induit la preacutesence
de la phase monoclinique M2 du VO2 qui devient plus stable avec lrsquoaugmentation de la
vitesse de refroidissement apregraves lrsquooxydation dans le RTA La transition est alors moins
156
abrupte compareacutee aux couches polycristallines elle srsquoeacutetend sur une large gamme de
tempeacuterature allant de la Tt agrave la tempeacuterature ambiante Toutes ces proprieacuteteacutes ont permis de
proposer plusieurs applications dans le domaine de lrsquooptique et de la photonique Il srsquoagit
de fenecirctres thermochromes passives et actives un modulateur optique pure phase une
lentille plane ultramince et un revecirctement agrave base de VO2 eacutelectrochrome
Lrsquoobtention de couches minces thermochromes amorphes au XRD et la stabilisation de la
phase monoclinique VO2(M2) reposent la question de la nature du VO2 En effet plusieurs
auteurs posent comme hypothegravese que les couches minces de VO2 thermochromes sont
polycristallines par nature On suggegravere une eacutetude de la structure par un XRD haute preacutecision
combineacutee agrave une eacutetude micro Raman pour deacuteterminer la composition et la structure des films
Une eacutetude des proprieacuteteacutes de transport serait neacutecessaire pour deacuteterminer lrsquoorigine de
lrsquoaugmentation de la conductiviteacute quand le deacutepocirct est assisteacute par des ions reacuteactifs drsquooxygegravene
Sur le plan des applications lrsquoeffet de lrsquoeacutepaisseur de la couche de VO2 sur le modulateur de
phase et la lentille plane reste agrave approfondir Il reste aussi agrave eacutetudier le controcircle de la variation
de phase par un champ eacutelectrique non uniforme
Des eacutetudes preacuteliminaires de nano-structuration des couches minces de vanadium et de VO2
par un laser ultra rapide femtoseconde ont donneacute des reacutesultats tregraves encourageants sur la
formation de nanoreacuteseaux dans le mateacuteriau de vanadium Pour le VO2 les reacutesultats sont
mitigeacutes La nature semi-conductrice agrave basse tempeacuterature et la qualiteacute de surface semblent
affecter neacutegativement la qualiteacute des nanoreacuteseaux Un montage est en cours de fabrication
Il permettra drsquoeacutetudier la formation des nanoreacuteseaux en fonction de la tempeacuterature ou de la
nature de la couche mince de VO2 Une eacutetude sur le deacuteveloppement de commutateur optique
ultra rapide dans le proche infrarouge agrave base de VO2 est en cours Elle est motiveacutee par la
forte variation des indices de reacutefraction dans cette gamme de longueur drsquoonde ainsi que par
la vitesse ultra rapide de la transition de phase meacutetal-isolant
157
Liste des publications Articles deacutecoulant de cette thegravese et publieacutes dans des revues internationales avec comiteacute de lecture
1 Fabrication of high-quality VO2 thin films by ion-assisted dual ac magnetron sputtering
C Ba S T Bah M DrsquoAuteuil PV Ashrit and R Valleacutee ACS Applied Material
Interfaces 5-23 12520-5 (2013)
2 VO2 thin films based active and passive thermochromic devices for energy management
application Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Marc DAuteuil Vincent Fortin P
V Ashrit and Reacuteal Valleacutee Current Applied Physics 14 1531-1537 (2014)
3 Nanometer-thick flat lens with adjustable focus T V Son C O F Ba R Valleacutee A
Hacheacute Applied Physics Letter 105 231120 (2014)
4 Pure optical phase control with vanadium dioxide thin films T V Son K Zongo C Ba
G Beydaghyan A Hacheacute Optics Communications 320 151ndash155 (2014)
5 Formation of VO2 by rapid thermal annealing and cooling of sputtered vanadium thin
films Cheikhou O F Ba Vincent Fortin Souleymane T Bah Ashrit Pandurang and Reacuteal
Valleacutee Journal of Vacuum science and technology A 34(3) (2016)
6 Fabrication of TaOxNy thin films by reactive ion beam-assisted ac double magnetron
sputtering for optical applications Souleymane T Bah Cheikhou O F Ba Marc
DrsquoAuteuil PV Ashrit Luca Soreli Reacuteal Valleacutee Soumis agrave Thin Solid Films
Confeacuterences et preacutesentations deacutecoulant de cette thegravese
1 Vanadium dioxide thin films deposition by mid-frequency ac-dual magnetron sputtering
with ion beam assisted Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Reacuteal Valleacutee and P V
Ashrit Ions Ottawa 2013
2 Vanadium dioxide thin films deposition by mid-frequency ac-dual magnetron sputtering
with ion beam assisted Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Reacuteal Valleacutee and P V
Ashrit Photonics North 2013
3 Fabrication and characterization of thermochromic films fabricated by rapid thermal
annealing and cooling Cheikhou O F Ba Vincent Fortin Souleymane T Bah P V
Ashrit Reacuteal Valleacutee Ions Queacutebec 2016
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optique-photonique
Thegravese
Cheikhou Ba
Sous la direction de
Reacuteal Valleacutee directeur de recherche
Ashrit Pandurang codirecteur de recherche
III
Reacutesumeacute
Le dioxyde de vanadium (VO2) est un mateacuteriau thermochrome de la famille des oxydes de
meacutetaux de transition (OMT) Sa tempeacuterature de transition (Tt) de 68 degreacutes Celsius est
parmi tous les OMT la plus proche de la tempeacuterature ambiante Le VO2 est meacutetallique au-
dessus de Tt et semi-conducteur en dessous de celle-ci Le vanadium est un meacutetal de transition
avec plusieurs degreacutes drsquooxydation Lors de la fabrication des couches minces de VO2 les
diffeacuterents degreacutes drsquooxydation du vanadium entrent en compeacutetition ce qui rend tregraves difficile
la fabrication de couches minces stœchiomeacutetriques
On eacutetudie les couches minces de VO2 deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac
double magneacutetrons assisteacutee de faisceaux drsquoions oxygegraveneazote pour des applications en
optique et photonique On deacutepose des couches minces de vanadium qursquoon oxyde par la suite
en dioxyde de vanadium Les films ainsi fabriqueacutes sont eacutetudieacutes par des techniques de
caracteacuterisation optique eacutelectrique structurale et surfacique Les proprieacuteteacutes de surface et de
transport deacutependent fortement de la proportion drsquoions reacuteactifs drsquooxygegravene dans le faisceau
ionique et du taux de conversion du V en VO2 Le bombardement ionique diminue la
tempeacuterature de transition et la reacutesistance eacutelectrique des couches minces de VO2 Il megravene agrave la
formation de la phase monoclinique M2 du VO2 Celle-ci est stabiliseacutee par lrsquooxydation du V
en VO2 par la meacutethode laquo Rapid Thermal Annealing and Cooling raquo (RTAC) Ce processus
permet un controcircle fin et aiseacute de la microstructure et de la texture des couches minces menant
agrave de nouvelles proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques des couches minces de VO2 Les applications
du VO2 proposeacutees dans cette thegravese vont des revecirctements intelligents actifs et passifs aux
lentilles minces nanomeacutetriques planes en passant par des dispositifs en couches minces
thermo-eacutelectrochromes
IV
Table des matiegraveres
Reacutesumeacute III
Table des matiegraveres IV
Liste des tableaux VII
Liste des figures VIII
Liste des abreacuteviations et des sigles XIV
Deacutedicaces XV
Remerciements XVI
Introduction 1
Chapitre 1 5
Le dioxyde de vanadium (VO2) en couche mince
1 1 Un peu drsquohistoire 6
1 2 Structure du dioxyde de vanadium 8
1 2 1 Phase meacutetallique agrave haute tempeacuterature 9
1 2 2 Phase semi-conducteur agrave basse tempeacuterature 10
1 2 3 Phase meacutetastable M2 du VO2 12
1 3 La transition de phase du VO2 17
1 3 1 VO2 comme isolant de Peierls 17
1 3 2 VO2 comme isolant de Mott 18
1 3 3 Coexistence des phases meacutetallique et isolante autour de MIT 19
1 3 4 Compeacutetition entre la MIT et la SPT 20
1 4 Quelques constantes physiques du VO2 24
1 5 Fabrication du dioxyde de vanadium en couche mince 25
1 5 1 Eacutevaporation reacuteactive 27
1 5 2 Le deacutepocirct par laser pulseacute 28
1 5 3 Deacutepocirct chimique en phase vapeur 32
1 5 4 Proceacutedeacute sol gel 35
1 5 5 Pulveacuterisation cathodique 38
1 5 6 Le deacutepocirct assisteacute par faisceau drsquoions 40
V
Chapitre 2 43
Fabrication de couches minces de VxOy par pulveacuterisation cathodique ac double
magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions
2 1 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions 44
2 1 1 La pulveacuterisation cathodique magneacutetron 44
2 1 2 LrsquoEffet magneacutetron 47
2 1 3 Pulveacuterisation reacuteactive magneacutetron 49
2 1 4 Pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac double magneacutetron 52
2 1 5 Deacutepocirct assisteacute par faisceaux drsquoions 54
2 2 Les dispositifs expeacuterimentaux 55
2 2 1 Geacuteneacuteration du plasma de deacutecharge 57
2 2 2 Deacuteposition assisteacutee par un canon drsquoions reacuteactifs 57
2 3 Fabrication et caracteacuterisations des films minces de VOx 59
2 3 1 Reacutegimes de pulveacuterisation de la cible de vanadium 60
2 3 2 Analyse de composition et de surface 62
2 3 3 Proprieacuteteacutes optique et eacutelectrique des oxydes de vanadium 65
Chapitre 3 73
Couches minces de VO2 fabrication et caracteacuterisations
3 1 Fabrication des couches minces de VO2 par oxydation thermique 74
3 2 Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 76
3 3 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs 78
3 3 1 Microstructure et composition 78
3 3 2 Proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques 81
3 4 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions non reacuteactifs 85
3 4 1 Couches minces et nanostructures de vanadium 86
3 4 2 Oxydation du V en VO2 88
3 4 3 Nanostructures de VO2 sur ITO 93
3 4 4 Couche mince de VO2 deacuteposeacutees sur verre 95
VI
Chapitre 4 98
Couches minces de VO2 amorphe et semi-amorphe
4 1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe 99
4 2 Fabrication de couches minces de VO2 deacutesordonneacute 101
4 3 Rocircle de la rampe 102
4 3 1 Eacutevolution de la microstructure et de la texture 103
4 3 2 Proprieacuteteacutes optiques 107
4 3 4 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 113
4 4 Rocircle de la vitesse de refroidissement 117
4 4 1 Eacutevolution de la microstructure 118
4 4 2 Eacutevolution de la texture 120
4 4 3 Proprieacuteteacutes optiques 121
4 4 4 Transition de phase optique 122
Chapitre 5 126
Applications optiques et photoniques des couches minces de VO2
5 1 Revecirctements intelligents actifs et passifs agrave base VO2 127
5 1 1 Dispositifs passifs thermochromes 129
5 1 2 Dispositif actif 132
5 2 Couches minces de VO2 eacutelectrochromes 139
5 2 1 Dispositif expeacuterimental 139
5 2 2 Transition de phase directe 140
5 3 Composants optiques agrave base de VO2 143
5 3 1 Controcircle de la phase optique 143
5 3 2 Lentille plane nanomeacutetrique 149
Conclusion 155
Liste des publications 157
Bibliographie 158
VII
Liste des tableaux
Tableau 21 Comparaison des proprieacuteteacutes optiques des couches minces fabriqueacutees avec
diffeacuterents taux drsquooxygegravene 68 Tableau 22 Comparaison des proprieacuteteacutes eacutelectriques des films fabriqueacutes avec diffeacuterents taux
drsquooxygegravene 71
Tableau 31 La rugositeacute de surface RMS et la longueur (L) largeur (l) hauteur (H) des
cristallites mesureacutees agrave lrsquoAFM 79 Tableau 32 Reacutesumeacute des reacutesultats de lrsquooxydation en fonction de la dureacutee lrsquooxydation et de
la nature du substrat 89
Tableau 33 Transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique (ΔT = T23degC - T80degC) des
nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes longueurs drsquoonde 93
Tableau 41 Paramegravetres drsquooxydation dans le four de recuit rapide 103
Tableau 42 Les paramegravetres de fabrication des couches minces de VO2 ougrave Re est la dureacutee
du refroidissement 103
Tableau 43 Lrsquoeacutepaisseur (Ep) et la rugositeacute de surface RMS des eacutechantillons avant et apregraves
oxydation en fonction de la vitesse de refroidissement 119 Tableau 44 Tempeacuteratures de transition en degreacutes Celsius obtenue agrave partir des courbes de
deacuteriveacutee des hysteacutereacutesis de transmittance 123
VIII
Liste des figures
Figure 11 Diagramme de phase du systegraveme Vanadium-Oxygegravene [47] 8
Figure 12 Structure cristalline du VO2 au-dessus de la tempeacuterature de transition [49] 9
Figure 13 La structure de bande agrave un eacutelectron du VO2 dans la phase meacutetallique (structure
teacutetragonale) au-dessus de la tempeacuterature de transition et sa modification lors de la transition
meacutetal-isolant [37] 11
Figure 14 Structure teacutetragonale (en pointilleacute) et monoclinique (en trait plein) du VO2 (les
flegraveches indiquent les distorsions et les deacuteplacements des atomes drsquooxygegravene) [52] 11
Figure 15 Comparaison des phases M1 et M2 par rapport agrave la phase R du VO2 tel qursquoeacutetablie
par Pouget et al [57] En pointilleacute la structure teacutetragonale (R) et en points de couleur rouge
la deacuteviation des atomes de vanadium dans les eacutetats monocliniques M1 et M2 les barres
repreacutesentent les liaisons meacutetalliques entre deux atomes de vanadium 13
Figure 16 Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2) [49] 14
Figure 17 [13] (a) Lrsquooctaegravedre au centre de la cellule uniteacute du VO2(R) est dessineacute pour
illustrer les diffeacuterentes longueurs des liaisons V-O apicales et eacutequatoriales (b)
Repreacutesentation scheacutematique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 agrave travers une
couche tampon de RuO2 deacutepaisseur variable deacuteposeacutee sur un substrat TiO2 monocristallin
(001) (c) Variation continue des longueurs de liaison V-O apicales et eacutequatoriales en
fonction du rapport axial dans la phase rutile (cRaR) La Tt est deacutefinie comme eacutetant la
moyenne des tempeacuteratures de transition au refroidissement et au chauffage Les barres
derreur les plus eacutepaisses repreacutesentent la largeur dhysteacutereacutesis des courbes de reacutesistance-
tempeacuterature Les barres derreur les plus minces repreacutesentent la largeur de la transition au
refroidissement 16
Figure 18 La courbe de la reacutesistance en fonction de la tempeacuterature lors de la transition de
lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetal [57] 19
Figure 19 Diagramme systeacutematique de passage de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetallique lors du
chauffage drsquoune couche mince de VO2 20
Figure 110 Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction de la tempeacuterature [87]
21
Figure 111 Diagramme de phase du VO2 en fonction de la diffeacuterence des tempeacuteratures de
transition STP et MIT telle que proposeacutee par Tao Z [90] 22
Figure 112 Tempeacuteratur de transition meacutetal isolant de quelques oxydes de vanadium stables
[259-265] 25
Figure 113 Le diagramme de phase de lrsquooxyde de vanadium [103] 26
Figure 114 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par un
systegraveme drsquoeacutevaporation par faisceau drsquoeacutelectrons 27
Figure 115 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par un
systegraveme PLD et les eacutetapes de la deacuteposition [110] 30
Figure 116 Vue scheacutematique drsquoun reacuteacteur CVD MFC est un reacutegulateur de deacutebit massique
33
Figure 117 Eacutetapes de la fabrication des couches minces de VO2 par processus sol gel 36
Figure 118 Proprieacuteteacutes surfaciques et optiques de couches de VO2 obtenues par sol gel
assisteacute de polymegraveres tireacutees de la reacutefeacuterence En (a) le micrographe SEM drsquoune couche mince
IX
de 147 nm drsquoeacutepaisseur et en (b) lrsquoindice de reacutefraction agrave 23 de reacutefeacuterence (en pointilleacute) et
expeacuterimental (ligne pleine) [155] 38
Figure 119 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par
pulveacuterisation cathodique reacuteactive 39
Figure 120 Comparaison de la transmittance optique agrave la longueur drsquoonde 34 μm et de
reacutesistiviteacute thermique en fonction de la tempeacuterature de couches minces obtenues avec en (a)
et sans en (b) assistance ionique reacuteactive 6 keV 07 mA et 40 drsquooxygegravene [106] 41
Figure 121 La variation pour diffeacuterents taux drsquooxygegravene dans le faisceau ionique en (a) de
la Tt en fonction de la densiteacute de courant dans le faisceau et en (b) de lrsquohysteacutereacutesis de la
transmittance agrave la longueur drsquoonde de 34 μm en fonction de la tempeacuterature [171] 42
Figure 21 Repreacutesentation scheacutematique de la gaine eacutelectrostatique 46
Figure 22 Effet de ℰ et B sur la trajectoire des eacutelectrons Le mouvement est heacutelicoiumldal
lorsqursquoon ℰ ∥ B en (a) et cycloiumldal lorsqursquoon ℰ perp B en (b) [181] 48
Figure 23 Doublet de magneacutetrons utiliseacute dans le systegraveme de deacuteposition et une repreacutesentation
scheacutematique drsquoun magneacutetron 49
Figure 24 Courbe drsquohysteacutereacutesis enregistreacutee pendant une pulveacuterisation cathodique reacuteactive
en (a) la pression totale en fonction deacutebit de gaz reacuteactif [184] et en (b) la tension de la cathode
ou la vitesse de deacuteposition en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif 50
Figure 25 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons [189] 53
Figure 26 Pulveacuterisation cathodique double magneacutetrons ac et DC pulseacute [190] 53
Figure 27 Repreacutesentation scheacutematique drsquoune source ionique Kaufman 55
Figure 28 Scheacutema de la chambre de deacuteposition 56
Figure 29 Image de deux cibles de vanadium monteacute sur leur magneacutetron de support 57
Figure 210 Repreacutesentation scheacutematique du systegraveme drsquoassistance ionique reacuteactif En
encadreacute la photo des sources ionique et eacutelectronique 58
Figure 211 Variation du taux de deacuteposition et de la pression totale dans la chambre de
deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene 60
Figure 212 Variation du taux de deacuteposition et de la puissance au niveau des magneacutetrons
dans la chambre de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene 61
Figure 213 Micrographes AFM des couches minces obtenues avec diffeacuterents deacutebits
drsquooxygegravene 63
Figure 214 La rugositeacute de surface et le taux de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
63
Figure 215 Lrsquoeacutepaisseur des couches minces et la puissance des magneacutetrons en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene 64
Figure 216 Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17 18 20 et 22 sccm Lrsquoajout
drsquooxygegravene rend les couches plus amorphes 64
Figure 217 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave 23 (en bleu) et agrave 80 (en
rouge) 67
Figure 218 Comparaison des variations de la transmittance optique de la pression totale et
du taux de deacuteposition des couches minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans
chaque zone de couleur on a la transmittance qui dans le mecircme sens en fonction de la
tempeacuterature 68
X
Figure 219 Indice de reacutefraction en fonction de la longueur drsquoonde mesureacutee agrave 23 pour
les couches minces fabriqueacutees avec 1 6 15 17 et 18 sccm drsquooxygegravene 69
Figure 220 Reacutesistance eacutelectrique en (ohmcm2) en fonction de la tempeacuterature en () des
couches minces obtenues avec diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene 71
Figure 221 Comparaison des variations de la reacutesistance eacutelectrique de la pression totale et
du taux de deacuteposition des couches minces fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans
chaque zone de couleur on a la reacutesistance eacutelectrique qui varie de la mecircme faccedilon avec la
tempeacuterature 72
Figure 31 Le four agrave vide et ses courbes de chauffage et de refroidissement caracteacuteristiques
P1 et P2 sont les jauges de pression Le laquoMass Flow Controllerraquo permet de fixer le deacutebit
drsquooxygegravene La photo en encadreacute montre notre four maison 75
Figure 32 Courbe de transmittance en fonction de la tempeacuterature au chauffage agrave la longueur
drsquoonde 1600 nm drsquoun lrsquoeacutechantillon fait de nanostructure de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de
verre (125nm_verre) et la deacuteriveacutee de son logarithme neacutepeacuterien ajuster agrave une gaussienne 77
Figure 33 Micrographes AFM des eacutechantillons fabriqueacutes avec des deacutebits drsquooxygegravene de 2
5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene oxydeacutes agrave 520 dans 100 mTorr drsquooxygegravene 79
Figure 34 Les micrographes prises au SEM des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 sccm (a) 5
sccm (b) 8 sccm (c) et 12sccm (d) de deacutebit drsquooxygegravene et ensuite chauffeacute agrave 520 dans 100
mTorr drsquooxygegravene 80
Figure 35 Spectre XDR de lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 2 sccm drsquooxygegravene et oxydeacute dans 100
mTorr drsquooxygegravene agrave 520 En encadreacute le rapport vanadium oxygegravene mesureacute par XPS et
celui correspondant aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du systegraveme
V-O 81
Figure 36 La transmittance optique agrave 23 et 80 apregraves oxydation de V en VO2 des
eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene 82
Figure 37 La reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre points en fonction de la
tempeacuterature des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene apregraves leur oxydation
de V en VO2 82
Figure 38 La tempeacuteraturede transition au chauffage et lrsquo laquo abruptness raquo correspondant 83
Figure 39 Valeurs du coefficient reacuteelle (n) et imaginaire (k) de lrsquoindice de reacutefraction (N =n minus i k) agrave 23 et 80 mesureacute par ellipsomeacutetrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur oxydeacutee 84
Figure 310 La rugositeacute de surface RMS des deacutepocircts de vanadium faites sur verre et sur ITO
en fonction de leur eacutepaisseur 87
Figure 311 La reacutesistance de surface des deacutepocircts de vanadium faites sur verre et sur ITO en
fonction de leur eacutepaisseur 88
Figure 312 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde des eacutechantillons oxydeacutes
mesureacutees agrave 23 et agrave 80 90
Figure 313 Eacutechantillons de couches minces de VO2 fabriqueacutes par pulveacuterisation cathodique
non reacuteactive de vanadium suivi drsquooxydation dans un four agrave atmosphegravere controcircleacutee 91
Figure 314 En (a) images AFM des eacutechantillons de 35nm_ITO 65nm_ITO et
125nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat dITO et des eacutechantillons de
35nm_ITO 65nm_ITO et 125nm_ITO 92
XI
Figure 315 Hysteacutereacutesis de la transmittance de couches minces de VO2 sur ITO agrave la longueur
drsquoonde 1600 nm en fonction de la tempeacuterature Le tableau en encadreacute montre la tempeacuterature
de transition et laquo labruptness raquo de la transition au chauffage et au refroidissement 94
Figure 316 Variation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces meacutetalliques deacuteposeacutees sur verre
oxydeacutees en VO2 95
Figure 317 Transmittance agrave 2500 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition les points sont les valeurs expeacuterimentales 96
Figure 318 Hysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600nm en fonction de la
tempeacuterature des eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verrre 75nm_verre et 102nm_verre 97
Figure 319 Tempeacuterature de transition au chauffage et au refroidissement ainsi que
lrsquolaquo abruptness raquo de la transition au chauffage calculeacutees agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis 97
Figure 41 Recette drsquooxydation RTAC des couches minces de vanadium en VO2 102
Figure 42 Micrographes SEM des couches minces oxydeacutees par RTAC avec diffeacuterentes
rampes 104
Figure 43 Micrographes AFM des couches minces oxydeacutees par RTAC avec diffeacuterentes
rampes 105
Figure 44 Variations de la rugositeacute de surface RMS et drsquoeacutepaisseur des couches minces
oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes 105
Figure 45 Spectre XRD des couches minces oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes 106
Figure 46 Transmittance agrave 23 et 80 en fonction de la longueur drsquoonde des couches minces
de VO2 obtenues avec 5 120 300 et 600 s rampe 108
Figure 47 Comparaison des transmissions et reacuteflexions optiques des couches minces de
VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et polycristalline 108
Figure 48 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance optique en fonction de la
tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550 nm de la couche obtenue avec 300 s de rampe On a
une transition au chauffage M1-R agrave 61 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 55
et M2-M1 agrave 42 110
Figure 49 Tempeacuteratures de transition M1-R R-M2 et M2-M1 obtenues agrave partir de
lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique 110
Figure 410 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance optique en fonction de la
tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550nm de la reacutefeacuterence On a une transition au chauffage
M1-R agrave 62 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 52 et M2-M1 agrave 39 112
Figure 411 Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement en fonction de la
tempeacuterature et de la longueur drsquoonde 113
Figure 412 Reacutesistance eacutelectrique mesureacutee par la technique quatre points en fonction de la
tempeacuterature (en traits pleins au chauffage et en pointilleacutes au refroidissement) 114
Figure 413 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de la
tempeacuterature de lrsquoeacutechantillon obtenu avec 5 s de rampe On a une transition au chauffage M1-
R agrave 69 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 54 et M2-M1 agrave 40 115
Figure 414 Les tempeacuteratures de transition en fonction de la rampe au chauffage et au
refroidissement 116
Figure 415 Les captures images de lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four dans le temps
pour deux recettes drsquooxydation dans le four RTA 117
XII
Figure 416 Les micrographes SEM des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b) 119
Figure 417 Les micrographes AFM des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b) 119
Figure 418 Spectre XRD des eacutechantillons fabriqueacutes avec diffeacuterentes vitesses de
refroidissement et une rampe de 300 s 120
Figure 419 La transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave la tempeacuterature de 23 et de
80 des couches minces oxydeacutees agrave 450 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec
diffeacuterentes vitesses de refroidissement 121
Figure 420 La transmittance en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 2500 nm
des couches minces obtenues avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement 122
Figure 421 La deacuteriveacutee de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance en fonction de la tempeacuterature pour
les diffeacuterentes vitesses de refroidissement 123
Figure 51 Variation theacuteorique de la transmittance aux longueurs drsquoonde de 2500 nm et de
520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur agrave 23 et 80 et leurs diffeacuterences ΔT 129
Figure 52 La transmission solaire (TSol) en (a) proche infrarouge (Tnir) en (b) et
photopique (TLum) en (c) en dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition en fonction
de lrsquoeacutepaisseur des couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur verre 131
Figure 53 Les courbes caracteacuteristiques couranttension et tempeacuteraturetension du
systegraveme VO2ITO 133
Figure 54 Variation du courant et de la tempeacuterature dans le temps apregraves application dun
potentiel carreacute drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode 12 52 et 84 s 134
Figure 55 Formation drsquoune barriegravere de Schottky agrave lrsquointerface VO2(R)ITO En (a) les
diagrammes de bande drsquoeacutenergie du VO2 (R) et de lrsquoITO seacutepareacutes spatialement En (b) le
diagramme de bande drsquoeacutenergie au contact VO2 (R) et de lrsquoITO vu agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre 135
Figure 56 Les courbes I-V drsquoune jonction VO2(170 nm)ITO (50 nm) mesureacutee en
appliquant un deacutelai entre lrsquoeacutetablissement de la tension et la mesure du courant (En image
inseacutereacutee la repreacutesentation scheacutematique de la trajectoire des eacutelectrons avant et apregraves la
transition de phase) 137
Figure 57 Eacutechantillon de couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre avec des eacutelectrodes en
peinture drsquoargent 140
Figure 58 Eacutevolution temporelle en (a) de la tempeacuterature et en (b) de la reacutesistance eacutelectrique
quatre points au refroidissement pour des tensions appliqueacutees de 12 V agrave 22 V agrave lrsquoeacutechantillon
fabriqueacute avec 600 s de rampe 141
Figure 59 Eacutevolution du courant eacutelectrique en (a) et de sa deacuteriveacutee par rapport au temps en
(b) pour une tension de 18 V 142
Figure 510 Transmittance et reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle incidence drsquoune
couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2 polycristalline deacuteposeacutee sur un substrat de verre
agrave 23 (en bleu) et 80 (en rouge) 144
Figure 511 Diffeacuterence de phase optique theacuteorique en reacuteflexion et transmission agrave la transition
M1-R du VO2(62 nm)Verre 145
Figure 512 Mesure de la diffeacuterence de phase optique par la meacutethode drsquoauto-interfeacuterence
[215] 147
XIII
Figure 513 Variation de la phase drsquoun faisceau laser en reacuteflexion agrave 1310 nm et en
transmission agrave 800 nm sur une couche mince de VO₂ durant la transition de phase [215]
148
Figure 514 Montage expeacuterimental pour deacutemontrer lrsquoeffet lentille drsquoune couche mince de
VO2 150
Figure 515 Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction de lrsquointensiteacute de la pompe
quand le VO2 est initialement maintenu agrave la tempeacuterature ambiante et agrave 85 par chauffage
externe (en image inseacutereacutee le profil drsquointensiteacute de la sonde agrave la position z = 50 cm avec et
sans la pompe (agrave 190Wcm2) agrave la tempeacuterature ambiante (laquoNo heat raquo) et agrave 85 par chauffage
externe (laquo Heat raquo)) 152
Figure 516 Variation de lrsquointensiteacute de la sonde en fonction de lrsquointensiteacute de la pompe agrave
diffeacuterentes positions allant de z = 35 agrave z = 180 cm 153
XIV
Liste des abreacuteviations et des sigles
(n k) Indice de reacutefraction complexe
AACVD Aerosol assisted chemical vapor deposition
ac Alternating current
ALD Atomic layer deposition
APCVD Atmospheric pressure chemical vapor deposition
CVD Chemical vapor deposition
EACVD Electron-assisted chemical vapor deposition
fi Facteur de remplissage
FWHM Transition abruptness
HiPIMS High power impulse magnetron sputtering
IBAD Ion beam assisted deposition
ITO Indium tin oxide
M1 Phase monoclinique (P21c)
M2 Phase monoclinique (C2fraslm)
MIT Metal insulator transition
OMCVD Organometallic chemical vapor deposition
OMT Oxyde de meacutetaux de transition
PLD Pulsed laser deposition
PVD Physical vapor deposition
R Phase teacutetragonale rutile (R P42mnm)
Rs Sheet resistance
RTAC Rapide thermal annealing and cooling
SCi Semi-conducteur intrinsegraveque
SCM Strongly correlated metal
SCn Semi-conducteur dopeacute n
SPT Structural phase transition
T_Lum Transmissions photopique
T_nir Transmission proche infrarouge
T_Sol Transmission solaire
TP Transition de phase
Tt Tempeacuterature de transition
VO2 Dioxyde de vanadium
ΔT Largeur de lrsquohysteacutereacutesis
XV
Deacutedicaces
Pour le plaisir de mon pegravere et ma megravere deux personnes qui ont su me transmettre leur amour
des eacutetudes et la perseacuteveacuterance que requiegraverent celles-ci
XVI
Remerciements
Je suis sincegraverement reconnaissant aux personnes qui mont apporteacute leur aide et qui ont
contribueacute directement et indirectement agrave leacutelaboration de cette thegravese de doctorat En premier
lieu je remercie le professeur Reacuteal Valleacutee et le professeur Ashrit Pandurang Le premier mrsquoa
accueilli au sein de son groupe de recherche a accepteacute drsquoencadrer et de diriger mes
recherches en plus de les financer Quant au professeur Pandurang je lui dois le sujet de cette
thegravese et lrsquoaccegraves au professeur Valleacutee avec qui il a accepteacute le co-encadrement Je dois aussi
ma gratitude agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton institution gracircce agrave laquelle jrsquoai beacuteneacuteficieacute en 2008
drsquoune bourse drsquoeacutetudes qui mrsquoa permis de quitter mon Seacuteneacutegal natal et de poursuivre mes
eacutetudes au Canada
Mes remerciements vont aussi aux professeurs Younegraves Messaddeq et Tigran Galstian pour
avoir accepteacute de lire et drsquoarbitrer cette thegravese Ma profonde reconnaissance aussi au professeur
Alain Hacheacute de lrsquoUniversiteacute de Moncton lrsquoexaminateur externe
Ce travail a eacuteteacute meneacute en grande partie au sein du Laboratoire de micro-fabrication du Centre
optique photonique et laser (COPL) avec lrsquoapport du Dr Souleymane Toubou Bah
responsable du laboratoire et de Marc DrsquoAuteuil le technicien responsable Je les remercie
pour leur aide et soutien durant toutes ces anneacutees drsquoeacutetudes et de recherches Agrave tout le
personnel administratif et technique notamment Dr David Heacutelie Diane Deacuteziel Hugues
Auger Steacutephane Gagnon et Patrick Larochelle jrsquoadresse mes meilleurs sentiments de loyauteacute
Crsquoest aussi le moment pour moi drsquoexprimer ma gratitude aux membres du groupe de
recherche du professeur Reacuteal Valleacutee pour leurs encouragements soutiens et critiques
constructives Il srsquoagit de Cleacutement Frayssinous Dr Feng Liang Freacutedeacuteric Jobin Freacutedeacuteric
Maes Jean-Christophe Gauthier Dr Jean-Philippe Beacuterubeacute Dr Kristine Palanjyan Laurent
Dusablon Dr Marie Vangheluwe Prof Martin Bernier Mathieu Boivin Samuel Gouin
Simon Duval Dr Vincent Fortin Je ne saurais oublier Dr Ahmed Najari qui mrsquoa laisseacute
utiliser son montage de caracteacuterisation eacutelectrique
Je deacutedie ma profonde gratitude agrave mes parents Salimata Sow et Oumar Ba pour leur
contribution leur soutien et leur patience mais surtout pour lrsquoeacuteducation qursquoils mrsquoont donneacutee
XVII
Ce travail est en grande partie le fruit de leur amour et encadrement Je tiens agrave exprimer ma
reconnaissance agrave tous mes fregraveres et sœurs Djiby Ablaye Gorgui Nourou Bamba Fatou et
Touty
1
Introduction
Le dioxyde de vanadium (VO2) fait partie de la grande famille des mateacuteriaux chromogegravenes
[1] Ces derniers changent de proprieacuteteacutes optiques de faccedilon reacuteversible lorsqursquoils sont soumis
agrave des stimuli exteacuterieurs De tels mateacuteriaux permettent de deacutevelopper des solutions agrave des
problegravemes apparemment insolubles comme pour obtenir un mateacuteriau qui est transparent ou
opaque selon son environnement [1-2] Ils permettent aussi de simplifier des solutions
existantes agrave des problegravemes concrets comme le deacuteveloppement de capteurs thermiques non
refroidis Aujourdrsquohui de tels mateacuteriaux sont utiliseacutes dans la vie de tous les jours et dans
des domaines tregraves varieacutes allant de la protection de lrsquoenvironnement au systegraveme de contre-
mesure militaire [1-3]
Selon le type de stimuli les mateacuteriaux chromogegravenes sont classeacutes en diffeacuterentes familles On
a par exemple les mateacuteriaux eacutelectrochromes qui reacutepondent agrave un changement de champs
eacutelectriques [4] les mateacuteriaux photochromes qui sont sensibles aux changements de lumiegravere
[5] et les mateacuteriaux thermochromes qui eux sont sensibles aux changements de tempeacuterature
[6] Lrsquoeffet thermochrome qui fut observeacute et eacutetudieacute pour la premiegravere fois dans les mateacuteriaux
organiques peut avoir plusieurs origines Il peut ecirctre ducirc agrave un eacutequilibre entre deux espegraveces
moleacuteculaires acide base ketol enol lactim lactam ou agrave une compeacutetition entre steacutereacuteo-
isomegravere (isomeacuterisation Cis-Trans) ou encore agrave une transition de phase cristalline [7] Un
inteacuterecirct consideacuterable est porteacute sur les mateacuteriaux thermochromes agrave base drsquooxyde de meacutetaux
de transition (OMT) [8] qui passent drsquoun eacutetat isolant (ou semi-conducteur) agrave un eacutetat
meacutetallique lorsqursquoils sont chauffeacutes agrave une certaine tempeacuterature dite tempeacuterature de transition
(Tt) [9] Dans les OMT le caractegravere thermochrome est essentiellement ducirc agrave une
modification de la structure cristalline Lrsquointeacuterecirct attacheacute aux mateacuteriaux inorganiques
srsquoexplique par leur reacutesistance meacutecanique et leur stabiliteacute chimique par rapport aux mateacuteriaux
organiques [8]
Le dioxyde de vanadium (VO2) est un OMT thermochrome Dans lrsquoinfrarouge le VO2 est
transparent en dessous de la Tt et opaque au-delagrave [10] De tous les OMT posseacutedant une Tt
stable le VO2 est celui dont la tempeacuterature de transition est la plus proche de la tempeacuterature
2
ambiante Sa tempeacuterature de transition se situe aux alentours de 68 [9-10] et peut ecirctre
changeacutee tregraves fortement par dopage [11] par injection de porteurs de charges [12] ou par
application de stress [13] Les principaux eacuteleacutements qui ont eacuteteacute testeacutes comme dopants sont le
tungstegravene le molybdegravene et le fluor ils diminuent la tempeacuterature de transition En revanche
drsquoautres eacuteleacutements comme lrsquoeacutetain ou lrsquoaluminium augmentent la tempeacuterature de transition
[14] Le changement de proprieacuteteacute optique srsquoaccompagne de changement des proprieacuteteacutes
eacutelectrique et structurale Ils sont la conseacutequence drsquoune transition de phase (TP) de premier
ordre drsquoun eacutetat semi-conducteur agrave un eacutetat meacutetallique Agrave basse tempeacuterature la structure est
monoclique et agrave haute tempeacuterature elle est teacutetragonale (rutile) [15]
Le vanadium possegravede plusieurs eacutetats drsquooxydation qui permettent la coexistence de plusieurs
composeacutes drsquooxydes de vanadium stables Le VO2 peut cristalliser sous diffeacuterentes phases
la phase teacutetragonale rutile (R 11987542 119898119899119898frasl ) la phase monoclinique (1198721 11987521 119888frasl ) la phase
monoclinique (1198722 1198622 119898frasl ) et une phase meacutetastable triclinique (T) intermeacutediaire entre M1
et M2 [16] La fabrication du VO2 stœchiomeacutetrique nrsquoest pas facile elle peut se faire en
une ou plusieurs eacutetapes [17] Souvent le scheacutema de fabrication est le suivant on syntheacutetise
de lrsquooxyde de vanadium (VxOy) puis on oxyde ou on le reacuteduit en VO2 Le dioxyde de
vanadium est essentiellement utiliseacute en couche mince et plusieurs meacutethodes de deacuteposition
peuvent ecirctre utiliseacutees [17-18] dans ce cas Dans les anneacutees 80 et 90 la technique de
deacuteposition par pulveacuterisation cathodique a eacuteteacute beaucoup utiliseacutee elle-mecircme avait supplanteacute
la meacutethode dite drsquoimplantation ionique Aujourdrsquohui les meacutethodes de deacuteposition par voie
chimique dite laquo solution processesraquo [18] et par ablation laser [19] semblent ecirctre agrave la mode
Il faut noter lrsquoavegravenement de plusieurs variantes de la meacutethode de pulveacuterisation cathodique
pour la production de VO2 stœchiomeacutetrique qui apportent de nouvelles fonctionnaliteacutes [20]
augmentent la performance des couches minces [21] et permettent des pulveacuterisations
reacuteactives agrave basse tempeacuterature [22] Chacune de ces meacutethodes a ses avantages et ses
inconveacutenients alors le choix deacutependra des proprieacuteteacutes agrave optimiser de lrsquoapplication viseacutee de
lrsquoendroit ougrave elle sera deacuteployeacutee etc
Dans cette thegravese on utilise la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de
faisceaux drsquoions argon-oxygegravene pour fabriquer des couches de vanadium ou drsquooxyde de
3
vanadium Cette nouvelle technique de deacuteposition permet lrsquoobtention de couches minces
denses uniformes lisses et amorphes Les deacutepocircts sont rapides et reproductibles Les
couches minces de vanadium deacuteposeacutees sont oxydeacutees en dioxyde de vanadium pour des
applications en optique et en photonique Drsquoabord comme revecirctements laquo intelligents raquo puis
comme modulateur de phase et lentille plane agrave distance focale ajustable Le choix de la
meacutethode et des paramegravetres drsquooxydation permettent le controcircle de la microstructure de la
texture et des proprieacuteteacutes de la transition de phase
Jusqursquoagrave ce jour agrave notre connaissance seules les couches mince de VO2 de nature
thermochromes et polycristallines ont eacuteteacute eacutetudieacutees de faccedilon systeacutematique [23-24]
Lrsquoobtention de couches minces de VO2 amorphes et thermochromes par des meacutethodes
physiques de deacuteposition nrsquoest pas rapporteacutee dans la litteacuterature malgreacute plusieurs essais
infructueux Certains auteurs ont essayeacute des deacutepocircts agrave basse tempeacuterature [25] lagrave ougrave drsquoautres
ont tenteacute drsquoy arriver par des refroidissements tregraves rapides [26] La meacutethode que nous
utilisons dans cette thegravese est une synthegravese des deux approches Drsquoabord des couches minces
de vanadium pur ou faiblement oxygeacuteneacute amorphe sont deacuteposeacutees par la meacutethode de
pulveacuterisation eacutevoqueacutee plus haut Ensuite elles sont oxydeacutees en dioxyde de vanadium par
chauffage thermique rapide et refroidies brusquement pour eacuteviter la cristallisation Cette
faccedilon de faire permet de controcircler la stœchiomeacutetrie la microstructure et la texture des
couches minces fabriqueacutees Les proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent permettent agrave la fois drsquoameacuteliorer
les dispositifs agrave base de VO2 (bolomegravetres et capteurs thermiques) deacutejagrave existantes et
drsquointroduire de nouvelles fonctionnaliteacutes La nature ambiguumle et la controverse autour de la
transition de phase meacutetal isolant dans le cas du VO2 [15 27-28] rendent cette eacutetude encore
plus inteacuteressante
Le but de cette thegravese est la fabrication de couches minces de dioxyde de vanadium par
pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceau drsquoions oxygegraveneargon
Cette technique de deacuteposition est utiliseacutee parce quelle offre la possibiliteacute de controcircler la
microstructure la texture et la densiteacute des couches minces fabriqueacutees On eacutetudiera les
couches obtenues par pulveacuterisation magneacutetron assisteacutee drsquoions reacuteactifs drsquooxygegravene Le
controcircle de la stœchiomeacutetrie se fera par recuit thermique en atmosphegravere controcircleacutee et par
4
chauffage et refroidissement rapide dans lrsquoair Pour les diffeacuterentes couches obtenues une
eacutetude systeacutematique des proprieacuteteacutes thermochromes et de surface sera faite
En terme de meacutethodologie cette recherche est organiseacutee en cinq chapitres Le premier
preacutesente une revue de litteacuterature qui nous permet de mettre cette thegravese dans son contexte
On y discute de la nature du dioxyde de vanadium de la transition de phase ainsi que des
principales meacutethodes utiliseacutees pour le deacutepocirct en couches minces du VO2 Le chapitre 2 est
consacreacute agrave la fabrication et agrave la caracteacuterisation des couches minces drsquooxyde de vanadium
(VOx) polycristallins et amorphes par pulveacuterisation assisteacutes drsquoions reacuteactifs Le chapitre 3
aborde la fabrication de couches minces de VO2 et leur caracteacuterisation Nous rapportons
dans le chapitre 4 nos tentatives de fabrication du VO2 amorphe et des proprieacuteteacutes qui
deacutecoulent des couches minces ainsi obtenues Quant au dernier chapitre en trois eacutetapes on
srsquointeacuteresse aux applications des couches minces de VO2 polycristallins drsquoabord comme
revecirctement pour une gestion intelligente de lrsquoeacutenergie ensuite comme modulateur de phase
optique (en utilisant les variations drsquoindice de reacutefraction lors de la transition meacutetal isolant)
et enfin comme lentille plane agrave distance focale ajustable
5
Chapitre 1
Le dioxyde de vanadium (VO2) en couche mince
6
1 1 Un peu drsquohistoire
Lrsquoaventure du dioxyde de vanadium (VO2) deacutebute dans les anneacutees 50 [9 29-36] Agrave cette
eacutepoque il y avait un grand inteacuterecirct pour les oxydes de meacutetaux de transition Un tel inteacuterecirct
eacutetait justifieacute par le fait que les meacutetaux de transition combineacutes agrave drsquoautres eacuteleacutements donnaient
des conducteurs eacutelectriques avec des liaisons ioniques (pour les oxydes [30]) covalentes
(pour les sulfures [31]) et meacutetalliques (pour les nitrures [32]) Cette diversiteacute dans les eacutetats
drsquooxydation suggeacuterait une varieacuteteacute de structures de bande [33] donc agrave une diversiteacute de
proprieacuteteacutes de transport Crsquoest dans cette effervescence que M Foeumlx en 1946 observa une
transition de phase meacutetal isolant (ou MIT lacronyme de lrsquoexpression anglaise laquo metal
insulator transition raquo) dans le trioxyde de vanadium (V2O3) [34] puis F J Morin en 1959
fit la mecircme observation pour le monoxyde de vanadium (VO) et le dioxyde de vanadium
(VO2) [9] Morin situa la tempeacuterature de transition (Tt) du VO2 agrave 67 Il observa que la
reacutesistiviteacute diminuait de trois ordres de grandeur (entre 102 agrave 10-1 Ωcm) et trouvait un
coefficient de reacutesistiviteacute positif au-dessus de la Tt il srsquoagissait drsquoune signature meacutetallique
G Anderson [35] puis J B Goodenough [36] ont deacutecouvert une distorsion dans la structure
du dioxyde de vanadium autour de la tempeacuterature de transition D Adler et al [41] en 1967
proposegraverent un modegravele qui preacutevoyait une bande interdite beaucoup plus petite que celle
mesureacutee expeacuterimentalement et une variation de la tempeacuterature de transition lorsqursquoune
tension eacutetait appliqueacutee le long de lrsquoaxe c du cristal En 1969 C N Berglund et al [44]
montrent que la transition meacutetal isolant eacutetait de premier ordre agrave partir de la mesure de la
capaciteacute calorifique Ils ont deacutetermineacute en mecircme temps une relation lineacuteaire entre la Tt et la
pression hydrostatique Dans le tableau 11 on preacutesente les grandes premiegraveres eacutetapes de
lrsquoeacutetude du dioxyde de vanadium
Apregraves la deacutecouverte de Morin les theacuteories abondent [36-43] pour expliquer la transition
meacutetal isolant du dioxyde de vanadium Lrsquoeacutechec du modegravele de bande agrave rendre compte des
proprieacuteteacutes du VO2 en fait un sujet drsquoeacutetude priseacute de la physique de la matiegravere condenseacutee
Cependant tregraves vite une controverse allait srsquoeacutetablir autour de la nature du VO2 En effet
certaines caracteacuteristiques expeacuterimentales de la MIT tels que le deacutedoublement de la cellule
uniteacute lrsquoappariement des ions vanadium V4+ et le large changement de maille militent pour
7
lisolant de Peierls [37] En revanche lrsquoexistence drsquoune bande d eacutetroite drsquoune deuxiegraveme
phase monoclinique isolante M2 ainsi que la nature premier ordre de la transition militent
pour un isolant de Mott [79] Cette controverse perdure jusqursquoagrave aujourdrsquohui
Anneacutee Faits marquants Reacutefeacuterences
1946 Observation de transition meacutetal isolant dans le V2O3 M Foeumlx [34]
1955 Propose la structure teacutetragonale de type rutile pour
VO2
Magneli and
Andersson [38]
1956 Deacutecouverte drsquoune distorsion dans la structure
monoclinique du cristal de VO2 Andersson [39]
1959 Observation de la transition meacutetal isolant le VO et le
VO2 Morin [9]
1960
Pointe lrsquoimportance des interactions V-V dans la
structure du dioxyde de vanadium et propose une
transition semi-conducteur meacutetal
J B
Goodenough [36]
1965 Preacutesence de liaison covalente V-V Suggestion drsquoun
modegravele agrave un eacutelectron pour deacutecrire la phase isolante Umeda et al [40]
1967 Distorsion cristallographique qui introduit une bande
interdite et des paires V-V Adler et al [41]
1969 Rocircle des phonons dans la stabilisation de lrsquoeacutetat
meacutetallique La nature premier ordre de la MIT
Berglund et al
[42]
1970 Rocircle important joueacute par la forte interaction
eacutelectronique dans la MIT
T M Rice et al
[43]
1971 Propose un diagramme de bande pour le VO2 en
dessous et au-dessus de la Tt
J B Goodenough
[37]
1972 Deacutecouverte de la phase meacutetastable VO2(M2) dans les
couches minces CrxV1-xO2
Marezio et al
[45]
1975 Stabilisation de la phase meacutetastable VO2(M2) par
contrainte uniaxiale dans la direction [110] du rutile Pouget et al [46]
Tableau 11 Historique de la transition de phase du dioxyde de
vanadium
8
1 2 Structure du dioxyde de vanadium
Le vanadium (V) est un meacutetal de couleur grise Il est situeacute agrave la quatriegraveme peacuteriode et au
cinquiegraveme groupe du tableau de classification peacuteriodique des eacuteleacutements Avec son numeacutero
atomique eacutegal agrave 23 sa configuration eacutelectronique est [Ar] 3d3 4s2 il appartient agrave la famille
des meacutetaux de transition Le vanadium a plusieurs eacutetats drsquooxydation allant de +II agrave +V il
est souvent utiliseacute dans sa forme oxyde La figure 11 preacutesente le diagramme de phase du
systegraveme V-O [47-48] qui autorise la formation de plusieurs composants oxydes stables
Pendant la fabrication drsquoun oxyde de vanadium (VOx) donneacute un controcircle preacutecis de la
pression partielle drsquooxygegravene est neacutecessaire pour eacuteviter la formation de couches agrave plusieurs
phases [48] Comme la plupart des phases drsquooxyde de vanadium le VO2 subit une transition
meacutetal isolant agrave une tempeacuterature critique appeleacutee tempeacuterature de transition (Tt) Pour le VO2
massif (ou laquo bulk raquo en anglais) la Tt est eacutegale agrave 68 faisant de celui-ci un mateacuteriau
thermochrome [9] Selon sa tempeacuterature le VO2 peut cristalliser sous diffeacuterentes structures
cristallines stables monoclinique triclinique ou teacutetragonale [38 45]
Figure 11 Diagramme de phase du systegraveme Vanadium-Oxygegravene
[47]
9
1 2 1 Phase meacutetallique agrave haute tempeacuterature
Au-dessus de la tempeacuterature de transition le dioxyde de vanadium cristallise suivant la
structure teacutetragonale de type rutile avec la symeacutetrie de groupe drsquoespace P42mnm Dans cette
configuration chaque atome de vanadium de valence (+IV) est entoureacute de six atomes
drsquooxygegravene de valence (ndashII) formant des coordinances octaeacutedriques VO6 Les octaegravedres de
deux cellules uniteacutes voisines partagent un sommet le long de lrsquoaxe du rutile (CR) On obtient
un empilement drsquooctaegravedres formant des chaicircnes dans la direction de lrsquoaxe du rutile (CR)
Les atomes de vanadium sont placeacutes au centre de la maille ainsi que sur les sommets Lrsquoion
vanadium V4+ se trouve alors dans un champ cristallin tregraves fort creacuteeacute par les anions voisins
Les distances interatomiques entre le vanadium central de la maille et les six oxygegravenes
autour sont eacutegales Aucune liaison meacutetallique vanadium-vanadium nrsquoest preacutesente La figure
12 montre la structure teacutetragonale du VO2 au-dessus de la tempeacuterature de transition Elle
est formeacutee de chaicircnes drsquooctaegravedres VO6 relieacutees entre elles par leurs arecirctes suivant lrsquoaxe CR
[49]
Figure 12 Structure cristalline du VO2 au-dessus de la tempeacuterature
de transition [49]
10
Dans un tel cristal il se produit de fortes interactions eacutelectrostatiques entre les ions et les
eacutelectrons situeacutes dans lrsquoorbitale d du meacutetal de transition Il srsquoagit drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons
fortement correacuteleacutes Le champ cristallin octaeacutedrique (VO6) provoque une leveacutee de
deacutegeacuteneacuterescence des orbitales 3d de lrsquoatome de vanadium Ils se forment alors deux sous-
orbitales des orbitales moins stables doublement deacutegeacuteneacutereacutees appeleacutees eg 3dz2-r2 3dxy et
des orbitales plus stables triplement deacutegeacuteneacutereacutes appeleacutees t2g 3dzy 3dzx 3dx2-y2 [49] Crsquoest
agrave J B Goodenough [37] que nous devons le premier modegravele theacuteorique de structure de
bandes expliquant la transition phase structurale et meacutetal isolant du VO2 Agrave haute
tempeacuterature le recouvrement des orbitales 3dxz et 3dyz de lrsquoatome de vanadium avec les
orbitales 2p de lrsquoatome drsquooxygegravene forme les bandes respectives π et π [37 50] Les
orbitales 3d3zsup2-rsup2 et 3dxy donnent naissance aux bandes noteacutees σ et σ Lrsquoorbitale 3dxsup2-ysup2
du niveau t2g constitue agrave elle seule la bande drsquoeacutenergie d qui se recouvre de la bande π
La position du niveau de Fermi du VO2 dans la zone de ce recouvrement et donc lrsquoabsence
de bande interdite donne au mateacuteriau son caractegravere meacutetallique agrave haute tempeacuterature (voir
figure 13) En drsquoautres mots crsquoest la deacutelocalisation des eacutelectrons dans la bande π qui
confegravere agrave la structure rutile son caractegravere conducteur [37-51]
1 2 2 Phase semi-conducteur agrave basse tempeacuterature
En dessous de la tempeacuterature de transition le dioxyde de vanadium cristallise suivant la
structure monoclinique avec la symeacutetrie de groupe drsquoespace P21c En effet la diminution
de la tempeacuterature provoque la formation de liaisons meacutetalliques V-V en remplacement des
liaisons V-O moins fortes eacutenergeacutetiquement Il srsquoen suit que les ions vanadium subissent la
combinaison drsquoune distorsion anti-ferroeacutelectrique le long de lrsquoaxe [110] du rutile et drsquoune
laquo dimerisation raquo le long de la direction [001] On assiste alors agrave un deacutecalage alterneacute des sites
meacutetalliques autour de lrsquoaxe CR dans les directions ndashbR et +bR et un deacutedoublement de la
distance V-V (voir figure 14) [51] Ces deacuteplacements brisent la symeacutetrie de la structure
cristalline et modifient la structure de maille et le diagramme de bande drsquoeacutenergie du dioxyde
de vanadium La bande d se seacutepare en deux composantes alors que la bande π se deacuteplace
agrave plus haute eacutenergie (voir figure 13)
11
Figure 13 La structure de bande agrave un eacutelectron du VO2 dans la phase
meacutetallique (structure teacutetragonale) au-dessus de la tempeacuterature de
transition et sa modification lors de la transition meacutetal-isolant [37]
Figure 14 Structure teacutetragonale (en pointilleacute) et monoclinique (en
trait plein) du VO2 (les flegraveches indiquent les distorsions et les
deacuteplacements des atomes drsquooxygegravene) [52]
12
Il y a lapparition drsquoune bande interdite qui enferme le niveau de Fermi entre la plus basse
bande det la bande π La structure monoclinique agrave basse tempeacuterature du VO2 laquo conduit raquo
donc agrave un mateacuteriau isolant eacutelectrique
Lrsquoapproche theacuteorique du modegravele de bandes du VO2 agrave partir de la theacuteorie du champ cristallin
tels que proposeacute par Goodenough J B [36-37] a eacuteteacute valideacutee par des calculs ab inito de
densiteacutes drsquoeacutetats [15 49] Lrsquoapproche a eacuteteacute aussi valideacutee par diverses techniques
expeacuterimentales incluant la spectroscopique de pertes drsquoeacutenergie eacutelectronique (EELS) [54] et
la spectromeacutetrie photo-eacutelectronique X (XPS) [55] Le tableau 12 compare les structures de
maille monoclinique (M1) et teacutetragonale (R) du dioxyde de vanadium (VO2) Les uniteacutes de
longueur sont exprimeacutees en Angstroumlm (10minus10)
Monoclinique (M1) Teacutetragonale (R)
119886119898 = 570 119886119877 = 455
119887119898 = 455 119887119877 = 455
119888119898 = 537 119888119877 = 285
(119886119898 119887119898) = 1230
Chaines V-V en zig-zag le long de lrsquoaxe c Chaines V-V eacutequidistantes le long de c
Longueur drsquoune paire V-V 262
Distance entre deux paires 316
Pas de paire meacutetallique V-V
Distance de V agrave V 285
V-O = 177
V-O = 217
V-O = 192-193
Tableau 12 Paramegravetres de maille du VO2 en phase teacutetragonale et
en phase monoclinique Les distance sont exprimeacutes en Angstroumlm [49
56]
1 2 3 Phase meacutetastable M2 du VO2
Agrave basse tempeacuterature le dioxyde de vanadium peut cristalliser dans une autre forme
monoclinique appartenant au groupe drsquoespace C2m Cette nouvelle phase est deacutesigneacutee
VO2(M2) Elle a eacuteteacute rapporteacutee pour la premiegravere fois par Marezio et ses coauteurs [45] dans
des couches minces de VO2 dopeacutees par des ions Cr Ensuite Pouget et ses coauteurs [46]
observegraverent qursquoelle peut ecirctre induite dans des couches minces de VO2 pures crsquoest-agrave-dire
13
non dopeacutees par application drsquoune contrainte uniaxiale dans la direction [110] de la maille
rutile Les figures 15 et 16 comparent les phases monocliniques du dioxyde de vanadium
la phase traditionnelle M1 et la nouvelle phase stabiliseacutee par des contraintes meacutecaniques ou
par dopage M2
Figure 15 Comparaison des phases M1 et M2 par rapport agrave la
phase R du VO2 tel qursquoeacutetablie par Pouget et al [57] En pointilleacute la
structure teacutetragonale (R) et en points de couleur rouge la deacuteviation
des atomes de vanadium dans les eacutetats monocliniques M1 et M2 les
barres repreacutesentent les liaisons meacutetalliques entre deux atomes de
vanadium
Dans la figure 15 les lignes en pointilleacute repreacutesentent la structure teacutetragonale du VO2 agrave
haute tempeacuterature VO2(R) Les points rouges montrent les deacuteviations subies par les atomes
de vanadium suite agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT) Le VO2(M2) cristallise dans
la structure monoclinique du VO2(M1) avec deux diffeacuterences majeures (1) seulement la
moitieacute des chaicircnes vanadium-vanadium sont en zigzag et (2) seulement la moitieacute des atomes
de vanadium non zigzagueacute forment des liaisons meacutetalliques V-V qui restent figeacutees le long
de lrsquoaxe a(M2) Ce sont les contraintes qui suppriment les deacutecalages des atomes meacutetalliques
peacuteripheacuteriques noteacutes V1 de la maille eacuteleacutementaire qui ne forment plus de chaicircnes en zigzag et
sont forceacutes de srsquoaligner le long de lrsquoaxe a (M2) (voir figure 16) Dans cette nouvelle
14
configuration les chaicircnes du centre de la maille formeacutees par les atomes meacutetalliques noteacutes
V2 conservent leur alignement en zigzag et perdent leurs liaisons meacutetalliques pendant que
les chaicircnes de la peacuteripheacuterie de la maille formeacutees par les atomes meacutetalliques V1 perdent leur
alignement en zigzag et conservent leurs liaisons meacutetalliques [45 57]
Figure 16 Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2)
[49]
Pour une phase M2 obtenue suite agrave un dopage du VO2 par le chrome (119862119903119909119881119909minus11198742 119909 =
0976) Marezio M et ses coauteurs [45] ont calculeacute les paramegravetres de maille suivants
aM2 = 9066 Å bM2 = 5797 Å cM2 = 4525 Å et 120573M2 = 91880deg Du fait des
positionnements des diffeacuterents atomes de vanadium V1 et V2 dans la maille il existe dans
la phase VO2(M2) deux distances interatomiques vanadium-vanadium diffeacuterentes V1-V1
= 02538 nm pour la distance la plus courte (atomes aligneacutes et non lieacutes) et V2-V2 = 0293
nm pour la distance la plus longue atomes qui forment des liaisons meacutetalliques par paires
en zigzag Il en est de mecircme pour les distances interatomiques entre les atomes de vanadium
et drsquooxygegravene Pour lrsquoatome de vanadium noteacute V1 trois distances interatomiques vanadium-
oxygegravene diffeacuterentes sont preacutesentes dans la maille V1-O1 = 0187 nm V1-O2 = 0185 nm
et V1-O3 = 0209 nm Pour ce qui est des atomes de vanadium V2 les distances vanadium-
oxygegravene sont les suivantes V2-O1 = 0193 nm V2-O2 = 0213 nm et V2-O3 = 0173 nm
15
Comme le VO2(M1) le VO2(M2) est semi-conducteur et subit une transition de phase vers
le VO2(R) lorsque sa tempeacuterature devient supeacuterieure agrave la Tt
Initialement la phase M2 a eacuteteacute stabiliseacutee dans le VO2 par un dopage au chrome mais
plusieurs autres dopants tels que lrsquoaluminium [58] le gallium [59] le titane [60] ou le fer
[61] utiliseacutes en faibles teneurs peuvent avoir le mecircme effet Sur un plan plus fondamental
lrsquoexistence de la phase M2 en plus des phases M1 et R autour de la transition a permis de
conclure que le VO2 eacutetait un isolant de Mott-Hubbard dans lequel les eacutelectrons fortement
correacuteleacutes jouent un rocircle fondamental avec une transition de phase assisteacutee par une instabiliteacute
de type Spin-Peierls [27 46]
Reacutecemment plusieurs groupes de recherche [62-67] ont eacutetudieacute la nature de la phase M2 sa
stabilisation et la transition de M1-M2 du VO2 dans des nanofils-monocristallins Dans de
telles structures il est plus facile drsquoappliquer des contraintes meacutecaniques et de mesurer leur
effet La croissance de la phase M2 dans des couches minces de VO2 eacutepitaxieacutees [68-69] et
non eacutepitaxieacutees [70] a eacuteteacute aussi reacutecemment rapporteacutee Les contraintes geacuteneacutereacutees lors de la
croissance des couches minces sont responsables de la stabilisation de la phase M2 Il est
deacutemontreacute que lrsquoutilisation de systegraveme de deacuteposition assisteacute par plasma [43] favorisait la
formation de la phase M2 Le rocircle du stress interne sur la dynamique de la transition de
phase et sur la valeur de la tempeacuterature de transition a eacuteteacute theacuteoriquement eacutetudieacute par Gu Y
et ses coauteurs [71]
Sur le plan pratique la sensibiliteacute de la transition de phase aux contraintes meacutecaniques
permet de modifier la tempeacuterature transition par le controcircle de lrsquooccupation des orbitales
atomiques crsquoest ce qursquoAetukuri et al [13] ont deacutemontreacute en placcedilant une couche mince de
VO2 au-dessus drsquoune multicouche de RuO2TiO2(001) En controcirclant la variation du stress
dans le VO2 agrave travers lrsquoeacutepaisseur de la couche mince de RuO2 ils arrivent agrave modifier la
tempeacuterature de transition de plus de 40 (voir figure 17)
16
Figure 17 [13] (a) Lrsquooctaegravedre au centre de la cellule uniteacute du
VO2(R) est dessineacute pour illustrer les diffeacuterentes longueurs des
liaisons V-O apicales et eacutequatoriales (b) Repreacutesentation
scheacutematique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 agrave
travers une couche tampon de RuO2 deacutepaisseur variable deacuteposeacutee sur
un substrat TiO2 monocristallin (001) (c) Variation continue des
longueurs de liaison V-O apicales et eacutequatoriales en fonction du
rapport axial dans la phase rutile (cRaR) La Tt est deacutefinie comme
eacutetant la moyenne des tempeacuteratures de transition au refroidissement
et au chauffage Les barres derreur les plus eacutepaisses repreacutesentent la
largeur dhysteacutereacutesis des courbes de reacutesistance-tempeacuterature Les
barres derreur les plus minces repreacutesentent la largeur de la
transition au refroidissement
17
1 3 La transition de phase du VO2
Lrsquoexplication de la transition de phase du VO2 a occupeacute une partie importante des travaux
effectueacutes dans les anneacutees 1970 en physique de la matiegravere condenseacutee et continue drsquoecirctre un
champ drsquoinvestigation tregraves actif [72-79] Plusieurs modegraveles theacuteoriques ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes
pour expliquer les observations expeacuterimentales et ce avec des succegraves plus ou moins grands
selon le modegravele [80] Agrave la tempeacuterature de transition le VO2 subit agrave la fois une transition de
phase meacutetal isolant (MIT) et une transition structurale de phase (SPT) en mecircme temps Le
modegravele de Mott-Hubbard ajouteacute agrave une instabiliteacute de Peierls donne les meacutecanismes
permettant de comprendre le comportement du dioxyde de vanadium [28]
1 3 1 VO2 comme isolant de Peierls
Les isolants de Peierls comme les isolants de bandes peuvent ecirctre compris dans le cadre de
la theacuteorie agrave un eacutelectron Les liaisons eacutetablies entre les orbitales t2g sont responsables drsquoune
part de la distorsion de la structure teacutetragonale rutile et drsquoautre part de lrsquoapparition drsquoeacutetats
localiseacutes dans la bande d Crsquoest un rapprochement suffisant des sites meacutetalliques qui
conduit agrave la formation drsquoune liaison covalente V-V donc agrave un couplage antiferromagneacutetique
[50] Les interactions eacutelectrons-ions induisent une deacuteformation statique du reacuteseau qui a pour
conseacutequence lrsquoapparition drsquoune nouvelle peacuteriodiciteacute Ce nouveau potentiel peacuteriodique
change radicalement les proprieacuteteacutes de transport des eacutelectrons et conduit agrave une transition de
phase meacutetal-isolant [36-37 72] Lrsquoinstabiliteacute de Peierls est marqueacutee par la preacutesence drsquoune
modulation de la densiteacute de charge et de spin (crsquoest-agrave-dire par la preacutesence de densiteacutes de
charges et de spins) et explique la preacutesence drsquoun ordre antiferromagneacutetique agrave la tempeacuterature
ambiante [72 81] Elle explique eacutegalement le deacutedoublement de la distance V-V et la
preacutesence de chaicircnes de vanadium en zigzag dans la structure monoclinique agrave basse
tempeacuterature [72-73] La forte variation de la tempeacuterature de transition en fonction du stress
ou de la tension meacutecanique srsquoexplique aussi par la modulation des densiteacutes de charge et de
spin [74]
18
1 3 2 VO2 comme isolant de Mott
Crsquoest Neville Mott qui proposa le premier modegravele [75-76] qui a rendu compte
qualitativement de la transition de phase premier ordre observeacutee dans les oxydes de meacutetaux
de transition comme le VO2 Il modeacutelisa le cristal comme un reacuteseau cubique fait drsquoatomes
agrave un eacutelectron avec une constante de maille puis il eacutetudia la concentration des porteurs de
charge en fonction de la constante de maille Mott trouva que pour des valeurs de celle-ci
suffisamment grandes les eacutetats propres du cristal tendaient vers les eacutetats propres du meacutetal
Chaque site eacutetant occupeacute par un eacutelectron deacuteplacer un eacutelectron agrave un site voisin entraicircne un
appariement et une deacutepense drsquoeacutenergie (eacutenergie drsquoactivation) supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie de
reacutepulsion coulombienne U le systegraveme eacutetait un isolant
Cependant pour des valeurs de la constante de maille suffisamment petites il trouva qursquoil
y avait un recouvrement des fonctions drsquoondes des eacutetats atomiques voisins Alors les
eacutelectrons ne sont plus confineacutes dans de petits volumes le systegraveme est conducteur Un tel
systegraveme preacutesente une transition de phase meacutetal isolant de premier ordre Les eacutelectrons et les
trous forment des eacutetats lieacutes (excitons) par interaction coulombienne Ep = minuse2kr ougrave r est
la distance entre lrsquoeacutelectron et le trou et k la constant dieacutelectrique effective et ni les
eacutelectrons ni les trous ne peuvent participer agrave la conduction eacutelectrique Le systegraveme est
isolant Mott explique que cela arrivera toujours agrave moins que les autres eacutelectrons
nrsquoeacutecrantent le champ coulombien et reacuteduisent lrsquointeraction agrave Ep = (minuse2kr)exp(minusqr) ougrave
q est la constante drsquoeacutecran q prop N13 (N eacutetant la densiteacute de charge) Par conseacutequent quand
on augmente le nombre de porteurs de charge ou que lrsquoon reacuteduise le paramegravetre de maille
suffisamment le systegraveme passe de lrsquoisolant au meacutetal Le critegravere de Mott eacutetablit la densiteacute de
porteurs de charges critiques (Nc) par la relation (Nc)1 3frasl rB asymp 025 ougrave rB est le rayon de
Bohr Les valeurs theacuteorique et expeacuterimentale de Nc sont 301018 cm-3 et 431018 cm-3 [77]
Plusieurs eacutetudes theacuteoriques et expeacuterimentales confirment le caractegravere laquo isolant de Mott raquo du
VO2 [27 46 57 76-79] Parmi les reacutesultats expeacuterimentaux qui militent pour lrsquoisolant de
Mott on peut citer la transition de premier ordre le rocircle important des eacutelectrons fortement
correacuteleacutes dans la MIT lrsquoexistence de la phase M2 et lrsquoeacutetroitesse de la bande d
19
1 3 3 Coexistence des phases meacutetallique et isolante autour de MIT
En 2005 Y J Chang et al [82] en utilisant la spectroscopie par effet tunnel ont montreacute
que les phases isolante et meacutetallique du VO2 coexistent autour de la tempeacuterature de
transition La figure 18 montre la zone de coexistence meacutetal isolant La transition de phase
meacutetal isolant est due agrave un pheacutenomegravene de percolation [78] Donc autour de la MIT le
comportement du VO2 peut ecirctre modeacuteliseacute par la theacuteorie des milieux effectifs de Bruggeman
[81-86] Cette theacuteorie deacutecrit le comportement moyen des grandeurs physiques dans un
milieu inhomogegravene formeacute drsquoinclusions meacutetalliques et de semi-conducteurs La transition
meacutetal isolant qui en reacutesulte est dite laquo transition de percolation raquo Elle est deacutetermineacutee par le
facteur de remplissage (119891119894) en meacutetal qui est la concentration en volume du meacutetal sur la
concentration totale et qui deacutepend de la tempeacuterature Avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature
le VO2 change de proprieacuteteacutes tregraves lentement au deacutebut du chauffage et rapidement quand le
facteur de remplissage du meacutetal atteint le seuil de percolation On observe le mecircme
pheacutenomegravene au refroidissement
Figure 18 La courbe de la reacutesistance en fonction de la tempeacuterature
lors de la transition de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetal [57]
Le facteur de remplissage moyen correspondant au seuil de percolation est de 05 [84-85]
La figure 19 montre lrsquoeacutetablissement de la phase VO2(R) agrave partir de la croissance de sites
meacutetalliques En (a) sous lrsquoeffet de la tempeacuterature agrave lrsquoapproche de la MIT deacutebute la
20
formation de grains meacutetalliques agrave partir des sites de nucleacuteation En (b) la croissance des
grains meacutetalliques donne lieu agrave des agreacutegats En (c) au-dessus de la tempeacuterature de
transition le facteur de remplissage est supeacuterieur au seuil de percolation et un domaine
meacutetallique est formeacute par une infiniteacute drsquoagreacutegats Choi et al [84] trouvent entre les
tempeacuteratures de 72 et 74 une variation importante du facteur de remplissage passant de
025 agrave 085
Figure 19 Diagramme systeacutematique de passage de lrsquoeacutetat isolant agrave
lrsquoeacutetat meacutetallique lors du chauffage drsquoune couche mince de VO2
1 3 4 Compeacutetition entre la MIT et la SPT
Un isolant de Mott peut subir une transition meacutetal isolant (MIT) de premier ordre sans subir
une transition structurale de phase (SPT) Le dioxyde de vanadium est agrave la fois un isolant
de Mott et un isolant de Peierls il subit agrave la fois une MIT et une SPT agrave la tempeacuterature de
transition Pendant longtemps on a cru que les deux transitions se deacuteroulaient au mecircme
moment [9] mais des eacutetudes expeacuterimentales reacutecentes [87-90] ont montreacute que les deux
transformations avaient lieu agrave des tempeacuteratures de transition diffeacuterentes Le premier rapport
est fait en 2007 par B Kim et ses coauteurs [87] qui expeacuterimentaient sur un eacutechantillon de
VO2 de dimensions 50 μm sur 20 μm et de 100 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacute sur un cristal
21
drsquoAl2O3 Ils eacutetablissent la seacuteparation entre la MIT et la SPT en associant des mesures
courant-tension (I-V) avec de la spectroscopie micro-Raman
Figure 110 Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction
de la tempeacuterature [87]
La figure 110 montre que la tempeacuterature de transition de phase meacutetal isolant (119879119872119868119879) varie
quasi-lineacuteairement avec la tension de 68 quand la tension appliqueacutee est de 1V agrave la
tempeacuterature ambiante quand la tension appliqueacutee est de 21V Lorsque la tension appliqueacutee
est de 15V la spectroscopie micro-Raman montre que la tempeacuterature de transition
structurale de phase (119879119878119875119879) est agrave 68 Donc il y a une seacuteparation nette de la MIT avec la
SPT et lrsquoapparition drsquoune nouvelle phase du VO2 intermeacutediaire des phases M1 et R En
2008 B Kim et ses co-auteurs [88] reprirent la mecircme expeacuterience en utilisant un micro-
22
faisceau de rayon X produit par synchrotron pour lrsquoanalyse de la structure Les reacutesultats
furent en accord avec les preacuteceacutedents et confirmegraverent que le VO2 est un isolant de Mott
subissant une MIT de premier ordre suivi par une SPT Ces eacutetudes posent la question de la
nature de la phase intermeacutediaire entre la MIT et la SPT Elle est diffeacuterente de la phase M2
stabiliseacutee par stress ou dopage [57-58 62-70] Les auteurs lrsquoassimilent agrave la phase laquo meacutetal
fortement correacuteleacute (SCM) raquo rapporteacutee preacuteceacutedemment par la reacutefeacuterence [78]
Figure 111 Diagramme de phase du VO2 en fonction de la
diffeacuterence des tempeacuteratures de transition STP et MIT telle que
proposeacutee par Tao Z [90]
Lrsquointerpreacutetation de lrsquoexpeacuterience est assez compliqueacutee agrave cause du nombre important de
degreacutes de liberteacute de la transition de phase En effet plusieurs paramegravetres dont le stress la
stœchiomeacutetrie la taille des domaines la polycristalliniteacute contribuent aux meacutecanismes de
transition Des avanceacutees dans les techniques de fabrication permettent de fabriquer des
monocristaux de nanostructures tels que des nanofils de VO2 [89] De telles structures sont
importantes dans lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes fondamentales Elles permettent drsquoeacuteviter les
23
complications lieacutees aux compeacutetitions de phase introduites par lrsquoinhomogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau
[62-65]
En 2012 Z Tao et ses coauteurs [90] eacutetudiegraverent la physique de la transition de phase sur
des nanofils de monocristaux de VO2 deacuteposeacutes sur du silicium et sur des grilles meacutetalliques
drsquoor de nickel et drsquoargent Ils proposegraverent un diagramme de phase pour expliquer la
seacuteparation de la MIT avec la SPT (voir figure 111) Dans ce diagramme M1 repreacutesente
la phase monoclinique M1 dopeacutee agrave lrsquointerface par des charges issues des substrats
meacutetalliques M3 est la phase monoclinique conductrice (de laquo meacutetal fortement correacuteleacute
(SCM) raquo rapporteacutee par Kim [88]) et R est la phase teacutetragonale rutile Les phases M1 M3 et
R se distinguent par des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques diffeacuterentes Les eacutetudes micro-
Raman et de diffraction de rayons X montrent que M1 et M3 cristallisent dans la mecircme
structure monoclinique [87-88] M1 et M3 sont dues agrave un renforcement du couplage de
Peierls dans M1 creacuteeacute par les charges introduites agrave lrsquointerface Les charges vont aller se loger
dans la bande π rendant lrsquointerface meacutetallique sur 10 agrave 100 nm La bande de valence
supeacuterieure augmente pour accueillir ces eacutelectrons suppleacutementaires preacuteservant ainsi la bande
interdite et la nature isolante de la phase M1 Dans ce processus le caractegravere liant de la
bande d augmente menant agrave un renforcement de la bande interdite de Peierls donc agrave
lrsquoaugmentation de la tempeacuterature de transition de phase de Peierls La preacutesence de la phase
M3 et la transition M1-M3 srsquoexpliquent par la physique de Mott Reacutecemment en 2014 le
sujet a eacuteteacute revisiteacute par J Laverock et ses coauteurs [91] agrave partir de spectroscopies drsquoeacutelectron
et photo-eacutelectronique X combineacutees agrave une microscopie sur des couches de VO2 de 110 nm
deacuteposeacutees sur des substrats de TiO2 rutile orienteacutes (110) Les 119879119872119868119879 et 119879119878119875119879 sont
respectivement eacutegales agrave 61 et 84 Ils attribuegraverent la preacutesence de la phase monoclinique
meacutetallique (M3) agrave une faiblesse de liaisons V-V et insistegraverent sur le rocircle preacutedominant des
interactions eacutelectron-eacutelectron
Malgreacute les eacutenormes progregraves tant expeacuterimentaux que theacuteoriques sur lrsquoeacutetude des systegravemes agrave
transitions de phases il manque toujours une theacuteorie unifieacutee pour expliquer la transition de
phase dans le VO2 Cette lacune srsquoexplique par la complexiteacute des interactions des eacutelectrons
fortement correacuteleacutes dans le systegraveme octaeacutedrique VO6
24
1 4 Quelques constantes physiques du VO2
Dans le tableau suivant on recense quelques constantes physiques du VO2 agrave la tempeacuterature
ambiante et agrave haute tempeacuterature La tempeacuterature de transition (Tt) du VO2 deacutepend de
plusieurs facteurs dont la microstructure la texture le dopage le substrat et le stress
Proprieacuteteacutes physiques Substrat [reacutef] Eacutepaisseur TltTt TgtTt
Mobiliteacute de Hall (cm2Vsec) Al2O3 [92] 100 nm 011 008
Freacutequence plasma (eV)
Verre [93] 50 nm ------- 322
72 nm ------- 399
Al2O3 [94] 100 nm ------- 333
Capaciteacute thermique (Jcm-3 K-1) [95] Massif 300 360
Conductiviteacute thermique (Wm-1 K-1)
Al2O3 [96] 90-160-440
nm
350-
360-
430
600
Chaleur latente de changement de phase
(calmol)
[42] Massif 1020 ------
Bande interdite optique (eV) ------- Massif 06 ------
Tempeacuterature de transition ------- Massif 68
Travail de sortie (eV) Al2O3 [97] 200 nm 515 530
Indice de reacutefraction
550 nm ------- ------- 196-
067i
195-
054i
1550 nm ------- ------- 300-
038i
151-
282i
2000 nm ------- ------- 330-
030i
200-
289i
Seuil de commutation laser
(12 fs 800nm) (mJcm2)
22 CVD diamant
[98]
120 nm 46
47 35
Seuil de commutation eacutelectrique (Vcm) Si [77] ------- 105ndash106
Tempeacuterature de fusion ( ) [Wikipeacutedia] Massif 1967
Tableau 13 Quelques valeurs de paramegravetres physiques
caracteacuteristiques du VO2
25
1 5 Fabrication du dioxyde de vanadium en couche mince
Plusieurs deacutecennies apregraves sa deacutecouverte la fabrication du dioxyde de vanadium reste
difficile comme latteste les reacutecentes et nombreuses publications sur le sujet [99-101] Le
deacutepocirct drsquoune couche mince de VO2 se fait de plusieurs faccedilons et lrsquoefficaciteacute de lrsquoeffet
thermochrome deacutepend fortement de la meacutethode de deacuteposition et de la nature du substrat
Les substrats les plus eacutetudieacutes sont le verre de silice le cristal de saphir et le silicium
dailleurs reacutecemment le VO2 a eacuteteacute deacuteposeacute sur des fibres optiques en verre [102] Cet inteacuterecirct
srsquoexplique par lrsquoimportance grandissante en faveur des capteurs agrave base de fibres optiques
La preacutesence de plusieurs degreacutes drsquooxydation du vanadium (V) permet la formation de 15 agrave
20 oxydes de vanadium stables avec des transitions de phase meacutetal-isolant (figure 112)
Lors de la croissance des couches minces de VO2 les phases entrent en concurrence et
rendent ainsi tregraves difficile la preacuteparation du dioxyde de vanadium stœchiomeacutetrique [47
103] Les diffeacuterentes phases sont tregraves sensibles agrave la tempeacuterature et agrave la pression partielle
drsquooxygegravene (voir la figure 113)
Figure 112 Tempeacuteratures de transition meacutetal isolant de quelques
oxydes de vanadium stables [259-265]
26
Figure 113 Le diagramme de phase de lrsquooxyde de vanadium [103]
La formation de la phase VO2 se fait agrave faible pression partielle drsquooxygegravene entre 05 et 25
mTorr pour une tempeacuterature de substrat entre 450 et 600 [47] La fabrication du VO2 en
couches minces peut se faire directement sur le substrat par pulveacuterisation ou par eacutevaporation
reacuteactive Mais souvent elle se fait en deux eacutetapes une premiegravere ougrave lon deacutepose un oxyde
de vanadium sur-stœchiomeacutetrique (ou sous-stœchiomeacutetrique) par rapport au VO2 et lors de
la seconde eacutetape on le reacuteduit (ou on lrsquooxyde) en VO2 dans un milieu drsquoatmosphegravere controcircleacutee
Plusieurs meacutethodes ont eacuteteacute proposeacutees pour fabriquer des couches de VO2 stœchiomeacutetriques
Les plus importantes sont lrsquoeacutevaporation reacuteactive les meacutethodes de pulveacuterisation le deacutepocirct
chimique en phase vapeur la deacuteposition par laser pulseacute la deacuteposition assisteacutee de
bombardements ioniques reacuteactives et non reacuteactives le proceacutedeacute sol gel et les proceacutedeacutes
chimiques assisteacutes par polymegraveres Chacune de ces meacutethodes agrave ses avantages et ses
inconveacutenients
27
1 5 1 Eacutevaporation reacuteactive
La meacutethode drsquoeacutevaporation reacuteactive est largement utiliseacutee pour fabriquer des couches de VO2
de haute qualiteacute Le vanadium est eacutevaporeacute en preacutesence drsquooxygegravene avec lequel il reacuteagit pour
former un oxyde de vanadium dans une chambre agrave vide Le rapport bien deacutefini vanadium-
oxygegravene la pression dans la chambre et la tempeacuterature vont concourir agrave la formation drsquoun
oxyde de vanadium stable agrave la surface du substrat Le vanadium pur ayant une haute
tempeacuterature de fusion est eacutevaporeacute par un faisceau drsquoeacutelectrons Les eacutelectrons sont eacutemis de la
surface drsquoun filament de tungstegravene puis acceacuteleacutereacutes par une tension qui peut atteindre 10 kV
vers la cathode constitueacutee par la cible Cette derniegravere est contenue dans un reacutecipient refroidi
lequel eacutevite la contamination par le creuset seule la surface supeacuterieure de la cible est
eacutevaporeacutee
Figure 114 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de
couches minces par un systegraveme drsquoeacutevaporation par faisceau
drsquoeacutelectrons
Le premier deacutepocirct de VO2 par eacutevaporation reacuteactive a eacuteteacute reacutealiseacute en 1984 par G A Nyberg et
R A Buhrman [104] Les couches minces sont fabriqueacutees dans une chambre videacutee par une
pompe cryogeacutenique agrave 10-7 Torr ensuite remplie jusqursquoagrave 037 mTorr drsquooxygegravene Les
28
substrats (de la silice fondue et du saphir) sont chauffeacutes entre 500 et 600 pendant la
deacuteposition Cette eacutetude montra lrsquoimportance du substrat dans la microstructure et les
proprieacuteteacutes optiques Les auteurs observegraverent une nouvelle phase du vanadium le VO2 bleu
qui se forme quand la tempeacuterature des substrats deacutepasse 550 En 1987 Francine C Case
[105-106] reprit les eacutetudes de Nyberg en deacuteposant le VO2 en deux eacutetapes deacutepocircts drsquooxydes
de vanadium sous stœchiomeacutetrique (agrave 12 mTorr) suivis drsquooxydation thermique en milieu
controcircleacute (de 1 mTorr de pression partielle drsquooxygegravene et agrave la tempeacuterature de 583 ) Ensuite
elle eacutetudia lrsquoeffet drsquoun bombardement ionique sur la qualiteacute des couches minces Elle montra
qursquoun tel bombardement diminuait la tempeacuterature de transition de 20 sans modifier le
contraste de la transmittance optique En 1991 elle reacutealisa le deacutepocirct direct de couches
minces de VO2 par eacutevaporation reacuteactive [107] Les couches minces obtenues directement
voient leur coefficient drsquoextinction agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur reacuteduite drsquoune uniteacute par rapport
agrave celles obtenues par recuit thermique une reacuteduction qui a un effet neacutegligeable sur lrsquoeacutetat
meacutetallique En 1996 M H Lee [108] et ses co-auteurs utilisent le recuit thermique rapide
(RTA) agrave 400-450 pour ajuster la stœchiomeacutetrie de couches minces de vanadium
fabriqueacutees par eacutevaporation reacuteactive
Plus reacutecemment en 2013 R E Marvel et ses co-auteurs [109] ont revisiteacute le deacutepocirct de
couches minces de VO2 par eacutevaporation par canon drsquoeacutelectrons agrave partir de poudre de VO2
commerciale avec une pression partielle drsquooxygegravene drsquoenviron 01 mTorr et des tempeacuteratures
de deacutepocirct infeacuterieures agrave 300 Lrsquoanalyse des couches deacuteposeacutees reacutevegravele la preacutesence de VO2
amorphe Un recuit thermique agrave 450 dans 025 Torr drsquooxygegravene pendant 5 min est
neacutecessaire pour cristalliser les couches minces en VO2 polycristallin Cette approche est
avantageuse dans le sens qursquoelle permet de diminuer tregraves fortement le temps de recuit
neacutecessaire pour recristalliser les couches minces en dioxyde de vanadium polycristallin et
les films sont tregraves peu sensibles aux paramegravetres de fabrication
1 5 2 Le deacutepocirct par laser pulseacute
La technique de deacutepocirct de couches minces par ablation laser pulseacutee (PLD) est assez reacutecente
[110] Dans cette meacutethode une impulsion laser de forte puissance est focaliseacutee sur une cible
de composition connue Elle est constitueacutee par le mateacuteriau agrave deacuteposer ou un composant de
29
celui-ci et placeacutee dans le vide ou dans un milieu drsquoatmosphegravere controcircleacute Les eacuteleacutements de la
cible vaporiseacutes se condensent sur le substrat placeacute en face de la cible et forment la couche
mince agrave deacuteposer Mecircme si le principe et le scheacutema expeacuterimental du deacutepocirct par PLD sont
simples (voir figure 115) leur compreacutehension reste assez difficile du fait de la complexiteacute
des interactions laser matiegravere [110-111] Plusieurs articles de revue sur lrsquointeraction laser
matiegravere et la deacuteposition par PLD [110-113] existent dans la litteacuterature Lrsquoeacutevaporation drsquoune
cible solide par un faisceau laser pulseacute peut ecirctre vue comme un processus en trois seacutequences
lrsquointeraction du laser avec la cible la formation du plasma son chauffage et son expansion
suivi de la deacuteposition de couches minces [110 112] Les deux premiegraveres seacutequences se
deacuteroulent pendant lrsquoimpulsion laser et la troisiegraveme commence apregraves lrsquoimpulsion laser
Les caracteacuteristiques du laser (la densiteacute drsquoeacutenergie la dureacutee la forme et la largeur de
lrsquoimpulsion) la distance cible-substrat lrsquoatmosphegravere de la chambre de deacuteposition et la
tempeacuterature du substrat sont autant de degreacutes de liberteacute pour le PLD Longtemps limiteacutee par
la puissance et le prix des lasers la meacutethode PLD est maintenant de plus en plus utiliseacutee
pour la fabrication de couches de nanoparticules de VO2 Ses avantages sont la simpliciteacute
du design du systegraveme de deacutepocirct la geacuteneacuteration drsquoespegraveces hautement eacutenergeacutetiques la reacuteaction
rapide entre les cations issus de lrsquoablation de la cible le grand nombre de degreacutes de liberteacute
et la possibiliteacute de travailler sur une large gamme de pressions allant de 10-5 agrave 1 Torr
La deacuteposition par ablation laser pulseacute a drsquoabord eacuteteacute utiliseacutee pour fabriquer des oxydes
supraconducteurs dans les anneacutees 1980 [114] Crsquoest en 1993 que Mark Borek et ses
coauteurs [19] ont rapporteacute le premier deacutepocirct de couches minces de dioxyde de vanadium
par PLD Ils utilisegraverent drsquoabord un laser KrF pulseacute de 15 ns agrave la longueur drsquoonde 249 nm et
des substrats drsquoAl2O3 chauffeacutes agrave 500 C Ils travaillegraverent dans une atmosphegravere drsquooxygegravene-
azote avec 10 drsquooxygegravene pour une pression totale de 150 mTorr Ensuite pour stabiliser
la phase VO2 les couches minces sont chauffeacutees pendant une heure dans la chambre de
deacuteposition et dans les conditions de deacutepocirct Enfin les couches minces sont refroidies dans
lrsquoatmosphegravere de deacuteposition agrave la vitesse de 30 min Les couches ainsi fabriqueacutees sont
formeacutees de grains multiformes de tailles infeacuterieures agrave 500 nm et orienteacutees
preacutefeacuterentiellement dans la direction cristallographique (200)
30
Figure 115 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de
couches minces par un systegraveme PLD et les eacutetapes de la deacuteposition
[110]
Lrsquoanneacutee suivante Kim et Kwok [115] utilisegraverent la mecircme approche pour fabriquer
directement des couches stœchiomeacutetriques de VO2 Leur dispositif utilise un laser ArF agrave
195 nm avec une fluence de 2 agrave 3 Jcm2 pour vaporiser une cible de V2O3 Les substrats
drsquoAl2O3 sont chauffeacutes agrave 620 pendant la deacuteposition Lrsquoatmosphegravere de la chambre de
deacuteposition est formeacutee par 20 agrave 30 mTorr drsquooxygegravene Ils reacuteussirent la fabrication de VO2
stœchiomeacutetrique sans recuit thermique par PLD Ils montregraverent lrsquoimportance de lrsquoinfluence
31
du substrat Al2O3 dans la croissance des cristaux de VO2 En 2000 Maaza et al [116]
rapportegraverent la fabrication de VO2 par PLD agrave la pression totale de 1510-5 Torr agrave la
tempeacuterature ambiante et sans recuit thermique apregraves la deacuteposition Pour cela ils ont travailleacute
avec un laser excimer KrF agrave 146 nm avec une fluence de 05 agrave 27 Jcm2 sur une cible de
VO2 placeacutee agrave une distance de 25 mm des substrats de saphir quartz et silicium
Agrave notre connaissance ce fut une premiegravere dans la litteacuterature mais elle nrsquoa pas pu ecirctre
reproduite par drsquoautres groupes Agrave partir de 2004 Soltani et ses coauteurs [117-120]
publiegraverent une seacuterie drsquoarticles sur le VO2 deacuteposeacute par PLD reacuteactive en utilisant un laser
excimer XeCl eacutemettant agrave 308 nm et pulseacute agrave 12 ns avec une fluence de 5 Jcm2 La
tempeacuterature de deacutepocirct est de 520 La chambre de deacutepocirct est videacutee agrave 10-5 torr puis est remplie
drsquoun meacutelange oxygegraveneazote pour une pression totale de 50 mTorr Ils ont travailleacute sur des
substrats de silicium quartz saphir ITO fibres optiques et des connecteurs standards de
fibres optiques Ils ont eacutetudieacute lrsquoeffet du dopage par le tungstegravene et du co-dopage
titanetungstegravene sur le dioxyde de vanadium Le dopage avec le tungstegravene diminue la
tempeacuterature de transition alors que le co-dopage titanetungstegravene eacutelimine le premier ordre
de la transition meacutetal-isolant et les hysteacutereacutesis optique et eacutelectrique
Des eacutetudes in situ de la croissance du VO2 ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction des rayons X en
2007 [121] Elles montrent que les couches minces deacuteposeacutees agrave la tempeacuterature ambiante sont
amorphes et deviennent polycristallines et thermochromes seulement lorsqursquoelles sont
chauffeacutees dans une atmosphegravere controcircleacutee drsquooxygegravene La cristallisation srsquoaccompagne de
formation de nanoparticules Sur le substrat de silicium (001) elles sont de forme
heacutemispheacuterique et non orienteacutees alors que sur le substrat drsquoAl2O3 elles sont sous la forme de
bacirctonnets orienteacutes suivant les axes cristallographiques du substrat En 2010 Okimura et ses
co-auteurs [122] identifiegraverent la phase cristalline monoclinique M2 entre la phase isolante
M1 agrave basse tempeacuterature et la phase meacutetallique R agrave haute tempeacuterature dans les couches de
VO2 eacutepitaxieacutees obtenues par ablation laser pulseacutee Cette preacutesence nrsquoest pas observeacutee dans
le dioxyde de vanadium deacuteposeacute sur le silicium dans les mecircmes conditions En 2012 J -C
Orlianges et al [123] firent croicirctre une couche mince composite de VO2 et des
nanoparticules drsquoor par PLD Ils ablategraverent de faccedilon alternative des cibles de vanadium
32
meacutetallique et drsquoor par 71 et 5 impulsions lasers successivement jusqursquoagrave lrsquoobtention drsquoune
eacutepaisseur de mateacuteriau composite de 200 nm Le composite preacutesente les mecircmes proprieacuteteacutes
de commutation eacutelectrique et optique que le VO2 pur mais avec une tempeacuterature de
transition plus basse que les auteurs attribuegraverent agrave un transfert de porteurs de charges de lrsquoor
vers le VO2 Plus reacutecemment en 2013 Fu Deyi et ses coauteurs [124] ont eacutetudieacute les
proprieacuteteacutes de transport et thermoeacutelectriques du VO2 agrave partir de couches minces de VO2
eacutepitaxieacutees obtenues par PLD reacuteactive
1 5 3 Deacutepocirct chimique en phase vapeur
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (plus connu sous le nom CVD acronyme de lrsquoanglais
laquo Chemical Vapor Deposition raquo) est un processus lors duquel un composant gazeux du
mateacuteriau agrave deacuteposer reacuteagit chimiquement avec drsquoautres gaz pour produire un solide qui est
par la suite deacuteposeacute sur un substrat Il seffectue en geacuteneacuteral dans une chambre agrave vide agrave
tempeacuterature controcircleacutee deacutebarrasseacutee des produits de reacuteaction ou de deacutecomposition non
deacutesireacutes par la circulation drsquoun gaz nettoyeur dans le four [125] Crsquoest une meacutethode de deacutepocirct
de type industriel utiliseacutee souvent pour produire des revecirctements en couche mince des
mateacuteriaux en laquo bulk raquo et des poudres de haute pureteacute ainsi que des composites Suivant la
valeur de la pression de deacuteposition la tempeacuterature la nature des gaz reacuteactifs et des gaz
porteurs on modifie la nature des couches minces formeacutees on ajuste la stœchiomeacutetrie et on
controcircle les proprieacuteteacutes optiques eacutelectriques structurales et surfaciques La figure 116
montre une repreacutesentation scheacutematique drsquoun reacuteacteur de deacuteposition CVD
Plusieurs variantes de la technique de deacuteposition chimique en phase vapeur ont eacuteteacute utiliseacutees
pour fabriquer des oxydes de vanadium Les techniques CVD permettent de faire croicirctre des
couches minces drsquooxydes polycristallines stœchiomeacutetriques pures dopeacutees et composites
Dans la fabrication des couches minces de VO2 par CVD on utilise souvent des vapeurs
reacuteactives organomeacutetalliques transporteacutees par des gaz porteurs (N2 CO2 etou O2) agrave haute
tempeacuterature Ce type de CVD est appeleacute OMCVD laquo organometallic chemical vapor
deposition raquo
33
Figure 116 Vue scheacutematique drsquoun reacuteacteur CVD MFC est un
reacutegulateur de deacutebit massique
La premiegravere deacuteposition de VO2 laquo bulk raquo et couche mince a eacuteteacute rapporteacutee en 1967 par
lrsquoeacutequipe japonaise de Koide et Takei [126] Ils utilisegraverent de la vapeur drsquooxychlorure de
vanadium (VOCl3) avec un gaz porteur drsquoazote MacChesney et ses co-auteurs en 1968
[127] reprirent la meacutethode de Koide et Takei en remplaccedilant lrsquoazote porteur par du CO2 Ils
deacuteposegraverent du V2O5 qursquoils reacuteduisirent en VO2 agrave 530 en preacutesence drsquoun meacutelange de
COCO2 Ils observegraverent un problegraveme de mouillabiliteacute du liquide VO2 avec le substrat de
saphir Ils eacutetablirent le digramme de phase VO2-V2O5 et montregraverent que la tempeacuterature lors
de la reacuteduction devait se situer en dessous de la tempeacuterature eutectique du meacutelange VO2-
V2O5 vers 550 En 1972 Ryabova et ses coauteurs [128] furent les premiers agrave fabriquer
des couches minces de VO2 de 60 agrave 1000 nm par CVD sans traitement thermique apregraves
deacuteposition La pyrolyse de lrsquoaceacutetylaceacutetonate de vanadium (C5H7O2)4V dans un meacutelange
approprieacute drsquoazote et drsquooxygegravene permet de deacuteposer le VO2 le V2O5 ou le V2O3 sur divers
substrats tels que du verre de la ceacuteramique et du saphir Le gaz de transport tout en
nettoyant la chambre agrave vide deacutetermine la phase de lrsquooxyde de vanadium en favorisant un
oxyde de vanadium stable du diagramme de phase du systegraveme vanadium-oxygegravene
34
En 1983 C B Greenberg [129] fut le premier expeacuterimentateur agrave utiliser un alkoxyde
comme preacutecurseur dans un reacuteacteur agrave la pression atmospheacuterique ambiante Ce proceacutedeacute est
connu sous le nom APCVD en anglais laquo Atmospheric Pressure Chemical Vapor
Deposition raquo Il fait croicirctre des couches minces de VO2 stœchiomeacutetriques pures et dopeacutees
au molybdegravene tungstegravene ou niobium agrave partir de tri-isopropoxyde de vanadium VO(OC3H7)3
sans traitement thermique apregraves deacuteposition Takahashi et ses co-auteurs [130] utilisegraverent le
mecircme proceacutedeacute pour fabriquer du V2O5 qursquoils reacuteduisirent en VO2 par un chauffage agrave la
tempeacuterature de 500 pendant deux heures en preacutesence drsquoazote La deacuteposition de couches
de VO2 par CVD agrave la pression atmospheacuterique est revisiteacutee par Manning et ses coauteurs
[131] en 2002 en partant de VCl4 et drsquoeau comme preacutecurseur en preacutesence drsquoazote en qualiteacute
de gaz porteur dans un reacuteacteur chauffeacute agrave la tempeacuterature de 550
En 2007 Piccirillo et ses co-auteurs proposegraverent le CVD assisteacute par polymegravere (AACVD ou
laquo Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition raquo) pour fabriquer du VO2 pur [132] et dopeacute
[133] Le preacutecurseur est drsquoabord dissout dans un solvant ensuite un aeacuterosol de la solution
est geacuteneacutereacute par ultrasons Le preacutecurseur est transporteacute vers le substrat agrave travers les gouttelettes
de laeacuterosol par le gaz porteur Contrairement aux autres proceacutedeacutes CVD le preacutecurseur na
pas besoin decirctre volatil mais seulement soluble dans le solvant approprieacute pour la formation
daeacuterosols Agrave la suite de Piccirillo Bibion et ses co-auteurs [134] proposegraverent une meacutethode
hybride AACVD et APCVD pour fabriquer des couches minces de VO2 contenant des
nanoparticules drsquoor pour changer la couleur par effet plasmonique Plus reacutecemment la
technique AACVD a eacuteteacute proposeacutee pour la fabrication de mateacuteriaux nano-composites
thermochromes VO2-Au purs et dopeacutes au tungstegravene [135-136]
La fabrication de couches de VO2 par CVD ne cesse de progresser comme lrsquoatteste les
travaux de lrsquoeacutequipe de Warwick [137] Elle a introduit le CVD assisteacute par champ eacutelectrique
(EACVD) pour la fabrication du VO2 Cette version de CVD est prometteuse elle permet
un controcircle plus fin de la microstructure et de la texture [138]
Chaque variante de CVD a ses avantages et ses inconveacutenients LrsquoAPCVD permet drsquoobtenir
des couches minces denses et de haute efficaciteacute thermochrome Elle est adapteacutee agrave des
substrats de tregraves grandes tailles LrsquoAACVD permet un meilleur controcircle de la porositeacute mais
35
donne des couches minces avec des proprieacuteteacutes meacutecaniques faibles Lrsquoutilisation de CVD
mixte permet de profiter de la souplesse de lrsquoAACVD et de la robustesse de lrsquoAPCVD Des
eacutetudes reacutecentes ont montreacute que lrsquoutilisation drsquoun champ eacutelectrique dans un reacuteacteur CVD
permettait de controcircler la microstructure des couches minces La meacutethode ALD (laquo Atomic
Layer Deposition raquo) est eacutegalement consideacutereacutee comme une variante des proceacutedeacutes CVD Elle
permet de deacuteposer des couches minces de quelques couches atomiques drsquoeacutepaisseur Elle a
eacuteteacute appliqueacutee au dioxyde de vanadium par plusieurs auteurs [139-140] Elle est limiteacutee par
son taux de deacuteposition faible et son coucirct eacuteleveacute Les techniques CVD continuent drsquoecirctre tregraves
utiliseacutees pour la deacuteposition de couches minces de VO2 et elles sont en continuelle
modernisation
1 5 4 Proceacutedeacute sol gel
Le nom sol gel est une contraction des mots solution et geacutelation En effet le proceacutedeacute connu
depuis le deacutebut du vingtiegraveme siegravecle permet de syntheacutetiser des mateacuteriaux en passant par des
eacutetapes intermeacutediaires qui font intervenir des oligomegraveres (ou sol) puis des gels Aujourdrsquohui
le proceacutedeacute sol gel est utiliseacute pour fabriquer des ceacuteramiques des verres et des mateacuteriaux
hybrides organomeacutetalliques Le gel est obtenu agrave partir de preacutecurseurs moleacuteculaires qui se
preacutesentent souvent sous forme de colloiumldes drsquooxydes de meacutetaux appeleacutes sols Agrave la base du
proceacutedeacute sol gel il y a deux types de reacuteactions chimiques importantes une reacuteaction
drsquohydrolyse et des reacuteactions de polycondensation qui conduisent agrave la formation du gel
Lrsquoutilisation des technologies sol gel pour la fabrication de couches minces de dioxyde de
vanadium a connu un grand succegraves agrave cause de la simpliciteacute du processus du faible coucirct de
lrsquoappareillage des composants chimiques neacutecessaires de lrsquoincorporation facile de dopants
et de la faciliteacute agrave deacuteposer sur de grandes surfaces Elle est tregraves avantageuse dans le domaine
de la gestion intelligente de lrsquoeacutenergie Cependant en micro-fabrication et en optique
inteacutegreacutee elle est limiteacutee par la qualiteacute meacutecanique des couches minces
36
Figure 117 Eacutetapes de la fabrication des couches minces de VO2 par
processus sol gel
Pour la fabrication de dioxyde de vanadium on utilise des alkoxydes comme preacutecurseur
moleacuteculaire en preacutesence drsquoeau ou drsquoisopropanol comme solvant Les alcoxydes ont pour
formule M(OR)n ou MO(OR)n ougrave M est un meacutetal et R un groupement alkyle Le premier
processus sol gel de fabrication du VO2 pur et dopeacute a eacuteteacute rapporteacute par Greenberg en 1983
[129] Dans ce processus des couches minces de V2O5 sont drsquoabord deacuteposeacutees par trempage
ou par centrifugation avec le gel obtenu agrave partir de preacutecurseurs moleacuteculaires Ensuite un
recuit thermique permet drsquoeacutevaporer le solvant contenu dans la couche mince produisant
ainsi une structure poreuse Enfin un second recuit thermique en atmosphegravere reacuteductrice
permet de polycristalliser la structure dans la phase VO2 et de renforcer les proprieacuteteacutes
meacutecaniques [141] La figure 117 montre la proceacutedure typique de fabrication de couches
minces de VO2 par sol gel Dans les anneacutees 1990 les travaux de J Livage [144-148]
redonnent de la vigueur agrave ce domaine les gels drsquooxyde de vanadium sont fabriqueacutes agrave partir
de NaVO3 VO(OH)3 et de VO(OR)3 en milieu acide La reacuteaction drsquohydrolyse est une
37
reacuteaction lente qui peut prendre des jours Pour reacuteduire sa dureacutee agrave quelques minutes on peut
utiliser lrsquoacide aceacutetique Lrsquoattaque acide permet de protoner le groupe alcoxyde ce qui
favorise lrsquoattaque nucleacuteophile de lrsquooxygegravene de lrsquoalcool et acceacutelegravere lrsquohydrolyse Ce
catalyseur a une conseacutequence importante sur le gel final puisque tout en acceacuteleacuterant
lrsquohydrolyse il ralentit la condensation Il se forme alors des polymegraveres lineacuteaires de V2O5 le
gel est dit gel polymeacuterique En milieu basique les reacuteactions de polycondensation sont
favoriseacutees Les monomegraveres hydrolyseacutes ont le temps de reacuteagir et de se condenser en des icirclots
(ou clusters) tregraves denses le gel ainsi formeacute est appeleacute gel colloiumldal [144 146]
Agrave la suite de J Livage plusieurs groupes ont fabriqueacute des couches de VO2 par le processus
sol gel Ningyi et ses coauteurs [149] proposent de reacuteduire le V2O5 en VO2 par chauffage
thermique rapide Cette approche srsquoest reacuteveacuteleacutee pratique pour le controcircle de la phase de
lrsquooxyde par la dureacutee du chauffage Le processus de reacuteduction sous vide agrave 480 suit la
seacutequence V2O5 rarr V3O7 rarr V4O9 rarr V6O13 rarr VO2 Chen et ses coauteurs [150] deacuteposent
des couches minces composites thermochromes VO2ndashSiO2 par sol gel en utilisant comme
preacutecurseur le meacutelange de VO(OR)3 et Si(OR)4 La transmittance photopique est largement
ameacutelioreacutee dans ces mateacuteriaux Reacutecemment Guo et ses co-auteurs [151] ont repris la
fabrication des couches minces de VO2 agrave partir du VO(OR)3 Ils ont eacutetudieacute agrave partir de
spectroscopie de photoeacutelectrons la dynamique drsquoeacutevolution des phases oxydes lors de la
reacuteduction en fonction de la tempeacuterature et en fonction du temps de chauffage
Le souci drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute thermochrome des couches minces de VO2 en vue de leur
utilisation comme fenecirctres intelligentes a motiveacute le deacuteveloppement de processus sol gel
assisteacute par polymegraveres [18] Dans cette nouvelle version un polymegravere et des agents dopants
sont introduits dans le gel de V2O5 le polymegravere est enleveacute par calcination lors de la
reacuteduction du V2O5 en VO2 [18 152-155] Le processus sol gel assisteacute par polymegraveres permet
un controcircle facile de lrsquoindice de reacutefraction (des couches minces) via la porositeacute Il permet
aussi drsquoaugmenter la transmission photopique sans nuire agrave lrsquoefficaciteacute thermochrome La
possibiliteacute drsquoincorporer des dopants et des meacutetaux permet de fabriquer des mateacuteriaux de
plus basse eacutemissiviteacute dans la phase M1 et de rapprocher la tempeacuterature de transition de la
tempeacuterature ambiante [156-157]
38
Figure 118 Proprieacuteteacutes surfaciques et optiques de couches de VO2
obtenues par sol gel assisteacute de polymegraveres tireacutees de la reacutefeacuterence En
(a) le micrographe SEM drsquoune couche mince de 147 nm drsquoeacutepaisseur
et en (b) lrsquoindice de reacutefraction agrave 23 de reacutefeacuterence (en pointilleacute) et
expeacuterimental (ligne pleine) [155]
1 5 5 Pulveacuterisation cathodique
La pulveacuterisation cathodique plus connue sous le nom anglais laquosputteringraquo est de loin la
meacutethode la plus utiliseacutee pour la deacuteposition de couches minces de dioxyde de vanadium Le
dispositif expeacuterimental dans sa version la plus simple est constitueacute drsquoune cible faite par un
constituant de base du mateacuteriau agrave deacuteposer placeacutee dans une chambre agrave vide disposant de deux
eacutelectrodes (anode et cathode) planes et drsquoun geacuteneacuterateur de puissance (voir figure 119) La
cathode porte la cible et lrsquoanode le substrat la diffeacuterence de potentiel peut ecirctre continue
peacuteriodique ou pulseacutee Des ions de gaz rare (drsquoargon) sont envoyeacutes sur la cible qursquoils
pulveacuterisent les atomes libeacutereacutes se diffusent et se condensent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon
Dans le cas du VO2 on utilise un meacutelange de gaz drsquooxygegravene-azote pour controcircler la
stœchiomeacutetrie
Pour augmenter lrsquoefficaciteacute du systegraveme notamment le taux de pulveacuterisation on utilise un
champ magneacutetique et souvent un champ eacutelectrique de haute freacutequence Ce proceacutedeacute permet
de confiner les eacutelectrons pregraves de la surface de la cible et drsquoaugmenter le nombre de
moleacutecules de gaz ioniseacutes pregraves de la cathode Les techniques de pulveacuterisation cathodique
diffegraverent suivant la preacutesence ou non de magneacutetron le type de geacuteneacuterateur de puissance le
39
nombre de cibles pulveacuteriseacutees lrsquoutilisation (ou non) de source drsquoions pour densifier ou
fonctionnaliser la couche mince deacuteposeacutee et la nature des gaz de travail ou de bombardement
Figure 119 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches
minces par pulveacuterisation cathodique reacuteactive
La premiegravere couche mince de VO2 fabriqueacutee par pulveacuterisation reacuteactive date de 1967 Elle
est lrsquoœuvre de Fuel Hensler et Ross des laboratoires Bell [158] Ils firent croicirctre des couches
minces de VO2 en pulveacuterisant une cible de vanadium par des ions drsquoazote dans un milieu
drsquoargon-oxygegravene en utilisant un geacuteneacuterateur AC La couche mince est deacuteposeacutee sur un substrat
de saphir orienteacute aleacuteatoirement et chauffeacute agrave 400 pendant la deacuteposition et recuit durant 30
minutes apregraves deacuteposition En 1968 Rozgonyi dabord avec Hensler [159] puis avec Polito
[160] caracteacuterisa les couches minces obtenues par la meacutethode de Fuel et al deacuteposeacutees sur
des substrats de verre de ceacuteramique de saphir aleacuteatoire et orienteacute (100) par oxydation
reacuteactive Ces eacutetudes montregraverent la sensibiliteacute des phases drsquooxyde de vanadium aux
paramegravetres de deacuteposition et agrave la nature des substrats En 1972 Duchecircne et ses coauteurs
[161] utilisent un geacuteneacuterateur rf pour la fabrication du VO2 Leur eacutetude montra lrsquoimportance
de travailler avec de faibles pressions partielles drsquooxygegravene et agrave des tempeacuteratures du substrat
supeacuterieures agrave 400 pour former du VO2 thermochrome En 1974 Griffiths et Eastwood
[162] firent une eacutetude deacutetailleacutee du rocircle de la tempeacuterature du substrat et de la pression
partielle drsquooxygegravene sur la transition de phase meacutetal isolant du VO2 obtenue par pulveacuterisation
40
reacuteactive magneacutetron rf Ils deacuteterminegraverent les conditions limites de fabrication du VO2 par
deacuteposition directe sans recuit thermique apregraves deacuteposition La formation de VO2
stœchiomeacutetrique thermochrome requiert la pulveacuterisation du vanadium dans une atmosphegravere
de pression partielle drsquooxygegravene infeacuterieur agrave 2 mTorr et de pression totale 75 mTorr avec une
tempeacuterature de substrat supeacuterieur agrave 300 Depuis la pulveacuterisation cathodique magneacutetron
reacuteactive rf est devenue une meacutethode standard et populaire de fabrication du VO2
La fabrication des couches minces de VO2 a beacuteneacuteficieacute des progregraves des techniques de
pulveacuterisation Le bombardement ionique des couches minces pendant leur croissance
permet de controcircler la microstructure et ainsi drsquoavoir de nouvelles fonctionnaliteacutes comme
un caractegravere autonettoyant [20] La co-pulveacuterisation permet une incorporation controcircleacutee de
dopants dans la couche drsquooxyde de vanadium en croissance [163-164] La pulveacuterisation
magneacutetron assisteacutee par plasma [165] permet de faire croicirctre des structures monocristallines
denses formeacutees de petits grains avec un contraste eacuteleveacute de reacutesistiviteacute eacutelectrique Ces couches
ainsi obtenues se distinguent par un fort stress compressif qui favorise la formation de la
phase monoclinique M2 [70] En 2014 J-P Fortier et ses co-auteurs [22] reacuteussirent agrave
deacuteposer du VO2 polycristallin avec une bonne efficaciteacute thermochrome Le substrat est
chauffeacute agrave la tempeacuterature de 300 pendant la deacuteposition Il sagit de la plus basse
tempeacuterature de deacutepocirct rapporteacutee dans la litteacuterature ils utilisent la pulveacuterisation cathodique
magneacutetron avec une source de haute puissance pulseacutee (HiPIMS ou laquo High Power Impulse
Magnetron Sputtering raquo)
1 5 6 Le deacutepocirct assisteacute par faisceau drsquoions
Les couches minces deacuteposeacutees en phase vapeur sont peu denses agrave cause de la faible mobiliteacute
des adatomes [166] Pour reacutegler ce problegraveme on peut chauffer le substrat ou le soumette agrave
un bombardement ionique pendant la deacuteposition on parle alors de laquo ion beam assisted
deposition raquo ou IBAD Le modegravele de zones de Thornton [167] montre que les couches
minces deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique adoptent une croissance de grains de type
colonne Cette croissance srsquoaccompagne souvent de contraintes de traction [168] Plusieurs
auteurs [169] ont montreacute que les contraintes de traction pouvaient ecirctre diminueacutees et mecircme
changeacutees en contraintes de compression sous lrsquoeffet drsquoun IBAD
41
Figure 120 Comparaison de la transmittance optique agrave la longueur
drsquoonde 120785 120786 120641119950 et de reacutesistiviteacute thermique en fonction de la
tempeacuterature de couches minces obtenues avec en (a) et sans en (b)
assistance ionique reacuteactive 120788 119948119942119933 120782 120789 119950119912 et 120786120782 drsquooxygegravene
[106]
Francine Case [106 170-171] a eacutetudieacute les couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat
de saphir drsquoorientation arbitraire Les couches minces sont deacuteposeacutees par eacutevaporation
thermique de vanadium pure par faisceau drsquoeacutelectrons assisteacute drsquoions oxygegravene-azote Une
oxydation thermique agrave la tempeacuterature de 550 pendant 1h30min sous une atmosphegravere de
5 119898119905119900119903119903 drsquooxygegravene permet de stabiliser la phase VO2 Lrsquoeacutetude est reacutealiseacutee sans dopage et
sans ajout de dispositifs drsquoinjection de porteurs de charges Elle observa quen fonction du
ratio de gaz reacuteactif par gaz inerte dans la source ionique et de lrsquoeacutenergie des ions il se
produisait une diminution de la Tt de 67 agrave 47 qui eacutetait sans conseacutequence sur les proprieacuteteacutes
optiques avant et apregraves la transition Elle a aussi observeacute (voir figure 121) que les couches
42
minces qui diminuaient leur Tt augmentaient leur conductiviteacute eacutelectrique drsquoenviron deux
ordres de grandeur agrave lrsquoeacutetat isolant et drsquoun ordre de grandeur agrave lrsquoeacutetat meacutetallique
Figure 121 La variation pour diffeacuterents taux drsquooxygegravene dans le
faisceau ionique en (a) de la Tt en fonction de la densiteacute de courant
dans le faisceau et en (b) de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la
longueur drsquoonde de 120785 120786 120641119950 en fonction de la tempeacuterature [171]
La figure 121 (a) montre que la diminution de la tempeacuterature de transition est fonction de
la densiteacute de courant dans le faisceau ionique pour diffeacuterents pourcentages drsquooxygegravene du
faisceau Sur la figure 121 (b) le contraste de transmission reste pratiquement inchangeacute
pendant que la tempeacuterature de transition diminue en fonction du pourcentage drsquooxygegravene
dans le faisceau [171] Comme le montre la figure 121 les variations de la tempeacuterature de
transition sont comparables agrave celles obtenues pour un dopage au Nb ou au W [172-173]
Mais contrairement agrave ces dopages la transition de phase ne srsquoaccompagne pas de
deacuteteacuterioration de contraste optique ou dun eacutelargissement de la largeur de lrsquohysteacutereacutesis
43
Chapitre 2
Fabrication de couches minces de VxOy
par pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron
assisteacutee de faisceaux drsquoions
44
2 1 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions
La pulveacuterisation cathodique est lrsquoune des meacutethodes les plus utiliseacutees pour deacuteposer des
couches minces et notamment celle de dioxyde de vanadium On a vu au chapitre 1 qursquoelle
preacutesentait plusieurs variantes dont plusieurs ont eacuteteacute deacutejagrave utiliseacutees pour la deacuteposition de VO2
polycristallin Pour cette thegravese nous avons deacutecideacute dutiliser une nouvelle meacutethode de
pulveacuterisation la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions Il y a deux nouveauteacutes dans notre approche lrsquoutilisation drsquoune source de puissance
ac (alternative current) sur deux magneacutetrons et le bombardement ionique pendant la
deacuteposition Cette approche permet de fabriquer des couches minces denses et dune bonne
tenue meacutecanique de faccedilon reacutepeacutetitive La fabrication de couches minces de VO2 par deacutepocirct
physique en phase vapeur (PVD) requiert que le substrat soit soumis agrave des tempeacuteratures
eacuteleveacutees entre 450 et 600 degreacutes Celsius pendant la deacuteposition [17]
Dans ce chapitre nous rappellerons les principes physiques de la pulveacuterisation cathodique
reacuteactive par magneacutetron un domaine de recherche dans lequel la litteacuterature est abondante
[174-175] Nous analyserons les avantages et les inconveacutenients de la pulveacuterisation
cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions puis nous deacutecrirons notre
dispositif expeacuterimental et enfin nous discuterons des proprieacuteteacutes des couches minces
drsquooxyde de vanadium (VxOy) obtenues avec notre dispositif expeacuterimental
2 1 1 La pulveacuterisation cathodique magneacutetron
La pulveacuterisation cathodique consiste agrave eacutejecter des atomes agrave partir drsquoune source solide
appeleacutee cible par bombardement drsquoions eacutenergeacutetiques lesquels sont produits acceacuteleacutereacutes puis
dirigeacutes vers la cible par une tension de plusieurs kilovolts Les ions sont obtenus par la
collision des eacutelectrons avec un gaz inerte drsquoargon appeleacute gaz de travail dont lutilisation
sexplique par sa faible reacuteactiviteacute On ajoute souvent un gaz reacuteactif oxygegravene ou azote pour
controcircler la stœchiomeacutetrie de la couche mince agrave deacuteposer On parle alors de deacuteposition
reacuteactive Lrsquoajout drsquoun systegraveme de chauffage permet drsquoinitier des reacuteactions chimiques ou de
densifier les couches minces en croissance Le processus se deacuteroule sous vide La chambre
45
de deacuteposition est drsquoabord pompeacutee jusqursquoagrave 10-7 torr ensuite les gaz reacuteactifs et de travail sont
introduits jusqursquoagrave une pression totale de quelques millitorr Lrsquoapplication drsquoune haute
tension entre deux eacutelectrodes dans un gaz agrave basse pression permet drsquoinitier une deacutecharge
transformant le gaz neutre en un milieu conducteur En effet un eacutelectron avec un courant
initial (1198940) acceacuteleacutereacute par un champ eacutelectrique (ℰ) et ayant gagneacute suffisamment drsquoeacutenergie
peut ioniser un atome drsquoargon pendant une collision Les deux eacutelectrons produits pendant
le processus ionisent agrave leur tour deux autres atomes et ainsi de suite Le champ eacutelectrique
acceacutelegravere les ions (119860119903+) en sens inverse des eacutelectrons vers la cathode produisant alors des
eacutelectrons secondaires et drsquoautres particules On assiste donc agrave un effet avalanche Le courant
de la deacutecharge est donneacute par lrsquoeacutequation de Townsend [176]
119894 = 1198940
119890119909119901(120572119889)
1 minus 120574 lowast 119890119909119901(120572119889 minus 1) (21)
ougrave 120572 le coefficient drsquoionisation de Townsend repreacutesente la probabiliteacute par uniteacute de
longueur qursquoune ionisation arrive pendant la collision eacutelectron-atome 120574 le coefficient
drsquoeacutemission drsquoeacutelectrons secondaires de Townsend repreacutesente le nombre drsquoeacutelectrons
secondaires eacutemis agrave la cathode pour un ion incident 119889 est la distance entre les eacutelectrodes
Il apparaicirct un arc eacutelectrique lorsque le deacutenominateur de lrsquoeacutequation (21) devient eacutegal agrave zeacutero
Le potentiel eacutelectrique critique de claquage (119881119888 = ℰ119888119889) peut srsquoexprimer comme un produit
de la distance et de la pression par la loi de Paschen
119881119888 =119860119875119889
119868119899(119875119889) + 119861 (22)
Dans cette formule A et B sont des constantes expeacuterimentales Pour des valeurs faibles du
produit 119875119889 le nombre drsquoeacutelectrons secondaires nrsquoest pas suffisant pour entretenir la
deacutecharge Agrave lrsquoautre extrecircme si le produit 119875119889 est eacuteleveacute le nombre important de collisions
empecircche les eacutelectrons drsquoacqueacuterir assez drsquoeacutenergie pour ioniser les atomes En geacuteneacuteral
quelques centaines de volts suffisent agrave auto-entretenir la deacutecharge [177] pour des chambres
de deacuteposition ougrave 119889 est de lrsquoordre de la dizaine de centimegravetres et 119875 de lrsquoordre du millitorr
46
Figure 21 Repreacutesentation scheacutematique de la gaine eacutelectrostatique
Il existe une diffeacuterence de potentiel entre le plasma et le substrat qui provient de la diffeacuterence
de mobiliteacute entre les eacutelectrons et les ions Un substrat placeacute dans le plasma est
instantaneacutement bombardeacute drsquoions et drsquoeacutelectrons La diffeacuterence de mobiliteacute entre les espegraveces
(ions et eacutelectrons) et le fait que le substrat est isoleacute eacutelectriquement favorisent une
accumulation drsquoeacutelectrons agrave la surface du substrat Ce substrat en devenant neacutegativement
chargeacute repousse les eacutelectrons et acceacutelegravere les ions positifs Il apparaicirct alors une zone
drsquoadaptation de potentiels appeleacutee gaine eacutelectrostatique situeacutee entre le plasma et le substrat
La variation de potentiel est lrsquoordre drsquoune dizaine de volts sur une distance de quelques
longueurs de Debye Elle deacutepend essentiellement de la tempeacuterature eacutelectronique et de la
masse des ions en jeux La figure 21 montre la zone drsquoadaptation de potentiel Elle peut
ecirctre diviseacutee en deux parties
- la premiegravere appeleacutee preacute-gaine est une zone de quasi-neutraliteacute marqueacutee par la
diminution de la densiteacute des espegraveces chargeacutees Ici la trajectoire des ions est modifieacutee par le
champ eacutelectrique de sorte qursquoils entrent dans la gaine perpendiculairement agrave la surface Ils
sont acceacuteleacutereacutes jusqursquoagrave atteindre la limite entre preacute-gaine et gaine ce qui correspond agrave la
rupture de la quasi-neutraliteacute
47
- La seconde partie est la gaine Crsquoest une reacutegion non neutre marqueacutee par la baisse
plus rapide de la densiteacute eacutelectronique que la densiteacute ionique agrave lrsquoapproche de la surface [258]
Les ions qui arrivent sur la cible possegravedent plus drsquoeacutenergie que les atomes thermaliseacutes Ils
peuvent rendre fonctionnelles les couches minces en croissance en modifiant leurs
proprieacuteteacutes Lrsquoutilisation drsquoune source ionique permet de disposer une quantiteacute importante
drsquoions fonctionnels reacuteactifs drsquooxygegravene et inertes drsquoargon
Les conditions thermodynamiques de deacuteposition (pression tempeacuterature composition du
plasma concentration des espegraveces chimiques etc) permettent de former des phases
meacutetastables avec des microstructures (colonnaires fibreuses ou granulaires) et des textures
(orientations cristallographiques) particuliegraveres [178-179] La vitesse de deacutepocirct en
pulveacuterisation cathodique opeacutereacutee en mode diode cest-agrave-dire avec une source de puissance
rf dc ou ac sans magneacutetron est faible pour les applications industrielles Elle est de lrsquoordre
de quelques dixiegravemes de micromegravetres par heure [180] La pulveacuterisation magneacutetron a eacuteteacute
deacuteveloppeacutee pour pallier agrave cette limitation [175]
2 1 2 LrsquoEffet magneacutetron
Les eacutelectrons secondaires subissent une force de Lorentz lorsqursquoils sont plongeacutes dans un
champ eacutelectromagneacutetique Quand les forces eacutelectrique et magneacutetique sont perpendiculaires
les eacutelectrons deacutecrivent des trajectoires cycloiumldales en venant srsquoenrouler autour des lignes du
champ ougrave ils se retrouvent confineacutes [175-181] Crsquoest lrsquoeffet magneacutetron qui se traduit par
lrsquoeacutequation de la force de Lorentz
119917 =119898119889119959
119889119905= minus119902(120020 + 119959 and 119913) (23)
ougrave 119917 est la force de Lorentz 119902 119898 et 119959 sont respectivement la charge eacutelectrique la masse et
la vitesse instantaneacutee de la particule 120020 119890119905 119913 sont les champs eacutelectrique et magneacutetique Le
confinement magneacutetron augmente la distance parcourue par les eacutelectrons et ainsi la
probabiliteacute de collisions et drsquoionisation drsquoun atome drsquoargon est plus grande mecircme agrave basse
pression de travail Il srsquoen suit une augmentation importante du nombre de collisions agrave la
surface de la cible et du taux de pulveacuterisation La vitesse de deacutepocirct est plus grande drsquoenviron
un ordre de grandeur compareacutee agrave celle obtenue en configuration diode
48
Figure 22 Effet de 120020 119942119957 119913 sur la trajectoire des eacutelectrons Le
mouvement est heacutelicoiumldal lorsqursquoon 120020 ∥ 119913 en (a) et cycloiumldal
lorsqursquoon 120020 perp 119913 en (b) [181]
Pour creacuteer le confinement magneacutetron deux aimants concentriques de polariteacute inverseacutee sont
placeacutes sous la cible Dans cette configuration (voir figure 23) les lignes de champ
magneacutetique se situent au-dessus de la cible Les eacutelectrons sont alors pieacutegeacutes autour de ceux-
ci La densiteacute des couches minces deacuteposeacutees y est plus importante que dans des conditions
de pulveacuterisation diode parce que les atomes pulveacuteriseacutes subissent moins de chocs durant leur
transfert en phase vapeur et atteignent le substrat avec des eacutenergies plus importantes
Lrsquoinconveacutenient du confinement est un eacutechauffement plus important de la cible du fait des
bombardements ioniques plus importants On refroidit alors la cible par une circulation
drsquoeau froide
49
Figure 23 Doublet de magneacutetrons utiliseacute dans le systegraveme de
deacuteposition et une repreacutesentation scheacutematique drsquoun magneacutetron
2 1 3 Pulveacuterisation reacuteactive magneacutetron
Comme le montre le diagramme de phase des oxydes de vanadium (V-O) [182] la synthegravese
des couches minces de VO2 stœchiomeacutetriques agrave partir drsquoune cible de vanadium meacutetallique
neacutecessite de travailler en milieu reacuteactif dans des conditions physico-chimiques preacutecises Le
gaz reacuteactif drsquooxygegravene est introduit dans la chambre de deacuteposition en plus du gaz de travail
neutre drsquoargon afin de deacuteposer une couche mince drsquooxyde de vanadium de stœchiomeacutetrie
ajustable La synthegravese drsquoune phase de VO2 requiert un controcircle rigoureux des paramegravetres de
deacuteposition que sont les pressions partielles des gaz reacuteactif et de travail et la tempeacuterature des
substrats
En fonction du deacutebit de gaz reacuteactif introduit dans le systegraveme le reacutegime de pulveacuterisation peut
ecirctre meacutetallique oxyde ou empoisonneacute [183-184] Lrsquoeacutetude des reacutegimes de pulveacuterisation peut
ecirctre reacutealiseacutee en observant la variation de la pression du systegraveme (119875) en fonction du deacutebit du
gaz reacuteactif (119863119903) entrant dans le systegraveme comme le montre la figure 24
Drsquoabord consideacuterons ce qui arrive quand on augmente le deacutebit du gaz de travail (119863119894) dans
la chambre de pulveacuterisation 119875 augmente agrave cause de la vitesse de pompage constante
Consideacuterons ensuite ce qui arrive quand on introduit un gaz reacuteactif drsquooxygegravene dans la
chambre
50
Figure 24 Courbe drsquohysteacutereacutesis enregistreacutee pendant une
pulveacuterisation cathodique reacuteactive en (a) la pression totale en
fonction deacutebit de gaz reacuteactif [184] et en (b) la tension de la cathode
ou la vitesse de deacuteposition en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif
51
- quand 119863119903 augmente agrave partir de 119863119903(0) la pression du systegraveme reste sensiblement agrave la
valeur initiale 1198750 parce que le produit de la reacuteaction oxygegravene-meacutetal pulveacuteriseacute est eacutelimineacute
de la phase gazeuse
- au-delagrave dun deacutebit de gaz reacuteactif critique (119863lowast) 119875 augmente subitement agrave une nouvelle
valeur 1198751 infeacuterieure agrave 1198753 qui est la pression de la chambre quand aucune pulveacuterisation
reacuteactive nrsquoa lieu
- une fois la pression drsquoeacutequilibre atteinte les changements ulteacuterieurs de 119863119903
augmentent ou diminuent la pression de faccedilon lineacuteaire
- si on diminue 119863119903 suffisamment agrave partir (ou au-delagrave) de 119863lowast 119875 revient agrave la pression
initiale
La courbe drsquohysteacutereacutesis repreacutesente deux phases stables (119860 119890119905 119861) de la pulveacuterisation reacuteactive
avec une transition rapide entre les deux
(i) En 119860 la pression reste constante en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif Une partie du
gaz reacuteactif est incorporeacutee dans la couche mince deacuteposeacutee comme dopant et lrsquoautre est pompeacutee
vers lrsquoexteacuterieur Les couches minces dans cette phase sont riches en meacutetal drsquoougrave le nom
phase meacutetallique Elles sont opaques et conductrices
(ii) En 119861 la pression varie lineacuteairement en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif La transition
de phases 119860 minus 119861 est provoqueacutee par le deacutepocirct de composeacutes drsquooxydes sur la cible meacutetallique
Le taux de pulveacuterisation diminue de 10 agrave 20 fois par rapport agrave sa valeur initiale De moins
en moins drsquoatomes meacutetalliques de la cible sont pulveacuteriseacutes et drsquoatomes de gaz reacuteactifs
consommeacutes par la reacuteaction drsquoougrave lrsquoaugmentation brusque de la pression On dit que la cible
est empoisonneacutee drsquoougrave le nom phase empoisonneacutee Les couches minces deacuteposeacutees en 119861 sont
des oxydes du meacutetal de la cible
(iii) La transition de phases 119860 minus 119861 peut-ecirctre plus ou moins large plusieurs composeacutes
oxydes peuvent srsquoy former On lrsquoappelle la phase oxyde
On se reacutefegravere agrave lrsquoeacutetat de la cible pour qualifier une pulveacuterisation reacuteactive En A ougrave les meacutetaux
sont formeacutes on dira qursquoon est en reacutegime meacutetallique Entre A et B en reacutegime oxyde et quand
52
la cible est complegravetement recouverte par lrsquooxyde et que la vitesse de deacuteposition est
minimale on dira qursquoon est en reacutegime drsquoempoisonnement
Le coefficient drsquoeacutemission deacutelectrons secondaires est en geacuteneacuteral beaucoup plus eacuteleveacute pour
les composeacutes du meacutetal de la cible (ie les oxydes les carbures ou les nitrures meacutetalliques)
que pour le meacutetal Alors lrsquoimpeacutedance du plasma est plus faible en 119861 qursquoen 119860 On observe
une hysteacutereacutesis de la tension de la cible (119881) par rapport au deacutebit de gaz reacuteactif (comme
repreacutesenteacute sur la figure 24b) En substituant 119881 par le taux de deacuteposition (Г) on obtient aussi
ce mecircme comportement dhysteacutereacutesis fonction du deacutebit de gaz reacuteactif (119863r)
2 1 4 Pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac double magneacutetron
Lors de la pulveacuterisation cathodique une couche mince est deacuteposeacutee sur le substrat sur les
parois de la chambre de deacuteposition et sur la cible Si la couche mince formeacutee sur la surface
de la cible est isolante elle peut se charger jusquagrave atteindre la tension de claquage de
lrsquoisolant et alors produire un arc eacutelectrique Cet arc eacutelectrique srsquoaccompagne de projections
de matiegravere de la surface de la cible ce qui deacuteteacuteriore la qualiteacute du deacutepocirct Historiquement
pour surmonter ce problegraveme un geacuteneacuterateur de tension radiofreacutequence (RF) eacutetait utiliseacute
Mais une geacuteneacuteratrice de puissance RF a lrsquoinconveacutenient de coucircter cher et doffrir un taux de
deacuteposition faible par rapport agrave une geacuteneacuteratrice de puissance continue (DC) [185-186]
Pour qursquoun geacuteneacuterateur de puissance DC soit utilisable pour la fabrication de couches minces
isolantes par pulveacuterisation magneacutetron reacuteactive on doit eacuteviter la disparition de la cathode agrave
la suite de la formation de composeacutees et lrsquoaccumulation de charges positives sur les surfaces
de la chambre de deacuteposition En 1988 G Este et W D Westwod [186] proposegraverent
drsquoutiliser un systegraveme double magneacutetrons un magneacutetron comme eacutelectrode de pulveacuterisation
et un autre comme contre-eacutelectrode Tregraves vite dans les anneacutees 1990 des geacuteneacuterateurs DC
pulseacutes et laquomid-frequency alternating current (ac)raquo ont eacuteteacute proposeacutes pour la pulveacuterisation
reacuteactive Ils utilisent une inversion de la tension agrave la cathode pour compenser la charge qui
srsquoaccumule sur la surface de la cible [186-190] La figure 25 montre le scheacutema de principe
de la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons
53
Figure 25 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons [189]
Figure 26 Pulveacuterisation cathodique double magneacutetrons ac et dc
pulseacute [190]
Deux cibles sont placeacutees sur des magneacutetrons puis relieacutees aux entreacuteessorties drsquoun systegraveme
drsquoalimentation ac ou DC pulseacute (figure 25) Quand une cible est neacutegative par rapport au
plasma lautre est positive et agit comme lanode pour le systegraveme Ensuite au cours du
prochain demi-cycle du signal dalimentation le fonctionnement est inverseacute et la cible qui
eacutetait pulveacuteriseacutee (la cathode) devient une anode propre Ainsi mecircme si les parois de la
chambre sont revecirctues dune couche mince isolante il ny a pas de problegraveme lieacute agrave la
disparition drsquoanode puisquune eacutelectrode est toujours disponible pour jouer le rocircle drsquoanode
54
Quand la tension est neacutegative le magneacutetron est agrave son eacutetat normal on est en mode
pulveacuterisation les ions 119860119903+sont attireacutes vers la cible qursquoils pulveacuterisent (figure 26) Quand la
tension est positive les eacutelectrons du plasma sont attireacutes agrave la cible Les charges positives
accumuleacutees pendant la pulveacuterisation sont alors neutraliseacutees La cible devient disponible
pour une autre pulveacuterisation Pour le deacutepocirct de couches minces isolantes les geacuteneacuterateurs DC
pulseacutes doivent opeacuterer agrave des freacutequences dimpulsion de lrsquoordre 70 agrave 350 kHz pour eacuteviter la
production drsquoarcs de courant [191] Pour les geacuteneacuterateurs ac la freacutequence nominale est de
40 Hz [192]
La pulveacuterisation cathodique double magneacutetron permet la deacuteposition de couches minces sur
un temps assez long et avec un plasma stable Elle est utiliseacutee par les industries de la verrerie
de revecirctements de rouleau architecturaux et drsquoautomobiles Les inconveacutenients de ce type de
pulveacuterisation sont lrsquoutilisation de deux magneacutetrons agrave la place drsquoun et le fait que le courant
doit retourner agrave sa valeur initiale agrave chaque demi-cycle Cela occasionne des surtensions qui
produisent des flux drsquoeacutelectrons agrave haute eacutenergie acceacuteleacutereacutes vers le substrat Il srsquoen suit une
augmentation de la tempeacuterature qui peut ecirctre probleacutematique si les substrats sont sensibles agrave
la tempeacuterature ou lors des deacutepocircts agrave basse tempeacuterature
2 1 5 Deacutepocirct assisteacute par faisceaux drsquoions
La source ionique la plus utiliseacutee pour la deacuteposition de couches minces assisteacutees par faisceau
drsquoions est celle de Kaufman du nom de son inventeur [193-194] La figure 27 montre la
repreacutesentation scheacutematique drsquoune source Kaufman Le gaz de travail est introduit dans une
chambre de deacutecharge qui est formeacutee drsquoune anode cylindrique Au milieu de la chambre est
placeacutee une cathode qui eacutemet des eacutelectrons chauds le gaz est ioniseacute entre les deux eacutelectrodes
par les collisions eacutelectron-gaz de travail Une partie des ions produits atteignent les surfaces
de la chambre et se recombinent avec les eacutelectrons sur ces surfaces La plupart des atomes
neutres reviennent agrave la chambre de deacutecharge tandis que les ions passent agrave travers les
ouvertures de deux grilles la grille-eacutecran et la grille acceacuteleacuteratrice utiliseacutees pour les extraire
Des aimants permanents appliquent un champ magneacutetique transversal au mouvement des
eacutelectrons ce qui assurent le confinement ceux-ci et un plus grand taux dionisation Le
faisceau dions est ensuite neutraliseacute agrave laide dune cathode qui eacutemet des eacutelectrons de
55
neutralisation pour eacuteviter la divergence du faisceau Un des principaux avantages de cette
source est le fait que les densiteacutes deacutenergie et de courant dions peuvent ecirctre controcircleacutees de
faccedilon indeacutependante [194] ce qui est tregraves important Par exemple pour une pression de
deacuteposition de quelques millitorr des densiteacutes de courant ioniques de lrsquoordre de milliampegraveres
par cm2 sont requis pour une IBAD [195]
Figure 27 Repreacutesentation scheacutematique drsquoune source ionique
Kaufman
Un deacutesavantage de la source Kaufman est lrsquoutilisation de grilles extractrices qursquoil faut
changer reacuteguliegraverement Pour reacutegler ce problegraveme Kaufmann et Robinson [196] ont proposeacute
puis breveteacute une source qui utilise un champ magneacutetique pour extraire les eacutelectrons Un
autre deacutesavantage de la source Kaufman est que la cathode utiliseacutee pour produire les
eacutelectrons de neutralisation est formeacutee par un filament de tungstegravene qui peut contaminer la
deacuteposition Ce dernier problegraveme est reacutesolu par lutilisation dune cathode creuse
2 2 Les dispositifs expeacuterimentaux
Les couches minces deacuteposeacutees dans cette thegravese ont eacuteteacute fabriqueacutees en utilisant un systegraveme de
deacuteposition de la compagnie Intlvac Inc Les principaux composants du systegraveme sont
- une paire de magneacutetrons laquo Onyx-6 Magnetron sputtering Cathode raquo de Angstrom
Sciences Inc
56
- un geacuteneacuterateur de puissance ac de Advanced Energy Inc
- une pompe cryogeacutenique de CTI-Cryogenics inc
- une source ionique coupleacutee agrave une cathode creuse de Kaufman amp Robinson inc
- un programme drsquoautomatisation du processus de deacuteposition Labview
Figure 28 Scheacutema de la chambre de deacuteposition
La figure 28 montre une repreacutesentation scheacutematique du systegraveme de deacuteposition avec (1) la
chambre de deacuteposition (2) les magneacutetrons (3) la source de puissance ac sinusoiumldale (4)
la source ionique (5) la cathode creuse (6) le porte-eacutechantillon (7) le systegraveme de
chauffage (8) les moniteurs drsquoeacutepaisseur (9) le rotateur du porte substrat (10) la pompe
cryogeacutenique (11) (15) et (16) les jauges de pression (12) la pompe meacutecanique (13) les
gaz reacuteactifs et de travail (14) le gaz de travail (15) les caches
57
2 2 1 Geacuteneacuteration du plasma de deacutecharge
Deux cibles de vanadium pures agrave 999 de 6 119901119900119906119888119890119904 de diamegravetre sont installeacutees sur deux
magneacutetrons ONYX-6 refroidis agrave lrsquoeau froide (figure 29) Ils sont alimenteacutes par une
geacuteneacuteratrice de puissance ac PEII-5K qui geacutenegravere une onde sinusoiumldale de 5 119896119882 de puissance
maximale agrave une freacutequence de 40 119896119867119911 Quand le courant de la deacutecharge excegravede 20 de sa
valeur maximale fixeacutee un systegraveme arc control coupe le geacuteneacuterateur pendant 10 119898119904119890119888
Dans notre cas on opegravere en mode tension crsquoest-agrave-dire que la tension de la deacutecharge est
fixeacutee agrave 900 119881 et le courant srsquoajuste en fonction des conditions de pression et de gaz On
utilise 32 119904119888119888119898 drsquoargon comme gaz de travail pour les magneacutetrons le volume de la chambre
de pulveacuterisation eacutetant de 098 1198983
Figure 29 Image de deux cibles de vanadium monteacute sur leur
magneacutetron de support
2 2 2 Deacuteposition assisteacutee par un canon drsquoions reacuteactifs
Notre systegraveme de deacuteposition utilise une source ionique Kaufmann amp Robinson version KRI
model EH2000 (End-Hall Ion Source) Elle est coupleacutee agrave une source deacutelectrons agrave cathode
creuse version KRI model SHC-1000 (Hollow Cathode) Ce dispositif est utiliseacute pour
nettoyer les substrats avant le deacutepocirct et densifier et oxyder les couches minces pendant le
58
processus de deacuteposition La figure 210 montre une repreacutesentation scheacutematique du systegraveme
drsquoassistance ionique reacuteactif Lrsquoallumage du systegraveme est fait en deux eacutetapes
Figure 210 Repreacutesentation scheacutematique du systegraveme drsquoassistance
ionique reacuteactif En encadreacute la photo des sources ionique et
eacutelectronique
Eacutetape 1 Largon est utiliseacute comme gaz de travail de la source ionique et de la cathode
creuse Il est drsquoabord introduit dans la cathode creuse Une tension eacutelectrique appliqueacutee
entre lextreacutemiteacute de la cathode creuse et le keeper creacutee une deacutecharge plasma
Leacutetablissement du plasma srsquoaccompagne drsquoune diminution de la tension 119881119870 et drsquoune
augmentation du courant 119868119870 et de la tempeacuterature de la cathode creuse jusqursquoagrave la
stabilisation Une fois la cathode creuse opeacuterationnelle leacutemission deacutelectrons pour la
neutralisation est eacutetablie en appliquant une tension de polarisation par le geacuteneacuterateur
Emission Controller Le flux dargon typiquement utiliseacute et recommandeacute est de 10 sccm
Une petite partie des eacutelectrons eacutemise par la cathode creuse est deacutevieacutee vers lanode sans
latteindre gracircce au champ magneacutetique geacuteneacutereacute par les aimants de la source ionique
Eacutetape 2 Une tension est appliqueacutee agrave lanode de la source ionique Les eacutelectrons issus de la
cathode creuse bombardent les moleacutecules du gaz de travail et gaz reacuteactifs (Ar O2 etc) Ils
59
produisent ainsi les ions reacuteactifs drsquooxygegravene et inertes drsquoargon qui sont par la suite acceacuteleacutereacutes
par le champ eacutelectrique entre lanode et les substrats
2 3 Fabrication et caracteacuterisations des films minces de VOx
Lors de la fabrication des films minces de VOx on a deacuteposeacute des couches minces drsquooxyde
de vanadium (VOx) de 200 119899119898 drsquoeacutepaisseur par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de
faisceaux drsquoions Le tableau 21 donne les paramegravetres drsquoentreacutee-sortie du systegraveme de
deacuteposition
Ion source Magneacutetrons
Pression initiale (torr) 10-7
Pression de deacutepocirct (mTorr) 12-3
Deacutebit O2 (sccm) 8-27 Ar (sccm) 38
Deacutebit Ar (sccm) 10 Courant (A) 18-48
Controcircleur
(VA)
Keeper 26-30 15 Tension (V) 902
Eacutemission 26-35 5 Puissance (kW) 14-39
Deacutecharge 153-228 45 Taux (Acircsec) 15-7
Tableau 21 Les paramegravetres drsquoentreacutee-sortie du systegraveme de
deacuteposition (en gras ce sont les paramegravetres drsquoentreacutee)
Le gaz de travail de la source ionique est fait drsquoun meacutelange (argon oxygegravene) Le premier
deacutepocirct fait a eacuteteacute de 1 sccm drsquooxygegravene et de 35 sccm drsquoargon On a ensuite augmenteacute le deacutebit
drsquooxygegravene et diminueacute celui drsquoargon de faccedilon agrave varier le pourcentage drsquooxygegravene introduit
dans la chambre de 15 agrave 30 Le faisceau drsquoions de bombardement est de plus en plus
riche en ions reacuteactifs doxygegravene que drsquoions inertes drsquoazote Le deacutebit du gaz de travail des
magneacutetrons est de 38 119904119888119888119898 Les substrats sont des lamelles de verre FisherBrand (catalogue
12-550C) carreacutes de 508 119888119898 de cocircteacute et 1 119898119898 drsquoeacutepaisseur Ils sont chauffeacutes agrave 335 pendant
la deacuteposition La source ionique est aussi utiliseacutee pour nettoyer les substrats avant chaque
deacutepocirct La contamination la plus freacutequente des substrats est due agrave ladsorption de la vapeur
deau et des hydrocarbures provenant de lenvironnement de la salle blanche Une telle
contamination reacuteduit ladheacutesion des couches minces deacuteposeacutees mais possegravede lavantage
60
decirctre facilement nettoyeacutee Une dose ionique denviron 30 119898119860 1198881198982frasl appliqueacutee pendant
30 119904119890119888119900119899119889119890119904 est suffisante pour le nettoyage
2 3 1 Reacutegimes de pulveacuterisation de la cible de vanadium
Le degreacute drsquoempoissonnement de la cible permet de deacuteterminer le reacutegime de pulveacuterisation et
la nature des composants formeacutes Plusieurs grandeurs physiques telles que la pression
totale (119875119903) la puissance magneacutetrons (119875119906) ou le taux de deacuteposition (R) sont directement
relieacutees au degreacute drsquoempoisonnement de la cible La figure 211 montre la variation de R 119875119903
et 119875119906 en fonction du deacutebit drsquooxygegravene (119863) Trois reacutegions distinctes dans les espaces (119877 119863)
et (119875119903 119863) correspondent aux diffeacuterents reacutegimes de pulveacuterisation
Figure 211 Variation du taux de deacuteposition et de la pression totale
dans la chambre de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
- la premiegravere reacutegion (zone I) situeacutee entre 0 et 15 sccm drsquooxygegravene correspond au
reacutegime meacutetallique
- la deuxiegraveme reacutegion (zone II) entre 15 et 20 sccm correspond au reacutegime drsquooxyde
- La troisiegraveme reacutegion (zone III) situeacutee au-delagrave de 20 sccm est le reacutegime
drsquoempoisonnement
61
Dans la zone I le taux de deacuteposition (R) est eacuteleveacute il varie entre 65 et 7 As Les couches
minces deacuteposeacutees sont meacutetalliques Dans la zone II le taux de deacuteposition diminue
rapidement les couches minces deacuteposeacutees sont oxydeacutees (VOx) Une partie du deacutepocirct se fait
sur les cibles dougrave la diminution rapide du taux de pulveacuterisation la valeur de R passant de
74 agrave 35 As Dans la zone III le taux de deacuteposition ne varie plus R est minimale avec 34
As par conseacutequent la cible est partiellement empoisonneacutee
La diminution de la pression totale en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif (voir figure 211)
indique une consommation totale de lrsquooxygegravene dans les zones I et III En revanche son
augmentation dans la zone II indique une consommation partielle drsquooxygegravene Les courbes
de variation de la pression totale en fonction du deacutebit drsquooxygegravene sont diffeacuterentes de celles
deacutejagrave rapporteacutees pour drsquoautres cibles telles que lrsquoaluminium ou le tungstegravene [12] Dans notre
cas lrsquooxygegravene bombarde les substrats pendant la deacuteposition Sa consommation ne se fait
pas seulement par oxydation une partie est impleacutementeacutee dans la couche mince en
croissance
Figure 212 Variation du taux de deacuteposition et de la puissance au
niveau des magneacutetrons dans la chambre de deacuteposition en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene
La figure 212 montre la variation du taux de deacuteposition et de la puissance en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene Comme pour les variations de R et de 119875119903 la variation de la puissance
62
renseigne sur lrsquoeacutetat des cibles Elle est sensible au changement de composition chimique de
la cible Il y a cinq reacutegions distinctes dans lrsquoespace (119875119903 119863) de la puissance et du deacutebit
drsquooxygegravene Trois reacutegions (119887 119888 119889) ougrave la puissance est constante et deux reacutegions (119886 et 119890) ougrave
elle est variable Les trois premiegraveres reacutegions sont localiseacutees dans la reacutegion meacutetallique et les
deux autres reacutegions dans la partie oxyde On va voir dans la partie suivante comment les
proprieacuteteacutes optique eacutelectrique et lrsquoeacutetat de surface changent dune part selon la reacutegion et drsquoune
part en fonction de la tempeacuterature
2 3 2 Analyse de composition et de surface
Lrsquoanalyse de la surface permet de comprendre plusieurs proprieacuteteacutes des mateacuteriaux tels que
la diffusion ou la reacuteactiviteacute chimique par exemple La figure 213 montre les micrographes
obtenus au microscope de force atomique (AFM) Les surfaces sont relativement lisses la
rugositeacute RMS ne deacutepasse pas 8 nm La microstructure est caracteacuteriseacutee par une distribution
de densiteacute de grains variable ces variations drsquoune couche mince agrave une autre sont
chaotiques La figure 214 montre la rugositeacute de surface en fonction du deacutebit drsquooxygegravene de
la source ionique La rugositeacute de surface est faible (infeacuterieure agrave 4 nm) en reacutegime meacutetallique
mais augmente agrave 4 nm en reacutegime drsquooxydes et agrave 7 nm en reacutegime empoisonneacute
Lrsquoeacutepaisseur des couches minces est mesureacutee in situ pendant la deacuteposition en utilisant un
cristal de valence calibreacute avec les paramegravetres du dioxyde de vanadium Apregraves la deacuteposition
les eacutepaisseurs reacuteelles sont mesureacutees avec le profilomegravetre Dektak 150 de Veeco et sont
rapporteacutees sur la figure 215 elles varient de 150 agrave 300 nm Les deacuteviations des eacutepaisseurs
deacuteposeacutees par rapport agrave 200 nm (lrsquoeacutepaisseur nominale) srsquoexpliquent par la diffeacuterence de
densiteacute entre les mateacuteriaux deacuteposeacutes et le VO2
On a ajouteacute sur la figure 216 la variation de la puissance au niveau des magneacutetrons
Comme on peut srsquoy attendre les mateacuteriaux formeacutes agrave puissance constante ont
approximativement la mecircme densiteacute Les eacutepaisseurs les plus proches de 200 nm sont
obtenues entre 15 et 17 sccm drsquooxygegravene ce qui explique que ce soit dans cette zone qursquoon
ait le plus de chance de former la phase VO2
63
Figure 213 Micrographes AFM des couches minces obtenues avec
diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene
Figure 214 La rugositeacute de surface Rq et le taux de deacuteposition R en
fonction du deacutebit drsquooxygegravene
64
Figure 215 Lrsquoeacutepaisseur des couches minces et la puissance des
magneacutetrons en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
Figure 216 Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17 18
20 et 22 sccm Lrsquoajout drsquooxygegravene rend les couches plus amorphes
65
Les spectres de diffraction de rayons X des couches minces des eacutechantillons obtenus agrave 17
18 20 et 22 sccm sont preacutesenteacutes sur la figure 216 Aucun pic correspondant aux diffeacuterentes
phases du VO2 nrsquoest observeacute On observe une tendance agrave lrsquoamorphisation avec lrsquoajout
drsquooxygegravene lrsquoeacutechantillon obtenu agrave 17 sccm est cristalliseacute alors que celui obtenu agrave 22 sccm
est amorphe agrave la diffraction des rayons X Les eacutechantillons cristalliseacutes ont un pic intense agrave
lrsquoangle 2thecircta eacutegal agrave 215 correspondant agrave la reacuteflexion sur le plan (001) du V2O5 Drsquoautres
pics dont nous nrsquoavons pas pu identifier les origines sont aussi clairement identifiables
2 3 3 Proprieacuteteacutes optique et eacutelectrique des oxydes de vanadium
Les oxydes de vanadium sont connus pour preacutesenter une diversiteacute formes stables avec des
transitions de phase meacutetal-isolant (et transparent-opaque) stables drsquoougrave lrsquoimportance drsquoune
caracteacuterisation optique et eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature La transmittance optique
(119879) et la reacutesistance eacutelectrique quatre points (119877119904) des eacutechantillons obtenus preacuteceacutedemment ont
eacuteteacute mesureacutes aux tempeacuteratures de 23 et de 80 La transmittance est mesureacutee par un
spectromegravetre Cary 5000 drsquoAgilent La reacutesistance est mesureacutee par la meacutethode quatre pointes
avec le Pro-4 de LucasSignatone On rappelle qursquoon qualifie un mateacuteriau de thermochrome
si ses proprieacuteteacutes optiques changent de faccedilon reacuteversible avec la tempeacuterature Par exemple la
valeur de la transmittance augmente ou diminue avec le chauffage mais retrouve sa valeur
initiale apregraves refroidissement Dans les expeacuteriences sapplique un processus fait de plusieurs
eacutetapes
- drsquoabord on mesure 119879 ou 119877119904 agrave la tempeacuterature ambiante on chauffe lrsquoeacutechantillon
jusqursquoagrave 80 et on mesure de nouveau 119879 ou 119877119904
- ensuite on coupe le chauffage et on attend le retour agrave la tempeacuterature de la piegravece
- on veacuterifie enfin si le mateacuteriau peut ecirctre qualifieacute de thermochrome ou non Agrave lrsquoexception
de la couche mince obtenue agrave 1 119904119888119888119898 drsquooxygegravene toutes les autres couches minces sont
thermochromes avec des contrastes optiques (c-agrave-d des variations des proprieacuteteacutes optiques
avec la tempeacuterature) tregraves faibles
66
Proprieacuteteacutes optiques
La deacutependance de la transmittance optique (T) avec la tempeacuterature est importante pour la
compreacutehension des proprieacuteteacutes des mateacuteriaux thermochromes La figure 217 montre les
variations de 119879 en fonction des diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene agrave 23 (en bleu) et agrave 80 (en
rouge) dans le visible et le proche infrarouge En dessous de 18 119904119888119888119898 la transmittance est
faible puisque infeacuterieure agrave 10 Agrave 18 119904119888119888119898 119879 est supeacuterieure agrave 50 Le sens de variation
de la transmittance avec la tempeacuterature est variable dans certains cas elle augmente et dans
drsquoautres elle diminue au chauffage Ces changements ne srsquoarrecirctent pas agrave 80 ⁰119862 mais par
preacutecaution nos mesures ne vont pas au-delagrave de cette valeur Le tableau 21 compare les
proprieacuteteacutes optiques des diffeacuterentes couches agrave la longueur drsquoonde de 2500 119899119898 Les couches
minces obtenues agrave un deacutebit infeacuterieur agrave 13 119904119888119888119898 diminuent leur transmittance au chauffage
alors que celles obtenues agrave un deacutebit supeacuterieur agrave 13 119904119888119888119898 augmentent leur transmittance au
chauffage Donc on a dans le reacutegime meacutetallique deux variations distinctes du sens de
variation de 119879 Dans la plage des oxydes les couches minces obtenues diminuent leur
transmittance au chauffage jusqursquoagrave 20 sccm mais au-delagrave de cette valeur elles lrsquoaugmentent
On voit sur la figure 218 qursquoil y a une bonne correspondance entre les proprieacuteteacutes optiques
et les reacutegimes pulveacuterisation les flegraveches repreacutesentent le sens de variation de la transmittance
en fonction de la tempeacuterature
On a mesureacute lrsquoindice de reacutefraction complexe (119899 minus 119894lowast119896) des couches minces obtenues avec
1 6 15 17 119890119905 18 119904119888119888119898 drsquooxygegravene correspondant aux phases que nous avons identifieacutees
Les mesures ont eacuteteacute faites par ellipsomegravetrie1 dans le visible et le proche infrarouge (entre
les longueurs drsquoonde 500 et 2200 nm) agrave la tempeacuterature ambiante les mesures reacutealiseacutees sont
rapporteacutees sur la figure 219
1 Un appareil fait maison agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton Nous remercions le professeur Georges Bader et son eacutetudiant Chris Bulmer pour
leur aide dans la prise et lrsquoanalyse des donneacutees
67
Figure 217 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave
23 (en bleu) et agrave 80 (en rouge)
68
Deacutebit O2
(sccm)
Thermochrome
Sens de variation de
Transmission au
chauffage
de
transmittance agrave
λ=25μm
1 Non Aucun lt1
6 agrave 13 Oui Diminution Entre 2 et 10
135 agrave 15 Augmentation ~ 8
165 agrave 17 Diminution Entre 6 et 3
18 57
20 Non Faible 55
22 Oui Augmentation 39
Tableau 21 Comparaison des proprieacuteteacutes optiques des couches
minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene
Figure 218 Comparaison des variations de la transmittance
optique de la pression totale et du taux de deacuteposition des couches
minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans chaque zone
de couleur on a la transmittance qui dans le mecircme sens en fonction
de la tempeacuterature
69
Figure 219 Indice de reacutefraction en fonction de la longueur drsquoonde
mesureacutee agrave 120784120785 pour les couches minces fabriqueacutees
avec 120783 120788 120783120787 120783120789 119942119957 120783120790 119956119940119940119950 drsquooxygegravene
La variation du coefficient drsquoextinction 119896 est en accord avec les mesures faites au
spectrophotomegravetre (sur la figure 219) Lrsquoeacutechantillon 1 119904119888119888119898 est meacutetallique son 119896 est
supeacuterieur agrave 3 En augmentant le deacutebit drsquooxygegravene les eacutechantillons deviennent de moins en
moins meacutetalliques jusqursquoagrave srsquooxyder complegravetement Lrsquoexception de lrsquoeacutechantillon obtenu
avec 17 119904119888119888119898 est due agrave lrsquoapparition drsquoune phase dont la tempeacuterature de transition est
infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante On pense qursquoil a eu une erreur du systegraveme (bug)
pendant cette deacuteposition
70
Proprieacuteteacutes eacutelectrique
Les mesures de la reacutesistance eacutelectrique sont repreacutesenteacutees par la figure 220 et le tableau 22
Les couches minces obtenues agrave un deacutebit infeacuterieur agrave 16 119904119888119888119898 sont conductrices et tregraves
reacuteflectives Leur comportement thermique (courbe 119877 = 119891(119879)) correspond agrave une
deacutecroissance de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature ce qui est typique des
semi-conducteurs Agrave 165 et 17 119904119888119888119898 les couches minces obtenues sont encore
conductrices et reacuteflectives malgreacute qursquoon soit dans le reacutegime oxyde Elles sont plus
meacutetalliques que celles obtenues entre 12 et 15 119904119888119888119898 dans le reacutegime meacutetallique Agrave partir
de 18 119904119888119888119898 les couches minces sont dieacutelectriques isolantes et transparentes Pour
comprendre et expliquer ces variations nous les avons repreacutesenteacutees sur la figure 221 avec
la pression et le taux de deacuteposition On distingue alors trois zones particuliegraveres
i- Dans la branche meacutetallique quand le deacutebit drsquooxygegravene est supeacuterieur agrave 2 119904119888119888119898
les couches sont conductrices et tregraves reacutefleacutechissantes mais il est agrave noter la diminution de la
reacutesistance avec la tempeacuterature qui plutocirct est inconsistante avec un meacutetal Agrave cela srsquoajoute
un caractegravere thermochrome des couches Lrsquoincorporation drsquooxygegravene provoque une faible
oxydation On est en preacutesence drsquoune couche mince composite drsquoune phase oxyde de
vanadium (VOx) noyeacutee dans une phase de vanadium (V) meacutetallique Le changement du
sens de variation de la transmittance et de reacutesistance reflegravete un changement de phase de
lrsquooxyde de vanadium
ii- Agrave partir de 16 119904119888119888119898 la formation doxydes de vanadium est compleacuteteacutee Les
oxydes formeacutes agrave 165 et 17 sccm sont meacutetalliques agrave la tempeacuterature ambiante avec 119877119904 lt
50 Ω1198881198982) Ils ont deacutejagrave subi leur transition de phase leur tempeacuterature de transition eacutetant
infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante alors le chauffage les rend plus meacutetalliques et
absorbants
iii- Agrave 18 sccm la phase 11988121198745 commence agrave apparaitre Elle est marqueacutee par
lrsquoaugmentation de la reacutesistiviteacute (jusqu`agrave 106 Ω1198881198982) et de la transparence Elle est non
stœchiomeacutetrique comme le montre le changement de transmittance observeacute
71
Deacutebit drsquoO2
(sccm) Thermochrome
Sens de variation de la
reacutesistance avec la
tempeacuterature
Valeur de la
reacutesistance
(Ohmscm2)
1 Non Augmentation de 2 agrave 170
6 agrave 13 Oui
135 agrave 155 Diminution 170 agrave 70
16-22 Oui Diminution 310^6 agrave 310^4
Tableau 22 Comparaison des proprieacuteteacutes eacutelectriques des films
fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene
Figure 220 Reacutesistance eacutelectrique en (119952119945119950119940119950120784) en fonction de la
tempeacuterature en () des couches minces obtenues avec diffeacuterents
deacutebits drsquooxygegravene
72
Figure 221 Comparaison des variations de la reacutesistance eacutelectrique
de la pression totale et du taux de deacuteposition des couches minces
fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans chaque zone de
couleur on a la reacutesistance eacutelectrique qui varie de la mecircme faccedilon avec
la tempeacuterature
En reacutesumeacute nous avons fabriqueacute des couches minces drsquooxyde de vanadium amorphe et
polycristallin par pulveacuterisation cathodique ac magneacutetron assisteacutee de faisceau drsquoions reacuteactifs
Dans notre eacutetude on a plusieurs phases allant du vanadium meacutetallique (V) au 11988121198745 en
passant par des composites (vanadium oxyde de vanadium) puis du VOx meacutetallique dans
sa phase agrave la tempeacuterature ambiante Les oxydes deacuteposeacutes ont de faibles contrastes optiques
en fonction de la tempeacuterature ce qui est incompatible avec la variation connu de lrsquoindice de
reacutefraction du 1198811198742(119872)
Pour satisfaire les conditions de formation 1198811198742(119872) il faudra augmenter la tempeacuterature du
substrat agrave 450 minus 520 [1] Ici le systegraveme de pompage ne permet pas de travailler agrave une
telle tempeacuterature puisquen fait une augmentation de tempeacuterature dans la chambre de
deacuteposition augmente aussi celle-ci dans la pompe cryogeacutenique
73
Chapitre 3
Couches minces de VO2
fabrication et caracteacuterisations
74
3 1 Fabrication des couches minces de VO2 par oxydation thermique
Dans le chapitre preacuteceacutedent nous nrsquoavons pas pu fabriquer des couches minces de dioxyde
de vanadium (VO2) thermochrome par pulveacuterisation cathodique ac magneacutetron assisteacute drsquoion
reacuteactif La tempeacuterature dans la chambre de deacuteposition nrsquoeacutetait pas suffisante pour former du
VO2 Pour reacutegler le problegraveme on se propose de fabriquer les couches minces de VO2 en
deux eacutetapes un deacutepocirct de vanadium suivi drsquoune oxydation thermique Il est plus simple de
fabriquer du VO2 agrave partir de lrsquooxydation drsquoun meacutetal de vanadium que de la reacuteduction drsquoun
oxyde de vanadium Lrsquooxydation requiert moins de paramegravetres agrave controcircler que la reacuteduction
Mais elle demeure tregraves deacutelicate tout de mecircme agrave cause de la compeacutetition des phases drsquooxyde
de vanadium Les couches insuffisamment ou trop oxydeacutees donneront autre chose que du
VO2 stœchiomeacutetrique De petites deacuteviations dans les paramegravetres physiques entrainent de
grandes deacuteviations de la stœchiomeacutetrie drsquoougrave la neacutecessiteacute de controcircler minutieusement la
pression la tempeacuterature le flux drsquooxygegravene et le temps de chauffage Lrsquooptimisation des
quatre paramegravetres est un exercice extrecircmement difficile agrave cause de leur deacutependance La
pression optimale par exemple est fonction des autres paramegravetres optimaux et de la nature
du substrat les conditions qui marchent pour un substrat de verre ne marchent pas pour un
substrat de ceacuteramique par exemple Les paramegravetres obtenus ont eacuteteacute optimiseacutes pour un
substrat drsquoune lame de verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur
On utilise un four agrave vide (figure 31) dont la pression est porteacutee agrave 10-6 torr Il est semblable
agrave une cloche agrave vide avec une pompe meacutecanique et une pompe agrave diffusion dans lequel se
trouve un cylindre formeacute par un enroulement drsquoeacuteleacutements chauffants On y chauffe les
couches minces de vanadium agrave 520 sous une pression drsquooxygegravene de 120 mTorr Le
temps neacutecessaire pour augmenter la tempeacuterature du four de la tempeacuterature ambiante agrave 520
est de 20 minutes La dureacutee de lrsquooxydation variable dune minute agrave 8 heures deacutepend de
lrsquoeacutepaisseur des couches et du deacutebit drsquooxygegravene dans la source ionique Lrsquoeacutechantillon oxydeacute
change de couleur il devient leacutegegraverement marron et drsquoautant plus marron que son eacutepaisseur
est grande
75
Figure 31 Le four agrave vide et ses courbes de chauffage et de
refroidissement caracteacuteristiques P1 et P2 sont les jauges de
pression Le laquoMass Flow Controllerraquo permet de fixer le deacutebit
drsquooxygegravene La photo en encadreacute montre notre four maison
Le tableau 32 reacutecapitule les reacutesultats des oxydations Les couches de vanadium ont eacuteteacute
deacuteposeacutees au laboratoire de micro-fabrication du Centre optique photonique et laser et
76
oxydeacutees agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton Une partie des couches oxydeacutees est fabriqueacutee par
pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs doxygegravene et une autre partie par pulveacuterisation assisteacutee
drsquoions inertes drsquoazote
3 2 Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2
Le but de ce chapitre est de fabriquer et de caracteacuteriser les couches minces thermochromes
de VO2 Il est alors important drsquoexpliquer comment est mesureacutee la transition de phase meacutetal
isolant du VO2 Deux grandeurs physiques la transmission optique (T) et la reacutesistiviteacute
eacutelectrique (Rs) sont mesureacutees en fonction de la tempeacuterature sur une large plage allant de 23
agrave 80 Elles sont mesureacutees en augmentant la tempeacuterature (au chauffage) puis en la
diminuant (au refroidissement) Les courbes ainsi obtenues ont la forme de sigmoiumldes [197]
que nous appelons branches de chauffage et de refroidissement La branche de chauffage
est caracteacuteristique de la transition de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetallique et la branche de
refroidissement de la transition de lrsquoeacutetat meacutetallique agrave lrsquoeacutetat isolant Ensemble les deux
branches forment une hysteacutereacutesis qui est caracteacuteristique de la transition de phase La deacuteriveacutee
du logarithme de ces courbes a la forme de gaussienne dont le sommet et la largeur sont les
paramegravetres de la transition de phase [198-199]
- les tempeacuteratures de transition (Tt) sont les tempeacuteratures auxquelles le VO2 change
de phase elles correspondent aux centres des gaussiennes
- les laquo abruptness raquo (FWHM) mesurent la gamme de tempeacuterature dans laquelle
srsquoeacutetendent les variations de T ou Rs agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT)
Plus elles sont eacutetroites plus les transitions sont abruptes Elles sont donneacutees par la
largeur des gaussiennes
- La largeur de lrsquohysteacutereacutesis (ΔT) crsquoest la diffeacuterence entre les Tt au chauffage et au
refroidissement
La figure 32 montre les mesures de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600 nm en
fonction de la tempeacuterature de nanostructures de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de verre La
deacuteriveacutee du logarithme de la transmittance a la forme drsquoune gaussienne dont le centre donne
77
la Tt et la largeur agrave mi-hauteur lrsquolaquo abruptness raquo de la transition de leacutetat isolant agrave leacutetat
meacutetallique
Figure 32 Courbe de transmittance en fonction de la tempeacuterature
au chauffage agrave la longueur drsquoonde 1600 nm drsquoun lrsquoeacutechantillon fait
de nanostructure de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de verre
(125nm_verre) et la deacuteriveacutee de son logarithme neacutepeacuterien ajuster agrave
une gaussienne
78
3 3 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs
Comme nous lrsquoavons vu dans le chapitre preacuteceacutedent les couches minces obtenues dans la
branche meacutetallique sont de couleur grise conductrice eacutelectrique et de faible transmittance
optique Leur efficaciteacute thermochrome est faible et leur comportement ne correspond pas agrave
celui du VO2(M) Pour corriger cet eacutetat de fait des couches minces de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur ont eacuteteacute deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutees de faisceau drsquoions drsquooxygegravene et
drsquoazote sur des substrats de verre B270 Des deacutebits drsquooxygegravene de 2 5 8 et 12 sccm avec 10
sccm drsquoargon sont envoyeacutes dans la source ionique La tempeacuterature des substrats pendant le
deacutepocirct est de 120 Les couches minces ainsi deacuteposeacutees sont par la suite oxydeacutees en VO2
Les eacutechantillons sont nommeacutes drsquoapregraves le deacutebit drsquooxygegravene utiliseacute pour leur fabrication Le
temps drsquooxydation varie de 15 minutes pour lrsquoeacutechantillon 12 sccm agrave une heure 20 minutes
pour lrsquoeacutechantillon 2 sccm
3 3 1 Microstructure et composition
Pour analyser la microstructure des images des eacutechantillons sont prises au microscope de
force atomique (AFM) et au microscope eacutelectronique agrave balayage (SEM) La figure 33
montre les micrographes prises agrave lrsquoAFM des surfaces des eacutechantillons oxydeacutes La rugositeacute
de surface RMS et les dimensions des grains issues de ces images sont rapporteacutees dans le
tableau 31 La figure 34 montre les micrographes prises agrave la SEM des mecircmes eacutechantillons
La surface de lrsquoeacutechantillon obtenue agrave 2 sccm drsquooxygegravene est faite de nanograins Drsquoune
nanostructure en faible bombardement doxygegravene on passe agrave des microstructures pour les
couches minces obtenues avec plus de bombardement dions reacuteactifs Il apparait
progressivement des microcolonnes avec lrsquoaugmentation du deacutebit drsquooxygegravene dans les
couches oxydeacutees Les dimensions des microcolonnes augmentent avec le deacutebit drsquooxygegravene
Agrave 2 sccm la surface est essentiellement faite de grains la rugositeacute de surface RMS est alors
de 25 nm Agrave 5 sccm lrsquoapparition de colonnes augmente la rugositeacute de surface RMS agrave 36
sccm Agrave 8 et 12 sccm la densiteacute de colonnes augmente et la coalescence commence ce qui
diminue la rugositeacute La rugositeacute de surface des eacutechantillons oxydeacutes est plus de 5 fois
supeacuterieure agrave celles non oxydeacutees Sur les microcolonnes on peut observer des plans
cristallographiques qui semblent ecirctre orienteacutes dans la mecircme direction La croissance se fait
79
en ilots ou grains suivant le mode Volmer-Weber [200] Lrsquoexistence de ce mode de
croissance srsquoexplique par les diffeacuterences de paramegravetres de maille et drsquoeacutenergie de surface du
VO2 et du verre [53] Lrsquoeacutepaisseur moyenne des couches minces passe de 70 plusmn 1 nm avant
oxydation agrave 170 plusmn 27 nm apregraves oxydation
Figure 33 Micrographes AFM des eacutechantillons fabriqueacutes avec des
deacutebits drsquooxygegravene de 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene oxydeacutes agrave 520
dans 100 mTorr drsquooxygegravene
O2 (sccm) 2 5 8 12
RMS (nm) 257 plusmn 21 367 plusmn 17 320 plusmn 17 347 plusmn 23
L (nm) 118 plusmn 27 2312 plusmn 175 2065 plusmn 571 gt2000
l (nm) 118 plusmn 30 448 plusmn 84 569 plusmn 66 513plusmn162
H (nm) 59 plusmn 05 158 plusmn 07 113 plusmn 15 106 plusmn14
Tableau 31 La rugositeacute de surface RMS et la longueur (L) largeur
(l) hauteur (H) des cristallites mesureacutees agrave lrsquoAFM
80
Figure 34 Les micrographes prises au SEM des eacutechantillons
fabriqueacutes avec 2 sccm (a) 5 sccm (b) 8 sccm (c) et 12sccm (d) de
deacutebit drsquooxygegravene et ensuite chauffeacute agrave 520 dans 100 mTorr
drsquooxygegravene
La composition de lrsquoeacutechantillon 2 sccm a eacuteteacute mesureacutee par diffraction au rayon X (figure
35) Les pics du spectre obtenus correspondent agrave la phase VO2(M) drsquoapregraves la carte de
reacutefeacuterence JCPDS 44-0253 du laquo International Centre for Diffraction Data (ICDD) raquo La
couche mince est polycristalline avec une orientation preacutefeacuterentielle dans la direction [100]
Le rapport vanadium oxygegravene a eacuteteacute mesureacute par XPS pour tous les eacutechantillons (voir
lrsquoencadreacute de la figure 35) et varie entre 19 et 2 La stœchiomeacutetrie mesureacutee est loin de celles
des deux plus proches phases stables voisines du dioxyde de vanadium dans le diagramme
de phase du systegraveme vanadium oxygegravene [103] Ces mesures montrent une conversion
reacuteussie du vanadium meacutetallique en dioxyde de vanadium polycristallin de type
monoclinique (M1)
81
Figure 35 Spectre XDR de lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 2 sccm
drsquooxygegravene et oxydeacute dans 100 mTorr drsquooxygegravene agrave 520 En encadreacute
le rapport vanadium oxygegravene mesureacute par XPS et celui correspondant
aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du
systegraveme V-O
3 3 2 Proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques
Les figures 36 et 37 montrent respectivement la transmittance optique mesureacutee au
spectrophotomegravetre Cary 5000 et la reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre
points des couches minces apregraves oxydation Tous les eacutechantillons sont thermochromes
Dans le visible les eacutechantillons sont transparents entre 020 et 035 de transmission alors
que dans lrsquoinfrarouge la transmittance deacutepend fortement de la tempeacuterature A la longueur
drsquoonde 2500 nm la transmission varie entre 032 et 043 agrave basse tempeacuterature et entre 004
et 007 agrave haute tempeacuterature Cette proprieacuteteacute fait que les couches minces de VO2 ont eacuteteacute
proposeacutees comme fenecirctres et revecirctements muraux intelligentes [201]
82
Figure 36 La transmittance optique agrave 23 et 80 apregraves oxydation
de V en VO2 des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm
drsquooxygegravene
Figure 37 La reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre
points en fonction de la tempeacuterature des eacutechantillons fabriqueacutes avec
2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene apregraves leur oxydation de V en VO2
83
Les eacutechantillons sont isolants agrave basse tempeacuterature et conducteurs agrave haute tempeacuterature (figure
37) La tempeacuterature de transition au refroidissement ne change pas elle est de 575 plusmn 1
alors qursquoau chauffage elle diminue avec le deacutebit drsquooxygegravene (figure 37) Les variations
observeacutees de la Tt au refroidissement sont agrave lrsquointeacuterieur de la barre drsquoerreur du thermocouple
qui est de plusmn1 Au chauffage la Tt passe de 66 pour le film le moins oxygeacuteneacute agrave 56
pour le film le plus oxygeacuteneacute soit une baisse de 10 pendant que la transition devient moins
abrupte (cest-agrave-dire que le FWHM de la branche de chauffage passe de 97 agrave 56 ) La
largeur de lrsquohysteacutereacutesis cest-agrave-dire la diffeacuterence entre la tempeacuterature de transition au
chauffage et au refroidissement diminue de 10 agrave 0 avec lrsquoaugmentation de la proportion
drsquooxygegravene dans le flux drsquoions qui bombarde le substrat pendant la deacuteposition (figure 38)
Figure 38 La tempeacuterature de transition au chauffage et
lrsquo laquo abruptness raquo correspondant
La variation de la tempeacuterature de transition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene nrsquoest pas
correacuteleacutee agrave la variation du rapport VO (voir la figure 35 et lrsquoencadreacute de la figure 38) Donc
on peut exclure le rocircle des deacuteviations de la stœchiomeacutetrie dans la variation des paramegravetres
de la transition de phase Plusieurs auteurs [202-204] ont rapporteacute lrsquoimportance de la
microstructure sur la tempeacuterature de transition Des variations semblables aux nocirctres de la
tempeacuterature de transition ont eacuteteacute deacutejagrave rapporteacutees par J Y Suh et ses co-auteurs [204] qui
obtenaient leurs couches minces de VO2 en changeant le temps du recuit Dans leur cas
toutes les transitions eacutetaient affecteacutees alors que dans le nocirctre seule la transition au chauffage
84
est affecteacutee par la microstructure des couches minces Donc on en peut conclure que le
bombardement ionique drsquooxygegravene modifie la microstructure qui agrave son tour change la
transition de phase
On peut remarquer sur la figure 37 une diminution importante de la reacutesistance eacutelectrique agrave
basse tempeacuterature pour les eacutechantillons contenant plus drsquooxygegravene (5sccm 8sccm et
12sccm) par rapport agrave 2sccm avec un maximum de conductiviteacute pour lrsquoeacutechantillon 8sccm
Mecircme si on nrsquoa pas drsquoexplication pour ce changement on notera que la mecircme observation
ainsi que la diminution de la tempeacuterature de transition sous lrsquoeffet drsquoun bombardement
ionique reacuteactif pendant la deacuteposition ont eacuteteacute deacutejagrave rapporteacutees par Case F [106-107] (voir le
sous paragraphe E-6 du chapitre 1)
Figure 39 Valeurs du coefficient reacuteelle (n) et imaginaire (k) de
lrsquoindice de reacutefraction ( = 119951 minus 119946 119948) agrave 23 et 80 mesureacute par
ellipsomeacutetrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur oxydeacutee
Sur la figure 39 sont repreacutesenteacutes les indices de reacutefraction (n k) en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition des couches minces oxydeacutees mesureacutes par ellipsomeacutetrie [206]
Lrsquoindice de reacutefraction subit des changements importants agrave la transition de phase Agrave
85
tempeacuterature ambiante (23 ) agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur la valeur de k est relativement faible
(08 agrave 03) et la valeur 119899 en est significativement eacuteleveacutee (18 agrave 33) dans la reacutegion spectrale
eacutetudieacutee Au-dessus de la tempeacuterature de transition la valeur de 119896 augmente avec
laugmentation de la longueur donde Dans le proche infrarouge le changement de la valeur
de 119896 est encore plus important A 2000 nm par exemple 119896 passe de 03 agrave tempeacuterature
ambiante agrave 29 agrave tempeacuterature eacuteleveacutee La variation de n est aussi importante agrave la longueur
donde de 2000 nm n diminue de 33 agrave la tempeacuterature ambiante agrave 19 agrave une tempeacuterature plus
eacuteleveacutee Ces variations de lrsquoindice de reacutefraction sont importantes aussi bien au niveau de la
physique que des applications
On a reacuteussi agrave oxyder des couches minces de vanadium en VO2 stœchiomeacutetrique et
polycristallin Les conditions de fabrication des couches minces de vanadium se sont
reacuteveacuteleacutees deacuteterminantes pour les proprieacuteteacutes des couches minces oxydeacutees Les eacutechantillons de
vanadium ont eacuteteacute fabriqueacutes par pulveacuterisation ac magneacutetron assisteacutee des faisceaux drsquoions
reacuteactifs avec diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene dans la source ionique Les eacutechantillons preacutesentent
un haut contraste optique et eacutelectrique bien que leur eacutepaisseur soit relativement faible Ceci
est ducirc agrave lrsquoabsence de porositeacute (donc agrave une densiteacute accrue) et agrave une faible diffusion
Lrsquoincorporation drsquooxygegravene dans le vanadium par bombardement ionique a plusieurs
conseacutequences sur les proprieacuteteacutes des eacutechantillons oxydeacutes Entre autres conseacutequences on note
une modification de la microstructure une diminution de la dureacutee neacutecessaire pour oxyder
le vanadium une diminution de la tempeacuterature de transition du VO2 une diminution de la
largeur de lrsquohysteacutereacutesis lors de la transition meacutetal isolant et une augmentation de la
conductiviteacute agrave basse tempeacuterature sans affecter lrsquoefficaciteacute thermochrome
3 4 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions non reacuteactifs
On a vu que lrsquooxydation du vanadium en VO2 eacutetait complegravete sous nos conditions quel que
soit le taux drsquooxygegravene dans le faisceau ionique qui bombarde le substrat pendant la
deacuteposition On a aussi vu que le taux drsquooxygegravene avait des conseacutequences importantes sur la
dureacutee drsquooxydation de V en VO2 et sur les proprieacuteteacutes optique eacutelectrique de microstructure
et de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 Qursquoen est-il des eacutechantillons fabriqueacutes agrave
partir de couches minces et deacuteposeacutes avec une assistance drsquoions non reacuteactifs drsquoargon
86
Pour reacutepondre agrave cette question plusieurs eacutechantillons de vanadium drsquoeacutepaisseurs variables
ont eacuteteacute deacuteposeacutes sans oxygegravene sur des substrats verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur de verre B270 et
drsquoITO [207] de 50 nm drsquoeacutepaisseur preacute-deacuteposeacutee sur verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur Un autre but
de cette section cest de faire des eacutetudes compareacutees de la croissance du vanadium puis du
VO2 sur verre massif et sur une couche mince drsquoITO LrsquoITO a eacuteteacute choisie pour ses proprieacuteteacutes
optique (transparence dans le visible) et eacutelectrique (bon conducteur eacutelectrique) et pour son
utilisation comme eacutelectrode transparente dans plusieurs applications commerciales [208]
3 4 1 Couches minces et nanostructures de vanadium
Les eacutepaisseurs des couches de vanadium deacuteposeacutees ont eacuteteacute mesureacutees respectivement pendant
et apregraves le deacutepocirct par un cristal de valence et par le profilomegravetre Dektak 150 respectivement
Elles varient de faibles eacutepaisseurs (35 65 et 125 nm) agrave des eacutepaisseurs plus fortes (217
343 418 et 523 nm) en passant par dautres qui sont moyennes (25 54 75 et 104 nm) Les
deacutepocircts sont faits agrave basse tempeacuterature entre 42 et 88 Les cibles sont pulveacuteriseacutees sous 35
sccm drsquoargon Le deacutepocirct est assisteacute par un bombardement drsquoions inertes drsquoargon de 35 sccm
Le taux de deacuteposition est tregraves eacuteleveacute de 7 As Les eacutechantillons sont nommeacutes drsquoapregraves leur
eacutepaisseur et la nature de leur substrat Par 125nm_ITO on deacutesigne lrsquoeacutechantillon fait drsquoun
deacutepocirct de 125 nm de vanadium sur le substrat drsquoITO et par 125nm_Verre lrsquoeacutechantillon fait
drsquoun deacutepocirct de 125 nm de vanadium sur le substrat de verre
Des images des diffeacuterents eacutechantillons de vanadium ont eacuteteacute prises agrave lrsquoAFM Les deacutepocircts sont
lisses avec des rugositeacutes de surface RMS infeacuterieures agrave 5 nm (figure 310) La croissance
drsquoune couche mince deacutepend de plusieurs paramegravetres dont la tension de surface du substrat
et le deacutesaccord de maille entre la couche en croissance et le substrat Cela confegravere au substrat
un rocircle essentiel dans la formation de la microstructure La croissance des couches
commence par lrsquoapparition des germes de croissance sur le substrat suivie de leur
croissance Il srsquoensuit une nanostructure faite de grains Quand la taille des grains atteint un
seuil il se produit une reacuteorganisation pendant laquelle les petits grains sont absorbeacutes par les
grands qui sont plus stables thermodynamiquement crsquoest la coalescence Il srsquoensuit alors
la formation drsquoun film continu Sur le substrat drsquoITO la nucleacuteation de nature heacuteteacuterogegravene est
marqueacutee par lrsquoapparition de germes en plusieurs endroits en mecircme temps ce qui teacutemoigne
87
dune augmentation de la rugositeacute de surface lors de la croissance Quant au substrat de
verre la nucleacuteation y est plutocirct homogegravene drsquoougrave la diminution rapide de la rugositeacute au deacutebut
de la formation de la couche
Figure 310 La rugositeacute de surface RMS des deacutepocircts de vanadium
faites sur verre et sur ITO en fonction de leur eacutepaisseur
La figure 311 montre la reacutesistance eacutelectrique de surface (ou laquo sheet resistance raquo) des
diffeacuterents eacutechantillons en fonction de leur eacutepaisseur Dans la premiegravere phase de la croissance
de la couche meacutetallique la variation de la reacutesistance eacutelectrique deacutepend essentiellement du
substrat et du taux de remplissage Quand le substrat est complegravetement recouvert par le film
lrsquoeffet du substrat devient faible et au-delagrave drsquoune certaine eacutepaisseur la reacutesistance est
domineacutee par lrsquoeacutepaisseur et la microstructure [209] Sur la figure 311 on voit bien lrsquoeffet du
facteur de remplissage (caracteacuteriseacute par la diminution exponentielle de la reacutesistance) en
dessous des seuils de coalescence Les eacutechantillons de faibles eacutepaisseurs (3 65 et 125 nm)
ne forment pas de couche mince mais plutocirct des nanostructures de vanadium Au-delagrave de
70 nm la reacutesistance ne deacutepend plus du substrat elle est fonction de lrsquoeacutepaisseur
essentiellement
88
Figure 311 La reacutesistance de surface des deacutepocircts de vanadium faites sur
verre et sur ITO en fonction de leur eacutepaisseur
3 4 2 Oxydation du V en VO2
Le milieu drsquooxydation (100 mTorr drsquooxygegravene agrave 520 ) est celui deacutejagrave utiliseacute pour les
couches minces obtenues par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs Mais on a ducirc changer la
dureacutee drsquooxydation pour tenir compte de la variation de lrsquoeacutepaisseur et lrsquoabsence drsquooxygegravene
dans les couches minces Les eacutechantillons de vanadium qui sont selon leur eacutepaisseur de
couleur grise et conducteurs eacutelectriques deviennent marron et isolant apregraves leur oxydation
toujours selon leur eacutepaisseur Les images de la figure 313 montrent quelques eacutechantillons
de VO2 Le tableau 32 reacutecapitule les reacutesultats de lrsquooxydation pour chaque eacutechantillon
89
Epaisseur
(nm)
Succegraves Dureacutee
oxydation Remarques
Verre ITO
3 Mitigeacute Oui 1 min Absence de MIT eacutelectrique
VO2 sur verre faible contraste
optique
65
12
25 oui Mitigeacute 5 min Lrsquoadheacuterence des films sur ITO
deacutepend du temps drsquooxydation
pour 75 nm le seuil est de
1h30min
54 1h 30min -
2h 00min 74 oui
104
217 Non Non Jusqursquoagrave 8h Pas de conversion V en VOx
343
418
523
Tableau 32 Reacutesumeacute des reacutesultats de lrsquooxydation en fonction de la dureacutee
lrsquooxydation et de la nature du substrat
La figure 312 montre la transmittance des eacutechantillons apregraves leur oxydation Selon la nature
du substrat lrsquooxydation du V en VO2 peut ecirctre qualifieacutee de succegraves (oui) de mitigeacute ou
drsquoeacutechec (non) Le reacutesultat est un succegraves quand les eacutechantillons preacutesentent de hautes
efficaciteacutes de commutation optique Il est un eacutechec quand lrsquooxydation complegravete nrsquoa pu ecirctre
faite et est mitigeacute quand lrsquoefficaciteacute est faible comme si les deacutepocircts eacutetaient sur ou sous-
oxydeacutes
- Pour les eacutechantillons de 35 65 et 125 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium lrsquooxydation agrave
520 est quasi-spontaneacutee Agrave tregraves faible eacutepaisseur les systegravemes vanadiumITO sont mieux
oxydeacutes que les systegravemes vanadiumverre
- En ce qui concerne la couche mince de 25 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium une
oxydation de 5 minutes est suffisante pour la conversion du vanadium en VO2 pour la
couche sur verre Quant agrave lrsquoITO la dureacutee drsquooxydation reste agrave optimiser
90
Figure 312 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde des
eacutechantillons oxydeacutes mesureacutees agrave 23 et agrave 80
91
- Les couches de 50 75 et 104 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium sont oxydeacutees en 2 heures
quand elles sont deacuteposeacutees sur le verre Lrsquooxydation des mecircmes couches deacuteposeacutees sur lrsquoITO
est plus compliqueacutee Par exemple en une heure et 30 minutes les 75nm_ITO et 102nm_ITO
srsquooxydent alors que 25nm_ITO et 50nm_ITO suroxydent On a observeacute que les films
deacuteposeacutes sur lrsquoITO ont tendance agrave perdre leur adheacuterence quand le temps drsquooxydation est trop
long Le film de 75 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium deacutecolle apregraves 1h 30min drsquooxydation
- Les couches minces drsquoeacutepaisseurs supeacuterieures ou eacutegales agrave 200 nm nrsquoont pu ecirctre
oxydeacutees La conversion du V en VO2 en fonction de la dureacutee du chauffage nrsquoest pas lineacuteaire
Les surfaces oxydeacutees se comportent comme des barriegraveres qui protegravegent les couches les plus
profondes Donc pour des conditions drsquooxydation donneacutees lrsquoeacutepaisseur maximale de
vanadium qui peut ecirctre oxydeacutee atteint une limite Dans notre cas cette limite se situe entre
110 et 200 nm
Figure 313 Eacutechantillons de couches minces de VO2 fabriqueacutes par
pulveacuterisation cathodique non reacuteactive de vanadium suivi drsquooxydation
dans un four agrave atmosphegravere controcircleacutee
92
Figure 314 En (a) images AFM des eacutechantillons de 35nm_ITO
65nm_ITO et 125nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat
dITO et des eacutechantillons de 35nm_ITO 65nm_ITO et 125nm_ITO
93
3 4 3 Nanostructures de VO2 sur ITO
Les eacutechantillons de VO2 fabriqueacutes agrave tregraves faibles eacutepaisseurs sur le substrat drsquoITO preacutesentent
un meilleur contraste optique que ceux deacuteposeacutes sur le verre (figure 312) Pour cette raison
dans cette partie on srsquointeacuteressera seulement aux deacutepocircts faits sur lrsquoITO Les images prises agrave
lrsquoAFM et au SEM (figure 314) montrent que les eacutechantillons de VO2 preacutepareacutes agrave partir des
deacutepocircts infeacuterieurs agrave 125 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium sont discontinus sont formeacutes par des
nanostructures de VO2 Elles ont la forme de colonnes dont certaines sont allongeacutees
drsquoautres en position verticale ou inclineacutee Pour les eacutechantillons 35nm_ITO et 65nm_ITO
les dimensions des nanocristaux sont mesureacutees agrave partir des micrographes drsquoAFM La
longueur moyenne (L) la largeur moyenne (l) et lrsquoeacutepaisseur moyenne (H) des nanocristaux
sont respectivement (205 plusmn 83) nm (133 plusmn 53) nm et (50 plusmn 10) nm Pour lrsquoeacutechantillon
125nm_ITO le facteur de recouvrement est eacuteleveacute ce qui donne une couche mince poreuse
Eacutechantillon
T ΔT agrave la longueur drsquoonde de
500 nm 1500 nm 2000 nm 2500 nm
125nm_ITO 69 01 78 30 80 36 73 33
65nm_ITO 73 00 82 03 78 03 68 01
35nm_ITO 79 01 86 07 80 04 70 03
Tableau 33 Transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique
(ΔT = T23degC - T80degC) des nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes
longueurs drsquoonde
Mecircme en labsence de couche mince continue les mesures optiques de la figure 312
montrent des contrastes optiques (eacutegale agrave la diffeacuterence des transmittances agrave 23 et 80 ) non
nuls des nanostructures de dioxyde de vanadium dans le proche infrarouge Dans le tableau
33 sont repreacutesenteacutes les transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique (ΔT) des
nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes longueurs drsquoonde Lrsquoeacutechantillon 122nm_ITO
preacutesente un haut contraste optique (supeacuterieur agrave 30) tout en eacutetant tregraves transparent dans le
visible Le 65nm_ITO et le 35nm_ITO sont aussi tregraves transparents dans le visible mais
leur contraste optique dans lrsquoinfrarouge est faible entre 7 et 3 Cette variation srsquoexplique
par la diffeacuterence du facteur de remplissage entre ces eacutechantillons Les eacutechantillons sont des
94
conducteurs agrave basse tempeacuterature leur reacutesistance eacutelectrique varie lineacuteairement entre 88 et
90 Ω1198881198982 Ces eacutechantillons ont le comportement eacutelectrique de leur substrat
Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 (que sont les tempeacuteratures
et les laquo abruptness raquo (FWHM) de la transition) au chauffage et au refroidissement sont
calculeacutees agrave partir de la mesure de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600
nm en fonction de la tempeacuterature Le tableau en encadreacute (figure 315) montre la tempeacuterature
de transition et laquolabruptness raquo de la transition au chauffage et au refroidissement On note
une leacutegegravere diminution de la Tt avec lrsquoaugmentation du facteur de remplissage de VO2 de la
Tt du laquo bulk raquo pour les nanostructures (68 ) elle diminue agrave 64 au deacutebut de formation
de la couche mince
Figure 315 Hysteacutereacutesis de la transmittance de couches minces de
VO2 sur ITO agrave la longueur drsquoonde 1600 nm en fonction de la
tempeacuterature Le tableau en encadreacute montre la tempeacuterature de
transition et laquo labruptness raquo de la transition au chauffage et au
refroidissement
95
3 4 4 Couche mince de VO2 deacuteposeacutees sur verre
Le processus drsquooxydation thermique du V en VO2 augmente lrsquoeacutepaisseur physique des
couches minces ce qui rend difficile le calcul des proprieacuteteacutes optiques des couches et
dispositifs agrave base de VO2 En vue de deacuteterminer la relation entre lrsquoeacutepaisseur des couches
minces de vanadium et de VO2 lrsquoeacutepaisseur des eacutechantillons oxydeacutes a eacuteteacute mesureacutee par le
profilomegravetre Dektak 150 On considegravere les eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verre
75nm_verre et 102nm_verre dont lrsquooxydation est complegravete et lon observe (figure 316) les
variations des eacutepaisseurs des couches minces avant et apregraves oxydation Le changement
drsquoeacutepaisseur suit une loi lineacuteaire donneacutee par lrsquoeacutequation (31) ougrave 119889119881 et 1198891198811198742 repreacutesentent les
eacutepaisseurs drsquoun eacutechantillon avant et apregraves oxydation
1198891198811198742
119889119881= 24 (31)
Figure 316 Variation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces
meacutetalliques deacuteposeacutees sur verre agrave la suite de leur oxydation en VO2
La meacutethode des matrices permet de calculer la transmittance en fonction de la longueur
drsquoonde et de lrsquoeacutepaisseur [210] en utilisant les indices de reacutefraction du VO2 obtenus par
ellipsomegravetrie La transmittance a eacuteteacute calculeacutee agrave la longueur drsquoonde 2500 nm en fonction de
lrsquoeacutepaisseur donneacutee par lrsquoeacutequation (31) Les calculs theacuteoriques sont compareacutes aux mesures
96
expeacuterimentales faites au spectrophotomegravetre cary 5000 agrave 23 et 80 La figure 317 montre
un bon accord de la theacuteorie avec lrsquoexpeacuterience et permet de valider la relation eacutetablie par
lrsquoeacutequation (31)
Figure 317 Transmittance agrave 2500 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur en
dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition les points sont
les valeurs expeacuterimentales
Les caracteacuteristiques de la transition que sont les tempeacuteratures de transition laquolrsquoabruptness raquo
de la transition au chauffage ainsi que la largeur de lrsquohysteacutereacutesis de transition (figure 319)
sont calculeacutees agrave partir des mesures de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde
1600 nm (figure 318) La tempeacuterature de transition au chauffage des eacutechantillons de
couches minces deacuteposeacutees sur verre augmente avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur De 61
pour le 25nm_verre elle passe agrave 71 pour le 102nm_verre proche de la Tt VO2 massif agrave
68 ) La largeur de lrsquohysteacutereacutesis crsquoest-agrave-dire la diffeacuterence entre les Tt au chauffage et au
refroidissement est environ de 10 Lrsquoabruptness de la transition au chauffage augmente
de 6 agrave 11 avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur par conseacutequent la reacutegion de la
tempeacuterature ougrave la transmittance change pendant la transition de phase devient plus grande
avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature La branche de refroidissement de 50nm_verrre
75nm_verre et 102nm_verre nrsquoa pas la forme sigmoiumlde traditionnelle drsquoougrave lrsquoimpossibiliteacute
97
de deacuteterminer la Tt au refroidissement Nous analyserons cette exception plus en deacutetail dans
le chapitre suivant
Figure 318 Hysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde
1600 nm en fonction de la tempeacuterature des eacutechantillons 25nm_verre
50nm_verrre 75nm_verre et 102nm_verre
Figure 319 Tempeacuterature de transition au chauffage et au
refroidissement ainsi que lrsquolaquo abruptness raquo de la transition au
chauffage calculeacutees agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis
98
Chapitre 4
Couches minces de VO2 amorphe et semi-amorphe
99
4 1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe
La fabrication de dioxyde de vanadium (VO2) polycristallin est un vieux sujet de recherche
qui demeure tregraves actif comme latteste le nombre de publications sur le thegraveme En revanche
tregraves peu drsquoeacutetudes sont meneacutees sur le dioxyde de vanadium amorphe sujet sur lequel nous
navons trouveacute que sept articles [23-25 161 202 211-212] le traitant directement ou
indirectement Cette rareteacute srsquoexplique par la haute tempeacuterature requise pour former la phase
VO2 agrave partir drsquoun systegraveme V-O en phase gazeuse Nous allons analyser ces articles dans
lrsquoordre diachronique de leur publication
Le premier intituleacute ldquoRF and DC reactive sputtering for crystalline and amorphous VO2
thin film depositionrdquo date de 1972 [161] Il laissait penser que les auteurs deacuteposaient du
VO2 amorphe et polycristallin alors qursquoen reacutealiteacute il srsquoagissait seulement de VO2
polycristallin Ensuite il a fallu attendre plus de 30 ans en 2003 pour que drsquoautres auteurs
[23] rapportent la fabrication de VO2 amorphe mais leur seule preuve reposait sur lrsquoanalyse
drsquoimages AFM Une anneacutee plus tard en 2004 Rajendra Kumar et ses coauteurs [24] ont
reacuteussi agrave deacuteposer des couches minces drsquooxyde de vanadium de 150 nm drsquoeacutepaisseur amorphe
au XRD Les couches sont deacuteposeacutees par PLD drsquoune cible de V2O5 sur un substrat de verre
Pyrex porteacute agrave 300 Leurs mesures eacutelectriques montrent une transition de phase agrave 60 et
une largeur drsquohysteacutereacutesis de 10 La reacutesistance eacutelectrique agrave 23 est de 10 119872Ω1198881198982 elle
baisse agrave 1 119872Ω1198881198982 agrave 80 Donc lrsquoeacutechantillon reste isolant eacutelectrique apregraves la laquo transition
de phase raquo Ils expliquent cela ainsi que le faible contraste par le caractegravere non
stœchiomeacutetrique de lrsquoeacutechantillon Nous avons vu dans le chapitre 2 (Figure 216) que des
couches minces de VOx deacuteposeacutees agrave basse tempeacuterature (dans notre cas 330 ) pouvaient
ecirctre amorphes au XRD et preacutesenter des contrastes optiques tregraves faibles agrave cause drsquoune
coexistence de plusieurs phases dont probablement le VO2
En 2006 Narayan et Bhosle [202] ont proposeacute un modegravele thermodynamique qui eacutetablissait
la relation entre la microstructure et la transition de phase du VO2 amorphe et polycristallin
Pour les structures amorphes ils preacutevoient une transition large (crsquoest-agrave-dire avec une grande
laquo abruptness raquo) et une petite largeur drsquohysteacutereacutesis Le contraste de la reacutesistance eacutelectrique agrave
la transition sera faible agrave cause du grand nombre de deacutefauts Lrsquoabsence de surface de grain
100
(ou laquo grain boundaries raquo) dans les couches amorphes reacuteduirait la largeur de lrsquohysteacutereacutesis
parce que la propagation de phase au chauffage et au refroidissement seraient symeacutetriques
laquo Lrsquoorganisation des atomes de vanadium en doublets le deacutedoublement de la cellule unitaire
et lrsquoalignement des charges sont tregraves critiques dans le VO2 amorphe et la transition devrait
ecirctre plus eacutelectronique que structurale ce qui megravenerait agrave une transition de second ordre raquo En
2008 A Pergament et al [211-212] ont annonceacute la fabrication de couches minces de VO2
hydrateacutes (HxVO2) amorphes obtenues par oxydation anodique eacutelectrochimique Les
proprieacuteteacutes eacutelectriques [211] de leurs couches ne correspondent pas aux preacutevisions de
Narayan et Bhosle [202] La transition de phase est premier ordre et elle preacutesente de larges
hysteacutereacutesis et laquo abruptness raquo en plus drsquoun haut contraste de reacutesistiviteacute eacutelectrique
Plus reacutecemment en 2012 Podraza et al [25] ont rapporteacute la deacuteposition de couches minces
VO2 par pulveacuterisation dc reacuteactive Les couches minces sont deacuteposeacutees sans que le substrat
ne soit chauffeacute ceci pour eacuteviter la cristallisation Les couches minces deacuteposeacutees preacutesentent
une variation lineacuteaire du logarithme de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de lrsquoinverse de
la tempeacuterature entre 25 et 90 Donc on nrsquoobserve pas de transition de phase aux alentours
de 68
Encore plus reacutecemment en 2014 Ngom et al [26] ont revisiteacute le problegraveme mais en adoptant
une approche diffeacuterente Des couches minces de VO2 sont drsquoabord deacuteposeacutees par PLD
reacuteactive sur des substrats de verre porteacutes agrave 600 puis refroidies rapidement avec des vitesse
de refroidissement allant de 5 agrave 25 119898119894119899 Les mesures XRD montrent des structures
polycristallines avec un fond amorphe important
Agrave ce jour on nrsquoa pas reacuteussi la fabrication de couches minces de VO2 amorphes
thermochromes par des meacutethodes physiques de deacuteposition Podraza et al [25] ont eacuteteacute limiteacutes
par la tempeacuterature du substrat En effet le diagramme de phase du V-O [47] interdit la
formation du VO2 thermochrome agrave basse tempeacuterature La tentative de Ngom et al [26] de
contourner le problegraveme est original dans son approche (dans le domaine des couches
minces) puisquelle permet drsquoeacuteviter la reacuteorganisation des cristallites pendant le
refroidissement Mais elle reste limiteacutee par le fait que les cristallites de VO2 srsquoorganisent
101
naturellement pendant leur croissance de faccedilon agrave minimiser leur eacutenergie de surface en
adoptant des textures particuliegraveres
Nous proposons une meacutethode de fabrication de structures amorphes et semi-amorphes
(crsquoest-agrave-dire deacutesordonneacutees) de VO2 thermochromes en couches minces qui combine les
avantages des approches de Podraza et de Ngom crsquoest-agrave-dire le deacutepocirct agrave basse tempeacuterature
et un refroidissement rapide
4 2 Fabrication de couches minces de VO2 deacutesordonneacute
Notre fabrication de structures deacutesordonneacutees de dioxyde de vanadium thermochromes se
fait en trois eacutetapes
1- Fabrication de couches minces de vanadium amorphes par pulveacuterisation cathodique
assisteacutee de faisceau drsquoions
2- Oxydation des couches minces de vanadium par chauffage thermique rapide aussi
connu sous le nom de RTA de lrsquoacronyme de laquo Rapid Thermal Annealing raquo
3- Refroidissement rapide controcircleacute
Des couches minces de vanadium amorphes compactes denses et lisses avec une rugositeacute
surface RMS de 0961 nm sont deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de
faisceau drsquoions drsquoargon et drsquooxygegravene Elles sont oxydeacutees par la suite par un traitement
thermique rapide agrave 450 agrave lrsquoatmosphegravere ambiante dans un four AccuThermo AW 400 Puis
elles sont refroidies rapidement par circulation drsquoeau froide dans le four Pendant cette
eacutetape on sature la chambre du four drsquoazote pour eacuteviter une suroxydation Ce refroidissement
rapide qui baisse la tempeacuterature en 400 s empecircche la recristallisation et permet la formation
de couches minces amorphes ou semi-amorphes Les paramegravetres du four sont repreacutesenteacutes
sur la figure 41 il srsquoagit de la rampe du maintien et du refroidissement La rampe
correspond au temps neacutecessaire pour monter la tempeacuterature du four agrave la tempeacuterature
drsquooxydation Le maintien traduit la dureacutee du chauffage agrave la tempeacuterature drsquooxydation Quant
au refroidissement il srsquoagit du temps neacutecessaire pour baisser la tempeacuterature du four de la
tempeacuterature drsquooxydation agrave la tempeacuterature ambiante Nous appellerons cette nouvelle
meacutethode de fabrication la RTAC lrsquoacronyme de laquo rapide thermal annealing and cooling raquo
102
On va eacutetudier lrsquoeffet de la rampe et de la vitesse de refroidissement sur la microstructure la
texture et les proprieacuteteacutes thermochrome du VO2
4 3 Rocircle de la rampe
Des couches minces de VO2 sont fabriqueacutees avec diffeacuterentes rampes allant de 5 agrave 600 s agrave
partir drsquooxydation RTAC de couches minces de vanadium de 150 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacutees
par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions drsquoazote Pour chaque valeur de la rampe on optimise la
valeur du paramegravetre maintien afin drsquoobtenir des couches minces de couleur marron et dont
la reacutesistance eacutelectrique varie de quelques centaines de 119896Ω agrave une centaine de Ω en fonction
de la tempeacuterature La reacutesistance est mesureacutee par un multimegravetre traditionnel Les variations
donnent une ideacutee de lrsquoefficaciteacute thermochrome et de la stœchiomeacutetrie La dureacutee totale du
chauffage moyen est de 16 min avec un eacutecart type de 13 minute (tableau 41)
Figure 41 Recette drsquooxydation RTAC des couches minces de
vanadium en VO2
Deux couches minces de VO2 fabriqueacutees par oxydation et par reacuteduction thermique dans
des atmosphegraveres controcircleacutees dans un four conventionnel sont utiliseacutees pour ecirctre compareacutees
avec celles fabriqueacutees par oxydation RTAC La premiegravere a eacuteteacute fabriqueacutee par la meacutethode
expliqueacutee dans le chapitre 3 tandis que la deuxiegraveme est obtenue par reacuteduction drsquoune
103
couche mince de V2O5 fabriqueacutee par sol gel [143] Le tableau 42 preacutesente une
comparaison des diffeacuterents processus drsquoobtention de VO2 polycristallins et amorphes
Rampe (s) 600 300 150 5
Maintien (min) 8 10 15 15
Chauffage total (min) 18 15 17 15
Tableau 41 Paramegravetres drsquooxydation dans le four de recuit rapide
Meacutethode Milieu Rampe T ( ) Maintien (min) 119929119942
RTAC Atm ambiante 5s agrave 10 min 450 16 5 min
Four agrave
vide
01 torr de 1198742 25 min 520 60 6 h
015 torr de 119873 21 min 500 120
Tableau 42 Les paramegravetres de fabrication des couches minces de
VO2 ougrave 119929119942 est la dureacutee du refroidissement
4 3 1 Eacutevolution de la microstructure et de la texture
Les figures 42 et 43 montrent les micrographes prises au SEM et agrave lrsquoAFM respectivement
des couches minces de VO2 obtenues pour des rampes de 5 120 300 et 600 s La rugositeacute
de surface RMS est mesureacutee agrave partir des micrographes AFM Les eacutepaisseurs des diffeacuterentes
couches oxydeacutees sont mesureacutees au SEM-FIB La figure 44 montre que les variations
drsquoeacutepaisseur en fonction de la rampe des couches suivent celles de la rugositeacute
Agrave la rampe de 5 s la rugositeacute de surface RMS est de 186 nm La microstructure est formeacutee
de cristaux Ces cristaux font approximativement entre 40 et 100 nm de long Agrave la rampe
de 120 s la rugositeacute de surface RMS est de 123 nm La microstructure est faite drsquoun
meacutelange de nanocristaux et de colonnes Quand on augmente la rampe agrave 300 s la rugositeacute
de surface RMS augmente jusquagrave 173 nm les nanocristaux disparaissent la
microstructure est de type colonnaire La rugositeacute de surface est alors maximale Agrave 600 s de
rampe la rugositeacute de surface RMS deacutecroit jusqursquoagrave 917 nm et la microstructure est la mecircme
que celle obtenue agrave la rampe de 120 s
104
On a une eacutevolution de grains en colonnes entre 5 et 300 s de rampe et le processus inverse
agrave 600 s de rampe Les grains et les colonnes ne sont pas orienteacutes les uns par rapport aux
autres Lrsquoeacutepaisseur apregraves traitement thermique augmente de 157 agrave 185 fois de lrsquoeacutepaisseur
initiale Lrsquoeacutepaisseur et la rugositeacute de surface RMS sont maximales pour la microstructure
faite entiegraverement de colonnes
Les couches minces de VO2 fabriqueacutees par oxydation et par reacuteduction thermique dans le
four conventionnel ont eacuteteacute chauffeacutees au RTA avec une rampe de 5 s agrave 450 sans aucun
changement de microstructure observable Lrsquoeacutepaisseur de la couche mince obtenue par
reacuteduction a augmenteacute de 112 fois alors que celle obtenue par oxydation est resteacutee
inchangeacutee Donc la rampe nrsquoa pas drsquoinfluence sur la microstructure des couches minces de
dioxyde de vanadium polycristallin
Figure 42 Micrographes SEM des couches minces oxydeacutees par
RTAC avec diffeacuterentes rampes
105
Figure 43 Micrographes AFM des couches minces oxydeacutees par
RTAC avec diffeacuterentes rampes
Figure 44 Variations de la rugositeacute de surface RMS et drsquoeacutepaisseur
des couches minces oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes
106
La figure 45 montre les spectres de diffraction des rayons X (XRD) des couches minces
fabriqueacutees par oxydation RTAC (agrave diffeacuterentes rampes) suivie de refroidissement rapide
Chaque mesure est prise sur un eacutechantillon rectangulaire de dimensions 254 times 127 1198881198982
Les eacutechantillons obtenus avec les rampes 5 120 et 600 s montrent sur leur spectre XRD un
petit pic agrave la position 2θ eacutegal agrave 371 Pour ceux obtenus agrave 5 et 120 s de rampe un autre pic
apparait agrave la position 2θ eacutegal agrave 279 Ces pics sont respectivement associeacutes aux reacuteflexions
sur les plans (200) et (011) du VO2 (M1) selon la carte JCPDS numeacutero 44-0253 du laquoThe
International Centre for Diffraction Dataraquo Aucun pic nrsquoest visible sur le spectre de
lrsquoeacutechantillon obtenu avec 300 s de rampe
Figure 45 Spectre XRD des couches minces oxydeacutees avec
diffeacuterentes rampes
En comparant ces reacutesultats avec la microstructure donneacutee par les micrographes prises au
SEM dans la figure 42 il devient eacutevident que la nanostructure ou la structure granulaire
donne une faible texture aux couches minces alors que les colonnes megravenent agrave une structure
de nature amorphe Lrsquoabsence drsquoorientations privileacutegieacutees des colonnes est probablement
due au refroidissement rapide auquel les grains sont plus sensibles Donc il y a une
correacutelation eacutevidente entre la microstructure et la cristallographie qui deacutependent de la rampe
Lors de lrsquooxydation thermique la nucleacuteation arrive bien avant le changement de phase Le
rayon critique du grain de croissance stable deacutepend de la tempeacuterature de la variation
drsquoentropie et de la tension de surface [213] Agrave tempeacuterature eacuteleveacutee la diffusion des particules
favorise la formation de colonnes Un chauffage suffisamment rapide ne donne pas aux
107
particules le temps de diffuser drsquoougrave la microstructure sous forme de grains Les colonnes ou
grains formeacutes se stabilisent en diminuant leur eacutenergie interne par reacuteduction (ou
augmentation) de volume et par orientation cristallographique Le refroidissement rapide
empecircche aux grains et colonnes de srsquoorienter par rapport agrave leurs voisins drsquoougrave une absence
de texture globale Dans notre meacutethode la rampe semble donner la microstructure la dureacutee
de chauffage la phase VO2 alors que le refroidissement rapide semble empecircche la formation
drsquoune texturation du film
4 3 2 Proprieacuteteacutes optiques
La figure 46 montre la courbe de transmittance agrave 23 et agrave 80 des couches minces obtenues
avec diffeacuterentes rampes 5 150 300 et 600 s On observe que toutes les couches minces sont
thermochromes quelques soient la rampe avec laquelle elles sont obtenues Comme attendu
dune couche de VO2 polycristallines les eacutechantillons de VO2 amorphes et semi-amorphes
passent dans lrsquoinfrarouge de transparents agrave opaques en fonction de la tempeacuterature Agrave la
longueur drsquoonde de 2500 nm la transmittance est supeacuterieure agrave 25 agrave basse tempeacuterature et
infeacuterieure agrave 16 agrave haute tempeacuterature Dans le visible les eacutechantillons sont plus ou moins
transparents Par exemple agrave la longueur drsquoonde 650 nm la couche obtenue avec 300 s de
rampe et qui est la moins transparente de toutes commute de 13 agrave 19 agrave la transition de
phase
On observe que plus les couches minces sont amorphes moins elles sont transparentes agrave la
tempeacuterature ambiante et la microstructure constitueacutee de grains laisse passer plus de lumiegravere
que la microstructure colonnaire De 34 de transmittance agrave 5 s de rampe la transmittance
deacutecroicirct jusqursquoagrave 20 agrave 300 s de rampe
Le calcul des transmittances theacuteoriques des eacutechantillons par la meacutethode des matrices en
utilisant les indices de reacutefraction du VO2 polycristallin (mesureacutee par ellipsomegravetrie dans le
chapitre 3) et les eacutepaisseurs des couches minces mesureacutees plus haut agrave la tempeacuterature
ambiante donne une transmittance situeacutee entre 43 et 49 ce qui est de loin supeacuterieur aux
valeurs mesureacutes
108
Figure 46 Transmittance agrave 23 et 80 en fonction de la longueur
drsquoonde des couches minces de VO2 obtenues avec 5 120 300 et 600
s rampe
Figure 47 Comparaison des transmissions et reacuteflexions optiques
des couches minces de VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et
polycristalline
109
Par conseacutequent les couches minces obtenues par oxydation RTAC ont des indices de
reacutefraction qui sont diffeacuterents de celles des couches minces obtenues dans des conditions
normales de chauffage et de refroidissement Cette diffeacuterence des coefficients optiques peut
ecirctre mise en exergue par une comparaison des mesures expeacuterimentales des courbes de
transmission et de reacuteflexion optiques de couches minces fabriqueacutees par la meacutethode
traditionnelle et la nouvelle La figure 47 montre les transmissions et les reacuteflexions optiques
agrave 23 et agrave 80 mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle drsquoincidence du 5 s de rampe et une reacutefeacuterence
La reacutefeacuterence est une couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre de 220 nm drsquoeacutepaisseur obtenue
par oxydation normale drsquoune couche de vanadium En traits pleins (respectivement traits
coupeacutes) on a les mesures optiques agrave 23 (respectivement 80 ) Les couleurs bleu et
rouge sont respectivement pour les courbes de transmission et de reacuteflexion Dans le proche
infrarouge lrsquoeacutechantillon polycristallin preacutesente un contraste eacuteleveacute en transmission et faible
en reacuteflexion alors que le 5 s de rampe a des contrastes eacuteleveacutes en reacuteflexion et en transmission
Caracteacuterisation optique de la transition de phase
La transition de phase meacutetal isolant est analyseacutee agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis de la
transmittance optique en fonction de la tempeacuterature suivant la meacutethode expliqueacutee dans le
chapitre 3 La figure 48 montre la courbe drsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique en
fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde de 1550 nm de la couche obtenue avec 300
s de rampe Les couleurs bleu et rouge sont associeacutees au chauffage et au refroidissement
respectivement Les points repreacutesentent les mesures expeacuterimentales On a ajouteacute sur la
figure les deacuteriveacutees des branches de chauffage et de refroidissement dont les variations ont
la forme de gaussiennes
On peut observer une brisure de symeacutetrie dans la courbe drsquohysteacutereacutesis la branche de
refroidissement nrsquoa pas lrsquoallure drsquoun sigmoiumlde Les courbes de deacuterivation montrent deux
maximum locaux de forme gaussienne (correspondant chacun agrave une tempeacuterature de
transition) drsquoamplitudes ineacutegales dans la branche de refroidissement On appelle amplitude
de la transition la valeur de la deacuteriveacutee agrave la tempeacuterature de transition crsquoest-agrave-dire le
maximum de la gaussienne Plus elle est grande plus la transition est importante
110
Figure 48 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance
optique en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550 nm
de la couche obtenue avec 300 s de rampe On a une transition au
chauffage M1-R agrave 61 et deux transitions au refroidissement R-M2
agrave 55 et M2-M1 agrave 42
Figure 49 Tempeacuteratures de transition M1-R R-M2 et M2-M1
obtenues agrave partir de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique
111
La preacutesence de deux tempeacuteratures de transition au refroidissement a eacuteteacute reacutecemment
rapporteacutee par Ji Yanda et ses coauteurs [68] Cette double transition est attribueacutee agrave la
preacutesence de la phase meacutetastable M2 qui autorise une transition meacutetal isolant R-M2 suivie
drsquoune transition M2-M1 La phase M2 est preacutesente dans le dioxyde de vanadium dopeacute ou
compresseacute le long de lrsquoaxe de son axe 119862119903 (voir chapitre 1 sous-section 123) Okimura et
al [71 122] ont montreacute dans une seacuterie de publications que la phase M2 pouvait ecirctre
stabiliseacutee dans des couches minces polycristallines agrave la tempeacuterature ambiante en utilisant
une pulveacuterisation cathodique assisteacutee par plasma [68 71 122 214] Nos reacutesultats
corroborent leurs conclusions mais en plus montrent que le processus RTAC aide agrave
renforcer la stabilisation de la phase M2 Sur la figure 318 du chapitre preacuteceacutedent on avait
observeacute que les couches eacutepaisses preacutesentaient la mecircme brisure de symeacutetrie observeacutee plus
haut Il faut aussi remarquer que ces eacutechantillons sont dans la mecircme fenecirctre drsquoeacutepaisseur que
ceux obtenus par RTAC Ce sont le bombardement par les ions drsquoargon et lrsquoeacutepaisseur qui
sont les principaux responsables de ce comportement Lrsquoeacutelargissement des mesures
preacuteceacutedentes agrave tous les eacutechantillons montre le mecircme comportement (figure 49) crsquoest-agrave-dire
la preacutesence de la phase M2 dont la transition en M1 change la forme de la branche de
sigmoiumlde (caracteacuteristique drsquoune transition de premier ordre) en lineacuteaire Les courbes
diffeacuterentielles montrent que les amplitudes de la transition (M2-M1) et (R-M2) sont tregraves
proches Ce qui veut dire que les deux transitions ont environ le mecircme poids sur la transition
de phase meacutetal isolant global Et crsquoest cette contribution globale qui explique le fait que la
transition nrsquoest plus du premier ordre mais bien du second ordre
La figure 410 montre que lrsquoeacutechantillon de reacutefeacuterence qui est polycristallin puisqursquoobtenue
par une oxydation traditionnelle tout comme les eacutechantillons amorphes et semi-amorphes
a deux Tt au refroidissement Ce qui montre bien le rocircle du bombardement ionique dans
lrsquoeacutetablissement de M2 Mais avec la diffeacuterence majeure que la (M2-M1) a une amplitude
de transition beaucoup plus faible que la (R-M2) drsquoougrave la forme sigmoiumlde (caracteacuteristique
drsquoune transition premier ordre de la transition) de la branche de refroidissement La
transition de phase meacutetal isolant globale est ici domineacutee par la contribution de la composante
(R-M2) Donc la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee par bombardement
ionique (comme dans le cas drsquoOkimura et al [71 122]) stabilise la phase M2 du VO2
112
Figure 410 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance
optique en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550nm
de la reacutefeacuterence On a une transition au chauffage M1-R agrave 62 et
deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 52 et M2-M1 agrave 39
Pour encore mieux visualiser la diffeacuterence entre les couches amorphes ou semi-amorphes
et les polycristallines quant agrave la disparition du caractegravere premier ordre de la transition au
refroidissement nous avons mesureacute la branche de refroidissement non plus agrave une longueur
drsquoonde mais pour tout le spectre Vis-NIR (figure 411) Ainsi observe-t-on que pendant que
le passage de lrsquoeacutetat meacutetallique agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur est abrupt pour lrsquoeacutechantillon
polycristallin avec un resserrement des lignes de niveau autour de la tempeacuterature de
transition de phase pour les couches minces obtenues agrave 5 s et 600 s de rampe la transition
est plus large agrave cause du caractegravere second ordre de la transition Agrave notre connaissance la
stabilisation de la phase M2 pendant une deacuteposition par pulveacuterisation assisteacutee de
bombardement drsquoions non reacuteactifs drsquoargon ainsi que son renforcement par un processus
RTAC sont ici rapporteacutes pour la premiegravere fois
113
Figure 411 Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement
en fonction de la tempeacuterature et de la longueur drsquoonde
4 3 4 Proprieacuteteacutes eacutelectriques
Comme la transmittance optique la variation de la reacutesistance eacutelectrique est importante pour
deacuteterminer les proprieacuteteacutes drsquoune couche mince de VO2 thermochrome La figure 412 montre
la variation de la reacutesistance eacutelectrique quatre points en fonction de la tempeacuterature en trait
eacutepais on a la courbe de chauffage et en trait mince la courbe de refroidissement Toutes les
couches minces montrent une transition phase avec des contrastes tregraves variables A basse
tempeacuterature les couches minces obtenues agrave 5 s et 120 s de rampe sont isolantes alors que
114
celles obtenues agrave 300 s et 600 s sont conductrices Apregraves la transition la conductiviteacute des
couches minces obtenues avec une rampe de 600 s avoisine celle drsquoun pur meacutetal
Figure 412 Reacutesistance eacutelectrique mesureacutee par la technique quatre points
en fonction de la tempeacuterature (en traits pleins au chauffage et en pointilleacutes
au refroidissement)
On a deacutejagrave observeacute dans la sous-section 156 que le bombardement ionique drsquoions reacuteactifs
drsquooxygegravene provoquait une diminution de la reacutesistance eacutelectrique [106] Une hypothegravese qui
pourrait expliquer lrsquoaugmentation de la conductiviteacute dans ce cas cest la preacutesence de
vanadium meacutetallique dans le VO2 Le mateacuteriau deacuteposeacute serait un composite le vanadium-
VO2
La baisse de la reacutesistance eacutelectrique nrsquoaffecte pas la commutation de lrsquoindice de reacutefraction
optique au passage de la transition de phase le mateacuteriau subit un changement drastique de
ses proprieacuteteacutes optiques dans le proche infrarouge au voisinage de la Tt Donc les couches
minces obtenues agrave 300 s et 600 s de rampe sont conductrices eacutelectriques et thermochromes
ce qui ouvre drsquoimportantes possibiliteacutes dans le domaine des applications
115
Caracteacuterisation eacutelectrique de la transition de phase
Les caracteacuteristiques eacutelectriques de la transition de phase sont donneacutees par les Tt les
laquo abruptness raquo les largeurs drsquohysteacutereacutesis et les intensiteacutes de transitions obtenues agrave partir des
courbes drsquohysteacutereacutesis de la reacutesistance eacutelectriques La deacutemarche utiliseacutee pour calculer ces
paramegravetres est la mecircme deacutejagrave utiliseacutee dans le chapitre preacuteceacutedent La figure 413 montre
lrsquoajustement parameacutetrique de la deacuteriveacutee du logarithme neacutepeacuterien de la reacutesistance eacutelectrique
par des gaussiennes La mecircme proceacutedure appliqueacutee aux autres mesures drsquohysteacutereacutesis permet
de deacuteterminer les tempeacuteratures de transition eacutelectrique (voir figure 414)
Figure 413 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la reacutesistance
eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature de lrsquoeacutechantillon obtenu avec
5 s de rampe On a une transition au chauffage M1-R agrave 69 et deux
transitions au refroidissement R-M2 agrave 54 et M2-M1 agrave 40
La tempeacuterature de transition M1-R diminue de 69 agrave 54 avec lrsquoaugmentation de la rampe
pendant que son laquoabruptnessraquo augmente de 5 agrave 9 Comme on lrsquoa vu dans le paragraphe
preacuteceacutedent il y a une stabilisation de la phase VO2(M2) au voisinage de la phase rutile La
transition de phase qui en reacutesulte se produit autour de 53 Le passage de la phase M2 agrave la
phase monoclinique M1 survient entre 34 et 48
116
Figure 414 Les tempeacuteratures de transition en fonction de la rampe au
chauffage et au refroidissement
Il y a une bonne correspondance entre les tempeacuteratures de transition optique (figure 49) et
eacutelectrique (figure 414) Pour lrsquoeacutechantillon obtenu avec 5 s de rampe la preacutesence de la phase
M2 explique la forme lineacuteaire de la branche de refroidissement (figure 413) Les
eacutechantillons obtenus agrave 120 s 300 s et 600 s preacutesentent la phase M2 mais avec des amplitudes
de transition faibles drsquoougrave la forme sigmoiumlde de leurs branches de refroidissement
Il est bien connu que la microstructure et la texture sont importantes dans lrsquoeacutetablissement
des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques des couches minces Dans le cas du VO2 elles
permettent de controcircler les proprieacuteteacutes de la transition de phase meacutetal isolant Nous avons
veacuterifieacute que la rampe modifie la microstructure de grains en colonnes et vice versa Un autre
paramegravetre important de lrsquooxydation par RTAC est la vitesse de refroidissement On va voir
comment elle influence les proprieacuteteacutes des structures drsquooxydes de vanadium fabriqueacutees
Nous avions eacutetudieacute dans le chapitre preacuteceacutedent le rocircle important joueacute par le bombardement
drsquoions reacuteactifs (drsquooxygegravene) dans la modification des proprieacuteteacutes des films polycristallins
nous allons analyser lrsquoeffet drsquoune assistance drsquoions non reacuteactifs (drsquoazote) sur les couches
fabriqueacutees par RTAC
117
4 4 Rocircle de la vitesse de refroidissement
Des couches minces de vanadium eacutepaisses de 122 nm sont deacuteposeacutees sur des substrats de
verre B270 de 1 mm drsquoeacutepaisseur par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de faisceaux
drsquoions Le deacutebit de gaz drsquooxygegravene dans la source ionique est de 1 sccm pour 14 sccm
drsquoargon Les couches minces de vanadium ainsi deacuteposeacutees sont oxydeacutees en VO2 par
traitement thermique rapide suivi de refroidissement controcircleacute agrave atmosphegravere ambiant La
tempeacuterature drsquooxydation est fixeacutee agrave 450 la rampe et le maintien maintenus sont constants
respectivement agrave 300 et agrave 600 s Pour une couche mince de vanadium de 125 nm drsquoeacutepaisseur
deacuteposeacutee sans assistance drsquoions reacuteactifs ces conditions megravenent agrave une microstructure de
colonnes Le refroidissement rapide est assureacute par une circulation drsquoeau froide Nous avons
eacutetabli que la vitesse maximale de refroidissement du four de 450 agrave 180 est de
180 119898119894119899 Nous avons modifieacute la recette de faccedilon agrave diminuer cette vitesse de 3 6 16 et
18 fois
Figure 415 Les captures images de lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four
dans le temps pour deux recettes drsquooxydation dans le four RTA
La figure 415 montre les captures images de leacutecran de lordinateur de controcircle du four
RTA Il sagit des courbes drsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four dans le temps pour deux
recettes drsquooxydation RTAC diffeacuterentes Dans lrsquoune on coupe lrsquoalimentation des lampes agrave
la fin de loxydation ce qui fait descendre la tempeacuterature exponentiellement de 119879119898119886119909 eacutegale
118
agrave 450 agrave 119879119898119894119899 eacutegale agrave 180 en un temps minimal (120549119905119898119894119899) eacutegale agrave 90 s Ainsi la vitesse
maximale de refroidissement est donneacutee par
119881 = (119879119898119886119909 minus 119879119898119894119899) 120549119905119898119894119899 = 3 119904 = 180 119898119894119899
Dans la seconde recette illustreacutee sur la figure 416 on diminue progressivement lrsquointensiteacute
des lampes de faccedilon agrave baisser lineacuteairement la tempeacuterature de 119879119898119886119909 agrave 119879119898119894119899 en 120549119905 eacutegale
agrave 18 lowast 120549119905119898119894119899 Ainsi la vitesse de refroidissement est donneacutee par
119881 = 10 119898119894119899
4 4 1 Eacutevolution de la microstructure
La microstructure est analyseacutee agrave partir drsquoimages prises au SEM et agrave lrsquoAFM Les figures 416
et 417 montrent respectivement les micrographes des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 et 180 min pris au SEM et agrave lrsquoAFM On observe quil y a une bonne
ressemblance entre les images malgreacute des vitesses tregraves diffeacuterentes Tous les eacutechantillons
sont faits de meacutelange de grains Les valeurs de la rugositeacute de surface RMS rapporteacutees dans
le tableau 43 montrent des variations tregraves faibles la valeur moyenne est de (62 plusmn 02) nm
La rugositeacute de surface est tregraves peu sensible agrave la vitesse de refroidissement
Des tranches faites dans les eacutechantillons par FIB nous ont permis de mesurer lrsquoeacutepaisseur
des couches minces avant et apregraves oxydation Les mesures drsquoeacutepaisseur sont eacutegalement
rapporteacutees dans le tableau 43 Les eacutepaisseurs moyennes avant et apregraves oxydation sont
respectivement de (1217 plusmn 25) nm et de (2264 plusmn 19) nm soit une augmentation de
leacutepaisseur moyenne apregraves oxydation de (185 plusmn 011) nm La microstructure et
lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur pendant lrsquooxydation sont en accord avec les reacutesultats
preacuteceacutedents notamment celles de lrsquoeacutechantillon obtenu avec 300 s de rampe La taille et la
forme des grains des couches minces produites par RTAC deacutependent plus de la vitesse de
chauffage que du refroidissement ce qui confirme lrsquohypothegravese que crsquoest la rampe qui
deacutetermine la microstructure
119
Figure 416 Les micrographes SEM des eacutechantillons obtenus aux
vitesses de refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b)
Figure 417 Les micrographes AFM des eacutechantillons obtenus aux
vitesses de refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b)
Couche mince R (min) Ep (nm) RMS (nm)
Vanadium 1217 132
Oxyde de
vanadium
10 2276 592
15 2225 625
30 2115 634
180 2439 622
Tableau 43 Lrsquoeacutepaisseur (Ep) et la rugositeacute de surface RMS des
eacutechantillons avant et apregraves oxydation en fonction de la vitesse de
refroidissement
120
4 4 2 Eacutevolution de la texture
Dans ce paragraphe et dans le preacuteceacutedent ainsi que dans les chapitres 2 et 3 les spectres
XRD sont mesureacutes sur des eacutechantillons rectangulaires de mecircmes dimensions 1 pouce sur
15 pouce La figure 418 montre les spectres XRD agrave la tempeacuterature ambiante des
eacutechantillons obtenus avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement Ils sont compareacutes agrave la
carte JCPDS numeacutero 44-0253 de la Base de donneacutees de laquo lrsquoInternational Centre for
Diffraction Data raquo (ICDD) Comme pour les couches obtenues avec diffeacuterentes rampes les
spectres XRD montrent que tous les eacutechantillons sont amorphes ou semi-amorphes Les
eacutechantillons semi-amorphes sont identifieacutes par le pic agrave 2θ eacutegale agrave 3718 correspondant agrave
la reacutefection sur le plan (200) du VO2 (M1)
Figure 418 Spectre XRD des eacutechantillons fabriqueacutes avec diffeacuterentes
vitesses de refroidissement et une rampe de 300 s
121
Les eacutechantillons obtenus agrave 10 15 et 30 min sont semi-amorphes alors que ceux obtenus
au-delagrave de 60 et 180 min sont amorphes Mais force est de remarquer que le pic le plus
intense est agrave 19 counts au-dessus de la ligne de base qui elle est agrave 38 counts Dans des
eacutechantillons polycristallins traditionnels les pics les plus bas sont agrave plus de 400 counts au-
dessus de la ligne de fond (voir chapitre 3 figure 35) Donc la ligne est mince entre
amorphe et semi-amorphe
4 4 3 Proprieacuteteacutes optiques
Les mesures de la transmittance optique prises dans le Vis-NIR en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition du VO2 sont rapporteacutees sur la figure 419 Elles montrent que
tous les eacutechantillons fabriqueacutes par RTAC sont thermochromes avec diffeacuterentes efficaciteacutes
Plus le refroidissement est lent plus lrsquoefficaciteacute thermochrome est faible Les eacutechantillons
agrave 180 min ont un contraste optique de 29 compareacute agrave 11 pour les eacutechantillons obtenus
agrave 10 min
Figure 419 La transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave
la tempeacuterature de 23 et de 80 des couches minces oxydeacutees agrave
450 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec diffeacuterentes vitesses
de refroidissement
122
La diminution de lrsquoefficaciteacute thermochrome est peut ecirctre la conseacutequence drsquoune suroxydation
due au prolongement de lrsquooxydation pendant le refroidissement La destruction totale de la
phase VO2 par suroxydation a eacuteteacute eacuteviteacutee en envoyant le maximum drsquoazote dans le four
pendant le refroidissement
4 4 4 Transition de phase optique
Pour eacutetudier la transition de phase on a mesureacute les cycles drsquohysteacutereacutesis de la transmittance
en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde de 2500 nm (figure 420) Lrsquoeacutechantillon
obtenu agrave 10 min montre une transition de phase diffeacuterente de ce qursquoon a obtenu jusqursquoagrave
preacutesent La branche de chauffage est formeacutee par deux sigmoiumldes agrave la place drsquoune La
stabilisation de la phase M2 est ici observeacutee au chauffage Ce qui fait perdre la transition de
phase de lrsquoeacutetat semi-conducteur agrave lrsquoeacutetat isolant son caractegravere de premier ordre Comme
preacuteceacutedemment les paramegravetres caracteacuteristiques des transitions de phase telles que les
tempeacuteratures ou les amplitudes de transition sont deacutetermineacutees agrave partir des courbes
diffeacuterentielles des mesures drsquohysteacutereacutesis
Figure 420 La transmittance en fonction de la tempeacuterature agrave la
longueur drsquoonde 2500 nm des couches minces obtenues avec
diffeacuterentes vitesses de refroidissement
123
Figure 421 La deacuteriveacutee de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance en
fonction de la tempeacuterature pour les diffeacuterentes vitesses de
refroidissement
Vitesse (min) M1-R R-M2 M2-M1
15 612 517 342
30 582 537 380
180 638 556 397
Vitesse (min) M1-M2 M2-R R-M2 M2-M1
10 673 529 -- --
Tableau 44 Tempeacuteratures de transition en degreacutes Celsius obtenue
agrave partir des courbes de deacuteriveacutee des hysteacutereacutesis de transmittance
La figure 421 montre les deacuteriveacutees des transmittances optiques des couches minces de VO2
obtenues avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement et leur approximation par des
gaussiennes Les tempeacuteratures de transition obtenues agrave partir de lrsquoanalyse de ces courbes
sont preacutesenteacutees dans le tableau 44 On peut y voir lrsquoexception que constitue lrsquoeacutechantillon
obtenu avec 10 min avec la perte du caractegravere premier ordre de la transition au chauffage
124
La stabilisation de la phase M2 au chauffage renforce la transition de phase M1-M2 drsquoougrave
une premiegravere gaussienne centreacutee agrave plus basse tempeacuterature agrave 53 La seconde gaussienne
centreacutee agrave la tempeacuterature de transition du VO2 massif correspond agrave la transition M2-R Au
refroidissement la transition est de second ordre marqueacutee par une augmentation lineacuteaire de
la transmittance en fonction de la tempeacuterature on nrsquoa pas pu ajuster la courbe diffeacuterentielle
correspondante agrave une ou des gaussiennes Les couches fabriqueacutees par RTAC avec 15 30 et
180 119898119894119899 de vitesse de refroidissement subissent des transitions de premier ordre au
chauffage et de second ordre au refroidissement La transition de phase M1-R observeacutee au
chauffage survient agrave une tempeacuterature moyenne de (61 plusmn 3) et srsquoeacutetend sur une fenecirctre de
tempeacuterature (ou laquo abryptness raquo) moyenne tregraves large de (8 plusmn 2) Les transitions R-M2 et
M2-M1 observeacutees au refroidissement ont des Tt moyennes respectives de (54 plusmn 2)
et (37 plusmn 3) On peut voir sur la figure 420 que ces transitions srsquoeacutetendent sur de tregraves
larges fenecirctres de tempeacuterature allant de 60 agrave la tempeacuterature ambiante
Lrsquoobservation de la figure 421 montre que les amplitudes de la transition (119868119879) de la phase
M2-M1 augmentent systeacutematiquement avec lrsquoaugmentation de la vitesse de
refroidissement La diffeacuterence relative ( ∆119868119879) de lrsquoamplitude de la transition M2-M1 par
rapport R-M2 est exprimeacutee en pourcentage par lrsquoeacutequation (41)
∆119868119879 = 100119868119879(1198722 minus 1198721) minus 119868119879(119877 minus 1198722)
119868119879(1198722 minus 1198721) (41)
Pour les eacutechantillons obtenus avec les vitesses de refroidissement 180 30 et 15 119898119894119899
∆119868119879 est respectivement de 35 67 et 75 ce qui deacutemontre expeacuterimentalement le
renforcement de la phase M2 par le refroidissement rapide
Dans ce chapitre nous avons essayeacute de fabriquer des couches de VO2 les plus deacutesordonneacutees
possibles par une oxydation thermique rapide suivit drsquoun refroidissement controcircleacute (RTAC)
Les couches minces ainsi fabriqueacutees montrent beaucoup de similitudes avec les couches
minces de VO2 obtenues par traitement thermique conventionnel
- une transition meacutetal-isolant (MIT) autour de 68
- une haute efficaciteacute thermochrome dans le proche infrarouge
125
- une transition de premier ordre au chauffage
- une forte deacutependance de la transition de phase avec la microstructure
Elles montrent aussi des deacuteviations sont aussi importantes
- une absence de texture ou des couches faiblement textureacutees
- une absorption faible dans le visible
- une absence de transition de premier ordre au refroidissement et parfois aussi au
chauffage
- une conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacute dans lrsquoeacutetat semi-conducteur crsquoest agrave dire en dessous
de la tempeacuterature de transition
- un contraste optique important en reacuteflexion
Linconveacutenient de la meacutethode RTAC est le fait que lrsquooxydation se fait dans un milieu non
controcircleacute Parmi ses avantages il y a son faible coucirct et la possibiliteacute de modifier les proprieacuteteacutes
optiques et eacutelectriques la microstructure et la texture en jouant avec les paramegravetres de
deacuteposition de la couche mince de vanadium ou drsquooxydation Un autre avantage de la
meacutethode RTAC est la rapiditeacute du processus de fabrication qui permet une optimisation
rapide des recettes
126
Chapitre 5
Applications optiques et photoniques
des couches minces de VO2
127
5 1 Revecirctements intelligents actifs et passifs agrave base VO2
Le but drsquoune fenecirctre intelligente est souvent de reacuteguler la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur drsquoune
chambre par une variation active ou passive de lrsquoeacutemissiviteacute drsquoune couche mince ou drsquoun
ensemble de couches disposeacutees sur une membrane qui recouvre la chambre en question Les
revecirctements doivent ecirctre choisis en fonction de lrsquoenvironnement dans lequel baigne la
chambre et de la nature du substrat qui leur sert de support Un satellite par exemple nrsquoaura
pas les mecircmes exigences qursquoune automobile Pour le satellite on optimisera la transmission
solaire alors que pour lrsquoautomobile les transmissions aussi bien solaires que photopiques
devront ecirctre optimiseacutees Les proprieacuteteacutes meacutecaniques et chimiques des revecirctements doivent
leur permettre de reacutesister aux radiations solaires aux intempeacuteries agrave lrsquoattaque de lrsquooxygegravene
atmospheacuterique etc
Les oxydes de meacutetaux de transition permettent de reacutesoudre ce genre de problegravemes gracircce agrave
leurs proprieacuteteacutes chromogeacuteniques qui deacuterivent de leur transition de phase stable Parmi ceux-
ci les dispositifs eacutelectrochromes agrave base de trioxyde de tungstegravene (WO3) sont
particuliegraverement utiliseacutes pour la fabrication de miroirs ou de fenecirctres eacutelectrochromes [256]
Ils fonctionnent selon le mecircme principe que celui des piles eacutelectrochimiques Ils sont formeacutes
par un arrangement drsquoau moins quatre couches minces une eacutelectrode une couche active
un reacuteservoir drsquoions et une contre-eacutelectrode Il faut un travail drsquoingeacutenierie pour choisir la
nature des couches et optimiser leurs eacutepaisseurs en fonction des besoins de lrsquoutilisateur
[257]
Les dispositifs thermochromes reacutepondent directement au changement de la tempeacuterature et
de faccedilon reacuteversible Le mateacuteriau thermochrome le plus eacutetudieacute est le dioxyde de vanadium
(VO2) De tous les mateacuteriaux thermochromes il est celui dont la tempeacuterature de transition
est la plus proche de la tempeacuterature ambiante [77 199 217] Les dispositifs thermochromes
agrave base de VO2 sont faciles agrave concevoir Dits passifs ils ont lrsquoavantage drsquoecirctre fonctionnels
avec une seule couche mince et de reacuteagir directement au changement de tempeacuterature
Cependant on peut leur ajouter des couches pour optimiser leur transmission ou leur
reacuteflexion dans une gamme de longueurs drsquoonde donneacutees [218-221] Mlyuka N R et ses
coauteurs [218] ont deacutejagrave proposeacute un dispositif agrave trois couches ougrave la couche active (de VO2)
128
est intercaleacutee entre deux couches de TiO2 ce qui permet drsquoaugmenter la transmittance du
film par des effets antireflets Ils introduisent ainsi un laquo offset raquo qui ameacuteliore la
transmittance dans le visible et change tregraves peu le contraste Plus reacutecemment en 2012 Voti
R Li et ses coauteurs [219] ont proposeacute un dispositif qui permet un controcircle plus preacutecis et
tregraves fin de lrsquoeacutemissiviteacute dans une grande plage de longueur drsquoonde Ils ont utiliseacute une
alternance de couches minces semblable agrave un miroir de Bragg ougrave les dieacutelectriques de haut
et bas indice sont remplaceacutes par le VO2 et par un meacutetal En utilisant le cuivre et lrsquoargent ils
augmentent ainsi lrsquoeacutemissiviteacute en dessous de la tempeacuterature de transition alors que le controcircle
des eacutepaisseurs des couches minces de vanadium permet de controcircler la fenecirctre de la
longueur drsquoonde de travail ou la bande interdite optique
Les veacutehicules spatiaux sont soumis agrave des tempeacuteratures qui sont largement en dessous ou au-
dessus de la tempeacuterature de transition Pour le controcircle de leur eacutemissiviteacute une couche mince
unique de VO2 qui optimise le contraste est suffisante [217] Sur terre la tempeacuterature
ambiante est en dessous de la tempeacuterature de transition (Tt) Il faut diminuer la Tt par un
dopage [222] ou par une injection de charges [77] si on veut reacutealiser des dispositifs passifs
Nous proposons de fabriquer deux dispositifs thermochromes un dispositif passif et un
dispositif actif par pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions drsquoargon et drsquooxygegravene Le dispositif actif est composeacute de deux couches minces une
premiegravere couche mince de VO2 comme mateacuteriau actif et une seconde couche mince
conductrice et transparente drsquoITO de 50 nm drsquoeacutepaisseur Le tout est deacuteposeacute sur une lamelle
de verre LrsquoITO est utiliseacute comme actionneur de la transition de phase semi-conducteur
meacutetal Lrsquoactivation de la transition de phase est reacutealiseacutee par application drsquoune diffeacuterence de
potentiel sur la couche mince drsquoITO qui est deacuteposeacutee en dessous de la couche mince de VO2
Le choix de lrsquoITO est motiveacute par ses proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques bien connues [224]
Son eacutepaisseur a eacuteteacute choisie pour obtenir une bonne transparence et une reacutesistance eacutelectrique
suffisante pour un chauffage par effet Joule
129
5 1 1 Dispositifs passifs thermochromes
Transmittance en fonction de lrsquoeacutepaisseur
Un des inteacuterecircts drsquoune couche mince de VO2 est sa capaciteacute agrave reacuteagir automatiquement au
changement de tempeacuterature et de faccedilon reacuteversible en modifiant son eacutemissiviteacute On a calculeacute
agrave lrsquoaide de la theacuteorie des couches minces [210] la transmittance optique drsquoune couche mince
de VO2 deacuteposeacutee sur un substrat de verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur en fonction de son eacutepaisseur
en dessous et au-dessus de la Tt Le calcul est fait dans le visible (agrave la longueur drsquoonde de
520 nm) et dans lrsquoinfrarouge (agrave la longueur drsquoonde de 2500 nm) avec les indices de
reacutefraction complexes mesureacutes par ellipsomegravetrie (figure 39)
Figure 51 Variation theacuteorique de la transmittance aux longueurs
drsquoonde de 2500 nm et de 520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur agrave 23 et
80 et leurs diffeacuterences ΔT
130
La figure 51 montre la variation theacuteorique de la transmittance agrave 23 et 80 et leurs
diffeacuterences ΔT aux longueurs drsquoonde de 2500 nm et de 520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur
drsquoune couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur un substrat de 1 mm de verre Le contraste maximal
de la transmittance optique (crsquoest la diffeacuterence entre les transmittances en dessous et au-
dessus de la tempeacuterature de transition) dans le proche infrarouge est obtenu quand
lrsquoeacutepaisseur physique de la couche mince est eacutegale agrave 372 nm Crsquoest lrsquoeacutepaisseur ideacuteale pour
une laquo Smart Radiator Device raquo (SRD) destineacutee agrave lrsquoespace par exemple En revanche la
transmission optique agrave cette eacutepaisseur est nulle dans le visible ce qui rend la couche mince
inadapteacutee pour des vitrages intelligents de bacirctiments et de voitures Les couches minces
drsquoeacutepaisseur faible (comprise entre 35 et 75 nm) montrent des transmittances non nulles dans
le visible (comprise entre 81 et 63 ) avec un haut contraste dans lrsquoinfrarouge supeacuterieur agrave
50 Ces revecirctements pourraient par exemple remplacer les vitres teinteacutees des voitures et
des immeubles de bureau pour une meilleure reacutegulation du flux thermique Les courbes
theacuteoriques preacutesenteacutees sur la figure 51 sont similaires aux mesures expeacuterimentales comme
lattestent les reacutesultats preacutesenteacutes dans le chapitre 3 (figure 312) avec les eacutechantillons
25nm_verre 50nm_verre 75nm_verre et 102nm_verre
Transmittance geacuteneacuteraliseacutee
Les transmittances geacuteneacuteraliseacutees solaire (TSol) proche infrarouge (T119899119894119903) et photopique (TLum)
sont souvent utiliseacutees pour discuter de la performance des revecirctements intelligentes [221
223] Elles sont donneacutees par lrsquoeacutequation (51)
119879119894 =int 120601119894(120582)119879(120582)119889120582
int 120601119894(120582)119889120582 (51)
ougrave 119879(120582) est la transmission de lrsquoeacutechantillon 120601119894(120582) = 120601119878119900119897(120582) 120582 = [200 119899119898 minus 3000 119899119898]
et 120601119894(120582) = 120601119899119894119903(120582) 120582 = [750 119899119898 minus 3000 119899119898] sont les spectres de radiation solaire et
proche-infrarouge et 120601119894(120582) = 120601119871119906119898(120582) 120582 = [360 119899119898 minus 830 119899119898] est la sensibiliteacute
relative de lrsquoœil humain (ou reacuteponse photopique) [225]
Nous avons calculeacute les transmissions solaire (TSol ) proche infrarouge (Tnir ) et photopique
(TLum) agrave partir des mesures de transmittance des eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verre
75nm_verre et 102nm_verre Les reacutesultats sont rapporteacutes sur la figure 52
131
Figure 52 La transmission solaire (119931119930119952119949) en (a) proche infrarouge
(119931119951119946119955) en (b) et photopique (119931119923119958119950) en (c) en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition en fonction de lrsquoeacutepaisseur des couches
minces de VO2 deacuteposeacutees sur verre
La TLum ne change pas avec la tempeacuterature agrave cause de la faible variation de la transmittance
dans le visible alors que les TSol et Tnir subissent drsquoeacutenormes changements en fonction de
lrsquoeacutepaisseur Les transmissions inteacutegreacutees deacutecroissent avec lrsquoeacutepaisseur agrave cause de la valeur de
la partie imaginaire de lrsquoindice de reacutefraction qui est relativement grande la valeur la plus
petite de k est eacutegale agrave 008 Il est eacutevident que pour une application pratique ougrave la visibiliteacute
est importante comme crsquoest le cas des fenecirctres intelligentes on devra faire un compromis
entre la TLum et lrsquoefficaciteacute thermochrome repreacutesenteacutee par les variations de TSol et Tnir )
Cependant dans des applications ougrave la transparence dans le visible nrsquoest pas importante
comme les SRD par exemple le choix est flexible il deacutepend de lrsquoeacutepaisseur uniquement
Mecircme si on a une efficaciteacute thermochrome eacuteleveacutee la theacuteorie montre que la transmittance
dans le proche infrarouge atteint sa valeur maximum agrave lrsquoeacutepaisseur physique de 372 nm
132
5 1 2 Dispositif actif
La tempeacuterature de transition du VO2 qui se situe autour de 68 est eacuteleveacutee compareacutee agrave la
tempeacuterature ambiante Si on pense agrave des applications dans le visible il nous faut trouver
une faccedilon de diminuer la Tt ou concevoir un dispositif de transition actif Vu le nombre
drsquoeacutetudes consacreacutees agrave la reacuteduction de la tempeacuterature de transition on va srsquointeacuteresser agrave la
deuxiegraveme solution Le dispositif que nous proposons est un systegraveme agrave deux couches
VO2ITO deacuteposeacute sur un substrat de verre de 1 nm drsquoeacutepaisseur On a deacutejagrave vu que le VO2
pouvait ecirctre deacuteposeacute sur lrsquoITO avec succegraves La multicouche 1198811198742119868119879119874 ainsi fabriqueacutee sur
verre a les mecircmes performances thermochromes que la couche de VO2 seule deacuteposeacutee sur
verre
Courbes Courant-Tension Tempeacuterature-Tension du VO2ITO
Les couches minces drsquoITO de 50 nm drsquoeacutepaisseur ont une reacutesistance eacutelectrique de 50 Ω1198881198982
Quand on applique une diffeacuterence de potentiel agrave lrsquoITO il se produit un eacutechauffement par
effet Joule et donc une augmentation de la tempeacuterature lrsquoeacutenergie dissipeacutee eacutetant
proportionnelle agrave la tension au temps et agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour eacutetudier la
transition de phase une tension est appliqueacutee sur lrsquoITO et sont mesureacutees les variations du
courant et de la tempeacuterature La tempeacuterature est mesureacutee au centre de lrsquoeacutechantillon par un
thermocouple de type K Lrsquoeacutechantillon est une multicouche mince 1198811198742(170 119899119898)
119868119879119874 (50 119899119898) de 2 cm2 de surface deacuteposeacutee sur un substrat de verre
La figure 53 montre les courbes 119888119900119906119903119886119899119905119905119890119899119904119894119900119899 et 119905119890119898119901eacute119903119886119905119906119903119890119905119890119899119904119894119900119899 obtenues
pour un deacutelai de 2 secondes entre deux mesures Le deacutelai permet une accumulation de
chaleur par effet joule On voit qursquoagrave la transition de phase du VO2 il se produit une
augmentation brusque de courant lorsque la tension appliqueacutee atteint 16V La tempeacuterature
de transition que nous mesurons est de 56 Cette tempeacuterature de transition est infeacuterieure
agrave celles obtenues pour les couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur le verre nu Ceci peut
srsquoexpliquer par un transfert de charges de lrsquoITO au VO2 [120 197]
133
Figure 53 Les courbes caracteacuteristiques 119940119952119958119955119938119951119957119957119942119951119956119946119952119951 et
119957119942119950119953eacute119955119938119957119958119955119942119957119942119951119956119946119952119951 du systegraveme 119933119926120784119920119931119926
Commutation On-Off
Pour eacutetudier le controcircle actif de la transition de phase on applique une diffeacuterence de
potentiel carreacutee positive drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode variable de 12 52 et de 84 s (figure
54) Pour la peacuteriode de 12 s on nrsquoa pas enregistreacute de transition lrsquoeacutenergie apporteacutee par effet
Joule est insuffisante pour activer la transition Pour la peacuteriode de 52 s la transition est
activeacutee agrave chaque cycle de chauffage et les variations de tempeacuterature restent autour de la
tempeacuterature de transition On nrsquoatteint pas des tempeacuteratures qui risquent de deacutetruire
lrsquoeacutechantillon par choc thermique Par mesure de preacutecaution le logiciel de controcircle et
drsquoacquisition (ou le VI) arrecircte lrsquoexpeacuterience lorsque la tempeacuterature atteint 100 Pour la
peacuteriode de 84 s apregraves deux cycles la tempeacuterature atteint la valeur limite de 100 On
observe pour les peacuteriodes de 52 et de 84 s dans chaque branche de tension non nulle que
le courant augmente lentement au deacutebut puis de faccedilon abrupte agrave la transition Les valeurs de
courant et de tempeacuterature de chaque nouveau cycle de chauffage-refroidissement sont plus
grandes que celles du cycle preacuteceacutedent agrave cause de la masse thermique du verre
134
Figure 54 Variation du courant et de la tempeacuterature dans le temps
apregraves application dun potentiel carreacute drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode
12 52 et 84 s
135
Il est bien connu qursquoen dessous de la Tt le VO2 est un isolant de Mott et que pour activer la
transition de phase la densiteacute de charge drsquoeacutelectrons libres dans le VO2 doit atteindre le seuil
critique eacutetabli par le critegravere de Mott [75 77] Deux pheacutenomegravenes un transfert de charges de
lrsquoITO vers le VO2 et une augmentation drsquoeacutelectrons thermiques contribuent agrave la densiteacute de
charge avec une preacutedominance de la contribution des eacutelectrons thermiques
La jonction VO2ITO
Le changement de phase du dioxyde de vanadium autorise la formation de deux types de
jonction agrave lrsquointerface entre le VO2 et lrsquoITO Ce changement reacuteversible de la nature de la
jonction rend le systegraveme 1198811198742119868119879119874 tregraves prometteur pour des applications dans le domaine
des capteurs inteacutegreacutes
Figure 55 Formation drsquoune barriegravere de Schottky agrave lrsquointerface
VO2(R)ITO En (a) les diagrammes de bande drsquoeacutenergie du VO2 (R)
et de lrsquoITO seacutepareacutes spatialement En (b) le diagramme de bande
drsquoeacutenergie au contact VO2 (R) et de lrsquoITO vu agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre
136
La nature de la jonction theacuteorique VO2ITO
En dessous de la Tt du VO2 la jonction est de type semi-conducteur intrinsegraveque (119878119862119894)
semi-conducteur dopeacute n (119878119862119899) Elle est de type meacutetal (119872) semi-conducteur dopeacute n (119878119862119899)
lorsque celle-ci est au-dessus de la Tt Dans ce dernier cas on parle de barriegravere de Schottky
[226] Le travail de sortie de lrsquoITO est de 445 eV [227] alors que celui du VO2 est de 515
agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur et 530 eV agrave lrsquoeacutetat meacutetallique [97] Donc agrave lrsquoeacutetat meacutetallique du
VO2 (crsquoest-agrave-dire agrave une tempeacuterature supeacuterieure agrave Tt) il se produit une diffusion des eacutelectrons
de lrsquoITO vers le VO2 (R) jusqursquoagrave lrsquoeacutegalisation des niveaux de Fermi Il srsquoensuit une
deacuteformation de la structure de bande drsquoeacutenergie et la creacuteation drsquoune zone de deacutepleacutetion
marqueacutee par lrsquoapparition drsquoun champ eacutelectrique dirigeacute de lrsquoITO vers le VO2 (R) lequel
provoque une deacuterive de charges qui agrave lrsquoeacutequilibre compense la diffusion Les niveaux
drsquoeacutenergie de lrsquoITO sont deacutecaleacutes vers le bas drsquoune quantiteacute eacutegale agrave la diffeacuterence des eacutenergies
drsquoextraction soit de 085 119890119881 Un eacutelectron situeacute au bas de la bande de conduction de lrsquoITO
voit une barriegravere eacutenergeacutetique de hauteur eacutegale agrave 085 eV Un eacutelectron dans le VO2 (R) voit
une barriegravere eacutenergeacutetique de hauteur diffeacuterente En effet le niveau de Fermi du VO2 (R) est
maintenant le mecircme que celui de lrsquoITO il faut donc rajouter la quantiteacute 119864119862 minus 119864119865 = 003 119890119881
agrave la preacuteceacutedente La hauteur de la barriegravere devient par conseacutequent 088 119890119881 Lors de la
formation de la jonction seuls les eacutelectrons se deacuteplacent les atomes chargeacutes positivement
restent immobiles Il se creacutee donc une zone de deacutepleacutetion dans lrsquoITO et une accumulation
drsquoeacutelectrons en surface dans le cas du VO2-R (figure 55) [228]
Quand on applique une tension positive U au VO2 (R) par rapport agrave lrsquoITO on baisse ainsi
la barriegravere eacutenergeacutetique vue par un eacutelectron de lrsquoITO drsquoune quantiteacute eacutegale minus119890119880 (qui
devient ∆119882 = 085 minus 119890U) sans changer celle vue par un eacutelectron du meacutetal Le flux
drsquoeacutelectrons passant de lrsquoITO au VO2 (R) augmente exponentiellement avec U on parlera
dans ce cas de jonction polariseacutee dans le sens passant En revanche si on applique une
tension positive U agrave lrsquoITO par rapport VO2 (R) on augmente la barriegravere eacutenergeacutetique qui est
vue par un eacutelectron de lrsquoITO drsquoune quantiteacute eacutegale119890 119880 (qui devient ∆119882 = 085 + 119890U) La
zone de deacutepleacutetion srsquoeacutelargie ce qui a pour conseacutequence dentraicircner une forte diminution du
flux drsquoeacutelectrons passant dans le sens ITO vers VO2 (R) Il srsquoen suit lrsquoapparition drsquoun faible
137
courant constant indeacutependant de la tension U Dans ce cas on parle de jonction polariseacutee
dans le sens bloquant
Mesure IV de la jonction VO2ITO
On applique une tension croissante de 0 agrave 20 V avec un deacutelai de 1 agrave 3 s entre lrsquoeacutetablissement
de la tension et la mesure du courant Dans un premier temps la tension est appliqueacutee dans
le sens passant crsquoest-agrave-dire que le potentiel appliqueacute sur le VO2 est positif par rapport agrave
celui appliqueacute sur lrsquoITO Dans un second temps elle est appliqueacutee dans le sens bloquant
Les courbes de variation du courant en fonction de la tension (figure 56) montrent que le
courant deacutepend de la polarisation de la jonction VO2ITO qursquoil augmente en polarisation
directe (sens passant) et sature en polarisation neacutegative (sens bloquant) Ces observations
sont en accord avec la theacuteorie de la jonction de Schottky Les images inseacutereacutees sur la figure
56 montrent la trajectoire des eacutelectrons agrave la traverseacutee en dessous et au-dessus de la Tt
En basse tempeacuterature le VO2 est semi-conducteur lrsquoensemble VO2ITO se comporte
comme un semi-conducteur Crsquoest ce qui arrive agrave un deacutelai de 0 sec il y a tregraves peu de
production de chaleur par effet Joule quel que soit le sens de la polarisation de la jonction
Le courant augmente presque quasi-lineacuteairement avec la tension
Figure 56 Les courbes I-V drsquoune jonction 119933119926120784(120783120789120782 119951119950)119920119931119926 (120787120782 119951119950) mesureacutee en appliquant un deacutelai entre lrsquoeacutetablissement
de la tension et la mesure du courant (En image inseacutereacutee la
repreacutesentation scheacutematique de la trajectoire des eacutelectrons avant et
apregraves la transition de phase)
138
Quand on fixe un deacutelai non nul entre lrsquoeacutetablissement de la tension et la mesure de courant
la tempeacuterature augmente par effet Joule du fait que le courant passe essentiellement dans
lrsquoITO Quand la tempeacuterature ainsi produite atteint la tempeacuterature de transition du VO2 le
VO2 devient meacutetallique La Tt est atteinte en plus basse tension en polarisation directe agrave
cause de la diffusion des eacutelectrons de lrsquoITO vers le VO2 agrave travers la jonction 1198811198742(1198721)119868119879119874
agrave faible tension la jonction ne srsquooppose pas au passage des eacutelectrons Apregraves la transition de
phase la jonction devient 119872119878119862119899 Le parcours des eacutelectrons change le courant passe
essentiellement dans le VO2 (R) qui offre une plus grande conductiviteacute que lrsquoITO
139
5 2 Couches minces de VO2 eacutelectrochromes
Agrave la tempeacuterature ambiante la reacutesistance eacutelectrique du dioxyde de vanadium polycristallin
est de lrsquoordre de 104 minus 105 Ω1198881198982 Le champ eacutelectrique qursquoil faut appliquer pour activer
eacutelectriquement la transition de phase varie de 105 minus 106 V119898 [77 87] La nature du
meacutecanisme de la transition de phase isolant meacutetal (MIT) qui est induite par excitation
eacutelectrique est un sujet de recherche actif Selon les auteurs le meacutecanisme de transition est
un pheacutenomegravene purement eacutelectrique [87 229] purement thermique [230] ou les deux en
mecircme temps [231] On pense de faccedilon pratique le deacuteploiement de dispositifs agrave base de
dioxyde de vanadium controcircleacute eacutelectriquement sur de grandes surfaces est impossible
Lrsquoeacutetude de lrsquoexcitation eacutelectrique de la transition de phase du VO2 a eacuteteacute reacutealiseacutee jusqursquoagrave date
sur des eacutechantillons de tailles micromeacutetriques [77 87 229-231] La fabrication de tels
eacutechantillons et leurs eacutelectrodes requierent des techniques de lithographie coucircteuses
On propose de contourner le problegraveme en utilisant des couches minces de dioxyde de
vanadium suffisamment conductrices agrave basse tempeacuterature pour provoquer un eacutechauffement
par effet joule lorsqursquoils sont traverseacutes par un courant eacutelectrique On a vu au chapitre 4
(figure 412) que les couches minces de VO2verre fabriqueacutees par RTAC (avec 300 et 600
s de rampe) sont aussi conductrices (agrave la tempeacuterature ambiante) que leurs homologues
polycristallins agrave lrsquoeacutetat meacutetallique Lrsquoaugmentation de la conductiviteacute se fait dans ces
couches minces sans une disparition de lrsquoeffet thermochrome La transmittance optique agrave
2500 nm par exemple change de 20 (agrave 23 ) environ agrave 0 (agrave 80 ) Lrsquoaugmentation
de la conductiviteacute est obtenue sans dopage et sans injection de charges ce qui explique la
non-alteacuteration de lrsquoefficaciteacute thermochrome
5 2 1 Dispositif expeacuterimental
Pour deacutemontrer la possibiliteacute de lrsquoactivation de la transition de phase du VO2 agrave la
tempeacuterature ambiante par application drsquoun champ eacutelectrique nous avons utiliseacute la couche
mince de VO2 fabriqueacutee par RTAC avec la rampe de 600 s dans le chapitre 4 (tableau 41)
La preacuteparation de lrsquoeacutechantillon nrsquoa neacutecessiteacute aucune deacuteposition de couches minces
suppleacutementaires ni aucun processus de lithographie Les eacutelectrodes sont obtenues par
application drsquoune peinture drsquoargent qursquoon a ensuite laisseacute seacutecher pendant une journeacutee agrave la
140
tempeacuterature ambiante Les dimensions de lrsquoeacutechantillon sont 12 cm sur 16 cm les
eacutelectrodes sont larges de 02 cm et leur espacement est de 12 cm (figure 57)
On applique diffeacuterentes tensions pour eacutetudier la transition de phase et on mesure la
tempeacuterature et le courant simultaneacutement pour chaque tension La tempeacuterature est mesureacutee
par un thermocouple de type K (de plusmn 1 de preacutecision) La tension est geacuteneacutereacutee par un
geacuteneacuterateur de tension de modegravele Keithley 2200 lequel est aussi utiliseacute pour mesurer le
courant eacutelectrique Un systegraveme quatre points permet de mesurer la reacutesistance eacutelectrique au
refroidissement
Figure 57 Eacutechantillon de couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre
avec des eacutelectrodes en peinture drsquoargent
5 2 2 Transition de phase directe
Selon la tension appliqueacutee on a deux reacuteponses possibles de lrsquoeacutechantillon De 15 agrave 16 V
on observe une augmentation de la tempeacuterature et du courant mais aucun changement
brusque indiquant une transition de phase La diminution de la reacutesistance eacutelectrique avec
lrsquoeacuteleacutevation de la tempeacuterature confirme la nature semi-conductrice du VO2 Agrave partir de la
diffeacuterence de potentiel de 18 V on observe le changement abrupt du courant et de la
tempeacuterature indiquant la transition de phase (figure 58(a)) La transition de phase
commence entre 40 et 110 s apregraves lrsquoapplication de la tension Plus la tension est grande plus
le seuil dactivation (c-agrave-d le deacutelai minimal entre lrsquoapplication du courant et lrsquoavegravenement
de la MIT) est faible La figure 58(b) montre la reacutesistance eacutelectrique quatre points mesureacutee
141
au refroidissement quand la tension est coupeacutee Elle varie de 30 Ω1198881198982 agrave haute tempeacuterature
agrave 210 Ω1198881198982 agrave basse tempeacuterature Quel que soit la tension appliqueacutee le retour agrave lrsquoeacutetat semi-
conducteur agrave partir de lrsquoeacutetat meacutetallique (agrave la tempeacuterature de 90 ) se fait approximativement
dans les mecircmes deacutelais autour de 140 s La localisation des sources de chaleur au niveau de
la couche mince de VO2 explique la courte dureacutee du refroidissement
Figure 58 Eacutevolution temporelle en (a) de la tempeacuterature et en (b)
de la reacutesistance eacutelectrique quatre points au refroidissement pour des
tensions appliqueacutees de 12 V agrave 22 V agrave lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 600
s de rampe
La figure 59 montre la variation temporelle du courant et de sa deacuteriveacutee par rapport au temps
pour la tension appliqueacutee de 18 V Agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur le courant et la tempeacuterature
augmentent exponentiellement jusqursquoagrave 56 mA et 40 pendant 80 s Il commence alors une
transition de phase pendant laquelle le courant augmente de faccedilon abrupte jusqursquoagrave atteindre
254 mA et agrave la tempeacuterature 79 pendant 150 s Sur la figure 59(b) on peut voir que la
transition est centreacutee agrave 116 s (ce qui correspond agrave une Tt de 62 ) et elle est large de 50 s
La MIT est activeacutee thermiquement par la chaleur geacuteneacutereacutee par effet Joule quand la
tempeacuterature de la couche mince atteint le seuil de 62 ce qui correspond agrave la Tt trouveacutee
dans le chapitre 4 (figure 415) La mecircme observation expeacuterimentale a eacuteteacute deacutejagrave faite par A
142
Zimmers et al [232] sur des couches minces polycristallines Ils expeacuterimentent sur deux
eacutechantillons en couche mince de VO2 de 10 et de 20 microm de large La taille de ses
eacutechantillons les oblige agrave trouver une meacutethode ingeacutenieuse pour mesurer la tempeacuterature car
ne pouvant utiliser une sonde de tempeacuterature habituelle
On nrsquoobserve pas une diminution de la Tt comme pour lrsquoactivation eacutelectrique de la MIT
dans le cas du VO2ITO Le fait que la tempeacuterature de transition soit dans les limites de
celles rapporteacutees dans la litteacuterature pour les couches minces de VO2 stœchiomeacutetrique permet
drsquoexclure la contribution de dopants et drsquoinjection de charges
Figure 59 Eacutevolution du courant eacutelectrique en (a) et de sa deacuteriveacutee
par rapport au temps en (b) pour une tension de 18 V
143
5 3 Composants optiques agrave base de VO2
La geacuteneacuteration le transport et la manipulation de la lumiegravere ont bouleverseacute nos faccedilons de
vivre et de penser le monde en permettant une reacutevolution des techniques de communication
[233] drsquoimagerie [234] de chirurgie meacutedicale [235] de la production et de la gestion
drsquoeacutenergie [236] etc Ils ont aussi permis des avanceacutees importantes de la recherche
fondamentale en offrant agrave celle-ci de nouveaux outils de diagnostic et drsquoanalyse tels que les
spectroscopies femtoseconde [237] et attoseconde [238] Lrsquoapparition de nouvelles sources
de lumiegravere (tels que les lasers laquo tout fibre raquo eacutemettant dans des fenecirctres de longueur drsquoonde
encore inexploreacutees) et leurs applications potentielles rendent urgente la mise au point de
nouveaux composants optiques
Nous allons voir dans la premiegravere partie de ce paragraphe qursquoon peut manipuler la phase
optique drsquoun faisceau laser agrave travers la transition de phase meacutetal isolant du dioxyde de
vanadium (VO2) La deacutependance de la phase optique du faisceau avec la tempeacuterature de la
couche mince de VO2 conduit agrave un front drsquoonde courbeacute si la tempeacuterature est non uniforme
Nous verrons dans la deuxiegraveme partie de ce paragraphe comment on peut utiliser cela pour
la focalisation de faisceau laser donc la possibiliteacute de creacuteer des lentilles plates drsquoeacutepaisseurs
nanomeacutetriques et de distances focales ajustables
5 3 1 Controcircle de la phase optique
Lrsquoamplitude la longueur drsquoonde la polarisation et la phase sont parmi les paramegravetres
physiques de la lumiegravere qui peuvent ecirctre manipuleacutes et controcircleacutes De tous ces paramegravetres la
phase est de loin la plus difficile agrave manier Les instruments commerciaux de controcircle de
celle-ci utilisent lrsquoeffet Pockels ou les cristaux liquides Avec lrsquoeffet Pockels le controcircle de
la phase peut se faire sur des distances de plusieurs centimegravetres par le controcircle de lrsquoellipsoiumlde
drsquoindice via un champ eacutelectrique [239] Dans les cristaux liquides le changement de la
phase est assureacute par le controcircle de lrsquoorientation des moleacutecules par application drsquoun champ
eacutelectrique externe [240] Il est parfois difficile ou rigoureusement impossible de controcircler
la phase de la lumiegravere (seule) sans affecter lrsquoamplitude ou la polarisation [239-240] Avec
les couches minces du dioxyde de vanadium on peut controcircler la phase drsquoun faisceau laser
sans affecter son amplitude et sa polarisation Ce controcircle laquo pure de la phase raquo peut ecirctre fait
144
en transmission ou en reacuteflexion aux longueurs drsquoondes ougrave la transmittance etou la
reacuteflectance sont constantes pendant la transition de meacutetal isolant Par exemple pour une
couche mince de VO2 de 68 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacutee sur un substrat de verre le controcircle
laquo pure de la phase raquo est obtenu en transmission et en reacuteflexion aux longueurs drsquoondes de
800 et 1310 nm respectivement
Le cadre contextuel et theacuteorique
Agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT) du dioxyde de vanadium on observe une
augmentation abrupte de la transmittance accompagneacutee drsquoune diminution de la reacuteflectance
dans le proche infrarouge Cependant dans certaines couches minces de VO2 drsquoeacutepaisseur
drsquoenviron 100 nm il y a des longueurs drsquoonde ougrave la transmittance et la reacuteflectance optique
restent inchangeacutees agrave la MIT
Figure 510 Transmittance et reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes
drsquoangle incidence drsquoune couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2
polycristalline deacuteposeacutee sur un substrat de verre agrave 23 (en bleu) et
80 (en rouge)
La figure 510 montre la transmittance et la reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle
incidence drsquoune couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2 polycristalline deacuteposeacutee sur un
substrat de verre agrave 23 et 80 Aux longueurs drsquoonde de 825 et 1300 nm la transmittance
et la reacuteflectance sont respectivement indeacutependantes de la tempeacuterature Deux explications
sont possibles pour expliquer ce pheacutenomegravene (1) les indices de reacutefraction agrave ces longueurs
145
drsquoonde ne changent pas agrave la MIT ou (2) les indices de reacutefraction changent agrave ces longueurs
drsquoonde agrave la MIT mais les interfeacuterences avec la couche mince annulent lrsquoeffet de ces
variations sur R et T
Dans le chapitre 3 (agrave la figure 39) on avait montreacute que le VO2 subissait drsquoimportantes
variations drsquoindice de reacutefraction agrave la MIT aux longueurs drsquoonde 825 et 1300 nm ce qui
invalide lrsquohypothegravese 1 En plus si lrsquoindice de reacutefraction eacutetait constant la reacuteflectance de
mecircme que la transmittance devraient ecirctre affecteacutees agrave peu pregraves de la mecircme faccedilon Or on
constate que seule une des deux est constante pendant que lrsquoautre subit une importante
variation agrave travers la MIT Le changement drsquoindice de reacutefraction reacuteel est de ∆119899 = minus082 agrave
825 nm et ∆119899 = minus111 agrave 1300 nm Le changement de la partie imaginaire de lrsquoindice est de
∆119896 = 028 agrave 825 nm et ∆119896 = 163 agrave 1300 nm Il devient eacutevident que les interfeacuterences sont
responsables des croisements des courbes de transmittance et de reacuteflectance agrave 23 et 80
observeacutees sur la figure 510 Donc on a la possibiliteacute agrave la MIT de varier la phase drsquoun
faisceau sans modifier son intensiteacute transmise ou reacutefleacutechie agrave certaines longueurs drsquoondes
Figure 511 Diffeacuterence de phase optique theacuteorique en reacuteflexion et
transmission agrave la transition M1-R du 119933119926120784(120788120784 119951119950)119933119942119955119955119942
146
En utilisant les indices de reacutefraction du VO2 (deacutejagrave mesureacutes dans le chapitre 3 par
ellipsomegravetrie) et la theacuteorie des couches minces [210] on peut calculer le deacutephasage subi par
un faisceau agrave la traverseacutee drsquoune couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre La figure 511
montre le changement de phase optique ∆120601 theacuteorique quand la couche mince
1198811198742(62 119899119898)119881119890119903119903119890 passe de lrsquoeacutetat isolant (M1) agrave lrsquoeacutetat meacutetallique (R) La phase optique
change en fonction de la tempeacuterature de minus058 rad en transmission agrave la longueur drsquoonde
825 nm et de 067 rad en reacuteflexion agrave la longueur drsquoonde 1300 nm
Mesure de la phase et analyse
Pour deacutemontrer expeacuterimentalement le controcircle de la phase optique avec les couches minces
de VO2 Son et al [215] ont mesureacute le deacutephasage optique agrave la MIT en utilisant la technique
drsquoauto interfeacuterence de Do et Hacheacute [241] Celle-ci consiste agrave mesurer le profil de diffraction
dans le champ lointain produit par un faisceau laser centreacute au coin drsquoune couche mince
(figure 512) La premiegravere moitieacute du faisceau (la sonde) traverse la couche mince et le
substrat tandis que la seconde (la reacutefeacuterence) passe par le substrat uniquement Ceci a pour
conseacutequence de causer un deacutephasage entre les deux moitieacutes de faisceau aboutissant agrave un
patron drsquointerfeacuterence dans le champ lointain Le changement de phase optique se manifeste
par un deacuteplacement du patron drsquointerfeacuterence qui est mesureacute dans leur cas en fonction de la
tempeacuterature
Pour le changement de phase en transmission un faisceau laser Tisapphire opeacuterant en mode
continu agrave 800 nm est utiliseacute avec deacutetecteur CCD (Thorlabs DCU224C - CCD 1280 pixels)
En reacuteflexion un faisceau laser geacuteneacutereacute par une diode agrave 1310 nm est utiliseacute avec un deacutetecteur
(InGaAs Jobin Yvon Spectrum One) Les faisceaux laser sont aligneacutes le plus proche
possible de la normale drsquoincidence La figure 512 montre des exemples de profils de
faisceau diffracteacutes Quand le faisceau passe entiegraverement agrave travers la couche mince de VO2
ou le substrat nu son profil est gaussien alors que quand il passe sur le bord des franges
drsquointerfeacuterence apparaissent et bougent en fonction de la tempeacuterature Le changement de
phase optique est mesureacute pendant la transition de phase meacutetal isolant du VO2 aux longueurs
drsquoonde de croisement en transmission et en reacuteflexion (figure 513)
147
Figure 512 Mesure de la diffeacuterence de phase optique par la
meacutethode drsquoauto-interfeacuterence [215]
148
Figure 513 Variation de la phase drsquoun faisceau laser en reacuteflexion
agrave 1310 nm et en transmission agrave 800 nm sur une couche mince de VO₂
durant la transition de phase [215]
Comme pour la transmittance optique et la reacutesistance eacutelectrique la courbe de la diffeacuterence
de phase preacutesente une hysteacutereacutesis due agrave la diffeacuterence des tempeacuteratures de transition au
chauffage et au refroidissement En transmission la phase diminue de 076 plusmn 01 119903119886119889
alors qursquoen reacuteflexion elle augmente de 08 plusmn 01 119903119886119889
149
La faible concordance entre les valeurs expeacuterimentales et theacuteoriques peut srsquoexpliquer par
divers facteurs Drsquoabord la difficulteacute de mesurer la tempeacuterature de la couche pendant
lrsquoexpeacuterience Ensuite il yrsquoa le changement de phase introduit par le changement de volume
du verre et enfin la diffeacuterence de fabrication entre lrsquoeacutechantillon utiliseacute pour lrsquoexpeacuterience et
celui utiliseacute pour la mesure de lrsquoindice de reacutefraction Malgreacute tout le modulateur ici proposeacute
preacutesente quelques avantages compareacutes agrave ceux couramment utiliseacutes En effet les cristaux
liquides permettent de plus grandes modulations de phase mais leurs eacutepaisseurs de lrsquoordre
de plusieurs micromegravetres sont de loin supeacuterieures agrave celle de la couche mince de VO2 utiliseacutee
dans cette eacutetude Les cristaux liquides ont aussi lrsquoinconveacutenient de preacutesenter une large
bireacutefringence et drsquoavoir une ∆120601 Δ119909frasl encore plus petite que le VO2
5 3 2 Lentille plane nanomeacutetrique
Les lentilles planes minces doivent leurs inteacuterecircts agrave leur leacutegegravereteacute et agrave leurs faibles volumes
lesquelles facilitent leur inteacutegration Ils sont aussi utiliseacutes en optique des rayons X ougrave les
mateacuteriaux des lentilles standards sont inefficaces [242] Les lentilles minces traditionnelles
sont des zones de Fresnel composeacutees drsquoune seacuterie drsquoanneaux concentriques appeleacutes zone de
Fresnel [242-243] Depuis quelques anneacutees il y a eu un regain dinteacuterecirct pour les lentilles
optiques planes ducirc aux effets nano-plasmonique [244-247] et aux meacutetamateacuteriaux [246-249]
Mais ces dispositifs restent difficiles agrave fabriquer Une meacutethode alternative de focalisation
de la lumiegravere est lrsquoutilisation du changement de phase meacutetal isolant stable du dioxyde de
vanadium Cette meacutethode diffegravere de celles preacuteceacutedemment publieacutes sur trois points (i) elle
exploite la variation dindice de reacutefraction qui se produit au cours dune transition de phase
(ii) le mateacuteriau est uniforme et ne neacutecessite pas de nanostructuration et (iii) la capaciteacute de
focalisation est dynamique et peut ecirctre reacutegleacutee en temps reacuteel
Theacuteorie et expeacuterience
Lorsque la lumiegravere interagit avec le dioxyde de vanadium elle acquiert un deacutephasage qui
deacutepend de la phase cristalline du mateacuteriau Dans la fenecirctre de tempeacuterature (allant
approximativement de 50 agrave 70 ) ougrave le VO2 subit la MIT on peut poser par approximation
que le deacutecalage de phase optique varie lineacuteairement avec la tempeacuterature comme cela a eacuteteacute
montreacute dans le sous-section preacuteceacutedent (figure 513) Par conseacutequent en utilisant un gradient
150
de tempeacuterature il est possible de creacuteer un deacutecalage de phase non uniforme et drsquoinduire une
courbure du front drsquoonde dun faisceau laser La relation entre le rayon de courbure R drsquoun
faisceau laser (sonde) de profil gaussien et le deacutephasage ∆120601 est donneacutee par lrsquoeacutequation (52)
ougrave w et 120582 sont la largeur et la longueur drsquoonde du faisceau laser [250]
119877 = 1205871199082 120582Δ120601 frasl (52)
Figure 514 Montage expeacuterimental pour deacutemontrer lrsquoeffet lentille
drsquoune couche mince de VO2
Selon loptique du faisceau gaussien le faisceau se focalisera avec une taille minimale ( 119882119900)
donneacute par (119908 119908119900frasl )2 = 1 + Δ1206012 [251] Si un deuxiegraveme faisceau laser (pompe) de profil
gaussien est partiellement absorbeacute agrave lrsquointerface entre deux milieux semi-infinis le profil de
la tempeacuterature de surface prend la forme drsquoune gaussienne [252-253] dont la largeur 119908119879 est
relieacutee agrave celle du faisceau pompe 119908119901 sont lieacutees par 119908119879 ≃ 159 119908119901 [253] Une diffeacuterence de
phase est creacuteeacutee par le gradient de tempeacuterature induit par le chauffage de la pompe Dans la
gamme de tempeacuterature ougrave le deacutecalage de phase est lineacuteaire avec une pente 119898 = 119889Δ120601 119889119903frasl
on peut exprimer la phase en fonction de la tempeacuterature par lrsquoeacutequation (53) ougrave A et B sont
les points au centre et agrave la peacuteripheacuterie du spot de lumiegravere du faisceau pompe 119879119860 et 119879119861 sont
151
respectivement les tempeacuteratures ougrave Δ120601 commence et cesse de changer Donc Δ120601 change
seulement entre 119879119860 et 119879119861
[120601(119911) minus 120601119861]
119898= 119879119860119890119909119901(minus2 1199112 119908119879
2frasl ) minus 119879119861 (53)
On peut alors exprimer le rayon de courbure en fonction de la tempeacuterature par lrsquoeacutequation
(54) [250]
119877 = (1205871199081198792)(2120582119898119879119861 ) (54)
Pour veacuterifier expeacuterimentalement la focalisation de la lumiegravere par une lentille plane mince
une couche mince de VO2 de 98 nm drsquoeacutepaisseur a eacuteteacute deacuteposeacutee sur un substrat de verre de
Zerodur (de Schott Glass) Le substrat de Zerodur est utiliseacute pour son faible coefficient
drsquoexpansion thermique (de 10minus8Kminus1 compareacute agrave 10minus6Kminus1 pour le verre silice par exemple)
dans le but de minimiser lrsquoeffet de bosse thermique La figure 514 montre le montage
scheacutematique utiliseacute pour deacutemontrer la focalisation de la lumiegravere par une lentille plane
nanomeacutetrique Le faisceau pompe est geacuteneacutereacute par un laser NdYVO4 doubleacute en freacutequence qui
opegravere agrave la longueur drsquoonde 532 nm en mode continu Agrave cette longueur drsquoonde le VO2 est
fortement absorbant les valeurs des indices de reacutefraction complexes sont (188 minus 119894072) et
(187 minus 119894075) pour respectivement les eacutetats semi-conducteur et meacutetallique Le faisceau
laser sonde en mode continue est produit par une diode laser (LPS-PM1310_Fc Thorlabs)
sa longueur drsquoonde est de 1310 nm avec une puissance moyenne de 25 mW Les valeurs
des indices de reacutefraction complexes agrave la longueur drsquoonde du faisceau sonde sont
(2 minus 119894012) et (3 minus 119894005) pour les eacutetats semi-conducteur et meacutetallique respectivement
Les intensiteacutes et les absorbances relatives des faisceaux sont telles que les effets de
chauffage par le faisceau sonde sont neacutegligeables par rapport agrave celle de la pompe Un
ensemble de deacutetecteurs InGaAs (512 pixels sur 256 mm de Horiba IGA 3000) est utiliseacute
pour imager le profil drsquointensiteacute de la sonde en reacuteflexion Sur lrsquoeacutechantillon (agrave la position
119911 = 0) le faisceau sonde est ajusteacute pour avoir un diamegravetre de 096 mm avec un focus
apparent agrave 119911 = -20 cm en avant de lrsquoeacutechantillon Le diamegravetre du faisceau pompe a eacuteteacute ajusteacute
agrave 05 mm 086 mm et 14 mm (avec une 119908119905 = 08 14 et 22 mm respectivement)
152
Reacutesultats et discussion
Dans la sous-section C-1-2 (figure 513) on a vu que le changement de phase optique en
reacuteflexion agrave la longueur drsquoonde 1310 nm varie de 07 agrave 10 rad entre 119879119860= 50 et 119879119861= 80
La figure 515 montre les variations de la largeur du faisceau sonde en fonction de la
puissance du faisceau pompe en dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition La
couche mince est chauffeacutee au-delagrave de la Tt agrave 80 par une plaque chauffante La largeur de
la sonde est mesureacutee agrave 119911 = 50 cm avec une largeur de pompe constante (119908119901 = 5 mm)
Figure 515 Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction
de lrsquointensiteacute de la pompe quand le VO2 est initialement maintenu agrave
la tempeacuterature ambiante et agrave 85 par chauffage externe (en image
inseacutereacutee le profil drsquointensiteacute de la sonde agrave la position 119963 = 120787120782 119940119950
avec et sans la pompe (agrave 120783120791120782 119934 119940119950120784frasl ) agrave la tempeacuterature ambiante
(laquoNo heat raquo) et agrave 85 par chauffage externe (laquo Heat raquo))
Lorsque leacutechantillon est maintenu au-dessus de la Tt par le chauffage externe le faisceau
sonde srsquoeacutelargit avec lrsquoaugmentation de lintensiteacute de la pompe Cet eacutelargissement est
attribuable agrave lrsquoeffet de lentille thermique en effet lrsquoexpansion thermique creacutee une dilatation
locale du substrat drsquoougrave lrsquoeffet de lentille divergente [254-255] Lorsque leacutechantillon est agrave la
tempeacuterature ambiante un chauffage local par le faisceau laser pompe creacutee un gradient de
153
tempeacuterature et une variation de la phase optique La diminution de la largeur du faisceau
pompe survient quand la puissance de la sonde est supeacuterieure agrave une certaine intensiteacute seuil
(50 119882 1198881198982frasl ) Agrave ce point la tempeacuterature (que nous estimons agrave 119879119860= 50) est assez proche
de la Tt du VO2 pour que les variations de la phase optique qui sont dues agrave la transition
meacutetal isolant dominent celles dues agrave la dilatation thermique du substrat En effet il y a une
compeacutetition entre lrsquoeffet de focalisation creacuteeacutee par le gradient de phase de la MIT de la
couche mince du VO2 et lrsquoeffet de divergence creacutee par la lentille thermique La flegraveche
repreacutesente la chute maximale du rayon du faisceau correspondant agrave (119908 119908119900frasl )2 ≃ 191 et un
agrave deacutephasage Δ120601 ≃ 091 119903119886119889 en accord avec la theacuteorie geacuteneacuterale et les mesures de phase
preacuteceacutedente (voire paragraphe C-1 preacuteceacutedent)
Figure 516 Variation de lrsquointensiteacute de la sonde en fonction de
lrsquointensiteacute de la pompe agrave diffeacuterentes positions allant de 119963 = 120785120787 agrave 119963 =120783120790120782 119940119950
154
Lrsquoinsertion de la figure 515 montre le profil drsquointensiteacute du faisceau sonde mesureacute agrave 119911 = 50
cm avec ou sans chauffage externe Le profil drsquointensiteacute reste pratiquement inchangeacute
lorsque leacutechantillon nrsquoest pas eacuteclaireacute par le faisceau laser pompe Agrave lrsquoactivation de la
transition de phase meacutetal isolant par un pompage optique (de 190 119882 1198881198982frasl ) le faisceau de
la sonde devient plus eacutetroit avec un profil leacutegegraverement diffeacuterent sur les bords agrave cause de
limperfection de la courbure de phase laquelle nrsquoest pas parfaitement parabolique
La figure 516 montre la focalisation du faisceau sonde dans lrsquoespace La largeur du faisceau
pompe est fixeacutee agrave 119908119901 = 14 mm qui correspond agrave la valeur optimale par rapport agrave la taille du
faisceau sonde On a repreacutesenteacute sur lrsquoaxe des ordonneacutees (y) lrsquointensiteacute relative (119868 1198680frasl ) ougrave 119868
est lrsquointensiteacute au centre du faisceau et 1198680 son intensiteacute initiale crsquoest-agrave-dire en labsence de
pompage Une meilleure focalisation est obtenue dans la fenecirctre allant de 35 agrave 80 119888119898 Agrave
haute puissance il y a disparition de leffet de lentille Lorsque la tempeacuterature de surface est
trop eacuteleveacutee le film VO2 devient meacutetalliseacute uniformeacutement (le contraste drsquoindice de reacutefraction
disparait) et le front de phase optique est inchangeacute
155
Conclusion
Lrsquoinnovation est au cœur du progregraves humain A chaque fois que de nouveaux mateacuteriaux ont
eacuteteacute deacutecouverts les habitudes et les faccedilons de penser le monde ont eacutegalement eacuteteacute
bouleverseacutees Apregraves lrsquoacircge du bronze du fer des polymegraveres et semi-conducteurs nous voilagrave
arriver agrave lrsquoacircge des mateacuteriaux composites et intelligents Aujourdrsquohui la recherche tend agrave
fabriquer des mateacuteriaux combinant des proprieacuteteacutes qui au premier abord paraissent
incompatibles Par exemple des dispositifs nouveaux doivent ecirctre en mecircme temps leacutegers
reacutesistants conducteurs et transparents et capables de srsquoadapter agrave leur environnement Dans
cette perspective les revecirctements ultraminces agrave base drsquooxydes de meacutetaux de transition dont
le dioxyde de vanadium (VO2) sont appeleacutes agrave jouer un rocircle important tant dans la
compreacutehension des proprieacuteteacutes fondamentales de la matiegravere que pour lrsquoameacutelioration des
conditions de vie en geacuteneacuterale En effet le VO2 offre des proprieacuteteacutes transparent-opaques ou
isolant-conducteurs interchangeables de faccedilon active ou passive
Dans ce travail nous avons deacuteposeacute des couches de VO2 par pulveacuterisation cathodique ac
double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions suivi drsquooxydation thermique en milieu
controcircleacute Les proprieacuteteacutes des couches minces deacutependent de la nature du bombardement
ionique et de la meacutethode drsquooxydation thermique alors que les couches oxydeacutees dans un four
conventionnel apparaissent polycristallines au diffractomegravetre agrave rayons X (XRD) celles
oxydeacutees dans un four agrave recuit thermique rapide (RTA) sont amorphes Elles ont toutes la
proprieacuteteacute commune drsquoecirctre thermochromes avec une tempeacuterature de transition (Tt) proche de
celle du VO2 polycristallin massif mais preacutesentent des divergences quant agrave leurs proprieacuteteacutes
optiques et eacutelectriques Le contraste optique est meilleur en reacuteflexion (respectivement en
transmission) pour les couches amorphes respectivement pour les couches polycristallines
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectriques on note une conductiviteacute anormalement haute agrave basse
tempeacuterature pour les couches amorphes compareacutees agrave celles polycristallines La nature de la
microstructure deacutepend de la vitesse de chauffage lors de lrsquooxydation par le RTA Il existe
une correacutelation entre la microstructure et la Tt Le bombardement ionique induit la preacutesence
de la phase monoclinique M2 du VO2 qui devient plus stable avec lrsquoaugmentation de la
vitesse de refroidissement apregraves lrsquooxydation dans le RTA La transition est alors moins
156
abrupte compareacutee aux couches polycristallines elle srsquoeacutetend sur une large gamme de
tempeacuterature allant de la Tt agrave la tempeacuterature ambiante Toutes ces proprieacuteteacutes ont permis de
proposer plusieurs applications dans le domaine de lrsquooptique et de la photonique Il srsquoagit
de fenecirctres thermochromes passives et actives un modulateur optique pure phase une
lentille plane ultramince et un revecirctement agrave base de VO2 eacutelectrochrome
Lrsquoobtention de couches minces thermochromes amorphes au XRD et la stabilisation de la
phase monoclinique VO2(M2) reposent la question de la nature du VO2 En effet plusieurs
auteurs posent comme hypothegravese que les couches minces de VO2 thermochromes sont
polycristallines par nature On suggegravere une eacutetude de la structure par un XRD haute preacutecision
combineacutee agrave une eacutetude micro Raman pour deacuteterminer la composition et la structure des films
Une eacutetude des proprieacuteteacutes de transport serait neacutecessaire pour deacuteterminer lrsquoorigine de
lrsquoaugmentation de la conductiviteacute quand le deacutepocirct est assisteacute par des ions reacuteactifs drsquooxygegravene
Sur le plan des applications lrsquoeffet de lrsquoeacutepaisseur de la couche de VO2 sur le modulateur de
phase et la lentille plane reste agrave approfondir Il reste aussi agrave eacutetudier le controcircle de la variation
de phase par un champ eacutelectrique non uniforme
Des eacutetudes preacuteliminaires de nano-structuration des couches minces de vanadium et de VO2
par un laser ultra rapide femtoseconde ont donneacute des reacutesultats tregraves encourageants sur la
formation de nanoreacuteseaux dans le mateacuteriau de vanadium Pour le VO2 les reacutesultats sont
mitigeacutes La nature semi-conductrice agrave basse tempeacuterature et la qualiteacute de surface semblent
affecter neacutegativement la qualiteacute des nanoreacuteseaux Un montage est en cours de fabrication
Il permettra drsquoeacutetudier la formation des nanoreacuteseaux en fonction de la tempeacuterature ou de la
nature de la couche mince de VO2 Une eacutetude sur le deacuteveloppement de commutateur optique
ultra rapide dans le proche infrarouge agrave base de VO2 est en cours Elle est motiveacutee par la
forte variation des indices de reacutefraction dans cette gamme de longueur drsquoonde ainsi que par
la vitesse ultra rapide de la transition de phase meacutetal-isolant
157
Liste des publications Articles deacutecoulant de cette thegravese et publieacutes dans des revues internationales avec comiteacute de lecture
1 Fabrication of high-quality VO2 thin films by ion-assisted dual ac magnetron sputtering
C Ba S T Bah M DrsquoAuteuil PV Ashrit and R Valleacutee ACS Applied Material
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2 VO2 thin films based active and passive thermochromic devices for energy management
application Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Marc DAuteuil Vincent Fortin P
V Ashrit and Reacuteal Valleacutee Current Applied Physics 14 1531-1537 (2014)
3 Nanometer-thick flat lens with adjustable focus T V Son C O F Ba R Valleacutee A
Hacheacute Applied Physics Letter 105 231120 (2014)
4 Pure optical phase control with vanadium dioxide thin films T V Son K Zongo C Ba
G Beydaghyan A Hacheacute Optics Communications 320 151ndash155 (2014)
5 Formation of VO2 by rapid thermal annealing and cooling of sputtered vanadium thin
films Cheikhou O F Ba Vincent Fortin Souleymane T Bah Ashrit Pandurang and Reacuteal
Valleacutee Journal of Vacuum science and technology A 34(3) (2016)
6 Fabrication of TaOxNy thin films by reactive ion beam-assisted ac double magnetron
sputtering for optical applications Souleymane T Bah Cheikhou O F Ba Marc
DrsquoAuteuil PV Ashrit Luca Soreli Reacuteal Valleacutee Soumis agrave Thin Solid Films
Confeacuterences et preacutesentations deacutecoulant de cette thegravese
1 Vanadium dioxide thin films deposition by mid-frequency ac-dual magnetron sputtering
with ion beam assisted Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Reacuteal Valleacutee and P V
Ashrit Ions Ottawa 2013
2 Vanadium dioxide thin films deposition by mid-frequency ac-dual magnetron sputtering
with ion beam assisted Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Reacuteal Valleacutee and P V
Ashrit Photonics North 2013
3 Fabrication and characterization of thermochromic films fabricated by rapid thermal
annealing and cooling Cheikhou O F Ba Vincent Fortin Souleymane T Bah P V
Ashrit Reacuteal Valleacutee Ions Queacutebec 2016
158
Bibliographie
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III
Reacutesumeacute
Le dioxyde de vanadium (VO2) est un mateacuteriau thermochrome de la famille des oxydes de
meacutetaux de transition (OMT) Sa tempeacuterature de transition (Tt) de 68 degreacutes Celsius est
parmi tous les OMT la plus proche de la tempeacuterature ambiante Le VO2 est meacutetallique au-
dessus de Tt et semi-conducteur en dessous de celle-ci Le vanadium est un meacutetal de transition
avec plusieurs degreacutes drsquooxydation Lors de la fabrication des couches minces de VO2 les
diffeacuterents degreacutes drsquooxydation du vanadium entrent en compeacutetition ce qui rend tregraves difficile
la fabrication de couches minces stœchiomeacutetriques
On eacutetudie les couches minces de VO2 deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac
double magneacutetrons assisteacutee de faisceaux drsquoions oxygegraveneazote pour des applications en
optique et photonique On deacutepose des couches minces de vanadium qursquoon oxyde par la suite
en dioxyde de vanadium Les films ainsi fabriqueacutes sont eacutetudieacutes par des techniques de
caracteacuterisation optique eacutelectrique structurale et surfacique Les proprieacuteteacutes de surface et de
transport deacutependent fortement de la proportion drsquoions reacuteactifs drsquooxygegravene dans le faisceau
ionique et du taux de conversion du V en VO2 Le bombardement ionique diminue la
tempeacuterature de transition et la reacutesistance eacutelectrique des couches minces de VO2 Il megravene agrave la
formation de la phase monoclinique M2 du VO2 Celle-ci est stabiliseacutee par lrsquooxydation du V
en VO2 par la meacutethode laquo Rapid Thermal Annealing and Cooling raquo (RTAC) Ce processus
permet un controcircle fin et aiseacute de la microstructure et de la texture des couches minces menant
agrave de nouvelles proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques des couches minces de VO2 Les applications
du VO2 proposeacutees dans cette thegravese vont des revecirctements intelligents actifs et passifs aux
lentilles minces nanomeacutetriques planes en passant par des dispositifs en couches minces
thermo-eacutelectrochromes
IV
Table des matiegraveres
Reacutesumeacute III
Table des matiegraveres IV
Liste des tableaux VII
Liste des figures VIII
Liste des abreacuteviations et des sigles XIV
Deacutedicaces XV
Remerciements XVI
Introduction 1
Chapitre 1 5
Le dioxyde de vanadium (VO2) en couche mince
1 1 Un peu drsquohistoire 6
1 2 Structure du dioxyde de vanadium 8
1 2 1 Phase meacutetallique agrave haute tempeacuterature 9
1 2 2 Phase semi-conducteur agrave basse tempeacuterature 10
1 2 3 Phase meacutetastable M2 du VO2 12
1 3 La transition de phase du VO2 17
1 3 1 VO2 comme isolant de Peierls 17
1 3 2 VO2 comme isolant de Mott 18
1 3 3 Coexistence des phases meacutetallique et isolante autour de MIT 19
1 3 4 Compeacutetition entre la MIT et la SPT 20
1 4 Quelques constantes physiques du VO2 24
1 5 Fabrication du dioxyde de vanadium en couche mince 25
1 5 1 Eacutevaporation reacuteactive 27
1 5 2 Le deacutepocirct par laser pulseacute 28
1 5 3 Deacutepocirct chimique en phase vapeur 32
1 5 4 Proceacutedeacute sol gel 35
1 5 5 Pulveacuterisation cathodique 38
1 5 6 Le deacutepocirct assisteacute par faisceau drsquoions 40
V
Chapitre 2 43
Fabrication de couches minces de VxOy par pulveacuterisation cathodique ac double
magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions
2 1 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions 44
2 1 1 La pulveacuterisation cathodique magneacutetron 44
2 1 2 LrsquoEffet magneacutetron 47
2 1 3 Pulveacuterisation reacuteactive magneacutetron 49
2 1 4 Pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac double magneacutetron 52
2 1 5 Deacutepocirct assisteacute par faisceaux drsquoions 54
2 2 Les dispositifs expeacuterimentaux 55
2 2 1 Geacuteneacuteration du plasma de deacutecharge 57
2 2 2 Deacuteposition assisteacutee par un canon drsquoions reacuteactifs 57
2 3 Fabrication et caracteacuterisations des films minces de VOx 59
2 3 1 Reacutegimes de pulveacuterisation de la cible de vanadium 60
2 3 2 Analyse de composition et de surface 62
2 3 3 Proprieacuteteacutes optique et eacutelectrique des oxydes de vanadium 65
Chapitre 3 73
Couches minces de VO2 fabrication et caracteacuterisations
3 1 Fabrication des couches minces de VO2 par oxydation thermique 74
3 2 Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 76
3 3 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs 78
3 3 1 Microstructure et composition 78
3 3 2 Proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques 81
3 4 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions non reacuteactifs 85
3 4 1 Couches minces et nanostructures de vanadium 86
3 4 2 Oxydation du V en VO2 88
3 4 3 Nanostructures de VO2 sur ITO 93
3 4 4 Couche mince de VO2 deacuteposeacutees sur verre 95
VI
Chapitre 4 98
Couches minces de VO2 amorphe et semi-amorphe
4 1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe 99
4 2 Fabrication de couches minces de VO2 deacutesordonneacute 101
4 3 Rocircle de la rampe 102
4 3 1 Eacutevolution de la microstructure et de la texture 103
4 3 2 Proprieacuteteacutes optiques 107
4 3 4 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 113
4 4 Rocircle de la vitesse de refroidissement 117
4 4 1 Eacutevolution de la microstructure 118
4 4 2 Eacutevolution de la texture 120
4 4 3 Proprieacuteteacutes optiques 121
4 4 4 Transition de phase optique 122
Chapitre 5 126
Applications optiques et photoniques des couches minces de VO2
5 1 Revecirctements intelligents actifs et passifs agrave base VO2 127
5 1 1 Dispositifs passifs thermochromes 129
5 1 2 Dispositif actif 132
5 2 Couches minces de VO2 eacutelectrochromes 139
5 2 1 Dispositif expeacuterimental 139
5 2 2 Transition de phase directe 140
5 3 Composants optiques agrave base de VO2 143
5 3 1 Controcircle de la phase optique 143
5 3 2 Lentille plane nanomeacutetrique 149
Conclusion 155
Liste des publications 157
Bibliographie 158
VII
Liste des tableaux
Tableau 21 Comparaison des proprieacuteteacutes optiques des couches minces fabriqueacutees avec
diffeacuterents taux drsquooxygegravene 68 Tableau 22 Comparaison des proprieacuteteacutes eacutelectriques des films fabriqueacutes avec diffeacuterents taux
drsquooxygegravene 71
Tableau 31 La rugositeacute de surface RMS et la longueur (L) largeur (l) hauteur (H) des
cristallites mesureacutees agrave lrsquoAFM 79 Tableau 32 Reacutesumeacute des reacutesultats de lrsquooxydation en fonction de la dureacutee lrsquooxydation et de
la nature du substrat 89
Tableau 33 Transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique (ΔT = T23degC - T80degC) des
nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes longueurs drsquoonde 93
Tableau 41 Paramegravetres drsquooxydation dans le four de recuit rapide 103
Tableau 42 Les paramegravetres de fabrication des couches minces de VO2 ougrave Re est la dureacutee
du refroidissement 103
Tableau 43 Lrsquoeacutepaisseur (Ep) et la rugositeacute de surface RMS des eacutechantillons avant et apregraves
oxydation en fonction de la vitesse de refroidissement 119 Tableau 44 Tempeacuteratures de transition en degreacutes Celsius obtenue agrave partir des courbes de
deacuteriveacutee des hysteacutereacutesis de transmittance 123
VIII
Liste des figures
Figure 11 Diagramme de phase du systegraveme Vanadium-Oxygegravene [47] 8
Figure 12 Structure cristalline du VO2 au-dessus de la tempeacuterature de transition [49] 9
Figure 13 La structure de bande agrave un eacutelectron du VO2 dans la phase meacutetallique (structure
teacutetragonale) au-dessus de la tempeacuterature de transition et sa modification lors de la transition
meacutetal-isolant [37] 11
Figure 14 Structure teacutetragonale (en pointilleacute) et monoclinique (en trait plein) du VO2 (les
flegraveches indiquent les distorsions et les deacuteplacements des atomes drsquooxygegravene) [52] 11
Figure 15 Comparaison des phases M1 et M2 par rapport agrave la phase R du VO2 tel qursquoeacutetablie
par Pouget et al [57] En pointilleacute la structure teacutetragonale (R) et en points de couleur rouge
la deacuteviation des atomes de vanadium dans les eacutetats monocliniques M1 et M2 les barres
repreacutesentent les liaisons meacutetalliques entre deux atomes de vanadium 13
Figure 16 Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2) [49] 14
Figure 17 [13] (a) Lrsquooctaegravedre au centre de la cellule uniteacute du VO2(R) est dessineacute pour
illustrer les diffeacuterentes longueurs des liaisons V-O apicales et eacutequatoriales (b)
Repreacutesentation scheacutematique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 agrave travers une
couche tampon de RuO2 deacutepaisseur variable deacuteposeacutee sur un substrat TiO2 monocristallin
(001) (c) Variation continue des longueurs de liaison V-O apicales et eacutequatoriales en
fonction du rapport axial dans la phase rutile (cRaR) La Tt est deacutefinie comme eacutetant la
moyenne des tempeacuteratures de transition au refroidissement et au chauffage Les barres
derreur les plus eacutepaisses repreacutesentent la largeur dhysteacutereacutesis des courbes de reacutesistance-
tempeacuterature Les barres derreur les plus minces repreacutesentent la largeur de la transition au
refroidissement 16
Figure 18 La courbe de la reacutesistance en fonction de la tempeacuterature lors de la transition de
lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetal [57] 19
Figure 19 Diagramme systeacutematique de passage de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetallique lors du
chauffage drsquoune couche mince de VO2 20
Figure 110 Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction de la tempeacuterature [87]
21
Figure 111 Diagramme de phase du VO2 en fonction de la diffeacuterence des tempeacuteratures de
transition STP et MIT telle que proposeacutee par Tao Z [90] 22
Figure 112 Tempeacuteratur de transition meacutetal isolant de quelques oxydes de vanadium stables
[259-265] 25
Figure 113 Le diagramme de phase de lrsquooxyde de vanadium [103] 26
Figure 114 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par un
systegraveme drsquoeacutevaporation par faisceau drsquoeacutelectrons 27
Figure 115 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par un
systegraveme PLD et les eacutetapes de la deacuteposition [110] 30
Figure 116 Vue scheacutematique drsquoun reacuteacteur CVD MFC est un reacutegulateur de deacutebit massique
33
Figure 117 Eacutetapes de la fabrication des couches minces de VO2 par processus sol gel 36
Figure 118 Proprieacuteteacutes surfaciques et optiques de couches de VO2 obtenues par sol gel
assisteacute de polymegraveres tireacutees de la reacutefeacuterence En (a) le micrographe SEM drsquoune couche mince
IX
de 147 nm drsquoeacutepaisseur et en (b) lrsquoindice de reacutefraction agrave 23 de reacutefeacuterence (en pointilleacute) et
expeacuterimental (ligne pleine) [155] 38
Figure 119 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par
pulveacuterisation cathodique reacuteactive 39
Figure 120 Comparaison de la transmittance optique agrave la longueur drsquoonde 34 μm et de
reacutesistiviteacute thermique en fonction de la tempeacuterature de couches minces obtenues avec en (a)
et sans en (b) assistance ionique reacuteactive 6 keV 07 mA et 40 drsquooxygegravene [106] 41
Figure 121 La variation pour diffeacuterents taux drsquooxygegravene dans le faisceau ionique en (a) de
la Tt en fonction de la densiteacute de courant dans le faisceau et en (b) de lrsquohysteacutereacutesis de la
transmittance agrave la longueur drsquoonde de 34 μm en fonction de la tempeacuterature [171] 42
Figure 21 Repreacutesentation scheacutematique de la gaine eacutelectrostatique 46
Figure 22 Effet de ℰ et B sur la trajectoire des eacutelectrons Le mouvement est heacutelicoiumldal
lorsqursquoon ℰ ∥ B en (a) et cycloiumldal lorsqursquoon ℰ perp B en (b) [181] 48
Figure 23 Doublet de magneacutetrons utiliseacute dans le systegraveme de deacuteposition et une repreacutesentation
scheacutematique drsquoun magneacutetron 49
Figure 24 Courbe drsquohysteacutereacutesis enregistreacutee pendant une pulveacuterisation cathodique reacuteactive
en (a) la pression totale en fonction deacutebit de gaz reacuteactif [184] et en (b) la tension de la cathode
ou la vitesse de deacuteposition en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif 50
Figure 25 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons [189] 53
Figure 26 Pulveacuterisation cathodique double magneacutetrons ac et DC pulseacute [190] 53
Figure 27 Repreacutesentation scheacutematique drsquoune source ionique Kaufman 55
Figure 28 Scheacutema de la chambre de deacuteposition 56
Figure 29 Image de deux cibles de vanadium monteacute sur leur magneacutetron de support 57
Figure 210 Repreacutesentation scheacutematique du systegraveme drsquoassistance ionique reacuteactif En
encadreacute la photo des sources ionique et eacutelectronique 58
Figure 211 Variation du taux de deacuteposition et de la pression totale dans la chambre de
deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene 60
Figure 212 Variation du taux de deacuteposition et de la puissance au niveau des magneacutetrons
dans la chambre de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene 61
Figure 213 Micrographes AFM des couches minces obtenues avec diffeacuterents deacutebits
drsquooxygegravene 63
Figure 214 La rugositeacute de surface et le taux de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
63
Figure 215 Lrsquoeacutepaisseur des couches minces et la puissance des magneacutetrons en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene 64
Figure 216 Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17 18 20 et 22 sccm Lrsquoajout
drsquooxygegravene rend les couches plus amorphes 64
Figure 217 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave 23 (en bleu) et agrave 80 (en
rouge) 67
Figure 218 Comparaison des variations de la transmittance optique de la pression totale et
du taux de deacuteposition des couches minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans
chaque zone de couleur on a la transmittance qui dans le mecircme sens en fonction de la
tempeacuterature 68
X
Figure 219 Indice de reacutefraction en fonction de la longueur drsquoonde mesureacutee agrave 23 pour
les couches minces fabriqueacutees avec 1 6 15 17 et 18 sccm drsquooxygegravene 69
Figure 220 Reacutesistance eacutelectrique en (ohmcm2) en fonction de la tempeacuterature en () des
couches minces obtenues avec diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene 71
Figure 221 Comparaison des variations de la reacutesistance eacutelectrique de la pression totale et
du taux de deacuteposition des couches minces fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans
chaque zone de couleur on a la reacutesistance eacutelectrique qui varie de la mecircme faccedilon avec la
tempeacuterature 72
Figure 31 Le four agrave vide et ses courbes de chauffage et de refroidissement caracteacuteristiques
P1 et P2 sont les jauges de pression Le laquoMass Flow Controllerraquo permet de fixer le deacutebit
drsquooxygegravene La photo en encadreacute montre notre four maison 75
Figure 32 Courbe de transmittance en fonction de la tempeacuterature au chauffage agrave la longueur
drsquoonde 1600 nm drsquoun lrsquoeacutechantillon fait de nanostructure de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de
verre (125nm_verre) et la deacuteriveacutee de son logarithme neacutepeacuterien ajuster agrave une gaussienne 77
Figure 33 Micrographes AFM des eacutechantillons fabriqueacutes avec des deacutebits drsquooxygegravene de 2
5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene oxydeacutes agrave 520 dans 100 mTorr drsquooxygegravene 79
Figure 34 Les micrographes prises au SEM des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 sccm (a) 5
sccm (b) 8 sccm (c) et 12sccm (d) de deacutebit drsquooxygegravene et ensuite chauffeacute agrave 520 dans 100
mTorr drsquooxygegravene 80
Figure 35 Spectre XDR de lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 2 sccm drsquooxygegravene et oxydeacute dans 100
mTorr drsquooxygegravene agrave 520 En encadreacute le rapport vanadium oxygegravene mesureacute par XPS et
celui correspondant aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du systegraveme
V-O 81
Figure 36 La transmittance optique agrave 23 et 80 apregraves oxydation de V en VO2 des
eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene 82
Figure 37 La reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre points en fonction de la
tempeacuterature des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene apregraves leur oxydation
de V en VO2 82
Figure 38 La tempeacuteraturede transition au chauffage et lrsquo laquo abruptness raquo correspondant 83
Figure 39 Valeurs du coefficient reacuteelle (n) et imaginaire (k) de lrsquoindice de reacutefraction (N =n minus i k) agrave 23 et 80 mesureacute par ellipsomeacutetrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur oxydeacutee 84
Figure 310 La rugositeacute de surface RMS des deacutepocircts de vanadium faites sur verre et sur ITO
en fonction de leur eacutepaisseur 87
Figure 311 La reacutesistance de surface des deacutepocircts de vanadium faites sur verre et sur ITO en
fonction de leur eacutepaisseur 88
Figure 312 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde des eacutechantillons oxydeacutes
mesureacutees agrave 23 et agrave 80 90
Figure 313 Eacutechantillons de couches minces de VO2 fabriqueacutes par pulveacuterisation cathodique
non reacuteactive de vanadium suivi drsquooxydation dans un four agrave atmosphegravere controcircleacutee 91
Figure 314 En (a) images AFM des eacutechantillons de 35nm_ITO 65nm_ITO et
125nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat dITO et des eacutechantillons de
35nm_ITO 65nm_ITO et 125nm_ITO 92
XI
Figure 315 Hysteacutereacutesis de la transmittance de couches minces de VO2 sur ITO agrave la longueur
drsquoonde 1600 nm en fonction de la tempeacuterature Le tableau en encadreacute montre la tempeacuterature
de transition et laquo labruptness raquo de la transition au chauffage et au refroidissement 94
Figure 316 Variation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces meacutetalliques deacuteposeacutees sur verre
oxydeacutees en VO2 95
Figure 317 Transmittance agrave 2500 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition les points sont les valeurs expeacuterimentales 96
Figure 318 Hysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600nm en fonction de la
tempeacuterature des eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verrre 75nm_verre et 102nm_verre 97
Figure 319 Tempeacuterature de transition au chauffage et au refroidissement ainsi que
lrsquolaquo abruptness raquo de la transition au chauffage calculeacutees agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis 97
Figure 41 Recette drsquooxydation RTAC des couches minces de vanadium en VO2 102
Figure 42 Micrographes SEM des couches minces oxydeacutees par RTAC avec diffeacuterentes
rampes 104
Figure 43 Micrographes AFM des couches minces oxydeacutees par RTAC avec diffeacuterentes
rampes 105
Figure 44 Variations de la rugositeacute de surface RMS et drsquoeacutepaisseur des couches minces
oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes 105
Figure 45 Spectre XRD des couches minces oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes 106
Figure 46 Transmittance agrave 23 et 80 en fonction de la longueur drsquoonde des couches minces
de VO2 obtenues avec 5 120 300 et 600 s rampe 108
Figure 47 Comparaison des transmissions et reacuteflexions optiques des couches minces de
VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et polycristalline 108
Figure 48 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance optique en fonction de la
tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550 nm de la couche obtenue avec 300 s de rampe On a
une transition au chauffage M1-R agrave 61 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 55
et M2-M1 agrave 42 110
Figure 49 Tempeacuteratures de transition M1-R R-M2 et M2-M1 obtenues agrave partir de
lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique 110
Figure 410 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance optique en fonction de la
tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550nm de la reacutefeacuterence On a une transition au chauffage
M1-R agrave 62 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 52 et M2-M1 agrave 39 112
Figure 411 Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement en fonction de la
tempeacuterature et de la longueur drsquoonde 113
Figure 412 Reacutesistance eacutelectrique mesureacutee par la technique quatre points en fonction de la
tempeacuterature (en traits pleins au chauffage et en pointilleacutes au refroidissement) 114
Figure 413 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de la
tempeacuterature de lrsquoeacutechantillon obtenu avec 5 s de rampe On a une transition au chauffage M1-
R agrave 69 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 54 et M2-M1 agrave 40 115
Figure 414 Les tempeacuteratures de transition en fonction de la rampe au chauffage et au
refroidissement 116
Figure 415 Les captures images de lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four dans le temps
pour deux recettes drsquooxydation dans le four RTA 117
XII
Figure 416 Les micrographes SEM des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b) 119
Figure 417 Les micrographes AFM des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b) 119
Figure 418 Spectre XRD des eacutechantillons fabriqueacutes avec diffeacuterentes vitesses de
refroidissement et une rampe de 300 s 120
Figure 419 La transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave la tempeacuterature de 23 et de
80 des couches minces oxydeacutees agrave 450 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec
diffeacuterentes vitesses de refroidissement 121
Figure 420 La transmittance en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 2500 nm
des couches minces obtenues avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement 122
Figure 421 La deacuteriveacutee de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance en fonction de la tempeacuterature pour
les diffeacuterentes vitesses de refroidissement 123
Figure 51 Variation theacuteorique de la transmittance aux longueurs drsquoonde de 2500 nm et de
520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur agrave 23 et 80 et leurs diffeacuterences ΔT 129
Figure 52 La transmission solaire (TSol) en (a) proche infrarouge (Tnir) en (b) et
photopique (TLum) en (c) en dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition en fonction
de lrsquoeacutepaisseur des couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur verre 131
Figure 53 Les courbes caracteacuteristiques couranttension et tempeacuteraturetension du
systegraveme VO2ITO 133
Figure 54 Variation du courant et de la tempeacuterature dans le temps apregraves application dun
potentiel carreacute drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode 12 52 et 84 s 134
Figure 55 Formation drsquoune barriegravere de Schottky agrave lrsquointerface VO2(R)ITO En (a) les
diagrammes de bande drsquoeacutenergie du VO2 (R) et de lrsquoITO seacutepareacutes spatialement En (b) le
diagramme de bande drsquoeacutenergie au contact VO2 (R) et de lrsquoITO vu agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre 135
Figure 56 Les courbes I-V drsquoune jonction VO2(170 nm)ITO (50 nm) mesureacutee en
appliquant un deacutelai entre lrsquoeacutetablissement de la tension et la mesure du courant (En image
inseacutereacutee la repreacutesentation scheacutematique de la trajectoire des eacutelectrons avant et apregraves la
transition de phase) 137
Figure 57 Eacutechantillon de couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre avec des eacutelectrodes en
peinture drsquoargent 140
Figure 58 Eacutevolution temporelle en (a) de la tempeacuterature et en (b) de la reacutesistance eacutelectrique
quatre points au refroidissement pour des tensions appliqueacutees de 12 V agrave 22 V agrave lrsquoeacutechantillon
fabriqueacute avec 600 s de rampe 141
Figure 59 Eacutevolution du courant eacutelectrique en (a) et de sa deacuteriveacutee par rapport au temps en
(b) pour une tension de 18 V 142
Figure 510 Transmittance et reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle incidence drsquoune
couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2 polycristalline deacuteposeacutee sur un substrat de verre
agrave 23 (en bleu) et 80 (en rouge) 144
Figure 511 Diffeacuterence de phase optique theacuteorique en reacuteflexion et transmission agrave la transition
M1-R du VO2(62 nm)Verre 145
Figure 512 Mesure de la diffeacuterence de phase optique par la meacutethode drsquoauto-interfeacuterence
[215] 147
XIII
Figure 513 Variation de la phase drsquoun faisceau laser en reacuteflexion agrave 1310 nm et en
transmission agrave 800 nm sur une couche mince de VO₂ durant la transition de phase [215]
148
Figure 514 Montage expeacuterimental pour deacutemontrer lrsquoeffet lentille drsquoune couche mince de
VO2 150
Figure 515 Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction de lrsquointensiteacute de la pompe
quand le VO2 est initialement maintenu agrave la tempeacuterature ambiante et agrave 85 par chauffage
externe (en image inseacutereacutee le profil drsquointensiteacute de la sonde agrave la position z = 50 cm avec et
sans la pompe (agrave 190Wcm2) agrave la tempeacuterature ambiante (laquoNo heat raquo) et agrave 85 par chauffage
externe (laquo Heat raquo)) 152
Figure 516 Variation de lrsquointensiteacute de la sonde en fonction de lrsquointensiteacute de la pompe agrave
diffeacuterentes positions allant de z = 35 agrave z = 180 cm 153
XIV
Liste des abreacuteviations et des sigles
(n k) Indice de reacutefraction complexe
AACVD Aerosol assisted chemical vapor deposition
ac Alternating current
ALD Atomic layer deposition
APCVD Atmospheric pressure chemical vapor deposition
CVD Chemical vapor deposition
EACVD Electron-assisted chemical vapor deposition
fi Facteur de remplissage
FWHM Transition abruptness
HiPIMS High power impulse magnetron sputtering
IBAD Ion beam assisted deposition
ITO Indium tin oxide
M1 Phase monoclinique (P21c)
M2 Phase monoclinique (C2fraslm)
MIT Metal insulator transition
OMCVD Organometallic chemical vapor deposition
OMT Oxyde de meacutetaux de transition
PLD Pulsed laser deposition
PVD Physical vapor deposition
R Phase teacutetragonale rutile (R P42mnm)
Rs Sheet resistance
RTAC Rapide thermal annealing and cooling
SCi Semi-conducteur intrinsegraveque
SCM Strongly correlated metal
SCn Semi-conducteur dopeacute n
SPT Structural phase transition
T_Lum Transmissions photopique
T_nir Transmission proche infrarouge
T_Sol Transmission solaire
TP Transition de phase
Tt Tempeacuterature de transition
VO2 Dioxyde de vanadium
ΔT Largeur de lrsquohysteacutereacutesis
XV
Deacutedicaces
Pour le plaisir de mon pegravere et ma megravere deux personnes qui ont su me transmettre leur amour
des eacutetudes et la perseacuteveacuterance que requiegraverent celles-ci
XVI
Remerciements
Je suis sincegraverement reconnaissant aux personnes qui mont apporteacute leur aide et qui ont
contribueacute directement et indirectement agrave leacutelaboration de cette thegravese de doctorat En premier
lieu je remercie le professeur Reacuteal Valleacutee et le professeur Ashrit Pandurang Le premier mrsquoa
accueilli au sein de son groupe de recherche a accepteacute drsquoencadrer et de diriger mes
recherches en plus de les financer Quant au professeur Pandurang je lui dois le sujet de cette
thegravese et lrsquoaccegraves au professeur Valleacutee avec qui il a accepteacute le co-encadrement Je dois aussi
ma gratitude agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton institution gracircce agrave laquelle jrsquoai beacuteneacuteficieacute en 2008
drsquoune bourse drsquoeacutetudes qui mrsquoa permis de quitter mon Seacuteneacutegal natal et de poursuivre mes
eacutetudes au Canada
Mes remerciements vont aussi aux professeurs Younegraves Messaddeq et Tigran Galstian pour
avoir accepteacute de lire et drsquoarbitrer cette thegravese Ma profonde reconnaissance aussi au professeur
Alain Hacheacute de lrsquoUniversiteacute de Moncton lrsquoexaminateur externe
Ce travail a eacuteteacute meneacute en grande partie au sein du Laboratoire de micro-fabrication du Centre
optique photonique et laser (COPL) avec lrsquoapport du Dr Souleymane Toubou Bah
responsable du laboratoire et de Marc DrsquoAuteuil le technicien responsable Je les remercie
pour leur aide et soutien durant toutes ces anneacutees drsquoeacutetudes et de recherches Agrave tout le
personnel administratif et technique notamment Dr David Heacutelie Diane Deacuteziel Hugues
Auger Steacutephane Gagnon et Patrick Larochelle jrsquoadresse mes meilleurs sentiments de loyauteacute
Crsquoest aussi le moment pour moi drsquoexprimer ma gratitude aux membres du groupe de
recherche du professeur Reacuteal Valleacutee pour leurs encouragements soutiens et critiques
constructives Il srsquoagit de Cleacutement Frayssinous Dr Feng Liang Freacutedeacuteric Jobin Freacutedeacuteric
Maes Jean-Christophe Gauthier Dr Jean-Philippe Beacuterubeacute Dr Kristine Palanjyan Laurent
Dusablon Dr Marie Vangheluwe Prof Martin Bernier Mathieu Boivin Samuel Gouin
Simon Duval Dr Vincent Fortin Je ne saurais oublier Dr Ahmed Najari qui mrsquoa laisseacute
utiliser son montage de caracteacuterisation eacutelectrique
Je deacutedie ma profonde gratitude agrave mes parents Salimata Sow et Oumar Ba pour leur
contribution leur soutien et leur patience mais surtout pour lrsquoeacuteducation qursquoils mrsquoont donneacutee
XVII
Ce travail est en grande partie le fruit de leur amour et encadrement Je tiens agrave exprimer ma
reconnaissance agrave tous mes fregraveres et sœurs Djiby Ablaye Gorgui Nourou Bamba Fatou et
Touty
1
Introduction
Le dioxyde de vanadium (VO2) fait partie de la grande famille des mateacuteriaux chromogegravenes
[1] Ces derniers changent de proprieacuteteacutes optiques de faccedilon reacuteversible lorsqursquoils sont soumis
agrave des stimuli exteacuterieurs De tels mateacuteriaux permettent de deacutevelopper des solutions agrave des
problegravemes apparemment insolubles comme pour obtenir un mateacuteriau qui est transparent ou
opaque selon son environnement [1-2] Ils permettent aussi de simplifier des solutions
existantes agrave des problegravemes concrets comme le deacuteveloppement de capteurs thermiques non
refroidis Aujourdrsquohui de tels mateacuteriaux sont utiliseacutes dans la vie de tous les jours et dans
des domaines tregraves varieacutes allant de la protection de lrsquoenvironnement au systegraveme de contre-
mesure militaire [1-3]
Selon le type de stimuli les mateacuteriaux chromogegravenes sont classeacutes en diffeacuterentes familles On
a par exemple les mateacuteriaux eacutelectrochromes qui reacutepondent agrave un changement de champs
eacutelectriques [4] les mateacuteriaux photochromes qui sont sensibles aux changements de lumiegravere
[5] et les mateacuteriaux thermochromes qui eux sont sensibles aux changements de tempeacuterature
[6] Lrsquoeffet thermochrome qui fut observeacute et eacutetudieacute pour la premiegravere fois dans les mateacuteriaux
organiques peut avoir plusieurs origines Il peut ecirctre ducirc agrave un eacutequilibre entre deux espegraveces
moleacuteculaires acide base ketol enol lactim lactam ou agrave une compeacutetition entre steacutereacuteo-
isomegravere (isomeacuterisation Cis-Trans) ou encore agrave une transition de phase cristalline [7] Un
inteacuterecirct consideacuterable est porteacute sur les mateacuteriaux thermochromes agrave base drsquooxyde de meacutetaux
de transition (OMT) [8] qui passent drsquoun eacutetat isolant (ou semi-conducteur) agrave un eacutetat
meacutetallique lorsqursquoils sont chauffeacutes agrave une certaine tempeacuterature dite tempeacuterature de transition
(Tt) [9] Dans les OMT le caractegravere thermochrome est essentiellement ducirc agrave une
modification de la structure cristalline Lrsquointeacuterecirct attacheacute aux mateacuteriaux inorganiques
srsquoexplique par leur reacutesistance meacutecanique et leur stabiliteacute chimique par rapport aux mateacuteriaux
organiques [8]
Le dioxyde de vanadium (VO2) est un OMT thermochrome Dans lrsquoinfrarouge le VO2 est
transparent en dessous de la Tt et opaque au-delagrave [10] De tous les OMT posseacutedant une Tt
stable le VO2 est celui dont la tempeacuterature de transition est la plus proche de la tempeacuterature
2
ambiante Sa tempeacuterature de transition se situe aux alentours de 68 [9-10] et peut ecirctre
changeacutee tregraves fortement par dopage [11] par injection de porteurs de charges [12] ou par
application de stress [13] Les principaux eacuteleacutements qui ont eacuteteacute testeacutes comme dopants sont le
tungstegravene le molybdegravene et le fluor ils diminuent la tempeacuterature de transition En revanche
drsquoautres eacuteleacutements comme lrsquoeacutetain ou lrsquoaluminium augmentent la tempeacuterature de transition
[14] Le changement de proprieacuteteacute optique srsquoaccompagne de changement des proprieacuteteacutes
eacutelectrique et structurale Ils sont la conseacutequence drsquoune transition de phase (TP) de premier
ordre drsquoun eacutetat semi-conducteur agrave un eacutetat meacutetallique Agrave basse tempeacuterature la structure est
monoclique et agrave haute tempeacuterature elle est teacutetragonale (rutile) [15]
Le vanadium possegravede plusieurs eacutetats drsquooxydation qui permettent la coexistence de plusieurs
composeacutes drsquooxydes de vanadium stables Le VO2 peut cristalliser sous diffeacuterentes phases
la phase teacutetragonale rutile (R 11987542 119898119899119898frasl ) la phase monoclinique (1198721 11987521 119888frasl ) la phase
monoclinique (1198722 1198622 119898frasl ) et une phase meacutetastable triclinique (T) intermeacutediaire entre M1
et M2 [16] La fabrication du VO2 stœchiomeacutetrique nrsquoest pas facile elle peut se faire en
une ou plusieurs eacutetapes [17] Souvent le scheacutema de fabrication est le suivant on syntheacutetise
de lrsquooxyde de vanadium (VxOy) puis on oxyde ou on le reacuteduit en VO2 Le dioxyde de
vanadium est essentiellement utiliseacute en couche mince et plusieurs meacutethodes de deacuteposition
peuvent ecirctre utiliseacutees [17-18] dans ce cas Dans les anneacutees 80 et 90 la technique de
deacuteposition par pulveacuterisation cathodique a eacuteteacute beaucoup utiliseacutee elle-mecircme avait supplanteacute
la meacutethode dite drsquoimplantation ionique Aujourdrsquohui les meacutethodes de deacuteposition par voie
chimique dite laquo solution processesraquo [18] et par ablation laser [19] semblent ecirctre agrave la mode
Il faut noter lrsquoavegravenement de plusieurs variantes de la meacutethode de pulveacuterisation cathodique
pour la production de VO2 stœchiomeacutetrique qui apportent de nouvelles fonctionnaliteacutes [20]
augmentent la performance des couches minces [21] et permettent des pulveacuterisations
reacuteactives agrave basse tempeacuterature [22] Chacune de ces meacutethodes a ses avantages et ses
inconveacutenients alors le choix deacutependra des proprieacuteteacutes agrave optimiser de lrsquoapplication viseacutee de
lrsquoendroit ougrave elle sera deacuteployeacutee etc
Dans cette thegravese on utilise la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de
faisceaux drsquoions argon-oxygegravene pour fabriquer des couches de vanadium ou drsquooxyde de
3
vanadium Cette nouvelle technique de deacuteposition permet lrsquoobtention de couches minces
denses uniformes lisses et amorphes Les deacutepocircts sont rapides et reproductibles Les
couches minces de vanadium deacuteposeacutees sont oxydeacutees en dioxyde de vanadium pour des
applications en optique et en photonique Drsquoabord comme revecirctements laquo intelligents raquo puis
comme modulateur de phase et lentille plane agrave distance focale ajustable Le choix de la
meacutethode et des paramegravetres drsquooxydation permettent le controcircle de la microstructure de la
texture et des proprieacuteteacutes de la transition de phase
Jusqursquoagrave ce jour agrave notre connaissance seules les couches mince de VO2 de nature
thermochromes et polycristallines ont eacuteteacute eacutetudieacutees de faccedilon systeacutematique [23-24]
Lrsquoobtention de couches minces de VO2 amorphes et thermochromes par des meacutethodes
physiques de deacuteposition nrsquoest pas rapporteacutee dans la litteacuterature malgreacute plusieurs essais
infructueux Certains auteurs ont essayeacute des deacutepocircts agrave basse tempeacuterature [25] lagrave ougrave drsquoautres
ont tenteacute drsquoy arriver par des refroidissements tregraves rapides [26] La meacutethode que nous
utilisons dans cette thegravese est une synthegravese des deux approches Drsquoabord des couches minces
de vanadium pur ou faiblement oxygeacuteneacute amorphe sont deacuteposeacutees par la meacutethode de
pulveacuterisation eacutevoqueacutee plus haut Ensuite elles sont oxydeacutees en dioxyde de vanadium par
chauffage thermique rapide et refroidies brusquement pour eacuteviter la cristallisation Cette
faccedilon de faire permet de controcircler la stœchiomeacutetrie la microstructure et la texture des
couches minces fabriqueacutees Les proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent permettent agrave la fois drsquoameacuteliorer
les dispositifs agrave base de VO2 (bolomegravetres et capteurs thermiques) deacutejagrave existantes et
drsquointroduire de nouvelles fonctionnaliteacutes La nature ambiguumle et la controverse autour de la
transition de phase meacutetal isolant dans le cas du VO2 [15 27-28] rendent cette eacutetude encore
plus inteacuteressante
Le but de cette thegravese est la fabrication de couches minces de dioxyde de vanadium par
pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceau drsquoions oxygegraveneargon
Cette technique de deacuteposition est utiliseacutee parce quelle offre la possibiliteacute de controcircler la
microstructure la texture et la densiteacute des couches minces fabriqueacutees On eacutetudiera les
couches obtenues par pulveacuterisation magneacutetron assisteacutee drsquoions reacuteactifs drsquooxygegravene Le
controcircle de la stœchiomeacutetrie se fera par recuit thermique en atmosphegravere controcircleacutee et par
4
chauffage et refroidissement rapide dans lrsquoair Pour les diffeacuterentes couches obtenues une
eacutetude systeacutematique des proprieacuteteacutes thermochromes et de surface sera faite
En terme de meacutethodologie cette recherche est organiseacutee en cinq chapitres Le premier
preacutesente une revue de litteacuterature qui nous permet de mettre cette thegravese dans son contexte
On y discute de la nature du dioxyde de vanadium de la transition de phase ainsi que des
principales meacutethodes utiliseacutees pour le deacutepocirct en couches minces du VO2 Le chapitre 2 est
consacreacute agrave la fabrication et agrave la caracteacuterisation des couches minces drsquooxyde de vanadium
(VOx) polycristallins et amorphes par pulveacuterisation assisteacutes drsquoions reacuteactifs Le chapitre 3
aborde la fabrication de couches minces de VO2 et leur caracteacuterisation Nous rapportons
dans le chapitre 4 nos tentatives de fabrication du VO2 amorphe et des proprieacuteteacutes qui
deacutecoulent des couches minces ainsi obtenues Quant au dernier chapitre en trois eacutetapes on
srsquointeacuteresse aux applications des couches minces de VO2 polycristallins drsquoabord comme
revecirctement pour une gestion intelligente de lrsquoeacutenergie ensuite comme modulateur de phase
optique (en utilisant les variations drsquoindice de reacutefraction lors de la transition meacutetal isolant)
et enfin comme lentille plane agrave distance focale ajustable
5
Chapitre 1
Le dioxyde de vanadium (VO2) en couche mince
6
1 1 Un peu drsquohistoire
Lrsquoaventure du dioxyde de vanadium (VO2) deacutebute dans les anneacutees 50 [9 29-36] Agrave cette
eacutepoque il y avait un grand inteacuterecirct pour les oxydes de meacutetaux de transition Un tel inteacuterecirct
eacutetait justifieacute par le fait que les meacutetaux de transition combineacutes agrave drsquoautres eacuteleacutements donnaient
des conducteurs eacutelectriques avec des liaisons ioniques (pour les oxydes [30]) covalentes
(pour les sulfures [31]) et meacutetalliques (pour les nitrures [32]) Cette diversiteacute dans les eacutetats
drsquooxydation suggeacuterait une varieacuteteacute de structures de bande [33] donc agrave une diversiteacute de
proprieacuteteacutes de transport Crsquoest dans cette effervescence que M Foeumlx en 1946 observa une
transition de phase meacutetal isolant (ou MIT lacronyme de lrsquoexpression anglaise laquo metal
insulator transition raquo) dans le trioxyde de vanadium (V2O3) [34] puis F J Morin en 1959
fit la mecircme observation pour le monoxyde de vanadium (VO) et le dioxyde de vanadium
(VO2) [9] Morin situa la tempeacuterature de transition (Tt) du VO2 agrave 67 Il observa que la
reacutesistiviteacute diminuait de trois ordres de grandeur (entre 102 agrave 10-1 Ωcm) et trouvait un
coefficient de reacutesistiviteacute positif au-dessus de la Tt il srsquoagissait drsquoune signature meacutetallique
G Anderson [35] puis J B Goodenough [36] ont deacutecouvert une distorsion dans la structure
du dioxyde de vanadium autour de la tempeacuterature de transition D Adler et al [41] en 1967
proposegraverent un modegravele qui preacutevoyait une bande interdite beaucoup plus petite que celle
mesureacutee expeacuterimentalement et une variation de la tempeacuterature de transition lorsqursquoune
tension eacutetait appliqueacutee le long de lrsquoaxe c du cristal En 1969 C N Berglund et al [44]
montrent que la transition meacutetal isolant eacutetait de premier ordre agrave partir de la mesure de la
capaciteacute calorifique Ils ont deacutetermineacute en mecircme temps une relation lineacuteaire entre la Tt et la
pression hydrostatique Dans le tableau 11 on preacutesente les grandes premiegraveres eacutetapes de
lrsquoeacutetude du dioxyde de vanadium
Apregraves la deacutecouverte de Morin les theacuteories abondent [36-43] pour expliquer la transition
meacutetal isolant du dioxyde de vanadium Lrsquoeacutechec du modegravele de bande agrave rendre compte des
proprieacuteteacutes du VO2 en fait un sujet drsquoeacutetude priseacute de la physique de la matiegravere condenseacutee
Cependant tregraves vite une controverse allait srsquoeacutetablir autour de la nature du VO2 En effet
certaines caracteacuteristiques expeacuterimentales de la MIT tels que le deacutedoublement de la cellule
uniteacute lrsquoappariement des ions vanadium V4+ et le large changement de maille militent pour
7
lisolant de Peierls [37] En revanche lrsquoexistence drsquoune bande d eacutetroite drsquoune deuxiegraveme
phase monoclinique isolante M2 ainsi que la nature premier ordre de la transition militent
pour un isolant de Mott [79] Cette controverse perdure jusqursquoagrave aujourdrsquohui
Anneacutee Faits marquants Reacutefeacuterences
1946 Observation de transition meacutetal isolant dans le V2O3 M Foeumlx [34]
1955 Propose la structure teacutetragonale de type rutile pour
VO2
Magneli and
Andersson [38]
1956 Deacutecouverte drsquoune distorsion dans la structure
monoclinique du cristal de VO2 Andersson [39]
1959 Observation de la transition meacutetal isolant le VO et le
VO2 Morin [9]
1960
Pointe lrsquoimportance des interactions V-V dans la
structure du dioxyde de vanadium et propose une
transition semi-conducteur meacutetal
J B
Goodenough [36]
1965 Preacutesence de liaison covalente V-V Suggestion drsquoun
modegravele agrave un eacutelectron pour deacutecrire la phase isolante Umeda et al [40]
1967 Distorsion cristallographique qui introduit une bande
interdite et des paires V-V Adler et al [41]
1969 Rocircle des phonons dans la stabilisation de lrsquoeacutetat
meacutetallique La nature premier ordre de la MIT
Berglund et al
[42]
1970 Rocircle important joueacute par la forte interaction
eacutelectronique dans la MIT
T M Rice et al
[43]
1971 Propose un diagramme de bande pour le VO2 en
dessous et au-dessus de la Tt
J B Goodenough
[37]
1972 Deacutecouverte de la phase meacutetastable VO2(M2) dans les
couches minces CrxV1-xO2
Marezio et al
[45]
1975 Stabilisation de la phase meacutetastable VO2(M2) par
contrainte uniaxiale dans la direction [110] du rutile Pouget et al [46]
Tableau 11 Historique de la transition de phase du dioxyde de
vanadium
8
1 2 Structure du dioxyde de vanadium
Le vanadium (V) est un meacutetal de couleur grise Il est situeacute agrave la quatriegraveme peacuteriode et au
cinquiegraveme groupe du tableau de classification peacuteriodique des eacuteleacutements Avec son numeacutero
atomique eacutegal agrave 23 sa configuration eacutelectronique est [Ar] 3d3 4s2 il appartient agrave la famille
des meacutetaux de transition Le vanadium a plusieurs eacutetats drsquooxydation allant de +II agrave +V il
est souvent utiliseacute dans sa forme oxyde La figure 11 preacutesente le diagramme de phase du
systegraveme V-O [47-48] qui autorise la formation de plusieurs composants oxydes stables
Pendant la fabrication drsquoun oxyde de vanadium (VOx) donneacute un controcircle preacutecis de la
pression partielle drsquooxygegravene est neacutecessaire pour eacuteviter la formation de couches agrave plusieurs
phases [48] Comme la plupart des phases drsquooxyde de vanadium le VO2 subit une transition
meacutetal isolant agrave une tempeacuterature critique appeleacutee tempeacuterature de transition (Tt) Pour le VO2
massif (ou laquo bulk raquo en anglais) la Tt est eacutegale agrave 68 faisant de celui-ci un mateacuteriau
thermochrome [9] Selon sa tempeacuterature le VO2 peut cristalliser sous diffeacuterentes structures
cristallines stables monoclinique triclinique ou teacutetragonale [38 45]
Figure 11 Diagramme de phase du systegraveme Vanadium-Oxygegravene
[47]
9
1 2 1 Phase meacutetallique agrave haute tempeacuterature
Au-dessus de la tempeacuterature de transition le dioxyde de vanadium cristallise suivant la
structure teacutetragonale de type rutile avec la symeacutetrie de groupe drsquoespace P42mnm Dans cette
configuration chaque atome de vanadium de valence (+IV) est entoureacute de six atomes
drsquooxygegravene de valence (ndashII) formant des coordinances octaeacutedriques VO6 Les octaegravedres de
deux cellules uniteacutes voisines partagent un sommet le long de lrsquoaxe du rutile (CR) On obtient
un empilement drsquooctaegravedres formant des chaicircnes dans la direction de lrsquoaxe du rutile (CR)
Les atomes de vanadium sont placeacutes au centre de la maille ainsi que sur les sommets Lrsquoion
vanadium V4+ se trouve alors dans un champ cristallin tregraves fort creacuteeacute par les anions voisins
Les distances interatomiques entre le vanadium central de la maille et les six oxygegravenes
autour sont eacutegales Aucune liaison meacutetallique vanadium-vanadium nrsquoest preacutesente La figure
12 montre la structure teacutetragonale du VO2 au-dessus de la tempeacuterature de transition Elle
est formeacutee de chaicircnes drsquooctaegravedres VO6 relieacutees entre elles par leurs arecirctes suivant lrsquoaxe CR
[49]
Figure 12 Structure cristalline du VO2 au-dessus de la tempeacuterature
de transition [49]
10
Dans un tel cristal il se produit de fortes interactions eacutelectrostatiques entre les ions et les
eacutelectrons situeacutes dans lrsquoorbitale d du meacutetal de transition Il srsquoagit drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons
fortement correacuteleacutes Le champ cristallin octaeacutedrique (VO6) provoque une leveacutee de
deacutegeacuteneacuterescence des orbitales 3d de lrsquoatome de vanadium Ils se forment alors deux sous-
orbitales des orbitales moins stables doublement deacutegeacuteneacutereacutees appeleacutees eg 3dz2-r2 3dxy et
des orbitales plus stables triplement deacutegeacuteneacutereacutes appeleacutees t2g 3dzy 3dzx 3dx2-y2 [49] Crsquoest
agrave J B Goodenough [37] que nous devons le premier modegravele theacuteorique de structure de
bandes expliquant la transition phase structurale et meacutetal isolant du VO2 Agrave haute
tempeacuterature le recouvrement des orbitales 3dxz et 3dyz de lrsquoatome de vanadium avec les
orbitales 2p de lrsquoatome drsquooxygegravene forme les bandes respectives π et π [37 50] Les
orbitales 3d3zsup2-rsup2 et 3dxy donnent naissance aux bandes noteacutees σ et σ Lrsquoorbitale 3dxsup2-ysup2
du niveau t2g constitue agrave elle seule la bande drsquoeacutenergie d qui se recouvre de la bande π
La position du niveau de Fermi du VO2 dans la zone de ce recouvrement et donc lrsquoabsence
de bande interdite donne au mateacuteriau son caractegravere meacutetallique agrave haute tempeacuterature (voir
figure 13) En drsquoautres mots crsquoest la deacutelocalisation des eacutelectrons dans la bande π qui
confegravere agrave la structure rutile son caractegravere conducteur [37-51]
1 2 2 Phase semi-conducteur agrave basse tempeacuterature
En dessous de la tempeacuterature de transition le dioxyde de vanadium cristallise suivant la
structure monoclinique avec la symeacutetrie de groupe drsquoespace P21c En effet la diminution
de la tempeacuterature provoque la formation de liaisons meacutetalliques V-V en remplacement des
liaisons V-O moins fortes eacutenergeacutetiquement Il srsquoen suit que les ions vanadium subissent la
combinaison drsquoune distorsion anti-ferroeacutelectrique le long de lrsquoaxe [110] du rutile et drsquoune
laquo dimerisation raquo le long de la direction [001] On assiste alors agrave un deacutecalage alterneacute des sites
meacutetalliques autour de lrsquoaxe CR dans les directions ndashbR et +bR et un deacutedoublement de la
distance V-V (voir figure 14) [51] Ces deacuteplacements brisent la symeacutetrie de la structure
cristalline et modifient la structure de maille et le diagramme de bande drsquoeacutenergie du dioxyde
de vanadium La bande d se seacutepare en deux composantes alors que la bande π se deacuteplace
agrave plus haute eacutenergie (voir figure 13)
11
Figure 13 La structure de bande agrave un eacutelectron du VO2 dans la phase
meacutetallique (structure teacutetragonale) au-dessus de la tempeacuterature de
transition et sa modification lors de la transition meacutetal-isolant [37]
Figure 14 Structure teacutetragonale (en pointilleacute) et monoclinique (en
trait plein) du VO2 (les flegraveches indiquent les distorsions et les
deacuteplacements des atomes drsquooxygegravene) [52]
12
Il y a lapparition drsquoune bande interdite qui enferme le niveau de Fermi entre la plus basse
bande det la bande π La structure monoclinique agrave basse tempeacuterature du VO2 laquo conduit raquo
donc agrave un mateacuteriau isolant eacutelectrique
Lrsquoapproche theacuteorique du modegravele de bandes du VO2 agrave partir de la theacuteorie du champ cristallin
tels que proposeacute par Goodenough J B [36-37] a eacuteteacute valideacutee par des calculs ab inito de
densiteacutes drsquoeacutetats [15 49] Lrsquoapproche a eacuteteacute aussi valideacutee par diverses techniques
expeacuterimentales incluant la spectroscopique de pertes drsquoeacutenergie eacutelectronique (EELS) [54] et
la spectromeacutetrie photo-eacutelectronique X (XPS) [55] Le tableau 12 compare les structures de
maille monoclinique (M1) et teacutetragonale (R) du dioxyde de vanadium (VO2) Les uniteacutes de
longueur sont exprimeacutees en Angstroumlm (10minus10)
Monoclinique (M1) Teacutetragonale (R)
119886119898 = 570 119886119877 = 455
119887119898 = 455 119887119877 = 455
119888119898 = 537 119888119877 = 285
(119886119898 119887119898) = 1230
Chaines V-V en zig-zag le long de lrsquoaxe c Chaines V-V eacutequidistantes le long de c
Longueur drsquoune paire V-V 262
Distance entre deux paires 316
Pas de paire meacutetallique V-V
Distance de V agrave V 285
V-O = 177
V-O = 217
V-O = 192-193
Tableau 12 Paramegravetres de maille du VO2 en phase teacutetragonale et
en phase monoclinique Les distance sont exprimeacutes en Angstroumlm [49
56]
1 2 3 Phase meacutetastable M2 du VO2
Agrave basse tempeacuterature le dioxyde de vanadium peut cristalliser dans une autre forme
monoclinique appartenant au groupe drsquoespace C2m Cette nouvelle phase est deacutesigneacutee
VO2(M2) Elle a eacuteteacute rapporteacutee pour la premiegravere fois par Marezio et ses coauteurs [45] dans
des couches minces de VO2 dopeacutees par des ions Cr Ensuite Pouget et ses coauteurs [46]
observegraverent qursquoelle peut ecirctre induite dans des couches minces de VO2 pures crsquoest-agrave-dire
13
non dopeacutees par application drsquoune contrainte uniaxiale dans la direction [110] de la maille
rutile Les figures 15 et 16 comparent les phases monocliniques du dioxyde de vanadium
la phase traditionnelle M1 et la nouvelle phase stabiliseacutee par des contraintes meacutecaniques ou
par dopage M2
Figure 15 Comparaison des phases M1 et M2 par rapport agrave la
phase R du VO2 tel qursquoeacutetablie par Pouget et al [57] En pointilleacute la
structure teacutetragonale (R) et en points de couleur rouge la deacuteviation
des atomes de vanadium dans les eacutetats monocliniques M1 et M2 les
barres repreacutesentent les liaisons meacutetalliques entre deux atomes de
vanadium
Dans la figure 15 les lignes en pointilleacute repreacutesentent la structure teacutetragonale du VO2 agrave
haute tempeacuterature VO2(R) Les points rouges montrent les deacuteviations subies par les atomes
de vanadium suite agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT) Le VO2(M2) cristallise dans
la structure monoclinique du VO2(M1) avec deux diffeacuterences majeures (1) seulement la
moitieacute des chaicircnes vanadium-vanadium sont en zigzag et (2) seulement la moitieacute des atomes
de vanadium non zigzagueacute forment des liaisons meacutetalliques V-V qui restent figeacutees le long
de lrsquoaxe a(M2) Ce sont les contraintes qui suppriment les deacutecalages des atomes meacutetalliques
peacuteripheacuteriques noteacutes V1 de la maille eacuteleacutementaire qui ne forment plus de chaicircnes en zigzag et
sont forceacutes de srsquoaligner le long de lrsquoaxe a (M2) (voir figure 16) Dans cette nouvelle
14
configuration les chaicircnes du centre de la maille formeacutees par les atomes meacutetalliques noteacutes
V2 conservent leur alignement en zigzag et perdent leurs liaisons meacutetalliques pendant que
les chaicircnes de la peacuteripheacuterie de la maille formeacutees par les atomes meacutetalliques V1 perdent leur
alignement en zigzag et conservent leurs liaisons meacutetalliques [45 57]
Figure 16 Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2)
[49]
Pour une phase M2 obtenue suite agrave un dopage du VO2 par le chrome (119862119903119909119881119909minus11198742 119909 =
0976) Marezio M et ses coauteurs [45] ont calculeacute les paramegravetres de maille suivants
aM2 = 9066 Å bM2 = 5797 Å cM2 = 4525 Å et 120573M2 = 91880deg Du fait des
positionnements des diffeacuterents atomes de vanadium V1 et V2 dans la maille il existe dans
la phase VO2(M2) deux distances interatomiques vanadium-vanadium diffeacuterentes V1-V1
= 02538 nm pour la distance la plus courte (atomes aligneacutes et non lieacutes) et V2-V2 = 0293
nm pour la distance la plus longue atomes qui forment des liaisons meacutetalliques par paires
en zigzag Il en est de mecircme pour les distances interatomiques entre les atomes de vanadium
et drsquooxygegravene Pour lrsquoatome de vanadium noteacute V1 trois distances interatomiques vanadium-
oxygegravene diffeacuterentes sont preacutesentes dans la maille V1-O1 = 0187 nm V1-O2 = 0185 nm
et V1-O3 = 0209 nm Pour ce qui est des atomes de vanadium V2 les distances vanadium-
oxygegravene sont les suivantes V2-O1 = 0193 nm V2-O2 = 0213 nm et V2-O3 = 0173 nm
15
Comme le VO2(M1) le VO2(M2) est semi-conducteur et subit une transition de phase vers
le VO2(R) lorsque sa tempeacuterature devient supeacuterieure agrave la Tt
Initialement la phase M2 a eacuteteacute stabiliseacutee dans le VO2 par un dopage au chrome mais
plusieurs autres dopants tels que lrsquoaluminium [58] le gallium [59] le titane [60] ou le fer
[61] utiliseacutes en faibles teneurs peuvent avoir le mecircme effet Sur un plan plus fondamental
lrsquoexistence de la phase M2 en plus des phases M1 et R autour de la transition a permis de
conclure que le VO2 eacutetait un isolant de Mott-Hubbard dans lequel les eacutelectrons fortement
correacuteleacutes jouent un rocircle fondamental avec une transition de phase assisteacutee par une instabiliteacute
de type Spin-Peierls [27 46]
Reacutecemment plusieurs groupes de recherche [62-67] ont eacutetudieacute la nature de la phase M2 sa
stabilisation et la transition de M1-M2 du VO2 dans des nanofils-monocristallins Dans de
telles structures il est plus facile drsquoappliquer des contraintes meacutecaniques et de mesurer leur
effet La croissance de la phase M2 dans des couches minces de VO2 eacutepitaxieacutees [68-69] et
non eacutepitaxieacutees [70] a eacuteteacute aussi reacutecemment rapporteacutee Les contraintes geacuteneacutereacutees lors de la
croissance des couches minces sont responsables de la stabilisation de la phase M2 Il est
deacutemontreacute que lrsquoutilisation de systegraveme de deacuteposition assisteacute par plasma [43] favorisait la
formation de la phase M2 Le rocircle du stress interne sur la dynamique de la transition de
phase et sur la valeur de la tempeacuterature de transition a eacuteteacute theacuteoriquement eacutetudieacute par Gu Y
et ses coauteurs [71]
Sur le plan pratique la sensibiliteacute de la transition de phase aux contraintes meacutecaniques
permet de modifier la tempeacuterature transition par le controcircle de lrsquooccupation des orbitales
atomiques crsquoest ce qursquoAetukuri et al [13] ont deacutemontreacute en placcedilant une couche mince de
VO2 au-dessus drsquoune multicouche de RuO2TiO2(001) En controcirclant la variation du stress
dans le VO2 agrave travers lrsquoeacutepaisseur de la couche mince de RuO2 ils arrivent agrave modifier la
tempeacuterature de transition de plus de 40 (voir figure 17)
16
Figure 17 [13] (a) Lrsquooctaegravedre au centre de la cellule uniteacute du
VO2(R) est dessineacute pour illustrer les diffeacuterentes longueurs des
liaisons V-O apicales et eacutequatoriales (b) Repreacutesentation
scheacutematique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 agrave
travers une couche tampon de RuO2 deacutepaisseur variable deacuteposeacutee sur
un substrat TiO2 monocristallin (001) (c) Variation continue des
longueurs de liaison V-O apicales et eacutequatoriales en fonction du
rapport axial dans la phase rutile (cRaR) La Tt est deacutefinie comme
eacutetant la moyenne des tempeacuteratures de transition au refroidissement
et au chauffage Les barres derreur les plus eacutepaisses repreacutesentent la
largeur dhysteacutereacutesis des courbes de reacutesistance-tempeacuterature Les
barres derreur les plus minces repreacutesentent la largeur de la
transition au refroidissement
17
1 3 La transition de phase du VO2
Lrsquoexplication de la transition de phase du VO2 a occupeacute une partie importante des travaux
effectueacutes dans les anneacutees 1970 en physique de la matiegravere condenseacutee et continue drsquoecirctre un
champ drsquoinvestigation tregraves actif [72-79] Plusieurs modegraveles theacuteoriques ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes
pour expliquer les observations expeacuterimentales et ce avec des succegraves plus ou moins grands
selon le modegravele [80] Agrave la tempeacuterature de transition le VO2 subit agrave la fois une transition de
phase meacutetal isolant (MIT) et une transition structurale de phase (SPT) en mecircme temps Le
modegravele de Mott-Hubbard ajouteacute agrave une instabiliteacute de Peierls donne les meacutecanismes
permettant de comprendre le comportement du dioxyde de vanadium [28]
1 3 1 VO2 comme isolant de Peierls
Les isolants de Peierls comme les isolants de bandes peuvent ecirctre compris dans le cadre de
la theacuteorie agrave un eacutelectron Les liaisons eacutetablies entre les orbitales t2g sont responsables drsquoune
part de la distorsion de la structure teacutetragonale rutile et drsquoautre part de lrsquoapparition drsquoeacutetats
localiseacutes dans la bande d Crsquoest un rapprochement suffisant des sites meacutetalliques qui
conduit agrave la formation drsquoune liaison covalente V-V donc agrave un couplage antiferromagneacutetique
[50] Les interactions eacutelectrons-ions induisent une deacuteformation statique du reacuteseau qui a pour
conseacutequence lrsquoapparition drsquoune nouvelle peacuteriodiciteacute Ce nouveau potentiel peacuteriodique
change radicalement les proprieacuteteacutes de transport des eacutelectrons et conduit agrave une transition de
phase meacutetal-isolant [36-37 72] Lrsquoinstabiliteacute de Peierls est marqueacutee par la preacutesence drsquoune
modulation de la densiteacute de charge et de spin (crsquoest-agrave-dire par la preacutesence de densiteacutes de
charges et de spins) et explique la preacutesence drsquoun ordre antiferromagneacutetique agrave la tempeacuterature
ambiante [72 81] Elle explique eacutegalement le deacutedoublement de la distance V-V et la
preacutesence de chaicircnes de vanadium en zigzag dans la structure monoclinique agrave basse
tempeacuterature [72-73] La forte variation de la tempeacuterature de transition en fonction du stress
ou de la tension meacutecanique srsquoexplique aussi par la modulation des densiteacutes de charge et de
spin [74]
18
1 3 2 VO2 comme isolant de Mott
Crsquoest Neville Mott qui proposa le premier modegravele [75-76] qui a rendu compte
qualitativement de la transition de phase premier ordre observeacutee dans les oxydes de meacutetaux
de transition comme le VO2 Il modeacutelisa le cristal comme un reacuteseau cubique fait drsquoatomes
agrave un eacutelectron avec une constante de maille puis il eacutetudia la concentration des porteurs de
charge en fonction de la constante de maille Mott trouva que pour des valeurs de celle-ci
suffisamment grandes les eacutetats propres du cristal tendaient vers les eacutetats propres du meacutetal
Chaque site eacutetant occupeacute par un eacutelectron deacuteplacer un eacutelectron agrave un site voisin entraicircne un
appariement et une deacutepense drsquoeacutenergie (eacutenergie drsquoactivation) supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie de
reacutepulsion coulombienne U le systegraveme eacutetait un isolant
Cependant pour des valeurs de la constante de maille suffisamment petites il trouva qursquoil
y avait un recouvrement des fonctions drsquoondes des eacutetats atomiques voisins Alors les
eacutelectrons ne sont plus confineacutes dans de petits volumes le systegraveme est conducteur Un tel
systegraveme preacutesente une transition de phase meacutetal isolant de premier ordre Les eacutelectrons et les
trous forment des eacutetats lieacutes (excitons) par interaction coulombienne Ep = minuse2kr ougrave r est
la distance entre lrsquoeacutelectron et le trou et k la constant dieacutelectrique effective et ni les
eacutelectrons ni les trous ne peuvent participer agrave la conduction eacutelectrique Le systegraveme est
isolant Mott explique que cela arrivera toujours agrave moins que les autres eacutelectrons
nrsquoeacutecrantent le champ coulombien et reacuteduisent lrsquointeraction agrave Ep = (minuse2kr)exp(minusqr) ougrave
q est la constante drsquoeacutecran q prop N13 (N eacutetant la densiteacute de charge) Par conseacutequent quand
on augmente le nombre de porteurs de charge ou que lrsquoon reacuteduise le paramegravetre de maille
suffisamment le systegraveme passe de lrsquoisolant au meacutetal Le critegravere de Mott eacutetablit la densiteacute de
porteurs de charges critiques (Nc) par la relation (Nc)1 3frasl rB asymp 025 ougrave rB est le rayon de
Bohr Les valeurs theacuteorique et expeacuterimentale de Nc sont 301018 cm-3 et 431018 cm-3 [77]
Plusieurs eacutetudes theacuteoriques et expeacuterimentales confirment le caractegravere laquo isolant de Mott raquo du
VO2 [27 46 57 76-79] Parmi les reacutesultats expeacuterimentaux qui militent pour lrsquoisolant de
Mott on peut citer la transition de premier ordre le rocircle important des eacutelectrons fortement
correacuteleacutes dans la MIT lrsquoexistence de la phase M2 et lrsquoeacutetroitesse de la bande d
19
1 3 3 Coexistence des phases meacutetallique et isolante autour de MIT
En 2005 Y J Chang et al [82] en utilisant la spectroscopie par effet tunnel ont montreacute
que les phases isolante et meacutetallique du VO2 coexistent autour de la tempeacuterature de
transition La figure 18 montre la zone de coexistence meacutetal isolant La transition de phase
meacutetal isolant est due agrave un pheacutenomegravene de percolation [78] Donc autour de la MIT le
comportement du VO2 peut ecirctre modeacuteliseacute par la theacuteorie des milieux effectifs de Bruggeman
[81-86] Cette theacuteorie deacutecrit le comportement moyen des grandeurs physiques dans un
milieu inhomogegravene formeacute drsquoinclusions meacutetalliques et de semi-conducteurs La transition
meacutetal isolant qui en reacutesulte est dite laquo transition de percolation raquo Elle est deacutetermineacutee par le
facteur de remplissage (119891119894) en meacutetal qui est la concentration en volume du meacutetal sur la
concentration totale et qui deacutepend de la tempeacuterature Avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature
le VO2 change de proprieacuteteacutes tregraves lentement au deacutebut du chauffage et rapidement quand le
facteur de remplissage du meacutetal atteint le seuil de percolation On observe le mecircme
pheacutenomegravene au refroidissement
Figure 18 La courbe de la reacutesistance en fonction de la tempeacuterature
lors de la transition de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetal [57]
Le facteur de remplissage moyen correspondant au seuil de percolation est de 05 [84-85]
La figure 19 montre lrsquoeacutetablissement de la phase VO2(R) agrave partir de la croissance de sites
meacutetalliques En (a) sous lrsquoeffet de la tempeacuterature agrave lrsquoapproche de la MIT deacutebute la
20
formation de grains meacutetalliques agrave partir des sites de nucleacuteation En (b) la croissance des
grains meacutetalliques donne lieu agrave des agreacutegats En (c) au-dessus de la tempeacuterature de
transition le facteur de remplissage est supeacuterieur au seuil de percolation et un domaine
meacutetallique est formeacute par une infiniteacute drsquoagreacutegats Choi et al [84] trouvent entre les
tempeacuteratures de 72 et 74 une variation importante du facteur de remplissage passant de
025 agrave 085
Figure 19 Diagramme systeacutematique de passage de lrsquoeacutetat isolant agrave
lrsquoeacutetat meacutetallique lors du chauffage drsquoune couche mince de VO2
1 3 4 Compeacutetition entre la MIT et la SPT
Un isolant de Mott peut subir une transition meacutetal isolant (MIT) de premier ordre sans subir
une transition structurale de phase (SPT) Le dioxyde de vanadium est agrave la fois un isolant
de Mott et un isolant de Peierls il subit agrave la fois une MIT et une SPT agrave la tempeacuterature de
transition Pendant longtemps on a cru que les deux transitions se deacuteroulaient au mecircme
moment [9] mais des eacutetudes expeacuterimentales reacutecentes [87-90] ont montreacute que les deux
transformations avaient lieu agrave des tempeacuteratures de transition diffeacuterentes Le premier rapport
est fait en 2007 par B Kim et ses coauteurs [87] qui expeacuterimentaient sur un eacutechantillon de
VO2 de dimensions 50 μm sur 20 μm et de 100 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacute sur un cristal
21
drsquoAl2O3 Ils eacutetablissent la seacuteparation entre la MIT et la SPT en associant des mesures
courant-tension (I-V) avec de la spectroscopie micro-Raman
Figure 110 Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction
de la tempeacuterature [87]
La figure 110 montre que la tempeacuterature de transition de phase meacutetal isolant (119879119872119868119879) varie
quasi-lineacuteairement avec la tension de 68 quand la tension appliqueacutee est de 1V agrave la
tempeacuterature ambiante quand la tension appliqueacutee est de 21V Lorsque la tension appliqueacutee
est de 15V la spectroscopie micro-Raman montre que la tempeacuterature de transition
structurale de phase (119879119878119875119879) est agrave 68 Donc il y a une seacuteparation nette de la MIT avec la
SPT et lrsquoapparition drsquoune nouvelle phase du VO2 intermeacutediaire des phases M1 et R En
2008 B Kim et ses co-auteurs [88] reprirent la mecircme expeacuterience en utilisant un micro-
22
faisceau de rayon X produit par synchrotron pour lrsquoanalyse de la structure Les reacutesultats
furent en accord avec les preacuteceacutedents et confirmegraverent que le VO2 est un isolant de Mott
subissant une MIT de premier ordre suivi par une SPT Ces eacutetudes posent la question de la
nature de la phase intermeacutediaire entre la MIT et la SPT Elle est diffeacuterente de la phase M2
stabiliseacutee par stress ou dopage [57-58 62-70] Les auteurs lrsquoassimilent agrave la phase laquo meacutetal
fortement correacuteleacute (SCM) raquo rapporteacutee preacuteceacutedemment par la reacutefeacuterence [78]
Figure 111 Diagramme de phase du VO2 en fonction de la
diffeacuterence des tempeacuteratures de transition STP et MIT telle que
proposeacutee par Tao Z [90]
Lrsquointerpreacutetation de lrsquoexpeacuterience est assez compliqueacutee agrave cause du nombre important de
degreacutes de liberteacute de la transition de phase En effet plusieurs paramegravetres dont le stress la
stœchiomeacutetrie la taille des domaines la polycristalliniteacute contribuent aux meacutecanismes de
transition Des avanceacutees dans les techniques de fabrication permettent de fabriquer des
monocristaux de nanostructures tels que des nanofils de VO2 [89] De telles structures sont
importantes dans lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes fondamentales Elles permettent drsquoeacuteviter les
23
complications lieacutees aux compeacutetitions de phase introduites par lrsquoinhomogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau
[62-65]
En 2012 Z Tao et ses coauteurs [90] eacutetudiegraverent la physique de la transition de phase sur
des nanofils de monocristaux de VO2 deacuteposeacutes sur du silicium et sur des grilles meacutetalliques
drsquoor de nickel et drsquoargent Ils proposegraverent un diagramme de phase pour expliquer la
seacuteparation de la MIT avec la SPT (voir figure 111) Dans ce diagramme M1 repreacutesente
la phase monoclinique M1 dopeacutee agrave lrsquointerface par des charges issues des substrats
meacutetalliques M3 est la phase monoclinique conductrice (de laquo meacutetal fortement correacuteleacute
(SCM) raquo rapporteacutee par Kim [88]) et R est la phase teacutetragonale rutile Les phases M1 M3 et
R se distinguent par des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques diffeacuterentes Les eacutetudes micro-
Raman et de diffraction de rayons X montrent que M1 et M3 cristallisent dans la mecircme
structure monoclinique [87-88] M1 et M3 sont dues agrave un renforcement du couplage de
Peierls dans M1 creacuteeacute par les charges introduites agrave lrsquointerface Les charges vont aller se loger
dans la bande π rendant lrsquointerface meacutetallique sur 10 agrave 100 nm La bande de valence
supeacuterieure augmente pour accueillir ces eacutelectrons suppleacutementaires preacuteservant ainsi la bande
interdite et la nature isolante de la phase M1 Dans ce processus le caractegravere liant de la
bande d augmente menant agrave un renforcement de la bande interdite de Peierls donc agrave
lrsquoaugmentation de la tempeacuterature de transition de phase de Peierls La preacutesence de la phase
M3 et la transition M1-M3 srsquoexpliquent par la physique de Mott Reacutecemment en 2014 le
sujet a eacuteteacute revisiteacute par J Laverock et ses coauteurs [91] agrave partir de spectroscopies drsquoeacutelectron
et photo-eacutelectronique X combineacutees agrave une microscopie sur des couches de VO2 de 110 nm
deacuteposeacutees sur des substrats de TiO2 rutile orienteacutes (110) Les 119879119872119868119879 et 119879119878119875119879 sont
respectivement eacutegales agrave 61 et 84 Ils attribuegraverent la preacutesence de la phase monoclinique
meacutetallique (M3) agrave une faiblesse de liaisons V-V et insistegraverent sur le rocircle preacutedominant des
interactions eacutelectron-eacutelectron
Malgreacute les eacutenormes progregraves tant expeacuterimentaux que theacuteoriques sur lrsquoeacutetude des systegravemes agrave
transitions de phases il manque toujours une theacuteorie unifieacutee pour expliquer la transition de
phase dans le VO2 Cette lacune srsquoexplique par la complexiteacute des interactions des eacutelectrons
fortement correacuteleacutes dans le systegraveme octaeacutedrique VO6
24
1 4 Quelques constantes physiques du VO2
Dans le tableau suivant on recense quelques constantes physiques du VO2 agrave la tempeacuterature
ambiante et agrave haute tempeacuterature La tempeacuterature de transition (Tt) du VO2 deacutepend de
plusieurs facteurs dont la microstructure la texture le dopage le substrat et le stress
Proprieacuteteacutes physiques Substrat [reacutef] Eacutepaisseur TltTt TgtTt
Mobiliteacute de Hall (cm2Vsec) Al2O3 [92] 100 nm 011 008
Freacutequence plasma (eV)
Verre [93] 50 nm ------- 322
72 nm ------- 399
Al2O3 [94] 100 nm ------- 333
Capaciteacute thermique (Jcm-3 K-1) [95] Massif 300 360
Conductiviteacute thermique (Wm-1 K-1)
Al2O3 [96] 90-160-440
nm
350-
360-
430
600
Chaleur latente de changement de phase
(calmol)
[42] Massif 1020 ------
Bande interdite optique (eV) ------- Massif 06 ------
Tempeacuterature de transition ------- Massif 68
Travail de sortie (eV) Al2O3 [97] 200 nm 515 530
Indice de reacutefraction
550 nm ------- ------- 196-
067i
195-
054i
1550 nm ------- ------- 300-
038i
151-
282i
2000 nm ------- ------- 330-
030i
200-
289i
Seuil de commutation laser
(12 fs 800nm) (mJcm2)
22 CVD diamant
[98]
120 nm 46
47 35
Seuil de commutation eacutelectrique (Vcm) Si [77] ------- 105ndash106
Tempeacuterature de fusion ( ) [Wikipeacutedia] Massif 1967
Tableau 13 Quelques valeurs de paramegravetres physiques
caracteacuteristiques du VO2
25
1 5 Fabrication du dioxyde de vanadium en couche mince
Plusieurs deacutecennies apregraves sa deacutecouverte la fabrication du dioxyde de vanadium reste
difficile comme latteste les reacutecentes et nombreuses publications sur le sujet [99-101] Le
deacutepocirct drsquoune couche mince de VO2 se fait de plusieurs faccedilons et lrsquoefficaciteacute de lrsquoeffet
thermochrome deacutepend fortement de la meacutethode de deacuteposition et de la nature du substrat
Les substrats les plus eacutetudieacutes sont le verre de silice le cristal de saphir et le silicium
dailleurs reacutecemment le VO2 a eacuteteacute deacuteposeacute sur des fibres optiques en verre [102] Cet inteacuterecirct
srsquoexplique par lrsquoimportance grandissante en faveur des capteurs agrave base de fibres optiques
La preacutesence de plusieurs degreacutes drsquooxydation du vanadium (V) permet la formation de 15 agrave
20 oxydes de vanadium stables avec des transitions de phase meacutetal-isolant (figure 112)
Lors de la croissance des couches minces de VO2 les phases entrent en concurrence et
rendent ainsi tregraves difficile la preacuteparation du dioxyde de vanadium stœchiomeacutetrique [47
103] Les diffeacuterentes phases sont tregraves sensibles agrave la tempeacuterature et agrave la pression partielle
drsquooxygegravene (voir la figure 113)
Figure 112 Tempeacuteratures de transition meacutetal isolant de quelques
oxydes de vanadium stables [259-265]
26
Figure 113 Le diagramme de phase de lrsquooxyde de vanadium [103]
La formation de la phase VO2 se fait agrave faible pression partielle drsquooxygegravene entre 05 et 25
mTorr pour une tempeacuterature de substrat entre 450 et 600 [47] La fabrication du VO2 en
couches minces peut se faire directement sur le substrat par pulveacuterisation ou par eacutevaporation
reacuteactive Mais souvent elle se fait en deux eacutetapes une premiegravere ougrave lon deacutepose un oxyde
de vanadium sur-stœchiomeacutetrique (ou sous-stœchiomeacutetrique) par rapport au VO2 et lors de
la seconde eacutetape on le reacuteduit (ou on lrsquooxyde) en VO2 dans un milieu drsquoatmosphegravere controcircleacutee
Plusieurs meacutethodes ont eacuteteacute proposeacutees pour fabriquer des couches de VO2 stœchiomeacutetriques
Les plus importantes sont lrsquoeacutevaporation reacuteactive les meacutethodes de pulveacuterisation le deacutepocirct
chimique en phase vapeur la deacuteposition par laser pulseacute la deacuteposition assisteacutee de
bombardements ioniques reacuteactives et non reacuteactives le proceacutedeacute sol gel et les proceacutedeacutes
chimiques assisteacutes par polymegraveres Chacune de ces meacutethodes agrave ses avantages et ses
inconveacutenients
27
1 5 1 Eacutevaporation reacuteactive
La meacutethode drsquoeacutevaporation reacuteactive est largement utiliseacutee pour fabriquer des couches de VO2
de haute qualiteacute Le vanadium est eacutevaporeacute en preacutesence drsquooxygegravene avec lequel il reacuteagit pour
former un oxyde de vanadium dans une chambre agrave vide Le rapport bien deacutefini vanadium-
oxygegravene la pression dans la chambre et la tempeacuterature vont concourir agrave la formation drsquoun
oxyde de vanadium stable agrave la surface du substrat Le vanadium pur ayant une haute
tempeacuterature de fusion est eacutevaporeacute par un faisceau drsquoeacutelectrons Les eacutelectrons sont eacutemis de la
surface drsquoun filament de tungstegravene puis acceacuteleacutereacutes par une tension qui peut atteindre 10 kV
vers la cathode constitueacutee par la cible Cette derniegravere est contenue dans un reacutecipient refroidi
lequel eacutevite la contamination par le creuset seule la surface supeacuterieure de la cible est
eacutevaporeacutee
Figure 114 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de
couches minces par un systegraveme drsquoeacutevaporation par faisceau
drsquoeacutelectrons
Le premier deacutepocirct de VO2 par eacutevaporation reacuteactive a eacuteteacute reacutealiseacute en 1984 par G A Nyberg et
R A Buhrman [104] Les couches minces sont fabriqueacutees dans une chambre videacutee par une
pompe cryogeacutenique agrave 10-7 Torr ensuite remplie jusqursquoagrave 037 mTorr drsquooxygegravene Les
28
substrats (de la silice fondue et du saphir) sont chauffeacutes entre 500 et 600 pendant la
deacuteposition Cette eacutetude montra lrsquoimportance du substrat dans la microstructure et les
proprieacuteteacutes optiques Les auteurs observegraverent une nouvelle phase du vanadium le VO2 bleu
qui se forme quand la tempeacuterature des substrats deacutepasse 550 En 1987 Francine C Case
[105-106] reprit les eacutetudes de Nyberg en deacuteposant le VO2 en deux eacutetapes deacutepocircts drsquooxydes
de vanadium sous stœchiomeacutetrique (agrave 12 mTorr) suivis drsquooxydation thermique en milieu
controcircleacute (de 1 mTorr de pression partielle drsquooxygegravene et agrave la tempeacuterature de 583 ) Ensuite
elle eacutetudia lrsquoeffet drsquoun bombardement ionique sur la qualiteacute des couches minces Elle montra
qursquoun tel bombardement diminuait la tempeacuterature de transition de 20 sans modifier le
contraste de la transmittance optique En 1991 elle reacutealisa le deacutepocirct direct de couches
minces de VO2 par eacutevaporation reacuteactive [107] Les couches minces obtenues directement
voient leur coefficient drsquoextinction agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur reacuteduite drsquoune uniteacute par rapport
agrave celles obtenues par recuit thermique une reacuteduction qui a un effet neacutegligeable sur lrsquoeacutetat
meacutetallique En 1996 M H Lee [108] et ses co-auteurs utilisent le recuit thermique rapide
(RTA) agrave 400-450 pour ajuster la stœchiomeacutetrie de couches minces de vanadium
fabriqueacutees par eacutevaporation reacuteactive
Plus reacutecemment en 2013 R E Marvel et ses co-auteurs [109] ont revisiteacute le deacutepocirct de
couches minces de VO2 par eacutevaporation par canon drsquoeacutelectrons agrave partir de poudre de VO2
commerciale avec une pression partielle drsquooxygegravene drsquoenviron 01 mTorr et des tempeacuteratures
de deacutepocirct infeacuterieures agrave 300 Lrsquoanalyse des couches deacuteposeacutees reacutevegravele la preacutesence de VO2
amorphe Un recuit thermique agrave 450 dans 025 Torr drsquooxygegravene pendant 5 min est
neacutecessaire pour cristalliser les couches minces en VO2 polycristallin Cette approche est
avantageuse dans le sens qursquoelle permet de diminuer tregraves fortement le temps de recuit
neacutecessaire pour recristalliser les couches minces en dioxyde de vanadium polycristallin et
les films sont tregraves peu sensibles aux paramegravetres de fabrication
1 5 2 Le deacutepocirct par laser pulseacute
La technique de deacutepocirct de couches minces par ablation laser pulseacutee (PLD) est assez reacutecente
[110] Dans cette meacutethode une impulsion laser de forte puissance est focaliseacutee sur une cible
de composition connue Elle est constitueacutee par le mateacuteriau agrave deacuteposer ou un composant de
29
celui-ci et placeacutee dans le vide ou dans un milieu drsquoatmosphegravere controcircleacute Les eacuteleacutements de la
cible vaporiseacutes se condensent sur le substrat placeacute en face de la cible et forment la couche
mince agrave deacuteposer Mecircme si le principe et le scheacutema expeacuterimental du deacutepocirct par PLD sont
simples (voir figure 115) leur compreacutehension reste assez difficile du fait de la complexiteacute
des interactions laser matiegravere [110-111] Plusieurs articles de revue sur lrsquointeraction laser
matiegravere et la deacuteposition par PLD [110-113] existent dans la litteacuterature Lrsquoeacutevaporation drsquoune
cible solide par un faisceau laser pulseacute peut ecirctre vue comme un processus en trois seacutequences
lrsquointeraction du laser avec la cible la formation du plasma son chauffage et son expansion
suivi de la deacuteposition de couches minces [110 112] Les deux premiegraveres seacutequences se
deacuteroulent pendant lrsquoimpulsion laser et la troisiegraveme commence apregraves lrsquoimpulsion laser
Les caracteacuteristiques du laser (la densiteacute drsquoeacutenergie la dureacutee la forme et la largeur de
lrsquoimpulsion) la distance cible-substrat lrsquoatmosphegravere de la chambre de deacuteposition et la
tempeacuterature du substrat sont autant de degreacutes de liberteacute pour le PLD Longtemps limiteacutee par
la puissance et le prix des lasers la meacutethode PLD est maintenant de plus en plus utiliseacutee
pour la fabrication de couches de nanoparticules de VO2 Ses avantages sont la simpliciteacute
du design du systegraveme de deacutepocirct la geacuteneacuteration drsquoespegraveces hautement eacutenergeacutetiques la reacuteaction
rapide entre les cations issus de lrsquoablation de la cible le grand nombre de degreacutes de liberteacute
et la possibiliteacute de travailler sur une large gamme de pressions allant de 10-5 agrave 1 Torr
La deacuteposition par ablation laser pulseacute a drsquoabord eacuteteacute utiliseacutee pour fabriquer des oxydes
supraconducteurs dans les anneacutees 1980 [114] Crsquoest en 1993 que Mark Borek et ses
coauteurs [19] ont rapporteacute le premier deacutepocirct de couches minces de dioxyde de vanadium
par PLD Ils utilisegraverent drsquoabord un laser KrF pulseacute de 15 ns agrave la longueur drsquoonde 249 nm et
des substrats drsquoAl2O3 chauffeacutes agrave 500 C Ils travaillegraverent dans une atmosphegravere drsquooxygegravene-
azote avec 10 drsquooxygegravene pour une pression totale de 150 mTorr Ensuite pour stabiliser
la phase VO2 les couches minces sont chauffeacutees pendant une heure dans la chambre de
deacuteposition et dans les conditions de deacutepocirct Enfin les couches minces sont refroidies dans
lrsquoatmosphegravere de deacuteposition agrave la vitesse de 30 min Les couches ainsi fabriqueacutees sont
formeacutees de grains multiformes de tailles infeacuterieures agrave 500 nm et orienteacutees
preacutefeacuterentiellement dans la direction cristallographique (200)
30
Figure 115 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de
couches minces par un systegraveme PLD et les eacutetapes de la deacuteposition
[110]
Lrsquoanneacutee suivante Kim et Kwok [115] utilisegraverent la mecircme approche pour fabriquer
directement des couches stœchiomeacutetriques de VO2 Leur dispositif utilise un laser ArF agrave
195 nm avec une fluence de 2 agrave 3 Jcm2 pour vaporiser une cible de V2O3 Les substrats
drsquoAl2O3 sont chauffeacutes agrave 620 pendant la deacuteposition Lrsquoatmosphegravere de la chambre de
deacuteposition est formeacutee par 20 agrave 30 mTorr drsquooxygegravene Ils reacuteussirent la fabrication de VO2
stœchiomeacutetrique sans recuit thermique par PLD Ils montregraverent lrsquoimportance de lrsquoinfluence
31
du substrat Al2O3 dans la croissance des cristaux de VO2 En 2000 Maaza et al [116]
rapportegraverent la fabrication de VO2 par PLD agrave la pression totale de 1510-5 Torr agrave la
tempeacuterature ambiante et sans recuit thermique apregraves la deacuteposition Pour cela ils ont travailleacute
avec un laser excimer KrF agrave 146 nm avec une fluence de 05 agrave 27 Jcm2 sur une cible de
VO2 placeacutee agrave une distance de 25 mm des substrats de saphir quartz et silicium
Agrave notre connaissance ce fut une premiegravere dans la litteacuterature mais elle nrsquoa pas pu ecirctre
reproduite par drsquoautres groupes Agrave partir de 2004 Soltani et ses coauteurs [117-120]
publiegraverent une seacuterie drsquoarticles sur le VO2 deacuteposeacute par PLD reacuteactive en utilisant un laser
excimer XeCl eacutemettant agrave 308 nm et pulseacute agrave 12 ns avec une fluence de 5 Jcm2 La
tempeacuterature de deacutepocirct est de 520 La chambre de deacutepocirct est videacutee agrave 10-5 torr puis est remplie
drsquoun meacutelange oxygegraveneazote pour une pression totale de 50 mTorr Ils ont travailleacute sur des
substrats de silicium quartz saphir ITO fibres optiques et des connecteurs standards de
fibres optiques Ils ont eacutetudieacute lrsquoeffet du dopage par le tungstegravene et du co-dopage
titanetungstegravene sur le dioxyde de vanadium Le dopage avec le tungstegravene diminue la
tempeacuterature de transition alors que le co-dopage titanetungstegravene eacutelimine le premier ordre
de la transition meacutetal-isolant et les hysteacutereacutesis optique et eacutelectrique
Des eacutetudes in situ de la croissance du VO2 ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction des rayons X en
2007 [121] Elles montrent que les couches minces deacuteposeacutees agrave la tempeacuterature ambiante sont
amorphes et deviennent polycristallines et thermochromes seulement lorsqursquoelles sont
chauffeacutees dans une atmosphegravere controcircleacutee drsquooxygegravene La cristallisation srsquoaccompagne de
formation de nanoparticules Sur le substrat de silicium (001) elles sont de forme
heacutemispheacuterique et non orienteacutees alors que sur le substrat drsquoAl2O3 elles sont sous la forme de
bacirctonnets orienteacutes suivant les axes cristallographiques du substrat En 2010 Okimura et ses
co-auteurs [122] identifiegraverent la phase cristalline monoclinique M2 entre la phase isolante
M1 agrave basse tempeacuterature et la phase meacutetallique R agrave haute tempeacuterature dans les couches de
VO2 eacutepitaxieacutees obtenues par ablation laser pulseacutee Cette preacutesence nrsquoest pas observeacutee dans
le dioxyde de vanadium deacuteposeacute sur le silicium dans les mecircmes conditions En 2012 J -C
Orlianges et al [123] firent croicirctre une couche mince composite de VO2 et des
nanoparticules drsquoor par PLD Ils ablategraverent de faccedilon alternative des cibles de vanadium
32
meacutetallique et drsquoor par 71 et 5 impulsions lasers successivement jusqursquoagrave lrsquoobtention drsquoune
eacutepaisseur de mateacuteriau composite de 200 nm Le composite preacutesente les mecircmes proprieacuteteacutes
de commutation eacutelectrique et optique que le VO2 pur mais avec une tempeacuterature de
transition plus basse que les auteurs attribuegraverent agrave un transfert de porteurs de charges de lrsquoor
vers le VO2 Plus reacutecemment en 2013 Fu Deyi et ses coauteurs [124] ont eacutetudieacute les
proprieacuteteacutes de transport et thermoeacutelectriques du VO2 agrave partir de couches minces de VO2
eacutepitaxieacutees obtenues par PLD reacuteactive
1 5 3 Deacutepocirct chimique en phase vapeur
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (plus connu sous le nom CVD acronyme de lrsquoanglais
laquo Chemical Vapor Deposition raquo) est un processus lors duquel un composant gazeux du
mateacuteriau agrave deacuteposer reacuteagit chimiquement avec drsquoautres gaz pour produire un solide qui est
par la suite deacuteposeacute sur un substrat Il seffectue en geacuteneacuteral dans une chambre agrave vide agrave
tempeacuterature controcircleacutee deacutebarrasseacutee des produits de reacuteaction ou de deacutecomposition non
deacutesireacutes par la circulation drsquoun gaz nettoyeur dans le four [125] Crsquoest une meacutethode de deacutepocirct
de type industriel utiliseacutee souvent pour produire des revecirctements en couche mince des
mateacuteriaux en laquo bulk raquo et des poudres de haute pureteacute ainsi que des composites Suivant la
valeur de la pression de deacuteposition la tempeacuterature la nature des gaz reacuteactifs et des gaz
porteurs on modifie la nature des couches minces formeacutees on ajuste la stœchiomeacutetrie et on
controcircle les proprieacuteteacutes optiques eacutelectriques structurales et surfaciques La figure 116
montre une repreacutesentation scheacutematique drsquoun reacuteacteur de deacuteposition CVD
Plusieurs variantes de la technique de deacuteposition chimique en phase vapeur ont eacuteteacute utiliseacutees
pour fabriquer des oxydes de vanadium Les techniques CVD permettent de faire croicirctre des
couches minces drsquooxydes polycristallines stœchiomeacutetriques pures dopeacutees et composites
Dans la fabrication des couches minces de VO2 par CVD on utilise souvent des vapeurs
reacuteactives organomeacutetalliques transporteacutees par des gaz porteurs (N2 CO2 etou O2) agrave haute
tempeacuterature Ce type de CVD est appeleacute OMCVD laquo organometallic chemical vapor
deposition raquo
33
Figure 116 Vue scheacutematique drsquoun reacuteacteur CVD MFC est un
reacutegulateur de deacutebit massique
La premiegravere deacuteposition de VO2 laquo bulk raquo et couche mince a eacuteteacute rapporteacutee en 1967 par
lrsquoeacutequipe japonaise de Koide et Takei [126] Ils utilisegraverent de la vapeur drsquooxychlorure de
vanadium (VOCl3) avec un gaz porteur drsquoazote MacChesney et ses co-auteurs en 1968
[127] reprirent la meacutethode de Koide et Takei en remplaccedilant lrsquoazote porteur par du CO2 Ils
deacuteposegraverent du V2O5 qursquoils reacuteduisirent en VO2 agrave 530 en preacutesence drsquoun meacutelange de
COCO2 Ils observegraverent un problegraveme de mouillabiliteacute du liquide VO2 avec le substrat de
saphir Ils eacutetablirent le digramme de phase VO2-V2O5 et montregraverent que la tempeacuterature lors
de la reacuteduction devait se situer en dessous de la tempeacuterature eutectique du meacutelange VO2-
V2O5 vers 550 En 1972 Ryabova et ses coauteurs [128] furent les premiers agrave fabriquer
des couches minces de VO2 de 60 agrave 1000 nm par CVD sans traitement thermique apregraves
deacuteposition La pyrolyse de lrsquoaceacutetylaceacutetonate de vanadium (C5H7O2)4V dans un meacutelange
approprieacute drsquoazote et drsquooxygegravene permet de deacuteposer le VO2 le V2O5 ou le V2O3 sur divers
substrats tels que du verre de la ceacuteramique et du saphir Le gaz de transport tout en
nettoyant la chambre agrave vide deacutetermine la phase de lrsquooxyde de vanadium en favorisant un
oxyde de vanadium stable du diagramme de phase du systegraveme vanadium-oxygegravene
34
En 1983 C B Greenberg [129] fut le premier expeacuterimentateur agrave utiliser un alkoxyde
comme preacutecurseur dans un reacuteacteur agrave la pression atmospheacuterique ambiante Ce proceacutedeacute est
connu sous le nom APCVD en anglais laquo Atmospheric Pressure Chemical Vapor
Deposition raquo Il fait croicirctre des couches minces de VO2 stœchiomeacutetriques pures et dopeacutees
au molybdegravene tungstegravene ou niobium agrave partir de tri-isopropoxyde de vanadium VO(OC3H7)3
sans traitement thermique apregraves deacuteposition Takahashi et ses co-auteurs [130] utilisegraverent le
mecircme proceacutedeacute pour fabriquer du V2O5 qursquoils reacuteduisirent en VO2 par un chauffage agrave la
tempeacuterature de 500 pendant deux heures en preacutesence drsquoazote La deacuteposition de couches
de VO2 par CVD agrave la pression atmospheacuterique est revisiteacutee par Manning et ses coauteurs
[131] en 2002 en partant de VCl4 et drsquoeau comme preacutecurseur en preacutesence drsquoazote en qualiteacute
de gaz porteur dans un reacuteacteur chauffeacute agrave la tempeacuterature de 550
En 2007 Piccirillo et ses co-auteurs proposegraverent le CVD assisteacute par polymegravere (AACVD ou
laquo Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition raquo) pour fabriquer du VO2 pur [132] et dopeacute
[133] Le preacutecurseur est drsquoabord dissout dans un solvant ensuite un aeacuterosol de la solution
est geacuteneacutereacute par ultrasons Le preacutecurseur est transporteacute vers le substrat agrave travers les gouttelettes
de laeacuterosol par le gaz porteur Contrairement aux autres proceacutedeacutes CVD le preacutecurseur na
pas besoin decirctre volatil mais seulement soluble dans le solvant approprieacute pour la formation
daeacuterosols Agrave la suite de Piccirillo Bibion et ses co-auteurs [134] proposegraverent une meacutethode
hybride AACVD et APCVD pour fabriquer des couches minces de VO2 contenant des
nanoparticules drsquoor pour changer la couleur par effet plasmonique Plus reacutecemment la
technique AACVD a eacuteteacute proposeacutee pour la fabrication de mateacuteriaux nano-composites
thermochromes VO2-Au purs et dopeacutes au tungstegravene [135-136]
La fabrication de couches de VO2 par CVD ne cesse de progresser comme lrsquoatteste les
travaux de lrsquoeacutequipe de Warwick [137] Elle a introduit le CVD assisteacute par champ eacutelectrique
(EACVD) pour la fabrication du VO2 Cette version de CVD est prometteuse elle permet
un controcircle plus fin de la microstructure et de la texture [138]
Chaque variante de CVD a ses avantages et ses inconveacutenients LrsquoAPCVD permet drsquoobtenir
des couches minces denses et de haute efficaciteacute thermochrome Elle est adapteacutee agrave des
substrats de tregraves grandes tailles LrsquoAACVD permet un meilleur controcircle de la porositeacute mais
35
donne des couches minces avec des proprieacuteteacutes meacutecaniques faibles Lrsquoutilisation de CVD
mixte permet de profiter de la souplesse de lrsquoAACVD et de la robustesse de lrsquoAPCVD Des
eacutetudes reacutecentes ont montreacute que lrsquoutilisation drsquoun champ eacutelectrique dans un reacuteacteur CVD
permettait de controcircler la microstructure des couches minces La meacutethode ALD (laquo Atomic
Layer Deposition raquo) est eacutegalement consideacutereacutee comme une variante des proceacutedeacutes CVD Elle
permet de deacuteposer des couches minces de quelques couches atomiques drsquoeacutepaisseur Elle a
eacuteteacute appliqueacutee au dioxyde de vanadium par plusieurs auteurs [139-140] Elle est limiteacutee par
son taux de deacuteposition faible et son coucirct eacuteleveacute Les techniques CVD continuent drsquoecirctre tregraves
utiliseacutees pour la deacuteposition de couches minces de VO2 et elles sont en continuelle
modernisation
1 5 4 Proceacutedeacute sol gel
Le nom sol gel est une contraction des mots solution et geacutelation En effet le proceacutedeacute connu
depuis le deacutebut du vingtiegraveme siegravecle permet de syntheacutetiser des mateacuteriaux en passant par des
eacutetapes intermeacutediaires qui font intervenir des oligomegraveres (ou sol) puis des gels Aujourdrsquohui
le proceacutedeacute sol gel est utiliseacute pour fabriquer des ceacuteramiques des verres et des mateacuteriaux
hybrides organomeacutetalliques Le gel est obtenu agrave partir de preacutecurseurs moleacuteculaires qui se
preacutesentent souvent sous forme de colloiumldes drsquooxydes de meacutetaux appeleacutes sols Agrave la base du
proceacutedeacute sol gel il y a deux types de reacuteactions chimiques importantes une reacuteaction
drsquohydrolyse et des reacuteactions de polycondensation qui conduisent agrave la formation du gel
Lrsquoutilisation des technologies sol gel pour la fabrication de couches minces de dioxyde de
vanadium a connu un grand succegraves agrave cause de la simpliciteacute du processus du faible coucirct de
lrsquoappareillage des composants chimiques neacutecessaires de lrsquoincorporation facile de dopants
et de la faciliteacute agrave deacuteposer sur de grandes surfaces Elle est tregraves avantageuse dans le domaine
de la gestion intelligente de lrsquoeacutenergie Cependant en micro-fabrication et en optique
inteacutegreacutee elle est limiteacutee par la qualiteacute meacutecanique des couches minces
36
Figure 117 Eacutetapes de la fabrication des couches minces de VO2 par
processus sol gel
Pour la fabrication de dioxyde de vanadium on utilise des alkoxydes comme preacutecurseur
moleacuteculaire en preacutesence drsquoeau ou drsquoisopropanol comme solvant Les alcoxydes ont pour
formule M(OR)n ou MO(OR)n ougrave M est un meacutetal et R un groupement alkyle Le premier
processus sol gel de fabrication du VO2 pur et dopeacute a eacuteteacute rapporteacute par Greenberg en 1983
[129] Dans ce processus des couches minces de V2O5 sont drsquoabord deacuteposeacutees par trempage
ou par centrifugation avec le gel obtenu agrave partir de preacutecurseurs moleacuteculaires Ensuite un
recuit thermique permet drsquoeacutevaporer le solvant contenu dans la couche mince produisant
ainsi une structure poreuse Enfin un second recuit thermique en atmosphegravere reacuteductrice
permet de polycristalliser la structure dans la phase VO2 et de renforcer les proprieacuteteacutes
meacutecaniques [141] La figure 117 montre la proceacutedure typique de fabrication de couches
minces de VO2 par sol gel Dans les anneacutees 1990 les travaux de J Livage [144-148]
redonnent de la vigueur agrave ce domaine les gels drsquooxyde de vanadium sont fabriqueacutes agrave partir
de NaVO3 VO(OH)3 et de VO(OR)3 en milieu acide La reacuteaction drsquohydrolyse est une
37
reacuteaction lente qui peut prendre des jours Pour reacuteduire sa dureacutee agrave quelques minutes on peut
utiliser lrsquoacide aceacutetique Lrsquoattaque acide permet de protoner le groupe alcoxyde ce qui
favorise lrsquoattaque nucleacuteophile de lrsquooxygegravene de lrsquoalcool et acceacutelegravere lrsquohydrolyse Ce
catalyseur a une conseacutequence importante sur le gel final puisque tout en acceacuteleacuterant
lrsquohydrolyse il ralentit la condensation Il se forme alors des polymegraveres lineacuteaires de V2O5 le
gel est dit gel polymeacuterique En milieu basique les reacuteactions de polycondensation sont
favoriseacutees Les monomegraveres hydrolyseacutes ont le temps de reacuteagir et de se condenser en des icirclots
(ou clusters) tregraves denses le gel ainsi formeacute est appeleacute gel colloiumldal [144 146]
Agrave la suite de J Livage plusieurs groupes ont fabriqueacute des couches de VO2 par le processus
sol gel Ningyi et ses coauteurs [149] proposent de reacuteduire le V2O5 en VO2 par chauffage
thermique rapide Cette approche srsquoest reacuteveacuteleacutee pratique pour le controcircle de la phase de
lrsquooxyde par la dureacutee du chauffage Le processus de reacuteduction sous vide agrave 480 suit la
seacutequence V2O5 rarr V3O7 rarr V4O9 rarr V6O13 rarr VO2 Chen et ses coauteurs [150] deacuteposent
des couches minces composites thermochromes VO2ndashSiO2 par sol gel en utilisant comme
preacutecurseur le meacutelange de VO(OR)3 et Si(OR)4 La transmittance photopique est largement
ameacutelioreacutee dans ces mateacuteriaux Reacutecemment Guo et ses co-auteurs [151] ont repris la
fabrication des couches minces de VO2 agrave partir du VO(OR)3 Ils ont eacutetudieacute agrave partir de
spectroscopie de photoeacutelectrons la dynamique drsquoeacutevolution des phases oxydes lors de la
reacuteduction en fonction de la tempeacuterature et en fonction du temps de chauffage
Le souci drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute thermochrome des couches minces de VO2 en vue de leur
utilisation comme fenecirctres intelligentes a motiveacute le deacuteveloppement de processus sol gel
assisteacute par polymegraveres [18] Dans cette nouvelle version un polymegravere et des agents dopants
sont introduits dans le gel de V2O5 le polymegravere est enleveacute par calcination lors de la
reacuteduction du V2O5 en VO2 [18 152-155] Le processus sol gel assisteacute par polymegraveres permet
un controcircle facile de lrsquoindice de reacutefraction (des couches minces) via la porositeacute Il permet
aussi drsquoaugmenter la transmission photopique sans nuire agrave lrsquoefficaciteacute thermochrome La
possibiliteacute drsquoincorporer des dopants et des meacutetaux permet de fabriquer des mateacuteriaux de
plus basse eacutemissiviteacute dans la phase M1 et de rapprocher la tempeacuterature de transition de la
tempeacuterature ambiante [156-157]
38
Figure 118 Proprieacuteteacutes surfaciques et optiques de couches de VO2
obtenues par sol gel assisteacute de polymegraveres tireacutees de la reacutefeacuterence En
(a) le micrographe SEM drsquoune couche mince de 147 nm drsquoeacutepaisseur
et en (b) lrsquoindice de reacutefraction agrave 23 de reacutefeacuterence (en pointilleacute) et
expeacuterimental (ligne pleine) [155]
1 5 5 Pulveacuterisation cathodique
La pulveacuterisation cathodique plus connue sous le nom anglais laquosputteringraquo est de loin la
meacutethode la plus utiliseacutee pour la deacuteposition de couches minces de dioxyde de vanadium Le
dispositif expeacuterimental dans sa version la plus simple est constitueacute drsquoune cible faite par un
constituant de base du mateacuteriau agrave deacuteposer placeacutee dans une chambre agrave vide disposant de deux
eacutelectrodes (anode et cathode) planes et drsquoun geacuteneacuterateur de puissance (voir figure 119) La
cathode porte la cible et lrsquoanode le substrat la diffeacuterence de potentiel peut ecirctre continue
peacuteriodique ou pulseacutee Des ions de gaz rare (drsquoargon) sont envoyeacutes sur la cible qursquoils
pulveacuterisent les atomes libeacutereacutes se diffusent et se condensent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon
Dans le cas du VO2 on utilise un meacutelange de gaz drsquooxygegravene-azote pour controcircler la
stœchiomeacutetrie
Pour augmenter lrsquoefficaciteacute du systegraveme notamment le taux de pulveacuterisation on utilise un
champ magneacutetique et souvent un champ eacutelectrique de haute freacutequence Ce proceacutedeacute permet
de confiner les eacutelectrons pregraves de la surface de la cible et drsquoaugmenter le nombre de
moleacutecules de gaz ioniseacutes pregraves de la cathode Les techniques de pulveacuterisation cathodique
diffegraverent suivant la preacutesence ou non de magneacutetron le type de geacuteneacuterateur de puissance le
39
nombre de cibles pulveacuteriseacutees lrsquoutilisation (ou non) de source drsquoions pour densifier ou
fonctionnaliser la couche mince deacuteposeacutee et la nature des gaz de travail ou de bombardement
Figure 119 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches
minces par pulveacuterisation cathodique reacuteactive
La premiegravere couche mince de VO2 fabriqueacutee par pulveacuterisation reacuteactive date de 1967 Elle
est lrsquoœuvre de Fuel Hensler et Ross des laboratoires Bell [158] Ils firent croicirctre des couches
minces de VO2 en pulveacuterisant une cible de vanadium par des ions drsquoazote dans un milieu
drsquoargon-oxygegravene en utilisant un geacuteneacuterateur AC La couche mince est deacuteposeacutee sur un substrat
de saphir orienteacute aleacuteatoirement et chauffeacute agrave 400 pendant la deacuteposition et recuit durant 30
minutes apregraves deacuteposition En 1968 Rozgonyi dabord avec Hensler [159] puis avec Polito
[160] caracteacuterisa les couches minces obtenues par la meacutethode de Fuel et al deacuteposeacutees sur
des substrats de verre de ceacuteramique de saphir aleacuteatoire et orienteacute (100) par oxydation
reacuteactive Ces eacutetudes montregraverent la sensibiliteacute des phases drsquooxyde de vanadium aux
paramegravetres de deacuteposition et agrave la nature des substrats En 1972 Duchecircne et ses coauteurs
[161] utilisent un geacuteneacuterateur rf pour la fabrication du VO2 Leur eacutetude montra lrsquoimportance
de travailler avec de faibles pressions partielles drsquooxygegravene et agrave des tempeacuteratures du substrat
supeacuterieures agrave 400 pour former du VO2 thermochrome En 1974 Griffiths et Eastwood
[162] firent une eacutetude deacutetailleacutee du rocircle de la tempeacuterature du substrat et de la pression
partielle drsquooxygegravene sur la transition de phase meacutetal isolant du VO2 obtenue par pulveacuterisation
40
reacuteactive magneacutetron rf Ils deacuteterminegraverent les conditions limites de fabrication du VO2 par
deacuteposition directe sans recuit thermique apregraves deacuteposition La formation de VO2
stœchiomeacutetrique thermochrome requiert la pulveacuterisation du vanadium dans une atmosphegravere
de pression partielle drsquooxygegravene infeacuterieur agrave 2 mTorr et de pression totale 75 mTorr avec une
tempeacuterature de substrat supeacuterieur agrave 300 Depuis la pulveacuterisation cathodique magneacutetron
reacuteactive rf est devenue une meacutethode standard et populaire de fabrication du VO2
La fabrication des couches minces de VO2 a beacuteneacuteficieacute des progregraves des techniques de
pulveacuterisation Le bombardement ionique des couches minces pendant leur croissance
permet de controcircler la microstructure et ainsi drsquoavoir de nouvelles fonctionnaliteacutes comme
un caractegravere autonettoyant [20] La co-pulveacuterisation permet une incorporation controcircleacutee de
dopants dans la couche drsquooxyde de vanadium en croissance [163-164] La pulveacuterisation
magneacutetron assisteacutee par plasma [165] permet de faire croicirctre des structures monocristallines
denses formeacutees de petits grains avec un contraste eacuteleveacute de reacutesistiviteacute eacutelectrique Ces couches
ainsi obtenues se distinguent par un fort stress compressif qui favorise la formation de la
phase monoclinique M2 [70] En 2014 J-P Fortier et ses co-auteurs [22] reacuteussirent agrave
deacuteposer du VO2 polycristallin avec une bonne efficaciteacute thermochrome Le substrat est
chauffeacute agrave la tempeacuterature de 300 pendant la deacuteposition Il sagit de la plus basse
tempeacuterature de deacutepocirct rapporteacutee dans la litteacuterature ils utilisent la pulveacuterisation cathodique
magneacutetron avec une source de haute puissance pulseacutee (HiPIMS ou laquo High Power Impulse
Magnetron Sputtering raquo)
1 5 6 Le deacutepocirct assisteacute par faisceau drsquoions
Les couches minces deacuteposeacutees en phase vapeur sont peu denses agrave cause de la faible mobiliteacute
des adatomes [166] Pour reacutegler ce problegraveme on peut chauffer le substrat ou le soumette agrave
un bombardement ionique pendant la deacuteposition on parle alors de laquo ion beam assisted
deposition raquo ou IBAD Le modegravele de zones de Thornton [167] montre que les couches
minces deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique adoptent une croissance de grains de type
colonne Cette croissance srsquoaccompagne souvent de contraintes de traction [168] Plusieurs
auteurs [169] ont montreacute que les contraintes de traction pouvaient ecirctre diminueacutees et mecircme
changeacutees en contraintes de compression sous lrsquoeffet drsquoun IBAD
41
Figure 120 Comparaison de la transmittance optique agrave la longueur
drsquoonde 120785 120786 120641119950 et de reacutesistiviteacute thermique en fonction de la
tempeacuterature de couches minces obtenues avec en (a) et sans en (b)
assistance ionique reacuteactive 120788 119948119942119933 120782 120789 119950119912 et 120786120782 drsquooxygegravene
[106]
Francine Case [106 170-171] a eacutetudieacute les couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat
de saphir drsquoorientation arbitraire Les couches minces sont deacuteposeacutees par eacutevaporation
thermique de vanadium pure par faisceau drsquoeacutelectrons assisteacute drsquoions oxygegravene-azote Une
oxydation thermique agrave la tempeacuterature de 550 pendant 1h30min sous une atmosphegravere de
5 119898119905119900119903119903 drsquooxygegravene permet de stabiliser la phase VO2 Lrsquoeacutetude est reacutealiseacutee sans dopage et
sans ajout de dispositifs drsquoinjection de porteurs de charges Elle observa quen fonction du
ratio de gaz reacuteactif par gaz inerte dans la source ionique et de lrsquoeacutenergie des ions il se
produisait une diminution de la Tt de 67 agrave 47 qui eacutetait sans conseacutequence sur les proprieacuteteacutes
optiques avant et apregraves la transition Elle a aussi observeacute (voir figure 121) que les couches
42
minces qui diminuaient leur Tt augmentaient leur conductiviteacute eacutelectrique drsquoenviron deux
ordres de grandeur agrave lrsquoeacutetat isolant et drsquoun ordre de grandeur agrave lrsquoeacutetat meacutetallique
Figure 121 La variation pour diffeacuterents taux drsquooxygegravene dans le
faisceau ionique en (a) de la Tt en fonction de la densiteacute de courant
dans le faisceau et en (b) de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la
longueur drsquoonde de 120785 120786 120641119950 en fonction de la tempeacuterature [171]
La figure 121 (a) montre que la diminution de la tempeacuterature de transition est fonction de
la densiteacute de courant dans le faisceau ionique pour diffeacuterents pourcentages drsquooxygegravene du
faisceau Sur la figure 121 (b) le contraste de transmission reste pratiquement inchangeacute
pendant que la tempeacuterature de transition diminue en fonction du pourcentage drsquooxygegravene
dans le faisceau [171] Comme le montre la figure 121 les variations de la tempeacuterature de
transition sont comparables agrave celles obtenues pour un dopage au Nb ou au W [172-173]
Mais contrairement agrave ces dopages la transition de phase ne srsquoaccompagne pas de
deacuteteacuterioration de contraste optique ou dun eacutelargissement de la largeur de lrsquohysteacutereacutesis
43
Chapitre 2
Fabrication de couches minces de VxOy
par pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron
assisteacutee de faisceaux drsquoions
44
2 1 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions
La pulveacuterisation cathodique est lrsquoune des meacutethodes les plus utiliseacutees pour deacuteposer des
couches minces et notamment celle de dioxyde de vanadium On a vu au chapitre 1 qursquoelle
preacutesentait plusieurs variantes dont plusieurs ont eacuteteacute deacutejagrave utiliseacutees pour la deacuteposition de VO2
polycristallin Pour cette thegravese nous avons deacutecideacute dutiliser une nouvelle meacutethode de
pulveacuterisation la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions Il y a deux nouveauteacutes dans notre approche lrsquoutilisation drsquoune source de puissance
ac (alternative current) sur deux magneacutetrons et le bombardement ionique pendant la
deacuteposition Cette approche permet de fabriquer des couches minces denses et dune bonne
tenue meacutecanique de faccedilon reacutepeacutetitive La fabrication de couches minces de VO2 par deacutepocirct
physique en phase vapeur (PVD) requiert que le substrat soit soumis agrave des tempeacuteratures
eacuteleveacutees entre 450 et 600 degreacutes Celsius pendant la deacuteposition [17]
Dans ce chapitre nous rappellerons les principes physiques de la pulveacuterisation cathodique
reacuteactive par magneacutetron un domaine de recherche dans lequel la litteacuterature est abondante
[174-175] Nous analyserons les avantages et les inconveacutenients de la pulveacuterisation
cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions puis nous deacutecrirons notre
dispositif expeacuterimental et enfin nous discuterons des proprieacuteteacutes des couches minces
drsquooxyde de vanadium (VxOy) obtenues avec notre dispositif expeacuterimental
2 1 1 La pulveacuterisation cathodique magneacutetron
La pulveacuterisation cathodique consiste agrave eacutejecter des atomes agrave partir drsquoune source solide
appeleacutee cible par bombardement drsquoions eacutenergeacutetiques lesquels sont produits acceacuteleacutereacutes puis
dirigeacutes vers la cible par une tension de plusieurs kilovolts Les ions sont obtenus par la
collision des eacutelectrons avec un gaz inerte drsquoargon appeleacute gaz de travail dont lutilisation
sexplique par sa faible reacuteactiviteacute On ajoute souvent un gaz reacuteactif oxygegravene ou azote pour
controcircler la stœchiomeacutetrie de la couche mince agrave deacuteposer On parle alors de deacuteposition
reacuteactive Lrsquoajout drsquoun systegraveme de chauffage permet drsquoinitier des reacuteactions chimiques ou de
densifier les couches minces en croissance Le processus se deacuteroule sous vide La chambre
45
de deacuteposition est drsquoabord pompeacutee jusqursquoagrave 10-7 torr ensuite les gaz reacuteactifs et de travail sont
introduits jusqursquoagrave une pression totale de quelques millitorr Lrsquoapplication drsquoune haute
tension entre deux eacutelectrodes dans un gaz agrave basse pression permet drsquoinitier une deacutecharge
transformant le gaz neutre en un milieu conducteur En effet un eacutelectron avec un courant
initial (1198940) acceacuteleacutereacute par un champ eacutelectrique (ℰ) et ayant gagneacute suffisamment drsquoeacutenergie
peut ioniser un atome drsquoargon pendant une collision Les deux eacutelectrons produits pendant
le processus ionisent agrave leur tour deux autres atomes et ainsi de suite Le champ eacutelectrique
acceacutelegravere les ions (119860119903+) en sens inverse des eacutelectrons vers la cathode produisant alors des
eacutelectrons secondaires et drsquoautres particules On assiste donc agrave un effet avalanche Le courant
de la deacutecharge est donneacute par lrsquoeacutequation de Townsend [176]
119894 = 1198940
119890119909119901(120572119889)
1 minus 120574 lowast 119890119909119901(120572119889 minus 1) (21)
ougrave 120572 le coefficient drsquoionisation de Townsend repreacutesente la probabiliteacute par uniteacute de
longueur qursquoune ionisation arrive pendant la collision eacutelectron-atome 120574 le coefficient
drsquoeacutemission drsquoeacutelectrons secondaires de Townsend repreacutesente le nombre drsquoeacutelectrons
secondaires eacutemis agrave la cathode pour un ion incident 119889 est la distance entre les eacutelectrodes
Il apparaicirct un arc eacutelectrique lorsque le deacutenominateur de lrsquoeacutequation (21) devient eacutegal agrave zeacutero
Le potentiel eacutelectrique critique de claquage (119881119888 = ℰ119888119889) peut srsquoexprimer comme un produit
de la distance et de la pression par la loi de Paschen
119881119888 =119860119875119889
119868119899(119875119889) + 119861 (22)
Dans cette formule A et B sont des constantes expeacuterimentales Pour des valeurs faibles du
produit 119875119889 le nombre drsquoeacutelectrons secondaires nrsquoest pas suffisant pour entretenir la
deacutecharge Agrave lrsquoautre extrecircme si le produit 119875119889 est eacuteleveacute le nombre important de collisions
empecircche les eacutelectrons drsquoacqueacuterir assez drsquoeacutenergie pour ioniser les atomes En geacuteneacuteral
quelques centaines de volts suffisent agrave auto-entretenir la deacutecharge [177] pour des chambres
de deacuteposition ougrave 119889 est de lrsquoordre de la dizaine de centimegravetres et 119875 de lrsquoordre du millitorr
46
Figure 21 Repreacutesentation scheacutematique de la gaine eacutelectrostatique
Il existe une diffeacuterence de potentiel entre le plasma et le substrat qui provient de la diffeacuterence
de mobiliteacute entre les eacutelectrons et les ions Un substrat placeacute dans le plasma est
instantaneacutement bombardeacute drsquoions et drsquoeacutelectrons La diffeacuterence de mobiliteacute entre les espegraveces
(ions et eacutelectrons) et le fait que le substrat est isoleacute eacutelectriquement favorisent une
accumulation drsquoeacutelectrons agrave la surface du substrat Ce substrat en devenant neacutegativement
chargeacute repousse les eacutelectrons et acceacutelegravere les ions positifs Il apparaicirct alors une zone
drsquoadaptation de potentiels appeleacutee gaine eacutelectrostatique situeacutee entre le plasma et le substrat
La variation de potentiel est lrsquoordre drsquoune dizaine de volts sur une distance de quelques
longueurs de Debye Elle deacutepend essentiellement de la tempeacuterature eacutelectronique et de la
masse des ions en jeux La figure 21 montre la zone drsquoadaptation de potentiel Elle peut
ecirctre diviseacutee en deux parties
- la premiegravere appeleacutee preacute-gaine est une zone de quasi-neutraliteacute marqueacutee par la
diminution de la densiteacute des espegraveces chargeacutees Ici la trajectoire des ions est modifieacutee par le
champ eacutelectrique de sorte qursquoils entrent dans la gaine perpendiculairement agrave la surface Ils
sont acceacuteleacutereacutes jusqursquoagrave atteindre la limite entre preacute-gaine et gaine ce qui correspond agrave la
rupture de la quasi-neutraliteacute
47
- La seconde partie est la gaine Crsquoest une reacutegion non neutre marqueacutee par la baisse
plus rapide de la densiteacute eacutelectronique que la densiteacute ionique agrave lrsquoapproche de la surface [258]
Les ions qui arrivent sur la cible possegravedent plus drsquoeacutenergie que les atomes thermaliseacutes Ils
peuvent rendre fonctionnelles les couches minces en croissance en modifiant leurs
proprieacuteteacutes Lrsquoutilisation drsquoune source ionique permet de disposer une quantiteacute importante
drsquoions fonctionnels reacuteactifs drsquooxygegravene et inertes drsquoargon
Les conditions thermodynamiques de deacuteposition (pression tempeacuterature composition du
plasma concentration des espegraveces chimiques etc) permettent de former des phases
meacutetastables avec des microstructures (colonnaires fibreuses ou granulaires) et des textures
(orientations cristallographiques) particuliegraveres [178-179] La vitesse de deacutepocirct en
pulveacuterisation cathodique opeacutereacutee en mode diode cest-agrave-dire avec une source de puissance
rf dc ou ac sans magneacutetron est faible pour les applications industrielles Elle est de lrsquoordre
de quelques dixiegravemes de micromegravetres par heure [180] La pulveacuterisation magneacutetron a eacuteteacute
deacuteveloppeacutee pour pallier agrave cette limitation [175]
2 1 2 LrsquoEffet magneacutetron
Les eacutelectrons secondaires subissent une force de Lorentz lorsqursquoils sont plongeacutes dans un
champ eacutelectromagneacutetique Quand les forces eacutelectrique et magneacutetique sont perpendiculaires
les eacutelectrons deacutecrivent des trajectoires cycloiumldales en venant srsquoenrouler autour des lignes du
champ ougrave ils se retrouvent confineacutes [175-181] Crsquoest lrsquoeffet magneacutetron qui se traduit par
lrsquoeacutequation de la force de Lorentz
119917 =119898119889119959
119889119905= minus119902(120020 + 119959 and 119913) (23)
ougrave 119917 est la force de Lorentz 119902 119898 et 119959 sont respectivement la charge eacutelectrique la masse et
la vitesse instantaneacutee de la particule 120020 119890119905 119913 sont les champs eacutelectrique et magneacutetique Le
confinement magneacutetron augmente la distance parcourue par les eacutelectrons et ainsi la
probabiliteacute de collisions et drsquoionisation drsquoun atome drsquoargon est plus grande mecircme agrave basse
pression de travail Il srsquoen suit une augmentation importante du nombre de collisions agrave la
surface de la cible et du taux de pulveacuterisation La vitesse de deacutepocirct est plus grande drsquoenviron
un ordre de grandeur compareacutee agrave celle obtenue en configuration diode
48
Figure 22 Effet de 120020 119942119957 119913 sur la trajectoire des eacutelectrons Le
mouvement est heacutelicoiumldal lorsqursquoon 120020 ∥ 119913 en (a) et cycloiumldal
lorsqursquoon 120020 perp 119913 en (b) [181]
Pour creacuteer le confinement magneacutetron deux aimants concentriques de polariteacute inverseacutee sont
placeacutes sous la cible Dans cette configuration (voir figure 23) les lignes de champ
magneacutetique se situent au-dessus de la cible Les eacutelectrons sont alors pieacutegeacutes autour de ceux-
ci La densiteacute des couches minces deacuteposeacutees y est plus importante que dans des conditions
de pulveacuterisation diode parce que les atomes pulveacuteriseacutes subissent moins de chocs durant leur
transfert en phase vapeur et atteignent le substrat avec des eacutenergies plus importantes
Lrsquoinconveacutenient du confinement est un eacutechauffement plus important de la cible du fait des
bombardements ioniques plus importants On refroidit alors la cible par une circulation
drsquoeau froide
49
Figure 23 Doublet de magneacutetrons utiliseacute dans le systegraveme de
deacuteposition et une repreacutesentation scheacutematique drsquoun magneacutetron
2 1 3 Pulveacuterisation reacuteactive magneacutetron
Comme le montre le diagramme de phase des oxydes de vanadium (V-O) [182] la synthegravese
des couches minces de VO2 stœchiomeacutetriques agrave partir drsquoune cible de vanadium meacutetallique
neacutecessite de travailler en milieu reacuteactif dans des conditions physico-chimiques preacutecises Le
gaz reacuteactif drsquooxygegravene est introduit dans la chambre de deacuteposition en plus du gaz de travail
neutre drsquoargon afin de deacuteposer une couche mince drsquooxyde de vanadium de stœchiomeacutetrie
ajustable La synthegravese drsquoune phase de VO2 requiert un controcircle rigoureux des paramegravetres de
deacuteposition que sont les pressions partielles des gaz reacuteactif et de travail et la tempeacuterature des
substrats
En fonction du deacutebit de gaz reacuteactif introduit dans le systegraveme le reacutegime de pulveacuterisation peut
ecirctre meacutetallique oxyde ou empoisonneacute [183-184] Lrsquoeacutetude des reacutegimes de pulveacuterisation peut
ecirctre reacutealiseacutee en observant la variation de la pression du systegraveme (119875) en fonction du deacutebit du
gaz reacuteactif (119863119903) entrant dans le systegraveme comme le montre la figure 24
Drsquoabord consideacuterons ce qui arrive quand on augmente le deacutebit du gaz de travail (119863119894) dans
la chambre de pulveacuterisation 119875 augmente agrave cause de la vitesse de pompage constante
Consideacuterons ensuite ce qui arrive quand on introduit un gaz reacuteactif drsquooxygegravene dans la
chambre
50
Figure 24 Courbe drsquohysteacutereacutesis enregistreacutee pendant une
pulveacuterisation cathodique reacuteactive en (a) la pression totale en
fonction deacutebit de gaz reacuteactif [184] et en (b) la tension de la cathode
ou la vitesse de deacuteposition en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif
51
- quand 119863119903 augmente agrave partir de 119863119903(0) la pression du systegraveme reste sensiblement agrave la
valeur initiale 1198750 parce que le produit de la reacuteaction oxygegravene-meacutetal pulveacuteriseacute est eacutelimineacute
de la phase gazeuse
- au-delagrave dun deacutebit de gaz reacuteactif critique (119863lowast) 119875 augmente subitement agrave une nouvelle
valeur 1198751 infeacuterieure agrave 1198753 qui est la pression de la chambre quand aucune pulveacuterisation
reacuteactive nrsquoa lieu
- une fois la pression drsquoeacutequilibre atteinte les changements ulteacuterieurs de 119863119903
augmentent ou diminuent la pression de faccedilon lineacuteaire
- si on diminue 119863119903 suffisamment agrave partir (ou au-delagrave) de 119863lowast 119875 revient agrave la pression
initiale
La courbe drsquohysteacutereacutesis repreacutesente deux phases stables (119860 119890119905 119861) de la pulveacuterisation reacuteactive
avec une transition rapide entre les deux
(i) En 119860 la pression reste constante en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif Une partie du
gaz reacuteactif est incorporeacutee dans la couche mince deacuteposeacutee comme dopant et lrsquoautre est pompeacutee
vers lrsquoexteacuterieur Les couches minces dans cette phase sont riches en meacutetal drsquoougrave le nom
phase meacutetallique Elles sont opaques et conductrices
(ii) En 119861 la pression varie lineacuteairement en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif La transition
de phases 119860 minus 119861 est provoqueacutee par le deacutepocirct de composeacutes drsquooxydes sur la cible meacutetallique
Le taux de pulveacuterisation diminue de 10 agrave 20 fois par rapport agrave sa valeur initiale De moins
en moins drsquoatomes meacutetalliques de la cible sont pulveacuteriseacutes et drsquoatomes de gaz reacuteactifs
consommeacutes par la reacuteaction drsquoougrave lrsquoaugmentation brusque de la pression On dit que la cible
est empoisonneacutee drsquoougrave le nom phase empoisonneacutee Les couches minces deacuteposeacutees en 119861 sont
des oxydes du meacutetal de la cible
(iii) La transition de phases 119860 minus 119861 peut-ecirctre plus ou moins large plusieurs composeacutes
oxydes peuvent srsquoy former On lrsquoappelle la phase oxyde
On se reacutefegravere agrave lrsquoeacutetat de la cible pour qualifier une pulveacuterisation reacuteactive En A ougrave les meacutetaux
sont formeacutes on dira qursquoon est en reacutegime meacutetallique Entre A et B en reacutegime oxyde et quand
52
la cible est complegravetement recouverte par lrsquooxyde et que la vitesse de deacuteposition est
minimale on dira qursquoon est en reacutegime drsquoempoisonnement
Le coefficient drsquoeacutemission deacutelectrons secondaires est en geacuteneacuteral beaucoup plus eacuteleveacute pour
les composeacutes du meacutetal de la cible (ie les oxydes les carbures ou les nitrures meacutetalliques)
que pour le meacutetal Alors lrsquoimpeacutedance du plasma est plus faible en 119861 qursquoen 119860 On observe
une hysteacutereacutesis de la tension de la cible (119881) par rapport au deacutebit de gaz reacuteactif (comme
repreacutesenteacute sur la figure 24b) En substituant 119881 par le taux de deacuteposition (Г) on obtient aussi
ce mecircme comportement dhysteacutereacutesis fonction du deacutebit de gaz reacuteactif (119863r)
2 1 4 Pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac double magneacutetron
Lors de la pulveacuterisation cathodique une couche mince est deacuteposeacutee sur le substrat sur les
parois de la chambre de deacuteposition et sur la cible Si la couche mince formeacutee sur la surface
de la cible est isolante elle peut se charger jusquagrave atteindre la tension de claquage de
lrsquoisolant et alors produire un arc eacutelectrique Cet arc eacutelectrique srsquoaccompagne de projections
de matiegravere de la surface de la cible ce qui deacuteteacuteriore la qualiteacute du deacutepocirct Historiquement
pour surmonter ce problegraveme un geacuteneacuterateur de tension radiofreacutequence (RF) eacutetait utiliseacute
Mais une geacuteneacuteratrice de puissance RF a lrsquoinconveacutenient de coucircter cher et doffrir un taux de
deacuteposition faible par rapport agrave une geacuteneacuteratrice de puissance continue (DC) [185-186]
Pour qursquoun geacuteneacuterateur de puissance DC soit utilisable pour la fabrication de couches minces
isolantes par pulveacuterisation magneacutetron reacuteactive on doit eacuteviter la disparition de la cathode agrave
la suite de la formation de composeacutees et lrsquoaccumulation de charges positives sur les surfaces
de la chambre de deacuteposition En 1988 G Este et W D Westwod [186] proposegraverent
drsquoutiliser un systegraveme double magneacutetrons un magneacutetron comme eacutelectrode de pulveacuterisation
et un autre comme contre-eacutelectrode Tregraves vite dans les anneacutees 1990 des geacuteneacuterateurs DC
pulseacutes et laquomid-frequency alternating current (ac)raquo ont eacuteteacute proposeacutes pour la pulveacuterisation
reacuteactive Ils utilisent une inversion de la tension agrave la cathode pour compenser la charge qui
srsquoaccumule sur la surface de la cible [186-190] La figure 25 montre le scheacutema de principe
de la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons
53
Figure 25 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons [189]
Figure 26 Pulveacuterisation cathodique double magneacutetrons ac et dc
pulseacute [190]
Deux cibles sont placeacutees sur des magneacutetrons puis relieacutees aux entreacuteessorties drsquoun systegraveme
drsquoalimentation ac ou DC pulseacute (figure 25) Quand une cible est neacutegative par rapport au
plasma lautre est positive et agit comme lanode pour le systegraveme Ensuite au cours du
prochain demi-cycle du signal dalimentation le fonctionnement est inverseacute et la cible qui
eacutetait pulveacuteriseacutee (la cathode) devient une anode propre Ainsi mecircme si les parois de la
chambre sont revecirctues dune couche mince isolante il ny a pas de problegraveme lieacute agrave la
disparition drsquoanode puisquune eacutelectrode est toujours disponible pour jouer le rocircle drsquoanode
54
Quand la tension est neacutegative le magneacutetron est agrave son eacutetat normal on est en mode
pulveacuterisation les ions 119860119903+sont attireacutes vers la cible qursquoils pulveacuterisent (figure 26) Quand la
tension est positive les eacutelectrons du plasma sont attireacutes agrave la cible Les charges positives
accumuleacutees pendant la pulveacuterisation sont alors neutraliseacutees La cible devient disponible
pour une autre pulveacuterisation Pour le deacutepocirct de couches minces isolantes les geacuteneacuterateurs DC
pulseacutes doivent opeacuterer agrave des freacutequences dimpulsion de lrsquoordre 70 agrave 350 kHz pour eacuteviter la
production drsquoarcs de courant [191] Pour les geacuteneacuterateurs ac la freacutequence nominale est de
40 Hz [192]
La pulveacuterisation cathodique double magneacutetron permet la deacuteposition de couches minces sur
un temps assez long et avec un plasma stable Elle est utiliseacutee par les industries de la verrerie
de revecirctements de rouleau architecturaux et drsquoautomobiles Les inconveacutenients de ce type de
pulveacuterisation sont lrsquoutilisation de deux magneacutetrons agrave la place drsquoun et le fait que le courant
doit retourner agrave sa valeur initiale agrave chaque demi-cycle Cela occasionne des surtensions qui
produisent des flux drsquoeacutelectrons agrave haute eacutenergie acceacuteleacutereacutes vers le substrat Il srsquoen suit une
augmentation de la tempeacuterature qui peut ecirctre probleacutematique si les substrats sont sensibles agrave
la tempeacuterature ou lors des deacutepocircts agrave basse tempeacuterature
2 1 5 Deacutepocirct assisteacute par faisceaux drsquoions
La source ionique la plus utiliseacutee pour la deacuteposition de couches minces assisteacutees par faisceau
drsquoions est celle de Kaufman du nom de son inventeur [193-194] La figure 27 montre la
repreacutesentation scheacutematique drsquoune source Kaufman Le gaz de travail est introduit dans une
chambre de deacutecharge qui est formeacutee drsquoune anode cylindrique Au milieu de la chambre est
placeacutee une cathode qui eacutemet des eacutelectrons chauds le gaz est ioniseacute entre les deux eacutelectrodes
par les collisions eacutelectron-gaz de travail Une partie des ions produits atteignent les surfaces
de la chambre et se recombinent avec les eacutelectrons sur ces surfaces La plupart des atomes
neutres reviennent agrave la chambre de deacutecharge tandis que les ions passent agrave travers les
ouvertures de deux grilles la grille-eacutecran et la grille acceacuteleacuteratrice utiliseacutees pour les extraire
Des aimants permanents appliquent un champ magneacutetique transversal au mouvement des
eacutelectrons ce qui assurent le confinement ceux-ci et un plus grand taux dionisation Le
faisceau dions est ensuite neutraliseacute agrave laide dune cathode qui eacutemet des eacutelectrons de
55
neutralisation pour eacuteviter la divergence du faisceau Un des principaux avantages de cette
source est le fait que les densiteacutes deacutenergie et de courant dions peuvent ecirctre controcircleacutees de
faccedilon indeacutependante [194] ce qui est tregraves important Par exemple pour une pression de
deacuteposition de quelques millitorr des densiteacutes de courant ioniques de lrsquoordre de milliampegraveres
par cm2 sont requis pour une IBAD [195]
Figure 27 Repreacutesentation scheacutematique drsquoune source ionique
Kaufman
Un deacutesavantage de la source Kaufman est lrsquoutilisation de grilles extractrices qursquoil faut
changer reacuteguliegraverement Pour reacutegler ce problegraveme Kaufmann et Robinson [196] ont proposeacute
puis breveteacute une source qui utilise un champ magneacutetique pour extraire les eacutelectrons Un
autre deacutesavantage de la source Kaufman est que la cathode utiliseacutee pour produire les
eacutelectrons de neutralisation est formeacutee par un filament de tungstegravene qui peut contaminer la
deacuteposition Ce dernier problegraveme est reacutesolu par lutilisation dune cathode creuse
2 2 Les dispositifs expeacuterimentaux
Les couches minces deacuteposeacutees dans cette thegravese ont eacuteteacute fabriqueacutees en utilisant un systegraveme de
deacuteposition de la compagnie Intlvac Inc Les principaux composants du systegraveme sont
- une paire de magneacutetrons laquo Onyx-6 Magnetron sputtering Cathode raquo de Angstrom
Sciences Inc
56
- un geacuteneacuterateur de puissance ac de Advanced Energy Inc
- une pompe cryogeacutenique de CTI-Cryogenics inc
- une source ionique coupleacutee agrave une cathode creuse de Kaufman amp Robinson inc
- un programme drsquoautomatisation du processus de deacuteposition Labview
Figure 28 Scheacutema de la chambre de deacuteposition
La figure 28 montre une repreacutesentation scheacutematique du systegraveme de deacuteposition avec (1) la
chambre de deacuteposition (2) les magneacutetrons (3) la source de puissance ac sinusoiumldale (4)
la source ionique (5) la cathode creuse (6) le porte-eacutechantillon (7) le systegraveme de
chauffage (8) les moniteurs drsquoeacutepaisseur (9) le rotateur du porte substrat (10) la pompe
cryogeacutenique (11) (15) et (16) les jauges de pression (12) la pompe meacutecanique (13) les
gaz reacuteactifs et de travail (14) le gaz de travail (15) les caches
57
2 2 1 Geacuteneacuteration du plasma de deacutecharge
Deux cibles de vanadium pures agrave 999 de 6 119901119900119906119888119890119904 de diamegravetre sont installeacutees sur deux
magneacutetrons ONYX-6 refroidis agrave lrsquoeau froide (figure 29) Ils sont alimenteacutes par une
geacuteneacuteratrice de puissance ac PEII-5K qui geacutenegravere une onde sinusoiumldale de 5 119896119882 de puissance
maximale agrave une freacutequence de 40 119896119867119911 Quand le courant de la deacutecharge excegravede 20 de sa
valeur maximale fixeacutee un systegraveme arc control coupe le geacuteneacuterateur pendant 10 119898119904119890119888
Dans notre cas on opegravere en mode tension crsquoest-agrave-dire que la tension de la deacutecharge est
fixeacutee agrave 900 119881 et le courant srsquoajuste en fonction des conditions de pression et de gaz On
utilise 32 119904119888119888119898 drsquoargon comme gaz de travail pour les magneacutetrons le volume de la chambre
de pulveacuterisation eacutetant de 098 1198983
Figure 29 Image de deux cibles de vanadium monteacute sur leur
magneacutetron de support
2 2 2 Deacuteposition assisteacutee par un canon drsquoions reacuteactifs
Notre systegraveme de deacuteposition utilise une source ionique Kaufmann amp Robinson version KRI
model EH2000 (End-Hall Ion Source) Elle est coupleacutee agrave une source deacutelectrons agrave cathode
creuse version KRI model SHC-1000 (Hollow Cathode) Ce dispositif est utiliseacute pour
nettoyer les substrats avant le deacutepocirct et densifier et oxyder les couches minces pendant le
58
processus de deacuteposition La figure 210 montre une repreacutesentation scheacutematique du systegraveme
drsquoassistance ionique reacuteactif Lrsquoallumage du systegraveme est fait en deux eacutetapes
Figure 210 Repreacutesentation scheacutematique du systegraveme drsquoassistance
ionique reacuteactif En encadreacute la photo des sources ionique et
eacutelectronique
Eacutetape 1 Largon est utiliseacute comme gaz de travail de la source ionique et de la cathode
creuse Il est drsquoabord introduit dans la cathode creuse Une tension eacutelectrique appliqueacutee
entre lextreacutemiteacute de la cathode creuse et le keeper creacutee une deacutecharge plasma
Leacutetablissement du plasma srsquoaccompagne drsquoune diminution de la tension 119881119870 et drsquoune
augmentation du courant 119868119870 et de la tempeacuterature de la cathode creuse jusqursquoagrave la
stabilisation Une fois la cathode creuse opeacuterationnelle leacutemission deacutelectrons pour la
neutralisation est eacutetablie en appliquant une tension de polarisation par le geacuteneacuterateur
Emission Controller Le flux dargon typiquement utiliseacute et recommandeacute est de 10 sccm
Une petite partie des eacutelectrons eacutemise par la cathode creuse est deacutevieacutee vers lanode sans
latteindre gracircce au champ magneacutetique geacuteneacutereacute par les aimants de la source ionique
Eacutetape 2 Une tension est appliqueacutee agrave lanode de la source ionique Les eacutelectrons issus de la
cathode creuse bombardent les moleacutecules du gaz de travail et gaz reacuteactifs (Ar O2 etc) Ils
59
produisent ainsi les ions reacuteactifs drsquooxygegravene et inertes drsquoargon qui sont par la suite acceacuteleacutereacutes
par le champ eacutelectrique entre lanode et les substrats
2 3 Fabrication et caracteacuterisations des films minces de VOx
Lors de la fabrication des films minces de VOx on a deacuteposeacute des couches minces drsquooxyde
de vanadium (VOx) de 200 119899119898 drsquoeacutepaisseur par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de
faisceaux drsquoions Le tableau 21 donne les paramegravetres drsquoentreacutee-sortie du systegraveme de
deacuteposition
Ion source Magneacutetrons
Pression initiale (torr) 10-7
Pression de deacutepocirct (mTorr) 12-3
Deacutebit O2 (sccm) 8-27 Ar (sccm) 38
Deacutebit Ar (sccm) 10 Courant (A) 18-48
Controcircleur
(VA)
Keeper 26-30 15 Tension (V) 902
Eacutemission 26-35 5 Puissance (kW) 14-39
Deacutecharge 153-228 45 Taux (Acircsec) 15-7
Tableau 21 Les paramegravetres drsquoentreacutee-sortie du systegraveme de
deacuteposition (en gras ce sont les paramegravetres drsquoentreacutee)
Le gaz de travail de la source ionique est fait drsquoun meacutelange (argon oxygegravene) Le premier
deacutepocirct fait a eacuteteacute de 1 sccm drsquooxygegravene et de 35 sccm drsquoargon On a ensuite augmenteacute le deacutebit
drsquooxygegravene et diminueacute celui drsquoargon de faccedilon agrave varier le pourcentage drsquooxygegravene introduit
dans la chambre de 15 agrave 30 Le faisceau drsquoions de bombardement est de plus en plus
riche en ions reacuteactifs doxygegravene que drsquoions inertes drsquoazote Le deacutebit du gaz de travail des
magneacutetrons est de 38 119904119888119888119898 Les substrats sont des lamelles de verre FisherBrand (catalogue
12-550C) carreacutes de 508 119888119898 de cocircteacute et 1 119898119898 drsquoeacutepaisseur Ils sont chauffeacutes agrave 335 pendant
la deacuteposition La source ionique est aussi utiliseacutee pour nettoyer les substrats avant chaque
deacutepocirct La contamination la plus freacutequente des substrats est due agrave ladsorption de la vapeur
deau et des hydrocarbures provenant de lenvironnement de la salle blanche Une telle
contamination reacuteduit ladheacutesion des couches minces deacuteposeacutees mais possegravede lavantage
60
decirctre facilement nettoyeacutee Une dose ionique denviron 30 119898119860 1198881198982frasl appliqueacutee pendant
30 119904119890119888119900119899119889119890119904 est suffisante pour le nettoyage
2 3 1 Reacutegimes de pulveacuterisation de la cible de vanadium
Le degreacute drsquoempoissonnement de la cible permet de deacuteterminer le reacutegime de pulveacuterisation et
la nature des composants formeacutes Plusieurs grandeurs physiques telles que la pression
totale (119875119903) la puissance magneacutetrons (119875119906) ou le taux de deacuteposition (R) sont directement
relieacutees au degreacute drsquoempoisonnement de la cible La figure 211 montre la variation de R 119875119903
et 119875119906 en fonction du deacutebit drsquooxygegravene (119863) Trois reacutegions distinctes dans les espaces (119877 119863)
et (119875119903 119863) correspondent aux diffeacuterents reacutegimes de pulveacuterisation
Figure 211 Variation du taux de deacuteposition et de la pression totale
dans la chambre de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
- la premiegravere reacutegion (zone I) situeacutee entre 0 et 15 sccm drsquooxygegravene correspond au
reacutegime meacutetallique
- la deuxiegraveme reacutegion (zone II) entre 15 et 20 sccm correspond au reacutegime drsquooxyde
- La troisiegraveme reacutegion (zone III) situeacutee au-delagrave de 20 sccm est le reacutegime
drsquoempoisonnement
61
Dans la zone I le taux de deacuteposition (R) est eacuteleveacute il varie entre 65 et 7 As Les couches
minces deacuteposeacutees sont meacutetalliques Dans la zone II le taux de deacuteposition diminue
rapidement les couches minces deacuteposeacutees sont oxydeacutees (VOx) Une partie du deacutepocirct se fait
sur les cibles dougrave la diminution rapide du taux de pulveacuterisation la valeur de R passant de
74 agrave 35 As Dans la zone III le taux de deacuteposition ne varie plus R est minimale avec 34
As par conseacutequent la cible est partiellement empoisonneacutee
La diminution de la pression totale en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif (voir figure 211)
indique une consommation totale de lrsquooxygegravene dans les zones I et III En revanche son
augmentation dans la zone II indique une consommation partielle drsquooxygegravene Les courbes
de variation de la pression totale en fonction du deacutebit drsquooxygegravene sont diffeacuterentes de celles
deacutejagrave rapporteacutees pour drsquoautres cibles telles que lrsquoaluminium ou le tungstegravene [12] Dans notre
cas lrsquooxygegravene bombarde les substrats pendant la deacuteposition Sa consommation ne se fait
pas seulement par oxydation une partie est impleacutementeacutee dans la couche mince en
croissance
Figure 212 Variation du taux de deacuteposition et de la puissance au
niveau des magneacutetrons dans la chambre de deacuteposition en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene
La figure 212 montre la variation du taux de deacuteposition et de la puissance en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene Comme pour les variations de R et de 119875119903 la variation de la puissance
62
renseigne sur lrsquoeacutetat des cibles Elle est sensible au changement de composition chimique de
la cible Il y a cinq reacutegions distinctes dans lrsquoespace (119875119903 119863) de la puissance et du deacutebit
drsquooxygegravene Trois reacutegions (119887 119888 119889) ougrave la puissance est constante et deux reacutegions (119886 et 119890) ougrave
elle est variable Les trois premiegraveres reacutegions sont localiseacutees dans la reacutegion meacutetallique et les
deux autres reacutegions dans la partie oxyde On va voir dans la partie suivante comment les
proprieacuteteacutes optique eacutelectrique et lrsquoeacutetat de surface changent dune part selon la reacutegion et drsquoune
part en fonction de la tempeacuterature
2 3 2 Analyse de composition et de surface
Lrsquoanalyse de la surface permet de comprendre plusieurs proprieacuteteacutes des mateacuteriaux tels que
la diffusion ou la reacuteactiviteacute chimique par exemple La figure 213 montre les micrographes
obtenus au microscope de force atomique (AFM) Les surfaces sont relativement lisses la
rugositeacute RMS ne deacutepasse pas 8 nm La microstructure est caracteacuteriseacutee par une distribution
de densiteacute de grains variable ces variations drsquoune couche mince agrave une autre sont
chaotiques La figure 214 montre la rugositeacute de surface en fonction du deacutebit drsquooxygegravene de
la source ionique La rugositeacute de surface est faible (infeacuterieure agrave 4 nm) en reacutegime meacutetallique
mais augmente agrave 4 nm en reacutegime drsquooxydes et agrave 7 nm en reacutegime empoisonneacute
Lrsquoeacutepaisseur des couches minces est mesureacutee in situ pendant la deacuteposition en utilisant un
cristal de valence calibreacute avec les paramegravetres du dioxyde de vanadium Apregraves la deacuteposition
les eacutepaisseurs reacuteelles sont mesureacutees avec le profilomegravetre Dektak 150 de Veeco et sont
rapporteacutees sur la figure 215 elles varient de 150 agrave 300 nm Les deacuteviations des eacutepaisseurs
deacuteposeacutees par rapport agrave 200 nm (lrsquoeacutepaisseur nominale) srsquoexpliquent par la diffeacuterence de
densiteacute entre les mateacuteriaux deacuteposeacutes et le VO2
On a ajouteacute sur la figure 216 la variation de la puissance au niveau des magneacutetrons
Comme on peut srsquoy attendre les mateacuteriaux formeacutes agrave puissance constante ont
approximativement la mecircme densiteacute Les eacutepaisseurs les plus proches de 200 nm sont
obtenues entre 15 et 17 sccm drsquooxygegravene ce qui explique que ce soit dans cette zone qursquoon
ait le plus de chance de former la phase VO2
63
Figure 213 Micrographes AFM des couches minces obtenues avec
diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene
Figure 214 La rugositeacute de surface Rq et le taux de deacuteposition R en
fonction du deacutebit drsquooxygegravene
64
Figure 215 Lrsquoeacutepaisseur des couches minces et la puissance des
magneacutetrons en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
Figure 216 Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17 18
20 et 22 sccm Lrsquoajout drsquooxygegravene rend les couches plus amorphes
65
Les spectres de diffraction de rayons X des couches minces des eacutechantillons obtenus agrave 17
18 20 et 22 sccm sont preacutesenteacutes sur la figure 216 Aucun pic correspondant aux diffeacuterentes
phases du VO2 nrsquoest observeacute On observe une tendance agrave lrsquoamorphisation avec lrsquoajout
drsquooxygegravene lrsquoeacutechantillon obtenu agrave 17 sccm est cristalliseacute alors que celui obtenu agrave 22 sccm
est amorphe agrave la diffraction des rayons X Les eacutechantillons cristalliseacutes ont un pic intense agrave
lrsquoangle 2thecircta eacutegal agrave 215 correspondant agrave la reacuteflexion sur le plan (001) du V2O5 Drsquoautres
pics dont nous nrsquoavons pas pu identifier les origines sont aussi clairement identifiables
2 3 3 Proprieacuteteacutes optique et eacutelectrique des oxydes de vanadium
Les oxydes de vanadium sont connus pour preacutesenter une diversiteacute formes stables avec des
transitions de phase meacutetal-isolant (et transparent-opaque) stables drsquoougrave lrsquoimportance drsquoune
caracteacuterisation optique et eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature La transmittance optique
(119879) et la reacutesistance eacutelectrique quatre points (119877119904) des eacutechantillons obtenus preacuteceacutedemment ont
eacuteteacute mesureacutes aux tempeacuteratures de 23 et de 80 La transmittance est mesureacutee par un
spectromegravetre Cary 5000 drsquoAgilent La reacutesistance est mesureacutee par la meacutethode quatre pointes
avec le Pro-4 de LucasSignatone On rappelle qursquoon qualifie un mateacuteriau de thermochrome
si ses proprieacuteteacutes optiques changent de faccedilon reacuteversible avec la tempeacuterature Par exemple la
valeur de la transmittance augmente ou diminue avec le chauffage mais retrouve sa valeur
initiale apregraves refroidissement Dans les expeacuteriences sapplique un processus fait de plusieurs
eacutetapes
- drsquoabord on mesure 119879 ou 119877119904 agrave la tempeacuterature ambiante on chauffe lrsquoeacutechantillon
jusqursquoagrave 80 et on mesure de nouveau 119879 ou 119877119904
- ensuite on coupe le chauffage et on attend le retour agrave la tempeacuterature de la piegravece
- on veacuterifie enfin si le mateacuteriau peut ecirctre qualifieacute de thermochrome ou non Agrave lrsquoexception
de la couche mince obtenue agrave 1 119904119888119888119898 drsquooxygegravene toutes les autres couches minces sont
thermochromes avec des contrastes optiques (c-agrave-d des variations des proprieacuteteacutes optiques
avec la tempeacuterature) tregraves faibles
66
Proprieacuteteacutes optiques
La deacutependance de la transmittance optique (T) avec la tempeacuterature est importante pour la
compreacutehension des proprieacuteteacutes des mateacuteriaux thermochromes La figure 217 montre les
variations de 119879 en fonction des diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene agrave 23 (en bleu) et agrave 80 (en
rouge) dans le visible et le proche infrarouge En dessous de 18 119904119888119888119898 la transmittance est
faible puisque infeacuterieure agrave 10 Agrave 18 119904119888119888119898 119879 est supeacuterieure agrave 50 Le sens de variation
de la transmittance avec la tempeacuterature est variable dans certains cas elle augmente et dans
drsquoautres elle diminue au chauffage Ces changements ne srsquoarrecirctent pas agrave 80 ⁰119862 mais par
preacutecaution nos mesures ne vont pas au-delagrave de cette valeur Le tableau 21 compare les
proprieacuteteacutes optiques des diffeacuterentes couches agrave la longueur drsquoonde de 2500 119899119898 Les couches
minces obtenues agrave un deacutebit infeacuterieur agrave 13 119904119888119888119898 diminuent leur transmittance au chauffage
alors que celles obtenues agrave un deacutebit supeacuterieur agrave 13 119904119888119888119898 augmentent leur transmittance au
chauffage Donc on a dans le reacutegime meacutetallique deux variations distinctes du sens de
variation de 119879 Dans la plage des oxydes les couches minces obtenues diminuent leur
transmittance au chauffage jusqursquoagrave 20 sccm mais au-delagrave de cette valeur elles lrsquoaugmentent
On voit sur la figure 218 qursquoil y a une bonne correspondance entre les proprieacuteteacutes optiques
et les reacutegimes pulveacuterisation les flegraveches repreacutesentent le sens de variation de la transmittance
en fonction de la tempeacuterature
On a mesureacute lrsquoindice de reacutefraction complexe (119899 minus 119894lowast119896) des couches minces obtenues avec
1 6 15 17 119890119905 18 119904119888119888119898 drsquooxygegravene correspondant aux phases que nous avons identifieacutees
Les mesures ont eacuteteacute faites par ellipsomegravetrie1 dans le visible et le proche infrarouge (entre
les longueurs drsquoonde 500 et 2200 nm) agrave la tempeacuterature ambiante les mesures reacutealiseacutees sont
rapporteacutees sur la figure 219
1 Un appareil fait maison agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton Nous remercions le professeur Georges Bader et son eacutetudiant Chris Bulmer pour
leur aide dans la prise et lrsquoanalyse des donneacutees
67
Figure 217 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave
23 (en bleu) et agrave 80 (en rouge)
68
Deacutebit O2
(sccm)
Thermochrome
Sens de variation de
Transmission au
chauffage
de
transmittance agrave
λ=25μm
1 Non Aucun lt1
6 agrave 13 Oui Diminution Entre 2 et 10
135 agrave 15 Augmentation ~ 8
165 agrave 17 Diminution Entre 6 et 3
18 57
20 Non Faible 55
22 Oui Augmentation 39
Tableau 21 Comparaison des proprieacuteteacutes optiques des couches
minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene
Figure 218 Comparaison des variations de la transmittance
optique de la pression totale et du taux de deacuteposition des couches
minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans chaque zone
de couleur on a la transmittance qui dans le mecircme sens en fonction
de la tempeacuterature
69
Figure 219 Indice de reacutefraction en fonction de la longueur drsquoonde
mesureacutee agrave 120784120785 pour les couches minces fabriqueacutees
avec 120783 120788 120783120787 120783120789 119942119957 120783120790 119956119940119940119950 drsquooxygegravene
La variation du coefficient drsquoextinction 119896 est en accord avec les mesures faites au
spectrophotomegravetre (sur la figure 219) Lrsquoeacutechantillon 1 119904119888119888119898 est meacutetallique son 119896 est
supeacuterieur agrave 3 En augmentant le deacutebit drsquooxygegravene les eacutechantillons deviennent de moins en
moins meacutetalliques jusqursquoagrave srsquooxyder complegravetement Lrsquoexception de lrsquoeacutechantillon obtenu
avec 17 119904119888119888119898 est due agrave lrsquoapparition drsquoune phase dont la tempeacuterature de transition est
infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante On pense qursquoil a eu une erreur du systegraveme (bug)
pendant cette deacuteposition
70
Proprieacuteteacutes eacutelectrique
Les mesures de la reacutesistance eacutelectrique sont repreacutesenteacutees par la figure 220 et le tableau 22
Les couches minces obtenues agrave un deacutebit infeacuterieur agrave 16 119904119888119888119898 sont conductrices et tregraves
reacuteflectives Leur comportement thermique (courbe 119877 = 119891(119879)) correspond agrave une
deacutecroissance de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature ce qui est typique des
semi-conducteurs Agrave 165 et 17 119904119888119888119898 les couches minces obtenues sont encore
conductrices et reacuteflectives malgreacute qursquoon soit dans le reacutegime oxyde Elles sont plus
meacutetalliques que celles obtenues entre 12 et 15 119904119888119888119898 dans le reacutegime meacutetallique Agrave partir
de 18 119904119888119888119898 les couches minces sont dieacutelectriques isolantes et transparentes Pour
comprendre et expliquer ces variations nous les avons repreacutesenteacutees sur la figure 221 avec
la pression et le taux de deacuteposition On distingue alors trois zones particuliegraveres
i- Dans la branche meacutetallique quand le deacutebit drsquooxygegravene est supeacuterieur agrave 2 119904119888119888119898
les couches sont conductrices et tregraves reacutefleacutechissantes mais il est agrave noter la diminution de la
reacutesistance avec la tempeacuterature qui plutocirct est inconsistante avec un meacutetal Agrave cela srsquoajoute
un caractegravere thermochrome des couches Lrsquoincorporation drsquooxygegravene provoque une faible
oxydation On est en preacutesence drsquoune couche mince composite drsquoune phase oxyde de
vanadium (VOx) noyeacutee dans une phase de vanadium (V) meacutetallique Le changement du
sens de variation de la transmittance et de reacutesistance reflegravete un changement de phase de
lrsquooxyde de vanadium
ii- Agrave partir de 16 119904119888119888119898 la formation doxydes de vanadium est compleacuteteacutee Les
oxydes formeacutes agrave 165 et 17 sccm sont meacutetalliques agrave la tempeacuterature ambiante avec 119877119904 lt
50 Ω1198881198982) Ils ont deacutejagrave subi leur transition de phase leur tempeacuterature de transition eacutetant
infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante alors le chauffage les rend plus meacutetalliques et
absorbants
iii- Agrave 18 sccm la phase 11988121198745 commence agrave apparaitre Elle est marqueacutee par
lrsquoaugmentation de la reacutesistiviteacute (jusqu`agrave 106 Ω1198881198982) et de la transparence Elle est non
stœchiomeacutetrique comme le montre le changement de transmittance observeacute
71
Deacutebit drsquoO2
(sccm) Thermochrome
Sens de variation de la
reacutesistance avec la
tempeacuterature
Valeur de la
reacutesistance
(Ohmscm2)
1 Non Augmentation de 2 agrave 170
6 agrave 13 Oui
135 agrave 155 Diminution 170 agrave 70
16-22 Oui Diminution 310^6 agrave 310^4
Tableau 22 Comparaison des proprieacuteteacutes eacutelectriques des films
fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene
Figure 220 Reacutesistance eacutelectrique en (119952119945119950119940119950120784) en fonction de la
tempeacuterature en () des couches minces obtenues avec diffeacuterents
deacutebits drsquooxygegravene
72
Figure 221 Comparaison des variations de la reacutesistance eacutelectrique
de la pression totale et du taux de deacuteposition des couches minces
fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans chaque zone de
couleur on a la reacutesistance eacutelectrique qui varie de la mecircme faccedilon avec
la tempeacuterature
En reacutesumeacute nous avons fabriqueacute des couches minces drsquooxyde de vanadium amorphe et
polycristallin par pulveacuterisation cathodique ac magneacutetron assisteacutee de faisceau drsquoions reacuteactifs
Dans notre eacutetude on a plusieurs phases allant du vanadium meacutetallique (V) au 11988121198745 en
passant par des composites (vanadium oxyde de vanadium) puis du VOx meacutetallique dans
sa phase agrave la tempeacuterature ambiante Les oxydes deacuteposeacutes ont de faibles contrastes optiques
en fonction de la tempeacuterature ce qui est incompatible avec la variation connu de lrsquoindice de
reacutefraction du 1198811198742(119872)
Pour satisfaire les conditions de formation 1198811198742(119872) il faudra augmenter la tempeacuterature du
substrat agrave 450 minus 520 [1] Ici le systegraveme de pompage ne permet pas de travailler agrave une
telle tempeacuterature puisquen fait une augmentation de tempeacuterature dans la chambre de
deacuteposition augmente aussi celle-ci dans la pompe cryogeacutenique
73
Chapitre 3
Couches minces de VO2
fabrication et caracteacuterisations
74
3 1 Fabrication des couches minces de VO2 par oxydation thermique
Dans le chapitre preacuteceacutedent nous nrsquoavons pas pu fabriquer des couches minces de dioxyde
de vanadium (VO2) thermochrome par pulveacuterisation cathodique ac magneacutetron assisteacute drsquoion
reacuteactif La tempeacuterature dans la chambre de deacuteposition nrsquoeacutetait pas suffisante pour former du
VO2 Pour reacutegler le problegraveme on se propose de fabriquer les couches minces de VO2 en
deux eacutetapes un deacutepocirct de vanadium suivi drsquoune oxydation thermique Il est plus simple de
fabriquer du VO2 agrave partir de lrsquooxydation drsquoun meacutetal de vanadium que de la reacuteduction drsquoun
oxyde de vanadium Lrsquooxydation requiert moins de paramegravetres agrave controcircler que la reacuteduction
Mais elle demeure tregraves deacutelicate tout de mecircme agrave cause de la compeacutetition des phases drsquooxyde
de vanadium Les couches insuffisamment ou trop oxydeacutees donneront autre chose que du
VO2 stœchiomeacutetrique De petites deacuteviations dans les paramegravetres physiques entrainent de
grandes deacuteviations de la stœchiomeacutetrie drsquoougrave la neacutecessiteacute de controcircler minutieusement la
pression la tempeacuterature le flux drsquooxygegravene et le temps de chauffage Lrsquooptimisation des
quatre paramegravetres est un exercice extrecircmement difficile agrave cause de leur deacutependance La
pression optimale par exemple est fonction des autres paramegravetres optimaux et de la nature
du substrat les conditions qui marchent pour un substrat de verre ne marchent pas pour un
substrat de ceacuteramique par exemple Les paramegravetres obtenus ont eacuteteacute optimiseacutes pour un
substrat drsquoune lame de verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur
On utilise un four agrave vide (figure 31) dont la pression est porteacutee agrave 10-6 torr Il est semblable
agrave une cloche agrave vide avec une pompe meacutecanique et une pompe agrave diffusion dans lequel se
trouve un cylindre formeacute par un enroulement drsquoeacuteleacutements chauffants On y chauffe les
couches minces de vanadium agrave 520 sous une pression drsquooxygegravene de 120 mTorr Le
temps neacutecessaire pour augmenter la tempeacuterature du four de la tempeacuterature ambiante agrave 520
est de 20 minutes La dureacutee de lrsquooxydation variable dune minute agrave 8 heures deacutepend de
lrsquoeacutepaisseur des couches et du deacutebit drsquooxygegravene dans la source ionique Lrsquoeacutechantillon oxydeacute
change de couleur il devient leacutegegraverement marron et drsquoautant plus marron que son eacutepaisseur
est grande
75
Figure 31 Le four agrave vide et ses courbes de chauffage et de
refroidissement caracteacuteristiques P1 et P2 sont les jauges de
pression Le laquoMass Flow Controllerraquo permet de fixer le deacutebit
drsquooxygegravene La photo en encadreacute montre notre four maison
Le tableau 32 reacutecapitule les reacutesultats des oxydations Les couches de vanadium ont eacuteteacute
deacuteposeacutees au laboratoire de micro-fabrication du Centre optique photonique et laser et
76
oxydeacutees agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton Une partie des couches oxydeacutees est fabriqueacutee par
pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs doxygegravene et une autre partie par pulveacuterisation assisteacutee
drsquoions inertes drsquoazote
3 2 Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2
Le but de ce chapitre est de fabriquer et de caracteacuteriser les couches minces thermochromes
de VO2 Il est alors important drsquoexpliquer comment est mesureacutee la transition de phase meacutetal
isolant du VO2 Deux grandeurs physiques la transmission optique (T) et la reacutesistiviteacute
eacutelectrique (Rs) sont mesureacutees en fonction de la tempeacuterature sur une large plage allant de 23
agrave 80 Elles sont mesureacutees en augmentant la tempeacuterature (au chauffage) puis en la
diminuant (au refroidissement) Les courbes ainsi obtenues ont la forme de sigmoiumldes [197]
que nous appelons branches de chauffage et de refroidissement La branche de chauffage
est caracteacuteristique de la transition de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetallique et la branche de
refroidissement de la transition de lrsquoeacutetat meacutetallique agrave lrsquoeacutetat isolant Ensemble les deux
branches forment une hysteacutereacutesis qui est caracteacuteristique de la transition de phase La deacuteriveacutee
du logarithme de ces courbes a la forme de gaussienne dont le sommet et la largeur sont les
paramegravetres de la transition de phase [198-199]
- les tempeacuteratures de transition (Tt) sont les tempeacuteratures auxquelles le VO2 change
de phase elles correspondent aux centres des gaussiennes
- les laquo abruptness raquo (FWHM) mesurent la gamme de tempeacuterature dans laquelle
srsquoeacutetendent les variations de T ou Rs agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT)
Plus elles sont eacutetroites plus les transitions sont abruptes Elles sont donneacutees par la
largeur des gaussiennes
- La largeur de lrsquohysteacutereacutesis (ΔT) crsquoest la diffeacuterence entre les Tt au chauffage et au
refroidissement
La figure 32 montre les mesures de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600 nm en
fonction de la tempeacuterature de nanostructures de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de verre La
deacuteriveacutee du logarithme de la transmittance a la forme drsquoune gaussienne dont le centre donne
77
la Tt et la largeur agrave mi-hauteur lrsquolaquo abruptness raquo de la transition de leacutetat isolant agrave leacutetat
meacutetallique
Figure 32 Courbe de transmittance en fonction de la tempeacuterature
au chauffage agrave la longueur drsquoonde 1600 nm drsquoun lrsquoeacutechantillon fait
de nanostructure de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de verre
(125nm_verre) et la deacuteriveacutee de son logarithme neacutepeacuterien ajuster agrave
une gaussienne
78
3 3 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs
Comme nous lrsquoavons vu dans le chapitre preacuteceacutedent les couches minces obtenues dans la
branche meacutetallique sont de couleur grise conductrice eacutelectrique et de faible transmittance
optique Leur efficaciteacute thermochrome est faible et leur comportement ne correspond pas agrave
celui du VO2(M) Pour corriger cet eacutetat de fait des couches minces de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur ont eacuteteacute deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutees de faisceau drsquoions drsquooxygegravene et
drsquoazote sur des substrats de verre B270 Des deacutebits drsquooxygegravene de 2 5 8 et 12 sccm avec 10
sccm drsquoargon sont envoyeacutes dans la source ionique La tempeacuterature des substrats pendant le
deacutepocirct est de 120 Les couches minces ainsi deacuteposeacutees sont par la suite oxydeacutees en VO2
Les eacutechantillons sont nommeacutes drsquoapregraves le deacutebit drsquooxygegravene utiliseacute pour leur fabrication Le
temps drsquooxydation varie de 15 minutes pour lrsquoeacutechantillon 12 sccm agrave une heure 20 minutes
pour lrsquoeacutechantillon 2 sccm
3 3 1 Microstructure et composition
Pour analyser la microstructure des images des eacutechantillons sont prises au microscope de
force atomique (AFM) et au microscope eacutelectronique agrave balayage (SEM) La figure 33
montre les micrographes prises agrave lrsquoAFM des surfaces des eacutechantillons oxydeacutes La rugositeacute
de surface RMS et les dimensions des grains issues de ces images sont rapporteacutees dans le
tableau 31 La figure 34 montre les micrographes prises agrave la SEM des mecircmes eacutechantillons
La surface de lrsquoeacutechantillon obtenue agrave 2 sccm drsquooxygegravene est faite de nanograins Drsquoune
nanostructure en faible bombardement doxygegravene on passe agrave des microstructures pour les
couches minces obtenues avec plus de bombardement dions reacuteactifs Il apparait
progressivement des microcolonnes avec lrsquoaugmentation du deacutebit drsquooxygegravene dans les
couches oxydeacutees Les dimensions des microcolonnes augmentent avec le deacutebit drsquooxygegravene
Agrave 2 sccm la surface est essentiellement faite de grains la rugositeacute de surface RMS est alors
de 25 nm Agrave 5 sccm lrsquoapparition de colonnes augmente la rugositeacute de surface RMS agrave 36
sccm Agrave 8 et 12 sccm la densiteacute de colonnes augmente et la coalescence commence ce qui
diminue la rugositeacute La rugositeacute de surface des eacutechantillons oxydeacutes est plus de 5 fois
supeacuterieure agrave celles non oxydeacutees Sur les microcolonnes on peut observer des plans
cristallographiques qui semblent ecirctre orienteacutes dans la mecircme direction La croissance se fait
79
en ilots ou grains suivant le mode Volmer-Weber [200] Lrsquoexistence de ce mode de
croissance srsquoexplique par les diffeacuterences de paramegravetres de maille et drsquoeacutenergie de surface du
VO2 et du verre [53] Lrsquoeacutepaisseur moyenne des couches minces passe de 70 plusmn 1 nm avant
oxydation agrave 170 plusmn 27 nm apregraves oxydation
Figure 33 Micrographes AFM des eacutechantillons fabriqueacutes avec des
deacutebits drsquooxygegravene de 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene oxydeacutes agrave 520
dans 100 mTorr drsquooxygegravene
O2 (sccm) 2 5 8 12
RMS (nm) 257 plusmn 21 367 plusmn 17 320 plusmn 17 347 plusmn 23
L (nm) 118 plusmn 27 2312 plusmn 175 2065 plusmn 571 gt2000
l (nm) 118 plusmn 30 448 plusmn 84 569 plusmn 66 513plusmn162
H (nm) 59 plusmn 05 158 plusmn 07 113 plusmn 15 106 plusmn14
Tableau 31 La rugositeacute de surface RMS et la longueur (L) largeur
(l) hauteur (H) des cristallites mesureacutees agrave lrsquoAFM
80
Figure 34 Les micrographes prises au SEM des eacutechantillons
fabriqueacutes avec 2 sccm (a) 5 sccm (b) 8 sccm (c) et 12sccm (d) de
deacutebit drsquooxygegravene et ensuite chauffeacute agrave 520 dans 100 mTorr
drsquooxygegravene
La composition de lrsquoeacutechantillon 2 sccm a eacuteteacute mesureacutee par diffraction au rayon X (figure
35) Les pics du spectre obtenus correspondent agrave la phase VO2(M) drsquoapregraves la carte de
reacutefeacuterence JCPDS 44-0253 du laquo International Centre for Diffraction Data (ICDD) raquo La
couche mince est polycristalline avec une orientation preacutefeacuterentielle dans la direction [100]
Le rapport vanadium oxygegravene a eacuteteacute mesureacute par XPS pour tous les eacutechantillons (voir
lrsquoencadreacute de la figure 35) et varie entre 19 et 2 La stœchiomeacutetrie mesureacutee est loin de celles
des deux plus proches phases stables voisines du dioxyde de vanadium dans le diagramme
de phase du systegraveme vanadium oxygegravene [103] Ces mesures montrent une conversion
reacuteussie du vanadium meacutetallique en dioxyde de vanadium polycristallin de type
monoclinique (M1)
81
Figure 35 Spectre XDR de lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 2 sccm
drsquooxygegravene et oxydeacute dans 100 mTorr drsquooxygegravene agrave 520 En encadreacute
le rapport vanadium oxygegravene mesureacute par XPS et celui correspondant
aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du
systegraveme V-O
3 3 2 Proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques
Les figures 36 et 37 montrent respectivement la transmittance optique mesureacutee au
spectrophotomegravetre Cary 5000 et la reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre
points des couches minces apregraves oxydation Tous les eacutechantillons sont thermochromes
Dans le visible les eacutechantillons sont transparents entre 020 et 035 de transmission alors
que dans lrsquoinfrarouge la transmittance deacutepend fortement de la tempeacuterature A la longueur
drsquoonde 2500 nm la transmission varie entre 032 et 043 agrave basse tempeacuterature et entre 004
et 007 agrave haute tempeacuterature Cette proprieacuteteacute fait que les couches minces de VO2 ont eacuteteacute
proposeacutees comme fenecirctres et revecirctements muraux intelligentes [201]
82
Figure 36 La transmittance optique agrave 23 et 80 apregraves oxydation
de V en VO2 des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm
drsquooxygegravene
Figure 37 La reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre
points en fonction de la tempeacuterature des eacutechantillons fabriqueacutes avec
2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene apregraves leur oxydation de V en VO2
83
Les eacutechantillons sont isolants agrave basse tempeacuterature et conducteurs agrave haute tempeacuterature (figure
37) La tempeacuterature de transition au refroidissement ne change pas elle est de 575 plusmn 1
alors qursquoau chauffage elle diminue avec le deacutebit drsquooxygegravene (figure 37) Les variations
observeacutees de la Tt au refroidissement sont agrave lrsquointeacuterieur de la barre drsquoerreur du thermocouple
qui est de plusmn1 Au chauffage la Tt passe de 66 pour le film le moins oxygeacuteneacute agrave 56
pour le film le plus oxygeacuteneacute soit une baisse de 10 pendant que la transition devient moins
abrupte (cest-agrave-dire que le FWHM de la branche de chauffage passe de 97 agrave 56 ) La
largeur de lrsquohysteacutereacutesis cest-agrave-dire la diffeacuterence entre la tempeacuterature de transition au
chauffage et au refroidissement diminue de 10 agrave 0 avec lrsquoaugmentation de la proportion
drsquooxygegravene dans le flux drsquoions qui bombarde le substrat pendant la deacuteposition (figure 38)
Figure 38 La tempeacuterature de transition au chauffage et
lrsquo laquo abruptness raquo correspondant
La variation de la tempeacuterature de transition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene nrsquoest pas
correacuteleacutee agrave la variation du rapport VO (voir la figure 35 et lrsquoencadreacute de la figure 38) Donc
on peut exclure le rocircle des deacuteviations de la stœchiomeacutetrie dans la variation des paramegravetres
de la transition de phase Plusieurs auteurs [202-204] ont rapporteacute lrsquoimportance de la
microstructure sur la tempeacuterature de transition Des variations semblables aux nocirctres de la
tempeacuterature de transition ont eacuteteacute deacutejagrave rapporteacutees par J Y Suh et ses co-auteurs [204] qui
obtenaient leurs couches minces de VO2 en changeant le temps du recuit Dans leur cas
toutes les transitions eacutetaient affecteacutees alors que dans le nocirctre seule la transition au chauffage
84
est affecteacutee par la microstructure des couches minces Donc on en peut conclure que le
bombardement ionique drsquooxygegravene modifie la microstructure qui agrave son tour change la
transition de phase
On peut remarquer sur la figure 37 une diminution importante de la reacutesistance eacutelectrique agrave
basse tempeacuterature pour les eacutechantillons contenant plus drsquooxygegravene (5sccm 8sccm et
12sccm) par rapport agrave 2sccm avec un maximum de conductiviteacute pour lrsquoeacutechantillon 8sccm
Mecircme si on nrsquoa pas drsquoexplication pour ce changement on notera que la mecircme observation
ainsi que la diminution de la tempeacuterature de transition sous lrsquoeffet drsquoun bombardement
ionique reacuteactif pendant la deacuteposition ont eacuteteacute deacutejagrave rapporteacutees par Case F [106-107] (voir le
sous paragraphe E-6 du chapitre 1)
Figure 39 Valeurs du coefficient reacuteelle (n) et imaginaire (k) de
lrsquoindice de reacutefraction ( = 119951 minus 119946 119948) agrave 23 et 80 mesureacute par
ellipsomeacutetrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur oxydeacutee
Sur la figure 39 sont repreacutesenteacutes les indices de reacutefraction (n k) en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition des couches minces oxydeacutees mesureacutes par ellipsomeacutetrie [206]
Lrsquoindice de reacutefraction subit des changements importants agrave la transition de phase Agrave
85
tempeacuterature ambiante (23 ) agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur la valeur de k est relativement faible
(08 agrave 03) et la valeur 119899 en est significativement eacuteleveacutee (18 agrave 33) dans la reacutegion spectrale
eacutetudieacutee Au-dessus de la tempeacuterature de transition la valeur de 119896 augmente avec
laugmentation de la longueur donde Dans le proche infrarouge le changement de la valeur
de 119896 est encore plus important A 2000 nm par exemple 119896 passe de 03 agrave tempeacuterature
ambiante agrave 29 agrave tempeacuterature eacuteleveacutee La variation de n est aussi importante agrave la longueur
donde de 2000 nm n diminue de 33 agrave la tempeacuterature ambiante agrave 19 agrave une tempeacuterature plus
eacuteleveacutee Ces variations de lrsquoindice de reacutefraction sont importantes aussi bien au niveau de la
physique que des applications
On a reacuteussi agrave oxyder des couches minces de vanadium en VO2 stœchiomeacutetrique et
polycristallin Les conditions de fabrication des couches minces de vanadium se sont
reacuteveacuteleacutees deacuteterminantes pour les proprieacuteteacutes des couches minces oxydeacutees Les eacutechantillons de
vanadium ont eacuteteacute fabriqueacutes par pulveacuterisation ac magneacutetron assisteacutee des faisceaux drsquoions
reacuteactifs avec diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene dans la source ionique Les eacutechantillons preacutesentent
un haut contraste optique et eacutelectrique bien que leur eacutepaisseur soit relativement faible Ceci
est ducirc agrave lrsquoabsence de porositeacute (donc agrave une densiteacute accrue) et agrave une faible diffusion
Lrsquoincorporation drsquooxygegravene dans le vanadium par bombardement ionique a plusieurs
conseacutequences sur les proprieacuteteacutes des eacutechantillons oxydeacutes Entre autres conseacutequences on note
une modification de la microstructure une diminution de la dureacutee neacutecessaire pour oxyder
le vanadium une diminution de la tempeacuterature de transition du VO2 une diminution de la
largeur de lrsquohysteacutereacutesis lors de la transition meacutetal isolant et une augmentation de la
conductiviteacute agrave basse tempeacuterature sans affecter lrsquoefficaciteacute thermochrome
3 4 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions non reacuteactifs
On a vu que lrsquooxydation du vanadium en VO2 eacutetait complegravete sous nos conditions quel que
soit le taux drsquooxygegravene dans le faisceau ionique qui bombarde le substrat pendant la
deacuteposition On a aussi vu que le taux drsquooxygegravene avait des conseacutequences importantes sur la
dureacutee drsquooxydation de V en VO2 et sur les proprieacuteteacutes optique eacutelectrique de microstructure
et de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 Qursquoen est-il des eacutechantillons fabriqueacutes agrave
partir de couches minces et deacuteposeacutes avec une assistance drsquoions non reacuteactifs drsquoargon
86
Pour reacutepondre agrave cette question plusieurs eacutechantillons de vanadium drsquoeacutepaisseurs variables
ont eacuteteacute deacuteposeacutes sans oxygegravene sur des substrats verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur de verre B270 et
drsquoITO [207] de 50 nm drsquoeacutepaisseur preacute-deacuteposeacutee sur verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur Un autre but
de cette section cest de faire des eacutetudes compareacutees de la croissance du vanadium puis du
VO2 sur verre massif et sur une couche mince drsquoITO LrsquoITO a eacuteteacute choisie pour ses proprieacuteteacutes
optique (transparence dans le visible) et eacutelectrique (bon conducteur eacutelectrique) et pour son
utilisation comme eacutelectrode transparente dans plusieurs applications commerciales [208]
3 4 1 Couches minces et nanostructures de vanadium
Les eacutepaisseurs des couches de vanadium deacuteposeacutees ont eacuteteacute mesureacutees respectivement pendant
et apregraves le deacutepocirct par un cristal de valence et par le profilomegravetre Dektak 150 respectivement
Elles varient de faibles eacutepaisseurs (35 65 et 125 nm) agrave des eacutepaisseurs plus fortes (217
343 418 et 523 nm) en passant par dautres qui sont moyennes (25 54 75 et 104 nm) Les
deacutepocircts sont faits agrave basse tempeacuterature entre 42 et 88 Les cibles sont pulveacuteriseacutees sous 35
sccm drsquoargon Le deacutepocirct est assisteacute par un bombardement drsquoions inertes drsquoargon de 35 sccm
Le taux de deacuteposition est tregraves eacuteleveacute de 7 As Les eacutechantillons sont nommeacutes drsquoapregraves leur
eacutepaisseur et la nature de leur substrat Par 125nm_ITO on deacutesigne lrsquoeacutechantillon fait drsquoun
deacutepocirct de 125 nm de vanadium sur le substrat drsquoITO et par 125nm_Verre lrsquoeacutechantillon fait
drsquoun deacutepocirct de 125 nm de vanadium sur le substrat de verre
Des images des diffeacuterents eacutechantillons de vanadium ont eacuteteacute prises agrave lrsquoAFM Les deacutepocircts sont
lisses avec des rugositeacutes de surface RMS infeacuterieures agrave 5 nm (figure 310) La croissance
drsquoune couche mince deacutepend de plusieurs paramegravetres dont la tension de surface du substrat
et le deacutesaccord de maille entre la couche en croissance et le substrat Cela confegravere au substrat
un rocircle essentiel dans la formation de la microstructure La croissance des couches
commence par lrsquoapparition des germes de croissance sur le substrat suivie de leur
croissance Il srsquoensuit une nanostructure faite de grains Quand la taille des grains atteint un
seuil il se produit une reacuteorganisation pendant laquelle les petits grains sont absorbeacutes par les
grands qui sont plus stables thermodynamiquement crsquoest la coalescence Il srsquoensuit alors
la formation drsquoun film continu Sur le substrat drsquoITO la nucleacuteation de nature heacuteteacuterogegravene est
marqueacutee par lrsquoapparition de germes en plusieurs endroits en mecircme temps ce qui teacutemoigne
87
dune augmentation de la rugositeacute de surface lors de la croissance Quant au substrat de
verre la nucleacuteation y est plutocirct homogegravene drsquoougrave la diminution rapide de la rugositeacute au deacutebut
de la formation de la couche
Figure 310 La rugositeacute de surface RMS des deacutepocircts de vanadium
faites sur verre et sur ITO en fonction de leur eacutepaisseur
La figure 311 montre la reacutesistance eacutelectrique de surface (ou laquo sheet resistance raquo) des
diffeacuterents eacutechantillons en fonction de leur eacutepaisseur Dans la premiegravere phase de la croissance
de la couche meacutetallique la variation de la reacutesistance eacutelectrique deacutepend essentiellement du
substrat et du taux de remplissage Quand le substrat est complegravetement recouvert par le film
lrsquoeffet du substrat devient faible et au-delagrave drsquoune certaine eacutepaisseur la reacutesistance est
domineacutee par lrsquoeacutepaisseur et la microstructure [209] Sur la figure 311 on voit bien lrsquoeffet du
facteur de remplissage (caracteacuteriseacute par la diminution exponentielle de la reacutesistance) en
dessous des seuils de coalescence Les eacutechantillons de faibles eacutepaisseurs (3 65 et 125 nm)
ne forment pas de couche mince mais plutocirct des nanostructures de vanadium Au-delagrave de
70 nm la reacutesistance ne deacutepend plus du substrat elle est fonction de lrsquoeacutepaisseur
essentiellement
88
Figure 311 La reacutesistance de surface des deacutepocircts de vanadium faites sur
verre et sur ITO en fonction de leur eacutepaisseur
3 4 2 Oxydation du V en VO2
Le milieu drsquooxydation (100 mTorr drsquooxygegravene agrave 520 ) est celui deacutejagrave utiliseacute pour les
couches minces obtenues par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs Mais on a ducirc changer la
dureacutee drsquooxydation pour tenir compte de la variation de lrsquoeacutepaisseur et lrsquoabsence drsquooxygegravene
dans les couches minces Les eacutechantillons de vanadium qui sont selon leur eacutepaisseur de
couleur grise et conducteurs eacutelectriques deviennent marron et isolant apregraves leur oxydation
toujours selon leur eacutepaisseur Les images de la figure 313 montrent quelques eacutechantillons
de VO2 Le tableau 32 reacutecapitule les reacutesultats de lrsquooxydation pour chaque eacutechantillon
89
Epaisseur
(nm)
Succegraves Dureacutee
oxydation Remarques
Verre ITO
3 Mitigeacute Oui 1 min Absence de MIT eacutelectrique
VO2 sur verre faible contraste
optique
65
12
25 oui Mitigeacute 5 min Lrsquoadheacuterence des films sur ITO
deacutepend du temps drsquooxydation
pour 75 nm le seuil est de
1h30min
54 1h 30min -
2h 00min 74 oui
104
217 Non Non Jusqursquoagrave 8h Pas de conversion V en VOx
343
418
523
Tableau 32 Reacutesumeacute des reacutesultats de lrsquooxydation en fonction de la dureacutee
lrsquooxydation et de la nature du substrat
La figure 312 montre la transmittance des eacutechantillons apregraves leur oxydation Selon la nature
du substrat lrsquooxydation du V en VO2 peut ecirctre qualifieacutee de succegraves (oui) de mitigeacute ou
drsquoeacutechec (non) Le reacutesultat est un succegraves quand les eacutechantillons preacutesentent de hautes
efficaciteacutes de commutation optique Il est un eacutechec quand lrsquooxydation complegravete nrsquoa pu ecirctre
faite et est mitigeacute quand lrsquoefficaciteacute est faible comme si les deacutepocircts eacutetaient sur ou sous-
oxydeacutes
- Pour les eacutechantillons de 35 65 et 125 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium lrsquooxydation agrave
520 est quasi-spontaneacutee Agrave tregraves faible eacutepaisseur les systegravemes vanadiumITO sont mieux
oxydeacutes que les systegravemes vanadiumverre
- En ce qui concerne la couche mince de 25 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium une
oxydation de 5 minutes est suffisante pour la conversion du vanadium en VO2 pour la
couche sur verre Quant agrave lrsquoITO la dureacutee drsquooxydation reste agrave optimiser
90
Figure 312 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde des
eacutechantillons oxydeacutes mesureacutees agrave 23 et agrave 80
91
- Les couches de 50 75 et 104 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium sont oxydeacutees en 2 heures
quand elles sont deacuteposeacutees sur le verre Lrsquooxydation des mecircmes couches deacuteposeacutees sur lrsquoITO
est plus compliqueacutee Par exemple en une heure et 30 minutes les 75nm_ITO et 102nm_ITO
srsquooxydent alors que 25nm_ITO et 50nm_ITO suroxydent On a observeacute que les films
deacuteposeacutes sur lrsquoITO ont tendance agrave perdre leur adheacuterence quand le temps drsquooxydation est trop
long Le film de 75 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium deacutecolle apregraves 1h 30min drsquooxydation
- Les couches minces drsquoeacutepaisseurs supeacuterieures ou eacutegales agrave 200 nm nrsquoont pu ecirctre
oxydeacutees La conversion du V en VO2 en fonction de la dureacutee du chauffage nrsquoest pas lineacuteaire
Les surfaces oxydeacutees se comportent comme des barriegraveres qui protegravegent les couches les plus
profondes Donc pour des conditions drsquooxydation donneacutees lrsquoeacutepaisseur maximale de
vanadium qui peut ecirctre oxydeacutee atteint une limite Dans notre cas cette limite se situe entre
110 et 200 nm
Figure 313 Eacutechantillons de couches minces de VO2 fabriqueacutes par
pulveacuterisation cathodique non reacuteactive de vanadium suivi drsquooxydation
dans un four agrave atmosphegravere controcircleacutee
92
Figure 314 En (a) images AFM des eacutechantillons de 35nm_ITO
65nm_ITO et 125nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat
dITO et des eacutechantillons de 35nm_ITO 65nm_ITO et 125nm_ITO
93
3 4 3 Nanostructures de VO2 sur ITO
Les eacutechantillons de VO2 fabriqueacutes agrave tregraves faibles eacutepaisseurs sur le substrat drsquoITO preacutesentent
un meilleur contraste optique que ceux deacuteposeacutes sur le verre (figure 312) Pour cette raison
dans cette partie on srsquointeacuteressera seulement aux deacutepocircts faits sur lrsquoITO Les images prises agrave
lrsquoAFM et au SEM (figure 314) montrent que les eacutechantillons de VO2 preacutepareacutes agrave partir des
deacutepocircts infeacuterieurs agrave 125 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium sont discontinus sont formeacutes par des
nanostructures de VO2 Elles ont la forme de colonnes dont certaines sont allongeacutees
drsquoautres en position verticale ou inclineacutee Pour les eacutechantillons 35nm_ITO et 65nm_ITO
les dimensions des nanocristaux sont mesureacutees agrave partir des micrographes drsquoAFM La
longueur moyenne (L) la largeur moyenne (l) et lrsquoeacutepaisseur moyenne (H) des nanocristaux
sont respectivement (205 plusmn 83) nm (133 plusmn 53) nm et (50 plusmn 10) nm Pour lrsquoeacutechantillon
125nm_ITO le facteur de recouvrement est eacuteleveacute ce qui donne une couche mince poreuse
Eacutechantillon
T ΔT agrave la longueur drsquoonde de
500 nm 1500 nm 2000 nm 2500 nm
125nm_ITO 69 01 78 30 80 36 73 33
65nm_ITO 73 00 82 03 78 03 68 01
35nm_ITO 79 01 86 07 80 04 70 03
Tableau 33 Transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique
(ΔT = T23degC - T80degC) des nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes
longueurs drsquoonde
Mecircme en labsence de couche mince continue les mesures optiques de la figure 312
montrent des contrastes optiques (eacutegale agrave la diffeacuterence des transmittances agrave 23 et 80 ) non
nuls des nanostructures de dioxyde de vanadium dans le proche infrarouge Dans le tableau
33 sont repreacutesenteacutes les transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique (ΔT) des
nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes longueurs drsquoonde Lrsquoeacutechantillon 122nm_ITO
preacutesente un haut contraste optique (supeacuterieur agrave 30) tout en eacutetant tregraves transparent dans le
visible Le 65nm_ITO et le 35nm_ITO sont aussi tregraves transparents dans le visible mais
leur contraste optique dans lrsquoinfrarouge est faible entre 7 et 3 Cette variation srsquoexplique
par la diffeacuterence du facteur de remplissage entre ces eacutechantillons Les eacutechantillons sont des
94
conducteurs agrave basse tempeacuterature leur reacutesistance eacutelectrique varie lineacuteairement entre 88 et
90 Ω1198881198982 Ces eacutechantillons ont le comportement eacutelectrique de leur substrat
Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 (que sont les tempeacuteratures
et les laquo abruptness raquo (FWHM) de la transition) au chauffage et au refroidissement sont
calculeacutees agrave partir de la mesure de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600
nm en fonction de la tempeacuterature Le tableau en encadreacute (figure 315) montre la tempeacuterature
de transition et laquolabruptness raquo de la transition au chauffage et au refroidissement On note
une leacutegegravere diminution de la Tt avec lrsquoaugmentation du facteur de remplissage de VO2 de la
Tt du laquo bulk raquo pour les nanostructures (68 ) elle diminue agrave 64 au deacutebut de formation
de la couche mince
Figure 315 Hysteacutereacutesis de la transmittance de couches minces de
VO2 sur ITO agrave la longueur drsquoonde 1600 nm en fonction de la
tempeacuterature Le tableau en encadreacute montre la tempeacuterature de
transition et laquo labruptness raquo de la transition au chauffage et au
refroidissement
95
3 4 4 Couche mince de VO2 deacuteposeacutees sur verre
Le processus drsquooxydation thermique du V en VO2 augmente lrsquoeacutepaisseur physique des
couches minces ce qui rend difficile le calcul des proprieacuteteacutes optiques des couches et
dispositifs agrave base de VO2 En vue de deacuteterminer la relation entre lrsquoeacutepaisseur des couches
minces de vanadium et de VO2 lrsquoeacutepaisseur des eacutechantillons oxydeacutes a eacuteteacute mesureacutee par le
profilomegravetre Dektak 150 On considegravere les eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verre
75nm_verre et 102nm_verre dont lrsquooxydation est complegravete et lon observe (figure 316) les
variations des eacutepaisseurs des couches minces avant et apregraves oxydation Le changement
drsquoeacutepaisseur suit une loi lineacuteaire donneacutee par lrsquoeacutequation (31) ougrave 119889119881 et 1198891198811198742 repreacutesentent les
eacutepaisseurs drsquoun eacutechantillon avant et apregraves oxydation
1198891198811198742
119889119881= 24 (31)
Figure 316 Variation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces
meacutetalliques deacuteposeacutees sur verre agrave la suite de leur oxydation en VO2
La meacutethode des matrices permet de calculer la transmittance en fonction de la longueur
drsquoonde et de lrsquoeacutepaisseur [210] en utilisant les indices de reacutefraction du VO2 obtenus par
ellipsomegravetrie La transmittance a eacuteteacute calculeacutee agrave la longueur drsquoonde 2500 nm en fonction de
lrsquoeacutepaisseur donneacutee par lrsquoeacutequation (31) Les calculs theacuteoriques sont compareacutes aux mesures
96
expeacuterimentales faites au spectrophotomegravetre cary 5000 agrave 23 et 80 La figure 317 montre
un bon accord de la theacuteorie avec lrsquoexpeacuterience et permet de valider la relation eacutetablie par
lrsquoeacutequation (31)
Figure 317 Transmittance agrave 2500 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur en
dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition les points sont
les valeurs expeacuterimentales
Les caracteacuteristiques de la transition que sont les tempeacuteratures de transition laquolrsquoabruptness raquo
de la transition au chauffage ainsi que la largeur de lrsquohysteacutereacutesis de transition (figure 319)
sont calculeacutees agrave partir des mesures de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde
1600 nm (figure 318) La tempeacuterature de transition au chauffage des eacutechantillons de
couches minces deacuteposeacutees sur verre augmente avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur De 61
pour le 25nm_verre elle passe agrave 71 pour le 102nm_verre proche de la Tt VO2 massif agrave
68 ) La largeur de lrsquohysteacutereacutesis crsquoest-agrave-dire la diffeacuterence entre les Tt au chauffage et au
refroidissement est environ de 10 Lrsquoabruptness de la transition au chauffage augmente
de 6 agrave 11 avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur par conseacutequent la reacutegion de la
tempeacuterature ougrave la transmittance change pendant la transition de phase devient plus grande
avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature La branche de refroidissement de 50nm_verrre
75nm_verre et 102nm_verre nrsquoa pas la forme sigmoiumlde traditionnelle drsquoougrave lrsquoimpossibiliteacute
97
de deacuteterminer la Tt au refroidissement Nous analyserons cette exception plus en deacutetail dans
le chapitre suivant
Figure 318 Hysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde
1600 nm en fonction de la tempeacuterature des eacutechantillons 25nm_verre
50nm_verrre 75nm_verre et 102nm_verre
Figure 319 Tempeacuterature de transition au chauffage et au
refroidissement ainsi que lrsquolaquo abruptness raquo de la transition au
chauffage calculeacutees agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis
98
Chapitre 4
Couches minces de VO2 amorphe et semi-amorphe
99
4 1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe
La fabrication de dioxyde de vanadium (VO2) polycristallin est un vieux sujet de recherche
qui demeure tregraves actif comme latteste le nombre de publications sur le thegraveme En revanche
tregraves peu drsquoeacutetudes sont meneacutees sur le dioxyde de vanadium amorphe sujet sur lequel nous
navons trouveacute que sept articles [23-25 161 202 211-212] le traitant directement ou
indirectement Cette rareteacute srsquoexplique par la haute tempeacuterature requise pour former la phase
VO2 agrave partir drsquoun systegraveme V-O en phase gazeuse Nous allons analyser ces articles dans
lrsquoordre diachronique de leur publication
Le premier intituleacute ldquoRF and DC reactive sputtering for crystalline and amorphous VO2
thin film depositionrdquo date de 1972 [161] Il laissait penser que les auteurs deacuteposaient du
VO2 amorphe et polycristallin alors qursquoen reacutealiteacute il srsquoagissait seulement de VO2
polycristallin Ensuite il a fallu attendre plus de 30 ans en 2003 pour que drsquoautres auteurs
[23] rapportent la fabrication de VO2 amorphe mais leur seule preuve reposait sur lrsquoanalyse
drsquoimages AFM Une anneacutee plus tard en 2004 Rajendra Kumar et ses coauteurs [24] ont
reacuteussi agrave deacuteposer des couches minces drsquooxyde de vanadium de 150 nm drsquoeacutepaisseur amorphe
au XRD Les couches sont deacuteposeacutees par PLD drsquoune cible de V2O5 sur un substrat de verre
Pyrex porteacute agrave 300 Leurs mesures eacutelectriques montrent une transition de phase agrave 60 et
une largeur drsquohysteacutereacutesis de 10 La reacutesistance eacutelectrique agrave 23 est de 10 119872Ω1198881198982 elle
baisse agrave 1 119872Ω1198881198982 agrave 80 Donc lrsquoeacutechantillon reste isolant eacutelectrique apregraves la laquo transition
de phase raquo Ils expliquent cela ainsi que le faible contraste par le caractegravere non
stœchiomeacutetrique de lrsquoeacutechantillon Nous avons vu dans le chapitre 2 (Figure 216) que des
couches minces de VOx deacuteposeacutees agrave basse tempeacuterature (dans notre cas 330 ) pouvaient
ecirctre amorphes au XRD et preacutesenter des contrastes optiques tregraves faibles agrave cause drsquoune
coexistence de plusieurs phases dont probablement le VO2
En 2006 Narayan et Bhosle [202] ont proposeacute un modegravele thermodynamique qui eacutetablissait
la relation entre la microstructure et la transition de phase du VO2 amorphe et polycristallin
Pour les structures amorphes ils preacutevoient une transition large (crsquoest-agrave-dire avec une grande
laquo abruptness raquo) et une petite largeur drsquohysteacutereacutesis Le contraste de la reacutesistance eacutelectrique agrave
la transition sera faible agrave cause du grand nombre de deacutefauts Lrsquoabsence de surface de grain
100
(ou laquo grain boundaries raquo) dans les couches amorphes reacuteduirait la largeur de lrsquohysteacutereacutesis
parce que la propagation de phase au chauffage et au refroidissement seraient symeacutetriques
laquo Lrsquoorganisation des atomes de vanadium en doublets le deacutedoublement de la cellule unitaire
et lrsquoalignement des charges sont tregraves critiques dans le VO2 amorphe et la transition devrait
ecirctre plus eacutelectronique que structurale ce qui megravenerait agrave une transition de second ordre raquo En
2008 A Pergament et al [211-212] ont annonceacute la fabrication de couches minces de VO2
hydrateacutes (HxVO2) amorphes obtenues par oxydation anodique eacutelectrochimique Les
proprieacuteteacutes eacutelectriques [211] de leurs couches ne correspondent pas aux preacutevisions de
Narayan et Bhosle [202] La transition de phase est premier ordre et elle preacutesente de larges
hysteacutereacutesis et laquo abruptness raquo en plus drsquoun haut contraste de reacutesistiviteacute eacutelectrique
Plus reacutecemment en 2012 Podraza et al [25] ont rapporteacute la deacuteposition de couches minces
VO2 par pulveacuterisation dc reacuteactive Les couches minces sont deacuteposeacutees sans que le substrat
ne soit chauffeacute ceci pour eacuteviter la cristallisation Les couches minces deacuteposeacutees preacutesentent
une variation lineacuteaire du logarithme de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de lrsquoinverse de
la tempeacuterature entre 25 et 90 Donc on nrsquoobserve pas de transition de phase aux alentours
de 68
Encore plus reacutecemment en 2014 Ngom et al [26] ont revisiteacute le problegraveme mais en adoptant
une approche diffeacuterente Des couches minces de VO2 sont drsquoabord deacuteposeacutees par PLD
reacuteactive sur des substrats de verre porteacutes agrave 600 puis refroidies rapidement avec des vitesse
de refroidissement allant de 5 agrave 25 119898119894119899 Les mesures XRD montrent des structures
polycristallines avec un fond amorphe important
Agrave ce jour on nrsquoa pas reacuteussi la fabrication de couches minces de VO2 amorphes
thermochromes par des meacutethodes physiques de deacuteposition Podraza et al [25] ont eacuteteacute limiteacutes
par la tempeacuterature du substrat En effet le diagramme de phase du V-O [47] interdit la
formation du VO2 thermochrome agrave basse tempeacuterature La tentative de Ngom et al [26] de
contourner le problegraveme est original dans son approche (dans le domaine des couches
minces) puisquelle permet drsquoeacuteviter la reacuteorganisation des cristallites pendant le
refroidissement Mais elle reste limiteacutee par le fait que les cristallites de VO2 srsquoorganisent
101
naturellement pendant leur croissance de faccedilon agrave minimiser leur eacutenergie de surface en
adoptant des textures particuliegraveres
Nous proposons une meacutethode de fabrication de structures amorphes et semi-amorphes
(crsquoest-agrave-dire deacutesordonneacutees) de VO2 thermochromes en couches minces qui combine les
avantages des approches de Podraza et de Ngom crsquoest-agrave-dire le deacutepocirct agrave basse tempeacuterature
et un refroidissement rapide
4 2 Fabrication de couches minces de VO2 deacutesordonneacute
Notre fabrication de structures deacutesordonneacutees de dioxyde de vanadium thermochromes se
fait en trois eacutetapes
1- Fabrication de couches minces de vanadium amorphes par pulveacuterisation cathodique
assisteacutee de faisceau drsquoions
2- Oxydation des couches minces de vanadium par chauffage thermique rapide aussi
connu sous le nom de RTA de lrsquoacronyme de laquo Rapid Thermal Annealing raquo
3- Refroidissement rapide controcircleacute
Des couches minces de vanadium amorphes compactes denses et lisses avec une rugositeacute
surface RMS de 0961 nm sont deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de
faisceau drsquoions drsquoargon et drsquooxygegravene Elles sont oxydeacutees par la suite par un traitement
thermique rapide agrave 450 agrave lrsquoatmosphegravere ambiante dans un four AccuThermo AW 400 Puis
elles sont refroidies rapidement par circulation drsquoeau froide dans le four Pendant cette
eacutetape on sature la chambre du four drsquoazote pour eacuteviter une suroxydation Ce refroidissement
rapide qui baisse la tempeacuterature en 400 s empecircche la recristallisation et permet la formation
de couches minces amorphes ou semi-amorphes Les paramegravetres du four sont repreacutesenteacutes
sur la figure 41 il srsquoagit de la rampe du maintien et du refroidissement La rampe
correspond au temps neacutecessaire pour monter la tempeacuterature du four agrave la tempeacuterature
drsquooxydation Le maintien traduit la dureacutee du chauffage agrave la tempeacuterature drsquooxydation Quant
au refroidissement il srsquoagit du temps neacutecessaire pour baisser la tempeacuterature du four de la
tempeacuterature drsquooxydation agrave la tempeacuterature ambiante Nous appellerons cette nouvelle
meacutethode de fabrication la RTAC lrsquoacronyme de laquo rapide thermal annealing and cooling raquo
102
On va eacutetudier lrsquoeffet de la rampe et de la vitesse de refroidissement sur la microstructure la
texture et les proprieacuteteacutes thermochrome du VO2
4 3 Rocircle de la rampe
Des couches minces de VO2 sont fabriqueacutees avec diffeacuterentes rampes allant de 5 agrave 600 s agrave
partir drsquooxydation RTAC de couches minces de vanadium de 150 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacutees
par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions drsquoazote Pour chaque valeur de la rampe on optimise la
valeur du paramegravetre maintien afin drsquoobtenir des couches minces de couleur marron et dont
la reacutesistance eacutelectrique varie de quelques centaines de 119896Ω agrave une centaine de Ω en fonction
de la tempeacuterature La reacutesistance est mesureacutee par un multimegravetre traditionnel Les variations
donnent une ideacutee de lrsquoefficaciteacute thermochrome et de la stœchiomeacutetrie La dureacutee totale du
chauffage moyen est de 16 min avec un eacutecart type de 13 minute (tableau 41)
Figure 41 Recette drsquooxydation RTAC des couches minces de
vanadium en VO2
Deux couches minces de VO2 fabriqueacutees par oxydation et par reacuteduction thermique dans
des atmosphegraveres controcircleacutees dans un four conventionnel sont utiliseacutees pour ecirctre compareacutees
avec celles fabriqueacutees par oxydation RTAC La premiegravere a eacuteteacute fabriqueacutee par la meacutethode
expliqueacutee dans le chapitre 3 tandis que la deuxiegraveme est obtenue par reacuteduction drsquoune
103
couche mince de V2O5 fabriqueacutee par sol gel [143] Le tableau 42 preacutesente une
comparaison des diffeacuterents processus drsquoobtention de VO2 polycristallins et amorphes
Rampe (s) 600 300 150 5
Maintien (min) 8 10 15 15
Chauffage total (min) 18 15 17 15
Tableau 41 Paramegravetres drsquooxydation dans le four de recuit rapide
Meacutethode Milieu Rampe T ( ) Maintien (min) 119929119942
RTAC Atm ambiante 5s agrave 10 min 450 16 5 min
Four agrave
vide
01 torr de 1198742 25 min 520 60 6 h
015 torr de 119873 21 min 500 120
Tableau 42 Les paramegravetres de fabrication des couches minces de
VO2 ougrave 119929119942 est la dureacutee du refroidissement
4 3 1 Eacutevolution de la microstructure et de la texture
Les figures 42 et 43 montrent les micrographes prises au SEM et agrave lrsquoAFM respectivement
des couches minces de VO2 obtenues pour des rampes de 5 120 300 et 600 s La rugositeacute
de surface RMS est mesureacutee agrave partir des micrographes AFM Les eacutepaisseurs des diffeacuterentes
couches oxydeacutees sont mesureacutees au SEM-FIB La figure 44 montre que les variations
drsquoeacutepaisseur en fonction de la rampe des couches suivent celles de la rugositeacute
Agrave la rampe de 5 s la rugositeacute de surface RMS est de 186 nm La microstructure est formeacutee
de cristaux Ces cristaux font approximativement entre 40 et 100 nm de long Agrave la rampe
de 120 s la rugositeacute de surface RMS est de 123 nm La microstructure est faite drsquoun
meacutelange de nanocristaux et de colonnes Quand on augmente la rampe agrave 300 s la rugositeacute
de surface RMS augmente jusquagrave 173 nm les nanocristaux disparaissent la
microstructure est de type colonnaire La rugositeacute de surface est alors maximale Agrave 600 s de
rampe la rugositeacute de surface RMS deacutecroit jusqursquoagrave 917 nm et la microstructure est la mecircme
que celle obtenue agrave la rampe de 120 s
104
On a une eacutevolution de grains en colonnes entre 5 et 300 s de rampe et le processus inverse
agrave 600 s de rampe Les grains et les colonnes ne sont pas orienteacutes les uns par rapport aux
autres Lrsquoeacutepaisseur apregraves traitement thermique augmente de 157 agrave 185 fois de lrsquoeacutepaisseur
initiale Lrsquoeacutepaisseur et la rugositeacute de surface RMS sont maximales pour la microstructure
faite entiegraverement de colonnes
Les couches minces de VO2 fabriqueacutees par oxydation et par reacuteduction thermique dans le
four conventionnel ont eacuteteacute chauffeacutees au RTA avec une rampe de 5 s agrave 450 sans aucun
changement de microstructure observable Lrsquoeacutepaisseur de la couche mince obtenue par
reacuteduction a augmenteacute de 112 fois alors que celle obtenue par oxydation est resteacutee
inchangeacutee Donc la rampe nrsquoa pas drsquoinfluence sur la microstructure des couches minces de
dioxyde de vanadium polycristallin
Figure 42 Micrographes SEM des couches minces oxydeacutees par
RTAC avec diffeacuterentes rampes
105
Figure 43 Micrographes AFM des couches minces oxydeacutees par
RTAC avec diffeacuterentes rampes
Figure 44 Variations de la rugositeacute de surface RMS et drsquoeacutepaisseur
des couches minces oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes
106
La figure 45 montre les spectres de diffraction des rayons X (XRD) des couches minces
fabriqueacutees par oxydation RTAC (agrave diffeacuterentes rampes) suivie de refroidissement rapide
Chaque mesure est prise sur un eacutechantillon rectangulaire de dimensions 254 times 127 1198881198982
Les eacutechantillons obtenus avec les rampes 5 120 et 600 s montrent sur leur spectre XRD un
petit pic agrave la position 2θ eacutegal agrave 371 Pour ceux obtenus agrave 5 et 120 s de rampe un autre pic
apparait agrave la position 2θ eacutegal agrave 279 Ces pics sont respectivement associeacutes aux reacuteflexions
sur les plans (200) et (011) du VO2 (M1) selon la carte JCPDS numeacutero 44-0253 du laquoThe
International Centre for Diffraction Dataraquo Aucun pic nrsquoest visible sur le spectre de
lrsquoeacutechantillon obtenu avec 300 s de rampe
Figure 45 Spectre XRD des couches minces oxydeacutees avec
diffeacuterentes rampes
En comparant ces reacutesultats avec la microstructure donneacutee par les micrographes prises au
SEM dans la figure 42 il devient eacutevident que la nanostructure ou la structure granulaire
donne une faible texture aux couches minces alors que les colonnes megravenent agrave une structure
de nature amorphe Lrsquoabsence drsquoorientations privileacutegieacutees des colonnes est probablement
due au refroidissement rapide auquel les grains sont plus sensibles Donc il y a une
correacutelation eacutevidente entre la microstructure et la cristallographie qui deacutependent de la rampe
Lors de lrsquooxydation thermique la nucleacuteation arrive bien avant le changement de phase Le
rayon critique du grain de croissance stable deacutepend de la tempeacuterature de la variation
drsquoentropie et de la tension de surface [213] Agrave tempeacuterature eacuteleveacutee la diffusion des particules
favorise la formation de colonnes Un chauffage suffisamment rapide ne donne pas aux
107
particules le temps de diffuser drsquoougrave la microstructure sous forme de grains Les colonnes ou
grains formeacutes se stabilisent en diminuant leur eacutenergie interne par reacuteduction (ou
augmentation) de volume et par orientation cristallographique Le refroidissement rapide
empecircche aux grains et colonnes de srsquoorienter par rapport agrave leurs voisins drsquoougrave une absence
de texture globale Dans notre meacutethode la rampe semble donner la microstructure la dureacutee
de chauffage la phase VO2 alors que le refroidissement rapide semble empecircche la formation
drsquoune texturation du film
4 3 2 Proprieacuteteacutes optiques
La figure 46 montre la courbe de transmittance agrave 23 et agrave 80 des couches minces obtenues
avec diffeacuterentes rampes 5 150 300 et 600 s On observe que toutes les couches minces sont
thermochromes quelques soient la rampe avec laquelle elles sont obtenues Comme attendu
dune couche de VO2 polycristallines les eacutechantillons de VO2 amorphes et semi-amorphes
passent dans lrsquoinfrarouge de transparents agrave opaques en fonction de la tempeacuterature Agrave la
longueur drsquoonde de 2500 nm la transmittance est supeacuterieure agrave 25 agrave basse tempeacuterature et
infeacuterieure agrave 16 agrave haute tempeacuterature Dans le visible les eacutechantillons sont plus ou moins
transparents Par exemple agrave la longueur drsquoonde 650 nm la couche obtenue avec 300 s de
rampe et qui est la moins transparente de toutes commute de 13 agrave 19 agrave la transition de
phase
On observe que plus les couches minces sont amorphes moins elles sont transparentes agrave la
tempeacuterature ambiante et la microstructure constitueacutee de grains laisse passer plus de lumiegravere
que la microstructure colonnaire De 34 de transmittance agrave 5 s de rampe la transmittance
deacutecroicirct jusqursquoagrave 20 agrave 300 s de rampe
Le calcul des transmittances theacuteoriques des eacutechantillons par la meacutethode des matrices en
utilisant les indices de reacutefraction du VO2 polycristallin (mesureacutee par ellipsomegravetrie dans le
chapitre 3) et les eacutepaisseurs des couches minces mesureacutees plus haut agrave la tempeacuterature
ambiante donne une transmittance situeacutee entre 43 et 49 ce qui est de loin supeacuterieur aux
valeurs mesureacutes
108
Figure 46 Transmittance agrave 23 et 80 en fonction de la longueur
drsquoonde des couches minces de VO2 obtenues avec 5 120 300 et 600
s rampe
Figure 47 Comparaison des transmissions et reacuteflexions optiques
des couches minces de VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et
polycristalline
109
Par conseacutequent les couches minces obtenues par oxydation RTAC ont des indices de
reacutefraction qui sont diffeacuterents de celles des couches minces obtenues dans des conditions
normales de chauffage et de refroidissement Cette diffeacuterence des coefficients optiques peut
ecirctre mise en exergue par une comparaison des mesures expeacuterimentales des courbes de
transmission et de reacuteflexion optiques de couches minces fabriqueacutees par la meacutethode
traditionnelle et la nouvelle La figure 47 montre les transmissions et les reacuteflexions optiques
agrave 23 et agrave 80 mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle drsquoincidence du 5 s de rampe et une reacutefeacuterence
La reacutefeacuterence est une couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre de 220 nm drsquoeacutepaisseur obtenue
par oxydation normale drsquoune couche de vanadium En traits pleins (respectivement traits
coupeacutes) on a les mesures optiques agrave 23 (respectivement 80 ) Les couleurs bleu et
rouge sont respectivement pour les courbes de transmission et de reacuteflexion Dans le proche
infrarouge lrsquoeacutechantillon polycristallin preacutesente un contraste eacuteleveacute en transmission et faible
en reacuteflexion alors que le 5 s de rampe a des contrastes eacuteleveacutes en reacuteflexion et en transmission
Caracteacuterisation optique de la transition de phase
La transition de phase meacutetal isolant est analyseacutee agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis de la
transmittance optique en fonction de la tempeacuterature suivant la meacutethode expliqueacutee dans le
chapitre 3 La figure 48 montre la courbe drsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique en
fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde de 1550 nm de la couche obtenue avec 300
s de rampe Les couleurs bleu et rouge sont associeacutees au chauffage et au refroidissement
respectivement Les points repreacutesentent les mesures expeacuterimentales On a ajouteacute sur la
figure les deacuteriveacutees des branches de chauffage et de refroidissement dont les variations ont
la forme de gaussiennes
On peut observer une brisure de symeacutetrie dans la courbe drsquohysteacutereacutesis la branche de
refroidissement nrsquoa pas lrsquoallure drsquoun sigmoiumlde Les courbes de deacuterivation montrent deux
maximum locaux de forme gaussienne (correspondant chacun agrave une tempeacuterature de
transition) drsquoamplitudes ineacutegales dans la branche de refroidissement On appelle amplitude
de la transition la valeur de la deacuteriveacutee agrave la tempeacuterature de transition crsquoest-agrave-dire le
maximum de la gaussienne Plus elle est grande plus la transition est importante
110
Figure 48 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance
optique en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550 nm
de la couche obtenue avec 300 s de rampe On a une transition au
chauffage M1-R agrave 61 et deux transitions au refroidissement R-M2
agrave 55 et M2-M1 agrave 42
Figure 49 Tempeacuteratures de transition M1-R R-M2 et M2-M1
obtenues agrave partir de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique
111
La preacutesence de deux tempeacuteratures de transition au refroidissement a eacuteteacute reacutecemment
rapporteacutee par Ji Yanda et ses coauteurs [68] Cette double transition est attribueacutee agrave la
preacutesence de la phase meacutetastable M2 qui autorise une transition meacutetal isolant R-M2 suivie
drsquoune transition M2-M1 La phase M2 est preacutesente dans le dioxyde de vanadium dopeacute ou
compresseacute le long de lrsquoaxe de son axe 119862119903 (voir chapitre 1 sous-section 123) Okimura et
al [71 122] ont montreacute dans une seacuterie de publications que la phase M2 pouvait ecirctre
stabiliseacutee dans des couches minces polycristallines agrave la tempeacuterature ambiante en utilisant
une pulveacuterisation cathodique assisteacutee par plasma [68 71 122 214] Nos reacutesultats
corroborent leurs conclusions mais en plus montrent que le processus RTAC aide agrave
renforcer la stabilisation de la phase M2 Sur la figure 318 du chapitre preacuteceacutedent on avait
observeacute que les couches eacutepaisses preacutesentaient la mecircme brisure de symeacutetrie observeacutee plus
haut Il faut aussi remarquer que ces eacutechantillons sont dans la mecircme fenecirctre drsquoeacutepaisseur que
ceux obtenus par RTAC Ce sont le bombardement par les ions drsquoargon et lrsquoeacutepaisseur qui
sont les principaux responsables de ce comportement Lrsquoeacutelargissement des mesures
preacuteceacutedentes agrave tous les eacutechantillons montre le mecircme comportement (figure 49) crsquoest-agrave-dire
la preacutesence de la phase M2 dont la transition en M1 change la forme de la branche de
sigmoiumlde (caracteacuteristique drsquoune transition de premier ordre) en lineacuteaire Les courbes
diffeacuterentielles montrent que les amplitudes de la transition (M2-M1) et (R-M2) sont tregraves
proches Ce qui veut dire que les deux transitions ont environ le mecircme poids sur la transition
de phase meacutetal isolant global Et crsquoest cette contribution globale qui explique le fait que la
transition nrsquoest plus du premier ordre mais bien du second ordre
La figure 410 montre que lrsquoeacutechantillon de reacutefeacuterence qui est polycristallin puisqursquoobtenue
par une oxydation traditionnelle tout comme les eacutechantillons amorphes et semi-amorphes
a deux Tt au refroidissement Ce qui montre bien le rocircle du bombardement ionique dans
lrsquoeacutetablissement de M2 Mais avec la diffeacuterence majeure que la (M2-M1) a une amplitude
de transition beaucoup plus faible que la (R-M2) drsquoougrave la forme sigmoiumlde (caracteacuteristique
drsquoune transition premier ordre de la transition) de la branche de refroidissement La
transition de phase meacutetal isolant globale est ici domineacutee par la contribution de la composante
(R-M2) Donc la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee par bombardement
ionique (comme dans le cas drsquoOkimura et al [71 122]) stabilise la phase M2 du VO2
112
Figure 410 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance
optique en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550nm
de la reacutefeacuterence On a une transition au chauffage M1-R agrave 62 et
deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 52 et M2-M1 agrave 39
Pour encore mieux visualiser la diffeacuterence entre les couches amorphes ou semi-amorphes
et les polycristallines quant agrave la disparition du caractegravere premier ordre de la transition au
refroidissement nous avons mesureacute la branche de refroidissement non plus agrave une longueur
drsquoonde mais pour tout le spectre Vis-NIR (figure 411) Ainsi observe-t-on que pendant que
le passage de lrsquoeacutetat meacutetallique agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur est abrupt pour lrsquoeacutechantillon
polycristallin avec un resserrement des lignes de niveau autour de la tempeacuterature de
transition de phase pour les couches minces obtenues agrave 5 s et 600 s de rampe la transition
est plus large agrave cause du caractegravere second ordre de la transition Agrave notre connaissance la
stabilisation de la phase M2 pendant une deacuteposition par pulveacuterisation assisteacutee de
bombardement drsquoions non reacuteactifs drsquoargon ainsi que son renforcement par un processus
RTAC sont ici rapporteacutes pour la premiegravere fois
113
Figure 411 Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement
en fonction de la tempeacuterature et de la longueur drsquoonde
4 3 4 Proprieacuteteacutes eacutelectriques
Comme la transmittance optique la variation de la reacutesistance eacutelectrique est importante pour
deacuteterminer les proprieacuteteacutes drsquoune couche mince de VO2 thermochrome La figure 412 montre
la variation de la reacutesistance eacutelectrique quatre points en fonction de la tempeacuterature en trait
eacutepais on a la courbe de chauffage et en trait mince la courbe de refroidissement Toutes les
couches minces montrent une transition phase avec des contrastes tregraves variables A basse
tempeacuterature les couches minces obtenues agrave 5 s et 120 s de rampe sont isolantes alors que
114
celles obtenues agrave 300 s et 600 s sont conductrices Apregraves la transition la conductiviteacute des
couches minces obtenues avec une rampe de 600 s avoisine celle drsquoun pur meacutetal
Figure 412 Reacutesistance eacutelectrique mesureacutee par la technique quatre points
en fonction de la tempeacuterature (en traits pleins au chauffage et en pointilleacutes
au refroidissement)
On a deacutejagrave observeacute dans la sous-section 156 que le bombardement ionique drsquoions reacuteactifs
drsquooxygegravene provoquait une diminution de la reacutesistance eacutelectrique [106] Une hypothegravese qui
pourrait expliquer lrsquoaugmentation de la conductiviteacute dans ce cas cest la preacutesence de
vanadium meacutetallique dans le VO2 Le mateacuteriau deacuteposeacute serait un composite le vanadium-
VO2
La baisse de la reacutesistance eacutelectrique nrsquoaffecte pas la commutation de lrsquoindice de reacutefraction
optique au passage de la transition de phase le mateacuteriau subit un changement drastique de
ses proprieacuteteacutes optiques dans le proche infrarouge au voisinage de la Tt Donc les couches
minces obtenues agrave 300 s et 600 s de rampe sont conductrices eacutelectriques et thermochromes
ce qui ouvre drsquoimportantes possibiliteacutes dans le domaine des applications
115
Caracteacuterisation eacutelectrique de la transition de phase
Les caracteacuteristiques eacutelectriques de la transition de phase sont donneacutees par les Tt les
laquo abruptness raquo les largeurs drsquohysteacutereacutesis et les intensiteacutes de transitions obtenues agrave partir des
courbes drsquohysteacutereacutesis de la reacutesistance eacutelectriques La deacutemarche utiliseacutee pour calculer ces
paramegravetres est la mecircme deacutejagrave utiliseacutee dans le chapitre preacuteceacutedent La figure 413 montre
lrsquoajustement parameacutetrique de la deacuteriveacutee du logarithme neacutepeacuterien de la reacutesistance eacutelectrique
par des gaussiennes La mecircme proceacutedure appliqueacutee aux autres mesures drsquohysteacutereacutesis permet
de deacuteterminer les tempeacuteratures de transition eacutelectrique (voir figure 414)
Figure 413 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la reacutesistance
eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature de lrsquoeacutechantillon obtenu avec
5 s de rampe On a une transition au chauffage M1-R agrave 69 et deux
transitions au refroidissement R-M2 agrave 54 et M2-M1 agrave 40
La tempeacuterature de transition M1-R diminue de 69 agrave 54 avec lrsquoaugmentation de la rampe
pendant que son laquoabruptnessraquo augmente de 5 agrave 9 Comme on lrsquoa vu dans le paragraphe
preacuteceacutedent il y a une stabilisation de la phase VO2(M2) au voisinage de la phase rutile La
transition de phase qui en reacutesulte se produit autour de 53 Le passage de la phase M2 agrave la
phase monoclinique M1 survient entre 34 et 48
116
Figure 414 Les tempeacuteratures de transition en fonction de la rampe au
chauffage et au refroidissement
Il y a une bonne correspondance entre les tempeacuteratures de transition optique (figure 49) et
eacutelectrique (figure 414) Pour lrsquoeacutechantillon obtenu avec 5 s de rampe la preacutesence de la phase
M2 explique la forme lineacuteaire de la branche de refroidissement (figure 413) Les
eacutechantillons obtenus agrave 120 s 300 s et 600 s preacutesentent la phase M2 mais avec des amplitudes
de transition faibles drsquoougrave la forme sigmoiumlde de leurs branches de refroidissement
Il est bien connu que la microstructure et la texture sont importantes dans lrsquoeacutetablissement
des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques des couches minces Dans le cas du VO2 elles
permettent de controcircler les proprieacuteteacutes de la transition de phase meacutetal isolant Nous avons
veacuterifieacute que la rampe modifie la microstructure de grains en colonnes et vice versa Un autre
paramegravetre important de lrsquooxydation par RTAC est la vitesse de refroidissement On va voir
comment elle influence les proprieacuteteacutes des structures drsquooxydes de vanadium fabriqueacutees
Nous avions eacutetudieacute dans le chapitre preacuteceacutedent le rocircle important joueacute par le bombardement
drsquoions reacuteactifs (drsquooxygegravene) dans la modification des proprieacuteteacutes des films polycristallins
nous allons analyser lrsquoeffet drsquoune assistance drsquoions non reacuteactifs (drsquoazote) sur les couches
fabriqueacutees par RTAC
117
4 4 Rocircle de la vitesse de refroidissement
Des couches minces de vanadium eacutepaisses de 122 nm sont deacuteposeacutees sur des substrats de
verre B270 de 1 mm drsquoeacutepaisseur par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de faisceaux
drsquoions Le deacutebit de gaz drsquooxygegravene dans la source ionique est de 1 sccm pour 14 sccm
drsquoargon Les couches minces de vanadium ainsi deacuteposeacutees sont oxydeacutees en VO2 par
traitement thermique rapide suivi de refroidissement controcircleacute agrave atmosphegravere ambiant La
tempeacuterature drsquooxydation est fixeacutee agrave 450 la rampe et le maintien maintenus sont constants
respectivement agrave 300 et agrave 600 s Pour une couche mince de vanadium de 125 nm drsquoeacutepaisseur
deacuteposeacutee sans assistance drsquoions reacuteactifs ces conditions megravenent agrave une microstructure de
colonnes Le refroidissement rapide est assureacute par une circulation drsquoeau froide Nous avons
eacutetabli que la vitesse maximale de refroidissement du four de 450 agrave 180 est de
180 119898119894119899 Nous avons modifieacute la recette de faccedilon agrave diminuer cette vitesse de 3 6 16 et
18 fois
Figure 415 Les captures images de lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four
dans le temps pour deux recettes drsquooxydation dans le four RTA
La figure 415 montre les captures images de leacutecran de lordinateur de controcircle du four
RTA Il sagit des courbes drsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four dans le temps pour deux
recettes drsquooxydation RTAC diffeacuterentes Dans lrsquoune on coupe lrsquoalimentation des lampes agrave
la fin de loxydation ce qui fait descendre la tempeacuterature exponentiellement de 119879119898119886119909 eacutegale
118
agrave 450 agrave 119879119898119894119899 eacutegale agrave 180 en un temps minimal (120549119905119898119894119899) eacutegale agrave 90 s Ainsi la vitesse
maximale de refroidissement est donneacutee par
119881 = (119879119898119886119909 minus 119879119898119894119899) 120549119905119898119894119899 = 3 119904 = 180 119898119894119899
Dans la seconde recette illustreacutee sur la figure 416 on diminue progressivement lrsquointensiteacute
des lampes de faccedilon agrave baisser lineacuteairement la tempeacuterature de 119879119898119886119909 agrave 119879119898119894119899 en 120549119905 eacutegale
agrave 18 lowast 120549119905119898119894119899 Ainsi la vitesse de refroidissement est donneacutee par
119881 = 10 119898119894119899
4 4 1 Eacutevolution de la microstructure
La microstructure est analyseacutee agrave partir drsquoimages prises au SEM et agrave lrsquoAFM Les figures 416
et 417 montrent respectivement les micrographes des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 et 180 min pris au SEM et agrave lrsquoAFM On observe quil y a une bonne
ressemblance entre les images malgreacute des vitesses tregraves diffeacuterentes Tous les eacutechantillons
sont faits de meacutelange de grains Les valeurs de la rugositeacute de surface RMS rapporteacutees dans
le tableau 43 montrent des variations tregraves faibles la valeur moyenne est de (62 plusmn 02) nm
La rugositeacute de surface est tregraves peu sensible agrave la vitesse de refroidissement
Des tranches faites dans les eacutechantillons par FIB nous ont permis de mesurer lrsquoeacutepaisseur
des couches minces avant et apregraves oxydation Les mesures drsquoeacutepaisseur sont eacutegalement
rapporteacutees dans le tableau 43 Les eacutepaisseurs moyennes avant et apregraves oxydation sont
respectivement de (1217 plusmn 25) nm et de (2264 plusmn 19) nm soit une augmentation de
leacutepaisseur moyenne apregraves oxydation de (185 plusmn 011) nm La microstructure et
lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur pendant lrsquooxydation sont en accord avec les reacutesultats
preacuteceacutedents notamment celles de lrsquoeacutechantillon obtenu avec 300 s de rampe La taille et la
forme des grains des couches minces produites par RTAC deacutependent plus de la vitesse de
chauffage que du refroidissement ce qui confirme lrsquohypothegravese que crsquoest la rampe qui
deacutetermine la microstructure
119
Figure 416 Les micrographes SEM des eacutechantillons obtenus aux
vitesses de refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b)
Figure 417 Les micrographes AFM des eacutechantillons obtenus aux
vitesses de refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b)
Couche mince R (min) Ep (nm) RMS (nm)
Vanadium 1217 132
Oxyde de
vanadium
10 2276 592
15 2225 625
30 2115 634
180 2439 622
Tableau 43 Lrsquoeacutepaisseur (Ep) et la rugositeacute de surface RMS des
eacutechantillons avant et apregraves oxydation en fonction de la vitesse de
refroidissement
120
4 4 2 Eacutevolution de la texture
Dans ce paragraphe et dans le preacuteceacutedent ainsi que dans les chapitres 2 et 3 les spectres
XRD sont mesureacutes sur des eacutechantillons rectangulaires de mecircmes dimensions 1 pouce sur
15 pouce La figure 418 montre les spectres XRD agrave la tempeacuterature ambiante des
eacutechantillons obtenus avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement Ils sont compareacutes agrave la
carte JCPDS numeacutero 44-0253 de la Base de donneacutees de laquo lrsquoInternational Centre for
Diffraction Data raquo (ICDD) Comme pour les couches obtenues avec diffeacuterentes rampes les
spectres XRD montrent que tous les eacutechantillons sont amorphes ou semi-amorphes Les
eacutechantillons semi-amorphes sont identifieacutes par le pic agrave 2θ eacutegale agrave 3718 correspondant agrave
la reacutefection sur le plan (200) du VO2 (M1)
Figure 418 Spectre XRD des eacutechantillons fabriqueacutes avec diffeacuterentes
vitesses de refroidissement et une rampe de 300 s
121
Les eacutechantillons obtenus agrave 10 15 et 30 min sont semi-amorphes alors que ceux obtenus
au-delagrave de 60 et 180 min sont amorphes Mais force est de remarquer que le pic le plus
intense est agrave 19 counts au-dessus de la ligne de base qui elle est agrave 38 counts Dans des
eacutechantillons polycristallins traditionnels les pics les plus bas sont agrave plus de 400 counts au-
dessus de la ligne de fond (voir chapitre 3 figure 35) Donc la ligne est mince entre
amorphe et semi-amorphe
4 4 3 Proprieacuteteacutes optiques
Les mesures de la transmittance optique prises dans le Vis-NIR en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition du VO2 sont rapporteacutees sur la figure 419 Elles montrent que
tous les eacutechantillons fabriqueacutes par RTAC sont thermochromes avec diffeacuterentes efficaciteacutes
Plus le refroidissement est lent plus lrsquoefficaciteacute thermochrome est faible Les eacutechantillons
agrave 180 min ont un contraste optique de 29 compareacute agrave 11 pour les eacutechantillons obtenus
agrave 10 min
Figure 419 La transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave
la tempeacuterature de 23 et de 80 des couches minces oxydeacutees agrave
450 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec diffeacuterentes vitesses
de refroidissement
122
La diminution de lrsquoefficaciteacute thermochrome est peut ecirctre la conseacutequence drsquoune suroxydation
due au prolongement de lrsquooxydation pendant le refroidissement La destruction totale de la
phase VO2 par suroxydation a eacuteteacute eacuteviteacutee en envoyant le maximum drsquoazote dans le four
pendant le refroidissement
4 4 4 Transition de phase optique
Pour eacutetudier la transition de phase on a mesureacute les cycles drsquohysteacutereacutesis de la transmittance
en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde de 2500 nm (figure 420) Lrsquoeacutechantillon
obtenu agrave 10 min montre une transition de phase diffeacuterente de ce qursquoon a obtenu jusqursquoagrave
preacutesent La branche de chauffage est formeacutee par deux sigmoiumldes agrave la place drsquoune La
stabilisation de la phase M2 est ici observeacutee au chauffage Ce qui fait perdre la transition de
phase de lrsquoeacutetat semi-conducteur agrave lrsquoeacutetat isolant son caractegravere de premier ordre Comme
preacuteceacutedemment les paramegravetres caracteacuteristiques des transitions de phase telles que les
tempeacuteratures ou les amplitudes de transition sont deacutetermineacutees agrave partir des courbes
diffeacuterentielles des mesures drsquohysteacutereacutesis
Figure 420 La transmittance en fonction de la tempeacuterature agrave la
longueur drsquoonde 2500 nm des couches minces obtenues avec
diffeacuterentes vitesses de refroidissement
123
Figure 421 La deacuteriveacutee de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance en
fonction de la tempeacuterature pour les diffeacuterentes vitesses de
refroidissement
Vitesse (min) M1-R R-M2 M2-M1
15 612 517 342
30 582 537 380
180 638 556 397
Vitesse (min) M1-M2 M2-R R-M2 M2-M1
10 673 529 -- --
Tableau 44 Tempeacuteratures de transition en degreacutes Celsius obtenue
agrave partir des courbes de deacuteriveacutee des hysteacutereacutesis de transmittance
La figure 421 montre les deacuteriveacutees des transmittances optiques des couches minces de VO2
obtenues avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement et leur approximation par des
gaussiennes Les tempeacuteratures de transition obtenues agrave partir de lrsquoanalyse de ces courbes
sont preacutesenteacutees dans le tableau 44 On peut y voir lrsquoexception que constitue lrsquoeacutechantillon
obtenu avec 10 min avec la perte du caractegravere premier ordre de la transition au chauffage
124
La stabilisation de la phase M2 au chauffage renforce la transition de phase M1-M2 drsquoougrave
une premiegravere gaussienne centreacutee agrave plus basse tempeacuterature agrave 53 La seconde gaussienne
centreacutee agrave la tempeacuterature de transition du VO2 massif correspond agrave la transition M2-R Au
refroidissement la transition est de second ordre marqueacutee par une augmentation lineacuteaire de
la transmittance en fonction de la tempeacuterature on nrsquoa pas pu ajuster la courbe diffeacuterentielle
correspondante agrave une ou des gaussiennes Les couches fabriqueacutees par RTAC avec 15 30 et
180 119898119894119899 de vitesse de refroidissement subissent des transitions de premier ordre au
chauffage et de second ordre au refroidissement La transition de phase M1-R observeacutee au
chauffage survient agrave une tempeacuterature moyenne de (61 plusmn 3) et srsquoeacutetend sur une fenecirctre de
tempeacuterature (ou laquo abryptness raquo) moyenne tregraves large de (8 plusmn 2) Les transitions R-M2 et
M2-M1 observeacutees au refroidissement ont des Tt moyennes respectives de (54 plusmn 2)
et (37 plusmn 3) On peut voir sur la figure 420 que ces transitions srsquoeacutetendent sur de tregraves
larges fenecirctres de tempeacuterature allant de 60 agrave la tempeacuterature ambiante
Lrsquoobservation de la figure 421 montre que les amplitudes de la transition (119868119879) de la phase
M2-M1 augmentent systeacutematiquement avec lrsquoaugmentation de la vitesse de
refroidissement La diffeacuterence relative ( ∆119868119879) de lrsquoamplitude de la transition M2-M1 par
rapport R-M2 est exprimeacutee en pourcentage par lrsquoeacutequation (41)
∆119868119879 = 100119868119879(1198722 minus 1198721) minus 119868119879(119877 minus 1198722)
119868119879(1198722 minus 1198721) (41)
Pour les eacutechantillons obtenus avec les vitesses de refroidissement 180 30 et 15 119898119894119899
∆119868119879 est respectivement de 35 67 et 75 ce qui deacutemontre expeacuterimentalement le
renforcement de la phase M2 par le refroidissement rapide
Dans ce chapitre nous avons essayeacute de fabriquer des couches de VO2 les plus deacutesordonneacutees
possibles par une oxydation thermique rapide suivit drsquoun refroidissement controcircleacute (RTAC)
Les couches minces ainsi fabriqueacutees montrent beaucoup de similitudes avec les couches
minces de VO2 obtenues par traitement thermique conventionnel
- une transition meacutetal-isolant (MIT) autour de 68
- une haute efficaciteacute thermochrome dans le proche infrarouge
125
- une transition de premier ordre au chauffage
- une forte deacutependance de la transition de phase avec la microstructure
Elles montrent aussi des deacuteviations sont aussi importantes
- une absence de texture ou des couches faiblement textureacutees
- une absorption faible dans le visible
- une absence de transition de premier ordre au refroidissement et parfois aussi au
chauffage
- une conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacute dans lrsquoeacutetat semi-conducteur crsquoest agrave dire en dessous
de la tempeacuterature de transition
- un contraste optique important en reacuteflexion
Linconveacutenient de la meacutethode RTAC est le fait que lrsquooxydation se fait dans un milieu non
controcircleacute Parmi ses avantages il y a son faible coucirct et la possibiliteacute de modifier les proprieacuteteacutes
optiques et eacutelectriques la microstructure et la texture en jouant avec les paramegravetres de
deacuteposition de la couche mince de vanadium ou drsquooxydation Un autre avantage de la
meacutethode RTAC est la rapiditeacute du processus de fabrication qui permet une optimisation
rapide des recettes
126
Chapitre 5
Applications optiques et photoniques
des couches minces de VO2
127
5 1 Revecirctements intelligents actifs et passifs agrave base VO2
Le but drsquoune fenecirctre intelligente est souvent de reacuteguler la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur drsquoune
chambre par une variation active ou passive de lrsquoeacutemissiviteacute drsquoune couche mince ou drsquoun
ensemble de couches disposeacutees sur une membrane qui recouvre la chambre en question Les
revecirctements doivent ecirctre choisis en fonction de lrsquoenvironnement dans lequel baigne la
chambre et de la nature du substrat qui leur sert de support Un satellite par exemple nrsquoaura
pas les mecircmes exigences qursquoune automobile Pour le satellite on optimisera la transmission
solaire alors que pour lrsquoautomobile les transmissions aussi bien solaires que photopiques
devront ecirctre optimiseacutees Les proprieacuteteacutes meacutecaniques et chimiques des revecirctements doivent
leur permettre de reacutesister aux radiations solaires aux intempeacuteries agrave lrsquoattaque de lrsquooxygegravene
atmospheacuterique etc
Les oxydes de meacutetaux de transition permettent de reacutesoudre ce genre de problegravemes gracircce agrave
leurs proprieacuteteacutes chromogeacuteniques qui deacuterivent de leur transition de phase stable Parmi ceux-
ci les dispositifs eacutelectrochromes agrave base de trioxyde de tungstegravene (WO3) sont
particuliegraverement utiliseacutes pour la fabrication de miroirs ou de fenecirctres eacutelectrochromes [256]
Ils fonctionnent selon le mecircme principe que celui des piles eacutelectrochimiques Ils sont formeacutes
par un arrangement drsquoau moins quatre couches minces une eacutelectrode une couche active
un reacuteservoir drsquoions et une contre-eacutelectrode Il faut un travail drsquoingeacutenierie pour choisir la
nature des couches et optimiser leurs eacutepaisseurs en fonction des besoins de lrsquoutilisateur
[257]
Les dispositifs thermochromes reacutepondent directement au changement de la tempeacuterature et
de faccedilon reacuteversible Le mateacuteriau thermochrome le plus eacutetudieacute est le dioxyde de vanadium
(VO2) De tous les mateacuteriaux thermochromes il est celui dont la tempeacuterature de transition
est la plus proche de la tempeacuterature ambiante [77 199 217] Les dispositifs thermochromes
agrave base de VO2 sont faciles agrave concevoir Dits passifs ils ont lrsquoavantage drsquoecirctre fonctionnels
avec une seule couche mince et de reacuteagir directement au changement de tempeacuterature
Cependant on peut leur ajouter des couches pour optimiser leur transmission ou leur
reacuteflexion dans une gamme de longueurs drsquoonde donneacutees [218-221] Mlyuka N R et ses
coauteurs [218] ont deacutejagrave proposeacute un dispositif agrave trois couches ougrave la couche active (de VO2)
128
est intercaleacutee entre deux couches de TiO2 ce qui permet drsquoaugmenter la transmittance du
film par des effets antireflets Ils introduisent ainsi un laquo offset raquo qui ameacuteliore la
transmittance dans le visible et change tregraves peu le contraste Plus reacutecemment en 2012 Voti
R Li et ses coauteurs [219] ont proposeacute un dispositif qui permet un controcircle plus preacutecis et
tregraves fin de lrsquoeacutemissiviteacute dans une grande plage de longueur drsquoonde Ils ont utiliseacute une
alternance de couches minces semblable agrave un miroir de Bragg ougrave les dieacutelectriques de haut
et bas indice sont remplaceacutes par le VO2 et par un meacutetal En utilisant le cuivre et lrsquoargent ils
augmentent ainsi lrsquoeacutemissiviteacute en dessous de la tempeacuterature de transition alors que le controcircle
des eacutepaisseurs des couches minces de vanadium permet de controcircler la fenecirctre de la
longueur drsquoonde de travail ou la bande interdite optique
Les veacutehicules spatiaux sont soumis agrave des tempeacuteratures qui sont largement en dessous ou au-
dessus de la tempeacuterature de transition Pour le controcircle de leur eacutemissiviteacute une couche mince
unique de VO2 qui optimise le contraste est suffisante [217] Sur terre la tempeacuterature
ambiante est en dessous de la tempeacuterature de transition (Tt) Il faut diminuer la Tt par un
dopage [222] ou par une injection de charges [77] si on veut reacutealiser des dispositifs passifs
Nous proposons de fabriquer deux dispositifs thermochromes un dispositif passif et un
dispositif actif par pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions drsquoargon et drsquooxygegravene Le dispositif actif est composeacute de deux couches minces une
premiegravere couche mince de VO2 comme mateacuteriau actif et une seconde couche mince
conductrice et transparente drsquoITO de 50 nm drsquoeacutepaisseur Le tout est deacuteposeacute sur une lamelle
de verre LrsquoITO est utiliseacute comme actionneur de la transition de phase semi-conducteur
meacutetal Lrsquoactivation de la transition de phase est reacutealiseacutee par application drsquoune diffeacuterence de
potentiel sur la couche mince drsquoITO qui est deacuteposeacutee en dessous de la couche mince de VO2
Le choix de lrsquoITO est motiveacute par ses proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques bien connues [224]
Son eacutepaisseur a eacuteteacute choisie pour obtenir une bonne transparence et une reacutesistance eacutelectrique
suffisante pour un chauffage par effet Joule
129
5 1 1 Dispositifs passifs thermochromes
Transmittance en fonction de lrsquoeacutepaisseur
Un des inteacuterecircts drsquoune couche mince de VO2 est sa capaciteacute agrave reacuteagir automatiquement au
changement de tempeacuterature et de faccedilon reacuteversible en modifiant son eacutemissiviteacute On a calculeacute
agrave lrsquoaide de la theacuteorie des couches minces [210] la transmittance optique drsquoune couche mince
de VO2 deacuteposeacutee sur un substrat de verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur en fonction de son eacutepaisseur
en dessous et au-dessus de la Tt Le calcul est fait dans le visible (agrave la longueur drsquoonde de
520 nm) et dans lrsquoinfrarouge (agrave la longueur drsquoonde de 2500 nm) avec les indices de
reacutefraction complexes mesureacutes par ellipsomegravetrie (figure 39)
Figure 51 Variation theacuteorique de la transmittance aux longueurs
drsquoonde de 2500 nm et de 520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur agrave 23 et
80 et leurs diffeacuterences ΔT
130
La figure 51 montre la variation theacuteorique de la transmittance agrave 23 et 80 et leurs
diffeacuterences ΔT aux longueurs drsquoonde de 2500 nm et de 520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur
drsquoune couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur un substrat de 1 mm de verre Le contraste maximal
de la transmittance optique (crsquoest la diffeacuterence entre les transmittances en dessous et au-
dessus de la tempeacuterature de transition) dans le proche infrarouge est obtenu quand
lrsquoeacutepaisseur physique de la couche mince est eacutegale agrave 372 nm Crsquoest lrsquoeacutepaisseur ideacuteale pour
une laquo Smart Radiator Device raquo (SRD) destineacutee agrave lrsquoespace par exemple En revanche la
transmission optique agrave cette eacutepaisseur est nulle dans le visible ce qui rend la couche mince
inadapteacutee pour des vitrages intelligents de bacirctiments et de voitures Les couches minces
drsquoeacutepaisseur faible (comprise entre 35 et 75 nm) montrent des transmittances non nulles dans
le visible (comprise entre 81 et 63 ) avec un haut contraste dans lrsquoinfrarouge supeacuterieur agrave
50 Ces revecirctements pourraient par exemple remplacer les vitres teinteacutees des voitures et
des immeubles de bureau pour une meilleure reacutegulation du flux thermique Les courbes
theacuteoriques preacutesenteacutees sur la figure 51 sont similaires aux mesures expeacuterimentales comme
lattestent les reacutesultats preacutesenteacutes dans le chapitre 3 (figure 312) avec les eacutechantillons
25nm_verre 50nm_verre 75nm_verre et 102nm_verre
Transmittance geacuteneacuteraliseacutee
Les transmittances geacuteneacuteraliseacutees solaire (TSol) proche infrarouge (T119899119894119903) et photopique (TLum)
sont souvent utiliseacutees pour discuter de la performance des revecirctements intelligentes [221
223] Elles sont donneacutees par lrsquoeacutequation (51)
119879119894 =int 120601119894(120582)119879(120582)119889120582
int 120601119894(120582)119889120582 (51)
ougrave 119879(120582) est la transmission de lrsquoeacutechantillon 120601119894(120582) = 120601119878119900119897(120582) 120582 = [200 119899119898 minus 3000 119899119898]
et 120601119894(120582) = 120601119899119894119903(120582) 120582 = [750 119899119898 minus 3000 119899119898] sont les spectres de radiation solaire et
proche-infrarouge et 120601119894(120582) = 120601119871119906119898(120582) 120582 = [360 119899119898 minus 830 119899119898] est la sensibiliteacute
relative de lrsquoœil humain (ou reacuteponse photopique) [225]
Nous avons calculeacute les transmissions solaire (TSol ) proche infrarouge (Tnir ) et photopique
(TLum) agrave partir des mesures de transmittance des eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verre
75nm_verre et 102nm_verre Les reacutesultats sont rapporteacutes sur la figure 52
131
Figure 52 La transmission solaire (119931119930119952119949) en (a) proche infrarouge
(119931119951119946119955) en (b) et photopique (119931119923119958119950) en (c) en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition en fonction de lrsquoeacutepaisseur des couches
minces de VO2 deacuteposeacutees sur verre
La TLum ne change pas avec la tempeacuterature agrave cause de la faible variation de la transmittance
dans le visible alors que les TSol et Tnir subissent drsquoeacutenormes changements en fonction de
lrsquoeacutepaisseur Les transmissions inteacutegreacutees deacutecroissent avec lrsquoeacutepaisseur agrave cause de la valeur de
la partie imaginaire de lrsquoindice de reacutefraction qui est relativement grande la valeur la plus
petite de k est eacutegale agrave 008 Il est eacutevident que pour une application pratique ougrave la visibiliteacute
est importante comme crsquoest le cas des fenecirctres intelligentes on devra faire un compromis
entre la TLum et lrsquoefficaciteacute thermochrome repreacutesenteacutee par les variations de TSol et Tnir )
Cependant dans des applications ougrave la transparence dans le visible nrsquoest pas importante
comme les SRD par exemple le choix est flexible il deacutepend de lrsquoeacutepaisseur uniquement
Mecircme si on a une efficaciteacute thermochrome eacuteleveacutee la theacuteorie montre que la transmittance
dans le proche infrarouge atteint sa valeur maximum agrave lrsquoeacutepaisseur physique de 372 nm
132
5 1 2 Dispositif actif
La tempeacuterature de transition du VO2 qui se situe autour de 68 est eacuteleveacutee compareacutee agrave la
tempeacuterature ambiante Si on pense agrave des applications dans le visible il nous faut trouver
une faccedilon de diminuer la Tt ou concevoir un dispositif de transition actif Vu le nombre
drsquoeacutetudes consacreacutees agrave la reacuteduction de la tempeacuterature de transition on va srsquointeacuteresser agrave la
deuxiegraveme solution Le dispositif que nous proposons est un systegraveme agrave deux couches
VO2ITO deacuteposeacute sur un substrat de verre de 1 nm drsquoeacutepaisseur On a deacutejagrave vu que le VO2
pouvait ecirctre deacuteposeacute sur lrsquoITO avec succegraves La multicouche 1198811198742119868119879119874 ainsi fabriqueacutee sur
verre a les mecircmes performances thermochromes que la couche de VO2 seule deacuteposeacutee sur
verre
Courbes Courant-Tension Tempeacuterature-Tension du VO2ITO
Les couches minces drsquoITO de 50 nm drsquoeacutepaisseur ont une reacutesistance eacutelectrique de 50 Ω1198881198982
Quand on applique une diffeacuterence de potentiel agrave lrsquoITO il se produit un eacutechauffement par
effet Joule et donc une augmentation de la tempeacuterature lrsquoeacutenergie dissipeacutee eacutetant
proportionnelle agrave la tension au temps et agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour eacutetudier la
transition de phase une tension est appliqueacutee sur lrsquoITO et sont mesureacutees les variations du
courant et de la tempeacuterature La tempeacuterature est mesureacutee au centre de lrsquoeacutechantillon par un
thermocouple de type K Lrsquoeacutechantillon est une multicouche mince 1198811198742(170 119899119898)
119868119879119874 (50 119899119898) de 2 cm2 de surface deacuteposeacutee sur un substrat de verre
La figure 53 montre les courbes 119888119900119906119903119886119899119905119905119890119899119904119894119900119899 et 119905119890119898119901eacute119903119886119905119906119903119890119905119890119899119904119894119900119899 obtenues
pour un deacutelai de 2 secondes entre deux mesures Le deacutelai permet une accumulation de
chaleur par effet joule On voit qursquoagrave la transition de phase du VO2 il se produit une
augmentation brusque de courant lorsque la tension appliqueacutee atteint 16V La tempeacuterature
de transition que nous mesurons est de 56 Cette tempeacuterature de transition est infeacuterieure
agrave celles obtenues pour les couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur le verre nu Ceci peut
srsquoexpliquer par un transfert de charges de lrsquoITO au VO2 [120 197]
133
Figure 53 Les courbes caracteacuteristiques 119940119952119958119955119938119951119957119957119942119951119956119946119952119951 et
119957119942119950119953eacute119955119938119957119958119955119942119957119942119951119956119946119952119951 du systegraveme 119933119926120784119920119931119926
Commutation On-Off
Pour eacutetudier le controcircle actif de la transition de phase on applique une diffeacuterence de
potentiel carreacutee positive drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode variable de 12 52 et de 84 s (figure
54) Pour la peacuteriode de 12 s on nrsquoa pas enregistreacute de transition lrsquoeacutenergie apporteacutee par effet
Joule est insuffisante pour activer la transition Pour la peacuteriode de 52 s la transition est
activeacutee agrave chaque cycle de chauffage et les variations de tempeacuterature restent autour de la
tempeacuterature de transition On nrsquoatteint pas des tempeacuteratures qui risquent de deacutetruire
lrsquoeacutechantillon par choc thermique Par mesure de preacutecaution le logiciel de controcircle et
drsquoacquisition (ou le VI) arrecircte lrsquoexpeacuterience lorsque la tempeacuterature atteint 100 Pour la
peacuteriode de 84 s apregraves deux cycles la tempeacuterature atteint la valeur limite de 100 On
observe pour les peacuteriodes de 52 et de 84 s dans chaque branche de tension non nulle que
le courant augmente lentement au deacutebut puis de faccedilon abrupte agrave la transition Les valeurs de
courant et de tempeacuterature de chaque nouveau cycle de chauffage-refroidissement sont plus
grandes que celles du cycle preacuteceacutedent agrave cause de la masse thermique du verre
134
Figure 54 Variation du courant et de la tempeacuterature dans le temps
apregraves application dun potentiel carreacute drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode
12 52 et 84 s
135
Il est bien connu qursquoen dessous de la Tt le VO2 est un isolant de Mott et que pour activer la
transition de phase la densiteacute de charge drsquoeacutelectrons libres dans le VO2 doit atteindre le seuil
critique eacutetabli par le critegravere de Mott [75 77] Deux pheacutenomegravenes un transfert de charges de
lrsquoITO vers le VO2 et une augmentation drsquoeacutelectrons thermiques contribuent agrave la densiteacute de
charge avec une preacutedominance de la contribution des eacutelectrons thermiques
La jonction VO2ITO
Le changement de phase du dioxyde de vanadium autorise la formation de deux types de
jonction agrave lrsquointerface entre le VO2 et lrsquoITO Ce changement reacuteversible de la nature de la
jonction rend le systegraveme 1198811198742119868119879119874 tregraves prometteur pour des applications dans le domaine
des capteurs inteacutegreacutes
Figure 55 Formation drsquoune barriegravere de Schottky agrave lrsquointerface
VO2(R)ITO En (a) les diagrammes de bande drsquoeacutenergie du VO2 (R)
et de lrsquoITO seacutepareacutes spatialement En (b) le diagramme de bande
drsquoeacutenergie au contact VO2 (R) et de lrsquoITO vu agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre
136
La nature de la jonction theacuteorique VO2ITO
En dessous de la Tt du VO2 la jonction est de type semi-conducteur intrinsegraveque (119878119862119894)
semi-conducteur dopeacute n (119878119862119899) Elle est de type meacutetal (119872) semi-conducteur dopeacute n (119878119862119899)
lorsque celle-ci est au-dessus de la Tt Dans ce dernier cas on parle de barriegravere de Schottky
[226] Le travail de sortie de lrsquoITO est de 445 eV [227] alors que celui du VO2 est de 515
agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur et 530 eV agrave lrsquoeacutetat meacutetallique [97] Donc agrave lrsquoeacutetat meacutetallique du
VO2 (crsquoest-agrave-dire agrave une tempeacuterature supeacuterieure agrave Tt) il se produit une diffusion des eacutelectrons
de lrsquoITO vers le VO2 (R) jusqursquoagrave lrsquoeacutegalisation des niveaux de Fermi Il srsquoensuit une
deacuteformation de la structure de bande drsquoeacutenergie et la creacuteation drsquoune zone de deacutepleacutetion
marqueacutee par lrsquoapparition drsquoun champ eacutelectrique dirigeacute de lrsquoITO vers le VO2 (R) lequel
provoque une deacuterive de charges qui agrave lrsquoeacutequilibre compense la diffusion Les niveaux
drsquoeacutenergie de lrsquoITO sont deacutecaleacutes vers le bas drsquoune quantiteacute eacutegale agrave la diffeacuterence des eacutenergies
drsquoextraction soit de 085 119890119881 Un eacutelectron situeacute au bas de la bande de conduction de lrsquoITO
voit une barriegravere eacutenergeacutetique de hauteur eacutegale agrave 085 eV Un eacutelectron dans le VO2 (R) voit
une barriegravere eacutenergeacutetique de hauteur diffeacuterente En effet le niveau de Fermi du VO2 (R) est
maintenant le mecircme que celui de lrsquoITO il faut donc rajouter la quantiteacute 119864119862 minus 119864119865 = 003 119890119881
agrave la preacuteceacutedente La hauteur de la barriegravere devient par conseacutequent 088 119890119881 Lors de la
formation de la jonction seuls les eacutelectrons se deacuteplacent les atomes chargeacutes positivement
restent immobiles Il se creacutee donc une zone de deacutepleacutetion dans lrsquoITO et une accumulation
drsquoeacutelectrons en surface dans le cas du VO2-R (figure 55) [228]
Quand on applique une tension positive U au VO2 (R) par rapport agrave lrsquoITO on baisse ainsi
la barriegravere eacutenergeacutetique vue par un eacutelectron de lrsquoITO drsquoune quantiteacute eacutegale minus119890119880 (qui
devient ∆119882 = 085 minus 119890U) sans changer celle vue par un eacutelectron du meacutetal Le flux
drsquoeacutelectrons passant de lrsquoITO au VO2 (R) augmente exponentiellement avec U on parlera
dans ce cas de jonction polariseacutee dans le sens passant En revanche si on applique une
tension positive U agrave lrsquoITO par rapport VO2 (R) on augmente la barriegravere eacutenergeacutetique qui est
vue par un eacutelectron de lrsquoITO drsquoune quantiteacute eacutegale119890 119880 (qui devient ∆119882 = 085 + 119890U) La
zone de deacutepleacutetion srsquoeacutelargie ce qui a pour conseacutequence dentraicircner une forte diminution du
flux drsquoeacutelectrons passant dans le sens ITO vers VO2 (R) Il srsquoen suit lrsquoapparition drsquoun faible
137
courant constant indeacutependant de la tension U Dans ce cas on parle de jonction polariseacutee
dans le sens bloquant
Mesure IV de la jonction VO2ITO
On applique une tension croissante de 0 agrave 20 V avec un deacutelai de 1 agrave 3 s entre lrsquoeacutetablissement
de la tension et la mesure du courant Dans un premier temps la tension est appliqueacutee dans
le sens passant crsquoest-agrave-dire que le potentiel appliqueacute sur le VO2 est positif par rapport agrave
celui appliqueacute sur lrsquoITO Dans un second temps elle est appliqueacutee dans le sens bloquant
Les courbes de variation du courant en fonction de la tension (figure 56) montrent que le
courant deacutepend de la polarisation de la jonction VO2ITO qursquoil augmente en polarisation
directe (sens passant) et sature en polarisation neacutegative (sens bloquant) Ces observations
sont en accord avec la theacuteorie de la jonction de Schottky Les images inseacutereacutees sur la figure
56 montrent la trajectoire des eacutelectrons agrave la traverseacutee en dessous et au-dessus de la Tt
En basse tempeacuterature le VO2 est semi-conducteur lrsquoensemble VO2ITO se comporte
comme un semi-conducteur Crsquoest ce qui arrive agrave un deacutelai de 0 sec il y a tregraves peu de
production de chaleur par effet Joule quel que soit le sens de la polarisation de la jonction
Le courant augmente presque quasi-lineacuteairement avec la tension
Figure 56 Les courbes I-V drsquoune jonction 119933119926120784(120783120789120782 119951119950)119920119931119926 (120787120782 119951119950) mesureacutee en appliquant un deacutelai entre lrsquoeacutetablissement
de la tension et la mesure du courant (En image inseacutereacutee la
repreacutesentation scheacutematique de la trajectoire des eacutelectrons avant et
apregraves la transition de phase)
138
Quand on fixe un deacutelai non nul entre lrsquoeacutetablissement de la tension et la mesure de courant
la tempeacuterature augmente par effet Joule du fait que le courant passe essentiellement dans
lrsquoITO Quand la tempeacuterature ainsi produite atteint la tempeacuterature de transition du VO2 le
VO2 devient meacutetallique La Tt est atteinte en plus basse tension en polarisation directe agrave
cause de la diffusion des eacutelectrons de lrsquoITO vers le VO2 agrave travers la jonction 1198811198742(1198721)119868119879119874
agrave faible tension la jonction ne srsquooppose pas au passage des eacutelectrons Apregraves la transition de
phase la jonction devient 119872119878119862119899 Le parcours des eacutelectrons change le courant passe
essentiellement dans le VO2 (R) qui offre une plus grande conductiviteacute que lrsquoITO
139
5 2 Couches minces de VO2 eacutelectrochromes
Agrave la tempeacuterature ambiante la reacutesistance eacutelectrique du dioxyde de vanadium polycristallin
est de lrsquoordre de 104 minus 105 Ω1198881198982 Le champ eacutelectrique qursquoil faut appliquer pour activer
eacutelectriquement la transition de phase varie de 105 minus 106 V119898 [77 87] La nature du
meacutecanisme de la transition de phase isolant meacutetal (MIT) qui est induite par excitation
eacutelectrique est un sujet de recherche actif Selon les auteurs le meacutecanisme de transition est
un pheacutenomegravene purement eacutelectrique [87 229] purement thermique [230] ou les deux en
mecircme temps [231] On pense de faccedilon pratique le deacuteploiement de dispositifs agrave base de
dioxyde de vanadium controcircleacute eacutelectriquement sur de grandes surfaces est impossible
Lrsquoeacutetude de lrsquoexcitation eacutelectrique de la transition de phase du VO2 a eacuteteacute reacutealiseacutee jusqursquoagrave date
sur des eacutechantillons de tailles micromeacutetriques [77 87 229-231] La fabrication de tels
eacutechantillons et leurs eacutelectrodes requierent des techniques de lithographie coucircteuses
On propose de contourner le problegraveme en utilisant des couches minces de dioxyde de
vanadium suffisamment conductrices agrave basse tempeacuterature pour provoquer un eacutechauffement
par effet joule lorsqursquoils sont traverseacutes par un courant eacutelectrique On a vu au chapitre 4
(figure 412) que les couches minces de VO2verre fabriqueacutees par RTAC (avec 300 et 600
s de rampe) sont aussi conductrices (agrave la tempeacuterature ambiante) que leurs homologues
polycristallins agrave lrsquoeacutetat meacutetallique Lrsquoaugmentation de la conductiviteacute se fait dans ces
couches minces sans une disparition de lrsquoeffet thermochrome La transmittance optique agrave
2500 nm par exemple change de 20 (agrave 23 ) environ agrave 0 (agrave 80 ) Lrsquoaugmentation
de la conductiviteacute est obtenue sans dopage et sans injection de charges ce qui explique la
non-alteacuteration de lrsquoefficaciteacute thermochrome
5 2 1 Dispositif expeacuterimental
Pour deacutemontrer la possibiliteacute de lrsquoactivation de la transition de phase du VO2 agrave la
tempeacuterature ambiante par application drsquoun champ eacutelectrique nous avons utiliseacute la couche
mince de VO2 fabriqueacutee par RTAC avec la rampe de 600 s dans le chapitre 4 (tableau 41)
La preacuteparation de lrsquoeacutechantillon nrsquoa neacutecessiteacute aucune deacuteposition de couches minces
suppleacutementaires ni aucun processus de lithographie Les eacutelectrodes sont obtenues par
application drsquoune peinture drsquoargent qursquoon a ensuite laisseacute seacutecher pendant une journeacutee agrave la
140
tempeacuterature ambiante Les dimensions de lrsquoeacutechantillon sont 12 cm sur 16 cm les
eacutelectrodes sont larges de 02 cm et leur espacement est de 12 cm (figure 57)
On applique diffeacuterentes tensions pour eacutetudier la transition de phase et on mesure la
tempeacuterature et le courant simultaneacutement pour chaque tension La tempeacuterature est mesureacutee
par un thermocouple de type K (de plusmn 1 de preacutecision) La tension est geacuteneacutereacutee par un
geacuteneacuterateur de tension de modegravele Keithley 2200 lequel est aussi utiliseacute pour mesurer le
courant eacutelectrique Un systegraveme quatre points permet de mesurer la reacutesistance eacutelectrique au
refroidissement
Figure 57 Eacutechantillon de couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre
avec des eacutelectrodes en peinture drsquoargent
5 2 2 Transition de phase directe
Selon la tension appliqueacutee on a deux reacuteponses possibles de lrsquoeacutechantillon De 15 agrave 16 V
on observe une augmentation de la tempeacuterature et du courant mais aucun changement
brusque indiquant une transition de phase La diminution de la reacutesistance eacutelectrique avec
lrsquoeacuteleacutevation de la tempeacuterature confirme la nature semi-conductrice du VO2 Agrave partir de la
diffeacuterence de potentiel de 18 V on observe le changement abrupt du courant et de la
tempeacuterature indiquant la transition de phase (figure 58(a)) La transition de phase
commence entre 40 et 110 s apregraves lrsquoapplication de la tension Plus la tension est grande plus
le seuil dactivation (c-agrave-d le deacutelai minimal entre lrsquoapplication du courant et lrsquoavegravenement
de la MIT) est faible La figure 58(b) montre la reacutesistance eacutelectrique quatre points mesureacutee
141
au refroidissement quand la tension est coupeacutee Elle varie de 30 Ω1198881198982 agrave haute tempeacuterature
agrave 210 Ω1198881198982 agrave basse tempeacuterature Quel que soit la tension appliqueacutee le retour agrave lrsquoeacutetat semi-
conducteur agrave partir de lrsquoeacutetat meacutetallique (agrave la tempeacuterature de 90 ) se fait approximativement
dans les mecircmes deacutelais autour de 140 s La localisation des sources de chaleur au niveau de
la couche mince de VO2 explique la courte dureacutee du refroidissement
Figure 58 Eacutevolution temporelle en (a) de la tempeacuterature et en (b)
de la reacutesistance eacutelectrique quatre points au refroidissement pour des
tensions appliqueacutees de 12 V agrave 22 V agrave lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 600
s de rampe
La figure 59 montre la variation temporelle du courant et de sa deacuteriveacutee par rapport au temps
pour la tension appliqueacutee de 18 V Agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur le courant et la tempeacuterature
augmentent exponentiellement jusqursquoagrave 56 mA et 40 pendant 80 s Il commence alors une
transition de phase pendant laquelle le courant augmente de faccedilon abrupte jusqursquoagrave atteindre
254 mA et agrave la tempeacuterature 79 pendant 150 s Sur la figure 59(b) on peut voir que la
transition est centreacutee agrave 116 s (ce qui correspond agrave une Tt de 62 ) et elle est large de 50 s
La MIT est activeacutee thermiquement par la chaleur geacuteneacutereacutee par effet Joule quand la
tempeacuterature de la couche mince atteint le seuil de 62 ce qui correspond agrave la Tt trouveacutee
dans le chapitre 4 (figure 415) La mecircme observation expeacuterimentale a eacuteteacute deacutejagrave faite par A
142
Zimmers et al [232] sur des couches minces polycristallines Ils expeacuterimentent sur deux
eacutechantillons en couche mince de VO2 de 10 et de 20 microm de large La taille de ses
eacutechantillons les oblige agrave trouver une meacutethode ingeacutenieuse pour mesurer la tempeacuterature car
ne pouvant utiliser une sonde de tempeacuterature habituelle
On nrsquoobserve pas une diminution de la Tt comme pour lrsquoactivation eacutelectrique de la MIT
dans le cas du VO2ITO Le fait que la tempeacuterature de transition soit dans les limites de
celles rapporteacutees dans la litteacuterature pour les couches minces de VO2 stœchiomeacutetrique permet
drsquoexclure la contribution de dopants et drsquoinjection de charges
Figure 59 Eacutevolution du courant eacutelectrique en (a) et de sa deacuteriveacutee
par rapport au temps en (b) pour une tension de 18 V
143
5 3 Composants optiques agrave base de VO2
La geacuteneacuteration le transport et la manipulation de la lumiegravere ont bouleverseacute nos faccedilons de
vivre et de penser le monde en permettant une reacutevolution des techniques de communication
[233] drsquoimagerie [234] de chirurgie meacutedicale [235] de la production et de la gestion
drsquoeacutenergie [236] etc Ils ont aussi permis des avanceacutees importantes de la recherche
fondamentale en offrant agrave celle-ci de nouveaux outils de diagnostic et drsquoanalyse tels que les
spectroscopies femtoseconde [237] et attoseconde [238] Lrsquoapparition de nouvelles sources
de lumiegravere (tels que les lasers laquo tout fibre raquo eacutemettant dans des fenecirctres de longueur drsquoonde
encore inexploreacutees) et leurs applications potentielles rendent urgente la mise au point de
nouveaux composants optiques
Nous allons voir dans la premiegravere partie de ce paragraphe qursquoon peut manipuler la phase
optique drsquoun faisceau laser agrave travers la transition de phase meacutetal isolant du dioxyde de
vanadium (VO2) La deacutependance de la phase optique du faisceau avec la tempeacuterature de la
couche mince de VO2 conduit agrave un front drsquoonde courbeacute si la tempeacuterature est non uniforme
Nous verrons dans la deuxiegraveme partie de ce paragraphe comment on peut utiliser cela pour
la focalisation de faisceau laser donc la possibiliteacute de creacuteer des lentilles plates drsquoeacutepaisseurs
nanomeacutetriques et de distances focales ajustables
5 3 1 Controcircle de la phase optique
Lrsquoamplitude la longueur drsquoonde la polarisation et la phase sont parmi les paramegravetres
physiques de la lumiegravere qui peuvent ecirctre manipuleacutes et controcircleacutes De tous ces paramegravetres la
phase est de loin la plus difficile agrave manier Les instruments commerciaux de controcircle de
celle-ci utilisent lrsquoeffet Pockels ou les cristaux liquides Avec lrsquoeffet Pockels le controcircle de
la phase peut se faire sur des distances de plusieurs centimegravetres par le controcircle de lrsquoellipsoiumlde
drsquoindice via un champ eacutelectrique [239] Dans les cristaux liquides le changement de la
phase est assureacute par le controcircle de lrsquoorientation des moleacutecules par application drsquoun champ
eacutelectrique externe [240] Il est parfois difficile ou rigoureusement impossible de controcircler
la phase de la lumiegravere (seule) sans affecter lrsquoamplitude ou la polarisation [239-240] Avec
les couches minces du dioxyde de vanadium on peut controcircler la phase drsquoun faisceau laser
sans affecter son amplitude et sa polarisation Ce controcircle laquo pure de la phase raquo peut ecirctre fait
144
en transmission ou en reacuteflexion aux longueurs drsquoondes ougrave la transmittance etou la
reacuteflectance sont constantes pendant la transition de meacutetal isolant Par exemple pour une
couche mince de VO2 de 68 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacutee sur un substrat de verre le controcircle
laquo pure de la phase raquo est obtenu en transmission et en reacuteflexion aux longueurs drsquoondes de
800 et 1310 nm respectivement
Le cadre contextuel et theacuteorique
Agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT) du dioxyde de vanadium on observe une
augmentation abrupte de la transmittance accompagneacutee drsquoune diminution de la reacuteflectance
dans le proche infrarouge Cependant dans certaines couches minces de VO2 drsquoeacutepaisseur
drsquoenviron 100 nm il y a des longueurs drsquoonde ougrave la transmittance et la reacuteflectance optique
restent inchangeacutees agrave la MIT
Figure 510 Transmittance et reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes
drsquoangle incidence drsquoune couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2
polycristalline deacuteposeacutee sur un substrat de verre agrave 23 (en bleu) et
80 (en rouge)
La figure 510 montre la transmittance et la reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle
incidence drsquoune couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2 polycristalline deacuteposeacutee sur un
substrat de verre agrave 23 et 80 Aux longueurs drsquoonde de 825 et 1300 nm la transmittance
et la reacuteflectance sont respectivement indeacutependantes de la tempeacuterature Deux explications
sont possibles pour expliquer ce pheacutenomegravene (1) les indices de reacutefraction agrave ces longueurs
145
drsquoonde ne changent pas agrave la MIT ou (2) les indices de reacutefraction changent agrave ces longueurs
drsquoonde agrave la MIT mais les interfeacuterences avec la couche mince annulent lrsquoeffet de ces
variations sur R et T
Dans le chapitre 3 (agrave la figure 39) on avait montreacute que le VO2 subissait drsquoimportantes
variations drsquoindice de reacutefraction agrave la MIT aux longueurs drsquoonde 825 et 1300 nm ce qui
invalide lrsquohypothegravese 1 En plus si lrsquoindice de reacutefraction eacutetait constant la reacuteflectance de
mecircme que la transmittance devraient ecirctre affecteacutees agrave peu pregraves de la mecircme faccedilon Or on
constate que seule une des deux est constante pendant que lrsquoautre subit une importante
variation agrave travers la MIT Le changement drsquoindice de reacutefraction reacuteel est de ∆119899 = minus082 agrave
825 nm et ∆119899 = minus111 agrave 1300 nm Le changement de la partie imaginaire de lrsquoindice est de
∆119896 = 028 agrave 825 nm et ∆119896 = 163 agrave 1300 nm Il devient eacutevident que les interfeacuterences sont
responsables des croisements des courbes de transmittance et de reacuteflectance agrave 23 et 80
observeacutees sur la figure 510 Donc on a la possibiliteacute agrave la MIT de varier la phase drsquoun
faisceau sans modifier son intensiteacute transmise ou reacutefleacutechie agrave certaines longueurs drsquoondes
Figure 511 Diffeacuterence de phase optique theacuteorique en reacuteflexion et
transmission agrave la transition M1-R du 119933119926120784(120788120784 119951119950)119933119942119955119955119942
146
En utilisant les indices de reacutefraction du VO2 (deacutejagrave mesureacutes dans le chapitre 3 par
ellipsomegravetrie) et la theacuteorie des couches minces [210] on peut calculer le deacutephasage subi par
un faisceau agrave la traverseacutee drsquoune couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre La figure 511
montre le changement de phase optique ∆120601 theacuteorique quand la couche mince
1198811198742(62 119899119898)119881119890119903119903119890 passe de lrsquoeacutetat isolant (M1) agrave lrsquoeacutetat meacutetallique (R) La phase optique
change en fonction de la tempeacuterature de minus058 rad en transmission agrave la longueur drsquoonde
825 nm et de 067 rad en reacuteflexion agrave la longueur drsquoonde 1300 nm
Mesure de la phase et analyse
Pour deacutemontrer expeacuterimentalement le controcircle de la phase optique avec les couches minces
de VO2 Son et al [215] ont mesureacute le deacutephasage optique agrave la MIT en utilisant la technique
drsquoauto interfeacuterence de Do et Hacheacute [241] Celle-ci consiste agrave mesurer le profil de diffraction
dans le champ lointain produit par un faisceau laser centreacute au coin drsquoune couche mince
(figure 512) La premiegravere moitieacute du faisceau (la sonde) traverse la couche mince et le
substrat tandis que la seconde (la reacutefeacuterence) passe par le substrat uniquement Ceci a pour
conseacutequence de causer un deacutephasage entre les deux moitieacutes de faisceau aboutissant agrave un
patron drsquointerfeacuterence dans le champ lointain Le changement de phase optique se manifeste
par un deacuteplacement du patron drsquointerfeacuterence qui est mesureacute dans leur cas en fonction de la
tempeacuterature
Pour le changement de phase en transmission un faisceau laser Tisapphire opeacuterant en mode
continu agrave 800 nm est utiliseacute avec deacutetecteur CCD (Thorlabs DCU224C - CCD 1280 pixels)
En reacuteflexion un faisceau laser geacuteneacutereacute par une diode agrave 1310 nm est utiliseacute avec un deacutetecteur
(InGaAs Jobin Yvon Spectrum One) Les faisceaux laser sont aligneacutes le plus proche
possible de la normale drsquoincidence La figure 512 montre des exemples de profils de
faisceau diffracteacutes Quand le faisceau passe entiegraverement agrave travers la couche mince de VO2
ou le substrat nu son profil est gaussien alors que quand il passe sur le bord des franges
drsquointerfeacuterence apparaissent et bougent en fonction de la tempeacuterature Le changement de
phase optique est mesureacute pendant la transition de phase meacutetal isolant du VO2 aux longueurs
drsquoonde de croisement en transmission et en reacuteflexion (figure 513)
147
Figure 512 Mesure de la diffeacuterence de phase optique par la
meacutethode drsquoauto-interfeacuterence [215]
148
Figure 513 Variation de la phase drsquoun faisceau laser en reacuteflexion
agrave 1310 nm et en transmission agrave 800 nm sur une couche mince de VO₂
durant la transition de phase [215]
Comme pour la transmittance optique et la reacutesistance eacutelectrique la courbe de la diffeacuterence
de phase preacutesente une hysteacutereacutesis due agrave la diffeacuterence des tempeacuteratures de transition au
chauffage et au refroidissement En transmission la phase diminue de 076 plusmn 01 119903119886119889
alors qursquoen reacuteflexion elle augmente de 08 plusmn 01 119903119886119889
149
La faible concordance entre les valeurs expeacuterimentales et theacuteoriques peut srsquoexpliquer par
divers facteurs Drsquoabord la difficulteacute de mesurer la tempeacuterature de la couche pendant
lrsquoexpeacuterience Ensuite il yrsquoa le changement de phase introduit par le changement de volume
du verre et enfin la diffeacuterence de fabrication entre lrsquoeacutechantillon utiliseacute pour lrsquoexpeacuterience et
celui utiliseacute pour la mesure de lrsquoindice de reacutefraction Malgreacute tout le modulateur ici proposeacute
preacutesente quelques avantages compareacutes agrave ceux couramment utiliseacutes En effet les cristaux
liquides permettent de plus grandes modulations de phase mais leurs eacutepaisseurs de lrsquoordre
de plusieurs micromegravetres sont de loin supeacuterieures agrave celle de la couche mince de VO2 utiliseacutee
dans cette eacutetude Les cristaux liquides ont aussi lrsquoinconveacutenient de preacutesenter une large
bireacutefringence et drsquoavoir une ∆120601 Δ119909frasl encore plus petite que le VO2
5 3 2 Lentille plane nanomeacutetrique
Les lentilles planes minces doivent leurs inteacuterecircts agrave leur leacutegegravereteacute et agrave leurs faibles volumes
lesquelles facilitent leur inteacutegration Ils sont aussi utiliseacutes en optique des rayons X ougrave les
mateacuteriaux des lentilles standards sont inefficaces [242] Les lentilles minces traditionnelles
sont des zones de Fresnel composeacutees drsquoune seacuterie drsquoanneaux concentriques appeleacutes zone de
Fresnel [242-243] Depuis quelques anneacutees il y a eu un regain dinteacuterecirct pour les lentilles
optiques planes ducirc aux effets nano-plasmonique [244-247] et aux meacutetamateacuteriaux [246-249]
Mais ces dispositifs restent difficiles agrave fabriquer Une meacutethode alternative de focalisation
de la lumiegravere est lrsquoutilisation du changement de phase meacutetal isolant stable du dioxyde de
vanadium Cette meacutethode diffegravere de celles preacuteceacutedemment publieacutes sur trois points (i) elle
exploite la variation dindice de reacutefraction qui se produit au cours dune transition de phase
(ii) le mateacuteriau est uniforme et ne neacutecessite pas de nanostructuration et (iii) la capaciteacute de
focalisation est dynamique et peut ecirctre reacutegleacutee en temps reacuteel
Theacuteorie et expeacuterience
Lorsque la lumiegravere interagit avec le dioxyde de vanadium elle acquiert un deacutephasage qui
deacutepend de la phase cristalline du mateacuteriau Dans la fenecirctre de tempeacuterature (allant
approximativement de 50 agrave 70 ) ougrave le VO2 subit la MIT on peut poser par approximation
que le deacutecalage de phase optique varie lineacuteairement avec la tempeacuterature comme cela a eacuteteacute
montreacute dans le sous-section preacuteceacutedent (figure 513) Par conseacutequent en utilisant un gradient
150
de tempeacuterature il est possible de creacuteer un deacutecalage de phase non uniforme et drsquoinduire une
courbure du front drsquoonde dun faisceau laser La relation entre le rayon de courbure R drsquoun
faisceau laser (sonde) de profil gaussien et le deacutephasage ∆120601 est donneacutee par lrsquoeacutequation (52)
ougrave w et 120582 sont la largeur et la longueur drsquoonde du faisceau laser [250]
119877 = 1205871199082 120582Δ120601 frasl (52)
Figure 514 Montage expeacuterimental pour deacutemontrer lrsquoeffet lentille
drsquoune couche mince de VO2
Selon loptique du faisceau gaussien le faisceau se focalisera avec une taille minimale ( 119882119900)
donneacute par (119908 119908119900frasl )2 = 1 + Δ1206012 [251] Si un deuxiegraveme faisceau laser (pompe) de profil
gaussien est partiellement absorbeacute agrave lrsquointerface entre deux milieux semi-infinis le profil de
la tempeacuterature de surface prend la forme drsquoune gaussienne [252-253] dont la largeur 119908119879 est
relieacutee agrave celle du faisceau pompe 119908119901 sont lieacutees par 119908119879 ≃ 159 119908119901 [253] Une diffeacuterence de
phase est creacuteeacutee par le gradient de tempeacuterature induit par le chauffage de la pompe Dans la
gamme de tempeacuterature ougrave le deacutecalage de phase est lineacuteaire avec une pente 119898 = 119889Δ120601 119889119903frasl
on peut exprimer la phase en fonction de la tempeacuterature par lrsquoeacutequation (53) ougrave A et B sont
les points au centre et agrave la peacuteripheacuterie du spot de lumiegravere du faisceau pompe 119879119860 et 119879119861 sont
151
respectivement les tempeacuteratures ougrave Δ120601 commence et cesse de changer Donc Δ120601 change
seulement entre 119879119860 et 119879119861
[120601(119911) minus 120601119861]
119898= 119879119860119890119909119901(minus2 1199112 119908119879
2frasl ) minus 119879119861 (53)
On peut alors exprimer le rayon de courbure en fonction de la tempeacuterature par lrsquoeacutequation
(54) [250]
119877 = (1205871199081198792)(2120582119898119879119861 ) (54)
Pour veacuterifier expeacuterimentalement la focalisation de la lumiegravere par une lentille plane mince
une couche mince de VO2 de 98 nm drsquoeacutepaisseur a eacuteteacute deacuteposeacutee sur un substrat de verre de
Zerodur (de Schott Glass) Le substrat de Zerodur est utiliseacute pour son faible coefficient
drsquoexpansion thermique (de 10minus8Kminus1 compareacute agrave 10minus6Kminus1 pour le verre silice par exemple)
dans le but de minimiser lrsquoeffet de bosse thermique La figure 514 montre le montage
scheacutematique utiliseacute pour deacutemontrer la focalisation de la lumiegravere par une lentille plane
nanomeacutetrique Le faisceau pompe est geacuteneacutereacute par un laser NdYVO4 doubleacute en freacutequence qui
opegravere agrave la longueur drsquoonde 532 nm en mode continu Agrave cette longueur drsquoonde le VO2 est
fortement absorbant les valeurs des indices de reacutefraction complexes sont (188 minus 119894072) et
(187 minus 119894075) pour respectivement les eacutetats semi-conducteur et meacutetallique Le faisceau
laser sonde en mode continue est produit par une diode laser (LPS-PM1310_Fc Thorlabs)
sa longueur drsquoonde est de 1310 nm avec une puissance moyenne de 25 mW Les valeurs
des indices de reacutefraction complexes agrave la longueur drsquoonde du faisceau sonde sont
(2 minus 119894012) et (3 minus 119894005) pour les eacutetats semi-conducteur et meacutetallique respectivement
Les intensiteacutes et les absorbances relatives des faisceaux sont telles que les effets de
chauffage par le faisceau sonde sont neacutegligeables par rapport agrave celle de la pompe Un
ensemble de deacutetecteurs InGaAs (512 pixels sur 256 mm de Horiba IGA 3000) est utiliseacute
pour imager le profil drsquointensiteacute de la sonde en reacuteflexion Sur lrsquoeacutechantillon (agrave la position
119911 = 0) le faisceau sonde est ajusteacute pour avoir un diamegravetre de 096 mm avec un focus
apparent agrave 119911 = -20 cm en avant de lrsquoeacutechantillon Le diamegravetre du faisceau pompe a eacuteteacute ajusteacute
agrave 05 mm 086 mm et 14 mm (avec une 119908119905 = 08 14 et 22 mm respectivement)
152
Reacutesultats et discussion
Dans la sous-section C-1-2 (figure 513) on a vu que le changement de phase optique en
reacuteflexion agrave la longueur drsquoonde 1310 nm varie de 07 agrave 10 rad entre 119879119860= 50 et 119879119861= 80
La figure 515 montre les variations de la largeur du faisceau sonde en fonction de la
puissance du faisceau pompe en dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition La
couche mince est chauffeacutee au-delagrave de la Tt agrave 80 par une plaque chauffante La largeur de
la sonde est mesureacutee agrave 119911 = 50 cm avec une largeur de pompe constante (119908119901 = 5 mm)
Figure 515 Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction
de lrsquointensiteacute de la pompe quand le VO2 est initialement maintenu agrave
la tempeacuterature ambiante et agrave 85 par chauffage externe (en image
inseacutereacutee le profil drsquointensiteacute de la sonde agrave la position 119963 = 120787120782 119940119950
avec et sans la pompe (agrave 120783120791120782 119934 119940119950120784frasl ) agrave la tempeacuterature ambiante
(laquoNo heat raquo) et agrave 85 par chauffage externe (laquo Heat raquo))
Lorsque leacutechantillon est maintenu au-dessus de la Tt par le chauffage externe le faisceau
sonde srsquoeacutelargit avec lrsquoaugmentation de lintensiteacute de la pompe Cet eacutelargissement est
attribuable agrave lrsquoeffet de lentille thermique en effet lrsquoexpansion thermique creacutee une dilatation
locale du substrat drsquoougrave lrsquoeffet de lentille divergente [254-255] Lorsque leacutechantillon est agrave la
tempeacuterature ambiante un chauffage local par le faisceau laser pompe creacutee un gradient de
153
tempeacuterature et une variation de la phase optique La diminution de la largeur du faisceau
pompe survient quand la puissance de la sonde est supeacuterieure agrave une certaine intensiteacute seuil
(50 119882 1198881198982frasl ) Agrave ce point la tempeacuterature (que nous estimons agrave 119879119860= 50) est assez proche
de la Tt du VO2 pour que les variations de la phase optique qui sont dues agrave la transition
meacutetal isolant dominent celles dues agrave la dilatation thermique du substrat En effet il y a une
compeacutetition entre lrsquoeffet de focalisation creacuteeacutee par le gradient de phase de la MIT de la
couche mince du VO2 et lrsquoeffet de divergence creacutee par la lentille thermique La flegraveche
repreacutesente la chute maximale du rayon du faisceau correspondant agrave (119908 119908119900frasl )2 ≃ 191 et un
agrave deacutephasage Δ120601 ≃ 091 119903119886119889 en accord avec la theacuteorie geacuteneacuterale et les mesures de phase
preacuteceacutedente (voire paragraphe C-1 preacuteceacutedent)
Figure 516 Variation de lrsquointensiteacute de la sonde en fonction de
lrsquointensiteacute de la pompe agrave diffeacuterentes positions allant de 119963 = 120785120787 agrave 119963 =120783120790120782 119940119950
154
Lrsquoinsertion de la figure 515 montre le profil drsquointensiteacute du faisceau sonde mesureacute agrave 119911 = 50
cm avec ou sans chauffage externe Le profil drsquointensiteacute reste pratiquement inchangeacute
lorsque leacutechantillon nrsquoest pas eacuteclaireacute par le faisceau laser pompe Agrave lrsquoactivation de la
transition de phase meacutetal isolant par un pompage optique (de 190 119882 1198881198982frasl ) le faisceau de
la sonde devient plus eacutetroit avec un profil leacutegegraverement diffeacuterent sur les bords agrave cause de
limperfection de la courbure de phase laquelle nrsquoest pas parfaitement parabolique
La figure 516 montre la focalisation du faisceau sonde dans lrsquoespace La largeur du faisceau
pompe est fixeacutee agrave 119908119901 = 14 mm qui correspond agrave la valeur optimale par rapport agrave la taille du
faisceau sonde On a repreacutesenteacute sur lrsquoaxe des ordonneacutees (y) lrsquointensiteacute relative (119868 1198680frasl ) ougrave 119868
est lrsquointensiteacute au centre du faisceau et 1198680 son intensiteacute initiale crsquoest-agrave-dire en labsence de
pompage Une meilleure focalisation est obtenue dans la fenecirctre allant de 35 agrave 80 119888119898 Agrave
haute puissance il y a disparition de leffet de lentille Lorsque la tempeacuterature de surface est
trop eacuteleveacutee le film VO2 devient meacutetalliseacute uniformeacutement (le contraste drsquoindice de reacutefraction
disparait) et le front de phase optique est inchangeacute
155
Conclusion
Lrsquoinnovation est au cœur du progregraves humain A chaque fois que de nouveaux mateacuteriaux ont
eacuteteacute deacutecouverts les habitudes et les faccedilons de penser le monde ont eacutegalement eacuteteacute
bouleverseacutees Apregraves lrsquoacircge du bronze du fer des polymegraveres et semi-conducteurs nous voilagrave
arriver agrave lrsquoacircge des mateacuteriaux composites et intelligents Aujourdrsquohui la recherche tend agrave
fabriquer des mateacuteriaux combinant des proprieacuteteacutes qui au premier abord paraissent
incompatibles Par exemple des dispositifs nouveaux doivent ecirctre en mecircme temps leacutegers
reacutesistants conducteurs et transparents et capables de srsquoadapter agrave leur environnement Dans
cette perspective les revecirctements ultraminces agrave base drsquooxydes de meacutetaux de transition dont
le dioxyde de vanadium (VO2) sont appeleacutes agrave jouer un rocircle important tant dans la
compreacutehension des proprieacuteteacutes fondamentales de la matiegravere que pour lrsquoameacutelioration des
conditions de vie en geacuteneacuterale En effet le VO2 offre des proprieacuteteacutes transparent-opaques ou
isolant-conducteurs interchangeables de faccedilon active ou passive
Dans ce travail nous avons deacuteposeacute des couches de VO2 par pulveacuterisation cathodique ac
double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions suivi drsquooxydation thermique en milieu
controcircleacute Les proprieacuteteacutes des couches minces deacutependent de la nature du bombardement
ionique et de la meacutethode drsquooxydation thermique alors que les couches oxydeacutees dans un four
conventionnel apparaissent polycristallines au diffractomegravetre agrave rayons X (XRD) celles
oxydeacutees dans un four agrave recuit thermique rapide (RTA) sont amorphes Elles ont toutes la
proprieacuteteacute commune drsquoecirctre thermochromes avec une tempeacuterature de transition (Tt) proche de
celle du VO2 polycristallin massif mais preacutesentent des divergences quant agrave leurs proprieacuteteacutes
optiques et eacutelectriques Le contraste optique est meilleur en reacuteflexion (respectivement en
transmission) pour les couches amorphes respectivement pour les couches polycristallines
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectriques on note une conductiviteacute anormalement haute agrave basse
tempeacuterature pour les couches amorphes compareacutees agrave celles polycristallines La nature de la
microstructure deacutepend de la vitesse de chauffage lors de lrsquooxydation par le RTA Il existe
une correacutelation entre la microstructure et la Tt Le bombardement ionique induit la preacutesence
de la phase monoclinique M2 du VO2 qui devient plus stable avec lrsquoaugmentation de la
vitesse de refroidissement apregraves lrsquooxydation dans le RTA La transition est alors moins
156
abrupte compareacutee aux couches polycristallines elle srsquoeacutetend sur une large gamme de
tempeacuterature allant de la Tt agrave la tempeacuterature ambiante Toutes ces proprieacuteteacutes ont permis de
proposer plusieurs applications dans le domaine de lrsquooptique et de la photonique Il srsquoagit
de fenecirctres thermochromes passives et actives un modulateur optique pure phase une
lentille plane ultramince et un revecirctement agrave base de VO2 eacutelectrochrome
Lrsquoobtention de couches minces thermochromes amorphes au XRD et la stabilisation de la
phase monoclinique VO2(M2) reposent la question de la nature du VO2 En effet plusieurs
auteurs posent comme hypothegravese que les couches minces de VO2 thermochromes sont
polycristallines par nature On suggegravere une eacutetude de la structure par un XRD haute preacutecision
combineacutee agrave une eacutetude micro Raman pour deacuteterminer la composition et la structure des films
Une eacutetude des proprieacuteteacutes de transport serait neacutecessaire pour deacuteterminer lrsquoorigine de
lrsquoaugmentation de la conductiviteacute quand le deacutepocirct est assisteacute par des ions reacuteactifs drsquooxygegravene
Sur le plan des applications lrsquoeffet de lrsquoeacutepaisseur de la couche de VO2 sur le modulateur de
phase et la lentille plane reste agrave approfondir Il reste aussi agrave eacutetudier le controcircle de la variation
de phase par un champ eacutelectrique non uniforme
Des eacutetudes preacuteliminaires de nano-structuration des couches minces de vanadium et de VO2
par un laser ultra rapide femtoseconde ont donneacute des reacutesultats tregraves encourageants sur la
formation de nanoreacuteseaux dans le mateacuteriau de vanadium Pour le VO2 les reacutesultats sont
mitigeacutes La nature semi-conductrice agrave basse tempeacuterature et la qualiteacute de surface semblent
affecter neacutegativement la qualiteacute des nanoreacuteseaux Un montage est en cours de fabrication
Il permettra drsquoeacutetudier la formation des nanoreacuteseaux en fonction de la tempeacuterature ou de la
nature de la couche mince de VO2 Une eacutetude sur le deacuteveloppement de commutateur optique
ultra rapide dans le proche infrarouge agrave base de VO2 est en cours Elle est motiveacutee par la
forte variation des indices de reacutefraction dans cette gamme de longueur drsquoonde ainsi que par
la vitesse ultra rapide de la transition de phase meacutetal-isolant
157
Liste des publications Articles deacutecoulant de cette thegravese et publieacutes dans des revues internationales avec comiteacute de lecture
1 Fabrication of high-quality VO2 thin films by ion-assisted dual ac magnetron sputtering
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2 VO2 thin films based active and passive thermochromic devices for energy management
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V Ashrit and Reacuteal Valleacutee Current Applied Physics 14 1531-1537 (2014)
3 Nanometer-thick flat lens with adjustable focus T V Son C O F Ba R Valleacutee A
Hacheacute Applied Physics Letter 105 231120 (2014)
4 Pure optical phase control with vanadium dioxide thin films T V Son K Zongo C Ba
G Beydaghyan A Hacheacute Optics Communications 320 151ndash155 (2014)
5 Formation of VO2 by rapid thermal annealing and cooling of sputtered vanadium thin
films Cheikhou O F Ba Vincent Fortin Souleymane T Bah Ashrit Pandurang and Reacuteal
Valleacutee Journal of Vacuum science and technology A 34(3) (2016)
6 Fabrication of TaOxNy thin films by reactive ion beam-assisted ac double magnetron
sputtering for optical applications Souleymane T Bah Cheikhou O F Ba Marc
DrsquoAuteuil PV Ashrit Luca Soreli Reacuteal Valleacutee Soumis agrave Thin Solid Films
Confeacuterences et preacutesentations deacutecoulant de cette thegravese
1 Vanadium dioxide thin films deposition by mid-frequency ac-dual magnetron sputtering
with ion beam assisted Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Reacuteal Valleacutee and P V
Ashrit Ions Ottawa 2013
2 Vanadium dioxide thin films deposition by mid-frequency ac-dual magnetron sputtering
with ion beam assisted Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Reacuteal Valleacutee and P V
Ashrit Photonics North 2013
3 Fabrication and characterization of thermochromic films fabricated by rapid thermal
annealing and cooling Cheikhou O F Ba Vincent Fortin Souleymane T Bah P V
Ashrit Reacuteal Valleacutee Ions Queacutebec 2016
158
Bibliographie
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IV
Table des matiegraveres
Reacutesumeacute III
Table des matiegraveres IV
Liste des tableaux VII
Liste des figures VIII
Liste des abreacuteviations et des sigles XIV
Deacutedicaces XV
Remerciements XVI
Introduction 1
Chapitre 1 5
Le dioxyde de vanadium (VO2) en couche mince
1 1 Un peu drsquohistoire 6
1 2 Structure du dioxyde de vanadium 8
1 2 1 Phase meacutetallique agrave haute tempeacuterature 9
1 2 2 Phase semi-conducteur agrave basse tempeacuterature 10
1 2 3 Phase meacutetastable M2 du VO2 12
1 3 La transition de phase du VO2 17
1 3 1 VO2 comme isolant de Peierls 17
1 3 2 VO2 comme isolant de Mott 18
1 3 3 Coexistence des phases meacutetallique et isolante autour de MIT 19
1 3 4 Compeacutetition entre la MIT et la SPT 20
1 4 Quelques constantes physiques du VO2 24
1 5 Fabrication du dioxyde de vanadium en couche mince 25
1 5 1 Eacutevaporation reacuteactive 27
1 5 2 Le deacutepocirct par laser pulseacute 28
1 5 3 Deacutepocirct chimique en phase vapeur 32
1 5 4 Proceacutedeacute sol gel 35
1 5 5 Pulveacuterisation cathodique 38
1 5 6 Le deacutepocirct assisteacute par faisceau drsquoions 40
V
Chapitre 2 43
Fabrication de couches minces de VxOy par pulveacuterisation cathodique ac double
magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions
2 1 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions 44
2 1 1 La pulveacuterisation cathodique magneacutetron 44
2 1 2 LrsquoEffet magneacutetron 47
2 1 3 Pulveacuterisation reacuteactive magneacutetron 49
2 1 4 Pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac double magneacutetron 52
2 1 5 Deacutepocirct assisteacute par faisceaux drsquoions 54
2 2 Les dispositifs expeacuterimentaux 55
2 2 1 Geacuteneacuteration du plasma de deacutecharge 57
2 2 2 Deacuteposition assisteacutee par un canon drsquoions reacuteactifs 57
2 3 Fabrication et caracteacuterisations des films minces de VOx 59
2 3 1 Reacutegimes de pulveacuterisation de la cible de vanadium 60
2 3 2 Analyse de composition et de surface 62
2 3 3 Proprieacuteteacutes optique et eacutelectrique des oxydes de vanadium 65
Chapitre 3 73
Couches minces de VO2 fabrication et caracteacuterisations
3 1 Fabrication des couches minces de VO2 par oxydation thermique 74
3 2 Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 76
3 3 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs 78
3 3 1 Microstructure et composition 78
3 3 2 Proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques 81
3 4 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions non reacuteactifs 85
3 4 1 Couches minces et nanostructures de vanadium 86
3 4 2 Oxydation du V en VO2 88
3 4 3 Nanostructures de VO2 sur ITO 93
3 4 4 Couche mince de VO2 deacuteposeacutees sur verre 95
VI
Chapitre 4 98
Couches minces de VO2 amorphe et semi-amorphe
4 1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe 99
4 2 Fabrication de couches minces de VO2 deacutesordonneacute 101
4 3 Rocircle de la rampe 102
4 3 1 Eacutevolution de la microstructure et de la texture 103
4 3 2 Proprieacuteteacutes optiques 107
4 3 4 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 113
4 4 Rocircle de la vitesse de refroidissement 117
4 4 1 Eacutevolution de la microstructure 118
4 4 2 Eacutevolution de la texture 120
4 4 3 Proprieacuteteacutes optiques 121
4 4 4 Transition de phase optique 122
Chapitre 5 126
Applications optiques et photoniques des couches minces de VO2
5 1 Revecirctements intelligents actifs et passifs agrave base VO2 127
5 1 1 Dispositifs passifs thermochromes 129
5 1 2 Dispositif actif 132
5 2 Couches minces de VO2 eacutelectrochromes 139
5 2 1 Dispositif expeacuterimental 139
5 2 2 Transition de phase directe 140
5 3 Composants optiques agrave base de VO2 143
5 3 1 Controcircle de la phase optique 143
5 3 2 Lentille plane nanomeacutetrique 149
Conclusion 155
Liste des publications 157
Bibliographie 158
VII
Liste des tableaux
Tableau 21 Comparaison des proprieacuteteacutes optiques des couches minces fabriqueacutees avec
diffeacuterents taux drsquooxygegravene 68 Tableau 22 Comparaison des proprieacuteteacutes eacutelectriques des films fabriqueacutes avec diffeacuterents taux
drsquooxygegravene 71
Tableau 31 La rugositeacute de surface RMS et la longueur (L) largeur (l) hauteur (H) des
cristallites mesureacutees agrave lrsquoAFM 79 Tableau 32 Reacutesumeacute des reacutesultats de lrsquooxydation en fonction de la dureacutee lrsquooxydation et de
la nature du substrat 89
Tableau 33 Transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique (ΔT = T23degC - T80degC) des
nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes longueurs drsquoonde 93
Tableau 41 Paramegravetres drsquooxydation dans le four de recuit rapide 103
Tableau 42 Les paramegravetres de fabrication des couches minces de VO2 ougrave Re est la dureacutee
du refroidissement 103
Tableau 43 Lrsquoeacutepaisseur (Ep) et la rugositeacute de surface RMS des eacutechantillons avant et apregraves
oxydation en fonction de la vitesse de refroidissement 119 Tableau 44 Tempeacuteratures de transition en degreacutes Celsius obtenue agrave partir des courbes de
deacuteriveacutee des hysteacutereacutesis de transmittance 123
VIII
Liste des figures
Figure 11 Diagramme de phase du systegraveme Vanadium-Oxygegravene [47] 8
Figure 12 Structure cristalline du VO2 au-dessus de la tempeacuterature de transition [49] 9
Figure 13 La structure de bande agrave un eacutelectron du VO2 dans la phase meacutetallique (structure
teacutetragonale) au-dessus de la tempeacuterature de transition et sa modification lors de la transition
meacutetal-isolant [37] 11
Figure 14 Structure teacutetragonale (en pointilleacute) et monoclinique (en trait plein) du VO2 (les
flegraveches indiquent les distorsions et les deacuteplacements des atomes drsquooxygegravene) [52] 11
Figure 15 Comparaison des phases M1 et M2 par rapport agrave la phase R du VO2 tel qursquoeacutetablie
par Pouget et al [57] En pointilleacute la structure teacutetragonale (R) et en points de couleur rouge
la deacuteviation des atomes de vanadium dans les eacutetats monocliniques M1 et M2 les barres
repreacutesentent les liaisons meacutetalliques entre deux atomes de vanadium 13
Figure 16 Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2) [49] 14
Figure 17 [13] (a) Lrsquooctaegravedre au centre de la cellule uniteacute du VO2(R) est dessineacute pour
illustrer les diffeacuterentes longueurs des liaisons V-O apicales et eacutequatoriales (b)
Repreacutesentation scheacutematique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 agrave travers une
couche tampon de RuO2 deacutepaisseur variable deacuteposeacutee sur un substrat TiO2 monocristallin
(001) (c) Variation continue des longueurs de liaison V-O apicales et eacutequatoriales en
fonction du rapport axial dans la phase rutile (cRaR) La Tt est deacutefinie comme eacutetant la
moyenne des tempeacuteratures de transition au refroidissement et au chauffage Les barres
derreur les plus eacutepaisses repreacutesentent la largeur dhysteacutereacutesis des courbes de reacutesistance-
tempeacuterature Les barres derreur les plus minces repreacutesentent la largeur de la transition au
refroidissement 16
Figure 18 La courbe de la reacutesistance en fonction de la tempeacuterature lors de la transition de
lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetal [57] 19
Figure 19 Diagramme systeacutematique de passage de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetallique lors du
chauffage drsquoune couche mince de VO2 20
Figure 110 Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction de la tempeacuterature [87]
21
Figure 111 Diagramme de phase du VO2 en fonction de la diffeacuterence des tempeacuteratures de
transition STP et MIT telle que proposeacutee par Tao Z [90] 22
Figure 112 Tempeacuteratur de transition meacutetal isolant de quelques oxydes de vanadium stables
[259-265] 25
Figure 113 Le diagramme de phase de lrsquooxyde de vanadium [103] 26
Figure 114 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par un
systegraveme drsquoeacutevaporation par faisceau drsquoeacutelectrons 27
Figure 115 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par un
systegraveme PLD et les eacutetapes de la deacuteposition [110] 30
Figure 116 Vue scheacutematique drsquoun reacuteacteur CVD MFC est un reacutegulateur de deacutebit massique
33
Figure 117 Eacutetapes de la fabrication des couches minces de VO2 par processus sol gel 36
Figure 118 Proprieacuteteacutes surfaciques et optiques de couches de VO2 obtenues par sol gel
assisteacute de polymegraveres tireacutees de la reacutefeacuterence En (a) le micrographe SEM drsquoune couche mince
IX
de 147 nm drsquoeacutepaisseur et en (b) lrsquoindice de reacutefraction agrave 23 de reacutefeacuterence (en pointilleacute) et
expeacuterimental (ligne pleine) [155] 38
Figure 119 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par
pulveacuterisation cathodique reacuteactive 39
Figure 120 Comparaison de la transmittance optique agrave la longueur drsquoonde 34 μm et de
reacutesistiviteacute thermique en fonction de la tempeacuterature de couches minces obtenues avec en (a)
et sans en (b) assistance ionique reacuteactive 6 keV 07 mA et 40 drsquooxygegravene [106] 41
Figure 121 La variation pour diffeacuterents taux drsquooxygegravene dans le faisceau ionique en (a) de
la Tt en fonction de la densiteacute de courant dans le faisceau et en (b) de lrsquohysteacutereacutesis de la
transmittance agrave la longueur drsquoonde de 34 μm en fonction de la tempeacuterature [171] 42
Figure 21 Repreacutesentation scheacutematique de la gaine eacutelectrostatique 46
Figure 22 Effet de ℰ et B sur la trajectoire des eacutelectrons Le mouvement est heacutelicoiumldal
lorsqursquoon ℰ ∥ B en (a) et cycloiumldal lorsqursquoon ℰ perp B en (b) [181] 48
Figure 23 Doublet de magneacutetrons utiliseacute dans le systegraveme de deacuteposition et une repreacutesentation
scheacutematique drsquoun magneacutetron 49
Figure 24 Courbe drsquohysteacutereacutesis enregistreacutee pendant une pulveacuterisation cathodique reacuteactive
en (a) la pression totale en fonction deacutebit de gaz reacuteactif [184] et en (b) la tension de la cathode
ou la vitesse de deacuteposition en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif 50
Figure 25 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons [189] 53
Figure 26 Pulveacuterisation cathodique double magneacutetrons ac et DC pulseacute [190] 53
Figure 27 Repreacutesentation scheacutematique drsquoune source ionique Kaufman 55
Figure 28 Scheacutema de la chambre de deacuteposition 56
Figure 29 Image de deux cibles de vanadium monteacute sur leur magneacutetron de support 57
Figure 210 Repreacutesentation scheacutematique du systegraveme drsquoassistance ionique reacuteactif En
encadreacute la photo des sources ionique et eacutelectronique 58
Figure 211 Variation du taux de deacuteposition et de la pression totale dans la chambre de
deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene 60
Figure 212 Variation du taux de deacuteposition et de la puissance au niveau des magneacutetrons
dans la chambre de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene 61
Figure 213 Micrographes AFM des couches minces obtenues avec diffeacuterents deacutebits
drsquooxygegravene 63
Figure 214 La rugositeacute de surface et le taux de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
63
Figure 215 Lrsquoeacutepaisseur des couches minces et la puissance des magneacutetrons en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene 64
Figure 216 Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17 18 20 et 22 sccm Lrsquoajout
drsquooxygegravene rend les couches plus amorphes 64
Figure 217 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave 23 (en bleu) et agrave 80 (en
rouge) 67
Figure 218 Comparaison des variations de la transmittance optique de la pression totale et
du taux de deacuteposition des couches minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans
chaque zone de couleur on a la transmittance qui dans le mecircme sens en fonction de la
tempeacuterature 68
X
Figure 219 Indice de reacutefraction en fonction de la longueur drsquoonde mesureacutee agrave 23 pour
les couches minces fabriqueacutees avec 1 6 15 17 et 18 sccm drsquooxygegravene 69
Figure 220 Reacutesistance eacutelectrique en (ohmcm2) en fonction de la tempeacuterature en () des
couches minces obtenues avec diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene 71
Figure 221 Comparaison des variations de la reacutesistance eacutelectrique de la pression totale et
du taux de deacuteposition des couches minces fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans
chaque zone de couleur on a la reacutesistance eacutelectrique qui varie de la mecircme faccedilon avec la
tempeacuterature 72
Figure 31 Le four agrave vide et ses courbes de chauffage et de refroidissement caracteacuteristiques
P1 et P2 sont les jauges de pression Le laquoMass Flow Controllerraquo permet de fixer le deacutebit
drsquooxygegravene La photo en encadreacute montre notre four maison 75
Figure 32 Courbe de transmittance en fonction de la tempeacuterature au chauffage agrave la longueur
drsquoonde 1600 nm drsquoun lrsquoeacutechantillon fait de nanostructure de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de
verre (125nm_verre) et la deacuteriveacutee de son logarithme neacutepeacuterien ajuster agrave une gaussienne 77
Figure 33 Micrographes AFM des eacutechantillons fabriqueacutes avec des deacutebits drsquooxygegravene de 2
5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene oxydeacutes agrave 520 dans 100 mTorr drsquooxygegravene 79
Figure 34 Les micrographes prises au SEM des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 sccm (a) 5
sccm (b) 8 sccm (c) et 12sccm (d) de deacutebit drsquooxygegravene et ensuite chauffeacute agrave 520 dans 100
mTorr drsquooxygegravene 80
Figure 35 Spectre XDR de lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 2 sccm drsquooxygegravene et oxydeacute dans 100
mTorr drsquooxygegravene agrave 520 En encadreacute le rapport vanadium oxygegravene mesureacute par XPS et
celui correspondant aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du systegraveme
V-O 81
Figure 36 La transmittance optique agrave 23 et 80 apregraves oxydation de V en VO2 des
eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene 82
Figure 37 La reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre points en fonction de la
tempeacuterature des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene apregraves leur oxydation
de V en VO2 82
Figure 38 La tempeacuteraturede transition au chauffage et lrsquo laquo abruptness raquo correspondant 83
Figure 39 Valeurs du coefficient reacuteelle (n) et imaginaire (k) de lrsquoindice de reacutefraction (N =n minus i k) agrave 23 et 80 mesureacute par ellipsomeacutetrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur oxydeacutee 84
Figure 310 La rugositeacute de surface RMS des deacutepocircts de vanadium faites sur verre et sur ITO
en fonction de leur eacutepaisseur 87
Figure 311 La reacutesistance de surface des deacutepocircts de vanadium faites sur verre et sur ITO en
fonction de leur eacutepaisseur 88
Figure 312 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde des eacutechantillons oxydeacutes
mesureacutees agrave 23 et agrave 80 90
Figure 313 Eacutechantillons de couches minces de VO2 fabriqueacutes par pulveacuterisation cathodique
non reacuteactive de vanadium suivi drsquooxydation dans un four agrave atmosphegravere controcircleacutee 91
Figure 314 En (a) images AFM des eacutechantillons de 35nm_ITO 65nm_ITO et
125nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat dITO et des eacutechantillons de
35nm_ITO 65nm_ITO et 125nm_ITO 92
XI
Figure 315 Hysteacutereacutesis de la transmittance de couches minces de VO2 sur ITO agrave la longueur
drsquoonde 1600 nm en fonction de la tempeacuterature Le tableau en encadreacute montre la tempeacuterature
de transition et laquo labruptness raquo de la transition au chauffage et au refroidissement 94
Figure 316 Variation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces meacutetalliques deacuteposeacutees sur verre
oxydeacutees en VO2 95
Figure 317 Transmittance agrave 2500 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition les points sont les valeurs expeacuterimentales 96
Figure 318 Hysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600nm en fonction de la
tempeacuterature des eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verrre 75nm_verre et 102nm_verre 97
Figure 319 Tempeacuterature de transition au chauffage et au refroidissement ainsi que
lrsquolaquo abruptness raquo de la transition au chauffage calculeacutees agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis 97
Figure 41 Recette drsquooxydation RTAC des couches minces de vanadium en VO2 102
Figure 42 Micrographes SEM des couches minces oxydeacutees par RTAC avec diffeacuterentes
rampes 104
Figure 43 Micrographes AFM des couches minces oxydeacutees par RTAC avec diffeacuterentes
rampes 105
Figure 44 Variations de la rugositeacute de surface RMS et drsquoeacutepaisseur des couches minces
oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes 105
Figure 45 Spectre XRD des couches minces oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes 106
Figure 46 Transmittance agrave 23 et 80 en fonction de la longueur drsquoonde des couches minces
de VO2 obtenues avec 5 120 300 et 600 s rampe 108
Figure 47 Comparaison des transmissions et reacuteflexions optiques des couches minces de
VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et polycristalline 108
Figure 48 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance optique en fonction de la
tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550 nm de la couche obtenue avec 300 s de rampe On a
une transition au chauffage M1-R agrave 61 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 55
et M2-M1 agrave 42 110
Figure 49 Tempeacuteratures de transition M1-R R-M2 et M2-M1 obtenues agrave partir de
lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique 110
Figure 410 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance optique en fonction de la
tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550nm de la reacutefeacuterence On a une transition au chauffage
M1-R agrave 62 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 52 et M2-M1 agrave 39 112
Figure 411 Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement en fonction de la
tempeacuterature et de la longueur drsquoonde 113
Figure 412 Reacutesistance eacutelectrique mesureacutee par la technique quatre points en fonction de la
tempeacuterature (en traits pleins au chauffage et en pointilleacutes au refroidissement) 114
Figure 413 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de la
tempeacuterature de lrsquoeacutechantillon obtenu avec 5 s de rampe On a une transition au chauffage M1-
R agrave 69 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 54 et M2-M1 agrave 40 115
Figure 414 Les tempeacuteratures de transition en fonction de la rampe au chauffage et au
refroidissement 116
Figure 415 Les captures images de lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four dans le temps
pour deux recettes drsquooxydation dans le four RTA 117
XII
Figure 416 Les micrographes SEM des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b) 119
Figure 417 Les micrographes AFM des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b) 119
Figure 418 Spectre XRD des eacutechantillons fabriqueacutes avec diffeacuterentes vitesses de
refroidissement et une rampe de 300 s 120
Figure 419 La transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave la tempeacuterature de 23 et de
80 des couches minces oxydeacutees agrave 450 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec
diffeacuterentes vitesses de refroidissement 121
Figure 420 La transmittance en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 2500 nm
des couches minces obtenues avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement 122
Figure 421 La deacuteriveacutee de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance en fonction de la tempeacuterature pour
les diffeacuterentes vitesses de refroidissement 123
Figure 51 Variation theacuteorique de la transmittance aux longueurs drsquoonde de 2500 nm et de
520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur agrave 23 et 80 et leurs diffeacuterences ΔT 129
Figure 52 La transmission solaire (TSol) en (a) proche infrarouge (Tnir) en (b) et
photopique (TLum) en (c) en dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition en fonction
de lrsquoeacutepaisseur des couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur verre 131
Figure 53 Les courbes caracteacuteristiques couranttension et tempeacuteraturetension du
systegraveme VO2ITO 133
Figure 54 Variation du courant et de la tempeacuterature dans le temps apregraves application dun
potentiel carreacute drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode 12 52 et 84 s 134
Figure 55 Formation drsquoune barriegravere de Schottky agrave lrsquointerface VO2(R)ITO En (a) les
diagrammes de bande drsquoeacutenergie du VO2 (R) et de lrsquoITO seacutepareacutes spatialement En (b) le
diagramme de bande drsquoeacutenergie au contact VO2 (R) et de lrsquoITO vu agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre 135
Figure 56 Les courbes I-V drsquoune jonction VO2(170 nm)ITO (50 nm) mesureacutee en
appliquant un deacutelai entre lrsquoeacutetablissement de la tension et la mesure du courant (En image
inseacutereacutee la repreacutesentation scheacutematique de la trajectoire des eacutelectrons avant et apregraves la
transition de phase) 137
Figure 57 Eacutechantillon de couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre avec des eacutelectrodes en
peinture drsquoargent 140
Figure 58 Eacutevolution temporelle en (a) de la tempeacuterature et en (b) de la reacutesistance eacutelectrique
quatre points au refroidissement pour des tensions appliqueacutees de 12 V agrave 22 V agrave lrsquoeacutechantillon
fabriqueacute avec 600 s de rampe 141
Figure 59 Eacutevolution du courant eacutelectrique en (a) et de sa deacuteriveacutee par rapport au temps en
(b) pour une tension de 18 V 142
Figure 510 Transmittance et reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle incidence drsquoune
couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2 polycristalline deacuteposeacutee sur un substrat de verre
agrave 23 (en bleu) et 80 (en rouge) 144
Figure 511 Diffeacuterence de phase optique theacuteorique en reacuteflexion et transmission agrave la transition
M1-R du VO2(62 nm)Verre 145
Figure 512 Mesure de la diffeacuterence de phase optique par la meacutethode drsquoauto-interfeacuterence
[215] 147
XIII
Figure 513 Variation de la phase drsquoun faisceau laser en reacuteflexion agrave 1310 nm et en
transmission agrave 800 nm sur une couche mince de VO₂ durant la transition de phase [215]
148
Figure 514 Montage expeacuterimental pour deacutemontrer lrsquoeffet lentille drsquoune couche mince de
VO2 150
Figure 515 Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction de lrsquointensiteacute de la pompe
quand le VO2 est initialement maintenu agrave la tempeacuterature ambiante et agrave 85 par chauffage
externe (en image inseacutereacutee le profil drsquointensiteacute de la sonde agrave la position z = 50 cm avec et
sans la pompe (agrave 190Wcm2) agrave la tempeacuterature ambiante (laquoNo heat raquo) et agrave 85 par chauffage
externe (laquo Heat raquo)) 152
Figure 516 Variation de lrsquointensiteacute de la sonde en fonction de lrsquointensiteacute de la pompe agrave
diffeacuterentes positions allant de z = 35 agrave z = 180 cm 153
XIV
Liste des abreacuteviations et des sigles
(n k) Indice de reacutefraction complexe
AACVD Aerosol assisted chemical vapor deposition
ac Alternating current
ALD Atomic layer deposition
APCVD Atmospheric pressure chemical vapor deposition
CVD Chemical vapor deposition
EACVD Electron-assisted chemical vapor deposition
fi Facteur de remplissage
FWHM Transition abruptness
HiPIMS High power impulse magnetron sputtering
IBAD Ion beam assisted deposition
ITO Indium tin oxide
M1 Phase monoclinique (P21c)
M2 Phase monoclinique (C2fraslm)
MIT Metal insulator transition
OMCVD Organometallic chemical vapor deposition
OMT Oxyde de meacutetaux de transition
PLD Pulsed laser deposition
PVD Physical vapor deposition
R Phase teacutetragonale rutile (R P42mnm)
Rs Sheet resistance
RTAC Rapide thermal annealing and cooling
SCi Semi-conducteur intrinsegraveque
SCM Strongly correlated metal
SCn Semi-conducteur dopeacute n
SPT Structural phase transition
T_Lum Transmissions photopique
T_nir Transmission proche infrarouge
T_Sol Transmission solaire
TP Transition de phase
Tt Tempeacuterature de transition
VO2 Dioxyde de vanadium
ΔT Largeur de lrsquohysteacutereacutesis
XV
Deacutedicaces
Pour le plaisir de mon pegravere et ma megravere deux personnes qui ont su me transmettre leur amour
des eacutetudes et la perseacuteveacuterance que requiegraverent celles-ci
XVI
Remerciements
Je suis sincegraverement reconnaissant aux personnes qui mont apporteacute leur aide et qui ont
contribueacute directement et indirectement agrave leacutelaboration de cette thegravese de doctorat En premier
lieu je remercie le professeur Reacuteal Valleacutee et le professeur Ashrit Pandurang Le premier mrsquoa
accueilli au sein de son groupe de recherche a accepteacute drsquoencadrer et de diriger mes
recherches en plus de les financer Quant au professeur Pandurang je lui dois le sujet de cette
thegravese et lrsquoaccegraves au professeur Valleacutee avec qui il a accepteacute le co-encadrement Je dois aussi
ma gratitude agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton institution gracircce agrave laquelle jrsquoai beacuteneacuteficieacute en 2008
drsquoune bourse drsquoeacutetudes qui mrsquoa permis de quitter mon Seacuteneacutegal natal et de poursuivre mes
eacutetudes au Canada
Mes remerciements vont aussi aux professeurs Younegraves Messaddeq et Tigran Galstian pour
avoir accepteacute de lire et drsquoarbitrer cette thegravese Ma profonde reconnaissance aussi au professeur
Alain Hacheacute de lrsquoUniversiteacute de Moncton lrsquoexaminateur externe
Ce travail a eacuteteacute meneacute en grande partie au sein du Laboratoire de micro-fabrication du Centre
optique photonique et laser (COPL) avec lrsquoapport du Dr Souleymane Toubou Bah
responsable du laboratoire et de Marc DrsquoAuteuil le technicien responsable Je les remercie
pour leur aide et soutien durant toutes ces anneacutees drsquoeacutetudes et de recherches Agrave tout le
personnel administratif et technique notamment Dr David Heacutelie Diane Deacuteziel Hugues
Auger Steacutephane Gagnon et Patrick Larochelle jrsquoadresse mes meilleurs sentiments de loyauteacute
Crsquoest aussi le moment pour moi drsquoexprimer ma gratitude aux membres du groupe de
recherche du professeur Reacuteal Valleacutee pour leurs encouragements soutiens et critiques
constructives Il srsquoagit de Cleacutement Frayssinous Dr Feng Liang Freacutedeacuteric Jobin Freacutedeacuteric
Maes Jean-Christophe Gauthier Dr Jean-Philippe Beacuterubeacute Dr Kristine Palanjyan Laurent
Dusablon Dr Marie Vangheluwe Prof Martin Bernier Mathieu Boivin Samuel Gouin
Simon Duval Dr Vincent Fortin Je ne saurais oublier Dr Ahmed Najari qui mrsquoa laisseacute
utiliser son montage de caracteacuterisation eacutelectrique
Je deacutedie ma profonde gratitude agrave mes parents Salimata Sow et Oumar Ba pour leur
contribution leur soutien et leur patience mais surtout pour lrsquoeacuteducation qursquoils mrsquoont donneacutee
XVII
Ce travail est en grande partie le fruit de leur amour et encadrement Je tiens agrave exprimer ma
reconnaissance agrave tous mes fregraveres et sœurs Djiby Ablaye Gorgui Nourou Bamba Fatou et
Touty
1
Introduction
Le dioxyde de vanadium (VO2) fait partie de la grande famille des mateacuteriaux chromogegravenes
[1] Ces derniers changent de proprieacuteteacutes optiques de faccedilon reacuteversible lorsqursquoils sont soumis
agrave des stimuli exteacuterieurs De tels mateacuteriaux permettent de deacutevelopper des solutions agrave des
problegravemes apparemment insolubles comme pour obtenir un mateacuteriau qui est transparent ou
opaque selon son environnement [1-2] Ils permettent aussi de simplifier des solutions
existantes agrave des problegravemes concrets comme le deacuteveloppement de capteurs thermiques non
refroidis Aujourdrsquohui de tels mateacuteriaux sont utiliseacutes dans la vie de tous les jours et dans
des domaines tregraves varieacutes allant de la protection de lrsquoenvironnement au systegraveme de contre-
mesure militaire [1-3]
Selon le type de stimuli les mateacuteriaux chromogegravenes sont classeacutes en diffeacuterentes familles On
a par exemple les mateacuteriaux eacutelectrochromes qui reacutepondent agrave un changement de champs
eacutelectriques [4] les mateacuteriaux photochromes qui sont sensibles aux changements de lumiegravere
[5] et les mateacuteriaux thermochromes qui eux sont sensibles aux changements de tempeacuterature
[6] Lrsquoeffet thermochrome qui fut observeacute et eacutetudieacute pour la premiegravere fois dans les mateacuteriaux
organiques peut avoir plusieurs origines Il peut ecirctre ducirc agrave un eacutequilibre entre deux espegraveces
moleacuteculaires acide base ketol enol lactim lactam ou agrave une compeacutetition entre steacutereacuteo-
isomegravere (isomeacuterisation Cis-Trans) ou encore agrave une transition de phase cristalline [7] Un
inteacuterecirct consideacuterable est porteacute sur les mateacuteriaux thermochromes agrave base drsquooxyde de meacutetaux
de transition (OMT) [8] qui passent drsquoun eacutetat isolant (ou semi-conducteur) agrave un eacutetat
meacutetallique lorsqursquoils sont chauffeacutes agrave une certaine tempeacuterature dite tempeacuterature de transition
(Tt) [9] Dans les OMT le caractegravere thermochrome est essentiellement ducirc agrave une
modification de la structure cristalline Lrsquointeacuterecirct attacheacute aux mateacuteriaux inorganiques
srsquoexplique par leur reacutesistance meacutecanique et leur stabiliteacute chimique par rapport aux mateacuteriaux
organiques [8]
Le dioxyde de vanadium (VO2) est un OMT thermochrome Dans lrsquoinfrarouge le VO2 est
transparent en dessous de la Tt et opaque au-delagrave [10] De tous les OMT posseacutedant une Tt
stable le VO2 est celui dont la tempeacuterature de transition est la plus proche de la tempeacuterature
2
ambiante Sa tempeacuterature de transition se situe aux alentours de 68 [9-10] et peut ecirctre
changeacutee tregraves fortement par dopage [11] par injection de porteurs de charges [12] ou par
application de stress [13] Les principaux eacuteleacutements qui ont eacuteteacute testeacutes comme dopants sont le
tungstegravene le molybdegravene et le fluor ils diminuent la tempeacuterature de transition En revanche
drsquoautres eacuteleacutements comme lrsquoeacutetain ou lrsquoaluminium augmentent la tempeacuterature de transition
[14] Le changement de proprieacuteteacute optique srsquoaccompagne de changement des proprieacuteteacutes
eacutelectrique et structurale Ils sont la conseacutequence drsquoune transition de phase (TP) de premier
ordre drsquoun eacutetat semi-conducteur agrave un eacutetat meacutetallique Agrave basse tempeacuterature la structure est
monoclique et agrave haute tempeacuterature elle est teacutetragonale (rutile) [15]
Le vanadium possegravede plusieurs eacutetats drsquooxydation qui permettent la coexistence de plusieurs
composeacutes drsquooxydes de vanadium stables Le VO2 peut cristalliser sous diffeacuterentes phases
la phase teacutetragonale rutile (R 11987542 119898119899119898frasl ) la phase monoclinique (1198721 11987521 119888frasl ) la phase
monoclinique (1198722 1198622 119898frasl ) et une phase meacutetastable triclinique (T) intermeacutediaire entre M1
et M2 [16] La fabrication du VO2 stœchiomeacutetrique nrsquoest pas facile elle peut se faire en
une ou plusieurs eacutetapes [17] Souvent le scheacutema de fabrication est le suivant on syntheacutetise
de lrsquooxyde de vanadium (VxOy) puis on oxyde ou on le reacuteduit en VO2 Le dioxyde de
vanadium est essentiellement utiliseacute en couche mince et plusieurs meacutethodes de deacuteposition
peuvent ecirctre utiliseacutees [17-18] dans ce cas Dans les anneacutees 80 et 90 la technique de
deacuteposition par pulveacuterisation cathodique a eacuteteacute beaucoup utiliseacutee elle-mecircme avait supplanteacute
la meacutethode dite drsquoimplantation ionique Aujourdrsquohui les meacutethodes de deacuteposition par voie
chimique dite laquo solution processesraquo [18] et par ablation laser [19] semblent ecirctre agrave la mode
Il faut noter lrsquoavegravenement de plusieurs variantes de la meacutethode de pulveacuterisation cathodique
pour la production de VO2 stœchiomeacutetrique qui apportent de nouvelles fonctionnaliteacutes [20]
augmentent la performance des couches minces [21] et permettent des pulveacuterisations
reacuteactives agrave basse tempeacuterature [22] Chacune de ces meacutethodes a ses avantages et ses
inconveacutenients alors le choix deacutependra des proprieacuteteacutes agrave optimiser de lrsquoapplication viseacutee de
lrsquoendroit ougrave elle sera deacuteployeacutee etc
Dans cette thegravese on utilise la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de
faisceaux drsquoions argon-oxygegravene pour fabriquer des couches de vanadium ou drsquooxyde de
3
vanadium Cette nouvelle technique de deacuteposition permet lrsquoobtention de couches minces
denses uniformes lisses et amorphes Les deacutepocircts sont rapides et reproductibles Les
couches minces de vanadium deacuteposeacutees sont oxydeacutees en dioxyde de vanadium pour des
applications en optique et en photonique Drsquoabord comme revecirctements laquo intelligents raquo puis
comme modulateur de phase et lentille plane agrave distance focale ajustable Le choix de la
meacutethode et des paramegravetres drsquooxydation permettent le controcircle de la microstructure de la
texture et des proprieacuteteacutes de la transition de phase
Jusqursquoagrave ce jour agrave notre connaissance seules les couches mince de VO2 de nature
thermochromes et polycristallines ont eacuteteacute eacutetudieacutees de faccedilon systeacutematique [23-24]
Lrsquoobtention de couches minces de VO2 amorphes et thermochromes par des meacutethodes
physiques de deacuteposition nrsquoest pas rapporteacutee dans la litteacuterature malgreacute plusieurs essais
infructueux Certains auteurs ont essayeacute des deacutepocircts agrave basse tempeacuterature [25] lagrave ougrave drsquoautres
ont tenteacute drsquoy arriver par des refroidissements tregraves rapides [26] La meacutethode que nous
utilisons dans cette thegravese est une synthegravese des deux approches Drsquoabord des couches minces
de vanadium pur ou faiblement oxygeacuteneacute amorphe sont deacuteposeacutees par la meacutethode de
pulveacuterisation eacutevoqueacutee plus haut Ensuite elles sont oxydeacutees en dioxyde de vanadium par
chauffage thermique rapide et refroidies brusquement pour eacuteviter la cristallisation Cette
faccedilon de faire permet de controcircler la stœchiomeacutetrie la microstructure et la texture des
couches minces fabriqueacutees Les proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent permettent agrave la fois drsquoameacuteliorer
les dispositifs agrave base de VO2 (bolomegravetres et capteurs thermiques) deacutejagrave existantes et
drsquointroduire de nouvelles fonctionnaliteacutes La nature ambiguumle et la controverse autour de la
transition de phase meacutetal isolant dans le cas du VO2 [15 27-28] rendent cette eacutetude encore
plus inteacuteressante
Le but de cette thegravese est la fabrication de couches minces de dioxyde de vanadium par
pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceau drsquoions oxygegraveneargon
Cette technique de deacuteposition est utiliseacutee parce quelle offre la possibiliteacute de controcircler la
microstructure la texture et la densiteacute des couches minces fabriqueacutees On eacutetudiera les
couches obtenues par pulveacuterisation magneacutetron assisteacutee drsquoions reacuteactifs drsquooxygegravene Le
controcircle de la stœchiomeacutetrie se fera par recuit thermique en atmosphegravere controcircleacutee et par
4
chauffage et refroidissement rapide dans lrsquoair Pour les diffeacuterentes couches obtenues une
eacutetude systeacutematique des proprieacuteteacutes thermochromes et de surface sera faite
En terme de meacutethodologie cette recherche est organiseacutee en cinq chapitres Le premier
preacutesente une revue de litteacuterature qui nous permet de mettre cette thegravese dans son contexte
On y discute de la nature du dioxyde de vanadium de la transition de phase ainsi que des
principales meacutethodes utiliseacutees pour le deacutepocirct en couches minces du VO2 Le chapitre 2 est
consacreacute agrave la fabrication et agrave la caracteacuterisation des couches minces drsquooxyde de vanadium
(VOx) polycristallins et amorphes par pulveacuterisation assisteacutes drsquoions reacuteactifs Le chapitre 3
aborde la fabrication de couches minces de VO2 et leur caracteacuterisation Nous rapportons
dans le chapitre 4 nos tentatives de fabrication du VO2 amorphe et des proprieacuteteacutes qui
deacutecoulent des couches minces ainsi obtenues Quant au dernier chapitre en trois eacutetapes on
srsquointeacuteresse aux applications des couches minces de VO2 polycristallins drsquoabord comme
revecirctement pour une gestion intelligente de lrsquoeacutenergie ensuite comme modulateur de phase
optique (en utilisant les variations drsquoindice de reacutefraction lors de la transition meacutetal isolant)
et enfin comme lentille plane agrave distance focale ajustable
5
Chapitre 1
Le dioxyde de vanadium (VO2) en couche mince
6
1 1 Un peu drsquohistoire
Lrsquoaventure du dioxyde de vanadium (VO2) deacutebute dans les anneacutees 50 [9 29-36] Agrave cette
eacutepoque il y avait un grand inteacuterecirct pour les oxydes de meacutetaux de transition Un tel inteacuterecirct
eacutetait justifieacute par le fait que les meacutetaux de transition combineacutes agrave drsquoautres eacuteleacutements donnaient
des conducteurs eacutelectriques avec des liaisons ioniques (pour les oxydes [30]) covalentes
(pour les sulfures [31]) et meacutetalliques (pour les nitrures [32]) Cette diversiteacute dans les eacutetats
drsquooxydation suggeacuterait une varieacuteteacute de structures de bande [33] donc agrave une diversiteacute de
proprieacuteteacutes de transport Crsquoest dans cette effervescence que M Foeumlx en 1946 observa une
transition de phase meacutetal isolant (ou MIT lacronyme de lrsquoexpression anglaise laquo metal
insulator transition raquo) dans le trioxyde de vanadium (V2O3) [34] puis F J Morin en 1959
fit la mecircme observation pour le monoxyde de vanadium (VO) et le dioxyde de vanadium
(VO2) [9] Morin situa la tempeacuterature de transition (Tt) du VO2 agrave 67 Il observa que la
reacutesistiviteacute diminuait de trois ordres de grandeur (entre 102 agrave 10-1 Ωcm) et trouvait un
coefficient de reacutesistiviteacute positif au-dessus de la Tt il srsquoagissait drsquoune signature meacutetallique
G Anderson [35] puis J B Goodenough [36] ont deacutecouvert une distorsion dans la structure
du dioxyde de vanadium autour de la tempeacuterature de transition D Adler et al [41] en 1967
proposegraverent un modegravele qui preacutevoyait une bande interdite beaucoup plus petite que celle
mesureacutee expeacuterimentalement et une variation de la tempeacuterature de transition lorsqursquoune
tension eacutetait appliqueacutee le long de lrsquoaxe c du cristal En 1969 C N Berglund et al [44]
montrent que la transition meacutetal isolant eacutetait de premier ordre agrave partir de la mesure de la
capaciteacute calorifique Ils ont deacutetermineacute en mecircme temps une relation lineacuteaire entre la Tt et la
pression hydrostatique Dans le tableau 11 on preacutesente les grandes premiegraveres eacutetapes de
lrsquoeacutetude du dioxyde de vanadium
Apregraves la deacutecouverte de Morin les theacuteories abondent [36-43] pour expliquer la transition
meacutetal isolant du dioxyde de vanadium Lrsquoeacutechec du modegravele de bande agrave rendre compte des
proprieacuteteacutes du VO2 en fait un sujet drsquoeacutetude priseacute de la physique de la matiegravere condenseacutee
Cependant tregraves vite une controverse allait srsquoeacutetablir autour de la nature du VO2 En effet
certaines caracteacuteristiques expeacuterimentales de la MIT tels que le deacutedoublement de la cellule
uniteacute lrsquoappariement des ions vanadium V4+ et le large changement de maille militent pour
7
lisolant de Peierls [37] En revanche lrsquoexistence drsquoune bande d eacutetroite drsquoune deuxiegraveme
phase monoclinique isolante M2 ainsi que la nature premier ordre de la transition militent
pour un isolant de Mott [79] Cette controverse perdure jusqursquoagrave aujourdrsquohui
Anneacutee Faits marquants Reacutefeacuterences
1946 Observation de transition meacutetal isolant dans le V2O3 M Foeumlx [34]
1955 Propose la structure teacutetragonale de type rutile pour
VO2
Magneli and
Andersson [38]
1956 Deacutecouverte drsquoune distorsion dans la structure
monoclinique du cristal de VO2 Andersson [39]
1959 Observation de la transition meacutetal isolant le VO et le
VO2 Morin [9]
1960
Pointe lrsquoimportance des interactions V-V dans la
structure du dioxyde de vanadium et propose une
transition semi-conducteur meacutetal
J B
Goodenough [36]
1965 Preacutesence de liaison covalente V-V Suggestion drsquoun
modegravele agrave un eacutelectron pour deacutecrire la phase isolante Umeda et al [40]
1967 Distorsion cristallographique qui introduit une bande
interdite et des paires V-V Adler et al [41]
1969 Rocircle des phonons dans la stabilisation de lrsquoeacutetat
meacutetallique La nature premier ordre de la MIT
Berglund et al
[42]
1970 Rocircle important joueacute par la forte interaction
eacutelectronique dans la MIT
T M Rice et al
[43]
1971 Propose un diagramme de bande pour le VO2 en
dessous et au-dessus de la Tt
J B Goodenough
[37]
1972 Deacutecouverte de la phase meacutetastable VO2(M2) dans les
couches minces CrxV1-xO2
Marezio et al
[45]
1975 Stabilisation de la phase meacutetastable VO2(M2) par
contrainte uniaxiale dans la direction [110] du rutile Pouget et al [46]
Tableau 11 Historique de la transition de phase du dioxyde de
vanadium
8
1 2 Structure du dioxyde de vanadium
Le vanadium (V) est un meacutetal de couleur grise Il est situeacute agrave la quatriegraveme peacuteriode et au
cinquiegraveme groupe du tableau de classification peacuteriodique des eacuteleacutements Avec son numeacutero
atomique eacutegal agrave 23 sa configuration eacutelectronique est [Ar] 3d3 4s2 il appartient agrave la famille
des meacutetaux de transition Le vanadium a plusieurs eacutetats drsquooxydation allant de +II agrave +V il
est souvent utiliseacute dans sa forme oxyde La figure 11 preacutesente le diagramme de phase du
systegraveme V-O [47-48] qui autorise la formation de plusieurs composants oxydes stables
Pendant la fabrication drsquoun oxyde de vanadium (VOx) donneacute un controcircle preacutecis de la
pression partielle drsquooxygegravene est neacutecessaire pour eacuteviter la formation de couches agrave plusieurs
phases [48] Comme la plupart des phases drsquooxyde de vanadium le VO2 subit une transition
meacutetal isolant agrave une tempeacuterature critique appeleacutee tempeacuterature de transition (Tt) Pour le VO2
massif (ou laquo bulk raquo en anglais) la Tt est eacutegale agrave 68 faisant de celui-ci un mateacuteriau
thermochrome [9] Selon sa tempeacuterature le VO2 peut cristalliser sous diffeacuterentes structures
cristallines stables monoclinique triclinique ou teacutetragonale [38 45]
Figure 11 Diagramme de phase du systegraveme Vanadium-Oxygegravene
[47]
9
1 2 1 Phase meacutetallique agrave haute tempeacuterature
Au-dessus de la tempeacuterature de transition le dioxyde de vanadium cristallise suivant la
structure teacutetragonale de type rutile avec la symeacutetrie de groupe drsquoespace P42mnm Dans cette
configuration chaque atome de vanadium de valence (+IV) est entoureacute de six atomes
drsquooxygegravene de valence (ndashII) formant des coordinances octaeacutedriques VO6 Les octaegravedres de
deux cellules uniteacutes voisines partagent un sommet le long de lrsquoaxe du rutile (CR) On obtient
un empilement drsquooctaegravedres formant des chaicircnes dans la direction de lrsquoaxe du rutile (CR)
Les atomes de vanadium sont placeacutes au centre de la maille ainsi que sur les sommets Lrsquoion
vanadium V4+ se trouve alors dans un champ cristallin tregraves fort creacuteeacute par les anions voisins
Les distances interatomiques entre le vanadium central de la maille et les six oxygegravenes
autour sont eacutegales Aucune liaison meacutetallique vanadium-vanadium nrsquoest preacutesente La figure
12 montre la structure teacutetragonale du VO2 au-dessus de la tempeacuterature de transition Elle
est formeacutee de chaicircnes drsquooctaegravedres VO6 relieacutees entre elles par leurs arecirctes suivant lrsquoaxe CR
[49]
Figure 12 Structure cristalline du VO2 au-dessus de la tempeacuterature
de transition [49]
10
Dans un tel cristal il se produit de fortes interactions eacutelectrostatiques entre les ions et les
eacutelectrons situeacutes dans lrsquoorbitale d du meacutetal de transition Il srsquoagit drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons
fortement correacuteleacutes Le champ cristallin octaeacutedrique (VO6) provoque une leveacutee de
deacutegeacuteneacuterescence des orbitales 3d de lrsquoatome de vanadium Ils se forment alors deux sous-
orbitales des orbitales moins stables doublement deacutegeacuteneacutereacutees appeleacutees eg 3dz2-r2 3dxy et
des orbitales plus stables triplement deacutegeacuteneacutereacutes appeleacutees t2g 3dzy 3dzx 3dx2-y2 [49] Crsquoest
agrave J B Goodenough [37] que nous devons le premier modegravele theacuteorique de structure de
bandes expliquant la transition phase structurale et meacutetal isolant du VO2 Agrave haute
tempeacuterature le recouvrement des orbitales 3dxz et 3dyz de lrsquoatome de vanadium avec les
orbitales 2p de lrsquoatome drsquooxygegravene forme les bandes respectives π et π [37 50] Les
orbitales 3d3zsup2-rsup2 et 3dxy donnent naissance aux bandes noteacutees σ et σ Lrsquoorbitale 3dxsup2-ysup2
du niveau t2g constitue agrave elle seule la bande drsquoeacutenergie d qui se recouvre de la bande π
La position du niveau de Fermi du VO2 dans la zone de ce recouvrement et donc lrsquoabsence
de bande interdite donne au mateacuteriau son caractegravere meacutetallique agrave haute tempeacuterature (voir
figure 13) En drsquoautres mots crsquoest la deacutelocalisation des eacutelectrons dans la bande π qui
confegravere agrave la structure rutile son caractegravere conducteur [37-51]
1 2 2 Phase semi-conducteur agrave basse tempeacuterature
En dessous de la tempeacuterature de transition le dioxyde de vanadium cristallise suivant la
structure monoclinique avec la symeacutetrie de groupe drsquoespace P21c En effet la diminution
de la tempeacuterature provoque la formation de liaisons meacutetalliques V-V en remplacement des
liaisons V-O moins fortes eacutenergeacutetiquement Il srsquoen suit que les ions vanadium subissent la
combinaison drsquoune distorsion anti-ferroeacutelectrique le long de lrsquoaxe [110] du rutile et drsquoune
laquo dimerisation raquo le long de la direction [001] On assiste alors agrave un deacutecalage alterneacute des sites
meacutetalliques autour de lrsquoaxe CR dans les directions ndashbR et +bR et un deacutedoublement de la
distance V-V (voir figure 14) [51] Ces deacuteplacements brisent la symeacutetrie de la structure
cristalline et modifient la structure de maille et le diagramme de bande drsquoeacutenergie du dioxyde
de vanadium La bande d se seacutepare en deux composantes alors que la bande π se deacuteplace
agrave plus haute eacutenergie (voir figure 13)
11
Figure 13 La structure de bande agrave un eacutelectron du VO2 dans la phase
meacutetallique (structure teacutetragonale) au-dessus de la tempeacuterature de
transition et sa modification lors de la transition meacutetal-isolant [37]
Figure 14 Structure teacutetragonale (en pointilleacute) et monoclinique (en
trait plein) du VO2 (les flegraveches indiquent les distorsions et les
deacuteplacements des atomes drsquooxygegravene) [52]
12
Il y a lapparition drsquoune bande interdite qui enferme le niveau de Fermi entre la plus basse
bande det la bande π La structure monoclinique agrave basse tempeacuterature du VO2 laquo conduit raquo
donc agrave un mateacuteriau isolant eacutelectrique
Lrsquoapproche theacuteorique du modegravele de bandes du VO2 agrave partir de la theacuteorie du champ cristallin
tels que proposeacute par Goodenough J B [36-37] a eacuteteacute valideacutee par des calculs ab inito de
densiteacutes drsquoeacutetats [15 49] Lrsquoapproche a eacuteteacute aussi valideacutee par diverses techniques
expeacuterimentales incluant la spectroscopique de pertes drsquoeacutenergie eacutelectronique (EELS) [54] et
la spectromeacutetrie photo-eacutelectronique X (XPS) [55] Le tableau 12 compare les structures de
maille monoclinique (M1) et teacutetragonale (R) du dioxyde de vanadium (VO2) Les uniteacutes de
longueur sont exprimeacutees en Angstroumlm (10minus10)
Monoclinique (M1) Teacutetragonale (R)
119886119898 = 570 119886119877 = 455
119887119898 = 455 119887119877 = 455
119888119898 = 537 119888119877 = 285
(119886119898 119887119898) = 1230
Chaines V-V en zig-zag le long de lrsquoaxe c Chaines V-V eacutequidistantes le long de c
Longueur drsquoune paire V-V 262
Distance entre deux paires 316
Pas de paire meacutetallique V-V
Distance de V agrave V 285
V-O = 177
V-O = 217
V-O = 192-193
Tableau 12 Paramegravetres de maille du VO2 en phase teacutetragonale et
en phase monoclinique Les distance sont exprimeacutes en Angstroumlm [49
56]
1 2 3 Phase meacutetastable M2 du VO2
Agrave basse tempeacuterature le dioxyde de vanadium peut cristalliser dans une autre forme
monoclinique appartenant au groupe drsquoespace C2m Cette nouvelle phase est deacutesigneacutee
VO2(M2) Elle a eacuteteacute rapporteacutee pour la premiegravere fois par Marezio et ses coauteurs [45] dans
des couches minces de VO2 dopeacutees par des ions Cr Ensuite Pouget et ses coauteurs [46]
observegraverent qursquoelle peut ecirctre induite dans des couches minces de VO2 pures crsquoest-agrave-dire
13
non dopeacutees par application drsquoune contrainte uniaxiale dans la direction [110] de la maille
rutile Les figures 15 et 16 comparent les phases monocliniques du dioxyde de vanadium
la phase traditionnelle M1 et la nouvelle phase stabiliseacutee par des contraintes meacutecaniques ou
par dopage M2
Figure 15 Comparaison des phases M1 et M2 par rapport agrave la
phase R du VO2 tel qursquoeacutetablie par Pouget et al [57] En pointilleacute la
structure teacutetragonale (R) et en points de couleur rouge la deacuteviation
des atomes de vanadium dans les eacutetats monocliniques M1 et M2 les
barres repreacutesentent les liaisons meacutetalliques entre deux atomes de
vanadium
Dans la figure 15 les lignes en pointilleacute repreacutesentent la structure teacutetragonale du VO2 agrave
haute tempeacuterature VO2(R) Les points rouges montrent les deacuteviations subies par les atomes
de vanadium suite agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT) Le VO2(M2) cristallise dans
la structure monoclinique du VO2(M1) avec deux diffeacuterences majeures (1) seulement la
moitieacute des chaicircnes vanadium-vanadium sont en zigzag et (2) seulement la moitieacute des atomes
de vanadium non zigzagueacute forment des liaisons meacutetalliques V-V qui restent figeacutees le long
de lrsquoaxe a(M2) Ce sont les contraintes qui suppriment les deacutecalages des atomes meacutetalliques
peacuteripheacuteriques noteacutes V1 de la maille eacuteleacutementaire qui ne forment plus de chaicircnes en zigzag et
sont forceacutes de srsquoaligner le long de lrsquoaxe a (M2) (voir figure 16) Dans cette nouvelle
14
configuration les chaicircnes du centre de la maille formeacutees par les atomes meacutetalliques noteacutes
V2 conservent leur alignement en zigzag et perdent leurs liaisons meacutetalliques pendant que
les chaicircnes de la peacuteripheacuterie de la maille formeacutees par les atomes meacutetalliques V1 perdent leur
alignement en zigzag et conservent leurs liaisons meacutetalliques [45 57]
Figure 16 Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2)
[49]
Pour une phase M2 obtenue suite agrave un dopage du VO2 par le chrome (119862119903119909119881119909minus11198742 119909 =
0976) Marezio M et ses coauteurs [45] ont calculeacute les paramegravetres de maille suivants
aM2 = 9066 Å bM2 = 5797 Å cM2 = 4525 Å et 120573M2 = 91880deg Du fait des
positionnements des diffeacuterents atomes de vanadium V1 et V2 dans la maille il existe dans
la phase VO2(M2) deux distances interatomiques vanadium-vanadium diffeacuterentes V1-V1
= 02538 nm pour la distance la plus courte (atomes aligneacutes et non lieacutes) et V2-V2 = 0293
nm pour la distance la plus longue atomes qui forment des liaisons meacutetalliques par paires
en zigzag Il en est de mecircme pour les distances interatomiques entre les atomes de vanadium
et drsquooxygegravene Pour lrsquoatome de vanadium noteacute V1 trois distances interatomiques vanadium-
oxygegravene diffeacuterentes sont preacutesentes dans la maille V1-O1 = 0187 nm V1-O2 = 0185 nm
et V1-O3 = 0209 nm Pour ce qui est des atomes de vanadium V2 les distances vanadium-
oxygegravene sont les suivantes V2-O1 = 0193 nm V2-O2 = 0213 nm et V2-O3 = 0173 nm
15
Comme le VO2(M1) le VO2(M2) est semi-conducteur et subit une transition de phase vers
le VO2(R) lorsque sa tempeacuterature devient supeacuterieure agrave la Tt
Initialement la phase M2 a eacuteteacute stabiliseacutee dans le VO2 par un dopage au chrome mais
plusieurs autres dopants tels que lrsquoaluminium [58] le gallium [59] le titane [60] ou le fer
[61] utiliseacutes en faibles teneurs peuvent avoir le mecircme effet Sur un plan plus fondamental
lrsquoexistence de la phase M2 en plus des phases M1 et R autour de la transition a permis de
conclure que le VO2 eacutetait un isolant de Mott-Hubbard dans lequel les eacutelectrons fortement
correacuteleacutes jouent un rocircle fondamental avec une transition de phase assisteacutee par une instabiliteacute
de type Spin-Peierls [27 46]
Reacutecemment plusieurs groupes de recherche [62-67] ont eacutetudieacute la nature de la phase M2 sa
stabilisation et la transition de M1-M2 du VO2 dans des nanofils-monocristallins Dans de
telles structures il est plus facile drsquoappliquer des contraintes meacutecaniques et de mesurer leur
effet La croissance de la phase M2 dans des couches minces de VO2 eacutepitaxieacutees [68-69] et
non eacutepitaxieacutees [70] a eacuteteacute aussi reacutecemment rapporteacutee Les contraintes geacuteneacutereacutees lors de la
croissance des couches minces sont responsables de la stabilisation de la phase M2 Il est
deacutemontreacute que lrsquoutilisation de systegraveme de deacuteposition assisteacute par plasma [43] favorisait la
formation de la phase M2 Le rocircle du stress interne sur la dynamique de la transition de
phase et sur la valeur de la tempeacuterature de transition a eacuteteacute theacuteoriquement eacutetudieacute par Gu Y
et ses coauteurs [71]
Sur le plan pratique la sensibiliteacute de la transition de phase aux contraintes meacutecaniques
permet de modifier la tempeacuterature transition par le controcircle de lrsquooccupation des orbitales
atomiques crsquoest ce qursquoAetukuri et al [13] ont deacutemontreacute en placcedilant une couche mince de
VO2 au-dessus drsquoune multicouche de RuO2TiO2(001) En controcirclant la variation du stress
dans le VO2 agrave travers lrsquoeacutepaisseur de la couche mince de RuO2 ils arrivent agrave modifier la
tempeacuterature de transition de plus de 40 (voir figure 17)
16
Figure 17 [13] (a) Lrsquooctaegravedre au centre de la cellule uniteacute du
VO2(R) est dessineacute pour illustrer les diffeacuterentes longueurs des
liaisons V-O apicales et eacutequatoriales (b) Repreacutesentation
scheacutematique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 agrave
travers une couche tampon de RuO2 deacutepaisseur variable deacuteposeacutee sur
un substrat TiO2 monocristallin (001) (c) Variation continue des
longueurs de liaison V-O apicales et eacutequatoriales en fonction du
rapport axial dans la phase rutile (cRaR) La Tt est deacutefinie comme
eacutetant la moyenne des tempeacuteratures de transition au refroidissement
et au chauffage Les barres derreur les plus eacutepaisses repreacutesentent la
largeur dhysteacutereacutesis des courbes de reacutesistance-tempeacuterature Les
barres derreur les plus minces repreacutesentent la largeur de la
transition au refroidissement
17
1 3 La transition de phase du VO2
Lrsquoexplication de la transition de phase du VO2 a occupeacute une partie importante des travaux
effectueacutes dans les anneacutees 1970 en physique de la matiegravere condenseacutee et continue drsquoecirctre un
champ drsquoinvestigation tregraves actif [72-79] Plusieurs modegraveles theacuteoriques ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes
pour expliquer les observations expeacuterimentales et ce avec des succegraves plus ou moins grands
selon le modegravele [80] Agrave la tempeacuterature de transition le VO2 subit agrave la fois une transition de
phase meacutetal isolant (MIT) et une transition structurale de phase (SPT) en mecircme temps Le
modegravele de Mott-Hubbard ajouteacute agrave une instabiliteacute de Peierls donne les meacutecanismes
permettant de comprendre le comportement du dioxyde de vanadium [28]
1 3 1 VO2 comme isolant de Peierls
Les isolants de Peierls comme les isolants de bandes peuvent ecirctre compris dans le cadre de
la theacuteorie agrave un eacutelectron Les liaisons eacutetablies entre les orbitales t2g sont responsables drsquoune
part de la distorsion de la structure teacutetragonale rutile et drsquoautre part de lrsquoapparition drsquoeacutetats
localiseacutes dans la bande d Crsquoest un rapprochement suffisant des sites meacutetalliques qui
conduit agrave la formation drsquoune liaison covalente V-V donc agrave un couplage antiferromagneacutetique
[50] Les interactions eacutelectrons-ions induisent une deacuteformation statique du reacuteseau qui a pour
conseacutequence lrsquoapparition drsquoune nouvelle peacuteriodiciteacute Ce nouveau potentiel peacuteriodique
change radicalement les proprieacuteteacutes de transport des eacutelectrons et conduit agrave une transition de
phase meacutetal-isolant [36-37 72] Lrsquoinstabiliteacute de Peierls est marqueacutee par la preacutesence drsquoune
modulation de la densiteacute de charge et de spin (crsquoest-agrave-dire par la preacutesence de densiteacutes de
charges et de spins) et explique la preacutesence drsquoun ordre antiferromagneacutetique agrave la tempeacuterature
ambiante [72 81] Elle explique eacutegalement le deacutedoublement de la distance V-V et la
preacutesence de chaicircnes de vanadium en zigzag dans la structure monoclinique agrave basse
tempeacuterature [72-73] La forte variation de la tempeacuterature de transition en fonction du stress
ou de la tension meacutecanique srsquoexplique aussi par la modulation des densiteacutes de charge et de
spin [74]
18
1 3 2 VO2 comme isolant de Mott
Crsquoest Neville Mott qui proposa le premier modegravele [75-76] qui a rendu compte
qualitativement de la transition de phase premier ordre observeacutee dans les oxydes de meacutetaux
de transition comme le VO2 Il modeacutelisa le cristal comme un reacuteseau cubique fait drsquoatomes
agrave un eacutelectron avec une constante de maille puis il eacutetudia la concentration des porteurs de
charge en fonction de la constante de maille Mott trouva que pour des valeurs de celle-ci
suffisamment grandes les eacutetats propres du cristal tendaient vers les eacutetats propres du meacutetal
Chaque site eacutetant occupeacute par un eacutelectron deacuteplacer un eacutelectron agrave un site voisin entraicircne un
appariement et une deacutepense drsquoeacutenergie (eacutenergie drsquoactivation) supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie de
reacutepulsion coulombienne U le systegraveme eacutetait un isolant
Cependant pour des valeurs de la constante de maille suffisamment petites il trouva qursquoil
y avait un recouvrement des fonctions drsquoondes des eacutetats atomiques voisins Alors les
eacutelectrons ne sont plus confineacutes dans de petits volumes le systegraveme est conducteur Un tel
systegraveme preacutesente une transition de phase meacutetal isolant de premier ordre Les eacutelectrons et les
trous forment des eacutetats lieacutes (excitons) par interaction coulombienne Ep = minuse2kr ougrave r est
la distance entre lrsquoeacutelectron et le trou et k la constant dieacutelectrique effective et ni les
eacutelectrons ni les trous ne peuvent participer agrave la conduction eacutelectrique Le systegraveme est
isolant Mott explique que cela arrivera toujours agrave moins que les autres eacutelectrons
nrsquoeacutecrantent le champ coulombien et reacuteduisent lrsquointeraction agrave Ep = (minuse2kr)exp(minusqr) ougrave
q est la constante drsquoeacutecran q prop N13 (N eacutetant la densiteacute de charge) Par conseacutequent quand
on augmente le nombre de porteurs de charge ou que lrsquoon reacuteduise le paramegravetre de maille
suffisamment le systegraveme passe de lrsquoisolant au meacutetal Le critegravere de Mott eacutetablit la densiteacute de
porteurs de charges critiques (Nc) par la relation (Nc)1 3frasl rB asymp 025 ougrave rB est le rayon de
Bohr Les valeurs theacuteorique et expeacuterimentale de Nc sont 301018 cm-3 et 431018 cm-3 [77]
Plusieurs eacutetudes theacuteoriques et expeacuterimentales confirment le caractegravere laquo isolant de Mott raquo du
VO2 [27 46 57 76-79] Parmi les reacutesultats expeacuterimentaux qui militent pour lrsquoisolant de
Mott on peut citer la transition de premier ordre le rocircle important des eacutelectrons fortement
correacuteleacutes dans la MIT lrsquoexistence de la phase M2 et lrsquoeacutetroitesse de la bande d
19
1 3 3 Coexistence des phases meacutetallique et isolante autour de MIT
En 2005 Y J Chang et al [82] en utilisant la spectroscopie par effet tunnel ont montreacute
que les phases isolante et meacutetallique du VO2 coexistent autour de la tempeacuterature de
transition La figure 18 montre la zone de coexistence meacutetal isolant La transition de phase
meacutetal isolant est due agrave un pheacutenomegravene de percolation [78] Donc autour de la MIT le
comportement du VO2 peut ecirctre modeacuteliseacute par la theacuteorie des milieux effectifs de Bruggeman
[81-86] Cette theacuteorie deacutecrit le comportement moyen des grandeurs physiques dans un
milieu inhomogegravene formeacute drsquoinclusions meacutetalliques et de semi-conducteurs La transition
meacutetal isolant qui en reacutesulte est dite laquo transition de percolation raquo Elle est deacutetermineacutee par le
facteur de remplissage (119891119894) en meacutetal qui est la concentration en volume du meacutetal sur la
concentration totale et qui deacutepend de la tempeacuterature Avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature
le VO2 change de proprieacuteteacutes tregraves lentement au deacutebut du chauffage et rapidement quand le
facteur de remplissage du meacutetal atteint le seuil de percolation On observe le mecircme
pheacutenomegravene au refroidissement
Figure 18 La courbe de la reacutesistance en fonction de la tempeacuterature
lors de la transition de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetal [57]
Le facteur de remplissage moyen correspondant au seuil de percolation est de 05 [84-85]
La figure 19 montre lrsquoeacutetablissement de la phase VO2(R) agrave partir de la croissance de sites
meacutetalliques En (a) sous lrsquoeffet de la tempeacuterature agrave lrsquoapproche de la MIT deacutebute la
20
formation de grains meacutetalliques agrave partir des sites de nucleacuteation En (b) la croissance des
grains meacutetalliques donne lieu agrave des agreacutegats En (c) au-dessus de la tempeacuterature de
transition le facteur de remplissage est supeacuterieur au seuil de percolation et un domaine
meacutetallique est formeacute par une infiniteacute drsquoagreacutegats Choi et al [84] trouvent entre les
tempeacuteratures de 72 et 74 une variation importante du facteur de remplissage passant de
025 agrave 085
Figure 19 Diagramme systeacutematique de passage de lrsquoeacutetat isolant agrave
lrsquoeacutetat meacutetallique lors du chauffage drsquoune couche mince de VO2
1 3 4 Compeacutetition entre la MIT et la SPT
Un isolant de Mott peut subir une transition meacutetal isolant (MIT) de premier ordre sans subir
une transition structurale de phase (SPT) Le dioxyde de vanadium est agrave la fois un isolant
de Mott et un isolant de Peierls il subit agrave la fois une MIT et une SPT agrave la tempeacuterature de
transition Pendant longtemps on a cru que les deux transitions se deacuteroulaient au mecircme
moment [9] mais des eacutetudes expeacuterimentales reacutecentes [87-90] ont montreacute que les deux
transformations avaient lieu agrave des tempeacuteratures de transition diffeacuterentes Le premier rapport
est fait en 2007 par B Kim et ses coauteurs [87] qui expeacuterimentaient sur un eacutechantillon de
VO2 de dimensions 50 μm sur 20 μm et de 100 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacute sur un cristal
21
drsquoAl2O3 Ils eacutetablissent la seacuteparation entre la MIT et la SPT en associant des mesures
courant-tension (I-V) avec de la spectroscopie micro-Raman
Figure 110 Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction
de la tempeacuterature [87]
La figure 110 montre que la tempeacuterature de transition de phase meacutetal isolant (119879119872119868119879) varie
quasi-lineacuteairement avec la tension de 68 quand la tension appliqueacutee est de 1V agrave la
tempeacuterature ambiante quand la tension appliqueacutee est de 21V Lorsque la tension appliqueacutee
est de 15V la spectroscopie micro-Raman montre que la tempeacuterature de transition
structurale de phase (119879119878119875119879) est agrave 68 Donc il y a une seacuteparation nette de la MIT avec la
SPT et lrsquoapparition drsquoune nouvelle phase du VO2 intermeacutediaire des phases M1 et R En
2008 B Kim et ses co-auteurs [88] reprirent la mecircme expeacuterience en utilisant un micro-
22
faisceau de rayon X produit par synchrotron pour lrsquoanalyse de la structure Les reacutesultats
furent en accord avec les preacuteceacutedents et confirmegraverent que le VO2 est un isolant de Mott
subissant une MIT de premier ordre suivi par une SPT Ces eacutetudes posent la question de la
nature de la phase intermeacutediaire entre la MIT et la SPT Elle est diffeacuterente de la phase M2
stabiliseacutee par stress ou dopage [57-58 62-70] Les auteurs lrsquoassimilent agrave la phase laquo meacutetal
fortement correacuteleacute (SCM) raquo rapporteacutee preacuteceacutedemment par la reacutefeacuterence [78]
Figure 111 Diagramme de phase du VO2 en fonction de la
diffeacuterence des tempeacuteratures de transition STP et MIT telle que
proposeacutee par Tao Z [90]
Lrsquointerpreacutetation de lrsquoexpeacuterience est assez compliqueacutee agrave cause du nombre important de
degreacutes de liberteacute de la transition de phase En effet plusieurs paramegravetres dont le stress la
stœchiomeacutetrie la taille des domaines la polycristalliniteacute contribuent aux meacutecanismes de
transition Des avanceacutees dans les techniques de fabrication permettent de fabriquer des
monocristaux de nanostructures tels que des nanofils de VO2 [89] De telles structures sont
importantes dans lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes fondamentales Elles permettent drsquoeacuteviter les
23
complications lieacutees aux compeacutetitions de phase introduites par lrsquoinhomogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau
[62-65]
En 2012 Z Tao et ses coauteurs [90] eacutetudiegraverent la physique de la transition de phase sur
des nanofils de monocristaux de VO2 deacuteposeacutes sur du silicium et sur des grilles meacutetalliques
drsquoor de nickel et drsquoargent Ils proposegraverent un diagramme de phase pour expliquer la
seacuteparation de la MIT avec la SPT (voir figure 111) Dans ce diagramme M1 repreacutesente
la phase monoclinique M1 dopeacutee agrave lrsquointerface par des charges issues des substrats
meacutetalliques M3 est la phase monoclinique conductrice (de laquo meacutetal fortement correacuteleacute
(SCM) raquo rapporteacutee par Kim [88]) et R est la phase teacutetragonale rutile Les phases M1 M3 et
R se distinguent par des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques diffeacuterentes Les eacutetudes micro-
Raman et de diffraction de rayons X montrent que M1 et M3 cristallisent dans la mecircme
structure monoclinique [87-88] M1 et M3 sont dues agrave un renforcement du couplage de
Peierls dans M1 creacuteeacute par les charges introduites agrave lrsquointerface Les charges vont aller se loger
dans la bande π rendant lrsquointerface meacutetallique sur 10 agrave 100 nm La bande de valence
supeacuterieure augmente pour accueillir ces eacutelectrons suppleacutementaires preacuteservant ainsi la bande
interdite et la nature isolante de la phase M1 Dans ce processus le caractegravere liant de la
bande d augmente menant agrave un renforcement de la bande interdite de Peierls donc agrave
lrsquoaugmentation de la tempeacuterature de transition de phase de Peierls La preacutesence de la phase
M3 et la transition M1-M3 srsquoexpliquent par la physique de Mott Reacutecemment en 2014 le
sujet a eacuteteacute revisiteacute par J Laverock et ses coauteurs [91] agrave partir de spectroscopies drsquoeacutelectron
et photo-eacutelectronique X combineacutees agrave une microscopie sur des couches de VO2 de 110 nm
deacuteposeacutees sur des substrats de TiO2 rutile orienteacutes (110) Les 119879119872119868119879 et 119879119878119875119879 sont
respectivement eacutegales agrave 61 et 84 Ils attribuegraverent la preacutesence de la phase monoclinique
meacutetallique (M3) agrave une faiblesse de liaisons V-V et insistegraverent sur le rocircle preacutedominant des
interactions eacutelectron-eacutelectron
Malgreacute les eacutenormes progregraves tant expeacuterimentaux que theacuteoriques sur lrsquoeacutetude des systegravemes agrave
transitions de phases il manque toujours une theacuteorie unifieacutee pour expliquer la transition de
phase dans le VO2 Cette lacune srsquoexplique par la complexiteacute des interactions des eacutelectrons
fortement correacuteleacutes dans le systegraveme octaeacutedrique VO6
24
1 4 Quelques constantes physiques du VO2
Dans le tableau suivant on recense quelques constantes physiques du VO2 agrave la tempeacuterature
ambiante et agrave haute tempeacuterature La tempeacuterature de transition (Tt) du VO2 deacutepend de
plusieurs facteurs dont la microstructure la texture le dopage le substrat et le stress
Proprieacuteteacutes physiques Substrat [reacutef] Eacutepaisseur TltTt TgtTt
Mobiliteacute de Hall (cm2Vsec) Al2O3 [92] 100 nm 011 008
Freacutequence plasma (eV)
Verre [93] 50 nm ------- 322
72 nm ------- 399
Al2O3 [94] 100 nm ------- 333
Capaciteacute thermique (Jcm-3 K-1) [95] Massif 300 360
Conductiviteacute thermique (Wm-1 K-1)
Al2O3 [96] 90-160-440
nm
350-
360-
430
600
Chaleur latente de changement de phase
(calmol)
[42] Massif 1020 ------
Bande interdite optique (eV) ------- Massif 06 ------
Tempeacuterature de transition ------- Massif 68
Travail de sortie (eV) Al2O3 [97] 200 nm 515 530
Indice de reacutefraction
550 nm ------- ------- 196-
067i
195-
054i
1550 nm ------- ------- 300-
038i
151-
282i
2000 nm ------- ------- 330-
030i
200-
289i
Seuil de commutation laser
(12 fs 800nm) (mJcm2)
22 CVD diamant
[98]
120 nm 46
47 35
Seuil de commutation eacutelectrique (Vcm) Si [77] ------- 105ndash106
Tempeacuterature de fusion ( ) [Wikipeacutedia] Massif 1967
Tableau 13 Quelques valeurs de paramegravetres physiques
caracteacuteristiques du VO2
25
1 5 Fabrication du dioxyde de vanadium en couche mince
Plusieurs deacutecennies apregraves sa deacutecouverte la fabrication du dioxyde de vanadium reste
difficile comme latteste les reacutecentes et nombreuses publications sur le sujet [99-101] Le
deacutepocirct drsquoune couche mince de VO2 se fait de plusieurs faccedilons et lrsquoefficaciteacute de lrsquoeffet
thermochrome deacutepend fortement de la meacutethode de deacuteposition et de la nature du substrat
Les substrats les plus eacutetudieacutes sont le verre de silice le cristal de saphir et le silicium
dailleurs reacutecemment le VO2 a eacuteteacute deacuteposeacute sur des fibres optiques en verre [102] Cet inteacuterecirct
srsquoexplique par lrsquoimportance grandissante en faveur des capteurs agrave base de fibres optiques
La preacutesence de plusieurs degreacutes drsquooxydation du vanadium (V) permet la formation de 15 agrave
20 oxydes de vanadium stables avec des transitions de phase meacutetal-isolant (figure 112)
Lors de la croissance des couches minces de VO2 les phases entrent en concurrence et
rendent ainsi tregraves difficile la preacuteparation du dioxyde de vanadium stœchiomeacutetrique [47
103] Les diffeacuterentes phases sont tregraves sensibles agrave la tempeacuterature et agrave la pression partielle
drsquooxygegravene (voir la figure 113)
Figure 112 Tempeacuteratures de transition meacutetal isolant de quelques
oxydes de vanadium stables [259-265]
26
Figure 113 Le diagramme de phase de lrsquooxyde de vanadium [103]
La formation de la phase VO2 se fait agrave faible pression partielle drsquooxygegravene entre 05 et 25
mTorr pour une tempeacuterature de substrat entre 450 et 600 [47] La fabrication du VO2 en
couches minces peut se faire directement sur le substrat par pulveacuterisation ou par eacutevaporation
reacuteactive Mais souvent elle se fait en deux eacutetapes une premiegravere ougrave lon deacutepose un oxyde
de vanadium sur-stœchiomeacutetrique (ou sous-stœchiomeacutetrique) par rapport au VO2 et lors de
la seconde eacutetape on le reacuteduit (ou on lrsquooxyde) en VO2 dans un milieu drsquoatmosphegravere controcircleacutee
Plusieurs meacutethodes ont eacuteteacute proposeacutees pour fabriquer des couches de VO2 stœchiomeacutetriques
Les plus importantes sont lrsquoeacutevaporation reacuteactive les meacutethodes de pulveacuterisation le deacutepocirct
chimique en phase vapeur la deacuteposition par laser pulseacute la deacuteposition assisteacutee de
bombardements ioniques reacuteactives et non reacuteactives le proceacutedeacute sol gel et les proceacutedeacutes
chimiques assisteacutes par polymegraveres Chacune de ces meacutethodes agrave ses avantages et ses
inconveacutenients
27
1 5 1 Eacutevaporation reacuteactive
La meacutethode drsquoeacutevaporation reacuteactive est largement utiliseacutee pour fabriquer des couches de VO2
de haute qualiteacute Le vanadium est eacutevaporeacute en preacutesence drsquooxygegravene avec lequel il reacuteagit pour
former un oxyde de vanadium dans une chambre agrave vide Le rapport bien deacutefini vanadium-
oxygegravene la pression dans la chambre et la tempeacuterature vont concourir agrave la formation drsquoun
oxyde de vanadium stable agrave la surface du substrat Le vanadium pur ayant une haute
tempeacuterature de fusion est eacutevaporeacute par un faisceau drsquoeacutelectrons Les eacutelectrons sont eacutemis de la
surface drsquoun filament de tungstegravene puis acceacuteleacutereacutes par une tension qui peut atteindre 10 kV
vers la cathode constitueacutee par la cible Cette derniegravere est contenue dans un reacutecipient refroidi
lequel eacutevite la contamination par le creuset seule la surface supeacuterieure de la cible est
eacutevaporeacutee
Figure 114 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de
couches minces par un systegraveme drsquoeacutevaporation par faisceau
drsquoeacutelectrons
Le premier deacutepocirct de VO2 par eacutevaporation reacuteactive a eacuteteacute reacutealiseacute en 1984 par G A Nyberg et
R A Buhrman [104] Les couches minces sont fabriqueacutees dans une chambre videacutee par une
pompe cryogeacutenique agrave 10-7 Torr ensuite remplie jusqursquoagrave 037 mTorr drsquooxygegravene Les
28
substrats (de la silice fondue et du saphir) sont chauffeacutes entre 500 et 600 pendant la
deacuteposition Cette eacutetude montra lrsquoimportance du substrat dans la microstructure et les
proprieacuteteacutes optiques Les auteurs observegraverent une nouvelle phase du vanadium le VO2 bleu
qui se forme quand la tempeacuterature des substrats deacutepasse 550 En 1987 Francine C Case
[105-106] reprit les eacutetudes de Nyberg en deacuteposant le VO2 en deux eacutetapes deacutepocircts drsquooxydes
de vanadium sous stœchiomeacutetrique (agrave 12 mTorr) suivis drsquooxydation thermique en milieu
controcircleacute (de 1 mTorr de pression partielle drsquooxygegravene et agrave la tempeacuterature de 583 ) Ensuite
elle eacutetudia lrsquoeffet drsquoun bombardement ionique sur la qualiteacute des couches minces Elle montra
qursquoun tel bombardement diminuait la tempeacuterature de transition de 20 sans modifier le
contraste de la transmittance optique En 1991 elle reacutealisa le deacutepocirct direct de couches
minces de VO2 par eacutevaporation reacuteactive [107] Les couches minces obtenues directement
voient leur coefficient drsquoextinction agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur reacuteduite drsquoune uniteacute par rapport
agrave celles obtenues par recuit thermique une reacuteduction qui a un effet neacutegligeable sur lrsquoeacutetat
meacutetallique En 1996 M H Lee [108] et ses co-auteurs utilisent le recuit thermique rapide
(RTA) agrave 400-450 pour ajuster la stœchiomeacutetrie de couches minces de vanadium
fabriqueacutees par eacutevaporation reacuteactive
Plus reacutecemment en 2013 R E Marvel et ses co-auteurs [109] ont revisiteacute le deacutepocirct de
couches minces de VO2 par eacutevaporation par canon drsquoeacutelectrons agrave partir de poudre de VO2
commerciale avec une pression partielle drsquooxygegravene drsquoenviron 01 mTorr et des tempeacuteratures
de deacutepocirct infeacuterieures agrave 300 Lrsquoanalyse des couches deacuteposeacutees reacutevegravele la preacutesence de VO2
amorphe Un recuit thermique agrave 450 dans 025 Torr drsquooxygegravene pendant 5 min est
neacutecessaire pour cristalliser les couches minces en VO2 polycristallin Cette approche est
avantageuse dans le sens qursquoelle permet de diminuer tregraves fortement le temps de recuit
neacutecessaire pour recristalliser les couches minces en dioxyde de vanadium polycristallin et
les films sont tregraves peu sensibles aux paramegravetres de fabrication
1 5 2 Le deacutepocirct par laser pulseacute
La technique de deacutepocirct de couches minces par ablation laser pulseacutee (PLD) est assez reacutecente
[110] Dans cette meacutethode une impulsion laser de forte puissance est focaliseacutee sur une cible
de composition connue Elle est constitueacutee par le mateacuteriau agrave deacuteposer ou un composant de
29
celui-ci et placeacutee dans le vide ou dans un milieu drsquoatmosphegravere controcircleacute Les eacuteleacutements de la
cible vaporiseacutes se condensent sur le substrat placeacute en face de la cible et forment la couche
mince agrave deacuteposer Mecircme si le principe et le scheacutema expeacuterimental du deacutepocirct par PLD sont
simples (voir figure 115) leur compreacutehension reste assez difficile du fait de la complexiteacute
des interactions laser matiegravere [110-111] Plusieurs articles de revue sur lrsquointeraction laser
matiegravere et la deacuteposition par PLD [110-113] existent dans la litteacuterature Lrsquoeacutevaporation drsquoune
cible solide par un faisceau laser pulseacute peut ecirctre vue comme un processus en trois seacutequences
lrsquointeraction du laser avec la cible la formation du plasma son chauffage et son expansion
suivi de la deacuteposition de couches minces [110 112] Les deux premiegraveres seacutequences se
deacuteroulent pendant lrsquoimpulsion laser et la troisiegraveme commence apregraves lrsquoimpulsion laser
Les caracteacuteristiques du laser (la densiteacute drsquoeacutenergie la dureacutee la forme et la largeur de
lrsquoimpulsion) la distance cible-substrat lrsquoatmosphegravere de la chambre de deacuteposition et la
tempeacuterature du substrat sont autant de degreacutes de liberteacute pour le PLD Longtemps limiteacutee par
la puissance et le prix des lasers la meacutethode PLD est maintenant de plus en plus utiliseacutee
pour la fabrication de couches de nanoparticules de VO2 Ses avantages sont la simpliciteacute
du design du systegraveme de deacutepocirct la geacuteneacuteration drsquoespegraveces hautement eacutenergeacutetiques la reacuteaction
rapide entre les cations issus de lrsquoablation de la cible le grand nombre de degreacutes de liberteacute
et la possibiliteacute de travailler sur une large gamme de pressions allant de 10-5 agrave 1 Torr
La deacuteposition par ablation laser pulseacute a drsquoabord eacuteteacute utiliseacutee pour fabriquer des oxydes
supraconducteurs dans les anneacutees 1980 [114] Crsquoest en 1993 que Mark Borek et ses
coauteurs [19] ont rapporteacute le premier deacutepocirct de couches minces de dioxyde de vanadium
par PLD Ils utilisegraverent drsquoabord un laser KrF pulseacute de 15 ns agrave la longueur drsquoonde 249 nm et
des substrats drsquoAl2O3 chauffeacutes agrave 500 C Ils travaillegraverent dans une atmosphegravere drsquooxygegravene-
azote avec 10 drsquooxygegravene pour une pression totale de 150 mTorr Ensuite pour stabiliser
la phase VO2 les couches minces sont chauffeacutees pendant une heure dans la chambre de
deacuteposition et dans les conditions de deacutepocirct Enfin les couches minces sont refroidies dans
lrsquoatmosphegravere de deacuteposition agrave la vitesse de 30 min Les couches ainsi fabriqueacutees sont
formeacutees de grains multiformes de tailles infeacuterieures agrave 500 nm et orienteacutees
preacutefeacuterentiellement dans la direction cristallographique (200)
30
Figure 115 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de
couches minces par un systegraveme PLD et les eacutetapes de la deacuteposition
[110]
Lrsquoanneacutee suivante Kim et Kwok [115] utilisegraverent la mecircme approche pour fabriquer
directement des couches stœchiomeacutetriques de VO2 Leur dispositif utilise un laser ArF agrave
195 nm avec une fluence de 2 agrave 3 Jcm2 pour vaporiser une cible de V2O3 Les substrats
drsquoAl2O3 sont chauffeacutes agrave 620 pendant la deacuteposition Lrsquoatmosphegravere de la chambre de
deacuteposition est formeacutee par 20 agrave 30 mTorr drsquooxygegravene Ils reacuteussirent la fabrication de VO2
stœchiomeacutetrique sans recuit thermique par PLD Ils montregraverent lrsquoimportance de lrsquoinfluence
31
du substrat Al2O3 dans la croissance des cristaux de VO2 En 2000 Maaza et al [116]
rapportegraverent la fabrication de VO2 par PLD agrave la pression totale de 1510-5 Torr agrave la
tempeacuterature ambiante et sans recuit thermique apregraves la deacuteposition Pour cela ils ont travailleacute
avec un laser excimer KrF agrave 146 nm avec une fluence de 05 agrave 27 Jcm2 sur une cible de
VO2 placeacutee agrave une distance de 25 mm des substrats de saphir quartz et silicium
Agrave notre connaissance ce fut une premiegravere dans la litteacuterature mais elle nrsquoa pas pu ecirctre
reproduite par drsquoautres groupes Agrave partir de 2004 Soltani et ses coauteurs [117-120]
publiegraverent une seacuterie drsquoarticles sur le VO2 deacuteposeacute par PLD reacuteactive en utilisant un laser
excimer XeCl eacutemettant agrave 308 nm et pulseacute agrave 12 ns avec une fluence de 5 Jcm2 La
tempeacuterature de deacutepocirct est de 520 La chambre de deacutepocirct est videacutee agrave 10-5 torr puis est remplie
drsquoun meacutelange oxygegraveneazote pour une pression totale de 50 mTorr Ils ont travailleacute sur des
substrats de silicium quartz saphir ITO fibres optiques et des connecteurs standards de
fibres optiques Ils ont eacutetudieacute lrsquoeffet du dopage par le tungstegravene et du co-dopage
titanetungstegravene sur le dioxyde de vanadium Le dopage avec le tungstegravene diminue la
tempeacuterature de transition alors que le co-dopage titanetungstegravene eacutelimine le premier ordre
de la transition meacutetal-isolant et les hysteacutereacutesis optique et eacutelectrique
Des eacutetudes in situ de la croissance du VO2 ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction des rayons X en
2007 [121] Elles montrent que les couches minces deacuteposeacutees agrave la tempeacuterature ambiante sont
amorphes et deviennent polycristallines et thermochromes seulement lorsqursquoelles sont
chauffeacutees dans une atmosphegravere controcircleacutee drsquooxygegravene La cristallisation srsquoaccompagne de
formation de nanoparticules Sur le substrat de silicium (001) elles sont de forme
heacutemispheacuterique et non orienteacutees alors que sur le substrat drsquoAl2O3 elles sont sous la forme de
bacirctonnets orienteacutes suivant les axes cristallographiques du substrat En 2010 Okimura et ses
co-auteurs [122] identifiegraverent la phase cristalline monoclinique M2 entre la phase isolante
M1 agrave basse tempeacuterature et la phase meacutetallique R agrave haute tempeacuterature dans les couches de
VO2 eacutepitaxieacutees obtenues par ablation laser pulseacutee Cette preacutesence nrsquoest pas observeacutee dans
le dioxyde de vanadium deacuteposeacute sur le silicium dans les mecircmes conditions En 2012 J -C
Orlianges et al [123] firent croicirctre une couche mince composite de VO2 et des
nanoparticules drsquoor par PLD Ils ablategraverent de faccedilon alternative des cibles de vanadium
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meacutetallique et drsquoor par 71 et 5 impulsions lasers successivement jusqursquoagrave lrsquoobtention drsquoune
eacutepaisseur de mateacuteriau composite de 200 nm Le composite preacutesente les mecircmes proprieacuteteacutes
de commutation eacutelectrique et optique que le VO2 pur mais avec une tempeacuterature de
transition plus basse que les auteurs attribuegraverent agrave un transfert de porteurs de charges de lrsquoor
vers le VO2 Plus reacutecemment en 2013 Fu Deyi et ses coauteurs [124] ont eacutetudieacute les
proprieacuteteacutes de transport et thermoeacutelectriques du VO2 agrave partir de couches minces de VO2
eacutepitaxieacutees obtenues par PLD reacuteactive
1 5 3 Deacutepocirct chimique en phase vapeur
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (plus connu sous le nom CVD acronyme de lrsquoanglais
laquo Chemical Vapor Deposition raquo) est un processus lors duquel un composant gazeux du
mateacuteriau agrave deacuteposer reacuteagit chimiquement avec drsquoautres gaz pour produire un solide qui est
par la suite deacuteposeacute sur un substrat Il seffectue en geacuteneacuteral dans une chambre agrave vide agrave
tempeacuterature controcircleacutee deacutebarrasseacutee des produits de reacuteaction ou de deacutecomposition non
deacutesireacutes par la circulation drsquoun gaz nettoyeur dans le four [125] Crsquoest une meacutethode de deacutepocirct
de type industriel utiliseacutee souvent pour produire des revecirctements en couche mince des
mateacuteriaux en laquo bulk raquo et des poudres de haute pureteacute ainsi que des composites Suivant la
valeur de la pression de deacuteposition la tempeacuterature la nature des gaz reacuteactifs et des gaz
porteurs on modifie la nature des couches minces formeacutees on ajuste la stœchiomeacutetrie et on
controcircle les proprieacuteteacutes optiques eacutelectriques structurales et surfaciques La figure 116
montre une repreacutesentation scheacutematique drsquoun reacuteacteur de deacuteposition CVD
Plusieurs variantes de la technique de deacuteposition chimique en phase vapeur ont eacuteteacute utiliseacutees
pour fabriquer des oxydes de vanadium Les techniques CVD permettent de faire croicirctre des
couches minces drsquooxydes polycristallines stœchiomeacutetriques pures dopeacutees et composites
Dans la fabrication des couches minces de VO2 par CVD on utilise souvent des vapeurs
reacuteactives organomeacutetalliques transporteacutees par des gaz porteurs (N2 CO2 etou O2) agrave haute
tempeacuterature Ce type de CVD est appeleacute OMCVD laquo organometallic chemical vapor
deposition raquo
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Figure 116 Vue scheacutematique drsquoun reacuteacteur CVD MFC est un
reacutegulateur de deacutebit massique
La premiegravere deacuteposition de VO2 laquo bulk raquo et couche mince a eacuteteacute rapporteacutee en 1967 par
lrsquoeacutequipe japonaise de Koide et Takei [126] Ils utilisegraverent de la vapeur drsquooxychlorure de
vanadium (VOCl3) avec un gaz porteur drsquoazote MacChesney et ses co-auteurs en 1968
[127] reprirent la meacutethode de Koide et Takei en remplaccedilant lrsquoazote porteur par du CO2 Ils
deacuteposegraverent du V2O5 qursquoils reacuteduisirent en VO2 agrave 530 en preacutesence drsquoun meacutelange de
COCO2 Ils observegraverent un problegraveme de mouillabiliteacute du liquide VO2 avec le substrat de
saphir Ils eacutetablirent le digramme de phase VO2-V2O5 et montregraverent que la tempeacuterature lors
de la reacuteduction devait se situer en dessous de la tempeacuterature eutectique du meacutelange VO2-
V2O5 vers 550 En 1972 Ryabova et ses coauteurs [128] furent les premiers agrave fabriquer
des couches minces de VO2 de 60 agrave 1000 nm par CVD sans traitement thermique apregraves
deacuteposition La pyrolyse de lrsquoaceacutetylaceacutetonate de vanadium (C5H7O2)4V dans un meacutelange
approprieacute drsquoazote et drsquooxygegravene permet de deacuteposer le VO2 le V2O5 ou le V2O3 sur divers
substrats tels que du verre de la ceacuteramique et du saphir Le gaz de transport tout en
nettoyant la chambre agrave vide deacutetermine la phase de lrsquooxyde de vanadium en favorisant un
oxyde de vanadium stable du diagramme de phase du systegraveme vanadium-oxygegravene
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En 1983 C B Greenberg [129] fut le premier expeacuterimentateur agrave utiliser un alkoxyde
comme preacutecurseur dans un reacuteacteur agrave la pression atmospheacuterique ambiante Ce proceacutedeacute est
connu sous le nom APCVD en anglais laquo Atmospheric Pressure Chemical Vapor
Deposition raquo Il fait croicirctre des couches minces de VO2 stœchiomeacutetriques pures et dopeacutees
au molybdegravene tungstegravene ou niobium agrave partir de tri-isopropoxyde de vanadium VO(OC3H7)3
sans traitement thermique apregraves deacuteposition Takahashi et ses co-auteurs [130] utilisegraverent le
mecircme proceacutedeacute pour fabriquer du V2O5 qursquoils reacuteduisirent en VO2 par un chauffage agrave la
tempeacuterature de 500 pendant deux heures en preacutesence drsquoazote La deacuteposition de couches
de VO2 par CVD agrave la pression atmospheacuterique est revisiteacutee par Manning et ses coauteurs
[131] en 2002 en partant de VCl4 et drsquoeau comme preacutecurseur en preacutesence drsquoazote en qualiteacute
de gaz porteur dans un reacuteacteur chauffeacute agrave la tempeacuterature de 550
En 2007 Piccirillo et ses co-auteurs proposegraverent le CVD assisteacute par polymegravere (AACVD ou
laquo Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition raquo) pour fabriquer du VO2 pur [132] et dopeacute
[133] Le preacutecurseur est drsquoabord dissout dans un solvant ensuite un aeacuterosol de la solution
est geacuteneacutereacute par ultrasons Le preacutecurseur est transporteacute vers le substrat agrave travers les gouttelettes
de laeacuterosol par le gaz porteur Contrairement aux autres proceacutedeacutes CVD le preacutecurseur na
pas besoin decirctre volatil mais seulement soluble dans le solvant approprieacute pour la formation
daeacuterosols Agrave la suite de Piccirillo Bibion et ses co-auteurs [134] proposegraverent une meacutethode
hybride AACVD et APCVD pour fabriquer des couches minces de VO2 contenant des
nanoparticules drsquoor pour changer la couleur par effet plasmonique Plus reacutecemment la
technique AACVD a eacuteteacute proposeacutee pour la fabrication de mateacuteriaux nano-composites
thermochromes VO2-Au purs et dopeacutes au tungstegravene [135-136]
La fabrication de couches de VO2 par CVD ne cesse de progresser comme lrsquoatteste les
travaux de lrsquoeacutequipe de Warwick [137] Elle a introduit le CVD assisteacute par champ eacutelectrique
(EACVD) pour la fabrication du VO2 Cette version de CVD est prometteuse elle permet
un controcircle plus fin de la microstructure et de la texture [138]
Chaque variante de CVD a ses avantages et ses inconveacutenients LrsquoAPCVD permet drsquoobtenir
des couches minces denses et de haute efficaciteacute thermochrome Elle est adapteacutee agrave des
substrats de tregraves grandes tailles LrsquoAACVD permet un meilleur controcircle de la porositeacute mais
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donne des couches minces avec des proprieacuteteacutes meacutecaniques faibles Lrsquoutilisation de CVD
mixte permet de profiter de la souplesse de lrsquoAACVD et de la robustesse de lrsquoAPCVD Des
eacutetudes reacutecentes ont montreacute que lrsquoutilisation drsquoun champ eacutelectrique dans un reacuteacteur CVD
permettait de controcircler la microstructure des couches minces La meacutethode ALD (laquo Atomic
Layer Deposition raquo) est eacutegalement consideacutereacutee comme une variante des proceacutedeacutes CVD Elle
permet de deacuteposer des couches minces de quelques couches atomiques drsquoeacutepaisseur Elle a
eacuteteacute appliqueacutee au dioxyde de vanadium par plusieurs auteurs [139-140] Elle est limiteacutee par
son taux de deacuteposition faible et son coucirct eacuteleveacute Les techniques CVD continuent drsquoecirctre tregraves
utiliseacutees pour la deacuteposition de couches minces de VO2 et elles sont en continuelle
modernisation
1 5 4 Proceacutedeacute sol gel
Le nom sol gel est une contraction des mots solution et geacutelation En effet le proceacutedeacute connu
depuis le deacutebut du vingtiegraveme siegravecle permet de syntheacutetiser des mateacuteriaux en passant par des
eacutetapes intermeacutediaires qui font intervenir des oligomegraveres (ou sol) puis des gels Aujourdrsquohui
le proceacutedeacute sol gel est utiliseacute pour fabriquer des ceacuteramiques des verres et des mateacuteriaux
hybrides organomeacutetalliques Le gel est obtenu agrave partir de preacutecurseurs moleacuteculaires qui se
preacutesentent souvent sous forme de colloiumldes drsquooxydes de meacutetaux appeleacutes sols Agrave la base du
proceacutedeacute sol gel il y a deux types de reacuteactions chimiques importantes une reacuteaction
drsquohydrolyse et des reacuteactions de polycondensation qui conduisent agrave la formation du gel
Lrsquoutilisation des technologies sol gel pour la fabrication de couches minces de dioxyde de
vanadium a connu un grand succegraves agrave cause de la simpliciteacute du processus du faible coucirct de
lrsquoappareillage des composants chimiques neacutecessaires de lrsquoincorporation facile de dopants
et de la faciliteacute agrave deacuteposer sur de grandes surfaces Elle est tregraves avantageuse dans le domaine
de la gestion intelligente de lrsquoeacutenergie Cependant en micro-fabrication et en optique
inteacutegreacutee elle est limiteacutee par la qualiteacute meacutecanique des couches minces
36
Figure 117 Eacutetapes de la fabrication des couches minces de VO2 par
processus sol gel
Pour la fabrication de dioxyde de vanadium on utilise des alkoxydes comme preacutecurseur
moleacuteculaire en preacutesence drsquoeau ou drsquoisopropanol comme solvant Les alcoxydes ont pour
formule M(OR)n ou MO(OR)n ougrave M est un meacutetal et R un groupement alkyle Le premier
processus sol gel de fabrication du VO2 pur et dopeacute a eacuteteacute rapporteacute par Greenberg en 1983
[129] Dans ce processus des couches minces de V2O5 sont drsquoabord deacuteposeacutees par trempage
ou par centrifugation avec le gel obtenu agrave partir de preacutecurseurs moleacuteculaires Ensuite un
recuit thermique permet drsquoeacutevaporer le solvant contenu dans la couche mince produisant
ainsi une structure poreuse Enfin un second recuit thermique en atmosphegravere reacuteductrice
permet de polycristalliser la structure dans la phase VO2 et de renforcer les proprieacuteteacutes
meacutecaniques [141] La figure 117 montre la proceacutedure typique de fabrication de couches
minces de VO2 par sol gel Dans les anneacutees 1990 les travaux de J Livage [144-148]
redonnent de la vigueur agrave ce domaine les gels drsquooxyde de vanadium sont fabriqueacutes agrave partir
de NaVO3 VO(OH)3 et de VO(OR)3 en milieu acide La reacuteaction drsquohydrolyse est une
37
reacuteaction lente qui peut prendre des jours Pour reacuteduire sa dureacutee agrave quelques minutes on peut
utiliser lrsquoacide aceacutetique Lrsquoattaque acide permet de protoner le groupe alcoxyde ce qui
favorise lrsquoattaque nucleacuteophile de lrsquooxygegravene de lrsquoalcool et acceacutelegravere lrsquohydrolyse Ce
catalyseur a une conseacutequence importante sur le gel final puisque tout en acceacuteleacuterant
lrsquohydrolyse il ralentit la condensation Il se forme alors des polymegraveres lineacuteaires de V2O5 le
gel est dit gel polymeacuterique En milieu basique les reacuteactions de polycondensation sont
favoriseacutees Les monomegraveres hydrolyseacutes ont le temps de reacuteagir et de se condenser en des icirclots
(ou clusters) tregraves denses le gel ainsi formeacute est appeleacute gel colloiumldal [144 146]
Agrave la suite de J Livage plusieurs groupes ont fabriqueacute des couches de VO2 par le processus
sol gel Ningyi et ses coauteurs [149] proposent de reacuteduire le V2O5 en VO2 par chauffage
thermique rapide Cette approche srsquoest reacuteveacuteleacutee pratique pour le controcircle de la phase de
lrsquooxyde par la dureacutee du chauffage Le processus de reacuteduction sous vide agrave 480 suit la
seacutequence V2O5 rarr V3O7 rarr V4O9 rarr V6O13 rarr VO2 Chen et ses coauteurs [150] deacuteposent
des couches minces composites thermochromes VO2ndashSiO2 par sol gel en utilisant comme
preacutecurseur le meacutelange de VO(OR)3 et Si(OR)4 La transmittance photopique est largement
ameacutelioreacutee dans ces mateacuteriaux Reacutecemment Guo et ses co-auteurs [151] ont repris la
fabrication des couches minces de VO2 agrave partir du VO(OR)3 Ils ont eacutetudieacute agrave partir de
spectroscopie de photoeacutelectrons la dynamique drsquoeacutevolution des phases oxydes lors de la
reacuteduction en fonction de la tempeacuterature et en fonction du temps de chauffage
Le souci drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute thermochrome des couches minces de VO2 en vue de leur
utilisation comme fenecirctres intelligentes a motiveacute le deacuteveloppement de processus sol gel
assisteacute par polymegraveres [18] Dans cette nouvelle version un polymegravere et des agents dopants
sont introduits dans le gel de V2O5 le polymegravere est enleveacute par calcination lors de la
reacuteduction du V2O5 en VO2 [18 152-155] Le processus sol gel assisteacute par polymegraveres permet
un controcircle facile de lrsquoindice de reacutefraction (des couches minces) via la porositeacute Il permet
aussi drsquoaugmenter la transmission photopique sans nuire agrave lrsquoefficaciteacute thermochrome La
possibiliteacute drsquoincorporer des dopants et des meacutetaux permet de fabriquer des mateacuteriaux de
plus basse eacutemissiviteacute dans la phase M1 et de rapprocher la tempeacuterature de transition de la
tempeacuterature ambiante [156-157]
38
Figure 118 Proprieacuteteacutes surfaciques et optiques de couches de VO2
obtenues par sol gel assisteacute de polymegraveres tireacutees de la reacutefeacuterence En
(a) le micrographe SEM drsquoune couche mince de 147 nm drsquoeacutepaisseur
et en (b) lrsquoindice de reacutefraction agrave 23 de reacutefeacuterence (en pointilleacute) et
expeacuterimental (ligne pleine) [155]
1 5 5 Pulveacuterisation cathodique
La pulveacuterisation cathodique plus connue sous le nom anglais laquosputteringraquo est de loin la
meacutethode la plus utiliseacutee pour la deacuteposition de couches minces de dioxyde de vanadium Le
dispositif expeacuterimental dans sa version la plus simple est constitueacute drsquoune cible faite par un
constituant de base du mateacuteriau agrave deacuteposer placeacutee dans une chambre agrave vide disposant de deux
eacutelectrodes (anode et cathode) planes et drsquoun geacuteneacuterateur de puissance (voir figure 119) La
cathode porte la cible et lrsquoanode le substrat la diffeacuterence de potentiel peut ecirctre continue
peacuteriodique ou pulseacutee Des ions de gaz rare (drsquoargon) sont envoyeacutes sur la cible qursquoils
pulveacuterisent les atomes libeacutereacutes se diffusent et se condensent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon
Dans le cas du VO2 on utilise un meacutelange de gaz drsquooxygegravene-azote pour controcircler la
stœchiomeacutetrie
Pour augmenter lrsquoefficaciteacute du systegraveme notamment le taux de pulveacuterisation on utilise un
champ magneacutetique et souvent un champ eacutelectrique de haute freacutequence Ce proceacutedeacute permet
de confiner les eacutelectrons pregraves de la surface de la cible et drsquoaugmenter le nombre de
moleacutecules de gaz ioniseacutes pregraves de la cathode Les techniques de pulveacuterisation cathodique
diffegraverent suivant la preacutesence ou non de magneacutetron le type de geacuteneacuterateur de puissance le
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nombre de cibles pulveacuteriseacutees lrsquoutilisation (ou non) de source drsquoions pour densifier ou
fonctionnaliser la couche mince deacuteposeacutee et la nature des gaz de travail ou de bombardement
Figure 119 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches
minces par pulveacuterisation cathodique reacuteactive
La premiegravere couche mince de VO2 fabriqueacutee par pulveacuterisation reacuteactive date de 1967 Elle
est lrsquoœuvre de Fuel Hensler et Ross des laboratoires Bell [158] Ils firent croicirctre des couches
minces de VO2 en pulveacuterisant une cible de vanadium par des ions drsquoazote dans un milieu
drsquoargon-oxygegravene en utilisant un geacuteneacuterateur AC La couche mince est deacuteposeacutee sur un substrat
de saphir orienteacute aleacuteatoirement et chauffeacute agrave 400 pendant la deacuteposition et recuit durant 30
minutes apregraves deacuteposition En 1968 Rozgonyi dabord avec Hensler [159] puis avec Polito
[160] caracteacuterisa les couches minces obtenues par la meacutethode de Fuel et al deacuteposeacutees sur
des substrats de verre de ceacuteramique de saphir aleacuteatoire et orienteacute (100) par oxydation
reacuteactive Ces eacutetudes montregraverent la sensibiliteacute des phases drsquooxyde de vanadium aux
paramegravetres de deacuteposition et agrave la nature des substrats En 1972 Duchecircne et ses coauteurs
[161] utilisent un geacuteneacuterateur rf pour la fabrication du VO2 Leur eacutetude montra lrsquoimportance
de travailler avec de faibles pressions partielles drsquooxygegravene et agrave des tempeacuteratures du substrat
supeacuterieures agrave 400 pour former du VO2 thermochrome En 1974 Griffiths et Eastwood
[162] firent une eacutetude deacutetailleacutee du rocircle de la tempeacuterature du substrat et de la pression
partielle drsquooxygegravene sur la transition de phase meacutetal isolant du VO2 obtenue par pulveacuterisation
40
reacuteactive magneacutetron rf Ils deacuteterminegraverent les conditions limites de fabrication du VO2 par
deacuteposition directe sans recuit thermique apregraves deacuteposition La formation de VO2
stœchiomeacutetrique thermochrome requiert la pulveacuterisation du vanadium dans une atmosphegravere
de pression partielle drsquooxygegravene infeacuterieur agrave 2 mTorr et de pression totale 75 mTorr avec une
tempeacuterature de substrat supeacuterieur agrave 300 Depuis la pulveacuterisation cathodique magneacutetron
reacuteactive rf est devenue une meacutethode standard et populaire de fabrication du VO2
La fabrication des couches minces de VO2 a beacuteneacuteficieacute des progregraves des techniques de
pulveacuterisation Le bombardement ionique des couches minces pendant leur croissance
permet de controcircler la microstructure et ainsi drsquoavoir de nouvelles fonctionnaliteacutes comme
un caractegravere autonettoyant [20] La co-pulveacuterisation permet une incorporation controcircleacutee de
dopants dans la couche drsquooxyde de vanadium en croissance [163-164] La pulveacuterisation
magneacutetron assisteacutee par plasma [165] permet de faire croicirctre des structures monocristallines
denses formeacutees de petits grains avec un contraste eacuteleveacute de reacutesistiviteacute eacutelectrique Ces couches
ainsi obtenues se distinguent par un fort stress compressif qui favorise la formation de la
phase monoclinique M2 [70] En 2014 J-P Fortier et ses co-auteurs [22] reacuteussirent agrave
deacuteposer du VO2 polycristallin avec une bonne efficaciteacute thermochrome Le substrat est
chauffeacute agrave la tempeacuterature de 300 pendant la deacuteposition Il sagit de la plus basse
tempeacuterature de deacutepocirct rapporteacutee dans la litteacuterature ils utilisent la pulveacuterisation cathodique
magneacutetron avec une source de haute puissance pulseacutee (HiPIMS ou laquo High Power Impulse
Magnetron Sputtering raquo)
1 5 6 Le deacutepocirct assisteacute par faisceau drsquoions
Les couches minces deacuteposeacutees en phase vapeur sont peu denses agrave cause de la faible mobiliteacute
des adatomes [166] Pour reacutegler ce problegraveme on peut chauffer le substrat ou le soumette agrave
un bombardement ionique pendant la deacuteposition on parle alors de laquo ion beam assisted
deposition raquo ou IBAD Le modegravele de zones de Thornton [167] montre que les couches
minces deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique adoptent une croissance de grains de type
colonne Cette croissance srsquoaccompagne souvent de contraintes de traction [168] Plusieurs
auteurs [169] ont montreacute que les contraintes de traction pouvaient ecirctre diminueacutees et mecircme
changeacutees en contraintes de compression sous lrsquoeffet drsquoun IBAD
41
Figure 120 Comparaison de la transmittance optique agrave la longueur
drsquoonde 120785 120786 120641119950 et de reacutesistiviteacute thermique en fonction de la
tempeacuterature de couches minces obtenues avec en (a) et sans en (b)
assistance ionique reacuteactive 120788 119948119942119933 120782 120789 119950119912 et 120786120782 drsquooxygegravene
[106]
Francine Case [106 170-171] a eacutetudieacute les couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat
de saphir drsquoorientation arbitraire Les couches minces sont deacuteposeacutees par eacutevaporation
thermique de vanadium pure par faisceau drsquoeacutelectrons assisteacute drsquoions oxygegravene-azote Une
oxydation thermique agrave la tempeacuterature de 550 pendant 1h30min sous une atmosphegravere de
5 119898119905119900119903119903 drsquooxygegravene permet de stabiliser la phase VO2 Lrsquoeacutetude est reacutealiseacutee sans dopage et
sans ajout de dispositifs drsquoinjection de porteurs de charges Elle observa quen fonction du
ratio de gaz reacuteactif par gaz inerte dans la source ionique et de lrsquoeacutenergie des ions il se
produisait une diminution de la Tt de 67 agrave 47 qui eacutetait sans conseacutequence sur les proprieacuteteacutes
optiques avant et apregraves la transition Elle a aussi observeacute (voir figure 121) que les couches
42
minces qui diminuaient leur Tt augmentaient leur conductiviteacute eacutelectrique drsquoenviron deux
ordres de grandeur agrave lrsquoeacutetat isolant et drsquoun ordre de grandeur agrave lrsquoeacutetat meacutetallique
Figure 121 La variation pour diffeacuterents taux drsquooxygegravene dans le
faisceau ionique en (a) de la Tt en fonction de la densiteacute de courant
dans le faisceau et en (b) de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la
longueur drsquoonde de 120785 120786 120641119950 en fonction de la tempeacuterature [171]
La figure 121 (a) montre que la diminution de la tempeacuterature de transition est fonction de
la densiteacute de courant dans le faisceau ionique pour diffeacuterents pourcentages drsquooxygegravene du
faisceau Sur la figure 121 (b) le contraste de transmission reste pratiquement inchangeacute
pendant que la tempeacuterature de transition diminue en fonction du pourcentage drsquooxygegravene
dans le faisceau [171] Comme le montre la figure 121 les variations de la tempeacuterature de
transition sont comparables agrave celles obtenues pour un dopage au Nb ou au W [172-173]
Mais contrairement agrave ces dopages la transition de phase ne srsquoaccompagne pas de
deacuteteacuterioration de contraste optique ou dun eacutelargissement de la largeur de lrsquohysteacutereacutesis
43
Chapitre 2
Fabrication de couches minces de VxOy
par pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron
assisteacutee de faisceaux drsquoions
44
2 1 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions
La pulveacuterisation cathodique est lrsquoune des meacutethodes les plus utiliseacutees pour deacuteposer des
couches minces et notamment celle de dioxyde de vanadium On a vu au chapitre 1 qursquoelle
preacutesentait plusieurs variantes dont plusieurs ont eacuteteacute deacutejagrave utiliseacutees pour la deacuteposition de VO2
polycristallin Pour cette thegravese nous avons deacutecideacute dutiliser une nouvelle meacutethode de
pulveacuterisation la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions Il y a deux nouveauteacutes dans notre approche lrsquoutilisation drsquoune source de puissance
ac (alternative current) sur deux magneacutetrons et le bombardement ionique pendant la
deacuteposition Cette approche permet de fabriquer des couches minces denses et dune bonne
tenue meacutecanique de faccedilon reacutepeacutetitive La fabrication de couches minces de VO2 par deacutepocirct
physique en phase vapeur (PVD) requiert que le substrat soit soumis agrave des tempeacuteratures
eacuteleveacutees entre 450 et 600 degreacutes Celsius pendant la deacuteposition [17]
Dans ce chapitre nous rappellerons les principes physiques de la pulveacuterisation cathodique
reacuteactive par magneacutetron un domaine de recherche dans lequel la litteacuterature est abondante
[174-175] Nous analyserons les avantages et les inconveacutenients de la pulveacuterisation
cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions puis nous deacutecrirons notre
dispositif expeacuterimental et enfin nous discuterons des proprieacuteteacutes des couches minces
drsquooxyde de vanadium (VxOy) obtenues avec notre dispositif expeacuterimental
2 1 1 La pulveacuterisation cathodique magneacutetron
La pulveacuterisation cathodique consiste agrave eacutejecter des atomes agrave partir drsquoune source solide
appeleacutee cible par bombardement drsquoions eacutenergeacutetiques lesquels sont produits acceacuteleacutereacutes puis
dirigeacutes vers la cible par une tension de plusieurs kilovolts Les ions sont obtenus par la
collision des eacutelectrons avec un gaz inerte drsquoargon appeleacute gaz de travail dont lutilisation
sexplique par sa faible reacuteactiviteacute On ajoute souvent un gaz reacuteactif oxygegravene ou azote pour
controcircler la stœchiomeacutetrie de la couche mince agrave deacuteposer On parle alors de deacuteposition
reacuteactive Lrsquoajout drsquoun systegraveme de chauffage permet drsquoinitier des reacuteactions chimiques ou de
densifier les couches minces en croissance Le processus se deacuteroule sous vide La chambre
45
de deacuteposition est drsquoabord pompeacutee jusqursquoagrave 10-7 torr ensuite les gaz reacuteactifs et de travail sont
introduits jusqursquoagrave une pression totale de quelques millitorr Lrsquoapplication drsquoune haute
tension entre deux eacutelectrodes dans un gaz agrave basse pression permet drsquoinitier une deacutecharge
transformant le gaz neutre en un milieu conducteur En effet un eacutelectron avec un courant
initial (1198940) acceacuteleacutereacute par un champ eacutelectrique (ℰ) et ayant gagneacute suffisamment drsquoeacutenergie
peut ioniser un atome drsquoargon pendant une collision Les deux eacutelectrons produits pendant
le processus ionisent agrave leur tour deux autres atomes et ainsi de suite Le champ eacutelectrique
acceacutelegravere les ions (119860119903+) en sens inverse des eacutelectrons vers la cathode produisant alors des
eacutelectrons secondaires et drsquoautres particules On assiste donc agrave un effet avalanche Le courant
de la deacutecharge est donneacute par lrsquoeacutequation de Townsend [176]
119894 = 1198940
119890119909119901(120572119889)
1 minus 120574 lowast 119890119909119901(120572119889 minus 1) (21)
ougrave 120572 le coefficient drsquoionisation de Townsend repreacutesente la probabiliteacute par uniteacute de
longueur qursquoune ionisation arrive pendant la collision eacutelectron-atome 120574 le coefficient
drsquoeacutemission drsquoeacutelectrons secondaires de Townsend repreacutesente le nombre drsquoeacutelectrons
secondaires eacutemis agrave la cathode pour un ion incident 119889 est la distance entre les eacutelectrodes
Il apparaicirct un arc eacutelectrique lorsque le deacutenominateur de lrsquoeacutequation (21) devient eacutegal agrave zeacutero
Le potentiel eacutelectrique critique de claquage (119881119888 = ℰ119888119889) peut srsquoexprimer comme un produit
de la distance et de la pression par la loi de Paschen
119881119888 =119860119875119889
119868119899(119875119889) + 119861 (22)
Dans cette formule A et B sont des constantes expeacuterimentales Pour des valeurs faibles du
produit 119875119889 le nombre drsquoeacutelectrons secondaires nrsquoest pas suffisant pour entretenir la
deacutecharge Agrave lrsquoautre extrecircme si le produit 119875119889 est eacuteleveacute le nombre important de collisions
empecircche les eacutelectrons drsquoacqueacuterir assez drsquoeacutenergie pour ioniser les atomes En geacuteneacuteral
quelques centaines de volts suffisent agrave auto-entretenir la deacutecharge [177] pour des chambres
de deacuteposition ougrave 119889 est de lrsquoordre de la dizaine de centimegravetres et 119875 de lrsquoordre du millitorr
46
Figure 21 Repreacutesentation scheacutematique de la gaine eacutelectrostatique
Il existe une diffeacuterence de potentiel entre le plasma et le substrat qui provient de la diffeacuterence
de mobiliteacute entre les eacutelectrons et les ions Un substrat placeacute dans le plasma est
instantaneacutement bombardeacute drsquoions et drsquoeacutelectrons La diffeacuterence de mobiliteacute entre les espegraveces
(ions et eacutelectrons) et le fait que le substrat est isoleacute eacutelectriquement favorisent une
accumulation drsquoeacutelectrons agrave la surface du substrat Ce substrat en devenant neacutegativement
chargeacute repousse les eacutelectrons et acceacutelegravere les ions positifs Il apparaicirct alors une zone
drsquoadaptation de potentiels appeleacutee gaine eacutelectrostatique situeacutee entre le plasma et le substrat
La variation de potentiel est lrsquoordre drsquoune dizaine de volts sur une distance de quelques
longueurs de Debye Elle deacutepend essentiellement de la tempeacuterature eacutelectronique et de la
masse des ions en jeux La figure 21 montre la zone drsquoadaptation de potentiel Elle peut
ecirctre diviseacutee en deux parties
- la premiegravere appeleacutee preacute-gaine est une zone de quasi-neutraliteacute marqueacutee par la
diminution de la densiteacute des espegraveces chargeacutees Ici la trajectoire des ions est modifieacutee par le
champ eacutelectrique de sorte qursquoils entrent dans la gaine perpendiculairement agrave la surface Ils
sont acceacuteleacutereacutes jusqursquoagrave atteindre la limite entre preacute-gaine et gaine ce qui correspond agrave la
rupture de la quasi-neutraliteacute
47
- La seconde partie est la gaine Crsquoest une reacutegion non neutre marqueacutee par la baisse
plus rapide de la densiteacute eacutelectronique que la densiteacute ionique agrave lrsquoapproche de la surface [258]
Les ions qui arrivent sur la cible possegravedent plus drsquoeacutenergie que les atomes thermaliseacutes Ils
peuvent rendre fonctionnelles les couches minces en croissance en modifiant leurs
proprieacuteteacutes Lrsquoutilisation drsquoune source ionique permet de disposer une quantiteacute importante
drsquoions fonctionnels reacuteactifs drsquooxygegravene et inertes drsquoargon
Les conditions thermodynamiques de deacuteposition (pression tempeacuterature composition du
plasma concentration des espegraveces chimiques etc) permettent de former des phases
meacutetastables avec des microstructures (colonnaires fibreuses ou granulaires) et des textures
(orientations cristallographiques) particuliegraveres [178-179] La vitesse de deacutepocirct en
pulveacuterisation cathodique opeacutereacutee en mode diode cest-agrave-dire avec une source de puissance
rf dc ou ac sans magneacutetron est faible pour les applications industrielles Elle est de lrsquoordre
de quelques dixiegravemes de micromegravetres par heure [180] La pulveacuterisation magneacutetron a eacuteteacute
deacuteveloppeacutee pour pallier agrave cette limitation [175]
2 1 2 LrsquoEffet magneacutetron
Les eacutelectrons secondaires subissent une force de Lorentz lorsqursquoils sont plongeacutes dans un
champ eacutelectromagneacutetique Quand les forces eacutelectrique et magneacutetique sont perpendiculaires
les eacutelectrons deacutecrivent des trajectoires cycloiumldales en venant srsquoenrouler autour des lignes du
champ ougrave ils se retrouvent confineacutes [175-181] Crsquoest lrsquoeffet magneacutetron qui se traduit par
lrsquoeacutequation de la force de Lorentz
119917 =119898119889119959
119889119905= minus119902(120020 + 119959 and 119913) (23)
ougrave 119917 est la force de Lorentz 119902 119898 et 119959 sont respectivement la charge eacutelectrique la masse et
la vitesse instantaneacutee de la particule 120020 119890119905 119913 sont les champs eacutelectrique et magneacutetique Le
confinement magneacutetron augmente la distance parcourue par les eacutelectrons et ainsi la
probabiliteacute de collisions et drsquoionisation drsquoun atome drsquoargon est plus grande mecircme agrave basse
pression de travail Il srsquoen suit une augmentation importante du nombre de collisions agrave la
surface de la cible et du taux de pulveacuterisation La vitesse de deacutepocirct est plus grande drsquoenviron
un ordre de grandeur compareacutee agrave celle obtenue en configuration diode
48
Figure 22 Effet de 120020 119942119957 119913 sur la trajectoire des eacutelectrons Le
mouvement est heacutelicoiumldal lorsqursquoon 120020 ∥ 119913 en (a) et cycloiumldal
lorsqursquoon 120020 perp 119913 en (b) [181]
Pour creacuteer le confinement magneacutetron deux aimants concentriques de polariteacute inverseacutee sont
placeacutes sous la cible Dans cette configuration (voir figure 23) les lignes de champ
magneacutetique se situent au-dessus de la cible Les eacutelectrons sont alors pieacutegeacutes autour de ceux-
ci La densiteacute des couches minces deacuteposeacutees y est plus importante que dans des conditions
de pulveacuterisation diode parce que les atomes pulveacuteriseacutes subissent moins de chocs durant leur
transfert en phase vapeur et atteignent le substrat avec des eacutenergies plus importantes
Lrsquoinconveacutenient du confinement est un eacutechauffement plus important de la cible du fait des
bombardements ioniques plus importants On refroidit alors la cible par une circulation
drsquoeau froide
49
Figure 23 Doublet de magneacutetrons utiliseacute dans le systegraveme de
deacuteposition et une repreacutesentation scheacutematique drsquoun magneacutetron
2 1 3 Pulveacuterisation reacuteactive magneacutetron
Comme le montre le diagramme de phase des oxydes de vanadium (V-O) [182] la synthegravese
des couches minces de VO2 stœchiomeacutetriques agrave partir drsquoune cible de vanadium meacutetallique
neacutecessite de travailler en milieu reacuteactif dans des conditions physico-chimiques preacutecises Le
gaz reacuteactif drsquooxygegravene est introduit dans la chambre de deacuteposition en plus du gaz de travail
neutre drsquoargon afin de deacuteposer une couche mince drsquooxyde de vanadium de stœchiomeacutetrie
ajustable La synthegravese drsquoune phase de VO2 requiert un controcircle rigoureux des paramegravetres de
deacuteposition que sont les pressions partielles des gaz reacuteactif et de travail et la tempeacuterature des
substrats
En fonction du deacutebit de gaz reacuteactif introduit dans le systegraveme le reacutegime de pulveacuterisation peut
ecirctre meacutetallique oxyde ou empoisonneacute [183-184] Lrsquoeacutetude des reacutegimes de pulveacuterisation peut
ecirctre reacutealiseacutee en observant la variation de la pression du systegraveme (119875) en fonction du deacutebit du
gaz reacuteactif (119863119903) entrant dans le systegraveme comme le montre la figure 24
Drsquoabord consideacuterons ce qui arrive quand on augmente le deacutebit du gaz de travail (119863119894) dans
la chambre de pulveacuterisation 119875 augmente agrave cause de la vitesse de pompage constante
Consideacuterons ensuite ce qui arrive quand on introduit un gaz reacuteactif drsquooxygegravene dans la
chambre
50
Figure 24 Courbe drsquohysteacutereacutesis enregistreacutee pendant une
pulveacuterisation cathodique reacuteactive en (a) la pression totale en
fonction deacutebit de gaz reacuteactif [184] et en (b) la tension de la cathode
ou la vitesse de deacuteposition en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif
51
- quand 119863119903 augmente agrave partir de 119863119903(0) la pression du systegraveme reste sensiblement agrave la
valeur initiale 1198750 parce que le produit de la reacuteaction oxygegravene-meacutetal pulveacuteriseacute est eacutelimineacute
de la phase gazeuse
- au-delagrave dun deacutebit de gaz reacuteactif critique (119863lowast) 119875 augmente subitement agrave une nouvelle
valeur 1198751 infeacuterieure agrave 1198753 qui est la pression de la chambre quand aucune pulveacuterisation
reacuteactive nrsquoa lieu
- une fois la pression drsquoeacutequilibre atteinte les changements ulteacuterieurs de 119863119903
augmentent ou diminuent la pression de faccedilon lineacuteaire
- si on diminue 119863119903 suffisamment agrave partir (ou au-delagrave) de 119863lowast 119875 revient agrave la pression
initiale
La courbe drsquohysteacutereacutesis repreacutesente deux phases stables (119860 119890119905 119861) de la pulveacuterisation reacuteactive
avec une transition rapide entre les deux
(i) En 119860 la pression reste constante en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif Une partie du
gaz reacuteactif est incorporeacutee dans la couche mince deacuteposeacutee comme dopant et lrsquoautre est pompeacutee
vers lrsquoexteacuterieur Les couches minces dans cette phase sont riches en meacutetal drsquoougrave le nom
phase meacutetallique Elles sont opaques et conductrices
(ii) En 119861 la pression varie lineacuteairement en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif La transition
de phases 119860 minus 119861 est provoqueacutee par le deacutepocirct de composeacutes drsquooxydes sur la cible meacutetallique
Le taux de pulveacuterisation diminue de 10 agrave 20 fois par rapport agrave sa valeur initiale De moins
en moins drsquoatomes meacutetalliques de la cible sont pulveacuteriseacutes et drsquoatomes de gaz reacuteactifs
consommeacutes par la reacuteaction drsquoougrave lrsquoaugmentation brusque de la pression On dit que la cible
est empoisonneacutee drsquoougrave le nom phase empoisonneacutee Les couches minces deacuteposeacutees en 119861 sont
des oxydes du meacutetal de la cible
(iii) La transition de phases 119860 minus 119861 peut-ecirctre plus ou moins large plusieurs composeacutes
oxydes peuvent srsquoy former On lrsquoappelle la phase oxyde
On se reacutefegravere agrave lrsquoeacutetat de la cible pour qualifier une pulveacuterisation reacuteactive En A ougrave les meacutetaux
sont formeacutes on dira qursquoon est en reacutegime meacutetallique Entre A et B en reacutegime oxyde et quand
52
la cible est complegravetement recouverte par lrsquooxyde et que la vitesse de deacuteposition est
minimale on dira qursquoon est en reacutegime drsquoempoisonnement
Le coefficient drsquoeacutemission deacutelectrons secondaires est en geacuteneacuteral beaucoup plus eacuteleveacute pour
les composeacutes du meacutetal de la cible (ie les oxydes les carbures ou les nitrures meacutetalliques)
que pour le meacutetal Alors lrsquoimpeacutedance du plasma est plus faible en 119861 qursquoen 119860 On observe
une hysteacutereacutesis de la tension de la cible (119881) par rapport au deacutebit de gaz reacuteactif (comme
repreacutesenteacute sur la figure 24b) En substituant 119881 par le taux de deacuteposition (Г) on obtient aussi
ce mecircme comportement dhysteacutereacutesis fonction du deacutebit de gaz reacuteactif (119863r)
2 1 4 Pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac double magneacutetron
Lors de la pulveacuterisation cathodique une couche mince est deacuteposeacutee sur le substrat sur les
parois de la chambre de deacuteposition et sur la cible Si la couche mince formeacutee sur la surface
de la cible est isolante elle peut se charger jusquagrave atteindre la tension de claquage de
lrsquoisolant et alors produire un arc eacutelectrique Cet arc eacutelectrique srsquoaccompagne de projections
de matiegravere de la surface de la cible ce qui deacuteteacuteriore la qualiteacute du deacutepocirct Historiquement
pour surmonter ce problegraveme un geacuteneacuterateur de tension radiofreacutequence (RF) eacutetait utiliseacute
Mais une geacuteneacuteratrice de puissance RF a lrsquoinconveacutenient de coucircter cher et doffrir un taux de
deacuteposition faible par rapport agrave une geacuteneacuteratrice de puissance continue (DC) [185-186]
Pour qursquoun geacuteneacuterateur de puissance DC soit utilisable pour la fabrication de couches minces
isolantes par pulveacuterisation magneacutetron reacuteactive on doit eacuteviter la disparition de la cathode agrave
la suite de la formation de composeacutees et lrsquoaccumulation de charges positives sur les surfaces
de la chambre de deacuteposition En 1988 G Este et W D Westwod [186] proposegraverent
drsquoutiliser un systegraveme double magneacutetrons un magneacutetron comme eacutelectrode de pulveacuterisation
et un autre comme contre-eacutelectrode Tregraves vite dans les anneacutees 1990 des geacuteneacuterateurs DC
pulseacutes et laquomid-frequency alternating current (ac)raquo ont eacuteteacute proposeacutes pour la pulveacuterisation
reacuteactive Ils utilisent une inversion de la tension agrave la cathode pour compenser la charge qui
srsquoaccumule sur la surface de la cible [186-190] La figure 25 montre le scheacutema de principe
de la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons
53
Figure 25 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons [189]
Figure 26 Pulveacuterisation cathodique double magneacutetrons ac et dc
pulseacute [190]
Deux cibles sont placeacutees sur des magneacutetrons puis relieacutees aux entreacuteessorties drsquoun systegraveme
drsquoalimentation ac ou DC pulseacute (figure 25) Quand une cible est neacutegative par rapport au
plasma lautre est positive et agit comme lanode pour le systegraveme Ensuite au cours du
prochain demi-cycle du signal dalimentation le fonctionnement est inverseacute et la cible qui
eacutetait pulveacuteriseacutee (la cathode) devient une anode propre Ainsi mecircme si les parois de la
chambre sont revecirctues dune couche mince isolante il ny a pas de problegraveme lieacute agrave la
disparition drsquoanode puisquune eacutelectrode est toujours disponible pour jouer le rocircle drsquoanode
54
Quand la tension est neacutegative le magneacutetron est agrave son eacutetat normal on est en mode
pulveacuterisation les ions 119860119903+sont attireacutes vers la cible qursquoils pulveacuterisent (figure 26) Quand la
tension est positive les eacutelectrons du plasma sont attireacutes agrave la cible Les charges positives
accumuleacutees pendant la pulveacuterisation sont alors neutraliseacutees La cible devient disponible
pour une autre pulveacuterisation Pour le deacutepocirct de couches minces isolantes les geacuteneacuterateurs DC
pulseacutes doivent opeacuterer agrave des freacutequences dimpulsion de lrsquoordre 70 agrave 350 kHz pour eacuteviter la
production drsquoarcs de courant [191] Pour les geacuteneacuterateurs ac la freacutequence nominale est de
40 Hz [192]
La pulveacuterisation cathodique double magneacutetron permet la deacuteposition de couches minces sur
un temps assez long et avec un plasma stable Elle est utiliseacutee par les industries de la verrerie
de revecirctements de rouleau architecturaux et drsquoautomobiles Les inconveacutenients de ce type de
pulveacuterisation sont lrsquoutilisation de deux magneacutetrons agrave la place drsquoun et le fait que le courant
doit retourner agrave sa valeur initiale agrave chaque demi-cycle Cela occasionne des surtensions qui
produisent des flux drsquoeacutelectrons agrave haute eacutenergie acceacuteleacutereacutes vers le substrat Il srsquoen suit une
augmentation de la tempeacuterature qui peut ecirctre probleacutematique si les substrats sont sensibles agrave
la tempeacuterature ou lors des deacutepocircts agrave basse tempeacuterature
2 1 5 Deacutepocirct assisteacute par faisceaux drsquoions
La source ionique la plus utiliseacutee pour la deacuteposition de couches minces assisteacutees par faisceau
drsquoions est celle de Kaufman du nom de son inventeur [193-194] La figure 27 montre la
repreacutesentation scheacutematique drsquoune source Kaufman Le gaz de travail est introduit dans une
chambre de deacutecharge qui est formeacutee drsquoune anode cylindrique Au milieu de la chambre est
placeacutee une cathode qui eacutemet des eacutelectrons chauds le gaz est ioniseacute entre les deux eacutelectrodes
par les collisions eacutelectron-gaz de travail Une partie des ions produits atteignent les surfaces
de la chambre et se recombinent avec les eacutelectrons sur ces surfaces La plupart des atomes
neutres reviennent agrave la chambre de deacutecharge tandis que les ions passent agrave travers les
ouvertures de deux grilles la grille-eacutecran et la grille acceacuteleacuteratrice utiliseacutees pour les extraire
Des aimants permanents appliquent un champ magneacutetique transversal au mouvement des
eacutelectrons ce qui assurent le confinement ceux-ci et un plus grand taux dionisation Le
faisceau dions est ensuite neutraliseacute agrave laide dune cathode qui eacutemet des eacutelectrons de
55
neutralisation pour eacuteviter la divergence du faisceau Un des principaux avantages de cette
source est le fait que les densiteacutes deacutenergie et de courant dions peuvent ecirctre controcircleacutees de
faccedilon indeacutependante [194] ce qui est tregraves important Par exemple pour une pression de
deacuteposition de quelques millitorr des densiteacutes de courant ioniques de lrsquoordre de milliampegraveres
par cm2 sont requis pour une IBAD [195]
Figure 27 Repreacutesentation scheacutematique drsquoune source ionique
Kaufman
Un deacutesavantage de la source Kaufman est lrsquoutilisation de grilles extractrices qursquoil faut
changer reacuteguliegraverement Pour reacutegler ce problegraveme Kaufmann et Robinson [196] ont proposeacute
puis breveteacute une source qui utilise un champ magneacutetique pour extraire les eacutelectrons Un
autre deacutesavantage de la source Kaufman est que la cathode utiliseacutee pour produire les
eacutelectrons de neutralisation est formeacutee par un filament de tungstegravene qui peut contaminer la
deacuteposition Ce dernier problegraveme est reacutesolu par lutilisation dune cathode creuse
2 2 Les dispositifs expeacuterimentaux
Les couches minces deacuteposeacutees dans cette thegravese ont eacuteteacute fabriqueacutees en utilisant un systegraveme de
deacuteposition de la compagnie Intlvac Inc Les principaux composants du systegraveme sont
- une paire de magneacutetrons laquo Onyx-6 Magnetron sputtering Cathode raquo de Angstrom
Sciences Inc
56
- un geacuteneacuterateur de puissance ac de Advanced Energy Inc
- une pompe cryogeacutenique de CTI-Cryogenics inc
- une source ionique coupleacutee agrave une cathode creuse de Kaufman amp Robinson inc
- un programme drsquoautomatisation du processus de deacuteposition Labview
Figure 28 Scheacutema de la chambre de deacuteposition
La figure 28 montre une repreacutesentation scheacutematique du systegraveme de deacuteposition avec (1) la
chambre de deacuteposition (2) les magneacutetrons (3) la source de puissance ac sinusoiumldale (4)
la source ionique (5) la cathode creuse (6) le porte-eacutechantillon (7) le systegraveme de
chauffage (8) les moniteurs drsquoeacutepaisseur (9) le rotateur du porte substrat (10) la pompe
cryogeacutenique (11) (15) et (16) les jauges de pression (12) la pompe meacutecanique (13) les
gaz reacuteactifs et de travail (14) le gaz de travail (15) les caches
57
2 2 1 Geacuteneacuteration du plasma de deacutecharge
Deux cibles de vanadium pures agrave 999 de 6 119901119900119906119888119890119904 de diamegravetre sont installeacutees sur deux
magneacutetrons ONYX-6 refroidis agrave lrsquoeau froide (figure 29) Ils sont alimenteacutes par une
geacuteneacuteratrice de puissance ac PEII-5K qui geacutenegravere une onde sinusoiumldale de 5 119896119882 de puissance
maximale agrave une freacutequence de 40 119896119867119911 Quand le courant de la deacutecharge excegravede 20 de sa
valeur maximale fixeacutee un systegraveme arc control coupe le geacuteneacuterateur pendant 10 119898119904119890119888
Dans notre cas on opegravere en mode tension crsquoest-agrave-dire que la tension de la deacutecharge est
fixeacutee agrave 900 119881 et le courant srsquoajuste en fonction des conditions de pression et de gaz On
utilise 32 119904119888119888119898 drsquoargon comme gaz de travail pour les magneacutetrons le volume de la chambre
de pulveacuterisation eacutetant de 098 1198983
Figure 29 Image de deux cibles de vanadium monteacute sur leur
magneacutetron de support
2 2 2 Deacuteposition assisteacutee par un canon drsquoions reacuteactifs
Notre systegraveme de deacuteposition utilise une source ionique Kaufmann amp Robinson version KRI
model EH2000 (End-Hall Ion Source) Elle est coupleacutee agrave une source deacutelectrons agrave cathode
creuse version KRI model SHC-1000 (Hollow Cathode) Ce dispositif est utiliseacute pour
nettoyer les substrats avant le deacutepocirct et densifier et oxyder les couches minces pendant le
58
processus de deacuteposition La figure 210 montre une repreacutesentation scheacutematique du systegraveme
drsquoassistance ionique reacuteactif Lrsquoallumage du systegraveme est fait en deux eacutetapes
Figure 210 Repreacutesentation scheacutematique du systegraveme drsquoassistance
ionique reacuteactif En encadreacute la photo des sources ionique et
eacutelectronique
Eacutetape 1 Largon est utiliseacute comme gaz de travail de la source ionique et de la cathode
creuse Il est drsquoabord introduit dans la cathode creuse Une tension eacutelectrique appliqueacutee
entre lextreacutemiteacute de la cathode creuse et le keeper creacutee une deacutecharge plasma
Leacutetablissement du plasma srsquoaccompagne drsquoune diminution de la tension 119881119870 et drsquoune
augmentation du courant 119868119870 et de la tempeacuterature de la cathode creuse jusqursquoagrave la
stabilisation Une fois la cathode creuse opeacuterationnelle leacutemission deacutelectrons pour la
neutralisation est eacutetablie en appliquant une tension de polarisation par le geacuteneacuterateur
Emission Controller Le flux dargon typiquement utiliseacute et recommandeacute est de 10 sccm
Une petite partie des eacutelectrons eacutemise par la cathode creuse est deacutevieacutee vers lanode sans
latteindre gracircce au champ magneacutetique geacuteneacutereacute par les aimants de la source ionique
Eacutetape 2 Une tension est appliqueacutee agrave lanode de la source ionique Les eacutelectrons issus de la
cathode creuse bombardent les moleacutecules du gaz de travail et gaz reacuteactifs (Ar O2 etc) Ils
59
produisent ainsi les ions reacuteactifs drsquooxygegravene et inertes drsquoargon qui sont par la suite acceacuteleacutereacutes
par le champ eacutelectrique entre lanode et les substrats
2 3 Fabrication et caracteacuterisations des films minces de VOx
Lors de la fabrication des films minces de VOx on a deacuteposeacute des couches minces drsquooxyde
de vanadium (VOx) de 200 119899119898 drsquoeacutepaisseur par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de
faisceaux drsquoions Le tableau 21 donne les paramegravetres drsquoentreacutee-sortie du systegraveme de
deacuteposition
Ion source Magneacutetrons
Pression initiale (torr) 10-7
Pression de deacutepocirct (mTorr) 12-3
Deacutebit O2 (sccm) 8-27 Ar (sccm) 38
Deacutebit Ar (sccm) 10 Courant (A) 18-48
Controcircleur
(VA)
Keeper 26-30 15 Tension (V) 902
Eacutemission 26-35 5 Puissance (kW) 14-39
Deacutecharge 153-228 45 Taux (Acircsec) 15-7
Tableau 21 Les paramegravetres drsquoentreacutee-sortie du systegraveme de
deacuteposition (en gras ce sont les paramegravetres drsquoentreacutee)
Le gaz de travail de la source ionique est fait drsquoun meacutelange (argon oxygegravene) Le premier
deacutepocirct fait a eacuteteacute de 1 sccm drsquooxygegravene et de 35 sccm drsquoargon On a ensuite augmenteacute le deacutebit
drsquooxygegravene et diminueacute celui drsquoargon de faccedilon agrave varier le pourcentage drsquooxygegravene introduit
dans la chambre de 15 agrave 30 Le faisceau drsquoions de bombardement est de plus en plus
riche en ions reacuteactifs doxygegravene que drsquoions inertes drsquoazote Le deacutebit du gaz de travail des
magneacutetrons est de 38 119904119888119888119898 Les substrats sont des lamelles de verre FisherBrand (catalogue
12-550C) carreacutes de 508 119888119898 de cocircteacute et 1 119898119898 drsquoeacutepaisseur Ils sont chauffeacutes agrave 335 pendant
la deacuteposition La source ionique est aussi utiliseacutee pour nettoyer les substrats avant chaque
deacutepocirct La contamination la plus freacutequente des substrats est due agrave ladsorption de la vapeur
deau et des hydrocarbures provenant de lenvironnement de la salle blanche Une telle
contamination reacuteduit ladheacutesion des couches minces deacuteposeacutees mais possegravede lavantage
60
decirctre facilement nettoyeacutee Une dose ionique denviron 30 119898119860 1198881198982frasl appliqueacutee pendant
30 119904119890119888119900119899119889119890119904 est suffisante pour le nettoyage
2 3 1 Reacutegimes de pulveacuterisation de la cible de vanadium
Le degreacute drsquoempoissonnement de la cible permet de deacuteterminer le reacutegime de pulveacuterisation et
la nature des composants formeacutes Plusieurs grandeurs physiques telles que la pression
totale (119875119903) la puissance magneacutetrons (119875119906) ou le taux de deacuteposition (R) sont directement
relieacutees au degreacute drsquoempoisonnement de la cible La figure 211 montre la variation de R 119875119903
et 119875119906 en fonction du deacutebit drsquooxygegravene (119863) Trois reacutegions distinctes dans les espaces (119877 119863)
et (119875119903 119863) correspondent aux diffeacuterents reacutegimes de pulveacuterisation
Figure 211 Variation du taux de deacuteposition et de la pression totale
dans la chambre de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
- la premiegravere reacutegion (zone I) situeacutee entre 0 et 15 sccm drsquooxygegravene correspond au
reacutegime meacutetallique
- la deuxiegraveme reacutegion (zone II) entre 15 et 20 sccm correspond au reacutegime drsquooxyde
- La troisiegraveme reacutegion (zone III) situeacutee au-delagrave de 20 sccm est le reacutegime
drsquoempoisonnement
61
Dans la zone I le taux de deacuteposition (R) est eacuteleveacute il varie entre 65 et 7 As Les couches
minces deacuteposeacutees sont meacutetalliques Dans la zone II le taux de deacuteposition diminue
rapidement les couches minces deacuteposeacutees sont oxydeacutees (VOx) Une partie du deacutepocirct se fait
sur les cibles dougrave la diminution rapide du taux de pulveacuterisation la valeur de R passant de
74 agrave 35 As Dans la zone III le taux de deacuteposition ne varie plus R est minimale avec 34
As par conseacutequent la cible est partiellement empoisonneacutee
La diminution de la pression totale en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif (voir figure 211)
indique une consommation totale de lrsquooxygegravene dans les zones I et III En revanche son
augmentation dans la zone II indique une consommation partielle drsquooxygegravene Les courbes
de variation de la pression totale en fonction du deacutebit drsquooxygegravene sont diffeacuterentes de celles
deacutejagrave rapporteacutees pour drsquoautres cibles telles que lrsquoaluminium ou le tungstegravene [12] Dans notre
cas lrsquooxygegravene bombarde les substrats pendant la deacuteposition Sa consommation ne se fait
pas seulement par oxydation une partie est impleacutementeacutee dans la couche mince en
croissance
Figure 212 Variation du taux de deacuteposition et de la puissance au
niveau des magneacutetrons dans la chambre de deacuteposition en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene
La figure 212 montre la variation du taux de deacuteposition et de la puissance en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene Comme pour les variations de R et de 119875119903 la variation de la puissance
62
renseigne sur lrsquoeacutetat des cibles Elle est sensible au changement de composition chimique de
la cible Il y a cinq reacutegions distinctes dans lrsquoespace (119875119903 119863) de la puissance et du deacutebit
drsquooxygegravene Trois reacutegions (119887 119888 119889) ougrave la puissance est constante et deux reacutegions (119886 et 119890) ougrave
elle est variable Les trois premiegraveres reacutegions sont localiseacutees dans la reacutegion meacutetallique et les
deux autres reacutegions dans la partie oxyde On va voir dans la partie suivante comment les
proprieacuteteacutes optique eacutelectrique et lrsquoeacutetat de surface changent dune part selon la reacutegion et drsquoune
part en fonction de la tempeacuterature
2 3 2 Analyse de composition et de surface
Lrsquoanalyse de la surface permet de comprendre plusieurs proprieacuteteacutes des mateacuteriaux tels que
la diffusion ou la reacuteactiviteacute chimique par exemple La figure 213 montre les micrographes
obtenus au microscope de force atomique (AFM) Les surfaces sont relativement lisses la
rugositeacute RMS ne deacutepasse pas 8 nm La microstructure est caracteacuteriseacutee par une distribution
de densiteacute de grains variable ces variations drsquoune couche mince agrave une autre sont
chaotiques La figure 214 montre la rugositeacute de surface en fonction du deacutebit drsquooxygegravene de
la source ionique La rugositeacute de surface est faible (infeacuterieure agrave 4 nm) en reacutegime meacutetallique
mais augmente agrave 4 nm en reacutegime drsquooxydes et agrave 7 nm en reacutegime empoisonneacute
Lrsquoeacutepaisseur des couches minces est mesureacutee in situ pendant la deacuteposition en utilisant un
cristal de valence calibreacute avec les paramegravetres du dioxyde de vanadium Apregraves la deacuteposition
les eacutepaisseurs reacuteelles sont mesureacutees avec le profilomegravetre Dektak 150 de Veeco et sont
rapporteacutees sur la figure 215 elles varient de 150 agrave 300 nm Les deacuteviations des eacutepaisseurs
deacuteposeacutees par rapport agrave 200 nm (lrsquoeacutepaisseur nominale) srsquoexpliquent par la diffeacuterence de
densiteacute entre les mateacuteriaux deacuteposeacutes et le VO2
On a ajouteacute sur la figure 216 la variation de la puissance au niveau des magneacutetrons
Comme on peut srsquoy attendre les mateacuteriaux formeacutes agrave puissance constante ont
approximativement la mecircme densiteacute Les eacutepaisseurs les plus proches de 200 nm sont
obtenues entre 15 et 17 sccm drsquooxygegravene ce qui explique que ce soit dans cette zone qursquoon
ait le plus de chance de former la phase VO2
63
Figure 213 Micrographes AFM des couches minces obtenues avec
diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene
Figure 214 La rugositeacute de surface Rq et le taux de deacuteposition R en
fonction du deacutebit drsquooxygegravene
64
Figure 215 Lrsquoeacutepaisseur des couches minces et la puissance des
magneacutetrons en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
Figure 216 Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17 18
20 et 22 sccm Lrsquoajout drsquooxygegravene rend les couches plus amorphes
65
Les spectres de diffraction de rayons X des couches minces des eacutechantillons obtenus agrave 17
18 20 et 22 sccm sont preacutesenteacutes sur la figure 216 Aucun pic correspondant aux diffeacuterentes
phases du VO2 nrsquoest observeacute On observe une tendance agrave lrsquoamorphisation avec lrsquoajout
drsquooxygegravene lrsquoeacutechantillon obtenu agrave 17 sccm est cristalliseacute alors que celui obtenu agrave 22 sccm
est amorphe agrave la diffraction des rayons X Les eacutechantillons cristalliseacutes ont un pic intense agrave
lrsquoangle 2thecircta eacutegal agrave 215 correspondant agrave la reacuteflexion sur le plan (001) du V2O5 Drsquoautres
pics dont nous nrsquoavons pas pu identifier les origines sont aussi clairement identifiables
2 3 3 Proprieacuteteacutes optique et eacutelectrique des oxydes de vanadium
Les oxydes de vanadium sont connus pour preacutesenter une diversiteacute formes stables avec des
transitions de phase meacutetal-isolant (et transparent-opaque) stables drsquoougrave lrsquoimportance drsquoune
caracteacuterisation optique et eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature La transmittance optique
(119879) et la reacutesistance eacutelectrique quatre points (119877119904) des eacutechantillons obtenus preacuteceacutedemment ont
eacuteteacute mesureacutes aux tempeacuteratures de 23 et de 80 La transmittance est mesureacutee par un
spectromegravetre Cary 5000 drsquoAgilent La reacutesistance est mesureacutee par la meacutethode quatre pointes
avec le Pro-4 de LucasSignatone On rappelle qursquoon qualifie un mateacuteriau de thermochrome
si ses proprieacuteteacutes optiques changent de faccedilon reacuteversible avec la tempeacuterature Par exemple la
valeur de la transmittance augmente ou diminue avec le chauffage mais retrouve sa valeur
initiale apregraves refroidissement Dans les expeacuteriences sapplique un processus fait de plusieurs
eacutetapes
- drsquoabord on mesure 119879 ou 119877119904 agrave la tempeacuterature ambiante on chauffe lrsquoeacutechantillon
jusqursquoagrave 80 et on mesure de nouveau 119879 ou 119877119904
- ensuite on coupe le chauffage et on attend le retour agrave la tempeacuterature de la piegravece
- on veacuterifie enfin si le mateacuteriau peut ecirctre qualifieacute de thermochrome ou non Agrave lrsquoexception
de la couche mince obtenue agrave 1 119904119888119888119898 drsquooxygegravene toutes les autres couches minces sont
thermochromes avec des contrastes optiques (c-agrave-d des variations des proprieacuteteacutes optiques
avec la tempeacuterature) tregraves faibles
66
Proprieacuteteacutes optiques
La deacutependance de la transmittance optique (T) avec la tempeacuterature est importante pour la
compreacutehension des proprieacuteteacutes des mateacuteriaux thermochromes La figure 217 montre les
variations de 119879 en fonction des diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene agrave 23 (en bleu) et agrave 80 (en
rouge) dans le visible et le proche infrarouge En dessous de 18 119904119888119888119898 la transmittance est
faible puisque infeacuterieure agrave 10 Agrave 18 119904119888119888119898 119879 est supeacuterieure agrave 50 Le sens de variation
de la transmittance avec la tempeacuterature est variable dans certains cas elle augmente et dans
drsquoautres elle diminue au chauffage Ces changements ne srsquoarrecirctent pas agrave 80 ⁰119862 mais par
preacutecaution nos mesures ne vont pas au-delagrave de cette valeur Le tableau 21 compare les
proprieacuteteacutes optiques des diffeacuterentes couches agrave la longueur drsquoonde de 2500 119899119898 Les couches
minces obtenues agrave un deacutebit infeacuterieur agrave 13 119904119888119888119898 diminuent leur transmittance au chauffage
alors que celles obtenues agrave un deacutebit supeacuterieur agrave 13 119904119888119888119898 augmentent leur transmittance au
chauffage Donc on a dans le reacutegime meacutetallique deux variations distinctes du sens de
variation de 119879 Dans la plage des oxydes les couches minces obtenues diminuent leur
transmittance au chauffage jusqursquoagrave 20 sccm mais au-delagrave de cette valeur elles lrsquoaugmentent
On voit sur la figure 218 qursquoil y a une bonne correspondance entre les proprieacuteteacutes optiques
et les reacutegimes pulveacuterisation les flegraveches repreacutesentent le sens de variation de la transmittance
en fonction de la tempeacuterature
On a mesureacute lrsquoindice de reacutefraction complexe (119899 minus 119894lowast119896) des couches minces obtenues avec
1 6 15 17 119890119905 18 119904119888119888119898 drsquooxygegravene correspondant aux phases que nous avons identifieacutees
Les mesures ont eacuteteacute faites par ellipsomegravetrie1 dans le visible et le proche infrarouge (entre
les longueurs drsquoonde 500 et 2200 nm) agrave la tempeacuterature ambiante les mesures reacutealiseacutees sont
rapporteacutees sur la figure 219
1 Un appareil fait maison agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton Nous remercions le professeur Georges Bader et son eacutetudiant Chris Bulmer pour
leur aide dans la prise et lrsquoanalyse des donneacutees
67
Figure 217 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave
23 (en bleu) et agrave 80 (en rouge)
68
Deacutebit O2
(sccm)
Thermochrome
Sens de variation de
Transmission au
chauffage
de
transmittance agrave
λ=25μm
1 Non Aucun lt1
6 agrave 13 Oui Diminution Entre 2 et 10
135 agrave 15 Augmentation ~ 8
165 agrave 17 Diminution Entre 6 et 3
18 57
20 Non Faible 55
22 Oui Augmentation 39
Tableau 21 Comparaison des proprieacuteteacutes optiques des couches
minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene
Figure 218 Comparaison des variations de la transmittance
optique de la pression totale et du taux de deacuteposition des couches
minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans chaque zone
de couleur on a la transmittance qui dans le mecircme sens en fonction
de la tempeacuterature
69
Figure 219 Indice de reacutefraction en fonction de la longueur drsquoonde
mesureacutee agrave 120784120785 pour les couches minces fabriqueacutees
avec 120783 120788 120783120787 120783120789 119942119957 120783120790 119956119940119940119950 drsquooxygegravene
La variation du coefficient drsquoextinction 119896 est en accord avec les mesures faites au
spectrophotomegravetre (sur la figure 219) Lrsquoeacutechantillon 1 119904119888119888119898 est meacutetallique son 119896 est
supeacuterieur agrave 3 En augmentant le deacutebit drsquooxygegravene les eacutechantillons deviennent de moins en
moins meacutetalliques jusqursquoagrave srsquooxyder complegravetement Lrsquoexception de lrsquoeacutechantillon obtenu
avec 17 119904119888119888119898 est due agrave lrsquoapparition drsquoune phase dont la tempeacuterature de transition est
infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante On pense qursquoil a eu une erreur du systegraveme (bug)
pendant cette deacuteposition
70
Proprieacuteteacutes eacutelectrique
Les mesures de la reacutesistance eacutelectrique sont repreacutesenteacutees par la figure 220 et le tableau 22
Les couches minces obtenues agrave un deacutebit infeacuterieur agrave 16 119904119888119888119898 sont conductrices et tregraves
reacuteflectives Leur comportement thermique (courbe 119877 = 119891(119879)) correspond agrave une
deacutecroissance de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature ce qui est typique des
semi-conducteurs Agrave 165 et 17 119904119888119888119898 les couches minces obtenues sont encore
conductrices et reacuteflectives malgreacute qursquoon soit dans le reacutegime oxyde Elles sont plus
meacutetalliques que celles obtenues entre 12 et 15 119904119888119888119898 dans le reacutegime meacutetallique Agrave partir
de 18 119904119888119888119898 les couches minces sont dieacutelectriques isolantes et transparentes Pour
comprendre et expliquer ces variations nous les avons repreacutesenteacutees sur la figure 221 avec
la pression et le taux de deacuteposition On distingue alors trois zones particuliegraveres
i- Dans la branche meacutetallique quand le deacutebit drsquooxygegravene est supeacuterieur agrave 2 119904119888119888119898
les couches sont conductrices et tregraves reacutefleacutechissantes mais il est agrave noter la diminution de la
reacutesistance avec la tempeacuterature qui plutocirct est inconsistante avec un meacutetal Agrave cela srsquoajoute
un caractegravere thermochrome des couches Lrsquoincorporation drsquooxygegravene provoque une faible
oxydation On est en preacutesence drsquoune couche mince composite drsquoune phase oxyde de
vanadium (VOx) noyeacutee dans une phase de vanadium (V) meacutetallique Le changement du
sens de variation de la transmittance et de reacutesistance reflegravete un changement de phase de
lrsquooxyde de vanadium
ii- Agrave partir de 16 119904119888119888119898 la formation doxydes de vanadium est compleacuteteacutee Les
oxydes formeacutes agrave 165 et 17 sccm sont meacutetalliques agrave la tempeacuterature ambiante avec 119877119904 lt
50 Ω1198881198982) Ils ont deacutejagrave subi leur transition de phase leur tempeacuterature de transition eacutetant
infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante alors le chauffage les rend plus meacutetalliques et
absorbants
iii- Agrave 18 sccm la phase 11988121198745 commence agrave apparaitre Elle est marqueacutee par
lrsquoaugmentation de la reacutesistiviteacute (jusqu`agrave 106 Ω1198881198982) et de la transparence Elle est non
stœchiomeacutetrique comme le montre le changement de transmittance observeacute
71
Deacutebit drsquoO2
(sccm) Thermochrome
Sens de variation de la
reacutesistance avec la
tempeacuterature
Valeur de la
reacutesistance
(Ohmscm2)
1 Non Augmentation de 2 agrave 170
6 agrave 13 Oui
135 agrave 155 Diminution 170 agrave 70
16-22 Oui Diminution 310^6 agrave 310^4
Tableau 22 Comparaison des proprieacuteteacutes eacutelectriques des films
fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene
Figure 220 Reacutesistance eacutelectrique en (119952119945119950119940119950120784) en fonction de la
tempeacuterature en () des couches minces obtenues avec diffeacuterents
deacutebits drsquooxygegravene
72
Figure 221 Comparaison des variations de la reacutesistance eacutelectrique
de la pression totale et du taux de deacuteposition des couches minces
fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans chaque zone de
couleur on a la reacutesistance eacutelectrique qui varie de la mecircme faccedilon avec
la tempeacuterature
En reacutesumeacute nous avons fabriqueacute des couches minces drsquooxyde de vanadium amorphe et
polycristallin par pulveacuterisation cathodique ac magneacutetron assisteacutee de faisceau drsquoions reacuteactifs
Dans notre eacutetude on a plusieurs phases allant du vanadium meacutetallique (V) au 11988121198745 en
passant par des composites (vanadium oxyde de vanadium) puis du VOx meacutetallique dans
sa phase agrave la tempeacuterature ambiante Les oxydes deacuteposeacutes ont de faibles contrastes optiques
en fonction de la tempeacuterature ce qui est incompatible avec la variation connu de lrsquoindice de
reacutefraction du 1198811198742(119872)
Pour satisfaire les conditions de formation 1198811198742(119872) il faudra augmenter la tempeacuterature du
substrat agrave 450 minus 520 [1] Ici le systegraveme de pompage ne permet pas de travailler agrave une
telle tempeacuterature puisquen fait une augmentation de tempeacuterature dans la chambre de
deacuteposition augmente aussi celle-ci dans la pompe cryogeacutenique
73
Chapitre 3
Couches minces de VO2
fabrication et caracteacuterisations
74
3 1 Fabrication des couches minces de VO2 par oxydation thermique
Dans le chapitre preacuteceacutedent nous nrsquoavons pas pu fabriquer des couches minces de dioxyde
de vanadium (VO2) thermochrome par pulveacuterisation cathodique ac magneacutetron assisteacute drsquoion
reacuteactif La tempeacuterature dans la chambre de deacuteposition nrsquoeacutetait pas suffisante pour former du
VO2 Pour reacutegler le problegraveme on se propose de fabriquer les couches minces de VO2 en
deux eacutetapes un deacutepocirct de vanadium suivi drsquoune oxydation thermique Il est plus simple de
fabriquer du VO2 agrave partir de lrsquooxydation drsquoun meacutetal de vanadium que de la reacuteduction drsquoun
oxyde de vanadium Lrsquooxydation requiert moins de paramegravetres agrave controcircler que la reacuteduction
Mais elle demeure tregraves deacutelicate tout de mecircme agrave cause de la compeacutetition des phases drsquooxyde
de vanadium Les couches insuffisamment ou trop oxydeacutees donneront autre chose que du
VO2 stœchiomeacutetrique De petites deacuteviations dans les paramegravetres physiques entrainent de
grandes deacuteviations de la stœchiomeacutetrie drsquoougrave la neacutecessiteacute de controcircler minutieusement la
pression la tempeacuterature le flux drsquooxygegravene et le temps de chauffage Lrsquooptimisation des
quatre paramegravetres est un exercice extrecircmement difficile agrave cause de leur deacutependance La
pression optimale par exemple est fonction des autres paramegravetres optimaux et de la nature
du substrat les conditions qui marchent pour un substrat de verre ne marchent pas pour un
substrat de ceacuteramique par exemple Les paramegravetres obtenus ont eacuteteacute optimiseacutes pour un
substrat drsquoune lame de verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur
On utilise un four agrave vide (figure 31) dont la pression est porteacutee agrave 10-6 torr Il est semblable
agrave une cloche agrave vide avec une pompe meacutecanique et une pompe agrave diffusion dans lequel se
trouve un cylindre formeacute par un enroulement drsquoeacuteleacutements chauffants On y chauffe les
couches minces de vanadium agrave 520 sous une pression drsquooxygegravene de 120 mTorr Le
temps neacutecessaire pour augmenter la tempeacuterature du four de la tempeacuterature ambiante agrave 520
est de 20 minutes La dureacutee de lrsquooxydation variable dune minute agrave 8 heures deacutepend de
lrsquoeacutepaisseur des couches et du deacutebit drsquooxygegravene dans la source ionique Lrsquoeacutechantillon oxydeacute
change de couleur il devient leacutegegraverement marron et drsquoautant plus marron que son eacutepaisseur
est grande
75
Figure 31 Le four agrave vide et ses courbes de chauffage et de
refroidissement caracteacuteristiques P1 et P2 sont les jauges de
pression Le laquoMass Flow Controllerraquo permet de fixer le deacutebit
drsquooxygegravene La photo en encadreacute montre notre four maison
Le tableau 32 reacutecapitule les reacutesultats des oxydations Les couches de vanadium ont eacuteteacute
deacuteposeacutees au laboratoire de micro-fabrication du Centre optique photonique et laser et
76
oxydeacutees agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton Une partie des couches oxydeacutees est fabriqueacutee par
pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs doxygegravene et une autre partie par pulveacuterisation assisteacutee
drsquoions inertes drsquoazote
3 2 Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2
Le but de ce chapitre est de fabriquer et de caracteacuteriser les couches minces thermochromes
de VO2 Il est alors important drsquoexpliquer comment est mesureacutee la transition de phase meacutetal
isolant du VO2 Deux grandeurs physiques la transmission optique (T) et la reacutesistiviteacute
eacutelectrique (Rs) sont mesureacutees en fonction de la tempeacuterature sur une large plage allant de 23
agrave 80 Elles sont mesureacutees en augmentant la tempeacuterature (au chauffage) puis en la
diminuant (au refroidissement) Les courbes ainsi obtenues ont la forme de sigmoiumldes [197]
que nous appelons branches de chauffage et de refroidissement La branche de chauffage
est caracteacuteristique de la transition de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetallique et la branche de
refroidissement de la transition de lrsquoeacutetat meacutetallique agrave lrsquoeacutetat isolant Ensemble les deux
branches forment une hysteacutereacutesis qui est caracteacuteristique de la transition de phase La deacuteriveacutee
du logarithme de ces courbes a la forme de gaussienne dont le sommet et la largeur sont les
paramegravetres de la transition de phase [198-199]
- les tempeacuteratures de transition (Tt) sont les tempeacuteratures auxquelles le VO2 change
de phase elles correspondent aux centres des gaussiennes
- les laquo abruptness raquo (FWHM) mesurent la gamme de tempeacuterature dans laquelle
srsquoeacutetendent les variations de T ou Rs agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT)
Plus elles sont eacutetroites plus les transitions sont abruptes Elles sont donneacutees par la
largeur des gaussiennes
- La largeur de lrsquohysteacutereacutesis (ΔT) crsquoest la diffeacuterence entre les Tt au chauffage et au
refroidissement
La figure 32 montre les mesures de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600 nm en
fonction de la tempeacuterature de nanostructures de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de verre La
deacuteriveacutee du logarithme de la transmittance a la forme drsquoune gaussienne dont le centre donne
77
la Tt et la largeur agrave mi-hauteur lrsquolaquo abruptness raquo de la transition de leacutetat isolant agrave leacutetat
meacutetallique
Figure 32 Courbe de transmittance en fonction de la tempeacuterature
au chauffage agrave la longueur drsquoonde 1600 nm drsquoun lrsquoeacutechantillon fait
de nanostructure de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de verre
(125nm_verre) et la deacuteriveacutee de son logarithme neacutepeacuterien ajuster agrave
une gaussienne
78
3 3 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs
Comme nous lrsquoavons vu dans le chapitre preacuteceacutedent les couches minces obtenues dans la
branche meacutetallique sont de couleur grise conductrice eacutelectrique et de faible transmittance
optique Leur efficaciteacute thermochrome est faible et leur comportement ne correspond pas agrave
celui du VO2(M) Pour corriger cet eacutetat de fait des couches minces de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur ont eacuteteacute deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutees de faisceau drsquoions drsquooxygegravene et
drsquoazote sur des substrats de verre B270 Des deacutebits drsquooxygegravene de 2 5 8 et 12 sccm avec 10
sccm drsquoargon sont envoyeacutes dans la source ionique La tempeacuterature des substrats pendant le
deacutepocirct est de 120 Les couches minces ainsi deacuteposeacutees sont par la suite oxydeacutees en VO2
Les eacutechantillons sont nommeacutes drsquoapregraves le deacutebit drsquooxygegravene utiliseacute pour leur fabrication Le
temps drsquooxydation varie de 15 minutes pour lrsquoeacutechantillon 12 sccm agrave une heure 20 minutes
pour lrsquoeacutechantillon 2 sccm
3 3 1 Microstructure et composition
Pour analyser la microstructure des images des eacutechantillons sont prises au microscope de
force atomique (AFM) et au microscope eacutelectronique agrave balayage (SEM) La figure 33
montre les micrographes prises agrave lrsquoAFM des surfaces des eacutechantillons oxydeacutes La rugositeacute
de surface RMS et les dimensions des grains issues de ces images sont rapporteacutees dans le
tableau 31 La figure 34 montre les micrographes prises agrave la SEM des mecircmes eacutechantillons
La surface de lrsquoeacutechantillon obtenue agrave 2 sccm drsquooxygegravene est faite de nanograins Drsquoune
nanostructure en faible bombardement doxygegravene on passe agrave des microstructures pour les
couches minces obtenues avec plus de bombardement dions reacuteactifs Il apparait
progressivement des microcolonnes avec lrsquoaugmentation du deacutebit drsquooxygegravene dans les
couches oxydeacutees Les dimensions des microcolonnes augmentent avec le deacutebit drsquooxygegravene
Agrave 2 sccm la surface est essentiellement faite de grains la rugositeacute de surface RMS est alors
de 25 nm Agrave 5 sccm lrsquoapparition de colonnes augmente la rugositeacute de surface RMS agrave 36
sccm Agrave 8 et 12 sccm la densiteacute de colonnes augmente et la coalescence commence ce qui
diminue la rugositeacute La rugositeacute de surface des eacutechantillons oxydeacutes est plus de 5 fois
supeacuterieure agrave celles non oxydeacutees Sur les microcolonnes on peut observer des plans
cristallographiques qui semblent ecirctre orienteacutes dans la mecircme direction La croissance se fait
79
en ilots ou grains suivant le mode Volmer-Weber [200] Lrsquoexistence de ce mode de
croissance srsquoexplique par les diffeacuterences de paramegravetres de maille et drsquoeacutenergie de surface du
VO2 et du verre [53] Lrsquoeacutepaisseur moyenne des couches minces passe de 70 plusmn 1 nm avant
oxydation agrave 170 plusmn 27 nm apregraves oxydation
Figure 33 Micrographes AFM des eacutechantillons fabriqueacutes avec des
deacutebits drsquooxygegravene de 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene oxydeacutes agrave 520
dans 100 mTorr drsquooxygegravene
O2 (sccm) 2 5 8 12
RMS (nm) 257 plusmn 21 367 plusmn 17 320 plusmn 17 347 plusmn 23
L (nm) 118 plusmn 27 2312 plusmn 175 2065 plusmn 571 gt2000
l (nm) 118 plusmn 30 448 plusmn 84 569 plusmn 66 513plusmn162
H (nm) 59 plusmn 05 158 plusmn 07 113 plusmn 15 106 plusmn14
Tableau 31 La rugositeacute de surface RMS et la longueur (L) largeur
(l) hauteur (H) des cristallites mesureacutees agrave lrsquoAFM
80
Figure 34 Les micrographes prises au SEM des eacutechantillons
fabriqueacutes avec 2 sccm (a) 5 sccm (b) 8 sccm (c) et 12sccm (d) de
deacutebit drsquooxygegravene et ensuite chauffeacute agrave 520 dans 100 mTorr
drsquooxygegravene
La composition de lrsquoeacutechantillon 2 sccm a eacuteteacute mesureacutee par diffraction au rayon X (figure
35) Les pics du spectre obtenus correspondent agrave la phase VO2(M) drsquoapregraves la carte de
reacutefeacuterence JCPDS 44-0253 du laquo International Centre for Diffraction Data (ICDD) raquo La
couche mince est polycristalline avec une orientation preacutefeacuterentielle dans la direction [100]
Le rapport vanadium oxygegravene a eacuteteacute mesureacute par XPS pour tous les eacutechantillons (voir
lrsquoencadreacute de la figure 35) et varie entre 19 et 2 La stœchiomeacutetrie mesureacutee est loin de celles
des deux plus proches phases stables voisines du dioxyde de vanadium dans le diagramme
de phase du systegraveme vanadium oxygegravene [103] Ces mesures montrent une conversion
reacuteussie du vanadium meacutetallique en dioxyde de vanadium polycristallin de type
monoclinique (M1)
81
Figure 35 Spectre XDR de lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 2 sccm
drsquooxygegravene et oxydeacute dans 100 mTorr drsquooxygegravene agrave 520 En encadreacute
le rapport vanadium oxygegravene mesureacute par XPS et celui correspondant
aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du
systegraveme V-O
3 3 2 Proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques
Les figures 36 et 37 montrent respectivement la transmittance optique mesureacutee au
spectrophotomegravetre Cary 5000 et la reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre
points des couches minces apregraves oxydation Tous les eacutechantillons sont thermochromes
Dans le visible les eacutechantillons sont transparents entre 020 et 035 de transmission alors
que dans lrsquoinfrarouge la transmittance deacutepend fortement de la tempeacuterature A la longueur
drsquoonde 2500 nm la transmission varie entre 032 et 043 agrave basse tempeacuterature et entre 004
et 007 agrave haute tempeacuterature Cette proprieacuteteacute fait que les couches minces de VO2 ont eacuteteacute
proposeacutees comme fenecirctres et revecirctements muraux intelligentes [201]
82
Figure 36 La transmittance optique agrave 23 et 80 apregraves oxydation
de V en VO2 des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm
drsquooxygegravene
Figure 37 La reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre
points en fonction de la tempeacuterature des eacutechantillons fabriqueacutes avec
2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene apregraves leur oxydation de V en VO2
83
Les eacutechantillons sont isolants agrave basse tempeacuterature et conducteurs agrave haute tempeacuterature (figure
37) La tempeacuterature de transition au refroidissement ne change pas elle est de 575 plusmn 1
alors qursquoau chauffage elle diminue avec le deacutebit drsquooxygegravene (figure 37) Les variations
observeacutees de la Tt au refroidissement sont agrave lrsquointeacuterieur de la barre drsquoerreur du thermocouple
qui est de plusmn1 Au chauffage la Tt passe de 66 pour le film le moins oxygeacuteneacute agrave 56
pour le film le plus oxygeacuteneacute soit une baisse de 10 pendant que la transition devient moins
abrupte (cest-agrave-dire que le FWHM de la branche de chauffage passe de 97 agrave 56 ) La
largeur de lrsquohysteacutereacutesis cest-agrave-dire la diffeacuterence entre la tempeacuterature de transition au
chauffage et au refroidissement diminue de 10 agrave 0 avec lrsquoaugmentation de la proportion
drsquooxygegravene dans le flux drsquoions qui bombarde le substrat pendant la deacuteposition (figure 38)
Figure 38 La tempeacuterature de transition au chauffage et
lrsquo laquo abruptness raquo correspondant
La variation de la tempeacuterature de transition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene nrsquoest pas
correacuteleacutee agrave la variation du rapport VO (voir la figure 35 et lrsquoencadreacute de la figure 38) Donc
on peut exclure le rocircle des deacuteviations de la stœchiomeacutetrie dans la variation des paramegravetres
de la transition de phase Plusieurs auteurs [202-204] ont rapporteacute lrsquoimportance de la
microstructure sur la tempeacuterature de transition Des variations semblables aux nocirctres de la
tempeacuterature de transition ont eacuteteacute deacutejagrave rapporteacutees par J Y Suh et ses co-auteurs [204] qui
obtenaient leurs couches minces de VO2 en changeant le temps du recuit Dans leur cas
toutes les transitions eacutetaient affecteacutees alors que dans le nocirctre seule la transition au chauffage
84
est affecteacutee par la microstructure des couches minces Donc on en peut conclure que le
bombardement ionique drsquooxygegravene modifie la microstructure qui agrave son tour change la
transition de phase
On peut remarquer sur la figure 37 une diminution importante de la reacutesistance eacutelectrique agrave
basse tempeacuterature pour les eacutechantillons contenant plus drsquooxygegravene (5sccm 8sccm et
12sccm) par rapport agrave 2sccm avec un maximum de conductiviteacute pour lrsquoeacutechantillon 8sccm
Mecircme si on nrsquoa pas drsquoexplication pour ce changement on notera que la mecircme observation
ainsi que la diminution de la tempeacuterature de transition sous lrsquoeffet drsquoun bombardement
ionique reacuteactif pendant la deacuteposition ont eacuteteacute deacutejagrave rapporteacutees par Case F [106-107] (voir le
sous paragraphe E-6 du chapitre 1)
Figure 39 Valeurs du coefficient reacuteelle (n) et imaginaire (k) de
lrsquoindice de reacutefraction ( = 119951 minus 119946 119948) agrave 23 et 80 mesureacute par
ellipsomeacutetrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur oxydeacutee
Sur la figure 39 sont repreacutesenteacutes les indices de reacutefraction (n k) en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition des couches minces oxydeacutees mesureacutes par ellipsomeacutetrie [206]
Lrsquoindice de reacutefraction subit des changements importants agrave la transition de phase Agrave
85
tempeacuterature ambiante (23 ) agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur la valeur de k est relativement faible
(08 agrave 03) et la valeur 119899 en est significativement eacuteleveacutee (18 agrave 33) dans la reacutegion spectrale
eacutetudieacutee Au-dessus de la tempeacuterature de transition la valeur de 119896 augmente avec
laugmentation de la longueur donde Dans le proche infrarouge le changement de la valeur
de 119896 est encore plus important A 2000 nm par exemple 119896 passe de 03 agrave tempeacuterature
ambiante agrave 29 agrave tempeacuterature eacuteleveacutee La variation de n est aussi importante agrave la longueur
donde de 2000 nm n diminue de 33 agrave la tempeacuterature ambiante agrave 19 agrave une tempeacuterature plus
eacuteleveacutee Ces variations de lrsquoindice de reacutefraction sont importantes aussi bien au niveau de la
physique que des applications
On a reacuteussi agrave oxyder des couches minces de vanadium en VO2 stœchiomeacutetrique et
polycristallin Les conditions de fabrication des couches minces de vanadium se sont
reacuteveacuteleacutees deacuteterminantes pour les proprieacuteteacutes des couches minces oxydeacutees Les eacutechantillons de
vanadium ont eacuteteacute fabriqueacutes par pulveacuterisation ac magneacutetron assisteacutee des faisceaux drsquoions
reacuteactifs avec diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene dans la source ionique Les eacutechantillons preacutesentent
un haut contraste optique et eacutelectrique bien que leur eacutepaisseur soit relativement faible Ceci
est ducirc agrave lrsquoabsence de porositeacute (donc agrave une densiteacute accrue) et agrave une faible diffusion
Lrsquoincorporation drsquooxygegravene dans le vanadium par bombardement ionique a plusieurs
conseacutequences sur les proprieacuteteacutes des eacutechantillons oxydeacutes Entre autres conseacutequences on note
une modification de la microstructure une diminution de la dureacutee neacutecessaire pour oxyder
le vanadium une diminution de la tempeacuterature de transition du VO2 une diminution de la
largeur de lrsquohysteacutereacutesis lors de la transition meacutetal isolant et une augmentation de la
conductiviteacute agrave basse tempeacuterature sans affecter lrsquoefficaciteacute thermochrome
3 4 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions non reacuteactifs
On a vu que lrsquooxydation du vanadium en VO2 eacutetait complegravete sous nos conditions quel que
soit le taux drsquooxygegravene dans le faisceau ionique qui bombarde le substrat pendant la
deacuteposition On a aussi vu que le taux drsquooxygegravene avait des conseacutequences importantes sur la
dureacutee drsquooxydation de V en VO2 et sur les proprieacuteteacutes optique eacutelectrique de microstructure
et de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 Qursquoen est-il des eacutechantillons fabriqueacutes agrave
partir de couches minces et deacuteposeacutes avec une assistance drsquoions non reacuteactifs drsquoargon
86
Pour reacutepondre agrave cette question plusieurs eacutechantillons de vanadium drsquoeacutepaisseurs variables
ont eacuteteacute deacuteposeacutes sans oxygegravene sur des substrats verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur de verre B270 et
drsquoITO [207] de 50 nm drsquoeacutepaisseur preacute-deacuteposeacutee sur verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur Un autre but
de cette section cest de faire des eacutetudes compareacutees de la croissance du vanadium puis du
VO2 sur verre massif et sur une couche mince drsquoITO LrsquoITO a eacuteteacute choisie pour ses proprieacuteteacutes
optique (transparence dans le visible) et eacutelectrique (bon conducteur eacutelectrique) et pour son
utilisation comme eacutelectrode transparente dans plusieurs applications commerciales [208]
3 4 1 Couches minces et nanostructures de vanadium
Les eacutepaisseurs des couches de vanadium deacuteposeacutees ont eacuteteacute mesureacutees respectivement pendant
et apregraves le deacutepocirct par un cristal de valence et par le profilomegravetre Dektak 150 respectivement
Elles varient de faibles eacutepaisseurs (35 65 et 125 nm) agrave des eacutepaisseurs plus fortes (217
343 418 et 523 nm) en passant par dautres qui sont moyennes (25 54 75 et 104 nm) Les
deacutepocircts sont faits agrave basse tempeacuterature entre 42 et 88 Les cibles sont pulveacuteriseacutees sous 35
sccm drsquoargon Le deacutepocirct est assisteacute par un bombardement drsquoions inertes drsquoargon de 35 sccm
Le taux de deacuteposition est tregraves eacuteleveacute de 7 As Les eacutechantillons sont nommeacutes drsquoapregraves leur
eacutepaisseur et la nature de leur substrat Par 125nm_ITO on deacutesigne lrsquoeacutechantillon fait drsquoun
deacutepocirct de 125 nm de vanadium sur le substrat drsquoITO et par 125nm_Verre lrsquoeacutechantillon fait
drsquoun deacutepocirct de 125 nm de vanadium sur le substrat de verre
Des images des diffeacuterents eacutechantillons de vanadium ont eacuteteacute prises agrave lrsquoAFM Les deacutepocircts sont
lisses avec des rugositeacutes de surface RMS infeacuterieures agrave 5 nm (figure 310) La croissance
drsquoune couche mince deacutepend de plusieurs paramegravetres dont la tension de surface du substrat
et le deacutesaccord de maille entre la couche en croissance et le substrat Cela confegravere au substrat
un rocircle essentiel dans la formation de la microstructure La croissance des couches
commence par lrsquoapparition des germes de croissance sur le substrat suivie de leur
croissance Il srsquoensuit une nanostructure faite de grains Quand la taille des grains atteint un
seuil il se produit une reacuteorganisation pendant laquelle les petits grains sont absorbeacutes par les
grands qui sont plus stables thermodynamiquement crsquoest la coalescence Il srsquoensuit alors
la formation drsquoun film continu Sur le substrat drsquoITO la nucleacuteation de nature heacuteteacuterogegravene est
marqueacutee par lrsquoapparition de germes en plusieurs endroits en mecircme temps ce qui teacutemoigne
87
dune augmentation de la rugositeacute de surface lors de la croissance Quant au substrat de
verre la nucleacuteation y est plutocirct homogegravene drsquoougrave la diminution rapide de la rugositeacute au deacutebut
de la formation de la couche
Figure 310 La rugositeacute de surface RMS des deacutepocircts de vanadium
faites sur verre et sur ITO en fonction de leur eacutepaisseur
La figure 311 montre la reacutesistance eacutelectrique de surface (ou laquo sheet resistance raquo) des
diffeacuterents eacutechantillons en fonction de leur eacutepaisseur Dans la premiegravere phase de la croissance
de la couche meacutetallique la variation de la reacutesistance eacutelectrique deacutepend essentiellement du
substrat et du taux de remplissage Quand le substrat est complegravetement recouvert par le film
lrsquoeffet du substrat devient faible et au-delagrave drsquoune certaine eacutepaisseur la reacutesistance est
domineacutee par lrsquoeacutepaisseur et la microstructure [209] Sur la figure 311 on voit bien lrsquoeffet du
facteur de remplissage (caracteacuteriseacute par la diminution exponentielle de la reacutesistance) en
dessous des seuils de coalescence Les eacutechantillons de faibles eacutepaisseurs (3 65 et 125 nm)
ne forment pas de couche mince mais plutocirct des nanostructures de vanadium Au-delagrave de
70 nm la reacutesistance ne deacutepend plus du substrat elle est fonction de lrsquoeacutepaisseur
essentiellement
88
Figure 311 La reacutesistance de surface des deacutepocircts de vanadium faites sur
verre et sur ITO en fonction de leur eacutepaisseur
3 4 2 Oxydation du V en VO2
Le milieu drsquooxydation (100 mTorr drsquooxygegravene agrave 520 ) est celui deacutejagrave utiliseacute pour les
couches minces obtenues par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs Mais on a ducirc changer la
dureacutee drsquooxydation pour tenir compte de la variation de lrsquoeacutepaisseur et lrsquoabsence drsquooxygegravene
dans les couches minces Les eacutechantillons de vanadium qui sont selon leur eacutepaisseur de
couleur grise et conducteurs eacutelectriques deviennent marron et isolant apregraves leur oxydation
toujours selon leur eacutepaisseur Les images de la figure 313 montrent quelques eacutechantillons
de VO2 Le tableau 32 reacutecapitule les reacutesultats de lrsquooxydation pour chaque eacutechantillon
89
Epaisseur
(nm)
Succegraves Dureacutee
oxydation Remarques
Verre ITO
3 Mitigeacute Oui 1 min Absence de MIT eacutelectrique
VO2 sur verre faible contraste
optique
65
12
25 oui Mitigeacute 5 min Lrsquoadheacuterence des films sur ITO
deacutepend du temps drsquooxydation
pour 75 nm le seuil est de
1h30min
54 1h 30min -
2h 00min 74 oui
104
217 Non Non Jusqursquoagrave 8h Pas de conversion V en VOx
343
418
523
Tableau 32 Reacutesumeacute des reacutesultats de lrsquooxydation en fonction de la dureacutee
lrsquooxydation et de la nature du substrat
La figure 312 montre la transmittance des eacutechantillons apregraves leur oxydation Selon la nature
du substrat lrsquooxydation du V en VO2 peut ecirctre qualifieacutee de succegraves (oui) de mitigeacute ou
drsquoeacutechec (non) Le reacutesultat est un succegraves quand les eacutechantillons preacutesentent de hautes
efficaciteacutes de commutation optique Il est un eacutechec quand lrsquooxydation complegravete nrsquoa pu ecirctre
faite et est mitigeacute quand lrsquoefficaciteacute est faible comme si les deacutepocircts eacutetaient sur ou sous-
oxydeacutes
- Pour les eacutechantillons de 35 65 et 125 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium lrsquooxydation agrave
520 est quasi-spontaneacutee Agrave tregraves faible eacutepaisseur les systegravemes vanadiumITO sont mieux
oxydeacutes que les systegravemes vanadiumverre
- En ce qui concerne la couche mince de 25 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium une
oxydation de 5 minutes est suffisante pour la conversion du vanadium en VO2 pour la
couche sur verre Quant agrave lrsquoITO la dureacutee drsquooxydation reste agrave optimiser
90
Figure 312 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde des
eacutechantillons oxydeacutes mesureacutees agrave 23 et agrave 80
91
- Les couches de 50 75 et 104 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium sont oxydeacutees en 2 heures
quand elles sont deacuteposeacutees sur le verre Lrsquooxydation des mecircmes couches deacuteposeacutees sur lrsquoITO
est plus compliqueacutee Par exemple en une heure et 30 minutes les 75nm_ITO et 102nm_ITO
srsquooxydent alors que 25nm_ITO et 50nm_ITO suroxydent On a observeacute que les films
deacuteposeacutes sur lrsquoITO ont tendance agrave perdre leur adheacuterence quand le temps drsquooxydation est trop
long Le film de 75 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium deacutecolle apregraves 1h 30min drsquooxydation
- Les couches minces drsquoeacutepaisseurs supeacuterieures ou eacutegales agrave 200 nm nrsquoont pu ecirctre
oxydeacutees La conversion du V en VO2 en fonction de la dureacutee du chauffage nrsquoest pas lineacuteaire
Les surfaces oxydeacutees se comportent comme des barriegraveres qui protegravegent les couches les plus
profondes Donc pour des conditions drsquooxydation donneacutees lrsquoeacutepaisseur maximale de
vanadium qui peut ecirctre oxydeacutee atteint une limite Dans notre cas cette limite se situe entre
110 et 200 nm
Figure 313 Eacutechantillons de couches minces de VO2 fabriqueacutes par
pulveacuterisation cathodique non reacuteactive de vanadium suivi drsquooxydation
dans un four agrave atmosphegravere controcircleacutee
92
Figure 314 En (a) images AFM des eacutechantillons de 35nm_ITO
65nm_ITO et 125nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat
dITO et des eacutechantillons de 35nm_ITO 65nm_ITO et 125nm_ITO
93
3 4 3 Nanostructures de VO2 sur ITO
Les eacutechantillons de VO2 fabriqueacutes agrave tregraves faibles eacutepaisseurs sur le substrat drsquoITO preacutesentent
un meilleur contraste optique que ceux deacuteposeacutes sur le verre (figure 312) Pour cette raison
dans cette partie on srsquointeacuteressera seulement aux deacutepocircts faits sur lrsquoITO Les images prises agrave
lrsquoAFM et au SEM (figure 314) montrent que les eacutechantillons de VO2 preacutepareacutes agrave partir des
deacutepocircts infeacuterieurs agrave 125 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium sont discontinus sont formeacutes par des
nanostructures de VO2 Elles ont la forme de colonnes dont certaines sont allongeacutees
drsquoautres en position verticale ou inclineacutee Pour les eacutechantillons 35nm_ITO et 65nm_ITO
les dimensions des nanocristaux sont mesureacutees agrave partir des micrographes drsquoAFM La
longueur moyenne (L) la largeur moyenne (l) et lrsquoeacutepaisseur moyenne (H) des nanocristaux
sont respectivement (205 plusmn 83) nm (133 plusmn 53) nm et (50 plusmn 10) nm Pour lrsquoeacutechantillon
125nm_ITO le facteur de recouvrement est eacuteleveacute ce qui donne une couche mince poreuse
Eacutechantillon
T ΔT agrave la longueur drsquoonde de
500 nm 1500 nm 2000 nm 2500 nm
125nm_ITO 69 01 78 30 80 36 73 33
65nm_ITO 73 00 82 03 78 03 68 01
35nm_ITO 79 01 86 07 80 04 70 03
Tableau 33 Transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique
(ΔT = T23degC - T80degC) des nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes
longueurs drsquoonde
Mecircme en labsence de couche mince continue les mesures optiques de la figure 312
montrent des contrastes optiques (eacutegale agrave la diffeacuterence des transmittances agrave 23 et 80 ) non
nuls des nanostructures de dioxyde de vanadium dans le proche infrarouge Dans le tableau
33 sont repreacutesenteacutes les transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique (ΔT) des
nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes longueurs drsquoonde Lrsquoeacutechantillon 122nm_ITO
preacutesente un haut contraste optique (supeacuterieur agrave 30) tout en eacutetant tregraves transparent dans le
visible Le 65nm_ITO et le 35nm_ITO sont aussi tregraves transparents dans le visible mais
leur contraste optique dans lrsquoinfrarouge est faible entre 7 et 3 Cette variation srsquoexplique
par la diffeacuterence du facteur de remplissage entre ces eacutechantillons Les eacutechantillons sont des
94
conducteurs agrave basse tempeacuterature leur reacutesistance eacutelectrique varie lineacuteairement entre 88 et
90 Ω1198881198982 Ces eacutechantillons ont le comportement eacutelectrique de leur substrat
Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 (que sont les tempeacuteratures
et les laquo abruptness raquo (FWHM) de la transition) au chauffage et au refroidissement sont
calculeacutees agrave partir de la mesure de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600
nm en fonction de la tempeacuterature Le tableau en encadreacute (figure 315) montre la tempeacuterature
de transition et laquolabruptness raquo de la transition au chauffage et au refroidissement On note
une leacutegegravere diminution de la Tt avec lrsquoaugmentation du facteur de remplissage de VO2 de la
Tt du laquo bulk raquo pour les nanostructures (68 ) elle diminue agrave 64 au deacutebut de formation
de la couche mince
Figure 315 Hysteacutereacutesis de la transmittance de couches minces de
VO2 sur ITO agrave la longueur drsquoonde 1600 nm en fonction de la
tempeacuterature Le tableau en encadreacute montre la tempeacuterature de
transition et laquo labruptness raquo de la transition au chauffage et au
refroidissement
95
3 4 4 Couche mince de VO2 deacuteposeacutees sur verre
Le processus drsquooxydation thermique du V en VO2 augmente lrsquoeacutepaisseur physique des
couches minces ce qui rend difficile le calcul des proprieacuteteacutes optiques des couches et
dispositifs agrave base de VO2 En vue de deacuteterminer la relation entre lrsquoeacutepaisseur des couches
minces de vanadium et de VO2 lrsquoeacutepaisseur des eacutechantillons oxydeacutes a eacuteteacute mesureacutee par le
profilomegravetre Dektak 150 On considegravere les eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verre
75nm_verre et 102nm_verre dont lrsquooxydation est complegravete et lon observe (figure 316) les
variations des eacutepaisseurs des couches minces avant et apregraves oxydation Le changement
drsquoeacutepaisseur suit une loi lineacuteaire donneacutee par lrsquoeacutequation (31) ougrave 119889119881 et 1198891198811198742 repreacutesentent les
eacutepaisseurs drsquoun eacutechantillon avant et apregraves oxydation
1198891198811198742
119889119881= 24 (31)
Figure 316 Variation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces
meacutetalliques deacuteposeacutees sur verre agrave la suite de leur oxydation en VO2
La meacutethode des matrices permet de calculer la transmittance en fonction de la longueur
drsquoonde et de lrsquoeacutepaisseur [210] en utilisant les indices de reacutefraction du VO2 obtenus par
ellipsomegravetrie La transmittance a eacuteteacute calculeacutee agrave la longueur drsquoonde 2500 nm en fonction de
lrsquoeacutepaisseur donneacutee par lrsquoeacutequation (31) Les calculs theacuteoriques sont compareacutes aux mesures
96
expeacuterimentales faites au spectrophotomegravetre cary 5000 agrave 23 et 80 La figure 317 montre
un bon accord de la theacuteorie avec lrsquoexpeacuterience et permet de valider la relation eacutetablie par
lrsquoeacutequation (31)
Figure 317 Transmittance agrave 2500 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur en
dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition les points sont
les valeurs expeacuterimentales
Les caracteacuteristiques de la transition que sont les tempeacuteratures de transition laquolrsquoabruptness raquo
de la transition au chauffage ainsi que la largeur de lrsquohysteacutereacutesis de transition (figure 319)
sont calculeacutees agrave partir des mesures de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde
1600 nm (figure 318) La tempeacuterature de transition au chauffage des eacutechantillons de
couches minces deacuteposeacutees sur verre augmente avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur De 61
pour le 25nm_verre elle passe agrave 71 pour le 102nm_verre proche de la Tt VO2 massif agrave
68 ) La largeur de lrsquohysteacutereacutesis crsquoest-agrave-dire la diffeacuterence entre les Tt au chauffage et au
refroidissement est environ de 10 Lrsquoabruptness de la transition au chauffage augmente
de 6 agrave 11 avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur par conseacutequent la reacutegion de la
tempeacuterature ougrave la transmittance change pendant la transition de phase devient plus grande
avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature La branche de refroidissement de 50nm_verrre
75nm_verre et 102nm_verre nrsquoa pas la forme sigmoiumlde traditionnelle drsquoougrave lrsquoimpossibiliteacute
97
de deacuteterminer la Tt au refroidissement Nous analyserons cette exception plus en deacutetail dans
le chapitre suivant
Figure 318 Hysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde
1600 nm en fonction de la tempeacuterature des eacutechantillons 25nm_verre
50nm_verrre 75nm_verre et 102nm_verre
Figure 319 Tempeacuterature de transition au chauffage et au
refroidissement ainsi que lrsquolaquo abruptness raquo de la transition au
chauffage calculeacutees agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis
98
Chapitre 4
Couches minces de VO2 amorphe et semi-amorphe
99
4 1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe
La fabrication de dioxyde de vanadium (VO2) polycristallin est un vieux sujet de recherche
qui demeure tregraves actif comme latteste le nombre de publications sur le thegraveme En revanche
tregraves peu drsquoeacutetudes sont meneacutees sur le dioxyde de vanadium amorphe sujet sur lequel nous
navons trouveacute que sept articles [23-25 161 202 211-212] le traitant directement ou
indirectement Cette rareteacute srsquoexplique par la haute tempeacuterature requise pour former la phase
VO2 agrave partir drsquoun systegraveme V-O en phase gazeuse Nous allons analyser ces articles dans
lrsquoordre diachronique de leur publication
Le premier intituleacute ldquoRF and DC reactive sputtering for crystalline and amorphous VO2
thin film depositionrdquo date de 1972 [161] Il laissait penser que les auteurs deacuteposaient du
VO2 amorphe et polycristallin alors qursquoen reacutealiteacute il srsquoagissait seulement de VO2
polycristallin Ensuite il a fallu attendre plus de 30 ans en 2003 pour que drsquoautres auteurs
[23] rapportent la fabrication de VO2 amorphe mais leur seule preuve reposait sur lrsquoanalyse
drsquoimages AFM Une anneacutee plus tard en 2004 Rajendra Kumar et ses coauteurs [24] ont
reacuteussi agrave deacuteposer des couches minces drsquooxyde de vanadium de 150 nm drsquoeacutepaisseur amorphe
au XRD Les couches sont deacuteposeacutees par PLD drsquoune cible de V2O5 sur un substrat de verre
Pyrex porteacute agrave 300 Leurs mesures eacutelectriques montrent une transition de phase agrave 60 et
une largeur drsquohysteacutereacutesis de 10 La reacutesistance eacutelectrique agrave 23 est de 10 119872Ω1198881198982 elle
baisse agrave 1 119872Ω1198881198982 agrave 80 Donc lrsquoeacutechantillon reste isolant eacutelectrique apregraves la laquo transition
de phase raquo Ils expliquent cela ainsi que le faible contraste par le caractegravere non
stœchiomeacutetrique de lrsquoeacutechantillon Nous avons vu dans le chapitre 2 (Figure 216) que des
couches minces de VOx deacuteposeacutees agrave basse tempeacuterature (dans notre cas 330 ) pouvaient
ecirctre amorphes au XRD et preacutesenter des contrastes optiques tregraves faibles agrave cause drsquoune
coexistence de plusieurs phases dont probablement le VO2
En 2006 Narayan et Bhosle [202] ont proposeacute un modegravele thermodynamique qui eacutetablissait
la relation entre la microstructure et la transition de phase du VO2 amorphe et polycristallin
Pour les structures amorphes ils preacutevoient une transition large (crsquoest-agrave-dire avec une grande
laquo abruptness raquo) et une petite largeur drsquohysteacutereacutesis Le contraste de la reacutesistance eacutelectrique agrave
la transition sera faible agrave cause du grand nombre de deacutefauts Lrsquoabsence de surface de grain
100
(ou laquo grain boundaries raquo) dans les couches amorphes reacuteduirait la largeur de lrsquohysteacutereacutesis
parce que la propagation de phase au chauffage et au refroidissement seraient symeacutetriques
laquo Lrsquoorganisation des atomes de vanadium en doublets le deacutedoublement de la cellule unitaire
et lrsquoalignement des charges sont tregraves critiques dans le VO2 amorphe et la transition devrait
ecirctre plus eacutelectronique que structurale ce qui megravenerait agrave une transition de second ordre raquo En
2008 A Pergament et al [211-212] ont annonceacute la fabrication de couches minces de VO2
hydrateacutes (HxVO2) amorphes obtenues par oxydation anodique eacutelectrochimique Les
proprieacuteteacutes eacutelectriques [211] de leurs couches ne correspondent pas aux preacutevisions de
Narayan et Bhosle [202] La transition de phase est premier ordre et elle preacutesente de larges
hysteacutereacutesis et laquo abruptness raquo en plus drsquoun haut contraste de reacutesistiviteacute eacutelectrique
Plus reacutecemment en 2012 Podraza et al [25] ont rapporteacute la deacuteposition de couches minces
VO2 par pulveacuterisation dc reacuteactive Les couches minces sont deacuteposeacutees sans que le substrat
ne soit chauffeacute ceci pour eacuteviter la cristallisation Les couches minces deacuteposeacutees preacutesentent
une variation lineacuteaire du logarithme de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de lrsquoinverse de
la tempeacuterature entre 25 et 90 Donc on nrsquoobserve pas de transition de phase aux alentours
de 68
Encore plus reacutecemment en 2014 Ngom et al [26] ont revisiteacute le problegraveme mais en adoptant
une approche diffeacuterente Des couches minces de VO2 sont drsquoabord deacuteposeacutees par PLD
reacuteactive sur des substrats de verre porteacutes agrave 600 puis refroidies rapidement avec des vitesse
de refroidissement allant de 5 agrave 25 119898119894119899 Les mesures XRD montrent des structures
polycristallines avec un fond amorphe important
Agrave ce jour on nrsquoa pas reacuteussi la fabrication de couches minces de VO2 amorphes
thermochromes par des meacutethodes physiques de deacuteposition Podraza et al [25] ont eacuteteacute limiteacutes
par la tempeacuterature du substrat En effet le diagramme de phase du V-O [47] interdit la
formation du VO2 thermochrome agrave basse tempeacuterature La tentative de Ngom et al [26] de
contourner le problegraveme est original dans son approche (dans le domaine des couches
minces) puisquelle permet drsquoeacuteviter la reacuteorganisation des cristallites pendant le
refroidissement Mais elle reste limiteacutee par le fait que les cristallites de VO2 srsquoorganisent
101
naturellement pendant leur croissance de faccedilon agrave minimiser leur eacutenergie de surface en
adoptant des textures particuliegraveres
Nous proposons une meacutethode de fabrication de structures amorphes et semi-amorphes
(crsquoest-agrave-dire deacutesordonneacutees) de VO2 thermochromes en couches minces qui combine les
avantages des approches de Podraza et de Ngom crsquoest-agrave-dire le deacutepocirct agrave basse tempeacuterature
et un refroidissement rapide
4 2 Fabrication de couches minces de VO2 deacutesordonneacute
Notre fabrication de structures deacutesordonneacutees de dioxyde de vanadium thermochromes se
fait en trois eacutetapes
1- Fabrication de couches minces de vanadium amorphes par pulveacuterisation cathodique
assisteacutee de faisceau drsquoions
2- Oxydation des couches minces de vanadium par chauffage thermique rapide aussi
connu sous le nom de RTA de lrsquoacronyme de laquo Rapid Thermal Annealing raquo
3- Refroidissement rapide controcircleacute
Des couches minces de vanadium amorphes compactes denses et lisses avec une rugositeacute
surface RMS de 0961 nm sont deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de
faisceau drsquoions drsquoargon et drsquooxygegravene Elles sont oxydeacutees par la suite par un traitement
thermique rapide agrave 450 agrave lrsquoatmosphegravere ambiante dans un four AccuThermo AW 400 Puis
elles sont refroidies rapidement par circulation drsquoeau froide dans le four Pendant cette
eacutetape on sature la chambre du four drsquoazote pour eacuteviter une suroxydation Ce refroidissement
rapide qui baisse la tempeacuterature en 400 s empecircche la recristallisation et permet la formation
de couches minces amorphes ou semi-amorphes Les paramegravetres du four sont repreacutesenteacutes
sur la figure 41 il srsquoagit de la rampe du maintien et du refroidissement La rampe
correspond au temps neacutecessaire pour monter la tempeacuterature du four agrave la tempeacuterature
drsquooxydation Le maintien traduit la dureacutee du chauffage agrave la tempeacuterature drsquooxydation Quant
au refroidissement il srsquoagit du temps neacutecessaire pour baisser la tempeacuterature du four de la
tempeacuterature drsquooxydation agrave la tempeacuterature ambiante Nous appellerons cette nouvelle
meacutethode de fabrication la RTAC lrsquoacronyme de laquo rapide thermal annealing and cooling raquo
102
On va eacutetudier lrsquoeffet de la rampe et de la vitesse de refroidissement sur la microstructure la
texture et les proprieacuteteacutes thermochrome du VO2
4 3 Rocircle de la rampe
Des couches minces de VO2 sont fabriqueacutees avec diffeacuterentes rampes allant de 5 agrave 600 s agrave
partir drsquooxydation RTAC de couches minces de vanadium de 150 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacutees
par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions drsquoazote Pour chaque valeur de la rampe on optimise la
valeur du paramegravetre maintien afin drsquoobtenir des couches minces de couleur marron et dont
la reacutesistance eacutelectrique varie de quelques centaines de 119896Ω agrave une centaine de Ω en fonction
de la tempeacuterature La reacutesistance est mesureacutee par un multimegravetre traditionnel Les variations
donnent une ideacutee de lrsquoefficaciteacute thermochrome et de la stœchiomeacutetrie La dureacutee totale du
chauffage moyen est de 16 min avec un eacutecart type de 13 minute (tableau 41)
Figure 41 Recette drsquooxydation RTAC des couches minces de
vanadium en VO2
Deux couches minces de VO2 fabriqueacutees par oxydation et par reacuteduction thermique dans
des atmosphegraveres controcircleacutees dans un four conventionnel sont utiliseacutees pour ecirctre compareacutees
avec celles fabriqueacutees par oxydation RTAC La premiegravere a eacuteteacute fabriqueacutee par la meacutethode
expliqueacutee dans le chapitre 3 tandis que la deuxiegraveme est obtenue par reacuteduction drsquoune
103
couche mince de V2O5 fabriqueacutee par sol gel [143] Le tableau 42 preacutesente une
comparaison des diffeacuterents processus drsquoobtention de VO2 polycristallins et amorphes
Rampe (s) 600 300 150 5
Maintien (min) 8 10 15 15
Chauffage total (min) 18 15 17 15
Tableau 41 Paramegravetres drsquooxydation dans le four de recuit rapide
Meacutethode Milieu Rampe T ( ) Maintien (min) 119929119942
RTAC Atm ambiante 5s agrave 10 min 450 16 5 min
Four agrave
vide
01 torr de 1198742 25 min 520 60 6 h
015 torr de 119873 21 min 500 120
Tableau 42 Les paramegravetres de fabrication des couches minces de
VO2 ougrave 119929119942 est la dureacutee du refroidissement
4 3 1 Eacutevolution de la microstructure et de la texture
Les figures 42 et 43 montrent les micrographes prises au SEM et agrave lrsquoAFM respectivement
des couches minces de VO2 obtenues pour des rampes de 5 120 300 et 600 s La rugositeacute
de surface RMS est mesureacutee agrave partir des micrographes AFM Les eacutepaisseurs des diffeacuterentes
couches oxydeacutees sont mesureacutees au SEM-FIB La figure 44 montre que les variations
drsquoeacutepaisseur en fonction de la rampe des couches suivent celles de la rugositeacute
Agrave la rampe de 5 s la rugositeacute de surface RMS est de 186 nm La microstructure est formeacutee
de cristaux Ces cristaux font approximativement entre 40 et 100 nm de long Agrave la rampe
de 120 s la rugositeacute de surface RMS est de 123 nm La microstructure est faite drsquoun
meacutelange de nanocristaux et de colonnes Quand on augmente la rampe agrave 300 s la rugositeacute
de surface RMS augmente jusquagrave 173 nm les nanocristaux disparaissent la
microstructure est de type colonnaire La rugositeacute de surface est alors maximale Agrave 600 s de
rampe la rugositeacute de surface RMS deacutecroit jusqursquoagrave 917 nm et la microstructure est la mecircme
que celle obtenue agrave la rampe de 120 s
104
On a une eacutevolution de grains en colonnes entre 5 et 300 s de rampe et le processus inverse
agrave 600 s de rampe Les grains et les colonnes ne sont pas orienteacutes les uns par rapport aux
autres Lrsquoeacutepaisseur apregraves traitement thermique augmente de 157 agrave 185 fois de lrsquoeacutepaisseur
initiale Lrsquoeacutepaisseur et la rugositeacute de surface RMS sont maximales pour la microstructure
faite entiegraverement de colonnes
Les couches minces de VO2 fabriqueacutees par oxydation et par reacuteduction thermique dans le
four conventionnel ont eacuteteacute chauffeacutees au RTA avec une rampe de 5 s agrave 450 sans aucun
changement de microstructure observable Lrsquoeacutepaisseur de la couche mince obtenue par
reacuteduction a augmenteacute de 112 fois alors que celle obtenue par oxydation est resteacutee
inchangeacutee Donc la rampe nrsquoa pas drsquoinfluence sur la microstructure des couches minces de
dioxyde de vanadium polycristallin
Figure 42 Micrographes SEM des couches minces oxydeacutees par
RTAC avec diffeacuterentes rampes
105
Figure 43 Micrographes AFM des couches minces oxydeacutees par
RTAC avec diffeacuterentes rampes
Figure 44 Variations de la rugositeacute de surface RMS et drsquoeacutepaisseur
des couches minces oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes
106
La figure 45 montre les spectres de diffraction des rayons X (XRD) des couches minces
fabriqueacutees par oxydation RTAC (agrave diffeacuterentes rampes) suivie de refroidissement rapide
Chaque mesure est prise sur un eacutechantillon rectangulaire de dimensions 254 times 127 1198881198982
Les eacutechantillons obtenus avec les rampes 5 120 et 600 s montrent sur leur spectre XRD un
petit pic agrave la position 2θ eacutegal agrave 371 Pour ceux obtenus agrave 5 et 120 s de rampe un autre pic
apparait agrave la position 2θ eacutegal agrave 279 Ces pics sont respectivement associeacutes aux reacuteflexions
sur les plans (200) et (011) du VO2 (M1) selon la carte JCPDS numeacutero 44-0253 du laquoThe
International Centre for Diffraction Dataraquo Aucun pic nrsquoest visible sur le spectre de
lrsquoeacutechantillon obtenu avec 300 s de rampe
Figure 45 Spectre XRD des couches minces oxydeacutees avec
diffeacuterentes rampes
En comparant ces reacutesultats avec la microstructure donneacutee par les micrographes prises au
SEM dans la figure 42 il devient eacutevident que la nanostructure ou la structure granulaire
donne une faible texture aux couches minces alors que les colonnes megravenent agrave une structure
de nature amorphe Lrsquoabsence drsquoorientations privileacutegieacutees des colonnes est probablement
due au refroidissement rapide auquel les grains sont plus sensibles Donc il y a une
correacutelation eacutevidente entre la microstructure et la cristallographie qui deacutependent de la rampe
Lors de lrsquooxydation thermique la nucleacuteation arrive bien avant le changement de phase Le
rayon critique du grain de croissance stable deacutepend de la tempeacuterature de la variation
drsquoentropie et de la tension de surface [213] Agrave tempeacuterature eacuteleveacutee la diffusion des particules
favorise la formation de colonnes Un chauffage suffisamment rapide ne donne pas aux
107
particules le temps de diffuser drsquoougrave la microstructure sous forme de grains Les colonnes ou
grains formeacutes se stabilisent en diminuant leur eacutenergie interne par reacuteduction (ou
augmentation) de volume et par orientation cristallographique Le refroidissement rapide
empecircche aux grains et colonnes de srsquoorienter par rapport agrave leurs voisins drsquoougrave une absence
de texture globale Dans notre meacutethode la rampe semble donner la microstructure la dureacutee
de chauffage la phase VO2 alors que le refroidissement rapide semble empecircche la formation
drsquoune texturation du film
4 3 2 Proprieacuteteacutes optiques
La figure 46 montre la courbe de transmittance agrave 23 et agrave 80 des couches minces obtenues
avec diffeacuterentes rampes 5 150 300 et 600 s On observe que toutes les couches minces sont
thermochromes quelques soient la rampe avec laquelle elles sont obtenues Comme attendu
dune couche de VO2 polycristallines les eacutechantillons de VO2 amorphes et semi-amorphes
passent dans lrsquoinfrarouge de transparents agrave opaques en fonction de la tempeacuterature Agrave la
longueur drsquoonde de 2500 nm la transmittance est supeacuterieure agrave 25 agrave basse tempeacuterature et
infeacuterieure agrave 16 agrave haute tempeacuterature Dans le visible les eacutechantillons sont plus ou moins
transparents Par exemple agrave la longueur drsquoonde 650 nm la couche obtenue avec 300 s de
rampe et qui est la moins transparente de toutes commute de 13 agrave 19 agrave la transition de
phase
On observe que plus les couches minces sont amorphes moins elles sont transparentes agrave la
tempeacuterature ambiante et la microstructure constitueacutee de grains laisse passer plus de lumiegravere
que la microstructure colonnaire De 34 de transmittance agrave 5 s de rampe la transmittance
deacutecroicirct jusqursquoagrave 20 agrave 300 s de rampe
Le calcul des transmittances theacuteoriques des eacutechantillons par la meacutethode des matrices en
utilisant les indices de reacutefraction du VO2 polycristallin (mesureacutee par ellipsomegravetrie dans le
chapitre 3) et les eacutepaisseurs des couches minces mesureacutees plus haut agrave la tempeacuterature
ambiante donne une transmittance situeacutee entre 43 et 49 ce qui est de loin supeacuterieur aux
valeurs mesureacutes
108
Figure 46 Transmittance agrave 23 et 80 en fonction de la longueur
drsquoonde des couches minces de VO2 obtenues avec 5 120 300 et 600
s rampe
Figure 47 Comparaison des transmissions et reacuteflexions optiques
des couches minces de VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et
polycristalline
109
Par conseacutequent les couches minces obtenues par oxydation RTAC ont des indices de
reacutefraction qui sont diffeacuterents de celles des couches minces obtenues dans des conditions
normales de chauffage et de refroidissement Cette diffeacuterence des coefficients optiques peut
ecirctre mise en exergue par une comparaison des mesures expeacuterimentales des courbes de
transmission et de reacuteflexion optiques de couches minces fabriqueacutees par la meacutethode
traditionnelle et la nouvelle La figure 47 montre les transmissions et les reacuteflexions optiques
agrave 23 et agrave 80 mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle drsquoincidence du 5 s de rampe et une reacutefeacuterence
La reacutefeacuterence est une couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre de 220 nm drsquoeacutepaisseur obtenue
par oxydation normale drsquoune couche de vanadium En traits pleins (respectivement traits
coupeacutes) on a les mesures optiques agrave 23 (respectivement 80 ) Les couleurs bleu et
rouge sont respectivement pour les courbes de transmission et de reacuteflexion Dans le proche
infrarouge lrsquoeacutechantillon polycristallin preacutesente un contraste eacuteleveacute en transmission et faible
en reacuteflexion alors que le 5 s de rampe a des contrastes eacuteleveacutes en reacuteflexion et en transmission
Caracteacuterisation optique de la transition de phase
La transition de phase meacutetal isolant est analyseacutee agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis de la
transmittance optique en fonction de la tempeacuterature suivant la meacutethode expliqueacutee dans le
chapitre 3 La figure 48 montre la courbe drsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique en
fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde de 1550 nm de la couche obtenue avec 300
s de rampe Les couleurs bleu et rouge sont associeacutees au chauffage et au refroidissement
respectivement Les points repreacutesentent les mesures expeacuterimentales On a ajouteacute sur la
figure les deacuteriveacutees des branches de chauffage et de refroidissement dont les variations ont
la forme de gaussiennes
On peut observer une brisure de symeacutetrie dans la courbe drsquohysteacutereacutesis la branche de
refroidissement nrsquoa pas lrsquoallure drsquoun sigmoiumlde Les courbes de deacuterivation montrent deux
maximum locaux de forme gaussienne (correspondant chacun agrave une tempeacuterature de
transition) drsquoamplitudes ineacutegales dans la branche de refroidissement On appelle amplitude
de la transition la valeur de la deacuteriveacutee agrave la tempeacuterature de transition crsquoest-agrave-dire le
maximum de la gaussienne Plus elle est grande plus la transition est importante
110
Figure 48 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance
optique en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550 nm
de la couche obtenue avec 300 s de rampe On a une transition au
chauffage M1-R agrave 61 et deux transitions au refroidissement R-M2
agrave 55 et M2-M1 agrave 42
Figure 49 Tempeacuteratures de transition M1-R R-M2 et M2-M1
obtenues agrave partir de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique
111
La preacutesence de deux tempeacuteratures de transition au refroidissement a eacuteteacute reacutecemment
rapporteacutee par Ji Yanda et ses coauteurs [68] Cette double transition est attribueacutee agrave la
preacutesence de la phase meacutetastable M2 qui autorise une transition meacutetal isolant R-M2 suivie
drsquoune transition M2-M1 La phase M2 est preacutesente dans le dioxyde de vanadium dopeacute ou
compresseacute le long de lrsquoaxe de son axe 119862119903 (voir chapitre 1 sous-section 123) Okimura et
al [71 122] ont montreacute dans une seacuterie de publications que la phase M2 pouvait ecirctre
stabiliseacutee dans des couches minces polycristallines agrave la tempeacuterature ambiante en utilisant
une pulveacuterisation cathodique assisteacutee par plasma [68 71 122 214] Nos reacutesultats
corroborent leurs conclusions mais en plus montrent que le processus RTAC aide agrave
renforcer la stabilisation de la phase M2 Sur la figure 318 du chapitre preacuteceacutedent on avait
observeacute que les couches eacutepaisses preacutesentaient la mecircme brisure de symeacutetrie observeacutee plus
haut Il faut aussi remarquer que ces eacutechantillons sont dans la mecircme fenecirctre drsquoeacutepaisseur que
ceux obtenus par RTAC Ce sont le bombardement par les ions drsquoargon et lrsquoeacutepaisseur qui
sont les principaux responsables de ce comportement Lrsquoeacutelargissement des mesures
preacuteceacutedentes agrave tous les eacutechantillons montre le mecircme comportement (figure 49) crsquoest-agrave-dire
la preacutesence de la phase M2 dont la transition en M1 change la forme de la branche de
sigmoiumlde (caracteacuteristique drsquoune transition de premier ordre) en lineacuteaire Les courbes
diffeacuterentielles montrent que les amplitudes de la transition (M2-M1) et (R-M2) sont tregraves
proches Ce qui veut dire que les deux transitions ont environ le mecircme poids sur la transition
de phase meacutetal isolant global Et crsquoest cette contribution globale qui explique le fait que la
transition nrsquoest plus du premier ordre mais bien du second ordre
La figure 410 montre que lrsquoeacutechantillon de reacutefeacuterence qui est polycristallin puisqursquoobtenue
par une oxydation traditionnelle tout comme les eacutechantillons amorphes et semi-amorphes
a deux Tt au refroidissement Ce qui montre bien le rocircle du bombardement ionique dans
lrsquoeacutetablissement de M2 Mais avec la diffeacuterence majeure que la (M2-M1) a une amplitude
de transition beaucoup plus faible que la (R-M2) drsquoougrave la forme sigmoiumlde (caracteacuteristique
drsquoune transition premier ordre de la transition) de la branche de refroidissement La
transition de phase meacutetal isolant globale est ici domineacutee par la contribution de la composante
(R-M2) Donc la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee par bombardement
ionique (comme dans le cas drsquoOkimura et al [71 122]) stabilise la phase M2 du VO2
112
Figure 410 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance
optique en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550nm
de la reacutefeacuterence On a une transition au chauffage M1-R agrave 62 et
deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 52 et M2-M1 agrave 39
Pour encore mieux visualiser la diffeacuterence entre les couches amorphes ou semi-amorphes
et les polycristallines quant agrave la disparition du caractegravere premier ordre de la transition au
refroidissement nous avons mesureacute la branche de refroidissement non plus agrave une longueur
drsquoonde mais pour tout le spectre Vis-NIR (figure 411) Ainsi observe-t-on que pendant que
le passage de lrsquoeacutetat meacutetallique agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur est abrupt pour lrsquoeacutechantillon
polycristallin avec un resserrement des lignes de niveau autour de la tempeacuterature de
transition de phase pour les couches minces obtenues agrave 5 s et 600 s de rampe la transition
est plus large agrave cause du caractegravere second ordre de la transition Agrave notre connaissance la
stabilisation de la phase M2 pendant une deacuteposition par pulveacuterisation assisteacutee de
bombardement drsquoions non reacuteactifs drsquoargon ainsi que son renforcement par un processus
RTAC sont ici rapporteacutes pour la premiegravere fois
113
Figure 411 Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement
en fonction de la tempeacuterature et de la longueur drsquoonde
4 3 4 Proprieacuteteacutes eacutelectriques
Comme la transmittance optique la variation de la reacutesistance eacutelectrique est importante pour
deacuteterminer les proprieacuteteacutes drsquoune couche mince de VO2 thermochrome La figure 412 montre
la variation de la reacutesistance eacutelectrique quatre points en fonction de la tempeacuterature en trait
eacutepais on a la courbe de chauffage et en trait mince la courbe de refroidissement Toutes les
couches minces montrent une transition phase avec des contrastes tregraves variables A basse
tempeacuterature les couches minces obtenues agrave 5 s et 120 s de rampe sont isolantes alors que
114
celles obtenues agrave 300 s et 600 s sont conductrices Apregraves la transition la conductiviteacute des
couches minces obtenues avec une rampe de 600 s avoisine celle drsquoun pur meacutetal
Figure 412 Reacutesistance eacutelectrique mesureacutee par la technique quatre points
en fonction de la tempeacuterature (en traits pleins au chauffage et en pointilleacutes
au refroidissement)
On a deacutejagrave observeacute dans la sous-section 156 que le bombardement ionique drsquoions reacuteactifs
drsquooxygegravene provoquait une diminution de la reacutesistance eacutelectrique [106] Une hypothegravese qui
pourrait expliquer lrsquoaugmentation de la conductiviteacute dans ce cas cest la preacutesence de
vanadium meacutetallique dans le VO2 Le mateacuteriau deacuteposeacute serait un composite le vanadium-
VO2
La baisse de la reacutesistance eacutelectrique nrsquoaffecte pas la commutation de lrsquoindice de reacutefraction
optique au passage de la transition de phase le mateacuteriau subit un changement drastique de
ses proprieacuteteacutes optiques dans le proche infrarouge au voisinage de la Tt Donc les couches
minces obtenues agrave 300 s et 600 s de rampe sont conductrices eacutelectriques et thermochromes
ce qui ouvre drsquoimportantes possibiliteacutes dans le domaine des applications
115
Caracteacuterisation eacutelectrique de la transition de phase
Les caracteacuteristiques eacutelectriques de la transition de phase sont donneacutees par les Tt les
laquo abruptness raquo les largeurs drsquohysteacutereacutesis et les intensiteacutes de transitions obtenues agrave partir des
courbes drsquohysteacutereacutesis de la reacutesistance eacutelectriques La deacutemarche utiliseacutee pour calculer ces
paramegravetres est la mecircme deacutejagrave utiliseacutee dans le chapitre preacuteceacutedent La figure 413 montre
lrsquoajustement parameacutetrique de la deacuteriveacutee du logarithme neacutepeacuterien de la reacutesistance eacutelectrique
par des gaussiennes La mecircme proceacutedure appliqueacutee aux autres mesures drsquohysteacutereacutesis permet
de deacuteterminer les tempeacuteratures de transition eacutelectrique (voir figure 414)
Figure 413 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la reacutesistance
eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature de lrsquoeacutechantillon obtenu avec
5 s de rampe On a une transition au chauffage M1-R agrave 69 et deux
transitions au refroidissement R-M2 agrave 54 et M2-M1 agrave 40
La tempeacuterature de transition M1-R diminue de 69 agrave 54 avec lrsquoaugmentation de la rampe
pendant que son laquoabruptnessraquo augmente de 5 agrave 9 Comme on lrsquoa vu dans le paragraphe
preacuteceacutedent il y a une stabilisation de la phase VO2(M2) au voisinage de la phase rutile La
transition de phase qui en reacutesulte se produit autour de 53 Le passage de la phase M2 agrave la
phase monoclinique M1 survient entre 34 et 48
116
Figure 414 Les tempeacuteratures de transition en fonction de la rampe au
chauffage et au refroidissement
Il y a une bonne correspondance entre les tempeacuteratures de transition optique (figure 49) et
eacutelectrique (figure 414) Pour lrsquoeacutechantillon obtenu avec 5 s de rampe la preacutesence de la phase
M2 explique la forme lineacuteaire de la branche de refroidissement (figure 413) Les
eacutechantillons obtenus agrave 120 s 300 s et 600 s preacutesentent la phase M2 mais avec des amplitudes
de transition faibles drsquoougrave la forme sigmoiumlde de leurs branches de refroidissement
Il est bien connu que la microstructure et la texture sont importantes dans lrsquoeacutetablissement
des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques des couches minces Dans le cas du VO2 elles
permettent de controcircler les proprieacuteteacutes de la transition de phase meacutetal isolant Nous avons
veacuterifieacute que la rampe modifie la microstructure de grains en colonnes et vice versa Un autre
paramegravetre important de lrsquooxydation par RTAC est la vitesse de refroidissement On va voir
comment elle influence les proprieacuteteacutes des structures drsquooxydes de vanadium fabriqueacutees
Nous avions eacutetudieacute dans le chapitre preacuteceacutedent le rocircle important joueacute par le bombardement
drsquoions reacuteactifs (drsquooxygegravene) dans la modification des proprieacuteteacutes des films polycristallins
nous allons analyser lrsquoeffet drsquoune assistance drsquoions non reacuteactifs (drsquoazote) sur les couches
fabriqueacutees par RTAC
117
4 4 Rocircle de la vitesse de refroidissement
Des couches minces de vanadium eacutepaisses de 122 nm sont deacuteposeacutees sur des substrats de
verre B270 de 1 mm drsquoeacutepaisseur par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de faisceaux
drsquoions Le deacutebit de gaz drsquooxygegravene dans la source ionique est de 1 sccm pour 14 sccm
drsquoargon Les couches minces de vanadium ainsi deacuteposeacutees sont oxydeacutees en VO2 par
traitement thermique rapide suivi de refroidissement controcircleacute agrave atmosphegravere ambiant La
tempeacuterature drsquooxydation est fixeacutee agrave 450 la rampe et le maintien maintenus sont constants
respectivement agrave 300 et agrave 600 s Pour une couche mince de vanadium de 125 nm drsquoeacutepaisseur
deacuteposeacutee sans assistance drsquoions reacuteactifs ces conditions megravenent agrave une microstructure de
colonnes Le refroidissement rapide est assureacute par une circulation drsquoeau froide Nous avons
eacutetabli que la vitesse maximale de refroidissement du four de 450 agrave 180 est de
180 119898119894119899 Nous avons modifieacute la recette de faccedilon agrave diminuer cette vitesse de 3 6 16 et
18 fois
Figure 415 Les captures images de lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four
dans le temps pour deux recettes drsquooxydation dans le four RTA
La figure 415 montre les captures images de leacutecran de lordinateur de controcircle du four
RTA Il sagit des courbes drsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four dans le temps pour deux
recettes drsquooxydation RTAC diffeacuterentes Dans lrsquoune on coupe lrsquoalimentation des lampes agrave
la fin de loxydation ce qui fait descendre la tempeacuterature exponentiellement de 119879119898119886119909 eacutegale
118
agrave 450 agrave 119879119898119894119899 eacutegale agrave 180 en un temps minimal (120549119905119898119894119899) eacutegale agrave 90 s Ainsi la vitesse
maximale de refroidissement est donneacutee par
119881 = (119879119898119886119909 minus 119879119898119894119899) 120549119905119898119894119899 = 3 119904 = 180 119898119894119899
Dans la seconde recette illustreacutee sur la figure 416 on diminue progressivement lrsquointensiteacute
des lampes de faccedilon agrave baisser lineacuteairement la tempeacuterature de 119879119898119886119909 agrave 119879119898119894119899 en 120549119905 eacutegale
agrave 18 lowast 120549119905119898119894119899 Ainsi la vitesse de refroidissement est donneacutee par
119881 = 10 119898119894119899
4 4 1 Eacutevolution de la microstructure
La microstructure est analyseacutee agrave partir drsquoimages prises au SEM et agrave lrsquoAFM Les figures 416
et 417 montrent respectivement les micrographes des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 et 180 min pris au SEM et agrave lrsquoAFM On observe quil y a une bonne
ressemblance entre les images malgreacute des vitesses tregraves diffeacuterentes Tous les eacutechantillons
sont faits de meacutelange de grains Les valeurs de la rugositeacute de surface RMS rapporteacutees dans
le tableau 43 montrent des variations tregraves faibles la valeur moyenne est de (62 plusmn 02) nm
La rugositeacute de surface est tregraves peu sensible agrave la vitesse de refroidissement
Des tranches faites dans les eacutechantillons par FIB nous ont permis de mesurer lrsquoeacutepaisseur
des couches minces avant et apregraves oxydation Les mesures drsquoeacutepaisseur sont eacutegalement
rapporteacutees dans le tableau 43 Les eacutepaisseurs moyennes avant et apregraves oxydation sont
respectivement de (1217 plusmn 25) nm et de (2264 plusmn 19) nm soit une augmentation de
leacutepaisseur moyenne apregraves oxydation de (185 plusmn 011) nm La microstructure et
lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur pendant lrsquooxydation sont en accord avec les reacutesultats
preacuteceacutedents notamment celles de lrsquoeacutechantillon obtenu avec 300 s de rampe La taille et la
forme des grains des couches minces produites par RTAC deacutependent plus de la vitesse de
chauffage que du refroidissement ce qui confirme lrsquohypothegravese que crsquoest la rampe qui
deacutetermine la microstructure
119
Figure 416 Les micrographes SEM des eacutechantillons obtenus aux
vitesses de refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b)
Figure 417 Les micrographes AFM des eacutechantillons obtenus aux
vitesses de refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b)
Couche mince R (min) Ep (nm) RMS (nm)
Vanadium 1217 132
Oxyde de
vanadium
10 2276 592
15 2225 625
30 2115 634
180 2439 622
Tableau 43 Lrsquoeacutepaisseur (Ep) et la rugositeacute de surface RMS des
eacutechantillons avant et apregraves oxydation en fonction de la vitesse de
refroidissement
120
4 4 2 Eacutevolution de la texture
Dans ce paragraphe et dans le preacuteceacutedent ainsi que dans les chapitres 2 et 3 les spectres
XRD sont mesureacutes sur des eacutechantillons rectangulaires de mecircmes dimensions 1 pouce sur
15 pouce La figure 418 montre les spectres XRD agrave la tempeacuterature ambiante des
eacutechantillons obtenus avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement Ils sont compareacutes agrave la
carte JCPDS numeacutero 44-0253 de la Base de donneacutees de laquo lrsquoInternational Centre for
Diffraction Data raquo (ICDD) Comme pour les couches obtenues avec diffeacuterentes rampes les
spectres XRD montrent que tous les eacutechantillons sont amorphes ou semi-amorphes Les
eacutechantillons semi-amorphes sont identifieacutes par le pic agrave 2θ eacutegale agrave 3718 correspondant agrave
la reacutefection sur le plan (200) du VO2 (M1)
Figure 418 Spectre XRD des eacutechantillons fabriqueacutes avec diffeacuterentes
vitesses de refroidissement et une rampe de 300 s
121
Les eacutechantillons obtenus agrave 10 15 et 30 min sont semi-amorphes alors que ceux obtenus
au-delagrave de 60 et 180 min sont amorphes Mais force est de remarquer que le pic le plus
intense est agrave 19 counts au-dessus de la ligne de base qui elle est agrave 38 counts Dans des
eacutechantillons polycristallins traditionnels les pics les plus bas sont agrave plus de 400 counts au-
dessus de la ligne de fond (voir chapitre 3 figure 35) Donc la ligne est mince entre
amorphe et semi-amorphe
4 4 3 Proprieacuteteacutes optiques
Les mesures de la transmittance optique prises dans le Vis-NIR en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition du VO2 sont rapporteacutees sur la figure 419 Elles montrent que
tous les eacutechantillons fabriqueacutes par RTAC sont thermochromes avec diffeacuterentes efficaciteacutes
Plus le refroidissement est lent plus lrsquoefficaciteacute thermochrome est faible Les eacutechantillons
agrave 180 min ont un contraste optique de 29 compareacute agrave 11 pour les eacutechantillons obtenus
agrave 10 min
Figure 419 La transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave
la tempeacuterature de 23 et de 80 des couches minces oxydeacutees agrave
450 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec diffeacuterentes vitesses
de refroidissement
122
La diminution de lrsquoefficaciteacute thermochrome est peut ecirctre la conseacutequence drsquoune suroxydation
due au prolongement de lrsquooxydation pendant le refroidissement La destruction totale de la
phase VO2 par suroxydation a eacuteteacute eacuteviteacutee en envoyant le maximum drsquoazote dans le four
pendant le refroidissement
4 4 4 Transition de phase optique
Pour eacutetudier la transition de phase on a mesureacute les cycles drsquohysteacutereacutesis de la transmittance
en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde de 2500 nm (figure 420) Lrsquoeacutechantillon
obtenu agrave 10 min montre une transition de phase diffeacuterente de ce qursquoon a obtenu jusqursquoagrave
preacutesent La branche de chauffage est formeacutee par deux sigmoiumldes agrave la place drsquoune La
stabilisation de la phase M2 est ici observeacutee au chauffage Ce qui fait perdre la transition de
phase de lrsquoeacutetat semi-conducteur agrave lrsquoeacutetat isolant son caractegravere de premier ordre Comme
preacuteceacutedemment les paramegravetres caracteacuteristiques des transitions de phase telles que les
tempeacuteratures ou les amplitudes de transition sont deacutetermineacutees agrave partir des courbes
diffeacuterentielles des mesures drsquohysteacutereacutesis
Figure 420 La transmittance en fonction de la tempeacuterature agrave la
longueur drsquoonde 2500 nm des couches minces obtenues avec
diffeacuterentes vitesses de refroidissement
123
Figure 421 La deacuteriveacutee de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance en
fonction de la tempeacuterature pour les diffeacuterentes vitesses de
refroidissement
Vitesse (min) M1-R R-M2 M2-M1
15 612 517 342
30 582 537 380
180 638 556 397
Vitesse (min) M1-M2 M2-R R-M2 M2-M1
10 673 529 -- --
Tableau 44 Tempeacuteratures de transition en degreacutes Celsius obtenue
agrave partir des courbes de deacuteriveacutee des hysteacutereacutesis de transmittance
La figure 421 montre les deacuteriveacutees des transmittances optiques des couches minces de VO2
obtenues avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement et leur approximation par des
gaussiennes Les tempeacuteratures de transition obtenues agrave partir de lrsquoanalyse de ces courbes
sont preacutesenteacutees dans le tableau 44 On peut y voir lrsquoexception que constitue lrsquoeacutechantillon
obtenu avec 10 min avec la perte du caractegravere premier ordre de la transition au chauffage
124
La stabilisation de la phase M2 au chauffage renforce la transition de phase M1-M2 drsquoougrave
une premiegravere gaussienne centreacutee agrave plus basse tempeacuterature agrave 53 La seconde gaussienne
centreacutee agrave la tempeacuterature de transition du VO2 massif correspond agrave la transition M2-R Au
refroidissement la transition est de second ordre marqueacutee par une augmentation lineacuteaire de
la transmittance en fonction de la tempeacuterature on nrsquoa pas pu ajuster la courbe diffeacuterentielle
correspondante agrave une ou des gaussiennes Les couches fabriqueacutees par RTAC avec 15 30 et
180 119898119894119899 de vitesse de refroidissement subissent des transitions de premier ordre au
chauffage et de second ordre au refroidissement La transition de phase M1-R observeacutee au
chauffage survient agrave une tempeacuterature moyenne de (61 plusmn 3) et srsquoeacutetend sur une fenecirctre de
tempeacuterature (ou laquo abryptness raquo) moyenne tregraves large de (8 plusmn 2) Les transitions R-M2 et
M2-M1 observeacutees au refroidissement ont des Tt moyennes respectives de (54 plusmn 2)
et (37 plusmn 3) On peut voir sur la figure 420 que ces transitions srsquoeacutetendent sur de tregraves
larges fenecirctres de tempeacuterature allant de 60 agrave la tempeacuterature ambiante
Lrsquoobservation de la figure 421 montre que les amplitudes de la transition (119868119879) de la phase
M2-M1 augmentent systeacutematiquement avec lrsquoaugmentation de la vitesse de
refroidissement La diffeacuterence relative ( ∆119868119879) de lrsquoamplitude de la transition M2-M1 par
rapport R-M2 est exprimeacutee en pourcentage par lrsquoeacutequation (41)
∆119868119879 = 100119868119879(1198722 minus 1198721) minus 119868119879(119877 minus 1198722)
119868119879(1198722 minus 1198721) (41)
Pour les eacutechantillons obtenus avec les vitesses de refroidissement 180 30 et 15 119898119894119899
∆119868119879 est respectivement de 35 67 et 75 ce qui deacutemontre expeacuterimentalement le
renforcement de la phase M2 par le refroidissement rapide
Dans ce chapitre nous avons essayeacute de fabriquer des couches de VO2 les plus deacutesordonneacutees
possibles par une oxydation thermique rapide suivit drsquoun refroidissement controcircleacute (RTAC)
Les couches minces ainsi fabriqueacutees montrent beaucoup de similitudes avec les couches
minces de VO2 obtenues par traitement thermique conventionnel
- une transition meacutetal-isolant (MIT) autour de 68
- une haute efficaciteacute thermochrome dans le proche infrarouge
125
- une transition de premier ordre au chauffage
- une forte deacutependance de la transition de phase avec la microstructure
Elles montrent aussi des deacuteviations sont aussi importantes
- une absence de texture ou des couches faiblement textureacutees
- une absorption faible dans le visible
- une absence de transition de premier ordre au refroidissement et parfois aussi au
chauffage
- une conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacute dans lrsquoeacutetat semi-conducteur crsquoest agrave dire en dessous
de la tempeacuterature de transition
- un contraste optique important en reacuteflexion
Linconveacutenient de la meacutethode RTAC est le fait que lrsquooxydation se fait dans un milieu non
controcircleacute Parmi ses avantages il y a son faible coucirct et la possibiliteacute de modifier les proprieacuteteacutes
optiques et eacutelectriques la microstructure et la texture en jouant avec les paramegravetres de
deacuteposition de la couche mince de vanadium ou drsquooxydation Un autre avantage de la
meacutethode RTAC est la rapiditeacute du processus de fabrication qui permet une optimisation
rapide des recettes
126
Chapitre 5
Applications optiques et photoniques
des couches minces de VO2
127
5 1 Revecirctements intelligents actifs et passifs agrave base VO2
Le but drsquoune fenecirctre intelligente est souvent de reacuteguler la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur drsquoune
chambre par une variation active ou passive de lrsquoeacutemissiviteacute drsquoune couche mince ou drsquoun
ensemble de couches disposeacutees sur une membrane qui recouvre la chambre en question Les
revecirctements doivent ecirctre choisis en fonction de lrsquoenvironnement dans lequel baigne la
chambre et de la nature du substrat qui leur sert de support Un satellite par exemple nrsquoaura
pas les mecircmes exigences qursquoune automobile Pour le satellite on optimisera la transmission
solaire alors que pour lrsquoautomobile les transmissions aussi bien solaires que photopiques
devront ecirctre optimiseacutees Les proprieacuteteacutes meacutecaniques et chimiques des revecirctements doivent
leur permettre de reacutesister aux radiations solaires aux intempeacuteries agrave lrsquoattaque de lrsquooxygegravene
atmospheacuterique etc
Les oxydes de meacutetaux de transition permettent de reacutesoudre ce genre de problegravemes gracircce agrave
leurs proprieacuteteacutes chromogeacuteniques qui deacuterivent de leur transition de phase stable Parmi ceux-
ci les dispositifs eacutelectrochromes agrave base de trioxyde de tungstegravene (WO3) sont
particuliegraverement utiliseacutes pour la fabrication de miroirs ou de fenecirctres eacutelectrochromes [256]
Ils fonctionnent selon le mecircme principe que celui des piles eacutelectrochimiques Ils sont formeacutes
par un arrangement drsquoau moins quatre couches minces une eacutelectrode une couche active
un reacuteservoir drsquoions et une contre-eacutelectrode Il faut un travail drsquoingeacutenierie pour choisir la
nature des couches et optimiser leurs eacutepaisseurs en fonction des besoins de lrsquoutilisateur
[257]
Les dispositifs thermochromes reacutepondent directement au changement de la tempeacuterature et
de faccedilon reacuteversible Le mateacuteriau thermochrome le plus eacutetudieacute est le dioxyde de vanadium
(VO2) De tous les mateacuteriaux thermochromes il est celui dont la tempeacuterature de transition
est la plus proche de la tempeacuterature ambiante [77 199 217] Les dispositifs thermochromes
agrave base de VO2 sont faciles agrave concevoir Dits passifs ils ont lrsquoavantage drsquoecirctre fonctionnels
avec une seule couche mince et de reacuteagir directement au changement de tempeacuterature
Cependant on peut leur ajouter des couches pour optimiser leur transmission ou leur
reacuteflexion dans une gamme de longueurs drsquoonde donneacutees [218-221] Mlyuka N R et ses
coauteurs [218] ont deacutejagrave proposeacute un dispositif agrave trois couches ougrave la couche active (de VO2)
128
est intercaleacutee entre deux couches de TiO2 ce qui permet drsquoaugmenter la transmittance du
film par des effets antireflets Ils introduisent ainsi un laquo offset raquo qui ameacuteliore la
transmittance dans le visible et change tregraves peu le contraste Plus reacutecemment en 2012 Voti
R Li et ses coauteurs [219] ont proposeacute un dispositif qui permet un controcircle plus preacutecis et
tregraves fin de lrsquoeacutemissiviteacute dans une grande plage de longueur drsquoonde Ils ont utiliseacute une
alternance de couches minces semblable agrave un miroir de Bragg ougrave les dieacutelectriques de haut
et bas indice sont remplaceacutes par le VO2 et par un meacutetal En utilisant le cuivre et lrsquoargent ils
augmentent ainsi lrsquoeacutemissiviteacute en dessous de la tempeacuterature de transition alors que le controcircle
des eacutepaisseurs des couches minces de vanadium permet de controcircler la fenecirctre de la
longueur drsquoonde de travail ou la bande interdite optique
Les veacutehicules spatiaux sont soumis agrave des tempeacuteratures qui sont largement en dessous ou au-
dessus de la tempeacuterature de transition Pour le controcircle de leur eacutemissiviteacute une couche mince
unique de VO2 qui optimise le contraste est suffisante [217] Sur terre la tempeacuterature
ambiante est en dessous de la tempeacuterature de transition (Tt) Il faut diminuer la Tt par un
dopage [222] ou par une injection de charges [77] si on veut reacutealiser des dispositifs passifs
Nous proposons de fabriquer deux dispositifs thermochromes un dispositif passif et un
dispositif actif par pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions drsquoargon et drsquooxygegravene Le dispositif actif est composeacute de deux couches minces une
premiegravere couche mince de VO2 comme mateacuteriau actif et une seconde couche mince
conductrice et transparente drsquoITO de 50 nm drsquoeacutepaisseur Le tout est deacuteposeacute sur une lamelle
de verre LrsquoITO est utiliseacute comme actionneur de la transition de phase semi-conducteur
meacutetal Lrsquoactivation de la transition de phase est reacutealiseacutee par application drsquoune diffeacuterence de
potentiel sur la couche mince drsquoITO qui est deacuteposeacutee en dessous de la couche mince de VO2
Le choix de lrsquoITO est motiveacute par ses proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques bien connues [224]
Son eacutepaisseur a eacuteteacute choisie pour obtenir une bonne transparence et une reacutesistance eacutelectrique
suffisante pour un chauffage par effet Joule
129
5 1 1 Dispositifs passifs thermochromes
Transmittance en fonction de lrsquoeacutepaisseur
Un des inteacuterecircts drsquoune couche mince de VO2 est sa capaciteacute agrave reacuteagir automatiquement au
changement de tempeacuterature et de faccedilon reacuteversible en modifiant son eacutemissiviteacute On a calculeacute
agrave lrsquoaide de la theacuteorie des couches minces [210] la transmittance optique drsquoune couche mince
de VO2 deacuteposeacutee sur un substrat de verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur en fonction de son eacutepaisseur
en dessous et au-dessus de la Tt Le calcul est fait dans le visible (agrave la longueur drsquoonde de
520 nm) et dans lrsquoinfrarouge (agrave la longueur drsquoonde de 2500 nm) avec les indices de
reacutefraction complexes mesureacutes par ellipsomegravetrie (figure 39)
Figure 51 Variation theacuteorique de la transmittance aux longueurs
drsquoonde de 2500 nm et de 520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur agrave 23 et
80 et leurs diffeacuterences ΔT
130
La figure 51 montre la variation theacuteorique de la transmittance agrave 23 et 80 et leurs
diffeacuterences ΔT aux longueurs drsquoonde de 2500 nm et de 520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur
drsquoune couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur un substrat de 1 mm de verre Le contraste maximal
de la transmittance optique (crsquoest la diffeacuterence entre les transmittances en dessous et au-
dessus de la tempeacuterature de transition) dans le proche infrarouge est obtenu quand
lrsquoeacutepaisseur physique de la couche mince est eacutegale agrave 372 nm Crsquoest lrsquoeacutepaisseur ideacuteale pour
une laquo Smart Radiator Device raquo (SRD) destineacutee agrave lrsquoespace par exemple En revanche la
transmission optique agrave cette eacutepaisseur est nulle dans le visible ce qui rend la couche mince
inadapteacutee pour des vitrages intelligents de bacirctiments et de voitures Les couches minces
drsquoeacutepaisseur faible (comprise entre 35 et 75 nm) montrent des transmittances non nulles dans
le visible (comprise entre 81 et 63 ) avec un haut contraste dans lrsquoinfrarouge supeacuterieur agrave
50 Ces revecirctements pourraient par exemple remplacer les vitres teinteacutees des voitures et
des immeubles de bureau pour une meilleure reacutegulation du flux thermique Les courbes
theacuteoriques preacutesenteacutees sur la figure 51 sont similaires aux mesures expeacuterimentales comme
lattestent les reacutesultats preacutesenteacutes dans le chapitre 3 (figure 312) avec les eacutechantillons
25nm_verre 50nm_verre 75nm_verre et 102nm_verre
Transmittance geacuteneacuteraliseacutee
Les transmittances geacuteneacuteraliseacutees solaire (TSol) proche infrarouge (T119899119894119903) et photopique (TLum)
sont souvent utiliseacutees pour discuter de la performance des revecirctements intelligentes [221
223] Elles sont donneacutees par lrsquoeacutequation (51)
119879119894 =int 120601119894(120582)119879(120582)119889120582
int 120601119894(120582)119889120582 (51)
ougrave 119879(120582) est la transmission de lrsquoeacutechantillon 120601119894(120582) = 120601119878119900119897(120582) 120582 = [200 119899119898 minus 3000 119899119898]
et 120601119894(120582) = 120601119899119894119903(120582) 120582 = [750 119899119898 minus 3000 119899119898] sont les spectres de radiation solaire et
proche-infrarouge et 120601119894(120582) = 120601119871119906119898(120582) 120582 = [360 119899119898 minus 830 119899119898] est la sensibiliteacute
relative de lrsquoœil humain (ou reacuteponse photopique) [225]
Nous avons calculeacute les transmissions solaire (TSol ) proche infrarouge (Tnir ) et photopique
(TLum) agrave partir des mesures de transmittance des eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verre
75nm_verre et 102nm_verre Les reacutesultats sont rapporteacutes sur la figure 52
131
Figure 52 La transmission solaire (119931119930119952119949) en (a) proche infrarouge
(119931119951119946119955) en (b) et photopique (119931119923119958119950) en (c) en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition en fonction de lrsquoeacutepaisseur des couches
minces de VO2 deacuteposeacutees sur verre
La TLum ne change pas avec la tempeacuterature agrave cause de la faible variation de la transmittance
dans le visible alors que les TSol et Tnir subissent drsquoeacutenormes changements en fonction de
lrsquoeacutepaisseur Les transmissions inteacutegreacutees deacutecroissent avec lrsquoeacutepaisseur agrave cause de la valeur de
la partie imaginaire de lrsquoindice de reacutefraction qui est relativement grande la valeur la plus
petite de k est eacutegale agrave 008 Il est eacutevident que pour une application pratique ougrave la visibiliteacute
est importante comme crsquoest le cas des fenecirctres intelligentes on devra faire un compromis
entre la TLum et lrsquoefficaciteacute thermochrome repreacutesenteacutee par les variations de TSol et Tnir )
Cependant dans des applications ougrave la transparence dans le visible nrsquoest pas importante
comme les SRD par exemple le choix est flexible il deacutepend de lrsquoeacutepaisseur uniquement
Mecircme si on a une efficaciteacute thermochrome eacuteleveacutee la theacuteorie montre que la transmittance
dans le proche infrarouge atteint sa valeur maximum agrave lrsquoeacutepaisseur physique de 372 nm
132
5 1 2 Dispositif actif
La tempeacuterature de transition du VO2 qui se situe autour de 68 est eacuteleveacutee compareacutee agrave la
tempeacuterature ambiante Si on pense agrave des applications dans le visible il nous faut trouver
une faccedilon de diminuer la Tt ou concevoir un dispositif de transition actif Vu le nombre
drsquoeacutetudes consacreacutees agrave la reacuteduction de la tempeacuterature de transition on va srsquointeacuteresser agrave la
deuxiegraveme solution Le dispositif que nous proposons est un systegraveme agrave deux couches
VO2ITO deacuteposeacute sur un substrat de verre de 1 nm drsquoeacutepaisseur On a deacutejagrave vu que le VO2
pouvait ecirctre deacuteposeacute sur lrsquoITO avec succegraves La multicouche 1198811198742119868119879119874 ainsi fabriqueacutee sur
verre a les mecircmes performances thermochromes que la couche de VO2 seule deacuteposeacutee sur
verre
Courbes Courant-Tension Tempeacuterature-Tension du VO2ITO
Les couches minces drsquoITO de 50 nm drsquoeacutepaisseur ont une reacutesistance eacutelectrique de 50 Ω1198881198982
Quand on applique une diffeacuterence de potentiel agrave lrsquoITO il se produit un eacutechauffement par
effet Joule et donc une augmentation de la tempeacuterature lrsquoeacutenergie dissipeacutee eacutetant
proportionnelle agrave la tension au temps et agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour eacutetudier la
transition de phase une tension est appliqueacutee sur lrsquoITO et sont mesureacutees les variations du
courant et de la tempeacuterature La tempeacuterature est mesureacutee au centre de lrsquoeacutechantillon par un
thermocouple de type K Lrsquoeacutechantillon est une multicouche mince 1198811198742(170 119899119898)
119868119879119874 (50 119899119898) de 2 cm2 de surface deacuteposeacutee sur un substrat de verre
La figure 53 montre les courbes 119888119900119906119903119886119899119905119905119890119899119904119894119900119899 et 119905119890119898119901eacute119903119886119905119906119903119890119905119890119899119904119894119900119899 obtenues
pour un deacutelai de 2 secondes entre deux mesures Le deacutelai permet une accumulation de
chaleur par effet joule On voit qursquoagrave la transition de phase du VO2 il se produit une
augmentation brusque de courant lorsque la tension appliqueacutee atteint 16V La tempeacuterature
de transition que nous mesurons est de 56 Cette tempeacuterature de transition est infeacuterieure
agrave celles obtenues pour les couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur le verre nu Ceci peut
srsquoexpliquer par un transfert de charges de lrsquoITO au VO2 [120 197]
133
Figure 53 Les courbes caracteacuteristiques 119940119952119958119955119938119951119957119957119942119951119956119946119952119951 et
119957119942119950119953eacute119955119938119957119958119955119942119957119942119951119956119946119952119951 du systegraveme 119933119926120784119920119931119926
Commutation On-Off
Pour eacutetudier le controcircle actif de la transition de phase on applique une diffeacuterence de
potentiel carreacutee positive drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode variable de 12 52 et de 84 s (figure
54) Pour la peacuteriode de 12 s on nrsquoa pas enregistreacute de transition lrsquoeacutenergie apporteacutee par effet
Joule est insuffisante pour activer la transition Pour la peacuteriode de 52 s la transition est
activeacutee agrave chaque cycle de chauffage et les variations de tempeacuterature restent autour de la
tempeacuterature de transition On nrsquoatteint pas des tempeacuteratures qui risquent de deacutetruire
lrsquoeacutechantillon par choc thermique Par mesure de preacutecaution le logiciel de controcircle et
drsquoacquisition (ou le VI) arrecircte lrsquoexpeacuterience lorsque la tempeacuterature atteint 100 Pour la
peacuteriode de 84 s apregraves deux cycles la tempeacuterature atteint la valeur limite de 100 On
observe pour les peacuteriodes de 52 et de 84 s dans chaque branche de tension non nulle que
le courant augmente lentement au deacutebut puis de faccedilon abrupte agrave la transition Les valeurs de
courant et de tempeacuterature de chaque nouveau cycle de chauffage-refroidissement sont plus
grandes que celles du cycle preacuteceacutedent agrave cause de la masse thermique du verre
134
Figure 54 Variation du courant et de la tempeacuterature dans le temps
apregraves application dun potentiel carreacute drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode
12 52 et 84 s
135
Il est bien connu qursquoen dessous de la Tt le VO2 est un isolant de Mott et que pour activer la
transition de phase la densiteacute de charge drsquoeacutelectrons libres dans le VO2 doit atteindre le seuil
critique eacutetabli par le critegravere de Mott [75 77] Deux pheacutenomegravenes un transfert de charges de
lrsquoITO vers le VO2 et une augmentation drsquoeacutelectrons thermiques contribuent agrave la densiteacute de
charge avec une preacutedominance de la contribution des eacutelectrons thermiques
La jonction VO2ITO
Le changement de phase du dioxyde de vanadium autorise la formation de deux types de
jonction agrave lrsquointerface entre le VO2 et lrsquoITO Ce changement reacuteversible de la nature de la
jonction rend le systegraveme 1198811198742119868119879119874 tregraves prometteur pour des applications dans le domaine
des capteurs inteacutegreacutes
Figure 55 Formation drsquoune barriegravere de Schottky agrave lrsquointerface
VO2(R)ITO En (a) les diagrammes de bande drsquoeacutenergie du VO2 (R)
et de lrsquoITO seacutepareacutes spatialement En (b) le diagramme de bande
drsquoeacutenergie au contact VO2 (R) et de lrsquoITO vu agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre
136
La nature de la jonction theacuteorique VO2ITO
En dessous de la Tt du VO2 la jonction est de type semi-conducteur intrinsegraveque (119878119862119894)
semi-conducteur dopeacute n (119878119862119899) Elle est de type meacutetal (119872) semi-conducteur dopeacute n (119878119862119899)
lorsque celle-ci est au-dessus de la Tt Dans ce dernier cas on parle de barriegravere de Schottky
[226] Le travail de sortie de lrsquoITO est de 445 eV [227] alors que celui du VO2 est de 515
agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur et 530 eV agrave lrsquoeacutetat meacutetallique [97] Donc agrave lrsquoeacutetat meacutetallique du
VO2 (crsquoest-agrave-dire agrave une tempeacuterature supeacuterieure agrave Tt) il se produit une diffusion des eacutelectrons
de lrsquoITO vers le VO2 (R) jusqursquoagrave lrsquoeacutegalisation des niveaux de Fermi Il srsquoensuit une
deacuteformation de la structure de bande drsquoeacutenergie et la creacuteation drsquoune zone de deacutepleacutetion
marqueacutee par lrsquoapparition drsquoun champ eacutelectrique dirigeacute de lrsquoITO vers le VO2 (R) lequel
provoque une deacuterive de charges qui agrave lrsquoeacutequilibre compense la diffusion Les niveaux
drsquoeacutenergie de lrsquoITO sont deacutecaleacutes vers le bas drsquoune quantiteacute eacutegale agrave la diffeacuterence des eacutenergies
drsquoextraction soit de 085 119890119881 Un eacutelectron situeacute au bas de la bande de conduction de lrsquoITO
voit une barriegravere eacutenergeacutetique de hauteur eacutegale agrave 085 eV Un eacutelectron dans le VO2 (R) voit
une barriegravere eacutenergeacutetique de hauteur diffeacuterente En effet le niveau de Fermi du VO2 (R) est
maintenant le mecircme que celui de lrsquoITO il faut donc rajouter la quantiteacute 119864119862 minus 119864119865 = 003 119890119881
agrave la preacuteceacutedente La hauteur de la barriegravere devient par conseacutequent 088 119890119881 Lors de la
formation de la jonction seuls les eacutelectrons se deacuteplacent les atomes chargeacutes positivement
restent immobiles Il se creacutee donc une zone de deacutepleacutetion dans lrsquoITO et une accumulation
drsquoeacutelectrons en surface dans le cas du VO2-R (figure 55) [228]
Quand on applique une tension positive U au VO2 (R) par rapport agrave lrsquoITO on baisse ainsi
la barriegravere eacutenergeacutetique vue par un eacutelectron de lrsquoITO drsquoune quantiteacute eacutegale minus119890119880 (qui
devient ∆119882 = 085 minus 119890U) sans changer celle vue par un eacutelectron du meacutetal Le flux
drsquoeacutelectrons passant de lrsquoITO au VO2 (R) augmente exponentiellement avec U on parlera
dans ce cas de jonction polariseacutee dans le sens passant En revanche si on applique une
tension positive U agrave lrsquoITO par rapport VO2 (R) on augmente la barriegravere eacutenergeacutetique qui est
vue par un eacutelectron de lrsquoITO drsquoune quantiteacute eacutegale119890 119880 (qui devient ∆119882 = 085 + 119890U) La
zone de deacutepleacutetion srsquoeacutelargie ce qui a pour conseacutequence dentraicircner une forte diminution du
flux drsquoeacutelectrons passant dans le sens ITO vers VO2 (R) Il srsquoen suit lrsquoapparition drsquoun faible
137
courant constant indeacutependant de la tension U Dans ce cas on parle de jonction polariseacutee
dans le sens bloquant
Mesure IV de la jonction VO2ITO
On applique une tension croissante de 0 agrave 20 V avec un deacutelai de 1 agrave 3 s entre lrsquoeacutetablissement
de la tension et la mesure du courant Dans un premier temps la tension est appliqueacutee dans
le sens passant crsquoest-agrave-dire que le potentiel appliqueacute sur le VO2 est positif par rapport agrave
celui appliqueacute sur lrsquoITO Dans un second temps elle est appliqueacutee dans le sens bloquant
Les courbes de variation du courant en fonction de la tension (figure 56) montrent que le
courant deacutepend de la polarisation de la jonction VO2ITO qursquoil augmente en polarisation
directe (sens passant) et sature en polarisation neacutegative (sens bloquant) Ces observations
sont en accord avec la theacuteorie de la jonction de Schottky Les images inseacutereacutees sur la figure
56 montrent la trajectoire des eacutelectrons agrave la traverseacutee en dessous et au-dessus de la Tt
En basse tempeacuterature le VO2 est semi-conducteur lrsquoensemble VO2ITO se comporte
comme un semi-conducteur Crsquoest ce qui arrive agrave un deacutelai de 0 sec il y a tregraves peu de
production de chaleur par effet Joule quel que soit le sens de la polarisation de la jonction
Le courant augmente presque quasi-lineacuteairement avec la tension
Figure 56 Les courbes I-V drsquoune jonction 119933119926120784(120783120789120782 119951119950)119920119931119926 (120787120782 119951119950) mesureacutee en appliquant un deacutelai entre lrsquoeacutetablissement
de la tension et la mesure du courant (En image inseacutereacutee la
repreacutesentation scheacutematique de la trajectoire des eacutelectrons avant et
apregraves la transition de phase)
138
Quand on fixe un deacutelai non nul entre lrsquoeacutetablissement de la tension et la mesure de courant
la tempeacuterature augmente par effet Joule du fait que le courant passe essentiellement dans
lrsquoITO Quand la tempeacuterature ainsi produite atteint la tempeacuterature de transition du VO2 le
VO2 devient meacutetallique La Tt est atteinte en plus basse tension en polarisation directe agrave
cause de la diffusion des eacutelectrons de lrsquoITO vers le VO2 agrave travers la jonction 1198811198742(1198721)119868119879119874
agrave faible tension la jonction ne srsquooppose pas au passage des eacutelectrons Apregraves la transition de
phase la jonction devient 119872119878119862119899 Le parcours des eacutelectrons change le courant passe
essentiellement dans le VO2 (R) qui offre une plus grande conductiviteacute que lrsquoITO
139
5 2 Couches minces de VO2 eacutelectrochromes
Agrave la tempeacuterature ambiante la reacutesistance eacutelectrique du dioxyde de vanadium polycristallin
est de lrsquoordre de 104 minus 105 Ω1198881198982 Le champ eacutelectrique qursquoil faut appliquer pour activer
eacutelectriquement la transition de phase varie de 105 minus 106 V119898 [77 87] La nature du
meacutecanisme de la transition de phase isolant meacutetal (MIT) qui est induite par excitation
eacutelectrique est un sujet de recherche actif Selon les auteurs le meacutecanisme de transition est
un pheacutenomegravene purement eacutelectrique [87 229] purement thermique [230] ou les deux en
mecircme temps [231] On pense de faccedilon pratique le deacuteploiement de dispositifs agrave base de
dioxyde de vanadium controcircleacute eacutelectriquement sur de grandes surfaces est impossible
Lrsquoeacutetude de lrsquoexcitation eacutelectrique de la transition de phase du VO2 a eacuteteacute reacutealiseacutee jusqursquoagrave date
sur des eacutechantillons de tailles micromeacutetriques [77 87 229-231] La fabrication de tels
eacutechantillons et leurs eacutelectrodes requierent des techniques de lithographie coucircteuses
On propose de contourner le problegraveme en utilisant des couches minces de dioxyde de
vanadium suffisamment conductrices agrave basse tempeacuterature pour provoquer un eacutechauffement
par effet joule lorsqursquoils sont traverseacutes par un courant eacutelectrique On a vu au chapitre 4
(figure 412) que les couches minces de VO2verre fabriqueacutees par RTAC (avec 300 et 600
s de rampe) sont aussi conductrices (agrave la tempeacuterature ambiante) que leurs homologues
polycristallins agrave lrsquoeacutetat meacutetallique Lrsquoaugmentation de la conductiviteacute se fait dans ces
couches minces sans une disparition de lrsquoeffet thermochrome La transmittance optique agrave
2500 nm par exemple change de 20 (agrave 23 ) environ agrave 0 (agrave 80 ) Lrsquoaugmentation
de la conductiviteacute est obtenue sans dopage et sans injection de charges ce qui explique la
non-alteacuteration de lrsquoefficaciteacute thermochrome
5 2 1 Dispositif expeacuterimental
Pour deacutemontrer la possibiliteacute de lrsquoactivation de la transition de phase du VO2 agrave la
tempeacuterature ambiante par application drsquoun champ eacutelectrique nous avons utiliseacute la couche
mince de VO2 fabriqueacutee par RTAC avec la rampe de 600 s dans le chapitre 4 (tableau 41)
La preacuteparation de lrsquoeacutechantillon nrsquoa neacutecessiteacute aucune deacuteposition de couches minces
suppleacutementaires ni aucun processus de lithographie Les eacutelectrodes sont obtenues par
application drsquoune peinture drsquoargent qursquoon a ensuite laisseacute seacutecher pendant une journeacutee agrave la
140
tempeacuterature ambiante Les dimensions de lrsquoeacutechantillon sont 12 cm sur 16 cm les
eacutelectrodes sont larges de 02 cm et leur espacement est de 12 cm (figure 57)
On applique diffeacuterentes tensions pour eacutetudier la transition de phase et on mesure la
tempeacuterature et le courant simultaneacutement pour chaque tension La tempeacuterature est mesureacutee
par un thermocouple de type K (de plusmn 1 de preacutecision) La tension est geacuteneacutereacutee par un
geacuteneacuterateur de tension de modegravele Keithley 2200 lequel est aussi utiliseacute pour mesurer le
courant eacutelectrique Un systegraveme quatre points permet de mesurer la reacutesistance eacutelectrique au
refroidissement
Figure 57 Eacutechantillon de couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre
avec des eacutelectrodes en peinture drsquoargent
5 2 2 Transition de phase directe
Selon la tension appliqueacutee on a deux reacuteponses possibles de lrsquoeacutechantillon De 15 agrave 16 V
on observe une augmentation de la tempeacuterature et du courant mais aucun changement
brusque indiquant une transition de phase La diminution de la reacutesistance eacutelectrique avec
lrsquoeacuteleacutevation de la tempeacuterature confirme la nature semi-conductrice du VO2 Agrave partir de la
diffeacuterence de potentiel de 18 V on observe le changement abrupt du courant et de la
tempeacuterature indiquant la transition de phase (figure 58(a)) La transition de phase
commence entre 40 et 110 s apregraves lrsquoapplication de la tension Plus la tension est grande plus
le seuil dactivation (c-agrave-d le deacutelai minimal entre lrsquoapplication du courant et lrsquoavegravenement
de la MIT) est faible La figure 58(b) montre la reacutesistance eacutelectrique quatre points mesureacutee
141
au refroidissement quand la tension est coupeacutee Elle varie de 30 Ω1198881198982 agrave haute tempeacuterature
agrave 210 Ω1198881198982 agrave basse tempeacuterature Quel que soit la tension appliqueacutee le retour agrave lrsquoeacutetat semi-
conducteur agrave partir de lrsquoeacutetat meacutetallique (agrave la tempeacuterature de 90 ) se fait approximativement
dans les mecircmes deacutelais autour de 140 s La localisation des sources de chaleur au niveau de
la couche mince de VO2 explique la courte dureacutee du refroidissement
Figure 58 Eacutevolution temporelle en (a) de la tempeacuterature et en (b)
de la reacutesistance eacutelectrique quatre points au refroidissement pour des
tensions appliqueacutees de 12 V agrave 22 V agrave lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 600
s de rampe
La figure 59 montre la variation temporelle du courant et de sa deacuteriveacutee par rapport au temps
pour la tension appliqueacutee de 18 V Agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur le courant et la tempeacuterature
augmentent exponentiellement jusqursquoagrave 56 mA et 40 pendant 80 s Il commence alors une
transition de phase pendant laquelle le courant augmente de faccedilon abrupte jusqursquoagrave atteindre
254 mA et agrave la tempeacuterature 79 pendant 150 s Sur la figure 59(b) on peut voir que la
transition est centreacutee agrave 116 s (ce qui correspond agrave une Tt de 62 ) et elle est large de 50 s
La MIT est activeacutee thermiquement par la chaleur geacuteneacutereacutee par effet Joule quand la
tempeacuterature de la couche mince atteint le seuil de 62 ce qui correspond agrave la Tt trouveacutee
dans le chapitre 4 (figure 415) La mecircme observation expeacuterimentale a eacuteteacute deacutejagrave faite par A
142
Zimmers et al [232] sur des couches minces polycristallines Ils expeacuterimentent sur deux
eacutechantillons en couche mince de VO2 de 10 et de 20 microm de large La taille de ses
eacutechantillons les oblige agrave trouver une meacutethode ingeacutenieuse pour mesurer la tempeacuterature car
ne pouvant utiliser une sonde de tempeacuterature habituelle
On nrsquoobserve pas une diminution de la Tt comme pour lrsquoactivation eacutelectrique de la MIT
dans le cas du VO2ITO Le fait que la tempeacuterature de transition soit dans les limites de
celles rapporteacutees dans la litteacuterature pour les couches minces de VO2 stœchiomeacutetrique permet
drsquoexclure la contribution de dopants et drsquoinjection de charges
Figure 59 Eacutevolution du courant eacutelectrique en (a) et de sa deacuteriveacutee
par rapport au temps en (b) pour une tension de 18 V
143
5 3 Composants optiques agrave base de VO2
La geacuteneacuteration le transport et la manipulation de la lumiegravere ont bouleverseacute nos faccedilons de
vivre et de penser le monde en permettant une reacutevolution des techniques de communication
[233] drsquoimagerie [234] de chirurgie meacutedicale [235] de la production et de la gestion
drsquoeacutenergie [236] etc Ils ont aussi permis des avanceacutees importantes de la recherche
fondamentale en offrant agrave celle-ci de nouveaux outils de diagnostic et drsquoanalyse tels que les
spectroscopies femtoseconde [237] et attoseconde [238] Lrsquoapparition de nouvelles sources
de lumiegravere (tels que les lasers laquo tout fibre raquo eacutemettant dans des fenecirctres de longueur drsquoonde
encore inexploreacutees) et leurs applications potentielles rendent urgente la mise au point de
nouveaux composants optiques
Nous allons voir dans la premiegravere partie de ce paragraphe qursquoon peut manipuler la phase
optique drsquoun faisceau laser agrave travers la transition de phase meacutetal isolant du dioxyde de
vanadium (VO2) La deacutependance de la phase optique du faisceau avec la tempeacuterature de la
couche mince de VO2 conduit agrave un front drsquoonde courbeacute si la tempeacuterature est non uniforme
Nous verrons dans la deuxiegraveme partie de ce paragraphe comment on peut utiliser cela pour
la focalisation de faisceau laser donc la possibiliteacute de creacuteer des lentilles plates drsquoeacutepaisseurs
nanomeacutetriques et de distances focales ajustables
5 3 1 Controcircle de la phase optique
Lrsquoamplitude la longueur drsquoonde la polarisation et la phase sont parmi les paramegravetres
physiques de la lumiegravere qui peuvent ecirctre manipuleacutes et controcircleacutes De tous ces paramegravetres la
phase est de loin la plus difficile agrave manier Les instruments commerciaux de controcircle de
celle-ci utilisent lrsquoeffet Pockels ou les cristaux liquides Avec lrsquoeffet Pockels le controcircle de
la phase peut se faire sur des distances de plusieurs centimegravetres par le controcircle de lrsquoellipsoiumlde
drsquoindice via un champ eacutelectrique [239] Dans les cristaux liquides le changement de la
phase est assureacute par le controcircle de lrsquoorientation des moleacutecules par application drsquoun champ
eacutelectrique externe [240] Il est parfois difficile ou rigoureusement impossible de controcircler
la phase de la lumiegravere (seule) sans affecter lrsquoamplitude ou la polarisation [239-240] Avec
les couches minces du dioxyde de vanadium on peut controcircler la phase drsquoun faisceau laser
sans affecter son amplitude et sa polarisation Ce controcircle laquo pure de la phase raquo peut ecirctre fait
144
en transmission ou en reacuteflexion aux longueurs drsquoondes ougrave la transmittance etou la
reacuteflectance sont constantes pendant la transition de meacutetal isolant Par exemple pour une
couche mince de VO2 de 68 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacutee sur un substrat de verre le controcircle
laquo pure de la phase raquo est obtenu en transmission et en reacuteflexion aux longueurs drsquoondes de
800 et 1310 nm respectivement
Le cadre contextuel et theacuteorique
Agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT) du dioxyde de vanadium on observe une
augmentation abrupte de la transmittance accompagneacutee drsquoune diminution de la reacuteflectance
dans le proche infrarouge Cependant dans certaines couches minces de VO2 drsquoeacutepaisseur
drsquoenviron 100 nm il y a des longueurs drsquoonde ougrave la transmittance et la reacuteflectance optique
restent inchangeacutees agrave la MIT
Figure 510 Transmittance et reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes
drsquoangle incidence drsquoune couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2
polycristalline deacuteposeacutee sur un substrat de verre agrave 23 (en bleu) et
80 (en rouge)
La figure 510 montre la transmittance et la reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle
incidence drsquoune couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2 polycristalline deacuteposeacutee sur un
substrat de verre agrave 23 et 80 Aux longueurs drsquoonde de 825 et 1300 nm la transmittance
et la reacuteflectance sont respectivement indeacutependantes de la tempeacuterature Deux explications
sont possibles pour expliquer ce pheacutenomegravene (1) les indices de reacutefraction agrave ces longueurs
145
drsquoonde ne changent pas agrave la MIT ou (2) les indices de reacutefraction changent agrave ces longueurs
drsquoonde agrave la MIT mais les interfeacuterences avec la couche mince annulent lrsquoeffet de ces
variations sur R et T
Dans le chapitre 3 (agrave la figure 39) on avait montreacute que le VO2 subissait drsquoimportantes
variations drsquoindice de reacutefraction agrave la MIT aux longueurs drsquoonde 825 et 1300 nm ce qui
invalide lrsquohypothegravese 1 En plus si lrsquoindice de reacutefraction eacutetait constant la reacuteflectance de
mecircme que la transmittance devraient ecirctre affecteacutees agrave peu pregraves de la mecircme faccedilon Or on
constate que seule une des deux est constante pendant que lrsquoautre subit une importante
variation agrave travers la MIT Le changement drsquoindice de reacutefraction reacuteel est de ∆119899 = minus082 agrave
825 nm et ∆119899 = minus111 agrave 1300 nm Le changement de la partie imaginaire de lrsquoindice est de
∆119896 = 028 agrave 825 nm et ∆119896 = 163 agrave 1300 nm Il devient eacutevident que les interfeacuterences sont
responsables des croisements des courbes de transmittance et de reacuteflectance agrave 23 et 80
observeacutees sur la figure 510 Donc on a la possibiliteacute agrave la MIT de varier la phase drsquoun
faisceau sans modifier son intensiteacute transmise ou reacutefleacutechie agrave certaines longueurs drsquoondes
Figure 511 Diffeacuterence de phase optique theacuteorique en reacuteflexion et
transmission agrave la transition M1-R du 119933119926120784(120788120784 119951119950)119933119942119955119955119942
146
En utilisant les indices de reacutefraction du VO2 (deacutejagrave mesureacutes dans le chapitre 3 par
ellipsomegravetrie) et la theacuteorie des couches minces [210] on peut calculer le deacutephasage subi par
un faisceau agrave la traverseacutee drsquoune couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre La figure 511
montre le changement de phase optique ∆120601 theacuteorique quand la couche mince
1198811198742(62 119899119898)119881119890119903119903119890 passe de lrsquoeacutetat isolant (M1) agrave lrsquoeacutetat meacutetallique (R) La phase optique
change en fonction de la tempeacuterature de minus058 rad en transmission agrave la longueur drsquoonde
825 nm et de 067 rad en reacuteflexion agrave la longueur drsquoonde 1300 nm
Mesure de la phase et analyse
Pour deacutemontrer expeacuterimentalement le controcircle de la phase optique avec les couches minces
de VO2 Son et al [215] ont mesureacute le deacutephasage optique agrave la MIT en utilisant la technique
drsquoauto interfeacuterence de Do et Hacheacute [241] Celle-ci consiste agrave mesurer le profil de diffraction
dans le champ lointain produit par un faisceau laser centreacute au coin drsquoune couche mince
(figure 512) La premiegravere moitieacute du faisceau (la sonde) traverse la couche mince et le
substrat tandis que la seconde (la reacutefeacuterence) passe par le substrat uniquement Ceci a pour
conseacutequence de causer un deacutephasage entre les deux moitieacutes de faisceau aboutissant agrave un
patron drsquointerfeacuterence dans le champ lointain Le changement de phase optique se manifeste
par un deacuteplacement du patron drsquointerfeacuterence qui est mesureacute dans leur cas en fonction de la
tempeacuterature
Pour le changement de phase en transmission un faisceau laser Tisapphire opeacuterant en mode
continu agrave 800 nm est utiliseacute avec deacutetecteur CCD (Thorlabs DCU224C - CCD 1280 pixels)
En reacuteflexion un faisceau laser geacuteneacutereacute par une diode agrave 1310 nm est utiliseacute avec un deacutetecteur
(InGaAs Jobin Yvon Spectrum One) Les faisceaux laser sont aligneacutes le plus proche
possible de la normale drsquoincidence La figure 512 montre des exemples de profils de
faisceau diffracteacutes Quand le faisceau passe entiegraverement agrave travers la couche mince de VO2
ou le substrat nu son profil est gaussien alors que quand il passe sur le bord des franges
drsquointerfeacuterence apparaissent et bougent en fonction de la tempeacuterature Le changement de
phase optique est mesureacute pendant la transition de phase meacutetal isolant du VO2 aux longueurs
drsquoonde de croisement en transmission et en reacuteflexion (figure 513)
147
Figure 512 Mesure de la diffeacuterence de phase optique par la
meacutethode drsquoauto-interfeacuterence [215]
148
Figure 513 Variation de la phase drsquoun faisceau laser en reacuteflexion
agrave 1310 nm et en transmission agrave 800 nm sur une couche mince de VO₂
durant la transition de phase [215]
Comme pour la transmittance optique et la reacutesistance eacutelectrique la courbe de la diffeacuterence
de phase preacutesente une hysteacutereacutesis due agrave la diffeacuterence des tempeacuteratures de transition au
chauffage et au refroidissement En transmission la phase diminue de 076 plusmn 01 119903119886119889
alors qursquoen reacuteflexion elle augmente de 08 plusmn 01 119903119886119889
149
La faible concordance entre les valeurs expeacuterimentales et theacuteoriques peut srsquoexpliquer par
divers facteurs Drsquoabord la difficulteacute de mesurer la tempeacuterature de la couche pendant
lrsquoexpeacuterience Ensuite il yrsquoa le changement de phase introduit par le changement de volume
du verre et enfin la diffeacuterence de fabrication entre lrsquoeacutechantillon utiliseacute pour lrsquoexpeacuterience et
celui utiliseacute pour la mesure de lrsquoindice de reacutefraction Malgreacute tout le modulateur ici proposeacute
preacutesente quelques avantages compareacutes agrave ceux couramment utiliseacutes En effet les cristaux
liquides permettent de plus grandes modulations de phase mais leurs eacutepaisseurs de lrsquoordre
de plusieurs micromegravetres sont de loin supeacuterieures agrave celle de la couche mince de VO2 utiliseacutee
dans cette eacutetude Les cristaux liquides ont aussi lrsquoinconveacutenient de preacutesenter une large
bireacutefringence et drsquoavoir une ∆120601 Δ119909frasl encore plus petite que le VO2
5 3 2 Lentille plane nanomeacutetrique
Les lentilles planes minces doivent leurs inteacuterecircts agrave leur leacutegegravereteacute et agrave leurs faibles volumes
lesquelles facilitent leur inteacutegration Ils sont aussi utiliseacutes en optique des rayons X ougrave les
mateacuteriaux des lentilles standards sont inefficaces [242] Les lentilles minces traditionnelles
sont des zones de Fresnel composeacutees drsquoune seacuterie drsquoanneaux concentriques appeleacutes zone de
Fresnel [242-243] Depuis quelques anneacutees il y a eu un regain dinteacuterecirct pour les lentilles
optiques planes ducirc aux effets nano-plasmonique [244-247] et aux meacutetamateacuteriaux [246-249]
Mais ces dispositifs restent difficiles agrave fabriquer Une meacutethode alternative de focalisation
de la lumiegravere est lrsquoutilisation du changement de phase meacutetal isolant stable du dioxyde de
vanadium Cette meacutethode diffegravere de celles preacuteceacutedemment publieacutes sur trois points (i) elle
exploite la variation dindice de reacutefraction qui se produit au cours dune transition de phase
(ii) le mateacuteriau est uniforme et ne neacutecessite pas de nanostructuration et (iii) la capaciteacute de
focalisation est dynamique et peut ecirctre reacutegleacutee en temps reacuteel
Theacuteorie et expeacuterience
Lorsque la lumiegravere interagit avec le dioxyde de vanadium elle acquiert un deacutephasage qui
deacutepend de la phase cristalline du mateacuteriau Dans la fenecirctre de tempeacuterature (allant
approximativement de 50 agrave 70 ) ougrave le VO2 subit la MIT on peut poser par approximation
que le deacutecalage de phase optique varie lineacuteairement avec la tempeacuterature comme cela a eacuteteacute
montreacute dans le sous-section preacuteceacutedent (figure 513) Par conseacutequent en utilisant un gradient
150
de tempeacuterature il est possible de creacuteer un deacutecalage de phase non uniforme et drsquoinduire une
courbure du front drsquoonde dun faisceau laser La relation entre le rayon de courbure R drsquoun
faisceau laser (sonde) de profil gaussien et le deacutephasage ∆120601 est donneacutee par lrsquoeacutequation (52)
ougrave w et 120582 sont la largeur et la longueur drsquoonde du faisceau laser [250]
119877 = 1205871199082 120582Δ120601 frasl (52)
Figure 514 Montage expeacuterimental pour deacutemontrer lrsquoeffet lentille
drsquoune couche mince de VO2
Selon loptique du faisceau gaussien le faisceau se focalisera avec une taille minimale ( 119882119900)
donneacute par (119908 119908119900frasl )2 = 1 + Δ1206012 [251] Si un deuxiegraveme faisceau laser (pompe) de profil
gaussien est partiellement absorbeacute agrave lrsquointerface entre deux milieux semi-infinis le profil de
la tempeacuterature de surface prend la forme drsquoune gaussienne [252-253] dont la largeur 119908119879 est
relieacutee agrave celle du faisceau pompe 119908119901 sont lieacutees par 119908119879 ≃ 159 119908119901 [253] Une diffeacuterence de
phase est creacuteeacutee par le gradient de tempeacuterature induit par le chauffage de la pompe Dans la
gamme de tempeacuterature ougrave le deacutecalage de phase est lineacuteaire avec une pente 119898 = 119889Δ120601 119889119903frasl
on peut exprimer la phase en fonction de la tempeacuterature par lrsquoeacutequation (53) ougrave A et B sont
les points au centre et agrave la peacuteripheacuterie du spot de lumiegravere du faisceau pompe 119879119860 et 119879119861 sont
151
respectivement les tempeacuteratures ougrave Δ120601 commence et cesse de changer Donc Δ120601 change
seulement entre 119879119860 et 119879119861
[120601(119911) minus 120601119861]
119898= 119879119860119890119909119901(minus2 1199112 119908119879
2frasl ) minus 119879119861 (53)
On peut alors exprimer le rayon de courbure en fonction de la tempeacuterature par lrsquoeacutequation
(54) [250]
119877 = (1205871199081198792)(2120582119898119879119861 ) (54)
Pour veacuterifier expeacuterimentalement la focalisation de la lumiegravere par une lentille plane mince
une couche mince de VO2 de 98 nm drsquoeacutepaisseur a eacuteteacute deacuteposeacutee sur un substrat de verre de
Zerodur (de Schott Glass) Le substrat de Zerodur est utiliseacute pour son faible coefficient
drsquoexpansion thermique (de 10minus8Kminus1 compareacute agrave 10minus6Kminus1 pour le verre silice par exemple)
dans le but de minimiser lrsquoeffet de bosse thermique La figure 514 montre le montage
scheacutematique utiliseacute pour deacutemontrer la focalisation de la lumiegravere par une lentille plane
nanomeacutetrique Le faisceau pompe est geacuteneacutereacute par un laser NdYVO4 doubleacute en freacutequence qui
opegravere agrave la longueur drsquoonde 532 nm en mode continu Agrave cette longueur drsquoonde le VO2 est
fortement absorbant les valeurs des indices de reacutefraction complexes sont (188 minus 119894072) et
(187 minus 119894075) pour respectivement les eacutetats semi-conducteur et meacutetallique Le faisceau
laser sonde en mode continue est produit par une diode laser (LPS-PM1310_Fc Thorlabs)
sa longueur drsquoonde est de 1310 nm avec une puissance moyenne de 25 mW Les valeurs
des indices de reacutefraction complexes agrave la longueur drsquoonde du faisceau sonde sont
(2 minus 119894012) et (3 minus 119894005) pour les eacutetats semi-conducteur et meacutetallique respectivement
Les intensiteacutes et les absorbances relatives des faisceaux sont telles que les effets de
chauffage par le faisceau sonde sont neacutegligeables par rapport agrave celle de la pompe Un
ensemble de deacutetecteurs InGaAs (512 pixels sur 256 mm de Horiba IGA 3000) est utiliseacute
pour imager le profil drsquointensiteacute de la sonde en reacuteflexion Sur lrsquoeacutechantillon (agrave la position
119911 = 0) le faisceau sonde est ajusteacute pour avoir un diamegravetre de 096 mm avec un focus
apparent agrave 119911 = -20 cm en avant de lrsquoeacutechantillon Le diamegravetre du faisceau pompe a eacuteteacute ajusteacute
agrave 05 mm 086 mm et 14 mm (avec une 119908119905 = 08 14 et 22 mm respectivement)
152
Reacutesultats et discussion
Dans la sous-section C-1-2 (figure 513) on a vu que le changement de phase optique en
reacuteflexion agrave la longueur drsquoonde 1310 nm varie de 07 agrave 10 rad entre 119879119860= 50 et 119879119861= 80
La figure 515 montre les variations de la largeur du faisceau sonde en fonction de la
puissance du faisceau pompe en dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition La
couche mince est chauffeacutee au-delagrave de la Tt agrave 80 par une plaque chauffante La largeur de
la sonde est mesureacutee agrave 119911 = 50 cm avec une largeur de pompe constante (119908119901 = 5 mm)
Figure 515 Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction
de lrsquointensiteacute de la pompe quand le VO2 est initialement maintenu agrave
la tempeacuterature ambiante et agrave 85 par chauffage externe (en image
inseacutereacutee le profil drsquointensiteacute de la sonde agrave la position 119963 = 120787120782 119940119950
avec et sans la pompe (agrave 120783120791120782 119934 119940119950120784frasl ) agrave la tempeacuterature ambiante
(laquoNo heat raquo) et agrave 85 par chauffage externe (laquo Heat raquo))
Lorsque leacutechantillon est maintenu au-dessus de la Tt par le chauffage externe le faisceau
sonde srsquoeacutelargit avec lrsquoaugmentation de lintensiteacute de la pompe Cet eacutelargissement est
attribuable agrave lrsquoeffet de lentille thermique en effet lrsquoexpansion thermique creacutee une dilatation
locale du substrat drsquoougrave lrsquoeffet de lentille divergente [254-255] Lorsque leacutechantillon est agrave la
tempeacuterature ambiante un chauffage local par le faisceau laser pompe creacutee un gradient de
153
tempeacuterature et une variation de la phase optique La diminution de la largeur du faisceau
pompe survient quand la puissance de la sonde est supeacuterieure agrave une certaine intensiteacute seuil
(50 119882 1198881198982frasl ) Agrave ce point la tempeacuterature (que nous estimons agrave 119879119860= 50) est assez proche
de la Tt du VO2 pour que les variations de la phase optique qui sont dues agrave la transition
meacutetal isolant dominent celles dues agrave la dilatation thermique du substrat En effet il y a une
compeacutetition entre lrsquoeffet de focalisation creacuteeacutee par le gradient de phase de la MIT de la
couche mince du VO2 et lrsquoeffet de divergence creacutee par la lentille thermique La flegraveche
repreacutesente la chute maximale du rayon du faisceau correspondant agrave (119908 119908119900frasl )2 ≃ 191 et un
agrave deacutephasage Δ120601 ≃ 091 119903119886119889 en accord avec la theacuteorie geacuteneacuterale et les mesures de phase
preacuteceacutedente (voire paragraphe C-1 preacuteceacutedent)
Figure 516 Variation de lrsquointensiteacute de la sonde en fonction de
lrsquointensiteacute de la pompe agrave diffeacuterentes positions allant de 119963 = 120785120787 agrave 119963 =120783120790120782 119940119950
154
Lrsquoinsertion de la figure 515 montre le profil drsquointensiteacute du faisceau sonde mesureacute agrave 119911 = 50
cm avec ou sans chauffage externe Le profil drsquointensiteacute reste pratiquement inchangeacute
lorsque leacutechantillon nrsquoest pas eacuteclaireacute par le faisceau laser pompe Agrave lrsquoactivation de la
transition de phase meacutetal isolant par un pompage optique (de 190 119882 1198881198982frasl ) le faisceau de
la sonde devient plus eacutetroit avec un profil leacutegegraverement diffeacuterent sur les bords agrave cause de
limperfection de la courbure de phase laquelle nrsquoest pas parfaitement parabolique
La figure 516 montre la focalisation du faisceau sonde dans lrsquoespace La largeur du faisceau
pompe est fixeacutee agrave 119908119901 = 14 mm qui correspond agrave la valeur optimale par rapport agrave la taille du
faisceau sonde On a repreacutesenteacute sur lrsquoaxe des ordonneacutees (y) lrsquointensiteacute relative (119868 1198680frasl ) ougrave 119868
est lrsquointensiteacute au centre du faisceau et 1198680 son intensiteacute initiale crsquoest-agrave-dire en labsence de
pompage Une meilleure focalisation est obtenue dans la fenecirctre allant de 35 agrave 80 119888119898 Agrave
haute puissance il y a disparition de leffet de lentille Lorsque la tempeacuterature de surface est
trop eacuteleveacutee le film VO2 devient meacutetalliseacute uniformeacutement (le contraste drsquoindice de reacutefraction
disparait) et le front de phase optique est inchangeacute
155
Conclusion
Lrsquoinnovation est au cœur du progregraves humain A chaque fois que de nouveaux mateacuteriaux ont
eacuteteacute deacutecouverts les habitudes et les faccedilons de penser le monde ont eacutegalement eacuteteacute
bouleverseacutees Apregraves lrsquoacircge du bronze du fer des polymegraveres et semi-conducteurs nous voilagrave
arriver agrave lrsquoacircge des mateacuteriaux composites et intelligents Aujourdrsquohui la recherche tend agrave
fabriquer des mateacuteriaux combinant des proprieacuteteacutes qui au premier abord paraissent
incompatibles Par exemple des dispositifs nouveaux doivent ecirctre en mecircme temps leacutegers
reacutesistants conducteurs et transparents et capables de srsquoadapter agrave leur environnement Dans
cette perspective les revecirctements ultraminces agrave base drsquooxydes de meacutetaux de transition dont
le dioxyde de vanadium (VO2) sont appeleacutes agrave jouer un rocircle important tant dans la
compreacutehension des proprieacuteteacutes fondamentales de la matiegravere que pour lrsquoameacutelioration des
conditions de vie en geacuteneacuterale En effet le VO2 offre des proprieacuteteacutes transparent-opaques ou
isolant-conducteurs interchangeables de faccedilon active ou passive
Dans ce travail nous avons deacuteposeacute des couches de VO2 par pulveacuterisation cathodique ac
double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions suivi drsquooxydation thermique en milieu
controcircleacute Les proprieacuteteacutes des couches minces deacutependent de la nature du bombardement
ionique et de la meacutethode drsquooxydation thermique alors que les couches oxydeacutees dans un four
conventionnel apparaissent polycristallines au diffractomegravetre agrave rayons X (XRD) celles
oxydeacutees dans un four agrave recuit thermique rapide (RTA) sont amorphes Elles ont toutes la
proprieacuteteacute commune drsquoecirctre thermochromes avec une tempeacuterature de transition (Tt) proche de
celle du VO2 polycristallin massif mais preacutesentent des divergences quant agrave leurs proprieacuteteacutes
optiques et eacutelectriques Le contraste optique est meilleur en reacuteflexion (respectivement en
transmission) pour les couches amorphes respectivement pour les couches polycristallines
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectriques on note une conductiviteacute anormalement haute agrave basse
tempeacuterature pour les couches amorphes compareacutees agrave celles polycristallines La nature de la
microstructure deacutepend de la vitesse de chauffage lors de lrsquooxydation par le RTA Il existe
une correacutelation entre la microstructure et la Tt Le bombardement ionique induit la preacutesence
de la phase monoclinique M2 du VO2 qui devient plus stable avec lrsquoaugmentation de la
vitesse de refroidissement apregraves lrsquooxydation dans le RTA La transition est alors moins
156
abrupte compareacutee aux couches polycristallines elle srsquoeacutetend sur une large gamme de
tempeacuterature allant de la Tt agrave la tempeacuterature ambiante Toutes ces proprieacuteteacutes ont permis de
proposer plusieurs applications dans le domaine de lrsquooptique et de la photonique Il srsquoagit
de fenecirctres thermochromes passives et actives un modulateur optique pure phase une
lentille plane ultramince et un revecirctement agrave base de VO2 eacutelectrochrome
Lrsquoobtention de couches minces thermochromes amorphes au XRD et la stabilisation de la
phase monoclinique VO2(M2) reposent la question de la nature du VO2 En effet plusieurs
auteurs posent comme hypothegravese que les couches minces de VO2 thermochromes sont
polycristallines par nature On suggegravere une eacutetude de la structure par un XRD haute preacutecision
combineacutee agrave une eacutetude micro Raman pour deacuteterminer la composition et la structure des films
Une eacutetude des proprieacuteteacutes de transport serait neacutecessaire pour deacuteterminer lrsquoorigine de
lrsquoaugmentation de la conductiviteacute quand le deacutepocirct est assisteacute par des ions reacuteactifs drsquooxygegravene
Sur le plan des applications lrsquoeffet de lrsquoeacutepaisseur de la couche de VO2 sur le modulateur de
phase et la lentille plane reste agrave approfondir Il reste aussi agrave eacutetudier le controcircle de la variation
de phase par un champ eacutelectrique non uniforme
Des eacutetudes preacuteliminaires de nano-structuration des couches minces de vanadium et de VO2
par un laser ultra rapide femtoseconde ont donneacute des reacutesultats tregraves encourageants sur la
formation de nanoreacuteseaux dans le mateacuteriau de vanadium Pour le VO2 les reacutesultats sont
mitigeacutes La nature semi-conductrice agrave basse tempeacuterature et la qualiteacute de surface semblent
affecter neacutegativement la qualiteacute des nanoreacuteseaux Un montage est en cours de fabrication
Il permettra drsquoeacutetudier la formation des nanoreacuteseaux en fonction de la tempeacuterature ou de la
nature de la couche mince de VO2 Une eacutetude sur le deacuteveloppement de commutateur optique
ultra rapide dans le proche infrarouge agrave base de VO2 est en cours Elle est motiveacutee par la
forte variation des indices de reacutefraction dans cette gamme de longueur drsquoonde ainsi que par
la vitesse ultra rapide de la transition de phase meacutetal-isolant
157
Liste des publications Articles deacutecoulant de cette thegravese et publieacutes dans des revues internationales avec comiteacute de lecture
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2 VO2 thin films based active and passive thermochromic devices for energy management
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V Ashrit and Reacuteal Valleacutee Current Applied Physics 14 1531-1537 (2014)
3 Nanometer-thick flat lens with adjustable focus T V Son C O F Ba R Valleacutee A
Hacheacute Applied Physics Letter 105 231120 (2014)
4 Pure optical phase control with vanadium dioxide thin films T V Son K Zongo C Ba
G Beydaghyan A Hacheacute Optics Communications 320 151ndash155 (2014)
5 Formation of VO2 by rapid thermal annealing and cooling of sputtered vanadium thin
films Cheikhou O F Ba Vincent Fortin Souleymane T Bah Ashrit Pandurang and Reacuteal
Valleacutee Journal of Vacuum science and technology A 34(3) (2016)
6 Fabrication of TaOxNy thin films by reactive ion beam-assisted ac double magnetron
sputtering for optical applications Souleymane T Bah Cheikhou O F Ba Marc
DrsquoAuteuil PV Ashrit Luca Soreli Reacuteal Valleacutee Soumis agrave Thin Solid Films
Confeacuterences et preacutesentations deacutecoulant de cette thegravese
1 Vanadium dioxide thin films deposition by mid-frequency ac-dual magnetron sputtering
with ion beam assisted Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Reacuteal Valleacutee and P V
Ashrit Ions Ottawa 2013
2 Vanadium dioxide thin films deposition by mid-frequency ac-dual magnetron sputtering
with ion beam assisted Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Reacuteal Valleacutee and P V
Ashrit Photonics North 2013
3 Fabrication and characterization of thermochromic films fabricated by rapid thermal
annealing and cooling Cheikhou O F Ba Vincent Fortin Souleymane T Bah P V
Ashrit Reacuteal Valleacutee Ions Queacutebec 2016
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V
Chapitre 2 43
Fabrication de couches minces de VxOy par pulveacuterisation cathodique ac double
magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions
2 1 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions 44
2 1 1 La pulveacuterisation cathodique magneacutetron 44
2 1 2 LrsquoEffet magneacutetron 47
2 1 3 Pulveacuterisation reacuteactive magneacutetron 49
2 1 4 Pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac double magneacutetron 52
2 1 5 Deacutepocirct assisteacute par faisceaux drsquoions 54
2 2 Les dispositifs expeacuterimentaux 55
2 2 1 Geacuteneacuteration du plasma de deacutecharge 57
2 2 2 Deacuteposition assisteacutee par un canon drsquoions reacuteactifs 57
2 3 Fabrication et caracteacuterisations des films minces de VOx 59
2 3 1 Reacutegimes de pulveacuterisation de la cible de vanadium 60
2 3 2 Analyse de composition et de surface 62
2 3 3 Proprieacuteteacutes optique et eacutelectrique des oxydes de vanadium 65
Chapitre 3 73
Couches minces de VO2 fabrication et caracteacuterisations
3 1 Fabrication des couches minces de VO2 par oxydation thermique 74
3 2 Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 76
3 3 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs 78
3 3 1 Microstructure et composition 78
3 3 2 Proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques 81
3 4 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions non reacuteactifs 85
3 4 1 Couches minces et nanostructures de vanadium 86
3 4 2 Oxydation du V en VO2 88
3 4 3 Nanostructures de VO2 sur ITO 93
3 4 4 Couche mince de VO2 deacuteposeacutees sur verre 95
VI
Chapitre 4 98
Couches minces de VO2 amorphe et semi-amorphe
4 1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe 99
4 2 Fabrication de couches minces de VO2 deacutesordonneacute 101
4 3 Rocircle de la rampe 102
4 3 1 Eacutevolution de la microstructure et de la texture 103
4 3 2 Proprieacuteteacutes optiques 107
4 3 4 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 113
4 4 Rocircle de la vitesse de refroidissement 117
4 4 1 Eacutevolution de la microstructure 118
4 4 2 Eacutevolution de la texture 120
4 4 3 Proprieacuteteacutes optiques 121
4 4 4 Transition de phase optique 122
Chapitre 5 126
Applications optiques et photoniques des couches minces de VO2
5 1 Revecirctements intelligents actifs et passifs agrave base VO2 127
5 1 1 Dispositifs passifs thermochromes 129
5 1 2 Dispositif actif 132
5 2 Couches minces de VO2 eacutelectrochromes 139
5 2 1 Dispositif expeacuterimental 139
5 2 2 Transition de phase directe 140
5 3 Composants optiques agrave base de VO2 143
5 3 1 Controcircle de la phase optique 143
5 3 2 Lentille plane nanomeacutetrique 149
Conclusion 155
Liste des publications 157
Bibliographie 158
VII
Liste des tableaux
Tableau 21 Comparaison des proprieacuteteacutes optiques des couches minces fabriqueacutees avec
diffeacuterents taux drsquooxygegravene 68 Tableau 22 Comparaison des proprieacuteteacutes eacutelectriques des films fabriqueacutes avec diffeacuterents taux
drsquooxygegravene 71
Tableau 31 La rugositeacute de surface RMS et la longueur (L) largeur (l) hauteur (H) des
cristallites mesureacutees agrave lrsquoAFM 79 Tableau 32 Reacutesumeacute des reacutesultats de lrsquooxydation en fonction de la dureacutee lrsquooxydation et de
la nature du substrat 89
Tableau 33 Transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique (ΔT = T23degC - T80degC) des
nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes longueurs drsquoonde 93
Tableau 41 Paramegravetres drsquooxydation dans le four de recuit rapide 103
Tableau 42 Les paramegravetres de fabrication des couches minces de VO2 ougrave Re est la dureacutee
du refroidissement 103
Tableau 43 Lrsquoeacutepaisseur (Ep) et la rugositeacute de surface RMS des eacutechantillons avant et apregraves
oxydation en fonction de la vitesse de refroidissement 119 Tableau 44 Tempeacuteratures de transition en degreacutes Celsius obtenue agrave partir des courbes de
deacuteriveacutee des hysteacutereacutesis de transmittance 123
VIII
Liste des figures
Figure 11 Diagramme de phase du systegraveme Vanadium-Oxygegravene [47] 8
Figure 12 Structure cristalline du VO2 au-dessus de la tempeacuterature de transition [49] 9
Figure 13 La structure de bande agrave un eacutelectron du VO2 dans la phase meacutetallique (structure
teacutetragonale) au-dessus de la tempeacuterature de transition et sa modification lors de la transition
meacutetal-isolant [37] 11
Figure 14 Structure teacutetragonale (en pointilleacute) et monoclinique (en trait plein) du VO2 (les
flegraveches indiquent les distorsions et les deacuteplacements des atomes drsquooxygegravene) [52] 11
Figure 15 Comparaison des phases M1 et M2 par rapport agrave la phase R du VO2 tel qursquoeacutetablie
par Pouget et al [57] En pointilleacute la structure teacutetragonale (R) et en points de couleur rouge
la deacuteviation des atomes de vanadium dans les eacutetats monocliniques M1 et M2 les barres
repreacutesentent les liaisons meacutetalliques entre deux atomes de vanadium 13
Figure 16 Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2) [49] 14
Figure 17 [13] (a) Lrsquooctaegravedre au centre de la cellule uniteacute du VO2(R) est dessineacute pour
illustrer les diffeacuterentes longueurs des liaisons V-O apicales et eacutequatoriales (b)
Repreacutesentation scheacutematique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 agrave travers une
couche tampon de RuO2 deacutepaisseur variable deacuteposeacutee sur un substrat TiO2 monocristallin
(001) (c) Variation continue des longueurs de liaison V-O apicales et eacutequatoriales en
fonction du rapport axial dans la phase rutile (cRaR) La Tt est deacutefinie comme eacutetant la
moyenne des tempeacuteratures de transition au refroidissement et au chauffage Les barres
derreur les plus eacutepaisses repreacutesentent la largeur dhysteacutereacutesis des courbes de reacutesistance-
tempeacuterature Les barres derreur les plus minces repreacutesentent la largeur de la transition au
refroidissement 16
Figure 18 La courbe de la reacutesistance en fonction de la tempeacuterature lors de la transition de
lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetal [57] 19
Figure 19 Diagramme systeacutematique de passage de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetallique lors du
chauffage drsquoune couche mince de VO2 20
Figure 110 Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction de la tempeacuterature [87]
21
Figure 111 Diagramme de phase du VO2 en fonction de la diffeacuterence des tempeacuteratures de
transition STP et MIT telle que proposeacutee par Tao Z [90] 22
Figure 112 Tempeacuteratur de transition meacutetal isolant de quelques oxydes de vanadium stables
[259-265] 25
Figure 113 Le diagramme de phase de lrsquooxyde de vanadium [103] 26
Figure 114 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par un
systegraveme drsquoeacutevaporation par faisceau drsquoeacutelectrons 27
Figure 115 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par un
systegraveme PLD et les eacutetapes de la deacuteposition [110] 30
Figure 116 Vue scheacutematique drsquoun reacuteacteur CVD MFC est un reacutegulateur de deacutebit massique
33
Figure 117 Eacutetapes de la fabrication des couches minces de VO2 par processus sol gel 36
Figure 118 Proprieacuteteacutes surfaciques et optiques de couches de VO2 obtenues par sol gel
assisteacute de polymegraveres tireacutees de la reacutefeacuterence En (a) le micrographe SEM drsquoune couche mince
IX
de 147 nm drsquoeacutepaisseur et en (b) lrsquoindice de reacutefraction agrave 23 de reacutefeacuterence (en pointilleacute) et
expeacuterimental (ligne pleine) [155] 38
Figure 119 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par
pulveacuterisation cathodique reacuteactive 39
Figure 120 Comparaison de la transmittance optique agrave la longueur drsquoonde 34 μm et de
reacutesistiviteacute thermique en fonction de la tempeacuterature de couches minces obtenues avec en (a)
et sans en (b) assistance ionique reacuteactive 6 keV 07 mA et 40 drsquooxygegravene [106] 41
Figure 121 La variation pour diffeacuterents taux drsquooxygegravene dans le faisceau ionique en (a) de
la Tt en fonction de la densiteacute de courant dans le faisceau et en (b) de lrsquohysteacutereacutesis de la
transmittance agrave la longueur drsquoonde de 34 μm en fonction de la tempeacuterature [171] 42
Figure 21 Repreacutesentation scheacutematique de la gaine eacutelectrostatique 46
Figure 22 Effet de ℰ et B sur la trajectoire des eacutelectrons Le mouvement est heacutelicoiumldal
lorsqursquoon ℰ ∥ B en (a) et cycloiumldal lorsqursquoon ℰ perp B en (b) [181] 48
Figure 23 Doublet de magneacutetrons utiliseacute dans le systegraveme de deacuteposition et une repreacutesentation
scheacutematique drsquoun magneacutetron 49
Figure 24 Courbe drsquohysteacutereacutesis enregistreacutee pendant une pulveacuterisation cathodique reacuteactive
en (a) la pression totale en fonction deacutebit de gaz reacuteactif [184] et en (b) la tension de la cathode
ou la vitesse de deacuteposition en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif 50
Figure 25 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons [189] 53
Figure 26 Pulveacuterisation cathodique double magneacutetrons ac et DC pulseacute [190] 53
Figure 27 Repreacutesentation scheacutematique drsquoune source ionique Kaufman 55
Figure 28 Scheacutema de la chambre de deacuteposition 56
Figure 29 Image de deux cibles de vanadium monteacute sur leur magneacutetron de support 57
Figure 210 Repreacutesentation scheacutematique du systegraveme drsquoassistance ionique reacuteactif En
encadreacute la photo des sources ionique et eacutelectronique 58
Figure 211 Variation du taux de deacuteposition et de la pression totale dans la chambre de
deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene 60
Figure 212 Variation du taux de deacuteposition et de la puissance au niveau des magneacutetrons
dans la chambre de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene 61
Figure 213 Micrographes AFM des couches minces obtenues avec diffeacuterents deacutebits
drsquooxygegravene 63
Figure 214 La rugositeacute de surface et le taux de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
63
Figure 215 Lrsquoeacutepaisseur des couches minces et la puissance des magneacutetrons en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene 64
Figure 216 Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17 18 20 et 22 sccm Lrsquoajout
drsquooxygegravene rend les couches plus amorphes 64
Figure 217 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave 23 (en bleu) et agrave 80 (en
rouge) 67
Figure 218 Comparaison des variations de la transmittance optique de la pression totale et
du taux de deacuteposition des couches minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans
chaque zone de couleur on a la transmittance qui dans le mecircme sens en fonction de la
tempeacuterature 68
X
Figure 219 Indice de reacutefraction en fonction de la longueur drsquoonde mesureacutee agrave 23 pour
les couches minces fabriqueacutees avec 1 6 15 17 et 18 sccm drsquooxygegravene 69
Figure 220 Reacutesistance eacutelectrique en (ohmcm2) en fonction de la tempeacuterature en () des
couches minces obtenues avec diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene 71
Figure 221 Comparaison des variations de la reacutesistance eacutelectrique de la pression totale et
du taux de deacuteposition des couches minces fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans
chaque zone de couleur on a la reacutesistance eacutelectrique qui varie de la mecircme faccedilon avec la
tempeacuterature 72
Figure 31 Le four agrave vide et ses courbes de chauffage et de refroidissement caracteacuteristiques
P1 et P2 sont les jauges de pression Le laquoMass Flow Controllerraquo permet de fixer le deacutebit
drsquooxygegravene La photo en encadreacute montre notre four maison 75
Figure 32 Courbe de transmittance en fonction de la tempeacuterature au chauffage agrave la longueur
drsquoonde 1600 nm drsquoun lrsquoeacutechantillon fait de nanostructure de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de
verre (125nm_verre) et la deacuteriveacutee de son logarithme neacutepeacuterien ajuster agrave une gaussienne 77
Figure 33 Micrographes AFM des eacutechantillons fabriqueacutes avec des deacutebits drsquooxygegravene de 2
5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene oxydeacutes agrave 520 dans 100 mTorr drsquooxygegravene 79
Figure 34 Les micrographes prises au SEM des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 sccm (a) 5
sccm (b) 8 sccm (c) et 12sccm (d) de deacutebit drsquooxygegravene et ensuite chauffeacute agrave 520 dans 100
mTorr drsquooxygegravene 80
Figure 35 Spectre XDR de lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 2 sccm drsquooxygegravene et oxydeacute dans 100
mTorr drsquooxygegravene agrave 520 En encadreacute le rapport vanadium oxygegravene mesureacute par XPS et
celui correspondant aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du systegraveme
V-O 81
Figure 36 La transmittance optique agrave 23 et 80 apregraves oxydation de V en VO2 des
eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene 82
Figure 37 La reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre points en fonction de la
tempeacuterature des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene apregraves leur oxydation
de V en VO2 82
Figure 38 La tempeacuteraturede transition au chauffage et lrsquo laquo abruptness raquo correspondant 83
Figure 39 Valeurs du coefficient reacuteelle (n) et imaginaire (k) de lrsquoindice de reacutefraction (N =n minus i k) agrave 23 et 80 mesureacute par ellipsomeacutetrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur oxydeacutee 84
Figure 310 La rugositeacute de surface RMS des deacutepocircts de vanadium faites sur verre et sur ITO
en fonction de leur eacutepaisseur 87
Figure 311 La reacutesistance de surface des deacutepocircts de vanadium faites sur verre et sur ITO en
fonction de leur eacutepaisseur 88
Figure 312 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde des eacutechantillons oxydeacutes
mesureacutees agrave 23 et agrave 80 90
Figure 313 Eacutechantillons de couches minces de VO2 fabriqueacutes par pulveacuterisation cathodique
non reacuteactive de vanadium suivi drsquooxydation dans un four agrave atmosphegravere controcircleacutee 91
Figure 314 En (a) images AFM des eacutechantillons de 35nm_ITO 65nm_ITO et
125nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat dITO et des eacutechantillons de
35nm_ITO 65nm_ITO et 125nm_ITO 92
XI
Figure 315 Hysteacutereacutesis de la transmittance de couches minces de VO2 sur ITO agrave la longueur
drsquoonde 1600 nm en fonction de la tempeacuterature Le tableau en encadreacute montre la tempeacuterature
de transition et laquo labruptness raquo de la transition au chauffage et au refroidissement 94
Figure 316 Variation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces meacutetalliques deacuteposeacutees sur verre
oxydeacutees en VO2 95
Figure 317 Transmittance agrave 2500 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition les points sont les valeurs expeacuterimentales 96
Figure 318 Hysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600nm en fonction de la
tempeacuterature des eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verrre 75nm_verre et 102nm_verre 97
Figure 319 Tempeacuterature de transition au chauffage et au refroidissement ainsi que
lrsquolaquo abruptness raquo de la transition au chauffage calculeacutees agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis 97
Figure 41 Recette drsquooxydation RTAC des couches minces de vanadium en VO2 102
Figure 42 Micrographes SEM des couches minces oxydeacutees par RTAC avec diffeacuterentes
rampes 104
Figure 43 Micrographes AFM des couches minces oxydeacutees par RTAC avec diffeacuterentes
rampes 105
Figure 44 Variations de la rugositeacute de surface RMS et drsquoeacutepaisseur des couches minces
oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes 105
Figure 45 Spectre XRD des couches minces oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes 106
Figure 46 Transmittance agrave 23 et 80 en fonction de la longueur drsquoonde des couches minces
de VO2 obtenues avec 5 120 300 et 600 s rampe 108
Figure 47 Comparaison des transmissions et reacuteflexions optiques des couches minces de
VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et polycristalline 108
Figure 48 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance optique en fonction de la
tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550 nm de la couche obtenue avec 300 s de rampe On a
une transition au chauffage M1-R agrave 61 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 55
et M2-M1 agrave 42 110
Figure 49 Tempeacuteratures de transition M1-R R-M2 et M2-M1 obtenues agrave partir de
lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique 110
Figure 410 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance optique en fonction de la
tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550nm de la reacutefeacuterence On a une transition au chauffage
M1-R agrave 62 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 52 et M2-M1 agrave 39 112
Figure 411 Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement en fonction de la
tempeacuterature et de la longueur drsquoonde 113
Figure 412 Reacutesistance eacutelectrique mesureacutee par la technique quatre points en fonction de la
tempeacuterature (en traits pleins au chauffage et en pointilleacutes au refroidissement) 114
Figure 413 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de la
tempeacuterature de lrsquoeacutechantillon obtenu avec 5 s de rampe On a une transition au chauffage M1-
R agrave 69 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 54 et M2-M1 agrave 40 115
Figure 414 Les tempeacuteratures de transition en fonction de la rampe au chauffage et au
refroidissement 116
Figure 415 Les captures images de lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four dans le temps
pour deux recettes drsquooxydation dans le four RTA 117
XII
Figure 416 Les micrographes SEM des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b) 119
Figure 417 Les micrographes AFM des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b) 119
Figure 418 Spectre XRD des eacutechantillons fabriqueacutes avec diffeacuterentes vitesses de
refroidissement et une rampe de 300 s 120
Figure 419 La transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave la tempeacuterature de 23 et de
80 des couches minces oxydeacutees agrave 450 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec
diffeacuterentes vitesses de refroidissement 121
Figure 420 La transmittance en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 2500 nm
des couches minces obtenues avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement 122
Figure 421 La deacuteriveacutee de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance en fonction de la tempeacuterature pour
les diffeacuterentes vitesses de refroidissement 123
Figure 51 Variation theacuteorique de la transmittance aux longueurs drsquoonde de 2500 nm et de
520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur agrave 23 et 80 et leurs diffeacuterences ΔT 129
Figure 52 La transmission solaire (TSol) en (a) proche infrarouge (Tnir) en (b) et
photopique (TLum) en (c) en dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition en fonction
de lrsquoeacutepaisseur des couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur verre 131
Figure 53 Les courbes caracteacuteristiques couranttension et tempeacuteraturetension du
systegraveme VO2ITO 133
Figure 54 Variation du courant et de la tempeacuterature dans le temps apregraves application dun
potentiel carreacute drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode 12 52 et 84 s 134
Figure 55 Formation drsquoune barriegravere de Schottky agrave lrsquointerface VO2(R)ITO En (a) les
diagrammes de bande drsquoeacutenergie du VO2 (R) et de lrsquoITO seacutepareacutes spatialement En (b) le
diagramme de bande drsquoeacutenergie au contact VO2 (R) et de lrsquoITO vu agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre 135
Figure 56 Les courbes I-V drsquoune jonction VO2(170 nm)ITO (50 nm) mesureacutee en
appliquant un deacutelai entre lrsquoeacutetablissement de la tension et la mesure du courant (En image
inseacutereacutee la repreacutesentation scheacutematique de la trajectoire des eacutelectrons avant et apregraves la
transition de phase) 137
Figure 57 Eacutechantillon de couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre avec des eacutelectrodes en
peinture drsquoargent 140
Figure 58 Eacutevolution temporelle en (a) de la tempeacuterature et en (b) de la reacutesistance eacutelectrique
quatre points au refroidissement pour des tensions appliqueacutees de 12 V agrave 22 V agrave lrsquoeacutechantillon
fabriqueacute avec 600 s de rampe 141
Figure 59 Eacutevolution du courant eacutelectrique en (a) et de sa deacuteriveacutee par rapport au temps en
(b) pour une tension de 18 V 142
Figure 510 Transmittance et reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle incidence drsquoune
couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2 polycristalline deacuteposeacutee sur un substrat de verre
agrave 23 (en bleu) et 80 (en rouge) 144
Figure 511 Diffeacuterence de phase optique theacuteorique en reacuteflexion et transmission agrave la transition
M1-R du VO2(62 nm)Verre 145
Figure 512 Mesure de la diffeacuterence de phase optique par la meacutethode drsquoauto-interfeacuterence
[215] 147
XIII
Figure 513 Variation de la phase drsquoun faisceau laser en reacuteflexion agrave 1310 nm et en
transmission agrave 800 nm sur une couche mince de VO₂ durant la transition de phase [215]
148
Figure 514 Montage expeacuterimental pour deacutemontrer lrsquoeffet lentille drsquoune couche mince de
VO2 150
Figure 515 Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction de lrsquointensiteacute de la pompe
quand le VO2 est initialement maintenu agrave la tempeacuterature ambiante et agrave 85 par chauffage
externe (en image inseacutereacutee le profil drsquointensiteacute de la sonde agrave la position z = 50 cm avec et
sans la pompe (agrave 190Wcm2) agrave la tempeacuterature ambiante (laquoNo heat raquo) et agrave 85 par chauffage
externe (laquo Heat raquo)) 152
Figure 516 Variation de lrsquointensiteacute de la sonde en fonction de lrsquointensiteacute de la pompe agrave
diffeacuterentes positions allant de z = 35 agrave z = 180 cm 153
XIV
Liste des abreacuteviations et des sigles
(n k) Indice de reacutefraction complexe
AACVD Aerosol assisted chemical vapor deposition
ac Alternating current
ALD Atomic layer deposition
APCVD Atmospheric pressure chemical vapor deposition
CVD Chemical vapor deposition
EACVD Electron-assisted chemical vapor deposition
fi Facteur de remplissage
FWHM Transition abruptness
HiPIMS High power impulse magnetron sputtering
IBAD Ion beam assisted deposition
ITO Indium tin oxide
M1 Phase monoclinique (P21c)
M2 Phase monoclinique (C2fraslm)
MIT Metal insulator transition
OMCVD Organometallic chemical vapor deposition
OMT Oxyde de meacutetaux de transition
PLD Pulsed laser deposition
PVD Physical vapor deposition
R Phase teacutetragonale rutile (R P42mnm)
Rs Sheet resistance
RTAC Rapide thermal annealing and cooling
SCi Semi-conducteur intrinsegraveque
SCM Strongly correlated metal
SCn Semi-conducteur dopeacute n
SPT Structural phase transition
T_Lum Transmissions photopique
T_nir Transmission proche infrarouge
T_Sol Transmission solaire
TP Transition de phase
Tt Tempeacuterature de transition
VO2 Dioxyde de vanadium
ΔT Largeur de lrsquohysteacutereacutesis
XV
Deacutedicaces
Pour le plaisir de mon pegravere et ma megravere deux personnes qui ont su me transmettre leur amour
des eacutetudes et la perseacuteveacuterance que requiegraverent celles-ci
XVI
Remerciements
Je suis sincegraverement reconnaissant aux personnes qui mont apporteacute leur aide et qui ont
contribueacute directement et indirectement agrave leacutelaboration de cette thegravese de doctorat En premier
lieu je remercie le professeur Reacuteal Valleacutee et le professeur Ashrit Pandurang Le premier mrsquoa
accueilli au sein de son groupe de recherche a accepteacute drsquoencadrer et de diriger mes
recherches en plus de les financer Quant au professeur Pandurang je lui dois le sujet de cette
thegravese et lrsquoaccegraves au professeur Valleacutee avec qui il a accepteacute le co-encadrement Je dois aussi
ma gratitude agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton institution gracircce agrave laquelle jrsquoai beacuteneacuteficieacute en 2008
drsquoune bourse drsquoeacutetudes qui mrsquoa permis de quitter mon Seacuteneacutegal natal et de poursuivre mes
eacutetudes au Canada
Mes remerciements vont aussi aux professeurs Younegraves Messaddeq et Tigran Galstian pour
avoir accepteacute de lire et drsquoarbitrer cette thegravese Ma profonde reconnaissance aussi au professeur
Alain Hacheacute de lrsquoUniversiteacute de Moncton lrsquoexaminateur externe
Ce travail a eacuteteacute meneacute en grande partie au sein du Laboratoire de micro-fabrication du Centre
optique photonique et laser (COPL) avec lrsquoapport du Dr Souleymane Toubou Bah
responsable du laboratoire et de Marc DrsquoAuteuil le technicien responsable Je les remercie
pour leur aide et soutien durant toutes ces anneacutees drsquoeacutetudes et de recherches Agrave tout le
personnel administratif et technique notamment Dr David Heacutelie Diane Deacuteziel Hugues
Auger Steacutephane Gagnon et Patrick Larochelle jrsquoadresse mes meilleurs sentiments de loyauteacute
Crsquoest aussi le moment pour moi drsquoexprimer ma gratitude aux membres du groupe de
recherche du professeur Reacuteal Valleacutee pour leurs encouragements soutiens et critiques
constructives Il srsquoagit de Cleacutement Frayssinous Dr Feng Liang Freacutedeacuteric Jobin Freacutedeacuteric
Maes Jean-Christophe Gauthier Dr Jean-Philippe Beacuterubeacute Dr Kristine Palanjyan Laurent
Dusablon Dr Marie Vangheluwe Prof Martin Bernier Mathieu Boivin Samuel Gouin
Simon Duval Dr Vincent Fortin Je ne saurais oublier Dr Ahmed Najari qui mrsquoa laisseacute
utiliser son montage de caracteacuterisation eacutelectrique
Je deacutedie ma profonde gratitude agrave mes parents Salimata Sow et Oumar Ba pour leur
contribution leur soutien et leur patience mais surtout pour lrsquoeacuteducation qursquoils mrsquoont donneacutee
XVII
Ce travail est en grande partie le fruit de leur amour et encadrement Je tiens agrave exprimer ma
reconnaissance agrave tous mes fregraveres et sœurs Djiby Ablaye Gorgui Nourou Bamba Fatou et
Touty
1
Introduction
Le dioxyde de vanadium (VO2) fait partie de la grande famille des mateacuteriaux chromogegravenes
[1] Ces derniers changent de proprieacuteteacutes optiques de faccedilon reacuteversible lorsqursquoils sont soumis
agrave des stimuli exteacuterieurs De tels mateacuteriaux permettent de deacutevelopper des solutions agrave des
problegravemes apparemment insolubles comme pour obtenir un mateacuteriau qui est transparent ou
opaque selon son environnement [1-2] Ils permettent aussi de simplifier des solutions
existantes agrave des problegravemes concrets comme le deacuteveloppement de capteurs thermiques non
refroidis Aujourdrsquohui de tels mateacuteriaux sont utiliseacutes dans la vie de tous les jours et dans
des domaines tregraves varieacutes allant de la protection de lrsquoenvironnement au systegraveme de contre-
mesure militaire [1-3]
Selon le type de stimuli les mateacuteriaux chromogegravenes sont classeacutes en diffeacuterentes familles On
a par exemple les mateacuteriaux eacutelectrochromes qui reacutepondent agrave un changement de champs
eacutelectriques [4] les mateacuteriaux photochromes qui sont sensibles aux changements de lumiegravere
[5] et les mateacuteriaux thermochromes qui eux sont sensibles aux changements de tempeacuterature
[6] Lrsquoeffet thermochrome qui fut observeacute et eacutetudieacute pour la premiegravere fois dans les mateacuteriaux
organiques peut avoir plusieurs origines Il peut ecirctre ducirc agrave un eacutequilibre entre deux espegraveces
moleacuteculaires acide base ketol enol lactim lactam ou agrave une compeacutetition entre steacutereacuteo-
isomegravere (isomeacuterisation Cis-Trans) ou encore agrave une transition de phase cristalline [7] Un
inteacuterecirct consideacuterable est porteacute sur les mateacuteriaux thermochromes agrave base drsquooxyde de meacutetaux
de transition (OMT) [8] qui passent drsquoun eacutetat isolant (ou semi-conducteur) agrave un eacutetat
meacutetallique lorsqursquoils sont chauffeacutes agrave une certaine tempeacuterature dite tempeacuterature de transition
(Tt) [9] Dans les OMT le caractegravere thermochrome est essentiellement ducirc agrave une
modification de la structure cristalline Lrsquointeacuterecirct attacheacute aux mateacuteriaux inorganiques
srsquoexplique par leur reacutesistance meacutecanique et leur stabiliteacute chimique par rapport aux mateacuteriaux
organiques [8]
Le dioxyde de vanadium (VO2) est un OMT thermochrome Dans lrsquoinfrarouge le VO2 est
transparent en dessous de la Tt et opaque au-delagrave [10] De tous les OMT posseacutedant une Tt
stable le VO2 est celui dont la tempeacuterature de transition est la plus proche de la tempeacuterature
2
ambiante Sa tempeacuterature de transition se situe aux alentours de 68 [9-10] et peut ecirctre
changeacutee tregraves fortement par dopage [11] par injection de porteurs de charges [12] ou par
application de stress [13] Les principaux eacuteleacutements qui ont eacuteteacute testeacutes comme dopants sont le
tungstegravene le molybdegravene et le fluor ils diminuent la tempeacuterature de transition En revanche
drsquoautres eacuteleacutements comme lrsquoeacutetain ou lrsquoaluminium augmentent la tempeacuterature de transition
[14] Le changement de proprieacuteteacute optique srsquoaccompagne de changement des proprieacuteteacutes
eacutelectrique et structurale Ils sont la conseacutequence drsquoune transition de phase (TP) de premier
ordre drsquoun eacutetat semi-conducteur agrave un eacutetat meacutetallique Agrave basse tempeacuterature la structure est
monoclique et agrave haute tempeacuterature elle est teacutetragonale (rutile) [15]
Le vanadium possegravede plusieurs eacutetats drsquooxydation qui permettent la coexistence de plusieurs
composeacutes drsquooxydes de vanadium stables Le VO2 peut cristalliser sous diffeacuterentes phases
la phase teacutetragonale rutile (R 11987542 119898119899119898frasl ) la phase monoclinique (1198721 11987521 119888frasl ) la phase
monoclinique (1198722 1198622 119898frasl ) et une phase meacutetastable triclinique (T) intermeacutediaire entre M1
et M2 [16] La fabrication du VO2 stœchiomeacutetrique nrsquoest pas facile elle peut se faire en
une ou plusieurs eacutetapes [17] Souvent le scheacutema de fabrication est le suivant on syntheacutetise
de lrsquooxyde de vanadium (VxOy) puis on oxyde ou on le reacuteduit en VO2 Le dioxyde de
vanadium est essentiellement utiliseacute en couche mince et plusieurs meacutethodes de deacuteposition
peuvent ecirctre utiliseacutees [17-18] dans ce cas Dans les anneacutees 80 et 90 la technique de
deacuteposition par pulveacuterisation cathodique a eacuteteacute beaucoup utiliseacutee elle-mecircme avait supplanteacute
la meacutethode dite drsquoimplantation ionique Aujourdrsquohui les meacutethodes de deacuteposition par voie
chimique dite laquo solution processesraquo [18] et par ablation laser [19] semblent ecirctre agrave la mode
Il faut noter lrsquoavegravenement de plusieurs variantes de la meacutethode de pulveacuterisation cathodique
pour la production de VO2 stœchiomeacutetrique qui apportent de nouvelles fonctionnaliteacutes [20]
augmentent la performance des couches minces [21] et permettent des pulveacuterisations
reacuteactives agrave basse tempeacuterature [22] Chacune de ces meacutethodes a ses avantages et ses
inconveacutenients alors le choix deacutependra des proprieacuteteacutes agrave optimiser de lrsquoapplication viseacutee de
lrsquoendroit ougrave elle sera deacuteployeacutee etc
Dans cette thegravese on utilise la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de
faisceaux drsquoions argon-oxygegravene pour fabriquer des couches de vanadium ou drsquooxyde de
3
vanadium Cette nouvelle technique de deacuteposition permet lrsquoobtention de couches minces
denses uniformes lisses et amorphes Les deacutepocircts sont rapides et reproductibles Les
couches minces de vanadium deacuteposeacutees sont oxydeacutees en dioxyde de vanadium pour des
applications en optique et en photonique Drsquoabord comme revecirctements laquo intelligents raquo puis
comme modulateur de phase et lentille plane agrave distance focale ajustable Le choix de la
meacutethode et des paramegravetres drsquooxydation permettent le controcircle de la microstructure de la
texture et des proprieacuteteacutes de la transition de phase
Jusqursquoagrave ce jour agrave notre connaissance seules les couches mince de VO2 de nature
thermochromes et polycristallines ont eacuteteacute eacutetudieacutees de faccedilon systeacutematique [23-24]
Lrsquoobtention de couches minces de VO2 amorphes et thermochromes par des meacutethodes
physiques de deacuteposition nrsquoest pas rapporteacutee dans la litteacuterature malgreacute plusieurs essais
infructueux Certains auteurs ont essayeacute des deacutepocircts agrave basse tempeacuterature [25] lagrave ougrave drsquoautres
ont tenteacute drsquoy arriver par des refroidissements tregraves rapides [26] La meacutethode que nous
utilisons dans cette thegravese est une synthegravese des deux approches Drsquoabord des couches minces
de vanadium pur ou faiblement oxygeacuteneacute amorphe sont deacuteposeacutees par la meacutethode de
pulveacuterisation eacutevoqueacutee plus haut Ensuite elles sont oxydeacutees en dioxyde de vanadium par
chauffage thermique rapide et refroidies brusquement pour eacuteviter la cristallisation Cette
faccedilon de faire permet de controcircler la stœchiomeacutetrie la microstructure et la texture des
couches minces fabriqueacutees Les proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent permettent agrave la fois drsquoameacuteliorer
les dispositifs agrave base de VO2 (bolomegravetres et capteurs thermiques) deacutejagrave existantes et
drsquointroduire de nouvelles fonctionnaliteacutes La nature ambiguumle et la controverse autour de la
transition de phase meacutetal isolant dans le cas du VO2 [15 27-28] rendent cette eacutetude encore
plus inteacuteressante
Le but de cette thegravese est la fabrication de couches minces de dioxyde de vanadium par
pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceau drsquoions oxygegraveneargon
Cette technique de deacuteposition est utiliseacutee parce quelle offre la possibiliteacute de controcircler la
microstructure la texture et la densiteacute des couches minces fabriqueacutees On eacutetudiera les
couches obtenues par pulveacuterisation magneacutetron assisteacutee drsquoions reacuteactifs drsquooxygegravene Le
controcircle de la stœchiomeacutetrie se fera par recuit thermique en atmosphegravere controcircleacutee et par
4
chauffage et refroidissement rapide dans lrsquoair Pour les diffeacuterentes couches obtenues une
eacutetude systeacutematique des proprieacuteteacutes thermochromes et de surface sera faite
En terme de meacutethodologie cette recherche est organiseacutee en cinq chapitres Le premier
preacutesente une revue de litteacuterature qui nous permet de mettre cette thegravese dans son contexte
On y discute de la nature du dioxyde de vanadium de la transition de phase ainsi que des
principales meacutethodes utiliseacutees pour le deacutepocirct en couches minces du VO2 Le chapitre 2 est
consacreacute agrave la fabrication et agrave la caracteacuterisation des couches minces drsquooxyde de vanadium
(VOx) polycristallins et amorphes par pulveacuterisation assisteacutes drsquoions reacuteactifs Le chapitre 3
aborde la fabrication de couches minces de VO2 et leur caracteacuterisation Nous rapportons
dans le chapitre 4 nos tentatives de fabrication du VO2 amorphe et des proprieacuteteacutes qui
deacutecoulent des couches minces ainsi obtenues Quant au dernier chapitre en trois eacutetapes on
srsquointeacuteresse aux applications des couches minces de VO2 polycristallins drsquoabord comme
revecirctement pour une gestion intelligente de lrsquoeacutenergie ensuite comme modulateur de phase
optique (en utilisant les variations drsquoindice de reacutefraction lors de la transition meacutetal isolant)
et enfin comme lentille plane agrave distance focale ajustable
5
Chapitre 1
Le dioxyde de vanadium (VO2) en couche mince
6
1 1 Un peu drsquohistoire
Lrsquoaventure du dioxyde de vanadium (VO2) deacutebute dans les anneacutees 50 [9 29-36] Agrave cette
eacutepoque il y avait un grand inteacuterecirct pour les oxydes de meacutetaux de transition Un tel inteacuterecirct
eacutetait justifieacute par le fait que les meacutetaux de transition combineacutes agrave drsquoautres eacuteleacutements donnaient
des conducteurs eacutelectriques avec des liaisons ioniques (pour les oxydes [30]) covalentes
(pour les sulfures [31]) et meacutetalliques (pour les nitrures [32]) Cette diversiteacute dans les eacutetats
drsquooxydation suggeacuterait une varieacuteteacute de structures de bande [33] donc agrave une diversiteacute de
proprieacuteteacutes de transport Crsquoest dans cette effervescence que M Foeumlx en 1946 observa une
transition de phase meacutetal isolant (ou MIT lacronyme de lrsquoexpression anglaise laquo metal
insulator transition raquo) dans le trioxyde de vanadium (V2O3) [34] puis F J Morin en 1959
fit la mecircme observation pour le monoxyde de vanadium (VO) et le dioxyde de vanadium
(VO2) [9] Morin situa la tempeacuterature de transition (Tt) du VO2 agrave 67 Il observa que la
reacutesistiviteacute diminuait de trois ordres de grandeur (entre 102 agrave 10-1 Ωcm) et trouvait un
coefficient de reacutesistiviteacute positif au-dessus de la Tt il srsquoagissait drsquoune signature meacutetallique
G Anderson [35] puis J B Goodenough [36] ont deacutecouvert une distorsion dans la structure
du dioxyde de vanadium autour de la tempeacuterature de transition D Adler et al [41] en 1967
proposegraverent un modegravele qui preacutevoyait une bande interdite beaucoup plus petite que celle
mesureacutee expeacuterimentalement et une variation de la tempeacuterature de transition lorsqursquoune
tension eacutetait appliqueacutee le long de lrsquoaxe c du cristal En 1969 C N Berglund et al [44]
montrent que la transition meacutetal isolant eacutetait de premier ordre agrave partir de la mesure de la
capaciteacute calorifique Ils ont deacutetermineacute en mecircme temps une relation lineacuteaire entre la Tt et la
pression hydrostatique Dans le tableau 11 on preacutesente les grandes premiegraveres eacutetapes de
lrsquoeacutetude du dioxyde de vanadium
Apregraves la deacutecouverte de Morin les theacuteories abondent [36-43] pour expliquer la transition
meacutetal isolant du dioxyde de vanadium Lrsquoeacutechec du modegravele de bande agrave rendre compte des
proprieacuteteacutes du VO2 en fait un sujet drsquoeacutetude priseacute de la physique de la matiegravere condenseacutee
Cependant tregraves vite une controverse allait srsquoeacutetablir autour de la nature du VO2 En effet
certaines caracteacuteristiques expeacuterimentales de la MIT tels que le deacutedoublement de la cellule
uniteacute lrsquoappariement des ions vanadium V4+ et le large changement de maille militent pour
7
lisolant de Peierls [37] En revanche lrsquoexistence drsquoune bande d eacutetroite drsquoune deuxiegraveme
phase monoclinique isolante M2 ainsi que la nature premier ordre de la transition militent
pour un isolant de Mott [79] Cette controverse perdure jusqursquoagrave aujourdrsquohui
Anneacutee Faits marquants Reacutefeacuterences
1946 Observation de transition meacutetal isolant dans le V2O3 M Foeumlx [34]
1955 Propose la structure teacutetragonale de type rutile pour
VO2
Magneli and
Andersson [38]
1956 Deacutecouverte drsquoune distorsion dans la structure
monoclinique du cristal de VO2 Andersson [39]
1959 Observation de la transition meacutetal isolant le VO et le
VO2 Morin [9]
1960
Pointe lrsquoimportance des interactions V-V dans la
structure du dioxyde de vanadium et propose une
transition semi-conducteur meacutetal
J B
Goodenough [36]
1965 Preacutesence de liaison covalente V-V Suggestion drsquoun
modegravele agrave un eacutelectron pour deacutecrire la phase isolante Umeda et al [40]
1967 Distorsion cristallographique qui introduit une bande
interdite et des paires V-V Adler et al [41]
1969 Rocircle des phonons dans la stabilisation de lrsquoeacutetat
meacutetallique La nature premier ordre de la MIT
Berglund et al
[42]
1970 Rocircle important joueacute par la forte interaction
eacutelectronique dans la MIT
T M Rice et al
[43]
1971 Propose un diagramme de bande pour le VO2 en
dessous et au-dessus de la Tt
J B Goodenough
[37]
1972 Deacutecouverte de la phase meacutetastable VO2(M2) dans les
couches minces CrxV1-xO2
Marezio et al
[45]
1975 Stabilisation de la phase meacutetastable VO2(M2) par
contrainte uniaxiale dans la direction [110] du rutile Pouget et al [46]
Tableau 11 Historique de la transition de phase du dioxyde de
vanadium
8
1 2 Structure du dioxyde de vanadium
Le vanadium (V) est un meacutetal de couleur grise Il est situeacute agrave la quatriegraveme peacuteriode et au
cinquiegraveme groupe du tableau de classification peacuteriodique des eacuteleacutements Avec son numeacutero
atomique eacutegal agrave 23 sa configuration eacutelectronique est [Ar] 3d3 4s2 il appartient agrave la famille
des meacutetaux de transition Le vanadium a plusieurs eacutetats drsquooxydation allant de +II agrave +V il
est souvent utiliseacute dans sa forme oxyde La figure 11 preacutesente le diagramme de phase du
systegraveme V-O [47-48] qui autorise la formation de plusieurs composants oxydes stables
Pendant la fabrication drsquoun oxyde de vanadium (VOx) donneacute un controcircle preacutecis de la
pression partielle drsquooxygegravene est neacutecessaire pour eacuteviter la formation de couches agrave plusieurs
phases [48] Comme la plupart des phases drsquooxyde de vanadium le VO2 subit une transition
meacutetal isolant agrave une tempeacuterature critique appeleacutee tempeacuterature de transition (Tt) Pour le VO2
massif (ou laquo bulk raquo en anglais) la Tt est eacutegale agrave 68 faisant de celui-ci un mateacuteriau
thermochrome [9] Selon sa tempeacuterature le VO2 peut cristalliser sous diffeacuterentes structures
cristallines stables monoclinique triclinique ou teacutetragonale [38 45]
Figure 11 Diagramme de phase du systegraveme Vanadium-Oxygegravene
[47]
9
1 2 1 Phase meacutetallique agrave haute tempeacuterature
Au-dessus de la tempeacuterature de transition le dioxyde de vanadium cristallise suivant la
structure teacutetragonale de type rutile avec la symeacutetrie de groupe drsquoespace P42mnm Dans cette
configuration chaque atome de vanadium de valence (+IV) est entoureacute de six atomes
drsquooxygegravene de valence (ndashII) formant des coordinances octaeacutedriques VO6 Les octaegravedres de
deux cellules uniteacutes voisines partagent un sommet le long de lrsquoaxe du rutile (CR) On obtient
un empilement drsquooctaegravedres formant des chaicircnes dans la direction de lrsquoaxe du rutile (CR)
Les atomes de vanadium sont placeacutes au centre de la maille ainsi que sur les sommets Lrsquoion
vanadium V4+ se trouve alors dans un champ cristallin tregraves fort creacuteeacute par les anions voisins
Les distances interatomiques entre le vanadium central de la maille et les six oxygegravenes
autour sont eacutegales Aucune liaison meacutetallique vanadium-vanadium nrsquoest preacutesente La figure
12 montre la structure teacutetragonale du VO2 au-dessus de la tempeacuterature de transition Elle
est formeacutee de chaicircnes drsquooctaegravedres VO6 relieacutees entre elles par leurs arecirctes suivant lrsquoaxe CR
[49]
Figure 12 Structure cristalline du VO2 au-dessus de la tempeacuterature
de transition [49]
10
Dans un tel cristal il se produit de fortes interactions eacutelectrostatiques entre les ions et les
eacutelectrons situeacutes dans lrsquoorbitale d du meacutetal de transition Il srsquoagit drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons
fortement correacuteleacutes Le champ cristallin octaeacutedrique (VO6) provoque une leveacutee de
deacutegeacuteneacuterescence des orbitales 3d de lrsquoatome de vanadium Ils se forment alors deux sous-
orbitales des orbitales moins stables doublement deacutegeacuteneacutereacutees appeleacutees eg 3dz2-r2 3dxy et
des orbitales plus stables triplement deacutegeacuteneacutereacutes appeleacutees t2g 3dzy 3dzx 3dx2-y2 [49] Crsquoest
agrave J B Goodenough [37] que nous devons le premier modegravele theacuteorique de structure de
bandes expliquant la transition phase structurale et meacutetal isolant du VO2 Agrave haute
tempeacuterature le recouvrement des orbitales 3dxz et 3dyz de lrsquoatome de vanadium avec les
orbitales 2p de lrsquoatome drsquooxygegravene forme les bandes respectives π et π [37 50] Les
orbitales 3d3zsup2-rsup2 et 3dxy donnent naissance aux bandes noteacutees σ et σ Lrsquoorbitale 3dxsup2-ysup2
du niveau t2g constitue agrave elle seule la bande drsquoeacutenergie d qui se recouvre de la bande π
La position du niveau de Fermi du VO2 dans la zone de ce recouvrement et donc lrsquoabsence
de bande interdite donne au mateacuteriau son caractegravere meacutetallique agrave haute tempeacuterature (voir
figure 13) En drsquoautres mots crsquoest la deacutelocalisation des eacutelectrons dans la bande π qui
confegravere agrave la structure rutile son caractegravere conducteur [37-51]
1 2 2 Phase semi-conducteur agrave basse tempeacuterature
En dessous de la tempeacuterature de transition le dioxyde de vanadium cristallise suivant la
structure monoclinique avec la symeacutetrie de groupe drsquoespace P21c En effet la diminution
de la tempeacuterature provoque la formation de liaisons meacutetalliques V-V en remplacement des
liaisons V-O moins fortes eacutenergeacutetiquement Il srsquoen suit que les ions vanadium subissent la
combinaison drsquoune distorsion anti-ferroeacutelectrique le long de lrsquoaxe [110] du rutile et drsquoune
laquo dimerisation raquo le long de la direction [001] On assiste alors agrave un deacutecalage alterneacute des sites
meacutetalliques autour de lrsquoaxe CR dans les directions ndashbR et +bR et un deacutedoublement de la
distance V-V (voir figure 14) [51] Ces deacuteplacements brisent la symeacutetrie de la structure
cristalline et modifient la structure de maille et le diagramme de bande drsquoeacutenergie du dioxyde
de vanadium La bande d se seacutepare en deux composantes alors que la bande π se deacuteplace
agrave plus haute eacutenergie (voir figure 13)
11
Figure 13 La structure de bande agrave un eacutelectron du VO2 dans la phase
meacutetallique (structure teacutetragonale) au-dessus de la tempeacuterature de
transition et sa modification lors de la transition meacutetal-isolant [37]
Figure 14 Structure teacutetragonale (en pointilleacute) et monoclinique (en
trait plein) du VO2 (les flegraveches indiquent les distorsions et les
deacuteplacements des atomes drsquooxygegravene) [52]
12
Il y a lapparition drsquoune bande interdite qui enferme le niveau de Fermi entre la plus basse
bande det la bande π La structure monoclinique agrave basse tempeacuterature du VO2 laquo conduit raquo
donc agrave un mateacuteriau isolant eacutelectrique
Lrsquoapproche theacuteorique du modegravele de bandes du VO2 agrave partir de la theacuteorie du champ cristallin
tels que proposeacute par Goodenough J B [36-37] a eacuteteacute valideacutee par des calculs ab inito de
densiteacutes drsquoeacutetats [15 49] Lrsquoapproche a eacuteteacute aussi valideacutee par diverses techniques
expeacuterimentales incluant la spectroscopique de pertes drsquoeacutenergie eacutelectronique (EELS) [54] et
la spectromeacutetrie photo-eacutelectronique X (XPS) [55] Le tableau 12 compare les structures de
maille monoclinique (M1) et teacutetragonale (R) du dioxyde de vanadium (VO2) Les uniteacutes de
longueur sont exprimeacutees en Angstroumlm (10minus10)
Monoclinique (M1) Teacutetragonale (R)
119886119898 = 570 119886119877 = 455
119887119898 = 455 119887119877 = 455
119888119898 = 537 119888119877 = 285
(119886119898 119887119898) = 1230
Chaines V-V en zig-zag le long de lrsquoaxe c Chaines V-V eacutequidistantes le long de c
Longueur drsquoune paire V-V 262
Distance entre deux paires 316
Pas de paire meacutetallique V-V
Distance de V agrave V 285
V-O = 177
V-O = 217
V-O = 192-193
Tableau 12 Paramegravetres de maille du VO2 en phase teacutetragonale et
en phase monoclinique Les distance sont exprimeacutes en Angstroumlm [49
56]
1 2 3 Phase meacutetastable M2 du VO2
Agrave basse tempeacuterature le dioxyde de vanadium peut cristalliser dans une autre forme
monoclinique appartenant au groupe drsquoespace C2m Cette nouvelle phase est deacutesigneacutee
VO2(M2) Elle a eacuteteacute rapporteacutee pour la premiegravere fois par Marezio et ses coauteurs [45] dans
des couches minces de VO2 dopeacutees par des ions Cr Ensuite Pouget et ses coauteurs [46]
observegraverent qursquoelle peut ecirctre induite dans des couches minces de VO2 pures crsquoest-agrave-dire
13
non dopeacutees par application drsquoune contrainte uniaxiale dans la direction [110] de la maille
rutile Les figures 15 et 16 comparent les phases monocliniques du dioxyde de vanadium
la phase traditionnelle M1 et la nouvelle phase stabiliseacutee par des contraintes meacutecaniques ou
par dopage M2
Figure 15 Comparaison des phases M1 et M2 par rapport agrave la
phase R du VO2 tel qursquoeacutetablie par Pouget et al [57] En pointilleacute la
structure teacutetragonale (R) et en points de couleur rouge la deacuteviation
des atomes de vanadium dans les eacutetats monocliniques M1 et M2 les
barres repreacutesentent les liaisons meacutetalliques entre deux atomes de
vanadium
Dans la figure 15 les lignes en pointilleacute repreacutesentent la structure teacutetragonale du VO2 agrave
haute tempeacuterature VO2(R) Les points rouges montrent les deacuteviations subies par les atomes
de vanadium suite agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT) Le VO2(M2) cristallise dans
la structure monoclinique du VO2(M1) avec deux diffeacuterences majeures (1) seulement la
moitieacute des chaicircnes vanadium-vanadium sont en zigzag et (2) seulement la moitieacute des atomes
de vanadium non zigzagueacute forment des liaisons meacutetalliques V-V qui restent figeacutees le long
de lrsquoaxe a(M2) Ce sont les contraintes qui suppriment les deacutecalages des atomes meacutetalliques
peacuteripheacuteriques noteacutes V1 de la maille eacuteleacutementaire qui ne forment plus de chaicircnes en zigzag et
sont forceacutes de srsquoaligner le long de lrsquoaxe a (M2) (voir figure 16) Dans cette nouvelle
14
configuration les chaicircnes du centre de la maille formeacutees par les atomes meacutetalliques noteacutes
V2 conservent leur alignement en zigzag et perdent leurs liaisons meacutetalliques pendant que
les chaicircnes de la peacuteripheacuterie de la maille formeacutees par les atomes meacutetalliques V1 perdent leur
alignement en zigzag et conservent leurs liaisons meacutetalliques [45 57]
Figure 16 Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2)
[49]
Pour une phase M2 obtenue suite agrave un dopage du VO2 par le chrome (119862119903119909119881119909minus11198742 119909 =
0976) Marezio M et ses coauteurs [45] ont calculeacute les paramegravetres de maille suivants
aM2 = 9066 Å bM2 = 5797 Å cM2 = 4525 Å et 120573M2 = 91880deg Du fait des
positionnements des diffeacuterents atomes de vanadium V1 et V2 dans la maille il existe dans
la phase VO2(M2) deux distances interatomiques vanadium-vanadium diffeacuterentes V1-V1
= 02538 nm pour la distance la plus courte (atomes aligneacutes et non lieacutes) et V2-V2 = 0293
nm pour la distance la plus longue atomes qui forment des liaisons meacutetalliques par paires
en zigzag Il en est de mecircme pour les distances interatomiques entre les atomes de vanadium
et drsquooxygegravene Pour lrsquoatome de vanadium noteacute V1 trois distances interatomiques vanadium-
oxygegravene diffeacuterentes sont preacutesentes dans la maille V1-O1 = 0187 nm V1-O2 = 0185 nm
et V1-O3 = 0209 nm Pour ce qui est des atomes de vanadium V2 les distances vanadium-
oxygegravene sont les suivantes V2-O1 = 0193 nm V2-O2 = 0213 nm et V2-O3 = 0173 nm
15
Comme le VO2(M1) le VO2(M2) est semi-conducteur et subit une transition de phase vers
le VO2(R) lorsque sa tempeacuterature devient supeacuterieure agrave la Tt
Initialement la phase M2 a eacuteteacute stabiliseacutee dans le VO2 par un dopage au chrome mais
plusieurs autres dopants tels que lrsquoaluminium [58] le gallium [59] le titane [60] ou le fer
[61] utiliseacutes en faibles teneurs peuvent avoir le mecircme effet Sur un plan plus fondamental
lrsquoexistence de la phase M2 en plus des phases M1 et R autour de la transition a permis de
conclure que le VO2 eacutetait un isolant de Mott-Hubbard dans lequel les eacutelectrons fortement
correacuteleacutes jouent un rocircle fondamental avec une transition de phase assisteacutee par une instabiliteacute
de type Spin-Peierls [27 46]
Reacutecemment plusieurs groupes de recherche [62-67] ont eacutetudieacute la nature de la phase M2 sa
stabilisation et la transition de M1-M2 du VO2 dans des nanofils-monocristallins Dans de
telles structures il est plus facile drsquoappliquer des contraintes meacutecaniques et de mesurer leur
effet La croissance de la phase M2 dans des couches minces de VO2 eacutepitaxieacutees [68-69] et
non eacutepitaxieacutees [70] a eacuteteacute aussi reacutecemment rapporteacutee Les contraintes geacuteneacutereacutees lors de la
croissance des couches minces sont responsables de la stabilisation de la phase M2 Il est
deacutemontreacute que lrsquoutilisation de systegraveme de deacuteposition assisteacute par plasma [43] favorisait la
formation de la phase M2 Le rocircle du stress interne sur la dynamique de la transition de
phase et sur la valeur de la tempeacuterature de transition a eacuteteacute theacuteoriquement eacutetudieacute par Gu Y
et ses coauteurs [71]
Sur le plan pratique la sensibiliteacute de la transition de phase aux contraintes meacutecaniques
permet de modifier la tempeacuterature transition par le controcircle de lrsquooccupation des orbitales
atomiques crsquoest ce qursquoAetukuri et al [13] ont deacutemontreacute en placcedilant une couche mince de
VO2 au-dessus drsquoune multicouche de RuO2TiO2(001) En controcirclant la variation du stress
dans le VO2 agrave travers lrsquoeacutepaisseur de la couche mince de RuO2 ils arrivent agrave modifier la
tempeacuterature de transition de plus de 40 (voir figure 17)
16
Figure 17 [13] (a) Lrsquooctaegravedre au centre de la cellule uniteacute du
VO2(R) est dessineacute pour illustrer les diffeacuterentes longueurs des
liaisons V-O apicales et eacutequatoriales (b) Repreacutesentation
scheacutematique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 agrave
travers une couche tampon de RuO2 deacutepaisseur variable deacuteposeacutee sur
un substrat TiO2 monocristallin (001) (c) Variation continue des
longueurs de liaison V-O apicales et eacutequatoriales en fonction du
rapport axial dans la phase rutile (cRaR) La Tt est deacutefinie comme
eacutetant la moyenne des tempeacuteratures de transition au refroidissement
et au chauffage Les barres derreur les plus eacutepaisses repreacutesentent la
largeur dhysteacutereacutesis des courbes de reacutesistance-tempeacuterature Les
barres derreur les plus minces repreacutesentent la largeur de la
transition au refroidissement
17
1 3 La transition de phase du VO2
Lrsquoexplication de la transition de phase du VO2 a occupeacute une partie importante des travaux
effectueacutes dans les anneacutees 1970 en physique de la matiegravere condenseacutee et continue drsquoecirctre un
champ drsquoinvestigation tregraves actif [72-79] Plusieurs modegraveles theacuteoriques ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes
pour expliquer les observations expeacuterimentales et ce avec des succegraves plus ou moins grands
selon le modegravele [80] Agrave la tempeacuterature de transition le VO2 subit agrave la fois une transition de
phase meacutetal isolant (MIT) et une transition structurale de phase (SPT) en mecircme temps Le
modegravele de Mott-Hubbard ajouteacute agrave une instabiliteacute de Peierls donne les meacutecanismes
permettant de comprendre le comportement du dioxyde de vanadium [28]
1 3 1 VO2 comme isolant de Peierls
Les isolants de Peierls comme les isolants de bandes peuvent ecirctre compris dans le cadre de
la theacuteorie agrave un eacutelectron Les liaisons eacutetablies entre les orbitales t2g sont responsables drsquoune
part de la distorsion de la structure teacutetragonale rutile et drsquoautre part de lrsquoapparition drsquoeacutetats
localiseacutes dans la bande d Crsquoest un rapprochement suffisant des sites meacutetalliques qui
conduit agrave la formation drsquoune liaison covalente V-V donc agrave un couplage antiferromagneacutetique
[50] Les interactions eacutelectrons-ions induisent une deacuteformation statique du reacuteseau qui a pour
conseacutequence lrsquoapparition drsquoune nouvelle peacuteriodiciteacute Ce nouveau potentiel peacuteriodique
change radicalement les proprieacuteteacutes de transport des eacutelectrons et conduit agrave une transition de
phase meacutetal-isolant [36-37 72] Lrsquoinstabiliteacute de Peierls est marqueacutee par la preacutesence drsquoune
modulation de la densiteacute de charge et de spin (crsquoest-agrave-dire par la preacutesence de densiteacutes de
charges et de spins) et explique la preacutesence drsquoun ordre antiferromagneacutetique agrave la tempeacuterature
ambiante [72 81] Elle explique eacutegalement le deacutedoublement de la distance V-V et la
preacutesence de chaicircnes de vanadium en zigzag dans la structure monoclinique agrave basse
tempeacuterature [72-73] La forte variation de la tempeacuterature de transition en fonction du stress
ou de la tension meacutecanique srsquoexplique aussi par la modulation des densiteacutes de charge et de
spin [74]
18
1 3 2 VO2 comme isolant de Mott
Crsquoest Neville Mott qui proposa le premier modegravele [75-76] qui a rendu compte
qualitativement de la transition de phase premier ordre observeacutee dans les oxydes de meacutetaux
de transition comme le VO2 Il modeacutelisa le cristal comme un reacuteseau cubique fait drsquoatomes
agrave un eacutelectron avec une constante de maille puis il eacutetudia la concentration des porteurs de
charge en fonction de la constante de maille Mott trouva que pour des valeurs de celle-ci
suffisamment grandes les eacutetats propres du cristal tendaient vers les eacutetats propres du meacutetal
Chaque site eacutetant occupeacute par un eacutelectron deacuteplacer un eacutelectron agrave un site voisin entraicircne un
appariement et une deacutepense drsquoeacutenergie (eacutenergie drsquoactivation) supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie de
reacutepulsion coulombienne U le systegraveme eacutetait un isolant
Cependant pour des valeurs de la constante de maille suffisamment petites il trouva qursquoil
y avait un recouvrement des fonctions drsquoondes des eacutetats atomiques voisins Alors les
eacutelectrons ne sont plus confineacutes dans de petits volumes le systegraveme est conducteur Un tel
systegraveme preacutesente une transition de phase meacutetal isolant de premier ordre Les eacutelectrons et les
trous forment des eacutetats lieacutes (excitons) par interaction coulombienne Ep = minuse2kr ougrave r est
la distance entre lrsquoeacutelectron et le trou et k la constant dieacutelectrique effective et ni les
eacutelectrons ni les trous ne peuvent participer agrave la conduction eacutelectrique Le systegraveme est
isolant Mott explique que cela arrivera toujours agrave moins que les autres eacutelectrons
nrsquoeacutecrantent le champ coulombien et reacuteduisent lrsquointeraction agrave Ep = (minuse2kr)exp(minusqr) ougrave
q est la constante drsquoeacutecran q prop N13 (N eacutetant la densiteacute de charge) Par conseacutequent quand
on augmente le nombre de porteurs de charge ou que lrsquoon reacuteduise le paramegravetre de maille
suffisamment le systegraveme passe de lrsquoisolant au meacutetal Le critegravere de Mott eacutetablit la densiteacute de
porteurs de charges critiques (Nc) par la relation (Nc)1 3frasl rB asymp 025 ougrave rB est le rayon de
Bohr Les valeurs theacuteorique et expeacuterimentale de Nc sont 301018 cm-3 et 431018 cm-3 [77]
Plusieurs eacutetudes theacuteoriques et expeacuterimentales confirment le caractegravere laquo isolant de Mott raquo du
VO2 [27 46 57 76-79] Parmi les reacutesultats expeacuterimentaux qui militent pour lrsquoisolant de
Mott on peut citer la transition de premier ordre le rocircle important des eacutelectrons fortement
correacuteleacutes dans la MIT lrsquoexistence de la phase M2 et lrsquoeacutetroitesse de la bande d
19
1 3 3 Coexistence des phases meacutetallique et isolante autour de MIT
En 2005 Y J Chang et al [82] en utilisant la spectroscopie par effet tunnel ont montreacute
que les phases isolante et meacutetallique du VO2 coexistent autour de la tempeacuterature de
transition La figure 18 montre la zone de coexistence meacutetal isolant La transition de phase
meacutetal isolant est due agrave un pheacutenomegravene de percolation [78] Donc autour de la MIT le
comportement du VO2 peut ecirctre modeacuteliseacute par la theacuteorie des milieux effectifs de Bruggeman
[81-86] Cette theacuteorie deacutecrit le comportement moyen des grandeurs physiques dans un
milieu inhomogegravene formeacute drsquoinclusions meacutetalliques et de semi-conducteurs La transition
meacutetal isolant qui en reacutesulte est dite laquo transition de percolation raquo Elle est deacutetermineacutee par le
facteur de remplissage (119891119894) en meacutetal qui est la concentration en volume du meacutetal sur la
concentration totale et qui deacutepend de la tempeacuterature Avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature
le VO2 change de proprieacuteteacutes tregraves lentement au deacutebut du chauffage et rapidement quand le
facteur de remplissage du meacutetal atteint le seuil de percolation On observe le mecircme
pheacutenomegravene au refroidissement
Figure 18 La courbe de la reacutesistance en fonction de la tempeacuterature
lors de la transition de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetal [57]
Le facteur de remplissage moyen correspondant au seuil de percolation est de 05 [84-85]
La figure 19 montre lrsquoeacutetablissement de la phase VO2(R) agrave partir de la croissance de sites
meacutetalliques En (a) sous lrsquoeffet de la tempeacuterature agrave lrsquoapproche de la MIT deacutebute la
20
formation de grains meacutetalliques agrave partir des sites de nucleacuteation En (b) la croissance des
grains meacutetalliques donne lieu agrave des agreacutegats En (c) au-dessus de la tempeacuterature de
transition le facteur de remplissage est supeacuterieur au seuil de percolation et un domaine
meacutetallique est formeacute par une infiniteacute drsquoagreacutegats Choi et al [84] trouvent entre les
tempeacuteratures de 72 et 74 une variation importante du facteur de remplissage passant de
025 agrave 085
Figure 19 Diagramme systeacutematique de passage de lrsquoeacutetat isolant agrave
lrsquoeacutetat meacutetallique lors du chauffage drsquoune couche mince de VO2
1 3 4 Compeacutetition entre la MIT et la SPT
Un isolant de Mott peut subir une transition meacutetal isolant (MIT) de premier ordre sans subir
une transition structurale de phase (SPT) Le dioxyde de vanadium est agrave la fois un isolant
de Mott et un isolant de Peierls il subit agrave la fois une MIT et une SPT agrave la tempeacuterature de
transition Pendant longtemps on a cru que les deux transitions se deacuteroulaient au mecircme
moment [9] mais des eacutetudes expeacuterimentales reacutecentes [87-90] ont montreacute que les deux
transformations avaient lieu agrave des tempeacuteratures de transition diffeacuterentes Le premier rapport
est fait en 2007 par B Kim et ses coauteurs [87] qui expeacuterimentaient sur un eacutechantillon de
VO2 de dimensions 50 μm sur 20 μm et de 100 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacute sur un cristal
21
drsquoAl2O3 Ils eacutetablissent la seacuteparation entre la MIT et la SPT en associant des mesures
courant-tension (I-V) avec de la spectroscopie micro-Raman
Figure 110 Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction
de la tempeacuterature [87]
La figure 110 montre que la tempeacuterature de transition de phase meacutetal isolant (119879119872119868119879) varie
quasi-lineacuteairement avec la tension de 68 quand la tension appliqueacutee est de 1V agrave la
tempeacuterature ambiante quand la tension appliqueacutee est de 21V Lorsque la tension appliqueacutee
est de 15V la spectroscopie micro-Raman montre que la tempeacuterature de transition
structurale de phase (119879119878119875119879) est agrave 68 Donc il y a une seacuteparation nette de la MIT avec la
SPT et lrsquoapparition drsquoune nouvelle phase du VO2 intermeacutediaire des phases M1 et R En
2008 B Kim et ses co-auteurs [88] reprirent la mecircme expeacuterience en utilisant un micro-
22
faisceau de rayon X produit par synchrotron pour lrsquoanalyse de la structure Les reacutesultats
furent en accord avec les preacuteceacutedents et confirmegraverent que le VO2 est un isolant de Mott
subissant une MIT de premier ordre suivi par une SPT Ces eacutetudes posent la question de la
nature de la phase intermeacutediaire entre la MIT et la SPT Elle est diffeacuterente de la phase M2
stabiliseacutee par stress ou dopage [57-58 62-70] Les auteurs lrsquoassimilent agrave la phase laquo meacutetal
fortement correacuteleacute (SCM) raquo rapporteacutee preacuteceacutedemment par la reacutefeacuterence [78]
Figure 111 Diagramme de phase du VO2 en fonction de la
diffeacuterence des tempeacuteratures de transition STP et MIT telle que
proposeacutee par Tao Z [90]
Lrsquointerpreacutetation de lrsquoexpeacuterience est assez compliqueacutee agrave cause du nombre important de
degreacutes de liberteacute de la transition de phase En effet plusieurs paramegravetres dont le stress la
stœchiomeacutetrie la taille des domaines la polycristalliniteacute contribuent aux meacutecanismes de
transition Des avanceacutees dans les techniques de fabrication permettent de fabriquer des
monocristaux de nanostructures tels que des nanofils de VO2 [89] De telles structures sont
importantes dans lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes fondamentales Elles permettent drsquoeacuteviter les
23
complications lieacutees aux compeacutetitions de phase introduites par lrsquoinhomogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau
[62-65]
En 2012 Z Tao et ses coauteurs [90] eacutetudiegraverent la physique de la transition de phase sur
des nanofils de monocristaux de VO2 deacuteposeacutes sur du silicium et sur des grilles meacutetalliques
drsquoor de nickel et drsquoargent Ils proposegraverent un diagramme de phase pour expliquer la
seacuteparation de la MIT avec la SPT (voir figure 111) Dans ce diagramme M1 repreacutesente
la phase monoclinique M1 dopeacutee agrave lrsquointerface par des charges issues des substrats
meacutetalliques M3 est la phase monoclinique conductrice (de laquo meacutetal fortement correacuteleacute
(SCM) raquo rapporteacutee par Kim [88]) et R est la phase teacutetragonale rutile Les phases M1 M3 et
R se distinguent par des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques diffeacuterentes Les eacutetudes micro-
Raman et de diffraction de rayons X montrent que M1 et M3 cristallisent dans la mecircme
structure monoclinique [87-88] M1 et M3 sont dues agrave un renforcement du couplage de
Peierls dans M1 creacuteeacute par les charges introduites agrave lrsquointerface Les charges vont aller se loger
dans la bande π rendant lrsquointerface meacutetallique sur 10 agrave 100 nm La bande de valence
supeacuterieure augmente pour accueillir ces eacutelectrons suppleacutementaires preacuteservant ainsi la bande
interdite et la nature isolante de la phase M1 Dans ce processus le caractegravere liant de la
bande d augmente menant agrave un renforcement de la bande interdite de Peierls donc agrave
lrsquoaugmentation de la tempeacuterature de transition de phase de Peierls La preacutesence de la phase
M3 et la transition M1-M3 srsquoexpliquent par la physique de Mott Reacutecemment en 2014 le
sujet a eacuteteacute revisiteacute par J Laverock et ses coauteurs [91] agrave partir de spectroscopies drsquoeacutelectron
et photo-eacutelectronique X combineacutees agrave une microscopie sur des couches de VO2 de 110 nm
deacuteposeacutees sur des substrats de TiO2 rutile orienteacutes (110) Les 119879119872119868119879 et 119879119878119875119879 sont
respectivement eacutegales agrave 61 et 84 Ils attribuegraverent la preacutesence de la phase monoclinique
meacutetallique (M3) agrave une faiblesse de liaisons V-V et insistegraverent sur le rocircle preacutedominant des
interactions eacutelectron-eacutelectron
Malgreacute les eacutenormes progregraves tant expeacuterimentaux que theacuteoriques sur lrsquoeacutetude des systegravemes agrave
transitions de phases il manque toujours une theacuteorie unifieacutee pour expliquer la transition de
phase dans le VO2 Cette lacune srsquoexplique par la complexiteacute des interactions des eacutelectrons
fortement correacuteleacutes dans le systegraveme octaeacutedrique VO6
24
1 4 Quelques constantes physiques du VO2
Dans le tableau suivant on recense quelques constantes physiques du VO2 agrave la tempeacuterature
ambiante et agrave haute tempeacuterature La tempeacuterature de transition (Tt) du VO2 deacutepend de
plusieurs facteurs dont la microstructure la texture le dopage le substrat et le stress
Proprieacuteteacutes physiques Substrat [reacutef] Eacutepaisseur TltTt TgtTt
Mobiliteacute de Hall (cm2Vsec) Al2O3 [92] 100 nm 011 008
Freacutequence plasma (eV)
Verre [93] 50 nm ------- 322
72 nm ------- 399
Al2O3 [94] 100 nm ------- 333
Capaciteacute thermique (Jcm-3 K-1) [95] Massif 300 360
Conductiviteacute thermique (Wm-1 K-1)
Al2O3 [96] 90-160-440
nm
350-
360-
430
600
Chaleur latente de changement de phase
(calmol)
[42] Massif 1020 ------
Bande interdite optique (eV) ------- Massif 06 ------
Tempeacuterature de transition ------- Massif 68
Travail de sortie (eV) Al2O3 [97] 200 nm 515 530
Indice de reacutefraction
550 nm ------- ------- 196-
067i
195-
054i
1550 nm ------- ------- 300-
038i
151-
282i
2000 nm ------- ------- 330-
030i
200-
289i
Seuil de commutation laser
(12 fs 800nm) (mJcm2)
22 CVD diamant
[98]
120 nm 46
47 35
Seuil de commutation eacutelectrique (Vcm) Si [77] ------- 105ndash106
Tempeacuterature de fusion ( ) [Wikipeacutedia] Massif 1967
Tableau 13 Quelques valeurs de paramegravetres physiques
caracteacuteristiques du VO2
25
1 5 Fabrication du dioxyde de vanadium en couche mince
Plusieurs deacutecennies apregraves sa deacutecouverte la fabrication du dioxyde de vanadium reste
difficile comme latteste les reacutecentes et nombreuses publications sur le sujet [99-101] Le
deacutepocirct drsquoune couche mince de VO2 se fait de plusieurs faccedilons et lrsquoefficaciteacute de lrsquoeffet
thermochrome deacutepend fortement de la meacutethode de deacuteposition et de la nature du substrat
Les substrats les plus eacutetudieacutes sont le verre de silice le cristal de saphir et le silicium
dailleurs reacutecemment le VO2 a eacuteteacute deacuteposeacute sur des fibres optiques en verre [102] Cet inteacuterecirct
srsquoexplique par lrsquoimportance grandissante en faveur des capteurs agrave base de fibres optiques
La preacutesence de plusieurs degreacutes drsquooxydation du vanadium (V) permet la formation de 15 agrave
20 oxydes de vanadium stables avec des transitions de phase meacutetal-isolant (figure 112)
Lors de la croissance des couches minces de VO2 les phases entrent en concurrence et
rendent ainsi tregraves difficile la preacuteparation du dioxyde de vanadium stœchiomeacutetrique [47
103] Les diffeacuterentes phases sont tregraves sensibles agrave la tempeacuterature et agrave la pression partielle
drsquooxygegravene (voir la figure 113)
Figure 112 Tempeacuteratures de transition meacutetal isolant de quelques
oxydes de vanadium stables [259-265]
26
Figure 113 Le diagramme de phase de lrsquooxyde de vanadium [103]
La formation de la phase VO2 se fait agrave faible pression partielle drsquooxygegravene entre 05 et 25
mTorr pour une tempeacuterature de substrat entre 450 et 600 [47] La fabrication du VO2 en
couches minces peut se faire directement sur le substrat par pulveacuterisation ou par eacutevaporation
reacuteactive Mais souvent elle se fait en deux eacutetapes une premiegravere ougrave lon deacutepose un oxyde
de vanadium sur-stœchiomeacutetrique (ou sous-stœchiomeacutetrique) par rapport au VO2 et lors de
la seconde eacutetape on le reacuteduit (ou on lrsquooxyde) en VO2 dans un milieu drsquoatmosphegravere controcircleacutee
Plusieurs meacutethodes ont eacuteteacute proposeacutees pour fabriquer des couches de VO2 stœchiomeacutetriques
Les plus importantes sont lrsquoeacutevaporation reacuteactive les meacutethodes de pulveacuterisation le deacutepocirct
chimique en phase vapeur la deacuteposition par laser pulseacute la deacuteposition assisteacutee de
bombardements ioniques reacuteactives et non reacuteactives le proceacutedeacute sol gel et les proceacutedeacutes
chimiques assisteacutes par polymegraveres Chacune de ces meacutethodes agrave ses avantages et ses
inconveacutenients
27
1 5 1 Eacutevaporation reacuteactive
La meacutethode drsquoeacutevaporation reacuteactive est largement utiliseacutee pour fabriquer des couches de VO2
de haute qualiteacute Le vanadium est eacutevaporeacute en preacutesence drsquooxygegravene avec lequel il reacuteagit pour
former un oxyde de vanadium dans une chambre agrave vide Le rapport bien deacutefini vanadium-
oxygegravene la pression dans la chambre et la tempeacuterature vont concourir agrave la formation drsquoun
oxyde de vanadium stable agrave la surface du substrat Le vanadium pur ayant une haute
tempeacuterature de fusion est eacutevaporeacute par un faisceau drsquoeacutelectrons Les eacutelectrons sont eacutemis de la
surface drsquoun filament de tungstegravene puis acceacuteleacutereacutes par une tension qui peut atteindre 10 kV
vers la cathode constitueacutee par la cible Cette derniegravere est contenue dans un reacutecipient refroidi
lequel eacutevite la contamination par le creuset seule la surface supeacuterieure de la cible est
eacutevaporeacutee
Figure 114 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de
couches minces par un systegraveme drsquoeacutevaporation par faisceau
drsquoeacutelectrons
Le premier deacutepocirct de VO2 par eacutevaporation reacuteactive a eacuteteacute reacutealiseacute en 1984 par G A Nyberg et
R A Buhrman [104] Les couches minces sont fabriqueacutees dans une chambre videacutee par une
pompe cryogeacutenique agrave 10-7 Torr ensuite remplie jusqursquoagrave 037 mTorr drsquooxygegravene Les
28
substrats (de la silice fondue et du saphir) sont chauffeacutes entre 500 et 600 pendant la
deacuteposition Cette eacutetude montra lrsquoimportance du substrat dans la microstructure et les
proprieacuteteacutes optiques Les auteurs observegraverent une nouvelle phase du vanadium le VO2 bleu
qui se forme quand la tempeacuterature des substrats deacutepasse 550 En 1987 Francine C Case
[105-106] reprit les eacutetudes de Nyberg en deacuteposant le VO2 en deux eacutetapes deacutepocircts drsquooxydes
de vanadium sous stœchiomeacutetrique (agrave 12 mTorr) suivis drsquooxydation thermique en milieu
controcircleacute (de 1 mTorr de pression partielle drsquooxygegravene et agrave la tempeacuterature de 583 ) Ensuite
elle eacutetudia lrsquoeffet drsquoun bombardement ionique sur la qualiteacute des couches minces Elle montra
qursquoun tel bombardement diminuait la tempeacuterature de transition de 20 sans modifier le
contraste de la transmittance optique En 1991 elle reacutealisa le deacutepocirct direct de couches
minces de VO2 par eacutevaporation reacuteactive [107] Les couches minces obtenues directement
voient leur coefficient drsquoextinction agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur reacuteduite drsquoune uniteacute par rapport
agrave celles obtenues par recuit thermique une reacuteduction qui a un effet neacutegligeable sur lrsquoeacutetat
meacutetallique En 1996 M H Lee [108] et ses co-auteurs utilisent le recuit thermique rapide
(RTA) agrave 400-450 pour ajuster la stœchiomeacutetrie de couches minces de vanadium
fabriqueacutees par eacutevaporation reacuteactive
Plus reacutecemment en 2013 R E Marvel et ses co-auteurs [109] ont revisiteacute le deacutepocirct de
couches minces de VO2 par eacutevaporation par canon drsquoeacutelectrons agrave partir de poudre de VO2
commerciale avec une pression partielle drsquooxygegravene drsquoenviron 01 mTorr et des tempeacuteratures
de deacutepocirct infeacuterieures agrave 300 Lrsquoanalyse des couches deacuteposeacutees reacutevegravele la preacutesence de VO2
amorphe Un recuit thermique agrave 450 dans 025 Torr drsquooxygegravene pendant 5 min est
neacutecessaire pour cristalliser les couches minces en VO2 polycristallin Cette approche est
avantageuse dans le sens qursquoelle permet de diminuer tregraves fortement le temps de recuit
neacutecessaire pour recristalliser les couches minces en dioxyde de vanadium polycristallin et
les films sont tregraves peu sensibles aux paramegravetres de fabrication
1 5 2 Le deacutepocirct par laser pulseacute
La technique de deacutepocirct de couches minces par ablation laser pulseacutee (PLD) est assez reacutecente
[110] Dans cette meacutethode une impulsion laser de forte puissance est focaliseacutee sur une cible
de composition connue Elle est constitueacutee par le mateacuteriau agrave deacuteposer ou un composant de
29
celui-ci et placeacutee dans le vide ou dans un milieu drsquoatmosphegravere controcircleacute Les eacuteleacutements de la
cible vaporiseacutes se condensent sur le substrat placeacute en face de la cible et forment la couche
mince agrave deacuteposer Mecircme si le principe et le scheacutema expeacuterimental du deacutepocirct par PLD sont
simples (voir figure 115) leur compreacutehension reste assez difficile du fait de la complexiteacute
des interactions laser matiegravere [110-111] Plusieurs articles de revue sur lrsquointeraction laser
matiegravere et la deacuteposition par PLD [110-113] existent dans la litteacuterature Lrsquoeacutevaporation drsquoune
cible solide par un faisceau laser pulseacute peut ecirctre vue comme un processus en trois seacutequences
lrsquointeraction du laser avec la cible la formation du plasma son chauffage et son expansion
suivi de la deacuteposition de couches minces [110 112] Les deux premiegraveres seacutequences se
deacuteroulent pendant lrsquoimpulsion laser et la troisiegraveme commence apregraves lrsquoimpulsion laser
Les caracteacuteristiques du laser (la densiteacute drsquoeacutenergie la dureacutee la forme et la largeur de
lrsquoimpulsion) la distance cible-substrat lrsquoatmosphegravere de la chambre de deacuteposition et la
tempeacuterature du substrat sont autant de degreacutes de liberteacute pour le PLD Longtemps limiteacutee par
la puissance et le prix des lasers la meacutethode PLD est maintenant de plus en plus utiliseacutee
pour la fabrication de couches de nanoparticules de VO2 Ses avantages sont la simpliciteacute
du design du systegraveme de deacutepocirct la geacuteneacuteration drsquoespegraveces hautement eacutenergeacutetiques la reacuteaction
rapide entre les cations issus de lrsquoablation de la cible le grand nombre de degreacutes de liberteacute
et la possibiliteacute de travailler sur une large gamme de pressions allant de 10-5 agrave 1 Torr
La deacuteposition par ablation laser pulseacute a drsquoabord eacuteteacute utiliseacutee pour fabriquer des oxydes
supraconducteurs dans les anneacutees 1980 [114] Crsquoest en 1993 que Mark Borek et ses
coauteurs [19] ont rapporteacute le premier deacutepocirct de couches minces de dioxyde de vanadium
par PLD Ils utilisegraverent drsquoabord un laser KrF pulseacute de 15 ns agrave la longueur drsquoonde 249 nm et
des substrats drsquoAl2O3 chauffeacutes agrave 500 C Ils travaillegraverent dans une atmosphegravere drsquooxygegravene-
azote avec 10 drsquooxygegravene pour une pression totale de 150 mTorr Ensuite pour stabiliser
la phase VO2 les couches minces sont chauffeacutees pendant une heure dans la chambre de
deacuteposition et dans les conditions de deacutepocirct Enfin les couches minces sont refroidies dans
lrsquoatmosphegravere de deacuteposition agrave la vitesse de 30 min Les couches ainsi fabriqueacutees sont
formeacutees de grains multiformes de tailles infeacuterieures agrave 500 nm et orienteacutees
preacutefeacuterentiellement dans la direction cristallographique (200)
30
Figure 115 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de
couches minces par un systegraveme PLD et les eacutetapes de la deacuteposition
[110]
Lrsquoanneacutee suivante Kim et Kwok [115] utilisegraverent la mecircme approche pour fabriquer
directement des couches stœchiomeacutetriques de VO2 Leur dispositif utilise un laser ArF agrave
195 nm avec une fluence de 2 agrave 3 Jcm2 pour vaporiser une cible de V2O3 Les substrats
drsquoAl2O3 sont chauffeacutes agrave 620 pendant la deacuteposition Lrsquoatmosphegravere de la chambre de
deacuteposition est formeacutee par 20 agrave 30 mTorr drsquooxygegravene Ils reacuteussirent la fabrication de VO2
stœchiomeacutetrique sans recuit thermique par PLD Ils montregraverent lrsquoimportance de lrsquoinfluence
31
du substrat Al2O3 dans la croissance des cristaux de VO2 En 2000 Maaza et al [116]
rapportegraverent la fabrication de VO2 par PLD agrave la pression totale de 1510-5 Torr agrave la
tempeacuterature ambiante et sans recuit thermique apregraves la deacuteposition Pour cela ils ont travailleacute
avec un laser excimer KrF agrave 146 nm avec une fluence de 05 agrave 27 Jcm2 sur une cible de
VO2 placeacutee agrave une distance de 25 mm des substrats de saphir quartz et silicium
Agrave notre connaissance ce fut une premiegravere dans la litteacuterature mais elle nrsquoa pas pu ecirctre
reproduite par drsquoautres groupes Agrave partir de 2004 Soltani et ses coauteurs [117-120]
publiegraverent une seacuterie drsquoarticles sur le VO2 deacuteposeacute par PLD reacuteactive en utilisant un laser
excimer XeCl eacutemettant agrave 308 nm et pulseacute agrave 12 ns avec une fluence de 5 Jcm2 La
tempeacuterature de deacutepocirct est de 520 La chambre de deacutepocirct est videacutee agrave 10-5 torr puis est remplie
drsquoun meacutelange oxygegraveneazote pour une pression totale de 50 mTorr Ils ont travailleacute sur des
substrats de silicium quartz saphir ITO fibres optiques et des connecteurs standards de
fibres optiques Ils ont eacutetudieacute lrsquoeffet du dopage par le tungstegravene et du co-dopage
titanetungstegravene sur le dioxyde de vanadium Le dopage avec le tungstegravene diminue la
tempeacuterature de transition alors que le co-dopage titanetungstegravene eacutelimine le premier ordre
de la transition meacutetal-isolant et les hysteacutereacutesis optique et eacutelectrique
Des eacutetudes in situ de la croissance du VO2 ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction des rayons X en
2007 [121] Elles montrent que les couches minces deacuteposeacutees agrave la tempeacuterature ambiante sont
amorphes et deviennent polycristallines et thermochromes seulement lorsqursquoelles sont
chauffeacutees dans une atmosphegravere controcircleacutee drsquooxygegravene La cristallisation srsquoaccompagne de
formation de nanoparticules Sur le substrat de silicium (001) elles sont de forme
heacutemispheacuterique et non orienteacutees alors que sur le substrat drsquoAl2O3 elles sont sous la forme de
bacirctonnets orienteacutes suivant les axes cristallographiques du substrat En 2010 Okimura et ses
co-auteurs [122] identifiegraverent la phase cristalline monoclinique M2 entre la phase isolante
M1 agrave basse tempeacuterature et la phase meacutetallique R agrave haute tempeacuterature dans les couches de
VO2 eacutepitaxieacutees obtenues par ablation laser pulseacutee Cette preacutesence nrsquoest pas observeacutee dans
le dioxyde de vanadium deacuteposeacute sur le silicium dans les mecircmes conditions En 2012 J -C
Orlianges et al [123] firent croicirctre une couche mince composite de VO2 et des
nanoparticules drsquoor par PLD Ils ablategraverent de faccedilon alternative des cibles de vanadium
32
meacutetallique et drsquoor par 71 et 5 impulsions lasers successivement jusqursquoagrave lrsquoobtention drsquoune
eacutepaisseur de mateacuteriau composite de 200 nm Le composite preacutesente les mecircmes proprieacuteteacutes
de commutation eacutelectrique et optique que le VO2 pur mais avec une tempeacuterature de
transition plus basse que les auteurs attribuegraverent agrave un transfert de porteurs de charges de lrsquoor
vers le VO2 Plus reacutecemment en 2013 Fu Deyi et ses coauteurs [124] ont eacutetudieacute les
proprieacuteteacutes de transport et thermoeacutelectriques du VO2 agrave partir de couches minces de VO2
eacutepitaxieacutees obtenues par PLD reacuteactive
1 5 3 Deacutepocirct chimique en phase vapeur
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (plus connu sous le nom CVD acronyme de lrsquoanglais
laquo Chemical Vapor Deposition raquo) est un processus lors duquel un composant gazeux du
mateacuteriau agrave deacuteposer reacuteagit chimiquement avec drsquoautres gaz pour produire un solide qui est
par la suite deacuteposeacute sur un substrat Il seffectue en geacuteneacuteral dans une chambre agrave vide agrave
tempeacuterature controcircleacutee deacutebarrasseacutee des produits de reacuteaction ou de deacutecomposition non
deacutesireacutes par la circulation drsquoun gaz nettoyeur dans le four [125] Crsquoest une meacutethode de deacutepocirct
de type industriel utiliseacutee souvent pour produire des revecirctements en couche mince des
mateacuteriaux en laquo bulk raquo et des poudres de haute pureteacute ainsi que des composites Suivant la
valeur de la pression de deacuteposition la tempeacuterature la nature des gaz reacuteactifs et des gaz
porteurs on modifie la nature des couches minces formeacutees on ajuste la stœchiomeacutetrie et on
controcircle les proprieacuteteacutes optiques eacutelectriques structurales et surfaciques La figure 116
montre une repreacutesentation scheacutematique drsquoun reacuteacteur de deacuteposition CVD
Plusieurs variantes de la technique de deacuteposition chimique en phase vapeur ont eacuteteacute utiliseacutees
pour fabriquer des oxydes de vanadium Les techniques CVD permettent de faire croicirctre des
couches minces drsquooxydes polycristallines stœchiomeacutetriques pures dopeacutees et composites
Dans la fabrication des couches minces de VO2 par CVD on utilise souvent des vapeurs
reacuteactives organomeacutetalliques transporteacutees par des gaz porteurs (N2 CO2 etou O2) agrave haute
tempeacuterature Ce type de CVD est appeleacute OMCVD laquo organometallic chemical vapor
deposition raquo
33
Figure 116 Vue scheacutematique drsquoun reacuteacteur CVD MFC est un
reacutegulateur de deacutebit massique
La premiegravere deacuteposition de VO2 laquo bulk raquo et couche mince a eacuteteacute rapporteacutee en 1967 par
lrsquoeacutequipe japonaise de Koide et Takei [126] Ils utilisegraverent de la vapeur drsquooxychlorure de
vanadium (VOCl3) avec un gaz porteur drsquoazote MacChesney et ses co-auteurs en 1968
[127] reprirent la meacutethode de Koide et Takei en remplaccedilant lrsquoazote porteur par du CO2 Ils
deacuteposegraverent du V2O5 qursquoils reacuteduisirent en VO2 agrave 530 en preacutesence drsquoun meacutelange de
COCO2 Ils observegraverent un problegraveme de mouillabiliteacute du liquide VO2 avec le substrat de
saphir Ils eacutetablirent le digramme de phase VO2-V2O5 et montregraverent que la tempeacuterature lors
de la reacuteduction devait se situer en dessous de la tempeacuterature eutectique du meacutelange VO2-
V2O5 vers 550 En 1972 Ryabova et ses coauteurs [128] furent les premiers agrave fabriquer
des couches minces de VO2 de 60 agrave 1000 nm par CVD sans traitement thermique apregraves
deacuteposition La pyrolyse de lrsquoaceacutetylaceacutetonate de vanadium (C5H7O2)4V dans un meacutelange
approprieacute drsquoazote et drsquooxygegravene permet de deacuteposer le VO2 le V2O5 ou le V2O3 sur divers
substrats tels que du verre de la ceacuteramique et du saphir Le gaz de transport tout en
nettoyant la chambre agrave vide deacutetermine la phase de lrsquooxyde de vanadium en favorisant un
oxyde de vanadium stable du diagramme de phase du systegraveme vanadium-oxygegravene
34
En 1983 C B Greenberg [129] fut le premier expeacuterimentateur agrave utiliser un alkoxyde
comme preacutecurseur dans un reacuteacteur agrave la pression atmospheacuterique ambiante Ce proceacutedeacute est
connu sous le nom APCVD en anglais laquo Atmospheric Pressure Chemical Vapor
Deposition raquo Il fait croicirctre des couches minces de VO2 stœchiomeacutetriques pures et dopeacutees
au molybdegravene tungstegravene ou niobium agrave partir de tri-isopropoxyde de vanadium VO(OC3H7)3
sans traitement thermique apregraves deacuteposition Takahashi et ses co-auteurs [130] utilisegraverent le
mecircme proceacutedeacute pour fabriquer du V2O5 qursquoils reacuteduisirent en VO2 par un chauffage agrave la
tempeacuterature de 500 pendant deux heures en preacutesence drsquoazote La deacuteposition de couches
de VO2 par CVD agrave la pression atmospheacuterique est revisiteacutee par Manning et ses coauteurs
[131] en 2002 en partant de VCl4 et drsquoeau comme preacutecurseur en preacutesence drsquoazote en qualiteacute
de gaz porteur dans un reacuteacteur chauffeacute agrave la tempeacuterature de 550
En 2007 Piccirillo et ses co-auteurs proposegraverent le CVD assisteacute par polymegravere (AACVD ou
laquo Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition raquo) pour fabriquer du VO2 pur [132] et dopeacute
[133] Le preacutecurseur est drsquoabord dissout dans un solvant ensuite un aeacuterosol de la solution
est geacuteneacutereacute par ultrasons Le preacutecurseur est transporteacute vers le substrat agrave travers les gouttelettes
de laeacuterosol par le gaz porteur Contrairement aux autres proceacutedeacutes CVD le preacutecurseur na
pas besoin decirctre volatil mais seulement soluble dans le solvant approprieacute pour la formation
daeacuterosols Agrave la suite de Piccirillo Bibion et ses co-auteurs [134] proposegraverent une meacutethode
hybride AACVD et APCVD pour fabriquer des couches minces de VO2 contenant des
nanoparticules drsquoor pour changer la couleur par effet plasmonique Plus reacutecemment la
technique AACVD a eacuteteacute proposeacutee pour la fabrication de mateacuteriaux nano-composites
thermochromes VO2-Au purs et dopeacutes au tungstegravene [135-136]
La fabrication de couches de VO2 par CVD ne cesse de progresser comme lrsquoatteste les
travaux de lrsquoeacutequipe de Warwick [137] Elle a introduit le CVD assisteacute par champ eacutelectrique
(EACVD) pour la fabrication du VO2 Cette version de CVD est prometteuse elle permet
un controcircle plus fin de la microstructure et de la texture [138]
Chaque variante de CVD a ses avantages et ses inconveacutenients LrsquoAPCVD permet drsquoobtenir
des couches minces denses et de haute efficaciteacute thermochrome Elle est adapteacutee agrave des
substrats de tregraves grandes tailles LrsquoAACVD permet un meilleur controcircle de la porositeacute mais
35
donne des couches minces avec des proprieacuteteacutes meacutecaniques faibles Lrsquoutilisation de CVD
mixte permet de profiter de la souplesse de lrsquoAACVD et de la robustesse de lrsquoAPCVD Des
eacutetudes reacutecentes ont montreacute que lrsquoutilisation drsquoun champ eacutelectrique dans un reacuteacteur CVD
permettait de controcircler la microstructure des couches minces La meacutethode ALD (laquo Atomic
Layer Deposition raquo) est eacutegalement consideacutereacutee comme une variante des proceacutedeacutes CVD Elle
permet de deacuteposer des couches minces de quelques couches atomiques drsquoeacutepaisseur Elle a
eacuteteacute appliqueacutee au dioxyde de vanadium par plusieurs auteurs [139-140] Elle est limiteacutee par
son taux de deacuteposition faible et son coucirct eacuteleveacute Les techniques CVD continuent drsquoecirctre tregraves
utiliseacutees pour la deacuteposition de couches minces de VO2 et elles sont en continuelle
modernisation
1 5 4 Proceacutedeacute sol gel
Le nom sol gel est une contraction des mots solution et geacutelation En effet le proceacutedeacute connu
depuis le deacutebut du vingtiegraveme siegravecle permet de syntheacutetiser des mateacuteriaux en passant par des
eacutetapes intermeacutediaires qui font intervenir des oligomegraveres (ou sol) puis des gels Aujourdrsquohui
le proceacutedeacute sol gel est utiliseacute pour fabriquer des ceacuteramiques des verres et des mateacuteriaux
hybrides organomeacutetalliques Le gel est obtenu agrave partir de preacutecurseurs moleacuteculaires qui se
preacutesentent souvent sous forme de colloiumldes drsquooxydes de meacutetaux appeleacutes sols Agrave la base du
proceacutedeacute sol gel il y a deux types de reacuteactions chimiques importantes une reacuteaction
drsquohydrolyse et des reacuteactions de polycondensation qui conduisent agrave la formation du gel
Lrsquoutilisation des technologies sol gel pour la fabrication de couches minces de dioxyde de
vanadium a connu un grand succegraves agrave cause de la simpliciteacute du processus du faible coucirct de
lrsquoappareillage des composants chimiques neacutecessaires de lrsquoincorporation facile de dopants
et de la faciliteacute agrave deacuteposer sur de grandes surfaces Elle est tregraves avantageuse dans le domaine
de la gestion intelligente de lrsquoeacutenergie Cependant en micro-fabrication et en optique
inteacutegreacutee elle est limiteacutee par la qualiteacute meacutecanique des couches minces
36
Figure 117 Eacutetapes de la fabrication des couches minces de VO2 par
processus sol gel
Pour la fabrication de dioxyde de vanadium on utilise des alkoxydes comme preacutecurseur
moleacuteculaire en preacutesence drsquoeau ou drsquoisopropanol comme solvant Les alcoxydes ont pour
formule M(OR)n ou MO(OR)n ougrave M est un meacutetal et R un groupement alkyle Le premier
processus sol gel de fabrication du VO2 pur et dopeacute a eacuteteacute rapporteacute par Greenberg en 1983
[129] Dans ce processus des couches minces de V2O5 sont drsquoabord deacuteposeacutees par trempage
ou par centrifugation avec le gel obtenu agrave partir de preacutecurseurs moleacuteculaires Ensuite un
recuit thermique permet drsquoeacutevaporer le solvant contenu dans la couche mince produisant
ainsi une structure poreuse Enfin un second recuit thermique en atmosphegravere reacuteductrice
permet de polycristalliser la structure dans la phase VO2 et de renforcer les proprieacuteteacutes
meacutecaniques [141] La figure 117 montre la proceacutedure typique de fabrication de couches
minces de VO2 par sol gel Dans les anneacutees 1990 les travaux de J Livage [144-148]
redonnent de la vigueur agrave ce domaine les gels drsquooxyde de vanadium sont fabriqueacutes agrave partir
de NaVO3 VO(OH)3 et de VO(OR)3 en milieu acide La reacuteaction drsquohydrolyse est une
37
reacuteaction lente qui peut prendre des jours Pour reacuteduire sa dureacutee agrave quelques minutes on peut
utiliser lrsquoacide aceacutetique Lrsquoattaque acide permet de protoner le groupe alcoxyde ce qui
favorise lrsquoattaque nucleacuteophile de lrsquooxygegravene de lrsquoalcool et acceacutelegravere lrsquohydrolyse Ce
catalyseur a une conseacutequence importante sur le gel final puisque tout en acceacuteleacuterant
lrsquohydrolyse il ralentit la condensation Il se forme alors des polymegraveres lineacuteaires de V2O5 le
gel est dit gel polymeacuterique En milieu basique les reacuteactions de polycondensation sont
favoriseacutees Les monomegraveres hydrolyseacutes ont le temps de reacuteagir et de se condenser en des icirclots
(ou clusters) tregraves denses le gel ainsi formeacute est appeleacute gel colloiumldal [144 146]
Agrave la suite de J Livage plusieurs groupes ont fabriqueacute des couches de VO2 par le processus
sol gel Ningyi et ses coauteurs [149] proposent de reacuteduire le V2O5 en VO2 par chauffage
thermique rapide Cette approche srsquoest reacuteveacuteleacutee pratique pour le controcircle de la phase de
lrsquooxyde par la dureacutee du chauffage Le processus de reacuteduction sous vide agrave 480 suit la
seacutequence V2O5 rarr V3O7 rarr V4O9 rarr V6O13 rarr VO2 Chen et ses coauteurs [150] deacuteposent
des couches minces composites thermochromes VO2ndashSiO2 par sol gel en utilisant comme
preacutecurseur le meacutelange de VO(OR)3 et Si(OR)4 La transmittance photopique est largement
ameacutelioreacutee dans ces mateacuteriaux Reacutecemment Guo et ses co-auteurs [151] ont repris la
fabrication des couches minces de VO2 agrave partir du VO(OR)3 Ils ont eacutetudieacute agrave partir de
spectroscopie de photoeacutelectrons la dynamique drsquoeacutevolution des phases oxydes lors de la
reacuteduction en fonction de la tempeacuterature et en fonction du temps de chauffage
Le souci drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute thermochrome des couches minces de VO2 en vue de leur
utilisation comme fenecirctres intelligentes a motiveacute le deacuteveloppement de processus sol gel
assisteacute par polymegraveres [18] Dans cette nouvelle version un polymegravere et des agents dopants
sont introduits dans le gel de V2O5 le polymegravere est enleveacute par calcination lors de la
reacuteduction du V2O5 en VO2 [18 152-155] Le processus sol gel assisteacute par polymegraveres permet
un controcircle facile de lrsquoindice de reacutefraction (des couches minces) via la porositeacute Il permet
aussi drsquoaugmenter la transmission photopique sans nuire agrave lrsquoefficaciteacute thermochrome La
possibiliteacute drsquoincorporer des dopants et des meacutetaux permet de fabriquer des mateacuteriaux de
plus basse eacutemissiviteacute dans la phase M1 et de rapprocher la tempeacuterature de transition de la
tempeacuterature ambiante [156-157]
38
Figure 118 Proprieacuteteacutes surfaciques et optiques de couches de VO2
obtenues par sol gel assisteacute de polymegraveres tireacutees de la reacutefeacuterence En
(a) le micrographe SEM drsquoune couche mince de 147 nm drsquoeacutepaisseur
et en (b) lrsquoindice de reacutefraction agrave 23 de reacutefeacuterence (en pointilleacute) et
expeacuterimental (ligne pleine) [155]
1 5 5 Pulveacuterisation cathodique
La pulveacuterisation cathodique plus connue sous le nom anglais laquosputteringraquo est de loin la
meacutethode la plus utiliseacutee pour la deacuteposition de couches minces de dioxyde de vanadium Le
dispositif expeacuterimental dans sa version la plus simple est constitueacute drsquoune cible faite par un
constituant de base du mateacuteriau agrave deacuteposer placeacutee dans une chambre agrave vide disposant de deux
eacutelectrodes (anode et cathode) planes et drsquoun geacuteneacuterateur de puissance (voir figure 119) La
cathode porte la cible et lrsquoanode le substrat la diffeacuterence de potentiel peut ecirctre continue
peacuteriodique ou pulseacutee Des ions de gaz rare (drsquoargon) sont envoyeacutes sur la cible qursquoils
pulveacuterisent les atomes libeacutereacutes se diffusent et se condensent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon
Dans le cas du VO2 on utilise un meacutelange de gaz drsquooxygegravene-azote pour controcircler la
stœchiomeacutetrie
Pour augmenter lrsquoefficaciteacute du systegraveme notamment le taux de pulveacuterisation on utilise un
champ magneacutetique et souvent un champ eacutelectrique de haute freacutequence Ce proceacutedeacute permet
de confiner les eacutelectrons pregraves de la surface de la cible et drsquoaugmenter le nombre de
moleacutecules de gaz ioniseacutes pregraves de la cathode Les techniques de pulveacuterisation cathodique
diffegraverent suivant la preacutesence ou non de magneacutetron le type de geacuteneacuterateur de puissance le
39
nombre de cibles pulveacuteriseacutees lrsquoutilisation (ou non) de source drsquoions pour densifier ou
fonctionnaliser la couche mince deacuteposeacutee et la nature des gaz de travail ou de bombardement
Figure 119 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches
minces par pulveacuterisation cathodique reacuteactive
La premiegravere couche mince de VO2 fabriqueacutee par pulveacuterisation reacuteactive date de 1967 Elle
est lrsquoœuvre de Fuel Hensler et Ross des laboratoires Bell [158] Ils firent croicirctre des couches
minces de VO2 en pulveacuterisant une cible de vanadium par des ions drsquoazote dans un milieu
drsquoargon-oxygegravene en utilisant un geacuteneacuterateur AC La couche mince est deacuteposeacutee sur un substrat
de saphir orienteacute aleacuteatoirement et chauffeacute agrave 400 pendant la deacuteposition et recuit durant 30
minutes apregraves deacuteposition En 1968 Rozgonyi dabord avec Hensler [159] puis avec Polito
[160] caracteacuterisa les couches minces obtenues par la meacutethode de Fuel et al deacuteposeacutees sur
des substrats de verre de ceacuteramique de saphir aleacuteatoire et orienteacute (100) par oxydation
reacuteactive Ces eacutetudes montregraverent la sensibiliteacute des phases drsquooxyde de vanadium aux
paramegravetres de deacuteposition et agrave la nature des substrats En 1972 Duchecircne et ses coauteurs
[161] utilisent un geacuteneacuterateur rf pour la fabrication du VO2 Leur eacutetude montra lrsquoimportance
de travailler avec de faibles pressions partielles drsquooxygegravene et agrave des tempeacuteratures du substrat
supeacuterieures agrave 400 pour former du VO2 thermochrome En 1974 Griffiths et Eastwood
[162] firent une eacutetude deacutetailleacutee du rocircle de la tempeacuterature du substrat et de la pression
partielle drsquooxygegravene sur la transition de phase meacutetal isolant du VO2 obtenue par pulveacuterisation
40
reacuteactive magneacutetron rf Ils deacuteterminegraverent les conditions limites de fabrication du VO2 par
deacuteposition directe sans recuit thermique apregraves deacuteposition La formation de VO2
stœchiomeacutetrique thermochrome requiert la pulveacuterisation du vanadium dans une atmosphegravere
de pression partielle drsquooxygegravene infeacuterieur agrave 2 mTorr et de pression totale 75 mTorr avec une
tempeacuterature de substrat supeacuterieur agrave 300 Depuis la pulveacuterisation cathodique magneacutetron
reacuteactive rf est devenue une meacutethode standard et populaire de fabrication du VO2
La fabrication des couches minces de VO2 a beacuteneacuteficieacute des progregraves des techniques de
pulveacuterisation Le bombardement ionique des couches minces pendant leur croissance
permet de controcircler la microstructure et ainsi drsquoavoir de nouvelles fonctionnaliteacutes comme
un caractegravere autonettoyant [20] La co-pulveacuterisation permet une incorporation controcircleacutee de
dopants dans la couche drsquooxyde de vanadium en croissance [163-164] La pulveacuterisation
magneacutetron assisteacutee par plasma [165] permet de faire croicirctre des structures monocristallines
denses formeacutees de petits grains avec un contraste eacuteleveacute de reacutesistiviteacute eacutelectrique Ces couches
ainsi obtenues se distinguent par un fort stress compressif qui favorise la formation de la
phase monoclinique M2 [70] En 2014 J-P Fortier et ses co-auteurs [22] reacuteussirent agrave
deacuteposer du VO2 polycristallin avec une bonne efficaciteacute thermochrome Le substrat est
chauffeacute agrave la tempeacuterature de 300 pendant la deacuteposition Il sagit de la plus basse
tempeacuterature de deacutepocirct rapporteacutee dans la litteacuterature ils utilisent la pulveacuterisation cathodique
magneacutetron avec une source de haute puissance pulseacutee (HiPIMS ou laquo High Power Impulse
Magnetron Sputtering raquo)
1 5 6 Le deacutepocirct assisteacute par faisceau drsquoions
Les couches minces deacuteposeacutees en phase vapeur sont peu denses agrave cause de la faible mobiliteacute
des adatomes [166] Pour reacutegler ce problegraveme on peut chauffer le substrat ou le soumette agrave
un bombardement ionique pendant la deacuteposition on parle alors de laquo ion beam assisted
deposition raquo ou IBAD Le modegravele de zones de Thornton [167] montre que les couches
minces deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique adoptent une croissance de grains de type
colonne Cette croissance srsquoaccompagne souvent de contraintes de traction [168] Plusieurs
auteurs [169] ont montreacute que les contraintes de traction pouvaient ecirctre diminueacutees et mecircme
changeacutees en contraintes de compression sous lrsquoeffet drsquoun IBAD
41
Figure 120 Comparaison de la transmittance optique agrave la longueur
drsquoonde 120785 120786 120641119950 et de reacutesistiviteacute thermique en fonction de la
tempeacuterature de couches minces obtenues avec en (a) et sans en (b)
assistance ionique reacuteactive 120788 119948119942119933 120782 120789 119950119912 et 120786120782 drsquooxygegravene
[106]
Francine Case [106 170-171] a eacutetudieacute les couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat
de saphir drsquoorientation arbitraire Les couches minces sont deacuteposeacutees par eacutevaporation
thermique de vanadium pure par faisceau drsquoeacutelectrons assisteacute drsquoions oxygegravene-azote Une
oxydation thermique agrave la tempeacuterature de 550 pendant 1h30min sous une atmosphegravere de
5 119898119905119900119903119903 drsquooxygegravene permet de stabiliser la phase VO2 Lrsquoeacutetude est reacutealiseacutee sans dopage et
sans ajout de dispositifs drsquoinjection de porteurs de charges Elle observa quen fonction du
ratio de gaz reacuteactif par gaz inerte dans la source ionique et de lrsquoeacutenergie des ions il se
produisait une diminution de la Tt de 67 agrave 47 qui eacutetait sans conseacutequence sur les proprieacuteteacutes
optiques avant et apregraves la transition Elle a aussi observeacute (voir figure 121) que les couches
42
minces qui diminuaient leur Tt augmentaient leur conductiviteacute eacutelectrique drsquoenviron deux
ordres de grandeur agrave lrsquoeacutetat isolant et drsquoun ordre de grandeur agrave lrsquoeacutetat meacutetallique
Figure 121 La variation pour diffeacuterents taux drsquooxygegravene dans le
faisceau ionique en (a) de la Tt en fonction de la densiteacute de courant
dans le faisceau et en (b) de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la
longueur drsquoonde de 120785 120786 120641119950 en fonction de la tempeacuterature [171]
La figure 121 (a) montre que la diminution de la tempeacuterature de transition est fonction de
la densiteacute de courant dans le faisceau ionique pour diffeacuterents pourcentages drsquooxygegravene du
faisceau Sur la figure 121 (b) le contraste de transmission reste pratiquement inchangeacute
pendant que la tempeacuterature de transition diminue en fonction du pourcentage drsquooxygegravene
dans le faisceau [171] Comme le montre la figure 121 les variations de la tempeacuterature de
transition sont comparables agrave celles obtenues pour un dopage au Nb ou au W [172-173]
Mais contrairement agrave ces dopages la transition de phase ne srsquoaccompagne pas de
deacuteteacuterioration de contraste optique ou dun eacutelargissement de la largeur de lrsquohysteacutereacutesis
43
Chapitre 2
Fabrication de couches minces de VxOy
par pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron
assisteacutee de faisceaux drsquoions
44
2 1 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions
La pulveacuterisation cathodique est lrsquoune des meacutethodes les plus utiliseacutees pour deacuteposer des
couches minces et notamment celle de dioxyde de vanadium On a vu au chapitre 1 qursquoelle
preacutesentait plusieurs variantes dont plusieurs ont eacuteteacute deacutejagrave utiliseacutees pour la deacuteposition de VO2
polycristallin Pour cette thegravese nous avons deacutecideacute dutiliser une nouvelle meacutethode de
pulveacuterisation la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions Il y a deux nouveauteacutes dans notre approche lrsquoutilisation drsquoune source de puissance
ac (alternative current) sur deux magneacutetrons et le bombardement ionique pendant la
deacuteposition Cette approche permet de fabriquer des couches minces denses et dune bonne
tenue meacutecanique de faccedilon reacutepeacutetitive La fabrication de couches minces de VO2 par deacutepocirct
physique en phase vapeur (PVD) requiert que le substrat soit soumis agrave des tempeacuteratures
eacuteleveacutees entre 450 et 600 degreacutes Celsius pendant la deacuteposition [17]
Dans ce chapitre nous rappellerons les principes physiques de la pulveacuterisation cathodique
reacuteactive par magneacutetron un domaine de recherche dans lequel la litteacuterature est abondante
[174-175] Nous analyserons les avantages et les inconveacutenients de la pulveacuterisation
cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions puis nous deacutecrirons notre
dispositif expeacuterimental et enfin nous discuterons des proprieacuteteacutes des couches minces
drsquooxyde de vanadium (VxOy) obtenues avec notre dispositif expeacuterimental
2 1 1 La pulveacuterisation cathodique magneacutetron
La pulveacuterisation cathodique consiste agrave eacutejecter des atomes agrave partir drsquoune source solide
appeleacutee cible par bombardement drsquoions eacutenergeacutetiques lesquels sont produits acceacuteleacutereacutes puis
dirigeacutes vers la cible par une tension de plusieurs kilovolts Les ions sont obtenus par la
collision des eacutelectrons avec un gaz inerte drsquoargon appeleacute gaz de travail dont lutilisation
sexplique par sa faible reacuteactiviteacute On ajoute souvent un gaz reacuteactif oxygegravene ou azote pour
controcircler la stœchiomeacutetrie de la couche mince agrave deacuteposer On parle alors de deacuteposition
reacuteactive Lrsquoajout drsquoun systegraveme de chauffage permet drsquoinitier des reacuteactions chimiques ou de
densifier les couches minces en croissance Le processus se deacuteroule sous vide La chambre
45
de deacuteposition est drsquoabord pompeacutee jusqursquoagrave 10-7 torr ensuite les gaz reacuteactifs et de travail sont
introduits jusqursquoagrave une pression totale de quelques millitorr Lrsquoapplication drsquoune haute
tension entre deux eacutelectrodes dans un gaz agrave basse pression permet drsquoinitier une deacutecharge
transformant le gaz neutre en un milieu conducteur En effet un eacutelectron avec un courant
initial (1198940) acceacuteleacutereacute par un champ eacutelectrique (ℰ) et ayant gagneacute suffisamment drsquoeacutenergie
peut ioniser un atome drsquoargon pendant une collision Les deux eacutelectrons produits pendant
le processus ionisent agrave leur tour deux autres atomes et ainsi de suite Le champ eacutelectrique
acceacutelegravere les ions (119860119903+) en sens inverse des eacutelectrons vers la cathode produisant alors des
eacutelectrons secondaires et drsquoautres particules On assiste donc agrave un effet avalanche Le courant
de la deacutecharge est donneacute par lrsquoeacutequation de Townsend [176]
119894 = 1198940
119890119909119901(120572119889)
1 minus 120574 lowast 119890119909119901(120572119889 minus 1) (21)
ougrave 120572 le coefficient drsquoionisation de Townsend repreacutesente la probabiliteacute par uniteacute de
longueur qursquoune ionisation arrive pendant la collision eacutelectron-atome 120574 le coefficient
drsquoeacutemission drsquoeacutelectrons secondaires de Townsend repreacutesente le nombre drsquoeacutelectrons
secondaires eacutemis agrave la cathode pour un ion incident 119889 est la distance entre les eacutelectrodes
Il apparaicirct un arc eacutelectrique lorsque le deacutenominateur de lrsquoeacutequation (21) devient eacutegal agrave zeacutero
Le potentiel eacutelectrique critique de claquage (119881119888 = ℰ119888119889) peut srsquoexprimer comme un produit
de la distance et de la pression par la loi de Paschen
119881119888 =119860119875119889
119868119899(119875119889) + 119861 (22)
Dans cette formule A et B sont des constantes expeacuterimentales Pour des valeurs faibles du
produit 119875119889 le nombre drsquoeacutelectrons secondaires nrsquoest pas suffisant pour entretenir la
deacutecharge Agrave lrsquoautre extrecircme si le produit 119875119889 est eacuteleveacute le nombre important de collisions
empecircche les eacutelectrons drsquoacqueacuterir assez drsquoeacutenergie pour ioniser les atomes En geacuteneacuteral
quelques centaines de volts suffisent agrave auto-entretenir la deacutecharge [177] pour des chambres
de deacuteposition ougrave 119889 est de lrsquoordre de la dizaine de centimegravetres et 119875 de lrsquoordre du millitorr
46
Figure 21 Repreacutesentation scheacutematique de la gaine eacutelectrostatique
Il existe une diffeacuterence de potentiel entre le plasma et le substrat qui provient de la diffeacuterence
de mobiliteacute entre les eacutelectrons et les ions Un substrat placeacute dans le plasma est
instantaneacutement bombardeacute drsquoions et drsquoeacutelectrons La diffeacuterence de mobiliteacute entre les espegraveces
(ions et eacutelectrons) et le fait que le substrat est isoleacute eacutelectriquement favorisent une
accumulation drsquoeacutelectrons agrave la surface du substrat Ce substrat en devenant neacutegativement
chargeacute repousse les eacutelectrons et acceacutelegravere les ions positifs Il apparaicirct alors une zone
drsquoadaptation de potentiels appeleacutee gaine eacutelectrostatique situeacutee entre le plasma et le substrat
La variation de potentiel est lrsquoordre drsquoune dizaine de volts sur une distance de quelques
longueurs de Debye Elle deacutepend essentiellement de la tempeacuterature eacutelectronique et de la
masse des ions en jeux La figure 21 montre la zone drsquoadaptation de potentiel Elle peut
ecirctre diviseacutee en deux parties
- la premiegravere appeleacutee preacute-gaine est une zone de quasi-neutraliteacute marqueacutee par la
diminution de la densiteacute des espegraveces chargeacutees Ici la trajectoire des ions est modifieacutee par le
champ eacutelectrique de sorte qursquoils entrent dans la gaine perpendiculairement agrave la surface Ils
sont acceacuteleacutereacutes jusqursquoagrave atteindre la limite entre preacute-gaine et gaine ce qui correspond agrave la
rupture de la quasi-neutraliteacute
47
- La seconde partie est la gaine Crsquoest une reacutegion non neutre marqueacutee par la baisse
plus rapide de la densiteacute eacutelectronique que la densiteacute ionique agrave lrsquoapproche de la surface [258]
Les ions qui arrivent sur la cible possegravedent plus drsquoeacutenergie que les atomes thermaliseacutes Ils
peuvent rendre fonctionnelles les couches minces en croissance en modifiant leurs
proprieacuteteacutes Lrsquoutilisation drsquoune source ionique permet de disposer une quantiteacute importante
drsquoions fonctionnels reacuteactifs drsquooxygegravene et inertes drsquoargon
Les conditions thermodynamiques de deacuteposition (pression tempeacuterature composition du
plasma concentration des espegraveces chimiques etc) permettent de former des phases
meacutetastables avec des microstructures (colonnaires fibreuses ou granulaires) et des textures
(orientations cristallographiques) particuliegraveres [178-179] La vitesse de deacutepocirct en
pulveacuterisation cathodique opeacutereacutee en mode diode cest-agrave-dire avec une source de puissance
rf dc ou ac sans magneacutetron est faible pour les applications industrielles Elle est de lrsquoordre
de quelques dixiegravemes de micromegravetres par heure [180] La pulveacuterisation magneacutetron a eacuteteacute
deacuteveloppeacutee pour pallier agrave cette limitation [175]
2 1 2 LrsquoEffet magneacutetron
Les eacutelectrons secondaires subissent une force de Lorentz lorsqursquoils sont plongeacutes dans un
champ eacutelectromagneacutetique Quand les forces eacutelectrique et magneacutetique sont perpendiculaires
les eacutelectrons deacutecrivent des trajectoires cycloiumldales en venant srsquoenrouler autour des lignes du
champ ougrave ils se retrouvent confineacutes [175-181] Crsquoest lrsquoeffet magneacutetron qui se traduit par
lrsquoeacutequation de la force de Lorentz
119917 =119898119889119959
119889119905= minus119902(120020 + 119959 and 119913) (23)
ougrave 119917 est la force de Lorentz 119902 119898 et 119959 sont respectivement la charge eacutelectrique la masse et
la vitesse instantaneacutee de la particule 120020 119890119905 119913 sont les champs eacutelectrique et magneacutetique Le
confinement magneacutetron augmente la distance parcourue par les eacutelectrons et ainsi la
probabiliteacute de collisions et drsquoionisation drsquoun atome drsquoargon est plus grande mecircme agrave basse
pression de travail Il srsquoen suit une augmentation importante du nombre de collisions agrave la
surface de la cible et du taux de pulveacuterisation La vitesse de deacutepocirct est plus grande drsquoenviron
un ordre de grandeur compareacutee agrave celle obtenue en configuration diode
48
Figure 22 Effet de 120020 119942119957 119913 sur la trajectoire des eacutelectrons Le
mouvement est heacutelicoiumldal lorsqursquoon 120020 ∥ 119913 en (a) et cycloiumldal
lorsqursquoon 120020 perp 119913 en (b) [181]
Pour creacuteer le confinement magneacutetron deux aimants concentriques de polariteacute inverseacutee sont
placeacutes sous la cible Dans cette configuration (voir figure 23) les lignes de champ
magneacutetique se situent au-dessus de la cible Les eacutelectrons sont alors pieacutegeacutes autour de ceux-
ci La densiteacute des couches minces deacuteposeacutees y est plus importante que dans des conditions
de pulveacuterisation diode parce que les atomes pulveacuteriseacutes subissent moins de chocs durant leur
transfert en phase vapeur et atteignent le substrat avec des eacutenergies plus importantes
Lrsquoinconveacutenient du confinement est un eacutechauffement plus important de la cible du fait des
bombardements ioniques plus importants On refroidit alors la cible par une circulation
drsquoeau froide
49
Figure 23 Doublet de magneacutetrons utiliseacute dans le systegraveme de
deacuteposition et une repreacutesentation scheacutematique drsquoun magneacutetron
2 1 3 Pulveacuterisation reacuteactive magneacutetron
Comme le montre le diagramme de phase des oxydes de vanadium (V-O) [182] la synthegravese
des couches minces de VO2 stœchiomeacutetriques agrave partir drsquoune cible de vanadium meacutetallique
neacutecessite de travailler en milieu reacuteactif dans des conditions physico-chimiques preacutecises Le
gaz reacuteactif drsquooxygegravene est introduit dans la chambre de deacuteposition en plus du gaz de travail
neutre drsquoargon afin de deacuteposer une couche mince drsquooxyde de vanadium de stœchiomeacutetrie
ajustable La synthegravese drsquoune phase de VO2 requiert un controcircle rigoureux des paramegravetres de
deacuteposition que sont les pressions partielles des gaz reacuteactif et de travail et la tempeacuterature des
substrats
En fonction du deacutebit de gaz reacuteactif introduit dans le systegraveme le reacutegime de pulveacuterisation peut
ecirctre meacutetallique oxyde ou empoisonneacute [183-184] Lrsquoeacutetude des reacutegimes de pulveacuterisation peut
ecirctre reacutealiseacutee en observant la variation de la pression du systegraveme (119875) en fonction du deacutebit du
gaz reacuteactif (119863119903) entrant dans le systegraveme comme le montre la figure 24
Drsquoabord consideacuterons ce qui arrive quand on augmente le deacutebit du gaz de travail (119863119894) dans
la chambre de pulveacuterisation 119875 augmente agrave cause de la vitesse de pompage constante
Consideacuterons ensuite ce qui arrive quand on introduit un gaz reacuteactif drsquooxygegravene dans la
chambre
50
Figure 24 Courbe drsquohysteacutereacutesis enregistreacutee pendant une
pulveacuterisation cathodique reacuteactive en (a) la pression totale en
fonction deacutebit de gaz reacuteactif [184] et en (b) la tension de la cathode
ou la vitesse de deacuteposition en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif
51
- quand 119863119903 augmente agrave partir de 119863119903(0) la pression du systegraveme reste sensiblement agrave la
valeur initiale 1198750 parce que le produit de la reacuteaction oxygegravene-meacutetal pulveacuteriseacute est eacutelimineacute
de la phase gazeuse
- au-delagrave dun deacutebit de gaz reacuteactif critique (119863lowast) 119875 augmente subitement agrave une nouvelle
valeur 1198751 infeacuterieure agrave 1198753 qui est la pression de la chambre quand aucune pulveacuterisation
reacuteactive nrsquoa lieu
- une fois la pression drsquoeacutequilibre atteinte les changements ulteacuterieurs de 119863119903
augmentent ou diminuent la pression de faccedilon lineacuteaire
- si on diminue 119863119903 suffisamment agrave partir (ou au-delagrave) de 119863lowast 119875 revient agrave la pression
initiale
La courbe drsquohysteacutereacutesis repreacutesente deux phases stables (119860 119890119905 119861) de la pulveacuterisation reacuteactive
avec une transition rapide entre les deux
(i) En 119860 la pression reste constante en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif Une partie du
gaz reacuteactif est incorporeacutee dans la couche mince deacuteposeacutee comme dopant et lrsquoautre est pompeacutee
vers lrsquoexteacuterieur Les couches minces dans cette phase sont riches en meacutetal drsquoougrave le nom
phase meacutetallique Elles sont opaques et conductrices
(ii) En 119861 la pression varie lineacuteairement en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif La transition
de phases 119860 minus 119861 est provoqueacutee par le deacutepocirct de composeacutes drsquooxydes sur la cible meacutetallique
Le taux de pulveacuterisation diminue de 10 agrave 20 fois par rapport agrave sa valeur initiale De moins
en moins drsquoatomes meacutetalliques de la cible sont pulveacuteriseacutes et drsquoatomes de gaz reacuteactifs
consommeacutes par la reacuteaction drsquoougrave lrsquoaugmentation brusque de la pression On dit que la cible
est empoisonneacutee drsquoougrave le nom phase empoisonneacutee Les couches minces deacuteposeacutees en 119861 sont
des oxydes du meacutetal de la cible
(iii) La transition de phases 119860 minus 119861 peut-ecirctre plus ou moins large plusieurs composeacutes
oxydes peuvent srsquoy former On lrsquoappelle la phase oxyde
On se reacutefegravere agrave lrsquoeacutetat de la cible pour qualifier une pulveacuterisation reacuteactive En A ougrave les meacutetaux
sont formeacutes on dira qursquoon est en reacutegime meacutetallique Entre A et B en reacutegime oxyde et quand
52
la cible est complegravetement recouverte par lrsquooxyde et que la vitesse de deacuteposition est
minimale on dira qursquoon est en reacutegime drsquoempoisonnement
Le coefficient drsquoeacutemission deacutelectrons secondaires est en geacuteneacuteral beaucoup plus eacuteleveacute pour
les composeacutes du meacutetal de la cible (ie les oxydes les carbures ou les nitrures meacutetalliques)
que pour le meacutetal Alors lrsquoimpeacutedance du plasma est plus faible en 119861 qursquoen 119860 On observe
une hysteacutereacutesis de la tension de la cible (119881) par rapport au deacutebit de gaz reacuteactif (comme
repreacutesenteacute sur la figure 24b) En substituant 119881 par le taux de deacuteposition (Г) on obtient aussi
ce mecircme comportement dhysteacutereacutesis fonction du deacutebit de gaz reacuteactif (119863r)
2 1 4 Pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac double magneacutetron
Lors de la pulveacuterisation cathodique une couche mince est deacuteposeacutee sur le substrat sur les
parois de la chambre de deacuteposition et sur la cible Si la couche mince formeacutee sur la surface
de la cible est isolante elle peut se charger jusquagrave atteindre la tension de claquage de
lrsquoisolant et alors produire un arc eacutelectrique Cet arc eacutelectrique srsquoaccompagne de projections
de matiegravere de la surface de la cible ce qui deacuteteacuteriore la qualiteacute du deacutepocirct Historiquement
pour surmonter ce problegraveme un geacuteneacuterateur de tension radiofreacutequence (RF) eacutetait utiliseacute
Mais une geacuteneacuteratrice de puissance RF a lrsquoinconveacutenient de coucircter cher et doffrir un taux de
deacuteposition faible par rapport agrave une geacuteneacuteratrice de puissance continue (DC) [185-186]
Pour qursquoun geacuteneacuterateur de puissance DC soit utilisable pour la fabrication de couches minces
isolantes par pulveacuterisation magneacutetron reacuteactive on doit eacuteviter la disparition de la cathode agrave
la suite de la formation de composeacutees et lrsquoaccumulation de charges positives sur les surfaces
de la chambre de deacuteposition En 1988 G Este et W D Westwod [186] proposegraverent
drsquoutiliser un systegraveme double magneacutetrons un magneacutetron comme eacutelectrode de pulveacuterisation
et un autre comme contre-eacutelectrode Tregraves vite dans les anneacutees 1990 des geacuteneacuterateurs DC
pulseacutes et laquomid-frequency alternating current (ac)raquo ont eacuteteacute proposeacutes pour la pulveacuterisation
reacuteactive Ils utilisent une inversion de la tension agrave la cathode pour compenser la charge qui
srsquoaccumule sur la surface de la cible [186-190] La figure 25 montre le scheacutema de principe
de la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons
53
Figure 25 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons [189]
Figure 26 Pulveacuterisation cathodique double magneacutetrons ac et dc
pulseacute [190]
Deux cibles sont placeacutees sur des magneacutetrons puis relieacutees aux entreacuteessorties drsquoun systegraveme
drsquoalimentation ac ou DC pulseacute (figure 25) Quand une cible est neacutegative par rapport au
plasma lautre est positive et agit comme lanode pour le systegraveme Ensuite au cours du
prochain demi-cycle du signal dalimentation le fonctionnement est inverseacute et la cible qui
eacutetait pulveacuteriseacutee (la cathode) devient une anode propre Ainsi mecircme si les parois de la
chambre sont revecirctues dune couche mince isolante il ny a pas de problegraveme lieacute agrave la
disparition drsquoanode puisquune eacutelectrode est toujours disponible pour jouer le rocircle drsquoanode
54
Quand la tension est neacutegative le magneacutetron est agrave son eacutetat normal on est en mode
pulveacuterisation les ions 119860119903+sont attireacutes vers la cible qursquoils pulveacuterisent (figure 26) Quand la
tension est positive les eacutelectrons du plasma sont attireacutes agrave la cible Les charges positives
accumuleacutees pendant la pulveacuterisation sont alors neutraliseacutees La cible devient disponible
pour une autre pulveacuterisation Pour le deacutepocirct de couches minces isolantes les geacuteneacuterateurs DC
pulseacutes doivent opeacuterer agrave des freacutequences dimpulsion de lrsquoordre 70 agrave 350 kHz pour eacuteviter la
production drsquoarcs de courant [191] Pour les geacuteneacuterateurs ac la freacutequence nominale est de
40 Hz [192]
La pulveacuterisation cathodique double magneacutetron permet la deacuteposition de couches minces sur
un temps assez long et avec un plasma stable Elle est utiliseacutee par les industries de la verrerie
de revecirctements de rouleau architecturaux et drsquoautomobiles Les inconveacutenients de ce type de
pulveacuterisation sont lrsquoutilisation de deux magneacutetrons agrave la place drsquoun et le fait que le courant
doit retourner agrave sa valeur initiale agrave chaque demi-cycle Cela occasionne des surtensions qui
produisent des flux drsquoeacutelectrons agrave haute eacutenergie acceacuteleacutereacutes vers le substrat Il srsquoen suit une
augmentation de la tempeacuterature qui peut ecirctre probleacutematique si les substrats sont sensibles agrave
la tempeacuterature ou lors des deacutepocircts agrave basse tempeacuterature
2 1 5 Deacutepocirct assisteacute par faisceaux drsquoions
La source ionique la plus utiliseacutee pour la deacuteposition de couches minces assisteacutees par faisceau
drsquoions est celle de Kaufman du nom de son inventeur [193-194] La figure 27 montre la
repreacutesentation scheacutematique drsquoune source Kaufman Le gaz de travail est introduit dans une
chambre de deacutecharge qui est formeacutee drsquoune anode cylindrique Au milieu de la chambre est
placeacutee une cathode qui eacutemet des eacutelectrons chauds le gaz est ioniseacute entre les deux eacutelectrodes
par les collisions eacutelectron-gaz de travail Une partie des ions produits atteignent les surfaces
de la chambre et se recombinent avec les eacutelectrons sur ces surfaces La plupart des atomes
neutres reviennent agrave la chambre de deacutecharge tandis que les ions passent agrave travers les
ouvertures de deux grilles la grille-eacutecran et la grille acceacuteleacuteratrice utiliseacutees pour les extraire
Des aimants permanents appliquent un champ magneacutetique transversal au mouvement des
eacutelectrons ce qui assurent le confinement ceux-ci et un plus grand taux dionisation Le
faisceau dions est ensuite neutraliseacute agrave laide dune cathode qui eacutemet des eacutelectrons de
55
neutralisation pour eacuteviter la divergence du faisceau Un des principaux avantages de cette
source est le fait que les densiteacutes deacutenergie et de courant dions peuvent ecirctre controcircleacutees de
faccedilon indeacutependante [194] ce qui est tregraves important Par exemple pour une pression de
deacuteposition de quelques millitorr des densiteacutes de courant ioniques de lrsquoordre de milliampegraveres
par cm2 sont requis pour une IBAD [195]
Figure 27 Repreacutesentation scheacutematique drsquoune source ionique
Kaufman
Un deacutesavantage de la source Kaufman est lrsquoutilisation de grilles extractrices qursquoil faut
changer reacuteguliegraverement Pour reacutegler ce problegraveme Kaufmann et Robinson [196] ont proposeacute
puis breveteacute une source qui utilise un champ magneacutetique pour extraire les eacutelectrons Un
autre deacutesavantage de la source Kaufman est que la cathode utiliseacutee pour produire les
eacutelectrons de neutralisation est formeacutee par un filament de tungstegravene qui peut contaminer la
deacuteposition Ce dernier problegraveme est reacutesolu par lutilisation dune cathode creuse
2 2 Les dispositifs expeacuterimentaux
Les couches minces deacuteposeacutees dans cette thegravese ont eacuteteacute fabriqueacutees en utilisant un systegraveme de
deacuteposition de la compagnie Intlvac Inc Les principaux composants du systegraveme sont
- une paire de magneacutetrons laquo Onyx-6 Magnetron sputtering Cathode raquo de Angstrom
Sciences Inc
56
- un geacuteneacuterateur de puissance ac de Advanced Energy Inc
- une pompe cryogeacutenique de CTI-Cryogenics inc
- une source ionique coupleacutee agrave une cathode creuse de Kaufman amp Robinson inc
- un programme drsquoautomatisation du processus de deacuteposition Labview
Figure 28 Scheacutema de la chambre de deacuteposition
La figure 28 montre une repreacutesentation scheacutematique du systegraveme de deacuteposition avec (1) la
chambre de deacuteposition (2) les magneacutetrons (3) la source de puissance ac sinusoiumldale (4)
la source ionique (5) la cathode creuse (6) le porte-eacutechantillon (7) le systegraveme de
chauffage (8) les moniteurs drsquoeacutepaisseur (9) le rotateur du porte substrat (10) la pompe
cryogeacutenique (11) (15) et (16) les jauges de pression (12) la pompe meacutecanique (13) les
gaz reacuteactifs et de travail (14) le gaz de travail (15) les caches
57
2 2 1 Geacuteneacuteration du plasma de deacutecharge
Deux cibles de vanadium pures agrave 999 de 6 119901119900119906119888119890119904 de diamegravetre sont installeacutees sur deux
magneacutetrons ONYX-6 refroidis agrave lrsquoeau froide (figure 29) Ils sont alimenteacutes par une
geacuteneacuteratrice de puissance ac PEII-5K qui geacutenegravere une onde sinusoiumldale de 5 119896119882 de puissance
maximale agrave une freacutequence de 40 119896119867119911 Quand le courant de la deacutecharge excegravede 20 de sa
valeur maximale fixeacutee un systegraveme arc control coupe le geacuteneacuterateur pendant 10 119898119904119890119888
Dans notre cas on opegravere en mode tension crsquoest-agrave-dire que la tension de la deacutecharge est
fixeacutee agrave 900 119881 et le courant srsquoajuste en fonction des conditions de pression et de gaz On
utilise 32 119904119888119888119898 drsquoargon comme gaz de travail pour les magneacutetrons le volume de la chambre
de pulveacuterisation eacutetant de 098 1198983
Figure 29 Image de deux cibles de vanadium monteacute sur leur
magneacutetron de support
2 2 2 Deacuteposition assisteacutee par un canon drsquoions reacuteactifs
Notre systegraveme de deacuteposition utilise une source ionique Kaufmann amp Robinson version KRI
model EH2000 (End-Hall Ion Source) Elle est coupleacutee agrave une source deacutelectrons agrave cathode
creuse version KRI model SHC-1000 (Hollow Cathode) Ce dispositif est utiliseacute pour
nettoyer les substrats avant le deacutepocirct et densifier et oxyder les couches minces pendant le
58
processus de deacuteposition La figure 210 montre une repreacutesentation scheacutematique du systegraveme
drsquoassistance ionique reacuteactif Lrsquoallumage du systegraveme est fait en deux eacutetapes
Figure 210 Repreacutesentation scheacutematique du systegraveme drsquoassistance
ionique reacuteactif En encadreacute la photo des sources ionique et
eacutelectronique
Eacutetape 1 Largon est utiliseacute comme gaz de travail de la source ionique et de la cathode
creuse Il est drsquoabord introduit dans la cathode creuse Une tension eacutelectrique appliqueacutee
entre lextreacutemiteacute de la cathode creuse et le keeper creacutee une deacutecharge plasma
Leacutetablissement du plasma srsquoaccompagne drsquoune diminution de la tension 119881119870 et drsquoune
augmentation du courant 119868119870 et de la tempeacuterature de la cathode creuse jusqursquoagrave la
stabilisation Une fois la cathode creuse opeacuterationnelle leacutemission deacutelectrons pour la
neutralisation est eacutetablie en appliquant une tension de polarisation par le geacuteneacuterateur
Emission Controller Le flux dargon typiquement utiliseacute et recommandeacute est de 10 sccm
Une petite partie des eacutelectrons eacutemise par la cathode creuse est deacutevieacutee vers lanode sans
latteindre gracircce au champ magneacutetique geacuteneacutereacute par les aimants de la source ionique
Eacutetape 2 Une tension est appliqueacutee agrave lanode de la source ionique Les eacutelectrons issus de la
cathode creuse bombardent les moleacutecules du gaz de travail et gaz reacuteactifs (Ar O2 etc) Ils
59
produisent ainsi les ions reacuteactifs drsquooxygegravene et inertes drsquoargon qui sont par la suite acceacuteleacutereacutes
par le champ eacutelectrique entre lanode et les substrats
2 3 Fabrication et caracteacuterisations des films minces de VOx
Lors de la fabrication des films minces de VOx on a deacuteposeacute des couches minces drsquooxyde
de vanadium (VOx) de 200 119899119898 drsquoeacutepaisseur par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de
faisceaux drsquoions Le tableau 21 donne les paramegravetres drsquoentreacutee-sortie du systegraveme de
deacuteposition
Ion source Magneacutetrons
Pression initiale (torr) 10-7
Pression de deacutepocirct (mTorr) 12-3
Deacutebit O2 (sccm) 8-27 Ar (sccm) 38
Deacutebit Ar (sccm) 10 Courant (A) 18-48
Controcircleur
(VA)
Keeper 26-30 15 Tension (V) 902
Eacutemission 26-35 5 Puissance (kW) 14-39
Deacutecharge 153-228 45 Taux (Acircsec) 15-7
Tableau 21 Les paramegravetres drsquoentreacutee-sortie du systegraveme de
deacuteposition (en gras ce sont les paramegravetres drsquoentreacutee)
Le gaz de travail de la source ionique est fait drsquoun meacutelange (argon oxygegravene) Le premier
deacutepocirct fait a eacuteteacute de 1 sccm drsquooxygegravene et de 35 sccm drsquoargon On a ensuite augmenteacute le deacutebit
drsquooxygegravene et diminueacute celui drsquoargon de faccedilon agrave varier le pourcentage drsquooxygegravene introduit
dans la chambre de 15 agrave 30 Le faisceau drsquoions de bombardement est de plus en plus
riche en ions reacuteactifs doxygegravene que drsquoions inertes drsquoazote Le deacutebit du gaz de travail des
magneacutetrons est de 38 119904119888119888119898 Les substrats sont des lamelles de verre FisherBrand (catalogue
12-550C) carreacutes de 508 119888119898 de cocircteacute et 1 119898119898 drsquoeacutepaisseur Ils sont chauffeacutes agrave 335 pendant
la deacuteposition La source ionique est aussi utiliseacutee pour nettoyer les substrats avant chaque
deacutepocirct La contamination la plus freacutequente des substrats est due agrave ladsorption de la vapeur
deau et des hydrocarbures provenant de lenvironnement de la salle blanche Une telle
contamination reacuteduit ladheacutesion des couches minces deacuteposeacutees mais possegravede lavantage
60
decirctre facilement nettoyeacutee Une dose ionique denviron 30 119898119860 1198881198982frasl appliqueacutee pendant
30 119904119890119888119900119899119889119890119904 est suffisante pour le nettoyage
2 3 1 Reacutegimes de pulveacuterisation de la cible de vanadium
Le degreacute drsquoempoissonnement de la cible permet de deacuteterminer le reacutegime de pulveacuterisation et
la nature des composants formeacutes Plusieurs grandeurs physiques telles que la pression
totale (119875119903) la puissance magneacutetrons (119875119906) ou le taux de deacuteposition (R) sont directement
relieacutees au degreacute drsquoempoisonnement de la cible La figure 211 montre la variation de R 119875119903
et 119875119906 en fonction du deacutebit drsquooxygegravene (119863) Trois reacutegions distinctes dans les espaces (119877 119863)
et (119875119903 119863) correspondent aux diffeacuterents reacutegimes de pulveacuterisation
Figure 211 Variation du taux de deacuteposition et de la pression totale
dans la chambre de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
- la premiegravere reacutegion (zone I) situeacutee entre 0 et 15 sccm drsquooxygegravene correspond au
reacutegime meacutetallique
- la deuxiegraveme reacutegion (zone II) entre 15 et 20 sccm correspond au reacutegime drsquooxyde
- La troisiegraveme reacutegion (zone III) situeacutee au-delagrave de 20 sccm est le reacutegime
drsquoempoisonnement
61
Dans la zone I le taux de deacuteposition (R) est eacuteleveacute il varie entre 65 et 7 As Les couches
minces deacuteposeacutees sont meacutetalliques Dans la zone II le taux de deacuteposition diminue
rapidement les couches minces deacuteposeacutees sont oxydeacutees (VOx) Une partie du deacutepocirct se fait
sur les cibles dougrave la diminution rapide du taux de pulveacuterisation la valeur de R passant de
74 agrave 35 As Dans la zone III le taux de deacuteposition ne varie plus R est minimale avec 34
As par conseacutequent la cible est partiellement empoisonneacutee
La diminution de la pression totale en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif (voir figure 211)
indique une consommation totale de lrsquooxygegravene dans les zones I et III En revanche son
augmentation dans la zone II indique une consommation partielle drsquooxygegravene Les courbes
de variation de la pression totale en fonction du deacutebit drsquooxygegravene sont diffeacuterentes de celles
deacutejagrave rapporteacutees pour drsquoautres cibles telles que lrsquoaluminium ou le tungstegravene [12] Dans notre
cas lrsquooxygegravene bombarde les substrats pendant la deacuteposition Sa consommation ne se fait
pas seulement par oxydation une partie est impleacutementeacutee dans la couche mince en
croissance
Figure 212 Variation du taux de deacuteposition et de la puissance au
niveau des magneacutetrons dans la chambre de deacuteposition en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene
La figure 212 montre la variation du taux de deacuteposition et de la puissance en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene Comme pour les variations de R et de 119875119903 la variation de la puissance
62
renseigne sur lrsquoeacutetat des cibles Elle est sensible au changement de composition chimique de
la cible Il y a cinq reacutegions distinctes dans lrsquoespace (119875119903 119863) de la puissance et du deacutebit
drsquooxygegravene Trois reacutegions (119887 119888 119889) ougrave la puissance est constante et deux reacutegions (119886 et 119890) ougrave
elle est variable Les trois premiegraveres reacutegions sont localiseacutees dans la reacutegion meacutetallique et les
deux autres reacutegions dans la partie oxyde On va voir dans la partie suivante comment les
proprieacuteteacutes optique eacutelectrique et lrsquoeacutetat de surface changent dune part selon la reacutegion et drsquoune
part en fonction de la tempeacuterature
2 3 2 Analyse de composition et de surface
Lrsquoanalyse de la surface permet de comprendre plusieurs proprieacuteteacutes des mateacuteriaux tels que
la diffusion ou la reacuteactiviteacute chimique par exemple La figure 213 montre les micrographes
obtenus au microscope de force atomique (AFM) Les surfaces sont relativement lisses la
rugositeacute RMS ne deacutepasse pas 8 nm La microstructure est caracteacuteriseacutee par une distribution
de densiteacute de grains variable ces variations drsquoune couche mince agrave une autre sont
chaotiques La figure 214 montre la rugositeacute de surface en fonction du deacutebit drsquooxygegravene de
la source ionique La rugositeacute de surface est faible (infeacuterieure agrave 4 nm) en reacutegime meacutetallique
mais augmente agrave 4 nm en reacutegime drsquooxydes et agrave 7 nm en reacutegime empoisonneacute
Lrsquoeacutepaisseur des couches minces est mesureacutee in situ pendant la deacuteposition en utilisant un
cristal de valence calibreacute avec les paramegravetres du dioxyde de vanadium Apregraves la deacuteposition
les eacutepaisseurs reacuteelles sont mesureacutees avec le profilomegravetre Dektak 150 de Veeco et sont
rapporteacutees sur la figure 215 elles varient de 150 agrave 300 nm Les deacuteviations des eacutepaisseurs
deacuteposeacutees par rapport agrave 200 nm (lrsquoeacutepaisseur nominale) srsquoexpliquent par la diffeacuterence de
densiteacute entre les mateacuteriaux deacuteposeacutes et le VO2
On a ajouteacute sur la figure 216 la variation de la puissance au niveau des magneacutetrons
Comme on peut srsquoy attendre les mateacuteriaux formeacutes agrave puissance constante ont
approximativement la mecircme densiteacute Les eacutepaisseurs les plus proches de 200 nm sont
obtenues entre 15 et 17 sccm drsquooxygegravene ce qui explique que ce soit dans cette zone qursquoon
ait le plus de chance de former la phase VO2
63
Figure 213 Micrographes AFM des couches minces obtenues avec
diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene
Figure 214 La rugositeacute de surface Rq et le taux de deacuteposition R en
fonction du deacutebit drsquooxygegravene
64
Figure 215 Lrsquoeacutepaisseur des couches minces et la puissance des
magneacutetrons en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
Figure 216 Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17 18
20 et 22 sccm Lrsquoajout drsquooxygegravene rend les couches plus amorphes
65
Les spectres de diffraction de rayons X des couches minces des eacutechantillons obtenus agrave 17
18 20 et 22 sccm sont preacutesenteacutes sur la figure 216 Aucun pic correspondant aux diffeacuterentes
phases du VO2 nrsquoest observeacute On observe une tendance agrave lrsquoamorphisation avec lrsquoajout
drsquooxygegravene lrsquoeacutechantillon obtenu agrave 17 sccm est cristalliseacute alors que celui obtenu agrave 22 sccm
est amorphe agrave la diffraction des rayons X Les eacutechantillons cristalliseacutes ont un pic intense agrave
lrsquoangle 2thecircta eacutegal agrave 215 correspondant agrave la reacuteflexion sur le plan (001) du V2O5 Drsquoautres
pics dont nous nrsquoavons pas pu identifier les origines sont aussi clairement identifiables
2 3 3 Proprieacuteteacutes optique et eacutelectrique des oxydes de vanadium
Les oxydes de vanadium sont connus pour preacutesenter une diversiteacute formes stables avec des
transitions de phase meacutetal-isolant (et transparent-opaque) stables drsquoougrave lrsquoimportance drsquoune
caracteacuterisation optique et eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature La transmittance optique
(119879) et la reacutesistance eacutelectrique quatre points (119877119904) des eacutechantillons obtenus preacuteceacutedemment ont
eacuteteacute mesureacutes aux tempeacuteratures de 23 et de 80 La transmittance est mesureacutee par un
spectromegravetre Cary 5000 drsquoAgilent La reacutesistance est mesureacutee par la meacutethode quatre pointes
avec le Pro-4 de LucasSignatone On rappelle qursquoon qualifie un mateacuteriau de thermochrome
si ses proprieacuteteacutes optiques changent de faccedilon reacuteversible avec la tempeacuterature Par exemple la
valeur de la transmittance augmente ou diminue avec le chauffage mais retrouve sa valeur
initiale apregraves refroidissement Dans les expeacuteriences sapplique un processus fait de plusieurs
eacutetapes
- drsquoabord on mesure 119879 ou 119877119904 agrave la tempeacuterature ambiante on chauffe lrsquoeacutechantillon
jusqursquoagrave 80 et on mesure de nouveau 119879 ou 119877119904
- ensuite on coupe le chauffage et on attend le retour agrave la tempeacuterature de la piegravece
- on veacuterifie enfin si le mateacuteriau peut ecirctre qualifieacute de thermochrome ou non Agrave lrsquoexception
de la couche mince obtenue agrave 1 119904119888119888119898 drsquooxygegravene toutes les autres couches minces sont
thermochromes avec des contrastes optiques (c-agrave-d des variations des proprieacuteteacutes optiques
avec la tempeacuterature) tregraves faibles
66
Proprieacuteteacutes optiques
La deacutependance de la transmittance optique (T) avec la tempeacuterature est importante pour la
compreacutehension des proprieacuteteacutes des mateacuteriaux thermochromes La figure 217 montre les
variations de 119879 en fonction des diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene agrave 23 (en bleu) et agrave 80 (en
rouge) dans le visible et le proche infrarouge En dessous de 18 119904119888119888119898 la transmittance est
faible puisque infeacuterieure agrave 10 Agrave 18 119904119888119888119898 119879 est supeacuterieure agrave 50 Le sens de variation
de la transmittance avec la tempeacuterature est variable dans certains cas elle augmente et dans
drsquoautres elle diminue au chauffage Ces changements ne srsquoarrecirctent pas agrave 80 ⁰119862 mais par
preacutecaution nos mesures ne vont pas au-delagrave de cette valeur Le tableau 21 compare les
proprieacuteteacutes optiques des diffeacuterentes couches agrave la longueur drsquoonde de 2500 119899119898 Les couches
minces obtenues agrave un deacutebit infeacuterieur agrave 13 119904119888119888119898 diminuent leur transmittance au chauffage
alors que celles obtenues agrave un deacutebit supeacuterieur agrave 13 119904119888119888119898 augmentent leur transmittance au
chauffage Donc on a dans le reacutegime meacutetallique deux variations distinctes du sens de
variation de 119879 Dans la plage des oxydes les couches minces obtenues diminuent leur
transmittance au chauffage jusqursquoagrave 20 sccm mais au-delagrave de cette valeur elles lrsquoaugmentent
On voit sur la figure 218 qursquoil y a une bonne correspondance entre les proprieacuteteacutes optiques
et les reacutegimes pulveacuterisation les flegraveches repreacutesentent le sens de variation de la transmittance
en fonction de la tempeacuterature
On a mesureacute lrsquoindice de reacutefraction complexe (119899 minus 119894lowast119896) des couches minces obtenues avec
1 6 15 17 119890119905 18 119904119888119888119898 drsquooxygegravene correspondant aux phases que nous avons identifieacutees
Les mesures ont eacuteteacute faites par ellipsomegravetrie1 dans le visible et le proche infrarouge (entre
les longueurs drsquoonde 500 et 2200 nm) agrave la tempeacuterature ambiante les mesures reacutealiseacutees sont
rapporteacutees sur la figure 219
1 Un appareil fait maison agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton Nous remercions le professeur Georges Bader et son eacutetudiant Chris Bulmer pour
leur aide dans la prise et lrsquoanalyse des donneacutees
67
Figure 217 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave
23 (en bleu) et agrave 80 (en rouge)
68
Deacutebit O2
(sccm)
Thermochrome
Sens de variation de
Transmission au
chauffage
de
transmittance agrave
λ=25μm
1 Non Aucun lt1
6 agrave 13 Oui Diminution Entre 2 et 10
135 agrave 15 Augmentation ~ 8
165 agrave 17 Diminution Entre 6 et 3
18 57
20 Non Faible 55
22 Oui Augmentation 39
Tableau 21 Comparaison des proprieacuteteacutes optiques des couches
minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene
Figure 218 Comparaison des variations de la transmittance
optique de la pression totale et du taux de deacuteposition des couches
minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans chaque zone
de couleur on a la transmittance qui dans le mecircme sens en fonction
de la tempeacuterature
69
Figure 219 Indice de reacutefraction en fonction de la longueur drsquoonde
mesureacutee agrave 120784120785 pour les couches minces fabriqueacutees
avec 120783 120788 120783120787 120783120789 119942119957 120783120790 119956119940119940119950 drsquooxygegravene
La variation du coefficient drsquoextinction 119896 est en accord avec les mesures faites au
spectrophotomegravetre (sur la figure 219) Lrsquoeacutechantillon 1 119904119888119888119898 est meacutetallique son 119896 est
supeacuterieur agrave 3 En augmentant le deacutebit drsquooxygegravene les eacutechantillons deviennent de moins en
moins meacutetalliques jusqursquoagrave srsquooxyder complegravetement Lrsquoexception de lrsquoeacutechantillon obtenu
avec 17 119904119888119888119898 est due agrave lrsquoapparition drsquoune phase dont la tempeacuterature de transition est
infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante On pense qursquoil a eu une erreur du systegraveme (bug)
pendant cette deacuteposition
70
Proprieacuteteacutes eacutelectrique
Les mesures de la reacutesistance eacutelectrique sont repreacutesenteacutees par la figure 220 et le tableau 22
Les couches minces obtenues agrave un deacutebit infeacuterieur agrave 16 119904119888119888119898 sont conductrices et tregraves
reacuteflectives Leur comportement thermique (courbe 119877 = 119891(119879)) correspond agrave une
deacutecroissance de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature ce qui est typique des
semi-conducteurs Agrave 165 et 17 119904119888119888119898 les couches minces obtenues sont encore
conductrices et reacuteflectives malgreacute qursquoon soit dans le reacutegime oxyde Elles sont plus
meacutetalliques que celles obtenues entre 12 et 15 119904119888119888119898 dans le reacutegime meacutetallique Agrave partir
de 18 119904119888119888119898 les couches minces sont dieacutelectriques isolantes et transparentes Pour
comprendre et expliquer ces variations nous les avons repreacutesenteacutees sur la figure 221 avec
la pression et le taux de deacuteposition On distingue alors trois zones particuliegraveres
i- Dans la branche meacutetallique quand le deacutebit drsquooxygegravene est supeacuterieur agrave 2 119904119888119888119898
les couches sont conductrices et tregraves reacutefleacutechissantes mais il est agrave noter la diminution de la
reacutesistance avec la tempeacuterature qui plutocirct est inconsistante avec un meacutetal Agrave cela srsquoajoute
un caractegravere thermochrome des couches Lrsquoincorporation drsquooxygegravene provoque une faible
oxydation On est en preacutesence drsquoune couche mince composite drsquoune phase oxyde de
vanadium (VOx) noyeacutee dans une phase de vanadium (V) meacutetallique Le changement du
sens de variation de la transmittance et de reacutesistance reflegravete un changement de phase de
lrsquooxyde de vanadium
ii- Agrave partir de 16 119904119888119888119898 la formation doxydes de vanadium est compleacuteteacutee Les
oxydes formeacutes agrave 165 et 17 sccm sont meacutetalliques agrave la tempeacuterature ambiante avec 119877119904 lt
50 Ω1198881198982) Ils ont deacutejagrave subi leur transition de phase leur tempeacuterature de transition eacutetant
infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante alors le chauffage les rend plus meacutetalliques et
absorbants
iii- Agrave 18 sccm la phase 11988121198745 commence agrave apparaitre Elle est marqueacutee par
lrsquoaugmentation de la reacutesistiviteacute (jusqu`agrave 106 Ω1198881198982) et de la transparence Elle est non
stœchiomeacutetrique comme le montre le changement de transmittance observeacute
71
Deacutebit drsquoO2
(sccm) Thermochrome
Sens de variation de la
reacutesistance avec la
tempeacuterature
Valeur de la
reacutesistance
(Ohmscm2)
1 Non Augmentation de 2 agrave 170
6 agrave 13 Oui
135 agrave 155 Diminution 170 agrave 70
16-22 Oui Diminution 310^6 agrave 310^4
Tableau 22 Comparaison des proprieacuteteacutes eacutelectriques des films
fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene
Figure 220 Reacutesistance eacutelectrique en (119952119945119950119940119950120784) en fonction de la
tempeacuterature en () des couches minces obtenues avec diffeacuterents
deacutebits drsquooxygegravene
72
Figure 221 Comparaison des variations de la reacutesistance eacutelectrique
de la pression totale et du taux de deacuteposition des couches minces
fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans chaque zone de
couleur on a la reacutesistance eacutelectrique qui varie de la mecircme faccedilon avec
la tempeacuterature
En reacutesumeacute nous avons fabriqueacute des couches minces drsquooxyde de vanadium amorphe et
polycristallin par pulveacuterisation cathodique ac magneacutetron assisteacutee de faisceau drsquoions reacuteactifs
Dans notre eacutetude on a plusieurs phases allant du vanadium meacutetallique (V) au 11988121198745 en
passant par des composites (vanadium oxyde de vanadium) puis du VOx meacutetallique dans
sa phase agrave la tempeacuterature ambiante Les oxydes deacuteposeacutes ont de faibles contrastes optiques
en fonction de la tempeacuterature ce qui est incompatible avec la variation connu de lrsquoindice de
reacutefraction du 1198811198742(119872)
Pour satisfaire les conditions de formation 1198811198742(119872) il faudra augmenter la tempeacuterature du
substrat agrave 450 minus 520 [1] Ici le systegraveme de pompage ne permet pas de travailler agrave une
telle tempeacuterature puisquen fait une augmentation de tempeacuterature dans la chambre de
deacuteposition augmente aussi celle-ci dans la pompe cryogeacutenique
73
Chapitre 3
Couches minces de VO2
fabrication et caracteacuterisations
74
3 1 Fabrication des couches minces de VO2 par oxydation thermique
Dans le chapitre preacuteceacutedent nous nrsquoavons pas pu fabriquer des couches minces de dioxyde
de vanadium (VO2) thermochrome par pulveacuterisation cathodique ac magneacutetron assisteacute drsquoion
reacuteactif La tempeacuterature dans la chambre de deacuteposition nrsquoeacutetait pas suffisante pour former du
VO2 Pour reacutegler le problegraveme on se propose de fabriquer les couches minces de VO2 en
deux eacutetapes un deacutepocirct de vanadium suivi drsquoune oxydation thermique Il est plus simple de
fabriquer du VO2 agrave partir de lrsquooxydation drsquoun meacutetal de vanadium que de la reacuteduction drsquoun
oxyde de vanadium Lrsquooxydation requiert moins de paramegravetres agrave controcircler que la reacuteduction
Mais elle demeure tregraves deacutelicate tout de mecircme agrave cause de la compeacutetition des phases drsquooxyde
de vanadium Les couches insuffisamment ou trop oxydeacutees donneront autre chose que du
VO2 stœchiomeacutetrique De petites deacuteviations dans les paramegravetres physiques entrainent de
grandes deacuteviations de la stœchiomeacutetrie drsquoougrave la neacutecessiteacute de controcircler minutieusement la
pression la tempeacuterature le flux drsquooxygegravene et le temps de chauffage Lrsquooptimisation des
quatre paramegravetres est un exercice extrecircmement difficile agrave cause de leur deacutependance La
pression optimale par exemple est fonction des autres paramegravetres optimaux et de la nature
du substrat les conditions qui marchent pour un substrat de verre ne marchent pas pour un
substrat de ceacuteramique par exemple Les paramegravetres obtenus ont eacuteteacute optimiseacutes pour un
substrat drsquoune lame de verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur
On utilise un four agrave vide (figure 31) dont la pression est porteacutee agrave 10-6 torr Il est semblable
agrave une cloche agrave vide avec une pompe meacutecanique et une pompe agrave diffusion dans lequel se
trouve un cylindre formeacute par un enroulement drsquoeacuteleacutements chauffants On y chauffe les
couches minces de vanadium agrave 520 sous une pression drsquooxygegravene de 120 mTorr Le
temps neacutecessaire pour augmenter la tempeacuterature du four de la tempeacuterature ambiante agrave 520
est de 20 minutes La dureacutee de lrsquooxydation variable dune minute agrave 8 heures deacutepend de
lrsquoeacutepaisseur des couches et du deacutebit drsquooxygegravene dans la source ionique Lrsquoeacutechantillon oxydeacute
change de couleur il devient leacutegegraverement marron et drsquoautant plus marron que son eacutepaisseur
est grande
75
Figure 31 Le four agrave vide et ses courbes de chauffage et de
refroidissement caracteacuteristiques P1 et P2 sont les jauges de
pression Le laquoMass Flow Controllerraquo permet de fixer le deacutebit
drsquooxygegravene La photo en encadreacute montre notre four maison
Le tableau 32 reacutecapitule les reacutesultats des oxydations Les couches de vanadium ont eacuteteacute
deacuteposeacutees au laboratoire de micro-fabrication du Centre optique photonique et laser et
76
oxydeacutees agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton Une partie des couches oxydeacutees est fabriqueacutee par
pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs doxygegravene et une autre partie par pulveacuterisation assisteacutee
drsquoions inertes drsquoazote
3 2 Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2
Le but de ce chapitre est de fabriquer et de caracteacuteriser les couches minces thermochromes
de VO2 Il est alors important drsquoexpliquer comment est mesureacutee la transition de phase meacutetal
isolant du VO2 Deux grandeurs physiques la transmission optique (T) et la reacutesistiviteacute
eacutelectrique (Rs) sont mesureacutees en fonction de la tempeacuterature sur une large plage allant de 23
agrave 80 Elles sont mesureacutees en augmentant la tempeacuterature (au chauffage) puis en la
diminuant (au refroidissement) Les courbes ainsi obtenues ont la forme de sigmoiumldes [197]
que nous appelons branches de chauffage et de refroidissement La branche de chauffage
est caracteacuteristique de la transition de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetallique et la branche de
refroidissement de la transition de lrsquoeacutetat meacutetallique agrave lrsquoeacutetat isolant Ensemble les deux
branches forment une hysteacutereacutesis qui est caracteacuteristique de la transition de phase La deacuteriveacutee
du logarithme de ces courbes a la forme de gaussienne dont le sommet et la largeur sont les
paramegravetres de la transition de phase [198-199]
- les tempeacuteratures de transition (Tt) sont les tempeacuteratures auxquelles le VO2 change
de phase elles correspondent aux centres des gaussiennes
- les laquo abruptness raquo (FWHM) mesurent la gamme de tempeacuterature dans laquelle
srsquoeacutetendent les variations de T ou Rs agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT)
Plus elles sont eacutetroites plus les transitions sont abruptes Elles sont donneacutees par la
largeur des gaussiennes
- La largeur de lrsquohysteacutereacutesis (ΔT) crsquoest la diffeacuterence entre les Tt au chauffage et au
refroidissement
La figure 32 montre les mesures de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600 nm en
fonction de la tempeacuterature de nanostructures de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de verre La
deacuteriveacutee du logarithme de la transmittance a la forme drsquoune gaussienne dont le centre donne
77
la Tt et la largeur agrave mi-hauteur lrsquolaquo abruptness raquo de la transition de leacutetat isolant agrave leacutetat
meacutetallique
Figure 32 Courbe de transmittance en fonction de la tempeacuterature
au chauffage agrave la longueur drsquoonde 1600 nm drsquoun lrsquoeacutechantillon fait
de nanostructure de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de verre
(125nm_verre) et la deacuteriveacutee de son logarithme neacutepeacuterien ajuster agrave
une gaussienne
78
3 3 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs
Comme nous lrsquoavons vu dans le chapitre preacuteceacutedent les couches minces obtenues dans la
branche meacutetallique sont de couleur grise conductrice eacutelectrique et de faible transmittance
optique Leur efficaciteacute thermochrome est faible et leur comportement ne correspond pas agrave
celui du VO2(M) Pour corriger cet eacutetat de fait des couches minces de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur ont eacuteteacute deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutees de faisceau drsquoions drsquooxygegravene et
drsquoazote sur des substrats de verre B270 Des deacutebits drsquooxygegravene de 2 5 8 et 12 sccm avec 10
sccm drsquoargon sont envoyeacutes dans la source ionique La tempeacuterature des substrats pendant le
deacutepocirct est de 120 Les couches minces ainsi deacuteposeacutees sont par la suite oxydeacutees en VO2
Les eacutechantillons sont nommeacutes drsquoapregraves le deacutebit drsquooxygegravene utiliseacute pour leur fabrication Le
temps drsquooxydation varie de 15 minutes pour lrsquoeacutechantillon 12 sccm agrave une heure 20 minutes
pour lrsquoeacutechantillon 2 sccm
3 3 1 Microstructure et composition
Pour analyser la microstructure des images des eacutechantillons sont prises au microscope de
force atomique (AFM) et au microscope eacutelectronique agrave balayage (SEM) La figure 33
montre les micrographes prises agrave lrsquoAFM des surfaces des eacutechantillons oxydeacutes La rugositeacute
de surface RMS et les dimensions des grains issues de ces images sont rapporteacutees dans le
tableau 31 La figure 34 montre les micrographes prises agrave la SEM des mecircmes eacutechantillons
La surface de lrsquoeacutechantillon obtenue agrave 2 sccm drsquooxygegravene est faite de nanograins Drsquoune
nanostructure en faible bombardement doxygegravene on passe agrave des microstructures pour les
couches minces obtenues avec plus de bombardement dions reacuteactifs Il apparait
progressivement des microcolonnes avec lrsquoaugmentation du deacutebit drsquooxygegravene dans les
couches oxydeacutees Les dimensions des microcolonnes augmentent avec le deacutebit drsquooxygegravene
Agrave 2 sccm la surface est essentiellement faite de grains la rugositeacute de surface RMS est alors
de 25 nm Agrave 5 sccm lrsquoapparition de colonnes augmente la rugositeacute de surface RMS agrave 36
sccm Agrave 8 et 12 sccm la densiteacute de colonnes augmente et la coalescence commence ce qui
diminue la rugositeacute La rugositeacute de surface des eacutechantillons oxydeacutes est plus de 5 fois
supeacuterieure agrave celles non oxydeacutees Sur les microcolonnes on peut observer des plans
cristallographiques qui semblent ecirctre orienteacutes dans la mecircme direction La croissance se fait
79
en ilots ou grains suivant le mode Volmer-Weber [200] Lrsquoexistence de ce mode de
croissance srsquoexplique par les diffeacuterences de paramegravetres de maille et drsquoeacutenergie de surface du
VO2 et du verre [53] Lrsquoeacutepaisseur moyenne des couches minces passe de 70 plusmn 1 nm avant
oxydation agrave 170 plusmn 27 nm apregraves oxydation
Figure 33 Micrographes AFM des eacutechantillons fabriqueacutes avec des
deacutebits drsquooxygegravene de 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene oxydeacutes agrave 520
dans 100 mTorr drsquooxygegravene
O2 (sccm) 2 5 8 12
RMS (nm) 257 plusmn 21 367 plusmn 17 320 plusmn 17 347 plusmn 23
L (nm) 118 plusmn 27 2312 plusmn 175 2065 plusmn 571 gt2000
l (nm) 118 plusmn 30 448 plusmn 84 569 plusmn 66 513plusmn162
H (nm) 59 plusmn 05 158 plusmn 07 113 plusmn 15 106 plusmn14
Tableau 31 La rugositeacute de surface RMS et la longueur (L) largeur
(l) hauteur (H) des cristallites mesureacutees agrave lrsquoAFM
80
Figure 34 Les micrographes prises au SEM des eacutechantillons
fabriqueacutes avec 2 sccm (a) 5 sccm (b) 8 sccm (c) et 12sccm (d) de
deacutebit drsquooxygegravene et ensuite chauffeacute agrave 520 dans 100 mTorr
drsquooxygegravene
La composition de lrsquoeacutechantillon 2 sccm a eacuteteacute mesureacutee par diffraction au rayon X (figure
35) Les pics du spectre obtenus correspondent agrave la phase VO2(M) drsquoapregraves la carte de
reacutefeacuterence JCPDS 44-0253 du laquo International Centre for Diffraction Data (ICDD) raquo La
couche mince est polycristalline avec une orientation preacutefeacuterentielle dans la direction [100]
Le rapport vanadium oxygegravene a eacuteteacute mesureacute par XPS pour tous les eacutechantillons (voir
lrsquoencadreacute de la figure 35) et varie entre 19 et 2 La stœchiomeacutetrie mesureacutee est loin de celles
des deux plus proches phases stables voisines du dioxyde de vanadium dans le diagramme
de phase du systegraveme vanadium oxygegravene [103] Ces mesures montrent une conversion
reacuteussie du vanadium meacutetallique en dioxyde de vanadium polycristallin de type
monoclinique (M1)
81
Figure 35 Spectre XDR de lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 2 sccm
drsquooxygegravene et oxydeacute dans 100 mTorr drsquooxygegravene agrave 520 En encadreacute
le rapport vanadium oxygegravene mesureacute par XPS et celui correspondant
aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du
systegraveme V-O
3 3 2 Proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques
Les figures 36 et 37 montrent respectivement la transmittance optique mesureacutee au
spectrophotomegravetre Cary 5000 et la reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre
points des couches minces apregraves oxydation Tous les eacutechantillons sont thermochromes
Dans le visible les eacutechantillons sont transparents entre 020 et 035 de transmission alors
que dans lrsquoinfrarouge la transmittance deacutepend fortement de la tempeacuterature A la longueur
drsquoonde 2500 nm la transmission varie entre 032 et 043 agrave basse tempeacuterature et entre 004
et 007 agrave haute tempeacuterature Cette proprieacuteteacute fait que les couches minces de VO2 ont eacuteteacute
proposeacutees comme fenecirctres et revecirctements muraux intelligentes [201]
82
Figure 36 La transmittance optique agrave 23 et 80 apregraves oxydation
de V en VO2 des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm
drsquooxygegravene
Figure 37 La reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre
points en fonction de la tempeacuterature des eacutechantillons fabriqueacutes avec
2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene apregraves leur oxydation de V en VO2
83
Les eacutechantillons sont isolants agrave basse tempeacuterature et conducteurs agrave haute tempeacuterature (figure
37) La tempeacuterature de transition au refroidissement ne change pas elle est de 575 plusmn 1
alors qursquoau chauffage elle diminue avec le deacutebit drsquooxygegravene (figure 37) Les variations
observeacutees de la Tt au refroidissement sont agrave lrsquointeacuterieur de la barre drsquoerreur du thermocouple
qui est de plusmn1 Au chauffage la Tt passe de 66 pour le film le moins oxygeacuteneacute agrave 56
pour le film le plus oxygeacuteneacute soit une baisse de 10 pendant que la transition devient moins
abrupte (cest-agrave-dire que le FWHM de la branche de chauffage passe de 97 agrave 56 ) La
largeur de lrsquohysteacutereacutesis cest-agrave-dire la diffeacuterence entre la tempeacuterature de transition au
chauffage et au refroidissement diminue de 10 agrave 0 avec lrsquoaugmentation de la proportion
drsquooxygegravene dans le flux drsquoions qui bombarde le substrat pendant la deacuteposition (figure 38)
Figure 38 La tempeacuterature de transition au chauffage et
lrsquo laquo abruptness raquo correspondant
La variation de la tempeacuterature de transition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene nrsquoest pas
correacuteleacutee agrave la variation du rapport VO (voir la figure 35 et lrsquoencadreacute de la figure 38) Donc
on peut exclure le rocircle des deacuteviations de la stœchiomeacutetrie dans la variation des paramegravetres
de la transition de phase Plusieurs auteurs [202-204] ont rapporteacute lrsquoimportance de la
microstructure sur la tempeacuterature de transition Des variations semblables aux nocirctres de la
tempeacuterature de transition ont eacuteteacute deacutejagrave rapporteacutees par J Y Suh et ses co-auteurs [204] qui
obtenaient leurs couches minces de VO2 en changeant le temps du recuit Dans leur cas
toutes les transitions eacutetaient affecteacutees alors que dans le nocirctre seule la transition au chauffage
84
est affecteacutee par la microstructure des couches minces Donc on en peut conclure que le
bombardement ionique drsquooxygegravene modifie la microstructure qui agrave son tour change la
transition de phase
On peut remarquer sur la figure 37 une diminution importante de la reacutesistance eacutelectrique agrave
basse tempeacuterature pour les eacutechantillons contenant plus drsquooxygegravene (5sccm 8sccm et
12sccm) par rapport agrave 2sccm avec un maximum de conductiviteacute pour lrsquoeacutechantillon 8sccm
Mecircme si on nrsquoa pas drsquoexplication pour ce changement on notera que la mecircme observation
ainsi que la diminution de la tempeacuterature de transition sous lrsquoeffet drsquoun bombardement
ionique reacuteactif pendant la deacuteposition ont eacuteteacute deacutejagrave rapporteacutees par Case F [106-107] (voir le
sous paragraphe E-6 du chapitre 1)
Figure 39 Valeurs du coefficient reacuteelle (n) et imaginaire (k) de
lrsquoindice de reacutefraction ( = 119951 minus 119946 119948) agrave 23 et 80 mesureacute par
ellipsomeacutetrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur oxydeacutee
Sur la figure 39 sont repreacutesenteacutes les indices de reacutefraction (n k) en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition des couches minces oxydeacutees mesureacutes par ellipsomeacutetrie [206]
Lrsquoindice de reacutefraction subit des changements importants agrave la transition de phase Agrave
85
tempeacuterature ambiante (23 ) agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur la valeur de k est relativement faible
(08 agrave 03) et la valeur 119899 en est significativement eacuteleveacutee (18 agrave 33) dans la reacutegion spectrale
eacutetudieacutee Au-dessus de la tempeacuterature de transition la valeur de 119896 augmente avec
laugmentation de la longueur donde Dans le proche infrarouge le changement de la valeur
de 119896 est encore plus important A 2000 nm par exemple 119896 passe de 03 agrave tempeacuterature
ambiante agrave 29 agrave tempeacuterature eacuteleveacutee La variation de n est aussi importante agrave la longueur
donde de 2000 nm n diminue de 33 agrave la tempeacuterature ambiante agrave 19 agrave une tempeacuterature plus
eacuteleveacutee Ces variations de lrsquoindice de reacutefraction sont importantes aussi bien au niveau de la
physique que des applications
On a reacuteussi agrave oxyder des couches minces de vanadium en VO2 stœchiomeacutetrique et
polycristallin Les conditions de fabrication des couches minces de vanadium se sont
reacuteveacuteleacutees deacuteterminantes pour les proprieacuteteacutes des couches minces oxydeacutees Les eacutechantillons de
vanadium ont eacuteteacute fabriqueacutes par pulveacuterisation ac magneacutetron assisteacutee des faisceaux drsquoions
reacuteactifs avec diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene dans la source ionique Les eacutechantillons preacutesentent
un haut contraste optique et eacutelectrique bien que leur eacutepaisseur soit relativement faible Ceci
est ducirc agrave lrsquoabsence de porositeacute (donc agrave une densiteacute accrue) et agrave une faible diffusion
Lrsquoincorporation drsquooxygegravene dans le vanadium par bombardement ionique a plusieurs
conseacutequences sur les proprieacuteteacutes des eacutechantillons oxydeacutes Entre autres conseacutequences on note
une modification de la microstructure une diminution de la dureacutee neacutecessaire pour oxyder
le vanadium une diminution de la tempeacuterature de transition du VO2 une diminution de la
largeur de lrsquohysteacutereacutesis lors de la transition meacutetal isolant et une augmentation de la
conductiviteacute agrave basse tempeacuterature sans affecter lrsquoefficaciteacute thermochrome
3 4 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions non reacuteactifs
On a vu que lrsquooxydation du vanadium en VO2 eacutetait complegravete sous nos conditions quel que
soit le taux drsquooxygegravene dans le faisceau ionique qui bombarde le substrat pendant la
deacuteposition On a aussi vu que le taux drsquooxygegravene avait des conseacutequences importantes sur la
dureacutee drsquooxydation de V en VO2 et sur les proprieacuteteacutes optique eacutelectrique de microstructure
et de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 Qursquoen est-il des eacutechantillons fabriqueacutes agrave
partir de couches minces et deacuteposeacutes avec une assistance drsquoions non reacuteactifs drsquoargon
86
Pour reacutepondre agrave cette question plusieurs eacutechantillons de vanadium drsquoeacutepaisseurs variables
ont eacuteteacute deacuteposeacutes sans oxygegravene sur des substrats verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur de verre B270 et
drsquoITO [207] de 50 nm drsquoeacutepaisseur preacute-deacuteposeacutee sur verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur Un autre but
de cette section cest de faire des eacutetudes compareacutees de la croissance du vanadium puis du
VO2 sur verre massif et sur une couche mince drsquoITO LrsquoITO a eacuteteacute choisie pour ses proprieacuteteacutes
optique (transparence dans le visible) et eacutelectrique (bon conducteur eacutelectrique) et pour son
utilisation comme eacutelectrode transparente dans plusieurs applications commerciales [208]
3 4 1 Couches minces et nanostructures de vanadium
Les eacutepaisseurs des couches de vanadium deacuteposeacutees ont eacuteteacute mesureacutees respectivement pendant
et apregraves le deacutepocirct par un cristal de valence et par le profilomegravetre Dektak 150 respectivement
Elles varient de faibles eacutepaisseurs (35 65 et 125 nm) agrave des eacutepaisseurs plus fortes (217
343 418 et 523 nm) en passant par dautres qui sont moyennes (25 54 75 et 104 nm) Les
deacutepocircts sont faits agrave basse tempeacuterature entre 42 et 88 Les cibles sont pulveacuteriseacutees sous 35
sccm drsquoargon Le deacutepocirct est assisteacute par un bombardement drsquoions inertes drsquoargon de 35 sccm
Le taux de deacuteposition est tregraves eacuteleveacute de 7 As Les eacutechantillons sont nommeacutes drsquoapregraves leur
eacutepaisseur et la nature de leur substrat Par 125nm_ITO on deacutesigne lrsquoeacutechantillon fait drsquoun
deacutepocirct de 125 nm de vanadium sur le substrat drsquoITO et par 125nm_Verre lrsquoeacutechantillon fait
drsquoun deacutepocirct de 125 nm de vanadium sur le substrat de verre
Des images des diffeacuterents eacutechantillons de vanadium ont eacuteteacute prises agrave lrsquoAFM Les deacutepocircts sont
lisses avec des rugositeacutes de surface RMS infeacuterieures agrave 5 nm (figure 310) La croissance
drsquoune couche mince deacutepend de plusieurs paramegravetres dont la tension de surface du substrat
et le deacutesaccord de maille entre la couche en croissance et le substrat Cela confegravere au substrat
un rocircle essentiel dans la formation de la microstructure La croissance des couches
commence par lrsquoapparition des germes de croissance sur le substrat suivie de leur
croissance Il srsquoensuit une nanostructure faite de grains Quand la taille des grains atteint un
seuil il se produit une reacuteorganisation pendant laquelle les petits grains sont absorbeacutes par les
grands qui sont plus stables thermodynamiquement crsquoest la coalescence Il srsquoensuit alors
la formation drsquoun film continu Sur le substrat drsquoITO la nucleacuteation de nature heacuteteacuterogegravene est
marqueacutee par lrsquoapparition de germes en plusieurs endroits en mecircme temps ce qui teacutemoigne
87
dune augmentation de la rugositeacute de surface lors de la croissance Quant au substrat de
verre la nucleacuteation y est plutocirct homogegravene drsquoougrave la diminution rapide de la rugositeacute au deacutebut
de la formation de la couche
Figure 310 La rugositeacute de surface RMS des deacutepocircts de vanadium
faites sur verre et sur ITO en fonction de leur eacutepaisseur
La figure 311 montre la reacutesistance eacutelectrique de surface (ou laquo sheet resistance raquo) des
diffeacuterents eacutechantillons en fonction de leur eacutepaisseur Dans la premiegravere phase de la croissance
de la couche meacutetallique la variation de la reacutesistance eacutelectrique deacutepend essentiellement du
substrat et du taux de remplissage Quand le substrat est complegravetement recouvert par le film
lrsquoeffet du substrat devient faible et au-delagrave drsquoune certaine eacutepaisseur la reacutesistance est
domineacutee par lrsquoeacutepaisseur et la microstructure [209] Sur la figure 311 on voit bien lrsquoeffet du
facteur de remplissage (caracteacuteriseacute par la diminution exponentielle de la reacutesistance) en
dessous des seuils de coalescence Les eacutechantillons de faibles eacutepaisseurs (3 65 et 125 nm)
ne forment pas de couche mince mais plutocirct des nanostructures de vanadium Au-delagrave de
70 nm la reacutesistance ne deacutepend plus du substrat elle est fonction de lrsquoeacutepaisseur
essentiellement
88
Figure 311 La reacutesistance de surface des deacutepocircts de vanadium faites sur
verre et sur ITO en fonction de leur eacutepaisseur
3 4 2 Oxydation du V en VO2
Le milieu drsquooxydation (100 mTorr drsquooxygegravene agrave 520 ) est celui deacutejagrave utiliseacute pour les
couches minces obtenues par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs Mais on a ducirc changer la
dureacutee drsquooxydation pour tenir compte de la variation de lrsquoeacutepaisseur et lrsquoabsence drsquooxygegravene
dans les couches minces Les eacutechantillons de vanadium qui sont selon leur eacutepaisseur de
couleur grise et conducteurs eacutelectriques deviennent marron et isolant apregraves leur oxydation
toujours selon leur eacutepaisseur Les images de la figure 313 montrent quelques eacutechantillons
de VO2 Le tableau 32 reacutecapitule les reacutesultats de lrsquooxydation pour chaque eacutechantillon
89
Epaisseur
(nm)
Succegraves Dureacutee
oxydation Remarques
Verre ITO
3 Mitigeacute Oui 1 min Absence de MIT eacutelectrique
VO2 sur verre faible contraste
optique
65
12
25 oui Mitigeacute 5 min Lrsquoadheacuterence des films sur ITO
deacutepend du temps drsquooxydation
pour 75 nm le seuil est de
1h30min
54 1h 30min -
2h 00min 74 oui
104
217 Non Non Jusqursquoagrave 8h Pas de conversion V en VOx
343
418
523
Tableau 32 Reacutesumeacute des reacutesultats de lrsquooxydation en fonction de la dureacutee
lrsquooxydation et de la nature du substrat
La figure 312 montre la transmittance des eacutechantillons apregraves leur oxydation Selon la nature
du substrat lrsquooxydation du V en VO2 peut ecirctre qualifieacutee de succegraves (oui) de mitigeacute ou
drsquoeacutechec (non) Le reacutesultat est un succegraves quand les eacutechantillons preacutesentent de hautes
efficaciteacutes de commutation optique Il est un eacutechec quand lrsquooxydation complegravete nrsquoa pu ecirctre
faite et est mitigeacute quand lrsquoefficaciteacute est faible comme si les deacutepocircts eacutetaient sur ou sous-
oxydeacutes
- Pour les eacutechantillons de 35 65 et 125 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium lrsquooxydation agrave
520 est quasi-spontaneacutee Agrave tregraves faible eacutepaisseur les systegravemes vanadiumITO sont mieux
oxydeacutes que les systegravemes vanadiumverre
- En ce qui concerne la couche mince de 25 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium une
oxydation de 5 minutes est suffisante pour la conversion du vanadium en VO2 pour la
couche sur verre Quant agrave lrsquoITO la dureacutee drsquooxydation reste agrave optimiser
90
Figure 312 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde des
eacutechantillons oxydeacutes mesureacutees agrave 23 et agrave 80
91
- Les couches de 50 75 et 104 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium sont oxydeacutees en 2 heures
quand elles sont deacuteposeacutees sur le verre Lrsquooxydation des mecircmes couches deacuteposeacutees sur lrsquoITO
est plus compliqueacutee Par exemple en une heure et 30 minutes les 75nm_ITO et 102nm_ITO
srsquooxydent alors que 25nm_ITO et 50nm_ITO suroxydent On a observeacute que les films
deacuteposeacutes sur lrsquoITO ont tendance agrave perdre leur adheacuterence quand le temps drsquooxydation est trop
long Le film de 75 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium deacutecolle apregraves 1h 30min drsquooxydation
- Les couches minces drsquoeacutepaisseurs supeacuterieures ou eacutegales agrave 200 nm nrsquoont pu ecirctre
oxydeacutees La conversion du V en VO2 en fonction de la dureacutee du chauffage nrsquoest pas lineacuteaire
Les surfaces oxydeacutees se comportent comme des barriegraveres qui protegravegent les couches les plus
profondes Donc pour des conditions drsquooxydation donneacutees lrsquoeacutepaisseur maximale de
vanadium qui peut ecirctre oxydeacutee atteint une limite Dans notre cas cette limite se situe entre
110 et 200 nm
Figure 313 Eacutechantillons de couches minces de VO2 fabriqueacutes par
pulveacuterisation cathodique non reacuteactive de vanadium suivi drsquooxydation
dans un four agrave atmosphegravere controcircleacutee
92
Figure 314 En (a) images AFM des eacutechantillons de 35nm_ITO
65nm_ITO et 125nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat
dITO et des eacutechantillons de 35nm_ITO 65nm_ITO et 125nm_ITO
93
3 4 3 Nanostructures de VO2 sur ITO
Les eacutechantillons de VO2 fabriqueacutes agrave tregraves faibles eacutepaisseurs sur le substrat drsquoITO preacutesentent
un meilleur contraste optique que ceux deacuteposeacutes sur le verre (figure 312) Pour cette raison
dans cette partie on srsquointeacuteressera seulement aux deacutepocircts faits sur lrsquoITO Les images prises agrave
lrsquoAFM et au SEM (figure 314) montrent que les eacutechantillons de VO2 preacutepareacutes agrave partir des
deacutepocircts infeacuterieurs agrave 125 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium sont discontinus sont formeacutes par des
nanostructures de VO2 Elles ont la forme de colonnes dont certaines sont allongeacutees
drsquoautres en position verticale ou inclineacutee Pour les eacutechantillons 35nm_ITO et 65nm_ITO
les dimensions des nanocristaux sont mesureacutees agrave partir des micrographes drsquoAFM La
longueur moyenne (L) la largeur moyenne (l) et lrsquoeacutepaisseur moyenne (H) des nanocristaux
sont respectivement (205 plusmn 83) nm (133 plusmn 53) nm et (50 plusmn 10) nm Pour lrsquoeacutechantillon
125nm_ITO le facteur de recouvrement est eacuteleveacute ce qui donne une couche mince poreuse
Eacutechantillon
T ΔT agrave la longueur drsquoonde de
500 nm 1500 nm 2000 nm 2500 nm
125nm_ITO 69 01 78 30 80 36 73 33
65nm_ITO 73 00 82 03 78 03 68 01
35nm_ITO 79 01 86 07 80 04 70 03
Tableau 33 Transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique
(ΔT = T23degC - T80degC) des nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes
longueurs drsquoonde
Mecircme en labsence de couche mince continue les mesures optiques de la figure 312
montrent des contrastes optiques (eacutegale agrave la diffeacuterence des transmittances agrave 23 et 80 ) non
nuls des nanostructures de dioxyde de vanadium dans le proche infrarouge Dans le tableau
33 sont repreacutesenteacutes les transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique (ΔT) des
nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes longueurs drsquoonde Lrsquoeacutechantillon 122nm_ITO
preacutesente un haut contraste optique (supeacuterieur agrave 30) tout en eacutetant tregraves transparent dans le
visible Le 65nm_ITO et le 35nm_ITO sont aussi tregraves transparents dans le visible mais
leur contraste optique dans lrsquoinfrarouge est faible entre 7 et 3 Cette variation srsquoexplique
par la diffeacuterence du facteur de remplissage entre ces eacutechantillons Les eacutechantillons sont des
94
conducteurs agrave basse tempeacuterature leur reacutesistance eacutelectrique varie lineacuteairement entre 88 et
90 Ω1198881198982 Ces eacutechantillons ont le comportement eacutelectrique de leur substrat
Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 (que sont les tempeacuteratures
et les laquo abruptness raquo (FWHM) de la transition) au chauffage et au refroidissement sont
calculeacutees agrave partir de la mesure de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600
nm en fonction de la tempeacuterature Le tableau en encadreacute (figure 315) montre la tempeacuterature
de transition et laquolabruptness raquo de la transition au chauffage et au refroidissement On note
une leacutegegravere diminution de la Tt avec lrsquoaugmentation du facteur de remplissage de VO2 de la
Tt du laquo bulk raquo pour les nanostructures (68 ) elle diminue agrave 64 au deacutebut de formation
de la couche mince
Figure 315 Hysteacutereacutesis de la transmittance de couches minces de
VO2 sur ITO agrave la longueur drsquoonde 1600 nm en fonction de la
tempeacuterature Le tableau en encadreacute montre la tempeacuterature de
transition et laquo labruptness raquo de la transition au chauffage et au
refroidissement
95
3 4 4 Couche mince de VO2 deacuteposeacutees sur verre
Le processus drsquooxydation thermique du V en VO2 augmente lrsquoeacutepaisseur physique des
couches minces ce qui rend difficile le calcul des proprieacuteteacutes optiques des couches et
dispositifs agrave base de VO2 En vue de deacuteterminer la relation entre lrsquoeacutepaisseur des couches
minces de vanadium et de VO2 lrsquoeacutepaisseur des eacutechantillons oxydeacutes a eacuteteacute mesureacutee par le
profilomegravetre Dektak 150 On considegravere les eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verre
75nm_verre et 102nm_verre dont lrsquooxydation est complegravete et lon observe (figure 316) les
variations des eacutepaisseurs des couches minces avant et apregraves oxydation Le changement
drsquoeacutepaisseur suit une loi lineacuteaire donneacutee par lrsquoeacutequation (31) ougrave 119889119881 et 1198891198811198742 repreacutesentent les
eacutepaisseurs drsquoun eacutechantillon avant et apregraves oxydation
1198891198811198742
119889119881= 24 (31)
Figure 316 Variation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces
meacutetalliques deacuteposeacutees sur verre agrave la suite de leur oxydation en VO2
La meacutethode des matrices permet de calculer la transmittance en fonction de la longueur
drsquoonde et de lrsquoeacutepaisseur [210] en utilisant les indices de reacutefraction du VO2 obtenus par
ellipsomegravetrie La transmittance a eacuteteacute calculeacutee agrave la longueur drsquoonde 2500 nm en fonction de
lrsquoeacutepaisseur donneacutee par lrsquoeacutequation (31) Les calculs theacuteoriques sont compareacutes aux mesures
96
expeacuterimentales faites au spectrophotomegravetre cary 5000 agrave 23 et 80 La figure 317 montre
un bon accord de la theacuteorie avec lrsquoexpeacuterience et permet de valider la relation eacutetablie par
lrsquoeacutequation (31)
Figure 317 Transmittance agrave 2500 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur en
dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition les points sont
les valeurs expeacuterimentales
Les caracteacuteristiques de la transition que sont les tempeacuteratures de transition laquolrsquoabruptness raquo
de la transition au chauffage ainsi que la largeur de lrsquohysteacutereacutesis de transition (figure 319)
sont calculeacutees agrave partir des mesures de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde
1600 nm (figure 318) La tempeacuterature de transition au chauffage des eacutechantillons de
couches minces deacuteposeacutees sur verre augmente avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur De 61
pour le 25nm_verre elle passe agrave 71 pour le 102nm_verre proche de la Tt VO2 massif agrave
68 ) La largeur de lrsquohysteacutereacutesis crsquoest-agrave-dire la diffeacuterence entre les Tt au chauffage et au
refroidissement est environ de 10 Lrsquoabruptness de la transition au chauffage augmente
de 6 agrave 11 avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur par conseacutequent la reacutegion de la
tempeacuterature ougrave la transmittance change pendant la transition de phase devient plus grande
avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature La branche de refroidissement de 50nm_verrre
75nm_verre et 102nm_verre nrsquoa pas la forme sigmoiumlde traditionnelle drsquoougrave lrsquoimpossibiliteacute
97
de deacuteterminer la Tt au refroidissement Nous analyserons cette exception plus en deacutetail dans
le chapitre suivant
Figure 318 Hysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde
1600 nm en fonction de la tempeacuterature des eacutechantillons 25nm_verre
50nm_verrre 75nm_verre et 102nm_verre
Figure 319 Tempeacuterature de transition au chauffage et au
refroidissement ainsi que lrsquolaquo abruptness raquo de la transition au
chauffage calculeacutees agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis
98
Chapitre 4
Couches minces de VO2 amorphe et semi-amorphe
99
4 1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe
La fabrication de dioxyde de vanadium (VO2) polycristallin est un vieux sujet de recherche
qui demeure tregraves actif comme latteste le nombre de publications sur le thegraveme En revanche
tregraves peu drsquoeacutetudes sont meneacutees sur le dioxyde de vanadium amorphe sujet sur lequel nous
navons trouveacute que sept articles [23-25 161 202 211-212] le traitant directement ou
indirectement Cette rareteacute srsquoexplique par la haute tempeacuterature requise pour former la phase
VO2 agrave partir drsquoun systegraveme V-O en phase gazeuse Nous allons analyser ces articles dans
lrsquoordre diachronique de leur publication
Le premier intituleacute ldquoRF and DC reactive sputtering for crystalline and amorphous VO2
thin film depositionrdquo date de 1972 [161] Il laissait penser que les auteurs deacuteposaient du
VO2 amorphe et polycristallin alors qursquoen reacutealiteacute il srsquoagissait seulement de VO2
polycristallin Ensuite il a fallu attendre plus de 30 ans en 2003 pour que drsquoautres auteurs
[23] rapportent la fabrication de VO2 amorphe mais leur seule preuve reposait sur lrsquoanalyse
drsquoimages AFM Une anneacutee plus tard en 2004 Rajendra Kumar et ses coauteurs [24] ont
reacuteussi agrave deacuteposer des couches minces drsquooxyde de vanadium de 150 nm drsquoeacutepaisseur amorphe
au XRD Les couches sont deacuteposeacutees par PLD drsquoune cible de V2O5 sur un substrat de verre
Pyrex porteacute agrave 300 Leurs mesures eacutelectriques montrent une transition de phase agrave 60 et
une largeur drsquohysteacutereacutesis de 10 La reacutesistance eacutelectrique agrave 23 est de 10 119872Ω1198881198982 elle
baisse agrave 1 119872Ω1198881198982 agrave 80 Donc lrsquoeacutechantillon reste isolant eacutelectrique apregraves la laquo transition
de phase raquo Ils expliquent cela ainsi que le faible contraste par le caractegravere non
stœchiomeacutetrique de lrsquoeacutechantillon Nous avons vu dans le chapitre 2 (Figure 216) que des
couches minces de VOx deacuteposeacutees agrave basse tempeacuterature (dans notre cas 330 ) pouvaient
ecirctre amorphes au XRD et preacutesenter des contrastes optiques tregraves faibles agrave cause drsquoune
coexistence de plusieurs phases dont probablement le VO2
En 2006 Narayan et Bhosle [202] ont proposeacute un modegravele thermodynamique qui eacutetablissait
la relation entre la microstructure et la transition de phase du VO2 amorphe et polycristallin
Pour les structures amorphes ils preacutevoient une transition large (crsquoest-agrave-dire avec une grande
laquo abruptness raquo) et une petite largeur drsquohysteacutereacutesis Le contraste de la reacutesistance eacutelectrique agrave
la transition sera faible agrave cause du grand nombre de deacutefauts Lrsquoabsence de surface de grain
100
(ou laquo grain boundaries raquo) dans les couches amorphes reacuteduirait la largeur de lrsquohysteacutereacutesis
parce que la propagation de phase au chauffage et au refroidissement seraient symeacutetriques
laquo Lrsquoorganisation des atomes de vanadium en doublets le deacutedoublement de la cellule unitaire
et lrsquoalignement des charges sont tregraves critiques dans le VO2 amorphe et la transition devrait
ecirctre plus eacutelectronique que structurale ce qui megravenerait agrave une transition de second ordre raquo En
2008 A Pergament et al [211-212] ont annonceacute la fabrication de couches minces de VO2
hydrateacutes (HxVO2) amorphes obtenues par oxydation anodique eacutelectrochimique Les
proprieacuteteacutes eacutelectriques [211] de leurs couches ne correspondent pas aux preacutevisions de
Narayan et Bhosle [202] La transition de phase est premier ordre et elle preacutesente de larges
hysteacutereacutesis et laquo abruptness raquo en plus drsquoun haut contraste de reacutesistiviteacute eacutelectrique
Plus reacutecemment en 2012 Podraza et al [25] ont rapporteacute la deacuteposition de couches minces
VO2 par pulveacuterisation dc reacuteactive Les couches minces sont deacuteposeacutees sans que le substrat
ne soit chauffeacute ceci pour eacuteviter la cristallisation Les couches minces deacuteposeacutees preacutesentent
une variation lineacuteaire du logarithme de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de lrsquoinverse de
la tempeacuterature entre 25 et 90 Donc on nrsquoobserve pas de transition de phase aux alentours
de 68
Encore plus reacutecemment en 2014 Ngom et al [26] ont revisiteacute le problegraveme mais en adoptant
une approche diffeacuterente Des couches minces de VO2 sont drsquoabord deacuteposeacutees par PLD
reacuteactive sur des substrats de verre porteacutes agrave 600 puis refroidies rapidement avec des vitesse
de refroidissement allant de 5 agrave 25 119898119894119899 Les mesures XRD montrent des structures
polycristallines avec un fond amorphe important
Agrave ce jour on nrsquoa pas reacuteussi la fabrication de couches minces de VO2 amorphes
thermochromes par des meacutethodes physiques de deacuteposition Podraza et al [25] ont eacuteteacute limiteacutes
par la tempeacuterature du substrat En effet le diagramme de phase du V-O [47] interdit la
formation du VO2 thermochrome agrave basse tempeacuterature La tentative de Ngom et al [26] de
contourner le problegraveme est original dans son approche (dans le domaine des couches
minces) puisquelle permet drsquoeacuteviter la reacuteorganisation des cristallites pendant le
refroidissement Mais elle reste limiteacutee par le fait que les cristallites de VO2 srsquoorganisent
101
naturellement pendant leur croissance de faccedilon agrave minimiser leur eacutenergie de surface en
adoptant des textures particuliegraveres
Nous proposons une meacutethode de fabrication de structures amorphes et semi-amorphes
(crsquoest-agrave-dire deacutesordonneacutees) de VO2 thermochromes en couches minces qui combine les
avantages des approches de Podraza et de Ngom crsquoest-agrave-dire le deacutepocirct agrave basse tempeacuterature
et un refroidissement rapide
4 2 Fabrication de couches minces de VO2 deacutesordonneacute
Notre fabrication de structures deacutesordonneacutees de dioxyde de vanadium thermochromes se
fait en trois eacutetapes
1- Fabrication de couches minces de vanadium amorphes par pulveacuterisation cathodique
assisteacutee de faisceau drsquoions
2- Oxydation des couches minces de vanadium par chauffage thermique rapide aussi
connu sous le nom de RTA de lrsquoacronyme de laquo Rapid Thermal Annealing raquo
3- Refroidissement rapide controcircleacute
Des couches minces de vanadium amorphes compactes denses et lisses avec une rugositeacute
surface RMS de 0961 nm sont deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de
faisceau drsquoions drsquoargon et drsquooxygegravene Elles sont oxydeacutees par la suite par un traitement
thermique rapide agrave 450 agrave lrsquoatmosphegravere ambiante dans un four AccuThermo AW 400 Puis
elles sont refroidies rapidement par circulation drsquoeau froide dans le four Pendant cette
eacutetape on sature la chambre du four drsquoazote pour eacuteviter une suroxydation Ce refroidissement
rapide qui baisse la tempeacuterature en 400 s empecircche la recristallisation et permet la formation
de couches minces amorphes ou semi-amorphes Les paramegravetres du four sont repreacutesenteacutes
sur la figure 41 il srsquoagit de la rampe du maintien et du refroidissement La rampe
correspond au temps neacutecessaire pour monter la tempeacuterature du four agrave la tempeacuterature
drsquooxydation Le maintien traduit la dureacutee du chauffage agrave la tempeacuterature drsquooxydation Quant
au refroidissement il srsquoagit du temps neacutecessaire pour baisser la tempeacuterature du four de la
tempeacuterature drsquooxydation agrave la tempeacuterature ambiante Nous appellerons cette nouvelle
meacutethode de fabrication la RTAC lrsquoacronyme de laquo rapide thermal annealing and cooling raquo
102
On va eacutetudier lrsquoeffet de la rampe et de la vitesse de refroidissement sur la microstructure la
texture et les proprieacuteteacutes thermochrome du VO2
4 3 Rocircle de la rampe
Des couches minces de VO2 sont fabriqueacutees avec diffeacuterentes rampes allant de 5 agrave 600 s agrave
partir drsquooxydation RTAC de couches minces de vanadium de 150 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacutees
par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions drsquoazote Pour chaque valeur de la rampe on optimise la
valeur du paramegravetre maintien afin drsquoobtenir des couches minces de couleur marron et dont
la reacutesistance eacutelectrique varie de quelques centaines de 119896Ω agrave une centaine de Ω en fonction
de la tempeacuterature La reacutesistance est mesureacutee par un multimegravetre traditionnel Les variations
donnent une ideacutee de lrsquoefficaciteacute thermochrome et de la stœchiomeacutetrie La dureacutee totale du
chauffage moyen est de 16 min avec un eacutecart type de 13 minute (tableau 41)
Figure 41 Recette drsquooxydation RTAC des couches minces de
vanadium en VO2
Deux couches minces de VO2 fabriqueacutees par oxydation et par reacuteduction thermique dans
des atmosphegraveres controcircleacutees dans un four conventionnel sont utiliseacutees pour ecirctre compareacutees
avec celles fabriqueacutees par oxydation RTAC La premiegravere a eacuteteacute fabriqueacutee par la meacutethode
expliqueacutee dans le chapitre 3 tandis que la deuxiegraveme est obtenue par reacuteduction drsquoune
103
couche mince de V2O5 fabriqueacutee par sol gel [143] Le tableau 42 preacutesente une
comparaison des diffeacuterents processus drsquoobtention de VO2 polycristallins et amorphes
Rampe (s) 600 300 150 5
Maintien (min) 8 10 15 15
Chauffage total (min) 18 15 17 15
Tableau 41 Paramegravetres drsquooxydation dans le four de recuit rapide
Meacutethode Milieu Rampe T ( ) Maintien (min) 119929119942
RTAC Atm ambiante 5s agrave 10 min 450 16 5 min
Four agrave
vide
01 torr de 1198742 25 min 520 60 6 h
015 torr de 119873 21 min 500 120
Tableau 42 Les paramegravetres de fabrication des couches minces de
VO2 ougrave 119929119942 est la dureacutee du refroidissement
4 3 1 Eacutevolution de la microstructure et de la texture
Les figures 42 et 43 montrent les micrographes prises au SEM et agrave lrsquoAFM respectivement
des couches minces de VO2 obtenues pour des rampes de 5 120 300 et 600 s La rugositeacute
de surface RMS est mesureacutee agrave partir des micrographes AFM Les eacutepaisseurs des diffeacuterentes
couches oxydeacutees sont mesureacutees au SEM-FIB La figure 44 montre que les variations
drsquoeacutepaisseur en fonction de la rampe des couches suivent celles de la rugositeacute
Agrave la rampe de 5 s la rugositeacute de surface RMS est de 186 nm La microstructure est formeacutee
de cristaux Ces cristaux font approximativement entre 40 et 100 nm de long Agrave la rampe
de 120 s la rugositeacute de surface RMS est de 123 nm La microstructure est faite drsquoun
meacutelange de nanocristaux et de colonnes Quand on augmente la rampe agrave 300 s la rugositeacute
de surface RMS augmente jusquagrave 173 nm les nanocristaux disparaissent la
microstructure est de type colonnaire La rugositeacute de surface est alors maximale Agrave 600 s de
rampe la rugositeacute de surface RMS deacutecroit jusqursquoagrave 917 nm et la microstructure est la mecircme
que celle obtenue agrave la rampe de 120 s
104
On a une eacutevolution de grains en colonnes entre 5 et 300 s de rampe et le processus inverse
agrave 600 s de rampe Les grains et les colonnes ne sont pas orienteacutes les uns par rapport aux
autres Lrsquoeacutepaisseur apregraves traitement thermique augmente de 157 agrave 185 fois de lrsquoeacutepaisseur
initiale Lrsquoeacutepaisseur et la rugositeacute de surface RMS sont maximales pour la microstructure
faite entiegraverement de colonnes
Les couches minces de VO2 fabriqueacutees par oxydation et par reacuteduction thermique dans le
four conventionnel ont eacuteteacute chauffeacutees au RTA avec une rampe de 5 s agrave 450 sans aucun
changement de microstructure observable Lrsquoeacutepaisseur de la couche mince obtenue par
reacuteduction a augmenteacute de 112 fois alors que celle obtenue par oxydation est resteacutee
inchangeacutee Donc la rampe nrsquoa pas drsquoinfluence sur la microstructure des couches minces de
dioxyde de vanadium polycristallin
Figure 42 Micrographes SEM des couches minces oxydeacutees par
RTAC avec diffeacuterentes rampes
105
Figure 43 Micrographes AFM des couches minces oxydeacutees par
RTAC avec diffeacuterentes rampes
Figure 44 Variations de la rugositeacute de surface RMS et drsquoeacutepaisseur
des couches minces oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes
106
La figure 45 montre les spectres de diffraction des rayons X (XRD) des couches minces
fabriqueacutees par oxydation RTAC (agrave diffeacuterentes rampes) suivie de refroidissement rapide
Chaque mesure est prise sur un eacutechantillon rectangulaire de dimensions 254 times 127 1198881198982
Les eacutechantillons obtenus avec les rampes 5 120 et 600 s montrent sur leur spectre XRD un
petit pic agrave la position 2θ eacutegal agrave 371 Pour ceux obtenus agrave 5 et 120 s de rampe un autre pic
apparait agrave la position 2θ eacutegal agrave 279 Ces pics sont respectivement associeacutes aux reacuteflexions
sur les plans (200) et (011) du VO2 (M1) selon la carte JCPDS numeacutero 44-0253 du laquoThe
International Centre for Diffraction Dataraquo Aucun pic nrsquoest visible sur le spectre de
lrsquoeacutechantillon obtenu avec 300 s de rampe
Figure 45 Spectre XRD des couches minces oxydeacutees avec
diffeacuterentes rampes
En comparant ces reacutesultats avec la microstructure donneacutee par les micrographes prises au
SEM dans la figure 42 il devient eacutevident que la nanostructure ou la structure granulaire
donne une faible texture aux couches minces alors que les colonnes megravenent agrave une structure
de nature amorphe Lrsquoabsence drsquoorientations privileacutegieacutees des colonnes est probablement
due au refroidissement rapide auquel les grains sont plus sensibles Donc il y a une
correacutelation eacutevidente entre la microstructure et la cristallographie qui deacutependent de la rampe
Lors de lrsquooxydation thermique la nucleacuteation arrive bien avant le changement de phase Le
rayon critique du grain de croissance stable deacutepend de la tempeacuterature de la variation
drsquoentropie et de la tension de surface [213] Agrave tempeacuterature eacuteleveacutee la diffusion des particules
favorise la formation de colonnes Un chauffage suffisamment rapide ne donne pas aux
107
particules le temps de diffuser drsquoougrave la microstructure sous forme de grains Les colonnes ou
grains formeacutes se stabilisent en diminuant leur eacutenergie interne par reacuteduction (ou
augmentation) de volume et par orientation cristallographique Le refroidissement rapide
empecircche aux grains et colonnes de srsquoorienter par rapport agrave leurs voisins drsquoougrave une absence
de texture globale Dans notre meacutethode la rampe semble donner la microstructure la dureacutee
de chauffage la phase VO2 alors que le refroidissement rapide semble empecircche la formation
drsquoune texturation du film
4 3 2 Proprieacuteteacutes optiques
La figure 46 montre la courbe de transmittance agrave 23 et agrave 80 des couches minces obtenues
avec diffeacuterentes rampes 5 150 300 et 600 s On observe que toutes les couches minces sont
thermochromes quelques soient la rampe avec laquelle elles sont obtenues Comme attendu
dune couche de VO2 polycristallines les eacutechantillons de VO2 amorphes et semi-amorphes
passent dans lrsquoinfrarouge de transparents agrave opaques en fonction de la tempeacuterature Agrave la
longueur drsquoonde de 2500 nm la transmittance est supeacuterieure agrave 25 agrave basse tempeacuterature et
infeacuterieure agrave 16 agrave haute tempeacuterature Dans le visible les eacutechantillons sont plus ou moins
transparents Par exemple agrave la longueur drsquoonde 650 nm la couche obtenue avec 300 s de
rampe et qui est la moins transparente de toutes commute de 13 agrave 19 agrave la transition de
phase
On observe que plus les couches minces sont amorphes moins elles sont transparentes agrave la
tempeacuterature ambiante et la microstructure constitueacutee de grains laisse passer plus de lumiegravere
que la microstructure colonnaire De 34 de transmittance agrave 5 s de rampe la transmittance
deacutecroicirct jusqursquoagrave 20 agrave 300 s de rampe
Le calcul des transmittances theacuteoriques des eacutechantillons par la meacutethode des matrices en
utilisant les indices de reacutefraction du VO2 polycristallin (mesureacutee par ellipsomegravetrie dans le
chapitre 3) et les eacutepaisseurs des couches minces mesureacutees plus haut agrave la tempeacuterature
ambiante donne une transmittance situeacutee entre 43 et 49 ce qui est de loin supeacuterieur aux
valeurs mesureacutes
108
Figure 46 Transmittance agrave 23 et 80 en fonction de la longueur
drsquoonde des couches minces de VO2 obtenues avec 5 120 300 et 600
s rampe
Figure 47 Comparaison des transmissions et reacuteflexions optiques
des couches minces de VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et
polycristalline
109
Par conseacutequent les couches minces obtenues par oxydation RTAC ont des indices de
reacutefraction qui sont diffeacuterents de celles des couches minces obtenues dans des conditions
normales de chauffage et de refroidissement Cette diffeacuterence des coefficients optiques peut
ecirctre mise en exergue par une comparaison des mesures expeacuterimentales des courbes de
transmission et de reacuteflexion optiques de couches minces fabriqueacutees par la meacutethode
traditionnelle et la nouvelle La figure 47 montre les transmissions et les reacuteflexions optiques
agrave 23 et agrave 80 mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle drsquoincidence du 5 s de rampe et une reacutefeacuterence
La reacutefeacuterence est une couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre de 220 nm drsquoeacutepaisseur obtenue
par oxydation normale drsquoune couche de vanadium En traits pleins (respectivement traits
coupeacutes) on a les mesures optiques agrave 23 (respectivement 80 ) Les couleurs bleu et
rouge sont respectivement pour les courbes de transmission et de reacuteflexion Dans le proche
infrarouge lrsquoeacutechantillon polycristallin preacutesente un contraste eacuteleveacute en transmission et faible
en reacuteflexion alors que le 5 s de rampe a des contrastes eacuteleveacutes en reacuteflexion et en transmission
Caracteacuterisation optique de la transition de phase
La transition de phase meacutetal isolant est analyseacutee agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis de la
transmittance optique en fonction de la tempeacuterature suivant la meacutethode expliqueacutee dans le
chapitre 3 La figure 48 montre la courbe drsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique en
fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde de 1550 nm de la couche obtenue avec 300
s de rampe Les couleurs bleu et rouge sont associeacutees au chauffage et au refroidissement
respectivement Les points repreacutesentent les mesures expeacuterimentales On a ajouteacute sur la
figure les deacuteriveacutees des branches de chauffage et de refroidissement dont les variations ont
la forme de gaussiennes
On peut observer une brisure de symeacutetrie dans la courbe drsquohysteacutereacutesis la branche de
refroidissement nrsquoa pas lrsquoallure drsquoun sigmoiumlde Les courbes de deacuterivation montrent deux
maximum locaux de forme gaussienne (correspondant chacun agrave une tempeacuterature de
transition) drsquoamplitudes ineacutegales dans la branche de refroidissement On appelle amplitude
de la transition la valeur de la deacuteriveacutee agrave la tempeacuterature de transition crsquoest-agrave-dire le
maximum de la gaussienne Plus elle est grande plus la transition est importante
110
Figure 48 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance
optique en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550 nm
de la couche obtenue avec 300 s de rampe On a une transition au
chauffage M1-R agrave 61 et deux transitions au refroidissement R-M2
agrave 55 et M2-M1 agrave 42
Figure 49 Tempeacuteratures de transition M1-R R-M2 et M2-M1
obtenues agrave partir de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique
111
La preacutesence de deux tempeacuteratures de transition au refroidissement a eacuteteacute reacutecemment
rapporteacutee par Ji Yanda et ses coauteurs [68] Cette double transition est attribueacutee agrave la
preacutesence de la phase meacutetastable M2 qui autorise une transition meacutetal isolant R-M2 suivie
drsquoune transition M2-M1 La phase M2 est preacutesente dans le dioxyde de vanadium dopeacute ou
compresseacute le long de lrsquoaxe de son axe 119862119903 (voir chapitre 1 sous-section 123) Okimura et
al [71 122] ont montreacute dans une seacuterie de publications que la phase M2 pouvait ecirctre
stabiliseacutee dans des couches minces polycristallines agrave la tempeacuterature ambiante en utilisant
une pulveacuterisation cathodique assisteacutee par plasma [68 71 122 214] Nos reacutesultats
corroborent leurs conclusions mais en plus montrent que le processus RTAC aide agrave
renforcer la stabilisation de la phase M2 Sur la figure 318 du chapitre preacuteceacutedent on avait
observeacute que les couches eacutepaisses preacutesentaient la mecircme brisure de symeacutetrie observeacutee plus
haut Il faut aussi remarquer que ces eacutechantillons sont dans la mecircme fenecirctre drsquoeacutepaisseur que
ceux obtenus par RTAC Ce sont le bombardement par les ions drsquoargon et lrsquoeacutepaisseur qui
sont les principaux responsables de ce comportement Lrsquoeacutelargissement des mesures
preacuteceacutedentes agrave tous les eacutechantillons montre le mecircme comportement (figure 49) crsquoest-agrave-dire
la preacutesence de la phase M2 dont la transition en M1 change la forme de la branche de
sigmoiumlde (caracteacuteristique drsquoune transition de premier ordre) en lineacuteaire Les courbes
diffeacuterentielles montrent que les amplitudes de la transition (M2-M1) et (R-M2) sont tregraves
proches Ce qui veut dire que les deux transitions ont environ le mecircme poids sur la transition
de phase meacutetal isolant global Et crsquoest cette contribution globale qui explique le fait que la
transition nrsquoest plus du premier ordre mais bien du second ordre
La figure 410 montre que lrsquoeacutechantillon de reacutefeacuterence qui est polycristallin puisqursquoobtenue
par une oxydation traditionnelle tout comme les eacutechantillons amorphes et semi-amorphes
a deux Tt au refroidissement Ce qui montre bien le rocircle du bombardement ionique dans
lrsquoeacutetablissement de M2 Mais avec la diffeacuterence majeure que la (M2-M1) a une amplitude
de transition beaucoup plus faible que la (R-M2) drsquoougrave la forme sigmoiumlde (caracteacuteristique
drsquoune transition premier ordre de la transition) de la branche de refroidissement La
transition de phase meacutetal isolant globale est ici domineacutee par la contribution de la composante
(R-M2) Donc la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee par bombardement
ionique (comme dans le cas drsquoOkimura et al [71 122]) stabilise la phase M2 du VO2
112
Figure 410 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance
optique en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550nm
de la reacutefeacuterence On a une transition au chauffage M1-R agrave 62 et
deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 52 et M2-M1 agrave 39
Pour encore mieux visualiser la diffeacuterence entre les couches amorphes ou semi-amorphes
et les polycristallines quant agrave la disparition du caractegravere premier ordre de la transition au
refroidissement nous avons mesureacute la branche de refroidissement non plus agrave une longueur
drsquoonde mais pour tout le spectre Vis-NIR (figure 411) Ainsi observe-t-on que pendant que
le passage de lrsquoeacutetat meacutetallique agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur est abrupt pour lrsquoeacutechantillon
polycristallin avec un resserrement des lignes de niveau autour de la tempeacuterature de
transition de phase pour les couches minces obtenues agrave 5 s et 600 s de rampe la transition
est plus large agrave cause du caractegravere second ordre de la transition Agrave notre connaissance la
stabilisation de la phase M2 pendant une deacuteposition par pulveacuterisation assisteacutee de
bombardement drsquoions non reacuteactifs drsquoargon ainsi que son renforcement par un processus
RTAC sont ici rapporteacutes pour la premiegravere fois
113
Figure 411 Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement
en fonction de la tempeacuterature et de la longueur drsquoonde
4 3 4 Proprieacuteteacutes eacutelectriques
Comme la transmittance optique la variation de la reacutesistance eacutelectrique est importante pour
deacuteterminer les proprieacuteteacutes drsquoune couche mince de VO2 thermochrome La figure 412 montre
la variation de la reacutesistance eacutelectrique quatre points en fonction de la tempeacuterature en trait
eacutepais on a la courbe de chauffage et en trait mince la courbe de refroidissement Toutes les
couches minces montrent une transition phase avec des contrastes tregraves variables A basse
tempeacuterature les couches minces obtenues agrave 5 s et 120 s de rampe sont isolantes alors que
114
celles obtenues agrave 300 s et 600 s sont conductrices Apregraves la transition la conductiviteacute des
couches minces obtenues avec une rampe de 600 s avoisine celle drsquoun pur meacutetal
Figure 412 Reacutesistance eacutelectrique mesureacutee par la technique quatre points
en fonction de la tempeacuterature (en traits pleins au chauffage et en pointilleacutes
au refroidissement)
On a deacutejagrave observeacute dans la sous-section 156 que le bombardement ionique drsquoions reacuteactifs
drsquooxygegravene provoquait une diminution de la reacutesistance eacutelectrique [106] Une hypothegravese qui
pourrait expliquer lrsquoaugmentation de la conductiviteacute dans ce cas cest la preacutesence de
vanadium meacutetallique dans le VO2 Le mateacuteriau deacuteposeacute serait un composite le vanadium-
VO2
La baisse de la reacutesistance eacutelectrique nrsquoaffecte pas la commutation de lrsquoindice de reacutefraction
optique au passage de la transition de phase le mateacuteriau subit un changement drastique de
ses proprieacuteteacutes optiques dans le proche infrarouge au voisinage de la Tt Donc les couches
minces obtenues agrave 300 s et 600 s de rampe sont conductrices eacutelectriques et thermochromes
ce qui ouvre drsquoimportantes possibiliteacutes dans le domaine des applications
115
Caracteacuterisation eacutelectrique de la transition de phase
Les caracteacuteristiques eacutelectriques de la transition de phase sont donneacutees par les Tt les
laquo abruptness raquo les largeurs drsquohysteacutereacutesis et les intensiteacutes de transitions obtenues agrave partir des
courbes drsquohysteacutereacutesis de la reacutesistance eacutelectriques La deacutemarche utiliseacutee pour calculer ces
paramegravetres est la mecircme deacutejagrave utiliseacutee dans le chapitre preacuteceacutedent La figure 413 montre
lrsquoajustement parameacutetrique de la deacuteriveacutee du logarithme neacutepeacuterien de la reacutesistance eacutelectrique
par des gaussiennes La mecircme proceacutedure appliqueacutee aux autres mesures drsquohysteacutereacutesis permet
de deacuteterminer les tempeacuteratures de transition eacutelectrique (voir figure 414)
Figure 413 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la reacutesistance
eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature de lrsquoeacutechantillon obtenu avec
5 s de rampe On a une transition au chauffage M1-R agrave 69 et deux
transitions au refroidissement R-M2 agrave 54 et M2-M1 agrave 40
La tempeacuterature de transition M1-R diminue de 69 agrave 54 avec lrsquoaugmentation de la rampe
pendant que son laquoabruptnessraquo augmente de 5 agrave 9 Comme on lrsquoa vu dans le paragraphe
preacuteceacutedent il y a une stabilisation de la phase VO2(M2) au voisinage de la phase rutile La
transition de phase qui en reacutesulte se produit autour de 53 Le passage de la phase M2 agrave la
phase monoclinique M1 survient entre 34 et 48
116
Figure 414 Les tempeacuteratures de transition en fonction de la rampe au
chauffage et au refroidissement
Il y a une bonne correspondance entre les tempeacuteratures de transition optique (figure 49) et
eacutelectrique (figure 414) Pour lrsquoeacutechantillon obtenu avec 5 s de rampe la preacutesence de la phase
M2 explique la forme lineacuteaire de la branche de refroidissement (figure 413) Les
eacutechantillons obtenus agrave 120 s 300 s et 600 s preacutesentent la phase M2 mais avec des amplitudes
de transition faibles drsquoougrave la forme sigmoiumlde de leurs branches de refroidissement
Il est bien connu que la microstructure et la texture sont importantes dans lrsquoeacutetablissement
des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques des couches minces Dans le cas du VO2 elles
permettent de controcircler les proprieacuteteacutes de la transition de phase meacutetal isolant Nous avons
veacuterifieacute que la rampe modifie la microstructure de grains en colonnes et vice versa Un autre
paramegravetre important de lrsquooxydation par RTAC est la vitesse de refroidissement On va voir
comment elle influence les proprieacuteteacutes des structures drsquooxydes de vanadium fabriqueacutees
Nous avions eacutetudieacute dans le chapitre preacuteceacutedent le rocircle important joueacute par le bombardement
drsquoions reacuteactifs (drsquooxygegravene) dans la modification des proprieacuteteacutes des films polycristallins
nous allons analyser lrsquoeffet drsquoune assistance drsquoions non reacuteactifs (drsquoazote) sur les couches
fabriqueacutees par RTAC
117
4 4 Rocircle de la vitesse de refroidissement
Des couches minces de vanadium eacutepaisses de 122 nm sont deacuteposeacutees sur des substrats de
verre B270 de 1 mm drsquoeacutepaisseur par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de faisceaux
drsquoions Le deacutebit de gaz drsquooxygegravene dans la source ionique est de 1 sccm pour 14 sccm
drsquoargon Les couches minces de vanadium ainsi deacuteposeacutees sont oxydeacutees en VO2 par
traitement thermique rapide suivi de refroidissement controcircleacute agrave atmosphegravere ambiant La
tempeacuterature drsquooxydation est fixeacutee agrave 450 la rampe et le maintien maintenus sont constants
respectivement agrave 300 et agrave 600 s Pour une couche mince de vanadium de 125 nm drsquoeacutepaisseur
deacuteposeacutee sans assistance drsquoions reacuteactifs ces conditions megravenent agrave une microstructure de
colonnes Le refroidissement rapide est assureacute par une circulation drsquoeau froide Nous avons
eacutetabli que la vitesse maximale de refroidissement du four de 450 agrave 180 est de
180 119898119894119899 Nous avons modifieacute la recette de faccedilon agrave diminuer cette vitesse de 3 6 16 et
18 fois
Figure 415 Les captures images de lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four
dans le temps pour deux recettes drsquooxydation dans le four RTA
La figure 415 montre les captures images de leacutecran de lordinateur de controcircle du four
RTA Il sagit des courbes drsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four dans le temps pour deux
recettes drsquooxydation RTAC diffeacuterentes Dans lrsquoune on coupe lrsquoalimentation des lampes agrave
la fin de loxydation ce qui fait descendre la tempeacuterature exponentiellement de 119879119898119886119909 eacutegale
118
agrave 450 agrave 119879119898119894119899 eacutegale agrave 180 en un temps minimal (120549119905119898119894119899) eacutegale agrave 90 s Ainsi la vitesse
maximale de refroidissement est donneacutee par
119881 = (119879119898119886119909 minus 119879119898119894119899) 120549119905119898119894119899 = 3 119904 = 180 119898119894119899
Dans la seconde recette illustreacutee sur la figure 416 on diminue progressivement lrsquointensiteacute
des lampes de faccedilon agrave baisser lineacuteairement la tempeacuterature de 119879119898119886119909 agrave 119879119898119894119899 en 120549119905 eacutegale
agrave 18 lowast 120549119905119898119894119899 Ainsi la vitesse de refroidissement est donneacutee par
119881 = 10 119898119894119899
4 4 1 Eacutevolution de la microstructure
La microstructure est analyseacutee agrave partir drsquoimages prises au SEM et agrave lrsquoAFM Les figures 416
et 417 montrent respectivement les micrographes des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 et 180 min pris au SEM et agrave lrsquoAFM On observe quil y a une bonne
ressemblance entre les images malgreacute des vitesses tregraves diffeacuterentes Tous les eacutechantillons
sont faits de meacutelange de grains Les valeurs de la rugositeacute de surface RMS rapporteacutees dans
le tableau 43 montrent des variations tregraves faibles la valeur moyenne est de (62 plusmn 02) nm
La rugositeacute de surface est tregraves peu sensible agrave la vitesse de refroidissement
Des tranches faites dans les eacutechantillons par FIB nous ont permis de mesurer lrsquoeacutepaisseur
des couches minces avant et apregraves oxydation Les mesures drsquoeacutepaisseur sont eacutegalement
rapporteacutees dans le tableau 43 Les eacutepaisseurs moyennes avant et apregraves oxydation sont
respectivement de (1217 plusmn 25) nm et de (2264 plusmn 19) nm soit une augmentation de
leacutepaisseur moyenne apregraves oxydation de (185 plusmn 011) nm La microstructure et
lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur pendant lrsquooxydation sont en accord avec les reacutesultats
preacuteceacutedents notamment celles de lrsquoeacutechantillon obtenu avec 300 s de rampe La taille et la
forme des grains des couches minces produites par RTAC deacutependent plus de la vitesse de
chauffage que du refroidissement ce qui confirme lrsquohypothegravese que crsquoest la rampe qui
deacutetermine la microstructure
119
Figure 416 Les micrographes SEM des eacutechantillons obtenus aux
vitesses de refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b)
Figure 417 Les micrographes AFM des eacutechantillons obtenus aux
vitesses de refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b)
Couche mince R (min) Ep (nm) RMS (nm)
Vanadium 1217 132
Oxyde de
vanadium
10 2276 592
15 2225 625
30 2115 634
180 2439 622
Tableau 43 Lrsquoeacutepaisseur (Ep) et la rugositeacute de surface RMS des
eacutechantillons avant et apregraves oxydation en fonction de la vitesse de
refroidissement
120
4 4 2 Eacutevolution de la texture
Dans ce paragraphe et dans le preacuteceacutedent ainsi que dans les chapitres 2 et 3 les spectres
XRD sont mesureacutes sur des eacutechantillons rectangulaires de mecircmes dimensions 1 pouce sur
15 pouce La figure 418 montre les spectres XRD agrave la tempeacuterature ambiante des
eacutechantillons obtenus avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement Ils sont compareacutes agrave la
carte JCPDS numeacutero 44-0253 de la Base de donneacutees de laquo lrsquoInternational Centre for
Diffraction Data raquo (ICDD) Comme pour les couches obtenues avec diffeacuterentes rampes les
spectres XRD montrent que tous les eacutechantillons sont amorphes ou semi-amorphes Les
eacutechantillons semi-amorphes sont identifieacutes par le pic agrave 2θ eacutegale agrave 3718 correspondant agrave
la reacutefection sur le plan (200) du VO2 (M1)
Figure 418 Spectre XRD des eacutechantillons fabriqueacutes avec diffeacuterentes
vitesses de refroidissement et une rampe de 300 s
121
Les eacutechantillons obtenus agrave 10 15 et 30 min sont semi-amorphes alors que ceux obtenus
au-delagrave de 60 et 180 min sont amorphes Mais force est de remarquer que le pic le plus
intense est agrave 19 counts au-dessus de la ligne de base qui elle est agrave 38 counts Dans des
eacutechantillons polycristallins traditionnels les pics les plus bas sont agrave plus de 400 counts au-
dessus de la ligne de fond (voir chapitre 3 figure 35) Donc la ligne est mince entre
amorphe et semi-amorphe
4 4 3 Proprieacuteteacutes optiques
Les mesures de la transmittance optique prises dans le Vis-NIR en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition du VO2 sont rapporteacutees sur la figure 419 Elles montrent que
tous les eacutechantillons fabriqueacutes par RTAC sont thermochromes avec diffeacuterentes efficaciteacutes
Plus le refroidissement est lent plus lrsquoefficaciteacute thermochrome est faible Les eacutechantillons
agrave 180 min ont un contraste optique de 29 compareacute agrave 11 pour les eacutechantillons obtenus
agrave 10 min
Figure 419 La transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave
la tempeacuterature de 23 et de 80 des couches minces oxydeacutees agrave
450 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec diffeacuterentes vitesses
de refroidissement
122
La diminution de lrsquoefficaciteacute thermochrome est peut ecirctre la conseacutequence drsquoune suroxydation
due au prolongement de lrsquooxydation pendant le refroidissement La destruction totale de la
phase VO2 par suroxydation a eacuteteacute eacuteviteacutee en envoyant le maximum drsquoazote dans le four
pendant le refroidissement
4 4 4 Transition de phase optique
Pour eacutetudier la transition de phase on a mesureacute les cycles drsquohysteacutereacutesis de la transmittance
en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde de 2500 nm (figure 420) Lrsquoeacutechantillon
obtenu agrave 10 min montre une transition de phase diffeacuterente de ce qursquoon a obtenu jusqursquoagrave
preacutesent La branche de chauffage est formeacutee par deux sigmoiumldes agrave la place drsquoune La
stabilisation de la phase M2 est ici observeacutee au chauffage Ce qui fait perdre la transition de
phase de lrsquoeacutetat semi-conducteur agrave lrsquoeacutetat isolant son caractegravere de premier ordre Comme
preacuteceacutedemment les paramegravetres caracteacuteristiques des transitions de phase telles que les
tempeacuteratures ou les amplitudes de transition sont deacutetermineacutees agrave partir des courbes
diffeacuterentielles des mesures drsquohysteacutereacutesis
Figure 420 La transmittance en fonction de la tempeacuterature agrave la
longueur drsquoonde 2500 nm des couches minces obtenues avec
diffeacuterentes vitesses de refroidissement
123
Figure 421 La deacuteriveacutee de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance en
fonction de la tempeacuterature pour les diffeacuterentes vitesses de
refroidissement
Vitesse (min) M1-R R-M2 M2-M1
15 612 517 342
30 582 537 380
180 638 556 397
Vitesse (min) M1-M2 M2-R R-M2 M2-M1
10 673 529 -- --
Tableau 44 Tempeacuteratures de transition en degreacutes Celsius obtenue
agrave partir des courbes de deacuteriveacutee des hysteacutereacutesis de transmittance
La figure 421 montre les deacuteriveacutees des transmittances optiques des couches minces de VO2
obtenues avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement et leur approximation par des
gaussiennes Les tempeacuteratures de transition obtenues agrave partir de lrsquoanalyse de ces courbes
sont preacutesenteacutees dans le tableau 44 On peut y voir lrsquoexception que constitue lrsquoeacutechantillon
obtenu avec 10 min avec la perte du caractegravere premier ordre de la transition au chauffage
124
La stabilisation de la phase M2 au chauffage renforce la transition de phase M1-M2 drsquoougrave
une premiegravere gaussienne centreacutee agrave plus basse tempeacuterature agrave 53 La seconde gaussienne
centreacutee agrave la tempeacuterature de transition du VO2 massif correspond agrave la transition M2-R Au
refroidissement la transition est de second ordre marqueacutee par une augmentation lineacuteaire de
la transmittance en fonction de la tempeacuterature on nrsquoa pas pu ajuster la courbe diffeacuterentielle
correspondante agrave une ou des gaussiennes Les couches fabriqueacutees par RTAC avec 15 30 et
180 119898119894119899 de vitesse de refroidissement subissent des transitions de premier ordre au
chauffage et de second ordre au refroidissement La transition de phase M1-R observeacutee au
chauffage survient agrave une tempeacuterature moyenne de (61 plusmn 3) et srsquoeacutetend sur une fenecirctre de
tempeacuterature (ou laquo abryptness raquo) moyenne tregraves large de (8 plusmn 2) Les transitions R-M2 et
M2-M1 observeacutees au refroidissement ont des Tt moyennes respectives de (54 plusmn 2)
et (37 plusmn 3) On peut voir sur la figure 420 que ces transitions srsquoeacutetendent sur de tregraves
larges fenecirctres de tempeacuterature allant de 60 agrave la tempeacuterature ambiante
Lrsquoobservation de la figure 421 montre que les amplitudes de la transition (119868119879) de la phase
M2-M1 augmentent systeacutematiquement avec lrsquoaugmentation de la vitesse de
refroidissement La diffeacuterence relative ( ∆119868119879) de lrsquoamplitude de la transition M2-M1 par
rapport R-M2 est exprimeacutee en pourcentage par lrsquoeacutequation (41)
∆119868119879 = 100119868119879(1198722 minus 1198721) minus 119868119879(119877 minus 1198722)
119868119879(1198722 minus 1198721) (41)
Pour les eacutechantillons obtenus avec les vitesses de refroidissement 180 30 et 15 119898119894119899
∆119868119879 est respectivement de 35 67 et 75 ce qui deacutemontre expeacuterimentalement le
renforcement de la phase M2 par le refroidissement rapide
Dans ce chapitre nous avons essayeacute de fabriquer des couches de VO2 les plus deacutesordonneacutees
possibles par une oxydation thermique rapide suivit drsquoun refroidissement controcircleacute (RTAC)
Les couches minces ainsi fabriqueacutees montrent beaucoup de similitudes avec les couches
minces de VO2 obtenues par traitement thermique conventionnel
- une transition meacutetal-isolant (MIT) autour de 68
- une haute efficaciteacute thermochrome dans le proche infrarouge
125
- une transition de premier ordre au chauffage
- une forte deacutependance de la transition de phase avec la microstructure
Elles montrent aussi des deacuteviations sont aussi importantes
- une absence de texture ou des couches faiblement textureacutees
- une absorption faible dans le visible
- une absence de transition de premier ordre au refroidissement et parfois aussi au
chauffage
- une conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacute dans lrsquoeacutetat semi-conducteur crsquoest agrave dire en dessous
de la tempeacuterature de transition
- un contraste optique important en reacuteflexion
Linconveacutenient de la meacutethode RTAC est le fait que lrsquooxydation se fait dans un milieu non
controcircleacute Parmi ses avantages il y a son faible coucirct et la possibiliteacute de modifier les proprieacuteteacutes
optiques et eacutelectriques la microstructure et la texture en jouant avec les paramegravetres de
deacuteposition de la couche mince de vanadium ou drsquooxydation Un autre avantage de la
meacutethode RTAC est la rapiditeacute du processus de fabrication qui permet une optimisation
rapide des recettes
126
Chapitre 5
Applications optiques et photoniques
des couches minces de VO2
127
5 1 Revecirctements intelligents actifs et passifs agrave base VO2
Le but drsquoune fenecirctre intelligente est souvent de reacuteguler la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur drsquoune
chambre par une variation active ou passive de lrsquoeacutemissiviteacute drsquoune couche mince ou drsquoun
ensemble de couches disposeacutees sur une membrane qui recouvre la chambre en question Les
revecirctements doivent ecirctre choisis en fonction de lrsquoenvironnement dans lequel baigne la
chambre et de la nature du substrat qui leur sert de support Un satellite par exemple nrsquoaura
pas les mecircmes exigences qursquoune automobile Pour le satellite on optimisera la transmission
solaire alors que pour lrsquoautomobile les transmissions aussi bien solaires que photopiques
devront ecirctre optimiseacutees Les proprieacuteteacutes meacutecaniques et chimiques des revecirctements doivent
leur permettre de reacutesister aux radiations solaires aux intempeacuteries agrave lrsquoattaque de lrsquooxygegravene
atmospheacuterique etc
Les oxydes de meacutetaux de transition permettent de reacutesoudre ce genre de problegravemes gracircce agrave
leurs proprieacuteteacutes chromogeacuteniques qui deacuterivent de leur transition de phase stable Parmi ceux-
ci les dispositifs eacutelectrochromes agrave base de trioxyde de tungstegravene (WO3) sont
particuliegraverement utiliseacutes pour la fabrication de miroirs ou de fenecirctres eacutelectrochromes [256]
Ils fonctionnent selon le mecircme principe que celui des piles eacutelectrochimiques Ils sont formeacutes
par un arrangement drsquoau moins quatre couches minces une eacutelectrode une couche active
un reacuteservoir drsquoions et une contre-eacutelectrode Il faut un travail drsquoingeacutenierie pour choisir la
nature des couches et optimiser leurs eacutepaisseurs en fonction des besoins de lrsquoutilisateur
[257]
Les dispositifs thermochromes reacutepondent directement au changement de la tempeacuterature et
de faccedilon reacuteversible Le mateacuteriau thermochrome le plus eacutetudieacute est le dioxyde de vanadium
(VO2) De tous les mateacuteriaux thermochromes il est celui dont la tempeacuterature de transition
est la plus proche de la tempeacuterature ambiante [77 199 217] Les dispositifs thermochromes
agrave base de VO2 sont faciles agrave concevoir Dits passifs ils ont lrsquoavantage drsquoecirctre fonctionnels
avec une seule couche mince et de reacuteagir directement au changement de tempeacuterature
Cependant on peut leur ajouter des couches pour optimiser leur transmission ou leur
reacuteflexion dans une gamme de longueurs drsquoonde donneacutees [218-221] Mlyuka N R et ses
coauteurs [218] ont deacutejagrave proposeacute un dispositif agrave trois couches ougrave la couche active (de VO2)
128
est intercaleacutee entre deux couches de TiO2 ce qui permet drsquoaugmenter la transmittance du
film par des effets antireflets Ils introduisent ainsi un laquo offset raquo qui ameacuteliore la
transmittance dans le visible et change tregraves peu le contraste Plus reacutecemment en 2012 Voti
R Li et ses coauteurs [219] ont proposeacute un dispositif qui permet un controcircle plus preacutecis et
tregraves fin de lrsquoeacutemissiviteacute dans une grande plage de longueur drsquoonde Ils ont utiliseacute une
alternance de couches minces semblable agrave un miroir de Bragg ougrave les dieacutelectriques de haut
et bas indice sont remplaceacutes par le VO2 et par un meacutetal En utilisant le cuivre et lrsquoargent ils
augmentent ainsi lrsquoeacutemissiviteacute en dessous de la tempeacuterature de transition alors que le controcircle
des eacutepaisseurs des couches minces de vanadium permet de controcircler la fenecirctre de la
longueur drsquoonde de travail ou la bande interdite optique
Les veacutehicules spatiaux sont soumis agrave des tempeacuteratures qui sont largement en dessous ou au-
dessus de la tempeacuterature de transition Pour le controcircle de leur eacutemissiviteacute une couche mince
unique de VO2 qui optimise le contraste est suffisante [217] Sur terre la tempeacuterature
ambiante est en dessous de la tempeacuterature de transition (Tt) Il faut diminuer la Tt par un
dopage [222] ou par une injection de charges [77] si on veut reacutealiser des dispositifs passifs
Nous proposons de fabriquer deux dispositifs thermochromes un dispositif passif et un
dispositif actif par pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions drsquoargon et drsquooxygegravene Le dispositif actif est composeacute de deux couches minces une
premiegravere couche mince de VO2 comme mateacuteriau actif et une seconde couche mince
conductrice et transparente drsquoITO de 50 nm drsquoeacutepaisseur Le tout est deacuteposeacute sur une lamelle
de verre LrsquoITO est utiliseacute comme actionneur de la transition de phase semi-conducteur
meacutetal Lrsquoactivation de la transition de phase est reacutealiseacutee par application drsquoune diffeacuterence de
potentiel sur la couche mince drsquoITO qui est deacuteposeacutee en dessous de la couche mince de VO2
Le choix de lrsquoITO est motiveacute par ses proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques bien connues [224]
Son eacutepaisseur a eacuteteacute choisie pour obtenir une bonne transparence et une reacutesistance eacutelectrique
suffisante pour un chauffage par effet Joule
129
5 1 1 Dispositifs passifs thermochromes
Transmittance en fonction de lrsquoeacutepaisseur
Un des inteacuterecircts drsquoune couche mince de VO2 est sa capaciteacute agrave reacuteagir automatiquement au
changement de tempeacuterature et de faccedilon reacuteversible en modifiant son eacutemissiviteacute On a calculeacute
agrave lrsquoaide de la theacuteorie des couches minces [210] la transmittance optique drsquoune couche mince
de VO2 deacuteposeacutee sur un substrat de verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur en fonction de son eacutepaisseur
en dessous et au-dessus de la Tt Le calcul est fait dans le visible (agrave la longueur drsquoonde de
520 nm) et dans lrsquoinfrarouge (agrave la longueur drsquoonde de 2500 nm) avec les indices de
reacutefraction complexes mesureacutes par ellipsomegravetrie (figure 39)
Figure 51 Variation theacuteorique de la transmittance aux longueurs
drsquoonde de 2500 nm et de 520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur agrave 23 et
80 et leurs diffeacuterences ΔT
130
La figure 51 montre la variation theacuteorique de la transmittance agrave 23 et 80 et leurs
diffeacuterences ΔT aux longueurs drsquoonde de 2500 nm et de 520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur
drsquoune couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur un substrat de 1 mm de verre Le contraste maximal
de la transmittance optique (crsquoest la diffeacuterence entre les transmittances en dessous et au-
dessus de la tempeacuterature de transition) dans le proche infrarouge est obtenu quand
lrsquoeacutepaisseur physique de la couche mince est eacutegale agrave 372 nm Crsquoest lrsquoeacutepaisseur ideacuteale pour
une laquo Smart Radiator Device raquo (SRD) destineacutee agrave lrsquoespace par exemple En revanche la
transmission optique agrave cette eacutepaisseur est nulle dans le visible ce qui rend la couche mince
inadapteacutee pour des vitrages intelligents de bacirctiments et de voitures Les couches minces
drsquoeacutepaisseur faible (comprise entre 35 et 75 nm) montrent des transmittances non nulles dans
le visible (comprise entre 81 et 63 ) avec un haut contraste dans lrsquoinfrarouge supeacuterieur agrave
50 Ces revecirctements pourraient par exemple remplacer les vitres teinteacutees des voitures et
des immeubles de bureau pour une meilleure reacutegulation du flux thermique Les courbes
theacuteoriques preacutesenteacutees sur la figure 51 sont similaires aux mesures expeacuterimentales comme
lattestent les reacutesultats preacutesenteacutes dans le chapitre 3 (figure 312) avec les eacutechantillons
25nm_verre 50nm_verre 75nm_verre et 102nm_verre
Transmittance geacuteneacuteraliseacutee
Les transmittances geacuteneacuteraliseacutees solaire (TSol) proche infrarouge (T119899119894119903) et photopique (TLum)
sont souvent utiliseacutees pour discuter de la performance des revecirctements intelligentes [221
223] Elles sont donneacutees par lrsquoeacutequation (51)
119879119894 =int 120601119894(120582)119879(120582)119889120582
int 120601119894(120582)119889120582 (51)
ougrave 119879(120582) est la transmission de lrsquoeacutechantillon 120601119894(120582) = 120601119878119900119897(120582) 120582 = [200 119899119898 minus 3000 119899119898]
et 120601119894(120582) = 120601119899119894119903(120582) 120582 = [750 119899119898 minus 3000 119899119898] sont les spectres de radiation solaire et
proche-infrarouge et 120601119894(120582) = 120601119871119906119898(120582) 120582 = [360 119899119898 minus 830 119899119898] est la sensibiliteacute
relative de lrsquoœil humain (ou reacuteponse photopique) [225]
Nous avons calculeacute les transmissions solaire (TSol ) proche infrarouge (Tnir ) et photopique
(TLum) agrave partir des mesures de transmittance des eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verre
75nm_verre et 102nm_verre Les reacutesultats sont rapporteacutes sur la figure 52
131
Figure 52 La transmission solaire (119931119930119952119949) en (a) proche infrarouge
(119931119951119946119955) en (b) et photopique (119931119923119958119950) en (c) en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition en fonction de lrsquoeacutepaisseur des couches
minces de VO2 deacuteposeacutees sur verre
La TLum ne change pas avec la tempeacuterature agrave cause de la faible variation de la transmittance
dans le visible alors que les TSol et Tnir subissent drsquoeacutenormes changements en fonction de
lrsquoeacutepaisseur Les transmissions inteacutegreacutees deacutecroissent avec lrsquoeacutepaisseur agrave cause de la valeur de
la partie imaginaire de lrsquoindice de reacutefraction qui est relativement grande la valeur la plus
petite de k est eacutegale agrave 008 Il est eacutevident que pour une application pratique ougrave la visibiliteacute
est importante comme crsquoest le cas des fenecirctres intelligentes on devra faire un compromis
entre la TLum et lrsquoefficaciteacute thermochrome repreacutesenteacutee par les variations de TSol et Tnir )
Cependant dans des applications ougrave la transparence dans le visible nrsquoest pas importante
comme les SRD par exemple le choix est flexible il deacutepend de lrsquoeacutepaisseur uniquement
Mecircme si on a une efficaciteacute thermochrome eacuteleveacutee la theacuteorie montre que la transmittance
dans le proche infrarouge atteint sa valeur maximum agrave lrsquoeacutepaisseur physique de 372 nm
132
5 1 2 Dispositif actif
La tempeacuterature de transition du VO2 qui se situe autour de 68 est eacuteleveacutee compareacutee agrave la
tempeacuterature ambiante Si on pense agrave des applications dans le visible il nous faut trouver
une faccedilon de diminuer la Tt ou concevoir un dispositif de transition actif Vu le nombre
drsquoeacutetudes consacreacutees agrave la reacuteduction de la tempeacuterature de transition on va srsquointeacuteresser agrave la
deuxiegraveme solution Le dispositif que nous proposons est un systegraveme agrave deux couches
VO2ITO deacuteposeacute sur un substrat de verre de 1 nm drsquoeacutepaisseur On a deacutejagrave vu que le VO2
pouvait ecirctre deacuteposeacute sur lrsquoITO avec succegraves La multicouche 1198811198742119868119879119874 ainsi fabriqueacutee sur
verre a les mecircmes performances thermochromes que la couche de VO2 seule deacuteposeacutee sur
verre
Courbes Courant-Tension Tempeacuterature-Tension du VO2ITO
Les couches minces drsquoITO de 50 nm drsquoeacutepaisseur ont une reacutesistance eacutelectrique de 50 Ω1198881198982
Quand on applique une diffeacuterence de potentiel agrave lrsquoITO il se produit un eacutechauffement par
effet Joule et donc une augmentation de la tempeacuterature lrsquoeacutenergie dissipeacutee eacutetant
proportionnelle agrave la tension au temps et agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour eacutetudier la
transition de phase une tension est appliqueacutee sur lrsquoITO et sont mesureacutees les variations du
courant et de la tempeacuterature La tempeacuterature est mesureacutee au centre de lrsquoeacutechantillon par un
thermocouple de type K Lrsquoeacutechantillon est une multicouche mince 1198811198742(170 119899119898)
119868119879119874 (50 119899119898) de 2 cm2 de surface deacuteposeacutee sur un substrat de verre
La figure 53 montre les courbes 119888119900119906119903119886119899119905119905119890119899119904119894119900119899 et 119905119890119898119901eacute119903119886119905119906119903119890119905119890119899119904119894119900119899 obtenues
pour un deacutelai de 2 secondes entre deux mesures Le deacutelai permet une accumulation de
chaleur par effet joule On voit qursquoagrave la transition de phase du VO2 il se produit une
augmentation brusque de courant lorsque la tension appliqueacutee atteint 16V La tempeacuterature
de transition que nous mesurons est de 56 Cette tempeacuterature de transition est infeacuterieure
agrave celles obtenues pour les couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur le verre nu Ceci peut
srsquoexpliquer par un transfert de charges de lrsquoITO au VO2 [120 197]
133
Figure 53 Les courbes caracteacuteristiques 119940119952119958119955119938119951119957119957119942119951119956119946119952119951 et
119957119942119950119953eacute119955119938119957119958119955119942119957119942119951119956119946119952119951 du systegraveme 119933119926120784119920119931119926
Commutation On-Off
Pour eacutetudier le controcircle actif de la transition de phase on applique une diffeacuterence de
potentiel carreacutee positive drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode variable de 12 52 et de 84 s (figure
54) Pour la peacuteriode de 12 s on nrsquoa pas enregistreacute de transition lrsquoeacutenergie apporteacutee par effet
Joule est insuffisante pour activer la transition Pour la peacuteriode de 52 s la transition est
activeacutee agrave chaque cycle de chauffage et les variations de tempeacuterature restent autour de la
tempeacuterature de transition On nrsquoatteint pas des tempeacuteratures qui risquent de deacutetruire
lrsquoeacutechantillon par choc thermique Par mesure de preacutecaution le logiciel de controcircle et
drsquoacquisition (ou le VI) arrecircte lrsquoexpeacuterience lorsque la tempeacuterature atteint 100 Pour la
peacuteriode de 84 s apregraves deux cycles la tempeacuterature atteint la valeur limite de 100 On
observe pour les peacuteriodes de 52 et de 84 s dans chaque branche de tension non nulle que
le courant augmente lentement au deacutebut puis de faccedilon abrupte agrave la transition Les valeurs de
courant et de tempeacuterature de chaque nouveau cycle de chauffage-refroidissement sont plus
grandes que celles du cycle preacuteceacutedent agrave cause de la masse thermique du verre
134
Figure 54 Variation du courant et de la tempeacuterature dans le temps
apregraves application dun potentiel carreacute drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode
12 52 et 84 s
135
Il est bien connu qursquoen dessous de la Tt le VO2 est un isolant de Mott et que pour activer la
transition de phase la densiteacute de charge drsquoeacutelectrons libres dans le VO2 doit atteindre le seuil
critique eacutetabli par le critegravere de Mott [75 77] Deux pheacutenomegravenes un transfert de charges de
lrsquoITO vers le VO2 et une augmentation drsquoeacutelectrons thermiques contribuent agrave la densiteacute de
charge avec une preacutedominance de la contribution des eacutelectrons thermiques
La jonction VO2ITO
Le changement de phase du dioxyde de vanadium autorise la formation de deux types de
jonction agrave lrsquointerface entre le VO2 et lrsquoITO Ce changement reacuteversible de la nature de la
jonction rend le systegraveme 1198811198742119868119879119874 tregraves prometteur pour des applications dans le domaine
des capteurs inteacutegreacutes
Figure 55 Formation drsquoune barriegravere de Schottky agrave lrsquointerface
VO2(R)ITO En (a) les diagrammes de bande drsquoeacutenergie du VO2 (R)
et de lrsquoITO seacutepareacutes spatialement En (b) le diagramme de bande
drsquoeacutenergie au contact VO2 (R) et de lrsquoITO vu agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre
136
La nature de la jonction theacuteorique VO2ITO
En dessous de la Tt du VO2 la jonction est de type semi-conducteur intrinsegraveque (119878119862119894)
semi-conducteur dopeacute n (119878119862119899) Elle est de type meacutetal (119872) semi-conducteur dopeacute n (119878119862119899)
lorsque celle-ci est au-dessus de la Tt Dans ce dernier cas on parle de barriegravere de Schottky
[226] Le travail de sortie de lrsquoITO est de 445 eV [227] alors que celui du VO2 est de 515
agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur et 530 eV agrave lrsquoeacutetat meacutetallique [97] Donc agrave lrsquoeacutetat meacutetallique du
VO2 (crsquoest-agrave-dire agrave une tempeacuterature supeacuterieure agrave Tt) il se produit une diffusion des eacutelectrons
de lrsquoITO vers le VO2 (R) jusqursquoagrave lrsquoeacutegalisation des niveaux de Fermi Il srsquoensuit une
deacuteformation de la structure de bande drsquoeacutenergie et la creacuteation drsquoune zone de deacutepleacutetion
marqueacutee par lrsquoapparition drsquoun champ eacutelectrique dirigeacute de lrsquoITO vers le VO2 (R) lequel
provoque une deacuterive de charges qui agrave lrsquoeacutequilibre compense la diffusion Les niveaux
drsquoeacutenergie de lrsquoITO sont deacutecaleacutes vers le bas drsquoune quantiteacute eacutegale agrave la diffeacuterence des eacutenergies
drsquoextraction soit de 085 119890119881 Un eacutelectron situeacute au bas de la bande de conduction de lrsquoITO
voit une barriegravere eacutenergeacutetique de hauteur eacutegale agrave 085 eV Un eacutelectron dans le VO2 (R) voit
une barriegravere eacutenergeacutetique de hauteur diffeacuterente En effet le niveau de Fermi du VO2 (R) est
maintenant le mecircme que celui de lrsquoITO il faut donc rajouter la quantiteacute 119864119862 minus 119864119865 = 003 119890119881
agrave la preacuteceacutedente La hauteur de la barriegravere devient par conseacutequent 088 119890119881 Lors de la
formation de la jonction seuls les eacutelectrons se deacuteplacent les atomes chargeacutes positivement
restent immobiles Il se creacutee donc une zone de deacutepleacutetion dans lrsquoITO et une accumulation
drsquoeacutelectrons en surface dans le cas du VO2-R (figure 55) [228]
Quand on applique une tension positive U au VO2 (R) par rapport agrave lrsquoITO on baisse ainsi
la barriegravere eacutenergeacutetique vue par un eacutelectron de lrsquoITO drsquoune quantiteacute eacutegale minus119890119880 (qui
devient ∆119882 = 085 minus 119890U) sans changer celle vue par un eacutelectron du meacutetal Le flux
drsquoeacutelectrons passant de lrsquoITO au VO2 (R) augmente exponentiellement avec U on parlera
dans ce cas de jonction polariseacutee dans le sens passant En revanche si on applique une
tension positive U agrave lrsquoITO par rapport VO2 (R) on augmente la barriegravere eacutenergeacutetique qui est
vue par un eacutelectron de lrsquoITO drsquoune quantiteacute eacutegale119890 119880 (qui devient ∆119882 = 085 + 119890U) La
zone de deacutepleacutetion srsquoeacutelargie ce qui a pour conseacutequence dentraicircner une forte diminution du
flux drsquoeacutelectrons passant dans le sens ITO vers VO2 (R) Il srsquoen suit lrsquoapparition drsquoun faible
137
courant constant indeacutependant de la tension U Dans ce cas on parle de jonction polariseacutee
dans le sens bloquant
Mesure IV de la jonction VO2ITO
On applique une tension croissante de 0 agrave 20 V avec un deacutelai de 1 agrave 3 s entre lrsquoeacutetablissement
de la tension et la mesure du courant Dans un premier temps la tension est appliqueacutee dans
le sens passant crsquoest-agrave-dire que le potentiel appliqueacute sur le VO2 est positif par rapport agrave
celui appliqueacute sur lrsquoITO Dans un second temps elle est appliqueacutee dans le sens bloquant
Les courbes de variation du courant en fonction de la tension (figure 56) montrent que le
courant deacutepend de la polarisation de la jonction VO2ITO qursquoil augmente en polarisation
directe (sens passant) et sature en polarisation neacutegative (sens bloquant) Ces observations
sont en accord avec la theacuteorie de la jonction de Schottky Les images inseacutereacutees sur la figure
56 montrent la trajectoire des eacutelectrons agrave la traverseacutee en dessous et au-dessus de la Tt
En basse tempeacuterature le VO2 est semi-conducteur lrsquoensemble VO2ITO se comporte
comme un semi-conducteur Crsquoest ce qui arrive agrave un deacutelai de 0 sec il y a tregraves peu de
production de chaleur par effet Joule quel que soit le sens de la polarisation de la jonction
Le courant augmente presque quasi-lineacuteairement avec la tension
Figure 56 Les courbes I-V drsquoune jonction 119933119926120784(120783120789120782 119951119950)119920119931119926 (120787120782 119951119950) mesureacutee en appliquant un deacutelai entre lrsquoeacutetablissement
de la tension et la mesure du courant (En image inseacutereacutee la
repreacutesentation scheacutematique de la trajectoire des eacutelectrons avant et
apregraves la transition de phase)
138
Quand on fixe un deacutelai non nul entre lrsquoeacutetablissement de la tension et la mesure de courant
la tempeacuterature augmente par effet Joule du fait que le courant passe essentiellement dans
lrsquoITO Quand la tempeacuterature ainsi produite atteint la tempeacuterature de transition du VO2 le
VO2 devient meacutetallique La Tt est atteinte en plus basse tension en polarisation directe agrave
cause de la diffusion des eacutelectrons de lrsquoITO vers le VO2 agrave travers la jonction 1198811198742(1198721)119868119879119874
agrave faible tension la jonction ne srsquooppose pas au passage des eacutelectrons Apregraves la transition de
phase la jonction devient 119872119878119862119899 Le parcours des eacutelectrons change le courant passe
essentiellement dans le VO2 (R) qui offre une plus grande conductiviteacute que lrsquoITO
139
5 2 Couches minces de VO2 eacutelectrochromes
Agrave la tempeacuterature ambiante la reacutesistance eacutelectrique du dioxyde de vanadium polycristallin
est de lrsquoordre de 104 minus 105 Ω1198881198982 Le champ eacutelectrique qursquoil faut appliquer pour activer
eacutelectriquement la transition de phase varie de 105 minus 106 V119898 [77 87] La nature du
meacutecanisme de la transition de phase isolant meacutetal (MIT) qui est induite par excitation
eacutelectrique est un sujet de recherche actif Selon les auteurs le meacutecanisme de transition est
un pheacutenomegravene purement eacutelectrique [87 229] purement thermique [230] ou les deux en
mecircme temps [231] On pense de faccedilon pratique le deacuteploiement de dispositifs agrave base de
dioxyde de vanadium controcircleacute eacutelectriquement sur de grandes surfaces est impossible
Lrsquoeacutetude de lrsquoexcitation eacutelectrique de la transition de phase du VO2 a eacuteteacute reacutealiseacutee jusqursquoagrave date
sur des eacutechantillons de tailles micromeacutetriques [77 87 229-231] La fabrication de tels
eacutechantillons et leurs eacutelectrodes requierent des techniques de lithographie coucircteuses
On propose de contourner le problegraveme en utilisant des couches minces de dioxyde de
vanadium suffisamment conductrices agrave basse tempeacuterature pour provoquer un eacutechauffement
par effet joule lorsqursquoils sont traverseacutes par un courant eacutelectrique On a vu au chapitre 4
(figure 412) que les couches minces de VO2verre fabriqueacutees par RTAC (avec 300 et 600
s de rampe) sont aussi conductrices (agrave la tempeacuterature ambiante) que leurs homologues
polycristallins agrave lrsquoeacutetat meacutetallique Lrsquoaugmentation de la conductiviteacute se fait dans ces
couches minces sans une disparition de lrsquoeffet thermochrome La transmittance optique agrave
2500 nm par exemple change de 20 (agrave 23 ) environ agrave 0 (agrave 80 ) Lrsquoaugmentation
de la conductiviteacute est obtenue sans dopage et sans injection de charges ce qui explique la
non-alteacuteration de lrsquoefficaciteacute thermochrome
5 2 1 Dispositif expeacuterimental
Pour deacutemontrer la possibiliteacute de lrsquoactivation de la transition de phase du VO2 agrave la
tempeacuterature ambiante par application drsquoun champ eacutelectrique nous avons utiliseacute la couche
mince de VO2 fabriqueacutee par RTAC avec la rampe de 600 s dans le chapitre 4 (tableau 41)
La preacuteparation de lrsquoeacutechantillon nrsquoa neacutecessiteacute aucune deacuteposition de couches minces
suppleacutementaires ni aucun processus de lithographie Les eacutelectrodes sont obtenues par
application drsquoune peinture drsquoargent qursquoon a ensuite laisseacute seacutecher pendant une journeacutee agrave la
140
tempeacuterature ambiante Les dimensions de lrsquoeacutechantillon sont 12 cm sur 16 cm les
eacutelectrodes sont larges de 02 cm et leur espacement est de 12 cm (figure 57)
On applique diffeacuterentes tensions pour eacutetudier la transition de phase et on mesure la
tempeacuterature et le courant simultaneacutement pour chaque tension La tempeacuterature est mesureacutee
par un thermocouple de type K (de plusmn 1 de preacutecision) La tension est geacuteneacutereacutee par un
geacuteneacuterateur de tension de modegravele Keithley 2200 lequel est aussi utiliseacute pour mesurer le
courant eacutelectrique Un systegraveme quatre points permet de mesurer la reacutesistance eacutelectrique au
refroidissement
Figure 57 Eacutechantillon de couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre
avec des eacutelectrodes en peinture drsquoargent
5 2 2 Transition de phase directe
Selon la tension appliqueacutee on a deux reacuteponses possibles de lrsquoeacutechantillon De 15 agrave 16 V
on observe une augmentation de la tempeacuterature et du courant mais aucun changement
brusque indiquant une transition de phase La diminution de la reacutesistance eacutelectrique avec
lrsquoeacuteleacutevation de la tempeacuterature confirme la nature semi-conductrice du VO2 Agrave partir de la
diffeacuterence de potentiel de 18 V on observe le changement abrupt du courant et de la
tempeacuterature indiquant la transition de phase (figure 58(a)) La transition de phase
commence entre 40 et 110 s apregraves lrsquoapplication de la tension Plus la tension est grande plus
le seuil dactivation (c-agrave-d le deacutelai minimal entre lrsquoapplication du courant et lrsquoavegravenement
de la MIT) est faible La figure 58(b) montre la reacutesistance eacutelectrique quatre points mesureacutee
141
au refroidissement quand la tension est coupeacutee Elle varie de 30 Ω1198881198982 agrave haute tempeacuterature
agrave 210 Ω1198881198982 agrave basse tempeacuterature Quel que soit la tension appliqueacutee le retour agrave lrsquoeacutetat semi-
conducteur agrave partir de lrsquoeacutetat meacutetallique (agrave la tempeacuterature de 90 ) se fait approximativement
dans les mecircmes deacutelais autour de 140 s La localisation des sources de chaleur au niveau de
la couche mince de VO2 explique la courte dureacutee du refroidissement
Figure 58 Eacutevolution temporelle en (a) de la tempeacuterature et en (b)
de la reacutesistance eacutelectrique quatre points au refroidissement pour des
tensions appliqueacutees de 12 V agrave 22 V agrave lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 600
s de rampe
La figure 59 montre la variation temporelle du courant et de sa deacuteriveacutee par rapport au temps
pour la tension appliqueacutee de 18 V Agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur le courant et la tempeacuterature
augmentent exponentiellement jusqursquoagrave 56 mA et 40 pendant 80 s Il commence alors une
transition de phase pendant laquelle le courant augmente de faccedilon abrupte jusqursquoagrave atteindre
254 mA et agrave la tempeacuterature 79 pendant 150 s Sur la figure 59(b) on peut voir que la
transition est centreacutee agrave 116 s (ce qui correspond agrave une Tt de 62 ) et elle est large de 50 s
La MIT est activeacutee thermiquement par la chaleur geacuteneacutereacutee par effet Joule quand la
tempeacuterature de la couche mince atteint le seuil de 62 ce qui correspond agrave la Tt trouveacutee
dans le chapitre 4 (figure 415) La mecircme observation expeacuterimentale a eacuteteacute deacutejagrave faite par A
142
Zimmers et al [232] sur des couches minces polycristallines Ils expeacuterimentent sur deux
eacutechantillons en couche mince de VO2 de 10 et de 20 microm de large La taille de ses
eacutechantillons les oblige agrave trouver une meacutethode ingeacutenieuse pour mesurer la tempeacuterature car
ne pouvant utiliser une sonde de tempeacuterature habituelle
On nrsquoobserve pas une diminution de la Tt comme pour lrsquoactivation eacutelectrique de la MIT
dans le cas du VO2ITO Le fait que la tempeacuterature de transition soit dans les limites de
celles rapporteacutees dans la litteacuterature pour les couches minces de VO2 stœchiomeacutetrique permet
drsquoexclure la contribution de dopants et drsquoinjection de charges
Figure 59 Eacutevolution du courant eacutelectrique en (a) et de sa deacuteriveacutee
par rapport au temps en (b) pour une tension de 18 V
143
5 3 Composants optiques agrave base de VO2
La geacuteneacuteration le transport et la manipulation de la lumiegravere ont bouleverseacute nos faccedilons de
vivre et de penser le monde en permettant une reacutevolution des techniques de communication
[233] drsquoimagerie [234] de chirurgie meacutedicale [235] de la production et de la gestion
drsquoeacutenergie [236] etc Ils ont aussi permis des avanceacutees importantes de la recherche
fondamentale en offrant agrave celle-ci de nouveaux outils de diagnostic et drsquoanalyse tels que les
spectroscopies femtoseconde [237] et attoseconde [238] Lrsquoapparition de nouvelles sources
de lumiegravere (tels que les lasers laquo tout fibre raquo eacutemettant dans des fenecirctres de longueur drsquoonde
encore inexploreacutees) et leurs applications potentielles rendent urgente la mise au point de
nouveaux composants optiques
Nous allons voir dans la premiegravere partie de ce paragraphe qursquoon peut manipuler la phase
optique drsquoun faisceau laser agrave travers la transition de phase meacutetal isolant du dioxyde de
vanadium (VO2) La deacutependance de la phase optique du faisceau avec la tempeacuterature de la
couche mince de VO2 conduit agrave un front drsquoonde courbeacute si la tempeacuterature est non uniforme
Nous verrons dans la deuxiegraveme partie de ce paragraphe comment on peut utiliser cela pour
la focalisation de faisceau laser donc la possibiliteacute de creacuteer des lentilles plates drsquoeacutepaisseurs
nanomeacutetriques et de distances focales ajustables
5 3 1 Controcircle de la phase optique
Lrsquoamplitude la longueur drsquoonde la polarisation et la phase sont parmi les paramegravetres
physiques de la lumiegravere qui peuvent ecirctre manipuleacutes et controcircleacutes De tous ces paramegravetres la
phase est de loin la plus difficile agrave manier Les instruments commerciaux de controcircle de
celle-ci utilisent lrsquoeffet Pockels ou les cristaux liquides Avec lrsquoeffet Pockels le controcircle de
la phase peut se faire sur des distances de plusieurs centimegravetres par le controcircle de lrsquoellipsoiumlde
drsquoindice via un champ eacutelectrique [239] Dans les cristaux liquides le changement de la
phase est assureacute par le controcircle de lrsquoorientation des moleacutecules par application drsquoun champ
eacutelectrique externe [240] Il est parfois difficile ou rigoureusement impossible de controcircler
la phase de la lumiegravere (seule) sans affecter lrsquoamplitude ou la polarisation [239-240] Avec
les couches minces du dioxyde de vanadium on peut controcircler la phase drsquoun faisceau laser
sans affecter son amplitude et sa polarisation Ce controcircle laquo pure de la phase raquo peut ecirctre fait
144
en transmission ou en reacuteflexion aux longueurs drsquoondes ougrave la transmittance etou la
reacuteflectance sont constantes pendant la transition de meacutetal isolant Par exemple pour une
couche mince de VO2 de 68 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacutee sur un substrat de verre le controcircle
laquo pure de la phase raquo est obtenu en transmission et en reacuteflexion aux longueurs drsquoondes de
800 et 1310 nm respectivement
Le cadre contextuel et theacuteorique
Agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT) du dioxyde de vanadium on observe une
augmentation abrupte de la transmittance accompagneacutee drsquoune diminution de la reacuteflectance
dans le proche infrarouge Cependant dans certaines couches minces de VO2 drsquoeacutepaisseur
drsquoenviron 100 nm il y a des longueurs drsquoonde ougrave la transmittance et la reacuteflectance optique
restent inchangeacutees agrave la MIT
Figure 510 Transmittance et reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes
drsquoangle incidence drsquoune couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2
polycristalline deacuteposeacutee sur un substrat de verre agrave 23 (en bleu) et
80 (en rouge)
La figure 510 montre la transmittance et la reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle
incidence drsquoune couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2 polycristalline deacuteposeacutee sur un
substrat de verre agrave 23 et 80 Aux longueurs drsquoonde de 825 et 1300 nm la transmittance
et la reacuteflectance sont respectivement indeacutependantes de la tempeacuterature Deux explications
sont possibles pour expliquer ce pheacutenomegravene (1) les indices de reacutefraction agrave ces longueurs
145
drsquoonde ne changent pas agrave la MIT ou (2) les indices de reacutefraction changent agrave ces longueurs
drsquoonde agrave la MIT mais les interfeacuterences avec la couche mince annulent lrsquoeffet de ces
variations sur R et T
Dans le chapitre 3 (agrave la figure 39) on avait montreacute que le VO2 subissait drsquoimportantes
variations drsquoindice de reacutefraction agrave la MIT aux longueurs drsquoonde 825 et 1300 nm ce qui
invalide lrsquohypothegravese 1 En plus si lrsquoindice de reacutefraction eacutetait constant la reacuteflectance de
mecircme que la transmittance devraient ecirctre affecteacutees agrave peu pregraves de la mecircme faccedilon Or on
constate que seule une des deux est constante pendant que lrsquoautre subit une importante
variation agrave travers la MIT Le changement drsquoindice de reacutefraction reacuteel est de ∆119899 = minus082 agrave
825 nm et ∆119899 = minus111 agrave 1300 nm Le changement de la partie imaginaire de lrsquoindice est de
∆119896 = 028 agrave 825 nm et ∆119896 = 163 agrave 1300 nm Il devient eacutevident que les interfeacuterences sont
responsables des croisements des courbes de transmittance et de reacuteflectance agrave 23 et 80
observeacutees sur la figure 510 Donc on a la possibiliteacute agrave la MIT de varier la phase drsquoun
faisceau sans modifier son intensiteacute transmise ou reacutefleacutechie agrave certaines longueurs drsquoondes
Figure 511 Diffeacuterence de phase optique theacuteorique en reacuteflexion et
transmission agrave la transition M1-R du 119933119926120784(120788120784 119951119950)119933119942119955119955119942
146
En utilisant les indices de reacutefraction du VO2 (deacutejagrave mesureacutes dans le chapitre 3 par
ellipsomegravetrie) et la theacuteorie des couches minces [210] on peut calculer le deacutephasage subi par
un faisceau agrave la traverseacutee drsquoune couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre La figure 511
montre le changement de phase optique ∆120601 theacuteorique quand la couche mince
1198811198742(62 119899119898)119881119890119903119903119890 passe de lrsquoeacutetat isolant (M1) agrave lrsquoeacutetat meacutetallique (R) La phase optique
change en fonction de la tempeacuterature de minus058 rad en transmission agrave la longueur drsquoonde
825 nm et de 067 rad en reacuteflexion agrave la longueur drsquoonde 1300 nm
Mesure de la phase et analyse
Pour deacutemontrer expeacuterimentalement le controcircle de la phase optique avec les couches minces
de VO2 Son et al [215] ont mesureacute le deacutephasage optique agrave la MIT en utilisant la technique
drsquoauto interfeacuterence de Do et Hacheacute [241] Celle-ci consiste agrave mesurer le profil de diffraction
dans le champ lointain produit par un faisceau laser centreacute au coin drsquoune couche mince
(figure 512) La premiegravere moitieacute du faisceau (la sonde) traverse la couche mince et le
substrat tandis que la seconde (la reacutefeacuterence) passe par le substrat uniquement Ceci a pour
conseacutequence de causer un deacutephasage entre les deux moitieacutes de faisceau aboutissant agrave un
patron drsquointerfeacuterence dans le champ lointain Le changement de phase optique se manifeste
par un deacuteplacement du patron drsquointerfeacuterence qui est mesureacute dans leur cas en fonction de la
tempeacuterature
Pour le changement de phase en transmission un faisceau laser Tisapphire opeacuterant en mode
continu agrave 800 nm est utiliseacute avec deacutetecteur CCD (Thorlabs DCU224C - CCD 1280 pixels)
En reacuteflexion un faisceau laser geacuteneacutereacute par une diode agrave 1310 nm est utiliseacute avec un deacutetecteur
(InGaAs Jobin Yvon Spectrum One) Les faisceaux laser sont aligneacutes le plus proche
possible de la normale drsquoincidence La figure 512 montre des exemples de profils de
faisceau diffracteacutes Quand le faisceau passe entiegraverement agrave travers la couche mince de VO2
ou le substrat nu son profil est gaussien alors que quand il passe sur le bord des franges
drsquointerfeacuterence apparaissent et bougent en fonction de la tempeacuterature Le changement de
phase optique est mesureacute pendant la transition de phase meacutetal isolant du VO2 aux longueurs
drsquoonde de croisement en transmission et en reacuteflexion (figure 513)
147
Figure 512 Mesure de la diffeacuterence de phase optique par la
meacutethode drsquoauto-interfeacuterence [215]
148
Figure 513 Variation de la phase drsquoun faisceau laser en reacuteflexion
agrave 1310 nm et en transmission agrave 800 nm sur une couche mince de VO₂
durant la transition de phase [215]
Comme pour la transmittance optique et la reacutesistance eacutelectrique la courbe de la diffeacuterence
de phase preacutesente une hysteacutereacutesis due agrave la diffeacuterence des tempeacuteratures de transition au
chauffage et au refroidissement En transmission la phase diminue de 076 plusmn 01 119903119886119889
alors qursquoen reacuteflexion elle augmente de 08 plusmn 01 119903119886119889
149
La faible concordance entre les valeurs expeacuterimentales et theacuteoriques peut srsquoexpliquer par
divers facteurs Drsquoabord la difficulteacute de mesurer la tempeacuterature de la couche pendant
lrsquoexpeacuterience Ensuite il yrsquoa le changement de phase introduit par le changement de volume
du verre et enfin la diffeacuterence de fabrication entre lrsquoeacutechantillon utiliseacute pour lrsquoexpeacuterience et
celui utiliseacute pour la mesure de lrsquoindice de reacutefraction Malgreacute tout le modulateur ici proposeacute
preacutesente quelques avantages compareacutes agrave ceux couramment utiliseacutes En effet les cristaux
liquides permettent de plus grandes modulations de phase mais leurs eacutepaisseurs de lrsquoordre
de plusieurs micromegravetres sont de loin supeacuterieures agrave celle de la couche mince de VO2 utiliseacutee
dans cette eacutetude Les cristaux liquides ont aussi lrsquoinconveacutenient de preacutesenter une large
bireacutefringence et drsquoavoir une ∆120601 Δ119909frasl encore plus petite que le VO2
5 3 2 Lentille plane nanomeacutetrique
Les lentilles planes minces doivent leurs inteacuterecircts agrave leur leacutegegravereteacute et agrave leurs faibles volumes
lesquelles facilitent leur inteacutegration Ils sont aussi utiliseacutes en optique des rayons X ougrave les
mateacuteriaux des lentilles standards sont inefficaces [242] Les lentilles minces traditionnelles
sont des zones de Fresnel composeacutees drsquoune seacuterie drsquoanneaux concentriques appeleacutes zone de
Fresnel [242-243] Depuis quelques anneacutees il y a eu un regain dinteacuterecirct pour les lentilles
optiques planes ducirc aux effets nano-plasmonique [244-247] et aux meacutetamateacuteriaux [246-249]
Mais ces dispositifs restent difficiles agrave fabriquer Une meacutethode alternative de focalisation
de la lumiegravere est lrsquoutilisation du changement de phase meacutetal isolant stable du dioxyde de
vanadium Cette meacutethode diffegravere de celles preacuteceacutedemment publieacutes sur trois points (i) elle
exploite la variation dindice de reacutefraction qui se produit au cours dune transition de phase
(ii) le mateacuteriau est uniforme et ne neacutecessite pas de nanostructuration et (iii) la capaciteacute de
focalisation est dynamique et peut ecirctre reacutegleacutee en temps reacuteel
Theacuteorie et expeacuterience
Lorsque la lumiegravere interagit avec le dioxyde de vanadium elle acquiert un deacutephasage qui
deacutepend de la phase cristalline du mateacuteriau Dans la fenecirctre de tempeacuterature (allant
approximativement de 50 agrave 70 ) ougrave le VO2 subit la MIT on peut poser par approximation
que le deacutecalage de phase optique varie lineacuteairement avec la tempeacuterature comme cela a eacuteteacute
montreacute dans le sous-section preacuteceacutedent (figure 513) Par conseacutequent en utilisant un gradient
150
de tempeacuterature il est possible de creacuteer un deacutecalage de phase non uniforme et drsquoinduire une
courbure du front drsquoonde dun faisceau laser La relation entre le rayon de courbure R drsquoun
faisceau laser (sonde) de profil gaussien et le deacutephasage ∆120601 est donneacutee par lrsquoeacutequation (52)
ougrave w et 120582 sont la largeur et la longueur drsquoonde du faisceau laser [250]
119877 = 1205871199082 120582Δ120601 frasl (52)
Figure 514 Montage expeacuterimental pour deacutemontrer lrsquoeffet lentille
drsquoune couche mince de VO2
Selon loptique du faisceau gaussien le faisceau se focalisera avec une taille minimale ( 119882119900)
donneacute par (119908 119908119900frasl )2 = 1 + Δ1206012 [251] Si un deuxiegraveme faisceau laser (pompe) de profil
gaussien est partiellement absorbeacute agrave lrsquointerface entre deux milieux semi-infinis le profil de
la tempeacuterature de surface prend la forme drsquoune gaussienne [252-253] dont la largeur 119908119879 est
relieacutee agrave celle du faisceau pompe 119908119901 sont lieacutees par 119908119879 ≃ 159 119908119901 [253] Une diffeacuterence de
phase est creacuteeacutee par le gradient de tempeacuterature induit par le chauffage de la pompe Dans la
gamme de tempeacuterature ougrave le deacutecalage de phase est lineacuteaire avec une pente 119898 = 119889Δ120601 119889119903frasl
on peut exprimer la phase en fonction de la tempeacuterature par lrsquoeacutequation (53) ougrave A et B sont
les points au centre et agrave la peacuteripheacuterie du spot de lumiegravere du faisceau pompe 119879119860 et 119879119861 sont
151
respectivement les tempeacuteratures ougrave Δ120601 commence et cesse de changer Donc Δ120601 change
seulement entre 119879119860 et 119879119861
[120601(119911) minus 120601119861]
119898= 119879119860119890119909119901(minus2 1199112 119908119879
2frasl ) minus 119879119861 (53)
On peut alors exprimer le rayon de courbure en fonction de la tempeacuterature par lrsquoeacutequation
(54) [250]
119877 = (1205871199081198792)(2120582119898119879119861 ) (54)
Pour veacuterifier expeacuterimentalement la focalisation de la lumiegravere par une lentille plane mince
une couche mince de VO2 de 98 nm drsquoeacutepaisseur a eacuteteacute deacuteposeacutee sur un substrat de verre de
Zerodur (de Schott Glass) Le substrat de Zerodur est utiliseacute pour son faible coefficient
drsquoexpansion thermique (de 10minus8Kminus1 compareacute agrave 10minus6Kminus1 pour le verre silice par exemple)
dans le but de minimiser lrsquoeffet de bosse thermique La figure 514 montre le montage
scheacutematique utiliseacute pour deacutemontrer la focalisation de la lumiegravere par une lentille plane
nanomeacutetrique Le faisceau pompe est geacuteneacutereacute par un laser NdYVO4 doubleacute en freacutequence qui
opegravere agrave la longueur drsquoonde 532 nm en mode continu Agrave cette longueur drsquoonde le VO2 est
fortement absorbant les valeurs des indices de reacutefraction complexes sont (188 minus 119894072) et
(187 minus 119894075) pour respectivement les eacutetats semi-conducteur et meacutetallique Le faisceau
laser sonde en mode continue est produit par une diode laser (LPS-PM1310_Fc Thorlabs)
sa longueur drsquoonde est de 1310 nm avec une puissance moyenne de 25 mW Les valeurs
des indices de reacutefraction complexes agrave la longueur drsquoonde du faisceau sonde sont
(2 minus 119894012) et (3 minus 119894005) pour les eacutetats semi-conducteur et meacutetallique respectivement
Les intensiteacutes et les absorbances relatives des faisceaux sont telles que les effets de
chauffage par le faisceau sonde sont neacutegligeables par rapport agrave celle de la pompe Un
ensemble de deacutetecteurs InGaAs (512 pixels sur 256 mm de Horiba IGA 3000) est utiliseacute
pour imager le profil drsquointensiteacute de la sonde en reacuteflexion Sur lrsquoeacutechantillon (agrave la position
119911 = 0) le faisceau sonde est ajusteacute pour avoir un diamegravetre de 096 mm avec un focus
apparent agrave 119911 = -20 cm en avant de lrsquoeacutechantillon Le diamegravetre du faisceau pompe a eacuteteacute ajusteacute
agrave 05 mm 086 mm et 14 mm (avec une 119908119905 = 08 14 et 22 mm respectivement)
152
Reacutesultats et discussion
Dans la sous-section C-1-2 (figure 513) on a vu que le changement de phase optique en
reacuteflexion agrave la longueur drsquoonde 1310 nm varie de 07 agrave 10 rad entre 119879119860= 50 et 119879119861= 80
La figure 515 montre les variations de la largeur du faisceau sonde en fonction de la
puissance du faisceau pompe en dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition La
couche mince est chauffeacutee au-delagrave de la Tt agrave 80 par une plaque chauffante La largeur de
la sonde est mesureacutee agrave 119911 = 50 cm avec une largeur de pompe constante (119908119901 = 5 mm)
Figure 515 Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction
de lrsquointensiteacute de la pompe quand le VO2 est initialement maintenu agrave
la tempeacuterature ambiante et agrave 85 par chauffage externe (en image
inseacutereacutee le profil drsquointensiteacute de la sonde agrave la position 119963 = 120787120782 119940119950
avec et sans la pompe (agrave 120783120791120782 119934 119940119950120784frasl ) agrave la tempeacuterature ambiante
(laquoNo heat raquo) et agrave 85 par chauffage externe (laquo Heat raquo))
Lorsque leacutechantillon est maintenu au-dessus de la Tt par le chauffage externe le faisceau
sonde srsquoeacutelargit avec lrsquoaugmentation de lintensiteacute de la pompe Cet eacutelargissement est
attribuable agrave lrsquoeffet de lentille thermique en effet lrsquoexpansion thermique creacutee une dilatation
locale du substrat drsquoougrave lrsquoeffet de lentille divergente [254-255] Lorsque leacutechantillon est agrave la
tempeacuterature ambiante un chauffage local par le faisceau laser pompe creacutee un gradient de
153
tempeacuterature et une variation de la phase optique La diminution de la largeur du faisceau
pompe survient quand la puissance de la sonde est supeacuterieure agrave une certaine intensiteacute seuil
(50 119882 1198881198982frasl ) Agrave ce point la tempeacuterature (que nous estimons agrave 119879119860= 50) est assez proche
de la Tt du VO2 pour que les variations de la phase optique qui sont dues agrave la transition
meacutetal isolant dominent celles dues agrave la dilatation thermique du substrat En effet il y a une
compeacutetition entre lrsquoeffet de focalisation creacuteeacutee par le gradient de phase de la MIT de la
couche mince du VO2 et lrsquoeffet de divergence creacutee par la lentille thermique La flegraveche
repreacutesente la chute maximale du rayon du faisceau correspondant agrave (119908 119908119900frasl )2 ≃ 191 et un
agrave deacutephasage Δ120601 ≃ 091 119903119886119889 en accord avec la theacuteorie geacuteneacuterale et les mesures de phase
preacuteceacutedente (voire paragraphe C-1 preacuteceacutedent)
Figure 516 Variation de lrsquointensiteacute de la sonde en fonction de
lrsquointensiteacute de la pompe agrave diffeacuterentes positions allant de 119963 = 120785120787 agrave 119963 =120783120790120782 119940119950
154
Lrsquoinsertion de la figure 515 montre le profil drsquointensiteacute du faisceau sonde mesureacute agrave 119911 = 50
cm avec ou sans chauffage externe Le profil drsquointensiteacute reste pratiquement inchangeacute
lorsque leacutechantillon nrsquoest pas eacuteclaireacute par le faisceau laser pompe Agrave lrsquoactivation de la
transition de phase meacutetal isolant par un pompage optique (de 190 119882 1198881198982frasl ) le faisceau de
la sonde devient plus eacutetroit avec un profil leacutegegraverement diffeacuterent sur les bords agrave cause de
limperfection de la courbure de phase laquelle nrsquoest pas parfaitement parabolique
La figure 516 montre la focalisation du faisceau sonde dans lrsquoespace La largeur du faisceau
pompe est fixeacutee agrave 119908119901 = 14 mm qui correspond agrave la valeur optimale par rapport agrave la taille du
faisceau sonde On a repreacutesenteacute sur lrsquoaxe des ordonneacutees (y) lrsquointensiteacute relative (119868 1198680frasl ) ougrave 119868
est lrsquointensiteacute au centre du faisceau et 1198680 son intensiteacute initiale crsquoest-agrave-dire en labsence de
pompage Une meilleure focalisation est obtenue dans la fenecirctre allant de 35 agrave 80 119888119898 Agrave
haute puissance il y a disparition de leffet de lentille Lorsque la tempeacuterature de surface est
trop eacuteleveacutee le film VO2 devient meacutetalliseacute uniformeacutement (le contraste drsquoindice de reacutefraction
disparait) et le front de phase optique est inchangeacute
155
Conclusion
Lrsquoinnovation est au cœur du progregraves humain A chaque fois que de nouveaux mateacuteriaux ont
eacuteteacute deacutecouverts les habitudes et les faccedilons de penser le monde ont eacutegalement eacuteteacute
bouleverseacutees Apregraves lrsquoacircge du bronze du fer des polymegraveres et semi-conducteurs nous voilagrave
arriver agrave lrsquoacircge des mateacuteriaux composites et intelligents Aujourdrsquohui la recherche tend agrave
fabriquer des mateacuteriaux combinant des proprieacuteteacutes qui au premier abord paraissent
incompatibles Par exemple des dispositifs nouveaux doivent ecirctre en mecircme temps leacutegers
reacutesistants conducteurs et transparents et capables de srsquoadapter agrave leur environnement Dans
cette perspective les revecirctements ultraminces agrave base drsquooxydes de meacutetaux de transition dont
le dioxyde de vanadium (VO2) sont appeleacutes agrave jouer un rocircle important tant dans la
compreacutehension des proprieacuteteacutes fondamentales de la matiegravere que pour lrsquoameacutelioration des
conditions de vie en geacuteneacuterale En effet le VO2 offre des proprieacuteteacutes transparent-opaques ou
isolant-conducteurs interchangeables de faccedilon active ou passive
Dans ce travail nous avons deacuteposeacute des couches de VO2 par pulveacuterisation cathodique ac
double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions suivi drsquooxydation thermique en milieu
controcircleacute Les proprieacuteteacutes des couches minces deacutependent de la nature du bombardement
ionique et de la meacutethode drsquooxydation thermique alors que les couches oxydeacutees dans un four
conventionnel apparaissent polycristallines au diffractomegravetre agrave rayons X (XRD) celles
oxydeacutees dans un four agrave recuit thermique rapide (RTA) sont amorphes Elles ont toutes la
proprieacuteteacute commune drsquoecirctre thermochromes avec une tempeacuterature de transition (Tt) proche de
celle du VO2 polycristallin massif mais preacutesentent des divergences quant agrave leurs proprieacuteteacutes
optiques et eacutelectriques Le contraste optique est meilleur en reacuteflexion (respectivement en
transmission) pour les couches amorphes respectivement pour les couches polycristallines
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectriques on note une conductiviteacute anormalement haute agrave basse
tempeacuterature pour les couches amorphes compareacutees agrave celles polycristallines La nature de la
microstructure deacutepend de la vitesse de chauffage lors de lrsquooxydation par le RTA Il existe
une correacutelation entre la microstructure et la Tt Le bombardement ionique induit la preacutesence
de la phase monoclinique M2 du VO2 qui devient plus stable avec lrsquoaugmentation de la
vitesse de refroidissement apregraves lrsquooxydation dans le RTA La transition est alors moins
156
abrupte compareacutee aux couches polycristallines elle srsquoeacutetend sur une large gamme de
tempeacuterature allant de la Tt agrave la tempeacuterature ambiante Toutes ces proprieacuteteacutes ont permis de
proposer plusieurs applications dans le domaine de lrsquooptique et de la photonique Il srsquoagit
de fenecirctres thermochromes passives et actives un modulateur optique pure phase une
lentille plane ultramince et un revecirctement agrave base de VO2 eacutelectrochrome
Lrsquoobtention de couches minces thermochromes amorphes au XRD et la stabilisation de la
phase monoclinique VO2(M2) reposent la question de la nature du VO2 En effet plusieurs
auteurs posent comme hypothegravese que les couches minces de VO2 thermochromes sont
polycristallines par nature On suggegravere une eacutetude de la structure par un XRD haute preacutecision
combineacutee agrave une eacutetude micro Raman pour deacuteterminer la composition et la structure des films
Une eacutetude des proprieacuteteacutes de transport serait neacutecessaire pour deacuteterminer lrsquoorigine de
lrsquoaugmentation de la conductiviteacute quand le deacutepocirct est assisteacute par des ions reacuteactifs drsquooxygegravene
Sur le plan des applications lrsquoeffet de lrsquoeacutepaisseur de la couche de VO2 sur le modulateur de
phase et la lentille plane reste agrave approfondir Il reste aussi agrave eacutetudier le controcircle de la variation
de phase par un champ eacutelectrique non uniforme
Des eacutetudes preacuteliminaires de nano-structuration des couches minces de vanadium et de VO2
par un laser ultra rapide femtoseconde ont donneacute des reacutesultats tregraves encourageants sur la
formation de nanoreacuteseaux dans le mateacuteriau de vanadium Pour le VO2 les reacutesultats sont
mitigeacutes La nature semi-conductrice agrave basse tempeacuterature et la qualiteacute de surface semblent
affecter neacutegativement la qualiteacute des nanoreacuteseaux Un montage est en cours de fabrication
Il permettra drsquoeacutetudier la formation des nanoreacuteseaux en fonction de la tempeacuterature ou de la
nature de la couche mince de VO2 Une eacutetude sur le deacuteveloppement de commutateur optique
ultra rapide dans le proche infrarouge agrave base de VO2 est en cours Elle est motiveacutee par la
forte variation des indices de reacutefraction dans cette gamme de longueur drsquoonde ainsi que par
la vitesse ultra rapide de la transition de phase meacutetal-isolant
157
Liste des publications Articles deacutecoulant de cette thegravese et publieacutes dans des revues internationales avec comiteacute de lecture
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4 Pure optical phase control with vanadium dioxide thin films T V Son K Zongo C Ba
G Beydaghyan A Hacheacute Optics Communications 320 151ndash155 (2014)
5 Formation of VO2 by rapid thermal annealing and cooling of sputtered vanadium thin
films Cheikhou O F Ba Vincent Fortin Souleymane T Bah Ashrit Pandurang and Reacuteal
Valleacutee Journal of Vacuum science and technology A 34(3) (2016)
6 Fabrication of TaOxNy thin films by reactive ion beam-assisted ac double magnetron
sputtering for optical applications Souleymane T Bah Cheikhou O F Ba Marc
DrsquoAuteuil PV Ashrit Luca Soreli Reacuteal Valleacutee Soumis agrave Thin Solid Films
Confeacuterences et preacutesentations deacutecoulant de cette thegravese
1 Vanadium dioxide thin films deposition by mid-frequency ac-dual magnetron sputtering
with ion beam assisted Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Reacuteal Valleacutee and P V
Ashrit Ions Ottawa 2013
2 Vanadium dioxide thin films deposition by mid-frequency ac-dual magnetron sputtering
with ion beam assisted Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Reacuteal Valleacutee and P V
Ashrit Photonics North 2013
3 Fabrication and characterization of thermochromic films fabricated by rapid thermal
annealing and cooling Cheikhou O F Ba Vincent Fortin Souleymane T Bah P V
Ashrit Reacuteal Valleacutee Ions Queacutebec 2016
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VI
Chapitre 4 98
Couches minces de VO2 amorphe et semi-amorphe
4 1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe 99
4 2 Fabrication de couches minces de VO2 deacutesordonneacute 101
4 3 Rocircle de la rampe 102
4 3 1 Eacutevolution de la microstructure et de la texture 103
4 3 2 Proprieacuteteacutes optiques 107
4 3 4 Proprieacuteteacutes eacutelectriques 113
4 4 Rocircle de la vitesse de refroidissement 117
4 4 1 Eacutevolution de la microstructure 118
4 4 2 Eacutevolution de la texture 120
4 4 3 Proprieacuteteacutes optiques 121
4 4 4 Transition de phase optique 122
Chapitre 5 126
Applications optiques et photoniques des couches minces de VO2
5 1 Revecirctements intelligents actifs et passifs agrave base VO2 127
5 1 1 Dispositifs passifs thermochromes 129
5 1 2 Dispositif actif 132
5 2 Couches minces de VO2 eacutelectrochromes 139
5 2 1 Dispositif expeacuterimental 139
5 2 2 Transition de phase directe 140
5 3 Composants optiques agrave base de VO2 143
5 3 1 Controcircle de la phase optique 143
5 3 2 Lentille plane nanomeacutetrique 149
Conclusion 155
Liste des publications 157
Bibliographie 158
VII
Liste des tableaux
Tableau 21 Comparaison des proprieacuteteacutes optiques des couches minces fabriqueacutees avec
diffeacuterents taux drsquooxygegravene 68 Tableau 22 Comparaison des proprieacuteteacutes eacutelectriques des films fabriqueacutes avec diffeacuterents taux
drsquooxygegravene 71
Tableau 31 La rugositeacute de surface RMS et la longueur (L) largeur (l) hauteur (H) des
cristallites mesureacutees agrave lrsquoAFM 79 Tableau 32 Reacutesumeacute des reacutesultats de lrsquooxydation en fonction de la dureacutee lrsquooxydation et de
la nature du substrat 89
Tableau 33 Transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique (ΔT = T23degC - T80degC) des
nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes longueurs drsquoonde 93
Tableau 41 Paramegravetres drsquooxydation dans le four de recuit rapide 103
Tableau 42 Les paramegravetres de fabrication des couches minces de VO2 ougrave Re est la dureacutee
du refroidissement 103
Tableau 43 Lrsquoeacutepaisseur (Ep) et la rugositeacute de surface RMS des eacutechantillons avant et apregraves
oxydation en fonction de la vitesse de refroidissement 119 Tableau 44 Tempeacuteratures de transition en degreacutes Celsius obtenue agrave partir des courbes de
deacuteriveacutee des hysteacutereacutesis de transmittance 123
VIII
Liste des figures
Figure 11 Diagramme de phase du systegraveme Vanadium-Oxygegravene [47] 8
Figure 12 Structure cristalline du VO2 au-dessus de la tempeacuterature de transition [49] 9
Figure 13 La structure de bande agrave un eacutelectron du VO2 dans la phase meacutetallique (structure
teacutetragonale) au-dessus de la tempeacuterature de transition et sa modification lors de la transition
meacutetal-isolant [37] 11
Figure 14 Structure teacutetragonale (en pointilleacute) et monoclinique (en trait plein) du VO2 (les
flegraveches indiquent les distorsions et les deacuteplacements des atomes drsquooxygegravene) [52] 11
Figure 15 Comparaison des phases M1 et M2 par rapport agrave la phase R du VO2 tel qursquoeacutetablie
par Pouget et al [57] En pointilleacute la structure teacutetragonale (R) et en points de couleur rouge
la deacuteviation des atomes de vanadium dans les eacutetats monocliniques M1 et M2 les barres
repreacutesentent les liaisons meacutetalliques entre deux atomes de vanadium 13
Figure 16 Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2) [49] 14
Figure 17 [13] (a) Lrsquooctaegravedre au centre de la cellule uniteacute du VO2(R) est dessineacute pour
illustrer les diffeacuterentes longueurs des liaisons V-O apicales et eacutequatoriales (b)
Repreacutesentation scheacutematique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 agrave travers une
couche tampon de RuO2 deacutepaisseur variable deacuteposeacutee sur un substrat TiO2 monocristallin
(001) (c) Variation continue des longueurs de liaison V-O apicales et eacutequatoriales en
fonction du rapport axial dans la phase rutile (cRaR) La Tt est deacutefinie comme eacutetant la
moyenne des tempeacuteratures de transition au refroidissement et au chauffage Les barres
derreur les plus eacutepaisses repreacutesentent la largeur dhysteacutereacutesis des courbes de reacutesistance-
tempeacuterature Les barres derreur les plus minces repreacutesentent la largeur de la transition au
refroidissement 16
Figure 18 La courbe de la reacutesistance en fonction de la tempeacuterature lors de la transition de
lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetal [57] 19
Figure 19 Diagramme systeacutematique de passage de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetallique lors du
chauffage drsquoune couche mince de VO2 20
Figure 110 Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction de la tempeacuterature [87]
21
Figure 111 Diagramme de phase du VO2 en fonction de la diffeacuterence des tempeacuteratures de
transition STP et MIT telle que proposeacutee par Tao Z [90] 22
Figure 112 Tempeacuteratur de transition meacutetal isolant de quelques oxydes de vanadium stables
[259-265] 25
Figure 113 Le diagramme de phase de lrsquooxyde de vanadium [103] 26
Figure 114 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par un
systegraveme drsquoeacutevaporation par faisceau drsquoeacutelectrons 27
Figure 115 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par un
systegraveme PLD et les eacutetapes de la deacuteposition [110] 30
Figure 116 Vue scheacutematique drsquoun reacuteacteur CVD MFC est un reacutegulateur de deacutebit massique
33
Figure 117 Eacutetapes de la fabrication des couches minces de VO2 par processus sol gel 36
Figure 118 Proprieacuteteacutes surfaciques et optiques de couches de VO2 obtenues par sol gel
assisteacute de polymegraveres tireacutees de la reacutefeacuterence En (a) le micrographe SEM drsquoune couche mince
IX
de 147 nm drsquoeacutepaisseur et en (b) lrsquoindice de reacutefraction agrave 23 de reacutefeacuterence (en pointilleacute) et
expeacuterimental (ligne pleine) [155] 38
Figure 119 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches minces par
pulveacuterisation cathodique reacuteactive 39
Figure 120 Comparaison de la transmittance optique agrave la longueur drsquoonde 34 μm et de
reacutesistiviteacute thermique en fonction de la tempeacuterature de couches minces obtenues avec en (a)
et sans en (b) assistance ionique reacuteactive 6 keV 07 mA et 40 drsquooxygegravene [106] 41
Figure 121 La variation pour diffeacuterents taux drsquooxygegravene dans le faisceau ionique en (a) de
la Tt en fonction de la densiteacute de courant dans le faisceau et en (b) de lrsquohysteacutereacutesis de la
transmittance agrave la longueur drsquoonde de 34 μm en fonction de la tempeacuterature [171] 42
Figure 21 Repreacutesentation scheacutematique de la gaine eacutelectrostatique 46
Figure 22 Effet de ℰ et B sur la trajectoire des eacutelectrons Le mouvement est heacutelicoiumldal
lorsqursquoon ℰ ∥ B en (a) et cycloiumldal lorsqursquoon ℰ perp B en (b) [181] 48
Figure 23 Doublet de magneacutetrons utiliseacute dans le systegraveme de deacuteposition et une repreacutesentation
scheacutematique drsquoun magneacutetron 49
Figure 24 Courbe drsquohysteacutereacutesis enregistreacutee pendant une pulveacuterisation cathodique reacuteactive
en (a) la pression totale en fonction deacutebit de gaz reacuteactif [184] et en (b) la tension de la cathode
ou la vitesse de deacuteposition en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif 50
Figure 25 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons [189] 53
Figure 26 Pulveacuterisation cathodique double magneacutetrons ac et DC pulseacute [190] 53
Figure 27 Repreacutesentation scheacutematique drsquoune source ionique Kaufman 55
Figure 28 Scheacutema de la chambre de deacuteposition 56
Figure 29 Image de deux cibles de vanadium monteacute sur leur magneacutetron de support 57
Figure 210 Repreacutesentation scheacutematique du systegraveme drsquoassistance ionique reacuteactif En
encadreacute la photo des sources ionique et eacutelectronique 58
Figure 211 Variation du taux de deacuteposition et de la pression totale dans la chambre de
deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene 60
Figure 212 Variation du taux de deacuteposition et de la puissance au niveau des magneacutetrons
dans la chambre de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene 61
Figure 213 Micrographes AFM des couches minces obtenues avec diffeacuterents deacutebits
drsquooxygegravene 63
Figure 214 La rugositeacute de surface et le taux de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
63
Figure 215 Lrsquoeacutepaisseur des couches minces et la puissance des magneacutetrons en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene 64
Figure 216 Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17 18 20 et 22 sccm Lrsquoajout
drsquooxygegravene rend les couches plus amorphes 64
Figure 217 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave 23 (en bleu) et agrave 80 (en
rouge) 67
Figure 218 Comparaison des variations de la transmittance optique de la pression totale et
du taux de deacuteposition des couches minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans
chaque zone de couleur on a la transmittance qui dans le mecircme sens en fonction de la
tempeacuterature 68
X
Figure 219 Indice de reacutefraction en fonction de la longueur drsquoonde mesureacutee agrave 23 pour
les couches minces fabriqueacutees avec 1 6 15 17 et 18 sccm drsquooxygegravene 69
Figure 220 Reacutesistance eacutelectrique en (ohmcm2) en fonction de la tempeacuterature en () des
couches minces obtenues avec diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene 71
Figure 221 Comparaison des variations de la reacutesistance eacutelectrique de la pression totale et
du taux de deacuteposition des couches minces fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans
chaque zone de couleur on a la reacutesistance eacutelectrique qui varie de la mecircme faccedilon avec la
tempeacuterature 72
Figure 31 Le four agrave vide et ses courbes de chauffage et de refroidissement caracteacuteristiques
P1 et P2 sont les jauges de pression Le laquoMass Flow Controllerraquo permet de fixer le deacutebit
drsquooxygegravene La photo en encadreacute montre notre four maison 75
Figure 32 Courbe de transmittance en fonction de la tempeacuterature au chauffage agrave la longueur
drsquoonde 1600 nm drsquoun lrsquoeacutechantillon fait de nanostructure de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de
verre (125nm_verre) et la deacuteriveacutee de son logarithme neacutepeacuterien ajuster agrave une gaussienne 77
Figure 33 Micrographes AFM des eacutechantillons fabriqueacutes avec des deacutebits drsquooxygegravene de 2
5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene oxydeacutes agrave 520 dans 100 mTorr drsquooxygegravene 79
Figure 34 Les micrographes prises au SEM des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 sccm (a) 5
sccm (b) 8 sccm (c) et 12sccm (d) de deacutebit drsquooxygegravene et ensuite chauffeacute agrave 520 dans 100
mTorr drsquooxygegravene 80
Figure 35 Spectre XDR de lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 2 sccm drsquooxygegravene et oxydeacute dans 100
mTorr drsquooxygegravene agrave 520 En encadreacute le rapport vanadium oxygegravene mesureacute par XPS et
celui correspondant aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du systegraveme
V-O 81
Figure 36 La transmittance optique agrave 23 et 80 apregraves oxydation de V en VO2 des
eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene 82
Figure 37 La reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre points en fonction de la
tempeacuterature des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene apregraves leur oxydation
de V en VO2 82
Figure 38 La tempeacuteraturede transition au chauffage et lrsquo laquo abruptness raquo correspondant 83
Figure 39 Valeurs du coefficient reacuteelle (n) et imaginaire (k) de lrsquoindice de reacutefraction (N =n minus i k) agrave 23 et 80 mesureacute par ellipsomeacutetrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur oxydeacutee 84
Figure 310 La rugositeacute de surface RMS des deacutepocircts de vanadium faites sur verre et sur ITO
en fonction de leur eacutepaisseur 87
Figure 311 La reacutesistance de surface des deacutepocircts de vanadium faites sur verre et sur ITO en
fonction de leur eacutepaisseur 88
Figure 312 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde des eacutechantillons oxydeacutes
mesureacutees agrave 23 et agrave 80 90
Figure 313 Eacutechantillons de couches minces de VO2 fabriqueacutes par pulveacuterisation cathodique
non reacuteactive de vanadium suivi drsquooxydation dans un four agrave atmosphegravere controcircleacutee 91
Figure 314 En (a) images AFM des eacutechantillons de 35nm_ITO 65nm_ITO et
125nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat dITO et des eacutechantillons de
35nm_ITO 65nm_ITO et 125nm_ITO 92
XI
Figure 315 Hysteacutereacutesis de la transmittance de couches minces de VO2 sur ITO agrave la longueur
drsquoonde 1600 nm en fonction de la tempeacuterature Le tableau en encadreacute montre la tempeacuterature
de transition et laquo labruptness raquo de la transition au chauffage et au refroidissement 94
Figure 316 Variation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces meacutetalliques deacuteposeacutees sur verre
oxydeacutees en VO2 95
Figure 317 Transmittance agrave 2500 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition les points sont les valeurs expeacuterimentales 96
Figure 318 Hysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600nm en fonction de la
tempeacuterature des eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verrre 75nm_verre et 102nm_verre 97
Figure 319 Tempeacuterature de transition au chauffage et au refroidissement ainsi que
lrsquolaquo abruptness raquo de la transition au chauffage calculeacutees agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis 97
Figure 41 Recette drsquooxydation RTAC des couches minces de vanadium en VO2 102
Figure 42 Micrographes SEM des couches minces oxydeacutees par RTAC avec diffeacuterentes
rampes 104
Figure 43 Micrographes AFM des couches minces oxydeacutees par RTAC avec diffeacuterentes
rampes 105
Figure 44 Variations de la rugositeacute de surface RMS et drsquoeacutepaisseur des couches minces
oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes 105
Figure 45 Spectre XRD des couches minces oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes 106
Figure 46 Transmittance agrave 23 et 80 en fonction de la longueur drsquoonde des couches minces
de VO2 obtenues avec 5 120 300 et 600 s rampe 108
Figure 47 Comparaison des transmissions et reacuteflexions optiques des couches minces de
VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et polycristalline 108
Figure 48 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance optique en fonction de la
tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550 nm de la couche obtenue avec 300 s de rampe On a
une transition au chauffage M1-R agrave 61 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 55
et M2-M1 agrave 42 110
Figure 49 Tempeacuteratures de transition M1-R R-M2 et M2-M1 obtenues agrave partir de
lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique 110
Figure 410 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance optique en fonction de la
tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550nm de la reacutefeacuterence On a une transition au chauffage
M1-R agrave 62 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 52 et M2-M1 agrave 39 112
Figure 411 Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement en fonction de la
tempeacuterature et de la longueur drsquoonde 113
Figure 412 Reacutesistance eacutelectrique mesureacutee par la technique quatre points en fonction de la
tempeacuterature (en traits pleins au chauffage et en pointilleacutes au refroidissement) 114
Figure 413 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de la
tempeacuterature de lrsquoeacutechantillon obtenu avec 5 s de rampe On a une transition au chauffage M1-
R agrave 69 et deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 54 et M2-M1 agrave 40 115
Figure 414 Les tempeacuteratures de transition en fonction de la rampe au chauffage et au
refroidissement 116
Figure 415 Les captures images de lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four dans le temps
pour deux recettes drsquooxydation dans le four RTA 117
XII
Figure 416 Les micrographes SEM des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b) 119
Figure 417 Les micrographes AFM des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b) 119
Figure 418 Spectre XRD des eacutechantillons fabriqueacutes avec diffeacuterentes vitesses de
refroidissement et une rampe de 300 s 120
Figure 419 La transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave la tempeacuterature de 23 et de
80 des couches minces oxydeacutees agrave 450 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec
diffeacuterentes vitesses de refroidissement 121
Figure 420 La transmittance en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 2500 nm
des couches minces obtenues avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement 122
Figure 421 La deacuteriveacutee de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance en fonction de la tempeacuterature pour
les diffeacuterentes vitesses de refroidissement 123
Figure 51 Variation theacuteorique de la transmittance aux longueurs drsquoonde de 2500 nm et de
520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur agrave 23 et 80 et leurs diffeacuterences ΔT 129
Figure 52 La transmission solaire (TSol) en (a) proche infrarouge (Tnir) en (b) et
photopique (TLum) en (c) en dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition en fonction
de lrsquoeacutepaisseur des couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur verre 131
Figure 53 Les courbes caracteacuteristiques couranttension et tempeacuteraturetension du
systegraveme VO2ITO 133
Figure 54 Variation du courant et de la tempeacuterature dans le temps apregraves application dun
potentiel carreacute drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode 12 52 et 84 s 134
Figure 55 Formation drsquoune barriegravere de Schottky agrave lrsquointerface VO2(R)ITO En (a) les
diagrammes de bande drsquoeacutenergie du VO2 (R) et de lrsquoITO seacutepareacutes spatialement En (b) le
diagramme de bande drsquoeacutenergie au contact VO2 (R) et de lrsquoITO vu agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre 135
Figure 56 Les courbes I-V drsquoune jonction VO2(170 nm)ITO (50 nm) mesureacutee en
appliquant un deacutelai entre lrsquoeacutetablissement de la tension et la mesure du courant (En image
inseacutereacutee la repreacutesentation scheacutematique de la trajectoire des eacutelectrons avant et apregraves la
transition de phase) 137
Figure 57 Eacutechantillon de couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre avec des eacutelectrodes en
peinture drsquoargent 140
Figure 58 Eacutevolution temporelle en (a) de la tempeacuterature et en (b) de la reacutesistance eacutelectrique
quatre points au refroidissement pour des tensions appliqueacutees de 12 V agrave 22 V agrave lrsquoeacutechantillon
fabriqueacute avec 600 s de rampe 141
Figure 59 Eacutevolution du courant eacutelectrique en (a) et de sa deacuteriveacutee par rapport au temps en
(b) pour une tension de 18 V 142
Figure 510 Transmittance et reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle incidence drsquoune
couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2 polycristalline deacuteposeacutee sur un substrat de verre
agrave 23 (en bleu) et 80 (en rouge) 144
Figure 511 Diffeacuterence de phase optique theacuteorique en reacuteflexion et transmission agrave la transition
M1-R du VO2(62 nm)Verre 145
Figure 512 Mesure de la diffeacuterence de phase optique par la meacutethode drsquoauto-interfeacuterence
[215] 147
XIII
Figure 513 Variation de la phase drsquoun faisceau laser en reacuteflexion agrave 1310 nm et en
transmission agrave 800 nm sur une couche mince de VO₂ durant la transition de phase [215]
148
Figure 514 Montage expeacuterimental pour deacutemontrer lrsquoeffet lentille drsquoune couche mince de
VO2 150
Figure 515 Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction de lrsquointensiteacute de la pompe
quand le VO2 est initialement maintenu agrave la tempeacuterature ambiante et agrave 85 par chauffage
externe (en image inseacutereacutee le profil drsquointensiteacute de la sonde agrave la position z = 50 cm avec et
sans la pompe (agrave 190Wcm2) agrave la tempeacuterature ambiante (laquoNo heat raquo) et agrave 85 par chauffage
externe (laquo Heat raquo)) 152
Figure 516 Variation de lrsquointensiteacute de la sonde en fonction de lrsquointensiteacute de la pompe agrave
diffeacuterentes positions allant de z = 35 agrave z = 180 cm 153
XIV
Liste des abreacuteviations et des sigles
(n k) Indice de reacutefraction complexe
AACVD Aerosol assisted chemical vapor deposition
ac Alternating current
ALD Atomic layer deposition
APCVD Atmospheric pressure chemical vapor deposition
CVD Chemical vapor deposition
EACVD Electron-assisted chemical vapor deposition
fi Facteur de remplissage
FWHM Transition abruptness
HiPIMS High power impulse magnetron sputtering
IBAD Ion beam assisted deposition
ITO Indium tin oxide
M1 Phase monoclinique (P21c)
M2 Phase monoclinique (C2fraslm)
MIT Metal insulator transition
OMCVD Organometallic chemical vapor deposition
OMT Oxyde de meacutetaux de transition
PLD Pulsed laser deposition
PVD Physical vapor deposition
R Phase teacutetragonale rutile (R P42mnm)
Rs Sheet resistance
RTAC Rapide thermal annealing and cooling
SCi Semi-conducteur intrinsegraveque
SCM Strongly correlated metal
SCn Semi-conducteur dopeacute n
SPT Structural phase transition
T_Lum Transmissions photopique
T_nir Transmission proche infrarouge
T_Sol Transmission solaire
TP Transition de phase
Tt Tempeacuterature de transition
VO2 Dioxyde de vanadium
ΔT Largeur de lrsquohysteacutereacutesis
XV
Deacutedicaces
Pour le plaisir de mon pegravere et ma megravere deux personnes qui ont su me transmettre leur amour
des eacutetudes et la perseacuteveacuterance que requiegraverent celles-ci
XVI
Remerciements
Je suis sincegraverement reconnaissant aux personnes qui mont apporteacute leur aide et qui ont
contribueacute directement et indirectement agrave leacutelaboration de cette thegravese de doctorat En premier
lieu je remercie le professeur Reacuteal Valleacutee et le professeur Ashrit Pandurang Le premier mrsquoa
accueilli au sein de son groupe de recherche a accepteacute drsquoencadrer et de diriger mes
recherches en plus de les financer Quant au professeur Pandurang je lui dois le sujet de cette
thegravese et lrsquoaccegraves au professeur Valleacutee avec qui il a accepteacute le co-encadrement Je dois aussi
ma gratitude agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton institution gracircce agrave laquelle jrsquoai beacuteneacuteficieacute en 2008
drsquoune bourse drsquoeacutetudes qui mrsquoa permis de quitter mon Seacuteneacutegal natal et de poursuivre mes
eacutetudes au Canada
Mes remerciements vont aussi aux professeurs Younegraves Messaddeq et Tigran Galstian pour
avoir accepteacute de lire et drsquoarbitrer cette thegravese Ma profonde reconnaissance aussi au professeur
Alain Hacheacute de lrsquoUniversiteacute de Moncton lrsquoexaminateur externe
Ce travail a eacuteteacute meneacute en grande partie au sein du Laboratoire de micro-fabrication du Centre
optique photonique et laser (COPL) avec lrsquoapport du Dr Souleymane Toubou Bah
responsable du laboratoire et de Marc DrsquoAuteuil le technicien responsable Je les remercie
pour leur aide et soutien durant toutes ces anneacutees drsquoeacutetudes et de recherches Agrave tout le
personnel administratif et technique notamment Dr David Heacutelie Diane Deacuteziel Hugues
Auger Steacutephane Gagnon et Patrick Larochelle jrsquoadresse mes meilleurs sentiments de loyauteacute
Crsquoest aussi le moment pour moi drsquoexprimer ma gratitude aux membres du groupe de
recherche du professeur Reacuteal Valleacutee pour leurs encouragements soutiens et critiques
constructives Il srsquoagit de Cleacutement Frayssinous Dr Feng Liang Freacutedeacuteric Jobin Freacutedeacuteric
Maes Jean-Christophe Gauthier Dr Jean-Philippe Beacuterubeacute Dr Kristine Palanjyan Laurent
Dusablon Dr Marie Vangheluwe Prof Martin Bernier Mathieu Boivin Samuel Gouin
Simon Duval Dr Vincent Fortin Je ne saurais oublier Dr Ahmed Najari qui mrsquoa laisseacute
utiliser son montage de caracteacuterisation eacutelectrique
Je deacutedie ma profonde gratitude agrave mes parents Salimata Sow et Oumar Ba pour leur
contribution leur soutien et leur patience mais surtout pour lrsquoeacuteducation qursquoils mrsquoont donneacutee
XVII
Ce travail est en grande partie le fruit de leur amour et encadrement Je tiens agrave exprimer ma
reconnaissance agrave tous mes fregraveres et sœurs Djiby Ablaye Gorgui Nourou Bamba Fatou et
Touty
1
Introduction
Le dioxyde de vanadium (VO2) fait partie de la grande famille des mateacuteriaux chromogegravenes
[1] Ces derniers changent de proprieacuteteacutes optiques de faccedilon reacuteversible lorsqursquoils sont soumis
agrave des stimuli exteacuterieurs De tels mateacuteriaux permettent de deacutevelopper des solutions agrave des
problegravemes apparemment insolubles comme pour obtenir un mateacuteriau qui est transparent ou
opaque selon son environnement [1-2] Ils permettent aussi de simplifier des solutions
existantes agrave des problegravemes concrets comme le deacuteveloppement de capteurs thermiques non
refroidis Aujourdrsquohui de tels mateacuteriaux sont utiliseacutes dans la vie de tous les jours et dans
des domaines tregraves varieacutes allant de la protection de lrsquoenvironnement au systegraveme de contre-
mesure militaire [1-3]
Selon le type de stimuli les mateacuteriaux chromogegravenes sont classeacutes en diffeacuterentes familles On
a par exemple les mateacuteriaux eacutelectrochromes qui reacutepondent agrave un changement de champs
eacutelectriques [4] les mateacuteriaux photochromes qui sont sensibles aux changements de lumiegravere
[5] et les mateacuteriaux thermochromes qui eux sont sensibles aux changements de tempeacuterature
[6] Lrsquoeffet thermochrome qui fut observeacute et eacutetudieacute pour la premiegravere fois dans les mateacuteriaux
organiques peut avoir plusieurs origines Il peut ecirctre ducirc agrave un eacutequilibre entre deux espegraveces
moleacuteculaires acide base ketol enol lactim lactam ou agrave une compeacutetition entre steacutereacuteo-
isomegravere (isomeacuterisation Cis-Trans) ou encore agrave une transition de phase cristalline [7] Un
inteacuterecirct consideacuterable est porteacute sur les mateacuteriaux thermochromes agrave base drsquooxyde de meacutetaux
de transition (OMT) [8] qui passent drsquoun eacutetat isolant (ou semi-conducteur) agrave un eacutetat
meacutetallique lorsqursquoils sont chauffeacutes agrave une certaine tempeacuterature dite tempeacuterature de transition
(Tt) [9] Dans les OMT le caractegravere thermochrome est essentiellement ducirc agrave une
modification de la structure cristalline Lrsquointeacuterecirct attacheacute aux mateacuteriaux inorganiques
srsquoexplique par leur reacutesistance meacutecanique et leur stabiliteacute chimique par rapport aux mateacuteriaux
organiques [8]
Le dioxyde de vanadium (VO2) est un OMT thermochrome Dans lrsquoinfrarouge le VO2 est
transparent en dessous de la Tt et opaque au-delagrave [10] De tous les OMT posseacutedant une Tt
stable le VO2 est celui dont la tempeacuterature de transition est la plus proche de la tempeacuterature
2
ambiante Sa tempeacuterature de transition se situe aux alentours de 68 [9-10] et peut ecirctre
changeacutee tregraves fortement par dopage [11] par injection de porteurs de charges [12] ou par
application de stress [13] Les principaux eacuteleacutements qui ont eacuteteacute testeacutes comme dopants sont le
tungstegravene le molybdegravene et le fluor ils diminuent la tempeacuterature de transition En revanche
drsquoautres eacuteleacutements comme lrsquoeacutetain ou lrsquoaluminium augmentent la tempeacuterature de transition
[14] Le changement de proprieacuteteacute optique srsquoaccompagne de changement des proprieacuteteacutes
eacutelectrique et structurale Ils sont la conseacutequence drsquoune transition de phase (TP) de premier
ordre drsquoun eacutetat semi-conducteur agrave un eacutetat meacutetallique Agrave basse tempeacuterature la structure est
monoclique et agrave haute tempeacuterature elle est teacutetragonale (rutile) [15]
Le vanadium possegravede plusieurs eacutetats drsquooxydation qui permettent la coexistence de plusieurs
composeacutes drsquooxydes de vanadium stables Le VO2 peut cristalliser sous diffeacuterentes phases
la phase teacutetragonale rutile (R 11987542 119898119899119898frasl ) la phase monoclinique (1198721 11987521 119888frasl ) la phase
monoclinique (1198722 1198622 119898frasl ) et une phase meacutetastable triclinique (T) intermeacutediaire entre M1
et M2 [16] La fabrication du VO2 stœchiomeacutetrique nrsquoest pas facile elle peut se faire en
une ou plusieurs eacutetapes [17] Souvent le scheacutema de fabrication est le suivant on syntheacutetise
de lrsquooxyde de vanadium (VxOy) puis on oxyde ou on le reacuteduit en VO2 Le dioxyde de
vanadium est essentiellement utiliseacute en couche mince et plusieurs meacutethodes de deacuteposition
peuvent ecirctre utiliseacutees [17-18] dans ce cas Dans les anneacutees 80 et 90 la technique de
deacuteposition par pulveacuterisation cathodique a eacuteteacute beaucoup utiliseacutee elle-mecircme avait supplanteacute
la meacutethode dite drsquoimplantation ionique Aujourdrsquohui les meacutethodes de deacuteposition par voie
chimique dite laquo solution processesraquo [18] et par ablation laser [19] semblent ecirctre agrave la mode
Il faut noter lrsquoavegravenement de plusieurs variantes de la meacutethode de pulveacuterisation cathodique
pour la production de VO2 stœchiomeacutetrique qui apportent de nouvelles fonctionnaliteacutes [20]
augmentent la performance des couches minces [21] et permettent des pulveacuterisations
reacuteactives agrave basse tempeacuterature [22] Chacune de ces meacutethodes a ses avantages et ses
inconveacutenients alors le choix deacutependra des proprieacuteteacutes agrave optimiser de lrsquoapplication viseacutee de
lrsquoendroit ougrave elle sera deacuteployeacutee etc
Dans cette thegravese on utilise la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de
faisceaux drsquoions argon-oxygegravene pour fabriquer des couches de vanadium ou drsquooxyde de
3
vanadium Cette nouvelle technique de deacuteposition permet lrsquoobtention de couches minces
denses uniformes lisses et amorphes Les deacutepocircts sont rapides et reproductibles Les
couches minces de vanadium deacuteposeacutees sont oxydeacutees en dioxyde de vanadium pour des
applications en optique et en photonique Drsquoabord comme revecirctements laquo intelligents raquo puis
comme modulateur de phase et lentille plane agrave distance focale ajustable Le choix de la
meacutethode et des paramegravetres drsquooxydation permettent le controcircle de la microstructure de la
texture et des proprieacuteteacutes de la transition de phase
Jusqursquoagrave ce jour agrave notre connaissance seules les couches mince de VO2 de nature
thermochromes et polycristallines ont eacuteteacute eacutetudieacutees de faccedilon systeacutematique [23-24]
Lrsquoobtention de couches minces de VO2 amorphes et thermochromes par des meacutethodes
physiques de deacuteposition nrsquoest pas rapporteacutee dans la litteacuterature malgreacute plusieurs essais
infructueux Certains auteurs ont essayeacute des deacutepocircts agrave basse tempeacuterature [25] lagrave ougrave drsquoautres
ont tenteacute drsquoy arriver par des refroidissements tregraves rapides [26] La meacutethode que nous
utilisons dans cette thegravese est une synthegravese des deux approches Drsquoabord des couches minces
de vanadium pur ou faiblement oxygeacuteneacute amorphe sont deacuteposeacutees par la meacutethode de
pulveacuterisation eacutevoqueacutee plus haut Ensuite elles sont oxydeacutees en dioxyde de vanadium par
chauffage thermique rapide et refroidies brusquement pour eacuteviter la cristallisation Cette
faccedilon de faire permet de controcircler la stœchiomeacutetrie la microstructure et la texture des
couches minces fabriqueacutees Les proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent permettent agrave la fois drsquoameacuteliorer
les dispositifs agrave base de VO2 (bolomegravetres et capteurs thermiques) deacutejagrave existantes et
drsquointroduire de nouvelles fonctionnaliteacutes La nature ambiguumle et la controverse autour de la
transition de phase meacutetal isolant dans le cas du VO2 [15 27-28] rendent cette eacutetude encore
plus inteacuteressante
Le but de cette thegravese est la fabrication de couches minces de dioxyde de vanadium par
pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceau drsquoions oxygegraveneargon
Cette technique de deacuteposition est utiliseacutee parce quelle offre la possibiliteacute de controcircler la
microstructure la texture et la densiteacute des couches minces fabriqueacutees On eacutetudiera les
couches obtenues par pulveacuterisation magneacutetron assisteacutee drsquoions reacuteactifs drsquooxygegravene Le
controcircle de la stœchiomeacutetrie se fera par recuit thermique en atmosphegravere controcircleacutee et par
4
chauffage et refroidissement rapide dans lrsquoair Pour les diffeacuterentes couches obtenues une
eacutetude systeacutematique des proprieacuteteacutes thermochromes et de surface sera faite
En terme de meacutethodologie cette recherche est organiseacutee en cinq chapitres Le premier
preacutesente une revue de litteacuterature qui nous permet de mettre cette thegravese dans son contexte
On y discute de la nature du dioxyde de vanadium de la transition de phase ainsi que des
principales meacutethodes utiliseacutees pour le deacutepocirct en couches minces du VO2 Le chapitre 2 est
consacreacute agrave la fabrication et agrave la caracteacuterisation des couches minces drsquooxyde de vanadium
(VOx) polycristallins et amorphes par pulveacuterisation assisteacutes drsquoions reacuteactifs Le chapitre 3
aborde la fabrication de couches minces de VO2 et leur caracteacuterisation Nous rapportons
dans le chapitre 4 nos tentatives de fabrication du VO2 amorphe et des proprieacuteteacutes qui
deacutecoulent des couches minces ainsi obtenues Quant au dernier chapitre en trois eacutetapes on
srsquointeacuteresse aux applications des couches minces de VO2 polycristallins drsquoabord comme
revecirctement pour une gestion intelligente de lrsquoeacutenergie ensuite comme modulateur de phase
optique (en utilisant les variations drsquoindice de reacutefraction lors de la transition meacutetal isolant)
et enfin comme lentille plane agrave distance focale ajustable
5
Chapitre 1
Le dioxyde de vanadium (VO2) en couche mince
6
1 1 Un peu drsquohistoire
Lrsquoaventure du dioxyde de vanadium (VO2) deacutebute dans les anneacutees 50 [9 29-36] Agrave cette
eacutepoque il y avait un grand inteacuterecirct pour les oxydes de meacutetaux de transition Un tel inteacuterecirct
eacutetait justifieacute par le fait que les meacutetaux de transition combineacutes agrave drsquoautres eacuteleacutements donnaient
des conducteurs eacutelectriques avec des liaisons ioniques (pour les oxydes [30]) covalentes
(pour les sulfures [31]) et meacutetalliques (pour les nitrures [32]) Cette diversiteacute dans les eacutetats
drsquooxydation suggeacuterait une varieacuteteacute de structures de bande [33] donc agrave une diversiteacute de
proprieacuteteacutes de transport Crsquoest dans cette effervescence que M Foeumlx en 1946 observa une
transition de phase meacutetal isolant (ou MIT lacronyme de lrsquoexpression anglaise laquo metal
insulator transition raquo) dans le trioxyde de vanadium (V2O3) [34] puis F J Morin en 1959
fit la mecircme observation pour le monoxyde de vanadium (VO) et le dioxyde de vanadium
(VO2) [9] Morin situa la tempeacuterature de transition (Tt) du VO2 agrave 67 Il observa que la
reacutesistiviteacute diminuait de trois ordres de grandeur (entre 102 agrave 10-1 Ωcm) et trouvait un
coefficient de reacutesistiviteacute positif au-dessus de la Tt il srsquoagissait drsquoune signature meacutetallique
G Anderson [35] puis J B Goodenough [36] ont deacutecouvert une distorsion dans la structure
du dioxyde de vanadium autour de la tempeacuterature de transition D Adler et al [41] en 1967
proposegraverent un modegravele qui preacutevoyait une bande interdite beaucoup plus petite que celle
mesureacutee expeacuterimentalement et une variation de la tempeacuterature de transition lorsqursquoune
tension eacutetait appliqueacutee le long de lrsquoaxe c du cristal En 1969 C N Berglund et al [44]
montrent que la transition meacutetal isolant eacutetait de premier ordre agrave partir de la mesure de la
capaciteacute calorifique Ils ont deacutetermineacute en mecircme temps une relation lineacuteaire entre la Tt et la
pression hydrostatique Dans le tableau 11 on preacutesente les grandes premiegraveres eacutetapes de
lrsquoeacutetude du dioxyde de vanadium
Apregraves la deacutecouverte de Morin les theacuteories abondent [36-43] pour expliquer la transition
meacutetal isolant du dioxyde de vanadium Lrsquoeacutechec du modegravele de bande agrave rendre compte des
proprieacuteteacutes du VO2 en fait un sujet drsquoeacutetude priseacute de la physique de la matiegravere condenseacutee
Cependant tregraves vite une controverse allait srsquoeacutetablir autour de la nature du VO2 En effet
certaines caracteacuteristiques expeacuterimentales de la MIT tels que le deacutedoublement de la cellule
uniteacute lrsquoappariement des ions vanadium V4+ et le large changement de maille militent pour
7
lisolant de Peierls [37] En revanche lrsquoexistence drsquoune bande d eacutetroite drsquoune deuxiegraveme
phase monoclinique isolante M2 ainsi que la nature premier ordre de la transition militent
pour un isolant de Mott [79] Cette controverse perdure jusqursquoagrave aujourdrsquohui
Anneacutee Faits marquants Reacutefeacuterences
1946 Observation de transition meacutetal isolant dans le V2O3 M Foeumlx [34]
1955 Propose la structure teacutetragonale de type rutile pour
VO2
Magneli and
Andersson [38]
1956 Deacutecouverte drsquoune distorsion dans la structure
monoclinique du cristal de VO2 Andersson [39]
1959 Observation de la transition meacutetal isolant le VO et le
VO2 Morin [9]
1960
Pointe lrsquoimportance des interactions V-V dans la
structure du dioxyde de vanadium et propose une
transition semi-conducteur meacutetal
J B
Goodenough [36]
1965 Preacutesence de liaison covalente V-V Suggestion drsquoun
modegravele agrave un eacutelectron pour deacutecrire la phase isolante Umeda et al [40]
1967 Distorsion cristallographique qui introduit une bande
interdite et des paires V-V Adler et al [41]
1969 Rocircle des phonons dans la stabilisation de lrsquoeacutetat
meacutetallique La nature premier ordre de la MIT
Berglund et al
[42]
1970 Rocircle important joueacute par la forte interaction
eacutelectronique dans la MIT
T M Rice et al
[43]
1971 Propose un diagramme de bande pour le VO2 en
dessous et au-dessus de la Tt
J B Goodenough
[37]
1972 Deacutecouverte de la phase meacutetastable VO2(M2) dans les
couches minces CrxV1-xO2
Marezio et al
[45]
1975 Stabilisation de la phase meacutetastable VO2(M2) par
contrainte uniaxiale dans la direction [110] du rutile Pouget et al [46]
Tableau 11 Historique de la transition de phase du dioxyde de
vanadium
8
1 2 Structure du dioxyde de vanadium
Le vanadium (V) est un meacutetal de couleur grise Il est situeacute agrave la quatriegraveme peacuteriode et au
cinquiegraveme groupe du tableau de classification peacuteriodique des eacuteleacutements Avec son numeacutero
atomique eacutegal agrave 23 sa configuration eacutelectronique est [Ar] 3d3 4s2 il appartient agrave la famille
des meacutetaux de transition Le vanadium a plusieurs eacutetats drsquooxydation allant de +II agrave +V il
est souvent utiliseacute dans sa forme oxyde La figure 11 preacutesente le diagramme de phase du
systegraveme V-O [47-48] qui autorise la formation de plusieurs composants oxydes stables
Pendant la fabrication drsquoun oxyde de vanadium (VOx) donneacute un controcircle preacutecis de la
pression partielle drsquooxygegravene est neacutecessaire pour eacuteviter la formation de couches agrave plusieurs
phases [48] Comme la plupart des phases drsquooxyde de vanadium le VO2 subit une transition
meacutetal isolant agrave une tempeacuterature critique appeleacutee tempeacuterature de transition (Tt) Pour le VO2
massif (ou laquo bulk raquo en anglais) la Tt est eacutegale agrave 68 faisant de celui-ci un mateacuteriau
thermochrome [9] Selon sa tempeacuterature le VO2 peut cristalliser sous diffeacuterentes structures
cristallines stables monoclinique triclinique ou teacutetragonale [38 45]
Figure 11 Diagramme de phase du systegraveme Vanadium-Oxygegravene
[47]
9
1 2 1 Phase meacutetallique agrave haute tempeacuterature
Au-dessus de la tempeacuterature de transition le dioxyde de vanadium cristallise suivant la
structure teacutetragonale de type rutile avec la symeacutetrie de groupe drsquoespace P42mnm Dans cette
configuration chaque atome de vanadium de valence (+IV) est entoureacute de six atomes
drsquooxygegravene de valence (ndashII) formant des coordinances octaeacutedriques VO6 Les octaegravedres de
deux cellules uniteacutes voisines partagent un sommet le long de lrsquoaxe du rutile (CR) On obtient
un empilement drsquooctaegravedres formant des chaicircnes dans la direction de lrsquoaxe du rutile (CR)
Les atomes de vanadium sont placeacutes au centre de la maille ainsi que sur les sommets Lrsquoion
vanadium V4+ se trouve alors dans un champ cristallin tregraves fort creacuteeacute par les anions voisins
Les distances interatomiques entre le vanadium central de la maille et les six oxygegravenes
autour sont eacutegales Aucune liaison meacutetallique vanadium-vanadium nrsquoest preacutesente La figure
12 montre la structure teacutetragonale du VO2 au-dessus de la tempeacuterature de transition Elle
est formeacutee de chaicircnes drsquooctaegravedres VO6 relieacutees entre elles par leurs arecirctes suivant lrsquoaxe CR
[49]
Figure 12 Structure cristalline du VO2 au-dessus de la tempeacuterature
de transition [49]
10
Dans un tel cristal il se produit de fortes interactions eacutelectrostatiques entre les ions et les
eacutelectrons situeacutes dans lrsquoorbitale d du meacutetal de transition Il srsquoagit drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons
fortement correacuteleacutes Le champ cristallin octaeacutedrique (VO6) provoque une leveacutee de
deacutegeacuteneacuterescence des orbitales 3d de lrsquoatome de vanadium Ils se forment alors deux sous-
orbitales des orbitales moins stables doublement deacutegeacuteneacutereacutees appeleacutees eg 3dz2-r2 3dxy et
des orbitales plus stables triplement deacutegeacuteneacutereacutes appeleacutees t2g 3dzy 3dzx 3dx2-y2 [49] Crsquoest
agrave J B Goodenough [37] que nous devons le premier modegravele theacuteorique de structure de
bandes expliquant la transition phase structurale et meacutetal isolant du VO2 Agrave haute
tempeacuterature le recouvrement des orbitales 3dxz et 3dyz de lrsquoatome de vanadium avec les
orbitales 2p de lrsquoatome drsquooxygegravene forme les bandes respectives π et π [37 50] Les
orbitales 3d3zsup2-rsup2 et 3dxy donnent naissance aux bandes noteacutees σ et σ Lrsquoorbitale 3dxsup2-ysup2
du niveau t2g constitue agrave elle seule la bande drsquoeacutenergie d qui se recouvre de la bande π
La position du niveau de Fermi du VO2 dans la zone de ce recouvrement et donc lrsquoabsence
de bande interdite donne au mateacuteriau son caractegravere meacutetallique agrave haute tempeacuterature (voir
figure 13) En drsquoautres mots crsquoest la deacutelocalisation des eacutelectrons dans la bande π qui
confegravere agrave la structure rutile son caractegravere conducteur [37-51]
1 2 2 Phase semi-conducteur agrave basse tempeacuterature
En dessous de la tempeacuterature de transition le dioxyde de vanadium cristallise suivant la
structure monoclinique avec la symeacutetrie de groupe drsquoespace P21c En effet la diminution
de la tempeacuterature provoque la formation de liaisons meacutetalliques V-V en remplacement des
liaisons V-O moins fortes eacutenergeacutetiquement Il srsquoen suit que les ions vanadium subissent la
combinaison drsquoune distorsion anti-ferroeacutelectrique le long de lrsquoaxe [110] du rutile et drsquoune
laquo dimerisation raquo le long de la direction [001] On assiste alors agrave un deacutecalage alterneacute des sites
meacutetalliques autour de lrsquoaxe CR dans les directions ndashbR et +bR et un deacutedoublement de la
distance V-V (voir figure 14) [51] Ces deacuteplacements brisent la symeacutetrie de la structure
cristalline et modifient la structure de maille et le diagramme de bande drsquoeacutenergie du dioxyde
de vanadium La bande d se seacutepare en deux composantes alors que la bande π se deacuteplace
agrave plus haute eacutenergie (voir figure 13)
11
Figure 13 La structure de bande agrave un eacutelectron du VO2 dans la phase
meacutetallique (structure teacutetragonale) au-dessus de la tempeacuterature de
transition et sa modification lors de la transition meacutetal-isolant [37]
Figure 14 Structure teacutetragonale (en pointilleacute) et monoclinique (en
trait plein) du VO2 (les flegraveches indiquent les distorsions et les
deacuteplacements des atomes drsquooxygegravene) [52]
12
Il y a lapparition drsquoune bande interdite qui enferme le niveau de Fermi entre la plus basse
bande det la bande π La structure monoclinique agrave basse tempeacuterature du VO2 laquo conduit raquo
donc agrave un mateacuteriau isolant eacutelectrique
Lrsquoapproche theacuteorique du modegravele de bandes du VO2 agrave partir de la theacuteorie du champ cristallin
tels que proposeacute par Goodenough J B [36-37] a eacuteteacute valideacutee par des calculs ab inito de
densiteacutes drsquoeacutetats [15 49] Lrsquoapproche a eacuteteacute aussi valideacutee par diverses techniques
expeacuterimentales incluant la spectroscopique de pertes drsquoeacutenergie eacutelectronique (EELS) [54] et
la spectromeacutetrie photo-eacutelectronique X (XPS) [55] Le tableau 12 compare les structures de
maille monoclinique (M1) et teacutetragonale (R) du dioxyde de vanadium (VO2) Les uniteacutes de
longueur sont exprimeacutees en Angstroumlm (10minus10)
Monoclinique (M1) Teacutetragonale (R)
119886119898 = 570 119886119877 = 455
119887119898 = 455 119887119877 = 455
119888119898 = 537 119888119877 = 285
(119886119898 119887119898) = 1230
Chaines V-V en zig-zag le long de lrsquoaxe c Chaines V-V eacutequidistantes le long de c
Longueur drsquoune paire V-V 262
Distance entre deux paires 316
Pas de paire meacutetallique V-V
Distance de V agrave V 285
V-O = 177
V-O = 217
V-O = 192-193
Tableau 12 Paramegravetres de maille du VO2 en phase teacutetragonale et
en phase monoclinique Les distance sont exprimeacutes en Angstroumlm [49
56]
1 2 3 Phase meacutetastable M2 du VO2
Agrave basse tempeacuterature le dioxyde de vanadium peut cristalliser dans une autre forme
monoclinique appartenant au groupe drsquoespace C2m Cette nouvelle phase est deacutesigneacutee
VO2(M2) Elle a eacuteteacute rapporteacutee pour la premiegravere fois par Marezio et ses coauteurs [45] dans
des couches minces de VO2 dopeacutees par des ions Cr Ensuite Pouget et ses coauteurs [46]
observegraverent qursquoelle peut ecirctre induite dans des couches minces de VO2 pures crsquoest-agrave-dire
13
non dopeacutees par application drsquoune contrainte uniaxiale dans la direction [110] de la maille
rutile Les figures 15 et 16 comparent les phases monocliniques du dioxyde de vanadium
la phase traditionnelle M1 et la nouvelle phase stabiliseacutee par des contraintes meacutecaniques ou
par dopage M2
Figure 15 Comparaison des phases M1 et M2 par rapport agrave la
phase R du VO2 tel qursquoeacutetablie par Pouget et al [57] En pointilleacute la
structure teacutetragonale (R) et en points de couleur rouge la deacuteviation
des atomes de vanadium dans les eacutetats monocliniques M1 et M2 les
barres repreacutesentent les liaisons meacutetalliques entre deux atomes de
vanadium
Dans la figure 15 les lignes en pointilleacute repreacutesentent la structure teacutetragonale du VO2 agrave
haute tempeacuterature VO2(R) Les points rouges montrent les deacuteviations subies par les atomes
de vanadium suite agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT) Le VO2(M2) cristallise dans
la structure monoclinique du VO2(M1) avec deux diffeacuterences majeures (1) seulement la
moitieacute des chaicircnes vanadium-vanadium sont en zigzag et (2) seulement la moitieacute des atomes
de vanadium non zigzagueacute forment des liaisons meacutetalliques V-V qui restent figeacutees le long
de lrsquoaxe a(M2) Ce sont les contraintes qui suppriment les deacutecalages des atomes meacutetalliques
peacuteripheacuteriques noteacutes V1 de la maille eacuteleacutementaire qui ne forment plus de chaicircnes en zigzag et
sont forceacutes de srsquoaligner le long de lrsquoaxe a (M2) (voir figure 16) Dans cette nouvelle
14
configuration les chaicircnes du centre de la maille formeacutees par les atomes meacutetalliques noteacutes
V2 conservent leur alignement en zigzag et perdent leurs liaisons meacutetalliques pendant que
les chaicircnes de la peacuteripheacuterie de la maille formeacutees par les atomes meacutetalliques V1 perdent leur
alignement en zigzag et conservent leurs liaisons meacutetalliques [45 57]
Figure 16 Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2)
[49]
Pour une phase M2 obtenue suite agrave un dopage du VO2 par le chrome (119862119903119909119881119909minus11198742 119909 =
0976) Marezio M et ses coauteurs [45] ont calculeacute les paramegravetres de maille suivants
aM2 = 9066 Å bM2 = 5797 Å cM2 = 4525 Å et 120573M2 = 91880deg Du fait des
positionnements des diffeacuterents atomes de vanadium V1 et V2 dans la maille il existe dans
la phase VO2(M2) deux distances interatomiques vanadium-vanadium diffeacuterentes V1-V1
= 02538 nm pour la distance la plus courte (atomes aligneacutes et non lieacutes) et V2-V2 = 0293
nm pour la distance la plus longue atomes qui forment des liaisons meacutetalliques par paires
en zigzag Il en est de mecircme pour les distances interatomiques entre les atomes de vanadium
et drsquooxygegravene Pour lrsquoatome de vanadium noteacute V1 trois distances interatomiques vanadium-
oxygegravene diffeacuterentes sont preacutesentes dans la maille V1-O1 = 0187 nm V1-O2 = 0185 nm
et V1-O3 = 0209 nm Pour ce qui est des atomes de vanadium V2 les distances vanadium-
oxygegravene sont les suivantes V2-O1 = 0193 nm V2-O2 = 0213 nm et V2-O3 = 0173 nm
15
Comme le VO2(M1) le VO2(M2) est semi-conducteur et subit une transition de phase vers
le VO2(R) lorsque sa tempeacuterature devient supeacuterieure agrave la Tt
Initialement la phase M2 a eacuteteacute stabiliseacutee dans le VO2 par un dopage au chrome mais
plusieurs autres dopants tels que lrsquoaluminium [58] le gallium [59] le titane [60] ou le fer
[61] utiliseacutes en faibles teneurs peuvent avoir le mecircme effet Sur un plan plus fondamental
lrsquoexistence de la phase M2 en plus des phases M1 et R autour de la transition a permis de
conclure que le VO2 eacutetait un isolant de Mott-Hubbard dans lequel les eacutelectrons fortement
correacuteleacutes jouent un rocircle fondamental avec une transition de phase assisteacutee par une instabiliteacute
de type Spin-Peierls [27 46]
Reacutecemment plusieurs groupes de recherche [62-67] ont eacutetudieacute la nature de la phase M2 sa
stabilisation et la transition de M1-M2 du VO2 dans des nanofils-monocristallins Dans de
telles structures il est plus facile drsquoappliquer des contraintes meacutecaniques et de mesurer leur
effet La croissance de la phase M2 dans des couches minces de VO2 eacutepitaxieacutees [68-69] et
non eacutepitaxieacutees [70] a eacuteteacute aussi reacutecemment rapporteacutee Les contraintes geacuteneacutereacutees lors de la
croissance des couches minces sont responsables de la stabilisation de la phase M2 Il est
deacutemontreacute que lrsquoutilisation de systegraveme de deacuteposition assisteacute par plasma [43] favorisait la
formation de la phase M2 Le rocircle du stress interne sur la dynamique de la transition de
phase et sur la valeur de la tempeacuterature de transition a eacuteteacute theacuteoriquement eacutetudieacute par Gu Y
et ses coauteurs [71]
Sur le plan pratique la sensibiliteacute de la transition de phase aux contraintes meacutecaniques
permet de modifier la tempeacuterature transition par le controcircle de lrsquooccupation des orbitales
atomiques crsquoest ce qursquoAetukuri et al [13] ont deacutemontreacute en placcedilant une couche mince de
VO2 au-dessus drsquoune multicouche de RuO2TiO2(001) En controcirclant la variation du stress
dans le VO2 agrave travers lrsquoeacutepaisseur de la couche mince de RuO2 ils arrivent agrave modifier la
tempeacuterature de transition de plus de 40 (voir figure 17)
16
Figure 17 [13] (a) Lrsquooctaegravedre au centre de la cellule uniteacute du
VO2(R) est dessineacute pour illustrer les diffeacuterentes longueurs des
liaisons V-O apicales et eacutequatoriales (b) Repreacutesentation
scheacutematique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 agrave
travers une couche tampon de RuO2 deacutepaisseur variable deacuteposeacutee sur
un substrat TiO2 monocristallin (001) (c) Variation continue des
longueurs de liaison V-O apicales et eacutequatoriales en fonction du
rapport axial dans la phase rutile (cRaR) La Tt est deacutefinie comme
eacutetant la moyenne des tempeacuteratures de transition au refroidissement
et au chauffage Les barres derreur les plus eacutepaisses repreacutesentent la
largeur dhysteacutereacutesis des courbes de reacutesistance-tempeacuterature Les
barres derreur les plus minces repreacutesentent la largeur de la
transition au refroidissement
17
1 3 La transition de phase du VO2
Lrsquoexplication de la transition de phase du VO2 a occupeacute une partie importante des travaux
effectueacutes dans les anneacutees 1970 en physique de la matiegravere condenseacutee et continue drsquoecirctre un
champ drsquoinvestigation tregraves actif [72-79] Plusieurs modegraveles theacuteoriques ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes
pour expliquer les observations expeacuterimentales et ce avec des succegraves plus ou moins grands
selon le modegravele [80] Agrave la tempeacuterature de transition le VO2 subit agrave la fois une transition de
phase meacutetal isolant (MIT) et une transition structurale de phase (SPT) en mecircme temps Le
modegravele de Mott-Hubbard ajouteacute agrave une instabiliteacute de Peierls donne les meacutecanismes
permettant de comprendre le comportement du dioxyde de vanadium [28]
1 3 1 VO2 comme isolant de Peierls
Les isolants de Peierls comme les isolants de bandes peuvent ecirctre compris dans le cadre de
la theacuteorie agrave un eacutelectron Les liaisons eacutetablies entre les orbitales t2g sont responsables drsquoune
part de la distorsion de la structure teacutetragonale rutile et drsquoautre part de lrsquoapparition drsquoeacutetats
localiseacutes dans la bande d Crsquoest un rapprochement suffisant des sites meacutetalliques qui
conduit agrave la formation drsquoune liaison covalente V-V donc agrave un couplage antiferromagneacutetique
[50] Les interactions eacutelectrons-ions induisent une deacuteformation statique du reacuteseau qui a pour
conseacutequence lrsquoapparition drsquoune nouvelle peacuteriodiciteacute Ce nouveau potentiel peacuteriodique
change radicalement les proprieacuteteacutes de transport des eacutelectrons et conduit agrave une transition de
phase meacutetal-isolant [36-37 72] Lrsquoinstabiliteacute de Peierls est marqueacutee par la preacutesence drsquoune
modulation de la densiteacute de charge et de spin (crsquoest-agrave-dire par la preacutesence de densiteacutes de
charges et de spins) et explique la preacutesence drsquoun ordre antiferromagneacutetique agrave la tempeacuterature
ambiante [72 81] Elle explique eacutegalement le deacutedoublement de la distance V-V et la
preacutesence de chaicircnes de vanadium en zigzag dans la structure monoclinique agrave basse
tempeacuterature [72-73] La forte variation de la tempeacuterature de transition en fonction du stress
ou de la tension meacutecanique srsquoexplique aussi par la modulation des densiteacutes de charge et de
spin [74]
18
1 3 2 VO2 comme isolant de Mott
Crsquoest Neville Mott qui proposa le premier modegravele [75-76] qui a rendu compte
qualitativement de la transition de phase premier ordre observeacutee dans les oxydes de meacutetaux
de transition comme le VO2 Il modeacutelisa le cristal comme un reacuteseau cubique fait drsquoatomes
agrave un eacutelectron avec une constante de maille puis il eacutetudia la concentration des porteurs de
charge en fonction de la constante de maille Mott trouva que pour des valeurs de celle-ci
suffisamment grandes les eacutetats propres du cristal tendaient vers les eacutetats propres du meacutetal
Chaque site eacutetant occupeacute par un eacutelectron deacuteplacer un eacutelectron agrave un site voisin entraicircne un
appariement et une deacutepense drsquoeacutenergie (eacutenergie drsquoactivation) supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie de
reacutepulsion coulombienne U le systegraveme eacutetait un isolant
Cependant pour des valeurs de la constante de maille suffisamment petites il trouva qursquoil
y avait un recouvrement des fonctions drsquoondes des eacutetats atomiques voisins Alors les
eacutelectrons ne sont plus confineacutes dans de petits volumes le systegraveme est conducteur Un tel
systegraveme preacutesente une transition de phase meacutetal isolant de premier ordre Les eacutelectrons et les
trous forment des eacutetats lieacutes (excitons) par interaction coulombienne Ep = minuse2kr ougrave r est
la distance entre lrsquoeacutelectron et le trou et k la constant dieacutelectrique effective et ni les
eacutelectrons ni les trous ne peuvent participer agrave la conduction eacutelectrique Le systegraveme est
isolant Mott explique que cela arrivera toujours agrave moins que les autres eacutelectrons
nrsquoeacutecrantent le champ coulombien et reacuteduisent lrsquointeraction agrave Ep = (minuse2kr)exp(minusqr) ougrave
q est la constante drsquoeacutecran q prop N13 (N eacutetant la densiteacute de charge) Par conseacutequent quand
on augmente le nombre de porteurs de charge ou que lrsquoon reacuteduise le paramegravetre de maille
suffisamment le systegraveme passe de lrsquoisolant au meacutetal Le critegravere de Mott eacutetablit la densiteacute de
porteurs de charges critiques (Nc) par la relation (Nc)1 3frasl rB asymp 025 ougrave rB est le rayon de
Bohr Les valeurs theacuteorique et expeacuterimentale de Nc sont 301018 cm-3 et 431018 cm-3 [77]
Plusieurs eacutetudes theacuteoriques et expeacuterimentales confirment le caractegravere laquo isolant de Mott raquo du
VO2 [27 46 57 76-79] Parmi les reacutesultats expeacuterimentaux qui militent pour lrsquoisolant de
Mott on peut citer la transition de premier ordre le rocircle important des eacutelectrons fortement
correacuteleacutes dans la MIT lrsquoexistence de la phase M2 et lrsquoeacutetroitesse de la bande d
19
1 3 3 Coexistence des phases meacutetallique et isolante autour de MIT
En 2005 Y J Chang et al [82] en utilisant la spectroscopie par effet tunnel ont montreacute
que les phases isolante et meacutetallique du VO2 coexistent autour de la tempeacuterature de
transition La figure 18 montre la zone de coexistence meacutetal isolant La transition de phase
meacutetal isolant est due agrave un pheacutenomegravene de percolation [78] Donc autour de la MIT le
comportement du VO2 peut ecirctre modeacuteliseacute par la theacuteorie des milieux effectifs de Bruggeman
[81-86] Cette theacuteorie deacutecrit le comportement moyen des grandeurs physiques dans un
milieu inhomogegravene formeacute drsquoinclusions meacutetalliques et de semi-conducteurs La transition
meacutetal isolant qui en reacutesulte est dite laquo transition de percolation raquo Elle est deacutetermineacutee par le
facteur de remplissage (119891119894) en meacutetal qui est la concentration en volume du meacutetal sur la
concentration totale et qui deacutepend de la tempeacuterature Avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature
le VO2 change de proprieacuteteacutes tregraves lentement au deacutebut du chauffage et rapidement quand le
facteur de remplissage du meacutetal atteint le seuil de percolation On observe le mecircme
pheacutenomegravene au refroidissement
Figure 18 La courbe de la reacutesistance en fonction de la tempeacuterature
lors de la transition de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetal [57]
Le facteur de remplissage moyen correspondant au seuil de percolation est de 05 [84-85]
La figure 19 montre lrsquoeacutetablissement de la phase VO2(R) agrave partir de la croissance de sites
meacutetalliques En (a) sous lrsquoeffet de la tempeacuterature agrave lrsquoapproche de la MIT deacutebute la
20
formation de grains meacutetalliques agrave partir des sites de nucleacuteation En (b) la croissance des
grains meacutetalliques donne lieu agrave des agreacutegats En (c) au-dessus de la tempeacuterature de
transition le facteur de remplissage est supeacuterieur au seuil de percolation et un domaine
meacutetallique est formeacute par une infiniteacute drsquoagreacutegats Choi et al [84] trouvent entre les
tempeacuteratures de 72 et 74 une variation importante du facteur de remplissage passant de
025 agrave 085
Figure 19 Diagramme systeacutematique de passage de lrsquoeacutetat isolant agrave
lrsquoeacutetat meacutetallique lors du chauffage drsquoune couche mince de VO2
1 3 4 Compeacutetition entre la MIT et la SPT
Un isolant de Mott peut subir une transition meacutetal isolant (MIT) de premier ordre sans subir
une transition structurale de phase (SPT) Le dioxyde de vanadium est agrave la fois un isolant
de Mott et un isolant de Peierls il subit agrave la fois une MIT et une SPT agrave la tempeacuterature de
transition Pendant longtemps on a cru que les deux transitions se deacuteroulaient au mecircme
moment [9] mais des eacutetudes expeacuterimentales reacutecentes [87-90] ont montreacute que les deux
transformations avaient lieu agrave des tempeacuteratures de transition diffeacuterentes Le premier rapport
est fait en 2007 par B Kim et ses coauteurs [87] qui expeacuterimentaient sur un eacutechantillon de
VO2 de dimensions 50 μm sur 20 μm et de 100 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacute sur un cristal
21
drsquoAl2O3 Ils eacutetablissent la seacuteparation entre la MIT et la SPT en associant des mesures
courant-tension (I-V) avec de la spectroscopie micro-Raman
Figure 110 Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction
de la tempeacuterature [87]
La figure 110 montre que la tempeacuterature de transition de phase meacutetal isolant (119879119872119868119879) varie
quasi-lineacuteairement avec la tension de 68 quand la tension appliqueacutee est de 1V agrave la
tempeacuterature ambiante quand la tension appliqueacutee est de 21V Lorsque la tension appliqueacutee
est de 15V la spectroscopie micro-Raman montre que la tempeacuterature de transition
structurale de phase (119879119878119875119879) est agrave 68 Donc il y a une seacuteparation nette de la MIT avec la
SPT et lrsquoapparition drsquoune nouvelle phase du VO2 intermeacutediaire des phases M1 et R En
2008 B Kim et ses co-auteurs [88] reprirent la mecircme expeacuterience en utilisant un micro-
22
faisceau de rayon X produit par synchrotron pour lrsquoanalyse de la structure Les reacutesultats
furent en accord avec les preacuteceacutedents et confirmegraverent que le VO2 est un isolant de Mott
subissant une MIT de premier ordre suivi par une SPT Ces eacutetudes posent la question de la
nature de la phase intermeacutediaire entre la MIT et la SPT Elle est diffeacuterente de la phase M2
stabiliseacutee par stress ou dopage [57-58 62-70] Les auteurs lrsquoassimilent agrave la phase laquo meacutetal
fortement correacuteleacute (SCM) raquo rapporteacutee preacuteceacutedemment par la reacutefeacuterence [78]
Figure 111 Diagramme de phase du VO2 en fonction de la
diffeacuterence des tempeacuteratures de transition STP et MIT telle que
proposeacutee par Tao Z [90]
Lrsquointerpreacutetation de lrsquoexpeacuterience est assez compliqueacutee agrave cause du nombre important de
degreacutes de liberteacute de la transition de phase En effet plusieurs paramegravetres dont le stress la
stœchiomeacutetrie la taille des domaines la polycristalliniteacute contribuent aux meacutecanismes de
transition Des avanceacutees dans les techniques de fabrication permettent de fabriquer des
monocristaux de nanostructures tels que des nanofils de VO2 [89] De telles structures sont
importantes dans lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes fondamentales Elles permettent drsquoeacuteviter les
23
complications lieacutees aux compeacutetitions de phase introduites par lrsquoinhomogeacuteneacuteiteacute du mateacuteriau
[62-65]
En 2012 Z Tao et ses coauteurs [90] eacutetudiegraverent la physique de la transition de phase sur
des nanofils de monocristaux de VO2 deacuteposeacutes sur du silicium et sur des grilles meacutetalliques
drsquoor de nickel et drsquoargent Ils proposegraverent un diagramme de phase pour expliquer la
seacuteparation de la MIT avec la SPT (voir figure 111) Dans ce diagramme M1 repreacutesente
la phase monoclinique M1 dopeacutee agrave lrsquointerface par des charges issues des substrats
meacutetalliques M3 est la phase monoclinique conductrice (de laquo meacutetal fortement correacuteleacute
(SCM) raquo rapporteacutee par Kim [88]) et R est la phase teacutetragonale rutile Les phases M1 M3 et
R se distinguent par des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques diffeacuterentes Les eacutetudes micro-
Raman et de diffraction de rayons X montrent que M1 et M3 cristallisent dans la mecircme
structure monoclinique [87-88] M1 et M3 sont dues agrave un renforcement du couplage de
Peierls dans M1 creacuteeacute par les charges introduites agrave lrsquointerface Les charges vont aller se loger
dans la bande π rendant lrsquointerface meacutetallique sur 10 agrave 100 nm La bande de valence
supeacuterieure augmente pour accueillir ces eacutelectrons suppleacutementaires preacuteservant ainsi la bande
interdite et la nature isolante de la phase M1 Dans ce processus le caractegravere liant de la
bande d augmente menant agrave un renforcement de la bande interdite de Peierls donc agrave
lrsquoaugmentation de la tempeacuterature de transition de phase de Peierls La preacutesence de la phase
M3 et la transition M1-M3 srsquoexpliquent par la physique de Mott Reacutecemment en 2014 le
sujet a eacuteteacute revisiteacute par J Laverock et ses coauteurs [91] agrave partir de spectroscopies drsquoeacutelectron
et photo-eacutelectronique X combineacutees agrave une microscopie sur des couches de VO2 de 110 nm
deacuteposeacutees sur des substrats de TiO2 rutile orienteacutes (110) Les 119879119872119868119879 et 119879119878119875119879 sont
respectivement eacutegales agrave 61 et 84 Ils attribuegraverent la preacutesence de la phase monoclinique
meacutetallique (M3) agrave une faiblesse de liaisons V-V et insistegraverent sur le rocircle preacutedominant des
interactions eacutelectron-eacutelectron
Malgreacute les eacutenormes progregraves tant expeacuterimentaux que theacuteoriques sur lrsquoeacutetude des systegravemes agrave
transitions de phases il manque toujours une theacuteorie unifieacutee pour expliquer la transition de
phase dans le VO2 Cette lacune srsquoexplique par la complexiteacute des interactions des eacutelectrons
fortement correacuteleacutes dans le systegraveme octaeacutedrique VO6
24
1 4 Quelques constantes physiques du VO2
Dans le tableau suivant on recense quelques constantes physiques du VO2 agrave la tempeacuterature
ambiante et agrave haute tempeacuterature La tempeacuterature de transition (Tt) du VO2 deacutepend de
plusieurs facteurs dont la microstructure la texture le dopage le substrat et le stress
Proprieacuteteacutes physiques Substrat [reacutef] Eacutepaisseur TltTt TgtTt
Mobiliteacute de Hall (cm2Vsec) Al2O3 [92] 100 nm 011 008
Freacutequence plasma (eV)
Verre [93] 50 nm ------- 322
72 nm ------- 399
Al2O3 [94] 100 nm ------- 333
Capaciteacute thermique (Jcm-3 K-1) [95] Massif 300 360
Conductiviteacute thermique (Wm-1 K-1)
Al2O3 [96] 90-160-440
nm
350-
360-
430
600
Chaleur latente de changement de phase
(calmol)
[42] Massif 1020 ------
Bande interdite optique (eV) ------- Massif 06 ------
Tempeacuterature de transition ------- Massif 68
Travail de sortie (eV) Al2O3 [97] 200 nm 515 530
Indice de reacutefraction
550 nm ------- ------- 196-
067i
195-
054i
1550 nm ------- ------- 300-
038i
151-
282i
2000 nm ------- ------- 330-
030i
200-
289i
Seuil de commutation laser
(12 fs 800nm) (mJcm2)
22 CVD diamant
[98]
120 nm 46
47 35
Seuil de commutation eacutelectrique (Vcm) Si [77] ------- 105ndash106
Tempeacuterature de fusion ( ) [Wikipeacutedia] Massif 1967
Tableau 13 Quelques valeurs de paramegravetres physiques
caracteacuteristiques du VO2
25
1 5 Fabrication du dioxyde de vanadium en couche mince
Plusieurs deacutecennies apregraves sa deacutecouverte la fabrication du dioxyde de vanadium reste
difficile comme latteste les reacutecentes et nombreuses publications sur le sujet [99-101] Le
deacutepocirct drsquoune couche mince de VO2 se fait de plusieurs faccedilons et lrsquoefficaciteacute de lrsquoeffet
thermochrome deacutepend fortement de la meacutethode de deacuteposition et de la nature du substrat
Les substrats les plus eacutetudieacutes sont le verre de silice le cristal de saphir et le silicium
dailleurs reacutecemment le VO2 a eacuteteacute deacuteposeacute sur des fibres optiques en verre [102] Cet inteacuterecirct
srsquoexplique par lrsquoimportance grandissante en faveur des capteurs agrave base de fibres optiques
La preacutesence de plusieurs degreacutes drsquooxydation du vanadium (V) permet la formation de 15 agrave
20 oxydes de vanadium stables avec des transitions de phase meacutetal-isolant (figure 112)
Lors de la croissance des couches minces de VO2 les phases entrent en concurrence et
rendent ainsi tregraves difficile la preacuteparation du dioxyde de vanadium stœchiomeacutetrique [47
103] Les diffeacuterentes phases sont tregraves sensibles agrave la tempeacuterature et agrave la pression partielle
drsquooxygegravene (voir la figure 113)
Figure 112 Tempeacuteratures de transition meacutetal isolant de quelques
oxydes de vanadium stables [259-265]
26
Figure 113 Le diagramme de phase de lrsquooxyde de vanadium [103]
La formation de la phase VO2 se fait agrave faible pression partielle drsquooxygegravene entre 05 et 25
mTorr pour une tempeacuterature de substrat entre 450 et 600 [47] La fabrication du VO2 en
couches minces peut se faire directement sur le substrat par pulveacuterisation ou par eacutevaporation
reacuteactive Mais souvent elle se fait en deux eacutetapes une premiegravere ougrave lon deacutepose un oxyde
de vanadium sur-stœchiomeacutetrique (ou sous-stœchiomeacutetrique) par rapport au VO2 et lors de
la seconde eacutetape on le reacuteduit (ou on lrsquooxyde) en VO2 dans un milieu drsquoatmosphegravere controcircleacutee
Plusieurs meacutethodes ont eacuteteacute proposeacutees pour fabriquer des couches de VO2 stœchiomeacutetriques
Les plus importantes sont lrsquoeacutevaporation reacuteactive les meacutethodes de pulveacuterisation le deacutepocirct
chimique en phase vapeur la deacuteposition par laser pulseacute la deacuteposition assisteacutee de
bombardements ioniques reacuteactives et non reacuteactives le proceacutedeacute sol gel et les proceacutedeacutes
chimiques assisteacutes par polymegraveres Chacune de ces meacutethodes agrave ses avantages et ses
inconveacutenients
27
1 5 1 Eacutevaporation reacuteactive
La meacutethode drsquoeacutevaporation reacuteactive est largement utiliseacutee pour fabriquer des couches de VO2
de haute qualiteacute Le vanadium est eacutevaporeacute en preacutesence drsquooxygegravene avec lequel il reacuteagit pour
former un oxyde de vanadium dans une chambre agrave vide Le rapport bien deacutefini vanadium-
oxygegravene la pression dans la chambre et la tempeacuterature vont concourir agrave la formation drsquoun
oxyde de vanadium stable agrave la surface du substrat Le vanadium pur ayant une haute
tempeacuterature de fusion est eacutevaporeacute par un faisceau drsquoeacutelectrons Les eacutelectrons sont eacutemis de la
surface drsquoun filament de tungstegravene puis acceacuteleacutereacutes par une tension qui peut atteindre 10 kV
vers la cathode constitueacutee par la cible Cette derniegravere est contenue dans un reacutecipient refroidi
lequel eacutevite la contamination par le creuset seule la surface supeacuterieure de la cible est
eacutevaporeacutee
Figure 114 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de
couches minces par un systegraveme drsquoeacutevaporation par faisceau
drsquoeacutelectrons
Le premier deacutepocirct de VO2 par eacutevaporation reacuteactive a eacuteteacute reacutealiseacute en 1984 par G A Nyberg et
R A Buhrman [104] Les couches minces sont fabriqueacutees dans une chambre videacutee par une
pompe cryogeacutenique agrave 10-7 Torr ensuite remplie jusqursquoagrave 037 mTorr drsquooxygegravene Les
28
substrats (de la silice fondue et du saphir) sont chauffeacutes entre 500 et 600 pendant la
deacuteposition Cette eacutetude montra lrsquoimportance du substrat dans la microstructure et les
proprieacuteteacutes optiques Les auteurs observegraverent une nouvelle phase du vanadium le VO2 bleu
qui se forme quand la tempeacuterature des substrats deacutepasse 550 En 1987 Francine C Case
[105-106] reprit les eacutetudes de Nyberg en deacuteposant le VO2 en deux eacutetapes deacutepocircts drsquooxydes
de vanadium sous stœchiomeacutetrique (agrave 12 mTorr) suivis drsquooxydation thermique en milieu
controcircleacute (de 1 mTorr de pression partielle drsquooxygegravene et agrave la tempeacuterature de 583 ) Ensuite
elle eacutetudia lrsquoeffet drsquoun bombardement ionique sur la qualiteacute des couches minces Elle montra
qursquoun tel bombardement diminuait la tempeacuterature de transition de 20 sans modifier le
contraste de la transmittance optique En 1991 elle reacutealisa le deacutepocirct direct de couches
minces de VO2 par eacutevaporation reacuteactive [107] Les couches minces obtenues directement
voient leur coefficient drsquoextinction agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur reacuteduite drsquoune uniteacute par rapport
agrave celles obtenues par recuit thermique une reacuteduction qui a un effet neacutegligeable sur lrsquoeacutetat
meacutetallique En 1996 M H Lee [108] et ses co-auteurs utilisent le recuit thermique rapide
(RTA) agrave 400-450 pour ajuster la stœchiomeacutetrie de couches minces de vanadium
fabriqueacutees par eacutevaporation reacuteactive
Plus reacutecemment en 2013 R E Marvel et ses co-auteurs [109] ont revisiteacute le deacutepocirct de
couches minces de VO2 par eacutevaporation par canon drsquoeacutelectrons agrave partir de poudre de VO2
commerciale avec une pression partielle drsquooxygegravene drsquoenviron 01 mTorr et des tempeacuteratures
de deacutepocirct infeacuterieures agrave 300 Lrsquoanalyse des couches deacuteposeacutees reacutevegravele la preacutesence de VO2
amorphe Un recuit thermique agrave 450 dans 025 Torr drsquooxygegravene pendant 5 min est
neacutecessaire pour cristalliser les couches minces en VO2 polycristallin Cette approche est
avantageuse dans le sens qursquoelle permet de diminuer tregraves fortement le temps de recuit
neacutecessaire pour recristalliser les couches minces en dioxyde de vanadium polycristallin et
les films sont tregraves peu sensibles aux paramegravetres de fabrication
1 5 2 Le deacutepocirct par laser pulseacute
La technique de deacutepocirct de couches minces par ablation laser pulseacutee (PLD) est assez reacutecente
[110] Dans cette meacutethode une impulsion laser de forte puissance est focaliseacutee sur une cible
de composition connue Elle est constitueacutee par le mateacuteriau agrave deacuteposer ou un composant de
29
celui-ci et placeacutee dans le vide ou dans un milieu drsquoatmosphegravere controcircleacute Les eacuteleacutements de la
cible vaporiseacutes se condensent sur le substrat placeacute en face de la cible et forment la couche
mince agrave deacuteposer Mecircme si le principe et le scheacutema expeacuterimental du deacutepocirct par PLD sont
simples (voir figure 115) leur compreacutehension reste assez difficile du fait de la complexiteacute
des interactions laser matiegravere [110-111] Plusieurs articles de revue sur lrsquointeraction laser
matiegravere et la deacuteposition par PLD [110-113] existent dans la litteacuterature Lrsquoeacutevaporation drsquoune
cible solide par un faisceau laser pulseacute peut ecirctre vue comme un processus en trois seacutequences
lrsquointeraction du laser avec la cible la formation du plasma son chauffage et son expansion
suivi de la deacuteposition de couches minces [110 112] Les deux premiegraveres seacutequences se
deacuteroulent pendant lrsquoimpulsion laser et la troisiegraveme commence apregraves lrsquoimpulsion laser
Les caracteacuteristiques du laser (la densiteacute drsquoeacutenergie la dureacutee la forme et la largeur de
lrsquoimpulsion) la distance cible-substrat lrsquoatmosphegravere de la chambre de deacuteposition et la
tempeacuterature du substrat sont autant de degreacutes de liberteacute pour le PLD Longtemps limiteacutee par
la puissance et le prix des lasers la meacutethode PLD est maintenant de plus en plus utiliseacutee
pour la fabrication de couches de nanoparticules de VO2 Ses avantages sont la simpliciteacute
du design du systegraveme de deacutepocirct la geacuteneacuteration drsquoespegraveces hautement eacutenergeacutetiques la reacuteaction
rapide entre les cations issus de lrsquoablation de la cible le grand nombre de degreacutes de liberteacute
et la possibiliteacute de travailler sur une large gamme de pressions allant de 10-5 agrave 1 Torr
La deacuteposition par ablation laser pulseacute a drsquoabord eacuteteacute utiliseacutee pour fabriquer des oxydes
supraconducteurs dans les anneacutees 1980 [114] Crsquoest en 1993 que Mark Borek et ses
coauteurs [19] ont rapporteacute le premier deacutepocirct de couches minces de dioxyde de vanadium
par PLD Ils utilisegraverent drsquoabord un laser KrF pulseacute de 15 ns agrave la longueur drsquoonde 249 nm et
des substrats drsquoAl2O3 chauffeacutes agrave 500 C Ils travaillegraverent dans une atmosphegravere drsquooxygegravene-
azote avec 10 drsquooxygegravene pour une pression totale de 150 mTorr Ensuite pour stabiliser
la phase VO2 les couches minces sont chauffeacutees pendant une heure dans la chambre de
deacuteposition et dans les conditions de deacutepocirct Enfin les couches minces sont refroidies dans
lrsquoatmosphegravere de deacuteposition agrave la vitesse de 30 min Les couches ainsi fabriqueacutees sont
formeacutees de grains multiformes de tailles infeacuterieures agrave 500 nm et orienteacutees
preacutefeacuterentiellement dans la direction cristallographique (200)
30
Figure 115 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de
couches minces par un systegraveme PLD et les eacutetapes de la deacuteposition
[110]
Lrsquoanneacutee suivante Kim et Kwok [115] utilisegraverent la mecircme approche pour fabriquer
directement des couches stœchiomeacutetriques de VO2 Leur dispositif utilise un laser ArF agrave
195 nm avec une fluence de 2 agrave 3 Jcm2 pour vaporiser une cible de V2O3 Les substrats
drsquoAl2O3 sont chauffeacutes agrave 620 pendant la deacuteposition Lrsquoatmosphegravere de la chambre de
deacuteposition est formeacutee par 20 agrave 30 mTorr drsquooxygegravene Ils reacuteussirent la fabrication de VO2
stœchiomeacutetrique sans recuit thermique par PLD Ils montregraverent lrsquoimportance de lrsquoinfluence
31
du substrat Al2O3 dans la croissance des cristaux de VO2 En 2000 Maaza et al [116]
rapportegraverent la fabrication de VO2 par PLD agrave la pression totale de 1510-5 Torr agrave la
tempeacuterature ambiante et sans recuit thermique apregraves la deacuteposition Pour cela ils ont travailleacute
avec un laser excimer KrF agrave 146 nm avec une fluence de 05 agrave 27 Jcm2 sur une cible de
VO2 placeacutee agrave une distance de 25 mm des substrats de saphir quartz et silicium
Agrave notre connaissance ce fut une premiegravere dans la litteacuterature mais elle nrsquoa pas pu ecirctre
reproduite par drsquoautres groupes Agrave partir de 2004 Soltani et ses coauteurs [117-120]
publiegraverent une seacuterie drsquoarticles sur le VO2 deacuteposeacute par PLD reacuteactive en utilisant un laser
excimer XeCl eacutemettant agrave 308 nm et pulseacute agrave 12 ns avec une fluence de 5 Jcm2 La
tempeacuterature de deacutepocirct est de 520 La chambre de deacutepocirct est videacutee agrave 10-5 torr puis est remplie
drsquoun meacutelange oxygegraveneazote pour une pression totale de 50 mTorr Ils ont travailleacute sur des
substrats de silicium quartz saphir ITO fibres optiques et des connecteurs standards de
fibres optiques Ils ont eacutetudieacute lrsquoeffet du dopage par le tungstegravene et du co-dopage
titanetungstegravene sur le dioxyde de vanadium Le dopage avec le tungstegravene diminue la
tempeacuterature de transition alors que le co-dopage titanetungstegravene eacutelimine le premier ordre
de la transition meacutetal-isolant et les hysteacutereacutesis optique et eacutelectrique
Des eacutetudes in situ de la croissance du VO2 ont eacuteteacute reacutealiseacutees par diffraction des rayons X en
2007 [121] Elles montrent que les couches minces deacuteposeacutees agrave la tempeacuterature ambiante sont
amorphes et deviennent polycristallines et thermochromes seulement lorsqursquoelles sont
chauffeacutees dans une atmosphegravere controcircleacutee drsquooxygegravene La cristallisation srsquoaccompagne de
formation de nanoparticules Sur le substrat de silicium (001) elles sont de forme
heacutemispheacuterique et non orienteacutees alors que sur le substrat drsquoAl2O3 elles sont sous la forme de
bacirctonnets orienteacutes suivant les axes cristallographiques du substrat En 2010 Okimura et ses
co-auteurs [122] identifiegraverent la phase cristalline monoclinique M2 entre la phase isolante
M1 agrave basse tempeacuterature et la phase meacutetallique R agrave haute tempeacuterature dans les couches de
VO2 eacutepitaxieacutees obtenues par ablation laser pulseacutee Cette preacutesence nrsquoest pas observeacutee dans
le dioxyde de vanadium deacuteposeacute sur le silicium dans les mecircmes conditions En 2012 J -C
Orlianges et al [123] firent croicirctre une couche mince composite de VO2 et des
nanoparticules drsquoor par PLD Ils ablategraverent de faccedilon alternative des cibles de vanadium
32
meacutetallique et drsquoor par 71 et 5 impulsions lasers successivement jusqursquoagrave lrsquoobtention drsquoune
eacutepaisseur de mateacuteriau composite de 200 nm Le composite preacutesente les mecircmes proprieacuteteacutes
de commutation eacutelectrique et optique que le VO2 pur mais avec une tempeacuterature de
transition plus basse que les auteurs attribuegraverent agrave un transfert de porteurs de charges de lrsquoor
vers le VO2 Plus reacutecemment en 2013 Fu Deyi et ses coauteurs [124] ont eacutetudieacute les
proprieacuteteacutes de transport et thermoeacutelectriques du VO2 agrave partir de couches minces de VO2
eacutepitaxieacutees obtenues par PLD reacuteactive
1 5 3 Deacutepocirct chimique en phase vapeur
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (plus connu sous le nom CVD acronyme de lrsquoanglais
laquo Chemical Vapor Deposition raquo) est un processus lors duquel un composant gazeux du
mateacuteriau agrave deacuteposer reacuteagit chimiquement avec drsquoautres gaz pour produire un solide qui est
par la suite deacuteposeacute sur un substrat Il seffectue en geacuteneacuteral dans une chambre agrave vide agrave
tempeacuterature controcircleacutee deacutebarrasseacutee des produits de reacuteaction ou de deacutecomposition non
deacutesireacutes par la circulation drsquoun gaz nettoyeur dans le four [125] Crsquoest une meacutethode de deacutepocirct
de type industriel utiliseacutee souvent pour produire des revecirctements en couche mince des
mateacuteriaux en laquo bulk raquo et des poudres de haute pureteacute ainsi que des composites Suivant la
valeur de la pression de deacuteposition la tempeacuterature la nature des gaz reacuteactifs et des gaz
porteurs on modifie la nature des couches minces formeacutees on ajuste la stœchiomeacutetrie et on
controcircle les proprieacuteteacutes optiques eacutelectriques structurales et surfaciques La figure 116
montre une repreacutesentation scheacutematique drsquoun reacuteacteur de deacuteposition CVD
Plusieurs variantes de la technique de deacuteposition chimique en phase vapeur ont eacuteteacute utiliseacutees
pour fabriquer des oxydes de vanadium Les techniques CVD permettent de faire croicirctre des
couches minces drsquooxydes polycristallines stœchiomeacutetriques pures dopeacutees et composites
Dans la fabrication des couches minces de VO2 par CVD on utilise souvent des vapeurs
reacuteactives organomeacutetalliques transporteacutees par des gaz porteurs (N2 CO2 etou O2) agrave haute
tempeacuterature Ce type de CVD est appeleacute OMCVD laquo organometallic chemical vapor
deposition raquo
33
Figure 116 Vue scheacutematique drsquoun reacuteacteur CVD MFC est un
reacutegulateur de deacutebit massique
La premiegravere deacuteposition de VO2 laquo bulk raquo et couche mince a eacuteteacute rapporteacutee en 1967 par
lrsquoeacutequipe japonaise de Koide et Takei [126] Ils utilisegraverent de la vapeur drsquooxychlorure de
vanadium (VOCl3) avec un gaz porteur drsquoazote MacChesney et ses co-auteurs en 1968
[127] reprirent la meacutethode de Koide et Takei en remplaccedilant lrsquoazote porteur par du CO2 Ils
deacuteposegraverent du V2O5 qursquoils reacuteduisirent en VO2 agrave 530 en preacutesence drsquoun meacutelange de
COCO2 Ils observegraverent un problegraveme de mouillabiliteacute du liquide VO2 avec le substrat de
saphir Ils eacutetablirent le digramme de phase VO2-V2O5 et montregraverent que la tempeacuterature lors
de la reacuteduction devait se situer en dessous de la tempeacuterature eutectique du meacutelange VO2-
V2O5 vers 550 En 1972 Ryabova et ses coauteurs [128] furent les premiers agrave fabriquer
des couches minces de VO2 de 60 agrave 1000 nm par CVD sans traitement thermique apregraves
deacuteposition La pyrolyse de lrsquoaceacutetylaceacutetonate de vanadium (C5H7O2)4V dans un meacutelange
approprieacute drsquoazote et drsquooxygegravene permet de deacuteposer le VO2 le V2O5 ou le V2O3 sur divers
substrats tels que du verre de la ceacuteramique et du saphir Le gaz de transport tout en
nettoyant la chambre agrave vide deacutetermine la phase de lrsquooxyde de vanadium en favorisant un
oxyde de vanadium stable du diagramme de phase du systegraveme vanadium-oxygegravene
34
En 1983 C B Greenberg [129] fut le premier expeacuterimentateur agrave utiliser un alkoxyde
comme preacutecurseur dans un reacuteacteur agrave la pression atmospheacuterique ambiante Ce proceacutedeacute est
connu sous le nom APCVD en anglais laquo Atmospheric Pressure Chemical Vapor
Deposition raquo Il fait croicirctre des couches minces de VO2 stœchiomeacutetriques pures et dopeacutees
au molybdegravene tungstegravene ou niobium agrave partir de tri-isopropoxyde de vanadium VO(OC3H7)3
sans traitement thermique apregraves deacuteposition Takahashi et ses co-auteurs [130] utilisegraverent le
mecircme proceacutedeacute pour fabriquer du V2O5 qursquoils reacuteduisirent en VO2 par un chauffage agrave la
tempeacuterature de 500 pendant deux heures en preacutesence drsquoazote La deacuteposition de couches
de VO2 par CVD agrave la pression atmospheacuterique est revisiteacutee par Manning et ses coauteurs
[131] en 2002 en partant de VCl4 et drsquoeau comme preacutecurseur en preacutesence drsquoazote en qualiteacute
de gaz porteur dans un reacuteacteur chauffeacute agrave la tempeacuterature de 550
En 2007 Piccirillo et ses co-auteurs proposegraverent le CVD assisteacute par polymegravere (AACVD ou
laquo Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition raquo) pour fabriquer du VO2 pur [132] et dopeacute
[133] Le preacutecurseur est drsquoabord dissout dans un solvant ensuite un aeacuterosol de la solution
est geacuteneacutereacute par ultrasons Le preacutecurseur est transporteacute vers le substrat agrave travers les gouttelettes
de laeacuterosol par le gaz porteur Contrairement aux autres proceacutedeacutes CVD le preacutecurseur na
pas besoin decirctre volatil mais seulement soluble dans le solvant approprieacute pour la formation
daeacuterosols Agrave la suite de Piccirillo Bibion et ses co-auteurs [134] proposegraverent une meacutethode
hybride AACVD et APCVD pour fabriquer des couches minces de VO2 contenant des
nanoparticules drsquoor pour changer la couleur par effet plasmonique Plus reacutecemment la
technique AACVD a eacuteteacute proposeacutee pour la fabrication de mateacuteriaux nano-composites
thermochromes VO2-Au purs et dopeacutes au tungstegravene [135-136]
La fabrication de couches de VO2 par CVD ne cesse de progresser comme lrsquoatteste les
travaux de lrsquoeacutequipe de Warwick [137] Elle a introduit le CVD assisteacute par champ eacutelectrique
(EACVD) pour la fabrication du VO2 Cette version de CVD est prometteuse elle permet
un controcircle plus fin de la microstructure et de la texture [138]
Chaque variante de CVD a ses avantages et ses inconveacutenients LrsquoAPCVD permet drsquoobtenir
des couches minces denses et de haute efficaciteacute thermochrome Elle est adapteacutee agrave des
substrats de tregraves grandes tailles LrsquoAACVD permet un meilleur controcircle de la porositeacute mais
35
donne des couches minces avec des proprieacuteteacutes meacutecaniques faibles Lrsquoutilisation de CVD
mixte permet de profiter de la souplesse de lrsquoAACVD et de la robustesse de lrsquoAPCVD Des
eacutetudes reacutecentes ont montreacute que lrsquoutilisation drsquoun champ eacutelectrique dans un reacuteacteur CVD
permettait de controcircler la microstructure des couches minces La meacutethode ALD (laquo Atomic
Layer Deposition raquo) est eacutegalement consideacutereacutee comme une variante des proceacutedeacutes CVD Elle
permet de deacuteposer des couches minces de quelques couches atomiques drsquoeacutepaisseur Elle a
eacuteteacute appliqueacutee au dioxyde de vanadium par plusieurs auteurs [139-140] Elle est limiteacutee par
son taux de deacuteposition faible et son coucirct eacuteleveacute Les techniques CVD continuent drsquoecirctre tregraves
utiliseacutees pour la deacuteposition de couches minces de VO2 et elles sont en continuelle
modernisation
1 5 4 Proceacutedeacute sol gel
Le nom sol gel est une contraction des mots solution et geacutelation En effet le proceacutedeacute connu
depuis le deacutebut du vingtiegraveme siegravecle permet de syntheacutetiser des mateacuteriaux en passant par des
eacutetapes intermeacutediaires qui font intervenir des oligomegraveres (ou sol) puis des gels Aujourdrsquohui
le proceacutedeacute sol gel est utiliseacute pour fabriquer des ceacuteramiques des verres et des mateacuteriaux
hybrides organomeacutetalliques Le gel est obtenu agrave partir de preacutecurseurs moleacuteculaires qui se
preacutesentent souvent sous forme de colloiumldes drsquooxydes de meacutetaux appeleacutes sols Agrave la base du
proceacutedeacute sol gel il y a deux types de reacuteactions chimiques importantes une reacuteaction
drsquohydrolyse et des reacuteactions de polycondensation qui conduisent agrave la formation du gel
Lrsquoutilisation des technologies sol gel pour la fabrication de couches minces de dioxyde de
vanadium a connu un grand succegraves agrave cause de la simpliciteacute du processus du faible coucirct de
lrsquoappareillage des composants chimiques neacutecessaires de lrsquoincorporation facile de dopants
et de la faciliteacute agrave deacuteposer sur de grandes surfaces Elle est tregraves avantageuse dans le domaine
de la gestion intelligente de lrsquoeacutenergie Cependant en micro-fabrication et en optique
inteacutegreacutee elle est limiteacutee par la qualiteacute meacutecanique des couches minces
36
Figure 117 Eacutetapes de la fabrication des couches minces de VO2 par
processus sol gel
Pour la fabrication de dioxyde de vanadium on utilise des alkoxydes comme preacutecurseur
moleacuteculaire en preacutesence drsquoeau ou drsquoisopropanol comme solvant Les alcoxydes ont pour
formule M(OR)n ou MO(OR)n ougrave M est un meacutetal et R un groupement alkyle Le premier
processus sol gel de fabrication du VO2 pur et dopeacute a eacuteteacute rapporteacute par Greenberg en 1983
[129] Dans ce processus des couches minces de V2O5 sont drsquoabord deacuteposeacutees par trempage
ou par centrifugation avec le gel obtenu agrave partir de preacutecurseurs moleacuteculaires Ensuite un
recuit thermique permet drsquoeacutevaporer le solvant contenu dans la couche mince produisant
ainsi une structure poreuse Enfin un second recuit thermique en atmosphegravere reacuteductrice
permet de polycristalliser la structure dans la phase VO2 et de renforcer les proprieacuteteacutes
meacutecaniques [141] La figure 117 montre la proceacutedure typique de fabrication de couches
minces de VO2 par sol gel Dans les anneacutees 1990 les travaux de J Livage [144-148]
redonnent de la vigueur agrave ce domaine les gels drsquooxyde de vanadium sont fabriqueacutes agrave partir
de NaVO3 VO(OH)3 et de VO(OR)3 en milieu acide La reacuteaction drsquohydrolyse est une
37
reacuteaction lente qui peut prendre des jours Pour reacuteduire sa dureacutee agrave quelques minutes on peut
utiliser lrsquoacide aceacutetique Lrsquoattaque acide permet de protoner le groupe alcoxyde ce qui
favorise lrsquoattaque nucleacuteophile de lrsquooxygegravene de lrsquoalcool et acceacutelegravere lrsquohydrolyse Ce
catalyseur a une conseacutequence importante sur le gel final puisque tout en acceacuteleacuterant
lrsquohydrolyse il ralentit la condensation Il se forme alors des polymegraveres lineacuteaires de V2O5 le
gel est dit gel polymeacuterique En milieu basique les reacuteactions de polycondensation sont
favoriseacutees Les monomegraveres hydrolyseacutes ont le temps de reacuteagir et de se condenser en des icirclots
(ou clusters) tregraves denses le gel ainsi formeacute est appeleacute gel colloiumldal [144 146]
Agrave la suite de J Livage plusieurs groupes ont fabriqueacute des couches de VO2 par le processus
sol gel Ningyi et ses coauteurs [149] proposent de reacuteduire le V2O5 en VO2 par chauffage
thermique rapide Cette approche srsquoest reacuteveacuteleacutee pratique pour le controcircle de la phase de
lrsquooxyde par la dureacutee du chauffage Le processus de reacuteduction sous vide agrave 480 suit la
seacutequence V2O5 rarr V3O7 rarr V4O9 rarr V6O13 rarr VO2 Chen et ses coauteurs [150] deacuteposent
des couches minces composites thermochromes VO2ndashSiO2 par sol gel en utilisant comme
preacutecurseur le meacutelange de VO(OR)3 et Si(OR)4 La transmittance photopique est largement
ameacutelioreacutee dans ces mateacuteriaux Reacutecemment Guo et ses co-auteurs [151] ont repris la
fabrication des couches minces de VO2 agrave partir du VO(OR)3 Ils ont eacutetudieacute agrave partir de
spectroscopie de photoeacutelectrons la dynamique drsquoeacutevolution des phases oxydes lors de la
reacuteduction en fonction de la tempeacuterature et en fonction du temps de chauffage
Le souci drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute thermochrome des couches minces de VO2 en vue de leur
utilisation comme fenecirctres intelligentes a motiveacute le deacuteveloppement de processus sol gel
assisteacute par polymegraveres [18] Dans cette nouvelle version un polymegravere et des agents dopants
sont introduits dans le gel de V2O5 le polymegravere est enleveacute par calcination lors de la
reacuteduction du V2O5 en VO2 [18 152-155] Le processus sol gel assisteacute par polymegraveres permet
un controcircle facile de lrsquoindice de reacutefraction (des couches minces) via la porositeacute Il permet
aussi drsquoaugmenter la transmission photopique sans nuire agrave lrsquoefficaciteacute thermochrome La
possibiliteacute drsquoincorporer des dopants et des meacutetaux permet de fabriquer des mateacuteriaux de
plus basse eacutemissiviteacute dans la phase M1 et de rapprocher la tempeacuterature de transition de la
tempeacuterature ambiante [156-157]
38
Figure 118 Proprieacuteteacutes surfaciques et optiques de couches de VO2
obtenues par sol gel assisteacute de polymegraveres tireacutees de la reacutefeacuterence En
(a) le micrographe SEM drsquoune couche mince de 147 nm drsquoeacutepaisseur
et en (b) lrsquoindice de reacutefraction agrave 23 de reacutefeacuterence (en pointilleacute) et
expeacuterimental (ligne pleine) [155]
1 5 5 Pulveacuterisation cathodique
La pulveacuterisation cathodique plus connue sous le nom anglais laquosputteringraquo est de loin la
meacutethode la plus utiliseacutee pour la deacuteposition de couches minces de dioxyde de vanadium Le
dispositif expeacuterimental dans sa version la plus simple est constitueacute drsquoune cible faite par un
constituant de base du mateacuteriau agrave deacuteposer placeacutee dans une chambre agrave vide disposant de deux
eacutelectrodes (anode et cathode) planes et drsquoun geacuteneacuterateur de puissance (voir figure 119) La
cathode porte la cible et lrsquoanode le substrat la diffeacuterence de potentiel peut ecirctre continue
peacuteriodique ou pulseacutee Des ions de gaz rare (drsquoargon) sont envoyeacutes sur la cible qursquoils
pulveacuterisent les atomes libeacutereacutes se diffusent et se condensent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon
Dans le cas du VO2 on utilise un meacutelange de gaz drsquooxygegravene-azote pour controcircler la
stœchiomeacutetrie
Pour augmenter lrsquoefficaciteacute du systegraveme notamment le taux de pulveacuterisation on utilise un
champ magneacutetique et souvent un champ eacutelectrique de haute freacutequence Ce proceacutedeacute permet
de confiner les eacutelectrons pregraves de la surface de la cible et drsquoaugmenter le nombre de
moleacutecules de gaz ioniseacutes pregraves de la cathode Les techniques de pulveacuterisation cathodique
diffegraverent suivant la preacutesence ou non de magneacutetron le type de geacuteneacuterateur de puissance le
39
nombre de cibles pulveacuteriseacutees lrsquoutilisation (ou non) de source drsquoions pour densifier ou
fonctionnaliser la couche mince deacuteposeacutee et la nature des gaz de travail ou de bombardement
Figure 119 Vue scheacutematique drsquoune chambre de deacuteposition de couches
minces par pulveacuterisation cathodique reacuteactive
La premiegravere couche mince de VO2 fabriqueacutee par pulveacuterisation reacuteactive date de 1967 Elle
est lrsquoœuvre de Fuel Hensler et Ross des laboratoires Bell [158] Ils firent croicirctre des couches
minces de VO2 en pulveacuterisant une cible de vanadium par des ions drsquoazote dans un milieu
drsquoargon-oxygegravene en utilisant un geacuteneacuterateur AC La couche mince est deacuteposeacutee sur un substrat
de saphir orienteacute aleacuteatoirement et chauffeacute agrave 400 pendant la deacuteposition et recuit durant 30
minutes apregraves deacuteposition En 1968 Rozgonyi dabord avec Hensler [159] puis avec Polito
[160] caracteacuterisa les couches minces obtenues par la meacutethode de Fuel et al deacuteposeacutees sur
des substrats de verre de ceacuteramique de saphir aleacuteatoire et orienteacute (100) par oxydation
reacuteactive Ces eacutetudes montregraverent la sensibiliteacute des phases drsquooxyde de vanadium aux
paramegravetres de deacuteposition et agrave la nature des substrats En 1972 Duchecircne et ses coauteurs
[161] utilisent un geacuteneacuterateur rf pour la fabrication du VO2 Leur eacutetude montra lrsquoimportance
de travailler avec de faibles pressions partielles drsquooxygegravene et agrave des tempeacuteratures du substrat
supeacuterieures agrave 400 pour former du VO2 thermochrome En 1974 Griffiths et Eastwood
[162] firent une eacutetude deacutetailleacutee du rocircle de la tempeacuterature du substrat et de la pression
partielle drsquooxygegravene sur la transition de phase meacutetal isolant du VO2 obtenue par pulveacuterisation
40
reacuteactive magneacutetron rf Ils deacuteterminegraverent les conditions limites de fabrication du VO2 par
deacuteposition directe sans recuit thermique apregraves deacuteposition La formation de VO2
stœchiomeacutetrique thermochrome requiert la pulveacuterisation du vanadium dans une atmosphegravere
de pression partielle drsquooxygegravene infeacuterieur agrave 2 mTorr et de pression totale 75 mTorr avec une
tempeacuterature de substrat supeacuterieur agrave 300 Depuis la pulveacuterisation cathodique magneacutetron
reacuteactive rf est devenue une meacutethode standard et populaire de fabrication du VO2
La fabrication des couches minces de VO2 a beacuteneacuteficieacute des progregraves des techniques de
pulveacuterisation Le bombardement ionique des couches minces pendant leur croissance
permet de controcircler la microstructure et ainsi drsquoavoir de nouvelles fonctionnaliteacutes comme
un caractegravere autonettoyant [20] La co-pulveacuterisation permet une incorporation controcircleacutee de
dopants dans la couche drsquooxyde de vanadium en croissance [163-164] La pulveacuterisation
magneacutetron assisteacutee par plasma [165] permet de faire croicirctre des structures monocristallines
denses formeacutees de petits grains avec un contraste eacuteleveacute de reacutesistiviteacute eacutelectrique Ces couches
ainsi obtenues se distinguent par un fort stress compressif qui favorise la formation de la
phase monoclinique M2 [70] En 2014 J-P Fortier et ses co-auteurs [22] reacuteussirent agrave
deacuteposer du VO2 polycristallin avec une bonne efficaciteacute thermochrome Le substrat est
chauffeacute agrave la tempeacuterature de 300 pendant la deacuteposition Il sagit de la plus basse
tempeacuterature de deacutepocirct rapporteacutee dans la litteacuterature ils utilisent la pulveacuterisation cathodique
magneacutetron avec une source de haute puissance pulseacutee (HiPIMS ou laquo High Power Impulse
Magnetron Sputtering raquo)
1 5 6 Le deacutepocirct assisteacute par faisceau drsquoions
Les couches minces deacuteposeacutees en phase vapeur sont peu denses agrave cause de la faible mobiliteacute
des adatomes [166] Pour reacutegler ce problegraveme on peut chauffer le substrat ou le soumette agrave
un bombardement ionique pendant la deacuteposition on parle alors de laquo ion beam assisted
deposition raquo ou IBAD Le modegravele de zones de Thornton [167] montre que les couches
minces deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique adoptent une croissance de grains de type
colonne Cette croissance srsquoaccompagne souvent de contraintes de traction [168] Plusieurs
auteurs [169] ont montreacute que les contraintes de traction pouvaient ecirctre diminueacutees et mecircme
changeacutees en contraintes de compression sous lrsquoeffet drsquoun IBAD
41
Figure 120 Comparaison de la transmittance optique agrave la longueur
drsquoonde 120785 120786 120641119950 et de reacutesistiviteacute thermique en fonction de la
tempeacuterature de couches minces obtenues avec en (a) et sans en (b)
assistance ionique reacuteactive 120788 119948119942119933 120782 120789 119950119912 et 120786120782 drsquooxygegravene
[106]
Francine Case [106 170-171] a eacutetudieacute les couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat
de saphir drsquoorientation arbitraire Les couches minces sont deacuteposeacutees par eacutevaporation
thermique de vanadium pure par faisceau drsquoeacutelectrons assisteacute drsquoions oxygegravene-azote Une
oxydation thermique agrave la tempeacuterature de 550 pendant 1h30min sous une atmosphegravere de
5 119898119905119900119903119903 drsquooxygegravene permet de stabiliser la phase VO2 Lrsquoeacutetude est reacutealiseacutee sans dopage et
sans ajout de dispositifs drsquoinjection de porteurs de charges Elle observa quen fonction du
ratio de gaz reacuteactif par gaz inerte dans la source ionique et de lrsquoeacutenergie des ions il se
produisait une diminution de la Tt de 67 agrave 47 qui eacutetait sans conseacutequence sur les proprieacuteteacutes
optiques avant et apregraves la transition Elle a aussi observeacute (voir figure 121) que les couches
42
minces qui diminuaient leur Tt augmentaient leur conductiviteacute eacutelectrique drsquoenviron deux
ordres de grandeur agrave lrsquoeacutetat isolant et drsquoun ordre de grandeur agrave lrsquoeacutetat meacutetallique
Figure 121 La variation pour diffeacuterents taux drsquooxygegravene dans le
faisceau ionique en (a) de la Tt en fonction de la densiteacute de courant
dans le faisceau et en (b) de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la
longueur drsquoonde de 120785 120786 120641119950 en fonction de la tempeacuterature [171]
La figure 121 (a) montre que la diminution de la tempeacuterature de transition est fonction de
la densiteacute de courant dans le faisceau ionique pour diffeacuterents pourcentages drsquooxygegravene du
faisceau Sur la figure 121 (b) le contraste de transmission reste pratiquement inchangeacute
pendant que la tempeacuterature de transition diminue en fonction du pourcentage drsquooxygegravene
dans le faisceau [171] Comme le montre la figure 121 les variations de la tempeacuterature de
transition sont comparables agrave celles obtenues pour un dopage au Nb ou au W [172-173]
Mais contrairement agrave ces dopages la transition de phase ne srsquoaccompagne pas de
deacuteteacuterioration de contraste optique ou dun eacutelargissement de la largeur de lrsquohysteacutereacutesis
43
Chapitre 2
Fabrication de couches minces de VxOy
par pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron
assisteacutee de faisceaux drsquoions
44
2 1 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions
La pulveacuterisation cathodique est lrsquoune des meacutethodes les plus utiliseacutees pour deacuteposer des
couches minces et notamment celle de dioxyde de vanadium On a vu au chapitre 1 qursquoelle
preacutesentait plusieurs variantes dont plusieurs ont eacuteteacute deacutejagrave utiliseacutees pour la deacuteposition de VO2
polycristallin Pour cette thegravese nous avons deacutecideacute dutiliser une nouvelle meacutethode de
pulveacuterisation la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions Il y a deux nouveauteacutes dans notre approche lrsquoutilisation drsquoune source de puissance
ac (alternative current) sur deux magneacutetrons et le bombardement ionique pendant la
deacuteposition Cette approche permet de fabriquer des couches minces denses et dune bonne
tenue meacutecanique de faccedilon reacutepeacutetitive La fabrication de couches minces de VO2 par deacutepocirct
physique en phase vapeur (PVD) requiert que le substrat soit soumis agrave des tempeacuteratures
eacuteleveacutees entre 450 et 600 degreacutes Celsius pendant la deacuteposition [17]
Dans ce chapitre nous rappellerons les principes physiques de la pulveacuterisation cathodique
reacuteactive par magneacutetron un domaine de recherche dans lequel la litteacuterature est abondante
[174-175] Nous analyserons les avantages et les inconveacutenients de la pulveacuterisation
cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions puis nous deacutecrirons notre
dispositif expeacuterimental et enfin nous discuterons des proprieacuteteacutes des couches minces
drsquooxyde de vanadium (VxOy) obtenues avec notre dispositif expeacuterimental
2 1 1 La pulveacuterisation cathodique magneacutetron
La pulveacuterisation cathodique consiste agrave eacutejecter des atomes agrave partir drsquoune source solide
appeleacutee cible par bombardement drsquoions eacutenergeacutetiques lesquels sont produits acceacuteleacutereacutes puis
dirigeacutes vers la cible par une tension de plusieurs kilovolts Les ions sont obtenus par la
collision des eacutelectrons avec un gaz inerte drsquoargon appeleacute gaz de travail dont lutilisation
sexplique par sa faible reacuteactiviteacute On ajoute souvent un gaz reacuteactif oxygegravene ou azote pour
controcircler la stœchiomeacutetrie de la couche mince agrave deacuteposer On parle alors de deacuteposition
reacuteactive Lrsquoajout drsquoun systegraveme de chauffage permet drsquoinitier des reacuteactions chimiques ou de
densifier les couches minces en croissance Le processus se deacuteroule sous vide La chambre
45
de deacuteposition est drsquoabord pompeacutee jusqursquoagrave 10-7 torr ensuite les gaz reacuteactifs et de travail sont
introduits jusqursquoagrave une pression totale de quelques millitorr Lrsquoapplication drsquoune haute
tension entre deux eacutelectrodes dans un gaz agrave basse pression permet drsquoinitier une deacutecharge
transformant le gaz neutre en un milieu conducteur En effet un eacutelectron avec un courant
initial (1198940) acceacuteleacutereacute par un champ eacutelectrique (ℰ) et ayant gagneacute suffisamment drsquoeacutenergie
peut ioniser un atome drsquoargon pendant une collision Les deux eacutelectrons produits pendant
le processus ionisent agrave leur tour deux autres atomes et ainsi de suite Le champ eacutelectrique
acceacutelegravere les ions (119860119903+) en sens inverse des eacutelectrons vers la cathode produisant alors des
eacutelectrons secondaires et drsquoautres particules On assiste donc agrave un effet avalanche Le courant
de la deacutecharge est donneacute par lrsquoeacutequation de Townsend [176]
119894 = 1198940
119890119909119901(120572119889)
1 minus 120574 lowast 119890119909119901(120572119889 minus 1) (21)
ougrave 120572 le coefficient drsquoionisation de Townsend repreacutesente la probabiliteacute par uniteacute de
longueur qursquoune ionisation arrive pendant la collision eacutelectron-atome 120574 le coefficient
drsquoeacutemission drsquoeacutelectrons secondaires de Townsend repreacutesente le nombre drsquoeacutelectrons
secondaires eacutemis agrave la cathode pour un ion incident 119889 est la distance entre les eacutelectrodes
Il apparaicirct un arc eacutelectrique lorsque le deacutenominateur de lrsquoeacutequation (21) devient eacutegal agrave zeacutero
Le potentiel eacutelectrique critique de claquage (119881119888 = ℰ119888119889) peut srsquoexprimer comme un produit
de la distance et de la pression par la loi de Paschen
119881119888 =119860119875119889
119868119899(119875119889) + 119861 (22)
Dans cette formule A et B sont des constantes expeacuterimentales Pour des valeurs faibles du
produit 119875119889 le nombre drsquoeacutelectrons secondaires nrsquoest pas suffisant pour entretenir la
deacutecharge Agrave lrsquoautre extrecircme si le produit 119875119889 est eacuteleveacute le nombre important de collisions
empecircche les eacutelectrons drsquoacqueacuterir assez drsquoeacutenergie pour ioniser les atomes En geacuteneacuteral
quelques centaines de volts suffisent agrave auto-entretenir la deacutecharge [177] pour des chambres
de deacuteposition ougrave 119889 est de lrsquoordre de la dizaine de centimegravetres et 119875 de lrsquoordre du millitorr
46
Figure 21 Repreacutesentation scheacutematique de la gaine eacutelectrostatique
Il existe une diffeacuterence de potentiel entre le plasma et le substrat qui provient de la diffeacuterence
de mobiliteacute entre les eacutelectrons et les ions Un substrat placeacute dans le plasma est
instantaneacutement bombardeacute drsquoions et drsquoeacutelectrons La diffeacuterence de mobiliteacute entre les espegraveces
(ions et eacutelectrons) et le fait que le substrat est isoleacute eacutelectriquement favorisent une
accumulation drsquoeacutelectrons agrave la surface du substrat Ce substrat en devenant neacutegativement
chargeacute repousse les eacutelectrons et acceacutelegravere les ions positifs Il apparaicirct alors une zone
drsquoadaptation de potentiels appeleacutee gaine eacutelectrostatique situeacutee entre le plasma et le substrat
La variation de potentiel est lrsquoordre drsquoune dizaine de volts sur une distance de quelques
longueurs de Debye Elle deacutepend essentiellement de la tempeacuterature eacutelectronique et de la
masse des ions en jeux La figure 21 montre la zone drsquoadaptation de potentiel Elle peut
ecirctre diviseacutee en deux parties
- la premiegravere appeleacutee preacute-gaine est une zone de quasi-neutraliteacute marqueacutee par la
diminution de la densiteacute des espegraveces chargeacutees Ici la trajectoire des ions est modifieacutee par le
champ eacutelectrique de sorte qursquoils entrent dans la gaine perpendiculairement agrave la surface Ils
sont acceacuteleacutereacutes jusqursquoagrave atteindre la limite entre preacute-gaine et gaine ce qui correspond agrave la
rupture de la quasi-neutraliteacute
47
- La seconde partie est la gaine Crsquoest une reacutegion non neutre marqueacutee par la baisse
plus rapide de la densiteacute eacutelectronique que la densiteacute ionique agrave lrsquoapproche de la surface [258]
Les ions qui arrivent sur la cible possegravedent plus drsquoeacutenergie que les atomes thermaliseacutes Ils
peuvent rendre fonctionnelles les couches minces en croissance en modifiant leurs
proprieacuteteacutes Lrsquoutilisation drsquoune source ionique permet de disposer une quantiteacute importante
drsquoions fonctionnels reacuteactifs drsquooxygegravene et inertes drsquoargon
Les conditions thermodynamiques de deacuteposition (pression tempeacuterature composition du
plasma concentration des espegraveces chimiques etc) permettent de former des phases
meacutetastables avec des microstructures (colonnaires fibreuses ou granulaires) et des textures
(orientations cristallographiques) particuliegraveres [178-179] La vitesse de deacutepocirct en
pulveacuterisation cathodique opeacutereacutee en mode diode cest-agrave-dire avec une source de puissance
rf dc ou ac sans magneacutetron est faible pour les applications industrielles Elle est de lrsquoordre
de quelques dixiegravemes de micromegravetres par heure [180] La pulveacuterisation magneacutetron a eacuteteacute
deacuteveloppeacutee pour pallier agrave cette limitation [175]
2 1 2 LrsquoEffet magneacutetron
Les eacutelectrons secondaires subissent une force de Lorentz lorsqursquoils sont plongeacutes dans un
champ eacutelectromagneacutetique Quand les forces eacutelectrique et magneacutetique sont perpendiculaires
les eacutelectrons deacutecrivent des trajectoires cycloiumldales en venant srsquoenrouler autour des lignes du
champ ougrave ils se retrouvent confineacutes [175-181] Crsquoest lrsquoeffet magneacutetron qui se traduit par
lrsquoeacutequation de la force de Lorentz
119917 =119898119889119959
119889119905= minus119902(120020 + 119959 and 119913) (23)
ougrave 119917 est la force de Lorentz 119902 119898 et 119959 sont respectivement la charge eacutelectrique la masse et
la vitesse instantaneacutee de la particule 120020 119890119905 119913 sont les champs eacutelectrique et magneacutetique Le
confinement magneacutetron augmente la distance parcourue par les eacutelectrons et ainsi la
probabiliteacute de collisions et drsquoionisation drsquoun atome drsquoargon est plus grande mecircme agrave basse
pression de travail Il srsquoen suit une augmentation importante du nombre de collisions agrave la
surface de la cible et du taux de pulveacuterisation La vitesse de deacutepocirct est plus grande drsquoenviron
un ordre de grandeur compareacutee agrave celle obtenue en configuration diode
48
Figure 22 Effet de 120020 119942119957 119913 sur la trajectoire des eacutelectrons Le
mouvement est heacutelicoiumldal lorsqursquoon 120020 ∥ 119913 en (a) et cycloiumldal
lorsqursquoon 120020 perp 119913 en (b) [181]
Pour creacuteer le confinement magneacutetron deux aimants concentriques de polariteacute inverseacutee sont
placeacutes sous la cible Dans cette configuration (voir figure 23) les lignes de champ
magneacutetique se situent au-dessus de la cible Les eacutelectrons sont alors pieacutegeacutes autour de ceux-
ci La densiteacute des couches minces deacuteposeacutees y est plus importante que dans des conditions
de pulveacuterisation diode parce que les atomes pulveacuteriseacutes subissent moins de chocs durant leur
transfert en phase vapeur et atteignent le substrat avec des eacutenergies plus importantes
Lrsquoinconveacutenient du confinement est un eacutechauffement plus important de la cible du fait des
bombardements ioniques plus importants On refroidit alors la cible par une circulation
drsquoeau froide
49
Figure 23 Doublet de magneacutetrons utiliseacute dans le systegraveme de
deacuteposition et une repreacutesentation scheacutematique drsquoun magneacutetron
2 1 3 Pulveacuterisation reacuteactive magneacutetron
Comme le montre le diagramme de phase des oxydes de vanadium (V-O) [182] la synthegravese
des couches minces de VO2 stœchiomeacutetriques agrave partir drsquoune cible de vanadium meacutetallique
neacutecessite de travailler en milieu reacuteactif dans des conditions physico-chimiques preacutecises Le
gaz reacuteactif drsquooxygegravene est introduit dans la chambre de deacuteposition en plus du gaz de travail
neutre drsquoargon afin de deacuteposer une couche mince drsquooxyde de vanadium de stœchiomeacutetrie
ajustable La synthegravese drsquoune phase de VO2 requiert un controcircle rigoureux des paramegravetres de
deacuteposition que sont les pressions partielles des gaz reacuteactif et de travail et la tempeacuterature des
substrats
En fonction du deacutebit de gaz reacuteactif introduit dans le systegraveme le reacutegime de pulveacuterisation peut
ecirctre meacutetallique oxyde ou empoisonneacute [183-184] Lrsquoeacutetude des reacutegimes de pulveacuterisation peut
ecirctre reacutealiseacutee en observant la variation de la pression du systegraveme (119875) en fonction du deacutebit du
gaz reacuteactif (119863119903) entrant dans le systegraveme comme le montre la figure 24
Drsquoabord consideacuterons ce qui arrive quand on augmente le deacutebit du gaz de travail (119863119894) dans
la chambre de pulveacuterisation 119875 augmente agrave cause de la vitesse de pompage constante
Consideacuterons ensuite ce qui arrive quand on introduit un gaz reacuteactif drsquooxygegravene dans la
chambre
50
Figure 24 Courbe drsquohysteacutereacutesis enregistreacutee pendant une
pulveacuterisation cathodique reacuteactive en (a) la pression totale en
fonction deacutebit de gaz reacuteactif [184] et en (b) la tension de la cathode
ou la vitesse de deacuteposition en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif
51
- quand 119863119903 augmente agrave partir de 119863119903(0) la pression du systegraveme reste sensiblement agrave la
valeur initiale 1198750 parce que le produit de la reacuteaction oxygegravene-meacutetal pulveacuteriseacute est eacutelimineacute
de la phase gazeuse
- au-delagrave dun deacutebit de gaz reacuteactif critique (119863lowast) 119875 augmente subitement agrave une nouvelle
valeur 1198751 infeacuterieure agrave 1198753 qui est la pression de la chambre quand aucune pulveacuterisation
reacuteactive nrsquoa lieu
- une fois la pression drsquoeacutequilibre atteinte les changements ulteacuterieurs de 119863119903
augmentent ou diminuent la pression de faccedilon lineacuteaire
- si on diminue 119863119903 suffisamment agrave partir (ou au-delagrave) de 119863lowast 119875 revient agrave la pression
initiale
La courbe drsquohysteacutereacutesis repreacutesente deux phases stables (119860 119890119905 119861) de la pulveacuterisation reacuteactive
avec une transition rapide entre les deux
(i) En 119860 la pression reste constante en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif Une partie du
gaz reacuteactif est incorporeacutee dans la couche mince deacuteposeacutee comme dopant et lrsquoautre est pompeacutee
vers lrsquoexteacuterieur Les couches minces dans cette phase sont riches en meacutetal drsquoougrave le nom
phase meacutetallique Elles sont opaques et conductrices
(ii) En 119861 la pression varie lineacuteairement en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif La transition
de phases 119860 minus 119861 est provoqueacutee par le deacutepocirct de composeacutes drsquooxydes sur la cible meacutetallique
Le taux de pulveacuterisation diminue de 10 agrave 20 fois par rapport agrave sa valeur initiale De moins
en moins drsquoatomes meacutetalliques de la cible sont pulveacuteriseacutes et drsquoatomes de gaz reacuteactifs
consommeacutes par la reacuteaction drsquoougrave lrsquoaugmentation brusque de la pression On dit que la cible
est empoisonneacutee drsquoougrave le nom phase empoisonneacutee Les couches minces deacuteposeacutees en 119861 sont
des oxydes du meacutetal de la cible
(iii) La transition de phases 119860 minus 119861 peut-ecirctre plus ou moins large plusieurs composeacutes
oxydes peuvent srsquoy former On lrsquoappelle la phase oxyde
On se reacutefegravere agrave lrsquoeacutetat de la cible pour qualifier une pulveacuterisation reacuteactive En A ougrave les meacutetaux
sont formeacutes on dira qursquoon est en reacutegime meacutetallique Entre A et B en reacutegime oxyde et quand
52
la cible est complegravetement recouverte par lrsquooxyde et que la vitesse de deacuteposition est
minimale on dira qursquoon est en reacutegime drsquoempoisonnement
Le coefficient drsquoeacutemission deacutelectrons secondaires est en geacuteneacuteral beaucoup plus eacuteleveacute pour
les composeacutes du meacutetal de la cible (ie les oxydes les carbures ou les nitrures meacutetalliques)
que pour le meacutetal Alors lrsquoimpeacutedance du plasma est plus faible en 119861 qursquoen 119860 On observe
une hysteacutereacutesis de la tension de la cible (119881) par rapport au deacutebit de gaz reacuteactif (comme
repreacutesenteacute sur la figure 24b) En substituant 119881 par le taux de deacuteposition (Г) on obtient aussi
ce mecircme comportement dhysteacutereacutesis fonction du deacutebit de gaz reacuteactif (119863r)
2 1 4 Pulveacuterisation cathodique reacuteactive ac double magneacutetron
Lors de la pulveacuterisation cathodique une couche mince est deacuteposeacutee sur le substrat sur les
parois de la chambre de deacuteposition et sur la cible Si la couche mince formeacutee sur la surface
de la cible est isolante elle peut se charger jusquagrave atteindre la tension de claquage de
lrsquoisolant et alors produire un arc eacutelectrique Cet arc eacutelectrique srsquoaccompagne de projections
de matiegravere de la surface de la cible ce qui deacuteteacuteriore la qualiteacute du deacutepocirct Historiquement
pour surmonter ce problegraveme un geacuteneacuterateur de tension radiofreacutequence (RF) eacutetait utiliseacute
Mais une geacuteneacuteratrice de puissance RF a lrsquoinconveacutenient de coucircter cher et doffrir un taux de
deacuteposition faible par rapport agrave une geacuteneacuteratrice de puissance continue (DC) [185-186]
Pour qursquoun geacuteneacuterateur de puissance DC soit utilisable pour la fabrication de couches minces
isolantes par pulveacuterisation magneacutetron reacuteactive on doit eacuteviter la disparition de la cathode agrave
la suite de la formation de composeacutees et lrsquoaccumulation de charges positives sur les surfaces
de la chambre de deacuteposition En 1988 G Este et W D Westwod [186] proposegraverent
drsquoutiliser un systegraveme double magneacutetrons un magneacutetron comme eacutelectrode de pulveacuterisation
et un autre comme contre-eacutelectrode Tregraves vite dans les anneacutees 1990 des geacuteneacuterateurs DC
pulseacutes et laquomid-frequency alternating current (ac)raquo ont eacuteteacute proposeacutes pour la pulveacuterisation
reacuteactive Ils utilisent une inversion de la tension agrave la cathode pour compenser la charge qui
srsquoaccumule sur la surface de la cible [186-190] La figure 25 montre le scheacutema de principe
de la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons
53
Figure 25 Pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetrons [189]
Figure 26 Pulveacuterisation cathodique double magneacutetrons ac et dc
pulseacute [190]
Deux cibles sont placeacutees sur des magneacutetrons puis relieacutees aux entreacuteessorties drsquoun systegraveme
drsquoalimentation ac ou DC pulseacute (figure 25) Quand une cible est neacutegative par rapport au
plasma lautre est positive et agit comme lanode pour le systegraveme Ensuite au cours du
prochain demi-cycle du signal dalimentation le fonctionnement est inverseacute et la cible qui
eacutetait pulveacuteriseacutee (la cathode) devient une anode propre Ainsi mecircme si les parois de la
chambre sont revecirctues dune couche mince isolante il ny a pas de problegraveme lieacute agrave la
disparition drsquoanode puisquune eacutelectrode est toujours disponible pour jouer le rocircle drsquoanode
54
Quand la tension est neacutegative le magneacutetron est agrave son eacutetat normal on est en mode
pulveacuterisation les ions 119860119903+sont attireacutes vers la cible qursquoils pulveacuterisent (figure 26) Quand la
tension est positive les eacutelectrons du plasma sont attireacutes agrave la cible Les charges positives
accumuleacutees pendant la pulveacuterisation sont alors neutraliseacutees La cible devient disponible
pour une autre pulveacuterisation Pour le deacutepocirct de couches minces isolantes les geacuteneacuterateurs DC
pulseacutes doivent opeacuterer agrave des freacutequences dimpulsion de lrsquoordre 70 agrave 350 kHz pour eacuteviter la
production drsquoarcs de courant [191] Pour les geacuteneacuterateurs ac la freacutequence nominale est de
40 Hz [192]
La pulveacuterisation cathodique double magneacutetron permet la deacuteposition de couches minces sur
un temps assez long et avec un plasma stable Elle est utiliseacutee par les industries de la verrerie
de revecirctements de rouleau architecturaux et drsquoautomobiles Les inconveacutenients de ce type de
pulveacuterisation sont lrsquoutilisation de deux magneacutetrons agrave la place drsquoun et le fait que le courant
doit retourner agrave sa valeur initiale agrave chaque demi-cycle Cela occasionne des surtensions qui
produisent des flux drsquoeacutelectrons agrave haute eacutenergie acceacuteleacutereacutes vers le substrat Il srsquoen suit une
augmentation de la tempeacuterature qui peut ecirctre probleacutematique si les substrats sont sensibles agrave
la tempeacuterature ou lors des deacutepocircts agrave basse tempeacuterature
2 1 5 Deacutepocirct assisteacute par faisceaux drsquoions
La source ionique la plus utiliseacutee pour la deacuteposition de couches minces assisteacutees par faisceau
drsquoions est celle de Kaufman du nom de son inventeur [193-194] La figure 27 montre la
repreacutesentation scheacutematique drsquoune source Kaufman Le gaz de travail est introduit dans une
chambre de deacutecharge qui est formeacutee drsquoune anode cylindrique Au milieu de la chambre est
placeacutee une cathode qui eacutemet des eacutelectrons chauds le gaz est ioniseacute entre les deux eacutelectrodes
par les collisions eacutelectron-gaz de travail Une partie des ions produits atteignent les surfaces
de la chambre et se recombinent avec les eacutelectrons sur ces surfaces La plupart des atomes
neutres reviennent agrave la chambre de deacutecharge tandis que les ions passent agrave travers les
ouvertures de deux grilles la grille-eacutecran et la grille acceacuteleacuteratrice utiliseacutees pour les extraire
Des aimants permanents appliquent un champ magneacutetique transversal au mouvement des
eacutelectrons ce qui assurent le confinement ceux-ci et un plus grand taux dionisation Le
faisceau dions est ensuite neutraliseacute agrave laide dune cathode qui eacutemet des eacutelectrons de
55
neutralisation pour eacuteviter la divergence du faisceau Un des principaux avantages de cette
source est le fait que les densiteacutes deacutenergie et de courant dions peuvent ecirctre controcircleacutees de
faccedilon indeacutependante [194] ce qui est tregraves important Par exemple pour une pression de
deacuteposition de quelques millitorr des densiteacutes de courant ioniques de lrsquoordre de milliampegraveres
par cm2 sont requis pour une IBAD [195]
Figure 27 Repreacutesentation scheacutematique drsquoune source ionique
Kaufman
Un deacutesavantage de la source Kaufman est lrsquoutilisation de grilles extractrices qursquoil faut
changer reacuteguliegraverement Pour reacutegler ce problegraveme Kaufmann et Robinson [196] ont proposeacute
puis breveteacute une source qui utilise un champ magneacutetique pour extraire les eacutelectrons Un
autre deacutesavantage de la source Kaufman est que la cathode utiliseacutee pour produire les
eacutelectrons de neutralisation est formeacutee par un filament de tungstegravene qui peut contaminer la
deacuteposition Ce dernier problegraveme est reacutesolu par lutilisation dune cathode creuse
2 2 Les dispositifs expeacuterimentaux
Les couches minces deacuteposeacutees dans cette thegravese ont eacuteteacute fabriqueacutees en utilisant un systegraveme de
deacuteposition de la compagnie Intlvac Inc Les principaux composants du systegraveme sont
- une paire de magneacutetrons laquo Onyx-6 Magnetron sputtering Cathode raquo de Angstrom
Sciences Inc
56
- un geacuteneacuterateur de puissance ac de Advanced Energy Inc
- une pompe cryogeacutenique de CTI-Cryogenics inc
- une source ionique coupleacutee agrave une cathode creuse de Kaufman amp Robinson inc
- un programme drsquoautomatisation du processus de deacuteposition Labview
Figure 28 Scheacutema de la chambre de deacuteposition
La figure 28 montre une repreacutesentation scheacutematique du systegraveme de deacuteposition avec (1) la
chambre de deacuteposition (2) les magneacutetrons (3) la source de puissance ac sinusoiumldale (4)
la source ionique (5) la cathode creuse (6) le porte-eacutechantillon (7) le systegraveme de
chauffage (8) les moniteurs drsquoeacutepaisseur (9) le rotateur du porte substrat (10) la pompe
cryogeacutenique (11) (15) et (16) les jauges de pression (12) la pompe meacutecanique (13) les
gaz reacuteactifs et de travail (14) le gaz de travail (15) les caches
57
2 2 1 Geacuteneacuteration du plasma de deacutecharge
Deux cibles de vanadium pures agrave 999 de 6 119901119900119906119888119890119904 de diamegravetre sont installeacutees sur deux
magneacutetrons ONYX-6 refroidis agrave lrsquoeau froide (figure 29) Ils sont alimenteacutes par une
geacuteneacuteratrice de puissance ac PEII-5K qui geacutenegravere une onde sinusoiumldale de 5 119896119882 de puissance
maximale agrave une freacutequence de 40 119896119867119911 Quand le courant de la deacutecharge excegravede 20 de sa
valeur maximale fixeacutee un systegraveme arc control coupe le geacuteneacuterateur pendant 10 119898119904119890119888
Dans notre cas on opegravere en mode tension crsquoest-agrave-dire que la tension de la deacutecharge est
fixeacutee agrave 900 119881 et le courant srsquoajuste en fonction des conditions de pression et de gaz On
utilise 32 119904119888119888119898 drsquoargon comme gaz de travail pour les magneacutetrons le volume de la chambre
de pulveacuterisation eacutetant de 098 1198983
Figure 29 Image de deux cibles de vanadium monteacute sur leur
magneacutetron de support
2 2 2 Deacuteposition assisteacutee par un canon drsquoions reacuteactifs
Notre systegraveme de deacuteposition utilise une source ionique Kaufmann amp Robinson version KRI
model EH2000 (End-Hall Ion Source) Elle est coupleacutee agrave une source deacutelectrons agrave cathode
creuse version KRI model SHC-1000 (Hollow Cathode) Ce dispositif est utiliseacute pour
nettoyer les substrats avant le deacutepocirct et densifier et oxyder les couches minces pendant le
58
processus de deacuteposition La figure 210 montre une repreacutesentation scheacutematique du systegraveme
drsquoassistance ionique reacuteactif Lrsquoallumage du systegraveme est fait en deux eacutetapes
Figure 210 Repreacutesentation scheacutematique du systegraveme drsquoassistance
ionique reacuteactif En encadreacute la photo des sources ionique et
eacutelectronique
Eacutetape 1 Largon est utiliseacute comme gaz de travail de la source ionique et de la cathode
creuse Il est drsquoabord introduit dans la cathode creuse Une tension eacutelectrique appliqueacutee
entre lextreacutemiteacute de la cathode creuse et le keeper creacutee une deacutecharge plasma
Leacutetablissement du plasma srsquoaccompagne drsquoune diminution de la tension 119881119870 et drsquoune
augmentation du courant 119868119870 et de la tempeacuterature de la cathode creuse jusqursquoagrave la
stabilisation Une fois la cathode creuse opeacuterationnelle leacutemission deacutelectrons pour la
neutralisation est eacutetablie en appliquant une tension de polarisation par le geacuteneacuterateur
Emission Controller Le flux dargon typiquement utiliseacute et recommandeacute est de 10 sccm
Une petite partie des eacutelectrons eacutemise par la cathode creuse est deacutevieacutee vers lanode sans
latteindre gracircce au champ magneacutetique geacuteneacutereacute par les aimants de la source ionique
Eacutetape 2 Une tension est appliqueacutee agrave lanode de la source ionique Les eacutelectrons issus de la
cathode creuse bombardent les moleacutecules du gaz de travail et gaz reacuteactifs (Ar O2 etc) Ils
59
produisent ainsi les ions reacuteactifs drsquooxygegravene et inertes drsquoargon qui sont par la suite acceacuteleacutereacutes
par le champ eacutelectrique entre lanode et les substrats
2 3 Fabrication et caracteacuterisations des films minces de VOx
Lors de la fabrication des films minces de VOx on a deacuteposeacute des couches minces drsquooxyde
de vanadium (VOx) de 200 119899119898 drsquoeacutepaisseur par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de
faisceaux drsquoions Le tableau 21 donne les paramegravetres drsquoentreacutee-sortie du systegraveme de
deacuteposition
Ion source Magneacutetrons
Pression initiale (torr) 10-7
Pression de deacutepocirct (mTorr) 12-3
Deacutebit O2 (sccm) 8-27 Ar (sccm) 38
Deacutebit Ar (sccm) 10 Courant (A) 18-48
Controcircleur
(VA)
Keeper 26-30 15 Tension (V) 902
Eacutemission 26-35 5 Puissance (kW) 14-39
Deacutecharge 153-228 45 Taux (Acircsec) 15-7
Tableau 21 Les paramegravetres drsquoentreacutee-sortie du systegraveme de
deacuteposition (en gras ce sont les paramegravetres drsquoentreacutee)
Le gaz de travail de la source ionique est fait drsquoun meacutelange (argon oxygegravene) Le premier
deacutepocirct fait a eacuteteacute de 1 sccm drsquooxygegravene et de 35 sccm drsquoargon On a ensuite augmenteacute le deacutebit
drsquooxygegravene et diminueacute celui drsquoargon de faccedilon agrave varier le pourcentage drsquooxygegravene introduit
dans la chambre de 15 agrave 30 Le faisceau drsquoions de bombardement est de plus en plus
riche en ions reacuteactifs doxygegravene que drsquoions inertes drsquoazote Le deacutebit du gaz de travail des
magneacutetrons est de 38 119904119888119888119898 Les substrats sont des lamelles de verre FisherBrand (catalogue
12-550C) carreacutes de 508 119888119898 de cocircteacute et 1 119898119898 drsquoeacutepaisseur Ils sont chauffeacutes agrave 335 pendant
la deacuteposition La source ionique est aussi utiliseacutee pour nettoyer les substrats avant chaque
deacutepocirct La contamination la plus freacutequente des substrats est due agrave ladsorption de la vapeur
deau et des hydrocarbures provenant de lenvironnement de la salle blanche Une telle
contamination reacuteduit ladheacutesion des couches minces deacuteposeacutees mais possegravede lavantage
60
decirctre facilement nettoyeacutee Une dose ionique denviron 30 119898119860 1198881198982frasl appliqueacutee pendant
30 119904119890119888119900119899119889119890119904 est suffisante pour le nettoyage
2 3 1 Reacutegimes de pulveacuterisation de la cible de vanadium
Le degreacute drsquoempoissonnement de la cible permet de deacuteterminer le reacutegime de pulveacuterisation et
la nature des composants formeacutes Plusieurs grandeurs physiques telles que la pression
totale (119875119903) la puissance magneacutetrons (119875119906) ou le taux de deacuteposition (R) sont directement
relieacutees au degreacute drsquoempoisonnement de la cible La figure 211 montre la variation de R 119875119903
et 119875119906 en fonction du deacutebit drsquooxygegravene (119863) Trois reacutegions distinctes dans les espaces (119877 119863)
et (119875119903 119863) correspondent aux diffeacuterents reacutegimes de pulveacuterisation
Figure 211 Variation du taux de deacuteposition et de la pression totale
dans la chambre de deacuteposition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
- la premiegravere reacutegion (zone I) situeacutee entre 0 et 15 sccm drsquooxygegravene correspond au
reacutegime meacutetallique
- la deuxiegraveme reacutegion (zone II) entre 15 et 20 sccm correspond au reacutegime drsquooxyde
- La troisiegraveme reacutegion (zone III) situeacutee au-delagrave de 20 sccm est le reacutegime
drsquoempoisonnement
61
Dans la zone I le taux de deacuteposition (R) est eacuteleveacute il varie entre 65 et 7 As Les couches
minces deacuteposeacutees sont meacutetalliques Dans la zone II le taux de deacuteposition diminue
rapidement les couches minces deacuteposeacutees sont oxydeacutees (VOx) Une partie du deacutepocirct se fait
sur les cibles dougrave la diminution rapide du taux de pulveacuterisation la valeur de R passant de
74 agrave 35 As Dans la zone III le taux de deacuteposition ne varie plus R est minimale avec 34
As par conseacutequent la cible est partiellement empoisonneacutee
La diminution de la pression totale en fonction du deacutebit de gaz reacuteactif (voir figure 211)
indique une consommation totale de lrsquooxygegravene dans les zones I et III En revanche son
augmentation dans la zone II indique une consommation partielle drsquooxygegravene Les courbes
de variation de la pression totale en fonction du deacutebit drsquooxygegravene sont diffeacuterentes de celles
deacutejagrave rapporteacutees pour drsquoautres cibles telles que lrsquoaluminium ou le tungstegravene [12] Dans notre
cas lrsquooxygegravene bombarde les substrats pendant la deacuteposition Sa consommation ne se fait
pas seulement par oxydation une partie est impleacutementeacutee dans la couche mince en
croissance
Figure 212 Variation du taux de deacuteposition et de la puissance au
niveau des magneacutetrons dans la chambre de deacuteposition en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene
La figure 212 montre la variation du taux de deacuteposition et de la puissance en fonction du
deacutebit drsquooxygegravene Comme pour les variations de R et de 119875119903 la variation de la puissance
62
renseigne sur lrsquoeacutetat des cibles Elle est sensible au changement de composition chimique de
la cible Il y a cinq reacutegions distinctes dans lrsquoespace (119875119903 119863) de la puissance et du deacutebit
drsquooxygegravene Trois reacutegions (119887 119888 119889) ougrave la puissance est constante et deux reacutegions (119886 et 119890) ougrave
elle est variable Les trois premiegraveres reacutegions sont localiseacutees dans la reacutegion meacutetallique et les
deux autres reacutegions dans la partie oxyde On va voir dans la partie suivante comment les
proprieacuteteacutes optique eacutelectrique et lrsquoeacutetat de surface changent dune part selon la reacutegion et drsquoune
part en fonction de la tempeacuterature
2 3 2 Analyse de composition et de surface
Lrsquoanalyse de la surface permet de comprendre plusieurs proprieacuteteacutes des mateacuteriaux tels que
la diffusion ou la reacuteactiviteacute chimique par exemple La figure 213 montre les micrographes
obtenus au microscope de force atomique (AFM) Les surfaces sont relativement lisses la
rugositeacute RMS ne deacutepasse pas 8 nm La microstructure est caracteacuteriseacutee par une distribution
de densiteacute de grains variable ces variations drsquoune couche mince agrave une autre sont
chaotiques La figure 214 montre la rugositeacute de surface en fonction du deacutebit drsquooxygegravene de
la source ionique La rugositeacute de surface est faible (infeacuterieure agrave 4 nm) en reacutegime meacutetallique
mais augmente agrave 4 nm en reacutegime drsquooxydes et agrave 7 nm en reacutegime empoisonneacute
Lrsquoeacutepaisseur des couches minces est mesureacutee in situ pendant la deacuteposition en utilisant un
cristal de valence calibreacute avec les paramegravetres du dioxyde de vanadium Apregraves la deacuteposition
les eacutepaisseurs reacuteelles sont mesureacutees avec le profilomegravetre Dektak 150 de Veeco et sont
rapporteacutees sur la figure 215 elles varient de 150 agrave 300 nm Les deacuteviations des eacutepaisseurs
deacuteposeacutees par rapport agrave 200 nm (lrsquoeacutepaisseur nominale) srsquoexpliquent par la diffeacuterence de
densiteacute entre les mateacuteriaux deacuteposeacutes et le VO2
On a ajouteacute sur la figure 216 la variation de la puissance au niveau des magneacutetrons
Comme on peut srsquoy attendre les mateacuteriaux formeacutes agrave puissance constante ont
approximativement la mecircme densiteacute Les eacutepaisseurs les plus proches de 200 nm sont
obtenues entre 15 et 17 sccm drsquooxygegravene ce qui explique que ce soit dans cette zone qursquoon
ait le plus de chance de former la phase VO2
63
Figure 213 Micrographes AFM des couches minces obtenues avec
diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene
Figure 214 La rugositeacute de surface Rq et le taux de deacuteposition R en
fonction du deacutebit drsquooxygegravene
64
Figure 215 Lrsquoeacutepaisseur des couches minces et la puissance des
magneacutetrons en fonction du deacutebit drsquooxygegravene
Figure 216 Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17 18
20 et 22 sccm Lrsquoajout drsquooxygegravene rend les couches plus amorphes
65
Les spectres de diffraction de rayons X des couches minces des eacutechantillons obtenus agrave 17
18 20 et 22 sccm sont preacutesenteacutes sur la figure 216 Aucun pic correspondant aux diffeacuterentes
phases du VO2 nrsquoest observeacute On observe une tendance agrave lrsquoamorphisation avec lrsquoajout
drsquooxygegravene lrsquoeacutechantillon obtenu agrave 17 sccm est cristalliseacute alors que celui obtenu agrave 22 sccm
est amorphe agrave la diffraction des rayons X Les eacutechantillons cristalliseacutes ont un pic intense agrave
lrsquoangle 2thecircta eacutegal agrave 215 correspondant agrave la reacuteflexion sur le plan (001) du V2O5 Drsquoautres
pics dont nous nrsquoavons pas pu identifier les origines sont aussi clairement identifiables
2 3 3 Proprieacuteteacutes optique et eacutelectrique des oxydes de vanadium
Les oxydes de vanadium sont connus pour preacutesenter une diversiteacute formes stables avec des
transitions de phase meacutetal-isolant (et transparent-opaque) stables drsquoougrave lrsquoimportance drsquoune
caracteacuterisation optique et eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature La transmittance optique
(119879) et la reacutesistance eacutelectrique quatre points (119877119904) des eacutechantillons obtenus preacuteceacutedemment ont
eacuteteacute mesureacutes aux tempeacuteratures de 23 et de 80 La transmittance est mesureacutee par un
spectromegravetre Cary 5000 drsquoAgilent La reacutesistance est mesureacutee par la meacutethode quatre pointes
avec le Pro-4 de LucasSignatone On rappelle qursquoon qualifie un mateacuteriau de thermochrome
si ses proprieacuteteacutes optiques changent de faccedilon reacuteversible avec la tempeacuterature Par exemple la
valeur de la transmittance augmente ou diminue avec le chauffage mais retrouve sa valeur
initiale apregraves refroidissement Dans les expeacuteriences sapplique un processus fait de plusieurs
eacutetapes
- drsquoabord on mesure 119879 ou 119877119904 agrave la tempeacuterature ambiante on chauffe lrsquoeacutechantillon
jusqursquoagrave 80 et on mesure de nouveau 119879 ou 119877119904
- ensuite on coupe le chauffage et on attend le retour agrave la tempeacuterature de la piegravece
- on veacuterifie enfin si le mateacuteriau peut ecirctre qualifieacute de thermochrome ou non Agrave lrsquoexception
de la couche mince obtenue agrave 1 119904119888119888119898 drsquooxygegravene toutes les autres couches minces sont
thermochromes avec des contrastes optiques (c-agrave-d des variations des proprieacuteteacutes optiques
avec la tempeacuterature) tregraves faibles
66
Proprieacuteteacutes optiques
La deacutependance de la transmittance optique (T) avec la tempeacuterature est importante pour la
compreacutehension des proprieacuteteacutes des mateacuteriaux thermochromes La figure 217 montre les
variations de 119879 en fonction des diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene agrave 23 (en bleu) et agrave 80 (en
rouge) dans le visible et le proche infrarouge En dessous de 18 119904119888119888119898 la transmittance est
faible puisque infeacuterieure agrave 10 Agrave 18 119904119888119888119898 119879 est supeacuterieure agrave 50 Le sens de variation
de la transmittance avec la tempeacuterature est variable dans certains cas elle augmente et dans
drsquoautres elle diminue au chauffage Ces changements ne srsquoarrecirctent pas agrave 80 ⁰119862 mais par
preacutecaution nos mesures ne vont pas au-delagrave de cette valeur Le tableau 21 compare les
proprieacuteteacutes optiques des diffeacuterentes couches agrave la longueur drsquoonde de 2500 119899119898 Les couches
minces obtenues agrave un deacutebit infeacuterieur agrave 13 119904119888119888119898 diminuent leur transmittance au chauffage
alors que celles obtenues agrave un deacutebit supeacuterieur agrave 13 119904119888119888119898 augmentent leur transmittance au
chauffage Donc on a dans le reacutegime meacutetallique deux variations distinctes du sens de
variation de 119879 Dans la plage des oxydes les couches minces obtenues diminuent leur
transmittance au chauffage jusqursquoagrave 20 sccm mais au-delagrave de cette valeur elles lrsquoaugmentent
On voit sur la figure 218 qursquoil y a une bonne correspondance entre les proprieacuteteacutes optiques
et les reacutegimes pulveacuterisation les flegraveches repreacutesentent le sens de variation de la transmittance
en fonction de la tempeacuterature
On a mesureacute lrsquoindice de reacutefraction complexe (119899 minus 119894lowast119896) des couches minces obtenues avec
1 6 15 17 119890119905 18 119904119888119888119898 drsquooxygegravene correspondant aux phases que nous avons identifieacutees
Les mesures ont eacuteteacute faites par ellipsomegravetrie1 dans le visible et le proche infrarouge (entre
les longueurs drsquoonde 500 et 2200 nm) agrave la tempeacuterature ambiante les mesures reacutealiseacutees sont
rapporteacutees sur la figure 219
1 Un appareil fait maison agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton Nous remercions le professeur Georges Bader et son eacutetudiant Chris Bulmer pour
leur aide dans la prise et lrsquoanalyse des donneacutees
67
Figure 217 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave
23 (en bleu) et agrave 80 (en rouge)
68
Deacutebit O2
(sccm)
Thermochrome
Sens de variation de
Transmission au
chauffage
de
transmittance agrave
λ=25μm
1 Non Aucun lt1
6 agrave 13 Oui Diminution Entre 2 et 10
135 agrave 15 Augmentation ~ 8
165 agrave 17 Diminution Entre 6 et 3
18 57
20 Non Faible 55
22 Oui Augmentation 39
Tableau 21 Comparaison des proprieacuteteacutes optiques des couches
minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene
Figure 218 Comparaison des variations de la transmittance
optique de la pression totale et du taux de deacuteposition des couches
minces fabriqueacutees avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans chaque zone
de couleur on a la transmittance qui dans le mecircme sens en fonction
de la tempeacuterature
69
Figure 219 Indice de reacutefraction en fonction de la longueur drsquoonde
mesureacutee agrave 120784120785 pour les couches minces fabriqueacutees
avec 120783 120788 120783120787 120783120789 119942119957 120783120790 119956119940119940119950 drsquooxygegravene
La variation du coefficient drsquoextinction 119896 est en accord avec les mesures faites au
spectrophotomegravetre (sur la figure 219) Lrsquoeacutechantillon 1 119904119888119888119898 est meacutetallique son 119896 est
supeacuterieur agrave 3 En augmentant le deacutebit drsquooxygegravene les eacutechantillons deviennent de moins en
moins meacutetalliques jusqursquoagrave srsquooxyder complegravetement Lrsquoexception de lrsquoeacutechantillon obtenu
avec 17 119904119888119888119898 est due agrave lrsquoapparition drsquoune phase dont la tempeacuterature de transition est
infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante On pense qursquoil a eu une erreur du systegraveme (bug)
pendant cette deacuteposition
70
Proprieacuteteacutes eacutelectrique
Les mesures de la reacutesistance eacutelectrique sont repreacutesenteacutees par la figure 220 et le tableau 22
Les couches minces obtenues agrave un deacutebit infeacuterieur agrave 16 119904119888119888119898 sont conductrices et tregraves
reacuteflectives Leur comportement thermique (courbe 119877 = 119891(119879)) correspond agrave une
deacutecroissance de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature ce qui est typique des
semi-conducteurs Agrave 165 et 17 119904119888119888119898 les couches minces obtenues sont encore
conductrices et reacuteflectives malgreacute qursquoon soit dans le reacutegime oxyde Elles sont plus
meacutetalliques que celles obtenues entre 12 et 15 119904119888119888119898 dans le reacutegime meacutetallique Agrave partir
de 18 119904119888119888119898 les couches minces sont dieacutelectriques isolantes et transparentes Pour
comprendre et expliquer ces variations nous les avons repreacutesenteacutees sur la figure 221 avec
la pression et le taux de deacuteposition On distingue alors trois zones particuliegraveres
i- Dans la branche meacutetallique quand le deacutebit drsquooxygegravene est supeacuterieur agrave 2 119904119888119888119898
les couches sont conductrices et tregraves reacutefleacutechissantes mais il est agrave noter la diminution de la
reacutesistance avec la tempeacuterature qui plutocirct est inconsistante avec un meacutetal Agrave cela srsquoajoute
un caractegravere thermochrome des couches Lrsquoincorporation drsquooxygegravene provoque une faible
oxydation On est en preacutesence drsquoune couche mince composite drsquoune phase oxyde de
vanadium (VOx) noyeacutee dans une phase de vanadium (V) meacutetallique Le changement du
sens de variation de la transmittance et de reacutesistance reflegravete un changement de phase de
lrsquooxyde de vanadium
ii- Agrave partir de 16 119904119888119888119898 la formation doxydes de vanadium est compleacuteteacutee Les
oxydes formeacutes agrave 165 et 17 sccm sont meacutetalliques agrave la tempeacuterature ambiante avec 119877119904 lt
50 Ω1198881198982) Ils ont deacutejagrave subi leur transition de phase leur tempeacuterature de transition eacutetant
infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante alors le chauffage les rend plus meacutetalliques et
absorbants
iii- Agrave 18 sccm la phase 11988121198745 commence agrave apparaitre Elle est marqueacutee par
lrsquoaugmentation de la reacutesistiviteacute (jusqu`agrave 106 Ω1198881198982) et de la transparence Elle est non
stœchiomeacutetrique comme le montre le changement de transmittance observeacute
71
Deacutebit drsquoO2
(sccm) Thermochrome
Sens de variation de la
reacutesistance avec la
tempeacuterature
Valeur de la
reacutesistance
(Ohmscm2)
1 Non Augmentation de 2 agrave 170
6 agrave 13 Oui
135 agrave 155 Diminution 170 agrave 70
16-22 Oui Diminution 310^6 agrave 310^4
Tableau 22 Comparaison des proprieacuteteacutes eacutelectriques des films
fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene
Figure 220 Reacutesistance eacutelectrique en (119952119945119950119940119950120784) en fonction de la
tempeacuterature en () des couches minces obtenues avec diffeacuterents
deacutebits drsquooxygegravene
72
Figure 221 Comparaison des variations de la reacutesistance eacutelectrique
de la pression totale et du taux de deacuteposition des couches minces
fabriqueacutes avec diffeacuterents taux drsquooxygegravene Dans chaque zone de
couleur on a la reacutesistance eacutelectrique qui varie de la mecircme faccedilon avec
la tempeacuterature
En reacutesumeacute nous avons fabriqueacute des couches minces drsquooxyde de vanadium amorphe et
polycristallin par pulveacuterisation cathodique ac magneacutetron assisteacutee de faisceau drsquoions reacuteactifs
Dans notre eacutetude on a plusieurs phases allant du vanadium meacutetallique (V) au 11988121198745 en
passant par des composites (vanadium oxyde de vanadium) puis du VOx meacutetallique dans
sa phase agrave la tempeacuterature ambiante Les oxydes deacuteposeacutes ont de faibles contrastes optiques
en fonction de la tempeacuterature ce qui est incompatible avec la variation connu de lrsquoindice de
reacutefraction du 1198811198742(119872)
Pour satisfaire les conditions de formation 1198811198742(119872) il faudra augmenter la tempeacuterature du
substrat agrave 450 minus 520 [1] Ici le systegraveme de pompage ne permet pas de travailler agrave une
telle tempeacuterature puisquen fait une augmentation de tempeacuterature dans la chambre de
deacuteposition augmente aussi celle-ci dans la pompe cryogeacutenique
73
Chapitre 3
Couches minces de VO2
fabrication et caracteacuterisations
74
3 1 Fabrication des couches minces de VO2 par oxydation thermique
Dans le chapitre preacuteceacutedent nous nrsquoavons pas pu fabriquer des couches minces de dioxyde
de vanadium (VO2) thermochrome par pulveacuterisation cathodique ac magneacutetron assisteacute drsquoion
reacuteactif La tempeacuterature dans la chambre de deacuteposition nrsquoeacutetait pas suffisante pour former du
VO2 Pour reacutegler le problegraveme on se propose de fabriquer les couches minces de VO2 en
deux eacutetapes un deacutepocirct de vanadium suivi drsquoune oxydation thermique Il est plus simple de
fabriquer du VO2 agrave partir de lrsquooxydation drsquoun meacutetal de vanadium que de la reacuteduction drsquoun
oxyde de vanadium Lrsquooxydation requiert moins de paramegravetres agrave controcircler que la reacuteduction
Mais elle demeure tregraves deacutelicate tout de mecircme agrave cause de la compeacutetition des phases drsquooxyde
de vanadium Les couches insuffisamment ou trop oxydeacutees donneront autre chose que du
VO2 stœchiomeacutetrique De petites deacuteviations dans les paramegravetres physiques entrainent de
grandes deacuteviations de la stœchiomeacutetrie drsquoougrave la neacutecessiteacute de controcircler minutieusement la
pression la tempeacuterature le flux drsquooxygegravene et le temps de chauffage Lrsquooptimisation des
quatre paramegravetres est un exercice extrecircmement difficile agrave cause de leur deacutependance La
pression optimale par exemple est fonction des autres paramegravetres optimaux et de la nature
du substrat les conditions qui marchent pour un substrat de verre ne marchent pas pour un
substrat de ceacuteramique par exemple Les paramegravetres obtenus ont eacuteteacute optimiseacutes pour un
substrat drsquoune lame de verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur
On utilise un four agrave vide (figure 31) dont la pression est porteacutee agrave 10-6 torr Il est semblable
agrave une cloche agrave vide avec une pompe meacutecanique et une pompe agrave diffusion dans lequel se
trouve un cylindre formeacute par un enroulement drsquoeacuteleacutements chauffants On y chauffe les
couches minces de vanadium agrave 520 sous une pression drsquooxygegravene de 120 mTorr Le
temps neacutecessaire pour augmenter la tempeacuterature du four de la tempeacuterature ambiante agrave 520
est de 20 minutes La dureacutee de lrsquooxydation variable dune minute agrave 8 heures deacutepend de
lrsquoeacutepaisseur des couches et du deacutebit drsquooxygegravene dans la source ionique Lrsquoeacutechantillon oxydeacute
change de couleur il devient leacutegegraverement marron et drsquoautant plus marron que son eacutepaisseur
est grande
75
Figure 31 Le four agrave vide et ses courbes de chauffage et de
refroidissement caracteacuteristiques P1 et P2 sont les jauges de
pression Le laquoMass Flow Controllerraquo permet de fixer le deacutebit
drsquooxygegravene La photo en encadreacute montre notre four maison
Le tableau 32 reacutecapitule les reacutesultats des oxydations Les couches de vanadium ont eacuteteacute
deacuteposeacutees au laboratoire de micro-fabrication du Centre optique photonique et laser et
76
oxydeacutees agrave lrsquoUniversiteacute de Moncton Une partie des couches oxydeacutees est fabriqueacutee par
pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs doxygegravene et une autre partie par pulveacuterisation assisteacutee
drsquoions inertes drsquoazote
3 2 Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2
Le but de ce chapitre est de fabriquer et de caracteacuteriser les couches minces thermochromes
de VO2 Il est alors important drsquoexpliquer comment est mesureacutee la transition de phase meacutetal
isolant du VO2 Deux grandeurs physiques la transmission optique (T) et la reacutesistiviteacute
eacutelectrique (Rs) sont mesureacutees en fonction de la tempeacuterature sur une large plage allant de 23
agrave 80 Elles sont mesureacutees en augmentant la tempeacuterature (au chauffage) puis en la
diminuant (au refroidissement) Les courbes ainsi obtenues ont la forme de sigmoiumldes [197]
que nous appelons branches de chauffage et de refroidissement La branche de chauffage
est caracteacuteristique de la transition de lrsquoeacutetat isolant agrave lrsquoeacutetat meacutetallique et la branche de
refroidissement de la transition de lrsquoeacutetat meacutetallique agrave lrsquoeacutetat isolant Ensemble les deux
branches forment une hysteacutereacutesis qui est caracteacuteristique de la transition de phase La deacuteriveacutee
du logarithme de ces courbes a la forme de gaussienne dont le sommet et la largeur sont les
paramegravetres de la transition de phase [198-199]
- les tempeacuteratures de transition (Tt) sont les tempeacuteratures auxquelles le VO2 change
de phase elles correspondent aux centres des gaussiennes
- les laquo abruptness raquo (FWHM) mesurent la gamme de tempeacuterature dans laquelle
srsquoeacutetendent les variations de T ou Rs agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT)
Plus elles sont eacutetroites plus les transitions sont abruptes Elles sont donneacutees par la
largeur des gaussiennes
- La largeur de lrsquohysteacutereacutesis (ΔT) crsquoest la diffeacuterence entre les Tt au chauffage et au
refroidissement
La figure 32 montre les mesures de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600 nm en
fonction de la tempeacuterature de nanostructures de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de verre La
deacuteriveacutee du logarithme de la transmittance a la forme drsquoune gaussienne dont le centre donne
77
la Tt et la largeur agrave mi-hauteur lrsquolaquo abruptness raquo de la transition de leacutetat isolant agrave leacutetat
meacutetallique
Figure 32 Courbe de transmittance en fonction de la tempeacuterature
au chauffage agrave la longueur drsquoonde 1600 nm drsquoun lrsquoeacutechantillon fait
de nanostructure de VO2 deacuteposeacutees sur un substrat de verre
(125nm_verre) et la deacuteriveacutee de son logarithme neacutepeacuterien ajuster agrave
une gaussienne
78
3 3 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs
Comme nous lrsquoavons vu dans le chapitre preacuteceacutedent les couches minces obtenues dans la
branche meacutetallique sont de couleur grise conductrice eacutelectrique et de faible transmittance
optique Leur efficaciteacute thermochrome est faible et leur comportement ne correspond pas agrave
celui du VO2(M) Pour corriger cet eacutetat de fait des couches minces de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur ont eacuteteacute deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutees de faisceau drsquoions drsquooxygegravene et
drsquoazote sur des substrats de verre B270 Des deacutebits drsquooxygegravene de 2 5 8 et 12 sccm avec 10
sccm drsquoargon sont envoyeacutes dans la source ionique La tempeacuterature des substrats pendant le
deacutepocirct est de 120 Les couches minces ainsi deacuteposeacutees sont par la suite oxydeacutees en VO2
Les eacutechantillons sont nommeacutes drsquoapregraves le deacutebit drsquooxygegravene utiliseacute pour leur fabrication Le
temps drsquooxydation varie de 15 minutes pour lrsquoeacutechantillon 12 sccm agrave une heure 20 minutes
pour lrsquoeacutechantillon 2 sccm
3 3 1 Microstructure et composition
Pour analyser la microstructure des images des eacutechantillons sont prises au microscope de
force atomique (AFM) et au microscope eacutelectronique agrave balayage (SEM) La figure 33
montre les micrographes prises agrave lrsquoAFM des surfaces des eacutechantillons oxydeacutes La rugositeacute
de surface RMS et les dimensions des grains issues de ces images sont rapporteacutees dans le
tableau 31 La figure 34 montre les micrographes prises agrave la SEM des mecircmes eacutechantillons
La surface de lrsquoeacutechantillon obtenue agrave 2 sccm drsquooxygegravene est faite de nanograins Drsquoune
nanostructure en faible bombardement doxygegravene on passe agrave des microstructures pour les
couches minces obtenues avec plus de bombardement dions reacuteactifs Il apparait
progressivement des microcolonnes avec lrsquoaugmentation du deacutebit drsquooxygegravene dans les
couches oxydeacutees Les dimensions des microcolonnes augmentent avec le deacutebit drsquooxygegravene
Agrave 2 sccm la surface est essentiellement faite de grains la rugositeacute de surface RMS est alors
de 25 nm Agrave 5 sccm lrsquoapparition de colonnes augmente la rugositeacute de surface RMS agrave 36
sccm Agrave 8 et 12 sccm la densiteacute de colonnes augmente et la coalescence commence ce qui
diminue la rugositeacute La rugositeacute de surface des eacutechantillons oxydeacutes est plus de 5 fois
supeacuterieure agrave celles non oxydeacutees Sur les microcolonnes on peut observer des plans
cristallographiques qui semblent ecirctre orienteacutes dans la mecircme direction La croissance se fait
79
en ilots ou grains suivant le mode Volmer-Weber [200] Lrsquoexistence de ce mode de
croissance srsquoexplique par les diffeacuterences de paramegravetres de maille et drsquoeacutenergie de surface du
VO2 et du verre [53] Lrsquoeacutepaisseur moyenne des couches minces passe de 70 plusmn 1 nm avant
oxydation agrave 170 plusmn 27 nm apregraves oxydation
Figure 33 Micrographes AFM des eacutechantillons fabriqueacutes avec des
deacutebits drsquooxygegravene de 2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene oxydeacutes agrave 520
dans 100 mTorr drsquooxygegravene
O2 (sccm) 2 5 8 12
RMS (nm) 257 plusmn 21 367 plusmn 17 320 plusmn 17 347 plusmn 23
L (nm) 118 plusmn 27 2312 plusmn 175 2065 plusmn 571 gt2000
l (nm) 118 plusmn 30 448 plusmn 84 569 plusmn 66 513plusmn162
H (nm) 59 plusmn 05 158 plusmn 07 113 plusmn 15 106 plusmn14
Tableau 31 La rugositeacute de surface RMS et la longueur (L) largeur
(l) hauteur (H) des cristallites mesureacutees agrave lrsquoAFM
80
Figure 34 Les micrographes prises au SEM des eacutechantillons
fabriqueacutes avec 2 sccm (a) 5 sccm (b) 8 sccm (c) et 12sccm (d) de
deacutebit drsquooxygegravene et ensuite chauffeacute agrave 520 dans 100 mTorr
drsquooxygegravene
La composition de lrsquoeacutechantillon 2 sccm a eacuteteacute mesureacutee par diffraction au rayon X (figure
35) Les pics du spectre obtenus correspondent agrave la phase VO2(M) drsquoapregraves la carte de
reacutefeacuterence JCPDS 44-0253 du laquo International Centre for Diffraction Data (ICDD) raquo La
couche mince est polycristalline avec une orientation preacutefeacuterentielle dans la direction [100]
Le rapport vanadium oxygegravene a eacuteteacute mesureacute par XPS pour tous les eacutechantillons (voir
lrsquoencadreacute de la figure 35) et varie entre 19 et 2 La stœchiomeacutetrie mesureacutee est loin de celles
des deux plus proches phases stables voisines du dioxyde de vanadium dans le diagramme
de phase du systegraveme vanadium oxygegravene [103] Ces mesures montrent une conversion
reacuteussie du vanadium meacutetallique en dioxyde de vanadium polycristallin de type
monoclinique (M1)
81
Figure 35 Spectre XDR de lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 2 sccm
drsquooxygegravene et oxydeacute dans 100 mTorr drsquooxygegravene agrave 520 En encadreacute
le rapport vanadium oxygegravene mesureacute par XPS et celui correspondant
aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du
systegraveme V-O
3 3 2 Proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques
Les figures 36 et 37 montrent respectivement la transmittance optique mesureacutee au
spectrophotomegravetre Cary 5000 et la reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre
points des couches minces apregraves oxydation Tous les eacutechantillons sont thermochromes
Dans le visible les eacutechantillons sont transparents entre 020 et 035 de transmission alors
que dans lrsquoinfrarouge la transmittance deacutepend fortement de la tempeacuterature A la longueur
drsquoonde 2500 nm la transmission varie entre 032 et 043 agrave basse tempeacuterature et entre 004
et 007 agrave haute tempeacuterature Cette proprieacuteteacute fait que les couches minces de VO2 ont eacuteteacute
proposeacutees comme fenecirctres et revecirctements muraux intelligentes [201]
82
Figure 36 La transmittance optique agrave 23 et 80 apregraves oxydation
de V en VO2 des eacutechantillons fabriqueacutes avec 2 5 8 et 12 sccm
drsquooxygegravene
Figure 37 La reacutesistance de surface mesureacutee par la technique quatre
points en fonction de la tempeacuterature des eacutechantillons fabriqueacutes avec
2 5 8 et 12 sccm drsquooxygegravene apregraves leur oxydation de V en VO2
83
Les eacutechantillons sont isolants agrave basse tempeacuterature et conducteurs agrave haute tempeacuterature (figure
37) La tempeacuterature de transition au refroidissement ne change pas elle est de 575 plusmn 1
alors qursquoau chauffage elle diminue avec le deacutebit drsquooxygegravene (figure 37) Les variations
observeacutees de la Tt au refroidissement sont agrave lrsquointeacuterieur de la barre drsquoerreur du thermocouple
qui est de plusmn1 Au chauffage la Tt passe de 66 pour le film le moins oxygeacuteneacute agrave 56
pour le film le plus oxygeacuteneacute soit une baisse de 10 pendant que la transition devient moins
abrupte (cest-agrave-dire que le FWHM de la branche de chauffage passe de 97 agrave 56 ) La
largeur de lrsquohysteacutereacutesis cest-agrave-dire la diffeacuterence entre la tempeacuterature de transition au
chauffage et au refroidissement diminue de 10 agrave 0 avec lrsquoaugmentation de la proportion
drsquooxygegravene dans le flux drsquoions qui bombarde le substrat pendant la deacuteposition (figure 38)
Figure 38 La tempeacuterature de transition au chauffage et
lrsquo laquo abruptness raquo correspondant
La variation de la tempeacuterature de transition en fonction du deacutebit drsquooxygegravene nrsquoest pas
correacuteleacutee agrave la variation du rapport VO (voir la figure 35 et lrsquoencadreacute de la figure 38) Donc
on peut exclure le rocircle des deacuteviations de la stœchiomeacutetrie dans la variation des paramegravetres
de la transition de phase Plusieurs auteurs [202-204] ont rapporteacute lrsquoimportance de la
microstructure sur la tempeacuterature de transition Des variations semblables aux nocirctres de la
tempeacuterature de transition ont eacuteteacute deacutejagrave rapporteacutees par J Y Suh et ses co-auteurs [204] qui
obtenaient leurs couches minces de VO2 en changeant le temps du recuit Dans leur cas
toutes les transitions eacutetaient affecteacutees alors que dans le nocirctre seule la transition au chauffage
84
est affecteacutee par la microstructure des couches minces Donc on en peut conclure que le
bombardement ionique drsquooxygegravene modifie la microstructure qui agrave son tour change la
transition de phase
On peut remarquer sur la figure 37 une diminution importante de la reacutesistance eacutelectrique agrave
basse tempeacuterature pour les eacutechantillons contenant plus drsquooxygegravene (5sccm 8sccm et
12sccm) par rapport agrave 2sccm avec un maximum de conductiviteacute pour lrsquoeacutechantillon 8sccm
Mecircme si on nrsquoa pas drsquoexplication pour ce changement on notera que la mecircme observation
ainsi que la diminution de la tempeacuterature de transition sous lrsquoeffet drsquoun bombardement
ionique reacuteactif pendant la deacuteposition ont eacuteteacute deacutejagrave rapporteacutees par Case F [106-107] (voir le
sous paragraphe E-6 du chapitre 1)
Figure 39 Valeurs du coefficient reacuteelle (n) et imaginaire (k) de
lrsquoindice de reacutefraction ( = 119951 minus 119946 119948) agrave 23 et 80 mesureacute par
ellipsomeacutetrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm
drsquoeacutepaisseur oxydeacutee
Sur la figure 39 sont repreacutesenteacutes les indices de reacutefraction (n k) en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition des couches minces oxydeacutees mesureacutes par ellipsomeacutetrie [206]
Lrsquoindice de reacutefraction subit des changements importants agrave la transition de phase Agrave
85
tempeacuterature ambiante (23 ) agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur la valeur de k est relativement faible
(08 agrave 03) et la valeur 119899 en est significativement eacuteleveacutee (18 agrave 33) dans la reacutegion spectrale
eacutetudieacutee Au-dessus de la tempeacuterature de transition la valeur de 119896 augmente avec
laugmentation de la longueur donde Dans le proche infrarouge le changement de la valeur
de 119896 est encore plus important A 2000 nm par exemple 119896 passe de 03 agrave tempeacuterature
ambiante agrave 29 agrave tempeacuterature eacuteleveacutee La variation de n est aussi importante agrave la longueur
donde de 2000 nm n diminue de 33 agrave la tempeacuterature ambiante agrave 19 agrave une tempeacuterature plus
eacuteleveacutee Ces variations de lrsquoindice de reacutefraction sont importantes aussi bien au niveau de la
physique que des applications
On a reacuteussi agrave oxyder des couches minces de vanadium en VO2 stœchiomeacutetrique et
polycristallin Les conditions de fabrication des couches minces de vanadium se sont
reacuteveacuteleacutees deacuteterminantes pour les proprieacuteteacutes des couches minces oxydeacutees Les eacutechantillons de
vanadium ont eacuteteacute fabriqueacutes par pulveacuterisation ac magneacutetron assisteacutee des faisceaux drsquoions
reacuteactifs avec diffeacuterents deacutebits drsquooxygegravene dans la source ionique Les eacutechantillons preacutesentent
un haut contraste optique et eacutelectrique bien que leur eacutepaisseur soit relativement faible Ceci
est ducirc agrave lrsquoabsence de porositeacute (donc agrave une densiteacute accrue) et agrave une faible diffusion
Lrsquoincorporation drsquooxygegravene dans le vanadium par bombardement ionique a plusieurs
conseacutequences sur les proprieacuteteacutes des eacutechantillons oxydeacutes Entre autres conseacutequences on note
une modification de la microstructure une diminution de la dureacutee neacutecessaire pour oxyder
le vanadium une diminution de la tempeacuterature de transition du VO2 une diminution de la
largeur de lrsquohysteacutereacutesis lors de la transition meacutetal isolant et une augmentation de la
conductiviteacute agrave basse tempeacuterature sans affecter lrsquoefficaciteacute thermochrome
3 4 Couches deacuteposeacutees par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions non reacuteactifs
On a vu que lrsquooxydation du vanadium en VO2 eacutetait complegravete sous nos conditions quel que
soit le taux drsquooxygegravene dans le faisceau ionique qui bombarde le substrat pendant la
deacuteposition On a aussi vu que le taux drsquooxygegravene avait des conseacutequences importantes sur la
dureacutee drsquooxydation de V en VO2 et sur les proprieacuteteacutes optique eacutelectrique de microstructure
et de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 Qursquoen est-il des eacutechantillons fabriqueacutes agrave
partir de couches minces et deacuteposeacutes avec une assistance drsquoions non reacuteactifs drsquoargon
86
Pour reacutepondre agrave cette question plusieurs eacutechantillons de vanadium drsquoeacutepaisseurs variables
ont eacuteteacute deacuteposeacutes sans oxygegravene sur des substrats verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur de verre B270 et
drsquoITO [207] de 50 nm drsquoeacutepaisseur preacute-deacuteposeacutee sur verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur Un autre but
de cette section cest de faire des eacutetudes compareacutees de la croissance du vanadium puis du
VO2 sur verre massif et sur une couche mince drsquoITO LrsquoITO a eacuteteacute choisie pour ses proprieacuteteacutes
optique (transparence dans le visible) et eacutelectrique (bon conducteur eacutelectrique) et pour son
utilisation comme eacutelectrode transparente dans plusieurs applications commerciales [208]
3 4 1 Couches minces et nanostructures de vanadium
Les eacutepaisseurs des couches de vanadium deacuteposeacutees ont eacuteteacute mesureacutees respectivement pendant
et apregraves le deacutepocirct par un cristal de valence et par le profilomegravetre Dektak 150 respectivement
Elles varient de faibles eacutepaisseurs (35 65 et 125 nm) agrave des eacutepaisseurs plus fortes (217
343 418 et 523 nm) en passant par dautres qui sont moyennes (25 54 75 et 104 nm) Les
deacutepocircts sont faits agrave basse tempeacuterature entre 42 et 88 Les cibles sont pulveacuteriseacutees sous 35
sccm drsquoargon Le deacutepocirct est assisteacute par un bombardement drsquoions inertes drsquoargon de 35 sccm
Le taux de deacuteposition est tregraves eacuteleveacute de 7 As Les eacutechantillons sont nommeacutes drsquoapregraves leur
eacutepaisseur et la nature de leur substrat Par 125nm_ITO on deacutesigne lrsquoeacutechantillon fait drsquoun
deacutepocirct de 125 nm de vanadium sur le substrat drsquoITO et par 125nm_Verre lrsquoeacutechantillon fait
drsquoun deacutepocirct de 125 nm de vanadium sur le substrat de verre
Des images des diffeacuterents eacutechantillons de vanadium ont eacuteteacute prises agrave lrsquoAFM Les deacutepocircts sont
lisses avec des rugositeacutes de surface RMS infeacuterieures agrave 5 nm (figure 310) La croissance
drsquoune couche mince deacutepend de plusieurs paramegravetres dont la tension de surface du substrat
et le deacutesaccord de maille entre la couche en croissance et le substrat Cela confegravere au substrat
un rocircle essentiel dans la formation de la microstructure La croissance des couches
commence par lrsquoapparition des germes de croissance sur le substrat suivie de leur
croissance Il srsquoensuit une nanostructure faite de grains Quand la taille des grains atteint un
seuil il se produit une reacuteorganisation pendant laquelle les petits grains sont absorbeacutes par les
grands qui sont plus stables thermodynamiquement crsquoest la coalescence Il srsquoensuit alors
la formation drsquoun film continu Sur le substrat drsquoITO la nucleacuteation de nature heacuteteacuterogegravene est
marqueacutee par lrsquoapparition de germes en plusieurs endroits en mecircme temps ce qui teacutemoigne
87
dune augmentation de la rugositeacute de surface lors de la croissance Quant au substrat de
verre la nucleacuteation y est plutocirct homogegravene drsquoougrave la diminution rapide de la rugositeacute au deacutebut
de la formation de la couche
Figure 310 La rugositeacute de surface RMS des deacutepocircts de vanadium
faites sur verre et sur ITO en fonction de leur eacutepaisseur
La figure 311 montre la reacutesistance eacutelectrique de surface (ou laquo sheet resistance raquo) des
diffeacuterents eacutechantillons en fonction de leur eacutepaisseur Dans la premiegravere phase de la croissance
de la couche meacutetallique la variation de la reacutesistance eacutelectrique deacutepend essentiellement du
substrat et du taux de remplissage Quand le substrat est complegravetement recouvert par le film
lrsquoeffet du substrat devient faible et au-delagrave drsquoune certaine eacutepaisseur la reacutesistance est
domineacutee par lrsquoeacutepaisseur et la microstructure [209] Sur la figure 311 on voit bien lrsquoeffet du
facteur de remplissage (caracteacuteriseacute par la diminution exponentielle de la reacutesistance) en
dessous des seuils de coalescence Les eacutechantillons de faibles eacutepaisseurs (3 65 et 125 nm)
ne forment pas de couche mince mais plutocirct des nanostructures de vanadium Au-delagrave de
70 nm la reacutesistance ne deacutepend plus du substrat elle est fonction de lrsquoeacutepaisseur
essentiellement
88
Figure 311 La reacutesistance de surface des deacutepocircts de vanadium faites sur
verre et sur ITO en fonction de leur eacutepaisseur
3 4 2 Oxydation du V en VO2
Le milieu drsquooxydation (100 mTorr drsquooxygegravene agrave 520 ) est celui deacutejagrave utiliseacute pour les
couches minces obtenues par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions reacuteactifs Mais on a ducirc changer la
dureacutee drsquooxydation pour tenir compte de la variation de lrsquoeacutepaisseur et lrsquoabsence drsquooxygegravene
dans les couches minces Les eacutechantillons de vanadium qui sont selon leur eacutepaisseur de
couleur grise et conducteurs eacutelectriques deviennent marron et isolant apregraves leur oxydation
toujours selon leur eacutepaisseur Les images de la figure 313 montrent quelques eacutechantillons
de VO2 Le tableau 32 reacutecapitule les reacutesultats de lrsquooxydation pour chaque eacutechantillon
89
Epaisseur
(nm)
Succegraves Dureacutee
oxydation Remarques
Verre ITO
3 Mitigeacute Oui 1 min Absence de MIT eacutelectrique
VO2 sur verre faible contraste
optique
65
12
25 oui Mitigeacute 5 min Lrsquoadheacuterence des films sur ITO
deacutepend du temps drsquooxydation
pour 75 nm le seuil est de
1h30min
54 1h 30min -
2h 00min 74 oui
104
217 Non Non Jusqursquoagrave 8h Pas de conversion V en VOx
343
418
523
Tableau 32 Reacutesumeacute des reacutesultats de lrsquooxydation en fonction de la dureacutee
lrsquooxydation et de la nature du substrat
La figure 312 montre la transmittance des eacutechantillons apregraves leur oxydation Selon la nature
du substrat lrsquooxydation du V en VO2 peut ecirctre qualifieacutee de succegraves (oui) de mitigeacute ou
drsquoeacutechec (non) Le reacutesultat est un succegraves quand les eacutechantillons preacutesentent de hautes
efficaciteacutes de commutation optique Il est un eacutechec quand lrsquooxydation complegravete nrsquoa pu ecirctre
faite et est mitigeacute quand lrsquoefficaciteacute est faible comme si les deacutepocircts eacutetaient sur ou sous-
oxydeacutes
- Pour les eacutechantillons de 35 65 et 125 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium lrsquooxydation agrave
520 est quasi-spontaneacutee Agrave tregraves faible eacutepaisseur les systegravemes vanadiumITO sont mieux
oxydeacutes que les systegravemes vanadiumverre
- En ce qui concerne la couche mince de 25 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium une
oxydation de 5 minutes est suffisante pour la conversion du vanadium en VO2 pour la
couche sur verre Quant agrave lrsquoITO la dureacutee drsquooxydation reste agrave optimiser
90
Figure 312 Transmittance en fonction de la longueur drsquoonde des
eacutechantillons oxydeacutes mesureacutees agrave 23 et agrave 80
91
- Les couches de 50 75 et 104 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium sont oxydeacutees en 2 heures
quand elles sont deacuteposeacutees sur le verre Lrsquooxydation des mecircmes couches deacuteposeacutees sur lrsquoITO
est plus compliqueacutee Par exemple en une heure et 30 minutes les 75nm_ITO et 102nm_ITO
srsquooxydent alors que 25nm_ITO et 50nm_ITO suroxydent On a observeacute que les films
deacuteposeacutes sur lrsquoITO ont tendance agrave perdre leur adheacuterence quand le temps drsquooxydation est trop
long Le film de 75 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium deacutecolle apregraves 1h 30min drsquooxydation
- Les couches minces drsquoeacutepaisseurs supeacuterieures ou eacutegales agrave 200 nm nrsquoont pu ecirctre
oxydeacutees La conversion du V en VO2 en fonction de la dureacutee du chauffage nrsquoest pas lineacuteaire
Les surfaces oxydeacutees se comportent comme des barriegraveres qui protegravegent les couches les plus
profondes Donc pour des conditions drsquooxydation donneacutees lrsquoeacutepaisseur maximale de
vanadium qui peut ecirctre oxydeacutee atteint une limite Dans notre cas cette limite se situe entre
110 et 200 nm
Figure 313 Eacutechantillons de couches minces de VO2 fabriqueacutes par
pulveacuterisation cathodique non reacuteactive de vanadium suivi drsquooxydation
dans un four agrave atmosphegravere controcircleacutee
92
Figure 314 En (a) images AFM des eacutechantillons de 35nm_ITO
65nm_ITO et 125nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat
dITO et des eacutechantillons de 35nm_ITO 65nm_ITO et 125nm_ITO
93
3 4 3 Nanostructures de VO2 sur ITO
Les eacutechantillons de VO2 fabriqueacutes agrave tregraves faibles eacutepaisseurs sur le substrat drsquoITO preacutesentent
un meilleur contraste optique que ceux deacuteposeacutes sur le verre (figure 312) Pour cette raison
dans cette partie on srsquointeacuteressera seulement aux deacutepocircts faits sur lrsquoITO Les images prises agrave
lrsquoAFM et au SEM (figure 314) montrent que les eacutechantillons de VO2 preacutepareacutes agrave partir des
deacutepocircts infeacuterieurs agrave 125 nm drsquoeacutepaisseur de vanadium sont discontinus sont formeacutes par des
nanostructures de VO2 Elles ont la forme de colonnes dont certaines sont allongeacutees
drsquoautres en position verticale ou inclineacutee Pour les eacutechantillons 35nm_ITO et 65nm_ITO
les dimensions des nanocristaux sont mesureacutees agrave partir des micrographes drsquoAFM La
longueur moyenne (L) la largeur moyenne (l) et lrsquoeacutepaisseur moyenne (H) des nanocristaux
sont respectivement (205 plusmn 83) nm (133 plusmn 53) nm et (50 plusmn 10) nm Pour lrsquoeacutechantillon
125nm_ITO le facteur de recouvrement est eacuteleveacute ce qui donne une couche mince poreuse
Eacutechantillon
T ΔT agrave la longueur drsquoonde de
500 nm 1500 nm 2000 nm 2500 nm
125nm_ITO 69 01 78 30 80 36 73 33
65nm_ITO 73 00 82 03 78 03 68 01
35nm_ITO 79 01 86 07 80 04 70 03
Tableau 33 Transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique
(ΔT = T23degC - T80degC) des nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes
longueurs drsquoonde
Mecircme en labsence de couche mince continue les mesures optiques de la figure 312
montrent des contrastes optiques (eacutegale agrave la diffeacuterence des transmittances agrave 23 et 80 ) non
nuls des nanostructures de dioxyde de vanadium dans le proche infrarouge Dans le tableau
33 sont repreacutesenteacutes les transmittances optiques agrave 23 et le contraste optique (ΔT) des
nanostructures de VO2 sur ITO agrave diffeacuterentes longueurs drsquoonde Lrsquoeacutechantillon 122nm_ITO
preacutesente un haut contraste optique (supeacuterieur agrave 30) tout en eacutetant tregraves transparent dans le
visible Le 65nm_ITO et le 35nm_ITO sont aussi tregraves transparents dans le visible mais
leur contraste optique dans lrsquoinfrarouge est faible entre 7 et 3 Cette variation srsquoexplique
par la diffeacuterence du facteur de remplissage entre ces eacutechantillons Les eacutechantillons sont des
94
conducteurs agrave basse tempeacuterature leur reacutesistance eacutelectrique varie lineacuteairement entre 88 et
90 Ω1198881198982 Ces eacutechantillons ont le comportement eacutelectrique de leur substrat
Les caracteacuteristiques de la transition de phase meacutetal isolant du VO2 (que sont les tempeacuteratures
et les laquo abruptness raquo (FWHM) de la transition) au chauffage et au refroidissement sont
calculeacutees agrave partir de la mesure de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde 1600
nm en fonction de la tempeacuterature Le tableau en encadreacute (figure 315) montre la tempeacuterature
de transition et laquolabruptness raquo de la transition au chauffage et au refroidissement On note
une leacutegegravere diminution de la Tt avec lrsquoaugmentation du facteur de remplissage de VO2 de la
Tt du laquo bulk raquo pour les nanostructures (68 ) elle diminue agrave 64 au deacutebut de formation
de la couche mince
Figure 315 Hysteacutereacutesis de la transmittance de couches minces de
VO2 sur ITO agrave la longueur drsquoonde 1600 nm en fonction de la
tempeacuterature Le tableau en encadreacute montre la tempeacuterature de
transition et laquo labruptness raquo de la transition au chauffage et au
refroidissement
95
3 4 4 Couche mince de VO2 deacuteposeacutees sur verre
Le processus drsquooxydation thermique du V en VO2 augmente lrsquoeacutepaisseur physique des
couches minces ce qui rend difficile le calcul des proprieacuteteacutes optiques des couches et
dispositifs agrave base de VO2 En vue de deacuteterminer la relation entre lrsquoeacutepaisseur des couches
minces de vanadium et de VO2 lrsquoeacutepaisseur des eacutechantillons oxydeacutes a eacuteteacute mesureacutee par le
profilomegravetre Dektak 150 On considegravere les eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verre
75nm_verre et 102nm_verre dont lrsquooxydation est complegravete et lon observe (figure 316) les
variations des eacutepaisseurs des couches minces avant et apregraves oxydation Le changement
drsquoeacutepaisseur suit une loi lineacuteaire donneacutee par lrsquoeacutequation (31) ougrave 119889119881 et 1198891198811198742 repreacutesentent les
eacutepaisseurs drsquoun eacutechantillon avant et apregraves oxydation
1198891198811198742
119889119881= 24 (31)
Figure 316 Variation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces
meacutetalliques deacuteposeacutees sur verre agrave la suite de leur oxydation en VO2
La meacutethode des matrices permet de calculer la transmittance en fonction de la longueur
drsquoonde et de lrsquoeacutepaisseur [210] en utilisant les indices de reacutefraction du VO2 obtenus par
ellipsomegravetrie La transmittance a eacuteteacute calculeacutee agrave la longueur drsquoonde 2500 nm en fonction de
lrsquoeacutepaisseur donneacutee par lrsquoeacutequation (31) Les calculs theacuteoriques sont compareacutes aux mesures
96
expeacuterimentales faites au spectrophotomegravetre cary 5000 agrave 23 et 80 La figure 317 montre
un bon accord de la theacuteorie avec lrsquoexpeacuterience et permet de valider la relation eacutetablie par
lrsquoeacutequation (31)
Figure 317 Transmittance agrave 2500 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur en
dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition les points sont
les valeurs expeacuterimentales
Les caracteacuteristiques de la transition que sont les tempeacuteratures de transition laquolrsquoabruptness raquo
de la transition au chauffage ainsi que la largeur de lrsquohysteacutereacutesis de transition (figure 319)
sont calculeacutees agrave partir des mesures de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde
1600 nm (figure 318) La tempeacuterature de transition au chauffage des eacutechantillons de
couches minces deacuteposeacutees sur verre augmente avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur De 61
pour le 25nm_verre elle passe agrave 71 pour le 102nm_verre proche de la Tt VO2 massif agrave
68 ) La largeur de lrsquohysteacutereacutesis crsquoest-agrave-dire la diffeacuterence entre les Tt au chauffage et au
refroidissement est environ de 10 Lrsquoabruptness de la transition au chauffage augmente
de 6 agrave 11 avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur par conseacutequent la reacutegion de la
tempeacuterature ougrave la transmittance change pendant la transition de phase devient plus grande
avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature La branche de refroidissement de 50nm_verrre
75nm_verre et 102nm_verre nrsquoa pas la forme sigmoiumlde traditionnelle drsquoougrave lrsquoimpossibiliteacute
97
de deacuteterminer la Tt au refroidissement Nous analyserons cette exception plus en deacutetail dans
le chapitre suivant
Figure 318 Hysteacutereacutesis de la transmittance agrave la longueur drsquoonde
1600 nm en fonction de la tempeacuterature des eacutechantillons 25nm_verre
50nm_verrre 75nm_verre et 102nm_verre
Figure 319 Tempeacuterature de transition au chauffage et au
refroidissement ainsi que lrsquolaquo abruptness raquo de la transition au
chauffage calculeacutees agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis
98
Chapitre 4
Couches minces de VO2 amorphe et semi-amorphe
99
4 1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe
La fabrication de dioxyde de vanadium (VO2) polycristallin est un vieux sujet de recherche
qui demeure tregraves actif comme latteste le nombre de publications sur le thegraveme En revanche
tregraves peu drsquoeacutetudes sont meneacutees sur le dioxyde de vanadium amorphe sujet sur lequel nous
navons trouveacute que sept articles [23-25 161 202 211-212] le traitant directement ou
indirectement Cette rareteacute srsquoexplique par la haute tempeacuterature requise pour former la phase
VO2 agrave partir drsquoun systegraveme V-O en phase gazeuse Nous allons analyser ces articles dans
lrsquoordre diachronique de leur publication
Le premier intituleacute ldquoRF and DC reactive sputtering for crystalline and amorphous VO2
thin film depositionrdquo date de 1972 [161] Il laissait penser que les auteurs deacuteposaient du
VO2 amorphe et polycristallin alors qursquoen reacutealiteacute il srsquoagissait seulement de VO2
polycristallin Ensuite il a fallu attendre plus de 30 ans en 2003 pour que drsquoautres auteurs
[23] rapportent la fabrication de VO2 amorphe mais leur seule preuve reposait sur lrsquoanalyse
drsquoimages AFM Une anneacutee plus tard en 2004 Rajendra Kumar et ses coauteurs [24] ont
reacuteussi agrave deacuteposer des couches minces drsquooxyde de vanadium de 150 nm drsquoeacutepaisseur amorphe
au XRD Les couches sont deacuteposeacutees par PLD drsquoune cible de V2O5 sur un substrat de verre
Pyrex porteacute agrave 300 Leurs mesures eacutelectriques montrent une transition de phase agrave 60 et
une largeur drsquohysteacutereacutesis de 10 La reacutesistance eacutelectrique agrave 23 est de 10 119872Ω1198881198982 elle
baisse agrave 1 119872Ω1198881198982 agrave 80 Donc lrsquoeacutechantillon reste isolant eacutelectrique apregraves la laquo transition
de phase raquo Ils expliquent cela ainsi que le faible contraste par le caractegravere non
stœchiomeacutetrique de lrsquoeacutechantillon Nous avons vu dans le chapitre 2 (Figure 216) que des
couches minces de VOx deacuteposeacutees agrave basse tempeacuterature (dans notre cas 330 ) pouvaient
ecirctre amorphes au XRD et preacutesenter des contrastes optiques tregraves faibles agrave cause drsquoune
coexistence de plusieurs phases dont probablement le VO2
En 2006 Narayan et Bhosle [202] ont proposeacute un modegravele thermodynamique qui eacutetablissait
la relation entre la microstructure et la transition de phase du VO2 amorphe et polycristallin
Pour les structures amorphes ils preacutevoient une transition large (crsquoest-agrave-dire avec une grande
laquo abruptness raquo) et une petite largeur drsquohysteacutereacutesis Le contraste de la reacutesistance eacutelectrique agrave
la transition sera faible agrave cause du grand nombre de deacutefauts Lrsquoabsence de surface de grain
100
(ou laquo grain boundaries raquo) dans les couches amorphes reacuteduirait la largeur de lrsquohysteacutereacutesis
parce que la propagation de phase au chauffage et au refroidissement seraient symeacutetriques
laquo Lrsquoorganisation des atomes de vanadium en doublets le deacutedoublement de la cellule unitaire
et lrsquoalignement des charges sont tregraves critiques dans le VO2 amorphe et la transition devrait
ecirctre plus eacutelectronique que structurale ce qui megravenerait agrave une transition de second ordre raquo En
2008 A Pergament et al [211-212] ont annonceacute la fabrication de couches minces de VO2
hydrateacutes (HxVO2) amorphes obtenues par oxydation anodique eacutelectrochimique Les
proprieacuteteacutes eacutelectriques [211] de leurs couches ne correspondent pas aux preacutevisions de
Narayan et Bhosle [202] La transition de phase est premier ordre et elle preacutesente de larges
hysteacutereacutesis et laquo abruptness raquo en plus drsquoun haut contraste de reacutesistiviteacute eacutelectrique
Plus reacutecemment en 2012 Podraza et al [25] ont rapporteacute la deacuteposition de couches minces
VO2 par pulveacuterisation dc reacuteactive Les couches minces sont deacuteposeacutees sans que le substrat
ne soit chauffeacute ceci pour eacuteviter la cristallisation Les couches minces deacuteposeacutees preacutesentent
une variation lineacuteaire du logarithme de la reacutesistance eacutelectrique en fonction de lrsquoinverse de
la tempeacuterature entre 25 et 90 Donc on nrsquoobserve pas de transition de phase aux alentours
de 68
Encore plus reacutecemment en 2014 Ngom et al [26] ont revisiteacute le problegraveme mais en adoptant
une approche diffeacuterente Des couches minces de VO2 sont drsquoabord deacuteposeacutees par PLD
reacuteactive sur des substrats de verre porteacutes agrave 600 puis refroidies rapidement avec des vitesse
de refroidissement allant de 5 agrave 25 119898119894119899 Les mesures XRD montrent des structures
polycristallines avec un fond amorphe important
Agrave ce jour on nrsquoa pas reacuteussi la fabrication de couches minces de VO2 amorphes
thermochromes par des meacutethodes physiques de deacuteposition Podraza et al [25] ont eacuteteacute limiteacutes
par la tempeacuterature du substrat En effet le diagramme de phase du V-O [47] interdit la
formation du VO2 thermochrome agrave basse tempeacuterature La tentative de Ngom et al [26] de
contourner le problegraveme est original dans son approche (dans le domaine des couches
minces) puisquelle permet drsquoeacuteviter la reacuteorganisation des cristallites pendant le
refroidissement Mais elle reste limiteacutee par le fait que les cristallites de VO2 srsquoorganisent
101
naturellement pendant leur croissance de faccedilon agrave minimiser leur eacutenergie de surface en
adoptant des textures particuliegraveres
Nous proposons une meacutethode de fabrication de structures amorphes et semi-amorphes
(crsquoest-agrave-dire deacutesordonneacutees) de VO2 thermochromes en couches minces qui combine les
avantages des approches de Podraza et de Ngom crsquoest-agrave-dire le deacutepocirct agrave basse tempeacuterature
et un refroidissement rapide
4 2 Fabrication de couches minces de VO2 deacutesordonneacute
Notre fabrication de structures deacutesordonneacutees de dioxyde de vanadium thermochromes se
fait en trois eacutetapes
1- Fabrication de couches minces de vanadium amorphes par pulveacuterisation cathodique
assisteacutee de faisceau drsquoions
2- Oxydation des couches minces de vanadium par chauffage thermique rapide aussi
connu sous le nom de RTA de lrsquoacronyme de laquo Rapid Thermal Annealing raquo
3- Refroidissement rapide controcircleacute
Des couches minces de vanadium amorphes compactes denses et lisses avec une rugositeacute
surface RMS de 0961 nm sont deacuteposeacutees par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de
faisceau drsquoions drsquoargon et drsquooxygegravene Elles sont oxydeacutees par la suite par un traitement
thermique rapide agrave 450 agrave lrsquoatmosphegravere ambiante dans un four AccuThermo AW 400 Puis
elles sont refroidies rapidement par circulation drsquoeau froide dans le four Pendant cette
eacutetape on sature la chambre du four drsquoazote pour eacuteviter une suroxydation Ce refroidissement
rapide qui baisse la tempeacuterature en 400 s empecircche la recristallisation et permet la formation
de couches minces amorphes ou semi-amorphes Les paramegravetres du four sont repreacutesenteacutes
sur la figure 41 il srsquoagit de la rampe du maintien et du refroidissement La rampe
correspond au temps neacutecessaire pour monter la tempeacuterature du four agrave la tempeacuterature
drsquooxydation Le maintien traduit la dureacutee du chauffage agrave la tempeacuterature drsquooxydation Quant
au refroidissement il srsquoagit du temps neacutecessaire pour baisser la tempeacuterature du four de la
tempeacuterature drsquooxydation agrave la tempeacuterature ambiante Nous appellerons cette nouvelle
meacutethode de fabrication la RTAC lrsquoacronyme de laquo rapide thermal annealing and cooling raquo
102
On va eacutetudier lrsquoeffet de la rampe et de la vitesse de refroidissement sur la microstructure la
texture et les proprieacuteteacutes thermochrome du VO2
4 3 Rocircle de la rampe
Des couches minces de VO2 sont fabriqueacutees avec diffeacuterentes rampes allant de 5 agrave 600 s agrave
partir drsquooxydation RTAC de couches minces de vanadium de 150 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacutees
par pulveacuterisation assisteacutee drsquoions drsquoazote Pour chaque valeur de la rampe on optimise la
valeur du paramegravetre maintien afin drsquoobtenir des couches minces de couleur marron et dont
la reacutesistance eacutelectrique varie de quelques centaines de 119896Ω agrave une centaine de Ω en fonction
de la tempeacuterature La reacutesistance est mesureacutee par un multimegravetre traditionnel Les variations
donnent une ideacutee de lrsquoefficaciteacute thermochrome et de la stœchiomeacutetrie La dureacutee totale du
chauffage moyen est de 16 min avec un eacutecart type de 13 minute (tableau 41)
Figure 41 Recette drsquooxydation RTAC des couches minces de
vanadium en VO2
Deux couches minces de VO2 fabriqueacutees par oxydation et par reacuteduction thermique dans
des atmosphegraveres controcircleacutees dans un four conventionnel sont utiliseacutees pour ecirctre compareacutees
avec celles fabriqueacutees par oxydation RTAC La premiegravere a eacuteteacute fabriqueacutee par la meacutethode
expliqueacutee dans le chapitre 3 tandis que la deuxiegraveme est obtenue par reacuteduction drsquoune
103
couche mince de V2O5 fabriqueacutee par sol gel [143] Le tableau 42 preacutesente une
comparaison des diffeacuterents processus drsquoobtention de VO2 polycristallins et amorphes
Rampe (s) 600 300 150 5
Maintien (min) 8 10 15 15
Chauffage total (min) 18 15 17 15
Tableau 41 Paramegravetres drsquooxydation dans le four de recuit rapide
Meacutethode Milieu Rampe T ( ) Maintien (min) 119929119942
RTAC Atm ambiante 5s agrave 10 min 450 16 5 min
Four agrave
vide
01 torr de 1198742 25 min 520 60 6 h
015 torr de 119873 21 min 500 120
Tableau 42 Les paramegravetres de fabrication des couches minces de
VO2 ougrave 119929119942 est la dureacutee du refroidissement
4 3 1 Eacutevolution de la microstructure et de la texture
Les figures 42 et 43 montrent les micrographes prises au SEM et agrave lrsquoAFM respectivement
des couches minces de VO2 obtenues pour des rampes de 5 120 300 et 600 s La rugositeacute
de surface RMS est mesureacutee agrave partir des micrographes AFM Les eacutepaisseurs des diffeacuterentes
couches oxydeacutees sont mesureacutees au SEM-FIB La figure 44 montre que les variations
drsquoeacutepaisseur en fonction de la rampe des couches suivent celles de la rugositeacute
Agrave la rampe de 5 s la rugositeacute de surface RMS est de 186 nm La microstructure est formeacutee
de cristaux Ces cristaux font approximativement entre 40 et 100 nm de long Agrave la rampe
de 120 s la rugositeacute de surface RMS est de 123 nm La microstructure est faite drsquoun
meacutelange de nanocristaux et de colonnes Quand on augmente la rampe agrave 300 s la rugositeacute
de surface RMS augmente jusquagrave 173 nm les nanocristaux disparaissent la
microstructure est de type colonnaire La rugositeacute de surface est alors maximale Agrave 600 s de
rampe la rugositeacute de surface RMS deacutecroit jusqursquoagrave 917 nm et la microstructure est la mecircme
que celle obtenue agrave la rampe de 120 s
104
On a une eacutevolution de grains en colonnes entre 5 et 300 s de rampe et le processus inverse
agrave 600 s de rampe Les grains et les colonnes ne sont pas orienteacutes les uns par rapport aux
autres Lrsquoeacutepaisseur apregraves traitement thermique augmente de 157 agrave 185 fois de lrsquoeacutepaisseur
initiale Lrsquoeacutepaisseur et la rugositeacute de surface RMS sont maximales pour la microstructure
faite entiegraverement de colonnes
Les couches minces de VO2 fabriqueacutees par oxydation et par reacuteduction thermique dans le
four conventionnel ont eacuteteacute chauffeacutees au RTA avec une rampe de 5 s agrave 450 sans aucun
changement de microstructure observable Lrsquoeacutepaisseur de la couche mince obtenue par
reacuteduction a augmenteacute de 112 fois alors que celle obtenue par oxydation est resteacutee
inchangeacutee Donc la rampe nrsquoa pas drsquoinfluence sur la microstructure des couches minces de
dioxyde de vanadium polycristallin
Figure 42 Micrographes SEM des couches minces oxydeacutees par
RTAC avec diffeacuterentes rampes
105
Figure 43 Micrographes AFM des couches minces oxydeacutees par
RTAC avec diffeacuterentes rampes
Figure 44 Variations de la rugositeacute de surface RMS et drsquoeacutepaisseur
des couches minces oxydeacutees avec diffeacuterentes rampes
106
La figure 45 montre les spectres de diffraction des rayons X (XRD) des couches minces
fabriqueacutees par oxydation RTAC (agrave diffeacuterentes rampes) suivie de refroidissement rapide
Chaque mesure est prise sur un eacutechantillon rectangulaire de dimensions 254 times 127 1198881198982
Les eacutechantillons obtenus avec les rampes 5 120 et 600 s montrent sur leur spectre XRD un
petit pic agrave la position 2θ eacutegal agrave 371 Pour ceux obtenus agrave 5 et 120 s de rampe un autre pic
apparait agrave la position 2θ eacutegal agrave 279 Ces pics sont respectivement associeacutes aux reacuteflexions
sur les plans (200) et (011) du VO2 (M1) selon la carte JCPDS numeacutero 44-0253 du laquoThe
International Centre for Diffraction Dataraquo Aucun pic nrsquoest visible sur le spectre de
lrsquoeacutechantillon obtenu avec 300 s de rampe
Figure 45 Spectre XRD des couches minces oxydeacutees avec
diffeacuterentes rampes
En comparant ces reacutesultats avec la microstructure donneacutee par les micrographes prises au
SEM dans la figure 42 il devient eacutevident que la nanostructure ou la structure granulaire
donne une faible texture aux couches minces alors que les colonnes megravenent agrave une structure
de nature amorphe Lrsquoabsence drsquoorientations privileacutegieacutees des colonnes est probablement
due au refroidissement rapide auquel les grains sont plus sensibles Donc il y a une
correacutelation eacutevidente entre la microstructure et la cristallographie qui deacutependent de la rampe
Lors de lrsquooxydation thermique la nucleacuteation arrive bien avant le changement de phase Le
rayon critique du grain de croissance stable deacutepend de la tempeacuterature de la variation
drsquoentropie et de la tension de surface [213] Agrave tempeacuterature eacuteleveacutee la diffusion des particules
favorise la formation de colonnes Un chauffage suffisamment rapide ne donne pas aux
107
particules le temps de diffuser drsquoougrave la microstructure sous forme de grains Les colonnes ou
grains formeacutes se stabilisent en diminuant leur eacutenergie interne par reacuteduction (ou
augmentation) de volume et par orientation cristallographique Le refroidissement rapide
empecircche aux grains et colonnes de srsquoorienter par rapport agrave leurs voisins drsquoougrave une absence
de texture globale Dans notre meacutethode la rampe semble donner la microstructure la dureacutee
de chauffage la phase VO2 alors que le refroidissement rapide semble empecircche la formation
drsquoune texturation du film
4 3 2 Proprieacuteteacutes optiques
La figure 46 montre la courbe de transmittance agrave 23 et agrave 80 des couches minces obtenues
avec diffeacuterentes rampes 5 150 300 et 600 s On observe que toutes les couches minces sont
thermochromes quelques soient la rampe avec laquelle elles sont obtenues Comme attendu
dune couche de VO2 polycristallines les eacutechantillons de VO2 amorphes et semi-amorphes
passent dans lrsquoinfrarouge de transparents agrave opaques en fonction de la tempeacuterature Agrave la
longueur drsquoonde de 2500 nm la transmittance est supeacuterieure agrave 25 agrave basse tempeacuterature et
infeacuterieure agrave 16 agrave haute tempeacuterature Dans le visible les eacutechantillons sont plus ou moins
transparents Par exemple agrave la longueur drsquoonde 650 nm la couche obtenue avec 300 s de
rampe et qui est la moins transparente de toutes commute de 13 agrave 19 agrave la transition de
phase
On observe que plus les couches minces sont amorphes moins elles sont transparentes agrave la
tempeacuterature ambiante et la microstructure constitueacutee de grains laisse passer plus de lumiegravere
que la microstructure colonnaire De 34 de transmittance agrave 5 s de rampe la transmittance
deacutecroicirct jusqursquoagrave 20 agrave 300 s de rampe
Le calcul des transmittances theacuteoriques des eacutechantillons par la meacutethode des matrices en
utilisant les indices de reacutefraction du VO2 polycristallin (mesureacutee par ellipsomegravetrie dans le
chapitre 3) et les eacutepaisseurs des couches minces mesureacutees plus haut agrave la tempeacuterature
ambiante donne une transmittance situeacutee entre 43 et 49 ce qui est de loin supeacuterieur aux
valeurs mesureacutes
108
Figure 46 Transmittance agrave 23 et 80 en fonction de la longueur
drsquoonde des couches minces de VO2 obtenues avec 5 120 300 et 600
s rampe
Figure 47 Comparaison des transmissions et reacuteflexions optiques
des couches minces de VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et
polycristalline
109
Par conseacutequent les couches minces obtenues par oxydation RTAC ont des indices de
reacutefraction qui sont diffeacuterents de celles des couches minces obtenues dans des conditions
normales de chauffage et de refroidissement Cette diffeacuterence des coefficients optiques peut
ecirctre mise en exergue par une comparaison des mesures expeacuterimentales des courbes de
transmission et de reacuteflexion optiques de couches minces fabriqueacutees par la meacutethode
traditionnelle et la nouvelle La figure 47 montre les transmissions et les reacuteflexions optiques
agrave 23 et agrave 80 mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle drsquoincidence du 5 s de rampe et une reacutefeacuterence
La reacutefeacuterence est une couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre de 220 nm drsquoeacutepaisseur obtenue
par oxydation normale drsquoune couche de vanadium En traits pleins (respectivement traits
coupeacutes) on a les mesures optiques agrave 23 (respectivement 80 ) Les couleurs bleu et
rouge sont respectivement pour les courbes de transmission et de reacuteflexion Dans le proche
infrarouge lrsquoeacutechantillon polycristallin preacutesente un contraste eacuteleveacute en transmission et faible
en reacuteflexion alors que le 5 s de rampe a des contrastes eacuteleveacutes en reacuteflexion et en transmission
Caracteacuterisation optique de la transition de phase
La transition de phase meacutetal isolant est analyseacutee agrave partir des mesures drsquohysteacutereacutesis de la
transmittance optique en fonction de la tempeacuterature suivant la meacutethode expliqueacutee dans le
chapitre 3 La figure 48 montre la courbe drsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique en
fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde de 1550 nm de la couche obtenue avec 300
s de rampe Les couleurs bleu et rouge sont associeacutees au chauffage et au refroidissement
respectivement Les points repreacutesentent les mesures expeacuterimentales On a ajouteacute sur la
figure les deacuteriveacutees des branches de chauffage et de refroidissement dont les variations ont
la forme de gaussiennes
On peut observer une brisure de symeacutetrie dans la courbe drsquohysteacutereacutesis la branche de
refroidissement nrsquoa pas lrsquoallure drsquoun sigmoiumlde Les courbes de deacuterivation montrent deux
maximum locaux de forme gaussienne (correspondant chacun agrave une tempeacuterature de
transition) drsquoamplitudes ineacutegales dans la branche de refroidissement On appelle amplitude
de la transition la valeur de la deacuteriveacutee agrave la tempeacuterature de transition crsquoest-agrave-dire le
maximum de la gaussienne Plus elle est grande plus la transition est importante
110
Figure 48 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance
optique en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550 nm
de la couche obtenue avec 300 s de rampe On a une transition au
chauffage M1-R agrave 61 et deux transitions au refroidissement R-M2
agrave 55 et M2-M1 agrave 42
Figure 49 Tempeacuteratures de transition M1-R R-M2 et M2-M1
obtenues agrave partir de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance optique
111
La preacutesence de deux tempeacuteratures de transition au refroidissement a eacuteteacute reacutecemment
rapporteacutee par Ji Yanda et ses coauteurs [68] Cette double transition est attribueacutee agrave la
preacutesence de la phase meacutetastable M2 qui autorise une transition meacutetal isolant R-M2 suivie
drsquoune transition M2-M1 La phase M2 est preacutesente dans le dioxyde de vanadium dopeacute ou
compresseacute le long de lrsquoaxe de son axe 119862119903 (voir chapitre 1 sous-section 123) Okimura et
al [71 122] ont montreacute dans une seacuterie de publications que la phase M2 pouvait ecirctre
stabiliseacutee dans des couches minces polycristallines agrave la tempeacuterature ambiante en utilisant
une pulveacuterisation cathodique assisteacutee par plasma [68 71 122 214] Nos reacutesultats
corroborent leurs conclusions mais en plus montrent que le processus RTAC aide agrave
renforcer la stabilisation de la phase M2 Sur la figure 318 du chapitre preacuteceacutedent on avait
observeacute que les couches eacutepaisses preacutesentaient la mecircme brisure de symeacutetrie observeacutee plus
haut Il faut aussi remarquer que ces eacutechantillons sont dans la mecircme fenecirctre drsquoeacutepaisseur que
ceux obtenus par RTAC Ce sont le bombardement par les ions drsquoargon et lrsquoeacutepaisseur qui
sont les principaux responsables de ce comportement Lrsquoeacutelargissement des mesures
preacuteceacutedentes agrave tous les eacutechantillons montre le mecircme comportement (figure 49) crsquoest-agrave-dire
la preacutesence de la phase M2 dont la transition en M1 change la forme de la branche de
sigmoiumlde (caracteacuteristique drsquoune transition de premier ordre) en lineacuteaire Les courbes
diffeacuterentielles montrent que les amplitudes de la transition (M2-M1) et (R-M2) sont tregraves
proches Ce qui veut dire que les deux transitions ont environ le mecircme poids sur la transition
de phase meacutetal isolant global Et crsquoest cette contribution globale qui explique le fait que la
transition nrsquoest plus du premier ordre mais bien du second ordre
La figure 410 montre que lrsquoeacutechantillon de reacutefeacuterence qui est polycristallin puisqursquoobtenue
par une oxydation traditionnelle tout comme les eacutechantillons amorphes et semi-amorphes
a deux Tt au refroidissement Ce qui montre bien le rocircle du bombardement ionique dans
lrsquoeacutetablissement de M2 Mais avec la diffeacuterence majeure que la (M2-M1) a une amplitude
de transition beaucoup plus faible que la (R-M2) drsquoougrave la forme sigmoiumlde (caracteacuteristique
drsquoune transition premier ordre de la transition) de la branche de refroidissement La
transition de phase meacutetal isolant globale est ici domineacutee par la contribution de la composante
(R-M2) Donc la pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee par bombardement
ionique (comme dans le cas drsquoOkimura et al [71 122]) stabilise la phase M2 du VO2
112
Figure 410 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la transmittance
optique en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde 1550nm
de la reacutefeacuterence On a une transition au chauffage M1-R agrave 62 et
deux transitions au refroidissement R-M2 agrave 52 et M2-M1 agrave 39
Pour encore mieux visualiser la diffeacuterence entre les couches amorphes ou semi-amorphes
et les polycristallines quant agrave la disparition du caractegravere premier ordre de la transition au
refroidissement nous avons mesureacute la branche de refroidissement non plus agrave une longueur
drsquoonde mais pour tout le spectre Vis-NIR (figure 411) Ainsi observe-t-on que pendant que
le passage de lrsquoeacutetat meacutetallique agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur est abrupt pour lrsquoeacutechantillon
polycristallin avec un resserrement des lignes de niveau autour de la tempeacuterature de
transition de phase pour les couches minces obtenues agrave 5 s et 600 s de rampe la transition
est plus large agrave cause du caractegravere second ordre de la transition Agrave notre connaissance la
stabilisation de la phase M2 pendant une deacuteposition par pulveacuterisation assisteacutee de
bombardement drsquoions non reacuteactifs drsquoargon ainsi que son renforcement par un processus
RTAC sont ici rapporteacutes pour la premiegravere fois
113
Figure 411 Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement
en fonction de la tempeacuterature et de la longueur drsquoonde
4 3 4 Proprieacuteteacutes eacutelectriques
Comme la transmittance optique la variation de la reacutesistance eacutelectrique est importante pour
deacuteterminer les proprieacuteteacutes drsquoune couche mince de VO2 thermochrome La figure 412 montre
la variation de la reacutesistance eacutelectrique quatre points en fonction de la tempeacuterature en trait
eacutepais on a la courbe de chauffage et en trait mince la courbe de refroidissement Toutes les
couches minces montrent une transition phase avec des contrastes tregraves variables A basse
tempeacuterature les couches minces obtenues agrave 5 s et 120 s de rampe sont isolantes alors que
114
celles obtenues agrave 300 s et 600 s sont conductrices Apregraves la transition la conductiviteacute des
couches minces obtenues avec une rampe de 600 s avoisine celle drsquoun pur meacutetal
Figure 412 Reacutesistance eacutelectrique mesureacutee par la technique quatre points
en fonction de la tempeacuterature (en traits pleins au chauffage et en pointilleacutes
au refroidissement)
On a deacutejagrave observeacute dans la sous-section 156 que le bombardement ionique drsquoions reacuteactifs
drsquooxygegravene provoquait une diminution de la reacutesistance eacutelectrique [106] Une hypothegravese qui
pourrait expliquer lrsquoaugmentation de la conductiviteacute dans ce cas cest la preacutesence de
vanadium meacutetallique dans le VO2 Le mateacuteriau deacuteposeacute serait un composite le vanadium-
VO2
La baisse de la reacutesistance eacutelectrique nrsquoaffecte pas la commutation de lrsquoindice de reacutefraction
optique au passage de la transition de phase le mateacuteriau subit un changement drastique de
ses proprieacuteteacutes optiques dans le proche infrarouge au voisinage de la Tt Donc les couches
minces obtenues agrave 300 s et 600 s de rampe sont conductrices eacutelectriques et thermochromes
ce qui ouvre drsquoimportantes possibiliteacutes dans le domaine des applications
115
Caracteacuterisation eacutelectrique de la transition de phase
Les caracteacuteristiques eacutelectriques de la transition de phase sont donneacutees par les Tt les
laquo abruptness raquo les largeurs drsquohysteacutereacutesis et les intensiteacutes de transitions obtenues agrave partir des
courbes drsquohysteacutereacutesis de la reacutesistance eacutelectriques La deacutemarche utiliseacutee pour calculer ces
paramegravetres est la mecircme deacutejagrave utiliseacutee dans le chapitre preacuteceacutedent La figure 413 montre
lrsquoajustement parameacutetrique de la deacuteriveacutee du logarithme neacutepeacuterien de la reacutesistance eacutelectrique
par des gaussiennes La mecircme proceacutedure appliqueacutee aux autres mesures drsquohysteacutereacutesis permet
de deacuteterminer les tempeacuteratures de transition eacutelectrique (voir figure 414)
Figure 413 Courbe drsquohysteacutereacutesis et de deacuteriveacutee de la reacutesistance
eacutelectrique en fonction de la tempeacuterature de lrsquoeacutechantillon obtenu avec
5 s de rampe On a une transition au chauffage M1-R agrave 69 et deux
transitions au refroidissement R-M2 agrave 54 et M2-M1 agrave 40
La tempeacuterature de transition M1-R diminue de 69 agrave 54 avec lrsquoaugmentation de la rampe
pendant que son laquoabruptnessraquo augmente de 5 agrave 9 Comme on lrsquoa vu dans le paragraphe
preacuteceacutedent il y a une stabilisation de la phase VO2(M2) au voisinage de la phase rutile La
transition de phase qui en reacutesulte se produit autour de 53 Le passage de la phase M2 agrave la
phase monoclinique M1 survient entre 34 et 48
116
Figure 414 Les tempeacuteratures de transition en fonction de la rampe au
chauffage et au refroidissement
Il y a une bonne correspondance entre les tempeacuteratures de transition optique (figure 49) et
eacutelectrique (figure 414) Pour lrsquoeacutechantillon obtenu avec 5 s de rampe la preacutesence de la phase
M2 explique la forme lineacuteaire de la branche de refroidissement (figure 413) Les
eacutechantillons obtenus agrave 120 s 300 s et 600 s preacutesentent la phase M2 mais avec des amplitudes
de transition faibles drsquoougrave la forme sigmoiumlde de leurs branches de refroidissement
Il est bien connu que la microstructure et la texture sont importantes dans lrsquoeacutetablissement
des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques des couches minces Dans le cas du VO2 elles
permettent de controcircler les proprieacuteteacutes de la transition de phase meacutetal isolant Nous avons
veacuterifieacute que la rampe modifie la microstructure de grains en colonnes et vice versa Un autre
paramegravetre important de lrsquooxydation par RTAC est la vitesse de refroidissement On va voir
comment elle influence les proprieacuteteacutes des structures drsquooxydes de vanadium fabriqueacutees
Nous avions eacutetudieacute dans le chapitre preacuteceacutedent le rocircle important joueacute par le bombardement
drsquoions reacuteactifs (drsquooxygegravene) dans la modification des proprieacuteteacutes des films polycristallins
nous allons analyser lrsquoeffet drsquoune assistance drsquoions non reacuteactifs (drsquoazote) sur les couches
fabriqueacutees par RTAC
117
4 4 Rocircle de la vitesse de refroidissement
Des couches minces de vanadium eacutepaisses de 122 nm sont deacuteposeacutees sur des substrats de
verre B270 de 1 mm drsquoeacutepaisseur par pulveacuterisation cathodique ac assisteacutee de faisceaux
drsquoions Le deacutebit de gaz drsquooxygegravene dans la source ionique est de 1 sccm pour 14 sccm
drsquoargon Les couches minces de vanadium ainsi deacuteposeacutees sont oxydeacutees en VO2 par
traitement thermique rapide suivi de refroidissement controcircleacute agrave atmosphegravere ambiant La
tempeacuterature drsquooxydation est fixeacutee agrave 450 la rampe et le maintien maintenus sont constants
respectivement agrave 300 et agrave 600 s Pour une couche mince de vanadium de 125 nm drsquoeacutepaisseur
deacuteposeacutee sans assistance drsquoions reacuteactifs ces conditions megravenent agrave une microstructure de
colonnes Le refroidissement rapide est assureacute par une circulation drsquoeau froide Nous avons
eacutetabli que la vitesse maximale de refroidissement du four de 450 agrave 180 est de
180 119898119894119899 Nous avons modifieacute la recette de faccedilon agrave diminuer cette vitesse de 3 6 16 et
18 fois
Figure 415 Les captures images de lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four
dans le temps pour deux recettes drsquooxydation dans le four RTA
La figure 415 montre les captures images de leacutecran de lordinateur de controcircle du four
RTA Il sagit des courbes drsquoeacutevolution de la tempeacuterature du four dans le temps pour deux
recettes drsquooxydation RTAC diffeacuterentes Dans lrsquoune on coupe lrsquoalimentation des lampes agrave
la fin de loxydation ce qui fait descendre la tempeacuterature exponentiellement de 119879119898119886119909 eacutegale
118
agrave 450 agrave 119879119898119894119899 eacutegale agrave 180 en un temps minimal (120549119905119898119894119899) eacutegale agrave 90 s Ainsi la vitesse
maximale de refroidissement est donneacutee par
119881 = (119879119898119886119909 minus 119879119898119894119899) 120549119905119898119894119899 = 3 119904 = 180 119898119894119899
Dans la seconde recette illustreacutee sur la figure 416 on diminue progressivement lrsquointensiteacute
des lampes de faccedilon agrave baisser lineacuteairement la tempeacuterature de 119879119898119886119909 agrave 119879119898119894119899 en 120549119905 eacutegale
agrave 18 lowast 120549119905119898119894119899 Ainsi la vitesse de refroidissement est donneacutee par
119881 = 10 119898119894119899
4 4 1 Eacutevolution de la microstructure
La microstructure est analyseacutee agrave partir drsquoimages prises au SEM et agrave lrsquoAFM Les figures 416
et 417 montrent respectivement les micrographes des eacutechantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 et 180 min pris au SEM et agrave lrsquoAFM On observe quil y a une bonne
ressemblance entre les images malgreacute des vitesses tregraves diffeacuterentes Tous les eacutechantillons
sont faits de meacutelange de grains Les valeurs de la rugositeacute de surface RMS rapporteacutees dans
le tableau 43 montrent des variations tregraves faibles la valeur moyenne est de (62 plusmn 02) nm
La rugositeacute de surface est tregraves peu sensible agrave la vitesse de refroidissement
Des tranches faites dans les eacutechantillons par FIB nous ont permis de mesurer lrsquoeacutepaisseur
des couches minces avant et apregraves oxydation Les mesures drsquoeacutepaisseur sont eacutegalement
rapporteacutees dans le tableau 43 Les eacutepaisseurs moyennes avant et apregraves oxydation sont
respectivement de (1217 plusmn 25) nm et de (2264 plusmn 19) nm soit une augmentation de
leacutepaisseur moyenne apregraves oxydation de (185 plusmn 011) nm La microstructure et
lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur pendant lrsquooxydation sont en accord avec les reacutesultats
preacuteceacutedents notamment celles de lrsquoeacutechantillon obtenu avec 300 s de rampe La taille et la
forme des grains des couches minces produites par RTAC deacutependent plus de la vitesse de
chauffage que du refroidissement ce qui confirme lrsquohypothegravese que crsquoest la rampe qui
deacutetermine la microstructure
119
Figure 416 Les micrographes SEM des eacutechantillons obtenus aux
vitesses de refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b)
Figure 417 Les micrographes AFM des eacutechantillons obtenus aux
vitesses de refroidissement 10 min (a) et 180 min en (b)
Couche mince R (min) Ep (nm) RMS (nm)
Vanadium 1217 132
Oxyde de
vanadium
10 2276 592
15 2225 625
30 2115 634
180 2439 622
Tableau 43 Lrsquoeacutepaisseur (Ep) et la rugositeacute de surface RMS des
eacutechantillons avant et apregraves oxydation en fonction de la vitesse de
refroidissement
120
4 4 2 Eacutevolution de la texture
Dans ce paragraphe et dans le preacuteceacutedent ainsi que dans les chapitres 2 et 3 les spectres
XRD sont mesureacutes sur des eacutechantillons rectangulaires de mecircmes dimensions 1 pouce sur
15 pouce La figure 418 montre les spectres XRD agrave la tempeacuterature ambiante des
eacutechantillons obtenus avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement Ils sont compareacutes agrave la
carte JCPDS numeacutero 44-0253 de la Base de donneacutees de laquo lrsquoInternational Centre for
Diffraction Data raquo (ICDD) Comme pour les couches obtenues avec diffeacuterentes rampes les
spectres XRD montrent que tous les eacutechantillons sont amorphes ou semi-amorphes Les
eacutechantillons semi-amorphes sont identifieacutes par le pic agrave 2θ eacutegale agrave 3718 correspondant agrave
la reacutefection sur le plan (200) du VO2 (M1)
Figure 418 Spectre XRD des eacutechantillons fabriqueacutes avec diffeacuterentes
vitesses de refroidissement et une rampe de 300 s
121
Les eacutechantillons obtenus agrave 10 15 et 30 min sont semi-amorphes alors que ceux obtenus
au-delagrave de 60 et 180 min sont amorphes Mais force est de remarquer que le pic le plus
intense est agrave 19 counts au-dessus de la ligne de base qui elle est agrave 38 counts Dans des
eacutechantillons polycristallins traditionnels les pics les plus bas sont agrave plus de 400 counts au-
dessus de la ligne de fond (voir chapitre 3 figure 35) Donc la ligne est mince entre
amorphe et semi-amorphe
4 4 3 Proprieacuteteacutes optiques
Les mesures de la transmittance optique prises dans le Vis-NIR en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition du VO2 sont rapporteacutees sur la figure 419 Elles montrent que
tous les eacutechantillons fabriqueacutes par RTAC sont thermochromes avec diffeacuterentes efficaciteacutes
Plus le refroidissement est lent plus lrsquoefficaciteacute thermochrome est faible Les eacutechantillons
agrave 180 min ont un contraste optique de 29 compareacute agrave 11 pour les eacutechantillons obtenus
agrave 10 min
Figure 419 La transmittance en fonction de la longueur drsquoonde agrave
la tempeacuterature de 23 et de 80 des couches minces oxydeacutees agrave
450 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec diffeacuterentes vitesses
de refroidissement
122
La diminution de lrsquoefficaciteacute thermochrome est peut ecirctre la conseacutequence drsquoune suroxydation
due au prolongement de lrsquooxydation pendant le refroidissement La destruction totale de la
phase VO2 par suroxydation a eacuteteacute eacuteviteacutee en envoyant le maximum drsquoazote dans le four
pendant le refroidissement
4 4 4 Transition de phase optique
Pour eacutetudier la transition de phase on a mesureacute les cycles drsquohysteacutereacutesis de la transmittance
en fonction de la tempeacuterature agrave la longueur drsquoonde de 2500 nm (figure 420) Lrsquoeacutechantillon
obtenu agrave 10 min montre une transition de phase diffeacuterente de ce qursquoon a obtenu jusqursquoagrave
preacutesent La branche de chauffage est formeacutee par deux sigmoiumldes agrave la place drsquoune La
stabilisation de la phase M2 est ici observeacutee au chauffage Ce qui fait perdre la transition de
phase de lrsquoeacutetat semi-conducteur agrave lrsquoeacutetat isolant son caractegravere de premier ordre Comme
preacuteceacutedemment les paramegravetres caracteacuteristiques des transitions de phase telles que les
tempeacuteratures ou les amplitudes de transition sont deacutetermineacutees agrave partir des courbes
diffeacuterentielles des mesures drsquohysteacutereacutesis
Figure 420 La transmittance en fonction de la tempeacuterature agrave la
longueur drsquoonde 2500 nm des couches minces obtenues avec
diffeacuterentes vitesses de refroidissement
123
Figure 421 La deacuteriveacutee de lrsquohysteacutereacutesis de la transmittance en
fonction de la tempeacuterature pour les diffeacuterentes vitesses de
refroidissement
Vitesse (min) M1-R R-M2 M2-M1
15 612 517 342
30 582 537 380
180 638 556 397
Vitesse (min) M1-M2 M2-R R-M2 M2-M1
10 673 529 -- --
Tableau 44 Tempeacuteratures de transition en degreacutes Celsius obtenue
agrave partir des courbes de deacuteriveacutee des hysteacutereacutesis de transmittance
La figure 421 montre les deacuteriveacutees des transmittances optiques des couches minces de VO2
obtenues avec diffeacuterentes vitesses de refroidissement et leur approximation par des
gaussiennes Les tempeacuteratures de transition obtenues agrave partir de lrsquoanalyse de ces courbes
sont preacutesenteacutees dans le tableau 44 On peut y voir lrsquoexception que constitue lrsquoeacutechantillon
obtenu avec 10 min avec la perte du caractegravere premier ordre de la transition au chauffage
124
La stabilisation de la phase M2 au chauffage renforce la transition de phase M1-M2 drsquoougrave
une premiegravere gaussienne centreacutee agrave plus basse tempeacuterature agrave 53 La seconde gaussienne
centreacutee agrave la tempeacuterature de transition du VO2 massif correspond agrave la transition M2-R Au
refroidissement la transition est de second ordre marqueacutee par une augmentation lineacuteaire de
la transmittance en fonction de la tempeacuterature on nrsquoa pas pu ajuster la courbe diffeacuterentielle
correspondante agrave une ou des gaussiennes Les couches fabriqueacutees par RTAC avec 15 30 et
180 119898119894119899 de vitesse de refroidissement subissent des transitions de premier ordre au
chauffage et de second ordre au refroidissement La transition de phase M1-R observeacutee au
chauffage survient agrave une tempeacuterature moyenne de (61 plusmn 3) et srsquoeacutetend sur une fenecirctre de
tempeacuterature (ou laquo abryptness raquo) moyenne tregraves large de (8 plusmn 2) Les transitions R-M2 et
M2-M1 observeacutees au refroidissement ont des Tt moyennes respectives de (54 plusmn 2)
et (37 plusmn 3) On peut voir sur la figure 420 que ces transitions srsquoeacutetendent sur de tregraves
larges fenecirctres de tempeacuterature allant de 60 agrave la tempeacuterature ambiante
Lrsquoobservation de la figure 421 montre que les amplitudes de la transition (119868119879) de la phase
M2-M1 augmentent systeacutematiquement avec lrsquoaugmentation de la vitesse de
refroidissement La diffeacuterence relative ( ∆119868119879) de lrsquoamplitude de la transition M2-M1 par
rapport R-M2 est exprimeacutee en pourcentage par lrsquoeacutequation (41)
∆119868119879 = 100119868119879(1198722 minus 1198721) minus 119868119879(119877 minus 1198722)
119868119879(1198722 minus 1198721) (41)
Pour les eacutechantillons obtenus avec les vitesses de refroidissement 180 30 et 15 119898119894119899
∆119868119879 est respectivement de 35 67 et 75 ce qui deacutemontre expeacuterimentalement le
renforcement de la phase M2 par le refroidissement rapide
Dans ce chapitre nous avons essayeacute de fabriquer des couches de VO2 les plus deacutesordonneacutees
possibles par une oxydation thermique rapide suivit drsquoun refroidissement controcircleacute (RTAC)
Les couches minces ainsi fabriqueacutees montrent beaucoup de similitudes avec les couches
minces de VO2 obtenues par traitement thermique conventionnel
- une transition meacutetal-isolant (MIT) autour de 68
- une haute efficaciteacute thermochrome dans le proche infrarouge
125
- une transition de premier ordre au chauffage
- une forte deacutependance de la transition de phase avec la microstructure
Elles montrent aussi des deacuteviations sont aussi importantes
- une absence de texture ou des couches faiblement textureacutees
- une absorption faible dans le visible
- une absence de transition de premier ordre au refroidissement et parfois aussi au
chauffage
- une conductiviteacute eacutelectrique eacuteleveacute dans lrsquoeacutetat semi-conducteur crsquoest agrave dire en dessous
de la tempeacuterature de transition
- un contraste optique important en reacuteflexion
Linconveacutenient de la meacutethode RTAC est le fait que lrsquooxydation se fait dans un milieu non
controcircleacute Parmi ses avantages il y a son faible coucirct et la possibiliteacute de modifier les proprieacuteteacutes
optiques et eacutelectriques la microstructure et la texture en jouant avec les paramegravetres de
deacuteposition de la couche mince de vanadium ou drsquooxydation Un autre avantage de la
meacutethode RTAC est la rapiditeacute du processus de fabrication qui permet une optimisation
rapide des recettes
126
Chapitre 5
Applications optiques et photoniques
des couches minces de VO2
127
5 1 Revecirctements intelligents actifs et passifs agrave base VO2
Le but drsquoune fenecirctre intelligente est souvent de reacuteguler la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur drsquoune
chambre par une variation active ou passive de lrsquoeacutemissiviteacute drsquoune couche mince ou drsquoun
ensemble de couches disposeacutees sur une membrane qui recouvre la chambre en question Les
revecirctements doivent ecirctre choisis en fonction de lrsquoenvironnement dans lequel baigne la
chambre et de la nature du substrat qui leur sert de support Un satellite par exemple nrsquoaura
pas les mecircmes exigences qursquoune automobile Pour le satellite on optimisera la transmission
solaire alors que pour lrsquoautomobile les transmissions aussi bien solaires que photopiques
devront ecirctre optimiseacutees Les proprieacuteteacutes meacutecaniques et chimiques des revecirctements doivent
leur permettre de reacutesister aux radiations solaires aux intempeacuteries agrave lrsquoattaque de lrsquooxygegravene
atmospheacuterique etc
Les oxydes de meacutetaux de transition permettent de reacutesoudre ce genre de problegravemes gracircce agrave
leurs proprieacuteteacutes chromogeacuteniques qui deacuterivent de leur transition de phase stable Parmi ceux-
ci les dispositifs eacutelectrochromes agrave base de trioxyde de tungstegravene (WO3) sont
particuliegraverement utiliseacutes pour la fabrication de miroirs ou de fenecirctres eacutelectrochromes [256]
Ils fonctionnent selon le mecircme principe que celui des piles eacutelectrochimiques Ils sont formeacutes
par un arrangement drsquoau moins quatre couches minces une eacutelectrode une couche active
un reacuteservoir drsquoions et une contre-eacutelectrode Il faut un travail drsquoingeacutenierie pour choisir la
nature des couches et optimiser leurs eacutepaisseurs en fonction des besoins de lrsquoutilisateur
[257]
Les dispositifs thermochromes reacutepondent directement au changement de la tempeacuterature et
de faccedilon reacuteversible Le mateacuteriau thermochrome le plus eacutetudieacute est le dioxyde de vanadium
(VO2) De tous les mateacuteriaux thermochromes il est celui dont la tempeacuterature de transition
est la plus proche de la tempeacuterature ambiante [77 199 217] Les dispositifs thermochromes
agrave base de VO2 sont faciles agrave concevoir Dits passifs ils ont lrsquoavantage drsquoecirctre fonctionnels
avec une seule couche mince et de reacuteagir directement au changement de tempeacuterature
Cependant on peut leur ajouter des couches pour optimiser leur transmission ou leur
reacuteflexion dans une gamme de longueurs drsquoonde donneacutees [218-221] Mlyuka N R et ses
coauteurs [218] ont deacutejagrave proposeacute un dispositif agrave trois couches ougrave la couche active (de VO2)
128
est intercaleacutee entre deux couches de TiO2 ce qui permet drsquoaugmenter la transmittance du
film par des effets antireflets Ils introduisent ainsi un laquo offset raquo qui ameacuteliore la
transmittance dans le visible et change tregraves peu le contraste Plus reacutecemment en 2012 Voti
R Li et ses coauteurs [219] ont proposeacute un dispositif qui permet un controcircle plus preacutecis et
tregraves fin de lrsquoeacutemissiviteacute dans une grande plage de longueur drsquoonde Ils ont utiliseacute une
alternance de couches minces semblable agrave un miroir de Bragg ougrave les dieacutelectriques de haut
et bas indice sont remplaceacutes par le VO2 et par un meacutetal En utilisant le cuivre et lrsquoargent ils
augmentent ainsi lrsquoeacutemissiviteacute en dessous de la tempeacuterature de transition alors que le controcircle
des eacutepaisseurs des couches minces de vanadium permet de controcircler la fenecirctre de la
longueur drsquoonde de travail ou la bande interdite optique
Les veacutehicules spatiaux sont soumis agrave des tempeacuteratures qui sont largement en dessous ou au-
dessus de la tempeacuterature de transition Pour le controcircle de leur eacutemissiviteacute une couche mince
unique de VO2 qui optimise le contraste est suffisante [217] Sur terre la tempeacuterature
ambiante est en dessous de la tempeacuterature de transition (Tt) Il faut diminuer la Tt par un
dopage [222] ou par une injection de charges [77] si on veut reacutealiser des dispositifs passifs
Nous proposons de fabriquer deux dispositifs thermochromes un dispositif passif et un
dispositif actif par pulveacuterisation cathodique ac double magneacutetron assisteacutee de faisceaux
drsquoions drsquoargon et drsquooxygegravene Le dispositif actif est composeacute de deux couches minces une
premiegravere couche mince de VO2 comme mateacuteriau actif et une seconde couche mince
conductrice et transparente drsquoITO de 50 nm drsquoeacutepaisseur Le tout est deacuteposeacute sur une lamelle
de verre LrsquoITO est utiliseacute comme actionneur de la transition de phase semi-conducteur
meacutetal Lrsquoactivation de la transition de phase est reacutealiseacutee par application drsquoune diffeacuterence de
potentiel sur la couche mince drsquoITO qui est deacuteposeacutee en dessous de la couche mince de VO2
Le choix de lrsquoITO est motiveacute par ses proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques bien connues [224]
Son eacutepaisseur a eacuteteacute choisie pour obtenir une bonne transparence et une reacutesistance eacutelectrique
suffisante pour un chauffage par effet Joule
129
5 1 1 Dispositifs passifs thermochromes
Transmittance en fonction de lrsquoeacutepaisseur
Un des inteacuterecircts drsquoune couche mince de VO2 est sa capaciteacute agrave reacuteagir automatiquement au
changement de tempeacuterature et de faccedilon reacuteversible en modifiant son eacutemissiviteacute On a calculeacute
agrave lrsquoaide de la theacuteorie des couches minces [210] la transmittance optique drsquoune couche mince
de VO2 deacuteposeacutee sur un substrat de verre de 1 mm drsquoeacutepaisseur en fonction de son eacutepaisseur
en dessous et au-dessus de la Tt Le calcul est fait dans le visible (agrave la longueur drsquoonde de
520 nm) et dans lrsquoinfrarouge (agrave la longueur drsquoonde de 2500 nm) avec les indices de
reacutefraction complexes mesureacutes par ellipsomegravetrie (figure 39)
Figure 51 Variation theacuteorique de la transmittance aux longueurs
drsquoonde de 2500 nm et de 520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur agrave 23 et
80 et leurs diffeacuterences ΔT
130
La figure 51 montre la variation theacuteorique de la transmittance agrave 23 et 80 et leurs
diffeacuterences ΔT aux longueurs drsquoonde de 2500 nm et de 520 nm en fonction de lrsquoeacutepaisseur
drsquoune couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur un substrat de 1 mm de verre Le contraste maximal
de la transmittance optique (crsquoest la diffeacuterence entre les transmittances en dessous et au-
dessus de la tempeacuterature de transition) dans le proche infrarouge est obtenu quand
lrsquoeacutepaisseur physique de la couche mince est eacutegale agrave 372 nm Crsquoest lrsquoeacutepaisseur ideacuteale pour
une laquo Smart Radiator Device raquo (SRD) destineacutee agrave lrsquoespace par exemple En revanche la
transmission optique agrave cette eacutepaisseur est nulle dans le visible ce qui rend la couche mince
inadapteacutee pour des vitrages intelligents de bacirctiments et de voitures Les couches minces
drsquoeacutepaisseur faible (comprise entre 35 et 75 nm) montrent des transmittances non nulles dans
le visible (comprise entre 81 et 63 ) avec un haut contraste dans lrsquoinfrarouge supeacuterieur agrave
50 Ces revecirctements pourraient par exemple remplacer les vitres teinteacutees des voitures et
des immeubles de bureau pour une meilleure reacutegulation du flux thermique Les courbes
theacuteoriques preacutesenteacutees sur la figure 51 sont similaires aux mesures expeacuterimentales comme
lattestent les reacutesultats preacutesenteacutes dans le chapitre 3 (figure 312) avec les eacutechantillons
25nm_verre 50nm_verre 75nm_verre et 102nm_verre
Transmittance geacuteneacuteraliseacutee
Les transmittances geacuteneacuteraliseacutees solaire (TSol) proche infrarouge (T119899119894119903) et photopique (TLum)
sont souvent utiliseacutees pour discuter de la performance des revecirctements intelligentes [221
223] Elles sont donneacutees par lrsquoeacutequation (51)
119879119894 =int 120601119894(120582)119879(120582)119889120582
int 120601119894(120582)119889120582 (51)
ougrave 119879(120582) est la transmission de lrsquoeacutechantillon 120601119894(120582) = 120601119878119900119897(120582) 120582 = [200 119899119898 minus 3000 119899119898]
et 120601119894(120582) = 120601119899119894119903(120582) 120582 = [750 119899119898 minus 3000 119899119898] sont les spectres de radiation solaire et
proche-infrarouge et 120601119894(120582) = 120601119871119906119898(120582) 120582 = [360 119899119898 minus 830 119899119898] est la sensibiliteacute
relative de lrsquoœil humain (ou reacuteponse photopique) [225]
Nous avons calculeacute les transmissions solaire (TSol ) proche infrarouge (Tnir ) et photopique
(TLum) agrave partir des mesures de transmittance des eacutechantillons 25nm_verre 50nm_verre
75nm_verre et 102nm_verre Les reacutesultats sont rapporteacutes sur la figure 52
131
Figure 52 La transmission solaire (119931119930119952119949) en (a) proche infrarouge
(119931119951119946119955) en (b) et photopique (119931119923119958119950) en (c) en dessous et au-dessus de
la tempeacuterature de transition en fonction de lrsquoeacutepaisseur des couches
minces de VO2 deacuteposeacutees sur verre
La TLum ne change pas avec la tempeacuterature agrave cause de la faible variation de la transmittance
dans le visible alors que les TSol et Tnir subissent drsquoeacutenormes changements en fonction de
lrsquoeacutepaisseur Les transmissions inteacutegreacutees deacutecroissent avec lrsquoeacutepaisseur agrave cause de la valeur de
la partie imaginaire de lrsquoindice de reacutefraction qui est relativement grande la valeur la plus
petite de k est eacutegale agrave 008 Il est eacutevident que pour une application pratique ougrave la visibiliteacute
est importante comme crsquoest le cas des fenecirctres intelligentes on devra faire un compromis
entre la TLum et lrsquoefficaciteacute thermochrome repreacutesenteacutee par les variations de TSol et Tnir )
Cependant dans des applications ougrave la transparence dans le visible nrsquoest pas importante
comme les SRD par exemple le choix est flexible il deacutepend de lrsquoeacutepaisseur uniquement
Mecircme si on a une efficaciteacute thermochrome eacuteleveacutee la theacuteorie montre que la transmittance
dans le proche infrarouge atteint sa valeur maximum agrave lrsquoeacutepaisseur physique de 372 nm
132
5 1 2 Dispositif actif
La tempeacuterature de transition du VO2 qui se situe autour de 68 est eacuteleveacutee compareacutee agrave la
tempeacuterature ambiante Si on pense agrave des applications dans le visible il nous faut trouver
une faccedilon de diminuer la Tt ou concevoir un dispositif de transition actif Vu le nombre
drsquoeacutetudes consacreacutees agrave la reacuteduction de la tempeacuterature de transition on va srsquointeacuteresser agrave la
deuxiegraveme solution Le dispositif que nous proposons est un systegraveme agrave deux couches
VO2ITO deacuteposeacute sur un substrat de verre de 1 nm drsquoeacutepaisseur On a deacutejagrave vu que le VO2
pouvait ecirctre deacuteposeacute sur lrsquoITO avec succegraves La multicouche 1198811198742119868119879119874 ainsi fabriqueacutee sur
verre a les mecircmes performances thermochromes que la couche de VO2 seule deacuteposeacutee sur
verre
Courbes Courant-Tension Tempeacuterature-Tension du VO2ITO
Les couches minces drsquoITO de 50 nm drsquoeacutepaisseur ont une reacutesistance eacutelectrique de 50 Ω1198881198982
Quand on applique une diffeacuterence de potentiel agrave lrsquoITO il se produit un eacutechauffement par
effet Joule et donc une augmentation de la tempeacuterature lrsquoeacutenergie dissipeacutee eacutetant
proportionnelle agrave la tension au temps et agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour eacutetudier la
transition de phase une tension est appliqueacutee sur lrsquoITO et sont mesureacutees les variations du
courant et de la tempeacuterature La tempeacuterature est mesureacutee au centre de lrsquoeacutechantillon par un
thermocouple de type K Lrsquoeacutechantillon est une multicouche mince 1198811198742(170 119899119898)
119868119879119874 (50 119899119898) de 2 cm2 de surface deacuteposeacutee sur un substrat de verre
La figure 53 montre les courbes 119888119900119906119903119886119899119905119905119890119899119904119894119900119899 et 119905119890119898119901eacute119903119886119905119906119903119890119905119890119899119904119894119900119899 obtenues
pour un deacutelai de 2 secondes entre deux mesures Le deacutelai permet une accumulation de
chaleur par effet joule On voit qursquoagrave la transition de phase du VO2 il se produit une
augmentation brusque de courant lorsque la tension appliqueacutee atteint 16V La tempeacuterature
de transition que nous mesurons est de 56 Cette tempeacuterature de transition est infeacuterieure
agrave celles obtenues pour les couches minces de VO2 deacuteposeacutees sur le verre nu Ceci peut
srsquoexpliquer par un transfert de charges de lrsquoITO au VO2 [120 197]
133
Figure 53 Les courbes caracteacuteristiques 119940119952119958119955119938119951119957119957119942119951119956119946119952119951 et
119957119942119950119953eacute119955119938119957119958119955119942119957119942119951119956119946119952119951 du systegraveme 119933119926120784119920119931119926
Commutation On-Off
Pour eacutetudier le controcircle actif de la transition de phase on applique une diffeacuterence de
potentiel carreacutee positive drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode variable de 12 52 et de 84 s (figure
54) Pour la peacuteriode de 12 s on nrsquoa pas enregistreacute de transition lrsquoeacutenergie apporteacutee par effet
Joule est insuffisante pour activer la transition Pour la peacuteriode de 52 s la transition est
activeacutee agrave chaque cycle de chauffage et les variations de tempeacuterature restent autour de la
tempeacuterature de transition On nrsquoatteint pas des tempeacuteratures qui risquent de deacutetruire
lrsquoeacutechantillon par choc thermique Par mesure de preacutecaution le logiciel de controcircle et
drsquoacquisition (ou le VI) arrecircte lrsquoexpeacuterience lorsque la tempeacuterature atteint 100 Pour la
peacuteriode de 84 s apregraves deux cycles la tempeacuterature atteint la valeur limite de 100 On
observe pour les peacuteriodes de 52 et de 84 s dans chaque branche de tension non nulle que
le courant augmente lentement au deacutebut puis de faccedilon abrupte agrave la transition Les valeurs de
courant et de tempeacuterature de chaque nouveau cycle de chauffage-refroidissement sont plus
grandes que celles du cycle preacuteceacutedent agrave cause de la masse thermique du verre
134
Figure 54 Variation du courant et de la tempeacuterature dans le temps
apregraves application dun potentiel carreacute drsquoamplitude 21 V et de peacuteriode
12 52 et 84 s
135
Il est bien connu qursquoen dessous de la Tt le VO2 est un isolant de Mott et que pour activer la
transition de phase la densiteacute de charge drsquoeacutelectrons libres dans le VO2 doit atteindre le seuil
critique eacutetabli par le critegravere de Mott [75 77] Deux pheacutenomegravenes un transfert de charges de
lrsquoITO vers le VO2 et une augmentation drsquoeacutelectrons thermiques contribuent agrave la densiteacute de
charge avec une preacutedominance de la contribution des eacutelectrons thermiques
La jonction VO2ITO
Le changement de phase du dioxyde de vanadium autorise la formation de deux types de
jonction agrave lrsquointerface entre le VO2 et lrsquoITO Ce changement reacuteversible de la nature de la
jonction rend le systegraveme 1198811198742119868119879119874 tregraves prometteur pour des applications dans le domaine
des capteurs inteacutegreacutes
Figure 55 Formation drsquoune barriegravere de Schottky agrave lrsquointerface
VO2(R)ITO En (a) les diagrammes de bande drsquoeacutenergie du VO2 (R)
et de lrsquoITO seacutepareacutes spatialement En (b) le diagramme de bande
drsquoeacutenergie au contact VO2 (R) et de lrsquoITO vu agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutequilibre
136
La nature de la jonction theacuteorique VO2ITO
En dessous de la Tt du VO2 la jonction est de type semi-conducteur intrinsegraveque (119878119862119894)
semi-conducteur dopeacute n (119878119862119899) Elle est de type meacutetal (119872) semi-conducteur dopeacute n (119878119862119899)
lorsque celle-ci est au-dessus de la Tt Dans ce dernier cas on parle de barriegravere de Schottky
[226] Le travail de sortie de lrsquoITO est de 445 eV [227] alors que celui du VO2 est de 515
agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur et 530 eV agrave lrsquoeacutetat meacutetallique [97] Donc agrave lrsquoeacutetat meacutetallique du
VO2 (crsquoest-agrave-dire agrave une tempeacuterature supeacuterieure agrave Tt) il se produit une diffusion des eacutelectrons
de lrsquoITO vers le VO2 (R) jusqursquoagrave lrsquoeacutegalisation des niveaux de Fermi Il srsquoensuit une
deacuteformation de la structure de bande drsquoeacutenergie et la creacuteation drsquoune zone de deacutepleacutetion
marqueacutee par lrsquoapparition drsquoun champ eacutelectrique dirigeacute de lrsquoITO vers le VO2 (R) lequel
provoque une deacuterive de charges qui agrave lrsquoeacutequilibre compense la diffusion Les niveaux
drsquoeacutenergie de lrsquoITO sont deacutecaleacutes vers le bas drsquoune quantiteacute eacutegale agrave la diffeacuterence des eacutenergies
drsquoextraction soit de 085 119890119881 Un eacutelectron situeacute au bas de la bande de conduction de lrsquoITO
voit une barriegravere eacutenergeacutetique de hauteur eacutegale agrave 085 eV Un eacutelectron dans le VO2 (R) voit
une barriegravere eacutenergeacutetique de hauteur diffeacuterente En effet le niveau de Fermi du VO2 (R) est
maintenant le mecircme que celui de lrsquoITO il faut donc rajouter la quantiteacute 119864119862 minus 119864119865 = 003 119890119881
agrave la preacuteceacutedente La hauteur de la barriegravere devient par conseacutequent 088 119890119881 Lors de la
formation de la jonction seuls les eacutelectrons se deacuteplacent les atomes chargeacutes positivement
restent immobiles Il se creacutee donc une zone de deacutepleacutetion dans lrsquoITO et une accumulation
drsquoeacutelectrons en surface dans le cas du VO2-R (figure 55) [228]
Quand on applique une tension positive U au VO2 (R) par rapport agrave lrsquoITO on baisse ainsi
la barriegravere eacutenergeacutetique vue par un eacutelectron de lrsquoITO drsquoune quantiteacute eacutegale minus119890119880 (qui
devient ∆119882 = 085 minus 119890U) sans changer celle vue par un eacutelectron du meacutetal Le flux
drsquoeacutelectrons passant de lrsquoITO au VO2 (R) augmente exponentiellement avec U on parlera
dans ce cas de jonction polariseacutee dans le sens passant En revanche si on applique une
tension positive U agrave lrsquoITO par rapport VO2 (R) on augmente la barriegravere eacutenergeacutetique qui est
vue par un eacutelectron de lrsquoITO drsquoune quantiteacute eacutegale119890 119880 (qui devient ∆119882 = 085 + 119890U) La
zone de deacutepleacutetion srsquoeacutelargie ce qui a pour conseacutequence dentraicircner une forte diminution du
flux drsquoeacutelectrons passant dans le sens ITO vers VO2 (R) Il srsquoen suit lrsquoapparition drsquoun faible
137
courant constant indeacutependant de la tension U Dans ce cas on parle de jonction polariseacutee
dans le sens bloquant
Mesure IV de la jonction VO2ITO
On applique une tension croissante de 0 agrave 20 V avec un deacutelai de 1 agrave 3 s entre lrsquoeacutetablissement
de la tension et la mesure du courant Dans un premier temps la tension est appliqueacutee dans
le sens passant crsquoest-agrave-dire que le potentiel appliqueacute sur le VO2 est positif par rapport agrave
celui appliqueacute sur lrsquoITO Dans un second temps elle est appliqueacutee dans le sens bloquant
Les courbes de variation du courant en fonction de la tension (figure 56) montrent que le
courant deacutepend de la polarisation de la jonction VO2ITO qursquoil augmente en polarisation
directe (sens passant) et sature en polarisation neacutegative (sens bloquant) Ces observations
sont en accord avec la theacuteorie de la jonction de Schottky Les images inseacutereacutees sur la figure
56 montrent la trajectoire des eacutelectrons agrave la traverseacutee en dessous et au-dessus de la Tt
En basse tempeacuterature le VO2 est semi-conducteur lrsquoensemble VO2ITO se comporte
comme un semi-conducteur Crsquoest ce qui arrive agrave un deacutelai de 0 sec il y a tregraves peu de
production de chaleur par effet Joule quel que soit le sens de la polarisation de la jonction
Le courant augmente presque quasi-lineacuteairement avec la tension
Figure 56 Les courbes I-V drsquoune jonction 119933119926120784(120783120789120782 119951119950)119920119931119926 (120787120782 119951119950) mesureacutee en appliquant un deacutelai entre lrsquoeacutetablissement
de la tension et la mesure du courant (En image inseacutereacutee la
repreacutesentation scheacutematique de la trajectoire des eacutelectrons avant et
apregraves la transition de phase)
138
Quand on fixe un deacutelai non nul entre lrsquoeacutetablissement de la tension et la mesure de courant
la tempeacuterature augmente par effet Joule du fait que le courant passe essentiellement dans
lrsquoITO Quand la tempeacuterature ainsi produite atteint la tempeacuterature de transition du VO2 le
VO2 devient meacutetallique La Tt est atteinte en plus basse tension en polarisation directe agrave
cause de la diffusion des eacutelectrons de lrsquoITO vers le VO2 agrave travers la jonction 1198811198742(1198721)119868119879119874
agrave faible tension la jonction ne srsquooppose pas au passage des eacutelectrons Apregraves la transition de
phase la jonction devient 119872119878119862119899 Le parcours des eacutelectrons change le courant passe
essentiellement dans le VO2 (R) qui offre une plus grande conductiviteacute que lrsquoITO
139
5 2 Couches minces de VO2 eacutelectrochromes
Agrave la tempeacuterature ambiante la reacutesistance eacutelectrique du dioxyde de vanadium polycristallin
est de lrsquoordre de 104 minus 105 Ω1198881198982 Le champ eacutelectrique qursquoil faut appliquer pour activer
eacutelectriquement la transition de phase varie de 105 minus 106 V119898 [77 87] La nature du
meacutecanisme de la transition de phase isolant meacutetal (MIT) qui est induite par excitation
eacutelectrique est un sujet de recherche actif Selon les auteurs le meacutecanisme de transition est
un pheacutenomegravene purement eacutelectrique [87 229] purement thermique [230] ou les deux en
mecircme temps [231] On pense de faccedilon pratique le deacuteploiement de dispositifs agrave base de
dioxyde de vanadium controcircleacute eacutelectriquement sur de grandes surfaces est impossible
Lrsquoeacutetude de lrsquoexcitation eacutelectrique de la transition de phase du VO2 a eacuteteacute reacutealiseacutee jusqursquoagrave date
sur des eacutechantillons de tailles micromeacutetriques [77 87 229-231] La fabrication de tels
eacutechantillons et leurs eacutelectrodes requierent des techniques de lithographie coucircteuses
On propose de contourner le problegraveme en utilisant des couches minces de dioxyde de
vanadium suffisamment conductrices agrave basse tempeacuterature pour provoquer un eacutechauffement
par effet joule lorsqursquoils sont traverseacutes par un courant eacutelectrique On a vu au chapitre 4
(figure 412) que les couches minces de VO2verre fabriqueacutees par RTAC (avec 300 et 600
s de rampe) sont aussi conductrices (agrave la tempeacuterature ambiante) que leurs homologues
polycristallins agrave lrsquoeacutetat meacutetallique Lrsquoaugmentation de la conductiviteacute se fait dans ces
couches minces sans une disparition de lrsquoeffet thermochrome La transmittance optique agrave
2500 nm par exemple change de 20 (agrave 23 ) environ agrave 0 (agrave 80 ) Lrsquoaugmentation
de la conductiviteacute est obtenue sans dopage et sans injection de charges ce qui explique la
non-alteacuteration de lrsquoefficaciteacute thermochrome
5 2 1 Dispositif expeacuterimental
Pour deacutemontrer la possibiliteacute de lrsquoactivation de la transition de phase du VO2 agrave la
tempeacuterature ambiante par application drsquoun champ eacutelectrique nous avons utiliseacute la couche
mince de VO2 fabriqueacutee par RTAC avec la rampe de 600 s dans le chapitre 4 (tableau 41)
La preacuteparation de lrsquoeacutechantillon nrsquoa neacutecessiteacute aucune deacuteposition de couches minces
suppleacutementaires ni aucun processus de lithographie Les eacutelectrodes sont obtenues par
application drsquoune peinture drsquoargent qursquoon a ensuite laisseacute seacutecher pendant une journeacutee agrave la
140
tempeacuterature ambiante Les dimensions de lrsquoeacutechantillon sont 12 cm sur 16 cm les
eacutelectrodes sont larges de 02 cm et leur espacement est de 12 cm (figure 57)
On applique diffeacuterentes tensions pour eacutetudier la transition de phase et on mesure la
tempeacuterature et le courant simultaneacutement pour chaque tension La tempeacuterature est mesureacutee
par un thermocouple de type K (de plusmn 1 de preacutecision) La tension est geacuteneacutereacutee par un
geacuteneacuterateur de tension de modegravele Keithley 2200 lequel est aussi utiliseacute pour mesurer le
courant eacutelectrique Un systegraveme quatre points permet de mesurer la reacutesistance eacutelectrique au
refroidissement
Figure 57 Eacutechantillon de couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre
avec des eacutelectrodes en peinture drsquoargent
5 2 2 Transition de phase directe
Selon la tension appliqueacutee on a deux reacuteponses possibles de lrsquoeacutechantillon De 15 agrave 16 V
on observe une augmentation de la tempeacuterature et du courant mais aucun changement
brusque indiquant une transition de phase La diminution de la reacutesistance eacutelectrique avec
lrsquoeacuteleacutevation de la tempeacuterature confirme la nature semi-conductrice du VO2 Agrave partir de la
diffeacuterence de potentiel de 18 V on observe le changement abrupt du courant et de la
tempeacuterature indiquant la transition de phase (figure 58(a)) La transition de phase
commence entre 40 et 110 s apregraves lrsquoapplication de la tension Plus la tension est grande plus
le seuil dactivation (c-agrave-d le deacutelai minimal entre lrsquoapplication du courant et lrsquoavegravenement
de la MIT) est faible La figure 58(b) montre la reacutesistance eacutelectrique quatre points mesureacutee
141
au refroidissement quand la tension est coupeacutee Elle varie de 30 Ω1198881198982 agrave haute tempeacuterature
agrave 210 Ω1198881198982 agrave basse tempeacuterature Quel que soit la tension appliqueacutee le retour agrave lrsquoeacutetat semi-
conducteur agrave partir de lrsquoeacutetat meacutetallique (agrave la tempeacuterature de 90 ) se fait approximativement
dans les mecircmes deacutelais autour de 140 s La localisation des sources de chaleur au niveau de
la couche mince de VO2 explique la courte dureacutee du refroidissement
Figure 58 Eacutevolution temporelle en (a) de la tempeacuterature et en (b)
de la reacutesistance eacutelectrique quatre points au refroidissement pour des
tensions appliqueacutees de 12 V agrave 22 V agrave lrsquoeacutechantillon fabriqueacute avec 600
s de rampe
La figure 59 montre la variation temporelle du courant et de sa deacuteriveacutee par rapport au temps
pour la tension appliqueacutee de 18 V Agrave lrsquoeacutetat semi-conducteur le courant et la tempeacuterature
augmentent exponentiellement jusqursquoagrave 56 mA et 40 pendant 80 s Il commence alors une
transition de phase pendant laquelle le courant augmente de faccedilon abrupte jusqursquoagrave atteindre
254 mA et agrave la tempeacuterature 79 pendant 150 s Sur la figure 59(b) on peut voir que la
transition est centreacutee agrave 116 s (ce qui correspond agrave une Tt de 62 ) et elle est large de 50 s
La MIT est activeacutee thermiquement par la chaleur geacuteneacutereacutee par effet Joule quand la
tempeacuterature de la couche mince atteint le seuil de 62 ce qui correspond agrave la Tt trouveacutee
dans le chapitre 4 (figure 415) La mecircme observation expeacuterimentale a eacuteteacute deacutejagrave faite par A
142
Zimmers et al [232] sur des couches minces polycristallines Ils expeacuterimentent sur deux
eacutechantillons en couche mince de VO2 de 10 et de 20 microm de large La taille de ses
eacutechantillons les oblige agrave trouver une meacutethode ingeacutenieuse pour mesurer la tempeacuterature car
ne pouvant utiliser une sonde de tempeacuterature habituelle
On nrsquoobserve pas une diminution de la Tt comme pour lrsquoactivation eacutelectrique de la MIT
dans le cas du VO2ITO Le fait que la tempeacuterature de transition soit dans les limites de
celles rapporteacutees dans la litteacuterature pour les couches minces de VO2 stœchiomeacutetrique permet
drsquoexclure la contribution de dopants et drsquoinjection de charges
Figure 59 Eacutevolution du courant eacutelectrique en (a) et de sa deacuteriveacutee
par rapport au temps en (b) pour une tension de 18 V
143
5 3 Composants optiques agrave base de VO2
La geacuteneacuteration le transport et la manipulation de la lumiegravere ont bouleverseacute nos faccedilons de
vivre et de penser le monde en permettant une reacutevolution des techniques de communication
[233] drsquoimagerie [234] de chirurgie meacutedicale [235] de la production et de la gestion
drsquoeacutenergie [236] etc Ils ont aussi permis des avanceacutees importantes de la recherche
fondamentale en offrant agrave celle-ci de nouveaux outils de diagnostic et drsquoanalyse tels que les
spectroscopies femtoseconde [237] et attoseconde [238] Lrsquoapparition de nouvelles sources
de lumiegravere (tels que les lasers laquo tout fibre raquo eacutemettant dans des fenecirctres de longueur drsquoonde
encore inexploreacutees) et leurs applications potentielles rendent urgente la mise au point de
nouveaux composants optiques
Nous allons voir dans la premiegravere partie de ce paragraphe qursquoon peut manipuler la phase
optique drsquoun faisceau laser agrave travers la transition de phase meacutetal isolant du dioxyde de
vanadium (VO2) La deacutependance de la phase optique du faisceau avec la tempeacuterature de la
couche mince de VO2 conduit agrave un front drsquoonde courbeacute si la tempeacuterature est non uniforme
Nous verrons dans la deuxiegraveme partie de ce paragraphe comment on peut utiliser cela pour
la focalisation de faisceau laser donc la possibiliteacute de creacuteer des lentilles plates drsquoeacutepaisseurs
nanomeacutetriques et de distances focales ajustables
5 3 1 Controcircle de la phase optique
Lrsquoamplitude la longueur drsquoonde la polarisation et la phase sont parmi les paramegravetres
physiques de la lumiegravere qui peuvent ecirctre manipuleacutes et controcircleacutes De tous ces paramegravetres la
phase est de loin la plus difficile agrave manier Les instruments commerciaux de controcircle de
celle-ci utilisent lrsquoeffet Pockels ou les cristaux liquides Avec lrsquoeffet Pockels le controcircle de
la phase peut se faire sur des distances de plusieurs centimegravetres par le controcircle de lrsquoellipsoiumlde
drsquoindice via un champ eacutelectrique [239] Dans les cristaux liquides le changement de la
phase est assureacute par le controcircle de lrsquoorientation des moleacutecules par application drsquoun champ
eacutelectrique externe [240] Il est parfois difficile ou rigoureusement impossible de controcircler
la phase de la lumiegravere (seule) sans affecter lrsquoamplitude ou la polarisation [239-240] Avec
les couches minces du dioxyde de vanadium on peut controcircler la phase drsquoun faisceau laser
sans affecter son amplitude et sa polarisation Ce controcircle laquo pure de la phase raquo peut ecirctre fait
144
en transmission ou en reacuteflexion aux longueurs drsquoondes ougrave la transmittance etou la
reacuteflectance sont constantes pendant la transition de meacutetal isolant Par exemple pour une
couche mince de VO2 de 68 nm drsquoeacutepaisseur deacuteposeacutee sur un substrat de verre le controcircle
laquo pure de la phase raquo est obtenu en transmission et en reacuteflexion aux longueurs drsquoondes de
800 et 1310 nm respectivement
Le cadre contextuel et theacuteorique
Agrave la transition de phase meacutetal isolant (MIT) du dioxyde de vanadium on observe une
augmentation abrupte de la transmittance accompagneacutee drsquoune diminution de la reacuteflectance
dans le proche infrarouge Cependant dans certaines couches minces de VO2 drsquoeacutepaisseur
drsquoenviron 100 nm il y a des longueurs drsquoonde ougrave la transmittance et la reacuteflectance optique
restent inchangeacutees agrave la MIT
Figure 510 Transmittance et reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes
drsquoangle incidence drsquoune couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2
polycristalline deacuteposeacutee sur un substrat de verre agrave 23 (en bleu) et
80 (en rouge)
La figure 510 montre la transmittance et la reacuteflectance mesureacutees agrave 10 degreacutes drsquoangle
incidence drsquoune couche mince de 68 nm drsquoeacutepaisseur de VO2 polycristalline deacuteposeacutee sur un
substrat de verre agrave 23 et 80 Aux longueurs drsquoonde de 825 et 1300 nm la transmittance
et la reacuteflectance sont respectivement indeacutependantes de la tempeacuterature Deux explications
sont possibles pour expliquer ce pheacutenomegravene (1) les indices de reacutefraction agrave ces longueurs
145
drsquoonde ne changent pas agrave la MIT ou (2) les indices de reacutefraction changent agrave ces longueurs
drsquoonde agrave la MIT mais les interfeacuterences avec la couche mince annulent lrsquoeffet de ces
variations sur R et T
Dans le chapitre 3 (agrave la figure 39) on avait montreacute que le VO2 subissait drsquoimportantes
variations drsquoindice de reacutefraction agrave la MIT aux longueurs drsquoonde 825 et 1300 nm ce qui
invalide lrsquohypothegravese 1 En plus si lrsquoindice de reacutefraction eacutetait constant la reacuteflectance de
mecircme que la transmittance devraient ecirctre affecteacutees agrave peu pregraves de la mecircme faccedilon Or on
constate que seule une des deux est constante pendant que lrsquoautre subit une importante
variation agrave travers la MIT Le changement drsquoindice de reacutefraction reacuteel est de ∆119899 = minus082 agrave
825 nm et ∆119899 = minus111 agrave 1300 nm Le changement de la partie imaginaire de lrsquoindice est de
∆119896 = 028 agrave 825 nm et ∆119896 = 163 agrave 1300 nm Il devient eacutevident que les interfeacuterences sont
responsables des croisements des courbes de transmittance et de reacuteflectance agrave 23 et 80
observeacutees sur la figure 510 Donc on a la possibiliteacute agrave la MIT de varier la phase drsquoun
faisceau sans modifier son intensiteacute transmise ou reacutefleacutechie agrave certaines longueurs drsquoondes
Figure 511 Diffeacuterence de phase optique theacuteorique en reacuteflexion et
transmission agrave la transition M1-R du 119933119926120784(120788120784 119951119950)119933119942119955119955119942
146
En utilisant les indices de reacutefraction du VO2 (deacutejagrave mesureacutes dans le chapitre 3 par
ellipsomegravetrie) et la theacuteorie des couches minces [210] on peut calculer le deacutephasage subi par
un faisceau agrave la traverseacutee drsquoune couche mince de VO2 deacuteposeacutee sur verre La figure 511
montre le changement de phase optique ∆120601 theacuteorique quand la couche mince
1198811198742(62 119899119898)119881119890119903119903119890 passe de lrsquoeacutetat isolant (M1) agrave lrsquoeacutetat meacutetallique (R) La phase optique
change en fonction de la tempeacuterature de minus058 rad en transmission agrave la longueur drsquoonde
825 nm et de 067 rad en reacuteflexion agrave la longueur drsquoonde 1300 nm
Mesure de la phase et analyse
Pour deacutemontrer expeacuterimentalement le controcircle de la phase optique avec les couches minces
de VO2 Son et al [215] ont mesureacute le deacutephasage optique agrave la MIT en utilisant la technique
drsquoauto interfeacuterence de Do et Hacheacute [241] Celle-ci consiste agrave mesurer le profil de diffraction
dans le champ lointain produit par un faisceau laser centreacute au coin drsquoune couche mince
(figure 512) La premiegravere moitieacute du faisceau (la sonde) traverse la couche mince et le
substrat tandis que la seconde (la reacutefeacuterence) passe par le substrat uniquement Ceci a pour
conseacutequence de causer un deacutephasage entre les deux moitieacutes de faisceau aboutissant agrave un
patron drsquointerfeacuterence dans le champ lointain Le changement de phase optique se manifeste
par un deacuteplacement du patron drsquointerfeacuterence qui est mesureacute dans leur cas en fonction de la
tempeacuterature
Pour le changement de phase en transmission un faisceau laser Tisapphire opeacuterant en mode
continu agrave 800 nm est utiliseacute avec deacutetecteur CCD (Thorlabs DCU224C - CCD 1280 pixels)
En reacuteflexion un faisceau laser geacuteneacutereacute par une diode agrave 1310 nm est utiliseacute avec un deacutetecteur
(InGaAs Jobin Yvon Spectrum One) Les faisceaux laser sont aligneacutes le plus proche
possible de la normale drsquoincidence La figure 512 montre des exemples de profils de
faisceau diffracteacutes Quand le faisceau passe entiegraverement agrave travers la couche mince de VO2
ou le substrat nu son profil est gaussien alors que quand il passe sur le bord des franges
drsquointerfeacuterence apparaissent et bougent en fonction de la tempeacuterature Le changement de
phase optique est mesureacute pendant la transition de phase meacutetal isolant du VO2 aux longueurs
drsquoonde de croisement en transmission et en reacuteflexion (figure 513)
147
Figure 512 Mesure de la diffeacuterence de phase optique par la
meacutethode drsquoauto-interfeacuterence [215]
148
Figure 513 Variation de la phase drsquoun faisceau laser en reacuteflexion
agrave 1310 nm et en transmission agrave 800 nm sur une couche mince de VO₂
durant la transition de phase [215]
Comme pour la transmittance optique et la reacutesistance eacutelectrique la courbe de la diffeacuterence
de phase preacutesente une hysteacutereacutesis due agrave la diffeacuterence des tempeacuteratures de transition au
chauffage et au refroidissement En transmission la phase diminue de 076 plusmn 01 119903119886119889
alors qursquoen reacuteflexion elle augmente de 08 plusmn 01 119903119886119889
149
La faible concordance entre les valeurs expeacuterimentales et theacuteoriques peut srsquoexpliquer par
divers facteurs Drsquoabord la difficulteacute de mesurer la tempeacuterature de la couche pendant
lrsquoexpeacuterience Ensuite il yrsquoa le changement de phase introduit par le changement de volume
du verre et enfin la diffeacuterence de fabrication entre lrsquoeacutechantillon utiliseacute pour lrsquoexpeacuterience et
celui utiliseacute pour la mesure de lrsquoindice de reacutefraction Malgreacute tout le modulateur ici proposeacute
preacutesente quelques avantages compareacutes agrave ceux couramment utiliseacutes En effet les cristaux
liquides permettent de plus grandes modulations de phase mais leurs eacutepaisseurs de lrsquoordre
de plusieurs micromegravetres sont de loin supeacuterieures agrave celle de la couche mince de VO2 utiliseacutee
dans cette eacutetude Les cristaux liquides ont aussi lrsquoinconveacutenient de preacutesenter une large
bireacutefringence et drsquoavoir une ∆120601 Δ119909frasl encore plus petite que le VO2
5 3 2 Lentille plane nanomeacutetrique
Les lentilles planes minces doivent leurs inteacuterecircts agrave leur leacutegegravereteacute et agrave leurs faibles volumes
lesquelles facilitent leur inteacutegration Ils sont aussi utiliseacutes en optique des rayons X ougrave les
mateacuteriaux des lentilles standards sont inefficaces [242] Les lentilles minces traditionnelles
sont des zones de Fresnel composeacutees drsquoune seacuterie drsquoanneaux concentriques appeleacutes zone de
Fresnel [242-243] Depuis quelques anneacutees il y a eu un regain dinteacuterecirct pour les lentilles
optiques planes ducirc aux effets nano-plasmonique [244-247] et aux meacutetamateacuteriaux [246-249]
Mais ces dispositifs restent difficiles agrave fabriquer Une meacutethode alternative de focalisation
de la lumiegravere est lrsquoutilisation du changement de phase meacutetal isolant stable du dioxyde de
vanadium Cette meacutethode diffegravere de celles preacuteceacutedemment publieacutes sur trois points (i) elle
exploite la variation dindice de reacutefraction qui se produit au cours dune transition de phase
(ii) le mateacuteriau est uniforme et ne neacutecessite pas de nanostructuration et (iii) la capaciteacute de
focalisation est dynamique et peut ecirctre reacutegleacutee en temps reacuteel
Theacuteorie et expeacuterience
Lorsque la lumiegravere interagit avec le dioxyde de vanadium elle acquiert un deacutephasage qui
deacutepend de la phase cristalline du mateacuteriau Dans la fenecirctre de tempeacuterature (allant
approximativement de 50 agrave 70 ) ougrave le VO2 subit la MIT on peut poser par approximation
que le deacutecalage de phase optique varie lineacuteairement avec la tempeacuterature comme cela a eacuteteacute
montreacute dans le sous-section preacuteceacutedent (figure 513) Par conseacutequent en utilisant un gradient
150
de tempeacuterature il est possible de creacuteer un deacutecalage de phase non uniforme et drsquoinduire une
courbure du front drsquoonde dun faisceau laser La relation entre le rayon de courbure R drsquoun
faisceau laser (sonde) de profil gaussien et le deacutephasage ∆120601 est donneacutee par lrsquoeacutequation (52)
ougrave w et 120582 sont la largeur et la longueur drsquoonde du faisceau laser [250]
119877 = 1205871199082 120582Δ120601 frasl (52)
Figure 514 Montage expeacuterimental pour deacutemontrer lrsquoeffet lentille
drsquoune couche mince de VO2
Selon loptique du faisceau gaussien le faisceau se focalisera avec une taille minimale ( 119882119900)
donneacute par (119908 119908119900frasl )2 = 1 + Δ1206012 [251] Si un deuxiegraveme faisceau laser (pompe) de profil
gaussien est partiellement absorbeacute agrave lrsquointerface entre deux milieux semi-infinis le profil de
la tempeacuterature de surface prend la forme drsquoune gaussienne [252-253] dont la largeur 119908119879 est
relieacutee agrave celle du faisceau pompe 119908119901 sont lieacutees par 119908119879 ≃ 159 119908119901 [253] Une diffeacuterence de
phase est creacuteeacutee par le gradient de tempeacuterature induit par le chauffage de la pompe Dans la
gamme de tempeacuterature ougrave le deacutecalage de phase est lineacuteaire avec une pente 119898 = 119889Δ120601 119889119903frasl
on peut exprimer la phase en fonction de la tempeacuterature par lrsquoeacutequation (53) ougrave A et B sont
les points au centre et agrave la peacuteripheacuterie du spot de lumiegravere du faisceau pompe 119879119860 et 119879119861 sont
151
respectivement les tempeacuteratures ougrave Δ120601 commence et cesse de changer Donc Δ120601 change
seulement entre 119879119860 et 119879119861
[120601(119911) minus 120601119861]
119898= 119879119860119890119909119901(minus2 1199112 119908119879
2frasl ) minus 119879119861 (53)
On peut alors exprimer le rayon de courbure en fonction de la tempeacuterature par lrsquoeacutequation
(54) [250]
119877 = (1205871199081198792)(2120582119898119879119861 ) (54)
Pour veacuterifier expeacuterimentalement la focalisation de la lumiegravere par une lentille plane mince
une couche mince de VO2 de 98 nm drsquoeacutepaisseur a eacuteteacute deacuteposeacutee sur un substrat de verre de
Zerodur (de Schott Glass) Le substrat de Zerodur est utiliseacute pour son faible coefficient
drsquoexpansion thermique (de 10minus8Kminus1 compareacute agrave 10minus6Kminus1 pour le verre silice par exemple)
dans le but de minimiser lrsquoeffet de bosse thermique La figure 514 montre le montage
scheacutematique utiliseacute pour deacutemontrer la focalisation de la lumiegravere par une lentille plane
nanomeacutetrique Le faisceau pompe est geacuteneacutereacute par un laser NdYVO4 doubleacute en freacutequence qui
opegravere agrave la longueur drsquoonde 532 nm en mode continu Agrave cette longueur drsquoonde le VO2 est
fortement absorbant les valeurs des indices de reacutefraction complexes sont (188 minus 119894072) et
(187 minus 119894075) pour respectivement les eacutetats semi-conducteur et meacutetallique Le faisceau
laser sonde en mode continue est produit par une diode laser (LPS-PM1310_Fc Thorlabs)
sa longueur drsquoonde est de 1310 nm avec une puissance moyenne de 25 mW Les valeurs
des indices de reacutefraction complexes agrave la longueur drsquoonde du faisceau sonde sont
(2 minus 119894012) et (3 minus 119894005) pour les eacutetats semi-conducteur et meacutetallique respectivement
Les intensiteacutes et les absorbances relatives des faisceaux sont telles que les effets de
chauffage par le faisceau sonde sont neacutegligeables par rapport agrave celle de la pompe Un
ensemble de deacutetecteurs InGaAs (512 pixels sur 256 mm de Horiba IGA 3000) est utiliseacute
pour imager le profil drsquointensiteacute de la sonde en reacuteflexion Sur lrsquoeacutechantillon (agrave la position
119911 = 0) le faisceau sonde est ajusteacute pour avoir un diamegravetre de 096 mm avec un focus
apparent agrave 119911 = -20 cm en avant de lrsquoeacutechantillon Le diamegravetre du faisceau pompe a eacuteteacute ajusteacute
agrave 05 mm 086 mm et 14 mm (avec une 119908119905 = 08 14 et 22 mm respectivement)
152
Reacutesultats et discussion
Dans la sous-section C-1-2 (figure 513) on a vu que le changement de phase optique en
reacuteflexion agrave la longueur drsquoonde 1310 nm varie de 07 agrave 10 rad entre 119879119860= 50 et 119879119861= 80
La figure 515 montre les variations de la largeur du faisceau sonde en fonction de la
puissance du faisceau pompe en dessous et au-dessus de la tempeacuterature de transition La
couche mince est chauffeacutee au-delagrave de la Tt agrave 80 par une plaque chauffante La largeur de
la sonde est mesureacutee agrave 119911 = 50 cm avec une largeur de pompe constante (119908119901 = 5 mm)
Figure 515 Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction
de lrsquointensiteacute de la pompe quand le VO2 est initialement maintenu agrave
la tempeacuterature ambiante et agrave 85 par chauffage externe (en image
inseacutereacutee le profil drsquointensiteacute de la sonde agrave la position 119963 = 120787120782 119940119950
avec et sans la pompe (agrave 120783120791120782 119934 119940119950120784frasl ) agrave la tempeacuterature ambiante
(laquoNo heat raquo) et agrave 85 par chauffage externe (laquo Heat raquo))
Lorsque leacutechantillon est maintenu au-dessus de la Tt par le chauffage externe le faisceau
sonde srsquoeacutelargit avec lrsquoaugmentation de lintensiteacute de la pompe Cet eacutelargissement est
attribuable agrave lrsquoeffet de lentille thermique en effet lrsquoexpansion thermique creacutee une dilatation
locale du substrat drsquoougrave lrsquoeffet de lentille divergente [254-255] Lorsque leacutechantillon est agrave la
tempeacuterature ambiante un chauffage local par le faisceau laser pompe creacutee un gradient de
153
tempeacuterature et une variation de la phase optique La diminution de la largeur du faisceau
pompe survient quand la puissance de la sonde est supeacuterieure agrave une certaine intensiteacute seuil
(50 119882 1198881198982frasl ) Agrave ce point la tempeacuterature (que nous estimons agrave 119879119860= 50) est assez proche
de la Tt du VO2 pour que les variations de la phase optique qui sont dues agrave la transition
meacutetal isolant dominent celles dues agrave la dilatation thermique du substrat En effet il y a une
compeacutetition entre lrsquoeffet de focalisation creacuteeacutee par le gradient de phase de la MIT de la
couche mince du VO2 et lrsquoeffet de divergence creacutee par la lentille thermique La flegraveche
repreacutesente la chute maximale du rayon du faisceau correspondant agrave (119908 119908119900frasl )2 ≃ 191 et un
agrave deacutephasage Δ120601 ≃ 091 119903119886119889 en accord avec la theacuteorie geacuteneacuterale et les mesures de phase
preacuteceacutedente (voire paragraphe C-1 preacuteceacutedent)
Figure 516 Variation de lrsquointensiteacute de la sonde en fonction de
lrsquointensiteacute de la pompe agrave diffeacuterentes positions allant de 119963 = 120785120787 agrave 119963 =120783120790120782 119940119950
154
Lrsquoinsertion de la figure 515 montre le profil drsquointensiteacute du faisceau sonde mesureacute agrave 119911 = 50
cm avec ou sans chauffage externe Le profil drsquointensiteacute reste pratiquement inchangeacute
lorsque leacutechantillon nrsquoest pas eacuteclaireacute par le faisceau laser pompe Agrave lrsquoactivation de la
transition de phase meacutetal isolant par un pompage optique (de 190 119882 1198881198982frasl ) le faisceau de
la sonde devient plus eacutetroit avec un profil leacutegegraverement diffeacuterent sur les bords agrave cause de
limperfection de la courbure de phase laquelle nrsquoest pas parfaitement parabolique
La figure 516 montre la focalisation du faisceau sonde dans lrsquoespace La largeur du faisceau
pompe est fixeacutee agrave 119908119901 = 14 mm qui correspond agrave la valeur optimale par rapport agrave la taille du
faisceau sonde On a repreacutesenteacute sur lrsquoaxe des ordonneacutees (y) lrsquointensiteacute relative (119868 1198680frasl ) ougrave 119868
est lrsquointensiteacute au centre du faisceau et 1198680 son intensiteacute initiale crsquoest-agrave-dire en labsence de
pompage Une meilleure focalisation est obtenue dans la fenecirctre allant de 35 agrave 80 119888119898 Agrave
haute puissance il y a disparition de leffet de lentille Lorsque la tempeacuterature de surface est
trop eacuteleveacutee le film VO2 devient meacutetalliseacute uniformeacutement (le contraste drsquoindice de reacutefraction
disparait) et le front de phase optique est inchangeacute
155
Conclusion
Lrsquoinnovation est au cœur du progregraves humain A chaque fois que de nouveaux mateacuteriaux ont
eacuteteacute deacutecouverts les habitudes et les faccedilons de penser le monde ont eacutegalement eacuteteacute
bouleverseacutees Apregraves lrsquoacircge du bronze du fer des polymegraveres et semi-conducteurs nous voilagrave
arriver agrave lrsquoacircge des mateacuteriaux composites et intelligents Aujourdrsquohui la recherche tend agrave
fabriquer des mateacuteriaux combinant des proprieacuteteacutes qui au premier abord paraissent
incompatibles Par exemple des dispositifs nouveaux doivent ecirctre en mecircme temps leacutegers
reacutesistants conducteurs et transparents et capables de srsquoadapter agrave leur environnement Dans
cette perspective les revecirctements ultraminces agrave base drsquooxydes de meacutetaux de transition dont
le dioxyde de vanadium (VO2) sont appeleacutes agrave jouer un rocircle important tant dans la
compreacutehension des proprieacuteteacutes fondamentales de la matiegravere que pour lrsquoameacutelioration des
conditions de vie en geacuteneacuterale En effet le VO2 offre des proprieacuteteacutes transparent-opaques ou
isolant-conducteurs interchangeables de faccedilon active ou passive
Dans ce travail nous avons deacuteposeacute des couches de VO2 par pulveacuterisation cathodique ac
double magneacutetron assisteacutee de faisceaux drsquoions suivi drsquooxydation thermique en milieu
controcircleacute Les proprieacuteteacutes des couches minces deacutependent de la nature du bombardement
ionique et de la meacutethode drsquooxydation thermique alors que les couches oxydeacutees dans un four
conventionnel apparaissent polycristallines au diffractomegravetre agrave rayons X (XRD) celles
oxydeacutees dans un four agrave recuit thermique rapide (RTA) sont amorphes Elles ont toutes la
proprieacuteteacute commune drsquoecirctre thermochromes avec une tempeacuterature de transition (Tt) proche de
celle du VO2 polycristallin massif mais preacutesentent des divergences quant agrave leurs proprieacuteteacutes
optiques et eacutelectriques Le contraste optique est meilleur en reacuteflexion (respectivement en
transmission) pour les couches amorphes respectivement pour les couches polycristallines
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectriques on note une conductiviteacute anormalement haute agrave basse
tempeacuterature pour les couches amorphes compareacutees agrave celles polycristallines La nature de la
microstructure deacutepend de la vitesse de chauffage lors de lrsquooxydation par le RTA Il existe
une correacutelation entre la microstructure et la Tt Le bombardement ionique induit la preacutesence
de la phase monoclinique M2 du VO2 qui devient plus stable avec lrsquoaugmentation de la
vitesse de refroidissement apregraves lrsquooxydation dans le RTA La transition est alors moins
156
abrupte compareacutee aux couches polycristallines elle srsquoeacutetend sur une large gamme de
tempeacuterature allant de la Tt agrave la tempeacuterature ambiante Toutes ces proprieacuteteacutes ont permis de
proposer plusieurs applications dans le domaine de lrsquooptique et de la photonique Il srsquoagit
de fenecirctres thermochromes passives et actives un modulateur optique pure phase une
lentille plane ultramince et un revecirctement agrave base de VO2 eacutelectrochrome
Lrsquoobtention de couches minces thermochromes amorphes au XRD et la stabilisation de la
phase monoclinique VO2(M2) reposent la question de la nature du VO2 En effet plusieurs
auteurs posent comme hypothegravese que les couches minces de VO2 thermochromes sont
polycristallines par nature On suggegravere une eacutetude de la structure par un XRD haute preacutecision
combineacutee agrave une eacutetude micro Raman pour deacuteterminer la composition et la structure des films
Une eacutetude des proprieacuteteacutes de transport serait neacutecessaire pour deacuteterminer lrsquoorigine de
lrsquoaugmentation de la conductiviteacute quand le deacutepocirct est assisteacute par des ions reacuteactifs drsquooxygegravene
Sur le plan des applications lrsquoeffet de lrsquoeacutepaisseur de la couche de VO2 sur le modulateur de
phase et la lentille plane reste agrave approfondir Il reste aussi agrave eacutetudier le controcircle de la variation
de phase par un champ eacutelectrique non uniforme
Des eacutetudes preacuteliminaires de nano-structuration des couches minces de vanadium et de VO2
par un laser ultra rapide femtoseconde ont donneacute des reacutesultats tregraves encourageants sur la
formation de nanoreacuteseaux dans le mateacuteriau de vanadium Pour le VO2 les reacutesultats sont
mitigeacutes La nature semi-conductrice agrave basse tempeacuterature et la qualiteacute de surface semblent
affecter neacutegativement la qualiteacute des nanoreacuteseaux Un montage est en cours de fabrication
Il permettra drsquoeacutetudier la formation des nanoreacuteseaux en fonction de la tempeacuterature ou de la
nature de la couche mince de VO2 Une eacutetude sur le deacuteveloppement de commutateur optique
ultra rapide dans le proche infrarouge agrave base de VO2 est en cours Elle est motiveacutee par la
forte variation des indices de reacutefraction dans cette gamme de longueur drsquoonde ainsi que par
la vitesse ultra rapide de la transition de phase meacutetal-isolant
157
Liste des publications Articles deacutecoulant de cette thegravese et publieacutes dans des revues internationales avec comiteacute de lecture
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C Ba S T Bah M DrsquoAuteuil PV Ashrit and R Valleacutee ACS Applied Material
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2 VO2 thin films based active and passive thermochromic devices for energy management
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V Ashrit and Reacuteal Valleacutee Current Applied Physics 14 1531-1537 (2014)
3 Nanometer-thick flat lens with adjustable focus T V Son C O F Ba R Valleacutee A
Hacheacute Applied Physics Letter 105 231120 (2014)
4 Pure optical phase control with vanadium dioxide thin films T V Son K Zongo C Ba
G Beydaghyan A Hacheacute Optics Communications 320 151ndash155 (2014)
5 Formation of VO2 by rapid thermal annealing and cooling of sputtered vanadium thin
films Cheikhou O F Ba Vincent Fortin Souleymane T Bah Ashrit Pandurang and Reacuteal
Valleacutee Journal of Vacuum science and technology A 34(3) (2016)
6 Fabrication of TaOxNy thin films by reactive ion beam-assisted ac double magnetron
sputtering for optical applications Souleymane T Bah Cheikhou O F Ba Marc
DrsquoAuteuil PV Ashrit Luca Soreli Reacuteal Valleacutee Soumis agrave Thin Solid Films
Confeacuterences et preacutesentations deacutecoulant de cette thegravese
1 Vanadium dioxide thin films deposition by mid-frequency ac-dual magnetron sputtering
with ion beam assisted Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Reacuteal Valleacutee and P V
Ashrit Ions Ottawa 2013
2 Vanadium dioxide thin films deposition by mid-frequency ac-dual magnetron sputtering
with ion beam assisted Cheikhou O F Ba Souleymane T Bah Reacuteal Valleacutee and P V
Ashrit Photonics North 2013
3 Fabrication and characterization of thermochromic films fabricated by rapid thermal
annealing and cooling Cheikhou O F Ba Vincent Fortin Souleymane T Bah P V
Ashrit Reacuteal Valleacutee Ions Queacutebec 2016
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