XPS : Plus d’exemples et d’applicationsfed-chimiebalard.cnrs.fr/IMG/pdf/BECHE_PAC_22-10-2012_enligne.pdf · Les spectres XPS des oxydes mixtes 3d Profilométrie en XPS (et AES)

XPS :Plus d’exemples et d’applications

E. Bêche

V. Flaud

[email protected]

SASI (Service d‘Analyse de Surfaces et d‘Interfaces)

Les spectres XPS des oxydes mixtes 3d

Profilométrie en XPS (et AES)

Les spectres XPS et XAES du carbone

Sommaire

Les spectres XPS et XAES du carbone

22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 2

Les spectres XPS de l’extrême surface

Les profils XPS et AESL’information en profondeur, aux interfaces

Déterminer l’évolution des compositions atomiques et des liaisons chimiques

Calculer les épaisseurs de couches et d’interfaces (profils, imagerie…)

Modéliser les environnements chimiques des composés d’interfaceModéliser les environnements chimiques des composés d’interface

Corréler l’énergie de relaxation, le déplacement chimique à l’électronégativité

Découvrir la technique complémentaire à l’XPS : l’AES


Analyses réalisées : SASI (PROMES-Odeillo)Nacelle XPS (ICGM-Montpellier)Nacelle XPS (CIRIMAT-Toulouse)

XPS : Profils de types de liaisons chimiquesÉpaisseur des couches, modélisation aux interfaces

RBM : Distribution de tétraèdres polysubstituésSi-OxCy (x+y =4) à l’interface

Si-O

C-Si

Si-C

Si-O-C

Si-C

Si-O-C

Si-O 39 ± 8 nm

Résolution image :< 15 mm sur pic Si 2p

Binding energy (eV)

a.u.

110 107 104 101 98 95 92

Si-OxCy

Si-O

Si2p

Si-C

Si-Si

Si-O4Si-O3CSi-O2C2Si-OC3Si-C4


Si KLL

C KVV

O KLL

Si LVV

t = 0 s

t = 60 s

t = 1260 s

t = 1080 s

t = 1320 s

t = 1380 s

t = 1560 s

t = 1740 s

t = 1800 s

t = 1140 s

AES : La technique complémentaire

Vitesse d’érosion. Surface d’analyse : < 10mm. Imagerie AES : Résolution latérale 50 nm

47 ± 12 nm


Gaine de combustible, réacteursnucléaires de 4ème génération (GFR)(2) Energie : matériaux UHTC

APLICATIONSCONTEXTE

(1) Energie et procédés d’élaboration innovants Piles à combustible

Matériaux polymères, céramiques à environnements mixtes déposés par PECVD

Membranes échangeuses

En collaboration avec : S. RoualdesV. RouessacJ. Durand

et coll. (IEM, Montpellier)

En collaboration avec : M. Balat et coll. (PROMES, Font-Romeu)

Bouclier thermique pour véhiculesou engins hypersoniques(3) Aérospatiale : matériaux UHTC

En collaboration avec :D. Alfano, L. Scatteia et coll. (CIRA, Italy)

M. Balat et coll. (PROMES, Font-Romeu)


En collaboration avec : J. Esvan (CIRIMAT, Toulouse)

Les spectres XPS des oxydes mixtesStructures multiples des pics de photoélectrons

Qualifier les états finaux et définir les états initiaux des oxydes de Ce

Déterminer les états d’oxydation des atomes

Quantifier les espèces (état d’oxydation), calculer le taux de substitution

Corréler les résultats des états finaux aux états initiaux du Ce

Estimer les effets des X-Ray valider une méthode d’extrapolation

Identifier et corriger ? un effet de charge


Analyses réalisées : Nacelle XPS (ICGM-Montpellier)

Effets à plusieurs électrons dans l’état final ionisé N-1(Rejet de l’approximation de Koopmans)

Plusieurs états initiaux

O.A. 4f incomplètes du métal

XPS : Structures multiples d’états finaux

Eclatement des pics de photoélectrons

O 2pligand

Ce 4fmétal

e-

O 2pligand

La 4fmétal

e-


XPS : SpectresZr 3d, O 1s et La 3dZr 3d final states

3d5/23d3/2

(x=1)

(x=0.4)

(x=0.6)

(x=0)

O 1s final states

529.5 0.1 : O-Ce(IV) and/or O-Zr bonds

531.1 0.1 eV : O-La and/or O-Ce(III) bonds

S.O.doublet

S.O.comp.

BE(eV)

Final states

3d5/2

M 834.7 3d9 4f0 O2p6

S 838.4 3d9 4f1 O2p5

La 3d final states

3d5/23d3/2

MSMS

(x=0)

(x=0.6)

(x=0.8)

(x=0.4)


S.O.doublet

S.O.comp.

BE(eV)

Final states

3d5/2

v 882.6 3d9 4f2 O2p4

v’’ 888.5 3d9 4f1 O2p5

v’’’ 898.1 3d9 4f0 O2p6

XPS : Etats finaux Ce 3dEtats initiaux

u’’’ component : fingerprint

3d

Diagramme d’énergie

4fRéduction

3d5/23d3/2

S.O.doublet

S.O.comp.

BE(eV) Final states

3d5/2

v0 881.1 3d9 4f2 O2p5

v’ 885.4 3d9 4f1 O2p6

3d5/23d3/2Ce

O

Binding Energy (eV)

1s

EF


XPS : Taux de substitution

(x=0.4)

Pyrochlore structure

Ce(III)

22-25 mai 2012, Louvain la Neuve, Be ELSPEC 2012 – 5ème Conférence Francophone sur les Spectroscopies d’Electrons 13

(x=1)

Ce(III) = v0+v'+u0+u'

Ce(IV) = v+v″+v’’’ +u+u″+u’’’Ce(III) % = [Ce(III) / (Ce(IV) + Ce(III))] x 100

Ce (III)

Décomposition des pics Ce 3d3/2,5/2

Non négligeables en surface

Négligeables en volume ?

XPS : Effets des X-Ray sur Ce 3d

Présence réelle ou induite de Ce(III) ?

Méthode d’extrapolation


Ce (III)X

XPS : Effets de charge sur Ce 3dPotentiel de surface non uniforme

Ec = hn – El- fspec - ?V

INDICATEURS “tardifs ?”

Augmentation des FWHM de tous les pics

Forme non symétrique de tous les pics

n niveau(x) de Fermi

Positions "anormales" en énergie

Flux d’électrons vers la surface

U = R.I

Matériau isolant (Rs élevée)

Equilibre électriquepotentiel de surface = énergie des ions


Cycles thermochimiques à basse T.Décomposition H2O production H2

(1) Catalyse

vecteur énergetique propre produità partir d’une ressource non fossile.

(2) Energie Matrices de stockage (actinides mineurs)

APLICATIONSCONTEXTE

En collaboration avec : S. Abanades et coll. (PROMES)

GDR

(2) Energie Matrices de stockage (actinides mineurs)

Capacité à incorporer des atomes de Ce Forte tolérance aux défauts

Excellent matériau réfractaire

La2Zr2O7 Ce2Zr2O8

Forte résistance aux radiations

(La1-xCex)2Zr2O7+x


En collaboration avec : G. Peraudeau (PROMES)

Les spectres XPS et XAES du carbone :du diamant au graphite

Qualifier les pics plasmons

Problème :

Energie de liaison C 1s = 284.6 ± 0.2 eV

Qualifier les pics plasmons

Estimer l’évolution des densités des O.A calculs DOS

Qualifier les différentes transitions Auger (XAES) calculs DOS

Déterminer le type d’hybridation du carbone


Analyses réalisées : SASI (PROMES-Odeillo)

XPS : Pics plasmons du pic de photoélectrons C 1s

Pics de perte d’énergie du photoélectron 1s

Interactions avec des électrons 2p ou 2s

E

C sp3

E

M. Fromm (1991)

C sp3

C sp2


XPS : Pic plasmons du pic de photoélectrons C 1s

P2P3

C 1s

DLC

a-C:H (BT)

f. diamant

a-C:H (HT)

a-C

C 1s NTBoC1sa.u.

Binding energy (eV)

294 291 288 285 282

x 103

SWNT + Bore

SWNT + N-… + O-…

P1

P1 (p p*) ≈5 0.2 eV

P2 (p + s mixte) ≈25 1 eV

P3 (s s*) ≈32 1 eV

280

Energie de liaison (eV)

310 300 290

30 20 10

P1P2

Energie (eV)30 20 10

P1

Graphite

DE = Elp - ElC1s = ħp

2/1

0

2

..

mene

p

5

10

15

20

25

30

35

CP

S

296 292 288 284 280 276Binding Energy (eV)

P1

Théo.


XPS : Bandes de valence

u.a.

(1)

(2) (3) (4)

DLC

Diamant

a-C:H (HT)

NT dopé B

C(1) (2) (3) (4) (5)

ss(O2s-C2s) ss(C2s-C2s) ps(C2s-C2p) ps(C2p-C2p) pp (C2p-C2p)

El (eV) 25-25.5 16-18 11-14 7-8.5 2.5-5

Energie de liaison (en eV)

30 10 020

(5)

a-C:H (BT)

a-C

Graphite

Photoelectron level sC 1s 1.0000O 2s 0.1405C 2s 0.0477C 2p 0.0015

Théo.

Calcul DOS

Scofield (1976)


XAES : Transition C KVV

u.a .

DLC

Diamant

a-C:H (HT)

Ecf,v(KVV,X) = Eli,v(K) - Eli,v(V) - Eli,v(V) - F(VV,X) + Rin(VV,X)

Ech.C KV1V1

(ss* ss)C KV1V2(ss* sp)

C KV1V3(ss* pp)

C KV2V2(sp* sp)

C KV2V3(sp* pp)

C KV3V3(pp * pp)

DIAM 250 259.4 / 268.8 / /GRA 250.7 259.5 263.5 268.3 272.3 276.3

V1 = etat ssV2 = etat spV3 = etat pp

Kinetic en ergy (eV)

240 250 260 270 280230

a-C:H (BT)

a-C

Graphite

NT dopé BCalcul DOS D.E. Ramaker (1985)


Stockage H2 ...(1) Energie

(2) Aerospatiale Boucliers thermiques

APLICATIONSCONTEXTE

En collaboration avec : M. Balat et coll. (PROMES)

En collaboration avec : D. Luxembourg, G. Flamant (PROMES) et coll.

En collaboration avec : V. Serin et coll. (CEMES, Toulouse)L. Vandenbulcke et coll. (LCSR, Orléans)A. Catherinot et coll. (LMCTS, Limoges)

(3) Tribologie


Revêtements “durs”

Les spectres XPS de l’extrême surfaceConfiguration d’analyse en variation angulaire

Calculer l’épaisseur d’une couche d’extrême surface (< 3l)

Calculer des libres parcours moyens (IMFP)

Calculer des longueurs effectives d’atténuation (EAL)

Modéliser la fonction instrumentale du spectromètreModéliser la fonction instrumentale du spectromètre

Caractériser des liaisons, des espèces, des groupements d’interface

Qualifier des indicateurs de greffage ou de fonctionnalisation

Calculer des taux de recouvrement


Analyses réalisées : SASI (PROMES-Odeillo)

XPS : Analyse angulaire

Abréviation : electron Inelastic Mean Free Pass (IMFP = l).Définition: Distance moyenne parcourue par un électron entre deux collisions inélastiques.

dzDTLddA

NId e

z

...exp..).).(cos

.(.)]([)

cos(

00

Abréviation : electron Effective Attenuation Length (EAL).Définition: Longueur de décroissance de la fonction d’émission moyenne lorsque la fonction de distribution de la profondeurd’émission est suffisamment proche d’une fonction exponentielle prise en compte des phénomènes de diffusion élastiquede l’électron.

)cos

(

1)( S

z

eI

(3)(2)

(2) : Probabilité 1 photoe- soit émis sans perte d’énergie depuis z à un angle q.

(1)

(3) : Probabilité 1 photoe- soit détecté par l’analyseur.

(1) : Probabilité du processus de photoémission vers l’analyseur.


3l

l

2l

90°

3 à 10 nm

AnalyseurXPS : Analyse angulaire

z

dzI

IIdIs

s0

1

Equation d’atténuation d’un rayonnement dans la matière (modèle bicouche)

eII S

z

ss cos substrat

eII C

z

CC cos1 couche

Profondeur d’échappement de 95 % du signal

Epaisseur (z) analysée (95 % du signal)


XPS : détermination des libres parcours moyens inélastiques

Incertitude : ± 50 %

Analyse quantitative "conventionnelle" et spécifique

l = f(Ec du photoélectron, épaisseur de la monocouche, densité…)

SA = TF(EA) * σA * λA

M.P. Seah et coll. (1979)

XPS-AESUPS

Matériau

lIMFP lEALModèle : Bethe

CS1, CS2 : P.J. Cumpson, M.P. SeahTPP-2M : S. Tanuma, C.J. Powell, D.R. Penn

G1 : W.H. Gries

Modèle : M.P. Seah, W.A. Dench

Equation de corrélation : A. Jablonski


OUTPUT DATA Epaisseur(s) de couche(s)

INPUT DATA (densité, masse molaire, angle take-off ...)

Calcul IMFP

Calcul EALIMFP ?

XPS : détermination des épaisseurs de couches…+ ADN / NaCl / HOPG clivé

TPP-2M (1994-2004)

Ec = 465.6 eV

eal82_v1.1C.J. Powell, A. Jablonski (2003)

Z = 2.33 ± 0.36 Å

1.0 µm1.0 µm


Filtration, stockage(1) Environnement, électronique

APPLICATIONSCONTEXTE

En collaboration avec : A. Deratani et coll. (IEM Montpellier)

(2) Biologie

Capteurs, detection

Fixation d’ADN Transport

En collaboration avec : L. Fertier, M. Cretin (IEM Montpellier)

En collaboration avec :En collaboration avec :V.G. Babak (INEOS, Moscow)

M. Fromm et coll. (LCPR, Besançon)F. Palmino (FEMTO-ST, Montbeliard)

(3) Développement de méthodeset d’applications pour l’XPS

Modelisation de FT

Applications et modules de calcul


Le modèle du "diabolo"Vers la certification ISO 9001

E.Beche et coll. (2009)

(2)

(2)

2 degrés de liberté

Intensité

Acq

uisi

tion


(1)

36600 publications / 45000 publications(12 ans)

temps

Documents

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