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INNOVATIONS ANALYTIQUES ET RÉVOLUTION EN CHIMIE VERTE RETOUR D EXPÉRIENCE APPROCHE
PLURIDISCIPLINAIRE CHIMIE ENVIRONNEMENT
4 Décembre 2013cours 5ème année Ingénieur option Chimie et Procédés INSA Rouen CFI
EXPOSE 4 :
M. Yvon GERVAISEDirecteur SGS Multilab RouenExpert près la cour d’appel de RouenExpert français auprès de l’OCDE
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CHIMIE DURABLE
� Contexte de ce cours : 2 enjeux• Chimie durable (Sus Chem : Sustainable Chemistry)• Chimie du végétal : enjeux et perspectives
1) Valorisation agro-ressource
2) Valorisation agro-alimentaire
– Biochimie, allégation, système 4S (Satisfaction, Santé, Sécurité, Service)
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CHIMIE DURABLE
� Chimie verte : définition
• Chimie du végétal � chimie verte
– 50 % principe de la chimie verte
– Recours aux ressources renouvelables
– Réduire l’empreinte carbone– Mise au point de procédés
économes (enzymes, levures)
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CHIMIE DU VÉGÉTAL ET LEVIERS D’INNOVATION
� Recherche et développement • Polymère de performance
– Huile de ricin – Arkema polyamide
� La règlementation qui restreint l’utilisation de certaines substances• L’isosorbide de Roquette dérivé de l’amidon et qui remplace
certains phtalates• Les mousses de polyuréthane pour les automobiles plus
« verte »
� La demande de marchés sensibles pour les produits issus du végétal• Soins : Europerlan de Cognis, cire qui donne un aspect nacrant
aux shampoing et gels douches• Hôpitaux et crèche : revêtement de sols biosourcés• Agronomie : guar modifié pour les traitements phytosanitaires
de précision
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PORTEFEUILLE MOLÉCULAIRE / LES FORMULES DE BASE
� Tout un portefeuille d’innovation se développent, stimulé par la nécessité de réduire la dépendance au pétrole et par les exigences de développement durable.
LES FAMILLES DE BASE
Les amidons et dérivés
- Sucres- Alcools- Polyols- Poudres
Les lipides et dérivés
- Triglycérides- Glycérol- Esters- Acides
La chimie du bois- Lignine- Cellulose- Colophane- Essence detérébenthine
- Terpènes- Résines
Les protéines et dérivés
- Formes variées- Acides aminés- …
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DES RESSOURCES COMPLÉMENTAIRES, RENOUVELABLES
- Huiles- Amidon- Lignine- Cellulose- Protéine- Résines…
- Alcools- Acides gras- Fibres- Polymères
- Acide succinique- PLA- Ac Acétique- Polyols- Isosorbide- Terpènes- Flavonoïdes- EMC
BIOMASSE
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UN EXEMPLE DE MOLÉCULE PLATEFORME : L’ACIDE SUCCINIQUE
Plastiques biosourcés
Produits pharmaceutiques Pyrrolidones
Plastifiants
Agents de surface et pigments
Produits anti-gel1,4 BDO/THFMétallisation
Polyuréthane
Solvants
Exhausteurs de goût
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DÉTERMINATION DU CONTENU BIOSOURCÉPRINCIPE POUR LES PRODUITS DE SYNTHÈSE
Enregistrement échantillonage
Déclaration produit et info
process
Contenu en
carbone
biosourcé
Composition
élémentaire
Test C14 (ASTM 6866)
Analyse élémentaire
Contenu
biosourcé
Vérification certificationDéposant
Laboratoire
Certificateur
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AGRO-INDUSTRIE, UN PROCESSUS GENERIQUE
Transformation
AGRO-RESSOURCES
AGRO-RESSOURCES
AGRO-RESSOURCES CO-PRODUITS
Produits finis
Intrants
� Agro-ressources = Matières premières d’origine végétale ou animale
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Fermentationanaérobie
RéactionsbiochimiquesBetterave
sucrière
Maïs
Blé
Bioethanol/ biomethanoladdition à 5%
CO2
Addition
Biocarburant
Bioethanol
15% max
In out In Out In
Pomme de terre
ETBE
Isobutylen(53%)
Broyage humide
In out
Extraction
In outCanneà sucre
Amidon
Sucres
Biomasse
BIOETHANOL
Pellets
DrêchesDDGS
HuileEau
Eau
Ether éthyletertiobutyle
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CHIMIE VERTE, CAS DU BIODIESEL
� Qu’est-ce que le biodiesel?• Ce biocarburant est obtenu à partir d‘huile végétale
ou animale, transformée par un procédé chimique appelé transestérification faisant réagir cette huile avec un alcool (méthanol ou éthanol).
• Les proportions approximatives pour la réaction sont :10 litres d'huiles + 1 litre d'alcool --> 10 litres de biodiesel et 1 litre de glycérine.
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BIODIESEL
Pomme
Transestérification
Soja
Colza
Glycerol
Addition
Biocarburant
Biodiesel In out InTournesol
Broyage Extraction
In out
Huile
NaOHMéthanol
Bioéthanol
Huile raffinée
Solvants
TourteauxHuile brute
out
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BIODIESEL : ORIGINE DE LA MATIÈRE PREMIÈRE ET STRUCTURE MOLÉCULAIRE
� Le biodiesel peut être fabriqué à partir :
• D’huiles végétales telles que l’huile de tournesol, le canola (une variante du colza),
• D’huiles de graines de coton, huile de palme, etc…
• Les huiles de friture déjà utilisées dans des restaurants
• Les corps gras animaux tels que le saindoux
• Les huiles usées qui se retrouvent à la surface des eaux en station d’épuration
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STRUCTURE MOLÉCULAIRE DU PRODUIT D’ORIGINE NATURELLE
Toutes les huiles végétales et animales consistent principalement de molécules de glycérine comme indiqué dans le schéma ci-dessous :
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FORMATION DU BIODIESEL
Schéma de la formation du Biodiesel
Cette réaction de transestérification consiste en la réaction d’un alcool et des esters gras pour former des esters de cet alcool et de la glycérine. La réaction chimique avec le méthanol est présentée schématiquement ci-dessous :
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DIFFÉRENTS TYPES DE BIODIESEL
� Les propriétés du biodiesel sont déterminées par la proportion de chaque corps gras utilisés pour produire les esters d’alcool.
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COMPOSITION DE DIFFÉRENTES HUILES ET CORPS GRAS
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STRUCTURE DES COMPOSÉS NATURELS D’ORIGINE
� Les corps gras sont identifiés par deux nombres : le premier indique la quantité d’atomes de carbone présents et le second est le nombre de liens doubles présents dans la chaîne.
� Les noms courants des corps gras présentés dans le tableau en page suivante sont :
• 14:0 Acide myristique (ou acide tétradécanoïque)• 16:0 Acide Palmitique (ou acide hexadécanoïque)• 18:0 Acide Stéarique (ou acide octadécanoïque)• 18:1 Acide oléïque• 18:2 Acide linoléïque• 18:3 Acide octadécatriénoïque• 20:0 Acide arachidique (acide eicosanoïque)• 22:1 Acide érucique
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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN ESTER
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CHIMIE VERTE ET SPÉCIFICATION TECHNIQUE DU BIODIESEL
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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN ESTER
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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN ESTER ÉTHYLIQUE
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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN ESTER ÉTHYLIQUE
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BIODIESEL
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BIODIESEL
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CHIMIE VERTE – CHIMIE DU VEGETAL
� Définition :
« Ensemble des principes et techniques permettant de réduire
ou éliminer l'usage ou la formation de substances
dangereuses et/ou toxiques dans la conception, la production
et l'utilisation des produits chimiques »
� Eco-conception appliquée au domaine de la chimie industrielle (carburants, plastiques, cosmétiques, additifs…)
� Cycle de vie des matériaux/produits
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Ressources fossiles et Réchauffement
climatique
• Réduction/ suppression des prélèvements de
pétrole et minéraux
• Réduction des émissions de GES
• Process plus sobres en énergie
Ecosystèmes et biodiversité
• Limitation des pollutions
(eau, air, sol)
• Non écotoxicité en fin de vie
(lixiviats, résidus de biodégradation)
• Moindre dégradation des
écosystèmes lors de l’extraction des
MP
Préservation de la Santé humaine
• Mat.1ères et additifs non toxiques
(SVHC, perturbateurs endocriniens, vPvB, …
• Non toxicité à l’usage et dans le temps
Valorisation des déchets et co-produits
• Transformation des déchets en ressources
• Économie de matières 1ères
• Pas de compétition avec les cultures
vivrières
AVANTAGES ENVIRONNEMENTAUX
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BIO-PLASTIQUES ET BIO-COMPOSITES
� 4 catégories d’agro-ressources
Synthèse des bio-
plastiques
Synthèse des bio-
plastiques
Huiles végétales
Huiles végétales
AmidonAmidon Sucre
LignocelluloseLignocellulose
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EXEMPLE DU POLYAMIDE 11 - RILSAN®
NH2
Acide amino-11 undécanoïque
PA 11
100% bio-sourcé52% bio-sourcé20/90% bio-sourcé
85% acide ricinoléiqueGraines de ricin
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EXEMPLE DU BIOMAX® PTT 1100
1,3 bio-propanediolAmidon
Acide téréphtalique
37% bio-sourcé
Maïs
Pétrole
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EXEMPLE DU BIO-PET
mono éthylène
glycol (MEG)
Acide téréphtalique
22,5% bio-PET (bio-sourcé)
52,5% PET (primaire)
25% r-PET (secondaire)
mélasse (co-produit de canne à sucre)
pétrole
Plastique recyclé
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EXEMPLE DU COMPOSITE LINTEX®
Résine PP ou résine Epoxy
Pétrole
Lin technique
Fibres de lin Longues
Fiber Shell® EcoFiber� 50% fibres tissées + résine PA
Nautisme (Kayak…)� Fibres non tissées + résine PE
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Source:http://earthsci.org/
Le Carbone 14 :un traceur
� Période radioactive du 14C : 5730 ans
� Émetteur ββββ
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Source:http://earthsci.org/
LE CYCLE DU CARBONE 14
• Piégeage du 14CO2 par les organismes vivants
• A la mort de ces organismes, désintégration du 14C en 14N
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LA NORME ASTM-D6866
Méthode Appareillage Méthode de calcul
Méthode A:
Piégeage CO2 puis LSC (Liquid Scintillation
Counting)
- Oxidizer
- Compteur scintillation liquide
Comparaison au 14C SRM acide oxalique, traité comme un échantillon
Méthode B:
AMS (Accelerator Mass Spectrometry) + IRMS(Isotope Ratio Mass
Spectrometry)
- Oxidizer
- AMS
- IRMS
Mesure des ratios 14C/ 12C et 13C/ 12C et
comparaison aux ratios 14C/ 12C et 13C/ 12C de
matériaux de référence
Méthode C:
Synthèse de benzènepuis LSC (Liquid
Scintillation Counting)
- Unité de synthèse de benzène
- Compteur scintillation liquide
Comparaison au 14C SRM acide oxalique, traité comme un échantillon
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PRINCIPE DE L’ANALYSE
1- combustion de l’échantillon :
C + O2 → CO2
2- formation de 12CO2 et 14CO2
3- émission d’un e- (particule ββββ)
lors de la désintégration du
14C en 14N
4- comptage du nombre d’e- émis par scintillation
liquideSource : www.signonsandiego.com
Principe de la scintillation liquide
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0,00
3,36
6,72
10,08
13,44
0 5730 11460 17190 22920 28650 34380 40110
No
mb
re d
e d
ésin
tég
rati
on
s p
ar m
in.
et p
ar g
. de
carb
on
e
temps (années)
T 2T 3T
12,5% CO2 biomasse
25% CO2 biomasse
50% CO2 biomasse
Origine végétale
Origine chimique
calcul du pourcentage de carbone d’origine biosourcée
d’après la courbe de décroissance radioactive
(// datation au 14C)
PRINCIPE DU CALCUL
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� 74% du CO2 produit pendant la combustion est d’origine biologique, 26% est d’origine fossile
� 74% du carbone total de l’échantillon est d’origine biologique et 26% d’origine fossile
� L’incinération de l’échantillon (~ déchet) produit :
� 26% de CO2 créé � 74% de CO2 bioressourçable
MESURE DU 14C :EXEMPLE DE RÉSULTAT & INTERPRÉTATION
Biomass
74%Fossil
26%
����Indique la proportion de carbone d’origine biologique et d’origine
pétrochimiqueD’origine biologique ≠ biodégradable
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