ANKARA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
POLİMETİLMETAKRİLAT (PMMA) PLASTİK ATIKLARIN
KATALİTİK PİROLİZİ
Nevin SAYDAM
KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
ANKARA
2012
Her hakkı saklıdır
TEZ ONAYI
Nevin SAYDAM tarafından hazırlanan “Polimetilmetakrilat (PMMA) Plastik Atıkların Katalitik Pirolizi” adlı tez çalışması 14/02/2012 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.
Danışman : Prof.Dr.Ali KARADUMAN
Jüri Üyeleri:
Başkan: Prof.Dr.Ali SINAĞ Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı
Üye : Prof.Dr.Afife GÜVENÇ Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
Üye : Prof.Dr.Ali KARADUMAN Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
Yukarıdaki sonucu onaylarım.
Prof. Dr. Özer KOLSARICI Enstitü Müdürü
i
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
POLİMETİLMETAKRİLAT (PMMA) PLASTİK ATIKLARIN KATALİTİK PİROLİZİ
Nevin SAYDAM
Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Ali KARADUMAN
Dünya nüfus artışıyla beraber, gelişmiş koşullarda yaşayan insanların ihtiyaçları plastik malzeme tüketiminin artmasına yol açmaktadır. Plastiklerin üretimine paralel olarak tüketimi de giderek artmakta ve tüketim sonunda büyük oranda atık oluşturmaktadır. Doğrusal bir termoplastik olan polimetilmetakrilat da optik bakımdan mükemmel oluşu, saydam, berrak oluşu, mükemmel darbe direnci, açık hava dayanımı gibi nedenlerden dolayı plastikler içinde özel bir yere sahiptir ve kullanımı giderek artmaktadır. Plastik atıkların geri kazanımı hem ekonomik olarak hem de çevre sorunları nedeniyle önem arz etmektedir. Bu çalışma kapsamında, yarı kesikli işletilen deney sisteminde, reklam tabelası atığı olan 3mm kalınlığındaki polimetilmetakrilat levhaların, ısıl ve katalitik pirolizi araştırılmıştır. Deneylerde kullanılan reaktör, katalizör yerleştirmek için ayrı bir bölümü bulunan ısıl ve katalitik piroliz amaçlı özel bir reaktördür. Reaktör, atıkların önce ısıl olarak parçalanmasına, daha sonra ise gaz fazda bulunan parçalanma ürünlerinin reaktörün katalizör bölümünde bulunan katalizörle temas etmesine ve katalitik pirolizin gerçekleşmesine olanak sağlamıştır. Piroliz süresi, sıcaklık, katalizör cinsi ve katalizör/PMMA oranı etkisi incelenen deney parametreleridir. Deneyler 425 - 500 oC sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiştir. Al2O3 ve ZrO2 olmak üzere iki farklı destek maddesi kullanılarak hazırlanan ve aktif bileşenleri Ni, Co, La, Cu gibi geçiş metalleri olan katalizörler kullanılmıştır. Piroliz sıvı ürünlerinin GC/MS analizleri ve tanımlaması yapılmıştır. Isıl piroliz deneyleri sonucu elde edilen verilere göre, sıcaklığın 450 oC’a çıkmasıyla birlikte sıvı ürün verimi artmış, 475 oC’da maksimum değeri olan % 73,89’a ulaşmıştır. Sıvı ürün içerisindeki başlıca ürün metilmetakrilat (MMA) miktarının maksimum değeri ise % 49,63 olarak yine 475 oC sıcaklıktadır. Toplam dönüşümün en yüksek değeri olan % 99,20’ye 500 °C sıcaklıkta, 60 dakika piroliz süresinde, 0,3 l/min N2 akış hızında ve atmosferik basınçta ulaşılmıştır. Katalitik pirolizde ise deneylerde kullanılan katalizörler içerisinde en iyi katalizör olan % 10 Ni/ZrO2, istenen verimleri daha düşük sıcaklıklarda sağlamıştır. % 10 Ni/ZrO2 katalizörü, en yüksek sıvı ürün verimine % 80,40 ve % 80,64 değerleriyle 450 – 475 oC sıcaklık aralığında, en yüksek MMA miktarına % 74,30 değeriyle 475 oC’da ulaşılmasına olanak sunmuştur. En yüksek toplam dönüşüm % 99,24 değeriyle 500 oC’ta, 60 dakika piroliz süresinde, 0,3 l/min N2 akış hızında ve atmosferik basınçtadır. % 10 Ni/ZrO2 katalizörü için katalizör/PMMA oranının 1/10’dan 2/15’e artırılması ile yapılan çalışmalar, sıvı ürün verimi ve toplam dönüşümün daha da arttığını, sıvı ürün veriminin % 84,61, % 84,65 değerleriyle 450 -475 oC sıcaklık aralığında, toplam dönüşümün % 99,30 değeriyle 500 oC’da maksimuma ulaştığını göstermiştir. Şubat 2012, 158 sayfa Anahtar Kelimeler: Polimetilmetakrilat, geri kazanım, piroliz, katalitik piroliz, plastik atıklar
ii
ABSTRACT
Master Thesis
CATALYTIC PYROLYSIS OF POLYMETHYLMETHACRYLATE (PMMA) PLASTIC WASTE
Nevin SAYDAM
Ankara University Graduate School of Natural and Aplied Sciences
Department of Chemical Engineering
Advisor: Prof. Dr. Ali KARADUMAN
Along with the increase in world’s population, needs of people living under sophisticated conditions lead an increase in the amount of consuming plastic materials. In parallel to production of plastics, their consumption is also gradually increasing and huge quantities of waste are formed as a result of this consumption. Due to the reasons in regard to poymethylmethacrylate which is a linear thermoplastic such as being perfect in terms of optics, transparent, lucent, having excellent shock resistance and outdoor durability, it has a special position among other plastics and use of which is gradually increasing. Recycle of plastic waste has a significant importance because of both economic and environmental issues.
Within the scope of this study, thermal and catalytic pyrolysis of poymethylmethacrylate sheets with 3 mm thickness which are waste of billboard have been investigated under an experimental system treated through semi – batch. Reactor which is used in the experiments is a special reactor intended for thermal and catalytic pyrolysis, with a separate segment in order to place catalyst. Reactor ensured primarily that waste decomposed thermally then the decomposed products in gas phase contacted with catalyst which is in the catalyst segment of the reactor and catalytic pyrolysis could occur. Time of pyrolysis, temperature, type of catalyst and ratio of catalyst / PMMA are the experimental parameters analyzed. Experiments were carried out within the range of 425 – 500 oC temperature. Catalysts were used, which were prepared by using two different supplementary materials such that Al2O3 and ZrO2 and active components of which are transition metals such as Ni, Co, La, Cu. GC/MS analysis and definition of pyrolysis liquid products were made. According to the data obtained as a result of thermal pyrolysis experiments, with the heat became 450oC, efficiency of liquid product increased and reached its maximum value (73,89%) at 475oC. Main product in the liquid product – MMA’s maximum amount is again at 475 oC with 49,63%. The maximum value of overall recycle was reached at 500 oC as 99,20% throughout 60 minutes pyrolysis period, with 0,3 l/min N2 flow rate and atmospheric pressure. For catalytic pyrolysis, as the best catalyst among catalysts used for experiments 10% Ni/ ZrO2 provided desired efficiency at lower temperatures. 10% Ni/ ZrO2 catalyst allowed for reaching the peak liquid product efficiency with 80,40% and 80,64% values within the range of 450 – 475oC and the peak value of methylmethacrylate (MMA) amount with 74,30% at 475oC. Maximum value of overall recycle was reached at 500oC as 99,20% throughout 60 minutes pyrolysis period, with 0,3 l/min N2 flow rate and atmospheric pressure. The studies carried out by increasing the ratio of catalyst / PMMA for 10% Ni/ ZrO2 from 1/10 to 2/15 revealed that the efficiency of liquid product and overall recycle increased more and efficiency of liquid product reached to maximum with 84,61%, 84,65% values within the range of 450 – 475oC and overall recycle with 99,30% at 500oC.
February 2012, 158 pages Key Words: Poymethylmethacrylate, recycling, pyrolysis, catalytic pyrolysis, plastic waste
iii
TEŞEKKÜR
“Polimetilmetakrilat Plastik Atıkların Katalitik Pirolizi” konulu Yüksek Lisans
çalışmalarım boyunca bilgisi ve yardımlarıyla bana destek olan danışman hocam Prof.
Dr. Ali KARADUMAN’a (Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı),
yardımlarını esirgemeyen Yrd. Doç. Dr. Emine YAĞMUR’a (Ankara Üniversitesi
Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı), Yrd. Doç. Dr. Emir ŞİMŞEK’e (Ankara
Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı) ve ATEKLAB çalışanlarına, tez
çalışmalarım sırasında gösterdikleri iyi niyet ve destekleri için çalışma arkadaşlarıma,
deneysel çalışmalarımda malzeme temininde yardımcı olan çalışma arkadaşım Murat
İŞÇİ’ye, hayatımın her anında yanımda olan, maddi manevi her türlü fedakarlıkta
bulunarak beni her zaman gönülden destekleyen sevgili annem Fatma SAYDAM’a,
babam Dursun SAYDAM’a ve kardeşim Nermin SAYDAM’a sonsuz teşekkür ederim.
Nevin SAYDAM
Ankara, Şubat 2012
iv
İÇİNDEKİLER
ÖZET ................................................................................................................................. i
ABSTRACT ..................................................................................................................... ii
TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iii
KISALTMALAR DİZİNİ ........................................................................................... vii
ŞEKİLLER DİZİNİ ..................................................................................................... viii
ÇİZELGELER DİZİNİ ............................................................................................... xiii
1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1
2. KURAMSAL TEMELLER ........................................................................................ 5
2.1 Plastikler Hakkında Genel Bilgiler ......................................................................... 5
2.1.1 Termoplastikler ...................................................................................................... 5
2.1.2 Termosetler ............................................................................................................. 7
2.1.3 Katılma polimerizasyonu....................................................................................... 8
2.1.4 Basamaklı polimerizasyon ..................................................................................... 8
2.2 Polimetilmetakrilat ................................................................................................. 16
2.2.1 Polimetilmetakrilat (PMMA) sentezi ................................................................. 18
2.2.2 Polimetilmetakrilatın (PMMA) özellikleri ......................................................... 21
2.2.2.1 Fiziksel özellikleri .............................................................................................. 21
2.2.2.2 Termal özellikleri .............................................................................................. 22
2.2.2.3 Yanma davranışı ............................................................................................... 22
2.2.2.4 Mekanik özellikleri ........................................................................................... 22
2.2.2.5 Elektriksel özellikleri ........................................................................................ 22
2.2.2.6 Optik özellikleri ................................................................................................. 22
2.2.2.7 Kimyasal özellikleri ........................................................................................... 23
2.2.2.8 PMMA levha özellikleri .................................................................................... 23
2.2.3 Polimetilmetakrilatın (PMMA) kullanım alanları ............................................ 23
2.2.4 Polimetilmetakrilatın (PMMA) avantajları ve dezavantajları ........................ 24
2.3 Plastik Atık Kaynakları .......................................................................................... 26
2.4 Plastik Atık Geri Kazanımı .................................................................................... 30
2.4.1 Mekanik geri kazanım ......................................................................................... 31
2.4.2 Enerji geri kazanımı ............................................................................................ 31
v
2.4.3 Kimyasal geri dönüşüm ....................................................................................... 32
2.4.3.1 Piroliz ................................................................................................................. 33
2.5 Katalizörler .............................................................................................................. 34
2.5.1 Homojen katalizörler ........................................................................................... 35
2.5.2 Heterojen katalizörler .......................................................................................... 36
2.5.2.1 Katalizör bileşenleri .......................................................................................... 38
2.5.2.1.1 Aktif bileşenler ............................................................................................... 38
2.5.2.1.2 Destekler.......................................................................................................... 39
2.5.2.1.3 Promoterlar .................................................................................................... 40
2.5.3. Enzim katalizörler ............................................................................................... 41
2.6 Kaynak Özetleri ...................................................................................................... 41
3. MATERYAL VE YÖNTEM .................................................................................... 47
3.1 Materyal ................................................................................................................... 47
3.1.1 Deney sistemi ........................................................................................................ 47
3.1.2 Kullanılan katalizörler ........................................................................................ 49
3.1.2.1 Kullanılan taşıyıcılar ......................................................................................... 49
3.1.2.2 Kullanılan aktif metaller .................................................................................. 50
3.1.2.3 Katalizör hazırlama yöntemi ........................................................................... 52
3.2 Yöntem ..................................................................................................................... 52
3.2.1 Deneyin yapılışı .................................................................................................... 53
3.2.2 Ürün analizleri ...................................................................................................... 55
3.2.2.1 Katı kalıntı analizleri ........................................................................................ 55
3.2.2.2 Sıvı ürün analizleri ............................................................................................ 55
3.2.2.3 Gaz ürün analizleri ........................................................................................... 55
4. ARAŞTIRMA BULGULARI ................................................................................... 56
4.1 Piroliz Süresinin Etkisi ........................................................................................... 56
4.2 Piroliz Fırını Isıtma Hızı ......................................................................................... 59
4.3 Sıcaklık ve Katalizörün Etkisi ............................................................................... 59
4.3.1 Ürün analizleri ...................................................................................................... 71
4.3.1.1 Katı ürün analizleri ........................................................................................... 71
4.3.1.2 Sıvı ürün analizleri ............................................................................................ 75
4.3.1.3 Gaz ürün analizleri ........................................................................................... 96
vi
4.3.1.4 Katalizörün verimlere etkisi............................................................................. 98
4.4 Katalizör/PMMA Oranının Etkisi ....................................................................... 105
4.5 Katalizörlerin Yüzeyinde Oluşan Kok Miktarının Araştırılması .................... 110
5. TARTIŞMA VE SONUÇ ........................................................................................ 112
KAYNAKLAR ............................................................................................................ 118
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri
% Değerleri ........................................................................................................ 122
ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................. 158
vii
KISALTMALAR DİZİNİ
ABS Akrilonitril Bütadien Stiren
E Aktivasyon Enerjisi
FTIR Fourier Transform IR
GC/MS Gaz Kromatografisi/Kütle spektrometresi
HDPE ( YYPE ) Yüksek Yoğunluk Polietilen
LDPE ( AYPE ) Alçak Yoğunluk Polietilen
MA Metilakrilat
MMA Metil metakrilat
PA Polyamid
PC Polikarbonat
PE Polietilen
PET Polietilen Teraftalat
PMMA Polimetilmetakrilat
PP Polipropilen
PS Polistiren
PUR Poliüretan
PVC Poli(vinilklorür)
SAN Stiren Akrilonitril
T Sıcaklık
t Süre
viii
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 Termoplastiklerin polimer zincir yapıları .......................................................... 6
Şekil 2.2 Termosetlerin polimer zincir yapıları ................................................................ 7
Şekil 2.3 1950 – 2005 yılları arasında dünya plastik üretimi ............................................ 9
Şekil 2.4 2004 yılı dünya plastik üretiminin üretici ülkeler itibariyle dağılımı ................ 9
Şekil 2.5 2005-2010 yılları arasında dünya plastik talebi tahmini .................................. 10
Şekil 2.6 2004 yılı dünya plastik üretiminin tipler itibariyle dağılımı ............................ 10
Şekil 2.7 AB'de sektörler bazında plastik tüketimi ......................................................... 11
Şekil 2.8 Türkiye’nin dünya plastik sektöründeki payı .................................................. 13
Şekil 2.9 2004’te Türkiye plastik tüketimi ve Avrupa’daki yeri .................................... 13
Şekil 2.10 Türkiye plastik mamul tüketimi ..................................................................... 15
Şekil 2.11 Polimerleşme öncesi MMA üretimi ............................................................... 18
Şekil 2.12 MMA çözelti polimerizasyonu ...................................................................... 19
Şekil 2.13 Akrilik monomerlerin emülsiyon kopolimerizasyonu ................................... 20
Şekil 2.14 Süspansiyon polimerizasyonu ile PMMA üretimi ......................................... 20
Şekil 2.15 Geri dönüşüm tesislerinin malzeme türlerine göre dağılımı .......................... 29
Şekil 2.16 Katalitik ve katalitik olmayan reaksiyon potansiyel enerji
diyagramları ................................................................................................... 35
Şekil 2.17 Heterojen katalitik gaz faz reaksiyonunun basamakları ................................ 37
Şekil 2.18 PMMA’nın termal bozunma mekanizması .................................................... 42
Şekil 2.19 PMMA’nın sülfatlar varlığında katalitik bozunma mekanizması .................. 42
Şekil 3.1 Yarı kesikli piroliz deney sistemi .................................................................... 48
Şekil 3.2 Yarı kesikli piroliz sistemi için tasarlanmış reaktör ........................................ 49
Şekil 3.3 Destekli katalizörlerin hazırlanma yöntemi ..................................................... 52
Şekil 4.1 PMMA’nın pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı
ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin piroliz süresi ile değişimi ................ 57
Şekil 4.2 Piroliz fırını ısıtma hızı .................................................................................... 59
Şekil 4.3 PMMA’nın ısıl pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı
miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi .............. 60
ix
Şekil 4.4 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik
pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam
dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ........................................... 62
Şekil 4.5 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde
sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm
yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ........................................................... 64
Şekil 4.6 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik
pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam
dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ........................................... 65
Şekil 4.7 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde
sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm
yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ........................................................... 66
Şekil 4.8 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik
pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam
dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ........................................... 67
Şekil 4.9 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde
sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm
yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ........................................................... 68
Şekil 4.10 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik
pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam
dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ........................................... 69
Şekil 4.11 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde
sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm
yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi ........................................................... 70
Şekil 4.12 Orijinal PMMA ve ısıl piroliz deneysel çalışması sonucu elde edilen katı
kalıntıların FTIR analizlerinin karşılaştırılması (a: 425 °C, b: 450 °C,
c: 475 °C, d: 500 °C) ...................................................................................... 72
Şekil 4.13 Orijinal PMMA ve Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik
piroliz deneysel çalışması sonucu elde edilen katı kalıntıların FTIR
analizlerinin karşılaştırılması (a: 425°C, b: 450°C, c: 475°C, d: 500°C) ...... 74
Şekil 4.14 PMMA’nın ısıl piroliz sıvı ürün bileşenleri miktarlarının
sıcaklıkla değişimi .......................................................................................... 77
x
Şekil 4.15 PMMA’nın ısıl pirolizinde metilmetakrilat miktarının
sıcaklıkla değişimi .......................................................................................... 77
Şekil 4.16 PMMA’nın ısıl pirolizinde hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil
ester miktarının sıcaklıkla değişimi ............................................................... 78
Şekil 4.17 PMMA’nın ısıl pirolizinde bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi ........... 78
Şekil 4.18 PMMA’nın ısıl pirolizinde metanol miktarının sıcaklıkla değişimi .............. 79
Şekil 4.19 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi .................................................. 80
Şekil 4.20 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ................................................................... 81
Şekil 4.21 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan
metilmetakrilat miktarının sıcaklıkla değişimi............................................... 82
Şekil 4.22 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan
hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının sıcaklıkla
değişimi .......................................................................................................... 82
Şekil 4.23 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan
bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi ....................................................... 82
Şekil 4.24 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan
metanol miktarının sıcaklıkla değişimi .......................................................... 83
Şekil 4.25 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ................................................................... 84
Şekil 4.26 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ................................................................... 85
Şekil 4.27 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ................................................................... 86
Şekil 4.28 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ................................................................... 87
Şekil 4.29 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ................................................................... 89
Şekil 4.30 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ................................................................... 90
xi
Şekil 4.31 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit,
2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına
katalizörün etkisi (T: 425 °C, t: 60min, N2: 0,3 lmin-1) ................................ 92
Şekil 4.32 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit,
2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına
katalizörün etkisi (T: 450 °C, t: 60min, N2: 0,3 lmin-1) ................................. 93
Şekil 4.33 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit,
2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına
katalizörün etkisi (T: 475 °C, t: 60min, N2: 0,3 lmin-1) ................................. 95
Şekil 4.34 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit,
2-metil-5-etilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına
katalizörün etkisi (T: 500 °C, t: 60min, N2: 0,3 lmin-1) ................................. 96
Şekil 4.35 500 °C’da ısıl piroliz gaz ürün kromatogramı ............................................... 97
Şekil 4.36 500 °C’da Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz
gaz ürün kromatogramı .................................................................................. 98
Şekil 4.37 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve
toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 425 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1)................................................................................................ 99
Şekil 4.38 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve
toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 450 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1).............................................................................................. 101
Şekil 4.39 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve
toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 475 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1).............................................................................................. 103
Şekil 4.40 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve
toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 500 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1).............................................................................................. 104
Şekil 4.41 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün
verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi
(T: 425 °C, t: 60min, N2: 0,3 l min-1) ........................................................... 106
xii
Şekil 4.42 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün
verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi
(T: 450 °C, t: 60min, N2: 0,3 l min-1) ........................................................... 107
Şekil 4.43 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün
verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi
(T: 475 °C, t: 60min, N2: 0,3 l min-1) ........................................................... 108
Şekil 4.44 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün
verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi
(T: 500 °C, t: 60min, N2: 0,3 l min-1) ........................................................... 109
xiii
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1 Bazı termoplastikler ve özellikleri ................................................................. 6
Çizelge 2.2 Bazı termosetler ve özellikleri ....................................................................... 7
Çizelge 2.3 Bölgesel bazda dünya plastik malzeme tüketimi ......................................... 12
Çizelge 2.4 Türkiye plastik hammadde üretimi (Ton) .................................................... 14
Çizelge 2.5 Türkiye’de sektörler bazında plastik tüketimi (%) ...................................... 14
Çizelge 2.6 Türkiye’de kişi başına düşen yıllık plastik tüketimi .................................... 15
Çizelge 2.7 2010 yılı Türkiye plastik mamul genel arz ve talep dengesi ....................... 16
Çizelge 2.8 PMMA’nın bazı özellikleri .......................................................................... 21
Çizelge 2.9 PMMA’nın avantaj ve dezavantajları .......................................................... 24
Çizelge 2.10 GTİP bazında plastik hammadde ithalatı ................................................... 25
Çizelge 2.11 GTİP bazında plastik hammadde ihracatı .................................................. 25
Çizelge 2.12 Türkiye tarafından ithal edilen bazı ileri malzeme kalemlerinin ithalat
rakamları .................................................................................................... 26
Çizelge 2.13 Türkiye’nin bazı ileri malzeme ürün gruplarına göre ithalat
gerçekleştirdiği ilk 5 ülke ........................................................................... 26
Çizelge 2.14 Türkiyede kişi başına üretilen katı atık miktarı ......................................... 28
Çizelge 2.15 Türkiye’de katı atık miktarının yıllara göre değişimi ................................ 28
Çizelge 2.16 Ankara ili atık kompozisyonu .................................................................... 30
Çizelge 2.17 Homojen ve heterojen katalizörlerin özellikleri ........................................ 37
Çizelge 2.18 Metallerin kimyasal reaksiyonlardaki katalitik aktiviteleri ....................... 38
Çizelge 2.19 Önemli katalizör destekleri ........................................................................ 39
Çizelge 3.1 Katalizörlerde kullanılan γ-Al2O3 ve ZrO2 taşıyıcıların fiziksel
özellikleri.................................................................................................... 50
Çizelge 3.2 γ-Al2O3 ve ZrO2 taşıyıcıların aktif bileşenleri .............................................. 50
Çizelge 3.3 Ni/γ-Al2O3 ve Ni/ ZrO2 katalizörleri elementel analizi ................................ 51
Çizelge 3.4 Piroliz deneyleri boyunca uygulanan deney koşulları ................................. 54
Çizelge 4.1 PMMA’nın ısıl pirolizinde sıvı ürün bileşenleri miktarlarının
sıcaklıkla değişimi ...................................................................................... 76
Çizelge 4.2 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz
sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ................................................ 79
xiv
Çizelge 4.3 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ............................................................... 80
Çizelge 4.4 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ............................................................... 83
Çizelge 4.5 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ............................................................... 85
Çizelge 4.6 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ............................................................... 86
Çizelge 4.7 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ............................................................... 87
Çizelge 4.8 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ............................................................... 88
Çizelge 4.9 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün
bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi ............................................................... 90
Çizelge 4.10 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve
% miktarları (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ................................... 91
Çizelge 4.11 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve
% miktarları (T: 450 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ................................... 93
Çizelge 4.12 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve
% miktarları (T: 475 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ................................... 94
Çizelge 4.13 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve
% miktarları (T: 500 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ................................... 95
Çizelge 4.14 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri
ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 425 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1) ........................................................................................... 99
Çizelge 4.15 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri
ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 450 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1) ......................................................................................... 100
Çizelge 4.16 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri
ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 475 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1) ......................................................................................... 102
xv
Çizelge 4.17 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri
ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 500 °C, t: 60 min,
N2: 0,3 l min-1) ......................................................................................... 104
Çizelge 4.18 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine
ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 425 °C,
t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ......................................................................... 106
Çizelge 4.19 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve
toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 450 °C,
t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ......................................................................... 107
Çizelge 4.20 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve
toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 475 °C,
t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ......................................................................... 108
Çizelge 4.21 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve
toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 500 °C,
t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) ......................................................................... 109
Çizelge 4.22 Tüm katalitik piroliz katalizörlerinin yüzeyinde oluşan kok
miktarları yüzde değerleri ........................................................................ 111
1
1. GİRİŞ
Nüfus artışının gelişmiş yaşam koşulları ile birleşmesi, dünya çapında plastik
tüketiminin dramatik bir şekilde artmasına yol açmıştır. Bunun sonucu olarak plastik
atıklar ile ortaya çıkan çevre kirliliği giderek artan bir önem arz etmektedir. Çevre
kirliliğinde özellikle önemli bir yere sahip olan katı atıklardan organik kökenli katı
atıklar içerisinde plastik atıklar çok önemli bir yer tutmaktadır. Kentsel ve endüstriyel
amaçlı bir çok malzemenin yapımında kullanılan plastiklerin, kentsel katı atıklar
içerisindeki miktarı ağırlıkça %7-9 civarında iken hacimce %20-30 civarındadır (Panda
vd. 2010).
Plastikler, bütün dünyada demir, tahta ve cam yerine alternatif malzeme olarak
kullanılmakta ve her gün yeni uygulamalara imkan sağlamaktadır. Ambalaj, otomotiv,
tekstil, endüstriyel uygulamalar, sağlık uygulamaları, inşaat, yiyecek muhafazası ve
dağıtımı, konut, iletişim malzemeleri, güvenlik sistemleri, elektronik endüstrisi ve diğer
bir çok sektörde plastikler büyük öneme sahiptir. Hafif olması, çürümemesi ve
paslanmaması, düşük maliyetli olması, yeniden kullanılabilmesi, doğal kaynakları
koruması, uzun ömürlü olması, özel teknik ihtiyaçları karşılamak için uygun olma
yeteneği, mükemmel ısı ve elektrik yalıtım özellikleri, estetik görünüm üstünlüğü
tüketiminin olağanüstü büyümesinin arkasındaki faktörlerdir. Plastik teknolojisindeki
sürekli gelişmeler, işleme makineleri, maliyet etkin üretim her uygulama alanında
kullanılan geleneksel malzemelerin plastiklerle yer değiştirmesini hızlandırmıştır.
Bunun sonucu olarak, 2007 yılında dünya plastik tüketiminin, dünya petrol üretiminin
% 4-6’sını temsil eden 260 milyon tona ulaştığı bildirilmiştir (Richard vd. 2011).
Plastiklerin son yıllarda tüketiminin büyük ölçüde artmış olması, plastik atıkların
bertaraf edilmesinin ciddi sosyal ve çevresel problemler oluşturmasına yol açmıştır.
Günümüzde, arazi doldurma işlemi plastik atıkların bertarafı için yaygın olarak
uygulanmaktadır. Ancak, arazi doldurma işleminin ciddi sakıncaları vardır. Plastikler
petrol türevlerinden üretilmektedir ve başlıca hidrokarbon içermesinin yanında
antioksidanlar, renklendiriciler ve stabilizatörler gibi çevre kirliliği açısından
2
istenmeyen katkı maddeleri de içermektedir. Depolama alanlarının giderek azalması,
plastik atıkların biyolojik parçalanmasının çok zaman alması, patlayıcı gaz üretimi gibi
çevresel nedenlerden dolayı plastik atıkların arazi doldurma ile bertaraf edilmesi
istenmemektedir.
Plastik atık bertarafındaki sakıncalar ve son yıllardaki yasal baskıların sonucu olarak,
plastik atıkların geri kazanımı giderek zorunlu hale gelmektedir. Bu nedenle, geri
kazanım oranı son yıllarda önemli bir artış göstermiştir. 2000 yılının başlarında plastik
atıkların büyük miktarları arazi doldurma (% 65-70) ile bertaraf edilmiştir ve geri
kazanım oranı yalnızca % 30-35’dir. Ancak, ilerleyen yıllar geri kazanım ve arazi
doldurma ile bertaraf oranlarının birbirine yakın hale gelmesine sebep olmuştur. 2006
yılı, Avrupa’da geri kazanım ve arazi doldurma ile bertaraf oranlarının eşitlendiği ilk yıl
olması açısından bir kilometre taşıdır. Kullanım sonrası ömrü bitmiş plastiklerin geri
kazanım oranı 2005 yılında % 47 iken, 2006 yılında bu oran % 50’ye çıkmıştır. 11,5
milyon tonun 4,5 milyon tonu madde ve hammadde olarak, 7 milyon tonu enerji olarak
geri kazanılmıştır (Panda vd. 2010). Türkiye’de de kentsel katı atıklar içerisinde kütlesel
olarak % 7-9 civarında yer tutan plastikler, 55 adet plastik geri dönüşüm tesisi ile geri
dönüşüme tabi tutulmaktadır (Anonim 2008b).
Geri kazanılan plastiğin, bertaraf edilmesi gereken plastik atık miktarını azaltmasının
yanında; yenilenemeyen fosil yakıtları koruma (dünya petrol üretiminin % 8’ i plastik
üretiminde kullanılmaktadır), enerji tüketimini azaltması gibi avantajları da vardır
(Sıddıqui vd. 2008). Plastik atıklar için yıllarca süren araştırmalar, çalışma ve testler
ekonomik ve çevresel olarak uygulanabilir bir dizi geri dönüşüm ve geri kazanım
yönteminin ortaya çıkmasına neden olmuştur. Atık plastik işleme ve geri dönüşüm
prosesleri; mekanik geri kazanım, enerji geri kazanımı ve kimyasal geri dönüşüm olmak
üzere 3 ana gruba ayrılmıştır. Mekanik geri dönüşüm kapsamında yer alan birincil geri
dönüşüm, basitliği ve düşük maliyeti ile popüler olsa da sadece tek tip, kirlenmemiş
atıkların geri dönüşümünü ele almaktadır. Yine aynı kapsamda yer alan ikincil geri
dönüşümün ana dezavantajı ise her dönüşümde ürün özelliklerinin kötüye gitmesi ve
mekanik özellikleri düşük ve dayanıklı olmayan ürünler elde edilmesidir. Plastikler,
yüksek verimde enerji kaynağı olmasına rağmen enerji elde etmek üzere yakma işlemi
3
havada dioksinler, furanlar gibi sağlığı riske atan toksik maddelere sebep olduğundan
dolayı enerji geri kazanımı da çevresel olarak kabul edilmemektedir.
Kimyasal geri dönüşüm, plastik materyallerin ısı ya da kimyasal maddeler vasıtasıyla
başlıca monomerler olmak üzere oligomerler ya da diğer hidrokarbon bileşimlerinin
karışımları gibi çeşitli ürünlere dönüşümünü gerektirmektedir. Çıkan hammaddeler,
sonra plastik materyallere ya da petrol rafinerisinin diğer ürünlerine yeniden işlenmekte
ya da ulaşım yakıtı olarak kullanılmaktadır. Atık plastik geri dönüşümünün ana amacı,
sadece plastik materyallerin yeniden kullanımı değil aynı zamanda hammadde üretimi
olmalıdır. Bu bağlamda, atık plastiklerin geri dönüşümü için tartışılan teknikler arasında
kimyasal geri dönüşüm, en ilgi çekici ve uygun metottur.
Kimyasal plastik atık geri dönüşümü, maddelerin plastik tiplerine göre, bazı durumlarda
renklerine göre sınıflandırılması ve ayrılması gereken diğer geri dönüşüm proseslerinin
üzerinde bir avantaja sahiptir ve uygulanabilir plastik geri dönüşüm zincirinde
ekonomik olarak çok önemlidir. Kimyasal geri dönüşümün, piroliz, hidroliz, metanoliz,
glikoliz gibi yöntemleri vardır.
Geniş ürün dağılımı elde edilebilen oldukça düşük maliyetli bir proses olduğundan çok
kullanılan kimyasal geri dönüşüm yöntemi pirolizdir. Piroliz sonucu, benzin, mazot,
gazyağı gibi değerli ulaşım yakıtları ya da parafinler, izoparafinler, olefinler,
naftalenler, aromatikler içerikli hidrokarbonlar ya da yüksek kalori değerli gazlar elde
edilebilmektedir. Piroliz prosesinde, plastik atıkta bulunan organik bileşenler ayrışarak,
yakıt ya da kimyasal kaynağı olarak faydalı olabilen sıvı ve gaz ürünler üretirken,
inorganik bileşenler katı kısım içinde değişmeden kalmaktadır. Isıl piroliz, düşük
değerde ve çok geniş aralıkta sıvı hidrokarbon karışımı ürün oluştururken, katalitik
piroliz daha dar ürün aralığı, daha kısa reaksiyon süresi ve ısıl pirolizden daha düşük
sıcaklıklarda bile daha değerli ürünler için iyi bir seçimlilik sağlamaktadır. Bu nedenle
katalitik piroliz son yıllarda yoğun araştırmalara konu olmuştur.
4
Yapılan kaynak araştırması ve istatistiki bilgiler, dünyada ve ülkemizde plastik üretimi,
tüketimi ve buna bağlı olarak atık plastik miktarının gelecek yıllarda da artacağının
göstergesidir. Bu doğrultuda, hem atık bertarafını gerçekleştirirken hem de kalitesiz
karışık plastik yığınlarından değerli kimyasalların elde edilmesine olanak sağlayan
kimyasal geri dönüşüm ve onun çok kullanılan yöntemi piroliz giderek artan bir önem
arz etmektedir.
Çalışmanın amacı, polimetilmetakrilat atıkların ısıl ve katalitik piroliz yöntemleri
kullanılarak kimyasal geri dönüşümünün araştırılmasıdır. Bu doğrultuda, literatürde
yapılan çalışma sonuçlarına göre, yüksek yüzde oranında metilmetakrilat monomeri
içermesi beklenen ve bu nedenle daha değerli olan sıvı ürün veriminin maksimum
değerde elde edilmesi, dolayısıyla kimyasal kaynağı olarak kullanılabilecek maksimum
monomer dönüşümünün sağlanmasıdır.
Çalışma kapsamında, polimetilmetakrilat levha atıklar yarı kesikli deney sisteminde,
farklı sıcaklıklarda, ısıl ve farklı katalizörlerin kullanıldığı katalitik piroliz işlemine tabi
tutulmuştur. Her sıcaklıkta, katalizörsüz ve her farklı katalizör için elde edilen sıvı ve
gaz ürünler tayin edilmiş, böylece verimler üzerine deney şartlarının etkisi
incelenmiştir.
5
2. KURAMSAL TEMELLER
2.1 Plastikler Hakkında Genel Bilgiler Polimerler, monomerler olarak adlandırılan küçük molekül gruplarının kovalent
bağlarla birbirine bağlanarak oluşturduğu uzun zincirli, yüksek molekül ağırlıklı
kimyasallardır. Plastikler, esas yapıyı oluşturan “polimer” in saf halinden doğrudan
üretilebildiği gibi plastik üründe istenen bazı özelliklere bağlı olarak bünyesine katkı
maddelerinin eklenmesi ile de üretilebilmektedirler. Kullanılabilecek katkı maddeleri,
antioksidanlar, plastikleştiriciler, dayanıklılığı arttırıcılar, güneş ışığına karşı
koruyucular, birleştirici ajanlar, antistatik ajanlar, ısıl stabilizörler, renklendiriciler,
kaydırıcılar, dolgu maddeleri, viskozite düşürücülerdir (Saçak 2005). Polimerler
işlenirken beraberinde, bu katkı malzemeleriyle karıştırılarak, bir ön karışım hazırlanır.
Bu karışımlardan çeşitli üretim yöntemleriyle (plastik enjeksiyon, plastik ekstrüzyon,
şişirme kalıplama yöntemi, ısıl şekillendirme yöntemi vb.) ürün ve yarı ürün elde edilir.
Bu üretim yöntemleriyle elde edilmiş ve son şekli verilmiş ürün “plastik” olarak
tanımlanır.
Plastikler, hafif olmaları, kolay işlenmeleri, katkı maddeleri ile özelliklerinin
geliştirilebilmesi, ısı ve elektrik iletkenliklerinin düşük olması, korozyona ve kimyasal
maddelere karşı dayanıklı olmaları, tekrar kullanılabilmeleri, bazı türlerinin esnek,
saydam olması gibi nedenlerden dolayı en yeni malzeme gruplarından olmasına rağmen,
günlük hayatımızda en çok kullanılan malzemelerden birisidir.
Plastikler, genel olarak ısıya karşı gösterdikleri davranışa göre termoplastik ve termoset
olmak üzere iki grupta incelenirler.
2.1.1 Termoplastikler
Şekil 2.1’de görüldüğü gibi molekül arası kuvvetler tarafından bir arada tutulan lineer
veya dallanmış zincirleri ile makro moleküller içeren plastikler termoplastikler olarak
6
isimlendirilirler. Molekül arası kuvvetlerin mukavemeti, dalların veya yan zincirlerin
sayısına ve tipine bağlıdır. Bu özellikleri nedeniyle uygun çözücülerde çözünürler,
ısıtıldıklarında erirler ve eritilerek defalarca yeniden şekillendirilebilirler (Saçak 2005).
Ancak, her yeniden şekillendirmede mekanik ve fiziksel özellikler kötüye gittiğinden,
bu işlem sınırlı sayıda yapılmalıdır.
Şekil 2.1 Termoplastiklerin polimer zincir yapıları Toplam plastik tüketiminin yaklaşık %80’ini oluşturan termoplastiklerin ambalajlama
gibi tipik plastik uygulamalarının yanı sıra iplik ve kumaş gibi uygulamaları da vardır.
Ambalajlama plastiklerinin tüm plastik tüketimi içerisindeki oranı Avrupa’da % 37,2,
dünya çapında % 35’dir (Al Salem vd. 2009).
Çizelge 2.1’de bazı termoplastikler ve özellikleri belirtilmiştir (Ekşi 2007).
Çizelge 2.1 Bazı termoplastikler ve özellikleri (Ekşi 2007)
Termoplastikler
Malzeme Malzeme Özgül Ağırlığı (g/cm3)
Çekme Dayanımı (MN/m2)
Elastisite Modülü (MN/m2)
Kullanım Sıcaklığı Sınırı
(ºC) Polietilen(A.Y.) (PE) Polietilen (Y.Y.) (PE) Polivinilklorür (PVC) Polipropilen (PP) Polistiren (PS) Akrilonitrlil-Bütadien-Stiren (ABS) Polimetilmetakrilat (PMMA) Politetrafloretilen (Teflon) Naylon 6.6 Selülozikler
0,92-0,93 0,95-0,96 1,5-1,58 0,90-0,91 1,08-1,10 1,05-1,07
1,11-1,20 2,1-2,3
1,06-1,15 1,2-1,3
7-17 20-37 40-60 50-70 35-68 42-50
50-90 17-28 60-100 20-50
105-280 420-1260 2800-4200 1120-1500 2660-3150
-
2450-3150 420-560
2000-3500 -
80 100 110 105 85 75
125 120 82 60
7
2.1.2 Termosetler
Zincirleri arasında yoğun çapraz bağlar (ağ-yapı) bulunan polimerlerdir. Çapraz
bağlardan dolayı hiçbir çözücüde çözünmezler, ısıtıldıklarında erimezler, yeterince
yüksek sıcaklıklara ısıtıldıklarında bozunurlar (Saçak 2005). Isı verilmesi sonrasında
yalnız bir defa istenilen şekli alabilen plastiklerdir. Şekillendirilmiş bir termoset plastiğe
yeniden ısı verilerek tekrar şekillendirmek mümkün değildir. Termoset malzeme tekrar
ısıtılırsa bozunmaya uğrar. Bu plastiklerde polimerizasyon işlemi, monomerin kalıpta ısı
ve basınç uygulaması ile biçimlendirilmesi sırasında gerçekleşir. Termosetlerin yoğun
çapraz bağlara sahip olması, onları termoplastiklere göre daha sert ve kuvvetli yapar
(Şekil 2.2, Çizelge 2.2).
Şekil 2.2 Termosetlerin polimer zincir yapıları Çizelge 2.2 Bazı termosetler ve özellikleri (Ekşi 2007)
Termosetler Malzeme Malzeme
Özgül Ağırlığı (g/cm3)
Çekme Mukavemeti
MPa
Elastisite Modülü
MPa
Kullanım Sıcaklığı Sınırı
ºC Fenolikler Polyesterler Epoksiler Melaminler
1,27 1,28 1,25 1,50
35-60 45-95 28-90 35-70
2800-9200 2100-4600 2800-3500 7000-11200
170-250 150-175 150-260 150-200
Her plastiği oluşturan polimer malzemenin, bir monomeri bulunmaktadır. Grup
halindeki monomerler bir tepkime ile polimer zincirini oluştururlar. Polimeri oluşturan
monomerler ana grup haline geçerken çift bağların açılması gibi bazı yapısal
değişikliklere uğrarlar. Polimerizasyon süreçleri, Carothers ve Flory tarafından iki ana
8
grupta toplanmıştır. Bunlar Katılma Polimerizasyonu ve Basamaklı Polimerizasyondur
(Yaşar 2001, Saçak 2002).
2.1.3 Katılma polimerizasyonu
Katılma polimerizasyonu, monomer çift bağlarının belirli sıcaklık, basınç ve katalitik
etki koşullarında açılarak ürünün mol kütlesine bağlı miktarlarda birleşmesiyle meydana
gelmektedir. Bu tür polimerizasyonda genelde yan ürünler oluşmaz. Bu yolla elde
edilen termoplastikler, tek bir tür monomer kullanılması halinde homopolimer, birden
fazla türde monomer kullanılması halinde ise, kopolimer olarak adlandırılır.
Katılma polimerizasyonu ile elde edilen, önemli termoplastikler PA, PC, PE, PMMA,
PP, PS, ABS’dir (Yaşar 2001).
2.1.4 Basamaklı polimerizasyon
Basamaklı polimerizasyon, fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım
ilerlemektedir. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer, dimer, diğer bir
monomerle etkileşerek trimer veya kendisi gibi bir dimerle etkileşerek tetramere
dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür. Polimerizasyon ortamında
bulunan her büyüklükteki molekül birbiriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol
kütlesi yavaş yavaş, uzun bir zaman aralığında artar. Bazı basamaklı polimerler,
poliesterler, poliamitler, poliüretanlar, polieterler, fenolik reçineler gibi termoset
plastiklerdir (Saçak 2002).
İstatistikler, dünyada ve Türkiye’de plastik üretim ve tüketim miktarlarının her geçen
gün arttığını göstermektedir. Dünyada üretilen plastiğin 1950 ile 2005 yılları arasındaki
değişimi şekil 2.3’de verilmiştir. 1949 yılında dünya plastik üretimi 1,3 milyon ton
civarında iken 1976 yılında 50 milyon tonu, 1989 yılında 100 milyon tonu, 2002 yılında
200 milyon tonu aşmış ve 2005 yılında 235 milyon tona ulaşmıştır. Dünya plastik
üretimi 1950 – 2005 yılları arasında geçen 55 yıllık süre içinde yılda ortalama % 9,9
9
artış hızı ile büyümüştür. Dünya plastik üretiminde Batı Avrupa’nın payı giderek
azalmaktadır.
Şekil 2.3 1950 – 2005 yılları arasında dünya plastik üretimi (Anonim 2008a) 2004 yılı dünya plastik üretiminin üretici ülkeler itibariyle dağılımı şekil 2.4’de
verilmiştir. 2004 yılında 225 milyon ton olarak gerçekleşen dünya toplam plastik
üretiminde Avrupa % 24 pay almış, Asya (Japonya dışında) % 29 ile birinci, K.
Amerika ise ikinci sırayı almıştır. Almanya, Avrupa ülkeleri içinde birinci ülke
konumundadır.
Şekil 2.4 2004 yılı dünya plastik üretiminin üretici ülkeler itibariyle dağılımı (Anonim 2008a)
10
2005-2010 yılları arasında dünya plastik talebi şekil 2.5’de verilmiştir. 2005 yılında 235
milyon ton olarak gerçekleşen talebin 2010 yılına kadar yılda ortalama % 5,3 artacağı
ve 2010 yılında 304 milyon tonu aşacağı tahmin edilmiştir. 2005 yılında % 39 olan
Asya Pasifik’in payının 2010 yılında % 43’e çıkması, Avrupa’nın payının ise % 27’den
% 25’e inmesi beklenen bir sonuçtur.
Şekil 2.5 2005-2010 yılları arasında dünya plastik talebi tahmini (Anonim 2008a) 2004 yılı dünya plastik üretiminin tipler itibariyle dağılımı şekil 2.6’da verilmiştir.
Poliolefinler toplamın % 50’sini oluşturmaktadır. PE ilk sırada, PP ve PVC ikinci sırada
yer alırken, mühendislik termoplastikleri toplamdan küçük bir pay almaktadır.
Şekil 2.6 2004 yılı dünya plastik üretiminin tipler itibariyle dağılımı (Anonim 2008a)
11
AB’de sektörler bazında plastik tüketimi şekil 2.7’de verilmiştir. Plastikler hemen
hemen tüm sektörlerin yan sanayi konumunda olup, AB’de plastik tüketimini
yönlendiren sektörlerin başında ambalaj sanayi % 36 ile birinci sırada yer almaktadır.
Bunu % 20 ile inşaat sektörü izlemektedir.
Şekil 2.7 AB'de sektörler bazında plastik tüketimi (Anonim 2008a) 2004 yılı verilerine göre bölgesel bazda dünya plastik malzeme tüketimi çizelge 2.3’de
verilmiştir. Kuzey Amerika ve Batı Avrupa dünya toplam plastik tüketiminin yarısından
fazlasını gerçekleştirmektedir. Kişi başına plastik tüketiminde 2003 yılı itibari ile Kuzey
Amerika 104 kg ile ilk sırada yer alırken, Batı Avrupa 99 kg ve Japonya 85 kg ile onu
takip etmektedir. 2003 yılında dünya kişi başına plastik tüketimi 28 kg olarak
gerçekleşmiştir. 2010 yılında ise dünya kişi başına plastik tüketiminin 37 kilograma
çıkacağı öngörülürken, plastik tüketiminde önde olan ülkelerin konumlarını muhafaza
edecekleri beklenmektedir.
12
Çizelge 2.3 Bölgesel bazda dünya plastik malzeme tüketimi (Anonim 2007)
1990 2003 2010
Milyon Ton 86 176 250
Tüketimin % Dağılımı
Afrika – Orta Doğu 4,0 6,0 5,5
Orta Avrupa 6,0 3,5 4,0
Latin Amerika 4,0 5,5 5,5
Japonya 12,0 6,0 5,5
Güney Asya 16,5 32,0 36,0
Kuzey Amerika 29,0 25,0 24,0
Batı Avrupa 28,5 22,0 19,5
Toplam 100,0 100,0 100,0
Türkiye’de plastik endüstrisinin geçmişi 1960 yılına yani ülkemizin sanayileşme
yıllarına dayanmaktadır. 8’inci plan döneminde yılda ortalama % 8 büyüme hızı ile %
150 artış gösteren ve 1,5 milyon tondan 3,7 milyon tona çıkan plastik işleme
kapasitesinin, 2006 – 2013 döneminde yılda ortalama % 15 büyüyerek 11,5 milyon tona
çıkması ve AB ülkeleri içinde 3’üncü büyük plastik işleme kapasitesine erişmesi
beklenmektedir. Plastiğin tıptan, inşaata, tekstilden otomotive kadar çok sayıda sanayi
kolunda kullanılması ve kullanımının giderek artması nedeniyle, plastik mamul
kullanan diğer tüm sanayi kollarındaki üretim performansının, plastik üretim
kapasitesinin artmasına doğrudan etkisi olmaktadır (Anonim 2008a).
Türk plastik sanayi’nin dünya plastik sektörü içindeki payı % 1,6 düzeyindedir (Şekil
2.8). Diğer taraftan Türkiye, plastik işleme kapasitesi ile Avrupa’da İspanya’dan sonra
6. sırada yer alırken, Avrupa’da sentetik elyaf üretiminde ikinci, pencere profilinde de
üçüncü sıradadır (Anonim 2008a).
13
Şekil 2.8 Türkiye’nin dünya plastik sektöründeki payı (Anonim 2008a) Şekil 2.9’da da görüldüğü gibi Türkiye 2004 yılında 3,7 milyon tona yaklaşan plastik
işleme kapasitesi ile Avrupa ülkeleri içinde İspanya’dan sonra 6’ncı sırada yer
almaktadır. 11,2 milyon tonluk tüketim miktarıyla ilk sırada bulunan Almanya’yı,
İtalya, Fransa, İngiltere ve İspanya takip etmektedir.
Şekil 2.9 2004’te Türkiye plastik tüketimi ve Avrupa’daki yeri (Anonim 2008a) Türkiye’nin 2005 yılı itibariyle plastik hammadde üretim kapasitesi yılda 844.000 ton
olup bunun 700.000 tonu (% 83) PETKİM’e, 67.000 tonu PS üreten BAŞER ve
TÜPRAŞ’a, 77.000 tonu da mühendislik plastikleri imal eden diğer firmalara aittir
(Anonim 2008a). 2010 yılında ise, çizelge 2.4’de de görüldüğü gibi PETKİM tarafından
toplam 670.000 ton PE, PP ve PVC üretildiği ve diğer üreticiler tarafından da 150.000
ton civarında PET imal edildiği tahmin edilmektedir. Diğer taraftan, 2010 yılında
toplam plastik hammadde üretimi içinde AYPE, YYPE, PVC, PET ve PP’nin payının
2009 yılındaki şekilde aynı düzeyde kaldığı bilinmektedir (Anonim 2010).
14
Çizelge 2.4 Türkiye plastik hammadde üretimi (Ton) (Anonim 2010)
2009 2010 (T) % Pay
LDPE (AYPE) 184.592 185.000 23
LDPE (AYPE - T) 120.817 121.000 15
HDPE (YYPE) 84.303 84.000 10
S – PVC 153.369 153.000 19
PP - HOMOPOLİMER 126.919 127.000 15
PET 150.000 150.000 18
TOPLAM 820.000 820.000 100
Türkiye’de plastik tüketimini yönlendiren başlıca sektörler, dünyada ve AB’de olduğu
gibi ambalaj ve inşaat malzemeleri sektörleridir (Çizelge 2.5). Son yıllarda hızla gelişen
ihracat ve değişen tüketim alışkanlıkları ambalaj sektörünün hızla gelişmesine yol
açmıştır. Öte yandan plastik komponentlerin yaygın olarak kullanıldığı dayanıklı
tüketim ve otomotiv sektörlerinin de hızla büyümesi sayesinde bu sektörlere yönelik
sürekli yeni yatırımlar yapılmaktadır.
Çizelge 2.5 Türkiye’de sektörler bazında plastik tüketimi (%) (Anonim 2008a)
Sektörler % Dağılım
Ambalaj 36
Yapı Malzemeleri 23
Elektrik 10
Tarım 6
Otomotiv 4
Giyim - Ayakkabı 4
Diğerleri 17
TOPLAM 100
Şekil 2.10, 2000-2005 yılları arasında Türkiye plastik mamul tüketimini göstermektedir.
2001 finansal krizinde % 22 oranında azalan plastik mamul tüketimi 2002 yılında % 43
oranında artış göstermiştir. 2003 yılında % 12 oranında artan tüketimin 2004 yılında
tekrar % 22 arttığı görülmektedir. 2005 yılı sonunda tüketimin 2004 yılına kıyasla %
15
21’in üzerinde artacağı tahmin edilmektedir. Sekizinci Plan döneminde ton bazında
tüketim artış hızı, yılda ortalama % 12 olarak gerçekleşmiştir.
Şekil 2.10 Türkiye plastik mamul tüketimi (Anonim 2008a) Türkiye’de kişi başına toplam plastik tüketimi 1995 yılında 14 kg civarında iken 1999
yılı sonu itibariyle 30 kg’a ulaşmıştır (Anonim 2007). 2000-2005 yılları arasında kişi
başına plastik tüketim miktarındaki artış çizelge 2.6’da görülmektedir (Anonim 2009).
2005 yılında oran 53,4 kg/yıl’a ulaşsa da, ABD ve Batı Avrupa gibi kişi başına
tüketimin 70-90 kg/yıl arasında değiştiği ülkelerin gerisindedir (Anonim 2011a).
Çizelge 2.6 Türkiye’de kişi başına düşen yıllık plastik tüketimi (Anonim 2009)
Yıllar Kişi Başına Tüketim, kg
2000 26,9
2001 30,8
2002 35,3
2003 40,5
2004 46,4
2005 53,4
Çizelge 2.7, 2010 yılı Türkiye plastik mamul genel arz ve talep dengesini
göstermektedir. 2010 yılında Türkiye’de üretim ton bazında % 18, ithalat ton bazında %
22, ihracat ton bazında % 16 ve yurtiçi tüketim ton bazında % 18 artmıştır. Yerli
üretimin ton bazında % 18’i ihraç edilmiş, yurtiçi tüketimin ton bazında % 8’i ithalatla
16
karşılanmış, ihracatın ithalatı karşılama oranı ise ton bazında % 256 olarak
gerçekleşmiştir.
Çizelge 2.7 2010 yılı Türkiye plastik mamul genel arz ve talep dengesi (Anonim 2010)
TON BAZINDA 2009 2010 % Artış
Üretim 5.195 6.115 18 İthalat 343 419 22 İhracat 923 1.072 16 Yurtiçi Tüketim 4.616 5.462 18 Dış Ticaret Açığı / Fazlası 579 653 13 İhracat / Üretim (%) 18 18 İthalat / Yurtiçi Tüketim (%) 7 8 İhracat / İthalat (%) 269 256
2.2 Polimetilmetakrilat
CH3
[ CH2 C ]n C O O CH3
Polimetilmetakrilat Polimetilmetakrilat, kısaltması PMMA olan, ticari isimleri Lucide, Oroglas, Perspex ve
Plexiglas olarak bilinen en eski polimerlerdendir. İlk olarak 1843 yılında akrilik asit
üretilmiş, ondan türetilen metakrilik asit ise 1865 yılında oluşturulmuştur. Metakrilik
asit ve metanol arasındaki reaksiyon metil metakrilat esteriyle sonuçlandırılmıştır.
Alman kimyacılar Fittig ve Paul 1877 yılında metil metakrilatı polimetilmetakrilata
dönüştüren polimerizasyon prosesini keşfetmiştir. 1933 yılında Alman kimyacı Otto
Röhm “pleksiglas”ı marka ismi olarak kaydetmiş ve patent almıştır. 1936 yılında ilk kez
ticari olarak akrilik güvenli cam üretimi başlamıştır. 2. Dünya Savaşı esnasında akrilik
17
cam denizaltı periskopları ve ön camları, gölgelikler ve uçaklar için ateşleyici olarak
kullanılmıştır.
CH3 CH3
n CH2 C [ CH2 C ]n C O C O O O CH3 CH3
Metilmetakrilat Poli(metilmetakrilat) PMMA’nın monomeri olan metil metakrilat, propilenden veya akrilamitten
sentezlenebilir (Saçak 2005).
CH3 CH2 CH + CO + ½ O2 + CH3OH CH2 C CH3 C O Propilen O CH3 Metilmetakrilat CH3 CH2 CH + CH3OH + H2O CH2 C C O C O NH2 O Akrilamit CH3
Metilmetakrilat
18
PMMA genellikle sulu bir süspansiyonda metil metakrilat (MMA) monomerinin yığın,
çözelti, süspansiyon ve emülsiyon polimerizasyonuyla üretilen polimerik organik
bileşikler ailesinden sentetik bir reçinedir. Ticari üretimi genelde radikalik katılma
polimerizasyonu üzerinden süspansiyon veya yığın polimerizasyonu teknikleriyle
yapılır. Metil metakrilat anyonik mekanizma ile de polimerleşebilir (Saçak 2005).
2.2.1 Polimetilmetakrilat (PMMA) sentezi
Yığın Polimerizasyonu; Bu proses benzoil peroksit ya da AIBN başlatıcılar
kullanılarak radikalik mekanizma ile gerçekleşir. Bazı durumlarda, % 5 – 70
plastikleştirici ve boya ilave edilir ve bu maddeler akrilik monomeri içindeki peroksit
çözeltisi ile iyice karıştırılarak homojen bir karışım haline getirilmelidir. Reaksiyon hızı
ve molekül ağırlığı, sıcaklık ve başlatıcı konsantrasyonu ile belirlenir. PMMA elde etme
prosedürü; monomer ve başlatıcı, plastikleştirici, boya gibi yardımcı maddelerin
dozajlanması, polimerleşme öncesi filtreleme, yıkama ve kalıp hazırlama, polimerleşme
öncesi karışımını kalıba dökme ve polimerleşme basamaklarından oluşur (Şekil 2.11).
Şekil 2.11 Polimerleşme öncesi MMA üretimi (Feldman 1996)
Saf su ve filtrelenmiş MMA
Polimerleşme öncesi reaktörü
Katkı çözeltisi
Yoğunlaştırıcı
Tank
Filtre
Azot
Polimerizasyon öncesi şurubu
19
Çözelti Polimerizasyonu; Metakrilik esterlerin çözelti polimerizasyonu, yığın
polimerleşmesinden daha az sıklıkla ve başlıca boya üretiminde kullanılmaktadır. Boya
viskozitesi, polimere dönüşen monomer ve başlatıcı konsantrasyonu ve sıcaklığa
bağlıdır. Çözelti polimerizasyonu, 75 ve 110 °C sıcaklıkta, benzen ya da toluen gibi bir
aromatik çözücü, metil-etil-keton gibi bir keton ya da % 40 civarında MMA mevcut
olan su metanol karışımı ve % 0.2 – 1 başlatıcı içerisinde gerçekleşir. Bu prosesin
sonucunda % 40 – 60 PMMA çözeltisi elde edilir (Şekil 2.12).
Şekil 2.12 MMA çözelti polimerizasyonu (Feldman 1996) Emülsiyon Polimerizasyonu; Bu proses, ticari uygulamalarda yaygın olarak
kullanılmamaktadır. Ancak, bu teknik susuz ortamda bazı yüzey kaplamalarının
üretiminde kullanılabilir. Akrilik monomerlerin emülsiyon polimerizasyonu genellikle
en az 450 kPa iç basınca dayanabilecek şekilde dizayn edilmiş bir kazan içerisinde
kesikli olarak gerçekleştirilir. Sıcaklık, kazan ceketinin içinden geçen soğuk su ya da
buhar sirkülasyonuyla kontrol edilir. Polimerizasyon 85 °C’da başlar ve dönüşüm
tamamlandığında reaktör içi sıcaklık 95 °C’a artarak emülsiyon tamamlanır (Şekil
2.13).
Çözücü
Başlatıcı Polimerizasyon reaktörü
MMA
Santrifüj
Çözücü
PMMA ambalajlama
Kurutma
20
Şekil 2.13 Akrilik monomerlerin emülsiyon kopolimerizasyonu (Feldman 1996) Süspansiyon Polimerizasyonu;
Şekil 2.14 Süspansiyon polimerizasyonu ile PMMA üretimi (Sinha 2004) Kesikli reaktör içerisine monomer ve su 1/2 oranında alınır. Süspansiyon ajanı,
koruyucu kolloit (Al2O3 ya da MgCO3) ve bir monomer çözücü peroksit başlatıcı ilave
edilir ve polimerizasyon yaklaşık 80 °C’da başlar. Ancak, ekzotermik reaksiyondan
dolayı sıcaklık artar. Reaktör ceketinin içinden geçen soğuk su sirkülasyonu ile sıcaklık
120 °C’ın altında tutulur. Karıştırma hızı, monomer damlasının boyutunu gereken
boyutta ayarlayacak şekilde kontrol edilir. Koruyucu kolloit miktarı, monomer
damlasının boyutuna bağlı olarak ilave edilir. Koruyucu kolloitin daha büyük
Su Akrilik monomer karışımı
85 º C’da ısıtılan emülsiyon besleme tankı
Azot Başlatıcı
Reaktör
Silindirik tank
Filtre
Akrilik kopolimer
Kesikli reaktör
Santrifüjleme ya da
filtreleme
Kurutucu
Nötralize edici Yıkama
H2SO4
H2O + katkılar MMA
N2
PMMA taneleri
H2O
21
süspansiyon partikülü için gereken miktarı, daha küçük partikül için gerekenden daha
azdır. İlave edilen koruyucu kolloit miktarı genellikle 8 – 18 g/l’dir. Reaksiyon 1 saatten
az bir sürede tamamlanır ve viskoz karışım azot basıncıyla reaksiyon kazanından
boşaltılır. Karışım, süspansiyon ajanı ve koruyucu kolloiti nötralize etmek için H2SO4
ile muamele edilir, su ile yıkanır, filtreleme ya da santrifüjleme işlemleri yapılır ve
sonra kurutulur (Şekil 2.14). Kuru PMMA boncukları doğrudan enjeksiyon kalıplama
için kullanılır ya da gereken katkı maddeleri ile karıştırılarak granülasyon işlemi yapılır
(Sinha 2004).
2.2.2 Polimetilmetakrilatın (PMMA) özellikleri
2.2.2.1 Fiziksel özellikleri
PMMA, amorf ve yüksek şeffaflıkta bir termoplastiktir. Su absorpsiyonu düşük olduğu
için uzun süre neme maruz kalması ya da tamamen suya daldırılması ile mekanik ya da
optik özelliklerinde önemli etkilenme olmaz. Hava dayanımı ve uzun süre güneş ışığına
maruz kalabilmesi sebebiyle UV stabilizatör olarak kullanılır. Doğal olarak renksiz,
şeffaftır. Ancak, geniş renk yelpazesiyle renklendirilebilir. Kolaylıkla kesilir, delinir,
öğütülür ve şekil verilir. 25°C’da yoğunluğu 1,17 g/cm3 olduğundan camın
yoğunluğunun yarısından daha azdır (Shishir vd. 2010). PMMA’nın bazı fiziksel
özellikleri çizelge 2.8’de verilmiştir.
Çizelge 2.8 PMMA’nın bazı özellikleri (Anonim 2011d)
Özellik Ortalama Değer
Çekme Dayanımı 55 - 80 MN/m2
Kopma Uzaması % <10
Bükülme Dayanımı 100 - 150 MN/m2
Özgül Isısı 1,25 – 1,7 kJ/kg/oC
Isıl Genleşme Katsayısı 5 - 10 x 10-5 / oC
Özkütlesi 1,0 – 1,2
Su Absorpsiyonu % 0,1 – 0,5
22
2.2.2.2 Termal özellikleri
PMMA sıcaklık değişimlerinden fazla etkilenmeyen bir polimer olmakla birlikte saf
halinde 65 °C gibi düşük sıcaklıklara kadar dayanır. Kullanım sıcaklığı, içerisine ısı
stabilizatörü katılarak 100 °C’a kadar yükseltilebilmektedir. Camsı geçiş sıcaklığı 112
°C’dır (Saçak 2005).
2.2.2.3 Yanma davranışı
Kolay alev alır, alevin dışında kendiliğinden yanmaya devam eder. Mavi bir parıltıyla
yanar.
2.2.2.4 Mekanik özellikleri
Boyutsal kararlılığı iyi, mekanik dayanımı yüksek ve serttir (Saçak 2005). Cama ve
polistirene göre daha dayanıklı olsa da, polikarbonat ve mühendislik plastiklerine göre
daha düşük dayanıklılığa sahiptir.
2.2.2.5 Elektriksel özellikleri
PMMA nemli çevrede dahi iyi bir yalıtkandır. Dielektrik sabiti yüksektir (Biron 2007).
2.2.2.6 Optik özellikleri
PMMA optik özellikleri çok iyidir ve ışığın %93’ten fazlasını geçirir. Işığı % 4
oranında yansıtır. Camdan daha yumuşaktır. Camla yer değiştirecek mükemmel darbe
direncine sahiptir. Yaygın olarak ticari akvaryumlar için kullanılır. Ancak, cama göre
daha kolay çizildiği için, uçak camları gibi bazı uygulamalarda doğrudan camın yerine
kullanılmayıp mukavemeti artırıcı cam kaplamalarda değerlendirilmiştir. Kırılma indisi
23
1,492’dir (Shishir vd. 2010, Saçak 2005). 300 nm dalga boyundan daha düşük UV
ışınlarını filtreler. Bazı PMMA ürünlerine kaplama veya katkı maddeleri uygulanarak
ışığı absorplama özelliği 300-400 nm dalga boylarına kadar çıkarılır. 2800 nm dalga
boyuna kadar infrared ışınlarını geçirir.
2.2.2.7 Kimyasal özellikleri
Kimyasal direnci genellikle oda sıcaklığındaki zayıf asitlere ve bazlara, yağlara, grese,
alifatik hidrokarbonlara karşı iyidir. Ancak, güçlü asitler, güçlü ve konsantre bazlar,
esterler, eterler, ketonlar, aldehitler, aromatik ve halojenlenmiş hidrokarbonlar, bazı
alkoller, oksitlenmiş maddeler ve fenoller gibi kimyasallardan etkilenir (Biron 2007).
2.2.2.8 PMMA levha özellikleri
PMMA levhalar, yüksek ışık geçirgenliği, elektrostatik yüklemelere karşı iyi derecede
yalıtım, yüksek sertlik, yüksek parlaklık ve renksizlik, dış hava şartlarına dayanıklılık,
kolay işleme ve şekillenebilme, yüksek kalitede mekanik özellikler, polisaj yapılabilir
yüzey, non-polar çözücülere dayanıklılık gibi özelliklere sahiptir.
2.2.3 Polimetilmetakrilatın (PMMA) kullanım alanları
PMMA üstün özellikleri ile plastikler içerisinde özel bir yere sahiptir ve geniş uygulama
alanı vardır. Mükemmel optik özelliklerinden dolayı, güneş gözlükleri, normal
gözlükler, lensler, mercek, yüksek ses doğallığı sağlayan cihazlar için toz kapakları
başlıca kullanım alanlarıdır. Cam gibi şeffaf olması ve cama göre darbelere daha
dayanıklı olmasından dolayı, taşıma araçlarında, arka farlar, indikatörler, taktometre
kapakları, uyarı üçgenleri, motorsiklet başlığının açılıp kapanan camı da önemli
uygulama alanlarıdır. Aynı üstün özelliklerinden dolayı, PMMA, elektrik
mühendisliğinde, lamba kapakları, abajur, kol saatleri ön camları, düğme parçaları,
numara levhaları ve kontrol düğmelerinde kullanılmaktadır. Estetik görünüm
24
üstünlüğünün diğer özelliklerine eklenmesiyle, ofiste, büro ışıklandırma gereçleri,
cetvel, gönye türü yazım çizim aletleri, kalemlerde kullanılmaktadır. PMMA’nın tıpta,
katarakt tedavisi, kemik çimentosu uygulamaları, protezler, dolgular, tablet ambalajları,
kaplar, kapsüller, sipozituvarlar, idrar kapları, sterilize edilir cihazlar gibi özel
uygulamaları da vardır. Ayrıca, banyo akrilik küvetleri, mutfak akrilik tezgahı, reklam
yazı ve levhaları, akrilik boyalar, gürültü dayanımlı camlar, duş hücreleri, transparan
borular, yaldızlı aydınlatma işaretleri, oyuncaklar diğer uygulama alanlarıdır.
2.2.4 Polimetilmetakrilatın (PMMA) avantajları ve dezavantajları
Çizelge 2.9 PMMA’nın avantaj ve dezavantajları (Anonim 2011d)
AVANTAJLARI DEZAVANTAJLARI
Şeffaftır ve yarı saydamlıktan opaklığa
renklendirilebilir.
Zayıf akış özelliğinden dolayı ince
ürünler elde etmek zordur.
Hava dayanımı iyidir. Uzun süre güneş
ışığına maruz kalabilir.
Üretim metotlarında zayıf sıcaklık
dayanımı sınırlayıcı bir özelliktir.
Optik özellikleri iyidir. Akış özellikleri diğer materyallerle
kıyaslandığında prosesi yavaşlatır.
Yüksek parlaklığa sahiptir. Elastik deformasyona uğramadan direk
kırılır.
Diğer polimerlere göre çizilme
dayanımı iyidir.
Çizilme dayanımı cam kadar iyi
olmadığından araba ön camları
PMMA’dan yapılmaz.
Polimetilmetakrilat, daha çok enjeksiyon, ekstrüzyon, vakum şekillendirme, döküm,
şişirerek kalıplama yöntemleri ile şekillendirilir. Enjeksiyon kalıplama 200-250 °C,
ekstrüzyon kalıplama 180-250 °C sıcaklıkları arasında yapılır. Erimiş halde akıcılığı
düşük olduğundan enjeksiyonla kalıplamada yüksek basınçlar uygulanır ve enjeksiyon
hızı düşük tutulur (Saçak 2005).
25
Polimetilmetakrilat, spesifik özellikleri, önemli kullanım alanları ile plastikler içerisinde
özel bir yere sahiptir. 2003 yılı boyunca dünya çapında üretim miktarı 200 milyon ton
seviyelerinde tahmin edilen plastiğin Batı Avrupa’da yıllık tüketim miktarı, 327000
tonu polimetilmetakrilat olmak üzere toplam 48,8 milyon tondur. Polimetilmetakrilat
tüketimi her yıl % 4 artış göstermektedir (Sıddıqui 2009, Achilias 2007).
Türkiye’de, başlıca polimetilmetakrilat içerikli hammadde şeklindeki akrilik
polimerlerin ithalat, ihracat bilgileri ve polimetilmetakrilat levha içerikli ileri
malzemelerin ithalat rakamları, ithalatın gerçekleştirildiği ilk 5 ülke çizelgelerde
verilmiştir. İthalatta, 2009 ile 2010 yılları arasındaki %26’lık artış Türkiye’de akrilik
polimer ihtiyacının giderek arttığını göstermektedir.
Çizelge 2.10 GTİP bazında plastik hammadde ithalatı (Anonim 2010)
TON 1.000 ABD $
GTİP NO 2009 2010 % Artış 2009 2010 % Artış
3906
Akrilik
Polimerler
111.215 139.806 26 232.462 305.640 31
Çizelge 2.11 GTİP bazında plastik hammadde ihracatı (Anonim 2010)
TON 1.000 ABD $
GTİP NO 2009 2010 % Artış 2009 2010 % Artış
3906
Akrilik
Polimerler
107.970 109.406 1 125.344 159.120 27
26
Çizelge 2.12 Türkiye tarafından ithal edilen bazı ileri malzeme kalemlerinin ithalat rakamları (Anonim 2005)
2002 2003 2004
GTİP NO ÜRÜN Değer
ABD $ Miktar
Değer
ABD $ Miktar
Değer
ABD $ Miktar
392051 Polimetil metakrilat
levha, pelikül, lam 1,528,878 493 1,748,474 507 884,649 243
Çizelge 2.13 Türkiye’nin bazı ileri malzeme ürün gruplarına göre ithalat gerçekleştirdiği ilk 5 ülke (Anonim 2005)
GTİP NO ÜRÜN 1 2 3 4 5
392051 Polimetil metakrilat levha,
pelikül, lam
İspanya Avusturya İtalya Polonya Çek Cum.
2.3 Plastik Atık Kaynakları
Gelişen teknoloji ve sanayi sonucunda yaşam standartları da değişmiş ve katı atık
içeriği son zamanların gözde malzemesi olan plastiklere kaymıştır. Nüfusun her geçen
gün artması da kağıt, cam, metal gibi geri dönüştürülebilen maddelerin kullanılmaya
devam etmesi ile birlikte plastik gibi üstün özelliklere sahip maddelerin kullanılmasını
zorunlu kılmıştır. Ancak, bertaraf edilmesi gereken katı atıkların günden güne artması
çözülmesi gereken önemli bir çevre sorunudur.
Katı atıklar bileşimlerine göre; kağıt, mutfak atığı, tekstil, odun, plastikler gibi organik
atıklar ve metaller, cam, seramikler gibi inorganik atıklar olarak sınıflandırılabilir.
Toplam organik atıkların kütlece yaklaşık % 9-12’sine tekabül eden ve önemli bir
bölümünü oluşturan plastik malzemelerin kullanımı astronomik bir biçimde artmaktadır.
Plastik atıklar, kökenlerine göre kentsel atıklar ve endüstriyel atıklar olmak üzere 2
grupta incelenmektedir.
27
Kentsel plastik atıkların büyük bir kısmı evsel atıklardan toplanarak elde edilmektedir.
Plastikler, genellikle toplam kentsel katı atıkların kütlece % 7-9, hacim olarak % 20-
30’unu oluşturmaktadır (Panda vd. 2010). Kentsel atıkların önemli kısmını, gıda
kapları, tek kullanımlık tabaklar, bardaklar, çatallar, gazlı içecek şişeleri, alışveriş
poşetleri, ambalaj köpükleri, CD ve kaset kutuları, elektronik ekipman kutuları gibi
kullanım sonrası oluşan evsel atıklar oluşturur. Sıhhi tesisat boruları ve oluklar, ısı
yalıtım köpükleri, yüzey kaplamaları gibi konutsal atıklar evsel atıkların diğer
kaynağıdır. Yem torbaları, gübre torbaları, sera örtüsü gibi tarımsal atıklar ve araba
parçaları, kablo gibi diğer atıklar da yine kentsel atık kapsamındadır (Buekens vd.
1998).
Kentsel plastik atıkların geri kazanılması için, diğer kentsel atıklardan ayrılması
gerekmektedir. Kentsel atıkların ayırma teknolojileri üzerinde çok çalışılmış olmasına
rağmen hala kentsel atıkları mekanik olarak sınıflandırmak mümkün değildir. Bu
yüzden atık ayırmanın evde yapılması ve ev atıklarının bileşimlerine göre
sınıflandırılmasının daha iyi bir seçenek olacağı düşünülmektedir (Buekens vd. 1998).
Endüstriyel plastik atıklar, plastiklerin üretim ve işleme endüstrisinden
kaynaklanmaktadır. Genellikle nispeten kirli olmayan oldukça büyük miktarlarda
mevcut olan homojen ya da heterojen plastik reçinelerdir. Başlıca kaynakları, inşaat
endüstrisinde polivinilklorür boru ve bağlantı parçaları gibi malzemeler, elektrik
elektronik endüstrisinde kablo kılıfları, kaset kutuları, TV ekranları gibi malzemelerdir.
Otomotiv endüstrisinde ise araba yedek parçaları, fan kanatları, koltuk kaplamaları gibi
malzemeler diğer kaynaklarıdır. Endüstriyel plastik atıkların geri dönüşüm teknolojileri
son zamanlarda, düşük kaliteli plastik ürünlere kalıplama ve pelletlemeye dayalıdır.
Geri dönüşüm ürünleri kötü mekanik özelliklerde ve renk kalitesinde ve daha düşük
piyasa değerindedir (Buekens vd. 1998).
Katı atıkların miktarı sosyal seviye, hayat standardı ekonomik yapı, beslenme
alışkanlıkları gibi çeşitli faktörlere bağlı olarak değişim gösterir. Genel olarak
gelişmekte olan ülkelerde kişi başına düşen atık miktarı, gelişmemiş ülkelere oranla
28
daha fazladır. Türkiye’de kişi başına üretilen katı atık miktarları çizelge 2.14’de, katı
atık miktarının yıllara göre değişimi çizelge 2.15’de verilmiştir (Tuncel 2006, Anonim
2008b).
Kişi başına düşen günlük katı atık miktarı 1994 de 1,10 kg/kişi, 1995’de 1,27 kg/kişi,
1996’da 1,37 kg/kişi, 1997’de 1,48 kg/kişi, 1998’de 1,51 kg/kişi’dir. Bu doğrultuda,
1960–1990 arası kişi başına düşen günlük katı atık miktarı 0,5 kg/kişi, günlük katı atık
üretimi 65000 ton olarak belirlenmiştir (Öner 2005). 2000’li yılların sonunda ise kişi
başına düşen katı atık miktarı çok fazla değişmezken, nüfus artışıyla paralel olarak
günlük katı atık üretimi 70000 seviyesine çıkmıştır (Tuncel 2006, Anonim 2008b). Bu
katı atıklardan kağıt, metal, cam, plastik geri dönüşüm işlemine tabi tutulmaktadır. 2007
yılı itibariyle Türkiye’de 56 adet lisanslı geri dönüşüm tesisi bulunmaktadır. Geri
dönüşüm tesislerinin toplam sayısının malzeme türlerine göre sayısal dağılımları şekil
2.15’de gösterilmiştir (Anonim 2008b).
Çizelge 2.14 Türkiyede kişi başına üretilen katı atık miktarı (Tuncel 2006)
Nüfus Katı Atık Miktarı (kg/kişi/gün)
> 1.000.000 0,5 – 2,0
100.000 – 1.000.000 0,5 – 1,5
< 1.000.000 0,5 – 1,0
Turist Beldeler 1,0 – 2,0
Çizelge 2.15 Türkiye’de katı atık miktarının yıllara göre değişimi (Anonim 2008b)
Birim 2007 2008 2009 2010 2011 2012
Nüfus
Tahmini Kişi 67.460.496 68.352.568 69.262.758 70.191.407 70.998.479 71.821.203
Atık
Tahmini Ton/yıl 26.374.736 26.732.834 27.098.164 27.470.864 27.796.129 28.127.633
Biyobozunur
Atık Tahmini
Ton/yıl 14.459.679 14.655.563 14.855.405 15.059.279 15.237.144 15.418.424
Ambalaj
Atığı Tahmini
Ton/yıl 4.056.424 4.128.200 4.184.015 4.240.960 4.290.569 4.341.136
29
Şekil 2.15 Geri dönüşüm tesislerinin malzeme türlerine göre dağılımı (Anonim 2008b) Ankara ilinde üretilen ve dağılımı çizelge 2.16’da görülen katı atıkların miktarları,
özellikleri ve bileşenleri mevsimsel ve bölgesel farklılıklar göstermektedir. Türkiye’de
2008 yılında kişi başına üretilen ortalama katı atık miktarı olan 1,34 kg ve Ankara’nın
nüfusu dikkate alındığında Ankara’da günde yaklaşık (4.500.000 x 1,34) 6000 ton çöp
oluşmaktadır (Anonim 2008c). Büyükşehir Belediyesine bağlı merkez ilçelerin bir
bölümünün evsel katı atıkları Mamak Çöp Döküm Alanında; Etimesgut ve Sincan
ilçelerinin atıkları ise Sincan Çadırtepe mevkiinde bulunan katı atık alanında
depolanarak bertaraf edilmektedir. Mamak mevkiinde bulunan ve 1980 yılından beri
katı atık döküm alanı olarak kullanılan düzensiz depolama alanı 49 yıllık bir süre için
ITC Invest Trading Consulting AG firmasına ihale edilmiş ve bu firma tarafından alanın
rehabilitasyonu yapılmıştır. Ayrıca, atıkların kaynağında ayrı toplanması işlemi tam
olarak işlerlik kazanamadığından katı atık alanında, katı atıklardan geri kazanılabilir
atıkların ayrılması için ambalaj atıkları ayrıştırma tesisi kurulmuştur. Sincan Çadırtepe
Mevkiinde bulunan katı atık depolama alanına da ambalaj atıkları ayrıştırma tesisi
kurulmuştur. Çalışmalar Ankara Valiliği İl Çevre ve Orman Müdürlüğü’nce takip
edilmektedir (Anonim 2008c).
30
Çizelge 2.16 Ankara ili atık kompozisyonu (Anonim 2008c)
ATIK TÜRÜ % ATIK TÜRÜ % Kağıt 0,57 Alüminyum 0,07 Cam 0,55 Pet 0,80 Metal 0,30 Maden 0,06 Plastik 3,21 Organik Atık 50 – 60 Saç-demir 0,10 Diğer 34,34 Toplam 100
Ankara’da atık geri kazanımı olarak; ambalaj atıkları geri kazanımı, 1. ve 2. kategori
atık madeni yağ geri kazanımı, tehlikeli atık geri kazanımı, bitkisel atık yağ geri
kazanımı ve hafriyat atıkları geri kazanımı gerçekleştirilmektedir (Anonim 2008c).
Ambalaj atıkları için, 4 adet lisanslı toplama ayırma tesisi ve 5.865 ton/yıl kâğıt-karton,
kompozit, 6.062 ton/yıl plastik, 9.600 ton/yıl alüminyum kapasiteli 6 adet geri dönüşüm
tesisi bulunmaktadır. Ayrıca, Çevre ve Orman Bakanlığı’ndan lisans almış toplama-
ayırma tesisleri ile Mamak, Çankaya ve Beypazarı Belediyelerinde kaynağında ayrı
toplama çalışmaları yürütülmektedir (Anonim 2008b).
2.4 Plastik Atık Geri Kazanımı
Plastikler, biyolojik olarak parçalanmadığından ve atıklar içindeki görünümünden
dolayı çevre kirliliği oluşturmaktadır. Ayrıca, kanalizasyonların tıkanması ve hayvan
sağlığı problemleri gibi ikincil problemlere yol açmıştır (Panda vd. 2010). Bu nedenle,
plastiklerin tüketimi ve plastik katı atık üretim oranının artması son yıllarda çevresel
sorunlardan etkilenen araştırmacıların plastik katı atıkların geri dönüşümüne
odaklanmasına yol açmıştır. Günümüzde kullanılan plastiklerin %90’ı yenilenemez fosil
kaynaklar kullanılarak sentezlendiğinden, plastik üretimi sırasında plastik geri
kazanımının da göz önünde bulundurulması gerekmektedir. Bu nedenle, geri kazanım
işlemi için başarıyla uygulanabilir teknolojiler tespit edilmiştir (Al Salem vd. 2009).
Geri kazanılmış plastiğin, bertaraf edilmesi gereken plastik atık miktarını azaltmasının
yanı sıra doğal kaynakları koruma, enerji tüketimini azaltması, kalitesiz karışık plastik
31
yığınlarından değerli kimyasalların elde edilmesi gibi avantajları vardır (Sıddıque vd.
2008, Lopez vd. 2011a, Lopez vd. 2011b). Bu avantajlar, dünya çapında plastik geri
dönüşümünün her yıl giderek artmasına sebep olmuştur (Panda vd. 2010). 2002 yılında
378000 tonu atık polietilenden elde edilmiş 388000 ton polietilen çeşitli tekstil
ürünlerini üretmek için kullanılmıştır. İngiltere’de, 2007 yılında plastik atıkların %95’i
geri dönüştürülmüştür. Ticari kalitedeki atık plastik reçineleri; otomobil parçaları,
aletler, tekstil ürünleri, sera örtüleri ve filmleri içeren bir dizi son ürüne başarıyla
dönüştürülmüştür (Al Salem vd. 2009).
Plastik atıklar için yıllarca süren araştırmalar, çalışma ve testler ekonomik ve çevresel
olarak uygulanabilir bir dizi geri dönüşüm ve geri kazanım yönteminin ortaya çıkmasına
neden olmuştur. Atık plastik işleme ve geri dönüşüm prosesleri; mekanik geri kazanım,
enerji geri kazanımı ve kimyasal geri dönüşüm olmak üzere 3 ana gruba ayrılmıştır (Al
Salem vd. 2009).
2.4.1 Mekanik geri kazanım
Mekanik Geri Kazanım, homojen plastik atıkların neredeyse orijinal ürünle aynı ya da
performansı biraz düşük ürünlere dönüştürüldüğü birincil ve ikincil geri dönüşümdür.
Birincil geri dönüşüm, atıkları orijinal plastiklere katıp orijinal polimere yakın yeni
plastik elde etmek için yapılan geri dönüşümdür. Bu tip geri dönüşümde makinelerden
çıkan artık plastikler ile temiz çöp plastikler kullanılır. İkincil geri dönüşüm ise, orijinal
plastik elde etmek yerine ikinci kalite malzeme elde etmek için yapılan işlemdir. Çöp
haldeki plastik atıklar ayrılır, temizlenir ve eritilerek kullanılır (Scott 2000).
2.4.2 Enerji geri kazanımı
Enerji Geri Kazanımı, plastik atıkların yakılması sonucu enerji üretimidir. Bu yöntemde
plastikler fosil yakıtlar yerine kullanılmaktadır.
32
2.4.3 Kimyasal geri dönüşüm
Kimyasal geri kazanım, atık plastiklerin kimyasal işlemlere tabi tutularak başta kendi
monomerleri olmak üzere değerli kimyasallara dönüştürülmesi işlemidir. Kimyasallar,
sanayi prosesleri için hammadde ya da yakıt olarak ya da plastik malzemelerin
üretiminde kullanılabilir (Garforth vd. 2004, Sıddıque 2009). Çok önemli ve geniş çapta
kullanılan kimyasal geri dönüşüm prosesi pirolizdir. Plastik atıkların pirolizi, plastik
atıkların çevreye ve endüstriye faydalı hidrokarbon ürünlere dönüştürülmesi için etkili
bir yol olarak düşünülmektedir (Sıddıque 2009).
Mekanik geri kazanım uygulamaları sonucunda bu yöntemin bazı dezavantajları olduğu
ortaya çıkmıştır. Atık plastik karışımlarının yeniden işlenmesi ile elde edilen polimer
karışımları ile saf polimerlerin işlenmesiyle elde edilen polimer karışımları
karşılaştırıldığında, atık plastiklerden elde edilen ürünlerin mekanik özelliklerinin düşük
ve daha dayanıksız olduğu görülmüştür. Ayrıca, işlemler temizleme, ayırma, ulaşım için
yüksek enerji ve ürünleri kullanılabilir hale getirmek için katkı maddeleri ilavesi
gerektirmesinden dolayı yüksek maliyetlidir (Scott 2000). Enerji geri kazanım
yönteminde ise plastik atıkların yakılmasının kaynak israfı olmasının yanında yakma
esnasında baca gazı ile sürüklenen furan, dioksin ve ağır metal buharları gibi zararlı
etkileri bulunan gazların giderilmesi ve kontrolünün pahalı yatırımlar gerektirmesi de
bu geri kazanım yönteminin başlıca dezavantajlarıdır (Karaduman 1998). Atık plastik
geri dönüşümünün ana amacı, sadece polimerik materyallerin yeniden kullanımı değil
aynı zamanda hammadde üretimi olması gerektiğinden atık plastiklerin geri dönüşümü
için tartışılan teknikler arasında kimyasal geri dönüşüm en ilgi çekici ve uygun metot
olmalıdır (Sıddıque 2009).
Kimyasal geri kazanımda uygulanan başlıca yöntemler; ısıl parçalama, hidroliz,
metanoliz, glikoliz olarak sıralanabilir. Isıl parçalama işlemleri, çözücülü veya
çözücüsüz ortamda ısıl parçalanma olarak iki ana gruba ayrılabilir. Parçalanma işlemleri
çözücülü veya çözücüsüz olarak vakum altında, basınç altında, inert, indirgen (hidrojen)
33
veya yükseltgen (oksijen), katalitik ve katalitik olmayan ortam kullanılarak değişik
şekillerde uygulanabilmektedir.
Çözücüsüz ortamda yapılacak ısıl parçalanma genelde “piroliz” olarak adlandırılır.
Piroliz ortamı çalışma koşullarında inert, indirgen veya oksidatif ortam olabildiği gibi
bu çalışmalar katalizör kullanılarak veya katalizör kullanmadan da yapılabilir
(Karaduman 1998).
2.4.3.1 Piroliz
Piroliz, plastik, kömür, biyokütle, hidrokarbon kaynakların inert, vakum, indirgen veya
yükseltgen ortamlarda katalizörlü veya katalizörsüz olarak, sıcaklık etkisi ile
bozundurulması işlemi olarak tanımlanır. Bu bozunma sırasında polimerin yapısında
bağ kopmaları veya zincir kırılmaları olmakta ve çok sayıda oldukça reaktif radikaller
oluşmaktadır. Bu radikaller kararlı hale geçmek için bir seri tepkimeye girerek gaz, sıvı
ve katı ürünler oluşturmaktadırlar. Piroliz yöntemi, ısıtma hızı ve piroliz ortamının
farklılığı bakımından alt gruplara ayrılmaktadır. Isıtma hızına göre yavaş piroliz (low
pyrolysis) ve çabuk piroliz (flash pyrolysis); ortamına göre basınç altında veya vakum
altında, değişik ortamlarda (inert, indirgen veya yükseltgen) piroliz olarak sınıflandırılır.
Yavaş pirolizde maddenin piroliz ortamında kalış süresi oldukça uzun olup saatler hatta
günler sürebilir. Yavaş pirolizde en önemli parametreler sıcaklık ve süredir.
Çabuk pirolizi yavaş pirolizden ayıran en belirgin özelliği ısıtma hızı ve maddenin
parçalanması ile oluşan ürünlerin piroliz ortamında kalış süresidir. Çabuk pirolizde
ısıtma hızı, 600-1000 ºC/s civarında iken yavaş pirolizde bu değer <100 ºC/s
seviyelerindedir (Arisawa vd. 1997, Karaduman 1998). Çabuk pirolizi etkileyen
parametreler, maddenin cinsi, sıcaklık, ısıtma hızı, basınç, partikül büyüklüğü ve ortam
gibi parametrelerdir. Yavaş piroliz ile çabuk piroliz arasında uçucu ürün verimi
bakımından çok fark vardır. Çabuk pirolizde uçucu ürün verimi büyük oranda
artmaktadır. Düşük ısıtma hızı ve uzun kalma süresinden dolayı yavaş pirolizde oluşan
buhar faza geçen birincil uçucu ürünler tepkime ortamını terk etmeye vakit bulamadan
34
ikincil, üçüncül parçalanma ürünleri vermektedir. Bu reaksiyonlar karbonize olmuş katı
bakiye kalana kadar sürdürülebilir.
Pirolizde genellikle belli sıcaklıklara kadar sıvı ve gaz dönüşümleri artarken belli
sıcaklıktan sonra sıvı veriminde azalma olmakta ve gaz ürünlere dönüşüm artmaktadır.
Netice olarak, seçilen ısıtma hızına ve ısıtma sıcaklığına göre buhar fazdaki gaz ve sıvı
ürünlerin oranları değiştirilebilmektedir. Daha yüksek sıcaklıklarda gaz ve sıvı ürünlerin
karbonize olmalarından dolayı katı miktarında artma görülür. Dolayısıyla elde edilmek
istenilen fraksiyona göre sıcaklığın seçilmesi daha etkili sonuçlar vermektedir
(Karaduman 1998).
2.5 Katalizörler
Kimyasal reaksiyonların çoğu katalitik olarak gerçekleşmektedir. Katalizörlerin
kullanılması, ürün kalitesini artırdığından ve daha düşük sıcaklıklarda bile daha değerli
ürünler için iyi bir seçimlilik sağladığından katalizörlerin kimya endüstrisindeki önemi
çok büyüktür (Lopez vd. 2011a). Katalizörler, proseste tükenmeden ve reaksiyonun
termodinamik dengesini değiştirmeden reaksiyon hızını artıran maddelerdir (Lloyd
2008). Termodinamik olarak mümkün olmayan reaksiyonları başlatmazlar. İleri
yöndeki reaksiyon hız sabitini ne kadar artırıyorsa ters yöndekini de aynı şekilde
artırarak dengeye ulaşmayı hızlandırırlar. Reaksiyon olmasından önce ve sonra sistemin
durumunu etkilemeden, alternatif reaksiyon yolu sunarak, reaksiyon için gerekli
aktivasyon enerjisini düşürürler (Şekil 2.16). Böylece daha düşük sıcaklıklarda ilerleyen
reaksiyona imkân sağlarlar.
35
Şekil 2.16 Katalitik ve katalitik olmayan reaksiyon potansiyel enerji diyagramları Katalizörlerde aranan özellikler; aktivite, seçimlilik, katalizör ömrü, rejenerasyon
kolaylığı, toksikolojik özellikler ve fiyattır. Eğer bir katalizör, katalizör kütlesi başına
tepkime hızı yüksek, katalitik konum sayısı başına tepkimeye giren molekül sayısı
yüksek, ürüne dönüştürme oranı yüksek (aktivite), istenen ürün oluşturması yüksek
(seçimlilik), belirli bir periyotta katalizör kütlesi başına ürün miktarı yüksek (katalizör
ömrü), rejenerasyonu kolay, toksikolojik özellikleri iyi ve fiyatı düşük ise aranan
katalizördür. Reaksiyon sırasında meydana gelen koklaşma, bozunmalar ve reaksiyon
sırasında çıkan bazı gazlar katalizörün zehirlenmesine neden olur. Zehirlenme, kirlenme
ya da sinterlenmeden dolayı aktif merkezlerin ve gözenek yapısının değişmesi nedeniyle
katalizörlerin aktivite ve seçimlilikleri olumsuz yönde etkilenmektedir.
Katalizörler katı, sıvı ve gaz halinde bulunabilmekte ve kullanıldıkları proseslere göre;
homojen katalizörler, heterojen katalizörler ve enzim katalizörler olmak üzere 3 gruba
ayrılmaktadırlar.
2.5.1 Homojen katalizörler
Katalizör, girdi ve ürünlerle aynı fazdadır ve genellikle, katalizör ve girdilerin çözelti
olduğu sıvı faz yaygındır. Kataliz, katalizör ligandları ve moleküller arasında
kompleksleşme ve yeniden düzenleme ile olur. Reaksiyonlarda istenen ürünler yüksek
verimde elde edilir. Mekanizma kolay tanımlandığından, bu reaksiyonlar kolaylıkla
organometalik kimya teknikleriyle laboratuvarda çalışılabilir. Ancak, sıvı faz işlem
Reaksiyon Koordinatı
E n e r j i
Katalitik
36
bölgesinde sıcaklık ve basınç üzerinde sınırlama yaptığından ekipman karmaşıktır ve
katalizörün üründen ayrılma zorluğu da ek bir yük getirir. Bu nedenle, homojen
katalizörlerin endüstriyel kullanımında kısıtlamalar vardır ve genellikle ilaç, yiyecek ve
özel kimyasalların üretiminde kullanılır.
2.5.2 Heterojen katalizörler
Bu sistemlerde girdi ve katalizör farklı fazda bulunmaktadır. Çoğunlukla, katı
katalizörler gaz ya da sıvı girdilerle kullanılır (Richardson 1989). Katalitik proseslerin
çok büyük kısmı katı katalizörlerle gaz maddelerin teması ile meydana gelir. Homojen
prosesle karşılaştırıldığında, bu prosesin avantajları; katı katalizörlerin nadiren korozif
olması, çok geniş sıcaklık ve basınç aralığında uygun proses ve fabrikalarda
uygulanabilir olması (Güçlü ekzotermik ve endotermik reaksiyonlar rutin olarak katı
katalizörler kullanılarak gerçekleştirilir.), girdi ve ürünlerin katalizörden kolaylıkla
ayrılmasıdır. Çoğu katı katalizörler, gözenekli inorganik katılardır. Önemli fiziksel
özellikleri, yüzey alanı, gözenek hacmi, gözenek boyutu, partiküllerin şekil ve
büyüklüğü ve onların dayanımıdır. Katı katalizörler, genellikle girdilerin katalizör
yüzeyinde adsorplanıp kimyasal reaksiyonu gerçekleştirmeleri için büyük iç alan sağlar
(Clark vd. 2000).
Çoğu sistemde kütle ve enerji akışı katalizör yüzeyinin aktif merkezleri üzerinde olan
kimyasal reaksiyonlara bağlıdır. Bu nedenle, bu sistemlerin kinetik analizi, yüzey
reaksiyonlarının hızının, yüzeydeki aktif merkezler üzerindeki girdi moleküllerinin
adsorpsiyon ve desorpsiyon hızlarının ve fiziksel kütle ve enerji taşınımı proseslerinin
hızlarının uyumunu içermelidir. Genellikle izotermal reaksiyon sistemleri; yığın
akışından katalizör partikülünün dış yüzeyine girdilerin difüzyonu (1), reaktanların
gözeneklerin içine difüzyonu (2), katalizör yüzeyinde girdilerin adsorpsiyonu (3), yüzey
reaksiyonu (4), yüzeyden ürünlerin desorpsiyonu (5), gözeneklerin dışına ürünlerin
difüzyonu (6) ve katalizör partikülünün dış yüzeyinden yığın akışkan faza ürünlerin
difüzyonu (7) adımlarından oluşur (Chiristoffel 1989).
37
Şekil 2.17 Heterojen katalitik gaz faz reaksiyonunun basamakları (Chiristoffel 1989) Çizelge 2.17’de homojen ve heterojen katalizörlerin bazı özellikleri verilmiştir (Hagen
2006).
Çizelge 2.17 Homojen ve heterojen katalizörlerin özellikleri (Hagen 2006)
KATALİZÖR ÖZELLİKLERİ
HOMOJEN KATALİZÖRLER
HETEROJEN KATALİZÖRLER
Aktif merkez Bütün metal atomları Sadece yüzeydeki atomlarında
Konsantrasyon Düşük Yüksek
Seçimlilik Yüksek Düşük
Difüzyon problemi Pratikte yoktur Kütle transferi kontrollü reaksiyonda
Reaksiyon ortamı 50 – 200 °C Sık sık > 250 °C
Uygulanabilirlik Sınırlı Geniş
Aktivite kaybı Zehirlenme Zehirlenme, metal kristallerin sinterlenmesi
Yapı / stokiyometri Tanımlanır Tanımlanmaz
Değişiklik olasılıkları Yüksek Düşük
Sıcaklık dayanımları Düşük Yüksek
Katalizör ayırımı Bazen zordur (Kimyasal bozunma, destilasyon, ekstraksiyon)
Filtrasyon
Katalizör geri kazanımı Mümkün Kolay
Fiyat Yüksek Düşük
Gaz Faz
2
4 5
3
6
1 7
38
Tipik olarak büyük skalada endüstriyel proseslerde kullanılan heterojen katalizörler
yapısı ve oluşumu karmaşık maddelerdir. Katalitik aktif fazlar, destekler ve promoterler
yaygın bileşenlerdir (Clark vd. 2000).
2.5.2.1 Katalizör bileşenleri
2.5.2.1.1 Aktif bileşenler
Aktif bileşenler temel kimyasal reaksiyondan sorumludur. Aktif bileşen seçimi katalizör
tasarımının ilk adımıdır. Kataliz, atomik elektronik konfigürasyona bağlı olduğundan
aktif bileşen sınıflandırılması iletkenlik tipine göre olmalıdır. Bu doğrultuda,
sınıflandırma metaller, yarı iletkenler ve yalıtkanlar şeklinde yapılır (Richardson 1989).
Heterojen katalizörlerin aktif siteleri sık sık metal merkezlerdir. Genellikle, metal
yüzeyler, daha yüksek termal stabilite gibi bir avantaj sunar (Clark vd. 2000). Aktif
bileşen olarak kullanılan metaller genelde dar d bandına sahiptir. Katalitik özellikler, bu
bant içindeki elektronların yoğunluğundan kuvvetle etkilenir. Geçiş metallerinin kısmen
dolu d orbitaline sahip olmaları onları iyi katalizör yapar. Bu orbitaller, nispeten yüksek
enerjilidir ve elektron transferine fırsat verirler (Lancaster 2010).
Çizelge 2.18 Metallerin kimyasal reaksiyonlardaki katalitik aktiviteleri (Hagen 2006)
REAKSİYON KATALİTİK AKTİVİTE
Olefinlerin Hidrojenasyonu Rh>Ru>Pd>Pt>Ir=Ni>Co>Fe>Re>=Cu
Etilenin Hidrojenasyonu Rh, Ru>Pd>Pt>Ni>Co, Ir>Fe>Cu
Hidrojenaliz Ru>=Ni>Co>=Fe>Pd>Pt
Asetilenin Hidrojenasyonu Pd>Pt>Ni, Rh>Fe, Cu, Co, Ir, Ru>Os
Aromatiklerin Hidrojenasyonu Pt>Rh>Ru>Ni>Pd>Co>Fe
Dehidrojenasyon Rh>Pt>Pd>Ni>Co>=Fe
Alkenlerin Çift Bağ İzomerizasyonu Fe≈Ni≈Rh>Pd>Ru>Os>Pt>Ir≈Cu
Hidrasyon Pt>Rh>Pd>=Ni>=W>=Fe
39
2.5.2.1.2 Destekler
Destekli katalizörler heterojen katalizörlerin en büyük grubudur ve özellikle rafineri
teknolojisinde ve kimyasal endüstride çok büyük ekonomik öneme sahiptir. Katalitik
aktif bileşenleri özellikle metaller olan destekli katalizörlerin destek kısımlarının yüzeyi
gözeneklidir ve genellikle inert katılardır. Granül, pellet, halka ve ekstrüde edilmiş
şekillerde olabilir.
Metal oksitler geniş çapta katalizör desteği olarak kullanılır. En çok kullanılan destek
maddeleri krom oksit, alüminyum oksittir. Bunun yanı sıra silika jel, MgO, TiO2, ZrO2,
alüminyum silikatlar, zeolitler, aktif karbon ve seramikler gibi katılar da tipik katalizör
destekleridir.
Çizelge 2.19 Önemli katalizör destekleri (Hagen 2006)
DESTEK
SPESİFİK YÜZEY ALANI m2/g
UYGULAMALARI
γ-Al2O3 160 - 300 Kraking, hidrojenasyon, dehidrojenasyon
α-Al2O3 5 - 10 Asetilenin seçimli hidrojenasyonu, seçimli oksidasyon
Alüminasilikatlar >180 Kraking, dehidrasyon, izomerizasyon
Silikajel 200 - 1000 Polimerizasyon, hidrojenasyon, oksidasyon, NOx indirgenmesi
TiO2 40 - 200 o-ksilenin ftalik anhidride oksidasyonu, V2O5/TiO2 seçimli oksidasyonu
Aktif Karbon 600 - 1200 Asetilenin vinilasyonu, seçimli hidrojenasyon
Seramik 0.5 - 1 Seçimli oksidasyon
Zeolit 300 - 600 Rafineri prosesleri, bifonksiyonel kataliz
ZrO2 destek maddesi, Al2O3 gibi indirgenemez oksitlerle karşılaştırıldığında redoks
davranışı, yüzey asitliği, indirgenebilirliği ve yüksek termal stabilitesi sebebiyle caziptir
(Aydınoğlu vd. 2010). ZrO2’nin aktivitesi, asidik, bazik, oksitleyici ve indirgeyici yüzey
özellikleri nedeniyledir (Mekhemer vd. 2000). Al2O3, yüksek termal stabiliteye sahip
40
olmasından dolayı petrokimya endüstrisinde sürekli kullanılan bir destek maddesidir.
Ancak, Al2O3 asitliği özellikle nikel bazlı katalizörlerde karbon depolanmasından dolayı
deaktivasyona yol açmaktadır. Bu nedenle, zayıf asitlik, bazlık, redoks davranış ve
yüksek termal stabilite gibi benzersiz özelliklere sahip olan ZrO2 destek, Al2O3 yerine
iyi bir alternatif olabilmektedir (Song vd. 2008).
Destekli katalizörlerin endüstride üstün olmasının sebepleri; aktif bileşenleri sık sık
pahalı metal olduğundan, aktif bileşenlerin destek maddesinde yüksek dağılım
oluşturması sayesinde, pahalı metalin toplam katalizör kütlesinin küçük bir kısmını
oluşturması ve böylece maliyetin azaltılması, yüksek reaksiyon hızı, kısa reaksiyon
süresi ve maksimum verimlilik sağlanması, yan ürünlerin elimine edilmesi ve düşük
saflaştırma maliyeti ve yeniden kullanılabilirlik özelliği sayesinde düşük maliyetli
prosese yardımcı olması şeklinde sıralanabilir.
Katalizör desteklerinin görevleri, aktif bileşenin yerleştirilmesi, aktif bileşenin yüksek
partikül dağılımını oluşturmak, aktif bileşenin stabilizasyonu ve spesifik yüzey alanını
genişletmektir. Katalitik aktivite, yüzey alanının artması ile artar. Ancak, aradaki ilişki
lineer değildir. Çünkü reaksiyon hızı, katalizörün yüzey alanının yapısına kuvvetli bir
şekilde bağımlıdır. Seçimlilik birçok reaksiyonda yüzey alanının artmasıyla azalır.
Katalizör desteğinin gözenek yapısı, aktif bileşenin rolü üzerinde büyük bir etkiye
sahiptir. Dolayısıyla desteğin yüzey alanı aktif bileşen konsantrasyonunu limitler.
Katalizör desteği seçimi, reaksiyon şartları ile sınırlandırılmıştır. Destek reaksiyon
şartlarında kararlı olmalıdır (Hagen 2006).
2.5.2.1.3 Promoterlar
Promoter, sık sık istenen aktivite, seçimlilik ya da stabilite etkilerini sağlamak için
küçük miktarda ilave edilen üçüncül katalizör bileşenidir.
41
2.5.3 Enzim katalizörler
Enzimler, homojen ve heterojen katalizörler arasında yer alan kolloidal yapıdaki protein
molekülleridir. Biyokimyasal reaksiyonlar için oldukça büyük etkinlik ve seçimlilik ile
karakterize edilirler (Richardson 1989).
2.6 Kaynak Özetleri
Literatürde, Polimetilmetakrilatın (PMMA) ısıl bozunması ile ilgili değişik reaktör
tasarımları kullanılarak yapılan ve katalizör olarak sadece sülfatların etkisinin
incelendiği çalışmalar mevcuttur.
Xi vd. (2005), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilat (PMMA) atıkların ısıl
bozunması üzerine sülfatların katalitik etkisini incelemişlerdir. Atık PMMA su ve kuru
hava ile ön muameleye tabi tutulduktan sonra toz hale getirilmiştir. Katalizör olarak
kullanılan sülfatlar, 280ºC’da kurutularak kristal su uzaklaştırılmıştır. Isıl bozunma için
kullanılan örnekte, atık PMMA kütlesinin katalizör olarak kullanılan sülfatların
kütlesine oranı 10/1’dir. Isıl bozunma deneyi için hazırlanan örnek 10 mg tartılarak
termogravimetrik analiz için kroze içine yerleştirilmiştir. Termogravimetrik analiz
boyunca ısıtma hızları 5, 10, 20 ve 40ºC/min’dır. Hava atmosferinde gerçekleştirilen
deneylerde havanın akış oranı 50 ml/min’dır. Başlangıçta ısıtma hızı artışıyla birlikte
ağırlık kaybı artmıştır. Ancak, daha sonra ağırlık değeri sabitlenmiş, ısıtma hızı artsa
bile ağırlık kaybı olmamıştır. Isıtma hızının logaritmasına karşı 1/T değerleri grafiğe
geçirilmiş ve farklı dönüşüm değerlerinde elde edilen doğruların eğimi hesaplanarak
farklı dönüşümler için aktivasyon enerjisi değerleri elde edilmiştir.
Polimetilmetakrilatın basit termal bozunması radikaller oluşmasıyla başlar.
Polimetilmetakrilat ısıtıldığı zaman, başlangıçta radikal oluşturmak üzere rastgele
parçalanır (Şekil 2.18). Sülfatların varlığında, sülfatların metal iyonları ile polimerin
karbonil oksijen grubu arasında bağlanma olacak şekilde polimerin termal bozunması
gerçekleşir (Şekil 2.19).
42
Şekil 2.18 PMMA’nın termal bozunma mekanizması (Xi vd. 2005)
Şekil 2.19 PMMA’nın sülfatlar varlığında katalitik bozunma mekanizması (Xi vd. 2005) Yapılan çalışma sonucunda; ölçülen aktivasyon enerjisi değerleri sırasıyla PMMA+
Fe2(SO4)3 < PMMA+ Al2(SO4)3 < PMMA+ MgSO4 < PMMA+CuSO4 <
PMMA+BaSO4 < PMMA olarak bulunmuştur. Katalizörlerin etkisi sırasıyla PMMA+
Fe2(SO4)3 > PMMA+ Al2(SO4)3 > PMMA+ MgSO4 > PMMA+CuSO4 >
PMMA+BaSO4 > PMMA’dır. Polimer bozunması üzerinde sülfatların katalitik
etkisinin, asitlikleri ile ilgili olduğu ve sülfatların asitliği daha güçlü olduğunda katalitik
etkinin arttığı ve bozunma için gerekli olan aktivasyon enerjisinin düştüğü ileri
sürülmüştür.
Achilias (2007), yaptığı çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) pirolizi sonucu elde
edilen sıvı fraksiyondan tekrar polimer elde edilmesi üzerine çalışmıştır. Piroliz
deneyleri için, 1,5 gram saf PMMA ve 1,5 gram ticari PMMA kullanılmıştır. Deneyler,
paslanmaz çelikten yapılmış fırın ile ısıtılan ve cam boncuk doldurulmuş sabit yataklı
reaktörde gerçekleştirilmiştir. Reaktörden inert N2 gazı geçirilmiştir. Piroliz işlemi
450ºC sıcaklıkta 17 dakika süreyle gerçekleştirilmiştir. Sıcaklığın 450ºC olarak
β-ayrılması
43
seçilmesinin nedeni maksimum monomer üretiminin hedeflenmesidir. Daha önce
yapılan çalışmaların ışığında, bu sıcaklığın üzerine çıkıldığında gaz ürünlerin arttığı,
metilmetakrilat monomeri fraksiyonunun azaldığı tespit edilmiştir.
Yapılan çalışma sonucunda; saf PMMA ve ticari PMMA’nın ikisinin de piroliz sonucu
oluşan sıvı fraksiyon yüzdesinin yüksek olduğu ve sıvı fraksiyonun büyük bölümünü
metilmetakrilat (MMA) monomerinin oluşturduğu gözlenmiştir. Saf PMMA’nın
monomer dönüşümünün (%98,3), ticari PMMA’ya göre (%94,9) daha yüksek olduğu
bildirilmiştir. Gaz fraksiyonun başlıca ürünlerinin, CO2, CO ve CH4 olduğu ve
miktarlarının sıvı fraksiyon yanında çok az olduğu görülmüştür. Piroliz sıvı
fraksiyonunun polimerizasyonundan elde edilen PMMA ile saf MMA’dan elde edilen
PMMA arasında kıyaslama yapılmıştır. Sıvı fraksiyon içinde bulunan az da olsa diğer
organik bileşimlerin reaksiyon gecikmesinde, üretilen polimerin molekül ağırlığının ve
camsı geçiş sıcaklığının düşmesinde etkili olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Piroliz sıvı
fraksiyonundan yüksek kalitede polimer sentezlemek için sıvı fraksiyonda bulunan
katkıların MMA monomerinden ayrılması gerektiği anlaşılmıştır.
Wang vd. (2009), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) flaş pirolizi
sonucu elde edilen sıvı ve katran ürünlere heptaflorpropanın etkileri üzerine
çalışmışlardır. Piroliz, tüp tipi reaktörde gerçekleştirilmiştir. Sıvı ve katran ürünleri
toplamak için Cambridge pad adı verilen filtre, erimiş ürünleri toplamak için absorbent
kullanılmıştır. Fırının ısınması ısılçiftli, sıcaklık programlı düzenek ile kontrol
edilmiştir. 200 mg PMMA örneği kuartz tekneye yerleştirilmiştir. Çevresel kirliliği
önlemek için gaz ürünler NaOH ile muamele edilmiştir. Piroliz sıcaklığı 700ºC, piroliz
süresi 10 dakikadır. Deneylerde heptaflorpropan ve N2 gazları 100 ml/min akış hızıyla
reaktörden seçenekli olarak geçirilmiştir.
Yapılan çalışma sonucunda; HFP atmosferindeki ürün dağılımının, HFP ile PMMA
arasındaki reaksiyonlar nedeniyle N2 atmosferindekinden oldukça farklı olduğu ortaya
çıkmıştır. HFP varlığında; oksijenli aromatik bileşimlerin çoğunluğunun derişiminde
düşüş, aromatik hidrokarbonların derişiminde artış görülmüştür.
44
Kang vd. (2008), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) akışkan yatak
reaktör kullanılarak monomere geri dönüşümü üzerine çalışmışlardır. Sistemde
akışkanlaştırma için kuvars kumu kullanılmıştır. Piroliz için kullanılan PMMA; % 97,5
Metilmetakrilat (MMA) ve %2,5 Metilakrilatdan (MA) oluşan saf PMMA kopolimeri
ve atık PMMA’dır (atık halde bulunan otomobil arka lamba camları ve ışıklı plaka).
PMMA piroliz sistemi için uygun büyüklüğe getirmek amacıyla 1-1,5 mm arasında
öğütülmüştür. Piroliz deneyleri 1 kg/h kapasiteli akışkan yataklı tesiste
gerçekleştirilmiştir. Akışkan yatak materyali olarak 1,5 kg kuartz kum kullanılmıştır.
Partikül büyüklüğü 0,4 mm’dir. Akışkan yatak elektrikli ısıtıcıyla ısıtılmıştır. Reaktör
içerisinde ikisi yatak içerisinde ve biri dışında olmak üzere üç adet ısılçift kullanılmıştır.
Reaksiyon sıcaklığı bu ısılçiftlerden alınan ortalama değerlerle belirlenmiştir. Siklon ve
sıcak filtre piroliz sonucu oluşan katı partikülleri ayırmak amacıyla kullanılmıştır.
Piroliz sonucu oluşan gaz ürünleri etkili ve hızlı bir şekilde soğutmak için, soğuk su ve
-30 ºC sıcaklıkta etanol kullanılan bir dizi şok soğutma kolonuna başvurulmuştur. Gaz
ürünlerin bir kısmı ortam basıncını düzenlemek için yakılmış ya da gaz örnekleme
amacıyla kullanılmıştır. Gaz ürünlerin çoğunluğu ise kompresör ile akışkan yatak içine
dağıtılmıştır. Böylece gaz ürünler akışkan ortam olarak hizmet etmiştir. PMMA iki adet
vida besleyici yardımıyla ve 200 g/h besleme hızıyla reaktöre gönderilir.
Yapılan çalışma sonucunda; piroliz sonucu elde edilen ana ürünün sıvı fraksiyon olduğu
ve ürünlerin % 99’undan fazla kısmını oluşturduğu, atık PMMA deneylerinde sıvı kısım
yüzdesinin biraz düştüğü ve bu durumun, atık plastikte bulunan katkıların gaza
dönüşmüş olmasından kaynaklandığı, reaksiyon sıcaklığının artmasının, sıvı ürün
yüzdesinin düşmesine yol açtığı, en yüksek sıvı veriminin 450 ºC’da elde edildiği,
ancak akışkan yatakta kullanılan kumun topaklanmasından dolayı bu sıcaklıkta
çalışmanın zor olduğu, bu nedenle PMMA plastiklerin akışkan yatak pirolizinde akıcı
işlem ve yüksek sıvı verimi için uygun sıcaklık aralığının 470-500 ºC olduğu, bütün
deneylerdeki gaz ve katı ürün veriminin oldukça düşük olduğu (kütlece %3’ün altında),
gaz ürünlerin şiddetli artışının 500 ºC’ın üzerindeki sıcaklıklarda görüldüğü, gaz
ürünlerin başlıca CO, CO2, CH4 ve diğer hidrokarbonlardan oluştuğu, sıvı ürün
fraksiyonunun ana bileşeninin % 98’lik miktarla metilmetakrilat (MMA) olduğu
sonuçlarına ulaşılmıştır.
45
Kaminsky vd. (2001), yaptıkları çalışmada kütlece % 62 silika ve kütlece % 71 granit
ile doldurulmuş PMMA ve saf PMMA’nın pirolizi üzerine çalışmışlardır. Piroliz
sisteminde doldurulmuş PMMA kullanımından dolayı, diğer piroliz sistemlerinden
farklı olarak sisteme doldurucuları toplama kazanı ve piroliz sonucu oluşan gaz ürünü
temizlemek için elektrostatik çöktürücü eklenmiştir. Piroliz deneyleri, 300 g – 3 kg/h
kapasiteli bir laboratuvar tesisi ve 30 kg/h kapasiteli pilot ölçek fabrikada
gerçekleştirilmiştir. Pirolizde kullanılan akışkan yatak reaktörde, akışkan yatak çapı 154
mm ve uzunluğu 770 mm’dir. İçerisinde 0,3-0,5 mm partikül büyüklüğünde kuartz kum
bulunmaktadır. Akışkan yatak elektrik ile dışarıdan ısıtılmaktadır. Akışkan ortam olarak
N2 kullanılmıştır. Ancak deneyler boyunca PMMA’nın pirolizi sonucu elde edilen gaz
ürünlerle yer değiştirmiştir.
Yapılan çalışma sonucunda; piroliz sonucu en yüksek monomer dönüşümünün saf
PMMA’nın besleme olarak kullanıldığı deneylerde elde edildiği, bu durumda monomer
dönüşümünün % 99’a çıkmışken, doldurulmuş PMMA’nın besleme olarak kullanıldığı
deneylerde monomer veriminin % 92-96 aralığında olduğu, doldurulmuş PMMA’nın
MMA dışındaki sıvı fraksiyonu miktarını artırdığı, sıcaklığın 480ºC’a çıkmasının gaz
fraksiyonu miktarını artırdığı (% 0,5’den % 1,4’e), metilmetakrilat (MMA) dışındaki
sıvı fraksiyonu miktarını artırdığı (%0,8’den %3,8’e), ancak MMA fraksiyonu miktarını
düşürdüğü (% 98,4’den % 93,7’ye) sonuçlarına ulaşılmıştır. Piroliz sisteminde besleme
olarak doldurulmuş PMMA kullanımı sonucunda, MMA monomerine dönüşüm miktarı
düşerken diğer sıvı karışımı miktarı ve oluşan karbon siyahı miktarı artmıştır. Tüm
deneylerde gaz fraksiyonu miktarı çok düşüktür. (Kütlece %0,4-2,6’dır.) Gaz
fraksiyonunun ana ürünleri H2, CO, CO2 ve CH4’dır. Sıvı fraksiyonu başlıca MMA
monomerini içermektedir.
Popescu vd. (2009), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) ısıl pirolizini
çalışmışlardır. Deneyde atık PMMA olarak PMMA levha parçaları ve 0,5 mm
büyüklüğe öğütülmüş saf PMMA kullanılmıştır. Deney sistemi, elektrikle ısıtılan bir
cam reaktör ve onunla birleştirilmiş yoğunlaştırıcı ve su-buz karışımı ile soğutulan sıvı
toplayıcıdan oluşmuştur. Kullanılan PMMA miktarı 20 gram, termal bozunma sıcaklığı
450ºC’dır. Erimiş Sn banyosu seçenekli olarak kullanılmıştır.
46
Yapılan çalışma sonucunda; erimiş Sn banyosu kullanmaktan dolayı, PMMA’nın ani
ısınması ile yüksek miktarda buhar oluştuğu bu durumda buharın bir kısmının
yoğunlaşmayabildiği, bu nedenle oluşan sıvı veriminin Sn banyosu kullanma sonucunda
%97’den %95’e düştüğü, saf PMMA’nın ısıl bozunması ile elde edilmiş monomerden
polimerize edilen PMMA ile atık PMMA’nın ısıl bozunması ile elde edilmiş sıvıdan
polimerize olan PMMA’ın karşılaştırmasının yapılması durumunda safsızlıklardan
dolayı atık PMMA’dan tekrar üretilen PMMA’nın şeffaf olmadığı, ancak sıkıştırma,
bükülme dayanımı ve sağlamlık değerlerinin her iki PMMA için de aynı olduğu tespit
edilmiştir.
47
3. MATERYAL ve YÖNTEM
Bu bölümde, öncelikle piroliz deney sistemi, deney sisteminde besleme olarak
kullanılan atık materyali ve katalizör hazırlanmasında kullanılan kimyasal maddelerden
bahsedilmiştir. Daha sonra ise katalizörlerin hazırlanma yöntemi hakkında bilgi verilip,
piroliz deneylerinin yapılışı ve deneyler sonucunda elde edilen sıvı, katı ve gaz ürün
analizleri ayrıntılı olarak açıklanmıştır.
3.1 Materyal
Yarı kesikli piroliz deneysel çalışmalarında, plastik atık olarak, reklamcılık sektöründe
kullanılan 3 mm kalınlığındaki pleksiglas levhalar kullanılmıştır ve reaktöre
beslenebilecek boyutlara getirmek için kırılmıştır.
3.1.1 Deney sistemi
Yarı kesikli piroliz deneyleri şekil 3.1’de görülen sistemde gerçekleştirilmiştir. Ayrıca,
piroliz deneylerinde kullanılmak üzere reaktör tasarlanmıştır. Deney sistemi; reaktör,
yüksek sıcaklık seramik fırın, PID kontrol edicili ısıtma sistemi, N2 gazı besleme tüpü,
geri soğutucu, sıvı ürün toplama kabı (faz ayırıcı) ve gaz toplama büretinden
oluşmaktadır. Reaktör, 4 cm çapında, 31,5 cm uzunluğunda, pyrex cam malzemeden
yapılmış tüp kısmından ve yine aynı malzemeden yapılmış kapak kısmından
oluşmaktadır. Reaktöre kapak kısmının yan tarafında bulunan ince borudan N2 gazı
beslenmiştir. Reaktörün iç sıcaklığı ise, reaktör kapağının merkezinden reaktörün tüp
kısmına uzanan ince cam boru şeklinde yuvaya yerleştirilen NiCr-Ni ısılçift ile
ölçülmüştür. Katalizör yatağı, reaktörün tüp kısmının yukarısından 11 cm aşağıya
yerleştirilen kromdan yapılmış tel sepettir. Atık plastik reaktörün tüp kısmının dibine,
katalizör ise katalizör sepetine yerleştirilerek gaz faza dönüşmüş plastik atığın katı
katalizörle teması sağlanmıştır. Reaktör dik olarak yüksek sıcaklık seramik fırın
içerisine yerleştirilmiş ve sıcaklık kontrolü PID kontrol edicili ısıtma sistemi ile
gerçekleştirilmiştir. Fırın sıcaklığı 1000 °C’a kadar çıkabilmektedir. Fırın 5 cm iç
48
çapında 45 cm uzunluğunda seramik borudan imal edilmiştir. Seramik boru etrafına 1,5
kW gücüne sahip A-1 kantal tel sarılmıştır. Deney sırasında sıcaklık kontrolü için fırın
ile reaktör arasına, reaktörle temas edecek şekilde NiCr-Ni kontrol ısılçifti
yerleştirilerek fırın sıcaklığı okunmuştur. Reaktör çıkışında piroliz işlemi sırasında
oluşan yoğunlaşabilen ürünleri yoğunlaştırmak için su soğutmalı geri soğutucu
bulunmaktadır. Geri soğutucu çıkışına tuz-buz karışımı ceketli musluklu sıvı ürün
toplama kabı (faz ayırıcı) eklenerek yoğunlaşmadan kalan buhar ürünlerin sıvı ürüne
dönüşümü amaçlanmıştır. Toplama kabında biriken sıvı ürün musluk açılarak
alınmaktadır ve yoğunlaşmayan gaz ürünler ise gaz toplama büretinde toplanmaktadır.
Tasarlanan reaktör ayrıntıları şekil 3.2’de verilmiştir.
Şekil 3.1 Yarı kesikli piroliz deney sistemi
f
±
GC-MS
1
2 3
4
5
6 7
8
9
10
11
12
1. N2 2. Regülatör 3. İğne Vana 4. Akış Ölçer 5. PID Kontrollü Isıtma Sistemi 6. Isılçift (Fırın İçi Kontrol)
7. Isılçift (Reaktör İçi Kontrol) 8. Fırın ve Reaktör 9. Geri Soğutucu 10. Faz Ayırıcı 11. Gaz Toplama Büreti 12. GC-MS
49
Şekil 3.2 Yarı kesikli piroliz sistemi için tasarlanmış reaktör
3.1.2 Kullanılan katalizörler
3.1.2.1 Kullanılan taşıyıcılar
Katalizörlerde, fiziksel özellikleri çizelge 3.1’de verilen γ-Al2O3 ve ZrO2 taşıyıcıları
kullanılmıştır. Taşıyıcılar Saint Gobain Norpro (ABD) firmasından temin edilmiştir.
Katı asitler sıvı ya da gazlarla karşılaştırıldığında; proses güvenliği, ürün dönüşüm
kolaylığı gibi avantajlara sahip olmalarından dolayı petrokimya endüstrisinde yaygın bir
biçimde katalizör olarak kullanılmaktadır (Gervasini vd. 2009). Metal oksitler, güçlü
asidite ve yüksek katalitik aktiviteye sahip olmaları ve aktif metal katalizörlerin
dağılımını kolaylaştırmaları gibi nedenlerden dolayı taşıyıcı olarak kullanılmaktadır
(Mekhemer vd. 2000, Jung vd. 2006). Metal oksitlerden olan γ-Al2O3, güçlü Lewis asit
merkezlerine, kararlı ve geniş yüzey alanına, yüksek termal stabiliteye sahip olması,
dikkate değer mekanik direnç göstermesi ve az koklaşması gibi nedenlerden dolayı
petrokimya endüstrisinde sürekli kullanılan bir taşıyıcıdır (Gutierrez-Alejandre vd.
1998, Song vd. 2008). ZrO2 taşıyıcı ise zayıf asitlik, bazlık, redoks davranış ve yüksek
1. Isılçift Girişi 2. N2 Gazı Girişi 3. Hammadde 4. Katalizör Yatağı 5. Ürün Çıkışı
50
termal stabilite gibi benzersiz özelliklere sahip olmasından dolayı petrokimya
endüstrisinde Al2O3 yerine iyi bir alternatif olabilmektedir (Song vd. 2008).
Çizelge 3.1 Katalizörlerde kullanılan γ-Al2O3 ve ZrO2 taşıyıcıların fiziksel özellikleri
Özelikler Ticari γγγγ-Al2O3 Ticari ZrO2
Şekil ve büyüklüğü 3 mm pellet 3 mm pellet
Yüzey alanı (BET), m2/g 219 97
Toplam gözenek hacmi, Hg, cm3/gm 0,59 0,33
Ortalama gözenek çapı 67 Ao 124 µ
3.1.2.2 Kullanılan aktif metaller
Katalizör aktif bileşeni olarak; geçiş metalleri kullanılmıştır. Geçiş metalleri kısmen
dolu olan d orbitalleri sayesinde cazip katalizörlerdir. Söz konusu d orbitali girdilerin
metal yüzeyine kolaylıkla bağlanmasını sağlar (Lancaster 2010). γ-Al2O3 ve ZrO2
taşıyıcılarının aktif bileşeni olarak kullanılan geçiş metalleri çizelge 3.2’de verilmiştir.
Çizelge 3.2 γ-Al2O3 ve ZrO2 taşıyıcıların aktif bileşenleri
Katalizör
No
Taşıyıcı %
γγγγ-Al2O3
Taşıyıcı %
ZrO2
Metal
%
Metal tuzu Periyodik
Grup
1 90 90 10 Ni(NO3)2.6H2O VIII B
2 90 90 10 Co(NO3)2.6H2O VIII B
3 90 90 10 La(NO3)3.6H2O III B
4 90 90 10 Cu(NO3)2.2,5H2O IB
51
Çizelge 3.3 Ni/γ-Al2O3 ve Ni/ ZrO2 katalizörleri elementel analizi
Element %10Ni/γγγγ-Al2O3 %10Ni/ ZrO2 Na
%
0,056 0,18 Mg 0,021 0,04 Al 36,96 0,02702 Si 0,2093 2,174 P 0,0211 1,001 S 0,04531 0,013 Cl 0,01997 0,0506 K 0,0081 0,021 Ca 0,0202 0,1057 Ti 0,0509 0,0518 V 0,001 0,0086 Cr 0,00095 0,0027 Mn 0,0013 0,003 Fe 0,0013 0,00309 Co
ppm
53,3 274 Ni 94620 79780 Cu 23 358 Sr 0,6 56,9 Y 3,4 241,8 Zr 67,2 550800 Nb 3,1 41 Mo 3,5 240 La 14,1 86 Hf 21 10590 Ta 81 120 W 160 150 Tl 2,1 45,5 Bi 1,2 43,9 U 8,5 140
Çizelge 3.3’de, hazırlanan katalizörlerden Ni/γ-Al2O3 ve Ni/ZrO2 katalizörlerinin
elementel analizi verilmiştir. %10 Ni aktif bileşeni içerecek şekilde hazırlanan Ni/γ-
Al2O3 katalizörünün elementel analizi sonucu 94620 ppm (milyonda bir) oranında Ni
elementi içerdiği, aynı şekilde Ni/ZrO2 katalizörünün de 79780 ppm Ni elementi
içerdiği tespit edilmiştir. Bu değerler % oranlarına çevrildiğinde, Ni/γ-Al2O3
katalizöründe % 9,46 Ni, Ni/ZrO2 katalizöründe ise % 7,98 Ni bulunmuştur. Sonuç
olarak, hazırlanan Ni/γ-Al2O3 ve Ni/ZrO2 katalizörlerinin aktif bileşen içeriklerinin,
istenen değer olan % 10 civarında olduğu görülmüştür.
52
3.1.2.3 Katalizör hazırlama yöntemi
Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3, Cu/Al2O3 ve Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2
destekli katalizörleri emdirme yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Burada amaç, destek
gözeneklerini yeterli konsantrasyonda metal tuzu çözeltisiyle doldurmaktır. 15 g
% 10’luk Ni/Al2O3 ya da Ni/ZrO2 katalizörü hazırlamak için şekil 3.4’de gösterilen
basamaklardaki işlemler uygulanır.
Şekil 3.3 Destekli katalizörlerin hazırlanma yöntemi 3.2 Yöntem
Deneylerde, PMMA atıklar şekil 3.1’de gösterilen yarı kesikli deney sisteminde ısıl ve
katalitik pirolize tabi tutulmuştur. Katalitik pirolizde 2 farklı taşıyıcı ve 4 farklı aktif
bileşenden oluşan toplam 8 farklı katalizör kullanılmıştır. Yapılan deneysel çalışmalar
ve deney koşulları aşağıda ayrıntılı olarak incelenmiştir.
7,430g Ni(NO3)2.6H2O tuzu tartılması
[(290,7 g Ni(NO3)2.6H2O/58,69 g Ni)*1,5 g]
+20 ml saf su
13,5 g γ-Al2O3 ya da ZrO2 ilavesi
γ-Al2O3 ya da ZrO2 desteğin emdirme çözeltisiyle muamele edilmesi (24 h)
Emilen sıvıyı destekten uzaklaştırmak için kurutma (120 °C, 4 h)
Katalizörün aktifleştirilmesi için kalsinasyon (300 oC, 30 min + 450 oC, 30 min + 750 oC, 3 h)
53
3.2.1 Deneyin yapılışı
Bu çalışmada, PMMA atıkların pirolizi; süre, sıcaklık, kalizör türü, katalizör/PMMA
oranı gibi ürün verimini etkileyen parametrelerin değiştirilmesiyle farklılaşan deney
koşullarında gerçekleştirilmiştir.
Öncelikle deneyler farklı sürelerde ve sıcaklıklarda gerçekleştirilip, PMMA’nın pirolizi
için optimum deney süresi ve sıcaklık aralığı tespit edilmiştir. Aynı şekilde farklı akış
hızları denendikten sonra N2 gazı için de optimum akış hızı belirlenmiştir. Daha sonra
belirlenen bu koşullarda yapılan katalitik deneylerde en yüksek sıvı ürün verimini
sağlayan katalizör seçildikten sonra, son olarak katalizör/PMMA oranının ürün
miktarlarına etkisi incelenmiştir.
Deneylerde besleme olarak 30 g PMMA atık tartılmış ve reaktörün tüp kısmına
konulmuştur. Katalitik piroliz deneylerinde, kullanılacak katalizör, katalizör yatağı
olarak belirttiğimiz tel sepet içerisine konulduktan sonra reaktör kapağı kapatılmış ve
reaktör dikey olarak piroliz fırınına yerleştirilmiştir. N2 gazı denemelerden sonra
bulunan optimum değer olan 0,3 l min-1 akış hızında ayarlanarak sisteme sürekli
beslenmiştir. Geri soğutucu ve tuz buz karışımı ceketli sıvı ürün toplama kabı sisteme
eklenerek, geri soğutucuda yoğunlaşan ürünlerin ve en son sıvı ürün toplama kabında
sıvı ürüne dönüşen buhar fazın sıvı ürün olarak toplanabilmesi amaçlanmıştır. Fırın ve
reaktör ısılçiftleri yerleştirilerek, PID kontrol edicili ısıtma sistemi istenilen sıcaklık ve
ısıtma hızına ayarlanmıştır. Fırın içi ısılçifti, aynı zamanda reaktör içi ısılçifti için
kontrol görevi de yaptığından fırın içerisine reaktörle temas edecek şekilde konularak
reaktör içi sıcaklığın kontrollü olarak artışı sağlanmıştır. İstenilen sıcaklığa ulaşıldıktan
sonra belirlenen piroliz süresinde deneyler gerçekleştirilmiştir.
Deney sonunda, tuz-buz karışımında yoğunlaşarak sıvı ürün toplama kabında biriken
toplam sıvı miktarı sıvı ürün olarak, reaktörde kalan katı, katı kalıntı olarak alınmıştır.
Katı ürün ve sıvı ürün toplamı ile başlangıçta reaktöre beslenen atık plastik miktarı
arasındaki fark ise gaz (+ kayıp) miktarı olarak kabul edilmiştir. Katı, sıvı ve gaz
54
(+kayıp) ürün miktarları belirlendikten sonra oluşum yüzdeleri aşağıdaki gibi
hesaplanmıştır.
% Katı kalıntı = x 100
% Sıvı = x 100
% Gaz = Yarı kesikli piroliz deney sisteminde, sıvı ve gaz ürünlerin dönüşümlerinin toplamı
toplam dönüşüm olarak kabul edilmiştir ve oluşan katı kalıntının reaktöre beslenen
plastik atık miktarından çıkarılması ile belirlenmiştir. Buna göre toplam dönüşüm
aşağıdaki gibi hesaplanmıştır.
% Toplam Dönüşüm = Çizelge 3.4 Piroliz deneyleri boyunca uygulanan deney koşulları
Deney Parametreleri Deney Süresi, dakika 60 Sıcaklıklar, °C 425, 450, 475, 500 N2 akış hızı, litre/dakika 0,3 Kullanılan katalizörler
γγγγ-Al2O3 taşıyıcı ile ZrO2 taşıyıcı ile
Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3
Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2 Kullanılan PMMA atık miktarı, gram 30 Katalizör/PMMA oranı 1/10, 1/15, 2/15
Reaktörde kalan katı, g
Reaktöre beslenen atık miktarı, g
Reaktöre beslenen atık miktarı, g
Reaktöre beslenen örnek, g – (katı kalıntı + sıvı), g x 100
Reaktöre beslenen atık miktarı, g
Sıvı toplama kabında toplanan sıvı, g
Reaktöre beslenen atık miktarı, g – katı kalıntı, g
Reaktöre beslenen atık miktarı, g x 100
55
3.2.2 Ürün analizleri
Yarı kesikli reaktörde piroliz sonrası elde edilen sıvı ve gaz ürünler DSQ 250 Thermo
Finnigan GC/MS Gaz Kromotografi ile analizlenmiştir. Katı ürünlerin analizi FTIR’da
yapılmıştır.
3.2.2.1 Katı kalıntı analizleri
Piroliz deneyleri sonucunda sistemden katı olarak alınan maddelerin analizinde Mattson
1000 FTIR spektofotometresi kullanılmıştır. Katı kalıntıların FTIR analizinde karbonize
olmuş, ışık geçirgenliği olmayan katı ürünler KBr ile belli oranda seyreltilip FTIR’ları
alınmıştır. Elde edilen katı kalıntı ve orijinal PMMA’nın spektrumları birbirleriyle
karşılaştırılmıştır.
3.2.2.2 Sıvı ürün analizleri
Sıvı ürün analizleri ThermoFinnigan marka GC/MS sisteminde uzunluğu 30 m ve çapı
0,25 mm olan Rtx-5MS kapiler kolon kullanılarak analizlenmiştir. GC/MS analizinde
enjeksiyon sıcaklığı 225 °C ve aktarım hattının sıcaklığı 300 °C’dır. Analizler kapiler
kolona bir sıcaklık programı uygulanarak gerçekleştirilmiştir. Analizlere kolon 50 °C
giriş sıcaklığında iken başlanmış ve 5 dakika beklemeden sonra 5 °C min-1 ısıtma
hızında 300 °C’a ısıtılmış ve bu sıcaklıkta da 20 dakika bekletilmiştir. Cihazda taşıyıcı
gaz olan helyumun akış hızı 0,7 ml min-1’dır.
3.2.2.3 Gaz ürün analizleri
Gaz ürünlerin analizleri de ThermoFinnigan marka GC/MS sisteminde uzunluğu 30 m
ve çapı 0,25 mm olan Rtx-5MS kapiler kolon kullanılarak analizlenmiştir. GC/MS
analizinde enjeksiyon sıcaklığı 225 °C ve aktarım hattının sıcaklığı 300 °C’dır. Gaz ürünlerin
analizi 35 °C sabit sıcaklık kapiler kolonda gerçekleştirilmiştir. Cihazda taşıyıcı gaz
olan helyumun akış hızı 0,6 ml min-1’dır.
56
4. ARAŞTIRMA BULGULARI Çalışma kapsamında, PMMA plastik atıkların katalitik pirolizi araştırılmıştır. Bu
doğrultuda, ısıl ve katalitik piroliz için özel tasarlanmış reaktörün tüp kısmının tabanına
kırılarak konulan PMMA atık parçaları başlangıçta ısıl olarak parçalanmış ve gaz faza
dönüşmüştür. Daha sonra gaz fazdaki atık PMMA reaktör tüpünün üst kısmında
bulunan katalizör sepetindeki katalizörle temas ederek reaksiyona girmiş ve katalitik
piroliz gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonucunda elde edilen sıvı ve gaz ürünlerin
GC/MS’de analiz edilmesi sonucunda dönüşüm yüzdelerine sıcaklık, katalizör tipi,
katalizör/PMMA oranının etkisi incelenmiş ve katı kalıntının FTIR’ı çekilerek yapısı
aydınlatılmaya çalışılmıştır.
4.1 Piroliz Süresinin Etkisi
Deneysel çalışmaların başlangıcında optimum piroliz süresi tespit edilmeye
çalışılmıştır. PMMA atıklar, piroliz deney sisteminde 450 °C sıcaklıkta, 0,3 l min-1 N2
akış hızında, atmosferik basınçta, 15 dakika, 30 dakika, 45 dakika, 60 dakika piroliz
sürelerinde katalizörsüz olarak piroliz edilmiştir. Her farklı piroliz süresi için sıvı ürün
toplama kabında biriken sıvı ürün ve reaktörde kalan katı kalıntı tartılarak sıvı ürün ve
katı miktarlarına ulaşılmıştır. Sıvı ürün ve katı kalıntı miktarları toplamından,
başlangıçta reaktöre yerleştirilen PMMA atık miktarı çıkarılarak aradaki farktan gaz ( +
kayıp) miktarı belirlenmiştir. Bu verilerden katı, sıvı ve gaz yüzde değerleri
hesaplanmıştır.
PMMA atıklar için 15 dakika, 30 dakika, 45 dakika ve 60 dakika piroliz sürelerinde
gerçekleştirilen deneysel çalışmalar sonucunda elde edilen sıvı ve gaz ürün
dönüşümlerinin, katı kalıntı miktarının ve toplam dönüşümün yüzde olarak değerlerinin
piroliz süresi ile değişim grafiği şekil 4.1’de verilmiştir.
57
Şekil 4.1 PMMA’nın pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin piroliz süresi ile değişimi Farklı piroliz süreleri için katı kalıntı, sıvı ürün, gaz ürün ve toplam dönüşüm yüzde
değerleri incelenerek elde edilen bilgilerin ışığında en uygun piroliz süresi
belirlenmiştir. Söz konusu bilgilere göre 15 dakikalık piroliz süresinde katı kalıntı
miktarı % 32,05 iken, piroliz süresi 30 dakikaya çıkarıldığında katı kalıntı miktarı %
3,45’e düşmüştür. 45 dakikalık piroliz süresinde düşüş devam etmiş ve % 0,89 değerine
ulaştıktan sonra 60 dakikalık piroliz süresinde bu değerde sabitlenerek herhangi bir
değişim göstermemiştir. Şekil 4.1’deki grafikten de görüldüğü gibi piroliz süresinin15
dakikadan 30 dakikaya çıkarılması ile katı kalıntı miktarında önemli bir azalma
olduğundan 15 dakikalık piroliz süresinin yeterli olmadığı, 30 dakika ile 45 dakika
arasında az da olsa değişim olduğundan piroliz süresinin 45 dakikadan az olmaması
gerektiği tespit edilmiştir.
Sıvı ürün verimleri, 15 dakikalık sürede % 41,74, 30 dakikalık sürede % 66,33, 45
dakikalık sürede % 67,39 ve 60 dakikalık sürede % 67,39’dur. Bu veriler, piroliz
süresinin, 15 dakikadan 30 dakikaya çıkarılması ile katı atığın önemli miktarının sıvı
ürüne dönüşerek sıvı ürün miktarını artırdığı, 45 dakikaya çıkarılması ile sıvı ürün
veriminde önemli bir değişim olmadığı, 60 dakikaya çıkarılması ile ise 45 dakikalık
piroliz süresinde elde edilen sıvı ürün verimi ile aynı sonuçlara ulaşıldığı tespit
(min)
58
edilmiştir. Sıvı ürün veriminin 45 dakikalık sürede maksimum değere ulaşarak bu
değerde sabit kalması piroliz süresinin 45 dakikadan az olmaması gerektiğinin
göstergesidir.
Gaz ürün verimleri, 15 dakikalık sürede % 26,21, 30 dakikalık sürede % 30,23, 45
dakikalık sürede % 31,72 ve 60 dakikalık sürede % 31,72’dir. Bu veriler de sıvı ürün
verimleri ile paralel olarak 15 dakika ile 30 dakika arasında, diğer zaman aralıklarına
nispeten daha fazla artış göstermiş, 45 dakikalık sürede az bir artış göstererek
sabitlenmiş 60 dakikalık sürede de aynı değerde kalmıştır. Gaz ürün verimi de, sıvı ürün
veriminde olduğu gibi 45 dakika sürede gerçekleştirilen piroliz deneyi sonucunda
maksimum değerine ulaşmış, sürenin daha fazla artması gaz ürün dönüşümünü
etkilememiştir.
Atık PMMA’nın farklı sürelerde gerçekleştirilen piroliz deneysel çalışması sonucunda
elde edilen toplam dönüşümler 15 dakikalık sürede % 67,95, 30 dakikalık sürede %
96,55, 45 dakikalık sürede % 99,11 ve 60 dakikalık sürede % 99,11’dir. Toplam
dönüşümün, sıvı ve gaz ürün dönüşümlerinin toplamı olduğu göz önüne alınırsa, toplam
dönüşümün de sıvı ve gaz verimlerinde olduğu gibi piroliz süresinin 15 dakikadan 30
dakikaya çıkarılması ile çarpıcı bir şekilde artması, 45 dakikaya çıkarılması ile çok az
bir değişim göstermesi ve 60 dakikalık sürede de aynı değerde sabit kalması beklenen
bir durumdur.
Deney koşullarının süre açısından farklılaştırıldığı piroliz deneyleri sonucunda elde
edilen katı kalıntı miktarı, sıvı ürün, gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüm değerleri
şekil 4.1’de görülen grafik de göz önüne alınarak incelendiğinde, anılan değerlerin
45’inci dakikaya kadar değişim gösterdiği, sürenin 60 dakikaya çıkarılması ile
değişmediği görülmüştür. Bu sonuç, 45 dakikada istenen dönüşüme ulaşıldığı anlamına
gelse de çalışılan sıcaklık aralığında özellikle düşük sıcaklıklarda bozunma süresinin
uzayabileceği ve bozunmaların tam olması düşünülerek bundan sonraki deneylerde
piroliz süresi 60 dakika olarak alınmıştır.
59
4.2 Piroliz Fırını Isıtma Hızı
Deneysel çalışmaya başlanmadan önce piroliz deneylerinin gerçekleştirildiği fırının
ısıtma hızı test edilmiştir. 425 °C’a ayarlanan fırın sıcaklığı, başlangıçta 29 °C iken 21
dakikalık ısıtma sonucunda 425 °C’a ulaşmıştır. Daha önce belirlediğimiz piroliz süresi
olan 60 dakikalık süre boyunca da sıcaklık değişimi şekil 4.2’deki grafikte görüldüğü
gibidir. Deneyler sırasında, fırın sıcaklığı sürekli kontrol edilerek istenen sıcaklıkta sabit
tutulmaya çalışılmıştır. Yapılan bu çalışmaya göre, ısıtma hızı yaklaşık 20 °C min-1’dır.
Genel olarak bütün deneylerde de benzer ısıtma hızı ile çalışılmıştır.
Şekil 4.2 Piroliz fırını ısıtma hızı 4.3 Sıcaklık ve Katalizörün Etkisi
PMMA, 0,3 l min-1 N2 akış hızında, atmosferik basınçta, 60 dakikalık piroliz süresinde,
425 ºC, 450 ºC, 475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda, ısıl ve literatürde daha önce
kullanılmadığı için ilk defa denenen Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3,
Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2 katalizörlerinin 1/10 (katalizör/PMMA) oranında
kullanıldığı katalitik piroliz işlemine tabi tutulmuştur. Katalizör/PMMA oranı
literatürde Xi ve arkadaşlarının 2005 yılında, atık polimetilmetakrilatın ısıl
(min)
60
bozunmasına sülfatların katalitik etkisi üzerine yaptıkları çalışma dikkate alınarak 1/10
olarak alınmıştır (Xi vd. 2005). Yarı kesikli piroliz sisteminde deneylerin
sonlanmasından sonra elde edilen sıvı ve gaz ürün verimleri, katı kalıntı miktarları ve
toplam dönüşümler her farklı sıcaklık için ayrı ayrı hesaplanmıştır.
Deney koşulları; N2 akış hızı 0,3 l min-1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC,
475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda katalizörsüz olarak yapılan ısıl piroliz deneyleri
sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam
dönüşümler şekil 4.3’de verilmiştir.
Şekil 4.3 PMMA’nın ısıl pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Deneyler sonucunda elde edilen verilere göre, PMMA atıkların ısıl pirolizinde, katı
kalıntı miktarında sıcaklığın artırılması ile azalma; sıvı ürün veriminde 475 °C’a kadar
artma, sıcaklık 500 °C’a çıkarıldığında azalma; gaz ürün veriminde 425 °C - 475 °C
sıcaklık aralığında azalma, sıcaklık 500 °C’a çıkarıldığında artma; toplam dönüşümde
ise sıcaklığın artırılması ile katı kalıntı miktarının azalması ile ters orantılı olarak artma
görülmektedir. Sıvı ürün veriminin 475 °C’dan sonra düşmesi, sıvı ürünlerin bu
sıcaklıktan sonra parçalanarak gaz ürünlere dönüştüğü şeklinde yorumlanmıştır. Bu
61
sonuçlar, literatürde daha önce yapılan PMMA’nın ısıl piroliz çalışmalarıyla da
uyumludur (Kaminsky vd. 2001). Kaminsky ve Eger tarafından yapılan çalışmada da
450 °C ve 480 °C sıcaklıklarda çalışılmıştır. Maksimum sıvı ürün verimi, 450 °C’dan
480 °C’a kadar olan sıcaklık aralığındadır. Sıcaklığın 480 °C’a çıkarılmasıyla birlikte az
da olsa sıvı ürün veriminde düşme ve gaz ürün veriminde artma olmaya başlamıştır.
Sıcaklığın daha fazla artmasının sıvı ürün verimini daha fazla düşüreceği, gaz ürün
verimini ise daha fazla artıracağı ortaya çıkmıştır.
Şekil 4.3’deki grafikten de görüldüğü gibi, katı kalıntı miktarı 425 °C’da % 1,20, 450
°C’da % 0,90, 475 °C’da % 0,86, 500 °C’da % 0,80’dir. Sıcaklığın artırılması ile katı
kalıntı miktarında azalma olsa da önemli bir değişim olmaması, 425 °C’dan itibaren
polimerik yapının yeterince bozunduğu, bundan sonraki sıcaklık artışının sadece sıvı ve
gaz ürün verimlerinde değişime sebep olacağı şeklinde yorumlanmıştır. Sıcaklığın
artırılması ile sıvı ürün ve gaz ürün verimlerinin ters orantılı olarak değişmesi ve toplam
miktarlarının önemli bir değişim göstermemesi, bu yorumu doğrulamıştır.
Sıvı ürün verimlerini ayrıntılı olarak incelediğimizde, 425 °C’da % 44,05, 450 °C’da %
64,10, 475 °C’da % 73,89, 500 °C’da % 40,87 olarak elde edilmiştir. Sıcaklığın
artırılması ile sıvı ürün veriminin 475 °C’a kadar artması, 500 °C sıcaklıkta ise azalması
PMMA’nın ısıl pirolizinde sıvı ürün dönüşümü için uygun sıcaklık aralığının 450 °C –
475 °C olduğu, daha yüksek sıcaklıklarda sıvı ürünün de gaz ürüne dönüştüğü anlamına
gelmektedir.
Gaz ürün verimlerinin sıcaklık artışıyla değişimi, 425 °C’da % 54,75, 450 °C’da %
35,00, 475 °C’da % 25,25, 500 °C’da % 58,33 şeklindedir. Bu veriler doğrultusunda en
iyi gaz ürün verimi 500 °C’da elde edilmiştir. 425 °C’da gaz ürün veriminin yüksek
olması ise, piroliz için optimum sıcaklık şartları gerçekleşmediğinden dolayı ürünün
gazlaştığı şeklinde yorumlanmıştır. Bu yorum doğrultusunda, optimum piroliz sıcaklık
aralığı olan 450 °C – 475 °C’da uygun piroliz ortamı sağlandığından gaz ürün oranı
düşmüş, 500 °C’da ise sıvı ürün bileşenlerinin de parçalanmasından dolayı gaz ürün
verimi maksimum değere ulaşmıştır.
62
Toplam dönüşüm yüzdeleri sırasıyla, 425 °C’da % 98,80, 450 °C’da % 99,10, 475
°C’da % 99,14, 500 °C’da % 99,20’dir. 425 °C’dan itibaren bozunmayan polimerik yapı
kalmaması sebebiyle, sıcaklığın artması ile toplam dönüşümde önemli bir değişim
olmamıştır.
Bu çalışma sonucunda elde edilen maksimum sıvı ürün verimi % 73,89 ile 475 ºC’da
iken en yüksek gaz verimi % 58,33 ile 500 ºC’dadır. Toplam dönüşüm ise çalışmada
kullanılan tüm sıcaklık değerleri için neredeyse aynı olmakla birlikte, en yüksek değeri
500 ºC’dadır.
Deney koşulları; N2 akış hızı 0,3 l min-1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC,
475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik
piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri
ve toplam dönüşümler şekil 4.4’de verilmiştir.
Şekil 4.4 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi
63
Deney sonuçlarına göre, PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörüyle yapılan katalitik
pirolizinde, sıcaklığın artması ile katı kalıntı miktarında ve sıvı ürün veriminde azalma,
gaz ürün verimi ve toplam dönüşümde ise artma görülmüştür. Bu bilgiler Ni/γ-Al2O3
katalizörünün ürünleri gaz faza dönüştürme yönünde eğilimi olduğunu göstermektedir.
Katı kalıntı ve toplam dönüşüm değerleri, sıcaklık artışı ile önemli bir değişime
uğramamıştır.
Katı kalıntı miktarları, 425 ºC’da % 1,10, 450 ºC’da % 0,84, 475 ºC’da % 0,78, 500
ºC’da % 0,76’dır. Sıcaklığın artması katı kalıntı miktarında azalmaya sebep olsa da katı
kalıntı miktarı 425 ºC’dan itibaren çok az miktarda olduğundan katı kalıntının önemli
oranda bozunması gibi bir durum söz konusu değildir.
Sıvı ürün verimleri, 425 ºC’da % 55,29, 450 ºC’da % 54,21, 475 ºC’da % 40,25, 500
ºC’da % 33,15’dir. Sıcaklık artışıyla birlikte, Ni/γ-Al2O3 katalizörü gazlaştırıcı etki
yaptığından dolayı sıvı ürün veriminde azalma olmuştur.
Gaz ürün verimleri sırasıyla, 425 ºC’da % 43,61, 450 ºC’da % 44,95, 475 ºC’da %
58,97, 500 ºC’da % 66,09’dur. PMMA’nın ısıl pirolizi sonucu gaz verimi 425 ºC- 475
ºC sıcaklık aralığında düşüp 475 ºC - 500 ºC aralığında artış göstererek % 58,33
maksimum değerine ulaşmış iken, Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanıldığında gaz veriminin
sıcaklık arttıkça artması ve 500 ºC’da % 66,09 değerine ulaşması, Ni/γ-Al2O3
katalizörünün gazlaştırıcı etkisini açıkça göstermektedir.
Toplam dönüşüm değerleri, 425 ºC’da % 98,90, 450 ºC’da % 99,16, 475 ºC’da % 99,22,
500 ºC’da % 99,24’dür. Bu değerler ısıl piroliz değerleri ile paralel olarak sıcaklık
artışıyla neredeyse aynı kalmıştır.
Deney koşulları; N2 akış hızı 0,3 l min-1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC,
475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz
64
deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve
toplam dönüşümler şekil 4.5’de verilmiştir.
Şekil 4.5 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan piroliz deneyi sonuçları incelendiğinde, katı
kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm değerlerinin ısıl piroliz ve diğer katalizörlerin
kullanılmasıyla yapılan katalitik piroliz deneyleri sonuçlarında olduğu gibi fazla
değişim göstermediği görülmüştür. Dikkate değer farkın mevcut olduğu sıvı ürün
verimlerinde artış profili olarak Ni/ZrO2 katalizörü de, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3,
Co/ZrO2 katalizörleri ile aynı etkiyi yapmaktadır. Ancak, neredeyse tüm sıcaklık
değerleri için ısıl ve katalitik piroliz deneyleri içinde en yüksek sıvı veriminin elde
edilmesi Ni/ZrO2 katalizörünü ön plana çıkarmıştır. Gaz ürün verimleri ise, sıvı ürün
verimlerinin en yüksek olmasının neticesinde, beklendiği şekilde, tüm piroliz deneyleri
içinde, neredeyse tüm sıcaklıklar için en düşük değerlerdedir. Katı kalıntı miktarları 425
ºC’da % 1,18, 450 ºC’da % 0,83, 475 ºC’da % 0,77, 500 ºC’da % 0,76; sıvı ürün
verimleri 425 ºC’da % 60,77, 450 ºC’da % 80,40, 475 ºC’da % 80,64, 500 ºC’da %
69,15; gaz ürün verimleri 425 ºC’da % 38,05, 450 ºC’da % 18,77, 475 ºC’da % 18,60,
65
500 ºC’da % 30,09; toplam dönüşümler 425 ºC’da % 98,82, 450 ºC’da % 99,17, 475
ºC’da % 99,23, 500 ºC’da % 99,24’dür.
Deney koşulları; N2 akış hızı 0,3 l min-1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC,
475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik
piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri
ve toplam dönüşümler şekil 4.6’da verilmiştir.
Şekil 4.6 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Yapılan deneysel çalışma, Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sonucunda
sıcaklık artışı ile zaten çok az miktarda olan katı kalıntı miktarının önemsenmeyecek
miktarda azaldığını, sıvı veriminin 450 ºC’a kadar artıp, 450 ºC – 475 ºC sıcaklık
aralığında neredeyse sabit kalarak, 500 ºC’da azaldığını, gaz veriminin 450 ºC’a kadar
azalıp 450 ºC – 475 ºC sıcaklık aralığında neredeyse sabit kalıp 500 ºC’da arttığını,
toplam dönüşümün ise 425 ºC’da bile neredeyse tamamen bozunma gerçekleştiği için
çok az miktarda değiştiğini göstermektedir. Verimlerin değişim profili ısıl piroliz ile
66
benzemektedir. Ancak, Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılması ile sıvı ürün veriminde artış
gözlenmiştir.
Katı kalıntı miktarları, 425 ºC’da % 1,10, 450 ºC’da % 0,73, 475 ºC’da % 0,73, 500
ºC’da % 0,72’dir. Sıvı ürün verimleri, 425 ºC’da % 50,97, 450 ºC’da % 79,68, 475
ºC’da % 78,33, 500 ºC’da % 55,29’dur. Gaz ürün verimleri, 425 ºC’da % 47,93, 450
ºC’da % 19,59, 475 ºC’da % 20,95, 500 ºC’da % 43,99’dur. Değerler, sıvı ürün
veriminin artmasının etkisi olarak gaz ürün veriminin ısıl pirolize göre azaldığının
göstergesidir. Toplam dönüşümler, 425 ºC’da % 98,90, 450 ºC’da % 99,27, 475 ºC’da
% 99,27, 500 ºC’da % 99,28’dir. Verilerden anlaşıldığı üzere değişim oranı çok azdır.
Deney koşulları; N2 akış hızı 0,3 l min-1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC,
475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz
deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve
toplam dönüşümler şekil 4.7’de verilmiştir.
Şekil 4.7 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi
67
Katalitik pirolizin Co/ZrO2 katalizörü ile yapıldığı deney sonuçlarının, katı kalıntı, sıvı,
gaz verimleri ve toplam dönüşüm bakımından benzer değişim gösterdiği Co/γ-Al2O3,
La/γ-Al2O3, Ni/ZrO2 katalizörleri ile yapılan deney sonuçlarından tek farkı, ilk sıcaklık
değeri olan 425 ºC’da da sıvı ve gaz ürün verimlerinin 450 ºC – 475 ºC sıcaklık
aralığındaki seviyelerde olmasıdır. Katı kalıntı miktarları 425 ºC’da % 1,17, 450 ºC’da
% 0,83, 475 ºC’da % 0,83, 500 ºC’da % 0,77; sıvı ürün verimleri 425 ºC’da % 74,90,
450 ºC’da % 75,92, 475 ºC’da % 80,26, 500 ºC’da % 33,89; gaz ürün verimleri 425
ºC’da % 23,93, 450 ºC’da % 23,25, 475 ºC’da % 18,91, 500 ºC’da % 65,35; toplam
dönüşümler 425 ºC’da % 98,84, 450 ºC’da % 99,17, 475 ºC’da % 99,17, 500 ºC’da %
99,23’tür.
Deney koşulları; N2 akış hızı 0,3 l min-1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC,
475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik
piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri
ve toplam dönüşümler şekil 4.8’de verilmiştir.
Şekil 4.8 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi
68
Sonuçlara göre, katı kalıntı miktarları 425 ºC’da % 1,17, 450 ºC’da % 0,83, 475 ºC’da
% 0,78, 500 ºC’da % 0,77’dir. Sıvı ürün verimleri 425 ºC’da % 55,50, 450 ºC’da %
80,10, 475 ºC’da % 80,15, 500 ºC’da % 49,85’dir. Gaz ürün verimleri 425 ºC’da %
43,34, 450 ºC’da % 19,07, 475 ºC’da % 19,06, 500 ºC’da % 49,38’dir. Toplam
dönüşümler 425 ºC’da % 98,84, 450 ºC’da % 99,17, 475 ºC’da % 99,22, 500 ºC’da %
99,23’tür. La/γ-Al2O3 katalizörü, Co/γ-Al2O3 katalizörüne benzer etki gösterdiğinden,
neredeyse deney sonuçları aynıdır.
Deney koşulları; N2 akış hızı 0,3 l min-1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC,
475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz
deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve
toplam dönüşümler şekil 4.9’da verilmiştir.
Şekil 4.9 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi La/ZrO2 katalizörü kullanılan katalitik piroliz deneyleri sonucunda, sıcaklığın artması
ile birlikte gaz ürün verimi 450 ºC – 475 ºC sıcaklık aralığında çok az olsa da, genel
olarak artmış, sıvı ürün verimi de tam tersine azalmıştır. Katı kalıntı miktarları 425
69
ºC’da % 1,13, 450 ºC’da % 0,77, 475 ºC’da % 0,76, 500 ºC’da % 0,75; sıvı ürün
verimleri 425 ºC’da % 79,50, 450 ºC’da % 60,26, 475 ºC’da % 60,05, 500 ºC’da %
28,82; gaz ürün verimleri 425 ºC’da % 19,37, 450 ºC’da % 38,97, 475 ºC’da % 39,19,
500 ºC’da % 70,43; toplam dönüşümler 425 ºC’da % 98,87, 450 ºC’da % 99,23, 475
ºC’da % 99,24, 500 ºC’da % 99,25’dir.
Deney koşulları; N2 akış hızı 0,3 l min-1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC,
475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik
piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri
ve toplam dönüşümler şekil 4.10’da verilmiştir.
Şekil 4.10 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Cu/γ-Al2O3 katalizörü ile gerçekleştirilen piroliz deneyi sonuçları, Ni/γ-Al2O3 katalizörü
ile gerçekleştirilen piroliz deneyi sonuçlarına benzer profil sergilemiştir. Ancak, Ni/γ-
Al2O3 katalizörü kullanıldığında 425 ºC – 450 ºC aralığında sıvı ve gaz ürün verimleri
küçük bir değişim gösterirken, Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanıldığında aynı sıcaklık
70
aralığında değişimler daha büyük orandadır. Ayrıca, gaz ürün verimleri daha yüksek,
ters orantılı olan sıvı ürün verimleri de buna paralel olarak daha düşüktür. Katı kalıntı
miktarları 425 ºC’da % 1,15, 450 ºC’da % 0,84, 475 ºC’da % 0,78, 500 ºC’da % 0,76;
sıvı ürün verimleri 425 ºC’da % 59,13, 450 ºC’da % 38,78, 475 ºC’da % 28,30, 500
ºC’da % 18,96; gaz ürün verimleri 425 ºC’da % 39,72, 450 ºC’da % 60,38, 475 ºC’da %
70,92, 500 ºC’da % 80,28, toplam dönüşümler 425 ºC’da % 98,85, 450 ºC’da % 99,16,
475 ºC’da % 99,22, 500 ºC’da % 99,24’dür.
Deney koşulları; N2 akış hızı 0,3 l min-1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC,
475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz
deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve
toplam dönüşümler şekil 4.11’de verilmiştir.
Şekil 4.11 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Cu/ZrO2 kullanılan katalitik piroliz deneyleri sonuç verileri, Ni/γ-Al2O3 katalizörü
kullanılan deneylerdeki verilerle aynı değişimi göstermektedir. Ancak, Cu/ZrO2
katalizörü kullanılan deneylerde, sıcaklığın artması ile tüm ısıl ve katalitik piroliz
71
deneyleri içinde en yüksek gaz ürün verimi, dolayısıyla da en düşük sıvı ürün verimi
elde edilmiştir. Katı kalıntı miktarları 425 ºC’da % 1,16, 450 ºC’da % 0,83, 475 ºC’da
% 0,77, 500 ºC’da % 0,76; sıvı ürün verimleri 425 ºC’da % 69,36, 450 ºC’da % 66,19,
475 ºC’da % 23,92, 500 ºC’da % 15,37; gaz ürün verimleri 425 ºC’da % 29,49, 450
ºC’da % 32,98, 475 ºC’da % 75,31, 500 ºC’da % 83,87; toplam dönüşümler 425 ºC’da
% 98,84, 450 ºC’da % 99,17, 475 ºC’da % 99,23, 500 ºC’da % 99,24’dür.
4.3.1 Ürün analizleri
4.3.1.1 Katı ürün analizleri
Isıl ve katalitik piroliz deneyleri sonucunda reaktörde kalan katı kalıntı çıkarılarak FTIR
spektrumu alınmak üzere numune olarak saklanmıştır. Bu numunelerden, ısıl piroliz
sonucu elde edilen numuneler ve verimler karşılaştırıldığında en iyi katalizör olarak
tespit edilen Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilenler
seçilmiş ve Mattson 1000 FTIR spektofotometresi kullanılarak FTIR’ları çekilmiştir.
Orijinal PMMA’nın FTIR spektrumu, atık PMMA’dan elde edilen katı kalıntı
spektrumlarına eklenerek karşılaştırmalı olarak inceleme yapılmıştır. Isıl piroliz sonucu
elde edilen katı kalıntının FTIR spektrumu şekil 4.12’de, Ni/ZrO2 katalizörü
kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen katı kalıntının FTIR spektrumu
şekil 4.13’de verilmiştir.
72
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
Absorbance
1000 2000 3000 4000
Wavenumbers (c m-1)
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
Absorbance
1000 2000 3000 4000
Wavenumbers (c m-1)
0,26
0,28
0,30
0,32
0,34
0,36
0,38
0,40
0,42
0,44
0,46
0,48
0,50
0,52
Absorbance
1000 2000 3000 4000
Wavenumbers (c m-1)
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
Absorb
ance
1000 2000 3000 4000
Wavenumbers (c m-1)
Şekil 4.12 Orijinal PMMA ve ısıl piroliz deneysel çalışması sonucu elde edilen katı kalıntıların FTIR analizlerinin karşılaştırılması (a: 425 °C, b: 450 °C, c: 475 °C, d: 500 °C)
425 °C’ da ısıl piroliz katı kalıntısı (a)
1,0
0,5Abs
4000 3000 2000 1000
Wavenumbers (cm-1)
Orijinal PMMA
450 °C’ da ısıl piroliz katı kalıntısı
(b)
1,0
0,5Abs
4000 3000 2000 1000
Wavenumbers (cm-1)
Orijinal PMMA
475 °C’ da ısıl piroliz katı kalıntısı
(c)
1,0
0,5Abs
4000 3000 2000 1000
Wavenumbers (cm-1)
Orijinal PMMA
500 °C’ da ısıl piroliz katı kalıntısı
(d)
1,0
0,5Abs
4000 3000 2000 1000
Wavenumbers (cm-1)
Orijinal PMMA
73
Şekil 4.12 incelendiğinde, orijinal PMMA’nın FTIR analizinde yaklaşık 1000 cm-1 -
1700 cm-1 aralığı ve 3000 cm-1 dalga boylarında titreşimler görülmektedir. PMMA’nın
ısıl pirolizi sonucu elde edilen katı kalıntıda, sıcaklık artışıyla birlikte 1000 cm-1 - 1700
cm-1 dalga boyları aralığında görülen titreşimlerde azalma olurken, titreşimler 3000 cm-1
– 4000 cm-1 dalga boyları arasında yoğunlaşmaktadır. Katı kalıntıda 1000 cm-1 – 1700
cm-1 dalga boyu aralığında görülen titreşimler alkenlerin, 3000 cm-1 – 4000 cm-1 dalga
boyu aralığında görülen titreşimler metil, metilen, etil gruplarının varlığının göstergesi
olduğundan, ısıl piroliz sonucu oluşan katı kalıntıda titreşimlerin 3000 cm-1 – 4000 cm-1
dalga boyu aralığında yoğunlaşması PMMA’nın ısıl işlem sonucunda kimyasal
yapısının değiştiğini ve daha küçük molekül ağırlıklı gruplara dönüştüğünü açıkça
anlatmaktadır.
74
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
Absorbance
1000 2000 3000 4000
Wavenumbers (c m-1)
0,32
0,34
0,36
0,38
0,40
0,42
0,44
0,46
0,48
0,50
0,52
0,54
0,56
0,58
0,60
0,62
0,64
0,66
0,68
Absorbance
1000 2000 3000 4000
Wavenumbers (c m-1)
0,36
0,38
0,40
0,42
0,44
0,46
0,48
0,50
0,52
0,54
0,56
0,58
0,60
0,62
Absorb
ance
1000 2000 3000 4000
Wavenumbers (c m-1)
0,36
0,38
0,40
0,42
0,44
0,46
0,48
0,50
0,52
0,54
0,56
0,58
0,60
0,62
0,64
0,66
0,68
0,70
Absorb
ance
1000 2000 3000 4000
Wavenumbers (c m-1)
Şekil 4.13 Orijinal PMMA ve Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneysel çalışması sonucu elde edilen katı kalıntıların FTIR analizlerinin karşılaştırılması (a: 425 °C, b: 450 °C, c: 475 °C, d: 500 °C)
1,0 0,5Abs
4000 3000 2000 1000
Wavenumbers (cm-1)
425 °C’ da katalitik piroliz katı kalıntısı
Orijinal PMMA
450 °C’ da katalitik piroliz katı kalıntısı
Orijinal PMMA
(a)
(b)
Orijinal PMMA
Orijinal PMMA
500 °C’ da katalitik piroliz katı kalıntısı (d)
1,0 0,5Abs
4000 3000 2000 1000
Wavenumbers (cm-1)
475 °C’ da katalitik piroliz katı kalıntısı (c)
1,0 0,5Abs
4000 3000 2000 1000
Wavenumbers (cm-1)
1,0 0,5Abs
4000 3000 2000 1000
Wavenumbers (cm-1)
75
Şekil 4.13’de yer alan, Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak gerçekleştirilen katalitik piroliz
sonucu elde edilen katı kalıntı ve orijinal PMMA FTIR analizleri karşılaştırıldığında,
Ni/ZrO2 katalizörünün de ısıl pirolizdeki ile aynı etkiyi yaptığı ve titreşimlerin 3000 cm-
1 – 4000 cm-1 dalga boyu aralığında daha yoğun olduğu görülmektedir. Ancak, Ni/ZrO2
katalizörü kullanıldığında, sıcaklık arttıkça, 1000 cm-1 – 1700 cm-1 dalga boyu
aralığındaki titreşimlerde de azalma olmamıştır. Bu durum, 3000 cm-1 – 4000 cm-1
dalga boyu aralığına tekabül eden metil, metilen, etil gruplarıyla birlikte, 1000 cm-1 –
1700 cm-1 dalga boyu aralığına tekabül eden alkenlerin de varlığını koruduğu anlamına
gelmektedir. Buradan, Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz katı
kalıntısının da ısıl işlemden dolayı kimyasal yapısının değiştiği, ancak ısıl piroliz katı
kalıntısına göre orjinal PMMA’ya daha yakın olduğu sonucuna ulaşılmıştır.
4.3.1.2 Sıvı ürün analizleri
Isıl ve katalitik piroliz deneyleri sonunda sıvı toplama kabında biriktirilen sıvı ürünler,
sıvı numune şişelerine alınarak saklanmış, daha sonra DSQ 250 Thermo Finnigan
GC/MS ile analizlenmiştir. 425 °C, 450 °C, 475 °C, 500 °C sıcaklıklarda yapılan ısıl ve
Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2
katalizörlerinin kullanıldığı katalitik piroliz deneysel çalışmaları sonucunda elde edilen
sıvı ürünlerin GC/MS kromatogramlarındaki dağılımları, ürün tanımlamaları ve sıvı
ürünlerin hesaplanan % değerleri EK 1’de verilmiştir. Her pike karşılık gelen sıvı
ürünün ayrı ayrı tanımlaması yapılmış, çok küçük olduğundan tanımlanamayan pikler
de bilinmeyen adı altında sınıflandırılmıştır.
PMMA plastik atığın, ısıl ve katalitik pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünlerin
GC/MS’de mevcut olan kütüphane (Wiley7N) kullanılarak yapılan ürün
tanımlamalarında, literatürde yapılan çalışmalarda olduğu gibi başlıca sıvı ürün olarak,
metilmetakrilat monomeri elde edilmiş ve yanı sıra küçük yüzde oranlarında
hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat, metanol gibi literatürle
uyumlu diğer ana ürünler tespit edilmiştir (Achilias 2007, Wang vd. 2009, Kang vd.
76
2008, Kaminsky vd. 2001, Smolders vd. 2004). Metilmetakrilat ve metanol içeren
çözeltilerle tanımlamaların doğruluğu test edilmiştir.
PMMA atığın ısıl pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin %
değerleri çizelge 4.1’de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil
4.14’de, her ana bileşen (metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil
ester, bütilftalat, metanol) için ayrı ayrı % değerlerinin sıcaklıkla değişimi sırasıyla şekil
4.15 - 4.18’de verilmiştir.
Çizelge 4.1 PMMA’nın ısıl pirolizinde sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%44,05) %
450 °°°°C (Sıvı:%64,10)
%
475 °°°°C (Sıvı:%73,89)
%
500 °°°°C (Sıvı:%40,87)
%
Metilmetakrilat 37,74 39,77 49,63 48,52
Hekzandioik asit,
2-metil-5-metilen,
dimetil ester
7,65 6,04 3,78 4,04
Bütilftalat 14,83 11,28 9,34 10,75
Metanol 1,03 2,41 1,03 2,62
Diğerleri 38,75 40,50 36,22 34,07
Çizelge 4.1’den görüldüğü gibi sıcaklık artışıyla metilmetakrilat miktarı artarken,
hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarları azalmış,
metanol miktarı ise önemli bir değişim göstermemiştir.
77
Şekil 4.14 PMMA’nın ısıl piroliz sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.14 ve çizelge 4.1 incelendiğinde, en yüksek sıvı ürün verimi ve en yüksek
metilmetakrilat miktarı göz önüne alınarak çalışılması gereken optimum sıcaklığın 475
°C olduğu sonucuna varılmıştır. Bu sıcaklıkta, sıvı ürün miktarı %73,89 ve
metilmetakrilat miktarı % 49,63’tür.
Şekil 4.15 PMMA’nın ısıl pirolizinde metilmetakrilat miktarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.15’de görüldüğü gibi ısıl piroliz sonucu oluşan metilmetakrilat miktarı 425
°C’da % 37,74 iken 450 °C’da % 39,77’ye çıkmış, 475 °C’da artış devam ederek % 49,
63 değerine ulaşmıştır. Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarı ise 425
°C’da 7,65 iken sıcaklık artışıyla sürekli düşüş sergileyerek 500 °C’da 4,04 değerinde
kalmıştır. Sıcaklık artışıyla metilmetakrilat miktarının artarken, hekzandioik asit, 2-
metil-5-metilen, dimetil ester miktarının düşmesi hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen,
78
dimetil esterin sıcaklık artışıyla birlikte metilmetakrilata parçalandığının açık bir
göstergesidir.
Şekil 4.16 PMMA’nın ısıl pirolizinde hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının sıcaklıkla değişimi
Şekil 4.17 PMMA’nın ısıl pirolizinde bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi Isıl piroliz sonucu oluşan sıvı ürün bileşenlerinden bütilftalat 425 °C’de % 14,83 olarak
elde edilmiştir. Sıcaklık artışıyla birlikte, diğer aromatik ürünlere parçalandığından
miktarı giderek azalmış ve 500 °C’da % 10,75 değerine ulaşmıştır. Sıcaklık artışıyla
önemli bir değişim göstermeyen metanol miktarı ise % 1-2 seviyelerindedir.
79
Şekil 4.18 PMMA’nın ısıl pirolizinde metanol miktarının sıcaklıkla değişimi PMMA atığın Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda
elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.2’de, ana bileşenlerin %
değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.19’da verilmiştir.
Çizelge 4.2 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%55,29) %
450 °°°°C (Sıvı:%54,21)
%
475 °°°°C (Sıvı:%40,25)
%
500 °°°°C (Sıvı:%33,15)
%
Metilmetakrilat 43,18 44,67 49,77 43,99
Hekzandioik asit,
2-metil-5-metilen,
dimetil ester
6,65 4,93 4,40 3,66
Bütilftalat 11,54 9,15 9,70 9,38
Metanol 1,69 0,49 2,52 2,35
Diğerleri 36,94 40,76 33,61 40,62
Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizde, sıcaklık artışıyla
metilmetakrilat miktarı artarken hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve
bütilftalat miktarı azalmakta, metanol miktarı önemli bir değişime uğramamaktadır.
Çizelge 4.2 ve şekil 4.19’dan da anlaşıldığı gibi en iyi sıvı ürün ve metilmetakrilat
verimi düşünülerek değerlendirme yapıldığında, optimum sıcaklık 450 °C’dır.
80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
425 450 475 500Sıcaklık (ºC)
% Verim
Metilmetakrilat
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
Bütilftalat
Metanol
Şekil 4.19 PMMA’nın Ni/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi PMMA atığın Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde
edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.3’de, ana bileşenlerin %
değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.20’de, her ana bileşen (metilmetakrilat,
hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat, metanol) için ayrı ayrı %
değerlerinin sıcaklıkla değişimi sırasıyla şekil 4.21 - 4.24’de verilmiştir.
Çizelge 4.3 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%60,77) %
450 °°°°C (Sıvı:%80,40)
%
475 °°°°C (Sıvı:%80,64)
%
500 °°°°C (Sıvı:%69,15)
%
Metilmetakrilat 70,77 71,12 74,30 59,06
Hekzandioik asit,
2-metil-5-metilen,
dimetil ester
3,45 2,26 1,69 3,44
Bütilftalat 9,89 8,16 7,29 8,79
Metanol 1,43 1,82 2,57 1,51
Diğerleri 14,46 16,64 14,15 27,20
81
Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneysel çalışmalarında, sıvı
ürün miktarları 425 °C’da % 60,77, 450 °C’da % 80,40, 475 °C’da % 80,64 ve
500°C’da % 69,15’dir. Metilmetakrilat miktarları ise 425 °C’da % 70,77, 450 °C’da %
71,12, 475 °C’da % 74,30 ve 500 °C’da % 59,06’dır. Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak
yapılan piroliz deneylerinde, verimler açısından çalışılması gereken sıcaklık 475 °C’dır.
Şekil 4.20 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sonucu oluşan sıvı ürün bileşenlerinden
metilmetakrilat miktarı sıcaklık arttıkça artarak 475 °C sıcaklıkta maksimum değerine
ulaşmıştır. Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester bileşeni miktarı da
metilmetakrilat ile ters orantılı olarak 475 °C sıcaklıkta düşüş gösterip minimum
değerine ulaşmış, sonra tekrar artmıştır. Bütilftalat miktarının, sıcaklık arttıkça düşüş
göstermesi ise aromatik yapılara parçalanmasından kaynaklanmaktadır.
82
Şekil 4.21 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan metilmetakrilat miktarının sıcaklıkla değişimi
Şekil 4.22 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının sıcaklıkla değişimi
Şekil 4.23 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi
83
Şekil 4.24 PMMA’nın Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan metanol miktarının sıcaklıkla değişimi PMMA atığın Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda
elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.4’de, ana bileşenlerin %
değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.25’de verilmiştir.
Çizelge 4.4 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%47,93) %
450 °°°°C (Sıvı:%79,68)
%
475 °°°°C (Sıvı:%78,33)
%
500 °°°°C (Sıvı:%55,29)
%
Metilmetakrilat 38,15 45,64 49,11 53,94
Hekzandioik asit,
2-metil-5-metilen,
dimetil ester
6,16 5,15 5,33 4,51
Bütilftalat 14,38 9,18 8,87 8,56
Metanol 1,73 1,29 1,02 3,73
Diğerleri 39,58 38,74 35,67 29,26
84
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
425 450 475 500Sıcaklık (ºC)
% Verim
Metilmetakrilat
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
Bütilftalat
Metanol
Şekil 4.25 PMMA’nın Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Çizelge 4.4 ve şekil 4.25’den anlaşıldığı gibi sıcaklık arttıkça Co/γ-Al2O3 katalizörünün
etkisiyle metilmetakrilat miktarı giderek artmış, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen,
dimetil ester ve bütilftalat miktarları giderek azalmış, metanol miktarı önemli bir
değişime uğramamıştır. Co/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz deneyi
sonucunda ulaşılan verilere göre en iyi sıvı verimi ve metilmetakrilat verimi sağlanan
sıcaklık 475 °C’dır. Sıvı verimi % 78,33 ve metilmetakrilat verimi % 49,11’dir.
PMMA atığın Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde
edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.5’de, ana bileşenlerin %
değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.26’da verilmiştir.
85
Çizelge 4.5 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%74,90) %
450 °°°°C (Sıvı:%75,92)
%
475 °°°°C (Sıvı:%80,26)
%
500 °°°°C (Sıvı:%33,89)
%
Metilmetakrilat 51,71 53,92 52,63 51,34
Hekzandioik asit,
2-metil-5-metilen,
dimetil ester
6,58 4,79 5,29 5,22
Bütilftalat 14,06 10,67 9,50 14,08
Metanol 0,46 2,75 2,29 0,23
Diğerleri 27,19 27,87 30,29 29,13
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
425 450 475 500Sıcaklık (ºC)
% Verim
Metilmetakrilat
Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester
Bütilftalat
Metanol
Şekil 4.26 PMMA’nın Co/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Çizelge 4.5 ve şekil 4.26’dan da görüldüğü gibi sıcaklık arttıkça metilmetakrilat miktarı
ve hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarı ters orantılı olarak değişim
gösterirken aynı şekilde bütilftalat ve metanol miktarları da birbirleriyle ters orantılı
olarak değişmiştir. Co/ZrO2 katalizörü ile elde edilen sonuçlara göre en iyi sıvı ürün ve
metilmetakrilat verimi 475 °C’dadır ve değerler sırasıyla % 80,26 ve % 52,63’tür.
86
PMMA atığın La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda
elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.6’da, ana bileşenlerin %
değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.27’de verilmiştir.
Çizelge 4.6 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%55,50) %
450 °°°°C (Sıvı:%80,10)
%
475 °°°°C (Sıvı:%80,15)
%
500 °°°°C (Sıvı:%49,85)
%
Metilmetakrilat 49,07 66,50 67,83 66,61
Hekzandioik asit,
2-metil-5-metilen,
dimetil ester
6,29 3,81 3,03 2,59
Bütilftalat 13,70 8,47 10,09 8,29
Metanol 2,41 1,90 1,24 3,90
Diğerleri 28,53 19,32 17,81 18,61
Şekil 4.27 PMMA’nın La/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi La/γ-Al2O3 katalizörü kullanıldığında yapılan katalitik piroliz sonucunda elde edilen sıvı
ürünlerden hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol, asıl
87
ürün olan metilmetakrilatla ters yönde değişim göstermiştir. Bu katalizör
kullanıldığında, sıvı ürün ve metilmetakrilat miktarının en fazla olduğu sıcaklık % 80,15
ve % 67,83 değerleriyle 475 °C’dır.
PMMA atığın La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde
edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.7’de, ana bileşenlerin %
değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.28’de verilmiştir.
Çizelge 4.7 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%79,50) %
450 °°°°C (Sıvı:%60,26)
%
475 °°°°C (Sıvı:%60,05)
%
500 °°°°C (Sıvı:%28,82)
%
Metilmetakrilat 69,52 54,28 54,04 52,12
Hekzandioik asit,
2-metil-5-metilen,
dimetil ester
4,40 5,72 5,18 4,00
Bütilftalat 9,30 10,02 11,25 13,44
Metanol 0,87 1,95 3,11 3,36
Diğerleri 15,91 28,03 26,42 27,08
Şekil 4.28 PMMA’nın La/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
88
La/ZrO2 katalizörü, sıcaklık arttıkça, asıl ürün metilmetakrilat miktarının giderek
azalmasına sebep olurken, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat
ve metanol gibi diğer ana ürünlerin giderek artmasına sebep olmuştur. La/ZrO2
katalizörünün katalitik pirolizde maksimum sıvı ürün verimi ve metilmetakrilat verimi
açısından en iyi etki gösterdiği sıcaklık 425 °C’dır. Değerler sırasıyla % 79,50 ve %
69,52’dir.
PMMA atığın Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda
elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.8’de, ana bileşenlerin %
değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.29’da verilmiştir.
Çizelge 4.8 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%59,13) %
450 °°°°C (Sıvı:%38,78)
%
475 °°°°C (Sıvı:%28,30)
%
500 °°°°C (Sıvı:%18,96)
%
Metilmetakrilat 68,33 49,44 50,48 52,82
Hekzandioik asit,
2-metil-5-metilen,
dimetil ester
4,19 6,36 5,85 5,80
Bütilftalat 9,35 14,38 9,59 13,07
Metanol 0,69 0,44 0,68 3,18
Diğerleri 17,44 29,38 33,40 25,13
89
Şekil 4.29 PMMA’nın Cu/γ-Al2O3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Katalitik pirolizde Cu/γ-Al2O3 katalizörü sıcaklık arttıkça, metilmetakrilat miktarını
azaltıcı, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarlarını
artırıcı yönde rol oynamıştır. En iyi sıvı ürün ve metilmetakrilat veriminin sağlandığı
sıcaklık ise 425 °C’dır. Bu sıcaklıkta sıvı ürün verimi % 59,13, metilmetakrilat verimi
% 68,33’tür.
PMMA atığın Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde
edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.9’da, ana bileşenlerin %
değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.30’da verilmiştir.
90
Çizelge 4.9 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi
Bileşen 425 °°°°C
(Sıvı:%69,36) %
450 °°°°C (Sıvı:%66,20)
%
475 °°°°C (Sıvı:%23,92)
%
500 °°°°C (Sıvı:%15,37)
%
Metilmetakrilat 50,19 49,77 60,77 57,22
Hekzandioik asit,
2-metil-5-metilen,
dimetil ester
6,46 5,97 3,71 4,59
Bütilftalat 14,91 14,89 12,99 11,66
Metanol 0,34 2,65 2,15 0,25
Diğerleri 28,10 26,72 20,38 26,28
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
425 450 475 500Sıcaklık (ºC)
% Verim
MetilmetakrilatHekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil esterBütilftalatMetanol
Şekil 4.30 PMMA’nın Cu/ZrO2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Cu/ZrO2 katalizörü, sıcaklığın artışıyla birlikte, metilmetakrilat miktarını artırıcı,
hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarlarını azaltıcı
doğrultuda etki yapmıştır. Sırasıyla sıvı ürün verimi ve metilmetakrilat verimleri verileri
olan % 69,36 ve % 50,19 değerleri dikkate alındığında en uygun sıcaklığın 425 °C
olduğu tespit edilmiştir.
91
PMMA’nın ısıl, katalitik piroliz sonuçları incelendiğinde, tüm çalışma sıcaklıklarında
tüm katalizörlerin sıvı ürün verimleri karşılaştırıldığında 450 °C, 475 °C ve 500 °C
olmak üzere üç sıcaklık için en yüksek sıvı ürün verimi Ni/ZrO2 katalizörü ile elde
edilmiştir. Söz konusu kriterler açısından en uygun sıcaklık aralığı ise 450 °C – 475 °C
sıcaklık aralığıdır. Ayrıca, Ni/ZrO2 katalizörü, en yüksek metilmetakrilat verimi
bakımından, bu deneysel çalışma için en iyi katalizördür. Bu nedenle PMMA atığın sıvı
ürün bileşenlerinin ısıl ve katalitik karşılaştırması yapılırken katalitik piroliz deneyleri
için Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan deney sonuçları kullanılmıştır.
PMMA plastik atığın 425 °C’da yapılan ısıl ve katalitik pirolizinde elde edilen sıvı
ürünün GC/MS analizi sonucu elde edilen kromatogramın kütüphane taramasında tespit
edilen dört ana ürün metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester,
bütilftalat ve metanolün % miktarlarının katalizör kullanımı ile değişimleri çizelge
4.10’da verilmiştir.
Çizelge 4.10 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve % miktarları (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Bileşen Isıl
(Sıvı: % 44,05) %
Katalitik (Sıvı: % 60,77)
% Metilmetakrilat 37,74 70,77
Hekzandioik asit, 2-
metil-5-metilen,
dimetil ester
7,65 3,45
Bütilftalat 14,83 9,89
Metanol 1,03 1,43
Diğerleri 38,75 14,46
Çizelge 4.10 incelendiğinde, Ni/ZrO2 katalizörü kullanımının metilmetakrilat monomeri
miktarını önemli oranda artırdığı, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve
bütilftalat miktarlarını azalttığı, metanol miktarında önemli bir değişime sebep olmadığı
ve tanımlanamayan diğer küçük orandaki bileşenleri de azalttığı gözlenmiştir. Katalizör
92
kullanılmasıyla birlikte, sıvı ürün bileşenlerinin en önemlisi olan metilmetakrilat
miktarının artması ısıl pirolize göre, katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün
bileşiminin daha değerli olduğu anlamına gelmektedir. Şekil 4.31’de de 425 °C sıcaklık
için ısıl ve katalitik sıvı ürün bileşenlerinin karşılaştırılması yapılmıştır.
0
20
40
60
80
100
% Verim
Metilmetakrilat Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat Metanol
Isıl Isıl-Katalitik (Ni/ZrO2)
Şekil 4.31 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) PMMA plastik atığın 450 °C’da yapılan ısıl ve katalitik pirolizinde elde edilen sıvı
ürünün GC/MS analizi sonucu elde edilen kromatogramın kütüphane taramasında tespit
edilen dört ana ürün metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester,
bütilftalat ve metanolün % miktarlarının katalizör kullanımı ile değişimleri çizelge
4.11’de verilmiştir.
93
Çizelge 4.11 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve % miktarları (T: 450 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Bileşen Isıl
(Sıvı: % 64,10) %
Katalitik (Sıvı: % 80,40)
% Metilmetakrilat 39,77 71,12
Hekzandioik asit, 2-
metil-5-metilen,
dimetil ester
6,04 2,26
Bütilftalat 11,28 8,16
Metanol 2,41 1,82
Diğerleri 40,50 16,64
Çizelge 4.11 incelendiğinde, 450 °C sıcaklıkta Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak
metilmetakrilat monomeri miktarında çok büyük bir artış diğer tüm bileşenlerde de
azalış olmuştur. Bu doğrultuda, Ni/ZrO2 katalizörü ile 450 °C’ta piroliz deneyi
gerçekleştirilerek, metilmetakrilat monomeri elde etmek için optimum koşullar
sağlanmıştır. Isıl piroliz sonuç değerleri ile karşılaştırma yapıldığında ise, katalizör
kullanmanın gerekliliği ve önemi ortaya çıkmıştır. Durum şekil 4.32’de de net olarak
görülmektedir.
0
20
40
60
80
100
% Verim
Metilmetakrilat Hekzandioik asit,2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat Metanol
Isıl Isıl-Katalitik (Ni/ZrO2)
Şekil 4.32 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 450 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
94
PMMA plastik atığın 475 °C’da yapılan ısıl ve katalitik pirolizinde elde edilen sıvı
ürünün GC/MS analizi sonucu elde edilen kromatogramın kütüphane taramasında tespit
edilen dört ana ürün metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester,
bütilftalat ve metanolün % miktarlarının katalizör kullanımı ile değişimleri çizelge
4.12’de verilmiştir.
Çizelge 4.12 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve % miktarları (T: 475 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Bileşen Isıl
(Sıvı: % 73,89) %
Katalitik (Sıvı: % 80,64)
% Metilmetakrilat 49,63 74,30
Hekzandioik asit, 2-
metil-5-metilen,
dimetil ester
3,78 1,69
Bütilftalat 9,34 7,29
Metanol 1,03 2,57
Diğerleri 37,33 14,15
Çizelge 4.12 incelendiğinde, Ni/ZrO2 katalizörü kullanılmasıyla birlikte yine
metilmetakrilat miktarında önemli bir artma, metanol dışındaki diğer bileşenlerde ise
azalma görülmektedir. Bu sıcaklıkta da yine metilmetakrilat miktarının ısıl pirolize göre
katalitik pirolizde önemli oranda yüksek olması, Ni/ZrO2 katalizörünün iyi bir katalizör
olduğunu vurgulamaktadır.
95
0
20
40
60
80
100% Verim
Metilmetakrilat Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat Metanol
Isıl Isıl-Katalitik (Ni/ZrO2)
Şekil 4.33 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 475 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) PMMA plastik atığın 500 °C’da yapılan ısıl ve katalitik pirolizinde elde edilen sıvı
ürünün GC/MS analizi sonucu elde edilen kromatogramın kütüphane taramasında tespit
edilen dört ana ürün metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester,
bütilftalat ve metanolün % miktarlarının katalizör kullanımı ile değişimleri çizelge
4.13’de verilmiştir.
Çizelge 4.13 PMMA’nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve % miktarları (T: 500 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Bileşen Isıl
(Sıvı: % 40,87) %
Katalitik (Sıvı: % 69,15)
% Metilmetakrilat 48,52 59,06
Hekzandioik asit, 2-
metil-5-metilen,
dimetil ester
4,04 3,44
Bütilftalat 10,75 8,79
Metanol 2,62 1,51
Diğerleri 32,96 27,20
96
Çizelge 4.13 incelendiğinde, Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yine ısıl piroliz değerlerine
göre daha yüksek oranda metilmetakrilat, daha düşük oranlarda diğer bileşenler elde
edilmiştir. Bu sıcaklıkta da yine ısıl piroliz sonucu elde edilen metilmetakrilat verimi,
katalitik piroliz sonucu elde edilen değere ulaşamamıştır.
0
20
40
60
80
100
% Verim
Metilmetakrilat Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat Metanol
Isıl Isıl-Katalitik (Ni/ZrO2)
Şekil 4.34 PMMA’nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-etilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 500 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) Tüm sıcaklıklar için, metilmetakrilat miktarı, katalitik pirolizde ısıl pirolize göre daha
yüksektir. Bu durum, PMMA piroliz ürünleri içerisinde en önemlisi sıvı ürünler, sıvı
ürün bileşenleri içerisinde de en önemlisi metilmetakrilat monomeri olduğundan
Ni/ZrO2 katalizörü kullanımını zorunlu kılmaktadır.
4.3.1.3 Gaz ürün analizleri
Isıl ve katalitik piroliz deneysel çalışmaları sonucunda elde edilen gaz ürünler DSQ 250
Thermo Finnigan GC/MS cihazı ile analize tabi tutulmuştur. Analiz sonucu elde edilen
verilere göre, gaz ürünlerin benzer bileşenlerden oluşması sebebiyle, 500 °C’da
gerçekleştirilen ısıl piroliz analiz kromatogramı ve bu çalışmada en iyi katalizör olan
Ni/ZrO2 katalizörünün kullanıldığı, 500 °C’da gerçekleştirilen katalitik piroliz analiz
97
kromatogramı şekil 4.35 - 4.36’da verilmiştir. Gaz ürün olarak CO2, C3, C4 içerikli
gazlar elde edilmiştir. Sonuçlar literatürde yapılan çalışmalarla da uyumludur
(Kaminsky vd. 2001). Kaminsky ve Eger tarafından yapılan çalışmada da gaz ürün
olarak CO2, C3H8, C3H6, C4H10, C4H8’in yanı sıra CO, CH4,C2H6, C2H4 gazları elde
edilmiştir. Isıl ve katalitik piroliz deneyleri sonucunda elde edilen gaz ürünlerin
dağılımı aynı olduğu gibi, katalizör kullanılması gaz ürün bileşenlerinin miktarlarını da
değiştirmemiştir.
RT: 0.00 - 20.00
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Time (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Re
lati
ve
Ab
un
da
nc
e
RT: 1.65
AA: 1826607648
RT: 3.97
AA: 273737330
RT: 16.10
AA: 1914707
RT: 11.14
AA: 3543721
RT: 6.24
AA: 3551293
NL:
2.47E8
TIC MS
ICIS
YPM500GA
Z1
Şekil 4.35 500 °C’da ısıl piroliz gaz ürün kromatogramı
98
RT: 0.00 - 20.01
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Time (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100R
ela
tiv
e A
bu
nd
an
ce
RT: 1.62
AA: 1550197352
RT: 3.93
AA: 221346792
RT: 18.90
AA: 3247655
RT: 6.40
AA: 5087851
RT: 14.96
AA: 2159961
RT: 12.34
AA: 653986
NL:
2.43E8
TIC MS
ICIS
YPMNiZrO5
00GAZ1
Şekil 4.36 500 °C’da Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz gaz ürün kromatogramı 4.3.1.4 Katalizörün verimlere etkisi
Bu bölümde, 425 °C, 450 °C, 475 °C, 500 °C çalışma sıcaklıklarında, 60 dakika piroliz
süresinde, 0,3 l min-1 N2 akış hızında, atmosferik basınçta ve katalizör/PMMA oranı
1/10 olmak üzere, Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Ni/ZrO2, Co/ZrO2,
La/ZrO2, Cu/ZrO2 katalizörleri kullanılarak gerçekleştirilen katalitik piroliz deneyleri
sonucunda elde edilen katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme
katalizörlerin etkisi incelenmiştir. Ayrıca, ısıl piroliz sonucu elde edilen verilerle
katalitik piroliz sonucu elde edilenler karşılaştırmalı olarak sunulmuştur.
PMMA atığın 425 °C sıcaklıkta gerçekleştirilen ısıl ve katalitik piroliz deneyleri
sonucunda elde edilen katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme
katalizörün etkisi çizelge 4.14 ve şekil 4.37’de görülmektedir.
99
Çizelge 4.14 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Katı Kalıntı
(%)
Sıvı Ürün
Verimi (%)
Gaz Ürün
Verimi (%)
Toplam
Dönüşüm (%)
Isıl 1,20 44,05 54,75 98,80
% 10 Ni/γ-Al2O3 1,10 55,29 43,61 98,90
% 10 Ni/ZrO2 1,18 60,77 38,05 98,82
% 10 Co/γ-Al2O3 1,10 47,93 50,97 98,90
% 10 Co/ZrO2 1,17 74,90 23,93 98,84
% 10 La/γ-Al2O3 1,17 55,50 43,34 98,84
% 10 La/ZrO2 1,13 79,50 19,37 98,87
% 10 Cu/γ-Al2O3 1,15 59,13 39,72 98,85
% 10 Cu/ZrO2 1,16 69,36 29,49 98,84
0
20
40
60
80
100
% Verim
Sıvı Gaz Katı Toplam Dönüşüm
Şekil 4.37 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) Çizelge 4.14 ve şekil 4.37’den de görüldüğü gibi, 425 °C sıcaklıkta en iyi sıvı ürün
verimi % 79,50 değeri ile La/ZrO2 katalizörü kullanılarak elde edilmiştir. Toplam
Isıl
Isıl-K
atalitik
Ni/Al2O3
Isıl-K
atalitik
Co/Al2O3
Isıl-K
atalitik
La/Al2O3
Isıl-K
atalitik
Cu/A
l2O3
Isıl-K
atalitik
Ni/ZrO
2
Isıl-K
atalitik
Co/ZrO
2
Isıl-K
atalitik
La/ZrO
2
Isıl-K
atalitik
Cu/ZrO
2
100
dönüşüm değerleri ısıl ve tüm katalitik piroliz deneylerinde birbirine çok yakındır.
Katalitik piroliz deneyleri içerisinde, en yüksek gaz ürün verimi olan % 50,97 değeri ise
Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak sağlanmıştır. Tüm katalizörler, ısıl piroliz sıvı ürün
verimi olan % 44,05 değerinden daha yüksek sıvı verimlerine sebep olurken gaz ürün
verimi, % 54,75 değeriyle en yüksek değerine ısıl piroliz sonucu ulaşmıştır. Sıvı ürün
verimi açısından kullanılması gereken ikinci ve üçüncü sıradaki katalizörler ise sırasıyla
Co/ZrO2 ve Cu/ZrO2’dir. 425 °C’da gerçekleştirilen ısıl ve katalitik deneylerde eğer
amaç yüksek sıvı ürün verimi ise La/ZrO2 katalizörü kullanılmalı, gaz ürün verimi ise
atık PMMA ısıl pirolize tabi tutulmalıdır.
PMMA plastik atığın 450 °C sıcaklıkta gerçekleştirilen ısıl ve katalitik pirolizi sonucu
elde edilen katı, sıvı, gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi
çizelge 4.15 ve şekil 4.38’de görülmektedir.
Çizelge 4.15 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 450 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Katı Kalıntı
(%)
Sıvı Ürün
Verimi (%)
Gaz Ürün
Verimi (%)
Toplam
Dönüşüm (%)
Isıl 0,90 64,10 35,00 99,10
% 10 Ni/γ-Al2O3 0,84 54,21 44,95 99,16
% 10 Ni/ZrO2 0,83 80,40 18,77 99,17
% 10 Co/γ-Al2O3 0,73 79,68 19,59 99,27
% 10 Co/ZrO2 0,83 75,92 23,25 99,17
% 10 La/γ-Al2O3 0,83 80,10 19,07 99,17
% 10 La/ZrO2 0,77 60,26 38,97 99,23
% 10 Cu/γ-Al2O3 0,84 38,78 60,38 99,16
% 10 Cu/ZrO2 0,83 66,19 32,98 99,17
101
0
20
40
60
80
100% Verim
Sıvı Gaz Katı Toplam Dönüşüm
Şekil 4.38 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 450 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) Çizelge 4.15 ve şekil 4.38 incelendiğinde, 450 °C için en iyi sıvı ürün veriminin %
80,40 değeriyle Ni/ZrO2 katalizörü ile elde edildiği ve toplam dönüşüm değerlerinin
tüm deneylerde birbirine çok yakın olduğu görülmektedir. En iyi gaz ürün verimine
Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak ulaşılmıştır ve değeri % 60,38’dir. Sıvı ürün
verimleri dikkate alınarak sıralama yapıldığında ikinci sırada La/γ-Al2O3 ve üçüncü
sırada Co/γ-Al2O3 katalizörleri gelmektedir. Çizelge 4.15 göstermektedir ki, sıvı ürün
veriminin maksimum değere yükselmesi gaz ürün veriminin minimum değere inmesine
yol açmaktadır. Bu durum, toplam dönüşüm değerlerinin ısıl ve tüm katalitik piroliz
deneyleri için neredeyse aynı olmasından kaynaklanmaktadır. Bu doğrultuda, en düşük
gaz ürün verimi sıvı ürün verimi ile ters orantılı olarak % 18,77 değeri ile Ni/ZrO2
katalizörü kullanılarak, en düşük sıvı ürün verimi gaz ürün verimi ile ters orantılı olarak
% 38,78 değeri ile Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak sağlanmıştır. Isıl ve katalitik
deneyler arasında karşılaştırma yapıldığında da genel olarak katalizörlerin ısıl pirolize
göre yüksek sıvı ürün verimine yol açtığı, sadece Cu/γ-Al2O3, Ni/γ-Al2O3, La/ZrO2
katalizörleri kullanıldığında düşük verimde sıvı ürünler oluştuğu görülmüştür. 450 °C
sıcaklıkta gerçekleştirilen deneylerde, sıvı ürün hedeflenmesi durumunda kullanılacak
Isıl
Isıl-K
atalitik
Ni/Al2O3
Isıl-K
atalitik
Co/Al2O3
Isıl-K
atalitik
La/Al2O3
Isıl-K
atalitik
Cu/A
l2O3
Isıl-K
atalitik
Ni/ZrO
2
Isıl-K
atalitik
Co/ZrO
2
Isıl-K
atalitik
La/ZrO
2
Isıl-K
atalitik
Cu/ZrO
2
102
katalizör Ni/ZrO2, gaz ürün hedeflenmesi durumunda kullanılacak katalizör Cu/γ-Al2O3
olmalıdır.
PMMA plastik atığın 475 °C sıcaklıkta gerçekleştirilen ısıl ve katalitik pirolizi sonucu
elde edilen katı, sıvı, gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi
çizelge 4.16 ve şekil 4.39’da görülmektedir.
Çizelge 4.16 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 475 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Katı Kalıntı
(%)
Sıvı Ürün
Verimi (%)
Gaz Ürün
Verimi (%)
Toplam
Dönüşüm (%)
Isıl 0,86 73,89 25,25 99,14
% 10 Ni/γ-Al2O3 0,78 40,25 58,97 99,22
% 10 Ni/ZrO2 0,77 80,64 18,60 99,23
% 10 Co/γ-Al2O3 0,73 78,33 20,95 99,27
% 10 Co/ZrO2 0,83 80,26 18,91 99,17
% 10 La/γ-Al2O3 0,78 80,15 19,06 99,22
% 10 La/ZrO2 0,76 60,05 39,19 99,24
% 10 Cu/γ-Al2O3 0,78 28,30 70,92 99,22
% 10 Cu/ZrO2 0,77 23,92 75,31 99,23
103
0
20
40
60
80
100% Verim
Sıvı Gaz Katı Toplam Dönüşüm
Şekil 4.39 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 475 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) Çizelge 4.16 ve şekil 4.39’un da gösterdiği gibi, 475 °C’da en iyi sıvı ürün verimi %
80,64’tür ve yine Ni/ZrO2 katalizörü ile elde edilmiştir. Toplam dönüşüm değerleri
arasında önemli bir fark bulunmamaktadır. En iyi gaz ürün verimi de % 75,31’dir ve
Cu/ZrO2 katalizörü ile elde edilmiştir. Sıvı ürün verimine odaklanılması durumunda
ikinci önemli katalizör Co/ZrO2 ve üçüncüsü La/γ-Al2O3’tür. 475 °C’ta yapılan
deneylerde de 450 °C’ta yapılan deneylerde olduğu gibi Ni/γ-Al2O3, La/ZrO2 ve Cu/γ-
Al2O3 katalizörleri, ürünleri gaz ürüne dönüştürme eğiliminde olduğundan, en düşük
sıvı ürün verimlerine yol açmışlardır ve 475 °C’ta Cu/ZrO2 katalizörü de bu guruba
eklenerek sıcaklığın artması ve katalizörün etkisi sonucu gaz ürün veriminin artmasına
ve sıvı ürün veriminin azalmasına neden olmuştur. Ni/γ-Al2O3, La/ZrO2, Cu/γ-Al2O3 ve
Cu/ZrO2 katalizörleri aynı zamanda ısıl pirolizden de daha düşük sıvı ürün verimleri
sağlamıştır. 475 °C sıcaklıkta yapılan ısıl ve katalitik tüm deneylerde istenen sonuç
yüksek sıvı ürün verimi olduğunda, Ni/ZrO2 katalizörünün, yüksek gaz verimi
olduğunda ise Cu/ZrO2 katalizörünün kullanılması gerektiği açıkça görülmektedir.
Isıl
Isıl-K
atalitik
Ni/Al2O3
Isıl-K
atalitik
Co/Al2O3
Isıl-K
atalitik
La/Al2O3
Isıl-K
atalitik
Cu/A
l2O3
Isıl-K
atalitik
Ni/ZrO
2
Isıl-K
atalitik
Co/ZrO
2
Isıl-K
atalitik
La/ZrO
2
Isıl-K
atalitik
Cu/ZrO
2
104
PMMA plastik atığın 500 °C sıcaklıkta gerçekleştirilen ısıl ve katalitik pirolizi sonucu
elde edilen katı, sıvı, gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi
çizelge 4.17 ve şekil 4.40’da görülmektedir.
Çizelge 4.17 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 500 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Katı Kalıntı
(%)
Sıvı Ürün
Verimi (%)
Gaz Ürün
Verimi (%)
Toplam
Dönüşüm (%)
Isıl 0,80 40,87 58,33 99,20
% 10 Ni/γ-Al2O3 0,76 33,15 66,09 99,24
% 10 Ni/ZrO2 0,76 69,15 30,09 99,24
% 10 Co/γ-Al2O3 0,72 55,29 43,99 99,28
% 10 Co/ZrO2 0,77 33,88 65,35 99,23
% 10 La/γ-Al2O3 0,77 49,85 49,38 99,23
% 10 La/ZrO2 0,75 28,82 70,43 99,25
% 10 Cu/γ-Al2O3 0,76 18,96 80,28 99,24
% 10 Cu/ZrO2 0,76 15,37 83,87 99,24
0
20
40
60
80
100
% Verim
Sıvı Gaz Katı Toplam Dönüşüm
Şekil 4.40 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 500 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Isıl
Isıl-K
atalitik
Ni/Al2O3
Isıl-K
atalitik
Co/Al2O3
Isıl-K
atalitik
La/Al2O3
Isıl-K
atalitik
Cu/A
l2O3
Isıl-K
atalitik
Ni/ZrO
2
Isıl-K
atalitik
Co/ZrO
2
Isıl-K
atalitik
La/ZrO
2
Isıl-K
atalitik
Cu/ZrO
2
105
Çizelge 4.17 ve şekil 4.40’dan anlaşıldığı üzere, en yüksek sıvı ürün verimi değeri olan
% 69,15’e yine Ni/ZrO2 katalizörü kullanılması sonucunda ulaşılmıştır. Toplam
dönüşüm değerleri yine birbirine çok yakındır ve en yüksek gaz ürün verimi değeri olan
% 83,87 de 475 °C’da olduğu gibi yine Cu/ZrO2 katalizörü ile sağlanmıştır. Sıvı ürün
verimi açısından ikinci sıradaki katalizör Co/γ-Al2O3, üçüncü sıradaki katalizör La/γ-
Al2O3’tür. Isıl ve katalitik olarak karşılaştırma yapıldığında ise, Ni/ZrO2, Co/γ-Al2O3 ve
La//γ-Al2O3 katalizörü dışındaki tüm katalizörler daha düşük sıvı ürün verimine yol
açmıştır. Bu durum, diğer katalizörlerin sıcaklık arttıkça ürünü gaz ürüne kaydırdığını
açıkça göstermektedir. Çalışma sıcaklığı 500 °C iken, en iyi sonuç açısından sıvı ürün
veriminin gözönüne alınması durumunda Ni/ZrO2 katalizörü, gaz ürün veriminin
gözönüne alınması durumunda Cu/ZrO2 katalizörü kullanılmalıdır.
4.4 Katalizör/PMMA Oranının Etkisi
En iyi katalizörün tespit edilmesinden sonra, kullanılan katalizör miktarının katalitik
piroliz sonrasında elde edilen ürün verimlerine etkisi incelenmiştir. Bu amaçla, 1/10,
1/15 ve 2/15 katalizör/PMMA oranlarında Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak PMMA atık
katalitik pirolize tabi tutulmuştur. Deneysel çalışmalar 425 °C, 450 °C, 475 °C ve 500
°C sıcaklıklarda, 60 dakika piroliz süresinde ve 0,3 l min-1 N2 akış hızında ve atmosferik
basınçta gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonrasında oluşan sıvı ve gaz ürün verimleri, katı
kalıntı ve toplam dönüşümün, farklı katalizör/PMMA oranlarının denenmesiyle
değişimi ortaya konmuştur.
PMMA plastik atıkların 425 °C sıcaklıkta yapılan katalitik pirolizi sonucu elde edilen
katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının
etkisi çizelge 4.18 ve şekil 4.41’de görülmektedir.
106
Çizelge 4.18 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Katı Kalıntı
(%)
Sıvı Ürün
Verimi (%)
Gaz Ürün
Verimi (%)
Toplam
Dönüşüm (%)
Katalizör/PMMA : 1/10 1,18 60,77 38,05 98,82
Katalizör/PMMA : 1/15 1,16 60,76 38,08 98,84
Katalizör/PMMA : 2/15 1,17 82,66 16,17 98,83
0
20
40
60
80
100
% Verim
Sıvı Gaz Katı Toplam Dönüşüm
Katalizör/PMMA :1/10 Katalizör/PMMA :1/15 Katalizör/PMMA :2/15
Şekil 4.41 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 425 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) Çizelge 4.18 ve şekil 4.41 incelendiğinde, 425 °C sıcaklık için katalizör/PMMA
oranının artması ile; sıvı ürün veriminin arttığı, gaz ürün veriminin azaldığı, toplam
dönüşümde önemli bir değişim olmadığı, katalizör/PMMA oranının azalması ile
verimlerin neredeyse aynı kaldığı gözlenmiştir. Bu durum, 425 °C için katalizör/PMMA
oranının artırılması ile PMMA atığın bozunmasında değişim olmasa da sıvı ürün verimi
açısından katalizör/PMMA oranının artırılmasının gerekli olduğu sonucunu ortaya
koymuştur.
107
PMMA plastik atıkların 450 °C sıcaklıkta yapılan katalitik pirolizi sonucu elde edilen
katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının
etkisi çizelge 4.19 ve şekil 4.42’de görülmektedir.
Çizelge 4.19 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 450 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Katı Kalıntı
(%)
Sıvı Ürün
Verimi (%)
Gaz Ürün
Verimi (%)
Toplam
Dönüşüm (%)
Katalizör/PMMA : 1/10 0,83 80,40 18,77 99,17
Katalizör/PMMA : 1/15 0,83 30,15 69,02 99,17
Katalizör/PMMA : 2/15 0,83 84,61 14,56 99,17
0
20
40
60
80
100
% Verim
Sıvı Gaz Katı Toplam Dönüşüm
Katalizör/PMMA :1/10 Katalizör/PMMA :1/15 Katalizör/PMMA :2/15
Şekil 4.42 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 450 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) Çizelge 4.19 ve şekil 4.42’den görüldüğü gibi, 450 °C sıcaklıkta katalizör/PMMA
oranının artması ile yine sıvı ürün verimi artmış, gaz ürün verimi azalmış, toplam
dönüşüm ise aynı kalmıştır. Katalizör/PMMA oranının azaltılması da sıvı ürün
veriminin azalmasına, gaz ürün veriminin artmasına ve toplam dönüşümün yine aynı
108
değerde kalmasına sebep olmuştur. 450°C’ta gerçekleştirilen deneylerde de
katalizör/PMMA oranının artırılması sıvı ürün yönünden avantajlıdır.
PMMA plastik atıkların 475 °C sıcaklıkta yapılan katalitik pirolizi sonucu elde edilen
katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının
etkisi çizelge 4.20 ve şekil 4.43’de görülmektedir.
Çizelge 4.20 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 475 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Katı Kalıntı
(%)
Sıvı Ürün
Verimi (%)
Gaz Ürün
Verimi (%)
Toplam
Dönüşüm (%)
Katalizör/PMMA : 1/10 0,77 80,63 18,60 99,23
Katalizör/PMMA : 1/15 0,51 6,91 92,58 99,49
Katalizör/PMMA : 2/15 0,80 84,65 14,55 99,20
0
20
40
60
80
100
% Verim
Sıvı Gaz Katı Toplam Dönüşüm
Katalizör/PMMA :1/10 Katalizör/PMMA :1/15 Katalizör/PMMA :2/15
Şekil 4.43 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 475 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
109
PMMA plastik atıkların 500 °C sıcaklıkta yapılan katalitik pirolizi sonucu elde edilen
katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının
etkisi çizelge 4.21 ve şekil 4.44’de görülmektedir.
Çizelge 4.21 PMMA’nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 500 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1)
Katı Kalıntı
(%)
Sıvı Ürün
Verimi (%)
Gaz Ürün
Verimi (%)
Toplam
Dönüşüm (%)
Katalizör/PMMA : 1/10 0,76 69,15 30,09 99,24
Katalizör/PMMA : 1/15 0,50 6,36 93,14 99,50
Katalizör/PMMA : 2/15 0,70 80,18 19,12 99,30
0
20
40
60
80
100
% Verim
Sıvı Gaz Katı Toplam Dönüşüm
Katalizör/PMMA :1/10 Katalizör/PMMA :1/15 Katalizör/PMMA :2/15
Şekil 4.44 PMMA’nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/PMMA oranının etkisi (T: 500 °C, t: 60 min, N2: 0,3 l min-1) Çizelge 4.20 - 4.21 ve şekil 4.43 - 4.44’den anlaşıldığı gibi 475 °C ve 500 °C’ta yapılan
çalışmalarda da katalizör/PMMA oranının değişimi 450 °C ile benzer sonuçlar
vermiştir. Ancak, katalizör/PMMA oranının azaltılmasıyla 475 °C’tan itibaren dönüşüm
neredeyse tamamen gaz ürüne kaydığından sıvı ürün verimi oldukça azalmış,
katalizör/PMMA oranının azaltılması istenen sonuçlar vermemiştir. Katalizör/PMMA
110
oranının artırılması ise her sıcaklıkta sıvı ürün verimini artırdığından, Ni/ZrO2
katalizörünün daha yüksek miktarda kullanılması, istenen dönüşüm değerlerine
ulaşılması bakımından uygun olacaktır.
4.5 Katalizörlerin Yüzeyinde Oluşan Kok Miktarının Araştırılması
Katalitik deneylerde kullanılan Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3,
Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2 katalizörlerinin tümü deneyler sonrasında kok
tayini yapılmak üzere muhafaza edilmiştir. Kok tayini için, çalışılan en yüksek piroliz
sıcaklığı olan 500 °C’ta gerçekleştirilen deneylerde kullanılan tüm katalizörler numune
olarak alınmış ve 0,5 g tartılarak porselen krozelere yerleştirilmiştir. Piroliz deneyleri
sırasında, katalizörler üzerinde birikme ihtimali olan ürünlerin ve nemin uzaklaştırılması
için katalizörler önceden 200 °C’a ısıtılmış etüvde 6 saat kurutulmuştur. Soğumaları
için yarım saat desikatörde bekletildikten sonra ikinci tartımları yapılarak bu kez 200 °C
sıcaklıkta 2 saat kurutulmuş ve soğutmadan sonra tekrar tartılmıştır. Bu işlemler
katalizörler sabit tartıma gelene kadar devam etmiştir. Etüvde kurutma işleminin
tamamlanmasından sonra katalizörler yüzeylerindeki kokun yanması için kül fırınına
yerleştirilmiştir. Kül fırınının sıcaklık programı,
25 °C 450 °C 625 °C (4 saat)
olacak şekilde ayarlanmıştır. Kül fırınında gerçekleştirilen kok yakma işleminden sonra
katalizörler desikatörde soğutulup tartımları alınmıştır. Son olarak, önceden 200 °C’a
ısıtılmış etüvde 2 saat kurutma, desikatörde soğutma ve tartım işlemleri katalizörler
sabit tartıma gelene kadar tekrar edilmiştir.
Katalizörlerin % kok miktarı hesaplanırken aşağıdaki formül kullanılmıştır. m1- m2 % Kok miktarı x 100 m1
1 saat 1 saat
=
111
m1 : Etüvde kurutma işleminden sonra elde edilen katalizör miktarı (g) m2 : Kül fırınında kokunu yakma ve ardından etüvde kurutma işleminden sonra elde edilen katalizör miktarı (g) Tüm kullanılmış katalizörler için hesaplanan % kok miktarları çizelge 4.22’de
verilmiştir.
Çizelge 4.22 Tüm katalitik piroliz katalizörlerinin yüzeyinde oluşan kok miktarları yüzde değerleri
Katalizör m1 (g) m2 (g) Kok miktarı (% ağırlıkça)
Ni/γ-Al2O3 0,4995 0,4683 6,25
Ni/ZrO2 0,5090 0,5040 0,98
Co/γ-Al2O3 0,4974 0,4538 8,77
Co/ZrO2 0,4940 0,4775 3,34
La/γ-Al2O3 0,4959 0,4550 8,25
La/ZrO2 0,4952 0,4752 4,04
Cu/γ-Al2O3 0,4994 0,4577 8,35
Cu/ZrO2 0,5010 0,4882 2,55
Çizelge 4.22’den görüldüğü gibi en düşük kok miktarı Ni/ZrO2 katalizörü, en yüksek
kok miktarı Co/γ-Al2O3 katalizöründe tespit edilmiştir. ZrO2 destekli katalizörlerin
Al2O3 destekli katalizörlere göre daha az kok miktarına sahip olması ZrO2 destek
maddesinin yüksek termal stabiliteye sahip olmasından kaynaklanmaktadır. Bu çalışma
kapsamında en iyi verimlerin elde edildiği katalizör olması açısından, Ni/ZrO2
katalizörünün en az koklaşma gösteren katalizör olması beklenen bir durumdur.
112
5. TARTIŞMA VE SONUÇ
Bu çalışmada, PMMA plastik atıkların ısıl ve katalitik pirolizi yarı kesikli deney
sisteminde gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonunda oluşan sıvı ve gaz ürünlerin
tanımlaması yapılmış, sıvı ürün bileşenlerinin % miktarları hesaplanmış, katı kalıntının
yapısı aydınlatılmaya çalışılmıştır. İlk aşamada optimum piroliz süresi tespit edildikten
sonra, oluşan ürün bileşenlerine ve verimlerine sıcaklık, katalizör cinsi ve
katalizör/PMMA oranı parametrelerinin etkisi incelenmiştir. Çalışmanın amacı
doğrultusunda, sıvı ürün bileşenleri içerisindeki metilmetakrilat monomeri verimini en
fazla artıran katalizör tespit edilmiştir.
PMMA atıkların piroliz deneyleri literatürde uygulanan sıcaklık aralığı dikkate alınarak,
425 °C, 450 °C, 475 °C ve 500 °C sıcaklıklarda yapılmıştır. Denemeler sonucu tespit
edilen N2 akış hızı değeri 0,3 l min-1’dır ve N2 gazı bu akış hızında sisteme sürekli
beslenmiştir. Deneyler, ısıl ve katalitik olarak gerçekleştirilmiştir. Katalitik piroliz
deneylerinde emdirme yöntemiyle hazırlanan ve literatürde daha önce
kullanılmadığından ilk defa denenen Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3,
Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2 katalizörleri kullanılmıştır. Bu katalizörler
petrokimya endüstrisinde heterojen katalizörlerin sıkça kullanılmasından dolayı tercih
edilmiştir. Katalizörlerde taşıyıcı olarak Al2O3 ve ZrO2 kullanılması, yüksek katalitik
aktiviteye sahip olmaları ve aktif metal katalizörlerin dağılımını
kolaylaştırmalarındandır. Ayrıca, Al2O3 taşıyıcının güçlü Lewis asit merkezlerine,
kararlı ve geniş yüzey alanına, yüksek termal stabiliteye sahip olması, dikkate değer
mekanik direnç göstermesi ve az koklaşması gibi üstün özellikleri de vardır. ZrO2
taşıyıcının ise zayıf asitlik, bazlık, redoks davranış ve yüksek termal stabilite gibi
benzersiz özelliklere sahip olması petrokimya endüstrisinde Al2O3 yerine iyi bir
alternatif olmasını sağlamıştır. Aktif bileşen olarak Ni, Co, La, Cu gibi geçiş
metallerinin kullanılmasının sebebi de, geçiş metallerinin kısmen dolu olan d orbitalleri
sayesinde cazip katalizörler olmasındandır. Söz konusu d orbitali, girdilerin metal
yüzeyine kolaylıkla bağlanmasını sağlayarak katalitik etkiyi artırmaktadır.
113
PMMA atıklar, optimum piroliz süresini tespit etmek amacıyla, 15 dakika, 30 dakika,
45 dakika ve 60 dakika sürelerde, 450 °C sıcaklıkta, 0,3 l min-1 N2 akış hızında ısıl
pirolize tabi tutulmuştur. Piroliz süresinin 45 dakikaya kadar artırılması ile sıvı ve gaz
ürün verimleri ve toplam dönüşüm değerleri artarken, katı kalıntı azalmış, ancak 60
dakikaya artırılması ile anılan değerlerde herhangi bir değişim söz konusu olmamıştır.
Bu sonuç, 45 dakikada istenen dönüşüme ulaşıldığı anlamına gelse de çalışılan sıcaklık
aralığında özellikle düşük sıcaklıklarda bozunma süresinin uzayabileceği ve
bozunmaların tam olması düşünülerek tüm deneylerde piroliz süresi 60 dakika olarak
alınmıştır. PMMA atıkların 60 dakika piroliz süresinde, 450 °C sıcaklıkta ve 0,3 l min-1
N2 akış hızında yapılan ısıl piroliz deneyleri sonucunda elde edilen sıvı ürün verimi %
67,39, gaz ürün verimi % 31,72, toplam dönüşüm değeri % 99,11 ve katı kalıntı miktarı
% 0,89’dur.
Deney parametrelerinden sıcaklık ve katalizörün etkisini araştırmak için PMMA atıklar
425 °C, 450 °C, 475 °C ve 500 °C sıcaklıklarda ısıl ve Ni/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, La/γ-
Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Ni/ZrO2, Co/ZrO2, La/ZrO2, Cu/ZrO2 katalizörlerinin kullanıldığı
katalitik pirolize tabi tutulmuştur. Katalizör/PMMA oranı literatürde Xi ve
arkadaşlarının 2005 yılında, atık polimetilmetakrilatın ısıl bozunmasına sülfatların
katalitik etkisi üzerine yaptıkları çalışma dikkate alınarak 1/10 olarak alınmıştır (Xi vd.
2005). Tüm ısıl ve Ni/γ-Al2O3, La/ZrO2, Cu/γ-Al2O3 ve Cu/ZrO2 gibi gazlaştırıcı etki
yapan katalizörler dışında katalizörlerin kullanıldığı katalitik piroliz sonuçları en iyi sıvı
ürün verimi için 450 °C – 475 °C sıcaklık aralığını işaret etmiştir. Sıcaklığın 500 °C’a
yükseltilmesiyle sıvı ürün veriminde düşüş olmasının sebebi, sıcaklığın artmasıyla
birlikte sıvı ürün bileşenlerinin parçalanmaya başlamasıdır. Isıl pirolizde en iyi sıvı ürün
verimi % 73,89 değeri ile 475 °C’ta elde edilmiştir. Gaz ürün verimi % 25,25 ve toplam
dönüşüm değeri % 99,14’dür. Katalitik pirolizde ise en iyi sıvı ürün veriminin elde
edildiği sıcaklık % 80,64 değeriyle 475 °C’dır ve kullanılan katalizör Ni/ZrO2’dir. Gaz
ürün verimi % 18,60 ve toplam dönüşüm değeri % 99,23’tür.
Isıl ve katalitik piroliz deneyleri sonunda oluşan katı kalıntının FTIR spektrumları
incelendiğinde, ısıl piroliz sonucu kalan katı kalıntının ısıl işlem görmesinden dolayı
114
kimyasal yapısının değiştiği ve küçük molekül ağırlıklı grupları daha çok içerdiği,
Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu kalan katı kalıntının ise
orjinale daha yakın olduğu tespit edilmiştir.
PMMA atığın ısıl ve katalitik pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün ana bileşenleri
başlıca metilmetakrilat monomeri olmak üzere hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen,
dimetil ester, bütilftalat ve metanoldür. Isıl pirolizde, sıcaklığın artması ile başlıca sıvı
ürün bileşeni metilmetakrilat % oranı giderek artmış ve 475 °C’da % 49,63 değeriyle
maksimuma ulaşmıştır. Diğer ana bileşenlerin % oranı sıcaklığın artmasıyla düşmüştür.
Katalitik pirolizde ise genellikle sıcaklığın artması ile başlıca ürün metilmetakrilat %
oranı artmış, 450 °C – 475 °C sıcaklık aralığında maksimum değerine ulaşmış,
sıcaklığın yükselmeye devam etmesi ile tekrar düşüşe geçmiştir. Diğer ana bileşenlerin
% oranı ise sıcaklığın artmasıyla düşmüştür. Katalitik pirolizde, en yüksek
metilmetakrilat % oranı sağlanan sıcaklık % 74,30 değeriyle 475 °C’dır ve kullanılan
katalizör Ni/ZrO2’dir. Tüm ısıl ve katalitik deneyler için yapılan gaz ürün GC/MS
analizleri sonucu gaz ürün olarak, CO2, C3, C4 içerikli gazlar elde edilmiştir.
Piroliz deneyleri sonucunda, 425 °C sıcaklıkta, en iyi sıvı ürün verimi olan % 79,50
değerine La/ZrO2 katalizörü kullanılarak ulaşılmıştır. En iyi gaz ürün verimi açısından
durum değerlendirildiğinde, en yüksek % oranının % 54,75 değeriyle ısıl pirolizde
sağlandığı görülmüştür. Toplam dönüşüm değerleri ise tüm deneylerde birbirine çok
yakın sonuçlar vermiştir. 450 °C sıcaklıkta, en iyi sıvı ürün verimi değeri % 80,40’dır
ve Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak elde edilmiştir. En iyi gaz ürün verimi de % 60,38
olarak Cu/γ-Al2O3 katalizörüyle sağlanmıştır. Toplam dönüşüm değerleri tüm
deneylerde birbirine çok yakın sonuçlar vermiştir. 475 °C sıcaklıkta, yine Ni/ZrO2
katalizörü % 80,64 değeriyle en iyi sıvı ürün verimine yol açmıştır. Gaz ürün veriminin
maksimum değeri olan % 75,31’e ulaştığı deneyde kullanılan katalizör Cu/ZrO2’tir. 500
°C sıcaklıkta, yine Ni/ZrO2 katalizörü en iyi sıvı ürün verimi değerine ulaşmayı
sağlamıştır ve değer % 69,15’dir. En iyi gaz ürün verimi değeri de % 83,87’dir ve
kullanılan katalizör Cu/ZrO2’dir. Bütün bu sonuçlar, başlıca metilmetakrilat monomerini
içerdiği için daha değerli olan sıvı ürün verimini, 450 °C, 475 °C ve 500 °C
115
sıcaklıklarda en yüksek değerlerde elde etme imkanı sağlayan Ni/ZrO2 katalizörünü ön
plana çıkarmıştır.
Yukarıdaki sonuçlar, sıvı ve gaz ürün verimlerinin farklı katalizörler için farklı
olduğunu göstermiştir. Bu durum, aktif bileşen olarak kullanılan Ni, Co, La, Cu
metallerinin elektron dizilimlerinin farklı olmasından kaynaklanmaktadır. Ni metali d
orbitalinde 8 elektron içerdiği için kısmen doludur ve yaygın olarak +1, +2, +3, +4
değerliklerinde olabilmektedir. Co metali d orbitalinde 7 elektron (yaygın olarak +2, +3
değerlikli), La metali d orbitalinde 1 elektron (+2, +3 değerlikli), Cu metali d
orbitalinde 9 elektron (+1, +2 değerlikli) içermektedir. Metallerin d orbitali doluluk
oranı ve değerlik sayılarına bağlı olarak elektron alışverişleri ve dolayısıyla katalitik
etkileri değişmektedir. Bu doğrultuda, Ni metalinin kısmen dolu d orbitali ve 4 farklı
değerliğe sahip olmasından dolayı elektron alışverişi eğilimi Co, La, Cu metallerine
göre daha fazladır ve bu nedenle piroliz sırasında girdiler metal yüzeyine kolaylıkla
bağlandığından katalitik etki artmaktadır. Co, La, Cu metalleri d orbitalleri de kısmen
dolu olsa da değerlik sayılarının az olması Ni metaline göre katalitik etkilerini
azaltmaktadır. Cu metali d orbitali doluluk oranının diğer metallere göre daha fazla
olması da elektron alışverişi eğilimini kısıtladığından katalitik etkiyi azaltmıştır. Ni/γ-
Al2O3 ve Ni/ZrO2 katalizörlerinin aynı katalitik etkiyi göstermemesi de, kok tayini
sonuçlarına göre γ-Al2O3 destek maddesinin ZrO2 destek maddesine göre koklaşma
oranının fazla olmasındandır.
PMMA atığın ısıl ve katalitik pirolizinin sıvı ürün bileşenleri bakımından
karşılaştırılması yapılırken, katalitik piroliz için en iyi sıvı ürün verimlerinin elde
edildiği Ni/ZrO2 katalizörü ile yapılan deney sonuçları alınmıştır. Ni/ZrO2 katalizörünün
kullanılması diğer katalizörlere göre olduğu gibi ısıl pirolize göre de metilmetakrilat
miktarını önemli oranda artırmıştır. Isıl piroliz sonucu elde edilen metilmetakrilat
miktarının maksimum değeri % 49,63 iken Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak ulaşılan
maksimum metilmetakrilat miktarı % 74,30’dur. Bu durum, Ni/ZrO2 katalizörünün iyi
bir katalizör olmasının sonucu olarak, daha dar bir ürün dağılımı sağlayarak istenen
ürün olan metilmetakrilat monomeri seçimliliğini yükseltmesinden kaynaklanmaktadır.
116
Böylece, çalışmanın amacı kapsamında olan maksimum metilmetakrilat dönüşümüne
ulaşılmaya çalışılmasında Ni/ZrO2 katalizörü önemli bir rol oynamıştır.
Katalizör/PMMA oranı etkisini incelemek için Ni/ZrO2 katalizörü 1/10, 1/15 ve 2/15
oranlarında kullanılarak piroliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Tüm çalışma
sıcaklıklarında, sıvı ürün veriminin katalizör/PMMA oranının artması ile arttığı,
azalması ile azaldığı, gaz ürün veriminin ise katalizör/PMMA oranının artması ile
azaldığı, azalması ile arttığı görülmüştür. Katalizör/PMMA oranının azaltılmasının
dönüşümü gaz ürüne kaydırdığı tespit edilmiştir.
Çalışma sonucu elde edilen verilere göre, PMMA atığın yarı kesikli piroliz sisteminde
gerçekleştirilen deney sonuçları, optimum deney parametrelerinin 450 °C – 475 °C
sıcaklık aralığı, 60 dakika piroliz süresi, 0,3 l min-1 N2 akış hızı ve 2/15
katalizör/PMMA oranı olduğunu göstermiştir. En uygun katalizör olarak Ni/ZrO2
katalizörü seçilmiştir. Bu katalizör kullanılarak, 475 °C sıcaklıkta elde edilen verim
değerleri, sıvı ürün verimi % 84,65, gaz ürün verimi % 14,55, toplam dönüşüm % 99,20
ve katı kalıntı % 0,80 şeklindedir.
Literatürde konuyla ilgili yapılan araştırmalar incelendiğinde, maksimum sıvı ürün
verimi ve metilmetakrilat monomeri verimi açısından değerlendirme yapılarak en iyi
sonuçların, Kaminsky ve Eger tarafından 2001 yılında gerçekleştirilen ve dolgu maddesi
katılmış polimetilmetakrilat ile saf polimetilmetakrilat arasında ürün verimleri ve
bileşenleri açısından karşılaştırma yapılan çalışmada elde edildiği görülmüştür.
Kaminsky ve Eger tarafından saf polimetilmetakrilat kullanılarak elde edilen maksimum
sıvı ürün verim değerleri 450 °C sıcaklıkta % 99,60 ve 480 °C sıcaklıkta % 98,20’dir.
Metilmetakrilat verimleri 450 °C’da % 99 ve 480 °C’da % 97’dir. Başlıca silika ve
granit dolgu maddeleri kullanılarak 450 °C’da elde edilen sıvı ürün verimleri sırasıyla
% 96,8 ve % 96,1’dir. Metilmetakrilat verimleri ise silika kullanıldığında % 96, granit
kullanıldığında % 92’dir.
117
Bu çalışma literatürle karşılaştırılırken de Kaminsky ve Eger tarafından yapılan çalışma
sonuçları alınmıştır. Bu doğrultuda, bu çalışmada sıvı ürün verimi ısıl pirolizde
maksimum % 73,89 iken katalizör kullanımı ile % 80,64’e ve katalizör/PMMA oranının
artırılması ile de % 84,65’e çıkarılmıştır. Bu değerin, Kaminsky ve Eger tarafından elde
edilen % 99,60’a ulaşamaması kullanılan polimetilmetakrilatın saf olmamasından,
içerisinde katkı maddelerinin bulunmasından kaynaklanmaktadır. Kullanılan
polimetilmetakrilat, reklam tabelası atığıdır ve GC/MS analizi sonuçlarının da
gösterdiği gibi bileşiminde plastikleştirici olarak kullanılan bütilftalat vb. katkı
maddelerinden önemli miktarda bulunmaktadır. Sıvı ürün veriminin daha düşük
olmasında, piroliz sırasında bu katkı maddelerinin gaza dönüşmüş olmasının etkili
olduğu düşünülmektedir. Metilmetakrilat bileşeni veriminde de ısıl pirolizde % 49,63
olan değer, katalizör kullanımı ile %74,30’a çıkarılsa da kullanılan polimetilmetakrilatın
saf olmaması verimin yükselmesini kısıtlamıştır. Atık polimetilmetakrilatda katkılardan
dolayı metilmetakrilat oranının düşük olmasının neticesi olarak sonuçların saf
polimetilmetakrilattan farklı olması beklenen bir durumdur. Literatürde Kaminsky ve
Eger tarafından yapılan çalışmada da dolgu maddesi katılmış polimetilmetakrilatın
pirolizi sonucu sıvı ürün ve metilmetakrilat verimlerinin düştüğü görülmüştür. Atıkta
bulunan katkı maddesinin yüzde oranının azalması ile paralel olarak monomer
veriminin artacağı göz önüne alındığında, bu çalışma ile kullanılan atığın bileşimine
bağlı olarak daha yüksek verimde sıvı ürün ve metilmetakrilat monomeri elde edilmesi
mümkündür. Bu doğrultuda, polimetilmetakrilat atığın piroliz ile geri kazanılması
sonucu elde edilen monomerin tekrar polimerizasyon için kimyasal kaynağı olarak
kullanılması, atığı önemli bir değerlendirme yoludur.
118
KAYNAKLAR
Achilias, D.S. 2007. Chemical recycling of poly( methyl methacrylate ) by pyrolysis,
European Polymer Journal, Vol. 43, pp. 2564-2575. Al-Salem, S.M., Lettieri, P. and Baeyens, J. 2009. Recycling and recovery routes of
plastic solid waste (PSW): A review, Waste Management, Vol. 29, pp. 2625- 2643.
Anonim 2005. Özcömert, M. 2005. İleri Malzeme Teknolojileri Sektör Raporu, İstanbul
Ticaret Odası yayını, 23 s., İstanbul. Anonim 2007. Türk Plastik Sektörünün Rekabetçilik Analizi, İstanbul Ticaret
Üniversitesi Sosyal Bilimler Dergisi, sayı 11, 203-219. Anonim 2008a. Kimya Sanayii Özel İhtisas Komisyonu Araç Lastiği – Plastik Ürünler
Çalışma Grubu Raporu, DPT yayını, 177 s., Ankara. Anonim 2008b. Atık Yönetimi Eylem Planı, Çevre ve Orman Bakanlığı yayını, 287 s.,
Ankara. Anonim 2008c. Ankara İl Çevre Durum Raporu, Ankara Valiliği İl Çevre Orman
Müdürlüğü yayını, 923 s., Ankara. Anonim 2009. Gerengi, H., Şamandar, A., Solak, M. 2009. Türkiye’de Lastik ve Plastik
Teknolojisi Eğitimi, 1. Uluslararası 5. Ulusal Meslek Yüksekokulları Sempozyumu, Konya.
Anonim 2010. Plastik Sektör Raporu, PAGEV yayını, 12 s. Anonim 2011a. Web Sitesi: http://www.petkim.com.tr/Sayfa/1/46/URETIM-
TURKIYE-PETROKIMYA-SANAYI-VE-PETKIM.aspx, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Anonim 2011b. Web Sitesi: http://www.obitet.gazi.edu.tr/obitet/malzeme_bilgisi/
plastikler_.htm, Erişim Tarihi: 24.12.2011. Anonim 2011c. Web Sitesi: http://en.wikipedia.org/wiki/Poly(methyl_methacrylate),
Erişim Tarihi: 24.12.2011. Anonim 2011d. Web Sitesi: http://www.tangram.co.uk/TI-Polymer-PMMA.html,
Erişim Tarihi: 24.12.2011. Aydınoğlu, Ş., Aksoylu, A.E. 2010. Carbon dioxide reforming of methane over Co-
X/ZrO2 catalysts (X=La, Ce, Mn, Mg, K), Catalysis Communications, Vol. 11, pp. 1165–1170.
Arisawa, H., Brill, T.B. 1997. Kinetics and Mechanisms of Flash Pyrolysis of
Poly(methyl methacrylate) (PMMA), Combustion and Flame, Vol. 109, pp. 415-426.
Biron, M. 2007. Thermoplastics and thermoplastic composites, Elsevier,
http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
119
Buekens, A.G., Huang, H. 1998. Catalytic plastics cracking for recovery of gasoline-range hydrocarbons from municipal plastic wastes, Resources, Conservation and Recycling, Vol. 23, pp. 163–181.
Chiristoffel E.G. 1989. Laboratory studies of heterogeneous catalytic processes,
Elsevier, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011. Clark, J.H., Rhodes, C.N. 2000. Clean synthesis using porous inorganic solid catalysts
and supported reagents, Royal Society of Chemistry, Elsevier, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Demirbaş, A. 2004. Pyrolysis of municipal plastic wastes for recovery of gasoline-range
hydrocarbons, J. Anal. Appl. Pyrolysis, Vol. 72, pp. 97-102. Ekşi, O. 2007. Plastik Esaslı Malzemelerin Isıl Şekil Verme Özelliklerinin İncelenmesi,
Yüksek Lisans Tezi, Trakya Üniversitesi, 131 s., Edirne. Feldman, D., Barbalata, A. 1996. Synthetic polymers: technology, properties,
applications, Kluwer Academic Publishers, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Fortelny, I., Michalkova, D. and Krulis, Z. 2004. An efficient method of material
recycling of municipal plastic waste. Polymer Degradation and Stability, Vol.85, pp. 975-979.
Garforth, A.A., Ali, S., Martinez, J.H. and Akah, A. 2004. Feedstock recycling of
polymer wastes, Current Opinion in Solid State and Materials Science, Vol. 8, pp. 419–425.
Gervasini, A., Messi, C., Flahaut, D. and Guimon, C. 2009. Acid properties of iron oxide catalysts dispersed on silica–zirconia supports with different Zr content, Applied Catalysis, Vol. 367, pp. 113–121. Gutierrez-Alejandre, A., Gonzalez-Cruz, M., Trombetta, M., Busca, G. and Ramirez, J. 1998. Characterization of alumina–titania mixed oxide supports Part II: Al2O3-based supports, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 23, pp. 265–275. Hagen, J. 2006. Industrial catalysis: a practical approach, Wiley-VCH,
http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011. Jung, C., Ishimoto, R., Tsuboi, H., Koyama, M., Endou, A., Kubo, M., Carpio, C. and Miyamoto, A. 2006. Interfacial properties of ZrO2 supported precious metal catalysts: A density functional study, Applied Catalysis, Vol. 305, pp. 102–109. Kaminsky, W., Eger, C. 2001. Pyrolysis of filled PMMA for monomer recovery.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Vol. 58-59, pp. 781-787. Kang, B.S., Kim, S.G., Kim, J.S. 2008. Thermal degradation of poly(methyl
methacrylate) polymers:Kinetics and recovery of monomers using a fluidized bed reactor, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 81, 7-13.
Karaduman, A., 1998. Plastik Atıkların Geri Kazanımının Araştırılması, Doktora Tezi.
Ankara Üniversitesi, 144 s., Ankara.
120
Lancaster, M. 2010. Green Chemistry: An Introductory Text, Royal Society of Chemistry, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Lloyd, L. 2008. Handbook of Industrial Catalysts, Fundamental and Applied Catalysis,
Springer, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011. Lopez, A., Marco, I., Caballero, B.M., Adrados, A. and Laresgoiti, M.F. 2011a.
Deactivation and regeneration of ZSM-5 zeolite in catalytic pyrolysis of plastic wastes, Waste Management, Vol. 31, pp. 1852-1858.
Lopez, A., Marco, I., Caballero, B.M., Laresgoiti, M.F., Adrados, A. and Aranzabal, A.
2011b. Catalytic pyrolysis of plastic wastes with two different types of catalysts: ZSM-5 zeolite and Red Mud, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 104, pp. 211-219.
Mekhemer G.A.H., Ismail, H.M. 2000. Structure analysis of phosphated zirconia
catalysts using XRD and nitrogen adsorption methods, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 164, pp. 227–235.
Öner M.A. 2005. Ankara İlindeki Evsel ve İşyeri Atıklarının Enerjiye Dönüştürülmesi
ve Bertaraf Edilmesi Yönündeki Stratejilerin Değerlendirilmesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi, 133 s., Ankara.
Panda, A.K., Singh, R.K. and Mishra, D.K. 2010. Thermolysis of waste plastics to
liquid fuel A suitable method for plastic waste management and manufacture of value added products—A world prospective, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 14, pp. 233–248.
Popescu, V., Vasile, C. and Brebu, M. 2009. The characterization of recycled PMMA,
Journal of Alloys and Compounds, Vol. 483, pp. 432-436. Richard, G.M., Mario, M., Javier, T. and Susana, T. 2011. Optimization of the recovery
of plastics for recycling by density media separation cyclones, Resources, Conservation and Recycling, Vol. 55, pp. 472-482.
Richardson, J.T. 1989. Principles of Catalyst Development, Plenum Press, NewYork
NY, http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011. Saçak, M. 2002. Polimer Kimyası. Gazi Kitapevi, 483 s., Ankara. Saçak, M. 2005. Polimer Teknolojisi. Gazi Kitapevi, 431 s., Ankara. Scott, G. 2000. Green polymers, Polymer Degradation and Stability, Vol. 68, pp. 1–7. Shishir, S., Vinay, K. 2010. Polymer Systems and Applications, Global Media,
http://site.ebrary.com/lib/hacettepe/Doc?id=10417356&ppg=117, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
Sıddıque, R., Khatib, J. and Kaur, I. 2008. Use of recycled plastic in concrete: A review,
Waste Management, Vol. 28, pp. 1835-1852. Sıddıque, M. N. 2009. Conversion of hazardous plastic wastes into useful chemical
products, Journal of Hazardous Materials, Vol. 167, pp. 728-735. Sinha, R. 2004. Outlines of Polymer Technology: Manufacture of Polymers, PHI
Learning Pvt.Ltd., http://books.google.com/, Erişim Tarihi: 24.12.2011.
121
Smolders, K., Baeyens, J. 2004. Thermal degradation of PMMA in fluidised beds, Waste Management, Vol. 24, pp. 849–857.
Song, Y., He, D. and Xu, B. 2008. Effects of preparation methods of ZrO2 support on
catalytic performances of Ni/ZrO2 catalysts in methane partial oxidation to syngas, Applied Catalysis A: General, Vol. 337, pp. 19–28.
Tuncel, Z. 2006. Çorum İlinde Katı Atıklar, Düzenli Depolama ve Ayrıştırma
Ünitelerinin Modellemesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi, 98 s., Ankara.
Wang, T., Hu, Y., Li, S. and Han, D. 2009. Effects of 2H-heptafluoropropane on the
liquid and tar products of poly( methyl methacrylate ) flash pyrolysis, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Vol. 84, pp. 39-46.
Xi, G.X., Song, S.L. and Liu, Q. 2005. Catalytic effects of sulfates on thermal
degradation of waste poly(methyl methacrylate), Thermochimica Acta, Vol. 435, pp. 64-67.
Yaşar, H. 2001. Plastikler Dünyası, Makina Mühendisleri Odası yayını, 93 s., Ankara.
122
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri
425 °°°°C’da ısıl piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 1,03 3.00 Metil isobütirat 0,64 3.63 Metil metakrilat 37,74
4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,16
7.28 Stiren 1,55 8.55 İsobütil metakrilat 1,50
9.89 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,97
11.41 Siklo pentan karboksilik asit, 3-metilen, metil ester 0,48
11.73
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,31
12.78 Siklo hekzan karboksilik asit, 1-etil, metil ester 0,66
13.98 Bütandioik asit, metilen, dimetil ester 0,63
15.82 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,60
16.60 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,69
17.02 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 1,35
17.96 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 1,08
18.94 2-Etil hekzil metakrilat 0,66
19.54 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,71
19.93 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 7,65
20.33
1,4-Siklo hekzan dikarboksilik asit, dimetil ester 2,18
21.21 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,83
23.40 Metil ftalat 0,71 23.58 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,46
27.17
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,85
28.08 Metil bütil ftalat 1,13
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,44
32.15 Bütil ftalat 14,83 41.95 2,2-dibenzil etanol 0,81 Bilinmeyen 16,35
123
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
450 °°°°C’da ısıl piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 2,41 2.42 Furan 7,05 2.98 Metil isobütirat 0,90 3.60 Metil metakrilat 39,77
4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,35
7.27 Stiren 1,57 8.56 İsobütil metakrilat 1,19
9.89 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,85
11.42 Siklo pentan karboksilik asit, 3-metilen, metil ester 0,55
11.80
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,02
12.80 Siklo hekzan karboksilik asit, 1-etil, metil ester 0,48
14.03 Bütandioik asit, metilen, dimetil ester 0,45
15.85 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,46
16.61 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,51
17.03 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 1,22
17.97 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,89
18.96 2-Etil hekzil metakrilat 0,79
19.56 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,73
19.91 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 6,04
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,29
21.22 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,70
23.63 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,71
27.19
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,99
28.11 Metil bütil ftalat 0,92
31.34
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,26
32.10 Bütil ftalat 11,28
40.14 Okta dekanoik asit, 9,10-dihidroksi-metil ester 0,71
41.97 2,2-dibenzil etanol 0,54
43.23 1,2-benzen dikarboksilik asit, diisooktil ester 0,47
Bilinmeyen 12,90
124
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
475 °°°°C’da ısıl piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 1,03 2.42 Furan 8,60 2.98 Metil isobütirat 0,78 3.68 Metil metakrilat 49,63
4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,78
5.26 Bütanoik asit, 2-metilen, metil ester 0,45
7.29 Stiren 1,59 8.58 İsobütil metakrilat 1,19
9.91 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,77
11.85
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,17
14.16 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,45
17.07 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,85
18.02 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,60
18.99 2-Etil hekzil metakrilat 0,58
19.61 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,42
19.87 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 3,78
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 0,97
23.73 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,48
27.21
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,61
28.14 Metil bütil ftalat 0,69
28.95 Naftalen-1,2,3,4-tetrahidro-2-fenil 1,42
31.35
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,87
32.07 Bütil ftalat 9,34
40.14 Okta dekanoik asit, 9,10-dihidroksi-metil ester 0,71
41.97 2,2-dibenzil etanol 0,86 Bilinmeyen 11,49
125
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
500 °°°°C’da ısıl piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 2,62 2.42 Furan 8,48 2.98 Metil isobütirat 0,72 3.63 Metil metakrilat 48,52
4.53 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,65
5.28 Bütanoik asit, 2-metilen, metil ester 0,42
7.33 Stiren 1,21
8.69 4-Pentenoik asit, 2,4-dimetil, metil ester 0,74
9.92 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,52
11.49 Siklopentan karboksilik asit, 3-metilen, metil ester 0,49
11.86
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,85
14.14 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,41
17.00 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,86
18.02 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,56
19.01 2-Etil hekzil metakrilat 0,59
19.57 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,51
19.86 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 4,04
20.37
1,4-Siklo hekzan dikarboksilik asit, dimetil ester 1,00
21.68 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,51 23.75 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,43
27.22
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,62
28.24 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,54
31.35
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,77
32.09 Bütil ftalat 10,75
34.55 Oktadekanoik asit, 8-hidroksi, metil ester 0,50
38.06 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,40
40.14 Okta dekanoik asit, 9,10-dihidroksi-metil ester 0,82
Bilinmeyen 9,36
126
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
425 °°°°C’da Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 1,69 2.13 2-Butenal 0,45 2.42 Furan 7,56 3.00 Metil isobütirat 0,40 3.61 Metil metakrilat 43,18
4.55 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 0,90
7.30 Stiren 1,15 8.55 İsobütil metakrilat 1,03
9.89 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,60
11.46 Siklopentan karboksilik asit, 3-metilen, metil ester 0,47
11.76
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,81
16.63 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,44
17.05 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,96
17.99 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,80
18.96 2-Etil hekzil metakrilat 0,93
19.56 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,74
19.93 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 6,65
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,37
21.24 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,63
23.65 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,68
27.19
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,70
28.13 Metil bütil ftalat 0,85
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,91
32.11 Bütil ftalat 11,54
34.55 Oktadekanoik asit, 8-hidroksi, metil ester 0,68
40.14 Okta dekanoik asit, 9,10-dihidroksi-metil ester 0,96
42.00 2,2-dibenzil etanol 0,43 Bilinmeyen 12,49
127
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
450 °°°°C’da Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.67 Metanol 0,49 2.13 2-Butenal 0,60 2.39 Furan 8,29 2.98 Metil isobütirat 0,70 3.63 Metil metakrilat 44,67
4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,60
5.26 Bütanoik asit, 2-metilen, metil ester 0,44
7.29 Stiren 1,39 8.53 İsobütil metakrilat 1,34
9.87 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,82
11.44 Siklopentan karboksilik asit, 3-metilen, metil ester 0,44
11.81
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,83
12.80 Siklo hekzan karboksilik asit, 1-etil, metil ester 0,43
14.01 Bütandioik asit, metilen, dimetil ester 0,44
15.86 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,45
16.62 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,47
17.04 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 1,07
17.97 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,81
18.96 2-Etil hekzil metakrilat 0,85
19.56 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,64
19.90 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 4,93
20.34
1,4-Siklo hekzan dikarboksilik asit, dimetil ester 1,38
21.22 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,41
21.61 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,40 23.63 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,62
24.39 4-(2,6,6-Trimetil-siklohex-1-cnyl)-butan-2-ol 0,60
27.18
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,85
28.10 Metil bütil ftalat 0,94
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,12
32.08 Bütil ftalat 9,15
34.53 Oktadekanoik asit, 8-hidroksi, metil ester 0,47
38.07 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,78
40.14 Okta dekanoik asit, 9,10-dihidroksi-metil ester 0,82
41.99 2,2-dibenzil etanol 0,43 Bilinmeyen 9,86
128
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
475 °°°°C’da Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 2,52 2.42 Furan 8,86 2.98 Metil isobütirat 0,73 3.68 Metil metakrilat 49,77
4.54 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,32
6.90 Metakrilik asit 0,40 7.30 Stiren 1,19 8.58 İsobütil metakrilat 0,82
9.90 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,53
11.84
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,04
14.16 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,45
17.07 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,82
18.01 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,56
18.98 2-Etil hekzil metakrilat 0,75
19.56 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,57
19.88 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 4,40
20.35
1,4-Siklo hekzan dikarboksilik asit, dimetil ester 1,13
21.64 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,44 23.68 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,42
27.21
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,64
28.23 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,61
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,75
32.07 Bütil ftalat 9,70
34.55 Oktadekanoik asit, 8-hidroksi, metil ester 0,64
40.14 Okta dekanoik asit, 9,10-dihidroksi-metil ester 1,04
Bilinmeyen 9,90
129
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
500 °°°°C’da Ni/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 2,35 1.88 Metan, dimetoksi 0,70 2.42 Furan 7,73 3.05 Metil isobütirat 1,69 3.60 Metil metakrilat 43,99
4.50 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 2,09
5.18 Metil 2-etil akrilat 0,63 6.49 Etil benzen 0,43 6.82 Metakrilik asit 0,65 7.27 Stiren 1,36 8.61 İsobütil metakrilat 1,02
9.03 2-Siklopenten-1-one, 3,4/-dimetil 0,47
9.45 1,3,5 Trimetil benzen 0,45
9.89 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,64
11.47 Siklopentan karboksilik asit, 3-metilen, metil ester 0,48
11.76
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,96
14.01 Bütandioik asit, metilen, dimetil ester 0,57
17.04 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 1,04
17.99 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,58
18.96 2-Etil hekzil metakrilat 0,62
19.56 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,51
19.88 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 3,66
20.33
1,4-Siklo hekzan dikarboksilik asit, dimetil ester 0,98
21.56 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,80 23.45 Metil ftalat 0,57
27.17
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 1,21
28.10 Metil bütil ftalat 0,79
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,69
32.07 Bütil ftalat 9,38
38.07 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,78
40.13 Okta dekanoik asit, 9,10-dihidroksi-metil ester 0,63
Bilinmeyen 11,55
130
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
425 °°°°C’da Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.62 Metanol 1,43 2.98 Metil isobütirat 0,58 3.29 Metil metakrilat 70,77
4.54 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 0,54
7.77 Stiren 0,64
8.97 4-Pentenoik asit, 2,4-dimetil, metil ester 0,74
18.18 2-Hekzendioik asit, 2,5-dimetil, dimetil ester 0,53
20.03 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 3,45
20.53
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,02
28.42
Metil 2-(2-(metoksikarbonil)etil)-1-bütil diester 0,44
31.36
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,59
31.94 Bütil ftalat 9,89 Bilinmeyen 9,38
131
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
450 °°°°C’da Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.67 Metanol 1,82 1.90 2-Butenal 0,66 2.98 Metil isobütirat 1,29 3.31 Metil metakrilat 71,12
4.54 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,68
5.28 Bütanoik asit, 2-metilen, metil ester 0,48
6.88 Metakrilik asit 7.29 Stiren 1,39 8.58 İsobütil metakrilat 1,08
9.92 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,58
11.94
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,84
19.85 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 2,26
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 0,61
31.32
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,41
32.06 Bütil ftalat 8,16 Bilinmeyen 7,62
132
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
475 °°°°C’da Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 2,57 2.50 Furan 0,83 2.98 Metil isobütirat 1,56 3.52 Metil metakrilat 74,30
4.54 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,21
7.54 Stiren 1,14
8.87 4-Pentenoik asit, 2,4-dimetil, metil ester 0,76
20.13 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 1,69
20.58
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 0,70
31.38
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,45
31.95 Bütil ftalat 7,29 Bilinmeyen 7,50
133
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
500 °°°°C’da Ni/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 1,51 2.48 Furan 1,32 3.02 Metil isobütirat 1,98 3.65 Metil metakrilat 59,06
4.50 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 2,02
5.26 Bütanoik asit, 2-metilen, metil ester 0,61
6.57 Etil benzen 0,42 7.30 Stiren 1,66 8.64 İsobütil metakrilat 1,04
9.94 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,69
11.76
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,67
11.94
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,71
14.19 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,42
17.08 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,89
18.04 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,61
19.56 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,42
19.98 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 3,44
20.48
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,16
21.71 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,60
27.19
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,73
28.19 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,56
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,75
32.04 Bütil ftalat 8,79 Bilinmeyen 9,94
134
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
425 °°°°C’da Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 1,73 2.13 2-Butenal 0,53 2.38 Furan 7,31 2.98 Metil isobütirat 0,48 3.60 Metil metakrilat 38,15
4.57 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 0,73
7.27 Stiren 1,06 8.50 İsobütil metakrilat 1,51
9.86 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,60
11.41 Siklopentan karboksilik asit, 3-metilen, metil ester 0,42
11.73
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,74
15.82 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,41
16.57 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,46
17.00 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 1,04
17.94 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,81
18.93 2-Etil hekzil metakrilat 1,13
19.51 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,89
19.90 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 6,16
20.32
1,4-Siklo hekzan dikarboksilik asit, dimetil ester 1,28
21.21 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,54
23.39 Metil ftalat 0,50
27.16
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,54
28.06 Metil bütil ftalat 1,22
31.31
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,03
32.14 Bütil ftalat 14,38
34.53 Oktadekanoik asit, 8-hidroksi, metil ester 0,90
38.06 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,69
40.21 Okta dekanoik asit, 9,10-dihidroksi-metil ester 1,44
41.95 2,2-dibenzil etanol 0,48 Bilinmeyen 12,84
135
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
450 °°°°C’da Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 1,29 2.13 2-Butenal 0,56 2.42 Furan 7,33 2.98 Metil isobütirat 0,83 3.65 Metil metakrilat 45,64
4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,28
7.27 Stiren 1,50 8.55 İsobütil metakrilat 1,44
9.87 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,68
11.41 Siklopentan karboksilik asit, 3-metilen, metil ester 0,44
11.80
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,87
12.80 Siklo hekzan karboksilik asit, 1-etil, metil ester 0,42
16.62 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,41
17.04 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 1,07
17.99 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,71
18.96 2-Etil hekzil metakrilat 1,21
19.54 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,91
19.90 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 5,15
20.35
1,4-Siklo hekzan dikarboksilik asit, dimetil ester 1,17
21.22 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,67
21.63 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,42 23.65 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,69
24.41 4-(2,6,6-Trimetil-siklohex-1-cnyl)-butan-2-ol 0,47
27.21
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,58
28.23 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,81
30.93
3-Siklo hekzen-1-karboksilik asit, 6-metil-2-oxo-etil ester 0,41
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,85
32.08 Bütil ftalat 9,18
34.55 Oktadekanoik asit, 8-hidroksi, metil ester 1,16
40.24 Okta dekanoik asit, 9,10-dihidroksi-metil ester 1,98
Bilinmeyen 9,87
136
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
475 °°°°C’da Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.67 Metanol 1,02 2.43 Furan 3,46 2.98 Metil isobütirat 0,92 3.58 Metil metakrilat 49,11
4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 2,27
5.21 Bütanoik asit, 2-metilen, metil ester 0,56
6.52 Etil benzen 0,42 6.85 Metakrilik asit 0,68 7.25 Stiren 1,90 8.55 İsobütil metakrilat 1,17
9.89 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,84
11.78
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,34
12.80 Siklo hekzan karboksilik asit, 1-etil, metil ester 0,48
13.99 Bütandioik asit, metilen, dimetil ester 0,56
15.87 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,40
16.63 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,44
17.05 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,98
17.99 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,79
18.97 2-Etil hekzil metakrilat 0,51
19.56 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,46
19.91 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 5,33
20.35
1,4-Siklo hekzan dikarboksilik asit, dimetil ester 1,32
21.24 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,54
21.56 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,52 23.62 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,60
27.19
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,99
28.13 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,80
31.35
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,92
32.07 Bütil ftalat 8,87 41.97 2,2-dibenzil etanol 0,48 Bilinmeyen 11,32
137
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
500 °°°°C’da Co/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 1,02 2.45 Furan 3,46 2.98 Metil isobütirat 0,92 3.60 Metil metakrilat 49,11
4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 2,27
5.25 Bütanoik asit, 2-metilen, metil ester 0,56
6.56 Etil benzen 0,42 6.88 Metakrilik asit 0,68 7.27 Stiren 1,90 8.63 İsobütil metakrilat 1,17
9.92 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,84
11.80
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,34
14.09 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,55
17.07 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,98
18.00 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,79
19.59 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,46
19.88 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 5,33
20.37
1,4-Siklo hekzan dikarboksilik asit, dimetil ester 1,32
21.25 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,54
21.64 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,46
27.21
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,99
28.18 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,80
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,92
32.06 Bütil ftalat 8,87 41.98 2,2-dibenzil etanol 0,48 Bilinmeyen 13,82
138
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
425 °°°°C’da Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.67 Metanol 0,46 2.47 Furan 0,89 2.98 Metil isobütirat 0,65 3.66 Metil metakrilat 51,71
4.55 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,16
7.32 Stiren 1,48 8.56 İsobütil metakrilat 1,13
9.92 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,66
11.94
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,80
15.87 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,42
16.65 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,49
17.05 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 1,01
17.99 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,83
18.98 2-Etil hekzil metakrilat 0,51
19.57 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,54
19.91 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 6,58
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,63
21.24 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,53
23.65 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,64
27.19
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,80
28.11 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,98
31.35
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,07
32.14 Bütil ftalat 14,06
38.09 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,49
Bilinmeyen 10,48
139
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
450 °°°°C’da Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 2,75 2.47 Furan 1,10 2.98 Metil isobütirat 1,32 3.68 Metil metakrilat 53,92
4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,51
7.30 Stiren 1,58 8.58 İsobütil metakrilat 1,08
9.92 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,73
11.88
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,88
14.09 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,55
16.66 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,41
17.07 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,64
18.01 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,81
18.99 2-Etil hekzil metakrilat 0,40
19.59 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,48
19.90 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 4,79
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,58
21.24 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,52
23.67 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,49
27.19
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,74
28.15 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,73
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,06
32.08 Bütil ftalat 10,67 41.99 2,2-dibenzil etanol 0,42 Bilinmeyen 10,84
140
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
475 °°°°C’da Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 2,29 2.47 Furan 0,90 2.97 Metil isobütirat 0,81 3.63 Metil metakrilat 52,63
4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,75
5.28 Bütanoik asit, 2-metilen, metil ester 0,45
7.27 Stiren 1,80 8.64 İsobütil metakrilat 0,84
9.92 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,72
11.81
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,13
14.06 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,48
16.65 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,41
17.05 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 1,02
17.99 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,78
19.56 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,57
19.90 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 5,29
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,48
21.22 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,52
21.63 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,49 23.63 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,47
27.19
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,78
28.11 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,63
28.94 Naftalen, 1,2,3,4-tetra hidro-2-fenil 1,35
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,04
32.09 Bütil ftalat 9,50 41.97 2,2-dibenzil etanol 1,06
43.23 1,2-benzen dikarboksilik asit, diisooktil ester 0,42
Bilinmeyen 10,39
141
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
500 °°°°C’da Co/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
2.47 Furan 1,22 2.98 Metil isobütirat 0,70 3.60 Metil metakrilat 51,34
4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,82
5.25 Bütanoik asit, 2-metilen, metil ester 0,46
7.30 Stiren 1,24 8.64 İsobütil metakrilat 0,83
9.94 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,65
11.46 Siklopentan karboksilik asit, 3-metilen, metil ester 0,61
11.80
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,06
14.01 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,41
16.63 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,41
17.05 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 1,01
17.99 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,72
19.56 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,46
19.90 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 5,22
20.34
1,4-Siklo hekzan dikarboksilik asit, dimetil ester 1,53
21.24 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,46
21.61 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,71 23.63 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,43
27.18
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,83
28.13 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,64
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,86
32.11 Bütil ftalat 14,08 41.99 2,2-dibenzil etanol 0,52 Bilinmeyen 11,78
142
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
425 °°°°C’da La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 2,41 2.50 Furan 0,48 2.98 Metil isobütirat 0,64 3.65 Metil metakrilat 49,07
4.57 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 0,73
6.73 Metakrilik asit 0,46 7.33 Stiren 1,02 8.53 İsobütil metakrilat 1,31
9.92 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,58
11.94
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,73
14.03 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,40
15.85 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,43
16.63 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,48
17.03 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,63
17.97 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,88
18.94 2-Etil hekzil metakrilat 0,65
19.56 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,55
19.90 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 6,29
20.45
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,58
21.24 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,40
21.85 4,6-Heptadienoik asit, 3,3,6-trimetil, metil ester 0,43
23.47 Metil ftalat 0,89
24.39 4-(2,6,6-Trimetil-siklohex-1-cnyl)-butan-2-ol 0,40
27.17
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,88
28.10 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 1,15
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,02
32.11 Bütil ftalat 13,70
38.07 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 1,23
Bilinmeyen 10,58
143
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
450 °°°°C’da La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 1,90 2.40 Furan 0,50 3.03 Metil isobütirat 1,12 3.68 Metil metakrilat 66,50
4.60 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,17
7.25 Stiren 1,52 8.53 İsobütil metakrilat 1,46
9.89 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,57
11.93
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,45
14.06 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,44
17.04 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,47
17.99 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,58
18.96 2-Etil hekzil metakrilat 0,46
19.87 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 3,81
20.45
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,02
27.18
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,40
28.13 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,40
31.32
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,52
32.08 Bütil ftalat 8,47
38.06 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester
0,61
Bilinmeyen 7,63
144
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
475 °°°°C’da La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.67 Metanol 1,24 2.48 Furan 0,76 2.95 Metil isobütirat 1,28 3.57 Metil metakrilat 67,83
4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,13
7.51 Stiren 1,02
8.87 4-Pentenoik asit, 2,4-dimetil, metil ester 0,62
12.10 Siklopropan karboksilik asit, 3-etenil, 2,2-dimetil 0,82
18.17 2-Hekzendioik asit, 2,5-dimetil, dimetil ester 0,50
20.01 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 3,03
20.53
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 0,97
27.29
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,60
28.39
Metil 2-(2-(metoksikarbonil)etil)-1-bütil diester 0,47
31.35
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,85
31.99 Bütil ftalat 10,09
38.14 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,41
Bilinmeyen 8,38
145
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
500 °°°°C’da La/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 3,90 2.48 Furan 1,37 2.98 Metil isobütirat 1,74 3.65 Metil metakrilat 66,61
4.55 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,44
5.38 Bütanoik asit, 2-metilen, metil ester 0,41
7.42 Stiren 1,30 8.72 İsobütil metakrilat 0,71
11.98
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,87
18.17 2-Hekzendioik asit, 2,5-dimetil, dimetil ester 0,41
20.03 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 2,59
20.53
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 0,72
27.29
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,46
31.36
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,60
31.99 Bütil ftalat 8,29 Bilinmeyen 8,58
146
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
425 °°°°C’da La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.67 Metanol 0,87 3.00 Metil isobütirat 0,51 3.63 Metil metakrilat 69,52
4.62 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 0,88
7.33 Stiren 1,10 8.58 İsobütil metakrilat 0,92
9.94 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,47
11.96
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,63
17.05 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,55
18.01 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,51
19.88 Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester 4,40
20.45
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 0,88
31.31
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,48
32.09 Bütil ftalat 9,30 Bilinmeyen 8,98
147
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
450 °°°°C’da La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 1,95 2.52 Furan 0,50 3.00 Metil isobütirat 0,73 3.61 Metil metakrilat 54,28
4.54 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 0,86
7.32 Stiren 1,24 8.58 İsobütil metakrilat 0,93
9.94 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,64
11.85
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,81
14.09 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,46
16.65 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,43
17.07 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,95
18.01 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,76
19.57 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,56
19.91 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 5,72
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,33
21.24 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,62
23.63 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,64
27.19
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,85
28.11 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,92
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,05
32.16 Bütil ftalat 10,02
37.28 Okta dekan, 3-etil-5-(2-etil bütil) 0,47
38.07 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,71
42.00 2,2-Dibenzil etanol 0,53 Bilinmeyen 12,04
148
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
475 °°°°C’da La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 3,11 2.50 Furan 0,80 2.98 Metil isobütirat 0,92 3.61 Metil metakrilat 54,04
4.54 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,56
5.30 Bütanoik asit, 2-metilen, metil ester 0,45
7.29 Stiren 1,73 8.64 İsobütil metakrilat 0,97
9.92 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,72
11.83
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,12
14.13 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,45
17.07 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,61
18.01 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,73
19.57 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,50
19.90 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 5,18
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,53
21.24 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,50
23.68 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,42
24.41 4-(2,6,6-Trimetil-siklohex-1-cnyl)-butan-2-ol 0,53
27.19
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,67
28.18 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,58
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,97
32.08 Bütil ftalat 11,25 Bilinmeyen 10,66
149
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
500 °°°°C’da La/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 3,36 2.48 Furan 1,14 2.98 Metil isobütirat 1,25 3.63 Metil metakrilat 52,12
4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,70
5.26 Bütanoik asit, 2-metilen, metil ester 0,50
6.57 Etil benzen 0,41 7.27 Stiren 1,64 8.56 İsobütil metakrilat 1,17
9.92 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,83
11.81
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,23
14.08 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,54
17.05 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,93
18.01 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,68
19.57 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,42
19.87 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 4,00
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,09
21.66 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,40 23.67 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,45
27.19
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,70
28.13 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,76
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,80
32.11 Bütil ftalat 13,44
38.09 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,49
Bilinmeyen 9,95
150
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
425 °°°°C’da Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.67 Metanol 0,69 2.98 Metil isobütirat 0,98 3.63 Metil metakrilat 68,33
4.60 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 0,82
7.32 Stiren 1,12 8.56 İsobütil metakrilat 1,01
9.91 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,50
11.85
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,77
14.14 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,41
17.04 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,44
17.99 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,50
19.88 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 4,19
20.45
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 0,88
31.32
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,44
32.09 Bütil ftalat 9,35 Bilinmeyen 9,57
151
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
450 °°°°C’da Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.67 Metanol 0,44 3.03 Metil isobütirat 0,78 3.58 Metil metakrilat 49,44
4.57 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 0,90
7.32 Stiren 1,47 8.56 İsobütil metakrilat 1,08
9.92 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,78
11.83
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,15
14.09 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,68
15.89 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,41
16.66 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,44
17.05 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,71
18.01 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,92
18.99 2-Etil hekzil metakrilat 0,57
19.59 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,52
19.91 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 6,36
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,62
21.26 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,74
21.90 4,6-Heptadienoik asit, 3,3,6-trimetil, metil ester 0,40
23.67 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,54
27.21
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,78
28.14 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,85
31.35
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,21
32.12 Bütil ftalat 14,38
38.07 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,50
41.99 2,2-Dibenzil etanol 0,62
43.23 1,2-benzen dikarboksilik asit, diisooktil ester 0,52
Bilinmeyen 11,19
152
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
475 °°°°C’da Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 0,68 2.47 Furan 1,02 2.94 Metil isobütirat 2,74 3.68 Metil metakrilat 50,48
4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,88
6.88 Metakrilik asit 0,74 7.29 Stiren 1,99 8.55 İsobütil metakrilat 1,86
9.91 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,86
11.83
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,24
12.82 Siklo hekzan karboksilik asit, 1-etil, metil ester 0,44
14.03 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,63
15.87 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,41
16.65 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,44
17.05 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,97
17.99 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,88
18.98 2-Etil hekzil metakrilat 0,47
19.58 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,45
19.92 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 5,85
20.35
1,4-Siklo hekzan dikarboksilik asit, dimetil ester 1,59
21.24 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,49
21.61 Propanol, 2-(benzoxy(oxy)) 0,47 23.65 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,45
27.19
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,70
28.13 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,79
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,06
32.08 Bütil ftalat 9,59
38.09 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,50
41.99 2,2-Dibenzil etanol 0,42 Bilinmeyen 9,91
153
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
500 °°°°C’da Cu/γ-Al2O3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 3,18 2.48 Furan 0,98 2.98 Metil isobütirat 2,73 3.60 Metil metakrilat 52,82
4.60 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,90
6.69 Metakrilik asit 0,62 7.38 Stiren 1,50 8.60 İsobütil metakrilat 0,70
11.94
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,76
14.21 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,44
17.08 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,75
18.04 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,52
19.59 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,41
19.88 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 5,80
20.48
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,04
27.21
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,61
28.16 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,60
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,72
32.11 Bütil ftalat 13,07
38.09 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,45
Bilinmeyen 10,40
154
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
425 °°°°C’da Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
2.50 Furan 0,50 2.98 Metil isobütirat 0,64 3.61 Metil metakrilat 50,19
4.55 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,14
7.30 Stiren 1,49 8.56 İsobütil metakrilat 1,07
9.92 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,70
11.46 Siklopentan karboksilik asit, 3-metilen, metil ester 0,41
11.81
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,00
15.85 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,40
16.63 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,46
17.05 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,67
17.99 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,83
18.98 2-Etil hekzil metakrilat 0,42
19.56 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,57
19.93 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 6,46
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,53
21.24 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,57
23.63 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,63
27.19
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,75
28.11 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,78
31.35
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,06
32.14 Bütil ftalat 14,91
38.07 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,51
41.99 2,2-Dibenzil etanol 0,50 Bilinmeyen 11,81
155
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
450 °°°°C’da Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 2,65 2.50 Furan 0,54 2.98 Metil isobütirat 0,52 3.63 Metil metakrilat 49,77
4.54 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,17
7.30 Stiren 1,51 8.58 İsobütil metakrilat 0,98
9.92 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,61
11.81
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,86
16.63 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,42
17.05 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 0,63
17.99 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,79
18.98 2-Etil hekzil metakrilat 0,42
19.56 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,51
19.91 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 5,97
20.46
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,44
21.22 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,58
23.63 Fenol, 2,6-bis (1-metiletil) 0,58
27.19
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,75
28.11 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,79
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,06
32.12 Bütil ftalat 14,89
38.06 1,2-Benzen dikarboksilik asit, bütil 2-etil hekzil ester 0,54
41.99 2,2-Dibenzil etanol 0,51 Bilinmeyen 11,51
156
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
475 °°°°C’da Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
1.66 Metanol 2,15 2.50 Furan 0,66 3.00 Metil isobütirat 0,86 3.65 Metil metakrilat 60,77
4.58 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 0,89
7.45 Stiren 0,92 8.76 İsobütil metakrilat 0,55
10.00 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,46
11.88
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 0,85
18.09 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,56
19.98 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 3,71
20.48
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,01
27.24
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,57
28.32 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,44
31.35
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 0,90
32.06 Bütil ftalat 12,99 42.00 2,2-Dibenzil etanol 0,40 Bilinmeyen 11,31
157
EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri (devam)
500 °°°°C’da Cu/ZrO2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen sıvı ürün GC/MS kromatogramı
Kalma Süresi (min)
Madde %
2.52 Furan 0,58 2.98 Metil isobütirat 0,99 3.63 Metil metakrilat 57,22
4.52 Bütanoik asit, 2-metil, metil ester 1,38
5.30 Bütanoik asit, 2-metilen, metil ester 0,44
7.30 Stiren 1,60 8.66 İsobütil metakrilat 0,87
9.92 Siklo hekzan 1-metil, 2-propil 0,68
11.85
2-metil 3-propenil siklo propan karboksilik asit metil ester 1,21
14.14 1,2-siklobütan dikarboksilik asit, 3-metil, dimetil ester 0,48
16.68 Pentandioik asit, 2,4-dimetil, dimetil ester 0,40
17.07 Bütandioik asit, 2,3-dietil, dimetil ester 1,04
18.01 2-Hekzandioik asit 2,5 dimetil dimetil ester 0,82
19.59 2,4-Dimetil hekzandioik asit 0,51
19.87 Hekzandioik asit, 2-metil-5 metilen, dimetil ester 4,59
20.47
2-Metoksi karbonil metil-3-metil siklo pentan karboksilik asit, metil ester 1,26
21.26 3-(3,4-Dimetoksi fenil)-propiyonik asit 0,48
27.21
Propandioik asit, bis (2-metil 2 propenil)-dimetil ester 0,75
28.29 Metil 2-(2-metoksikarbonil) etil)-1-bütil diester 0,48
31.33
Propandioik asit, bis(2-metil 2-propenil)-dimetil ester 1,06
32.06 Bütil ftalat 11,66 41.99 2,2-Dibenzil etanol 0,42 Bilinmeyen 11,08
158
ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Nevin SAYDAM Doğum Yeri : ANKARA Doğum Tarihi : 29.08.1978 Medeni Hali : Bekar Yabancı Dili : İngilizce Eğitim Durumu Lise : Balgat Ömer Seyfettin Lisesi (1992-1995) Lisans : Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü (1995-1999) Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı (Şubat 2009 - Mart 2012) Çalıştığı Kurumlar ve Yıl Türkiye İstatistik Kurumu (2000-2004) Milli Savunma Bakanlığı (2005- )