Chapitre 9 : Polymères.
Présentation
Définitions :
Les polymères sont constitués de macromolécules.
Ces macromolécules sont constituées par la répétition d’un très grand nombre de fois d’une
unité appelée motif.
Masse molaire moyenne : jusqu’à 1.000.000 g.mol-1
Les protéines ne sont pas des polymères !
Origine des polymères :
Polymères naturels : caoutchouc, chitine, soie, laine…
Polymères de synthèse : nylon, PVC, Polystyrène,…
Importance industrielle :
Depuis mi-20ème siècle, France : 2ème producteur européen (6.7 millions de tonne /an)
Qqs exemples d’utilisation :
Monomère Polymère(s) Applications
Ethylène Polyéthylène basse densité
Films, feuilles (emballage, agriculture), objets ménagers, câbles…
Polyéthylène haute densité Objets moulés, bouteilles, corps creux
Propène Polypropylènes Articles moulés (automobile, mobilier, sanitaire, câbles)
Chlorure de vinyle Polychlorure de vinyle
Rigide : tuyaux, gaines électrique, corps creux. Souple (plastifié) : films et feuilles, revêtement de sol, câbles, chaussures, jouets.
Styrène Polystyrène Bacs et cuves, ameublement, jouets Expansé (98% d’air) : emballages antichoc, isolation phonique et thermique
Acrylonitrile Polyacrylonitrile Fibres textiles « acryliques » (Orlon)
Méthacrylate de méthyle
Polyméthacrylate de méthyle
Verres organiques (Plexiglas, Altuglas)
Tétrafluoro-éthylène Polytétrafluoro-éthylène
(Téflon)
Revêtements thermorésistants, pièces mécaniques, matériel à haute résistance chimique…
Butadiène Isoprène
Chloroprène
Elastomères divers (souvent copolymères Ex : butadiène-styrène)
Pneumatique, chambres à air, tuyaux ; applications diverses du caoutchouc…
2 voies de synthèses :
Réaction de polyaddition :
La polyaddition = réunion les unes aux autres des molécules d’un composé simple appelé
monomère pour donner sans aucune élimination 1 composé de masse molaire + ↑.
Monomère doit avoir obligatoirement C=C.
CH2 CH
Y
n CH2 CH
Y n
motif du ploymère
Rq : la masse molaire du polymère est forcément 1 multiple entier de celle du monomère.
On appelle degré de polymérisation le nombre n de monomère qui se sont additionné.
Schéma général :
= Réaction en chaîne, comportant pls phases :
Initiation : Action d’un amorceur (ou initiateur) sur une molécule de monomère.
→ Création d’un site actif. (a lieu 1 fois)
Propagation : 1 molécule de monomère réagit avec le site actif.
→ Allongement de la chaîne, apparition d’un nouveau site actif (toujours en bout de chaîne)
A lieu n fois
Terminaison : destruction du site actif de la chaîne.
→ On obtient la macromolécule finale (1 fois)
Mécanisme radicalaire :
Site actif : radical R*
Amorceur = le + souvent obtenu à partir de peroxyde de benzoyle.
C O O C
O O
2 CO2(g)
C+ 2
Amorceur A*
Initiation :
A*
+ CH2 CH
R
CH2 CH
R
A
Propagation :
+ CH2 CH
R
CH2 CH
R
A CH2 CH RCH2 CH
R
A(n fois)
n
Terminaison : 2 possibilités pour recombiner 2 e- célibataires
Ou
Mécanisme cationique :
Site actif : carbocation
Amorceur : acide fort (H2SO4,…)
Initiation :
CH2 CH
R
+ H+
CH3 CH+
R
Propagation :
CH2 CH
R
+ CH3 CH+
R
(n fois)CH3 CH
R
CH2 CH
R
CH2 CH+
Rn
Terminaison :
Mécanisme anionique :
Site actif : carbanion
Amorceur : base forte noté
Initiation :
CH2 CH
R
+ B-
CH2 CH-
R
B
Propagation :
CH2 CH
R
+ CH2 CH-
R
B(n fois)
CH2 CH
R
B CH2 CH CH2
R
CH-
R
Terminaison : par capture d’un cation
Rq : L’attaque initiale de l’amorceur n’est possible que si C=C est appauvrie en e- par un
groupement électro-attracteur ( C OH
O
, C N , C R
O
,…)
Exp : Polymère anionique possible pour l’acrylonitrite : CH2 CH C N
→ PAN (fibre textile)
Copolymérisation :
Définition : il y a copolymérisation lorsque plusieurs monomères ≠ se polymérisent par addition
en formant 1 macromolécule mixte.
On peut ainsi modifier les propriétés du matériau obtenu.
≠ types de copolymères :
Copolymère alterné : A – B – A – B – A – B
Copolymère aléatoire (statistique) : – A – B– A – A– B – A –B– A – B – B
Copolymère bloc : A – A – A – A – B – B – B – B
Copolymère greffé :
AA
AA
A
B
B
B
B
B
Exp :
ABS (copolymère Acrylonitrile-Butadiène-Styrène)
Utilisation : tableau de bord de voiture
SBR (Styrène-Butadiène-Rubber)
Utilisation : pneus, semelle « caoutchouc »
Réaction de polycondensation :
Définition :
Polycondensation = condensation répétée de 2 molécules avec élimination d’1 petite molécule.
De très longues chaînes de macromolécule se forment en se construisant de proche en proche.
Il s’agit d’une réaction par stade (et non pas en chaîne) : des chaînes de toutes les longueurs se lient
entre elles (et non pas seulement 1 macromolécule et 1 monomère).
Structure :
Les monomères doivent pouvoir réagir l’un avec l’autre et sont forcément des composés
polyfonctionnels.
2 cas possibles :
Monomères polyfonctionnels à fonctions multiples
Monomères polyfonctionnels à fonctions mixtes
Si 1 des monomères possèdent 3 fonctions, on peut obtenir des polymères tridimensionnels appelés
résines.
Quelques exemples de polycondensation :
Polyester :
Monomères : 1 diacide carbox (ou dérivé d’acide) + un diol
Exp : PET (PolyEthylèneTéréphtalate)
CH2 CH2
OH OH
n + C COH OH
O O
n
glycol acide téréphtalique
CH2 CH2 C CO O
O O
n
+ 2n H2O
Utilisation : bouteilles plastiques
Polyamides :
Monomères : diacide carbox (ou dérivé) + diamine
→ formation d’amide
Exp :
Nylon 6-6 (fibres textiles):
Cl C (CH2)4 C Cl
OO
n + NH2 (CH2)6 NH2n
chlorure d'hexandioyle hexan - 1,6 - diamine
NH (CH2)6 NH C (CH2)4 C
OO
n
+ 2n HCl
Nylon 11 (fibres textiles) :
= polycondensation d’un ac. aminé : l’acide 11 –amino-undécanoïque
NH2 (CH2)10 COOHn NH (CH2)10 C
O
n+ n H2O
Structure et propriétés physico-chimiques :
Ramifications et réticulation :
Polyaddition :
En réalité les chaînes ne sont pas complètement linéaires mais + ou – ramifiées.
Il y a création d’une ramification lorsqu’un 2ème site actif apparait sur 1 chaîne.
croissance par 2 extrémités
Polycondensation :
On peut relier les chaînes entre elles par des ponts (si 1 des monomères a 3 fonctions) : le polymère
est réticulé.
→ Grande influence sur l’aspect du matériau et ses propriétés physiques (densité et T° de fusion)
Exp : PE
Peu de ramification PEHD (rigide, objets moulés)
Nécessite un cata particulier : par coordination sur Ti4+ = catalyseur de Ziegler-Natta
Beaucoup de ramifications PEBD (film plastique, sacs,…)
Caractère cristallin ou amorphe :
Macromolécules ont des interactions entre elles = liaisons intermoléculaires de ↓ énergie. Elles
assurent la cohésion de la matière.
2 types :
Liaisons de Van der Waals (entre les chaînes carbonées)
Liaisons hydrogènes (surtout dans les polyamides)
Lorsqu’il y a bcp d’interaction entre les chaînes, elles se disposent de manière ordonnées.
Structure cristalline :
En général, seules certaines zones sont
ordonnées :
Ce sont des cristallites.
Tacticité des polymères (= stéréorégularité)
Isotactique + syndiotactique favorise le caractère cristallin
Atactique favorise le caractère amorphe
Comportement à la chaleur :
2 possibilités :
Polymères thermoplastiques (polymère qui se ramollit par chauffage (processus
réversible))
L’élévation de la T° ↓ la force des liaisons intermoléculaires
Polymères thermodurcissables (certains polymères liquides se transforment
irréversiblement sous l’action de la chaleur en 1 matériau dur, infusible, insoluble dans les
solvants)
Polymère réticulé (ex : bacchélite → ancien téléphone)
Cas des élastomères :
Elastomère = un corps qui sous l’effet d’une traction subit un allongement important et reprend sa
taille initiale lorsque la traction s’arrête.
Les macromolécules sont très longues et linéaires mais repliées sur elles-mêmes et enchevêtrées.
Pour que l’étirement soit réversible, le polymère doit être vulcanisé (création de ponts –S – S – qui
empêchent les chaînes de trop glisser)
Les élastomères sont obtenus par polyaddition de diènes conjugués.
Exp :
Butadiène
CH2 CH
CH CH2
CH2 CH CH CH2
nn
Caoutchouc naturel
CH2 C
CH CH2
CH3
CH2 C CH CH2
CH3
nn
isoprène toujours Z
Préparation des principaux monomères :
Ethylène :
Tonnage : Enorme Obtention
≈ 80 Mt (monde) ≈3 Mt (France) → 60% sert à produire le PE (surtout PEBD)
L’éthylène est produit lors du craquage des hydrocarbures après distillation du pétrole.
Chlorure de Vinyle :
Tonnage : Obtention
≈ 20 Mt (monde) ≈1Mt (France)
CH2 CH2
Cl2
basse T°CH2 CH2
Cl Clcraquage
500 °C, 30 barCH2 CH
Cl
HCl, O2, 230°C, 3 bar
cata: CuCl 2
Styrène :
Tonnage : Obtention
≈ 17 Mt (monde) ≈700.000 t (France)
CH2 CH2+100 °C, 10 bar
AlCl3
CH2 CH3
déshydrogénation
Fe2O
3, 600 °C
CH CH2
Monomères du nylon 6 – 6 :
Acide adipique :
H2
Ni, 100 °C, 100 bar
O2
cata, P élevé, T élevé
OH
O
HNO3
OH
C
O
(CH2)4 COH
O
acide adipique
Hexane – 1,6 – diamine :
OH
C
O
(CH2)4 COH
O
NH3
réaction acide - base
O-H4N+
C
O
(CH2)4 CO
-NH4
+
O
NH2
C
O
(CH2)4 CNH2
O
N C (CH2)4 C N
H2
NiNH2 (CH2)4 NH2