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hnGuy Collin, 2012-06-28
La chimie physique
Chapitre 9
Les équilibres entre phases
hn
Préambule
On vient de voir dans les chapitres précédents les définitions et les propriétés des principales propriétés des états de la matière et des équilibres entre elles.
Plusieurs composés soldes peuvent exister sous différentes formes solides.
Ces phases existent-elles dans des conditions quelconques.
Quelles sont les lois qui les gouvernent ?
hn
Aspect expérimental
L'étude du diagramme P, T pour un corps pur permet d'identifier des régions où l'on ne trouvera : qu'une seule phase pure (vapeur, liquide, solide 1,
solide 2, ...), des régions où coexistent deux phases en équilibre.
L’application de la règle de la variance (voir plus loin), permet d’obtenir des informations sur le nombre de paramètres qu’il faut connaître pour préciser chacune de ces régions.
hn
La règle des phases
u est la variance. C est le nombre de constituant : ici il n'y a qu'un seul
corps pur : C = 1. j est le nombre de phases. Le nombre 2 tient compte de T et de P. S'il y a deux phases, u = 1. Il n'y a qu'un seul
paramètre ajustable, de telle sorte que si P est fixé, T l'est aussi automatiquement et inversement.
Si trois phases coexistent, la variance est nulle et toutes les conditions de température et de pression sont déterminées par le système (point invariant).
= C + 2
hn
Diagramme de phase P = (T)
Température
Pre
ssio
n
Vapeur
LiquideSolide A
Solide B
Vaporisation
Sublimation
FusionPoint
critique
Points triples
hn T (°C)
Pre
ssio
n
Vapeur
Glace I
Liquide
218 atm
Point critique
374
4,6 mm de Hg
0,0098
Liquide
I
II III
V
AB
C
D
E
F
Solide
-60 -30 0Température (°C)
4
8
12
Pression (103 atm)
Le diagramme P, T de l’eau
hn
Le diagramme P, T de l’eau
J
T (°C) -120 -80 - 40 0 40 80
10
30
20
Pression 103 atm
I
Liquide
VII
VIII
IX II
IV¯
VI
V¯
¬ III
GH
DI
hn
Dépt. des sciences fond., 2008-04-09
B (95,5 °C; 1 atm)
Soufre ß,rhombique
Liquide
Gaz
Soufre a,monoclinique
Température
Pre
ssio
n (é
chel
le lo
g.)
C (119,3 °C; 1 atm)
(114,5 °C; 1 atm) E
F (151 °C; 1288 atm)
A
D
Le diagramme P, T du soufre
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Les équilibres entre phases
Équilibres binaires : Srh Svap sur AB
Srh Smon sur BF
Srh Sliq sur FG
Smon Sliq sur CF
Srh Svap sur BC
Sliq Svap sur CD Nota : D est le point critique.
B
Soufre ß,rhombique
Liquide
Gaz
Soufre a,monoclinique
Température
Pres
sion
(éc
hell
e lo
g.)
CE
F
A
D
G
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Les équilibres entre phases
Équilibres ternaires : Srh Svap Smon en B
Srh Sliq Smon en F
Smon Sliq Svap en C Équilibres binaires métastables :
Srh Sliq sur EF
Srh Svap sur BE
Sliq Svap sur GC
B
Soufre ß,rhombique
Liquide
Gaz
Soufre a,monoclinique
Température
Pres
sion
(éc
hell
e lo
g.)
CE
F
A
D
G
Il existe 3 points triples, B, C et F, et un point métastable : E.
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Cas des cristaux liquides
Ces phases sont en quelque sorte intermédiaires en la phase cristalline et la phase liquide puisqu'elles ont des propriétés qui appartiennent pour certaines à la phase liquide et pour d'autres à la phase solide.
solide liquide
températuretempérature
de fusiontempérature de transition
cristal liquide
• Cristal liquide :
• La phase est homogène, anisotrope;
• Il a la propriété de biréfringence.
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Quelques cristaux liquides
Température T (C) deConstituant
transition fusion
benzoate de cholestéryleazoxyanisoleazoxyphénol
acide p-méthoxycinnamique
145,5118,3134,5169
178,5135,9168,1185
Bruylants, A., J.C. Jungers et J. Verhulst, Chimie généralethéorique, Dunod, Paris (1961).
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Divers cas de cristaux liquides
Les propriétés résultent d'arrangements très particuliers des molécules les unes par rapport aux autres. Dans un liquide : ordinaire, les molécules sont orientées au hasard; nématique les molécules ont tendance à s'aligner selon leur grand
axe dans une direction privilégiée; smectique il y a une tendance à former des films de molécules
alignées dans une direction; cholestérique, les molécules sont alignées dans des plans (films)
parallèles dont les orientations successives se déplacent d'un angle constant.
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Systèmes à deux composés
Un mélange de deux composés purs peut donner lieu à la formation d’une solution complète ou à celle d’un mélange non miscible avec les possibilités intermédiaires.
L’application de la règle des phases donne :
v = C + 2 = 2 + 2
Le nombre maximum de phases en présence est donc de 4. Dans les systèmes condensés, en ignorant le facteur
Pression, ce nombre maximum est de 3. Bien sûr, la composition du mélange est l’un de ces facteurs.
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Deux solides complètement miscibles
Il existe une miscibilité complète de A dans B et de B dans A en phase solide et en phase liquide.
Au moment de l’apparition de la première goutte de liquide (fusion du mélange solide), cette goutte est plus riche en A qu’en B.
A B%
solidus
liquidus
TfA
TfB
Exemples : Cu-Ni, AgCl-NaCl, NH4CSN-KCNS, Ag-Au, ...
hn
Deux solides complètement miscibles
En élevant T, la première goutte de liquide issue d’un mélange de composition xB a la composition yB.
A B%
TfA
TfB
xByB
solidus
liquidus
Le liquide produit est plus riche en A qu’en B que le mélange solide.
Au fur et à mesure de la fusion, le solide s’enrichit en B.
hn
Deux solides complètement miscibles
En baissant T, la première trace de solide issue d’un mélange de composition xB a la composition yB.
Le solide produit est plus riche en B qu’en A que le liquide. A B%
TfA
TfB
xB yB
Solidus
Liquidus
T
Au fur et à mesure de la solidification, le liquide s’enrichit en A.
hn
Deux solides avec miscibilité réduite
La miscibilité bien que complète à certaines températures, ne l’est plus à basses températures.
Il existe une région d’équilibre à 2 phases solides.
Exemples : Ag-Sb, KCl-KBr, Na2CO3- NaNO3, Cu-Au, ... A B
TfA
TfB
%
Solidus
Liquidus
Région à 1 solide
hn
Deux solides avec miscibilité réduite
Le maximum de la binodale d’insolubilité du mélange solide et le minimum des courbes de solidus et liquidus ont la même composition.
v = C + 1 = 2 + 1 2
On a le choix du paramètre : la température ou la composition.
Dans la région à 2 phases solides, le système est monovariant :
A B
TfA
TfB
%
Solidus
Liquidus
hn
Deux solides avec miscibilité très réduite
À mesure que l’insolubilité réciproque croît, la binodale de non miscibilité en phase solide et les courbes de solidus - liquidus se rapprochent.
A B
TfA
TfB
%
solidus
liquidus
et éventuellement s’interpénètrent.
hn
Solubilité réciproque encore plus limitée
Si la solubilité réciproque diminue encore, le diagramme se transforme en un diagramme de type eutectique.
A B
TfA
TfB
%
Liquide
Solidus
a bTempérature de formation de l’eutectique :
v = C + 1 = 2 + 1 3 = 0
Lors de la présence simultanée du liquide et des 2 phases a et b, le système est invariant.
Région d’équilibre à 2 phases a et b
hn
Solubilité réciproque encore plus limitée
Région d’équilibre entre le liquide et une phase solide a : système monovariant :
A B
TfA
TfB
%
a b
v = C + 1 = 2 + 1 2 = 1
Liquide
Région de solubilité limitée de B dans A : phase :a
Lorsque T est fixée la composition des deux phases est aussi fixée.
T'
x'A x''A
v = 2 + 1 1 = 2
Régions bivariantes.
hn
Le système eutectique
Il existe des solutions liquide et solides : T
TB
TA
A BComposition
Liquide
ba L + aL + b
eutectique a + b Il existe une température unique
où coexistent deux phases solides et une phase liquide :
On trouve des régions d’équilibres entre une phase solide et une phase liquide :
hn
Le système eutectique
T
TB
TA
A BComposition
Liquide
ba L + aL + b
Eutectique a + b
Teut C DE
Segment eutectoïde CD
Température eutectique
Point eutectique
Transformation eutectique : liquide 2 solides a et .b
hn
Courbes de solidus à maximum
Il existe des courbes de solidus - liquidus à maximum : c’est cependant un cas plus rare.
A B
TfATfB
%
Liquidus
Solidus
Région à 1 solide
C’est le cas du mélange d-carvoxime - -carvoxime.
hn
Le système péritectique
La température de fusion de l'eutectique vient s'insérer entre la température de fusion des deux composés A et B purs.
A
TA
B
TBa + ba
b
Solution liquide
Liquide + Solide a
L + b
Exemples : Au-Sn, Ag-Sn, In-Li, NaNO3-AgNO3, ...
Segment péritectique :
hn
Miscibilité nulle à l’état solide
800
1 200
1 600
2 000
Ag
Tfus960
V
Tfus1 710
Ag solide + V solide
Ag liquide + V solide
Ag liquide + V liquide
L’insolubilité en phase solide se
retrouve en phase liquide.
Région à deux phases liquides :
Exemples : Bi - Cr, Cr - Fe, Al - Na, K - Mg, ...
hn
Miscibilité partielle à l’état liquide
L’insolubilité totale à l’état solide laisse parfois place à une solubilité partielle à l’état liquide.
Dans ce cas on observe une région de d’équilibre de deux phases liquides.
B
Tfus
A
Tfus
Liquide
L1 L2
A + L2
A + eutectique
2 phases liquides L1 + L2
B + eutectique Exemples : Li - Na, Bi - Zn, eau - phénol, Cu - Pb, ...
hn
Le système eau - nicotine
0 100
T(°C)
% nicotine6,8 82 32
207
62
•On a déjà vu dans le chapitre sur les solutions la forme de ce diagramme.
• Les mesures à hautes températures sont faites sous pression.
hn
La représentation de ROOZEBOOM
Par le point L traçons les trois perpendiculaires aux trois côtés du triangle équilatéral :
A
B C0
100%
concentrationde A
wAwtotale
= LMAH
M
NP
H
LM + LN + LP = AH
Si W est la masse : wA = b LM
wB = b LP
wC = b LN
L
hn
Les systèmes liquide - liquide
Le système eau-chloroforme-acide acétique peut se décomposer en trois diagrammes binaires : un système eau-acide acétique et un
système chloroforme-acide acétique où les deux liquides sont miscibles en toutes proportions.
un système eau-chloroforme où les deux liquides sont partiellement miscibles. Eau CHCl3
CH3COOH
MM '
NN '
PP '
R
liquide
À l'intérieur du système ternaire apparaît une zone où le liquide se sépare en deux phases : une phase organique et une phase aqueuse.
hn
Les systèmes liquide - liquide
Cette zone d'équilibre à deux phases est délimitée par une binodale marquant la saturation des deux phases liquides.
Les liquides de compositions M et M' seront en équilibre.
Le segment MM' est un segment conjugué.
Le segment MM' deviendra NN', puis PP', pour éventuellement se terminer en R, le point critique de la binodale.
MM '
NN '
PP '
R
liquide
Eau CHCl3
CH3COOH
hn
Conclusion
Les équilibres entre plusieurs phases sont soumises à la règle des phases.
Dan le cas des courbes de vaporisation, de fusion, de sublimation d’un composé pur, la précision d’un seul paramètre, la température par exemple, détermine complètement les autres conditions d’équilibre.
L’équilibre entre trois phases n’existe qu’en un seul point du diagramme pression – température.
hn
Conclusion
Les cas mettant en présence plusieurs corps purs, les diagrammes d’équilibre sont évidemment plus complexes.
Ils obéissent toujours à la règle des phases. La connaissance des systèmes binaires est importante
pour bien comprendre les phénomènes présents lors de la distillation par exemple.
Plus généralement, leur connaissance aide à la séparation des constituants d’un mélange.