Partie II: Équilibres acide-base - WordPress.com

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Prévoir l’état final d’un système

Partie II: Équilibres acide-baseI.Constante d’acidité

I.1. Définition

On appelle constante d’acidité la constante de réaction de mise en solution de l’acide dans l’eau. Cette constante dépend du couple étudié et de la température :

Ka=[ A- ]eq[ H3 O+ ]eq

[ AH ]eq

Cette constante s’exprime généralement sous forme d’une puissance de 10 et est associé à son cologarithme pKa, tel que :

pKa=−log Ka

NB : la fonction « log » appelée logarithme décimal suit les même règles d’opérations que le logarithme népérien vu en mathématiques.La constante d’acidité permet d’anticiper les réactions qui peuvent se produire entre les acides et les bases en quantifiant la capacité qu’à un acide à se dissocier (ou une base à se protoner).

I.2. Autoprotolyse de l’eau

L’eau est une espèce particulière puisqu’elle apparaît dans deux couples acide/base, une fois en tant qu’acide d’un couple (H2O/HO-) et l’autre fois en tant que base d’un autre couple (H3O+/H2O). Au vu du caractère amphotère de l’eau, on peut envisager sa réaction sur elle-même. C’est la réaction d’autoprotolyse de l’eau :

H2O+ H2O H3O+ + HO-

La constante de réaction associée à l’autoprotolyse de l’eau est le produit ionique de l’eau (Ke) et il vaut : Ke= [H3O+]eq[ HO-]eq=10-14

Les concentrations s’expriment à l’équilibre et la constante ne dépend que de la température (la valeur est donnée ici une température de 25°C). Cette formule montre une sorte de balance entre les concentrations en HO-et H3O+. Lorsque l’une des deux augmente, l’autre diminue.

Exemple 1 : Calculer la concentration en ions hydroxyde (HO-)d’une solution aqueuse de pH=12.

Cours de Term_Spé:Physique-Chimie. Chapitre3_Partie 2 : Équilibre acide-base

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I.3. Force des acides et des bases

Il est possible de comparer la force des acideset des bases en connaissant la valeur du Ka ou dupKa, en effet plus le Ka est grand (et donc plus lepKa est faible) plus l’acide aura tendance à sedissocier facilement. Plus un acide est fort, plussa base conjuguée est faible.

Si un acide se dissocie totalement dansl’eau on dira qu’il s’agit d’un acide fort(parexemple les acides chlorhydrique et sulfurique)

De la même manière une base forte est unebase complètement protonée dans l’eau

Exemple 2 : En utilisant l’échelle de pKa ci-contre,écrire les réactions acido-basique entre :

• L’ammoniaque NH3 et l’eau• L’acide chlorhydrique HCl et l’eau• L’acide éthanoïque et l’eau

I.4. Valeurs de pKa pour les couples usuels

Exemple 3 : A partir du tableau précédent, calculer les constantes de réactions des équilibres suivants :

• CH3COO-(aq)+H3O+

(aq) CH3COOH(aq)+H2O(l)

• NH3(aq)+CH3COOH(aq) NH4+(aq) +CH3COO-

(aq)

• NH4+(aq) +CH3COO-

(aq) NH3(aq)+CH3COOH(aq)


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II. Diagramme de prédominanceII.1. Cas général

A partir des relations de la constante d’acidité et de son cologarithme, on peut

établir la relation de Henderson : pH=pKa−log[ AH ]eq

[ A- ]eq

En effet à partir de Ka=[ A- ]eq[H 3 O+ ]eq

[ AH ], on peut écrire que :

pKa=−log (Ka)=−log[ A -]eq[ H3O+ ]eq

[ AH ]=−log

[ A -]eq

[ AH ]eq

−log [H3 O+]=log[ AH ]eq

[ A -]eq

+ pH

A partir de cette relation, on peut établir un diagramme de prédominance permettant d’identifier la forme majoritaire (entre l’acide et sa base conjuguée) dans la solution aqueuse à partir du pH. En effet, lorsque la forme acide prédomine, on peut écrire

[ AH ]>[ A -] . C’est-à-dire [AH ]eq

[ A- ]eq

>1 , et donc log[ AH ]eq

[ A- ]eq

>0 alors le pH est

inférieur au pKa lorsque l’acide prédomine.De la même manière, lorsque la base prédomine, on obtient un pH supérieur au pKa. Onpeut regrouper ces deux résultats dans un diagramme de la manière suivante :

Exemple 4 : Une solution d’acide hypochloreux HClO(aq) de concentration molaire apportée C=1,0∗10−3mol / L a un pH égal à 5,3

1. Écrire l’équation de la réaction de l’acide hypochloreux avec l’eau puis donner la valeur de la constante d’équilibre.

2. Parmi les espèces du couple acide-base HClO/ClO-, laquelle prédomine dans cet équilibre ?

3. Calculer le rapport [ClO- ]eq

[HClO ]eq

. Cette valeur est-elle en accord avec la réponse

précédente ?4. Calculer le taux d’avancement finale de cette réaction.

Donnée : Le pKa du couple HClO/ClO- :pKa=7,5


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Exemple 5 : On présente le diagramme de distribution du couple NH4+/NH3.

La courbe 1 correspond au pourcentage de NH3 et la courbe 2 au pourcentage d’ammonium. Interpréter les valeurs obtenus pour les pH suivants :

• pH=6• pH=12• pH=9,4

En déduire la valeur du pKa du couple NH4

+/NH3.

II.3. Les indicateurs colorés

Un indicateur coloré est une espèce acido-basique dont les deux espèces conjuguées (InH/In-)sont de couleurs différentes. Un changement de pH est donc observable parun changement de couleur.

Pour un polyacide (c’est-à-dire une espèce chimique qui peut céder plusieurs protons) on peut envisager toute une gamme de couleur. C’est le cas par exemple avec le jus de chou rouge, lorsqu’on ajoute de la soude (basique) ou de l’acide chlorhydrique on observe différentes couleurs :


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Un indicateur coloré naturel : Le jus de chou rouge

Exemple 6 : L’hélianthine, aussi appelée méthyl-orange, est un indicateur coloré de pH couramment utilisé pour la réalisation de titrages acido-basiques. Son nom provient dela famille des fleurs « héliante » (du grec helios = soleil et anthos = fleurs) dont les couleurs s’étendent du rouge au jaune.

1. Couleur d’une solution

L’hélianthine se trouve, selon le pH, sous forme acide notée HIn et/ou sous forme basique notée In–. Ces deux formes ont des couleurs différentes en solution aqueuse. HIn et In– constituent un couple acide/base dont le pKa est égal à 3,7.Les spectres UV-visible des formes acide et basique de l’hélianthine sont représentésci-dessous :

1.1. On introduit quelques gouttes d’hélianthine dans une solution aqueuse incolore de pH égal à 5. Quelle couleur prend cette solution ? Décrire votre démarche en utilisantles données et vos connaissances.

1.2. L’hélianthine présente sa teinte sensible, résultat de la superposition de sa forme acide et de sa forme basique, dans une zone de pH appelée zone de virage.

On considère, en première approximation, que l’on a superposition des teintes quand aucune des deux formes n’est prépondérante devant l’autre : c’est-à-dire si aucune n’asa concentration supérieure à dix fois celle de l’autre. Déterminer la zone de virage. Expliciter la démarche.

En réalité, il faut prendre en compte l’intensité de la teinte de chaque forme ; la zone de virage réelle de l’hélianthine est de ce fait comprise entre pH = 3,1 et pH = 4,4.


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2. Titrage colorimétriqueOn réalise le titrage suivi par pH-métrie d’une solution aqueuse d’acide benzoïque C6H5COOH par une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (Na+

(aq) +HO–(aq) ). La

courbe du titrage suivante présente les variations du pH en fonction du volume de solution aqueuse d’hydroxyde de sodium versé.Aurait-on pu utiliser l’hélianthine pour détecter l’équivalence de ce titrage acido-basique ? Expliquer.

Données :

- Couleur et ordre de grandeur des longueurs d’onde des radiations visibles :

III. Solution tampon

Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie que très peu lors de l’ajout d’une quantité modérée de base forte ou d’acide fort ou lors d’une dilution.

Voir exercice « Vu au BAC n°1»


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Vu au BAC

EXERCICE I – AIE ! J’AI UNE CRAMPE …

Lors du métabolisme basal de l’homme, l’énergie nécessaire provient de la transformation en milieuoxygéné du glucose en dioxyde de carbone et eau. Le dioxyde de carbone est transporté par le sang jusqu’aux poumons où il est alors éliminé par ventilation.

Lors d’un effort physique intense, les besoins énergétiques des muscles augmentent : le métabolisme basal augmente ainsi que la ventilation.

Dans certains cas, lorsque la ventilation est insuffisante, l’énergie nécessaire au fonctionnement du muscle devient insuffisante : la crampe apparaît. Il se forme, dans la cellule musculaire, de l’acide lactique qui lorsqu’il passe dans le sang, provoque une diminution locale de son pH du fait de la création en abondance de dioxyde de carbone dissous dans le sang Cette diminution du pH sanguin déclenche des ordres hypothalamiques qui vont amplifier la ventilation.

Le but de cet exercice est d’expliquer, de façon très simplifiée, les processus mis en jeu lors del’apparition d’une crampe.

1 - pH du sang et maintien de sa valeur :

Le sang est constitué d’un liquide plasmatique (contenant entre autres les globules et les plaquettes),qui peut être assimilé à une solution aqueuse ionique dont le pH (d’une valeur voisine de 7,4) estquasiment constant et ne peut subir que de très faibles fluctuations. Dans le cas contraire, de fortesfluctuations nuiraient gravement à la santé.

Le maintien de la valeur du pH se fait par deux processus :

• Le premier met en œuvre un ensemble d’espèces chimiques régulatrices dont notamment lecouple acide-base CO2, H2O / HCO3

- (couple dioxyde de carbone dissous / ionhydrogénocarbonate) grâce à l’équilibre :

CO2, H2O(aq) + H2O(l) = HCO3–(aq) + H3O+

(aq) (réaction 1).

• Le deuxième processus physico-chimique est la respiration.

A une température de 37°C on donne :

- pH d’un sang artériel « normal » : 7,4- pKa(CO2, H2O / HCO3

–) = 6,1

1.1. a) Donner l’expression de la constante d’acidité Ka1 associée au couple régulateur (réaction 1).

En déduire la relation entre le pH et le pKa1 du couple CO2, H2O / HCO3–.

b) Calculer alors la valeur du rapport ],[][

22

3

OHCOHCO

dans le sang artériel normal.

c) Lors d’un effort physique, la concentration en dioxyde de carbone dissous dans le sang, au voisinage du muscle, augmente. Comment devrait varier le pH du sang ?

Pour éviter cette variation du pH du sang, l’hémoglobine contenue dans ce dernier et la respiration interviennent pour éliminer l’excès de dioxyde de carbone.Le transport des gaz dissous dans le sang peut être modélisé par l’équilibre :


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HbO2 + CO2 = HbCO2 + O2 (réaction 2)

Où Hb représente l’hémoglobine du sang.

1.2. Répondre qualitativement aux questions suivantes :

a) Au voisinage du poumon la quantité de O2 dissous augmente. Dans quel sens est déplacé l’équilibre 2 ?

b) Au voisinage du muscle la quantité de CO2 dissous augmente Dans quel sens est déplacé l’équilibre 2 ?

2. L’acide lactique

L’acide lactique a pour formule CH3–CHOH–COOH. Sa base conjuguée est l’ion lactate CH3–CHOH–COO–.

2.1. Donner la définition d’un acide selon Brönsted.

2.2. Ecrire l’équation de la réaction de l’acide lactique avec l’eau.

2.3. Dans la cellule musculaire, l’acide lactique est formé à partir de l’acide pyruvique de formule CH3–CO–COOH. La transformation produite est une oxydoréduction faisant intervenir le coupleacide pyruvique / acide lactique.

Écrire la demi-équation électronique associée au couple.

S’agit-il d’une oxydation ou d’une réduction de l’acide pyruvique dans la cellule musculaire ?

3. Variation locale du pH sanguin en l’absence des processus de maintien :

Lorsque l’acide lactique produit dans la cellule musculaire est en partie transféré dans le sang, ilréagit avec les ions hydrogénocarbonate selon l’équation :

CH3–CHOH–COOH(aq) + HCO3–(aq) = CH3–CHOH–COO–

(aq) + CO2,H2O(aq) (réaction 3)

Données à 37°C :

Pour le sang avant l’effort : - [HCO3-]i = 2,710-2 mol.L-1

- [CO2, H2O]i = 1,410-3 mol.L-1

- pKa (CO2, H2O / HCO3-) = pKa1 = 6,1

- pKa (acide lactique / ion lactate) = pKa2 = 3,6

On considère un volume V = 100 mL de sang « après » effort dans lequel apparaît n0 = 3,010–4 mold’acide lactique

3.1. Calculer la constante d’équilibre K de la réaction 3.

3.2. En supposant la transformation totale, établir le tableau d’évolution des espèces (tableaud’avancement)

3.3. Calculer alors pour le sang après effort : [HCO3–]f et [CO2, H2O]f.

3.4. En utilisant la relation établie au 1.1.a) calculer le pH local du sang après effort.


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EXERCICE II – L’ACIDIFICATION DES OCÉANS

Moules et huîtres menacées par l’acidification des océansDepuis le début de l’ère industrielle, les émissions anthropiques (1) de dioxyde decarbone (CO2) dans l’atmosphère ont fortement augmenté …

Frédéric Gazeau, chercheur à l’Institut Néerlandais d’Écologie, et ses collègues dontJean-pierre Gattuso, directeur de recherche au laboratoire d’Océanographie deVillefranche-sur-mer (CNRS/Université Pierre et Marie Curie) ont examiné la réponsedes huîtres et des moules cultivées en Europe à l’acidification des océans.

Les résultats, publiés dans la revue Geophysical Research Letters, sont sans appel : ilsmontrent pour la première fois que ces mollusques seront directement affectés par lebouleversement en cours de la composition chimique de l’eau de mer. Au-delà de leurintérêt commercial, les moules et les huîtres rendent des services écologiques trèsimportants : elles créent par exemple des habitats permettant l’installation d’autresespèces, contrôlent en grande partie les flux de matière et d’énergie et sontd’importantes proies pour les oiseaux au sein des écosystèmes qui les abritent. Undéclin de ces espèces aurait donc des conséquences graves sur la biodiversité desécosystèmes côtiers et sur les services qu’elles rendent aux populations humaines.

Note (1) : anthropique : lié aux activités humaines.d’après http://www2.cnrs.fr/communique/1054.htm

http://www.science.gouv.fr/fr/actualites/bdd/res/2555/moules-et-huitres-menaces-par-l-acidifiaction-des-oceans/

Dans cet exercice on s’intéresse :- dans les parties 1 et 2, au processus dit « acidification de l’océan » et à ses

conséquences sur les organismes calcificateurs comme les coraux et les mollusquesqui fabriquent un squelette ou une coquille calcaire ;

- dans la partie 3 à la surveillance par satellite du dioxyde de carbone à l’origine de cephénomène.

Les parties 1, 2 et 3 sont indépendantes les unes des autres.

1. Acidification des océans

Les documents utiles à la résolution de cette partie sont donnés en fin de l’exercice.

1.1. Que peut-on déduire des courbes du document1 ?

1.2. Aujourd’hui, les océans ont un pH voisin de 8,1 soit 0,1 unité plus faible qu’au momentde la révolution industrielle.

1.2.1. À partir des documents 2 et 3, montrer qu’une augmentation de la quantitéde dioxyde de carbone dans l’atmosphère conduit à une diminution du pH dansl’eau.

1.2.2. Montrer qu’une diminution de 0,1 unité pH au voisinage de 8,1 représenteune augmentation de la concentration en ions oxonium [H3O+] d’environ 30%.


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2. Le carbone dans les océans

Le carbone est principalement présent dans les océans sous trois formes qui coexistent :l’ion carbonate CO3

2–(aq), l’ion hydrogénocarbonate HCO3–(aq) et l’acide carbonique

H2CO3(aq). Ce dernier étant instable en solution aqueuse, s’écrit CO2(aq) + H2O( ).On note Ka la constante d’acidité associée au couple acide / base noté HA / A–. On peutmontrer que

pH = pKa + log([ ]

[ ]

A

HA

). Soient Ka1 et Ka2 les constantes d’acidité des couples associés aux

espèces carbonées des réactions 1 et 2 du document 3.On pose CT = [CO2] + [HCO3

–] + [CO32–].

Le diagramme du document 4 représente les variations en fonction du pH des rapports :

α1 = [ ]2

T

CO

C , α2 =

[ ]3

T

HCO

C , α3 =

[ ]23

T

CO

C.

2.1. Déduire de ce diagramme les valeurs de pKa1 et pKa2.

2.2. Placer sur un diagramme les domaines de prédominance des espèces CO2(aq), HCO3

–(aq) et CO32–(aq).

2.3. Évaluer α1, α2 et α3 dans les océans.

2.4. La variation de pH observée a-t-elle modifié de manière notable la valeur de α2 ?

2.5. Quelle est la conséquence de l’augmentation du dioxyde de carbone dissous pour lesorganismes marins qui ont une coquille à base de carbonate de calcium ? Justifier à l’aided’un des documents.

3. Étude du mouvement du satellite IBUKI

Pour réaliser ces mesures, le satellite IBUKI tourne autour de la Terre suivant unetrajectoire circulaire qui passe au-dessus des pôles à l’altitude z = 667 km.


Le début de l’année 2009 a marqué le début d’une ère nouvelle dansl’étude du changement climatique, avec le lancement par les japonaisdu premier satellite du monde consacré à l’observation des gaz del’atmosphère terrestre qui contribuent au réchauffement climatique. Lesatellite appelé IBUKI, ce qui signifie « souffle » en japonais, estéquipé de capteurs de haute précision qui peuvent sonder environ56 000 points sur la planète. L’agence spatiale japonaise a décidé dediffuser gratuitement les données du satellite aux scientifiques dumonde entier. Elles seront utilisées notamment pour étudier desmodèles du cycle du carbone actuellement utilisés pour tenter nonseulement de reconstituer les flux entre les différents réservoirs (sols,air, eau, biosphère) mais aussi pour tenter de reconstituer les fluxd’émissions anthropiques.

Le satellite IBUKI

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Pour régler les appareils de mesure, il a fallu déterminer la durée entre deux passagessuccessifs du satellite au-dessus de l’un des pôles.

Données :- rayon de la Terre : RT = 6,38×103 km ;- masse de la Terre : MT = 5,98×1024 kg ;- masse du satellite IBUKI : mS = 1,75×103 kg ;- constante de gravitation universelle : G = 6,67×10–11 N.m².kg-2 ;

- expression de l’intensité de la force d’interaction gravitationnelle F entre deux corpsde mase MA

et MB, de centres A et B, distants de d = AB : F = .

. A B2

GM M

d ;

- le mouvement du satellite est considéré comme circulaire uniforme ;- la valeur a de l’accélération d’un satellite, en mouvement circulaire uniforme, de

vitesse orbitale v autour d’un astre, sur une orbite de rayon r, a pour expression : a

= 2v

r.

3.1. Représenter sans souci d’échelle sur un schéma : la Terre, le satellite IBUKI et laforce

F d’interaction gravitationnelle exercée par la Terre sur le satellite IBUKI supposé

ponctuel.

3.2. En appliquant la deuxième loi de Newton, calculer la valeur de la période de rotationdu satellite autour de la Terre, en détaillant les étapes du calcul.


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DOCUMENTS DE L’EXERCICE II

Document 1 – Évolution depuis 1958 de la composition en CO2 dans l’atmosphère àMauna Loa (Hawaï), de la pression de CO2 dans l’océan, du pH de l’océan.

Document 2 – Loi de Henry


La courbe représentant la concentration en dioxyde de carbone dans l’atmosphère exprimée en ppmv(partie par million par volume) n’est qu’une indication de l’évolution de cette concentration sans soucid’échelle.Afin de comparer le contenu en CO2 de l’atmosphère et de l’eau de mer, on définit la pression de CO2

dans l’océan :

pCO2= 2CO

où β est le coefficient de solubilité du CO2.

La dissolution d’un gaz dans l’eau obéit à la loi de Henry selon laquelle à températureconstante, la concentration C du gaz dissous est proportionnelle à la pression partielle pqu’exerce ce gaz au-dessus du liquide.À chaque instant un pourcentage constant des molécules du gaz dissous dans la phaseliquide repasse à l’état gazeux et s’échappe du liquide mais dans le même temps le mêmepourcentage des molécules de ce gaz passe en solution. Lorsque les deux flux secompensent, l’équilibre de saturation est atteint, soit pour le dioxyde de carbone :

CO2 (g) = CO2 (aq)

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Document 3 - Réactions d’équilibre des espèces carbonées

Document 4 - Variation en fonction du pH des rapports α1,α2 et α3.

Document 5 - Réaction de disolution du carbonate de calcium.


Dans les eaux de surface de l’océan, le carbone se présente sous trois formes minéralesdissoutes en équilibre chimique selon les réactions ci-dessous :CO2 (aq) + 2H2O ( ) = H3O+ (aq) + HCO3

– (aq) (Réaction 1)HCO3

– (aq) + H2O ( ) = H3O+ (aq) + CO32– (aq) (Réaction 2)

En présence d’un excès de dioxyde de carbone, le carbonate de calcium CaCO3(s) se dissoutselon l’équation :

CaCO3 (s) + CO2 (aq) + H2O ( ) = Ca2+ (aq) +2 HCO3– (aq)

α3

α2

α1

Documents

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