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Les thématiques du laboratoire Systèmes Colloïdaux dans les Procédés Industriels
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introduction à la précipitation
exemples de précipitation en double jet et de précipitation homogène: cas de l’oxyde de zinc et
de l’hydroxyde de nickel
Plan
présentation du laboratoire
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Thématique:Procédés de fabrication de particules submicroniques, nanoparticules et matériaux nanostructurés par précipitation.
expérimentales: Mélange (double jet): solutions aqueuses, (sol-gel)... Précipitation homogène: décomposition urée, décomplexation, thermohydrolyse(Modélisation: thermo+cinétique, bilans de population…)
Nature des matériaux: hydroxydes et oxydes métalliques.
ENSMP/CEP/SCPI
Moyens: réacteurs, DRX, granulomètres, adsorption d ’azote, IR, UV-visible, fluorimétrie…+ MET, MEB avec le Centre des Matériaux.
Equipe au 12/02/08: 2 permanents, 3 post-doc, 1 doctorant
Méthodes:
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Tableau récapitulatif de l’activitépar matériaux et applications
Particules Applications cadre
AlOOH renfort PC ANR RNMP (POCANA)
ZnO filtre UV industriel
Ni(OH)2, Co(OH)2 batteries industriel, inter CARNOT (ONE)
ZnS électroluminescence industriel
CeO2 filtre UV, catalyse industriel
Fe3O4 médical industriel
HfGeO4 médical industriel
TiO2 1) photochromisme2) photoconversion
industrielCARNOT
BaCeO3 PCFC ANR PAN-H (TECTONIC)
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Efforts de recherches importants pour le contrôle de cristallinité, de taille et de morphologie de particules solides
nanosciences (métaux, oxydes, sulfures) biomimétisme (carbonates, silice, oxydes de fer, phosphates)
nucléation croissance agglomération mûrissement
additif
protéine
anion
polymèretensioactif gabarit
support solide
mésophases
pHconcentration
températurehydrodynamique
Introduction
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Mn+ OH-
mélange de 2 solutions ?
effets locaux dans la zone de mélange(hydrodynamique, diffusion...)
M(OH)n...?
metastable, pas le produit final (règle des états successifs d’Ostwald)
nucléation homogène ?
nucléation hétérogène ?
M(OH)n
Précipitation d’hydroxydes :Des phénomènes complexes...
transformation à l’état solide ?
M(OH)n0 ?
dissolution ?
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Mn+ + nOH- = M(OH)n
Mélange de 2 solutions… Précipitation homogène
-Réaction dans la zone de mélange: hydrodynamiques, micro and macromélange..effets locaux
-Jets séparés: nucléation et croissance dans le « bulk »: contrôle des conditions physico-chimiques
-Règle des états successifs: les phases métastables précipitent d’abord, leur transformation en produit final dépend des conditions physico-chimiques du « bulk »
-Thermohydrolyse (acide Fe3+ or Ti4+ )
-décomplexation de complexes amminés (éléments de transition divalents)
-Base retard (générée in-situ): décomposition de l’urée (hydroxycarbonates amorphes)
Précipitation d’hydroxydes
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réacteur « semi-batch » pour la précipitation
réacteur 1L
burette automatique
pH-stat(contrôle burette)
nourrices
pompes péristaltiques
bain thermostaté
agitation mécanique
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autoclaves (synthèses hydrothermales)
autoclave inox + autoclave Hastelloy(Parr, distribué par Equilabo)
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Réacteur tubulaire (200°C, 20 bars)
autoclave entrée
autoclave sortie
réacteur tubulaire
pompes HPLC
tube préchauffebain préchauffe
bain huile
contre-pression azote
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Avec injection: Dispositif Expérimental
– schéma du banc de précipitation (1-ordinateur; 2-pH-stat; 3- burette automatique, 4-réacteur, 5-nourrice solution de sel métallique, 6- nourrice solution de base, 7-pompe péristaltique, 8-contrôleur du débit de la pompe péristaltique, 9-bain thermostaté, 10-agitateur mécanique
dans le pied de cuve :eau ou solution de sels
Température régulée
sel métallique (nitrate...)base: NaOH, NH3...
système: double jet
pH régulé automatiquement
conditions de précipitation
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TpHpHM 290
PC
contrôle de température
Procédé par décomplexation d’ammoniac
sel de nickel NH3
25°Caddition ammoniac
formation de complexe
60°Cévaporation d’ammoniac
précipitation Ni(OH)2
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Transitions morphologiques induites par des variations de pH ou concentration
croissance ou agglomération orientée
décomplexation d’ammoniacprécipitation double jet
Propriétés optiques différentes (absorption UV et fluorescence)Dispersabilité différente
Exemple: ZnO
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Procédés par voie homogène pour le contrôle de taille, morphologie, composition de particules
TiO2 via thermohydrolyse:(thèse G. Raskopf, 1990)
Ni(OH)2 via chauffage d ’une solution de Ni(NH3)62+
(thèse Ph. Carlach, 2003)
Y(OH)CO3 via décomposition de l ’urée(thèse S. Neveu, 1995) Précipitation homogène:
-particules souvent monodisperses-nanostructures (mécanismes nucléation-croissance-agglomération)-Modélisation (cinétique), perturbations (agents tensioactifs)
40 nm
400 nm
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Procédé de précipitation par décomplexation d’ammoniac: effet d’agent tensioactif
-Ni(OH)2 à partir du sulfate
-Ni(OH)2 à partir du dodécylsulfate
particules submicroniques calibrées et nanostructurées(couches de 4nm d’épaisseur empilées)
Nouvelles nanostructures
structure en éponge
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la précipitation d’amorphe en double jet suivie de cristallisation (par dissolution ou non du précipité) en jouant sur le pH et/ou la température ainsi que la précipitation homogène par lent déplacement d’équilibre ou génération d’un réactif in-situ permettent de contrôler une sursaturation modérée propice à l’obtention d’objets souvent monodisperses et exhibant souvent au moins deux échelles (nanocristaux orientés ou non constituant des particules micrométriques).
conclusion
Ces objets peuvent tirer profit des deux échelles: -nano=activité, micro=manipulation de poudre-la porosité résultant de la mise en forme de ces objets est aussi multi-échelles.