Soutien PCSI

Chapitre 2 : Les équilibres acido-basiques

Exercice 1 : Réaction totale ? (PSI)

1. On mélange un volume V1 = 20,0 mL de solution de phénol C6H5OH à C1 = 0,0200 mol.L-1 et un volume

V2 = 20,0 mL de solution d’hydroxyde de sodium (Na+,HO

-) à C2 = 0,0800 mol.L-1

.

a. Ecrire la réaction qui se produit de constante K° = 1,00.104.

b. Déterminer l’avancement volumique à l’équilibre.

c. Calculer le taux de transformation du réactif limitant. Conclure.

2. On mélange un volume V1 = 20,0 mL de solution de nitrate de cadmium (Cd2+

,2 NO3-) à C1 = 0,0200 mol.L

-1 et un

volume V2 = 20,0 mL de solution d’hydrazine N2H4 à C2 = 0,0800 mol.L-1

. Il se produit une réaction d’équation :

Cd2+(aq) + 4 N2H4 (aq) = [Cd(N2H4)4]

2+ (aq) K° = β4 = 1,00.104

a. Déterminer l’avancement volumique à l’équilibre.

b. Calculer le taux de transformation du réactif limitant. Conclure.

3. Commenter l’énoncé suivant : « Une réaction dont la constante thermodynamique est supérieure à 104 peut

être considérée comme totale ».

Exercice 2 : Diagramme de distribution (PSI)

L’acide citrique C6H8O7 est un triacide noté H3A. Le diagramme de

distribution en fonction du pH ci-contre représente par les courbes tracées le

pourcentage de chacune des espèces contenant « A » lorsque le pH varie.

1. Identifier l’espèce correspondante à chacune des courbes.

2. En déduire les constantes pKAi et KAi relatives aux trois couples mis

en jeu.

3. 250,0 mL de solution ont été préparés en dissolvant 1,05 g d’acide citrique monohydraté C6H8O7 , H2O.

a. Calculer la concentration c de la solution.

b. Déterminer, à partir de cette concentration c et du diagramme de distribution, la composition du

mélange à pH = 4,5.

Exercice 3 : pH de l’eau pure (PSI)

Le produit ionique de l’eau vaut pKe1 = 14,534 à t1 = 10 °C et pKe2 = 13,833 à t2 = 30 °C.

Sachant que le pH de l’eau varie avec la température T (en kelvin) selon une relation du type pH = A/T + B, avec A et B

étant des constantes, calculer le pH de l’eau pure à 50 °C.

Exercice 4 : Coefficient de dissociation

1. Calculer le pH d’une solution d’acide nitreux HNO2 (pKA = 3,2) de concentration C dans les trois cas suivants :

C1 = 0,10 mol.L-1

C2 = 1,0.10-2

mol.L-1

C1 = 1,0. 10-5

mol.L-1

2. Calculer, pour chaque concentration, le coefficient de dissociation α de l’acide nitreux (= taux d’avancement

de la réaction de l’acide nitreux avec l’eau). Conclure.

Exercice 5 : pH de bases forte et faible

Calculer le pH de :

a. la potasse aqueuse KOH à c = 10-7

mol.L-1.

b. L’éthylamine EtNH2 à c’ = 10-3

mol.L-1

; pKA(EtNH3+/EtNH2) = 10,8.

Exercice 6 : Diagramme de prédominance et pH d’un polyacide (PSI)

L’acide phosphorique H3PO4 est un triacide dont les 3 pKA valent respectivement 2,2 ; 7,2 et 12,3.

1. Définir et tracer les diagrammes de prédominances.

2. Définir les domaines de majorité des 4 espèces phosphorées.

3. a. Une solution de Na2HPO4 à c0 = 0,05 mol.L-1 a un pH de 4,7. Calculer la concentration des différentes

espèces et classer celles-ci selon leur importance relative.

b. On dispose dorénavant d’une solution tamponnée à pH = 7 pour une concentration initiale c1 = 0,1

mol.L-1. Préciser les concentrations des diverses formes phosphatées.

4. Calculer le pH des solutions suivantes de concentration c = 0,01 mol.L-1 : a. Na3PO4. b. NaH2PO4.

Exercice 7 : pH d’un polyacide

L’acide éthylènediaminetétraacétique est un tétraacide, noté H4A, dont les pKi valent : 2,0 ; 2,7 ; 6,2 et 10,3.

Calculer le pH d’une solution à 10-3 mol.L-1.

Exercice 8 : Mélanges de solutions

1. On mélange 10 cm3 de CH3COOH (pK1 = 4,7) et 6 cm3 de NaC6H5COO (C6H5COOH, pK2 = 4,2), chacun à 0,1 mol.L-1.

Quel est le pH du mélange ?

2. On mélange 0,1 mol de H2S (pK1 = 7 et pK2 = 13) et 0,1 mol de NH3 (NH4+, pK2 = 9,2) dans un litre de l’eau.

Quel est le pH du mélange ?

Exercice 9 : Titrage d’une base faible par un acide fort

On dispose dans un bécher d’une solution d’ammoniac c0 = 0,1 mol.L-1, v0 = 10 mL. On la titre par une solution d’acide

chlorhydrique étalon ce = 0,1 mol.L-1. On appelle x = v / ve le taux d’avancement du titrage. pKA(NH4

+/NH3) = 9,2

1. Calculer le pH pour x = 0 ; x = 0,5 ; x = 1 et x = 2.

2. Donner les équations des courbes pH = f(x) pour 0 < x < 1 et x > 1, puis tracer la courbe de titrage.

Exercice 10 : Titrage de deux acides faibles

On dose 5 mL de solution contenant HF (pK1 = 3,2) à 0,1 mol.L-1 et HCN (pK2 = 9,3) à 0,1 mol.L-1

par de la soude molaire.

1. Justifier si les titrages s’effectuent simultanément ou non.

2. Déterminer le volume ve de soude versé à la première équivalence.

3. Déterminer les courbes pH = f(x) avec x = v / ve avec v le volume de soude versé en négligeant l’effet de

dilution et x є [0 ; 2,5]

4. Peut-on utiliser de la phénolphtaléine pour repérer une des deux équivalences ?

5. Pour quel volume de base l’acide HF est-il titré à 99,9 % ?

6. Exprimer le pouvoir tampon β de la solution pour x = 0,40 ; x = 0,50 ; x = 0,60. Conclure.

Exercice 11 : Préparation d’un tampon

On dispose d’une solution d’acide éthanoïque CH3COOH (pKA = 4,8) à 2,00 mol.L-1, d’une solution de potasse KOH à 2,50

mol.L-1 et d’eau distillée.

Comment préparer 5,00 L de tampon à pH = 4,50 avec [CH3COOH] + [CH3COO-] = 0,300 mol.L-1 ?

Exercice 12 : Etude du solvant méthanol (d’après Polytechnique)

Le but est d’étudier quelques aspects du solvant méthanol CH3OH, comparable à l’eau.

1. a. Donner la structure de Lewis du méthanol. En déduire sa géométrie selon la méthode V.S.E.P.R.

b. Préciser les analogies de cette molécule avec celle d’eau.

2. a. Ecrire l’autoprotolyse du méthanol par analogie avec l’eau et donner l’expression de son produit ionique Km.

On fera l’approximation des solutions diluées idéales : ai = Ci /C0 avec C

0 = 1 mol.L

-1.

b. Quels sont les couples acido-basiques mis en jeu dans cette réaction ? Proposer une structure de Lewis pour

les deux ions rencontrés et justifier leur géométrie.

3. Les méthodes utilisées pour déterminer les constantes d’acidité sont analogues à celles mises en œuvre en

solution aqueuse.

a. Définir la constante d’acidité KA associée à un couple acide/base dans le méthanol.

On s’intéresse dans ce qui suit à l’acide nitrique HNO3 et à l’acide picrique (2,4,6-trinitrophénol) noté AH.

b. Calculer le pKA de HNO3 dans le méthanol sachant que son coefficient de dissociation mesuré est α =

0,224, si sa concentration initiale est de 1,0.10-2 mol.L-1.

c. La conductivité d’une solution à 1,0.10-2 mol.L-1 d’acide picrique dans le méthanol est égale à 23,0

mS.m-1. Calculer son pKA connaissant les conductivités ioniques de CH3OH2+ (1,46.10-2 S.m².mol-1) et de A-

(0,47.10-2 S.m².mol-1). Conclure.

Données : Z(H) = 1 ; Z(C) = 6 ; Z(O) = 8 pKm = 16,9

Exercice 13 : Le dioxyde de carbone en solution aqueuse (d’après ENSAIT)

A. Le dioxyde de carbone en solution aqueuse : son rôle dans les « pluies acides »

CO2(g) a un caractère acide ; CO2(g) réagit sur l’eau pour former « l’acide carbonique », que nous noterons CO2(aq),

puisque H2CO3 est une espèce qui n’a pu être isolée. On considère de l’eau de pluie en équilibre avec le CO2(g) de

l’atmosphère, à 298 K, la pression totale étant de 1 bar et la pression partielle de CO2(g) étant P(CO2) = 35.10-5

bar.

1. Calculer à 25 °C, la concentration de CO2(aq) dans l’eau de pluie, sachant que l’équilibre suivant a pour

constante : CO2(g) = CO2(aq) K0 = [CO2] / C0 x P0 / P(CO2) = 3,37.10-2

avec P0 = 1 bar et C0 = 1 mol.L-1

2. Calculer à 25 °C, le pH de l’eau de pluie, en considérant que le dioxyde de carbone est le seul responsable de la

valeur que prend le pH de l’eau de pluie. On donne :

(A1) CO2(aq) + H2O = HCO3- + H3O

+ pK1 = 6,3

(A2) HCO3- + H2O = CO3

2- + H3O+ pK2 = 10,3

Pour ce calcul, on pourra émettre l’hypothèse que l’on peut n’envisager que la première acidité puis on

vérifiera, rapidement, cette hypothèse.

3. Citer d’autres molécules responsables des « pluies acides ».

4. Au voisinage d’une zone industrielle, le pH des pluies est particulièrement acide. On réalise un épandage de

chaux ou de potasse. On modélise ce système par le mélange suivant.

Calculer le pH du mélange CO2(aq) 1,0.10-4 mol.L-1, HNO3 1,0.10-4 mol.L-1 (acide fort) et KOH 1,0.10-4 mol.L-1

(base forte).

B. Le dioxyde de carbone en solution aqueuse : étude de quelques solutions du laboratoire

1. Donner la représentation de Lewis de la molécule CO2 et des ions HCO3- et CO3

2-.

2. Etablir le diagramme de prédominance des espèces ci-dessus en fonction du pH. On considèrera qu’une espèce

X est majoritaire par rapport à une espèce Y si [X] > 10.[Y].

3. En vous aidant du diagramme établi précédemment, calculer les concentrations molaires en CO2(aq), HCO3- et

CO32- contenues dans des solutions tamponnées à un pH donné (cf tableau ci-dessous) quand on y introduit 0,1

mol de CO2(aq). Présenter les résultats dans le tableau.

pH des solutions

tamponnées

2 6,3 8 10,3 14

[CO2(aq)] mol.L-1

[HCO3-(aq)] mol.L-1

[CO32-

(aq)] mol.L-1

4. Une solution d’hydroxyde de sodium (soude) a été abandonnée

dans un flacon débouché, dans un laboratoire, pendant plusieurs

jours … Lorsqu’on récupère le flacon, on décide de doser un

volumen V0 = 20 mL de la solution contenue dans le flacon par de

l’acide chlorhydrique de concentration CA = 0,10 mol.L-1

et on

obtient la courbe ci-contre. Il apparaît sur cette courbe, deux

points d’inflexion correspondant aux volumes V1 = 20,4 mL et V2

= 23,8 mL d’acide chlorhydrique versé.

a. Quelles sont les espèces présentes dans la solution

avant le dosage ?

b. Quelles sont les réactions susceptibles de se produire au

cours du dosage ?

c. Calculer la quantité de CO2(aq) qui s’est dissoute dans la

solution de soude contenue dans le flacon débouché.

20 24

13

1

pH

V (mL)