STEREOISOMERIESTEREOISOMERIE
CHO
OHH
H
CH2OHOH
H
OH OH
H
OHC CH2OH
CHO
HH
HOHO
CH2OH
CHO
CH2OH
H
H
H
OH
CHO
CH2OH
OH
H
H
HO
CHO
HHO
HO H
CH2OH
plane perspective perspective cavalière
Newman
Fischer
Représentation des molécules
ISOMERIE
Composés ayant la même formule brute
Composés ayant la même formule brute
Rotation autour d’une liaison
StéréoisomèresStéréoisomèresIsomères de constitution
Isomères de constitution
ConformationsConformations
AtropisomèresAtropisomères
Restriction à la rotation
Même connectivité des atomes
connectivité différente des atomes
Isomères Z/E; Cis/trans
Isomères Z/E; Cis/trans
Enantiomères (allènes par ex)
Enantiomères (allènes par ex)
Achiral
Chiral
ChiralAchiral
Composés méso
Composés méso
EnantiomèresEnantiomères DiastéréoisomèresDiastéréoisomères
Avec un centre de chiralité
Sans centre de chiralité
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas de l’éthane:
Représentation perpective - Projection de Newmann
décalée éclipsée décalée
rotation autour de la liaison C-C
Décalée
Eclipsée
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Décalée
Conformation éclipsée
Conformation décalée
Conformation la plus stable
interaction
interaction
Cas de l’éthane:
Barrière de rotation : 12 kJ/mol (2,9 kcal/mol) rotation libre autour des liaisons simples à TA
énergie de rotationou
énergie de torsion
Lors de la rotation autour de l’axe C-C, il y a distorsion des angles et des longueurs de liaison: la liaison C-C s’affaiblit; l’énergie potentielle augmente.
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas du butane:
décaléeeclipsée décalée
eclipséedécalée
Conformation laplus stable
Conformation lamoins stable
Eclipsée
EclipséeEclipsée
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas du butane:
A 25°C, en solution : gauche
28%anti 72%
Comment dessiner un cyclohexane
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas du cyclohexane:
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas du cyclohexane:
Tous les atomes d’hydrogène sont
éclipsés
Conformation bateau
Interaction entre les deux hydrogènes
Projection de Newman
éclipsés
Bateau croisé
Les atomes d’hydrogène sont légèrement décalés (conformation
plus stable)
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas du cyclohexane:
Conformation chaise
H H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H H
H
H
HH
HH
H
équatorial
axial
Dans la conformation chaise, tous les hydrogènes sont en position décalée; cette conformation est la plus stable.
Projection de Newman
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas du cyclohexane:Lorsque le cyclohexane est substitué, la forme chaise pour laquelle le substituant se trouve en position équatoriale est la plus stable.
Plus stable de 7,1 kJ/mol (1,7 kcal/mol)
Interaction 1,3-diaxiale
Interaction 1,3-diaxiale
Conformation très défavorisée
Conformation la plus stable
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas du cyclohexane:
Groupe Gº(kcal/mol) Groupe Gº(kcal/mol)Methyle - 1.7 -Cl - 0.4Ethyle - 1.8 -Br - 0.5Isopropyle - 2.1 -OH - 0.9tert-Butyle - 5 -OAc - 0.7Phenyle - 3.1 -NH2 - 1,4
-COOH - 1,4
Lorsque le cyclohexane est polysubstitué, les substituants les plus volumineux se placent de préférence en position équatoriale. Pour ces substituants, la variation d’énergie Gº = Gax - Geq (kcal / mol) entre la position axiale et la position équatoriale est importante:
ISOMERIE
Composés ayant la même formule brute
Composés ayant la même formule brute
Rotation autour d’une liaison
StéréoisomèresStéréoisomèresIsomères de constitution
Isomères de constitution
ConformationsConformations
AtropisomèresAtropisomères
Restriction à la rotation
Même connectivité des atomes
connectivité différente des atomes
Isomères Z/E; Cis/trans
Isomères Z/E; Cis/trans
Enantiomères (allènes par ex)
Enantiomères (allènes par ex)
Achiral
Chiral
ChiralAchiral
Composés méso
Composés méso
EnantiomèresEnantiomères DiastéréoisomèresDiastéréoisomères
Avec un centre de chiralité
Sans centre de chiralité
Dans certains cas, la libre rotation autour d’une liaison simple C-C peut être empêchée par une contrainte stérique, donnant naissance à des molécules chirales.
C’est le cas par exemple pour certains biphényles substitués:
ATROPISOMERES
Les énantiomères qui en résultent sont appelés atropisomères
CO2H
NO2
CO2H
NO2
Une rotation complète autour dela liaison C-C ne peut se faire
CO2H
NO2
CO2H
NO2
ISOMERIE
Composés ayant la même formule brute
Composés ayant la même formule brute
Rotation autour d’une liaison
StéréoisomèresStéréoisomèresIsomères de constitution
Isomères de constitution
ConformationsConformations
AtropisomèresAtropisomères
Restriction à la rotation
Même connectivité des atomes
connectivité différente des atomes
Isomères Z/E; Cis/trans
Isomères Z/E; Cis/trans
Enantiomères (allènes par ex)
Enantiomères (allènes par ex)
Achiral
Chiral
ChiralAchiral
Composés méso
Composés méso
EnantiomèresEnantiomères DiastéréoisomèresDiastéréoisomères
Avec un centre de chiralité
Sans centre de chiralité
ISOMERIE
StéréoisomèresStéréoisomères
Isomères Z/E; Cis/trans
Isomères Z/E; Cis/trans
Enantiomères (allènes par ex)
Enantiomères (allènes par ex)
Achiral
Chiral
ChiralAchiral
Composés méso
Composés méso
EnantiomèresEnantiomères DiastéréoisomèresDiastéréoisomères
Avec un centre de chiralité
Sans centre de chiralité
Règles de Cahn - Ingold - Prelog
• On classe les atomes attachés au stéréocentre dans l’ordre de leur numéro atomique décroissant, l’atomes de numéro atomique le plus élevé étant prioritaire :
Ex : I > Br > Cl > OH > NH2 > C > H
• Lorsque deux ou plus de deux atomes reliés au stéréocentre sont identiques, ce sont les numéros atomiques des atomes suivants les plus proches qui font la différence :
< < <mais
H CH3 OH CH2OH CH3
CH3(H,H,H) (H,H,C) (H,H,O) (H,H,C) (H,C,C)
H
C
H
H C
H
H C
H
H CHCH
Règles de Cahn - Ingold - Prelog
• Les doubles ou triples liaisons sont considérées comme deux ou trois liaisons simples :
C
H
H2C
C
C
H
C
H
H
C C
C
C
C
H
C
C
C
OH
OCHC
C
O
O
O
C
H
Ex:
12
3
CC
O
H
CH CH2
CH2OHCH(CH3)2
* CC
C
CH2OHCH(CH3)2
HO
O
C
CH CH2
C
*4
Configuration - Z/E - cis - trans
composés comportant une double liaison
Isomérie de configuration par rapport au plan de la double liaison dû à l’empêchement à la libre rotation. Z/E
classer A et B d'une part, et E et F d'autre part,par ordre de priorité selon les règles deCahn-I ngold-Prelog:- lorsque les deux groupes prioritaires sont dumême côté de la double liaison: isomère Z (Zuzammen)- lorsque les deux groupe prioritaires sont depart et d'autre de la double liaison: isomère E (Entgegen)
A
B
E
F
Ex:CH3 Ph
CH2OHCl
N
Ph
CH3OH1
2
1
2
isomère Z
1
12
2
isomère E
cyclanes:
Isomérie par rapport au plan moyen du cycle cis - trans
H
CH3
CH3
H
H
CH3
H
CH3
trans-1,2-diméthylcyclopentane cis-1,2-diméthylcyclopentane
Configuration - Z/E - cis - trans
Cyclobutane
Cyclopentane
ISOMERIE
StéréoisomèresStéréoisomères
Isomères Z/E; Cis/trans
Isomères Z/E; Cis/trans
Enantiomères (allènes par ex)
Enantiomères (allènes par ex)
Achiral
Chiral
ChiralAchiral
Composés méso
Composés méso
EnantiomèresEnantiomères DiastéréoisomèresDiastéréoisomères
Avec un centre de chiralité
Sans centre de chiralité
H
H
H
H
allène
H3C
CH3 H3C
CH3
STRUCTURE ALLENIQUE
ISOMERIE
StéréoisomèresStéréoisomères
Isomères Z/E; Cis/trans
Isomères Z/E; Cis/trans
Enantiomères (allènes par ex)
Enantiomères (allènes par ex)
Achiral
Chiral
ChiralAchiral
Composés méso
Composés méso
EnantiomèresEnantiomères DiastéréoisomèresDiastéréoisomères
Avec un centre de chiralité
Sans centre de chiralité
-Les différents substituants sont classés par ordre de priorité décroissante selon les règles de Cahn Ingold Prelog.
-En regardant la molécule à l’opposé du substituant ayant la priorité la plus faible(4) on détermine le sens de rotation pour passer de (1) à (3):
- Si le sens de rotation est vers la droite le composé est R (rectus),
- Si le sens de rotation est vers la gauche le composé est S (sinister).
DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE
DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE
CH3H
Cl
Cl
CH3Br
Cl
H3C Br
Br
Newmann
Configuration absolue: classement des différents substituants par ordre de prioritédécroissante, le plus petit étant la référence. Br > Cl > CH3 > H (réf). En regardant lamolécule à l'opposé de la référence, on détermine le sens de rotation pour passer de Br àCH3. Sens de rotation vers la droite: R Sens de rotation vers la gauche: S
R
BrH
Cl
H3C S
ENANTIOMERES
Newmann
Lorsque la molécule comporte un seul carbone asymétrique:
C
CO OH
H3CNH2
H
natural alanine
1
2
3 4
Cl
HCl
H
*
1
2
3
4
Position du
substituant
1
2 3 4
2
1 3 4
3
1 2 4
4
1 2 3
devant direct inverse direct inverse
derrière inverse direct inverse direct
DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE
s s
DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE
Br
OH
H Cl
H
H
H
H
H H
H
OH
OH OH
Cl
Cl Cl
Br
HCH3
OH
ClH Br
BrBr
Br
H
CH3
OH
ClH
Br
H
CH3OH
ClH Br
HCH3
OH
ClH
CH3CH3
CH3CH3
R,R S,S
S,RR,S
R,R S,S
S,R R,S
énantiomères
énantiomères
diastéréoisomèrediastéréoisomère
Lorsque la molécule renferme 2 carbones asymétriques:
DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE
Br
OH
H
H
H
H
H
H H
H
OH
OH OH
Br
HCH3
OH
H Br
BrBr
Br
H
CH3
OH
H
Br
H
CH3OH
H Br
HCH3
OH
H
CH3CH3
CH3CH3
R,RS,S
S,R R,S
Br Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
groupes identiques superposables : couple erythro
groupes identiques non superposables : couple thréo
Lorsque deux au moins des substituants des deux carbones asymétriques sont semblables :
DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE
BrH
H
H
H
Br
HCH3
H BrBr
H
CH3
H
CH3CH3
R,SS,R
Br Br BrBr
CH3 CH3CH3 CH3
les deux composés du couple erythro sont superposables:forme méso optiquement inactive. La forme méso correspondtoujours au composé R,S ou S,R.
Br
HH
CH3
Br
CH3
Br
HH
CH3
Br
CH3
rotation de la molécule
Lorsque les trois substituants des deux carbones asymétriques sont semblables: