PlanA-Introduction
B-Mécanique Classique1-Rotation/vibration (Rappels)
C-Mécanique Quantique
1- « Séparation mvt é/noyaux »: Approximation Born-Oppenheimer2-Rotation3-Vibration4-Couplage Vibration-Rotation
VIBRATION/ROTATION MOLECULAIRE
0
(10-2-qq 10-1eV)
(1-104 eV) (10-3 eV)
E1sH E1s
H
atome atome
Etat électronique « liant »
Molécule
Les différents degrés de liberté
Etat électronique « antiliant »
1
(10-2-qq 10-1eV)
(1-104 eV) (10-3 eV) 2
Sous l’effet d’une excitation extérieureChaleur, lumière, collisions, etc..
= + +
= + +
( ) ( )υυ
Ee >> Evib >> Erot
3
Domaines spectraux et transitions moléculaires
������������
Energie
LCPMR
Pour chaque degré de liberté (élec., vib, rot.) il faut adapter la longueur d’onde du rayonnement
4
ω=
= +
µ =+
µ=
Equivalent à un système de masse (réduite) µ:
Energie de rotation
Moment d’inertie
Energie translation
Mécanique Classique
Erot =12Iω 2
(voir demo)
Rotateur Rigide
12mv2
I = µR2
Erot =12µR2ω 2
5
r1 =m2r2
m1
r2 =m1r1m2
R = m2r2
m1
+ r2 = r2 (m1 +m2
m1
) R = r1(m1 +m2
m2
)
=>m2r22 =
m2m12
(m1 +m2 )2 R2 m1r1
2 =m1m2
2
(m1 +m2 )2 R2
I = m2m12
(m1 +m2 )2 R2 +
m1m22
(m1 +m2 )2 R2 =
m2m12 +m1m2
2
(m1 +m2 )2 R2 =m2m1(m1 +m2 )
(m1 +m2 )2 R2
I = m1m2
(m1 +m2 )R2 = µR2
barycentre C: m1r1 =m2r2
R = r1 + r2I=m1r1
2 +m2r22
6
J = Iω => Erot =J 2
2I
Mvt circulaire uniforme
v1 = r1ωv2 = r2ω
Erot =12m1v1
2 +12m2v2
2 =12
(m1r12 +m2r2
2 )ω 2 =12Iω 2
avec I=(m1r12 +m2r2
2 )
DEMONSTRATION(s)
or
7
µ =+
( ) µ = − = −
ν
π µ=
µ
= +
Système simple d’un oscillateur harmonique de masse µ
Energie totale
Modèle simple pour la vibration
Equation du mvt:
Fréquence:
L’oscillateur harmonique
x = xM cos(ωt) avec ω=2πν
Approche classique
m1 m2
r
k: Raideur du ressort
où
8
Pour t= τ4
, 3τ4
τ période d'oscillation = 2πω
dx = xMω sin(ωt)dt
dxdt= xMω
En Mécanique classique la vitesse de la particule en ±xM (t=0,τ/2;τ) est nulle !!
x = xM cos(ωt)
En Mécanique classique la vitesse de la particule en x=0 (t=τ/4,3τ/4) est maximale !!
dxdt= xMω sinωt
xM-xM 0
Pour t=0,τ /2,τdxdt= 0
9
xM-xM 0
P(x)xMω sinωt dt =1−xM
xM
∫ =2τdt
0
τ /2
∫ ⇒ P(x) = 2xMωτ sinωt
Soit P(x)dx la probabilité de trouver la particule entre x et x+dx
dx = xMω sin(ωt)dt
P(x)dx =1−xM
xM
∫
Or τ période d'oscillation = 2πω
⇒ P(x) = 1xMπ sinωt 10
P(x) = 1π x2M − x
2P(x)
En Mécanique classique la Probabilité de trouver la particule en x=0 est minimale !!
x = xM cos(ωt) => x2 = x2M cos
2 (ωt)
=> x2 = x2M (1− sin2 (ωt)) => sin(ωt) = (x2M − x
2 )
-xM xM011
La Rotation/Vibrationen Mécanique Quantique
12
H =−2
2mé
Δ ii=1
né
∑ −2
2Δα
Mαα=1
Noyaux
∑ +Vnn +Vne +Vee
Vne = −14πεo
Zαe2
rα,ii∑
α
∑
Vee =14πεo
e2
ri, jj 〉i∑
i∑
Vnn =14πεo
ZαZβe2
rαββ 〉α
∑α
∑ O
RB
Φ
RAθ
Equation de Schrödinger: Hamiltonien
[− 2
2Δα
Mαα
∑ −2
2Δi
mei∑ +Vnn +Vne +Vee ] ΨT (e,n) = E ΨT (e,n)
Résolution complexe!! Fonction des coordonnées de tous les é et de tous les noyaux 13
Born-Oppenheimer Approximation
(On peut s’en sortir !! en faisant une approximation majeure)
14
ΨT (e,n) ≈ Ψe(e,n) . Ψn (n)
Noyaux et électronssont indépendants
en HHH +=nnn V
MH +
D-= å
a a
a
2
2!
Approx. BO:mp/me~1836
nnnn EH Y=Y
eenee VVm
H ++D-
= åi
i
2
2!
),(),( neEneH eeee Y=Y
Si l’on néglige le terme Vne :(on supprime les interactions N-é)
Approximation Born-Oppenheimer
eeee EH Y=Y
HnΨn (n) = EnΨn (n)On résoud l’eq. de Schrödinger (partie élect.*) pour une position donnée des noyaux=>Ee(n)
*
15
Ex: Calcul des courbes de potentiel de la molécule O2
….. …..
),(),( neEneH eeee Y=Y
Résolution de
pour chaque distanceinternucléaire
f(r)
16
Partie Vibrationnelle Calcul des niveaux d’énergie vibrationnels de la molécule O2
Résolution de [− 2
2Δα
Mαα
∑ +Vnn +Ee ] Ψn (n) = E Ψn (n) Eq. de Schrödingerpour les noyaux
Niveaux de vibration
Oui, mais comment en arriver là ?17
ΔαΨe(e,n) . Ψn (n) = Ψe(e,n)ΔαΨn (n)+Ψn (n)ΔαΨe(e,n)+2∇αΨe(e,n)∇αΨn (n)
Approximation Born-Oppenheimer
[− 2
2Δα
Mαα
∑ −2
2Δi
mei∑ +Vnn +Vne +Vee ] Ψe(e,n) . Ψn (n) = E Ψe(e,n) . Ψn (n)
ΔαΨe(e,n) << ΔαΨn (n)∇αΨe(e,n) << ∇αΨn (n)
Mais
The electronic wave-function varies slowly with the nuclear coordinates:
ΔiΨe(e,n) . Ψn (n) = Ψn (n)ΔiΨe(e,n)
18
But (− 2
2Δi
me
+i∑ Vne +Vee )Ψe(e,n) = Ee Ψe(e,n)
If we multiply at left by: and if we divide by Ψe(e,n)
[− 2
2Ψe(e,n) Δα
Mαα
∑ Ψn (n)− 2
2Ψn (n) Δi
me
Ψe(e,n)i∑ ] +(Vnn +Vne +Vee )Ψe(e,n) . Ψn (n) = E Ψe(e,n) . Ψn (n)
[− 2
2Δα
Mαα
∑ +Vnn +Ee ] Ψn (n) = E Ψn (n)
Ψe(e,n)Ψn (n)
[− 2
2Δα
Mαα
∑ Ψn (n)+VnnΨn (n)] +(− 2
2Δi
me
+i∑ Vne +Vee )Ψe(e,n) = E Ψe(e,n)
If we divide by: Ψn (n)
Ψn (n)
Ψe(e,n)Ψn (n)
[− 2
2Δα
Mαα
∑ Ψn (n)+VnnΨn (n)] +EeΨe(e,n) = E Ψe(e,n)
(at left)
19
La résolution de l’équation pour les noyaux s’effectue dans
le champ de potentiel (nuage) des électrons
[− 2
2Δα
Mαα
∑ +Vnn +Ee ] Ψn (n) = E Ψn (n)
On va résoudre l’éq. de Schrödinger pour les noyaux dans un état électroniquedonné: Ee
20
La résolution de l’équation pour les noyaux s’effectue dans
le champ de potentiel (nuage) des électrons
[− 2
2Δα
Mαα
∑ +Vnn +Ee ] Ψn (n) = E Ψn (n)
Bilan:Approximation Born-Oppenheimer
ΨT (e,n) ≈ Ψe(e,n) . Ψn (n)La fonction d’onde élect. dépend paramétriquement de la position des noyaux
[− 2
2Δα
Mαα
∑ −2
2Δi
mei∑ +Vnn +Vne +Vee ] Ψe(e,n) . Ψn (n) = E Ψe(e,n) . Ψn (n)
Basée sur le fait que les é sont bcp plus mobiles que les noyaux:
avec He Ψe(e,n) = (− 2
2Δi
me
+i∑ Vne +Vee )Ψe(e,n) = Ee Ψe(e,n)
21