1. nergtique Environnement

2. Francis MeunierAide-mmoireThermodynamique de lingnieurnergtique Environnement 3. Ce pictogramme mrite une explication. Son objet est dalerter le lecteur sur la menace que reprsente pour lavenir de lcrit, particulirement dans le domaine de ldition technique et universitaire, le dveloppement massif du photocopillage. Le Code de la proprit intellectuelle du 1er juillet 1992 interdit en effet expressment la photocopie usage collectif sans autorisation des ayants droit. Or, cette pratique sest gnralise dans lestablissements denseignement suprieur, provoquant une baisse brutale des achats de livres et de revues, au point que la possibilit mme pour les auteurs de crer des uvres nouvelles et de les faire diter correctement est aujourdhui menace. Nous rappelons donc que toute reproduction, partielle ou totale, de la prsente publication est interdite sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie (CFC, 20 rue des GrandsAugustins, 75006 Paris). Dunod, Paris, 2004 ISBN 2 10 007154 8Toute reprsentation ou reproduction intgrale ou partielle faite sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite selon le Code de la proprit intellectuelle (Art L 122-4) et constitue une contrefaon rprime par le Code pnal. Seules sont autorises (Art L 122-5) les copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation collective, ainsi que les analyses et courtes citations justifies par le caractre critique, pdagogique ou dinformation de luvre laquelle elles sont incorpores, sous rserve, toutefois, du respect des dispositions des articles L 122-10 L 122-12 du mme Code, relatives la reproduction par reprographie. 4. TABLE DES MATIRESAvant-propos1 Les deux principes de la thermodynamique 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5Systme thermodynamique Le premier principe de la thermodynamique Le second principe de la thermodynamique Lentropie Lexergie2 Relations fondamentales 2.1 2.2 2.3 2.4quations de Gibbs et Gibbs-Duhem Les quatre fonctions dtat Relations de Maxwell Mlanges de fluides3 Proprits des corps purs 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7Introduction Rgle des phases de Gibbs pour les corps purs Les gaz un constituant Les phases condenses : liquides ou solides Changements de phase Proprits thermodynamiques et diagrammes des corps purs Compression et dtentes adiabatiquesVII 1 1 4 18 27 4147 47 53 56 6773 73 76 77 108 111 119 127 III 5. 4 Proprits des mlanges1354.1Solutions idales4.2Solutions non idales1424.3quilibre liquide-vapeur pour les mlanges (loi de Raoult)1444.4Diagrammes de phase liquide/vapeur pour des systmes binaires1465 Cycles thermodynamiques1351555.1Le concept de cycle thermomcanique1555.2Les cycles moteurs vapeur1575.3Les cycles moteurs gaz1885.4Le cycle combin2105.5Les cycles inverses compression mcanique de vapeur2125.6Les cycles inverses compression de gaz2155.7Les cycles dtente2235.8Le cycle frigorifique compression thermique de vapeur2315.9La polygnration2356 Combustion2396.1Notions gnrales sur la combustion2396.2Application du premier principe la combustion2426.3Bilan nergtique de la combustion2456.4Constante dquilibre dune raction chimique (gaz parfaits)2547 Formalisme avanc2617.1Thermodynamique des processus irrversibles2617.2Thermodynamique en temps fini2698 Environnement et dveloppement durable 8.1 IVLeffet de serre et sa quantification279 280 6. 8.2 8.3Impact environnemental de quelques procds nergtiques Analyse du cycle de vie (ACV)290 295Annexes A Proprits des corps307B Combustion354Index359V 7. AVANT-PROPOSCet ouvrage prsente les concepts ainsi que les outils de base de la thermodynamique telle quelle a t conue dans le pass et telle quelle est utilise aujourdhui pour les applications nergtiques et pour certaines applications environnementales. Un ouvrage de thermodynamique ne peut pas se dispenser de loutil mathmatique qui a permis la thermodynamique dacqurir ses lettres de noblesse. Nanmoins, il est prouv quil nest nullement indispensable de possder un niveau lev en mathmatiques pour matriser parfaitement la thermodynamique de lingnieur. Fort de mon exprience denseignement au Cnam et lInstitut franais du froid industriel (IFFI), je me suis efforc, dans cet ouvrage, de ne pas occulter la dmarche mathmatique qui fait la force de la thermodynamique, tout en permettant au lecteur de suivre le fil conducteur et de pouvoir appliquer les rsultats mme si certains dveloppements mathmatiques peuvent lui chapper. Cet ouvrage, destin des techniciens suprieurs titulaires dun BTS, DUT ou son quivalent, est accessible dans certaines de ses parties des tudiants inscrits en BTS ou DUT et dans dautres, plutt des ingnieurs. La thermodynamique est toujours prsente dans la dmarche de lingnieur en nergtique et en environnement qui conoit ou utilise une installation, mais lingnieur est soumis dautres contraintes que la seule contrainte thermodynamique. Jusqu prsent, il travaillait essentiellement sous contrainte conomique; llment nouveau, la fin du XXe sicle, a t lapparition de la contrainte environnementale. La thermodynamique ne peut pas rester insensible cette volution, et cest pourquoi le chapitre 8 de cet ouvrage rend compte de nouvelles dmarches permettant de prendre en compte cette nouvelle contrainte via le dveloppement durable. VII 8. Je tiens remercier mes collaborateurs enseignants (MM. Bonjour et Domblides) qui dispensent, au Cnam et lIFFI, les enseignements dirigs associs aux cours qui relvent de cet ouvrage, pour leurs remarques prcieuses qui ont permis de faire voluer mon enseignement. Je tiens galement remercier M. C. Chevalier, stagiaire, pour sa contribution sur lACV, M. G. Descombes, enseignant, pour sa relecture partielle, ainsi que M. Settouraman pour son aide prcieuse dans la ralisation des figures.VIII 9. 1 LES DEUX PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUEToute tude thermodynamique commence par une dfinition du systme thermodynamique, de ltat dun tel systme, des variables permettant de le dfinir ainsi que des fonctions dtat. Dunod La photocopie non autorise est un dlit.1.1 Systme thermodynamique Un systme thermodynamique peut tre complexe; il peut voluer (volution thermodynamique, chimique, biologique, etc.). On caractrise un systme suivant la nature de ses changes (matire et nergie) avec lextrieur. Le systme est dit isol sil nchange ni matire ni nergie avec le milieu extrieur (lUnivers est un systme isol). Il est dit ferm sil nchange pas de matire avec le milieu extrieur. Il est dit ouvert sil peut changer de la matire avec le milieu extrieur. Il est dit adiabatique si aucun change de chaleur nest possible avec lextrieur.1.1.1 tat dun systme thermodynamique Pour dcrire ltat dun systme thermodynamique, on utilise des variables dtat. Certaines variables dpendent de lchelle du systme (volume, masse, nergie, etc.) et sont appeles variables extensives; dautres variables sont intrinsques et ne dpendent pas de lchelle (temprature, pression, etc.) et sont appeles variables intensives. Pour distinguer commodment les variables intensives et extensives, consid1 10. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.1 Systme thermodynamiquerons un systme homogne S en quilibre dfini par un nombre n de variables thermodynamiques : la masse m et (n 1) variables Xi, i variant de 1 (n 1); considrons une partie S de S dont la masse est m (0 < < 1). Le systme thermodynamique S sera caractris par n variables thermodynamiques : m et (n 1) variables xi ; xi est une variable extensive si xi = Xi, et xi est une variable intensive si xi = Xi. titre dexemple, la temprature est une variable intensive qui ne dpend pas de la masse du sous-ensemble alors que le volume est une grandeur extensive qui dpend de la masse du sous-ensemble. Le nombre de variables intensives indpendantes ncessaires pour dcrire un tat dquilibre est appel la variance du systme. Mais pour dfinir ltat extensif du systme, il faut de plus prciser les valeurs dune variable extensive de chacune des phases en prsence. La rgle de phase de Gibbs permettant de dterminer le nombre de variables dtat ncessaires pour caractriser ltat (intensif ou extensif) dun systme sera introduite au chapitre 2.1.1.2 volution dun systme thermodynamique Un systme thermodynamique peut voluer entre des tats diffrents. On dfinit des volutions particulires de systmes thermodynamiques. Cest ainsi que lon introduira les notions de transformations rversibles ou irrversibles, de transformations adiabatiques (sans change de chaleur avec le milieu extrieur), de transformations isothermes ( temprature constante), de transformations isobares ( pression constante) ou encore isochores ( volume constant). Par ailleurs, les transformations cycliques (que lon appellera plus simplement cycles thermodynamiques ) joueront un rle important dans cet ouvrage. Un cycle thermodynamique est une transformation au cours de laquelle ltat final est rigoureusement identique ltat initial. Si toutes les transformations au sein du cycle sont rversibles, le cycle est dnomm cycle rversible. Dans le cas o les transformations internes sont rversibles mais les couplages externes (changes de chaleur ou autres) sont irrversibles, le cycle est dnomm cycle endorversible : cest le cas des transformations internes rversibles temprature variable avec des changes de chaleur irrversibles car seffectuant avec des sources de chaleur temprature constante. 2 11. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.1 Systme thermodynamique1.1.3 Fonction dtat Considrons un tat thermodynamique 1 bien dfini et un autre tat thermodynamique 2 galement bien dfini. Au cours dune transformation, on fait appel des grandeurs pour caractriser lvolution (chaleur et travail changs, variation dnergie, etc.). Une grandeur sera une fonction dtat si sa variation entre les tats 1 et 2 est indpendante du chemin suivi pour effectuer la transformation. En revanche une grandeur dont la variation dpend du chemin suivi nest pas une fonction dtat. Mathmatiquement, une fonction dtat f peut sexprimer en fonction des variables dtat du systme et sa diffrentielle est une diffrentielle exacte, ce qui conduit aux proprits suivantes : 2f1- 2 = d f = f (2) - f (1)[1.1]1o f(2) et f(1) sont les valeurs prises respectivement par la fonction dtat f aux tats thermodynamique 2 et 1. Pour une transformation cyclique (tat final rigoureusement identique ltat initial) : Dunod La photocopie non autorise est un dlit. df=0[1.2]Rciproquement, si une grandeur E est telle que sa variation entre deux tats thermodynamiques 1 et 2 est indpendante du chemin suivi, on peut dire que E est une fonction dtat et sa variation pour une transformation lmentaire est une diffrentielle totale dE. En revanche, pour une grandeur q qui nest pas une fonction dtat : 2q1- 2 = d q[1.3]1dpend du chemin suivi pour aller de ltat 1 ltat 2 car q nest pas une diffrentielle totale. De plus, pour une transformation cyclique : dq 0[1.4] 3 12. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.2 Le premier principe de la thermodynamique1.1.4 quation dtat Nous avons vu que toute proprit dun systme thermodynamique lquilibre se trouve relie aux variables thermodynamiques du systme. On appelle quation dtat toute quation reliant une proprit du systme un ensemble de variables indpendantes. Cest ainsi que les proprits de la matire sont reprsentes par des quations dtat. Lquation des gaz parfaits PV = nRT (que nous prsenterons au chapitre 3) est ainsi une quation dtat. Lquation de Van der Waals est une autre quation dtat largement utilise pour les fluides : n2 a V P + V 2 n - b = RT [1.5]1.2 Le premier principe de la thermodynamique Historiquement, la thermodynamique a dabord t un outil danalyse de la conversion de la chaleur en nergie mcanique : le Franais Sadi Carnot fut un pionnier en publiant en 1824 ses Rflexions sur la puissance motrice du Feu. Nous allons maintenant introduire sous une formulation simple les bases de la thermodynamique ncessaires la comprhension de la conversion de la chaleur en nergie mcanique et vice versa.1.2.1 Systme thermodynamique ferm I Systme thermodynamique ferm dcrivant un cycle Le premier principe postule que, pour tout systme ferm dcrivant un cycle (tat final thermodynamiquement identique ltat initial), la chaleur change avec lenvironnement est rigoureusement gale (et de signe oppos) au travail chang avec lenvironnement au cours de ce cycle; ceci est vrai pour un cycle dcrit de faon irrversible comme pour un cycle rversible. On peut crire : dQ + dW 4=0[1.6] 13. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.2 Le premier principe de la thermodynamiqueOn crit Q et W et non dQ et dW pour bien montrer que ce ne sont pas des diffrentielles exactes : les valeurs de Q et W dpendent du chemin suivi. La rgle de signe retenue pour dcrire ces systmes thermodynamiques convertissant la chaleur en nergie mcanique est la suivante : on compte positivement toute grandeur entrant dans le systme et ngativement toute grandeur sortant du systme (rgle dite du banquier ). Cette rgle vaut non seulement pour lnergie mais galement pour la matire. AttentionUne autre rgle de signe largement rpandue consiste compter positivement le travail mcanique produit et positivement la quantit de chaleur absorbe par le systme. Cette rgle gnralement utilise par les AngloSaxons prsente des avantages dans le cas de la conversion thermomcanique (cas o on sintresse au travail produit et la chaleur consomme).Ceci est un postulat qui ne peut pas tre dmontr mais dont le rsultat na jamais t mis en dfaut. Ce premier principe, qui nest autre quune loi de conservation, est lnergie, lquivalent de la loi de Lavoisier, pour la matire, de conservation de la masse.I Systme thermodynamique ferm voluant entre deux tats Dunod La photocopie non autorise est un dlit.thermodynamiques diffrents La fonction dtat nergie 2P A C B 1vFigure 1.1 Schma pour dmontrer lexistence de la fonction dtat nergie totale E .Si un systme ferm volue entre deux tats thermodynamiques 1 et 2 par une transformation A, nous allons supposer que ce mme systme subit une transformation B ultrieure qui le ramne ltat 1 (Figure 1.1). 5 14. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.2 Le premier principe de la thermodynamiqueAu cours de la transformation A + B, le systme a donc dcrit un cycle et nous sommes ramens au cas prcdent. Nous pouvons donc utiliser le postulat prcdent et crire : dQ + dW=0en dcomposant le cycle en deux parties, on obtient : 21211212 d QA + d QB + d WA + d WB=0[1.7]Supposons maintenant quune autre transformation C permette de revenir de ltat 2 ltat 1, on aura de mme : 21211212 d QA + d QC + d WA + d WC=0[1.8]En combinant ces deux dernires quations, on obtient : 1 (dQ + d W ) 2= B1 (d Q + d W ) 2[1.9]CComme B et C sont des transformations quelconques, ceci dmontre que la variation de (Q + W) est la mme pour toute transformation permettant de passer de ltat 2 ltat 1 indpendamment du chemin parcouru. Les tats 1 et 2 tant galement quelconques, ce rsultat est valable pour toute transformation. Nous en concluons que Q + W est une diffrentielle exacte dune fonction dtat; cette fonction dtat est appele lnergie totale E du systme thermodynamique : Q + W = dE[1.10]Nous notons dE et non E car dE est une diffrentielle exacte (ce que ne sont ni Q ni W). 6 15. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.2 Le premier principe de la thermodynamiqueLe sens physique de la fonction dtat nergie E est quelle reprsente toute lnergie du systme thermodynamique dans un tat thermodynamique donn. Cette nergie peut tre dcompose en trois parties : lnergie cintique Ecin correspond au dplacement macroscopique des lments du systme thermodynamique (mais nincluant pas lagitation molculaire); lnergie potentielle Epot globale des lments du systme (mais nincluant pas lnergie potentielle atomique ou molculaire); lnergie interne U qui regroupe toutes les autres nergies non comprises dans les deux prcdentes : E = U + Ecin + Epot[1.11]En diffrentiant, on obtient : dE = dU + dEcin + dEpot[1.12]o toutes les diffrentielles sont des diffrentielles exactes. Le premier principe de la thermodynamique peut donc scrire : Q = dU + dEcin + dEpot W[1.13]Lnergie cintique du systme est simplement donne par : Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Ecin =1 2 miVi2[1.14]i o mi est la masse dun sous-systme i anim de la vitesse Vi . La dcomposition doit tre effectue sur lensemble des sous-ensembles de vitesses diffrentes. Lnergie potentielle due la force de gravit est de mme donne par :Epot = m j gz j[1.15]jo mj est la masse du sous-systme j plac au point daltitude zj dans le champ de la gravit g. Les nergies cintique, potentielle et interne sont des grandeurs extensives car elles dpendent de la masse du systme. On dfinit des nergies 7 16. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.2 Le premier principe de la thermodynamiquemassiques qui correspondent aux nergies dune unit de masse du systme et sont des grandeurs intensives. Considrons lchange de travail mcanique au cours dune opration de compression puis de dtente dun gaz entre deux tats 1 et 2. Les travaux rversibles de compression et de dtente sont donns respectivement par : 2W1- 2 = - P d V1W2 -1 = - P d V12le travail total au cours de la compression et la dtente est gal : W = - PdV 0 PP3P2211V341V24VFigure 1.2 Travail chang dpendant du chemin suivi.Afin dillustrer ce point, sur la figure 1.2 est trace une volution cyclique au cours de laquelle un gaz subit un chauffage volume constant (volution 1-3), une dtente pression constante (3-2), un refroidissement volume constant (2-4) puis une compression pression constante (4-1). Le travail rsultant du travail contre les forces de pression est reprsent par laire hachure 1-3-2-4-1 sur la figure 1.2. Ce travail nest pas nul et lon constate que, si lon va de 1 en 2 en passant par 3 ou par 4, le travail contre les forces de pression nest pas le mme. Ce travail 8 17. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.2 Le premier principe de la thermodynamiquedpend du chemin suivi au cours de la transformation 1-2. W = PdV nest pas une diffrentielle exacte et le travail nest pas une fonction dtat. Il en est de mme pour la chaleur. Notons que si W tait une fonction dtat, il ny aurait pas de travail chang au cours dun cycle. Systme thermodynamique ferm voluant entre deux tats thermodynamiques volume total constantLorsque le volume total du systme est constant, il ny a pas de travail contre les forces de pression et, en labsence dchange dnergie mcanique avec lextrieur, lquation [1.13] se rduit :(d Q)V= (d E )V[1.16]et, en labsence de variation dnergie cintique et dnergie potentielle :(d Q)V= (d U )V Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Dans une transformation volume constant, la quantit de chaleur change entre un systme et le milieu extrieur est simplement gale la variation dnergie de ce systme. La capacit thermique C dun systme ferm est dfinie comme le rapport : C=dQ dTo Q est la chaleur change par le systme ferm avec lextrieur et dT est la variation de temprature, suppose uniforme, du systme. Dans la mesure o Q dpend du chemin suivi pour effectuer la transformation, pour dfinir la capacit thermique, il faut prciser la transformation thermodynamique. Cest ainsi quest dfinie la capacit thermique volume constant pour un systme ferm : dQ dU Cv = = dT v dT v 9 18. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.2 Le premier principe de la thermodynamique Systme thermodynamique ferm voluant entre deux tats thermodynamiques pression totale constanteDans les applications, on rencontre souvent des cas de transformations au cours desquelles la pression totale reste constante. Supposant quil ny a pas de modifications de lnergie cintique ni de lnergie potentielle, le premier principe scrit simplement : Q1 - 2 = U 2 - U1 - W1 - 2[1.17]Le travail rversible contre les forces de pression est donn par : 2W1- 2 = - P d V = - P(V2 - V1 )[1.18]1En combinant ces quations, on obtient : Q1- 2 = (U 2 + P2 V2 ) - (U1 + P1 V1 )[1.19]On voit que, dans ce cas trs particulier, la quantit de chaleur transfre pendant la transformation est donne par la variation de la quantit U + PV entre les tats initial et final. Il est donc utile de dfinir une nouvelle fonction dtat, lenthalpie, qui est galement une grandeur extensive : H = U + PV[1.20]Pour une transformation pression constante, on a simplement :(Q1- 2 ) P= DH[1.21]On peut galement dfinir une enthalpie massique correspondant une masse unitaire : h = u + Pv On dfinit une capacit thermique pression constante : dQ dH CP = = dT P dT P 10[1.22] 19. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.2 Le premier principe de la thermodynamique1.2.2 Systme thermodynamique ouvert Considrons maintenant un systme ouvert qui change non seulement chaleur et nergie mcanique avec le milieu extrieur mais galement de la matire. Pour aborder ce problme, nous allons dabord introduire les notions de volume de contrle et de systme ferm dformable. Dunod La photocopie non autorise est un dlit.I Volume de contrle Le systme ouvert nest bien dfini que si sa surface extrieure est ellemme bien dfinie. Or cette surface est limite par certains orifices par lesquels seffectue lchange de matire avec lextrieur. Contentonsnous, pour lexplication, du cas o il ny a que deux orifices : un orifice pour lentre de matire et un orifice pour la sortie de matire. On peut ainsi dfinir un volume de contrle correspondant au systme ouvert. Mais on peut galement dfinir un volume de contrle ayant pour surface extrieure celle du systme ouvert mais comprenant de plus un volume dans le conduit dentre et/ou de sortie. Considrant un coulement de fluide dans le systme ouvert, nous allons ainsi dfinir trois volumes de contrle : le volume de contrle du systme ouvert; le volume de contrle comprenant le systme ouvert plus le volume du fluide dans le conduit dentre comprenant la masse de fluide qui va pntrer dans louvert entre les temps t et t + dt; le volume de contrle comprenant le systme ouvert plus le volume du fluide dans le conduit de sortie comprenant la masse de fluide qui va sortir de louvert entre les temps t et t + dt.I Systme ferm dformable Ayant introduit ces diffrents volumes de contrle, on peut dfinir un systme ferm dformable (Ferm 1) qui, linstant t, comprend tout le systme ouvert plus la matire contenue dans le volume du conduit dentre qui sera introduite dans le systme ouvert entre les temps t et t + dt (Figure 1.3). Au cours du temps t t + dt, la matire contenue dans le conduit dentre va pntrer dans louvert; en revanche de la matire va sortir dans le conduit de sortie. Ainsi, on peut dfinir linstant t + dt 11 20. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.2 Le premier principe de la thermodynamiqueun systme ferm (Figure 1.3) qui comprend le systme ouvert plus la matire contenue dans le volume du conduit de sortie qui est extraite entre les temps t et t + dt (Ferm 2, Figure 1.3). La matire contenue dans ces deux systmes ferms que nous venons de dfinir est, par construction de ces deux ferms, la mme. Ces deux ferms ne constituent quun seul et mme systme ayant des volumes de contrle diffrents. On a ainsi dfini un volume ferm dformable qui volue en fonction du temps sans changer de matire avec lenvironnement.EeMe . QSystme ferm linstant t = systme ouvert t + masse qui va rentrer pendant lintervalle de temps t, t + dt. QSystme ferm linstant t + dt = systme ouvert (t + dt) + masse qui est sortie pendant lintervalle de temps t, t + dtVe (M, E) ouvert, t. W(M, E) ouvert, t + dt . WMs VsEsFigure 1.3 Volume de contrle dformable simulant un systme ouvert partir dun systme ferm. 12 21. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.2 Le premier principe de la thermodynamiqueM ferm = M ouvert,t + D M e = M ouvert,t + dt + D M s[1.23]o nous avons appel Mouvert,t et Mouvert,t + dt la masse du systme ouvert aux instants t et t + dt (cette masse est diffrente en rgime transitoire mais est la mme en rgime stationnaire ou permanent) et Me et Ms les quantits de matire qui rentrent dans et sortent du systme ouvert pendant lintervalle de temps dt. La relation [1.23] intgre le fait que la masse est une grandeur extensive. La mme dmarche sera applique dans ce chapitre pour lnergie et pour lentropie. On a utilis les valeurs absolues car, avec notre rgle de signe, Ms est ngatif. Dunod La photocopie non autorise est un dlit.I Conservation de lnergie Ayant introduit un systme ferm dformable (Figure 1.3), il est possible de lui appliquer le premier principe, sous la forme [1.10] (dE = Q + W), qui change une puissance calorifique Q avec le milieu extrieur (correspondant une quantit de chaleur Q pendant lintervalle de temps dt) et une puissance mcanique W (dnergie autre que calorifique) avec le milieu extrieur (correspondant un travail W pendant lintervalle de temps dt). Nanmoins, du travail est galement transport par le dbit massique (cest le travail de transvasement). En effet, le fluide une entre ou une sortie a un ensemble de proprits P , v, e, u, h, etc. Supposons quune masse de fluide possdant ces proprits se trouve dans un conduit en entre. Cette masse de fluide se trouve pousse dans le volume de contrle par le reste du fluide. Au cours du transvasement, cette pousse effectue un travail quivalent celui dun piston qui se dplace de Ve et ce travail est gal PeVe pour un volume dplac Ve la pression Pe . Pour le fluide extrait du volume de contrle, le mme raisonnement vaut, mais cette fois, le systme doit produire du travail pour pousser le fluide et le travail est gal - Ps D Vs = ( PD V ) s . Une autre quantit de travail est prendre en considration, cest celle lie la dformation ventuelle du systme (nulle en rgime permanent mais qui peut exister en rgime transitoire). Nous supposerons ici que cette quantit de travail est prise en compte dans le terme W qui comptabilise donc tous les changes de 13 22. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.2 Le premier principe de la thermodynamiquetravail autres que le travail de transvasement. Dans ces conditions, lquation [1.10] de conservation de lnergie du systme ferm scrit :Eferm,t + dt - Eferm,t = d Q + d W + ( P D V )e - ( P D V ) s = d Q + d W + ( P D V )e + ( P D V ) s[1.24]Cette expression nest rien dautre que la relation [1.10] applique au systme dformable dans laquelle apparaissent deux termes supplmentaires : ( PD V )e + ( P D V ) s o les quantits V sont des grandeurs algbriques; dans lquation [1.24], nous avons utilis les deux notations avec et sans valeurs absolues pour bien indiquer que Vs est ngatif. En effet, la variation V est compte positivement si elle correspond une masse qui pntre dans le systme. Par dfinition du systme ferm dformable et introduisant les grandeurs massiques, on peut comparer lnergie du systme ferm, qui est une grandeur extensive comme la masse, celle du systme ouvert de faon similaire ce qui a t fait pour la masse :Eferm,( t + d t ) - Eferm,t= Eouvert,(t + dt ) - Eouvert,t - ( e D M ) s - ( e D M )e[1.25]o ont t introduits :D Ee , s = ( e D M ) e , sD Ve, s = ( v D M )e, s[1.26]o e et v sont respectivement lnergie et le volume massique de la matire change avec le milieu extrieur. Lindice e ou s se rfre au dbit entrant ou sortant. Introduisant les notions de puissances ( Q et W ) et m de dbits (Figure 1.4), les quations [1.24] et [1.25] peuvent maintenant scrire sous la forme : Eferm,(t + dt ) - Eferm, t = Q d t + W d t + d t ( P vm)e + d t ( P vm) s (a) [1.27] Eferm,(t + dt ) - Eferm, t = Eouvert,(t + dt ) - Eouvert, t - ( e m) s d t - ( e m)e d t (b) 14 23. 1 Les deux principes de la thermodynamiqueQ1.2 Le premier principe de la thermodynamiqueConsidrons un systme ouvert qui, dans lintervalle de temps dt, change de la chaleur, du travail mcanique et de la masse avec son environnement. On dfinit les dbits et les puissances instantans en crivant simplement queWdmFigure 1.4 Dfinition des dbits et puissances. Dunod La photocopie non autorise est un dlit.d Q = Q d t , d W = W d t et d m = m d t sans oublier la rgle de signe qui consiste compter positivement ce qui rentre dans le systme et compter ngativement ce qui sort du systme. En rgime stationnaire (les grandeurs dfinies dpendent de lespace mais ne varient pas dans le temps), les dbits et puissances instantans sont des constantes indpendantes du temps mais pouvant varier dans lespace. Combinant les quations [1.27a et b] et introduisant : Eouvert,(t + d t ) - Eouvert,t dE = dt dt on obtient : dE dt Accumulation=Q+W Flux dnergie thermique + mcanique+ m e( e + P v ) e + m s ( e + P v ) s Flux dnergie via les transferts de masse[1.28]La formule la plus gnrale tient compte du fait quil peut y avoir plusieurs entres et sorties possibles pour la matire ainsi que plusieurs sources de chaleur, sommant sur toutes ces entres et sorties possibles ainsi que sur toutes les sources de chaleur :dE = Qi + W + me, s ( e + P v )e, s dt i e, s[1.29]En labsence dautre contribution lnergie spcifique totale que lnergie interne, lnergie cintique et lnergie potentielle de gravit, lnergie 15 24. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.2 Le premier principe de la thermodynamique1 2 V + gz ( V est la vitesse); en tenant 2 compte de la dfinition de lenthalpie h = u + Pv, [1.29] scrit :massique e nest autre que u +dE dt= Qi i flux de chaleuraccumulation+W puissance mcanique1 + me, s h + V 2 + gz e, s 2 e, s[1.30]puissance transmise via les transferts de matireCette criture gnrale en rgime dynamique comprend le terme daccumulation qui est gal la somme des flux de chaleur, de la puissance mcanique et des flux dnergie convects par les transferts de matire. Il est important de noter que la puissance mcanique comprend non seulement la puissance mcanique transmise via un arbre ou tout autre moyen, mais galement la puissance mcanique associe la dformation du systme ouvert.I Cas particuliers de systmes ouverts Systme ferm dcrivant un cycle Pour un systme ferm, les deux derniers termes de lquation qui correspondent aux flux dchange de matire avec lextrieur sont nuls si bien que lquation se rduit sa forme bien connue : dE =Q+W dtLintgration de cette quation le long dun cycle donne :dE d t = Q d t + W d t et dt dW+ dQ = 0car E est une fonction dtat, qui nest autre que lquation [1.6] que lon retrouve de cette manire. Rgime stationnaire Un cas particulirement tudi est celui des systmes ouverts stationnaires pour lesquels toutes les grandeurs du systme sont indpendantes du 16 25. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.2 Le premier principe de la thermodynamiquetemps. Ceci signifie notamment que lnergie totale est indpendante du temps. En revanche, le systme tant ouvert, les changes de masse avec lextrieur sont autoriss, les quations de conservation de la masse et de lnergie donnent :m ee+ ms = 0 s m e + ms = 0 (a) e s 1 (b) 0 = Q + W + me, s h + V 2 + gz e, s 2 e, s [1.31](rgime stationnaire). Un cas encore plus particulier trs important est celui de lcoulement dun seul fluide en rgime stationnaire au cours duquel les variations dnergies cintique et potentielle sont ngligeables; lquation [1.31] se simplifie encore : Dunod La photocopie non autorise est un dlit.0 = Q + W + m ( he - hs )[1.32](un seul fluide et variations dnergies cintique et potentielle nulles) o nous avons dfini : m = me = - m s . Lquation [1.32] sera particulirement utilise dans ltude des cycles. En effet, dans les composants qui nchangent que de la chaleur avec le milieu extrieur, W = 0 et [1.32] devient : Q = m ( hs - he ) si W = 0[1.33]en revanche pour les transformations adiabatiques o il y aura production dnergie mcanique, Q = 0 et [1.32] devient : W = m ( hs - he ) si Q = 0[1.34] quation de Bernoulli Lquation de Bernoulli peut tre drive de lquation [1.31]. Considrons lcoulement permanent unidimensionnel dun fluide qui nchange 17 26. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.3 Le second principe de la thermodynamiqueni chaleur ni travail mcanique avec le milieu extrieur. Dans ces conditions, lquation [1.31] se rduit : 1 2 1 2 h + V + gz = h + V + gz e s 2 2[1.35]qui nest autre que lquation de Bernoulli signifiant quau cours de lcoulement, il y a conservation de lnergie totale. Cette quation de Bernoulli est plus connue sous sa forme : P V2 V2 + + gz = cte ou P + r + r gz = cte 2 r 2[1.36]que lon obtient directement de [1.35] si lnergie interne u est constante en notant que h = u + Pv et que v =1 . Les termes P P + gz, , r V2 1 + r gz sont appels respectivement : pression star gz et P + r 2 2 tique, pression motrice, pression dynamique et pression totale.1.3 Le second principe de la thermodynamique Le premier principe nous a montr que toutes les formes dnergie taient quivalentes et comment elles se conservaient. Nanmoins, il ne nous dit rien sur le sens dans lequel se droulent les phnomnes naturels. Si on met en contact thermique 1 kg deau 20 C avec 1 kg deau 10 C, on sait quen attendant suffisamment longtemps, on obtiendra 2 kg deau 15 C; mais daprs le premier principe, on pourrait tout aussi bien obtenir 1 kg 25 C et 1 kg 5 C partir deau 20 C : nous savons quil nen est rien. Cest cette information que nous amne le second principe galement appel principe de Carnot. 18 27. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.3 Le second principe de la thermodynamique1.3.1 Les noncs du second principe Plusieurs noncs existent pour ce second principe, nous allons en prsenter deux. nonc original de Clausius Cet nonc postule quil ne peut pas seffectuer, sans compensation, de passage de chaleur dun corps froid un corps plus chaud . nonc de Lord Kelvin laide dun systme qui dcrit un cycle et qui nest en contact quavec une seule source de chaleur, il est impossible de recueillir du travail. Comme le premier principe, le second principe est un postulat qui nest pas dmontr. Dunod La photocopie non autorise est un dlit.1.3.2 Thorme de Carnot La notion de cycle rversible changeant de la chaleur avec deux sources de chaleur a t utilise par Sadi Carnot pour introduire le second principe et surtout pour dmontrer le thorme de Carnot : Toutes les machines thermiques dithermes rversibles fonctionnant entre deux tempratures donnes T1 et T2 ont le mme rendement. Avant daborder le thorme de Carnot, il est utile dintroduire la notion de source de chaleur temprature constante ainsi que la notion de cycle ditherme. Dans les raisonnements suivants, nous allons considrer des systmes thermodynamiques ferms qui dcrivent des cycles. Dcrivant des cycles, leur tat initial et leur tat final sont identiques. Au cours dun tel cycle, le systme ferm change uniquement de lnergie avec lextrieur. Lnergie change comprend de lnergie mcanique et de la chaleur. Pour la chaleur, on comptabilise les diffrentes quantits de chaleur changes avec chaque source de chaleur. Les sources de chaleur sont supposes tre temprature constante et pouvoir changer toute quantit de chaleur (> 0 ou < 0) avec un systme thermodynamique. Dans lapproche dveloppe ici, nous supposerons de plus que les changes seffectuent sans rsistance thermique et donc sans diffrence de temprature entre la source et le composant du systme thermodynamique. Par ailleurs, un cycle ditherme est un cycle qui nchange de la 19 28. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.3 Le second principe de la thermodynamiquechaleur quavec deux sources de chaleur deux tempratures bien dfinies, toutes les autres transformations sont ncessairement adiabatiques. Ts.c. Qs.c. = Qs.c. (a) Qs.c.WWCycle inverseCycle direct Qs.f. Qs.f. Ts.f.Cycle monotherme (b) W W Qs.f. Qs.f. Ts.f.Figure 1.5 Dmonstration du thorme de Carnot : (a) les deux cycles dithermes rversibles et (b) le cycle monotherme quivalent aux deux cycles dithermes.Pour dmontrer ce thorme, Carnot a imagin deux cycles rversibles voluant entre les deux mmes sources de chaleur. Sappuyant sur le second principe, il a dmontr, par un raisonnement par labsurde, que le rendement des deux cycles est le mme. Le raisonnement est le suivant. Chacun des cycles tant rversible, nous pouvons faire fonctionner lun, A (Figure 1.5), en cycle moteur, lautre, B, en cycle inverse (cycle de rfrigration). Le cycle moteur prlve Qs.c. la source chaude et cde Qs.f. la source froide. Pour le cycle constitu par la somme des cycles A et B, il ny a pas dchange de chaleur avec la source chaude puisque 20 29. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.3 Le second principe de la thermodynamiquenous avons fait en sorte que la quantit de chaleur cde par un cycle est rigoureusement gale celle prleve par lautre cycle. Ceci conduit une machine cyclique qui change de la chaleur avec une seule source de chaleur. Daprs lnonc de Lord Kelvin, cette machine ne peut pas produire dnergie motrice. On peut montrer que le rendement du cycle moteur A ne peut pas tre suprieur au rendement du cycle moteur B rversible. Ceci prouve que tous les cycles rversibles fonctionnant entre deux sources de temprature ont le mme rendement. Ce rendement ne dpend donc pas de la nature du cycle utilis, il ne dpend que des niveaux de tempratures. Poussant le raisonnement dvelopp plus haut en supposant maintenant que le cycle moteur est irrversible, on montre facilement que la machine cyclique absorbe de lnergie mcanique et rejette de la chaleur lenvironnement, ce qui est compatible avec le second principe. Une consquence de cette dmonstration est que le rendement dun cycle irrversible est infrieur au rendement dun cycle de Carnot. Dans la mesure o le rendement de Carnot dun cycle est fonction uniquement des tempratures des sources, nous pouvons crire : h = 1+Qs.f. = 1 + j (Ts.c. , Ts.f. ) Qs.c. Dunod La photocopie non autorise est un dlit.o dsigne une fonction dterminer.1.3.3 chelle de temprature La notion dchelle de temprature absolue a t introduite en utilisant le thorme de Carnot et en considrant trois cycles rversibles fonctionnant avec trois sources de chaleur trois tempratures diffrentes (Ts.c., Ts.f. et une temprature intermdiaire Tint). En combinant ces trois cycles pour obtenir deux cycles rversibles fonctionnant entre les tempratures extrmes (Figure 1.6) : un cycle A est constitu de deux cycles rversibles fonctionnant en srie, lun travaille entre Ts.c. et Tint ; lautre travaille entre Tint et Ts.f.. Les cycles sont tels que la chaleur cde la source intermdiaire de chaleur par le cycle haute temprature est gale la chaleur prleve par le cycle basse temprature cette mme source de chaleur; 21 30. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.3 Le second principe de la thermodynamique un cycle B fonctionnant entre les sources chaude et froide (nous nous arrangeons pour que la chaleur prleve par ce cycle la source chaude soit la mme que celle prleve par le cycle A). Le cycle B global nchange de la chaleur quavec les sources extrmes de temprature, on peut donc lui appliquer le thorme de Carnot entre ces sources.Ts.c. Qs.c.Qs.c.WA1 Qint TintWB QintWA2 Qs.fAQs.fB Ts.f.Cycle ACycle BFigure 1.6 Les trois cycles rversibles considrs pour introduire lchelle des tempratures absolues.Dans la mesure o le rendement dun cycle rversible ne dpend que des niveaux de tempratures, les rendements des cycles A et B sont gaux. Dans ces conditions, dans un cycle ditherme rversible, on peut dmontrer que : Qs.f. T = - s.f. Qs.c. Ts.c. 22[1.37] 31. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.3 Le second principe de la thermodynamiqueDans un cycle ditherme rversible, les quantits de chaleur changes avec les sources extrieures de chaleur sont de signe oppos et sont dans le rapport des tempratures absolues (ou tempratures Kelvin). Afin dtayer sa dmonstration, Carnot a imagin un cycle constitu de deux isothermes et de deux adiabates, dans lequel toutes les transformations sont rversibles. Les seules quantits de chaleur changes avec lextrieur sont celles changes au cours des deux transformations isothermes avec des sources de chaleur temprature constante. On obtient ainsi un cycle ditherme. La relation [1.37] est combine avec le premier principe pour le cycle ditherme : W + Qs.c. + Qs.f. = 0Pour un cycle moteur (Figure 1.7), le rendement de Carnot scrit :h=W Q T = 1 + s.f. = 1 - s.f. Qs.c. Qs.c. Ts.c.[1.38] Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Pour un cycle inverse de rfrigration (Figure 1.7), le froid produit et le travail mcanique utilis sont positifs, et lon dfinit comme efficacit de Carnot le COPC (coefficient de performance) : COPC =Qs.f. Ts.f. = W Ts.c. - Ts.f.[1.39]Enfin, dans le cas dune pompe chaleur (Figure 1.7), cest le mme cycle inverse que pour un rfrigrateur mais cest la chaleur produite (donc ngative) la source chaude qui est utilise et lon dfinit le coefficient damplification de Carnot (COA = COPch) qui nous intresse : COAC = COPch = -Qs.c. Ts.c. = = 1 + COPref W Ts.c. - Ts.f.[1.40]Une unit de cognration est un cycle moteur dans lequel la chaleur de la source froide est valorise. Les spcialistes de cognration ont cou23 32. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.3 Le second principe de la thermodynamiqueQs.c. + Qs.f. + W = 0 Qs.c.Qs.c.WCycle moteurWQs.f.WQs.f.Qs.f.Cycle inverse rfrogrationCycle inverse pompe chaleurFigure 1.7 Dfinition des grandeurs utilises pour caractriser les performances des cycles.tume dappeler rendement de cognration : hg =W + Qs.f.. Si toute Qs.c. la chaleur de la source froide tait utilise, on aurait bien entendu g = 1. ExemplesUne turbine vapeur fonctionne entre 600 K (327 C) et 300 K (27 C), son rendement de Carnot est de 0,5. Un rfrigrateur fonctionne entre 10 C et 40 C, son COP de Carnot est de 5,2. Le coefficient damplification de Carnot de la pompe chaleur fonctionnant entre 10 C et 40 C est de 6,2.Pour un cycle ditherme rversible, nous avons, daprs [1.36] : Qs.f. T Q Q = - s.f. s.f. + s.c. = 0 Qs.c. Ts.c. Ts.f. Ts.c. dQ =0 T rev 1.3.4 Ingalit de Clausius pour les systmes ferms Pour dmontrer lingalit de Clausius : 24dQ 0 T[1.41] 33. 1 Les deux principes de la thermodynamique1.3 Le second principe de la thermodynamiqueon montre quelle est vrifie pour tous les cycles dithermes (cycles moteurs aussi bien que cycles de rfrigration). Comme tout cycle peut tre dcompos en une succession de cycles dithermes, cette dmonstration a valeur gnrale.I Cycle moteur Considrons donc dabord un cycle moteur ditherme de Carnot (rversible); dans la mesure o les tempratures des sources chaude et froide sont constantes, nous venons de voir que :d Q Qs.c. Qs.f. = + = 0 et T Ts.c. Ts.f. d Q = Qs.c. + Qs.f. = - Wrev0Considrons maintenant un cycle ditherme moteur irrversible (Figure 1.8) dans lequel la chaleur prleve la source chaude est gale celle prleve dans le cycle rversible (Qs.c.irr = Qs.c.rev = Qs.c.). Daprs le thorme de Carnot, nous savons que le rendement du cycle irrversible est infrieur au rendement du cycle rversible :Wirr W < rev Qs.c. Qs.c. Wirr < Wrev Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Do : Qs.f.,irr < Qs.f.,revNoublions pas que Qs.f. < 0 , donc Qs.f.,irr > Qs.f.,rev . Avec les irrversibilits, la chaleur rejete la source froide augmente. Donc, pour un cycle moteur ditherme irrversible, nous avons :Q Q - Qs.f.,irr Q d Q Qs.c. Qs.f.,irr = + = s.c. + s.f.,rev - s.f.,rev 0 alors que Ts.c. Ts.c. qs.c. < 0, mais le produit est toujours ngatif alors que lexergie payer est toujours positive. Par ailleurs, daprs la dfinition du COA,rentes, puisque maintenant qs.c. = 1 -qs.c. w= COA , le rendement exergtique scrit donc :hex =qs.c.qs.c. w T COA = qs.c.COA = 1 - s.f. COA = Ts.c. COAC [1.82]Le rendement exergtique est maintenant gal au rapport du COA au COA de Carnot.46 55. 2 RELATIONS FONDAMENTALES Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Dans le premier chapitre, les deux premiers principes nous ont permis dintroduire deux fonctions dtat essentielles : lnergie et lentropie. partir de ces grandeurs extensives, les thermodynamiciens ont dvelopp une approche de physique mathmatique pour en dduire des proprits remarquables, qui seront brivement rsumes dans ce chapitre. Lobtention de ces relations a t base sur laffirmation que ces fonctions dtat avaient, de par leur nature, des proprits spcifiques (dhomognit notamment) qui peuvent se traduire en proprits mathmatiques. La dmarche et les rsultats essentiels pour la suite de cet ouvrage seront voqus ici.2.1 quations de Gibbs et Gibbs-Duhem 2.1.1 quation de Gibbs Considrons un systme ouvert en contact avec le milieu extrieur, ce systme est en contact thermique avec le milieu extrieur et son volume est contraint par la pression extrieure, il peut changer du travail avec lextrieur via les forces de pression. Ce systme est de plus compos despces dont chacune est libre daccs un rservoir de masse qui lui est spcifique. Nous nous intressons aux conditions dquilibre de ce systme : sa temprature est la temprature T0 du milieu extrieur; sa pression totale est galement celle du milieu extrieur; 47 56. 2 Relations fondamentales2.1 quations de Gibbs et Gibbs-Duhem sa composition est rgie par lquilibre avec les rservoirs extrieurs de matire. Nous allons appliquer ce systme ouvert les deux premiers principes de la thermodynamique sous leur forme gnrale [1.30] et [1.57] et allons suivre une dmarche voisine de celle suivie pour lintroduction de lexergie : 1 2 dE d t = Qi + W + m h + 2 V + gz e, s i e, s P ( S) = d S - Qi - ( ms ) T e, s avec P(S) 0 dt i i e, s nanmoins lcriture va diffrer car nous allons considrer les variations sur un temps dt. De plus, nous allons limiter notre analyse un systme simple, cest--dire que lnergie cintique macroscopique et les nergies potentielles sont constantes. Ceci nous amne ne considrer que la contribution de lnergie interne U. Jusqu prsent, les sommations dans les quations des deux premiers principes taient prsentes sur toutes les entres-sorties de matire existant dans le systme. Dans ce chapitre, la sommation seffectue sur toutes les espces chimiques prsentes dans le systme : la somme des flux de matire est bien sr la mme dans les deux cas. Les quations des premier et second principes pour un temps dt deviennent :d U = d Q + d W + hi d mi i dQ - si d mi avec d i S > 0 d i S = d S T0 i [2.1]La rgle de signe reste la mme pour les flux de matire : dmi positif correspond une augmentation de masse du composant i dans le systme. Nous avons tenu compte quil nexiste plus quun niveau de temprature puisque le systme est la temprature T0. Multiplier lquation du second principe par T0 et combiner les deux quations des deux principes pour liminer Q donne : 48 57. 2 Relations fondamentales2.1 quations de Gibbs et Gibbs-Duhemd U = T0 d S + d W + ( hi - T0 si ) d mi - T0d i S[2.2]iLquation [2.2] permet de tenir compte de la gnration dentropie due des irrversibilits. De plus, nous allons tenir compte du fait que le travail, suppos rversible, rsulte du seul travail des forces extrieures de pression, dans ce cas [2.2] devient moins gnrale et se simplifie pour scrire : d U = T0 d S - P0d V + ( hi - T0 si ) d mi - T0 d i S[2.3]iDans cette expression [2.3], P0 correspond la pression du milieu extrieur, V est le volume total du systme et les grandeurs hi et si correspondent des grandeurs massiques si les masses dmi sont exprimes en unit de masse (kg). Nous allons maintenant utiliser des grandeurs molaires et introduire le potentiel chimique dfini par : m i = M i ( hi - Tsi )[2.4] Dunod La photocopie non autorise est un dlit.En introduisant les nombres de moles dmi = Midni o Mi est la masse molaire de lespce chimique i et en tenant compte de [2.4], [2.3] devient :d U = T0 d S - P0d V + m 0d ni - T0 d i S i[2.5]io m 0 est le potentiel chimique la temprature T0 du systme. Consii drant maintenant un systme ouvert, comprenant n espces, en contact avec son environnement, lquation gnrale rgissant ses dplacements autour de lquilibre est donc lquation [2.5] dans laquelle nous allons supprimer les indices 0 pour le milieu extrieur puisque nous supposons que le systme a la temprature et la pression totale du milieu extrieur. Nous obtenons donc lquation de base : nd U = T d S - P d V + m i d ni - T d i S[2.6]i =149 58. 2 Relations fondamentales2.1 quations de Gibbs et Gibbs-DuhemSi le systme est en quilibre avec le milieu extrieur, les changes seffectuent de manire rversible si bien que diS = 0 et lquation [2.6] se rduit : nd U = T d S - P d V + m i d ni[2.7]i =1Cette quation va jouer un rle fondamental dans la suite de ce manuscrit, il est important de bien cerner le sens physique de lquation de Gibbs pour ne pas lappliquer dans des conditions dans lesquelles elle nest pas applicable. Dabord, cette quation, valable pour de petites variations rversibles autour dun point dquilibre, contient les informations des deux premiers principes de la thermodynamique. De plus, elle stipule que la variation dnergie dU du systme (nous ngligeons les variations dnergies cintique et potentielle) est due la quantit de chaleur reue de faon rversible par le systme (TdS = Qrev) plus la quantit de travail fourni par le systme de faon rversible contre les forces de pression (Wrev = PdV) plus lnergie chimique reue par le systme (associe au transfert de matire). Il est important de raliser : que les seules nergies prises en compte dans ce bilan sont la chaleur, le travail associ aux forces de pression, lnergie chimique; si lon a un systme complexe mettant en uvre dautres formes dnergie, il faut ajouter des termes lquation [2.7]; que ces nergies sont changes dans des conditions dquilibre en labsence de toute irrversibilit. Si les changes sont irrversibles, il faut utiliser lquation [2.6]. Plusieurs cas particuliers de lquation de Gibbs sont importants. Pour un systme ferm de composition fixe, on retrouve : dU = TdS PdV Pour un systme ferm de composition variable, il faut tenir compte de la loi de conservation de la masse dans le volume ferm. 50 59. 2 Relations fondamentales2.1 quations de Gibbs et Gibbs-Duhem2.1.2 Rgle de phase de Gibbs Lquation de Gibbs [2.7] relie lnergie interne aux variations de grandeurs extensives : lentropie totale du systme, le volume total du systme, et le nombre total de moles de chaque espce dans le systme. Toutes ces grandeurs extensives dpendent de la masse totale du systme par opposition la pression et la temprature qui sont des grandeurs intensives qui ne dpendent pas de la masse du systme. Or, la rgle de phase de Gibbs nous dit que la variance intensive dun systme thermodynamique est gale : Vint = C + 2 [2.8]o C est le nombre de constituants, est le nombre de phases et la variance V reprsente le nombre de variables ncessaires pour dcrire ltat intensif dun systme. Pour dcrire ltat extensif dun systme, il faut ajouter une variable par phase, cest--dire que la variance extensive scrit : Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Vext = C + 2[2.9]2.1.3 Identit dEuler La variance extensive dun systme tant gale C + 2, on peut choisir comme variables les C variables correspondant aux nombres de moles de chaque constituant plus lentropie et le volume, ce qui donne bien C + 2 variables. Nous allons maintenant nous intresser la forme de la fonction nergie interne U(S, V, ni) et pour cela nous allons utiliser les deux points suivants. 1. Le fait que dU est une diffrentielle totale, ce qui entrane que : U U U dU = dS + dV + S V ,n V S, n i ni iid ni[2.10]V , S, n j , j i51 60. 2 Relations fondamentales2.1 quations de Gibbs et Gibbs-DuhemSoit par identification avec la relation de Gibbs : U = T; S V ,n U = - P; V S, n i U La notation ni V ,S,n i U n i V , S, n= m i [2.11] j, j isignifie que la drive partielle est effectue j, j ien gardant constants V, S et tous les nj lexception de ni. 2. Le fait que U, grandeur extensive, est une fonction homogne de degr 1. En effet, si le systme est reproduit lidentique un certain nombre de fois partir du systme dorigine, les proprits extensives du systme final sont celles du systme initial multiplies par le facteur de reproduction. En termes mathmatiques, cela revient crire : U ( l S, l V , l ni ) = l U ( S, V , ni )[2.12]Appliquant maintenant lidentit dEuler dune fonction homogne de degr m : x f ( x, y, z ) f ( x, y, z ) f ( x, y, z ) +y +z = mf ( x, y, z ) x y z[2.12a] la fonction dtat U qui est une fonction homogne de degr 1 des variables U, S et ni, on obtient : U U U +V + n U ( S, V , ni ) = S S V ,n V S,n i ni i ii[2.13] V , S, n j , j i2.1.4 quation de Gibbs-Duhem Introduire les relations [2.11] dans [2.13] conduit : U = TS - PV + m i ni i52[2.14] 61. 2 Relations fondamentales2.2 Les quatre fonctions dtatLquation de Gibbs [2.7] qui contient linformation des deux premiers principes de la thermodynamique peut tre combine avec la diffrentielle de lquation [2.14] : d U = T d S + S d T - P d V - V d P + m i d ni + ni d m i iice qui conduit lquation de Gibbs-Duhem : S d T - V d P + ni d m i = 0[2.15]iCette quation se distingue fondamentalement de lquation de Gibbs [2.7] dans la mesure o, dans lquation de Gibbs, toutes les variables sont extensives alors que dans cette quation [2.15], toutes les variables sont intensives.2.2 Les quatre fonctions dtat Dunod La photocopie non autorise est un dlit.2.2.1 Les quatre fonctions dtat : U, H, F et G Jusqu prsent, nous avons utilis les trois fonctions dtat : U, H et S. Nous avons galement introduit les grandeurs massiques (par unit de masse) u, h et s ainsi que le potentiel chimique qui est une grandeur molaire = M(h Ts). Deux autres fonctions dtat sont galement trs largement utilises : 1. Lnergie libre (ou fonction de Helmotz) dfinie par : F = U TS = PV + nim i[2.16]io nous avons tenu compte de la relation [2.14]. La diffrentielle de cette quation combine lquation de Gibbs [2.7] donne : d F = - S d T - P d V + m i d ni[2.17]i53 62. 2 Relations fondamentales2.2 Les quatre fonctions dtat2. Lenthalpie libre G (ou fonction de Gibbs) dfinie par : G = H TS = nim i[2.18]ila diffrentielle dG couple la formule de Gibbs-Duhem [2.15] donne : d G = - S d T + V d P + m i d ni[2.19]iNous avons ainsi dfini quatre fonctions dtat thermodynamique : , , U(S, V, ni); H(S, P ni); F(T, V, ni) et G(T, P ni). La dfinition de lenthalpie combine la relation [2.14] donne : H = U + PV = TS + nim i[2.20]iCompte tenu de lquation de Gibbs, ces quatre fonctions et leurs diffrentielles scrivent :U = TS - PV + m i ni i H = TS + m n ii i F = - PV + m i ni i G = m i ni i n d U = T d S - P d V + m i d ni i =1 n d H = T d S + V d P + m i d ni i =1 d F = - S d T - P d V + m d n i i i d G = - S d T + V d P + m i d ni i 54[2.21][2.22] 63. 2 Relations fondamentales2.2 Les quatre fonctions dtat2.2.2 Conditions dquilibre Les quatre diffrentielles des fonctions U, H, F et G ont t crites pour des transformations rversibles [2.22]. On peut galement dduire ces variations diffrentielles pour des transformations irrversibles; dans ce cas, il faut tenir compte du terme de production dentropie et le systme dquations [2.22] scrit : n d U = T d S - P d V + m i d ni - T d i S i =1 n d H = T d S + V d P + m id ni - T d i S i =1 d F = - S d T - P d V + m d n - T d S i i i i d G = - S d T + V d P + m i d ni - T d i S i [2.23] Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Ces quations diffrentielles sont utilises pour dterminer les conditions dquilibre de systmes sous contraintes. Nous allons prsenter la dmarche uniquement dans le cas de systmes ferms un seul constituant. Pour un tel systme ferm, les diffrentielles se rduisent :d U = T d S - P d V - T d i S d H = T d S + V d P - T d S i dF = -S dT - PdV - TdiS d G = - S d T + V d P - T d i S [2.24]Pour trouver les conditions dquilibre dun systme ferm sous contrainte de temprature et de pression imposes par lenvironnement, nous allons effectuer un raisonnement par labsurde. Considrons la fonction enthalpie libre G de ce systme. Supposons que le systme se trouve dans un tat dans lequel cette fonction G est un minimum (G = G0) : tout autre tat possde une valeur de la fonction G suprieure cette valeur G0. Faisons alors subir au systme une petite volution 55 64. 2 Relations fondamentales2.3 Relations de Maxwelltemprature et pression imposes autour de cet tat. Dans la mesure o dT = dP = 0, on obtient :d G = -T d i S avec d i S 0 d G 0[2.25]Or, ltat correspond G minimum si bien que tout autre tat conduit d G 0 , lvolution conduisant d G 0 est donc physiquement interdite. Or cette volution tait une volution quelconque. Toute volution du systme est physiquement interdite et le systme se trouve donc dans un tat dquilibre stable. Conclusion : la condition dquilibre pour un tel systme ferm T et P constantes est G minimum soit dG = 0. Ce mme raisonnement prsent pour un systme ferm peut tre tendu pour un systme ouvert et la conclusion serait la mme : dans des conditions de temprature et pression imposes, les tats dquilibre dun systme correspondent des tats o lenthalpie libre G est minimale soit dG = 0. Un raisonnement analogue peut tre tenu pour des systmes sous dautres contraintes : par exemple temprature et volume imposs, on utilise la fonction nergie libre F pour trouver les tats dquilibre.2.3 Relations de Maxwell 2.3.1 Relations de Maxwell Les quatre fonctions introduites prcdemment sont des fonctions dtat ayant chacune un sens physique bien prcis. Daprs leurs proprits physiques, on sait quelles sont continues et drivables. Leurs drives sont galement gnralement continues et drivables. Lorsque leurs drives sont discontinues, on le verra plus loin dans ltude des proprits de la matire, cela correspond un phnomne physique important, par exemple un changement de phase. Par ailleurs, compte tenu que les diffrentielles de ces fonctions sont des diffrentielles totales, tendant la dmarche entreprise avec la diffrentielle de lnergie interne dans les quations [2.11 et 2.12] partir de la relation de Gibbs, toutes les drives premires de ces quatre fonctions 56 65. 2 Relations fondamentales2.3 Relations de Maxwellcorrespondent, daprs le systme [2.22], lune des variables suivantes : T, P V ou i. Suite cette constatation, la dmarche de physique math, matique de Maxwell a consist poursuivre ltude des drives lordre suprieur en utilisant la proprit de lgalit des drives secondes croises, savoir que, si, pour une fonction z dpendant de deux variables x et y dfinie et drivable, on a : dz = A(x, y) dx + B(x, y) dy[2.26]alors on peut affirmer que dz est une diffrentielle totale et on en dduit que : z A ( x, y ) = x y et z B ( x, y ) = y x [2.27]Pour les drives secondes croises, on a les relations suivantes : z y = y x y x z x y x[2.28] Dunod La photocopie non autorise est un dlit.que lon crit sous la forme plus concise : 2 z 2 z = x y y x[2.29]Appliquant cette dmarche chacune des diffrentielles du systme [2.22], Maxwell a obtenu les relations suivantes pour chacune des quatre fonctions pour un systme ouvert : nergie interne dU = TdS PdV + m id niEnthalpie dH = TdS + VdP + m id ni 57 66. 2 Relations fondamentales2.3 Relations de Maxwell T P = - V S,n S V ,n i i T m i [2.30] = ni S,V S V ,n j , j i m - P = i n V S,n i S,V j, j i T V = P S,ni S P,ni T m = i [2.31] ni S, P S P, n j , j i m V = i n P S,n i S, P j, j i puis appliquons cette galit lnergie libre de Helmotz et lenthalpie libre de Gibbs : nergie libre de HelmotzEnthalpie libre de GibbsdF = SdT PdV + dndG = SdT + VdP + dn S S V P - = = - P T , n T P, n V T ,n T V ,n i i i i S S m i m i = [2.32] - [2.33] = ni T , P T P, n j , j i ni T ,V T V ,n j , j i m m V - P = i = i n n P T ,n V T ,n i T ,P i T ,V i j, j i Pour un systme ferm un seul constituant (cas dune masse donne de corps pur, changeant rversiblement de la chaleur et du travail sous forme de travail contre les forces de pression, et considre comme un systme ferm dformable), nous navons plus que quatre relations : T P V = - S S V T = V P S S P 58(a ) S P = V T T V (c )(b) S V - = P T T P (d )[2.34] 67. 2 Relations fondamentales2.3 Relations de MaxwellCes proprits mathmatiques ont t utilises pour introduire quelques relations thermodynamiques remarquables. En fait, ces relations dont certaines, parmi les plus utiles, vont tre prsentes maintenant, ont t utilises pour en dduire des relations concernant les proprits thermodynamiques de la matire. Pour cela, la matire est assimile un systme ferm dformable. Nous considrerons dabord le cas des corps purs (ou des corps de composition fixe) puis le cas des systmes de composition variable.2.3.2 Quelques relations pour les corps purs monophasiques En ce qui concerne les corps purs monophasiques, la rgle de phase de Gibbs nous dit que la variance intensive est gale V = C + 2 = 2 car C = = 1. La variance extensive quant elle est gale 3. Dans ce paragraphe, nous nous intresserons ltat intensif si bien que les fonctions dtat seront divariantes. Le choix des variables est grand : T, P v, s, h, etc. , Dunod La photocopie non autorise est un dlit.I Capacits thermiques, coefficients de dilation et de compressibilit Les relations de Maxwell vont permettre dtablir des relations entre diffrentes proprits des corps purs. Nous avons dj introduit dans le premier chapitre les capacits thermiques de systmes ferms. Rappelons que la capacit thermique massique, dfinie comme le rapport entre la quantit de chaleur et la variation de temprature :C=d Qrev dTdpend de la transformation dans la mesure o la chaleur nest pas une fonction dtat. Cest la raison pour laquelle on dfinit gnralement la capacit thermique massique volume constant Cv et la capacit thermique massique pression constante Cp. Pour une transformation rversible volume constant, le travail contre les forces extrieures de pression est nul donc dU = Q + W se rduit (d U )v = d Q et on a : 59 68. 2 Relations fondamentales(d U )V2.3 Relations de Maxwell U S = (T d S)V ; =T T V T V d Qrev U S Cv = = = T dT v T v T v [2.35]Faisant de mme partir de la variation denthalpie qui donne la chaleur change pression constante, nous obtenons : d Qrev H S Cp = = =T dT p T p T p [2.36]On voit limportance que revtent les deux capacits thermiques massiques (grandeurs mesurables exprimentalement partir dun calorimtre) car leurs mesures exprimentales permettent davoir accs aux diffrentielles de lentropie, ce qui permet de calculer lentropie (grandeur non mesurable directement exprimentalement). Les coefficients de dilatation thermique ainsi que ceux de la compressibilit isotherme T et de la compressibilit isentropique S sont dfinis par : b=cT = -1 V V T P1 V 1 V et c S = - V P S V P T[2.37][2.38]La diffrentielle de lentropie peut scrire daprs [2.35] et [2.34c] : C S S P dS = dT + dV dS = V dT + dV T V V T T V TDiviser lquation [2.39] par dT pression constante donne : C S P V = v + T P T T V T P 60[2.39] 69. 2 Relations fondamentales2.3 Relations de MaxwellS Mais CP = T , si bien que lon obtient une relation entre CP et CV : T P P V ou P v [2.40] CP = CV + T c P = cV + T T V T P T v T P I Variations de lentropie P Pour dduire du coefficient de dilatation et de la compressibi T V lit isotherme grce une relation de Maxwell, nous allons utiliser une relation entre drives partielles. Considrons une fonction drivable z(x, y). Ses drives sont relies par les deux relations suivantes : z x =1 x y z y x y z y z x = -1 x y z Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Ces relations appliques la fonction V(P T) conduisent : , V T P b P = = - V T V cT P T [2.41]ce qui nous permet dcrire [2.39] sous la forme : dS =CV b dT + dV T cT[2.42]Exploitant de mme les deux relations S(T, P) et S(P, V), on obtient : d S = d S = CP CP S S V dT - d T - bVdP dT + dP = dP = T P T P P T T T S S dP + dV = P V V P Cv CP Cc CP dP + dV = v T dP + dV P V bT b TV T T T V T P[2.43]61 70. 2 Relations fondamentales2.3 Relations de MaxwellEn introduisant les grandeurs massiques, on transforme [2.42 et 2.43] et on obtient : cv b d s = T d T + c d v (a ) T cP dT - bvdP (b) d s = T c p dv cv c T dP + (c ) d s = bT bT v [2.44]o cP et cv sont les capacits thermiques massiques. Une manipulation algbrique des quations prcdentes permet dobtenir une relation entre les coefficients de compressibilit et de dilatation thermique : cT = c S +Tvb 2 cP[2.45]I Compression (dtente) isentropique Nous allons maintenant utiliser les relations de variation de lentropie pour calculer lvolution dun fluide suite une compression (ou dtente) isentropique dans un volume ferm. Appliquons dabord la relation [2.44c] pour avoir les variations de volume et pression, on obtient :ds = 0 =cv c T c dP + P dv bT b Tv[2.46]et, en liminant T et en divisant par cvTP : dP cP dv + =0 P cv c T P v 62[2.47] 71. 2 Relations fondamentales2.3 Relations de MaxwellI Coefficient de compression (dtente) isentropique Il est commode dintroduire lexposant de dtente isentropique, k : dP dv +k =0 P v[2.48]avec : k=cp cv c T P=-c pv P cv P v T[2.49]ce qui permet dcrire aprs intgration : Pv k = constante[2.50] Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Durant une dtente isentropique infinitsimale, P et v sont relis par la relation [2.48]. La valeur de k est connue grce [2.49] si lquation dtat du fluide est connue. Notons que, pour obtenir lquation [2.49], il a fallu diviser par T; or, pour un fluide incompressible, T = 0 et la relation [2.49] nest donc pas valable dans ce cas. Pour un fluide incom V pressible satisfaisant la relation = 0 , on verra quune transfor T P mation isentropique rversible est une transformation isotherme. Une autre faon de calculer k est dutiliser les relations de Maxwell [2.34c] et [2.34d] pour transformer : s s ds = dP + dv P V v P v P en d s = - dP + dv T s T s et lon obtient une autre expression pour le mme coefficient k : k=-v P P v s[2.51]63 72. 2 Relations fondamentales2.3 Relations de MaxwellI Variation de temprature au cours dune compression (dtente) isentropiqueAppliquant la relation [2.44b], on dtermine la variation de temprature au cours de la compression (ou dtente) : ds = 0 =cP dT - bvdP TOn obtient facilement : T T = bv P S cP [2.52]Cette formule [2.52] sera utilise dans le chapitre 3, notamment pour calculer la variation de temprature dun gaz ou dun liquide lors dune compression isentropique.I Variations de lenthalpie Lenthalpie tant une fonction dtat diffrentiable, on peut crire : h h dh = dT + dP T P P T [2.53]Par ailleurs, la relation dh = Tds + vdP que lon divise par dP dans une , transformation temprature constante, conduit : h s = v+T P T P T [2.54]qui, en tenant compte de la relation de Maxwell [2.34d] se transforme en : h v = v-T P T T P 64[2.55] 73. 2 Relations fondamentales2.3 Relations de MaxwellLquation [2.53] peut alors scrire : v d h = cPd T + v - T dP T P [2.56]Cette relation [2.56], combine la relation dh = Tds + vdP est essen, tielle pour calculer les variations denthalpie de la matire dans les transformations lmentaires. Cest ainsi que pour les transformations lmentaires particulires, on obtient les relations suivantes : a) Transformation isobare : d hP = c P d TP[2.57]b) Transformation isotherme : v d hT = v - T dP T P T [2.58]c) Transformation isentropique : Dunod La photocopie non autorise est un dlit.d hs = v d Pd) Transformation isenthalpique : De lquation [2.56], on dduit lvolution enthalpie constante : v v -T T P v d h = 0 = cPd T + v - T dP dP = cP dT + T P cP [2.59]qui donne la variation de temprature en fonction de la pression pour une transformation isenthalpique. Cette quation nest videmment valable que si les conditions dans lesquelles elle a t construite sont satisfaites (variations dnergies cintique et potentielle ngligeables). 65 74. 2 Relations fondamentales2.3 Relations de MaxwellOn obtient ainsi le coefficient de Joule-Thomson qui donne la variation de temprature en fonction de la variation de pression pour une dtente isenthalpique :1 T v m JT = v - T = P h T P cP [2.60]I Variations de lnergie interne Prcdemment, les proprits de lnergie interne ont t obtenues en exprimant cette nergie interne en fonction des variables extensives que sont le volume et lentropie. On peut galement exprimer lnergie interne en fonction de la temprature et du volume, u(T, v), ce qui conduit dautres drives partielles : u u du = dT + dv T v v T[2.61]Une dmarche analogue celle suivie pour lenthalpie va tre suivie pour lnergie interne. Cest ainsi que la relation du = Tds Pdv est divise par dv et que, dans une transformation temprature constante, elle conduit : u s = T - P v T v T[2.62]La dfinition de cv et la relation de Maxwell [2.34c] conduisent : P - P dv d u = cv d T + T T v [2.63]Pour une transformation volume constant, nous avons : d uv = cv d Tv 66[2.64] 75. 2 Relations fondamentales2.4 Mlanges de fluidesPour une transformation isotherme : P - P d vT d uT = T T v [2.65]I Variation du potentiel chimique De la dfinition du potentiel chimique [2.4] et de la relation dh = Tds + vdP on dduit : , d m = M (v d P - T d s ) = v d P - T d s[2.66]o v et s sont les grandeurs molaires.2.4 Mlanges de fluides 2.4.1 Rgle de phase de Gibbs Considrons un mlange monophasique de fluides (gaz ou liquide) comportant C constituants. Daprs la rgle de phase de Gibbs, la variance pour dcrire ltat intensif est : Dunod La photocopie non autorise est un dlit.V=C+2I Mlange binaire Dans ce cas, C = 2 et la variance dpend, comme dans le cas du corps pur, du nombre de phases en prsence. Pour un mlange binaire monophasique, = 1 et V = 3, et lquilibre est trivariant. Cest ainsi que pour un gaz, le volume massique dpend non seulement de P et T mais galement de la composition y de la phase gazeuse v = f(P T, y). Si lon veut , connatre le volume total dun systme gazeux, il faut connatre de plus une grandeur extensive : la masse (ou le nombre de moles) du systme. Pour lquilibre liquide-vapeur dun mlange binaire, = 2 et V = 2, et lquilibre est bivariant. La pression dquilibre est une fonction non seulement de la temprature mais galement de la composition P(T, x). Pour connatre ltat extensif dun systme, il faut de plus connatre deux 67 76. 2 Relations fondamentales2.4 Mlanges de fluidesgrandeurs extensives : la masse (ou le nombre de moles) de chaque phase. Pour lquilibre trois phases (solide, liquide, vapeur), = 3 et V = 1, et lquilibre est maintenant monovariant; il existe une ligne de points triples. Pour connatre ltat extensif dun mlange binaire un point triple, il faut de plus connatre trois grandeurs extensives : la masse (ou le nombre de moles) de chacune des trois phases.I Autres mlanges Pour des mlanges plus de deux constituants, les variances sont plus leves mais la dmarche reste la mme. Une fonction dtat extensive a besoin de C + 2 variables pour dcrire son tat intensif et de C + 2 variables pour dcrire son tat extensif. Il est possible, par exemple, de prendre la temprature et la pression plus les C nombres de moles comme variables pour dcrire ltat.2.4.2 Grandeurs molaires partielles Considrons une fonction dtat extensive, Z(P T, n1, n2,, nC) dun , mlange C constituants. Pour les corps purs, constituants du mlange, , les fonctions dtat sont Zi(P T). La fonction dtat peut tre, par exemple, le volume ou lenthalpie, etc. Il serait particulirement agrable que la grandeur Z puisse sexprimer sous la forme : Z( P, T , n1 , n2 ,..., nC ) =C ni Zi[2.67]i =1o Zi est la valeur molaire de la grandeur Zi. Malheureusement, cette relation est incorrecte, la dmarche consiste rechercher une formulation se rapprochant de la relation [2.67]. Pour parvenir une telle relation, on introduit la diffrentielle de Z : Z Z Z dZ = dT + dP + T P,n P T ,n i ni T , P, n i i 68d ni [2.68] j, j i 77. 2 Relations fondamentales2.4 Mlanges de fluideset on dfinit la grandeur molaire partielle de Z par rapport au i-me constituant : Z zi = ni T , P,n [2.69] j, j iComme Z est une grandeur extensive, cela signifie que Z est une fonction homogne de degr 1 par rapport aux C variables ni. Appliquant lidentit dEuler [2.12a], T et P constantes, conduit : Z= Z C ni n i =1i=C ni zi(T et P constantes)[2.70]i =1T , P, n j , j iOn a donc la forme souhaite dans la relation [2.67] mais en utilisant les grandeurs molaires partielles en lieu et place des grandeurs molaires. Ces grandeurs molaires partielles sont mesurables exprimentalement, si bien que des bases de donnes existent sous forme de tables donnant ces grandeurs molaires partielles pour diffrents mlanges. Dunod La photocopie non autorise est un dlit.I Solution idale Une solution idale est une solution dans laquelle les grandeurs molaires partielles sont gales aux grandeurs molaires du corps pur correspondant. Physiquement, cela signifie que le mlange nintroduit pas de raction supplmentaire. Dans ce cas, on a trs simplement, T et P constantes : CCi =1Z=i =1 ni zi = ni Zi(solution idale)[2.71]I Grandeurs dexcs On dfinit les grandeurs dexcs comme la mesure de la diffrence entre la valeur que lon obtiendrait si la solution tait idale et la valeur relle :Zex =C ni ( Zi - zi )[2.72]i =169 78. 2 Relations fondamentales2.4 Mlanges de fluidesPar exemple, si lon prend lenthalpie comme grandeur, on dfinit lenthalpie molaire partielle : H= ni hiaveci H hi = ni T , P,n [2.73] j, j iEn divisant par le nombre total de moles, on obtient lenthalpie molaire H du mlange :H=H = xi hi ni i[2.74]iSi la solution nest pas idale, hi est diffrent de lenthalpie molaire, Hi , du constituant i seul dans les mmes conditions de temprature et de volume.h enthalpie molaire partielle dans le mlange H enthalpie molaire du corps pur H1 h1 H H2Hh2 0 1 X1, fraction molaire du composant 1 dans la solution Corps pur 2 Corps pur 1Figure 2.1 Diffrence entre grandeurs molaires dun fluide pur et grandeurs molaires partielles dun mlange. Illustration sur lenthalpie. 70 79. 2 Relations fondamentales2.4 Mlanges de fluidesLenthalpie molaire correspondant la solution idale, Hid , lenthalpie molaire de la solution relle, H , et lenthalpie dexcs, Hex , ou enthalpie de mlange sont donnes respectivement par : Hid = x1 H1 + (1 - x1 ) H2 solution idale solution relle [2.75] H = x1h1 + (1 - x1 ) h2 Hex = x1( H1 - h1 ) + (1 - x1 ) ( H2 - h2 ) valeur dexcs Sur la figure 2.1, on a reprsent les variations de lenthalpie pour la solution idale (segment de droite en pointills) ainsi que pour la solution relle (arc en trait plein) pour un mlange binaire; la valeur dexcs est note H. La grandeur molaire partielle pour lenthalpie libre de Gibbs G est donne par : G= ni gi iavec G gi = ni T , P, n [2.76] j, j i Dunod La photocopie non autorise est un dlit.Comparant [2.76] et [2.18], on constate que lenthalpie libre molaire partielle g i nest autre que le potentiel chimique i : m i = gi[2.77]71 80. 3 PROPRITS DES CORPS PURS Dunod La photocopie non autorise est un dlit.3.1 Introduction Un corps pur peut exister sous les trois tats (que lon appelle galement des phases) solide, liquide ou vapeur suivant les conditions de temprature et de pression. Le passage dun tat lautre est appel changement de phase. La figure 3.1 montre, pour un corps rel, les limites des changements de phase. Considrons maintenant un corps pur ltat solide et chauffons-le pression constante; sa temprature va augmenter progressivement en saccompagnant dune augmentation denthalpie. Lvolution de la variation denthalpie, pression constante, en fonction de la temprature est prsente sur la figure 3.2. Cette augmentation denthalpie correspond une augmentation de la chaleur sensible dans la mesure o, daprs [2.57], pression constante, on a : d h p = c pd TDans cette tape, tout nouvel apport de chaleur entrane une lvation de temprature. En revanche, lorsque la temprature de fusion est atteinte, le changement de phase de ltat solide vers ltat liquide sopre. Ce changement de phase est progressif. Pour que tout le solide passe ltat liquide, il est ncessaire que le corps reoive une quantit suffisante dnergie, ce qui va prendre un certain temps. Pendant toute cette priode o le corps accumule suffisamment dnergie pour changer de phase, la temprature du corps va rester constante et ce, jusqu ce que toute la matire soit passe ltat liquide. Lors de ce changement de 73 81. 3 Proprits des corps purs3.1 Introductionphase, un nouvel apport de chaleur nentrane pas dlvation de temprature mais la fusion dune quantit supplmentaire de matire; il y a augmentation denthalpie, laquelle correspond de la chaleur latente qui correspond elle-mme de la matire qui a chang de phase. Si on continue chauffer le corps pur qui est dans la phase liquide, la temprature va nouveau augmenter et laugmentation denthalpie va correspondre de la chaleur sensible. Lorsque la temprature de vaporisation est atteinte, le liquide se transforme en vapeur au fur et mesure que de la chaleur est fournie. Comme pour le changement de phase solide/ liquide, ce changement de phase est progressif. Pour que tout le liquide passe ltat vapeur, il est ncessaire que le corps reoive une quantit suffisante dnergie, ce qui va prendre un certain temps. Pendant toute cette priode o le corps accumule suffisamment dnergie pour changer de phase, la temprature du mlange de coexistence des deux phases liquide et vapeur va rester constante alors que le titre en vapeur va augmenter. Lors de ce changement de phase, un nouvel apport de chaleur nentrane pas dlvation de temprature mais la vaporisation dune quantit supplmentaire de matire; il y a augmentation denthalpie, laquelle correspond de la chaleur latente qui correspond elle-mme de la matire qui a chang de phase. Si on continue chauffer le corps pur qui est dans la phase vapeur, la temprature va nouveau augmenter et laugmentation denthalpie va correspondre de la chaleur sensible. Sur la figure 3.1, on voit quil existe un point, appel point triple, o se rencontrent la courbe de vaporisation et la courbe de fusion. Au cours dun chauffement du solide, une pression constante infrieure la pression de ce point triple, il y aura un seul changement de phase de ltat solide vers ltat gazeux (on parle alors de sublimation). Vers les hautes pressions, la courbe de vaporisation sarrte un point C, appel point critique (Figure 3.1). Si la pression est suprieure celle du point critique, il nexiste plus quune seule phase, appele fluide supercritique. haute pression, il y aura donc galement un seul changement de phase mais cette fois entre ltat solide et un fluide critique. Lexistence du point critique a pour consquence que la sparation en deux phases (liquide et gazeuse) nest possible que pour des tempratures infrieures la temprature critique. 74 82. 3 Proprits des corps purs3.1 IntroductionFusion-solidificationPSolideC (point critique)LiquideGazon ati ris po Va Subli m ati o nT (point triple) TFigure 3.1 Diagramme de phase dun corps pur.H Dunod La photocopie non autorise est un dlit.3 0002 706,352 675,782 500 2 000 1 500 1 000 500 0419 0 374,8 500 200 333T 20406080100120140Figure 3.2 Variation denthalpie, pression constante, en fonction de la temprature dune masse deau passant de ltat solide ltat liquide puis gazeux. 75 83. 3 Proprits des corps purs3.2 Rgle des phases de Gibbs pour les corps purs3.2 Rgle des phases de Gibbs pour les corps purs Nous avons dj introduit la rgle de phase de Gibbs qui donne le nombre de variables intensives (appel variance) dont dpend ltat intensif dun systme en quilibre. Cette rgle scrit : V=C+2[3.1]o V est la variance, C le nombre de constituants et le nombre de phases. Pour dfinir ltat extensif, il faut de plus prciser les valeurs dune variable extensive de chacune des phases. Dans le cas des corps purs, C = 1 et la variance dpend du nombre de phases en prsence.3.2.1 Corps pur monophasique Pour un corps pur monophasique, = 1 et V = 2, et lquilibre est bivariant. Cest ainsi que pour un gaz, le volume massique peut sexprimer en fonction de la pression et de la temprature (v(P T)) ou en fonction , de la pression et de lenthalpie ou de toute autre combinaison de deux variables. Si lon veut connatre ltat extensif du systme, par exemple, le volume total dun systme gazeux, il faut connatre de plus une grandeur extensive : la masse du systme ou le nombre de moles dans le systme V(P T, m). ,3.2.2 Corps pur diphasique Pour lquilibre liquide-vapeur dun corps pur, = 2 et V = 1, et lquilibre est monovariant. Cest ainsi que ltat intensif du systme ne dpend que dune grandeur intensive : la pression dquilibre est une fonction de la temprature. En revanche, pour connatre ltat extensif dun systme, il faut de plus connatre deux grandeurs extensives : la masse (ou le nombre de moles) de chaque phase; V(P m1, m2). , 76 84. 3 Proprits des corps purs3.3 Les gaz un constituant3.2.3 Point triple dun corps pur Pour lquilibre trois phases, = 3 et V = 0 et lquilibre est invariant. Cest le cas du point triple dont ltat est donn. En revanche, pour connatre ltat extensif dun systme au point triple, il faut de plus connatre trois grandeurs extensives : la masse (ou le nombre de moles) de chacune des trois phases; V(m1, m2, m3).3.3 Les gaz un constituant Dunod La photocopie non autorise est un dlit.3.3.1 Le gaz parfait I quation dtat du gaz parfait Un gaz parfait est un gaz idal dans lequel les interactions entre molcules sont ngligeables. Le cas physique qui sen rapproche le plus est le cas dun gaz trs dilu (pression tendant vers 0) dans un volume infini (tel que les interactions avec les parois ne perturbent pas les proprits du gaz). De nombreuses tudes exprimentales ont t menes au XIXe sicle sur les proprits (P V, T) des gaz. De ces mesures, deux lois se sont , dgages. La loi de Gay-Lussac qui affirme que dans un volume constant, la pression dun gaz parfait est proportionnelle sa temprature et la loi de Mariotte qui affirme que dans une transformation isotherme, le produit du volume par la pression dun gaz est une constante . Ces deux lois permettent dobtenir lquation dtat dun gaz parfait qui scrit : PV = nRT[3.2]n est le nombre de moles prsent dans le volume V, R est la constante universelle des gaz parfaits,R = 8,314 J K 1 mol 1[3.3]La notation kmol, utilise ultrieurement, signifie que cest la valeur correspondant une kilomole. Lquation [3.2], qui dcrit ltat extensif du systme, donne le volume, variable extensive, en fonction de trois variables P T et n. , 77 85. 3 Proprits des corps purs3.3 Les gaz un constituantPour dcrire ltat intensif, cette quation peut galement scrire : Pv = rT[3.4]o v est le volume massique du gaz (correspondant lunit de masse du R o M est la masse molaire du gaz (correspondant une M mole); la valeur de r dpend du gaz (voir tableau 3.2 plus loin). Lquation [3.4] donne le volume intensif partir de deux variables P et T. Cette quation dtat, qui est dune simplicit remarquable et ne dpend que dun seul paramtre (la masse molaire du gaz), offre lavantage considrable dtre totalement cohrente, comme il sera dmontr plus loin, dun point de vue thermodynamique. Cest la raison pour laquelle elle est trs largement utilise.gaz) et r =I nergie interne, capacit thermique massique et enthalpie des gaz parfaitsLexprience de Joule a montr que lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de la temprature et est indpendante de la pression : u = f(T)[3.5]La capacit thermique massique, introduite dans les chapitres prcdents, est dfinie comme la chaleur change pour une variation de temprature de 1 C dune masse unitaire de gaz. Puisque cette chaleur change dpend de la transformation car Q nest pas une diffrentielle totale, il est usuel de dfinir deux capacits thermiques particulires : la capacit thermique massique volume constant et la capacit thermique massique pression constante. Dans une transformation volume constant, il a t montr que : cv = u 1 dQ 1 U = = m dT v m T v T v Rappelons que la capacit thermique dun systme concerne toute la masse de ce systme, nous la noterons C, alors que la capacit thermique massique, que nous noterons c, est ramene lunit de masse. 78 86. 3 Proprits des corps purs3.3 Les gaz un constituantPour un gaz parfait, dans la mesure o lnergie interne ne dpend que de la temprature, on a donc :d u = cv d T cv =[3.6]du dT[3.7]o cv ne dpend que de la temprature. Dans une transformation pression constante, on a :cp =1 dQ 1 H h = = dT p m T p T p mDe mme que lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de la temprature, lenthalpie dun gaz parfait : h = u + Pv = u + rT = g(T) ne dpend galement que de la temprature et est indpendante de la pression et on a : Dunod La photocopie non autorise est un dlit.d h = c pd T[3.8] c = h = dh p TpdT[3.9]o cp ne dpend que de la temprature. En diffrentiant la relation h = u + Pv = u + rT, on obtient : dh = du + rdT cpdT = cvdT + rdT (cp cv) = r[3.10]qui est lquation de Robert Mayer. Pour un gaz donn, la diffrence entre la capacit thermique massique pression constante et la capacit thermique massique volume constant 79 87. 3 Proprits des corps purs3.3 Les gaz un constituantest donc une constante bien que chacune des deux chaleurs spcifiques dpende de la temprature. On peut galement dfinir des capacits thermiques molaires pour lesquelles lunit de masse nest plus le kilogramme mais la mole, dans ce cas lquation de Mayer scrit : m c m - cv = R po R est la constante des gaz parfaits. La diffrence entre la capacit thermique molaire pression constante et la capacit thermique molaire volume constant est donc une constante indpendante du gaz et de la temprature. La capacit thermique tant indpendante de la pression et ne dpendant que de la temprature, elle peut sexprimer sous une forme polynomiale de la temprature : c p = a + bT + cT 2 + dT 3 + ... 2 3 cv = ( a - r ) + bT + cT + dT + ... [3.11]o a, b, c, d, etc. sont des constantes dpendant uniquement du gaz (tableau 3.1 et tableau A.2 en annexe). m Tableau 3.1 Valeurs des coefficients donnant la capacit molaire, cP = McP , pression constante (dans la limite P 0 ) pour quelques gaz.CorpsFormuleab 102c 105d 10911MthaneCH419,875,021,268AmmoniacNH327,532,570,9866,686Air28,0870,1970,4811,96R-134a16,77 0,227113,29Eau80H2O32,2228,6 0,1921,05553,593 88. 3 Proprits des corps purs3.3 Les gaz un constituantSi la capacit thermique massique est constante dans un intervalle de temprature donn, on peut intgrer lquation [3.8] et on obtient : h = c p (T - TR )avech(TR) = 0o TR est une temprature de rfrence pour laquelle lenthalpie est prise gale zro. Utilisant alors la relation, h = u + rT et lquation de Robert Mayer, on obtient : u = c p (T - TR ) - rT = c p (T - TR ) - ( c p - cv )T = cvT - c pTRPour un gaz parfait, dans un intervalle de temprature o cV et cp sont des constantes, on obtient facilement lenthalpie et lnergie interne partir de la connaissance dune seule capacit thermique massique puisque : h = c p (T - TR ) avec h(TR ) = 0 u = ( c p - r )T - c pTR On introduit le rapport des capacits thermiques : Dunod La photocopie non autorise est un dlit.g =Cp Cv=[3.12]cp cvqui joue un rle important dans les compressions ou dtentes isentropiques. Daprs la thorie cintique des gaz, les capacits thermiques molaires pression ou volume constant devraient tre constantes et sont donnes dans le tableau 3.2. Tableau 3.2 Valeurs des capacits thermiques molaires ainsi que du rapport des capacits thermiques molaires pour les gaz daprs la thorie cintique des gaz. Gaz monoatomiqueGaz diatomiqueGaz polyatomique linairem c p (J.mol.1K1)2,5R = 20,83,5R = 29,14R = 33,26m cv (J.mol.1K1)1,5R = 12,52,5R = 20,83R = 24,94g =m cp m cv5/3 = 1,661,41,3381 89. 3 Proprits des corps purs3.3 Les gaz un constituantm Tableau 3.3 Valeurs de r, c p et g pour quelques gaz.GazFormuleMasse molaire (g/mol et kg/kmol)Masse volumique (kg.m3)Constante r (J.kg1K1)Capacit thermique molaire (J.mol.1K1)39,941,783208,1920,881,650,1782 079,0120,941,66g =cp cvArgonArHliumHeKryptonKr83,73,74100,3221,0081,68NonNe20,1830,900411,6820,791,67XnonXe5,8963,8420,881,66AzoteN228,0161,250296,7529,221,40Chlorure dhydrogneHCl36,4651,639228,0029,611,42FluorF238,0001,695218,6928,581,44HydrogneH22,0160,0894 121,7328,691,41AmmoniacNH317,0310,771488,1735,081,31MthaneCH416,040,716518,7734,911,32PropaneC3H844,091,915198,0062,821,144,002131,3En comparant les valeurs relles de certains gaz donnes dans le tableau 3.3, on constate que les valeurs relles de c m et de g sont prop ches de celles dduites de la thorie cintique des gaz (tableau 3.2) sauf dans le cas du propane qui prsente une forte capacit thermique et un 82 90. 3 Proprits des corps purs3.3 Les gaz un constituantfaible rapport des capacits thermiques. Dans le tableau A.9 en annexe, on constate que le rapport g des HFC et des hydrocarbures est faible.I Entropie dun gaz parfait Considrons une masse unitaire de gaz parfait. Cette masse constitue un systme ferm dformable. Supposons quelle nchange rversiblement avec lextrieur de lnergie que sous forme de chaleur et de travail contre les forces de pression. On peut appliquer ce systme thermodynamique ferm dformable dune part lquation [1.44