04 j-cousin-gsma ifremer-27-06-2012-v4

Spectroscopie laser pour la mesure de terrain de gaz d'intérêt environnemental

Julien CousinGroupe de Spectrométrie Moléculaire et AtmosphériqueGSMA, UMR CNRS 7331, Université de Reimsjulien.cousin@univ-reims.fr

Groupe de Spectrométrie Moléculaire et AtmosphériqueUMR – CNRS 7331

~ 50 personnes, 2 axes de recherche

Partenariat de coopération

Aéronomie (planétologie, stratosphère, chimie atmosphérique )

Spectroscopie Moléculaire (théorique & expérimentale)

Forte composante instrumentale !!

Instituts de rattachement CNRS:● Institut de Physique● Institut d’Ecologie

et d’Environnement● Institut National des

Sciences de l’Univers

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Pourquoi la spectrométrie IR ?

● Signature spectrale de plus de 35 espèces● H2O, CO2, O3, N2O, CO, CH4, O2, NO, SO2, NO2, NH3, HCl …

Near-IR Mid - IR

● Méthode très sélective (isotopes)● H2

16O, H218O, H2

17O, HDO,

HD18O, HD17O● 12C16O2, 13C16O2, 16O12C18O,

16O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O

…● N2O, 14N15N16O, 14N14N16O,

14N218O, 14N2

17O

● CH4, 13CH4, 12CH3D● …

4

Pourquoi la spectrométrie par diodes lasers ?

● Très haute résolution spectrale (MHz) => Haute sélectivité (R = λ/∆λ > 1.1011)● Précision sur les concentrations < 1-5%● Très grande sensibilité (< 0.3 %)● Hautes résolutions temporelle ~ 10 ms● Grande dynamique de mesure (plusieurs ordres de grandeur)● Compacts

DFB - InGaAsP :

1 µm < λ laser < 1.8 µm

H2O , CH4 , CO2

DETECTEURS: InGaAS and InAs photodiodes …

RT- QCL lasers !!

proche infrarougeH2O , CO2 isotopes

H2O isotopes, N2O

moyen infrarouge

NEW !

GaInAsSb / GaAlAsSb :

2 µm < λ laser < 3.5 µm Quantum Cascade Laser

5Near-IR Mid - IR

N2O

CH4

H2O

CO2

CH4

N2O

QCL

QCL

CO2

H2O : 1-2 %

CO2 : 360 ppm

CH4 : 2 ppm

N2O : 320 ppb

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Principe de la mesure

σLaser (TLaser, ILaser) = σmol

TLaser

ILaser

PeltierFo F1 ∆σLaser

σ Laser

CH4, 40 Torr, 8cm, λ~ 1.65 µm

F1

Fo

Beer – Lambert law :

PARAMETRES MOLECULAIRES

L

].).,(.) T,.V(p, ]),(S[Sexp[)(I

)I()( 00

lCpTNTT iigas σσσ

σσ −==

N(T,p) = Nombre total de molécules /cm3  ;

% = 10-2

ppm = 10-6

ppb = 10-9

ppt = 10-12

C = molécules absorbantes

molécules totales

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Exemple de spectre in situ

6248 cm-16233 cm-115 cm-1

CO2 : (3001)III --- > (0000) at 1.602 µm

R(6) R(30)

L = 10 m PCO2 = 13.3 mbar

R(16)

G. Durry & al. , Spectrochimica Acta A, Vol. 60, p3371, 2004.

~ 800 g

PicoSDLA

Laser hygrometer

operated from weather

balloons

- Trends in stratospheric

H2O

- Satellite validation

- H2O in the TTL

Rapidité : 100 msLimite de détection ~5.10-4

Précision < 1 %Gamme : 0 - 50000ppm

Test–flight, Aire sur Adour (44°N), 08/6/2007

Ballons stratosphériquesCNES900 à 3000 m3

30 à 500 kg

PicoSDLA: H2O (2.63µm) , CO2 (2.68 µm),

CH4 (3.3 µm)

Kiruna (Sweden, 67°N)

April 2010

Mars 2012, Bauru, Brésil …

PicoSDLA- CO2 @ 2.68µm

70 cm

PicoCH4 – mars 2012

PicoH2O – juin 2007

Exemples de mesuresin-situ avec les sondes

PicoSDLA

13Near-IR Mid - IR

N2O

CH4

N2O

QCLCO2

N2O

Gain d'un facteur ~100sur les absorptions !

CO2

QCLASQuantum Cascade Laser Absorption Spectroscopy

• Applications in situ:– Gaz à effet de serre : N

2O, CO

2, CH

4 …

– Traceurs atmosphériques : isotopes– Pollution atmosphérique : SO

2 …

• Caractéristiques:– Sensible # 0,05 %– Rapide : 1-15 Hz– Stable : plusieurs mois– Mesure de « terrain » : -10 à 55°C– Autonome et peu de maintenance– Transportable

QCL @ 4.5 et 8 µm

Exemple de résultats in situ pour QCLAS version N2O @ 4.5 µm

L. Joly et al., Applied Physics B 103, 717-723 (2011)

Mesures précises et rapides :

C = 319,2 +/- 0,9 ppb @ 0,1 s

C = 319,2 +/- 0,1 ppb @ 10 s

(0,3 %)

(0,03 %)

Bonne sensibilité !

Validation des mesures au LSCE (CEA)

• Déploiement rapide (20 min)

• Bonne linéarité (Corrélation R2=1)

• Précision absolue # 50 ppt (0,016 %)

< 50 pptPrécision # 0,016 %

15 s d'intégration

version N2O @ 4.5 µm

QCLAS

P.Gunkel Grillon, L. Joly, E. Roth et X. Thomas

Routes non carrossables

N2O CH4

Mesure des risques de pollution des sols et de l’eau en vue d’une proposition de gestion des déchets d’élevage de Wallis

Applications in situ de QCLAS version N2O et CH

4Mesure simultanée des émissions de N

2O et CH

4 @ 8 µm

CH4 < 5 ppb/ 1 s ; N2O < 2 ppb/ 1 s

Trajet : 22 000 km /27h30 Conditions difficiles : 28-37°C 60-93% RH + la pluie

Projet NitroCOSMES

• Meilleure compréhension et modélisation du fonctionnement des surfaces continentales aux échelles du paysage et de la petite région

• Mesure de Flux de N2O sur l’un des réseaux internationaux de

suivi des gaz à effet de serre ICOS, NitroEurope et GHG Europe géré par le CESBIO (site de Lamasquère).

Météopole – Météo France

ICOS :Site lamasquère

Applications in situ de QCLAS version N2O, CO

2 et H

2O

Mesure simultanée des émissions de N2O, CO

2 et H

2O @ 4.5 µm

Création d’AEROVIA en juillet 2010 (SAS)

Aerovia industrialise et vend les senseurs à diodes laser du GSMA

www.aerovia.fr