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LES RÉACTIONS DES LES RÉACTIONS DES ALCANESALCANESCHAPITRE 3CHAPITRE 3
Vollhardt – Chapitre 3
3.1 FORCE DES LIAISONS AU 3.1 FORCE DES LIAISONS AU SEIN DES ALCANES SEIN DES ALCANES (hydrocarbures (hydrocarbures
saturés) :saturés) : FORMATION DE RADICAUX FORMATION DE RADICAUX
H . H .+ H H H°= - 435 kJmol-1
H . H .+H H H°= DH° = 435 kJmol-1
- Libération d'énergie lors de la formation d'une liaison
- Énergie de dissociation d'une liaison (DH°) = force le la liaison
RUPTURE HOMOLYTIQUERUPTURE HOMOLYTIQUEET HÉTÉROLYTIQUEET HÉTÉROLYTIQUE
A B
A B
A . B .
A + B -
+
+
Radicaux
Ions
LES ÉNERGIES DE DISSOCIATION
=> RUPTURES HOMOLYTIQUES La force des liaisons
entre l’hydrogène et les halogènes décroît selon la séquence
=> F > Cl > Br > I Voir tableau 3.1
H F H . F .+
H I H . I .+
DH° = 297 kJmol-1
DH° = 565 kJmol-1
STABILITÉ DES RADICAUXSTABILITÉ DES RADICAUXVS FORCES DES LIAISONS C-HVS FORCES DES LIAISONS C-H
La force d’une liaison C-H vaut environ 410 kJmol-1.
La force d’une liaison C-C vaut environ 360 kJmol-1.
Voir tableau 3.2
CH4 CH 3 + H. .
R H R + H .
R = p, s ou t
STABILITÉ DES RADICAUXSTABILITÉ DES RADICAUXVS FORCES DES LIAISONS C-HVS FORCES DES LIAISONS C-H
La force d’une liaison C-H vaut environ 410 kJmol-1.
La force d’une liaison C-C vaut environ 360 kJmol-1.
Voir tableau 3.2
CH4 CH 3 + H
R H
. .
R + H ..
R = p, s ou t
DH°= 410 kJ/mol DH°= 395 kJ/mol DH°= 389 kJ/mol
DH°= 439 kJ/mol
(R=p)(R=s)(R=t)
STABILITÉ DES RADICAUX STABILITÉ DES RADICAUX ALKYLESALKYLES
CH3 < p < s < t.
3.2 STRUCTURE DES RADICAUX 3.2 STRUCTURE DES RADICAUX ALKYLES: ALKYLES:
L’HYPERCONJUGAISONL’HYPERCONJUGAISON
L’HYPERCONJUGAISONL’HYPERCONJUGAISON
Résonance : liaison pHyperconjugaison : liaison s
3.3 LE CRAQUAGE DU 3.3 LE CRAQUAGE DU PÉTROLE: UN EXEMPLE DE PÉTROLE: UN EXEMPLE DE
PYROLYSE (à lire)PYROLYSE (à lire)Exemple de ruptures avec formation de radicaux
Hexane
Rupture C1, C2
Rupture C2, C3
Rupture C3, C4
1
23 5
4 6
CH3•
CH3CH2•
•
•
•
•
+
+
+
3.4 CHLORATION DU CH3.4 CHLORATION DU CH44
Rares réactions des alcanes : halogénation et combustion.
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl ou h
H3C H + Cl Cl H3C Cl + H Cl
DH°(kJ/mol) 439 243 356 431
H° = Eabsorbée – Elibérée
= DH°(liaisons brisées) – DH°(liaisons formées)= (439+243) – (356+431) = -105 kJ / mol
3.4 CHLORATION DU CH3.4 CHLORATION DU CH44
Mécanisme :Mécanisme : INITIATION INITIATION (amorçage)(amorçage)
DH° = +243 kJ / mol
Cl Clh ou
2 Cl
PROPAGATIONPROPAGATION
Cl HCl + H C
H
H
H + CH
HH
C
H
H
H + Cl Cl H C
H
H
Cl + Cl
DH° = +8 kJ / mol
DH° = -113 kJ / mol
11er er ÉTAPE DE ÉTAPE DE PROPAGATIONPROPAGATION
TERMINAISONTERMINAISON
Terminaison de chaîne
MÉCANISMEMÉCANISME
Initiation Propagation Terminaison
3.5 AUTRES 3.5 AUTRES HALOGÉNATIONS HALOGÉNATIONS
RADICALAIRES DU MÉTHANERADICALAIRES DU MÉTHANE
3.6 LA CHLORATION DES 3.6 LA CHLORATION DES ALCANES SUPÉRIEURSALCANES SUPÉRIEURS
Réactivité relative et sélectivité: Réactivité relative et sélectivité: À 25°C la réactivité À 25°C la réactivité relative des diverses liaisons C-H relative des diverses liaisons C-H sont dans le cas de la chloration: sont dans le cas de la chloration: t t : s : p : s : p = 5 : 4 : 1.= 5 : 4 : 1.
Ceci est en accord avec la force Ceci est en accord avec la force relative des liaisons C-H.relative des liaisons C-H.
RÉACTIVITÉS RELATIVESRÉACTIVITÉS RELATIVES
RÉACTIVITÉS RELATIVESRÉACTIVITÉS RELATIVES
Chloration du butane
+ Cl2
Cl
+
Cl
+ HClh
1-chlorobutane 2-chlorobutane
Statistiquement : 60% 40%Expérimentalement : 29% 71%
3.7 SÉLECTIVITÉ DE 3.7 SÉLECTIVITÉ DE L’HALOGÉNATION RADICALAIRE PAR L’HALOGÉNATION RADICALAIRE PAR
LE FLUOR OU LE BROMELE FLUOR OU LE BROME
Sélectivité 1/ Réactivité F2 , t : s : p = 1,4 : 1,2 : 1 Cl2 , t : s : p = 5 : 4 : 1 Br2 , t : s : p = 1700 : 80 : 1
3.8 PARTICULARITÉS DE SYNTHÈSE 3.8 PARTICULARITÉS DE SYNTHÈSE DANS LES HALOGÉNATIONS PAR DANS LES HALOGÉNATIONS PAR
RADICAUX LIBRESRADICAUX LIBRES
S
O
O
ClCl N X
O
O
+ Cl2
Cl
+ HCl
92.7%Excès
3.9 COMPOSÉS CHLORÉS DE 3.9 COMPOSÉS CHLORÉS DE SYNTHÈSE VS COUCHE D’OZONESYNTHÈSE VS COUCHE D’OZONE
O 2 2O
O2 + O O 3
O 3 O 2 + O
hv
hv
CHLOROFLUOROCARBURES (CFC)CHLOROFLUOROCARBURES (CFC)
Étape d'amorçage:
F3C-Cl F 3C• + Cl•
Étapes de propagation:
Cl• + O 3 •ClO + O 2
•ClO + O O 2 + Cl•
hv
3.10 LA COMBUSTION MISE À 3.10 LA COMBUSTION MISE À PROFIT POUR ÉVALUER LES PROFIT POUR ÉVALUER LES STABILITÉS RELATIVES DES STABILITÉS RELATIVES DES
ALCANESALCANES
Combustion: Combustion: 2 C 2 CnnHH2n+2 2n+2 + (3n + 1)O+ (3n + 1)O22 —> —> 2n CO2n CO22 + (2n +2) H + (2n +2) H22O + chaleurO + chaleur
La chaleur libérée lors de la La chaleur libérée lors de la combustion d'un alcane est appelée combustion d'un alcane est appelée la chaleur de combustion = la chaleur de combustion = H°H°combcomb..
Voir tableau 3.7 (4Voir tableau 3.7 (4ee Éd.) Éd.)
BUTANE VS 2-MÉTHYLPROPANEBUTANE VS 2-MÉTHYLPROPANE
3.11 CHALEURS DE FORMATION3.11 CHALEURS DE FORMATION
La stabilité relative des alcanes: La stabilité relative des alcanes: chaleur de formation.chaleur de formation.
La chaleur de formation (La chaleur de formation (HH°°ff) ) d'une molécule est l'enthalpie d'une molécule est l'enthalpie associée à la production d'une associée à la production d'une mole de ladite substance à partir mole de ladite substance à partir de ses éléments constitutifs.de ses éléments constitutifs.
Voir tableau 3.7 (3Voir tableau 3.7 (3ee Éd.) Éd.)
BUTANE VS BUTANE VS 2-MÉTHYLPROPANE 2-MÉTHYLPROPANE
La formation du butane et du La formation du butane et du 2-méthylpropane à partir 2-méthylpropane à partir des éléments montre que ce des éléments montre que ce dernier est le plus stable.dernier est le plus stable.
Ainsi, le 2-méthylpropane libérera Ainsi, le 2-méthylpropane libérera moins de chaleur lors de sa moins de chaleur lors de sa combustion.combustion.
Craquage du pétroleCraquage du pétrole
Craquage (« cracking ») : en faire des plus petits morceaux
Craquage à la vapeur « steam cracking » implique les radicaux
Craquage catalytique « catalytic cracking » implique les carbocations
Craquage du pétroleCraquage du pétrole
Craquage à la vapeurGénéralement, des molécules de H2 sont
enlevésSaturés en insaturésLes oléfines (molécules contenant C=C)
servent à « faire » de la chimie
Sans ce craquage, le pétrole ne serait pas si utile (les saturés sont peu réactifs)Ce craquage fut précédé du craquage thermique (~1910) (Jesse Dubbs et son fils, C.P. (Carbon Petroleum)– qui lui même nomma ces filles Methyl et Ethyl). Carbon ajouta de la vapeur au processus (entraînement à la vapeur) (~1915).
Craquage du pétroleCraquage du pétrole
Craquage catalytiqueGénéralement, réarrangement
(carbocation)Saturés en saturésUtile pour la combustion
Fractionner le pétroleFractionner le pétrole
Distillation fractionnéeLe pétrole contient des milliers de
composés
CH4( )n
S
S
Fractionner le pétroleFractionner le pétroleFractionFraction Pt d’éb.Pt d’éb.
CHCH44 < 40°C< 40°C Gaz naturelGaz naturel
(un peu de C2-C4)(un peu de C2-C4)
Naphta Naphta (léger)(léger)
40-170°C40-170°C
EssenceEssenceSurtout C5-C8Surtout C5-C8
Naphta Naphta (lourd)(lourd)
170-170-200°C200°C
Surtout C7-C12Surtout C7-C12
KérosèneKérosène
(huile à (huile à lampe)lampe)
200-200-250°C250°C
(combustible (combustible pour les pour les avions)avions)
Surtout Surtout
C12-C16C12-C16
DiéselDiésel 250-250-350°C350°C
C15-C22C15-C22
Huiles, Huiles, asphalteasphalte
> 370°C> 370°C > C22> C22 Chacune de ces fractions peut ensuite être craquée. Production d’éthylène (PE), de 1,3-butadiène (caoutchouc), …
Mécanisme : Craquage à la Mécanisme : Craquage à la vapeurvapeur
O2
+ ½H2
Temps d’exposition des molécules de pétrole à la vapeur « énergétique » (sous pression) : 30-100 ms.
Nomenclature des alcènes
Mécanisme : Mécanisme : Craquage à la vapeurCraquage à la vapeur
Avant craquage Après craquage
H n’est pas avantageuxS est très avantageux (grosses molécules en petites, production de H2) °T élevé, favorise rxs endothermiques (LeChatelier)
Henri LouisLe Châtelier(1815-1873)
Produits du craquage à la Produits du craquage à la vapeurvapeur
144 kg naphta léger (C5-C9)
Craquage
45 kg Éthylène
19 kg Propylène
11 kg Butènes et butadiènes
38 kg Gazoline pyrolysée(7,7 kg benzène, 5 kg toluène)
21 kg Peu utile
10 kg H2 et CH4
Essence à haut indice Essence à haut indice d’octaned’octane
Les hydrocarbures linéaires font « claquer » le moteur (« knock »).
hydrocarbures ramifiésCraquage à la vapeur radicaux linéaires saturés en linéaires insaturésCraquage catalytique carbocations linéaires saturés en
ramifiés saturés
PétroleDistillation
KérosèneCraquage catalytique
Gazoline (saturés ramifiés)
Essence à haut indice Essence à haut indice d’octaned’octane
Hydrocarbures ramifiés (de C5H12 à C9H20)
Catalyseur : zéolites (silice + alumine)
Mécanisme : Craquage Mécanisme : Craquage catalytiquecatalytique
+H+
-H2 H
+
+
+
H
+H+
+
( )n
( )n
+
+
Produits principaux du Produits principaux du craquagecraquage
Trois produits principaux du craquage : éthylène, propylène, benzène.
Produits principaux du Produits principaux du craquagecraquage
Trois produits principaux du craquage : éthylène, propylène, benzène.
polyéthylène(Ziplock)
(boyau d’arrosage)(sac d’épicerie)
(bouteille de shampooing)
polypropylène(bouteille d’eau)(manche (souvent noir) de couteau)(chaise en plastique)
Produits principaux du Produits principaux du craquagecraquage
O
OPolycarbonate
O(
)n
Produits principaux du Produits principaux du craquagecraquage
OO (
O
O
O
)nO
OH
du benzène
du propylène
du propylène
du benzène
du benzène
du propylène
du benzène
Résine époxy
Produits principaux du Produits principaux du craquagecraquage
Polymère Acrylonitrile-Butadiène-Styrène (ABS)
Tendance à se bosseler plutôt qu’à fendre.
N
SOMMAIRESOMMAIRE Alcanes, pas de fonctionalités, pas de rxs Nu Alcanes, pas de fonctionalités, pas de rxs Nu
ou E.ou E. Force des liaisons Force des liaisons rupture homolytique rupture homolytique + substitué = radicaux + stables + substitué = radicaux + stables
(hyperconjugaison)(hyperconjugaison) Rx en chaîne (3 étapes)Rx en chaîne (3 étapes) Radicaux : Rx se produit si avantageux au Radicaux : Rx se produit si avantageux au
niveau des forces de liaisonsniveau des forces de liaisons Sélectivité vs réactivitéSélectivité vs réactivité + un composé est stable, – combustion libère + un composé est stable, – combustion libère
d’Ed’E Pétrole, plusieurs fractionsPétrole, plusieurs fractions éthylène, propylène, benzèneéthylène, propylène, benzène
EXERCICESEXERCICES
Vollhardt, Chap 3.
5ième édition (p. 127)14, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 29, 31, 32, 39, 43.
4ième édition14, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 27, 29, 30, 34, 39, 43.
3ième édition10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21, 23, 25, 26, 27, 30, 35, 39.
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