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Annexes
Annexe 1. Compositions des matériaux proposés par les auteurs (Chapitre 1). Les teneurs sont
exprimées en wt%............................................................................................................................ 163
Annexe 2. Fiches JCPDS utilisées pour l’identification des phases Cr, Cr2N et CrN...................... 164
Annexe 3. Structure des composés CrN et Cr2N............................................................................. 165
Annexe 4. Principe du MET et schéma de fonctionnement............................................................. 165
Annexe 5 a. Spectres EELS comparés de CrN et Cr2N dans la région des pertes proches (<80 ev)
et des seuils d'absorptions caractéristiques. ................................................................................... 167
Annexe 5 b. Spectres EELS de l’échantillon CrN haut azote déposé sur verre.............................. 168
Annexe 5 c. Spectres EELS sur l’échantillon CrN bas azote déposé sur verre. ............................. 169
Annexe 5 d. Spectres EELS sur l’échantillon CrN haut azote déposé sur acier. ............................ 170
Annexe 5 e. Spectres EELS sur l’échantillon CrN bas azote déposé sur acier. ............................. 171
Annexe 6. Diagramme de Thornton (Chapitre 3, [18]). Morphologie des dépôts PVD en fonction de
la pression appliquée dans l’enceinte et de la température du substrat ......................................... 172
Annexe 7. Spectre XPS de C 1s pour l’échantillon CrN haut azote élaboré sur verre.................... 173
161
162
Annexes
Annexe 1. Compositions des matériaux proposés par les auteurs (Chapitre 1). Les teneurs sont exprimées en wt%.
Acier [16] C Cr Ni Mn Mo Si N Cu Nb Co Fe
316L <0.028 16.20-16.80 10.10-10.30 1.7-1.95 2.03-2.25 0.45-0.65 0.02-0.04 <0.5 <0.5 Bal. 317L <0.028 18.10-18.60 12.45-12.75 1.6-1.9 3.05-3.35 0.25-0.55 0.045-0.07 <0.5 Bal. 904L 0.011 20.48 24.59 1.53 4.5 0.46 1.4 Bal. 349TM 0.05 23 14.5 1.5 1.4 0.13 0.4 Bal.
Acier [35] C Cr Ni Mn Mo Si S P Fe
316 0.024 16.85 14.43 1.15 2.5 0.2 0.005 0.006 Bal.
Acier [1] Be Ni+Co Ni+Co+Fe Al Si Cu
C-17200 1.8-2 0.2 0.6 0.2 0.2 Bal.
Acier [17] Cr Ni Mn Si Mo Autres Fe
434 17.946 0.289 0.285 0.938 Bal. 436 18.101 0.505 0.37 1.037 Nb 0.3, Ti 0.2 Bal. 441 18.23 0.519 0.506 0.033 Nb 0.69, Ti 0.27 Bal. 444 18.845 0.186 0.382 1.763 Ti+Cb<0.80 Bal. 446 28.367 2.958 0.434 0.424 3.182 Ti+Cb<0.75 Bal.
Acier [15] Cr Ni Mo Autres
201 17 5 Mn (7.08) S31254 20 18 6.1 Cu S32654 24 22 7.3 Mn (3.5), CuS30415 18.5 9.5 Si (1.3), CeS30815 21 11 Si (1.6), CeS35315 25 35 Si (1.3), Ce
nuance 1.4828 20 12 Si (2) LDX2101 22 1.5 0.3 Mn (5) S32205 22 5.5 3
Acier [14] Cr Ni Autres
304 18-20 8-10.5 310 24-26 19-22 321 17-19 9 à 12 Mo 347 17-19 9 à 12 Ti
Incoloy 800 19-23 30-35 Al,Cu,Ti Inconel 601 21-25 58-63 Al,Cu
163
Annexes
Annexe 2. Fiches JCPDS utilisées pour l’identification des phases Cr, Cr2N et CrN
164
Annexes
Annexe 3. Structure des composés CrN et Cr2N
CrN Cr2N
Annexe 4. Principe du MET et schéma de fonctionnement
Du fait de la longueur d’onde extrêmement faible associée aux électrons incidents (0.000251 nm à
200 kV), la résolution atomique est permise en METHR (MET Haute Résolution). Si l’imagerie dans
l’espace direct ou dans l’espace réciproque (mode ‘diffraction’) repose essentiellement sur la physique
des processus d’interaction élastiques entre les électrons incidents et les atomes ‘cibles’ de l’objet, les
événements inélastiques sont mis à profit pour deux grandes types de spectroscopie permettant
d’obtenir une information chimique : l’EELS et l’EDX.
En spectroscopie EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy), les électrons qui traversent
l’échantillon peuvent avoir des interactions inélastiques avec les atomes de l’échantillon et perdre une
partie de leur énergie. Une possibilité d’interaction inélastique est l’ionisation de l’atome, l’énergie
perdue par l’électron primaire est alors caractéristique de l’atome ionisé. En mesurant l’intensité des
électrons en fonction de l’énergie perdue, un seuil d’ionisation pour chaque élément présent dans
l’échantillon est observé. Une analyse élémentaire de l’échantillon peut être effectuée sur le principe
de la relation suivante :
( )( ) ( )∆⋅∆
∆=
E
EE I
INσ0
En éliminant l’intensité du faisceau I0, on obtient l’équation suivante qui ne contient que les aires et les
sections efficaces des seuils des éléments considérés qui sont ainsi dosés en relatif :
( ) ( )( ) ( )∆⋅∆
∆⋅∆=
AB
BA
B
A
II
NN
σσ
En EDX, les rayons X émis par l’échantillon suite aux excitations des atomes par le faisceau
d’électrons sont mesurés. Après qu’un atome de l’échantillon ait été ionisé par un électron du faisceau
incident, l’atome retombe dans son état fondamental en émettant un rayonnement X. Les énergies
165
Annexes
des RX étant caractéristiques de l’atome émetteur, il est alors possible d’identifier les espèces
atomiques présentes dans l’échantillon et de mesurer les rapports atomiques.
166
Annexes
Annexe 5 a. Spectres EELS comparés de CrN et Cr2N dans la région des pertes proches (<80 ev) et des seuils d'absorptions caractéristiques1.
CrN
Cr2N
Cr Atlas Gatan
Cr – M23
Cr2N
CrN
N - K
Cr – L3 L2 N – K CrN
N – K Cr2N
L3L2 Cr Métal Atlas Gatan
1MITTERBAUER C., HÉBERT C., KOTHLEITNER G., HOFER F., SCHATTSCHNEIDER P., ZANDBERGEN H.W. Electron energy loss-near edge structure as a fingerprint for identifying chromium nitrides. Solid State Communications, 2004, vol. 130, pp. 209-213.
167
Annexes
Annexe 5 b. Spectres EELS de l’échantillon CrN haut azote déposé sur verre.
CrM23
Spectre des pertes proches, caractéristique de CrN
NK
OK
CrL3,L2
Seuils d'absorption caractéristiques
Seuil K de l'azote – en vert : après soustraction du fond continu
168
Annexes
Seuils L3/L2 du chrome – en vert : après soustraction du fond continu
Annexe 5 c. Spectres EELS sur l’échantillon CrN bas azote déposé sur verre.
Cr M23
Spectre des pertes proches identiques à celles publiées dans la littérature pour Cr2N et Cr.
N K Cr L3L2
Seuils d'absorption caractéristiques et analyse semi-quantitative
169
Annexes
N K
O K
Seuils K de l'azote et de l'oxygène et seuil K de N après soustraction du fond continu
Cr L3L2
O K
Seuil L3L2 du chrome et soustraction du fond continu
Annexe 5 d. Spectres EELS sur l’échantillon CrN haut azote déposé sur acier.
K N
K O
L3L2 Cr
L3L2 Fe
K N
K O
L3L2 Cr
L3L2 Fe
Seuils K de l’azote et de l’oxygène, seuils L3L2 du chrome et du fer, et seuil K de l’azote après
soustraction du fond continu. L’azote est en environnement CrN (2 hauteurs identiques).
170
Annexes
Annexe 5 e. Spectres EELS sur l’échantillon CrN bas azote déposé sur acier.
K de N typique Cr2N
K de O
L3L2 de CrDans Cr métal ou Cr2N
K de N typique Cr2N
K de O
L3L2 de CrDans Cr métal ou Cr2N
Seuils K de l’azote et de l’oxygène et seuils L3L2 du chrome.
171
Annexes
Annexe 6. Diagramme de Thornton (Chapitre 3, [18]). Morphologie des dépôts PVD en fonction de la pression appliquée dans l’enceinte et de la température du substrat
Où Ts correspond à la température du substrat et Tm à la température de dissociation (1350 K pour le
CrN). A température ambiante de dépôt, les morphologies se situent donc dans la zone 1.
172
Annexes
Annexe 7. Spectre XPS de C 1s pour l’échantillon CrN haut azote élaboré sur verre.
Pic E l %ata 284.6 83.8b 285.7 8.3c 288.0 7.8
a
bc
173
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