Chapitre 2 Les systèmes conjugués · Définition Les composés ... Point nodal = là où la...

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Chapitre 2Chapitre 2Les systèmes conjuguésLes systèmes conjugués

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Onglet : Chapitre 2

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Systèmes allyliquesSystèmes allyliques

Définition

Les composés contenant le groupe prop-2-ényle sont appelés traditionnellement composés allyliques.

Cations allyliques

Formation d'un cation allylique dans lequel la densité électronique est répartie sur trois atomes de carbone contigus.

Cl

H2O

OH

HO+

Produit normalementattendu

Produit réellement obtenuen qté majoritaire

Cl

H2O

OH

HO+

Produit normalementattendu

Produit réellement obtenuen qté majoritaire

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Systèmes allyliquesSystèmes allyliques

Anions allyliquesOn observe une diminution de 10 unités de pKa pour le couple acido-basique quand on passe du propane (pKa = 50) au propène (pKa = 40). Autrement dit, le propène est environ dix milliards de fois plus acide que le propane.

Radicaux allyliquesCette réaction de bromation allylique est initiée par la lumière ou par des peroxydes servant d'initiateurs.

Base F

Br Br Br2

R

H

Br

R

radical allylique

Br2

R

Br

1)

2)

Br BrBr23)

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Systèmes allyliquesSystèmes allyliques

Décryptage d'un tableau énergie/orbitales sur une publication :

Dans la méthode LCAO (linear combination of atomic orbitals) les orbitales moléculaires sont construites à partir d'une combinaison linéaire des orbitales atomiques.

Comme les électrons des couches profondes ne sont pas impliqués directement dans la formation des liaisons, on limite généralement le développement aux seules orbitales de la couche de valence.

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Systèmes allyliquesSystèmes allyliques

Décryptage d'un tableau énergie/orbitales sur une publication :

Niveau d'énergie de chaque orbitale frontière Φ, combinaison linéaire de chaque orbitale atomique χ

Valeurs des coefficients des orbitales moléculaires normalisés

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Systèmes allyliquesSystèmes allyliques

Diagramme des orbitales moléculaires normalisées du système π de l'allyle. Les orbitales π sont symétriques (Σ) ou antisymétriques (Α) par rapport au plan Π. Les coefficients sont donnés ci-dessous :

E

+ 1.41

- 1.41

A

Point nodal = là où la densité électronique est nulle

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Systèmes allyliquesSystèmes allyliques

Maintenant que l'on sait cela, où placer les électrons ?

E

+ 1.41

- 1.41

A

E

+ 1.41

- 1.41

Cationallylique

Radicalallylique

Anionallylique

HOMO

HOMOLUMO

LUMO LUMO

SOMO

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Diènes conjuguésDiènes conjugués

Exercice d'application

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Les réactions péricycliquesLes réactions péricycliques

Les cycloadditions de même que les réactions électrocycliques font partie d'un ensemble appelé processus péricyclique, parce que ceux-ci laissent entrevoir une enfilade cyclique d'électrons et de noyaux.

Les transformations électrocycliques ont pour force motrice la chaleur ou la lumière.

h

h

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Les réactions péricycliquesLes réactions péricycliques

Processus Corotatoire

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3H3C CH3H3C

CH3

CH3

CH3CH3

CH3CH3CH3CH3

Processus Disrotatoire

CH3

CH3

CH3

CH3

H3CH3C

H3CH3C

CH3

CH3

CH3CH3

H3CCH3

H3CCH3

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Les réactions péricycliquesLes réactions péricycliques

Vue orbitalaire d'un processus corotatoire:

CH3H3C

CH3CH3

CH3 CH3

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Les réactions péricycliquesLes réactions péricycliques

Déroulement stéréochimique de réactions électrocycliques (Woodward - Hoffmann)

Nombre de doubles liaisons de la forme ouverte

Processus thermique Irradiation lumineuse

PairImpair

CorotatoireDisrotatoire

DisrotatoireCorotatoire

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Diels AlderDiels Alder

IntroductionLorsqu'on chauffe un mélange d'éthène et de butadiène à 200 °C, on obtient un mélange de cyclohexène et de 4-vinylcyclohexène. La transformation s'interprète par deux réactions :

Otto Diels et Kurt Alder

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Diels AlderDiels Alder

Propriété générale

Règle d'Alder

La réaction est facilitée si l'un des partenaires porte des groupes attracteurs d'électrons. Si c'est le diènophile : Diels Alder à demande normale en électrons

Elle est également facilitée si l'un des partenaires porte des groupes donneurs d'électrons.Si c'est le diènophile : Diels Alder à demande inverse en électrons

+

NC CN

CNNC

CNCN

CN

CN

CH3

CH3

+

CH3

CH3

Diène Diénophile

Inverse

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Diels AlderDiels Alder

Interprétation orbitalaire

Cycloaddition mettant en jeu 4 électrons pour le premier réactif et 2 pour le second c'est pourquoi on l'appelle cycloaddition [4 + 2].

2

2

4

2

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Diels AlderDiels Alder

Interprétation orbitalaire

Les liaisons sont formées au cours d'un processus dans lequel l'approche des atomes du diénophile s'effectue du même côté d'un plan du diène.

On dit de ce processus, qu'il est suprafacial pour chaque atome ou encore supra/supra. Ce type de réaction est appelé [4s + 2s].

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Diels AlderDiels Alder

Explications de la règle d'Alder :

A = système Diène / Diénophiles non substitués (système de référence).Les différences énergétiques (HOMO-LUMO) sont identiques : Les deux voies sont possibles mais le système n'est pas activé.

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

E

HOMO = Je possède les électrons = je les donne à mon partenaire

LUMO = Je n'ai pas d'électrons = je les reçois de mon partenaire

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Diels AlderDiels Alder

B = système à demande normale en électrons.Une seule voie énergétique et le système a besoin de moins d'énergie apportée pour que la réaction se fasse.

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

E

NC

CH3

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Diels AlderDiels Alder

C = système à demande inverse en électrons.Une seule voie énergétique et le système a besoin de moins d'énergie apportée pour que la réaction se fasse.

E

HOMO

LUMO

CN

H3C

CN

LUMO

HOMO

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Diels AlderDiels Alder

Régiosélectivité

Lorsque le diène et le diénophile ne sont pas substitués de manière symétrique, deux adduits peuvent se former.

Comment savoir (prédire ou comprendre) quel va être le produit majoritaire ?

OMe

CHO

OMe

CHO

OMe OMe

CHO CHO

A

B

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Diels AlderDiels Alder

Régiosélectivité

1- repérage des sites actifs.

1 et 4 pour le diène1 et 2 pour le diénophile

OMe

CHO

OMe

CHO

OMe OMe

CHO CHO

A

B

12

34 1

2

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Diels AlderDiels Alder

RégiosélectivitéDonc...

Diène

Diènophile

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Diels AlderDiels Alder

Régiosélectivité2- Choisir les bons niveaux énergétiques

α + β

α + 0.46 β

α - 0.35 β

α - 0.71 β

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Diels AlderDiels Alder

RégiosélectivitéParmi les coefficients restants, les plus gros en valeur absolue réagissent ensemble (ce sont ceux qui ont la plus grosse densité électronique, c'est normal!)

Diène

Diènophile

Coef les plus gros en valeur absolue

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Diels AlderDiels Alder

RégiosélectivitéDonc...

OMe

CHO

OMe

CHO

OMe OMe

CHO CHO

A

B

12

34 1

2

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Diels AlderDiels Alder

Régiosélectivité

CHO

OMe

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Diels AlderDiels AlderStéréospécificité

stéréospécificité par rapport au diénophile

stéréospécificité par rapport au diène

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Diels AlderDiels Alder

Règle de l'ENDOLorsqu'on réalise une réaction de Diels-Alder deux adduits diastéréo-isomères peuvent se former.Celui-ci est appelé composé endo (CINETIQUE).

Approche endo

Composé endo

OHCOHC

CHOCHO

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Diels AlderDiels Alder

Règle de l'ENDOCelui-ci (THERMODYNAMIQUE) est appelé composé exo.

Approche exo

Composé exo

CHOCHO

CHOCHO

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Diels AlderDiels Alder

Règle de l'ENDOPourquoi le composé endo est-il le composé qui se forme le plus rapidement alors que d'un point de vue stérique il est défavorisé ?

Interprétation orbitalaire.

O

O

CHO

CHO

Interactions principales (Diels Alder) et interactions secondaires.

Animation

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Diels AlderDiels Alder

Exercice d'application :

Ecrivez selon la règle de l'endo le composé majoritaire de la réaction suivante :

Expliquez qualitativement pourquoi il se forme.

+CN

CN

?

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Exercices récapitulatifs du chapitre 2Exercices récapitulatifs du chapitre 2

On donne la synthèse suivante :

NNC+

X N N+

NC NCX

X

X = Ph : rendement de la réaction = 76%X = OEt : rendement de la réaction = 91%

Question 1 : En tenant compte des rendements annoncés, la réaction pourrait-elle être comparée à une Diels Alder à demande inverse ou normale en électrons ?

On s’intéresse à la réaction pour X = Ph.

On donne :

Question 2 : Démontrez, grâce aux niveaux l’énergie judicieusement choisis, votre réponse à la question 1.

Question 3 : Démontrez qui, de α ou β sera le régioisomère unique de la réaction.

Partiel du 06/01/2010

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Exercices récapitulatifs du chapitre 2Exercices récapitulatifs du chapitre 2

Oral de rattrapage du 10/02/2012

Problème 2 : (5 points)

Quel réactif permet de passer de A à B ? Quel est le nom et la sélectivité de cette réaction ?

NTs

CHO

A

NTs

CHO

B