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© Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203

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Chapitre 4 !!!!

Modelage chimique et techniques lithographiques


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Le modelage chimique, surtout sur des surfaces, permet la fabrication des microprocesseurs et autres dispositifs essentiels dans le domaine de l’électronique. C’est ce domaine qui a fait évoluer les techniques de modelage (patterning) en fonction de la demande toujours croissante de dispositifs miniatures et performants.

La première technique lithographique est celle qui est encore utilisée dans les usines de composantes électroniques de nos jours: La photolithographie.

4.1 PhotolithograhieLa photolithographie est une technique permettant de graver des motifs (patterns) sur des surfaces à l’aide de la lumière. Cette technique permet de transférer les formes géométriques d’un masque sur un substrat à l’aide de photons.

• Photolithographie (lithographie optique)

• Lithographie par Impression (soft lithography)

• Lithographie à faisceau électronique

• Lithographie « Dip-Pen » +

RÉSOLUTION


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Schéma général

Photorésiste positif: la région exposée est enlevée. Photorésiste négatif: la région non-exposée est enlevée.

Il existe trois types de photolithographie: Proximité, contact, projection

Proximité Contact Projection

4.1.1 Techniques de photolithographie


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Au niveau pratique, cette technique permet d'atteindre des résolutions sous les 100 nm.

Théoriquement, la limite de résolution est donnée par:

Pour aller sous cette limite, on peut soit diminuer λ ou changer les paramètres de la lentille. Comme certains matériaux ne résiste pas à la radiation de plus haute énergie, la deuxième option sera empruntée.

Photolithographie d’immersion

Cette technique tire profit de l’indice de réfraction de l’eau pour donner une meilleure résolution.

Problèmes: Présence de bulles d’air et variation de température et de pression qui peut changer n.


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4.1.2 Longueurs d’ondes utilisées

Dans le passé récent (10-15 dernières années), trois principales longueurs d’ondes ont été utilisées pour la photolithographie: 365, 248, 193 nm (voir page suivante). Pour certaines applications, le 157 nm peut être aussi utilisé. Toutefois, cette longueur d’onde cause beaucoup de problème quant à la stabilité des matériaux. Pour des motifs de moins de 50 nm, l’industrie utilise la photolithographie par immersion, mais avec une longueur d’onde de 193 nm, beaucoup moins dommageable.

Présentement, la limite inférieure de longueur d’onde utilisée est L’EUV (Extreme UV) à 13,5 nm.


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Dans un appareillage “conventionnel” de EUV, 95-98% de la lumière est absorbée par le système de lentilles. Des sources très puissantes doivent donc utilisées.

Cette technique n’est pas commercialisée et ne le sera peut-être jamais pour plusieurs raisons:

• Génération d’électrons qui diffusent et affectent la résolution. • Désorption et création de charges (+) à la surface du photorésiste. • Problème de etching par les gaz avoisinants qui ont été ionisés par la radiation. • Doit être fait sous vide ce qui augmente le temps de fabrication des dispositifs. • Résolution ≥ 40 nm due à la diffusion des électrons de basses énergies.

Pour l’instant, l’avenir semble davantage voué à l’utilisation de la lithographie par immersion à 193 nm.

Bien que quelque peu différente, la photolithographie des rayons-X (0,8 nm) permet d’obtenir de meilleures résolutions (20 nm). Ces résolutions sont toutefois loin de la limite théorique imposée par la longueur du faisceau rayon-X.


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Quelques exemples

4.2 NanolithograhieBien que les techniques les plus récentes de photolithographie donnent des résultats surprenants, d’autres techniques sont présentement développées afin d’atteindre des résolutions moléculaires et atomiques.

Les principales sont: Faisceau électronique (e-beam), Dip-Pen et lithographie douce (soft lithography).


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4.2.1 Lithographie à faisceau électronique

Dans cette technique, des motifs peuvent être créés sur des surfaces à l’aide d’un faisceau d’électrons (et non de la lumière).

Dans cette technique, il n’y a virtuellement aucune limite de résolution imputable à la diffraction avant le contact du faisceau avec la surface.

Cet appareil est très semblable à un microscope électronique à balayage.

Résiste


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Les meilleures résolutions atteintes sont de l’ordre de quelques nanomètres. La limitation principale à l’obtention d’une meilleure résolution est la diffusion des électrons dans le résiste.

La résolution de cette technique dépend davantage de la diffusion des électrons de hautes énergies à travers le résiste et le substrat que de la dimension de la zone bombardée.

Pour atteindre de bonnes résolutions, il est nécessaire d’avoir un faisceau d’électrons soit de haute énergie ou de faible énergie. Lorsque des films très minces sont utilisés, des électrons de plus de 100 kV peuvent être utilisés afin de réduire la diffusion.

Comme des électrons sont envoyés sur la surface, celle-ci peut se charger facilement ce qui cause une perte de résolution. Pour résoudre ce problème, une mince couche d’Au ou de Cr peut être évaporé sur la surface du résiste et enlevée avant le développement.


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Plusieurs propriétés caractérisent cette technique:

• De très bonnes résolutions peuvent être atteintes. • Permet de construire des motifs très complexes sur des surfaces. • Procédé beaucoup plus long que la photolithographie. • Doit se faire sous UHV.

Une fois les motifs développés sur le résiste, ceux-ci doivent être transférés sur un substrat pour être utilisable. Pour ce faire, il y a la méthode additive et soustractive.

Méthode additive

Dans cette méthode, le matériau d’intérêt est déposé après la gravure.

Méthode par décapage (lift-off)

La Tg du polymère ne doit jamais être dépassée car celui-ci risquerait de s’écouler, surtout au moment de la déposition.

Le résiste doit demeurer soluble après le processus de déposition (pas de réaction chimique avec le matériau déposé).


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Méthode par électrodéposition (electroplating)

C’est la méthode la plus utilisée pour la fabrication des circuits intégrés.

Méthode soustractiveDans cette méthode, le matériau d’intérêt est déposé avant la gravure.

Ici, on utilise soit un solvent (wet etching) ou un plasma (dry etching).

Méthode presque exclusive à la fabrication de la mémoire et des circuits logiques.


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Ex.:


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4.2.2 Lithographie de type Dip-Pen

Dans cette technique, on se sert de la pointe d’un microscope à force atomique (AFM) et d’une encre (solution d’alcane thiole) afin de graver des motifs sur des surfaces.

Contrairement à la photolithographie et à la lithographie à faisceau électronique, cette technique est une approche ascendante (bottom-up).

Cette technique possède plusieurs avantages:

• Fonctionne aux conditions ambiantes • Permet une très haute résolution et un capacité d’imagerie in situ. • Contrairement aux autres techniques, le Dip-Pen est une technique constructive. • Possibilité de dépôts multiples. • Pas de conditions extrêmes (UV, électron, plasma, solvents, etc.). • Idéale pour les échantillons biologiques.


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La première démonstration de ce concept a été fait avec des thioalcanes.

La résolution atteinte était de 15 nm. Comme dans le cas des SAMs préparés de façon conventionelle, la monocouche est stable et cristalline.

Maintenant, des motifs de 12 nm de largeur espacés de 5 nm peuvent être préparés.

Ex.: Monocouche de MHA sur Au(111)

Plus tard, d’autres molécules ont été assemblées par cette technique pour différentes applications. Notons entre autres les petites molécules organiques, les polymères, l’ADN, les protéines, les peptides et les nanoparticules.


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Ce système permet d’avoir de l’encre en continue sur la pointe du microscope. De très grandes surfaces peuvent alors être modifiées.


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Comme il s’agit d’une technique basée sur l’AFM, différents substrats peuvent être utilisés (conducteur, semi-conducteur, isolant).

Il est également possible de déposer des monocouches sans solvent. L’écriture se fera par le dépôt de matériaux fondus. Cette technique est appelé Dip-Pen thermique.

Dip-Pen thermique

Il existe plusieurs techniques dérivées du Dip-Pen:


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Electropen nanolithography (EPN)

Dans cette technique, un SAM est modifié électrochimiquement et fonctionnalisé avec une encre contenant un composé chimique de nature différente.

Possibilité de créer des motifs de plusieurs dimensions

Fond foncé = film de OTS


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Dip-Pen électrostatique

Méthode très utile pour les polymères conjugués. Dans ce cas, il n’y a pas de chimisorption, mais bien de la physisorption (électrostatique).

Ici, la résolution est limitée par la diffusion des chaînes polymère sur la surface et par la taille de ces chaînes.


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Différentes applications

Polymérisation initiée sur des surfaces:


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Cette technique permet de construire des motifs à plusieurs dimensions en faisant varier les propriétés.


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Déposition de molécules d’intérêts biologiques sur des surfaces.

4.2.3 Lithographie douce (soft lithography)

Dans cette technique, on utilise une estampe élastomère afin de répliquer un motif sur une surface.

Fabrication de l’estampe:


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Il existe 5 différentes méthodes de faire de la lithographie douce: 1) Impression par micro- et nanocontact, 2) moulage simple, 3) moulage par microtransfert, 4) micromoulage par capillarité et 5) micromoulage assisté par solvant.

4.2.3.1 Impression par nanocontact

Cette technique est l’une des plus prometteuses. Elle fait intervenir un moule de PDMS et une encre à base de thioalcane (dans le cas de substrats d’or).


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Toutefois, l’utilisation de cette technique est limitée due à la difficulté de faire des SAMs de qualités et de façon reproductible à la surface des semi-conducteurs (Si par exemple).

Il existe trois configurations possibles:


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4.2.3.2 Moulage simple (Replica molding)

Cette technique est très simple. Elle nécessite une estampe de PDMS et un élastomère qui sera “cuit” et retiré de l’estampe.

L’élastomère choisi ne doit pas avoir un facteur de compression de plus de 3% lors de la cuisson afin d’obtenir une bonne résolution.

Le succès de cette technique dépend des interactions de Van der Waals polymère-PDMS, du mouillage et de facteurs cinétiques.


Technique déjà utilisée pour la fabrication de disques compacts à grande échelle.

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