CINÉTIQUE CHIMIQUE

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2014-12-29Guy COLLIN,

CINÉTIQUE CHIMIQUE

Chapitre 2Théorie des vitesses de réaction

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2014-12-29

THÉORIE DES VITESSES DE RÉACTION

• Quels sont les paramètres importants dans l’expression

de la vitesse d’une réaction ?

• La température, certes ! Mais encore ?

• Peut-on calculer a priori une vitesse de réaction ?

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Collision entre deux particules

• Mouvement brownien :– v = vx + vy + vz

– v2 = vx2 + vy

2 + vz2

BdB

On peut supposer que la collision physique est nécessaire. Peut-on calculer la vitesse de collision de deux molécules en phase gazeuse ?

ZAB = nAV

nBV (dA + dB)2 vAB

AvdA

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Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision

• Le nombre de collision par unité de

temps ZAA : ZAA = 12

21/2 dA2 nA2

V 2 v

• Le libre parcours moyenl:

l = v

AzA = 1

2 dA2

nA

V

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• On définit aussi la vitesse quadratique moyenne :

• Ainsi que la vitesse moyenne :

v2 = 3 R T

M et v2 = 3 R T

M

v̄ = 8 R T M

Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision

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Les collisions efficaces

• Énergie cinétique de collision :– 1/2 mv 2 Ec m est la masse réduite

m = m1 m2 / (m1 + m2 )

• Terme de BOLTZMANN :– la probabilité de trouver cette collision :

e - Ec / RT Vitesse de réaction £ vitesse de collision · e -E c/R T

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Comparaison avec la réalité• Exemples de réaction : vmes/vcal

2 NOCl 2 NO + Cl2 1 - Br + OH -OH + Br 1,1

2 HI H2 + I2 0,5H2 + I2 2 HI 0,5

2 NO2 2 NO + O2 0,06 2 CF2=CF2 (CF2)4 8 10- 4

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Introduction du facteur stérique

• L’orientation réciproque des réactifs dans la collision est un facteur géométrique important.

• Si P est le facteur stérique :

• Le cas de HI + HI est évident.

Vitesse de réaction £ vitesse de collision · e -E c/R T · P

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Facteur stérique : cas de 2 HI H2 + I2

+ +

+ +

= H = I P = 1/2

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Description du complexe activé

Coordonnées de la réaction

Ép(A-B-C)*

Na + CH3I (Na - - I - - CH3)* NaI + CH3

A + B-CA-B + C

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La théorie du complexe activé

• A + B-C (A - - B - - C)* A-B + C H + D-D (H-D-D*) H-D + D

• Théorie cinétique :v = [A-B-C]* kT/h = 2,08 1010 T [A-B-C]*

• L’équilibre conduit à :– Soit Kc* = [A-B-C]* / [A] [B-C]

rB-CrA-B

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• Il faut évaluer Kc*. Cela est possible

Kc* = e-D Go*

La théorie du complexe activé

v = k Th e- DH*o /RT e+DS*o /R [A] [B- C]

• La théorie des collisions conduit à :

• Si EC = D H0* P

V2 (dA + dB) 2 8 RT

1

MA +

1MBC

= k Th e- DS*

o /R

V = P [A]V

[B-C]V (dA + dB) 2 8 RT

1

MA +

1MBC

e -E c/RT

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L’entropie de la réaction

• La vitesse de collision doit être corrigée pour la variation d’entropie.

Vitesse de réaction £ vitesse de collision · e -E c/R T · P · e+ DS° / R

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Surface de potentiel en trois dimensions

rA-B

Énergie

rB-C

A-B + C

A + B-C

+ 10

+ 20+ 30

+ 40

+ 50

+ 60

Soit la réaction :A + B-C A-B + C

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2014-12-29rB-C

rA-B

+ 10

+ 60+ 40

+ 40

+ 30

+ 30

+ 50*

+ 50

* échelle arbitraire

+ 20

+ 20

ligne de minimum

Passage du col non-réussi

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Passage réussi du col

rB-C

rA-B

+ 10

+ 20+ 30

+ 40+ 50+ 60

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Les réactions quasi-monomoléculaires

• La théorie de LINDEMANN : [1] M + M M* + M, activation

[2] M* N, réaction[3] M* + M M + M, désactivation

• Pour évaluer la vitesse de formation de N, faisons la supposition suivante :

d[M*]/dt = 0 = v1 - v2 - v3• C’est l’hypothèse de l’état stationnaire, la concentration de M*, [M*], reste constante.

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• d[M*]/dt = 0 = k 1 [M] 2 - k 2 [M*] - k 3 [M] [M*]

• k 1 [M] 2 = k 2 [M*] + k 3 [M] [M*]

• ou encore :

• La vitesse de formation de N est donc :

[M*] = k 1 [M]2

k 2 + k 3 [M]

d[N]d t = v2 = k 2 [M*] =

k 2 k 1 [M]2k 2 + k 3 [M]

Les réactions quasi-monomoléculaires (suite)

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Les réactions quasi-monomoléculaires (suite)

• Si k3 [M] >> k2 , si P est grand

v = k2 k1 [M] / k3

La réaction est d’ordre 1.

• Si k3 [M] << k2 , si P est petit

– v = k1 [M] 2

– La réaction est d’ordre 2.

v = k 2 k 1 [M]2

k 2 + k 3 [M] = k exp [M]

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• Si P est quelconque :

• Lorsque P , k = k1 k2 / k3

• On observe que kexp / k = 1/2 à la pression

P1/2 : P1/2 = k2 / k3 = k / k1

k expk = 1 -

k 2k 2 + k 3 [M] =

k 3 [M]k 2 + k 3 [M]

v = k 2 k 1 [M]2

k 2 + k 3 [M] = k exp [M]

Les réactions quasi-monomoléculaires (suite)

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Isomérisation du cyclopropane en propène

0

- 0,5

- 1,0

log

k uni /

k

log P (mmHg)

- 2,0 - 1,0 0 1,0 2,0

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Cas de l’isomérisation du cis-2-butène

• La valeur de P1/2 calculée est :

P1/2 = 9 106 mmHg

• La valeur expérimentale de P1/2 est :

P1/2 = 0,04 mmHg !

• La correction proposée est insuffisante.

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La correction d’HINSHELWOOD

• La correction de Boltzmann ajoute l’énergie

cinétique de collision e-E0 /RT

• Hinshelwood ajoute l’énergie vibrationnelle :

où s est le nombre de degrés de liberté de

vibration participant à l’énergie critique.

PE = (E o/R T)s -1

(s -1)! e -E o/R T = ƒs e -E o/R T

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Isomérisation du cis-2-butène*

5

6

7

log

k uni (

s-1 )

log P (mmHg)- 2,0 0 2,0

s = 20 18 15 10 5

* Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions », J. Wiley & Sons, 1972.

P1/2 = 0,02 0,05 0,28 10 3500 mmHg

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Exemples de réactions thermiques

Réactions s 3n - 6 N2O N2 + 1/2 O2 2 4 * N2O5 NO2 + NO3 7 15 cyclo-C3H6 CH3CH=CH2 7 21 C2H5Cl C2H4 + HCl 8 18

* en fait (3n - 5) degrés de liberté

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Modes de vibration de CO2

++ -

• Mode vibration

n1 = 1337 cm-1 symétrique

n2 = 667 cm-1 déform. hors plan

n2 = 667 cm-1 déform. dans le plan

n3 = 2349 cm-1 anti symétrique

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Évolution temporelle de la liaison C=O de CO2

n1 Temps

Élo

ngat

ion

C=O

La combinaison de 2 vibrations facilite la rupture de la liaison.

n3

n1 + n3

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La fluidité de l’énergie vibrationnelle : l’approche classique

• L’énergie passe librement d’un réservoir dans un autre de manière aléatoire.

• On obtient ainsi une distribution temporelle variable.

• et une distribution spatiale variable de l’énergie.

n1 n2 n3 n4

éner

gie

Le paramètre s’accorde mal avec la fluidité de l’énergie dans le réseau vibrationnel.

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• La théorie de Hinshelwood suppose que kuni est constant quelle que soit l’énergie interne de la molécule.

• On peut penser que kuni croît avec

l’énergie interne. Le facteur correctif est (1

- Ec /E) s-1 pourvu que E >> Ec • C’est l’approche de Rice et Rampsperger.

La théorie RRK

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La théorie RRK

• KASSEL complète la théorie par une amorce de quantification.

• Si la molécule contient n quanta

et s’il faut m quanta pour atteindre Ec, alors la probabilité de trouver ces n quanta dans la bonne liaison est :

n! (n - m + s - 1)!(n - m)! (n + s - 1)!

Note : m < n

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Isomérisation du cyclopropane*

Courbe expérimentale

H-L

Slaterlog P (mmHg)

-2 0 2 4

0

-0,5

-1,0

log

k uni /

k

Kassel

* Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions », J. Wiley & Sons, 1972.

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La théorie RRKM

• MARCUS reprend le calcul précédent de façon complètement quantique :

s #, s sont des facteurs de symétrie ;

ƒ #, ƒ sont des fonctions de partition.

k = kRRKM = ss¹

kBT

h ƒ¹ƒ e -E c/R T

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La fluidité de l’énergie vibrationnelle : l’approche quantique

• Les quanta passent librement d’un réservoir dans un autre de manière aléatoire.

• On obtient encore une distribution temporelle variable.

• et une distribution spatiale variable de l’énergie.

éner

gie

Le traitement quantique permet de retrouver les valeurs expérimentales de k.

n2 n3n1 nn

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Collision élastique :transfert d’énergie cinétique

• Conservation de la quantité de mouvement :m1v1 + m2v2 = m1v1’ + m2v2’

• Conservation de l’énergie cinétique :m1 v

21

2 + m2 v

22

2 = m1 v

' 21

2 + m2 v' 2

22

– Si une particule est au repos par rapport à l’autre, le transfert DE est tel que :DE1

E1 =

4 m1 m2(m1 + m2)2

– On peut conclure que le transfert est maximum lorsque m1 = m2

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Les collisions inélastiques

G

Soit la collision d’un atome avec une molécule diatomique,

si la direction fait un angle de 90° par rapport à l’axe de la molécule, l’impact produit une rotation de la molécule cible.

Il y a transformation au moins partielle d’énergie cinétique en énergie de rotation.

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Les collisions inélastiques

G

Si la direction de la particule est colinéaire à l’axe de la molécule, l’impact produit une vibration de la molécule cible.

Il y a transformation au moins partielle d’énergie cinétique en énergie de vibration.

Sous un angle quelconque, l’énergie cinétique est partiellement transformée en énergie de rotation et de vibration.

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• Le transfert d’énergie implique toutes les formes d’énergie :– translationnelle (cinétique) ;– rotationnelle ;– vibrationnelle.

GmB

mC

G

mA

Les collisions inélastiques

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La photolyse de la molécule d’eau• H2O + hn (M)élec

• (M)élec (M) vibr • OH + • H

hn

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Les réactions trimoléculaires

• La probabilité d’une rencontre simultanée de trois entités chimiques est faible :

Z3Z2

= ld =

12

14 2 d3

• On peut ignorer ce type de rencontre : pas de réactions trimoléculaires.

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Les réactions thermoléculaires• Réaction en deux étapes, la 2e permettant

d’évacuer le trop plein d’énergie interne.• H· + · H H2

# DH = -104 kcal/mol

H2# H· + · H DH = +104 kcal/mol

H2# + M H2 + M #

• Cl · + · Cl Cl2# DH = -58 kcal/mol

Cl2# + M Cl2 + M #…

• La deuxième collision doit survenir avant la terminaison de l’élongation de la liaison Cl-Cl #, soit donc dans un temps £ à 10-13 secondes.

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Conclusion

• La collision physique est nécessaire. • L’orientation réciproque des réactifs doit être

convenable.• L’énergie du complexe réactionnel doit être

suffisante pour passer par-dessus la barrière de potentiel.

• Toutes les formes d’énergie interne participent à la réaction.