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CINÉTIQUECHIMIQUE

PLANDUCOURS

Chapitre1: FacteurscinétiquesI Lavitessed’uneréactionchimique

1) Obtentionexpérimentaledescourbescinétiquesetdéfinitionsdesvitesses2) Facteurscinétiques

Loidevitesse;réactionschimiquesavecordreetsansordre

II Lefacteurcinétiquetempérature,loid’Arrhenius

III Lefacteurcinétiqueconcentration,déterminationexpérimentaledel’ordred’uneréactionchimiqueetdelaconstantecinétique1) Deuxsituationsinitialesparticulières2) Lesméthodesdedéterminationd’ordrepouruneréactionA → produits

a) Méthodesdites«différentielles»b) Méthodedite«intégrale»c) Méthodedutempsdedemi-réaction

IV IntroductionàlacinétiqueenréacteurouvertCapacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Déterminerl’influenced’unparamètresurlavitessed’uneréactionchimique(TP) Relierlavitessederéaction,danslescasoùelleestdéfinie,àlavitessededisparitiond’un réactifoudeformationd’unproduit Établiruneloidevitesseàpartirdusuivitemporeld’unegrandeurphysique(TP) Exprimerlaloidevitessesilaréactionchimiqueadmetunordreetdéterminerlavaleurdela constantecinétiqueàunetempératuredonnée Déterminerlavitessederéactionàdifférentesdatesenutilisantuneméthodenumériqueou graphique Déterminerunordrederéactionàl’aidedelaméthodedifférentielleouàl’aidedestempsde demi-réaction Confirmerlavaleurd’unordreparlaméthodeintégrale,enselimitantstrictementàune décompositiond’ordre0,1ou2d’ununiqueréactif,ouseramenantàuntelcaspar dégénérescencedel’ordreouconditionsinitialesstœchiométriques Déterminerl’énergied’activationd’uneréactionchimique(TP) Déterminerlavaleurdel’énergied’activationd’uneréactionchimiqueàpartirdevaleursdela constantecinétiqueàdifférentestempératures Exprimerlavitessededisparitiond’unréactifoudeformationd’unproduitàl’aided’unbilan dematièreinstantané(enréacteurouvertRCPA) Établirlaloidevitesseàpartirdemesuresfournies(enréacteurouvertRCPA)

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Chapitre2: DynamiquemicroscopiqueI Profilénergétiqued’unprocessusàl’échellemicroscopique

1) Présentationdesconceptssurlechoccolinéaire:H + H- → H- + H2) Généralisationàunévénementquelconque

II Mécanismesréactionnels1) Intermédiairesréactionnels2) Processusélémentaires

Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Distinguerl’équationsymbolisantuneréactionchimiquedel’équationtraduisantun acteélémentaire Distinguerunintermédiaireréactionneld’uncomplexeactivé(étatdetransition) Tracerleprofilénergétiquecorrespondantàunacteélémentaireouàplusieursactes élémentairessuccessifs

Chapitre3: RéactionscomposéesI Écrituredeséquationsdifférentielles

1) Casgénéralderéactionssimultanées2) Casdesmécanismesréactionnels:compositiond’actesélémentaires

II Réactionsrenversables1) Étuded’uncasmodèle2) Établissementd’unesituationd’équilibrechimique

III Réactionssuccessives1) Étuded’uncasmodèle2) Étapecinétiquementdéterminante(ecd)3) Approximationdel’étatquasistationnaire(AEQS)

IV Applications1) Validationourejetd’unmécanismesupposé2) Interprétationdurôled’uncatalyseur

V Réactionsparallèles1) Réactionsparallèlesnonrenversables2) Réactionsparallèlesrenversables

Contrôlecinétiqueetcontrôlethermodynamique

Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Exprimerlaloidevitessed’unacteélémentaire Reconnaîtreuneffetcatalytiquedansunmécanismeréactionnel Utiliserlesrésultatsd’uneméthodenumériquepourmettreenévidencelesapproximationsde l’étapecinétiquementdéterminanteoudel’étatquasistationnaire Reconnaîtrelesconditionsd’utilisationdel’approximationdel’étapecinétiquement déterminanteoudel’étatquasistationnaire Établirlaloidevitessededisparitiond’unréactifoudeformationd’unproduitàpartird’un mécanismeréactionnelsimpleenutilisantéventuellementlesapproximations classiques

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DOCUMENTSDocument1: Obtentionexpérimentaledescourbescinétiques

Onappellecourbecinétique,lareprésentationgraphiquedelaconcentrationd’unconstituantA. enfonctiondutemps.Onlatraceàpartird’untableaudevaleursobtenulorsdelaréalisationd’uneexpérience:

𝑡 0 𝑡0 𝑡- 𝑡1 𝑡2 …

[A.]

Ilfautdoncdisposerd’unmoyendemesurerlesconcentrations[A.]àdifférentsinstants.Pourcela,ilexistedeuxtypesdeméthodes:

I) LESMÉTHODESCHIMIQUESEllesconsistentàeffectueruntitragedeA. danslemilieuréactionnelàchaqueinstant𝑡5.Cesontdesméthodesdestructives:eneffet,cetteméthodededosageconsisteàintroduireunréactiftitrantdanslemilieuréactionnel,cequimodifielesystèmeetrenddonclesuivicinétiqueultérieurimpossible.Pourcontournerceproblème,ilfautdoncdoserdesprélèvementsdumilieuréactionnel.

Deplus,ilfautavoirunmoyendebloquerlaréactionàl’instantprécis𝑡5,letempsderéaliserletitrage.Pourcefaireonpeutréaliseruneopérationappeléetrempe,quiconsisteàverserleprélèvementdansunegrandequantitédesolvantfroid:celaaledoubleeffetd’abaisserbrusquementlatempératureetlesconcentrations,etdoncderalentirfortementlaréaction.Lesméthodeschimiquessontfastidieusesàmettreenœuvre,mêmes’ilestparfoispossibledelesautomatiser.Onlesutilisequandiln’existepasdeméthodephysiqueappropriée.

II) LESMÉTHODESPHYSIQUESEllesconsistentàmesurerunegrandeurphysiquequel’onpeutdirectementrelieràlaconcentrationouàlaquantitédematière.

Onutiliseunappareildemesureapproprié,parexemple:• Unmanomètremesurelapression𝑃dansuneenceintegazeuse,quel’onpeutrelieràlaquantitédematièretotaledegazparlaloidesgazparfaits𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇;

• Unconductimètremesurelaconductivité𝜎d’unesolution,quel’onpeutlieràlaconcentrationdesionspar𝜎 = ∑ 𝜆.[A.]ions. ;

• Unspectrophotomètremesurel’absorbance𝐴d’unmilieu,qu’onlieàlaconcentrationdelasubstanceabsorbantlalumièreparlaloideBeer-Lambert:𝐴 = 𝜖.ℓ[A.];

• Unpolarimètremesurelepouvoirrotatoired’unesolution,qu’onlieàlaconcentrationdelasubstancechiraleparlaloideBiot:𝛼 = [𝛼].ℓ[A.](voircoursdestéréochimie).

Chaqueappareilpermetdemesurerunegrandeurentempsréel,avecunfaibleintervalleentrelesmesures,sansinterventiondel’utilisateur.Onpeuttrèsfacilementlesinterfaceravecunordinateur.Lesméthodesphysiquessontdonctrèssimplesd’emploietpermettentd’obteniruntrèsgrandnombredepoints.Exempled’unecourbecinétique

OnétudielaréactionderéductiondesionsmercuriquesHg-FparlesionsferreuxFe-Fensolutionaqueusethermostatéeselonl’équationchimique:

2Hg-F + 2Fe-F = Hg--F + 2Fe1F

Lesconcentrationsinitialessuivantessontchoisiesparl’expérimentateur:

[Hg-F]J = 1,000 × 10O1mol⋅LO0;[Fe-F]J = 0,100mol⋅LO0;[Hg--F]J = [Fe1F]J = 0.

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Laréactionestsuivieparspectrophotométrie,cequipermetdedéterminerlaconcentrationenionsferriquesFe1Fàdifférentsinstants.

Letableauci-dessousdonnelesrésultatsdel’expérience,menéeà80℃.

𝑡/s 0 0,5 ⋅ 10X 1,0 ⋅ 10X 1,5 ⋅ 10X 2,0 ⋅ 10X 1mois[Fe1F]/(10O1mol⋅LO0) 0 0,416 0,652 0,796 0,878 1,000Cesrésultatspermettent,enréalisantunbilandematière,d’endéduirelesconcentrationsdestroisautresréactantsdel’équation,ensupposantqu’aucuneautreréactionlesmettantenjeun’alieudanslesystème.

Avancementvolumique𝑥 Hg-F Fe-F Hg--F Fe1F

𝑡 = 0 0 1,000 × 10O1 0,100 0 0𝑡 = 0,5 ⋅ 10Xs 0,208 × 10O1 0,584 × 10O1 0,099584 0,208 × 10O1 0,416 × 10O1𝑡 = 1,0 ⋅ 10Xs 0,326 × 10O1 0,348 × 10O1 0,099348 0,326 × 10O1 0,652 × 10O1𝑡 = 1,5 ⋅ 10Xs 0,398 × 10O1 0,204 × 10O1 0,099204 0,398 × 10O1 0,796 × 10O1𝑡 = 2,0 ⋅ 10Xs 0,439 × 10O1 0,122 × 10O1 0,099122 0,439 × 10O1 0,878 × 10O1𝑡 = 1mois 0,500 × 10O1 0,000 × 10O1 0,099 0,500 × 10O1 1,000 × 10O1

𝑡quelconque 𝑥 1,000 × 10O1 − 2𝑥 0,100 − 2𝑥 𝑥 2𝑥

LeréactifFe-F,initialementintroduitentrèslargeexcès,voitsaconcentrationquasimentinchangéependantl’expérience(ellevariede1%aumaximum).

Pourlestroisautresréactants,onpeuttracerlescourbescinétiques: [Fe1F] [Hg--F] [Hg-F]

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Document2: LoisdevitesseexpérimentalesN.B.Danslesexemplesci-dessous,ons’intéresseàdesréactionssedéroulantdanslesensdirect.Onadoncàchaqueinstantétudié:𝑄 < 𝐾°.

Onétudieladépendancedelavitessedelaréactionenfonctiondesconcentrationsdesdifférentsconstituantsapparaissantdansl’équationchimique.Remarque:lesloisindiquéesnesontpastoujoursvalablesauxtempstrèscourts(𝑡 → 0)outrèslongs(𝑡 → +∞)

Équationdelaréactionchimique LoidevitesseexpérimentaleOrdreglobalcourant

1 S-Oi-O + 2IO = 2SO2-O +I- 𝑣 = 𝑘0 ⋅ [S-Oi-O] ⋅ [IO] 2

2 HOO +C-HXBr = C-HXOH + BrO 𝑣 = 𝑘- ⋅ [HOO] ⋅ [C-HXBr] 2

3 𝑣 = 𝑘1 ⋅ [cyclopropane] 1

4 CH1OCH1 = CH2 + HCHO 𝑣 = 𝑘2 ⋅ [CH1OCH1]- 2

5 2N-OX = 4NO- +O- 𝑣 = 𝑘X ⋅ [N-OX] 1

6 2NO + 2H- = 2H-O + N- 𝑣 = 𝑘s ⋅ [NO]- ⋅ [H-] 3

7 2NO + O- = 2NO- 𝑣 = 𝑘t ⋅ [NO]- ⋅ [O-] 3

8 2SO- +O- = 2SO1 𝑣 = 𝑘i ⋅ [SO-] ⋅ [SO1]O0- Pasd’ordre

9 H- +Br- = 2HBr 𝑣 =𝑘[H-]u[Br-]

1 + 𝑘v [HBr][Br-]

Pasd’ordre

Lesréactions1et2sontréaliséesensolutionaqueuse(l’indice«aq»estsous-entendupourtouslesconstituants);lesréactions3à9sontréaliséesenphasegazeuse(l’indice«g»estsous-entendupourtouslesconstituants)

L’observationdesloisdevitessepermetdeclassifierlesréactionsendeuxcatégories:

v Lesréactions1à7sontdesréactionsavecordre.Leurloidevitesseestleproduitd’uneconstanteparlesconcentrationsdesréactifsélevéesàunepuissancepositive.

Loidevitessed’uneréaction𝒔AA + 𝒔BB → produitsadmettantunordre:

𝛼et𝛽:ordrespartielsdeAetB,nombresrationnels≥ 𝟎,déterminésparl’expérience(𝛼 + 𝛽estappeléordreglobaldelaréaction)

𝑣:vitessedelaréaction(mol⋅LO0⋅sO0)> 0

𝑣 = 𝑘 ⋅ [A]| ⋅ [B]}

concentrationsdesréactifs(mol⋅LO0)

𝑘:constantecinétique> 0(attention!unitédépendantde𝛼 + 𝛽):c’estuneconstantevis-à-visdesconcentrations,maiselledépenddetouslesautresfacteurscinétiques,notammentlatempérature

v Lesréactions8et9sontdesréactionssansordre.Leurloidevitessen’apaslaformeprécédente.Onrencontretoutessortesdeloisdevitessesdanscettecatégorie(interventiondelaconcentrationdesproduits,réactifsaudénominateur,sommedetermes…).

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Document3: Surfaced’énergiepotentiellepourlechoccolinéaireH + H𝟐 → H𝟐 + H

(Référence:Chimiegénérale,LeHir,Masson1996,p.281)

Vueavecdescourbesdeniveaud’énergiepotentielle

(«cartedescontours»)

1d

1H 2H 3H

2d

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Document4: Dynamiqueréactionnelle,principalesdéfinitions

1) Profilénergétique

• Onappellecoordonnéederéaction(C.R.)laprojectiondetouteslescoordonnéesd’espaceenuneseuleabscissecurviligne,quireprésenteledéroulementdelaréactionpassantparlecold’énergiepotentielle.

• Onappelleprofilénergétiquelacourbe𝐸𝑝 = 𝑓(C.R.)

• Onappelleétatdetransition(noté‡)l’étatdusystèmelorsqu’ilsetrouveaucoldepotentiel(ausommetdelabarrièredepotentiel).

• L’associationdesatomesàl’étatdetransitions’appellelecomplexeactivé:lecomplexeactivén’apasdeduréedeviemesurable,etn’estdoncpasdétectableexpérimentalement.

• L’énergied’activationmicroscopiqueestlahauteurdelabarrièredepotentiel(𝐸𝑝 = 𝐸𝑝‡ −𝐸𝑝réactifs).C’estl’énergiecinétiqueinitialeminimalequedoiventavoirlesmoléculesquiserencontrentpourdonnerlieuàunchocréactif.

2) Mécanismesréactionnels

Ep

coordonnÈederÈaction

profilÈnergÈtiquedíunacteÈlÈmentaireexothermique

= Ètatdetransition

rÈactifs

produits

Epa

Ep

coordonnÈederÈaction

profilÈnergÈtiquedíunacteÈlÈmentaireendothermique

= Ètatdetransition

rÈactifs

produitsEpa

Ep

coordonnÈederÈaction

mÈcanismerÈactionnelconstituÈdetroisactesÈlÈmentairesetfaisantintervenirdeuxintermÈdiairesrÈactionnels:I1etI2

=

rÈactifs

produits

1=2 =3

I1I2

Étatdetransition Étatdetransition

réactifs

réactifs

coordonnéederéaction coordonnéederéaction

Profilénergétiqued’unacteélémentaireendothermique

Profilénergétiqued’unacteélémentaireexothermique

réactifs

coordonnéederéaction

Mécanismeréactionnelconstituédetroisactesélémentairesetfaisantintervenirdeuxintermédiairesréactionnels:I0etI-

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• Unintermédiaireréactionnelestuneespècequinefigurepasdansl’équationchimiqued’uneréactionmaisquiapparaîtdanslemilieuréactionnelaucoursdelatransformation.

Engénéral,lesintermédiairessontinstables,trèsréactifsetontuneduréedeviecourte;leurconcentrationrestealorsfaibledevantcelledesréactifsetproduits,maisilssontdétectables.D’unpointdevieénergétique,unintermédiaireréactionnelestuneespècesituéeàunminimallocald’énergiepotentielle,etpossédantparconséquentuneduréedevie.C’estpourquoiilestdétectable.

• Unacteélémentaireestuneétapeducheminréactionnelentredeuxminimalocauxd’énergie.Autrementdit,iln’apparaîtpasd’intermédiairedansunacteélémentaire;onditquec’estunprocessusmicroscopiqueirréductible.

Unacteélémentairecorrespondàunprocessussimple,parexempleuneliaisonrompueetuneliaisonforméesimultanément.

• Lamolécularité𝑚d’unacteélémentaireestlenombred’entitésmicroscopiquesquiserencontrenteffectivementlorsdecetacteélémentaire.

C’estdoncnécessairementunentier,etilnepeutprendrequetroisvaleurs:- 𝑚 = 1:décompositionspontanée(exempleunedésintégrationradioactive)- 𝑚 = 2:casleplusfréquent,c’estunchoc(H + H- → H- + H;F + H- → FH + H…)- 𝑚 = 3:choc(rare)detroisentitésenmêmetemps,cequiestnécessairelorsdelaformation

d’uneliaisoncovalenteparrencontrededeuxatomes,latroisièmemoléculeétantunpartenairedechoc(A + B +M → AB +M∗;M∗estlamoléculeMemportantsousformed’énergiecinétiqueunepartiedel’énergiedusystèmeABafindelestabiliseretd’éviterlaredissociationimmédiatedelaliaisonAB).

Attention!Lorsqu’onécritunacteélémentaireparuneéquationchimique(H + H- → H- + H,A +B +M → AB +M∗,etc.),lesnombresstœchiométriquesreprésententalorslenombred’entitésquiserencontrenteffectivementlorsdeceprocessusmicroscopique.Lasommedesnombresstœchiométriquesdesréactifsestlamolécularité𝑚.L’écrituredel’équationestdoncunique:iln’estpaspermisdemultipliertouslesnombresstœchiométriquesparunmêmefacteur𝜆,nidesimplifierdesespècesapparaissantàdroiteetàgauchedel’équation.

• Lemécanismeréactionnelestladécompositionenactesélémentairesd’uneréactionchimique.

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Document5: CourbescinétiquesobtenuesparlesimulateurCinewin

A)Réactionsrenversables

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B)Réactionsparallèles(oujumelles)

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C)Réactionssuccessives

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EXERCICESChapitre1

1 LOID’ARRHENIUSL’expériencemontreque,àlatempératurede𝑡 = 160℃,lepentaoxyded’azoteN-OXsedécomposeenphasegazeuseendioxyded’azoteNO-etendioxygène.

1) Écrirel’équationdelaréactiondedécompositiondeN-OX,avecunnombrestœchiométrique1devantN-OX.

Uneétudecinétiquepermetd’établirquelaréactionadmetunordre𝛼,dedéterminercetordreainsiquelaconstantecinétique𝑘.Entravaillantàdifférentestempératures,onapumesurerlesconstantescinétiquessuivantes:

𝑡en℃ 150 160 170 180 190𝑘ensO0 0,18 0,37 0,71 1,3 2,3

2) Quelledonnéedutableaunousrenseignesurlavaleurdel’ordre𝛼delaréaction?Endéduirelaloidevitessedelaréaction,c’est-à-direl’expressiondelavitessedelaréactionenfonctiondelaconcentrationduréactifetdelaconstantecinétique𝑘.

3) Vérifierquelaréactionsuitlaloid’Arrheniusetdéterminerlefacteurdefréquenceetl’énergied’activation.

2 SYNTHÈSED’UNÉTHER-OXYDECetexerciceprésenteladémarcheusuellepourdéterminerunordre:onl’estimeparuneméthodedifférentielle,puisonlevérifieparméthodeintégrale.Notezégalementquel’ontravailleenquantitésstœchiométriques,l’étudecinétiquepermetdoncd’accéderàl’ordreglobal.

Huitampoulesrenfermantchacune9,0mLd’unesolutionalcooliqued’éthanolatedesodiumdeconcentration0

mol⋅LO0sontconservéesàbassetempérature.Àchacuned’ellesonajouterapidement,

ettoujoursàfroid,1,0mLd’unesolutionalcooliquefraîchedechloruredebenzyledeconcentration1,0mol⋅LO0.Onscellealorsl’ampouleetonlaportetrèsrapidementdansunthermostat,oùonadmetquesatempératuremonteinstantanémentàlatempératured’équilibre.Lesampoulessontalorsretiréesduthermostataprèsdesduréesvariables,rapidementbriséesdansunmélanged’acidesulfuriqueetd’étherquibloqueinstantanémentlaréaction.

Laréactionquis’estproduitedansl’ampouleal’équationsuivante:

C-HXOO + Cl-CH--CsHX → C-HX-O-CH--CsHX +ClO

Onpourrautiliserlasymbolisationsimplifiéesuivante:

EtOO +ClCH-Ph → EtOCH-Ph + ClO

OntitrealorslesionschlorureClOprésentsdanslaphaseaqueuse,cequidonnelesrésultatssuivants:

𝑡/min 10 20 30 40 60 90 120 240𝑛Cl/(10O2mol) 1,7 2,8 3,7 4,4 5,5 6,4 7,0 8,3

1) Tracerlegraphe[ClO]enfonctiondutemps(àl’aidedulogicielRegressiou,àdéfaut,surpapiermillimétré).

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Laméthodeutiliséeicipoursuivrelacinétiquedelaréactionest-elleuneméthodechimiqueouuneméthodephysique?Enquoilescontraintesliéesàcetypedeméthodesont-ellesrespectées?

2) Pourchaquevaleurde𝑡,déterminergraphiquementlavaleurdelavitessedelaréaction(dontonpréciseral’unité).

3) Déduiredelaquestionprécédenteuneestimationdel’ordreglobaldelaréactionetdelaconstantedevitesse.Indication:Calculerlesconcentrationsinitiales,conclure,puislinéariserl’expression𝑣 =𝑘[ClCH-Ph]|[EtOO]} .

4) Vérificationparlaméthodeintégrale:déterminerquelleexpressiondelaconcentrationenClOondoitporterenfonctionde𝑡pourobtenirunereprésentationlinéairepermettantdevérifierl’ordreestiméprécédemment.Traceralorslegraphe,confirmerl’ordredelaréactionetdétermineravecprécisionlaconstantecinétique𝑘.

5) Proposeruneadaptationdelaméthodepermettantdedéterminerlesordrespartiels.

3 DÉCOMPOSITIONDUPENTAOXYDEDEDIAZOTECetexerciceestconsacréàunsuivicinétiqueenphasegazeuse;lepointcrucialestd’établirl’expressiondelapressiontotaleenfonctiondutemps(question2)etdelalinéariser.

Onseproposededéterminerlaconstantecinétique𝑘d’uneréactiond’ordre1.

Laréactionsuivante:N-OX → 2NO- +0-O-estréaliséevers160°Cenphasegazeuseoùonconsidère

qu’elleestlaseuleàseproduire.Onadmetdeplusquetouslesgazsecomportentcommedesgazparfaits.Laréactionestétudiéedansunrécipientdevolumeconstant.Àl’instantinitial𝑡 = 0,onintroduitN-OXpurdansl’enceinte,àlaconcentration[N-OX]J.Onnote𝑝Jlapressioninitialedansl’enceinte.

1) Exprimerlaconcentration[N-OX]enfonctionde𝑡,𝑘et[N-OX]J,puislapressionpartielle𝑝NO enfonctionde𝑡,𝑘et𝑝J.

2) Pratiquement,ilestextrêmementdifficiledemesurerdirectementdespressionspartielles,alorsquelamesuredelapressiontotaleesttrèsfacile.Desmesuresmanométriquesaucoursdutempsontfourniletableauderésultatssuivants:

𝑡/s 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200𝑝/mmHg 348 478 581 707 784 815 842 855

Montrerquelapressiontotale𝑝enfonctionde𝑡,𝑘et𝑝Jdevraitsuivrelaloimodèle:

𝑝 =𝑝J2(5 − 3 exp(−𝑘𝑡))

Quellefonctiondelapression𝐹(𝑝)doit-onporterenfonctionde𝑡pourobtenirunereprésentationaffine?Vérifierqueletableaudevaleursexpérimentalesci-dessusestcompatibleaveccetteloietendéduirelavaleurdelaconstantecinétique𝑘.

3) À160°C,ilfaut37minuteset30secondespourque-1deN-OXaitréagi.

Calculerlavaleurdelaconstantecinétiqueàcettetempérature.Calculerletempsdedemi-réactionàcettetempérature.Quedeviendrait-ilsionréalisaitlamêmemanipulationendoublantlapressioninitiale?

4) Pourcetteréaction,l’énergied’activationestde103kJ⋅molO0.Àquelletempératurefaudra-t-ilréaliserlaréactionsionveutque95%duréactifsoittransforméauboutde30minutes?

Note:lemillimètredemercure(mmHg)estuneunitédepressionhéritéedesanciensbaromètresàcolonnesdemercure.Pardéfinition:1atm = 1,01325bar = 760mmHg

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4 OXYDATIONDESIONSIODURESPARLESIONSFERRIQUESCetexerciceestconsacréàl’étudedesordrespartielsparlaméthodedesvitessesinitiales.Ontravailleparsériesdelinéarisations.

Onoxydeunesolutiond’ioduredepotassiumKIparunesolutiondenitrateferrique:2Fe1F + 2IO → 2Fe-F +I-

Onréalisedeuxsériesd’expériencesàtempératureconstante.Pourchacuned’elles,ondéterminelavitesseinitialeparuneméthodeditede«l’horlogeàiode»,nonexposéeici.

Pourlapremièresérie,laconcentrationinitialeenIOestlamême:[IO]J = 4,00 × 10O1mol⋅LO0.

[Fe1F]J/(10O1mol⋅LO0) 1,67 8,21 18,18 25,15𝑣J/(10Osmol⋅LO0⋅sO0) 0,12 0,58 1,28 1,78

Pourladeuxièmesérie,laconcentrationinitialeenFe1Festlamême:Fe1FJ = 1,67 × 10

O1mol⋅LO0.

[IO]J/(10O1mol⋅LO0) 4,00 9,59 12,96 13,31𝑣J/(10Osmol⋅LO0⋅sO0) 0,12 0,68 1,24 1,31

Montrerquelaréactionadmetunordreinitial;déterminerlesordrespartielsparrapportàIOetparrapportàFe1F,ainsiquelaconstantecinétiquecorrespondante.

5 UTILISATIONDUSOUFRERADIOACTIFCOMMETRACEURBIOLOGIQUELesméthodesdelacinétiquechimiquepeuventégalements’appliquerpourunetransformationnucléaire!

L’isotope S1i estradioactifavecunepériode(ouduréededemi-vie)de𝜏 = 2,84h;ilestutilisépourétudierlemétabolismedesprotéines.Onconsidèreunéchantillondeprotéinemarquéavecl’isotopeS1i ;cetéchantillonprésenteuneactivitéinitialede4,8 ⋅ 102désintégrationsparminute.Calculer

l’activitédecetéchantillonauboutde8hetauboutde24h.

6 DÉCOMPOSITIONDEL’ÉTHANALGAZEUXOnétudieiciunevitessederéactionparlaméthodedestempsdedemi-réaction.S’agissantd’uneréactionenphasegazeuse,ilfautexprimerletempsdedemi-réactionenfonctiondelapressioninitiale…

À518°C,ladécompositionenphasegazeusedel’éthanalseréduità:CH1CHO → CH2 + CO

Onréaliselaréactionàvolumeconstantpourdiversesvaleursdelapressioninitialedansl’enceinte,etondéterminealorsletempsdedemi-réaction𝜏.Lesgazsontsupposésparfaits.1) Proposeruneméthodeexpérimentalepourdéterminer𝜏aumoyend’uncapteurdepression.2) Onaobtenulesrésultatsexpérimentauxsuivants:

𝑝J/mmHg 100 161 204 290 400 459𝜏/s 1400 860 675 492 355 308

Expliquerpourquoiunesimpleanalyserapidedesrésultatspermetdeprévoirquelaréactionestd’ordre2.Endéduirelareprésentationgraphiquequipermetdeconfirmercettehypothèse.Déterminerlaconstantecinétiqueavecprécision.

Note:lemillimètredemercure(mmHg)estuneunitédepressionhéritéedesanciensbaromètresàcolonnesdemercure.Pardéfinition:1atm = 1,01325bar = 760mmHg

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7 HYDROLYSEDUCHLORUREDETERTIOBUTYLEOnutiliseicilaméthodeconductimétriquepourlesuivid’uneréactionensolutionaqueuseproduisantdesions.N’oubliezpasderemarquerlasituationdedégénérescencedel’ordre.

Le2-chloro-2-méthylpropaneouchloruredetertiobutyles’hydrolysesuivantlaréaction:

2H-O + (CH1)1CCl → (CH1)1COH + (H1OF +ClO)

Onveutsuivrel’évolutiondelaréactionparconductimétrie.Onnote𝜎laconductivitédelasolutionet𝜆.Jlaconductivitémolaireàdilutioninfiniedel’ion𝑖.

1) Ensupposantlaréactiond’ordre1,deconstantecinétique𝑘,établirlarelationentre𝐶,𝐶J,𝑘et𝑡où𝐶 = [(CH1)1CCl]àl’instant𝑡et𝐶J = [(CH1)1CCl]àl’instant𝑡 = 0.Endéduire:ln O

  = −𝑘𝑡,où𝜎¡représentelaconductivitédelasolutionquand𝑡tendvers

l’infini.2) Onplacesurunagitateurmagnétiqueunbechercontenant80mLd’unmélangeeau-acétoneet

20mLde(CH1)1CCldeconcentration0,1mol⋅LO0dansl’acétone,puisonyintroduitlacelluleconductimétrique.Onenregistre𝜎enfonctiondutemps𝑡,etlesvaleursde𝑦 = ln O

  = 𝑓(𝑡)

sontdonnéesdansletableauci-dessous:

𝑡(s) 0 29 60 80 100 120𝑦 0 −0,34 −0,66 −0,89 −1,13 −1,33

Vérifiergraphiquementquelaréactionestd’ordre1.Endéduirelavaleurdelaconstantecinétique𝑘.

8 CINÉTIQUED’UNERÉACTIOND’OXYDORÉDUCTIONSUIVIEPARSPECTROPHOTOMÉTRIEOnétudielaréactionensolutionaqueuseà25℃:

S-Oi-O + 2IO ⇌ 2SO2-O + I- (1)

Saconstanted’équilibrevaut𝐾 = 102s,1.1) Réactionétudiée

a) Exprimerlaconstanted’équilibre𝐾enfonctiondesdiversesconcentrationsàl’équilibre.b) D’aprèslavaleurde𝐾,laréactionest-elle,dansl’étatfinal𝑡 → +∞,totale?quasi-totale?c) Danscetteréaction,seullediiodeestcoloré.Préciserlacouleurdudiiodeensolution

aqueuse.

2) SuividelaréactionLaréaction(1)estsuivieenmesurantl’absorbancedelasolutionaucoursdutemps.a) Qu’appelle-t-onabsorbanced’unesolution?Quelleestsonunité?Commentlamesure-t-

on?b) ÉnoncerlaloideBeer-Lambert.Sionsouhaitevérifiercetteloi,commentchoisit-on

habituellementlalongueurd’ondedetravail?Pourquoi?Quellecourbedoit-ontraceraupréalablepourdéterminerexpérimentalementcettelongueurd’onde?

c) Fairelelienentrecettelongueurd’ondeetlacouleurdudiiode.

Àlalongueurd’ondede454nm,onmesurel’absorbance𝐴dedifférentessolutionsdediiodepréparéesàpartird’unesolutionmèredediiodeà2,0 ⋅ 10O1mol⋅LO0.Onobtientlacourbesuivante:

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d) Expliquercommentvousprépareriez20mLdelasolutiondediiodeà5,0 ⋅ 10O2mol⋅LO0à

partirdelasolutionmère(volumesprélevés,verrerieutilisée).e) LaloideBeer-Lambertest-ellevérifiée?

3) ÉtudecinétiqueOnsupposequelaréactionétudiéeadmetunordrepartiel𝑝parrapportauxionsiodureetunordrepartiel𝑛parrapportauxionsperoxodisulfate.Àl’instant𝑡 = 0,onmélange25mLdesolutiond’ioduredepotassiumà0,250mol⋅LO0et15mLdesolutiondeperoxodisulfated’ammoniumà6,25 ⋅ 10O1mol⋅LO0.

a) Calculerlesconcentrationsdesréactifsjusteaprèslemélangeetavantquenedébutelaréaction.Endéduireàquelordrepartiel𝑛oubien𝑝onpourraaccéderparcetteexpérience.Donnerl’expressiondelaconstantecinétiqueapparente.

Onobtientlesrésultatssuivants:

𝑡(min) 0 4 8 12 16𝐴 0 0,349 0,670 0,940 1,178

Aprèsplusieursheures,l’absorbancesefixeàlavaleur𝐴¡ = 2,925.

b) Onfaitl’hypothèsequelacinétiqueestd’ordre1.Déterminerquelleexpressiondel’absorbanceetde𝐴¡ilfautporterenfonctiondutempspourobtenirunereprésentationaffine.

c) Faireletracéprécédent,l’exploiter:vérifierquel’ordreest1etdéterminerlaconstanteapparentedevitesse.

d) Expliquerdansquellesconditionsdeconcentrationsilfautseplacerpourquel’expériencedonneaccèsàl’ordreglobaldelaréaction.

e) Ontrouvealorsquel’ordreglobalvaut2.Donner𝑛,𝑝etlaconstantecinétiqueréelle𝑘delaréaction.

9 RÉACTEURSOUVERTSPARFAITEMENTAGITÉSENSÉRIEOnconsidèrelaréactionsuivanteA

¤¥⎯⎯§ produitsd’ordre1.Cetteréactionalieudansunréacteur

isothermeconstituéde𝑁étagesidentiques,devolumesréactionnels𝑉etparfaitementagités.Leréacteurestalimentéenpermanenceàdébitvolumiqueconstant𝐷parunesolutiondeAdeconcentration[A]J.Enrégimepermanent,onconstatequelesconcentrations[A]0,...,[A]. ,...,[A]ªenAdanslesétages1,...,𝑖,...,𝑁sontconstantesdansletemps.

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1) Àpartird’unbilandematière,trouverlarelationliant[A]. et[A].O0.Onpose«

¬= 𝜏.Quelleestlasignificationphysiquedeceparamètre?

2) Calculerlenombred’étagesàutiliserpourqueletauxdeconversiondeAsoitsupérieurouégalà0,8àlasortieduréacteur.

3) Quelseraitlevolume𝑉′d’unréacteuràunseulétageréalisantlemêmetauxdeconversion?

Données:𝑉 = 50L;𝐷 = 10L⋅minO0;tempsdedemi-réaction:𝑡0/- = 13min.

10 DÉSULFURATIONDUGAZOLEDANSUNRCPALegazoleestunmélangeliquided’hydrocarburesnotésRHetd’hydrocarburessoufrésnotésRSR.Ildoitêtredésulfuréselonlaréactionschématique:

RSR + 2H- = 2RH + H-S

Onopèrevers350℃,enprésencedecatalyseuretdedihydrogèneentrèslargeexcès,dansunréacteurouvertparfaitementagitédevolume𝑉,fonctionnantenrégimestationnaire.

Onsouhaitedéterminerl’ordre𝑛delaréactiondedésulfurationparrapportàRSR.Pourcela,onfaitfonctionnerleréacteuravecdifférentsdébits𝑄. degazole.Unefoislerégimestationnaireétabli,onmesurelaconcentrationdeRSRensortiederéacteur.LaconcentrationdeRSRenentréeduréacteurestégaleà[RSR]® = 30mol⋅mO1pourtouteslesexpériences.Onreporteci-dessuslesconcentrationsdesortiemesuréespourchaqueexpérience𝑖enfonctiondutempsdepassagedeRSRdansleréacteur.

𝜏.h 1,2 2,1 2,8 3,9 5,0 9,0

[RSR]¯,.mol⋅mO1

17,3 13,3 11,2 9,0 7,5 4,7

1) Quelestlelienentreletempsdepassage𝜏. duréactifetledébit𝑄. dansleréacteur?2) Onnote𝐽RSR,E =

d5RSR,Ed±

et𝐽RSR,S =d5RSR,Sd±

lesfluxdematièredeRSRrespectivemententrantet

sortantduréacteur;exprimerd5RSRd±

dansleréacteurenfonctiondecesfluxentrantetsortantetdelavitessedelaréactiondedésulfuration.

3) Quedevientlarelationprécédenteenrégimestationnaire?Endéduirelarelationentrelavitessedelaréaction,letempsdepassage,etlesconcentrationsd’entréeetdesortie.

4) Enutilisantlesrésultatsexpérimentaux,déterminerl’ordredelaréactiondedésulfuration,ainsiquelavaleurdelaconstantecinétique.

Chapitre2

11 PROFILÉNERGÉTIQUED’UNCHOCLediagrammefigurantci-aprèsreprésentelescourbesdeniveaudelasurfaced’énergiepotentiellepourlaréactionélémentaire:F + H- → FH + Haucoursdelaquellelestroisatomesrestentalignés.

L’unitéd’énergiepourlescourbesdeniveauestlekJ⋅molO0.

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𝑑0 𝑑-OnportesurlesaxeslesdistancesinteratomiquesH − H(notée𝑑HH)etF − H(notée𝑑FH).Cesdistancessontprovisoirementnotées𝑑0et𝑑-surlegraphique;onlesattribueraà𝑑HHet𝑑FHdanslaquestion1).

a) Onsaitqu’unemoléculeH-isoléeapourlongueurdeliaisonℓHH = 83pm,alorsqu’unemoléculeFHisoléeapourlongueurdeliaisonℓFH = 95pm.Attribuerà𝑑0et𝑑-lesdistancesinteratomiques𝑑HHet𝑑FHetidentifier,surlediagramme,larégionreprésentantlesréactifsetcellecorrespondantauxproduits.

b) Surcertainescourbesdeniveau,l’énergiepotentielleestnégative,alorsquesurd’autres,elleestpositive:quelleréférence,selonvous,aétéchoisiepourle«zéro»d’énergie?

c) Laréactionest-elleexoouendothermique?Évaluer,surlediagramme,lavariationd’énergiequiaccompagnelaréaction.L’énergiedeliaisondeH-estvoisinede436kJ⋅molO0;endéduirel’énergiedeliaisondeFH.

d) Représenter,surlediagramme,lecheminréactionnelleplusprobable.DéfinirlacoordonnéederéactionC.R.correspondante.

e) Représenter,surundiagramme𝐸³ = 𝑓(C.R.),l’évolutiondusystème.Faireapparaîtrel’étatdetransition.Évaluerl’énergied’activation.Cetteénergied’activationest-elledirectementliéeauxénergiesdeliaisondeH-etdeFH?

12 ACTESÉLÉMENTAIRESPourchacunedesréactionssuivantes,déterminers’ilestprobableounonqu’ellescorrespondentàunprocessusélémentaire.Justifier.

a)H-S+ O → HS+ OH b)O- + 2H- → 2H-Oc)CH- = CH- + Br → CH-CH-Br d)CH2 +O- → HCHO(méthanal) + H-Oe)C + 4H → CH2 f)

0-O- +H- → H-O

g)N- + N + N → N- +N- h)N- +Cl- → N- + 2Cl

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Chapitre3

13 MÉCANISMESRÉACTIONNELSENSÉQUENCEOUVERTEI) Hydrogénationdumonoxyded’azote

Cettepremièrepartieillustrel’exempleultraclassiqued’unmécanisme«avecpré-équilibrerapide».Distinguezbienl’étapecinétiquementdéterminante.Demandez-vousàquellesespècesl’AEQSestapplicableetàquellesespècesellenel’estpas.

Onconsidèrelaréactiond’équation:2NO + 2H- = 2H-O + N-

1) Direpourquoicetteréactionn’estcertainementpasunacteélémentaire.2) Onadmetpourcetteréactionlemécanismesuivant:

(1) 2NO → N-O- 𝑘0 réactiontrèsfacile

(−1) N-O- → 2NO 𝑘O0 réactiontrèsfacile

(2) N-O- +H- → N- +H-O- 𝑘- réactiondifficile

(3) H-O- +H- → 2H-O 𝑘1 réactionfacile

DéduiredecemécanismelavitessedeformationdeH-Oenfonctiondesconcentrations[NO]et[H-].

II) SulfonationdubenzènedansdifférentssolvantsCetexercicemontreànouveaucommentlacinétiquepermetd’écarteroudeconfortercertainsmécanismesenvisagés.

Onétudielacinétiquedelasulfonationdubenzène(CsHs,notéBHdanscetexercice)parletrioxydedesoufreSO1fraîchementpréparéetpréalablementdissousdansunsolvanttelquelechlorométhaneouletétrachlorométhane.L’équationchimiqueest:

BH + SO1 → BSO1H

Lesrésultatsessentielspeuventêtrerésumésdelafaçonsuivante:

Danstouslessolvants,laréactionestd’ordreunparrapportaubenzène.Parcontre,suivantlesolvant,onobserveuneréactiond’ordreun,d’ordredeux,ousansordreapparentparrapportautrioxydedesoufre.

Onchercheàrendrecomptedecesrésultatsàl’aided’unmécanismeréactionnelindépendantdusolvant.Onenvisagedechoisirparmilestroismécanismesplausiblessuivants,danslesquelsinterviennentlescomplexesd’additionintermédiairesBSO1H±(notéC0)etBSO1SO1H±(notéC-):

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L’analysechromatographiqueprouvequelesconcentrationsdesdeuxcomplexesd’additionintermédiairesdemeurentconstammenttrèsfaibles(inférieuresauseuildedétectiondecettetechniqueperformanteaprèsuneduréetransitoire).1) Pourchaquemécanisme,retrouverlaloidevitesse.2) Montrerquelesmécanismes1et2nepeuventrendrecomptedesrésultatsexpérimentaux.À

quelleconditionsurlesordresdegrandeurdecertainesconstantesdevitesselemécanisme3peut-ilrendrecomptedel’ensembledecesrésultats?

14 MÉCANISMESRÉACTIONNELSENSÉQUENCEFERMÉE(RÉACTIONSENCHAÎNE)I) Halogénationduméthane

Laréactiond’halogénationduméthaneapouréquation:CH2 + Cl- = CH1Cl + HCl

Onproposepourcetteréactionlemécanismesuivant: (1) Cl- + M

¤µ¥⎯⎯§ 2Cl• + M (2) Cl• +CH2

¤¥⎯⎯§ HCl + CH1• (3) CH1• +Cl-

¤·¥⎯⎯§CH1Cl +Cl• (4) 2CH1•

¤¸¥⎯⎯§C-Hs

-L’acteélémentaire(4)nécessite-t-ill’interventiond’unpartenairedechoc?

-Déterminerlaloidevitesse.Laréactionadmet-elleunordre?

II) Premièreétapedelacombustiond’unalcaneRHOns’intéresseàlaréactiond’équation:RH + O- = RO-H,pourlaquellelemécanismesuivantestproposé:

I¤¹¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ 2A•

A• +O- ¤º¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ AO-•

AO-• + RH¤µ¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§AO-H + R•

R• +O- ¤¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§RO-•

RO-• + RH¤·¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ R• +RO-H

2RO-• ¤»¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ parasites

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L’initiateurderadicauxIpourraêtrenotéA-carilsedécomposeendeuxradicauxA•.LesproduitsparasitessontR-O2,oudesproduitsdedécompositiondeR-O2.

DéduiredumécanismequelavitessedeformationduproduitRO-Hestdelaforme:𝑣 = 𝛼u[I] × [RH].Expliciter𝛼enfonctiondesdifférentesconstantesdevitesse.

III) PréparationdeHBrIlaétédéterminéexpérimentalementquelasynthèsedeHBràpartirdeH-etBr-enphasegazeuse,d’équation0

-H- +

0-Br- = HBradmettaitlaloidevitesse:

𝑣 =d[HBr]d𝑡

=𝑘[H-]u[Br-]

1 + 𝑘v [HBr][Br-]

Pourcetteréaction,onaproposélemécanismesuivant:

Br-¤µ¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ 2Br•

Br• + H-¤¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ HBr + H•

H• +Br-¤·¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ HBr + Br•

H• + HBr ¤¸¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ H- +Br•

2Br• ¤¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ Br-1) Laréactionadmet-elleunordrecourant?unordreinitial?2) L’énergiedeliaisondudibromeestde193kJ⋅molO0,celledudihydrogèneestde436kJ⋅molO0.

Laréactiondémarrelorsqu’onéclairelemélangedesgazparunelumièrebleuedelongueurd’onde𝜆 = 470nm.Calculerl’énergiedesphotonsdecettelumièremonochromatiqueetendéduirelapossibilitédel’initiationphotochimique.Données:constantedePlanck:ℎ = 6,6 ⋅ 10O12J⋅s;vitessedelalumière:𝑐 = 3,0 ⋅ 10im⋅sO0.

3) L’étapedeconstante𝑘Xdevraitplutôts’écrire:2Br• + M¤¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§Br- + M,oùMdésigne

unemoléculequelconquedumélangeenréaction,oubienunemoléculedesparoisduréacteur.ExpliquerpourquoionfaitintervenirlamoléculeMdanslacombinaisondedeuxatomesBrenunemoléculeBr-.

4) Montrerquelemécanismeproposéconduitbienàlaloidevitesseexpérimentaleobservée.

15 CONTRÔLECINÉTIQUEVSCONTRÔLETHERMODYNAMIQUEUnindustrieldésiresynthétiserl’acideα-naphtalènesulfoniquecommeprécurseurdanslasynthèsed’unadditifpourlespeintures.Enutilisantlesdocumentssuivantsetens’appuyantsurdesgraphesjudicieusementchoisis(créésparexemplegrâceaulogicieldesimulationChimGéné),proposerdesconditionsopératoirespermettantd’obtenirsélectivementl’acideα-naphtalènesulfonique.

Document1:Naphtalèneetacidenaphtalènesulfonique

Lenaphtalène,représentéfigure1,estutilisédansl'industriechimique,notammententantqu’intermédiairedesynthèsedanslafabricationdescolorants(alizarine,indigo,colorantsazoïques),desproduitspharmaceutiques(naphtols,mercurochrome,rhodamines),desmatièresplastiques(résinesphtaliquesetglycérophtaliques),desplastifiants(phtalatesd'éthyleetdebutyle),desparfums,destanins,etc.

Figure1:moléculedenaphtalène

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Lesnaphtalènesulfonates,basesconjuguéesdesacidesnaphtalènesulfoniques,etleursdérivéssontdesagentstensio-actifsutiliséscommedispersantsouagentsmouillantsenpeinture,teintureetformulationdepapierd’emballage.Différentsisomèresdel’acidenaphtalènesulfoniqueexistent.Deuxd’entreeuxsontreprésentésetmodélisésfigure2:leurstabilitérelativedépenddelapositiondugroupeacidesulfonique(−SO1H),quigénèreplusoumoinsdegênestériqueaveclerestedelamolécule.

Acidea-naphtalènesulfonique Acideb-naphtalènesulfonique

Figure2:modèlesmoléculairescompactsdesisomères𝜶et𝜷del’acidenaphtalènesulfoniqueSource:EncyclopédieUniversalisetficheInerisdunaphtalène–LogicielChemsketch

Document2:Sélectivitéd’uneréaction:Contrôlecinétique–Contrôlethermodynamique

Ilexistedessystèmesauseindesquelsunréactifpeutfournirdeuxproduitsdifférents.Enfonctiondesconditionsopératoires(température,solvant,duréedelatransformation),l’expérimentateurpeutorienterlatransformationversl’obtentionmajoritairedel’unoudel’autre:onappellecontrôlecinétiqueetcontrôlethermodynamiquelesconditionsopératoiresparticulièresmenantàl’unouàl’autredesproduits.

Lesconditionsopératoirespeuventinfluencerletypedecontrôleetdonclasélectivitéd’uneréaction:

Contrôlethermodynamique Contrôlecinétique

- Températureélevée- Grandeduréederéaction- Solvantapproprié*

- Températurebasse- Faibleduréederéaction- Solvantapproprié*- Catalyseurapproprié**

*Lesolvantpeutinfluencerlaréactioncarilpeutéventuellementstabiliserdavantageunproduitqu’unautre.Ilpeutégalementinfluencerlastabilitédescomplexesactivés.**Uncatalyseurpermetd’accéléreruneréactionparmodificationducheminréactionneletdoncabaissementdel’énergied’activation.

Document3:Réactiondesulfonationdunaphtalène

Lamonosulfonationdunaphtalèneparunesolutionaqueused’acidesulfuriqueenexcèspeutconduireàlaformationdedeuxisomères:l’acidenaphtalène-1-sulfoniqueetl’acidenaphtalène-2-sulfoniquenommésrespectivementacideα-naphtalènesulfoniqueetacideβ-naphtalènesulfonique.Latransformationagénéralementlieuentre80°Cet180°Cselonleproduitcherché.

SO3H

SO3H

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Cettetransformationpeutsemodéliserparunmécanismequicomportedeuxétapescommelemontreleschémaréactionnelsuivant:

Valeursdesconstantespourlamodélisation:k1=2mol-1.L.min-1 k2=0,5mol-1.L.min-1

k-1=0,1mol-1.L.min-1 k-2=0,01mol-1.L.min-1

Source:ElectrophilicSubstitutioninNaphthalene:KineticvsThermodynamicControl.J.Chem.Educ.,1999,76(9),p1246

16 ÉTUDECINÉTIQUEDEL’OXYDATIONDEL’IONAZOTUREOnadmetquelaloidevitessedelaréactiond’équationI1O + 2N1O

CS¥⎯⎯⎯§ 3IO + 3N-(g)peutsemettre

souslaforme:𝑣 = −d[I·]d±

= 𝑘 ⋅ [I1O]| ⋅ [N1O]} ⋅ [CS-]À

A)Étudeexpérimentale

1) Rôledusulfuredecarbone

LesulfuredecarboneCS-n’intervientpasdansl’équationchimiquedelaréaction.Pourtant,laréactionn’apaslieuensonabsence,etestd’autantplusrapidequelaconcentrationenCS-estélevée.

a) Commentqualifie-t-onCS-quantàsespropriétéssurlacinétiquedelaréaction?

Onpeutdéterminerlavaleurde𝛾parlaméthodedesvitessesinitiales.Pourcela,onréaliseplusieursexpériencesenpartanttoujoursdesmêmesconcentrationsinitialesdeI1OetdeN1O.Ons’aperçoitalorsquelavitesseinitiale𝑣JestproportionnelleàlaconcentrationdeCS-.

b) Endéduirelavaleurde𝛾enjustifiantdemanièreconcise.

2) Suivispectrophotométrique

L’iontriiodureestbrunensolutionaqueuseetc’estlaseuleespècecolorée.Onpeutdoncsuivrelaréactionparspectrophotométrie.Lalongueurd’ondechoisiepourl’étudeestde𝜆 = 450nm,carlespectredeI1Oensolutionaqueuseprésenteunépaulementàcettelongueurd’onde.(Onnechoisitpas𝜆ÂÃcarlesvaleursd’absorbanceseraienttropélevéespouravoirdesrésultatsprécis).

a) Quellecourbeestappelée«spectredeI1Oensolutionaqueuse»?b) Qu’est-cequ’un«épaulement»?Pourquoiseplace-t-ondepréférenceàunépaulement

pourcesuivicinétique,plutôtqu’àunelongueurd’ondequelconque?

Onmélangelessolutionsdetriioduredepotassiumetd’azoturedesodiumdansunerlenmeyer,detellesortequelesconcentrationsinitialessoient:[I1O]J = 2,0 ⋅ 10O1mol⋅L

O0et[N1O]J = 4,0 ⋅ 10O1mol⋅LO0.

SO3H

SO3HnaphtalËne

+ H2SO4

+

+

H2O

H2O

acide a-naphtalËnesulfonique

acide b-naphtalËnesulfonique

k1

k-1k2k-2

A

B

C

acide𝛼-naphtalènesulfonique

acide𝛽-naphtalènesulfonique

naphtalène

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Onagiteaumoyend’unagitateurmagnétiqueetonajouteunegouttedesulfuredecarbone.Aprèsquelquessecondesd’agitationvigoureuse,onintroduitlasolutiondansunecuvedemesurequel’onplacedanslespectrophotomètre.

Lesrésultatssontregroupésdansletableausuivant(deuxpremièrescolonnes)etlegraphe𝐴 = 𝑓(𝑡)estfourni(Courben°1):

𝑡/min Pente(𝑝 = dÄd±)/minO0 𝑡/min 𝐴 Pente(𝑝 = dÄ

d±)/minO0

0 0,980 −0,040 30 0,259 −0,0102 0,897 32 0,237 4 0,821 34 0,217 6 0,751 36 0,198 8 0,687 38 0,181 10 0,629 −0,029 40 0,166 -0,00712 0,575 42 0,152 14 0,526 44 0,139 16 0,482 46 0,127 18 0,441 48 0,116 20 0,403 −0,018 50 0,106 −0,00522 0,369 52 0,097 24 0,338 54 0,089 26 0,309 56 0,082 28 0,283 58 0,075

60 0,068 −0,003

c) Montrerquedanslesconditionsoùcetteexpérienceestmenée,l’exploitationdesrésultatsconduitàdéterminerl’ordreglobal𝛼 + 𝛽delaréaction.Établirpourcelaquelavitessepeuts’écrireici𝑣 = 𝑘³³ × [I1O]|F} où𝑘³³estuneconstantequel’onexprimeraenfonctionde𝑘,[CS-]J

Àetde𝛽.

Commeonn’aaucuneidéedel’ordre𝛼 + 𝛽delaréaction,onvatoutd’abordexploiterlesdonnéesparlaméthodedifférentielle.Pourcela,onatracélestangentesàlacourben°1encertainspointsetonadéterminéleurcoefficientdirecteur(ou«pente»)𝑝(unseultracédetangente,à𝑡 = 20min,figuresurlacourbeci-dessusdansunsoucidelisibilité).Lespentesainsidéterminéessontfourniesdanslatroisièmecolonnedutableaudevaleursprécédent.

d) Soient𝜖lecoefficientd’extinctionmolairedeI1Oà450nmet𝐿lalongueurdelacuvedemesure.Établirlarelationsuivante:−𝑝 = 𝑘³³ ⋅ (𝜖𝐿)0O|O} ⋅ 𝐴|F} .

e) Endéduirequellecourbeilfauttracerpourdéterminerl’ordre𝛼 + 𝛽aumoyend’unerégressionlinéaire.

f) Effectuerl’exploitation,concluresurl’ordretrouvéetsurlaprécisiondurésultat.

Courben°1

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

0 10 20 30 40 50 60

abso

rban

ce

temps (minutes)

Absorbance en fonction du temps

Page25sur26

Laméthodedifférentielleprécédenteconduitàpenserquel’ordredelaréactionesttrèsprobablementde𝛼 + 𝛽 = 1.

g) Vérifierquelaréactionestd’ordre1parlaméthodeintégrale.Donnerlaconstantedevitesse𝑘³³avecprécision.

Remarque:l’énoncédecettequestiong)estvolontairementsuccinct.Àvousdejustifierquellecourbeilfauttracer,defairel’exploitationetdedonnerlesconclusions.

3) Deuxièmesuivispectrophotométrique

Onréaliselamêmeexpériencequeprécédemment,maisenchoisissantlesconditionsinitialesdifféremment:[I1O]J = 2,0 ⋅ 10O1mol⋅L

O0et[N1O]J = 0,100mol⋅LO0.

Danscesconditions,ons’aperçoitquel’absorbancedécroîtlinéairementavecletemps.Aprèsavoiratteintlavaleurzéro,l’absorbancen’évolueplus.

a) Endéduirelesordres𝛼et𝛽enjustifianttrèssoigneusementlaréponse.b) Endéduire,àpartirde𝑘³³delaquestion2,laconstantedevitesseréelle𝑘delaréaction.

LaconcentrationdeCS-danslesconditionsdel’expérienceestestiméeà5 ⋅ 10O1mol⋅LO0.

B)Mécanismeréactionnel

Onproposepourlaréactionlemécanismesuivant: (1) N1O + CS-

¤µ¥⎯⎯§ S-CN1O (2) 2S-CN1O + I1O

¤¥⎯⎯§(S-CN1)- + 3IO (3) 2S-CN1O + I1O

¤·¥⎯⎯§2N1O + 2CS- + I1O (4) (S-CN1)- + 2N1O

¤¸¥⎯⎯§2S-CN1O + 3N-

LesintermédiairesS-CN1Oet(S-CN1)-sontdesintermédiairestrèsréactifsàcourteduréedevie.

4) Établirlaloidevitessedelaréaction(siuneméthoded’approximationestnécessaire,l’énoncer.)Donnerl’expressionde𝑘enfonctiondesconstantesdevitesses𝑘. desdifférentesétapes.

5) ParcomparaisonaveclesrésultatsexpérimentauxdelapartieA,choisirlabonneréponseparmicestroispropositionsenjustifiant:

a) Lemécanismeproposéestfaux;b) Ilestpossiblequelemécanismeproposésoitlebon;c) Ilestcertainquelemécanismeproposéestlebon.

17 MODÈLEDELACATALYSEENZYMATIQUELesréactionsdanslemondeduvivantontbesoind’êtreaccéléréesparl’actiondesenzymes,catalyseursdehautespécificitédontlastructureestcelledesprotéines.Latransformationduréactif,appelédanscecaslesubstratSenunproduitP,catalyséeparl’enzymeEsuitalorslemécanismesimplifiéprésentéci-dessous:

S + E¤µ¥⎯⎯⎯§

¤µÆ⎯⎯⎯⎯ÇSE

SE

¤¥⎯⎯⎯§ P + E

SEestunintermédiairederéaction,appelécomplexeenzyme-substrat.Ondésireétablirlaloicinétiquedecetypedemécanismeenfonctiondesgrandeursaccessibleslorsd’expériencesinvitro,c’est-à-direlesconcentrationsintroduitesensubstratetenenzyme.Danstouteslesexpériences,laconcentrationintroduiteenenzyme,notée[E]Jesttoujourstrèsinférieureàlaconcentrationintroduiteensubstrat[S]J.

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Établissementdelaloicinétique1) Ondéfinitlavitesse𝑣delaréactioncommelavitessed’apparitionduproduitP.Donner

l’expressionde𝑣enfonctionde𝑘-.2) Afind’expliquerdesrésultatsexpérimentaux,en1913,LeonorMichaelisetMaudMentenfirent

l’hypothèsequelapremièreétapeconstitueunpré-équilibrerapide,c’est-à-direqu’àchaqueinstant,lavitessederéactiondanslesensdirectestégaleàlavitessederéactiondanslesenscontraire,pourlapremièreétape.Endéduirel’expressionde𝑣qu’ilstrouvèrentenfonctionde[S],de𝑘-,durapport𝐾È =

¤µ¤µet

de[E]J,concentrationenenzymeintroduitedanslesystème.3) Ilestsouventplusfaciledemesurerlavitesseinitialedelaréaction,notée𝑣J.Donner

l’expressionde𝑣Jenfonctiondelaconcentrationintroduiteensubstrat[S]J.4) UltérieurementauxtravauxinitiauxdeMichaelisetMenten,desauteursontproposéde

substitueràl’hypothèsedupré-équilibrerapide,l’hypothèsedel’étatquasi-stationnaireappliquéeaucomplexeenzyme-substrat.Montrerquelaloidevitesse𝑣obtenueestcomparableàcelletrouvéeàlaquestion2.

Analysegraphique5) Traceretcommenterl’alluredugraphedonnantlavitesseinitiale𝑣Jenfonctiondela

concentrationintroduiteensubstrat[S]J.Exprimerlavitesseasymptotique𝑣JÂÃenfonctionde𝑘-et[E]Jpuisexprimer𝑣enfonctionde𝑣JÂÃnotamment.

6) Commentpeut-onmesurergraphiquementlavaleurde𝐾È ,constantedeMichaelis-Menten?Afind’avoirunebonneadaptationdel’enzymeausubstrat,faut-ilque𝐾Èsoitélevéeoufaible?

7) Expérimentalement,onréaliseplusieursexpériencesenmesurantpourchacuned’elles𝑣Jpour[S]Jdonnée.Afind’améliorerlamesurede𝐾È ,ontracealors

0ɺenfonctionde 0[S]º

(représentationditedeLineweaveretBurke).Commentlit-onalors𝐾È?Commentévalue-t-on𝑘-?Enquicetteméthodeaméliore-t-ellelaprécisiondesmesures?