CoursCombustion

CHAPITRE I : ORIGINE ET COMPOSITION DES COMBUSTIBLES 1. La photosynthèse de la biomasse, genèse des combustibles L'origine commune de tous les combustibles est la matière organique ou biomasse, élaborée par les végétaux terrestres et le phytoplancton marin. La photosynthèse chlorophyllienne qui en est le fondement, implique :

• d'une part l'existence de matière première de base, à savoir carbone, hydrogène et oxygène, sous forme de CO2 et H2O

• d'autre part la disponibilité d'une quantité d'énergie suffisante et de forme adéquate,

soit un rayonnement lumineux de longueur d'onde comprise entre 400 et 700 nm. 1.1 La matière première A l'origine, l'atmosphère terrestre contenait beaucoup de H2O et de CO2. Le refroidissement de la croûte terrestre a entraîné la précipitation de la plus grande partie de l'eau dans les océans. Quant au CO2, on estime qu'il y a 4.25 milliards d'années, l'atmosphère en contenait plus de 30 % . Cette teneur dépassait encore 3 % il y a 1 milliard d'années, tandis qu'à l'heure actuelle, la teneur moyenne en CO2 atteint environ 0.0365 %. La plus grande partie du CO2 de l'atmosphère initiale s'est fixée sous forme de carbonates dans les roches sédimentaires et les sédiments marins. On estime à 47500 1012 tonnes la quantité de carbone ainsi fixée, à comparer aux 37 1012 tonnes présentes dans les océans sous forme de bicarbonates et d'acide carbonique, aux 2.5 1012 tonnes de matière organique morte et aux 4 1012 à 16 1012 tonnes de combustibles fossiles présents dans le sol et les océans, et enfin aux 0.7 1012 tonnes présentes dans l'atmosphère. Le réservoir atmosphérique, de capacité relativement faible est donc, directement ou indirectement, en communication avec des réservoirs beaucoup plus importants, susceptibles de tamponner les variations de la teneur en CO2 atmosphérique. Il est cependant à noter que depuis le début de l'ère industrielle, cette teneur n'a cessé d'augmenter, passant d'environ 280 ppm à 365 ppm en moins de 200 ans, avec un taux de croissance actuel de plus de 0.35 %/ an. Le niveau de CO2 atteint ainsi est inégalé dans l'histoire des 400 000 dernières années de la Terre, au cours

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desquelles il a fluctué entre 180 et 300 ppm, en relation avec la périodicité des glaciations. De plus, son évolution actuelle est cent fois plus rapide que celle des dernières 20 000 années. 1.2 La source d'énergie C'est essentiellement le rayonnement solaire, qui peut être considéré comme stable à l'échelle séculaire, est la source d’énergie de la photosynthèse. Au rayonnement solaire intercepté par la terre, différence entre le rayonnement incident et sa fraction réfléchie, s'ajoutent l'énergie géothermique et celle prise à la lune. L'ensemble des termes sources s'élève ainsi à :

• 172500 TW de rayonnement solaire incident • -50000 TW de rayonnement solaire réfléchi • 30 TW de géothermie et d'énergie prise à la lune

• 122530 TW de terme source à la surface de la Terre

Cette puissance se répartit comme suit :

• 41400 TW sont absorbés par l'atmosphère • 65400 TW sont absorbés par les océans • 15600 TW sont absorbés par les glaces polaires et les continents émergés • 130 TW sont convertis en matière organique par photosynthèse

75 TW dans les océans 55 TW sur les terres émergées

Après de multiples échanges et transformations, toute cette énergie est finalement renvoyée dans l’espace sous forme de rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde, correspondant à la température superficielle de la Terre. L'opacité relative de l'atmosphère au rayonnement infrarouge régit le niveau moyen de la température nécessaire à cette réémission. Cet effet de serre est principalement dû à la présence dans l'atmosphère des gaz hétéroatomiques, dont les principaux sont H2O et CO2.

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1.3 Le mécanisme de la photosynthèse Le phénomène de la synthèse chlorophyllienne, mis en évidence par Priestley dès 1771, n'est bien compris que depuis une trentaine d'années. Il comporte deux stades : • la phase lumineuse, au cours de laquelle a lieu le captage de l'énergie solaire par la

chlorophylle, entraînant diverses réactions biochimiques, dont la phytolyse d'eau avec émission d'oxygène

• la phase obscure, au cours de laquelle sont synthétisés des sucres avec absorption de CO2. La chaîne de réactions fait intervenir de l'eau et diverses substances organiques contenant entre autres du phosphore. Pour qu'une molécule de CO2 puisse être absorbée, la plante doit disposer de 450 à 600 molécules d'eau.

Le produit principal de la photosynthèse est le glucose:

2 2 6 12 66 CO 6 H O C H O 6 O2+ → +

La structure linéaire de cette substance, soit :

C C CC C

H OH H OH

OH H OH H

a tendance à se modifier en la structure cyclique du glucopyrannose. Le glucopyrannose à son tour, polymérise en cellulose :

( )6 12 6 6 10 5 2n6n C H O C H O 6n H O→ +

en formant des chaînes de plusieurs milliers d'hexagones enroulées en hélices et regroupées par centaines disposées en parallèle. Les fibres du tissu cellulaire sont ainsi constiuées selon le schéma de polymérisation suivant, au cours duquel est libérée de l’eau .

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O H HO H HO

H HO H

OH HOH

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Dans les plantes ligno-cellulosiques, des polymères plus complexes encore, de la famille des résines, forment la lignine, qui joue le rôle de liant intercellulaire. La diversité des molécules organiques nécessaires à la vie des plantes se construit suivant des schémas similaires. La matière ligno-cellulosique sèche a pour composition moyenne globale, hors matières minérales :

1.44 0.66CH O

Le rendement énergétique de la photosynthèse est médiocre :

• 20 % des rayons incidents sont réfléchis • 10 % traversent les parties vertes des végétaux • 20 % sont réémis sous forme de rayonnement infrarouge • 48 % sont perdus en fluorescence au cours de certaines réactions de la phase lumineuse • 2 % au maximum de l'énergie incidente peut servir à la photosynthèse.

En pratique le rendement de conversion atteint, selon les plantes et les conditions du terrain, de 0.5 à 1.6 %. Il n'en reste pas moins que la photosynthèse est responsable actuellement sur les terres émergées de la production annuelle de quelque 100 109 Tonnes de matière sèche : de quelques dizaines de T/ha.an en forêt tropicale humide, à quelques T/ha.an en toundra semi-désertique. L'énergie ainsi stockée annuellement par les végétaux terrestres est de l'ordre de 17.5 108 TJ, ce qui correspond à une puissance continue de l'ordre de 55 TW. Des mécanismes similaires conduisent à la formation du phytoplancton dans les couches superficielles des océans, y consommant le CO2 atmosphérique qui s’y dissout. Il correspond à cette activité marine une énergie d’environ 23.5 108 TJ stockée annuellement, correspondant à une puissance continue de l’ordre de 75 TW. La plus grande part de cette énergie est relâchée de façon diffuse au cours des processus de dégradation naturelle de la biomasse en milieu aérobie, soit directement, soit après avoir servi de nutriment et parcouru une chaîne alimentaire plus ou moins complexe. L'oxydation de cette matière organique la recycle à l'état initial de CO2 et H2O. La part de la biomasse utilisée par l'homme sous forme de nourriture en représente moins de 2 % tandis que celle consacrée à des fins énergétiques, essentiellement sous forme de bois de chauffe dans les pays non industrialisés, atteint à peine 3 % .

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2. La formation des gisements de combustibles fossiles 2.1. Les mécanismes de la fossilisation On estime l'âge de la Terre à environ 4.5 milliards d'années. Au cours du précambrien, d'une durée approximative de 4 milliards d'années, le refroidissement de la croûte terrestre a conduit à la composition de l'atmosphère y permettant l'apparition des organismes vivants. L'ère primaire, dont le début se situe il y a 500 millions d'années et la fin il y a 200 millions d'années, a comporté dans sa seconde moitié, une situation climatique favorable à une activité végétale intense. Cette activité a créé les conditions d'enfouissement évitant la décomposition aérobie et le retour à l'atmosphère du carbone végétal, au profit de sa fixation dans le sous-sol par fossilisation. La formation des gisements de combustibles fossiles qui en est la conséquence a conduit à donner à cette période géologique de 50 à 100 millions d'années, située il y a environ 300 millions d'années, le nom de période carbonifère. La transformation de la matière organique des végétaux en combustibles fossiles comporte deux étapes majeures : une étape biochimique à température modérée, n'altérant que peu la structure cellulaire de base, et une étape thermochimique éliminant les fonctions les moins stables, pour aboutir à un cracking terminal. Etape biochimique

En milieu anaérobie, l'activité des micro-organismes, tout en modifiant la composition de la matière organique, (émission de CO2 et d'H2O), n'altère que partiellement sa structure.

• Dans la mer, les fermentations anaérobies concernent la matière organique dispersée dans les vases et alluvions sous une couverture d'eau d'une centaine de mètres, où l'oxygène dissous n'est pas remplacé. Les matières ainsi altérées sont à 1 origine des pétroles.

• Sur terre, les végétaux subissent une altération analogue à l'abri de 1'air lorsqu'ils sont recouverts d'une épaisseur suffisante de sédiments : ils deviendront finalement de la houille.

La distinction entre houilles et pétroles réside donc essentiellement dans le degré de dispersion de la matière organique de base.

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Les matières laissées par 1'activité microbienne qui s'est exercée dans des conditions de température et de pression modérées, subissent encore une réorganisation chimique avec polymérisation et condensation donnant naissance à des produits bruns comparables aux acides humiques et fulviques connus dans les sols, et forment finalement un résidu organique insoluble.

Figure 1.1

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Au terne de cette 1ère phase d'évolution, la matière organique a subi déjà un appauvrissement important en oxygène. Cet appauvrissement étant plus marqué pour les composés tels que les glucides ou la cellulose, relativement riches en oxygène. La matière résiduelle est appelée kérogène à 1'état dispersé et tourbe à l'état d'amas. Elle est composée de noyaux polyaromatiques reliés entre eux par des chaînes aliphatiques et des liaisons hétéroatomiques incluant des groupements fonctionnels. Dans cette structure relativement hétérogène, les noyaux polvaromatiques constituent les éléments les plus stables. Etape thermochimique

Au cours de l'évolution géologique ultérieure, l'enfouissement se poursuit sous de nouvelles couches de sédiments pouvant atteindre finalement des milliers de mètres d'épaisseur. Compte tenu d'un gradient de température de l'ordre de 30 °C/km, il en résulte un relèvement de température notable, pouvant atteindre plus de 200 °C . Cette hausse de température élimine les parties les moins stables de 1'édifice construit : • par élimination des groupes carbonyle O C= et carboxyleO C OH= − , ce qui abaisse le

rapport (abandon de , produits oxygénés lourds : résines, asphaltènes) O / C 2H O , CO2

• par élimination des chaînes a1iphatiques (hydrocarbures liquides), ce qui abaisse le rapport

H/C Si la température est suffisamment élevée, le craquage des molécules hydrocarbonées donne naissance à des produits gazeux ou à des hydrocarbures légers. Au cours de cette phase, les noyaux polyaromatiques sont peu affectés, leur agencement se rapprochant peu a peu d'une structure graphitique Comme illustré fig. 1.1, il existe un parallélisme total dans 1'évolution conduisant d'une part de la tourbe au charbon et au grisou, d'autre part, du kérogène vers le pétrole et le gaz naturel. Cependant, une petite fraction de la matière organique initiale (partie supérieure droite de l'illustration) possède dès le départ une structure proche de celle des produits pétroliers : il s'agit par exemple d'acides gras d'origine algaire ou d'alcanes normaux issus d' huiles végétales. Si ces matières sont préservées de la décomposition microbienne, elles se retrouvent dans les roches mères, telles quelles ou avec des modifications structurelles mineures. Alors que les amas de charbon plus ou moins affectés par des accidents tectoniques, restent exploitables sur le lieu même de leur formation (encore que les produits issus de leur altération aient souvent migré) les matières provenant de la dégradation du kérogène sont

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pour la plupart restées dispersées dans leurs roches mères, rendant leur exploitation quasi impossible. Pour constituer des gisements, ces hydrocarbures doivent migrer vers des réservoirs poreux et à 1'intérieur de ceux-ci, s'accumuler dans des pièges. Ces phénomènes ne se produisent que dans des conditions rares. Au cours de sa migration vers les réservoirs, le pétrole subit encore un changement de composition : les éléments lourds et polaires contenant , et , filtrant moins facilement. D'autre part, le pétrole peut être ramené par migration au voisinage de la surface, où il subit éventuellement une dégradation par les micro-organismes aérobies. Dans ce cas, ce sont les fractions légères qui sont les plus affectées, les composés lourds (asphaltènes et résines) restant inaltérés. On en arrive ainsi aux sables asphaltiques.

L'évolution de la matière vivante vers les combustibles nobles entraîne une variation de sa composition chimique qui peut être suivie sur un diagramme proposé par VAN KREVELEN, comportant en coordonnées les rapports atomiques et . Un tel diagramme est représenté fig. 1.2.

H / C O / C

PETROLE

KEROGENE PLANCTON

HOUILLEGRASSE

LIGNITE

ANTHRACITE

TOURBE CELLULOSE

Figure 1.2 Dans tous les cas, on observe d'abord la diminution du rapport par dégagement de CO et

de . Cette première phase est très importante pour la matière provenant des végétaux

supérieurs (forêts continentales). Elle est moins marquée pour les matières organiques d'origine marine (phytoplancton) et est à peine perceptible pour les lipides. Pour les végétaux terrestres,

O / C 2

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cette phase aboutit à la formation de la tourbe puis du lignite, alors que le phytoplancton donne naissance au kérogène. Ensuite, pour la matière organique d'origine terrestre, on observe la diminution du rapport par décomposition thermique avec émission d'huiles et formation de houille grasse (encore riche en hydrogène), puis de gaz combustibles, aboutissant en finale aux gisements anthraciteux.

Par contre, pour la matière d'origine marine, l'effet de filtration associé à la migration du kérogène des roches mères vers les roches réservoirs conduit à une concentration en éléments de plus en plus légers, ce qui correspond à un accroissement du rapport et à la formation des gisements pétroliers. Cet accroissement s'accentue encore sous l'effet du craquage thermique aboutissant à la formation de gaz.

La figure 1.3 décrit pour les combustibles fossiles d'origine marine, la fréquence des hydrocarbures formés en fonction de la profondeur d'enfouissement des matières de départ, donc de la température atteinte.

Profondeur

Fossiles géochimiques

HUILE formée par

dégradation thermiquedu kérogène

GAZ formé par

cracking thermique du kérogène et de l'huile

1 2 3 4

Figure 1.3

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On observe clairement que suivant le cas, on obtient des produits liquides ou des gaz. Si l'enfouissement est insuffisant, la décomposition de la matière organique de base ne fournit que du bio méthane (généralement perdu au cours des accidents géologiques) ou une petite quantité d'hydrocarbures "naturels" (fossiles géochimiques). 2.2. La structure et la composition des combustibles fossiles La structure des combustibles fossiles a une complexité croissante à mesure que 1'on passe des gaz aux liquides, puis aux solides. L'évolution de la matière vivante vers les différents combustibles fossiles entraîne une évolution parallèle de leur composition, déjà décrite qualitativement par le diagramme de VAN KREVELEN. La figure 1.4. apporte des précisions en ce qui concerne le rapport , qui joue un rôle important dans la préparation de combustibles liquides synthétiques. D'une part, on y observe la décroissance du rapport pour les combustibles solides, par rapport à une valeur initiale de m'ordre de 1.45 pour la biomasse de départ. D'autre part, on peut y voir qu'au contraire, les produits pétroliers conventionnels et non conventionnels se situent dans une fourchette nettement plus élevée.

5'' 5'

53 421

0.5 0.75 1.0 1.25 1.5 1.75 2.0

1 Charbons 2 Tourbe 3 Sables asphaltiques 4 Schistes bitumineux 5 Pétrole

5' Résidu 5'' Distillat

Figure 1.4

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Enfin, les gaz naturels (non représentés) ont un rapport encore plus élevé (3,85...3,95), dû à leur composant majeur, le méthane , hydrocarbure dont les plus importants gisements

résultent du craquage thermique ultime du pétrole et du kérogène, ou de la dévolatilisation de la houille.

Le gaz naturel

Le gaz naturel est un mélange d'hydrocarbures légers dans lesquels le méthane est

prépondérant, sa teneur dépassant généralement 80 %. Les composés mineurs constituent la "signature" de l'origine du gisement :

• les gaz de gisements formés par cracking du kérogène et du pétrole contiennent ainsi une

proportion notable d'hydrocarbures condensables à la pression atmosphérique (propane , butane C H ) et sont appelé pour cette raison "gaz humides" 3 8C H 4 10

• les gaz de gisements associés aux bassins charbonniers sont "secs": le méthane (qui

constitue le grisou des exploitations de houille) n'y est accompagné généralement que quelques % d' éthane et le plus souvent, de composés non combustibles comme du

dioxyde de carbone CO et de l'azote . 2 6C H

D'autres composés, comme l'hydrogène sulfuré , l'hélium et de la vapeur d'eau ,

peuvent occasionnellement atteindre des teneurs notables. Ainsi : 2H S He 2H O

le grisou du bassin des Cévennes contenait 8 % de 2CO

on trouvait 15 % de dans le gaz de Lacq 2H S

la teneur en du gaz de Slochteren est de 14 % 2N

l'hélium fait l'objet d'une exploitation rémunératrice dans certains champs des Etats-Unis (Kansas, Ohio, Colorado, Utah, Texas) où sa teneur peut atteindre de 1 à 8 %.

Le pétrole

Le pétrole est un mélange d'hydrocarbures plus ou moins saturés, appartenant aux séries aliphatiques, cyclaniques et aromatiques, accompagnés de dérivés organiques oxygénés,

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sulfurés et azotés en faible quantité, ainsi que de traces d'éléments divers tels que le vanadium et le nickel. • Les hydrocarbures les plus fréquents sont les hydrocarbures saturés ou paraffiniques

pour lesquels généralement, 1 nn 2n 2C H + 70< < . Ceux qui sont liquides aux conditions

standard correspondent à . Les valeurs les plus grandes correspondent à des vaselines et à des paraffines. Leur structure est linéaire et ne comporte que des liaisons simples :

5 n 15< <

CH3 (CH2)n CH3

• Un deuxième groupe important d'hydrocarbures est celui des cyclo - alcanes ou naphtènes

: n 2nC H

• Un troisième type est celui des hydrocarbures insaturés ou oléfines CnH2n-2 :

CH2 (CH2)n CH2

CH2 CH (CH2)n CH CH2

• Le quatrième type d'hydrocarbures est celui des aromatiques : il comporte principalement

les BTX (benzène, toluène et xylène) possédant 1 noyau benzénique :

L'oxygène est généralement présent sous forme des radicaux O C OH= = (acides naphténiques) et (phénols). Les OH composés azotés appartiennent au groupe des pyridines et des quinoléines:

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Enfin, les composés sulfurés sont des thiophènes des thioéthers et des mercaptans :

On rencontre aussi dans les fractions lourdes des pétroles, des composés de caractère mixte, oxygénés et sulfurés. Les produits extraits des schistes bitumineux sont semblables aux pétroles, mais ils contiennent davantage de produits oxygénés, notamment des phénols. Les sables asphaltiques sont plus pauvres que les pétroles en éléments légers. Le charbon

La complexité de la structure chimique des charbons est illustrée fig. 1.5 par un modèle de structure dû à KASPERS. On y retrouve un grand nombre de noyaux benzéniques constituant la maille des réseaux qui se sont formés par le processus de polycondensation décrit ci-dessus. Y sont intégrés quelques noyaux hétéroatomiques. Ces groupes de noyaux aromatiques sont entourés de divers radicaux et reliés par des chaînes aliphatiques incluant également des hétéro atomes. Ce modèle rassemble la plupart des groupes fonctionnels que l'on peut rencontrer en dehors des noyaux benzéniques. La figure 1.6 décrit le domaine des compositions élémentaires de la fraction organique des combustibles solides. En ordonnées se trouvent le rapport molaire des teneurs en hydrogène et oxygène du combustible relatives au carbone.

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Figure 1.5 En abscisse, on a porté une variable caractérisant le degré d'avancement du processus de fossilisation : c'est la teneur en matières volatiles, c'est-à-dire la fraction du combustible qui distille lorsqu'il est porté à haute température à l'abri de l'air. On conçoit que ce procédé reproduise "en raccourci" l'évolution de la matière organique au cours des âges géologiques : plus l'évolution est avancée et moins la distillation fournit de matières volatiles. L'échelle des abscisses est donc une image inversée de "l'âge" du combustible. On constate bien que le processus de fossilisation conduit en premier lieu à une forte réduction de la teneur en oxygène (les produits de la décomposition étant riches en et acides

organiques) et à une réduction moins marquée de la teneur en hydrogène, la décroissance initiale étant suivie d'une phase de plateau à rapport proche de l'unité, constituant les charbons bitumineux, encore appelés houilles grasses. Ce n'est que très tard, pour la classe des charbons anthraciteux, que l'on observe à nouveau une baisse de la teneur en hydrogène (les produits de la

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décomposition étant cette fois des hydrocarbures allant jusqu'au méthane, voire de l'hydrogène gazeux).

Ages géologiques croissants

% Matières volatiles

Tourbe

Charbonssubbitumineux & Lignites Charbons bitumineux

Anthracites

Rapport molaire

70 605040302010 0 0

Figure 1.6 On ne manquera pas de noter que la contribution massique du carbone devient rapidement prépondérante avec la disparition de l'oxygène, étant donné la faible masse atomique de l'hydrogène comparée à celle du carbone. Sur le plan molaire cependant, il est important d'observer que les anthracites contiennent encore une fraction notable d'hydrogène, attestant de la relative stabilité du complexe C dans la structure des charbons. Cette stabilité explique la quasi impossibilité d'obtenir du carbone pur (à l'état de graphite) par simple pyrolyse de charbon, et l'obtention (au mieux) d'un coke ultime de formule .

0.1...0.2CH

En résumé

• La composition des combustibles naturels part de celle de la biomasse, à savoir : 1.44 0.66les lignocelluloses CH O⇒

• Pour les combustibles charbonniers, et selon leur âge, on trouve en moyenne :

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1.2 0.5

1.0 0.2

0.8 0.05

0.4 0.02

la tourbe CH Ole lignite CH Oles houilles grasses CH Oles anthracites CH O

⇒⇒⇒⇒

• Les combustibles pétroliers sont quant à eux des corps hydrocarbonés de type :

sables asphaltiques CHschistes bitu mineux CHpétroles CH

⇒⇒⇒

• Enfin, les gaz naturels sont suivant leur origine :

les gaz " humides" CHles gaz " secs" CH

⇒⇒

3. La formulation générale de la composition des combustibles 3.1. L'analyse sommaire des combustibles L'analyse sommaire ("proximate analysis") d'un combustible a pour but d'en déterminer quatre classes "physiques" de constituants telles qu'elles se révèlent à l'utilisation, plutôt que 'en déterminer la composition chimique. Elle est essentiellement réservée aux combustibles solides et vise à en prévoir le comportement global sous l'action de la chaleur, à savoir l'importance relative des phases : • de séchage, liée à l'humidité éventuelle du combustible • de pyrolyse, responsable de la combustion en phase gazeuse des matières volatiles • de combustion de surface du résidu solide riche en carbone laissé par la dévolatilisation • de dépôt de cendres, résidu solide incombustible

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La méthode d'analyse ne nécessite en principe qu'une balance, une étuve pour le séchage, et un four à atmosphère contrôlée pour la pyrolyse et la combustion de l'échantillon à analyser. Elle consiste à : • évaporer l'eau contenue dans un échantillon brut de masse connue M en le soumettant à une

température de 100 °C sous vide : la détermination de la masse M' de l'échantillon sec au sortir de l'étuve donne la valeur de la fraction massique de l'humidité par la relation :

2M M '( H O )

• calciner un échantillon sec au four à 1050 °C en atmosphère neutre ou réductrice, pour en

déterminer la fraction volatilisable : la détermination de la perte de masse de l'échantillon donne alors la fraction massique en matières volatiles, conformément à l'expression :

M ' M ''( mat vol )M−

• brûler enfin un échantillon sec au four à 850 °C en atmosphère oxydante pour en déterminer

la fraction résiduelle non combustible (les cendres) de masse M''' ce qui fournit :

M '''( Ce )M

• la différence entre la masse M'' de l'échantillon dévolatilisé et celle M''' des cendres représente

ce qu'il est convenu d'appeler le carbone fixe, désigné par le symbole C0 , dont la fraction massique est donnée par :

0M '' M '''( C )

Il est à noter que le mode opératoire demande de travailler sur au moins deux échantillons, l'un destiné à la pyrolyse et l'autre à la combustion. La calcination en atmosphère neutre à 1050 °C nécessaire à la dévolatilisation peut en effet avoir pour conséquence de vitrifier partiellement les cendres et d'emprisonner le carbone fixe, rendant alors difficile son oxydation ultérieure. C'est pour cette raison que la température de four est limitée à 850 °C pour la phase d'oxydation.

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3.2. L'analyse élémentaire des combustibles et leur formulation symbolique L'analyse élémentaire ("ultimate analysis") détermine les fractions massiques en éléments C, H, O, N et S d'un combustible en principe pur et sec, c'est à dire hors humidité et cendres. Le principe en est basé sur la combustion d'un échantillon de masse M connue dans de l'oxygène pur, dans des conditions garantissant une oxydation aussi complète que possible, par exemple en plaçant l'échantillon dans tube chauffé parcouru par un courant lent d'oxygène et garni d'un catalyseur oxydant comme le CuO. Les gaz comburés, contenant CO2, H2O, SO3, O2 et N2 sont alors absorbés sélectivement. Les absorbeurs retiennent SO3, H2O et CO2 , ce qui permet par pesée de déterminer les masses de MC, MH et MS que contenait l'échantillon. Après passage dans les absorbeurs, le mélange gazeux ne contient plus que O2 et N2. L'oxygène en est éliminé par réaction avec du phosphore, ce qui permet de doser la masse d'azote MN qui dans ce cas est exclusivement issu du combustible. On obtient ainsi les fractions massiques :

C SHM MM( C ) ( H ) ( S ) ( N )M M M

= = = = NMM

et par différence, la fraction massique en oxygène : ( O ) 1 ( C ) ( H ) ( S ) ( N )= − − − −

Des méthodes physiques d'analyse des gaz comburés peuvent remplacer l'usage de réactifs chimiques. Elles sont généralement basées sur la spectrométrie d'absorption dans l’infra-rouge IR, la chromatographie gazeuse ou la spectrométrie de masse. Quoiqu'il en soit, une fois connue la composition élémentaire du combustible par les fractions massiques, il est particulièrement commode, pour résoudre les problèmes de base en bilans de matière et d'énergie de la combustion, de formuler symboliquement le combustible en le normant à 1 atome de carbone , adoptant ainsi le formalisme : y x z uCH O N S

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Ce formalisme est en relation avec les données de l'analyse élémentaire à l'intervention des masses atomiques des différents éléments, données ici en valeurs arrondies, à savoir : m( C ) m( H ) m( O ) m( N ) m( S )M 12 M 1 M 16 M 14 M 32= = = = =

La traduction en fractions molaires de la composition élémentaire connue en fractions massiques donne immédiatement les indices y, x, z et u de la formule symbolique :

( H ) 12 ( O ) 12 ( N ) 12 ( S ) 12y x z u( C ) 1 ( C ) 16 ( C ) 14 ( C ) 32

= = = =

Comme on le verra plus loin, ce formalisme simplifie considérablement les écritures des bilans relatifs à la combustion.

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CHAPITRE II : LES BILANS DE MATIERE 1. Les processus d’oxydation d’un combustible La formation des composés d'oxydation d'un combustible met en œuvre des mécanismes complexes intervenant en chaînes séquentielles et/ou parallèles. Ces mécanismes dépendent d'une part de la nature du combustible considéré et de son conditionnement préalable éventuel et de la technique utilisée pour le mettre en présence de l'oxygène comburant. Le schéma fig. 2.1. illustre dans leur globalité les étapes aboutissant à l'oxydation complète des combustibles complexes.

CO H2 CHs

CnHm CO H2

CO2 H2O

O2 Oxydation O2

Réduction CHs

Oxydation

CnHm CO H2

CO2 H2O

CHs Pyrolyse

Figure 2.1.

Porté à une température allant généralement de 200 °C (pour les composés les plus

complexes et donc les moins stables) à plus de 500 °C (pour les composés les plus simples et dès lors les plus stables), le combustible subit d'abord un craquage thermique

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ou pyrolyse. Les radicaux formés par cette décomposition peuvent donner lieu à des produits de recombinaison gazeux (éventuellement condensables) et/ou solides. • les produits gazeux sont constitués de chaînes hydrocarbonées (CnHm,) pouvant encore

comporter des radicaux, ainsi que, d'une fraction d'oxydation partielle (CO, H2) et d'une fraction d'oxydation complète (CO2, H2O), pour les combustibles comportant de l'oxygène.

• les produits solides, formés uniquement par les combustibles complexes, sont constitués de coke riche en carbone (CHs). Ce coke se présente sous la forme d'un squelette poreux image de la structure originelle du combustible. Pour les combustibles pulvérisés le coke obtenu forme des particules spongieuses ou cénosphères, tandis que les combustibles solides en morceaux forment des braises.

La combinaison des produits issus de la pyrolyse avec l'oxygène donne lieu alors à une

première phase d'oxydation . On appelle comburant primaire l’oxygène introduit à ce niveau : • l'oxydation des composés gazeux de la pyrolyse met en œuvre des réactions en

chaînes dont les éléments actifs sont des radicaux. Ces réactions se ramifient à l'intervention de la double valence Ö de l'oxygène. Le processus d'oxydation vive qui en découle constitue une flamme dont la structure dépend de la formation du mélange de l'oxygène avec la fraction gazeuse combustible.

• l'oxydation du coke met en œuvre l'adsorption de l'oxygène sur les sites actifs en surface de la masse poreuse, avec formation d'un complexe C-O dont la désorption fournit le composé CO qui brûle alors en phase gazeuse.

L'étape d'oxydation peut être incomplète et conduire à former : • des produits gazeux résiduels de pyrolyse ou d'oxydation interrompue par manque de

réactivité ou coincement de la combustion à basse température. • des produits solides constitués de longs filaments de carbone et d'hydrogène (dans un

rapport voisin de CH0.1 ) formant des suies synthétisées à partir de résidus carbonés de décomposition ultime du combustible à haute température en l'absence d'oxygène

En déficit d'oxygène, le carbone des produits solides peut réagir avec les produits

d'oxydation complète CO2 et H2O, dans une phase de réduction formant du CO et du H2. Si la température est suffisante, l'entièreté de la phase solide peut ainsi disparaître. La phase gazeuse obtenue de la sorte comporte alors une fraction encore combustible.

Si nécessaire, en particulier lorsque la technique de combustion conduit à la formation

primaire d'un effluent gazeux encore combustible, une phase d'oxydation mettant en

MECA 2160 2003 23

œuvre de l'oxygène additionnel ou oxygène secondaire doit être mise en œuvre pour obtenir les produits d'oxydation complète et ainsi transformer en chaleur utilisable l'entièreté du pouvoir calorifique du combustible.

2. La forme généralisée du bilan de matière Lorsque le comburant utilisé est l'oxygène atmosphérique, on considère la composition volumique simplifiée suivante de l'air : 2 2[ O ] 0.21 [ N ] 0.79= =ce qui correspond au rapport :

[ N ] 3.76[ O ]

L'approximation utilisée porte sur les composés présents dans l'air en faibles teneurs (dont le principal est l'argon [Ar] =0.009), qui sont considérés comme non réactifs au même titre que l'azote et assimilés à celui-ci. Les produits d’une combustion normale ne comportent que de faibles quantités d'espèces complexes non oxydées issues directement de la pyrolyse. De telles espèces ne peuvent en effet subsister en l'absence d'oxygène qu’à assez basse température. A haute température et à l'abri de l'oxygène, les seules espèces stables résultant de la décomposition ultime du combustible sont H2 et un résidu solide de coke ou de suies que l’on assimilera ici à du carbone C, conformément au schéma :

H .T .y 2

yCH C H2

A haute température, carbone et hydrogène consomment rapidement l’oxygène qu’ils rencontrent pour former les produits d'oxydation complète CO2 et H2O. Si tout l’oxygène disponible localement vient à être consommé, les produits d’oxydation complète peuvent alors être réduits par le carbone suivant les réactions :

(2.1) 2

CO C 2COH O C CO H++ +

A température élevée, les équilibres locaux relatifs à ces réactions sont déplacés à droite, ce qui consomme tout le résidu solide de carbone. Les espèces CO et H2 qui subsistent en l'absence locale d'oxygène, peuvent réagir avec les espèces CO2 et H2O entre elles conformément à la relation :

2 2 2CO H CO H O+ +

MECA 2160 2003 24

Du fait de la symétrie molaire de cette réaction, la constante d'équilibre K(T,p) qui la gouverne dépend de la seule température. Elle a pour expression approchée :

4950K(T ) exp( 5.05 )T

≅ −

A haute température, cet équilibre est atteint très rapidement. A basse température, par contre, la cinétique devient insuffisante pour permettre un rééquilibrage fidèle aux variations rapides de température. Ainsi, au cours du refroidissement des produits de la combustion leur composition évolue jusqu’à ce qu’elle se fige pratiquement vers à 850°C. A ce stade, K(T) = 2, de sorte qu'après refroidissement, on peut lier les fractions molaires des espèces concernées par la relation :

[ CO ][ H O ] 2[ CO ][ H ]

≈ (2.2)

Il ne subsiste ainsi comme produits de la combustion que les espèces gazeuses O2, CO, CO2, H2, H2O et N2, ce qui permet de décrire la stoechiométrie d’une combustion à l’air par la relation générale :

(2.3) y x 2 2

0 2 1 2 2 1 2 2 2 2

CH O w( O 3.76 N )a O a CO a CO b H b H O 3.76wN

+ + →+ + + + +

Les bilans de conservation des espèces, exprimés pour les seuls produits retenus s’écrivent : • pour le carbone : 1 2a a+ = 1

• pour l’hydrogène : 1 2yb b2

• pour l’oxygène : 0 1 2 22 a a 2 a b 2 w x+ + + = +

En combinant la deuxième et la troisième de ces relations, on élimine b2 , ce laisse subsister le système : (2.4) 1 2a a+ = 1

1 0 1 2yb 2 a a 2 a 2 w2

− − − + = − x (2.5)

Les coefficients stœchiométriques a0, a1, a2, b1 et w sont liés aux fractions volumiques [ ]’ du gaz sec obtenu par les relations :

MECA 2160 2003 25

0 1 2 1

20 1 2 1

a[ O ]a a a b 3.76 w

a[ CO ]a a a b 3.76 w

etc...3.76 w[ N ]

a a a b 3.76 w

′ =+ + + +

′ =+ + +

′ =+ + + +

ou, sous forme abrégée :

a[ O ]Σa[ CO ]Σ

etc...

ce qui conduit à réécrire le système (2.4) (2.5) d’équations de bilan des espèces sous la forme :

2 2 2 2

1[ CO ] [ CO ]Σ

2 y[ H ] [ CO ] 2[ CO ] 2[ O ] [ N ]3.76 2 Σ

′ ′+ =

−′ ′ ′ ′ ′− − − + = 2x

L’élimination de Σ entre ces deux relations fournit l’équation linéaire liant entre elles les fractions volumiques constituant les fumées sèches :

2 2 2y 2x y 2x 2[ H ] (1 )[ CO ] ( 2 )[ CO ] 2[ O ] [ N ] 0

2 2 3.76− −′ ′ ′ ′− + − + − + =2 ′

Dans cette relation mise en forme par multiplication par 3.762

, on peut encore éliminer [N2]’

en notant que l’on a : 2 2 2[ N ] 1 [ O ] [ CO ] [ CO ] [ H ]′ ′ ′ ′= − − − − 2 ′ On obtient ainsi l’équation de compatibilité, relation linéaire liant les fractions volumiques des composants [O2]’, [CO2]’, [CO]’, [H2]’ des fumées sèches :

2 2 2y 2x y 2x[ O ] ( 2.88 3.76 )[ CO ] ( 4.76 3.76 )[ CO ] 0.88[ H ] 1

4 4− −′ ′ ′+ + + + − =4.76

MECA 2160 2003 26

Revenant alors à l’équilibre (2.2) entre les espèces CO, CO2, H2 et H2O, il est encore possible de lier les teneurs [H2]’ et [CO]’ à la composition du combustible en notant que l’on peut écrire, en considérant que les coefficients a1 et b1 sont petits devant a2 et b2, et que dès lors on peut admettre a2 ≈ 1 et b2 ≈ y/2 :

2 1 2 1

2 2 2 1 1 2

[ CO ][ H O ] a b y a y [ CO ]2[ CO ][ H ] a b 2 b 2 [ H ]

≈ = ≈ =

ce qui donne :

2y[ H ] [ CO ]4

= (2.7)

Cette relation n’est vraie que pour autant que ces espèces proviennent du mécanisme de réforme lié à un déficit local d'oxygène. Comme une partie du CO peut provenir du coincement de la combustion, la relation ci-dessus doit être considérée avec une certaine prudence : lorsque les conditions de combustion excluent tout déficit local d’oxygène, les faibles valeurs généralement observées de CO dans les fumées ne s’accompagnent pas toujours d’une présence de H2 répondant à la proportionnalité ci-dessus. A cette restriction près, on peut substituer à [H2] son expression (2.7) dans l'équation de compatibilité (2.6), qui peut ainsi se mettre sous la forme :

2 2y 2x y y 2 x4.76 [ O ] ( 2.88 3.76 0.88 ) [ CO ] ( 4.76 3.76 ) [ CO ] 1

4 4 4− −′ ′+ + − + + =′ (2.8)

Cette équation est celle du plan des compositions dans l’espace { [O2 ], [CO2], [CO] }. Les coordonnées à l'origine de ce plan, illustré fig. 2.2, sont :

1[ CO ] y 2x4.76 3.764

1[ O ]4.76

1[ CO ] y 2x y2.88 3.76 0.884 4

= −+

= −+ −

Tout point de l'espace { [O2] [CO] [CO2] } correspondant à une combustion se trouve nécessairement dans le plan PQR d'équation (2.8).

MECA 2160 2003 27

[CO2]P

Figure 2.2 L'usage de cette équation : • permet de déterminer l'une quelconque de ces fractions molaires dès lors que l'on connaît

les deux autres. Il est donc ainsi possible de poser un diagnostic complet de la combustion d'un combustible de paramètres y et x connus grâce à la mesure de deux des trois fractions molaires {[O2] [CO] [CO2]}.

• permet de déterminer la valeur du groupement (y – 2 x) inconnu, si la fraction molaire

[CO] est négligeable et si l’on connaît la valeur des fractions molaires {[O2] [CO2]}. Ainsi, il a longtemps été fait usage pour ce diagnostic d'appareils chimiques simples mesurant [O2] et [CO2] ou [CO] et [CO2], comme des absorbeurs sélectifs utilisant des réactifs adéquats, ou des instruments plus coûteux basés sur des propriétés physiques comme l'absorption dans l'infrarouge pour CO ou CO2, et le paramagnétisme pour O2. La miniaturisation électronique a permis aujourd'hui de développer des appareils à la fois plus simples d'emploi que ceux à réactifs chimiques et moins coûteux que les appareils à infrarouge et à paramagnétisme : il s'agit de cellules électrochimiques utilisant le potentiel d'oxydoréduction (pile de Nernst) pour mesurer les valeurs de [O2] et [CO]. Ces appareils comportent un calculateur simple qui permet alors d’afficher en plus des valeurs directement mesurées des teneurs en O2 et CO, celle de la teneur en CO2. On notera enfin que si la valeur de deux des trois fractions molaires constitue en principe une information suffisant à l'analyse courante, il peut s'avérer souhaitable en cas de mesures de référence, de disposer de la mesure redondante des trois fractions molaires, ce qui permet de

MECA 2160 2003 28

minimiser l'incertitude du diagnostic en faisant usage de méthodes mathématiques adéquates comme la méthode des moindres carrés. 3. Les coefficients de qualité des fumées de combustion Le coefficient d’imbrûlés

Il est commode à ce stade d’introduire un coefficient d’imbrûlés k défini par le rapport :

[ CO ]k[ CO ] [ CO ]+

La détermination précise du coefficient d’imbrûlés au moyen de cette relation postule l’accès aux deux teneurs [CO] et [CO2] par voies indépendantes. La précision la plus grande est évidemment obtenue par la mesure directe de ces deux teneurs, et la valeur ainsi obtenue du coefficient d’imbrûlés est indépendante de la connaissance du combustible. Si cette mesure directe n’est pas possible, on peut se servir des mesures indépendantes de l’un des deux autres doublets { [CO] [O2 ] } ou { [CO2] [O2 ] }, mais alors, il faut aussi connaître les paramètres y et x définissant le combustible et calculer la valeur manquante par l’équation (2.8). Le coefficient d'excès d'air

La quantité d'air strictement nécessaire à l'oxydation complète du combustible correspond à la relation de stœchiométrie :

y x 2 2 2 2 2y 2x y y 2xCH O (1 )( O 3.76 N ) CO H O 3.76(1 ) N

4 2− −+ + + → + + +

4 (2.10)

Le rapport entre la quantité w d'air réellement mise en œuvre suivant (2.3) et la quantité stœchiométrique 1+( y-2x)/4 est le coefficient d'excès d'air λ :

wλ y 2x14−+

L’utilisation de λ et k dans l’équation symbolique de la combustion

Il est aisé de réécrire l’équation symbolique de la combustion en y introduisant les coefficients λ et k . Pour ce faire, en explicitant le coefficient w au moyen du coefficient d’excès d’air λ dans l’équation (2.3), à savoir :

MECA 2160 2003 29

y x 2 2

0 2 1 2 2 1 2 2 2 2

y 2xCH O λ (1 ) ( O 3.76 N )4

y 2xa O a CO a CO b H b H O 3.76 λ (1 ) N4

−+ + + →

−+ + + + + +

on peut noter : • que le bilan de l’oxydation du carbone impose d’écrire :

a [ CO ]a ka a [ CO ] [ CO ]

′= =

′ ′+ +=

et donc : 2a 1= − • qu’en vertu de la relation (2.7), la formation l’hydrogène H2 se traduit par le terme :

1 1y yb a k4 4

La quantité d’oxygène O2 mise en œuvre, soit :

2y 2xλ (1 )O

se répartit ainsi de la façon suivante : • celle en excès au sens strict :

2y 2x( λ 1)(1 )O

4−− +

• celle résultant de la formation de CO et H2 en lieu et place de CO2 et H2O

2k y(1 )O2 4+

L’équation symbolique de la combustion utilisant les coefficients λ et k se réécrit donc :

y x 2 2

y 2xCH O λ (1 ) ( O 3.76 N )4

y k y(1 k ) CO kCO k H (1 ) H O4 2 2

y 2x k y(( λ 1)(1 ) (1 )) O4 2 4

y 2x3.76 λ (1 ) N4

−+ + + →

− + + + −

−+ − + + +

−+ +

(2.11)

On peut ainsi écrire la relation liant les fractions molaires [O2]’ [CO2]’ et [CO]’ :

MECA 2160 2003 30

y 2x k y( λ 1)(1 ) (1 )[ O ] y 2x k y4 2 4 ( λ 1)(1 ) (1 )[ CO ] [ CO ] 1 k k 4 2 4

−− + + +′ −= = − + + +′ ′+ − +

ce qui, par élimination de k défini par la relation (2.9), fournit l’expression du coefficient d’air en excès :

1 y[ O ] (1 )[ CO ]2 4λ 1 y 2x(1 )([ CO ] [ CO ])

− +− = −+ +

(2.12)

La détermination précise du coefficient d’excès d’air au moyen de cette relation postule l’accès à au moins deux des trois teneurs {[O2] [CO] [CO2]} par voies indépendantes. La précision la plus grande est évidemment obtenue par la mesure directe des trois teneurs. Si l’on ne dispose que de l’accès à deux des teneurs, le doublet {[O2] [CO]} s’avère le plus adéquat puisqu’il fournit les grandeurs permettant le calcul le plus significatif de la troisième teneur au moyen de (2.8). 4. Les pouvoirs comburivore et fumigène Les coefficients de la relation (2.10) définissent deux propriétés d’usage commode dans la pratique de la combustion : le pouvoir comburivore et le pouvoir fumigène d’un combustible. Le pouvoir comburivore Va,1 ou ma,1 est la quantité d’air strictement nécessaire à la

combustion soechiométrique de l’unité de quantité de combustible. Il s’exprime, suivant le contexte et suivant la nature du combustible utilisé :

• En m3

N d’air par kg de combustible ou en kg d’air par kg de combustible, pour les combustibles liquides et solides. Le calcul de cette valeur se déduit immédiatement de la relation (2.10), qui indique que la combustion stoechiométrique d’une kmole de combustible CHyOx requiert 1+(y-2x)/4 kmoles d’oxygène et 3.76(1+(y-2x)/4) kmoles d’azote. Ceci se traduit par les formules :

3a ,1 N

y 2x22.710 4.76 (1 )4V ( m air kg combustible )

12 y 16 xy 2x( 32 3.76 28 )(1 )

4m ( kg air kg combustible )12 y 16 x

−× × +=

+ +−+ × +

MECA 2160 2003 31

• En m3N d’air par m3

N de combustible pour les combustibles gazeux, pour lesquels la relation (2.10) conduit directement à la formulation :

3 3a ,1 r N N

y 2xV 4.76 (1 ) n ( m air m combustible )4−= × + ×

où nr est le nombre de kmoles fictives de formulation CHyOx correspondant à 1 kmole de gaz réel.

Le pouvoir fumigène Vf,1 ou mf,1 est la quantité de fumées issues la combustion

stoechiométrique de l’unité de quantité de combustible. Il s’exprime en respectant des règles analogues à celles utilisées pour l’expression du pouvoir comburivore, en tenant compte du contexte et de la nature du combustible utilisé. La relation (2.10) conduit ainsi aux formulations :

3f ,1 N

y 2x y22.710 ( 4.76 3.76 )4 2V ( m fumées kg combustible )

12 y 16 xy 2x y44 3.76 28 18 )

4 2m ( kg fumées kg combustible )12 y 16 x

−× + +=

+ +−+ +

3 3f ,1 r N N

y 2x yV ( 4.76 3.76 ) n ( m fumées m combustible )4 2−= + + ×

On ne manquera pas de noter que la simple loi de conservation de lamasse impose évidemment d’écrire que mf,1 = ma,1 + 1

5. Le diagramme d’Oswald et l’optimisation de l’excès d’air Le diagramme d’OSWALD

Le diagramme d'OSWALD ou diagramme triangulaire relatif au bilan de matière d'une combustion est la représentation dans le plan {[CO2] [O2]} des lieux remarquables relatifs à la composition des fumées résultant de la combustion à l'air d'un combustible quelconque. Les relations (2.9) et (2.12), peuvent se réécrire sous les formes suivantes, linéaires en {[O2] [CO] [CO2]} :

2k[ CO ] [ CO ]

2 2y 2x y 2x 1 y( λ 1)(1 )[ CO ] (( λ 1)(1 ) (1 ))[ CO ] [ O ] 0

4 4 2 4− −− + + − + + + − =

MECA 2160 2003 32

Ce sont les équations des plans k = Cte et λ = Cte dans l’espace {[O2] [CO] [CO2]}. Les projections dans le plan {[CO2] [O2]} des droites d’intersection de ces plans avec le plan des compositions (2.8), sont donc des droites constituant les lieux remarquables recherchés. Les points remarquables de ces droites, illustrés fig. 2.3 , sont aisés à déterminer : • Le point P, caractérisé par l’absence de O2 et de CO, correspond à la combustion

complète (k = 0) et sans air en excès (λ = 1). Il a comme ordonnée :

2 P1[ CO ] y 2x4.76 3.76

= −+

• Le point Q, caractérisé par l’absence de CO2 et de CO, correspond un excès d’air infini (les fumées y sont de l’air pur) et donc à n’importe quel coefficient k d’imbrûlés et en particulier à celui k = 0. Il a comme abscisse :

2 Q1[ O ]

⇒ la droite PQ est donc la droite de combustion complète k = 0 , de coordonnées à l'origine

1[ CO ] y 2x4.76 3.764

1[ O ]4.76

= −+

• Le point S • la droite PS de dosage stœchiométrique λ = 1, de coordonnées à l’origine :

1[ CO ] y 2x4.76 3.764

1[ O ] x10.52 3.761 y 4

= −+

• la droite SQ d’oxydation partielle k = 1, portion de l’axe des [O2]. Une combustion normale doit conduire à un point figuratif situé dans le triangle PQS, le plus près possible du point P si l’on souhaite minimiser l’excès d’air pour obtenir des fumées aussi chaudes que possible, tout en restant sur la droite PQ de combustion complète. Ainsi :

MECA 2160 2003 33

• le point L, situé sur la droite PQ, répond bien à l’exigence de combustion complète, mais

il dénote une combustion conduite à excès d’air important, encore appelée combustion pauvre. Sauf si des raisons technologiques particulières ( température basse souhaitée pour l’utilisation des fumées, abattement de certains polluants,…) le justifient, un tel point ne sera normalement pas retenu comme réglage standard.

• le point M est obtenu en diminuant le coefficient d’excès d’air par rapport à celui pratiqué

pour le point L et lui sera préféré pour les applications où le caractère de fumées non diluées par l’air en excès est souhaité, soit pour des raisons d’ordre thermodynamique (transformation de chaleur en travail moteur, transfert de chaleur…), soit pour des raisons d’ordre énergétique (minimisation des flux porteurs de chaleur résiduelle perdue à la cheminée, minimisation des puissances de ventilation,…)

• Le point F correspondant à un dosage riche en combustible. Obtenu en réduisant l’excès

d’air à l’extrême jusqu’à λ = 1, il ne répond plus à l’exigence de combustion complète et doit être rejeté. Il correspond en effet à la production de monoxyde de carbone CO qui est à la fois :

λ = 1

0 5 10 15 20 % O2

15 10 5 0

Figure 2.6

un polluant particulièrement dangereux en environnement confiné : la toxicité de ce composé est due à son affinité particulièrement élevée pour l'hémoglobine, qui bloque la possibilité pour celle-ci de jouer son rôle essentiel de porteur d'oxygène et cause rapidement la mort par asphyxie. L'intoxication au CO résulte de la combinaison de la durée d'exposition et de la teneur de l'atmosphère contaminée. Ainsi, l'exposition à une teneur de 30 ppm durant 8 heures est considérée comme sans effet mesurable. Pour un adulte en bonne santé, des céphalées peuvent survenir après 2 heures

MECA 2160 2003 34

d'exposition à 250 ppm. Le risque s'accroît fortement à partir de 500 ppm avec apparition de somnolence éventuellement accompagnée de nausées. On s'accorde à dire qu'à partir de 800 ppm il y a risque létal par somnolence dégénérant rapidement en syncope, puis en coma avec lésions cérébrales irréversibles.

un composé encore porteur d'une fraction du pouvoir calorifique du combustible, et

dont la présence dans les fumées rejetées à l'atmosphère va à l'encontre de l'utilisation rationnelle de l'énergie .

L’optimisation de l’excès d’air

La position du point M , c’est à dire le minimum que peut atteindre la valeur pratiquée pour l’excès d’air sans formation d'imbrûlés, est tributaire : • de la nature du combustible utilisé (solide, liquide lourd ou volatil, gazeux) qui en

conditionne la facilité de mise en contact avec le comburant • de la qualité de la technologie mise en œuvre pour assurer la disponibilité du comburant

sur tout le combustible C’est en effet de l’indisponibilité locale du comburant que dépend l’apparition des produits de réduction CO et H2. Il est donc particulièrement intéressant d’introduire ici la notion de qualité de la disponibilité du comburant sous la forme d’une fonction de distribution p(λ loc) du coefficient local λ loc d’excès d’air. Celui-ci étant par définition une grandeur positive, la fonction de distribution qui le décrit doit répondre à la relation :

loc loc0p( λ ) dλ 1

∞=∫

La connaissance de cette fonction permet de caractériser les fractions fλ<1 et fλ>1 du

combustible qui brûlent respectivement en défaut d'air et en excès d'air :

λ 1 loc0

λ 1 loc1

f p( loc

λ )dλ

f p( λ )dλ

∫∫

MECA 2160 2003 35

Seule, la fraction fλ<1 du combustible qui brûle en défaut d'air génère des imbrûlés. Pour cette

fraction, l'absence d'oxygène impose d'annuler le coefficient affectant O2 dans l'équation de la combustion. Si l'on se réfère à la combustion décrite par l’équation (2.10), il faut donc écrire,

en adoptant pour cette fraction fλ<1 le formalisme λ <1 pour désigner la valeur moyenne qu'y

prend λ loc et le formalisme kλ<1 pour désigner le coefficient d'imbrûlés qui y correspond :

kλ 1 02<

< − + =

ce qui fournit la valeur du coefficient d'imbrûlés affectant cette fraction du combustible : l 1 1k 2 (1 λ )< <= −

La fraction fλ>1 du combustible qui brûle en excès d'air ne générant pas d'imbrûlés, on y a

kλ>1 = 0 , ce qui permet d'écrire pour la totalité du combustible :

λ 1 λ 1k f k< <=

Parmi les fonctions de distribution qui se prêtent à un développement analytique simple mais illustratif de la dépendance entre k et λ, on peut retenir la fonction rectangulaire illustrée fig.2.7.

λ (1+ε)

λ (1+ε) λ (1-ε) λ (1-ε)

λ λ λ

λ loc λ loc λ loc

p(λ loc) p(λ loc) p(λ loc)

Figure 2.7 On aboutit ainsi aux situations suivantes, correspondant aux valeurs que peut prendre λ :

MECA 2160 2003 36

• pour 1λ1 ε<+

(fig. 2.7 a) :

λ 1f 1 et k 2(1 λ )< = = −

• pour 1λ1 ε>

− (fig. 2.7 c) :

λ 1f 0 et k< = = 0

• pour 1 λ1 ε 1 ε

≤ ≤+ −

1 (fig. 2.7 b) :

λ 1 11 λ(1 ε ) 1f et λ (1 λ(1 ε ))

2 ε λ 2< <− −= = −+

ce qui donne :

λ 1 1k 2(1 λ ) 1 λ(1 ε )< <= − = − −

et finalement :

2(1 λ( λ ε ))k2 ε λ

− −=

Pour une dispersion nulle, ε = 0, l'évolution des fractions molaires [O2], [CO] et [CO2] en

fonction du coefficient d'excès d'air moyen λ présente un point anguleux en λ = 1.

[CO] [O2][CO2]

2 1.510.50 0

Figure 2.8

MECA 2160 2003 37

Par contre, pour une dispersion non nulle, un arrondi apparaît au voisinage de λ =1, comme illustré fig.2.8 . Le raccord entre les branches λ < 1 et λ > 1 s'étend sur l'intervalle :

1 1λ1 ε 1 ε

≤ ≤+ −

On ne manquera pas de noter que pour λ = 1, on obtient pour le coefficient d'imbrûlés la

valeur :

λ 1εk2= =

Cette valeur peut faire l'objet d'une très bonne estimation en l'absence de moyens de mesure de l'ensemble des composés, sur base de la seule mesure de la teneur en CO2 des fumées. on peut en effet remarquer que c'est au voisinage de λ = 1 que cette teneur plafonne. Si l'on compare la valeur plafond [CO2]PLAFOND réellement obtenue à celle maximum que devrait donner la combustion compète et stœchiométrique {k = 0 , λ = 1, [CO2]MAXIMUM = 1 / (4.76 + 3.76 y / 4)}, on peut considérer que le déficit en CO2 est équivalent au CO formé. On peut dès lors admettre à λ = 1 : λ 1 2 MAXIMUM 2 PLAFOND[ CO ] [ CO ] [ CO ]= ≅ −

ce qui fournit la valeur de kλ=1 et par là celle de ε :

2 MAXIMUM 2 PLAFONDλ 1

2 MAXIMUM

[ CO ] [ CO ]ε 2 k 2[ CO ]=

−= =

Disposant alors de la valeur de ε , il est aisé de corriger l'apport d'air pour assurer l'absence

d'imbrûlés toxiques k = 0 et optimiser la transformation en chaleur du pouvoir calorifique du combustible, en pratiquant un coefficient d’excès d’air λ de valeur :

OPTIMUM1λ

6. Les polluants atmosphériques liés à la combustion Les produits normalement issus de la combustion complète des combustibles classiques sont H2O et CO2. L’eau ne pose évidemment aucun problème environnemental. Le dioxyde de carbone n’est toxique qu’à très haute concentration et son rejet dans l’atmosphère a pour caractère polluant son caractère de gaz à effet de serre, posant la problématique de l’évolution climatique de notre planète. D’autres produits sont malheureusement formés lors de la combustion, qui ont un impact

MECA 2160 2003 38

direct sur la qualité de l’air et peuvent présenter un caractère de toxicité immédiate ou induire à long terme l’apparition de composés secondaires toxiques ou nuisibles à l’environnement dont ils constituent une charge polluante. Pour la combustion, il s’agit principalement : du monoxyde de carbone CO, dont la formation procède du coincement de la combustion

en zone froide ou d’un déficit local d’oxygène en zone chaude, au caractère asphyxiant immédiat

des composés organiques volatils C.O.V., formés par coincement de la combustion et constitués d’hydrocarbures imbrûlés (parmi lesquels les composés aromatiques sont particulièrement mutagènes), ou de composés partiellement oxydés de la famille des aldéhydes aux propriétés irritantes

de suies formées en zone déficitaire en oxygène et constituant des aérosols de particules hydrocarbonées solides dont l’inhalation profonde provoque des atteintes chroniques aux bronchioles et aux alvéoles pulmonaires

du monoxyde d’azote NO formé soit par oxydation de l’azote de l’air comburant à haute température en zone oxydante (NO "thermique"), soit par l’intervention des composés azotés du combustible quand il en comporte (NO "fuel"), et qui forme ensuite NO2 par oxydation photochimique dans l’atmosphère. La combinaison des oxydes d’azote avec les C.O.V. et les suies provoque la formation d’un smog photochimique comportant des peroxyacétylnitrates P.A.N. et de l’ozone O3, dont la toxicité provoque des atteintes repiratoires chroniques. Par ailleurs, les oxydes d’azote NOx constituent une charge atmosphérique génératrice de pluies acides attaquant la végétation

du dioxyde de soufre SO2, produit de la combustion des composés soufrés non éliminés du combustible, et dont l’oxydation ultérieure en SO3 constitue au même titre que les oxydes d’azote une source d’acidité des précipitations atmosphériques

Diverses techniques sont mises en œuvre pour l’abattement de ces polluants, qui visent soit à en éviter ou à en minimiser la formation à l’origine, soit à les éliminer par traitement adéquat des fumées. Parmi les techniques d’abattement ab ovo, on citera celles qui visent dans les flammes à l’élimination des zones très chaudes et oxydantes (minimisation des émissions de NO), à celle des zones trop riches ou trop froides (minimisation des émissions de CO, C.O.V. et suies). Les techniques de post-traitement utilisent des réacteurs d’oxydo-réduction catalytique ou des réactifs chimiques adéquats, tels la chaux pour la désulfuration ou l’ammoniac pour la dénitrification des fumées.

MECA 2160 2003 39

CHAPITRE III : LES BILANS D'ENERGIE 1. Les chaleurs de réaction La combustion est la réaction exothermique des éléments constituant les combustibles avec de l'oxygène pris dans l'air, dans le but de produire des actions calorifiques nécessaires à la réalisation d'un grand nombre d'opérations industrielles, au chauffage des locaux et à la production de travail mécanique par des installations motrices thermiques. Les éléments actifs des combustibles sont le carbone, l'hydrogène et le soufre, ce dernier n'étant pas souhaité mais souvent présent en faible proportion. Ces éléments forment des composés contenant également de l'oxygène et de l'azote. Ils brûlent conformément au formalisme des équations de la chimie, formalisme permettant d'identifier le nombre de kmoles d'oxygène nécessaire, le nombre de kmoles des divers corps produits, et la quantité de chaleur dégagée par la combustion d'une kmole de constituant. On écrit ainsi, pour les principaux combustibles simples :

graphite 2 2

2 2 2 vap

2 2 2 liq

4 2 2 2 vap

4 2 2 2 liq

3 8 2 2 2 vap

3 8 2 2 2 liq

C O CO 393400 kJ

H 0.5O H O 241800 kJ

H 0.5O H O 286860 kJ

S O SO 296930 kJCH 2O CO 2 H O 802400 kJ

CH 2O CO 2 H O 892520 kJ

C H 5O 3CO 4H O 2044400 kJ

C H 5O 3CO 4H O 2

+ → ++ → ++ → ++ → ++ → + ++ → + ++ → + ++ → + +

224640 kJ

CO 0.5 O2 CO 282400 kJ+ → + Cette écriture hybride est en fait une forme condensée, combinant la stœchiométrie et le bilan d'enthalpie standard. Elle exprime que la différence entre l'enthalpie des réactifs pris en leur état standard et celle des produits pris en leur état standard constitue la chaleur de réaction du système. Il s'agit là de l'application du premier principe de la thermodynamique au système ouvert évoluant de façon isobare de l'état initial 1 (les réactifs) à l'état final 2 (les produits). Pour un tel système, on doit en effet écrire l'équation de conservation de l'enthalpie totale sous la forme :

2 1H H H Qp∆ Σ− =

MECA 2160 2003 40

où désigne la somme des effets calorifiques appliqués au système isobare par le monde

extérieur. L'enthalpie totale étant la somme de l'enthalpie standard et de l'enthalpie

sensible , le choix de l'état initial et de l'état final aux conditions standard

annule les valeurs d'enthalpie sensible, et conduit donc à réécrire la relation ci-dessus sous la forme :

pQΣ0H 0

p273.15h c∫

273 273 273 273H (1) H ( 2 ) H Q∆ Σ− − = −

Sous cette dernière forme, le terme est l'effet calorifique effectué par le système sur

le monde extérieur, les produits de la réaction étant revenus aux conditions standard prévalant pour les réactifs. C'est cette valeur qui est portée dans le membre de gauche des

équations symboliques ci-dessus, la valeur positive de ce terme correspondant bien entendu à des réactions exothermiques.

p273QΣ−

p27QΣ− 3

Les valeurs des enthalpies molaires standard ont été tabulées pour la plupart des substances à 25 °C (298.15 K) et sont habituellement désignées par le symbole . Ces valeurs ne

diffèrent de celles de l'enthalpie standard que par le terme d'enthalpie sensible,

conformément à la relation :

298.150 0

298 273 p273.15H H c d= + ∫

Il est donc aisé d'exprimer les chaleurs de réaction à 0°C à partir des tables d'enthalpie standard à 25°C , conformément à l'expression suivante :

273.15p 0 0

273 273 298 p298.15Q H H cΣ ∆ ∆ ∆− = − = − − ∫

l'opérateur étant le symbole de la différence entre les produits de la réaction (état final 2) et les réactifs (état initial 1). On peut d'ailleurs généraliser cette expression au calcul des chaleurs de réaction à température T quelconque :

Tp pT T pT

Q Q cΣ Σ ∆− = − − ∫ Cette relation est connue sous le nom de formule de Kirchhoff.

MECA 2160 2003 41

L'incidence de la pression sur les valeurs des chaleurs des réactions intervenant dans la combustion peut généralement être négligée. Cette incidence est en effet d'une part strictement nulle en vertu de la loi de Joule, dans le calcul des enthalpies des réactifs et produits gazeux, dont on peut assimiler le comportement à celui du gaz idéal, et est d'autre part quasi insignifiante pour la contribution au bilan d'enthalpie des réactifs et produits solides et liquides. Cette remarque justifie que l'on écrive : p 0

T TQ HΣ ∆− = −

pour une valeur quelconque de la pression, alors même que les enthalpies standard sont définies à la pression de référence 0p 100 kPa= .

Les corps simples ayant par convention une enthalpie molaire nulle, et les produits d'oxydation complète CO et ayant pour enthalpie standard : 2 2H O

0273 2

0273 2 gaz

H ( CO ) 393400 kJ / kmole

H ( H O ) 241800 kJ / kmole

il est aisé de calculer les chaleurs de réaction de combustibles composés pour autant que l'on en connaisse l'enthalpie standard. Ainsi, il est intéressant de noter que le "carbone" considéré comme combustible n'est jamais pur et ne se présente donc en pratique sous aucune des deux formes cristallines (graphite ou diamant) auxquelles se réfèrent les valeurs de son enthalpie standard. Les complexes carbonés les plus proches d'un carbone pur sont les charbons anthraciteux naturels, les cokes minéraux obtenus par dévolatilisation de houille ou comme résidu de raffinage du pétrole, et le coke végétal (charbon de bois) obtenu par pyrolyse des ligno-celluloses. L'évolution géologique naturelle lente des houilles anthraciteuses leur confère une structure cristalline graphitique troublée par la présence d'hydrogène qui en est "l'impureté" majeure (quelques % en fraction massique). La structure macroscopique lamellaire typique du graphite est nettement moins perceptible pour les cokes, car leur élaboration porte sur une échelle de temps incomparablement plus courte que celle de la géologie. Les cokes se présentent dès lors comme des agglomérats anarchiques spongieux où l'on peut retrouver le "squelette" de la structure primitive du corps dévolatilisé. Les cokes les plus purs comportent encore de l'ordre de 1% d'hydrogène en fraction massique. Ils répondent ainsi à une formulation stœchiométrique sCH avec une valeur

MECA 2160 2003 42

0.10 s 0.20< < . Leur enthalpie standard est donnée avec une assez bonne approximation par la relation :

273 sH ( CH ) 10860 s kJ / kmole=

La stœchiométrie d'oxydation complète d'un tel coke s'écrit :

s 2 2s sCH (1 ) O CO H O4 2

+ + → + 2

Il en résulte pour la chaleur d'oxydation complète de ce coke la valeur :

s10860 s 393400 241800 393400 131760 s kJ / kmole2

− = + + = +

Suivant la valeur de s, on obtient donc pour 1 kg de coke, une chaleur de réaction allant de 33500 à 34300 kJ/kg Enfin, si l'on suppose que les réactions considérées ont lieu non pas sous pression constante, mais bien dans un volume constant, les chaleurs de réaction résultent alors de la différence entre les énergies internes U ( des réactifs et celles U ( des produits, conformément à la relation de conservation de l'énergie totale (en l'absence de termes d'énergie cinétique ou potentielle) :

0T 1) 0

0 0 02 1U U U QV∆ Σ− = =

ce qui donne bien : 0 0 0

T T TU (1) U ( 2 ) U Q∆ Σ− = − = − VT

Comme l'enthalpie et l'énergie interne sont liées par la relation de définition H U pV= + il en résulte que 0 0

T TH U ( p∆ ∆ ∆− = − − V ) On aboutit ainsi à la relation duale liant la chaleur de réaction sous pression constante

à la chaleur de réaction sous volume constant :

pTQΣ−

VTQΣ−

MECA 2160 2003 43

T TV pT T

Q Q VQ Q p

Σ Σ ∆

− = − −

− = − +

La première de ces relations signifie que la chaleur de réaction sous pression constante

peut se calculer a partir de celle sous volume constant en déduisant de celle-ci le produit du volume constant V sous lequel la réaction a été menée, par la variation de pression

pTQΣ− V

TQΣ−

Tp∆ qui en a résulté en considérant une même température T avant et après réaction. La seconde signifie que la chaleur de réaction − peut se calculer a partir de celle en ajoutant a celle-ci le produit de la pression constante

VTQΣ p

TQΣ−

p sous laquelle la réaction a été

menée, par la variation de volume qui en a résulté en considérant une même température T avant et après réaction.

On notera que les formules ci-dessus sont valables en toute généralité, et ne postulent aucune hypothèse sur la nature des systèmes considérés. Si, dans ceux-ci, les termes de variation de volume ou de pression à prendre en compte sont relatifs à des constituants se comportant comme des gaz idéaux, les relations duales ci-dessus se réduisent à la forme unique : p V

T T g T( Q ) ( Q ) ( n T ) T nΣ Σ ∆− − − = − ℜ = −ℜ g∆

où ℜ est la constante universelle (molaire) du gaz idéal, de valeur 8,3143 kJ/kmole.K, et où

gn∆ désigne la variation n ( du nombre de kmoles de gaz idéal engendrée par la

réaction. g g2 ) n (1)−

La relation duale entre − et est connue sous le nom de formule de Hess. En combinaison avec la formule de Kirchhoff, elle permet de calculer la chaleur de réaction sous n'importe quelle pression ou dans n'importe quel volume, à une quelconque température.

VTQΣ p

TQΣ−

Nous pouvons en illustrer l'application à la combustion du en , pour laquelle les tables d'enthalpies standard permettent le calcul immédiat de

CO 2CO

273SQ 282400 kJ / kmole− =

La stœchiométrie de la réaction normée à la kmole du corps combustible ( le ) est : CO

MECA 2160 2003 44

2 2CO 0.5 O CO+ → Tous les constituants en sont des gaz assimilables au gaz idéal à 00

C et 100 kPa (l'approximation est excellente pour CO et , un peu moins bonne pour ). On peut donc écrire

2O 2CO

gn 1 1.5 0.∆ = − = −

Il en résulte qu'à 273.15 K, on a donc : V

273SQ 282400 1135 281265 kJ / kmole− = − =

L'écart entre et − est de moins de 0.5 % , alors même qu'il s'agit d'un des cas les

plus sensibles qui se puisse rencontrer.

p273QΣ− V

273QΣ

2. Les pouvoirs calorifiques On appelle pouvoir calorifique d'un combustible l'action calorifique que peut produire la combustion complète de l'unité de quantité de ce combustible. Le pouvoir calorifique se détermine en principe à 0°C, suivant les méthodes de la thermochimie et de la thermodyna-mique, en mesurant l'action calorifique ou la chaleur obtenue par le refroidissement jusqu'à 0°C des produits résultant de la combustion, celle-ci étant réalisée en prenant initialement le combustible et le comburant à la température 00C. Si la combustion et la mesure consécutive ont lieu en maintenant le système sous une pression constante, le pouvoir calorifique est dit à pression constante : nous le désignerons alors par PCp. Si la combustion et la mesure consécutive ont lieu en maintenant le volume du système constant, le pouvoir calorifique est dit à volume constant; nous le désignerons alors par PCV. Défini par ces conditions précises, les pouvoirs calorifiques PCp et PCV correspondent aux chaleurs de réaction et de l'oxydation complète du combustible telles que

définies ci-dessus. Enfin, suivant que l'unité de quantité considérée est la , le ou le

(uniquement pour les gaz), le pouvoir calorifique sera molaire, massique ou volumique.

p273QΣ− V

273QΣ−

kmole kg3Nm

Dès lors, en application de la formule de Hess, on peut écrire pour les pouvoirs calorifiques comme pour les chaleurs de réaction :

MECA 2160 2003 45

p V 2 1 273

pV p 2 1 273

PC PC V( p p )

PC PC p(V V )

= − −

= + −

Dans cette formulation, valable en toute généralité, les indices 1 et 2 sont relatifs aux états initial et final des pressions ou des volumes associées à la mise en oeuvre de l'unité de quantité du combustible. Comme précédemment pour les chaleurs de réaction, on peut en simplifier l'écriture si les réactifs et produits responsables des variations respectives de pression ou de volume peuvent être considérés comme des gaz idéaux. En désignant ici par

la variation du nombre de kmoles de gaz idéal résultant de la mise en oeuvre de

l'unité de quantité du combustible choisi, on obtient, à la température de référence , la formule :

2n n− 1

273.15 K p V gPC PC 2270 n kJ / unité∆− = −

Les pouvoirs calorifiques massiques ( ) résultent évidemment de la division des chaleurs de réaction à 0°C par la masse molaire M ( ) des substances considérées.

Pour les combustibles gazeux, les pouvoirs calorifiques volumiques ( kJ/ )se trouvent en

divisant les chaleurs de réaction par le volume de la kmole à l'état normal (0 °C et 100 kPa) Il en va évidemment de même pour le calcul de la valeur de intervenant dans

la formule de Hess.

kJ / kg

kg / kmole

On peut dès lors calculer les pouvoirs calorifiques à partir des chaleurs de réaction à 0°C, telles qu'elles ont été indiquées au paragraphe 1, en recourant aux tables des enthalpies standard. Pour les combustibles qui contiennent de l'hydrogène, les produits de la combustion comportent de l'eau. Il faut donc préciser si cette eau est ramenée complètement à l'état liquide ou si elle est supposée rester à l'état de vapeur pendant l'opération de la mesure du pouvoir calorifique. Suivant le cas, l'enthalpie standard de l'eau est différente, et donc aussi le pouvoir calorifique. En effet, le passage de l'eau de l'état liquide à l'état vapeur absorbe l'enthalpie de vaporisation telle que l'on ait : lv ,273h

273 2 gaz 273 2 liq lv ,273H ( H O ) H ( H O ) h− =

MECA 2160 2003 46

On obtient pour les chaleurs de réaction à considérer comme pour les pouvoirs calorifiques correspondants, deux valeurs différant entre elles de la valeurs de la chaleur affectant

l'eau contenue dans les produits de la combustion. lv ,273h

On appelle pouvoir calorifique supérieur celui calculé en supposant ramenée à l'état liquide l'eau contenue dans les produits de la combustion, et pouvoir calorifique inférieur celui calculé en supposant que cette eau reste à l'état de vapeur. Nous affecterons le pouvoir calorifique supérieur du suffixe S, le pouvoir calorifique inférieur du suffixe I. Les quatre pouvoirs calorifiques qui peuvent donc se présenter seront désignés par ,

, et .Parmi eux, c'est le pouvoir calorifique inférieur à pression constante

qui est le plus important :

pPCIVPCS VPCI

• d'une part, la plupart des combustions industrielles ont lieu à pression constante • d'autre part on ne peut en pratique guère récupérer la chaleur de vaporisation de l'eau

contenue dans les produits de la combustion. La valeur de l'enthalpie de vaporisation de l'eau est : lv ,273h

lv ,273 Nh 45060 kJ / kmole 2501 kJ / kg 1984 kJ / m= = =

Il en résulte que l'on peut écrire les relations suivantes entre et : pPCS pPCI

2 2 2p p H O H O H OPCS PCI 45060 n 2501 m 1984 V kJ / unité− = = =

suivant que l'on comptabilise l'eau des produits de combustion en nombre de kmoles

2H On , en

masse 2H Om ou en volume normal

2H OV par unité de quantité du combustible.

Si l'on s'intéresse aux pouvoirs calorifiques sous volume constant, en application de la formule de Hess, les valeurs ci-dessus deviennent, en se référant vaux énergies internes :

0 0273 2 gaz 273 2 liq lv ,273U ( H O ) U ( H O ) u− =

3lv ,273 Nu 42790kJ / kmole 2375 kJ / kg 1884 kJ / m= = =

MECA 2160 2003 47

ce qui donne

2 2 2V V H O H O H OPCS PCI 42790 n 2375 m 1884 V kJ / unité− = = =

On notera que si la différence relative entre et est toujours très faible en

pratique, celle entre et peut s'avérer assez importante. On remarquera encore que la différence entre et n'est pas la même qu'entre et : l'écart entre

ces deux différence a pour valeur

2 2H On

/ unité

pPCIPCS

VPCI pS

H O T 2270 ( kJn ℜ = , c'est à dire l'effet de la

disparition de l'eau de la phase gazeuse, en conformité avec la formule de Hess. 3. Le calcul du pouvoir calorifique des combustibles complexes Comme la pression n'affecte pas en pratique les chaleurs de réaction, la quantité de chaleur dégagée par la combustion de 1kg d'un combustible complexe est égale à la somme des actions calorifiques qu'on obtiendrait en brûlant séparément chaque composé chimique constituant ce combustible. Le pouvoir calorifique d'un combustible complexe peut donc être calculé si l'on connaît la composition chimique de celui-ci. Ceci n'est guère le cas que des seuls combustibles gazeux, dont le faible nombre de composants essentiels en rend l'identification et le dosage faciles. Il n'en va pas de même des combustibles liquides, que l'on ne décrit le plus souvent que par les familles de composés qui les constituent tant ces composés sont nombreux. Enfin, les combustibles solides ont une structure tellement complexe et une telle variabilité qu'il n'est possible que d'en estimer le pouvoir calorifique sur une base statistique en se référant à leur composition élémentaire. Combustibles gazeux

Ces combustibles sont des mélanges dont la fraction combustibles est constituée principalement d'hydrogène , de monoxyde de carbone CO et d'hydrocarbures où

. On peut y ajouter l'hydrogène sulfuré , le plus souvent indésirable et qu'on s'efforce d'éliminer.

2H n mC H

n 4≤ 2H S

Cette fraction combustible est, dans la plupart des cas, accompagnée de constituants considérés comme inertes pour la combustion, tels , 2N 2CO et , voire d'oxygène O comburant. Ces derniers corps n'interviennent pas dans la valeur du pouvoir calorifique

2H O 2

MECA 2160 2003 48

inférieur , lequel s'exprime en pratique en , conformément à la relation utilisant

les fractions molaires ou volumiques [ ] :

3NkJ / m

n[ C HΣ+

n 2n 2

33980−

207820+

84185+

2 n m 22 H CO m C H 2[ H ] PCI [ CO ] PCI ] PCI [ H S ] PCI= + +

On notera que les pouvoirs calorifiques volumiques se déduisent directement des chaleurs de réaction qui ne sont autre chose que des pouvoirs calorifiques molaires, en notant que pour les gaz, 1 3

Ne 22.710 m=

Combustibles liquides

Les principaux combustibles liquides proviennent de la distillation du pétrole. Ils sont essentiellement constitués d'un mélange en proportions variables d'hydrocarbures divers, paraffiniques, oléfiniques, naphténiques et aromatiques. On peut se faire une opinion sur leur pouvoir calorifique en raisonnant sur les enthalpies standard relatives aux familles qui les constituent. Ainsi :

• l'enthalpie standard d'une paraffine C H est :

0273H 23030 n kJ / kmole= −

son pouvoir calorifique est donc :

PCI 612270 n kJ / kmole=

• l'enthalpie standard d'une oléfine C H est :

0273H 23030 n kJ / kmole= −

• l'enthalpie standard d'un cycloalcane C H est :

0273H 23030 n kJ / kmole= −

MECA 2160 2003 49

• l'enthalpie standard du benzène est : 6 6C H

0273H 6 7800 kJ / kmole= ×

PCI 6 522200 kJ / kmole= ×

Les valeurs qui viennent d'être établies conduisent à la conclusion que la dispersion des pouvoirs calorifiques massiques de tous les hydrocarbures liquides C H , avec , est

très faible. n m n 5≥

Ce fait est en grande partie dû au terme d'enthalpie standard 23300 n kJ / kmole− commun à tous les hydrocarbures, à l'exception des aromatiques (le benzène), et qui reflète la présence du maillon fonctionnel constituant la chaîne hydrocarbonée. 2CH− −

Même les isomères paraffiniques très nombreux ont un pouvoir calorifique peu différent, bien que légèrement plus petit que celui des substances à chaîne normale. Par ailleurs, les produits pétroliers contiennent dans une proportion très faible d'autres constituants, oxygénés, azotés, sulfurés dont la présence dans la molécule tend à réduire le pouvoir calorifique. Les formules ci-dessus conduisent au fait bien connu que les combustibles liquides dérivés du pétrole ont des pouvoirs calorifiques massiques situés dans un fourchette étroite, le PCI diminuant progressivement de quelque 44000 kJ/kg à environ 42000 kJ/kg à mesure que l'on considère des fractions plus lourdes, et tendant vers 40000 kJ/kg pour les aromatiques . Cette diminution est la conséquence d'une part de l'influence de la longueur de la chaîne moléculaire, bien mise en évidence pour les paraffines et les oléfines, d'autre part de la teneur en impuretés, qui s'accumulent dans les fractions lourdes.

Il peut encore être intéressant de noter que la masse volumique ρ (kg/m3) des combustibles

pétroliers est fonction croissante de la longueur des chaînes hydrocarbonées. On a ainsi pu établir une corrélation assez précise entre les pouvoirs calorifiques et cette masse volumique ( formule de Mauss) :

MECA 2160 2003 50

2PCI 46290 3380 8790( )1000 1000

ρ ρ= + −

Combustibles solides

Les combustibles solides sont des mélanges de grosses molécules organiques contenant H, C, O et subsidiairement N et S, dans des proportions variables. Ces éléments sont pratiquement tous liés chimiquement. Il est quasi impossible d'en connaître la composition chimique détaillée et par conséquent de leur appliquer la règle de simple addition des pouvoirs calorifiques des composants. Il est par contre relativement aisé d'en connaître la composition élémentaire hors matières minérales, azote et soufre, soit et de se

référer à cette composition pour l'estimation de leur pouvoir calorifique. y xCH O

En se basant sur des données relative à la pyrolyse, on peut ainsi proposer de décomposer tout combustible complexe en constituants simples dans lesquels on retrouve des groupes

, et C O= O H− C H− . On peut ainsi répartir tout d'abord l'oxygène sur le carbone sous forme de et sur l'hydrogène sous forme de , puis répartir l'hydrogène restant sur le

carbone restant formant du et laissant un résidu de carbone C . Il vient ainsi, par

équipartition de l'oxygène :

CO 2H O

y x 2 yx x xCH O CO 0.5y H O (1 ) CH

1 0.5y 1 0.5y 1 0.5y⇔ + + −

et en deuxième étape :

y 4y yCH 1 C CH4 4

⇔ − +

ce qui donne globalement :

y x 2 4x x x yCH O CO 0.5y H O (1 )(1 C CH )

1 0.5y 1 0.5y 1 0.5y 4 4⇔ + + − − +

+ + +y

Connaissant alors les suivants : PCI

PCI 282400 kJ / kmolePCI 802400 kJ / kmole

PCI 393400 kJ / kmole

il est aisé de calculer la valeur recherchée, qui correspond à la formule suivante :

MECA 2160 2003 51

y xCH O

xPCI 393400 102250 y (111000 102250 y ) ( kJ / kmole )1 0.5y

≈ + − ++

Influence des impuretés et de l'humidité

Suivant ce que révèle leur analyse sommaire, les combustibles complexes peuvent comporter, outre la fraction massique de matière organique, une fraction massique ( C de matières

minérales inertes qui fourniront les cendres, et une fraction massique ( H d'eau à l'état liquide constituant l'humidité. Les pouvoirs calorifiques du combustible brut sont évidemment affectés par la présence de ces matières.

En ce qui concerne , les matières minérales et l'humidité jouent le même rôle de dilution de la matière active qui constitue le combustible pur (débarrassé de ses matières minérales inertes) et sec (débarrassé de son humidité).

Par kg de combustible brut, on ne compte en effet que 21 ( Ce ) ( H O ) kg− − de combustible pur et sec, ce qui fournit la relation : BRUT 2 PUR&SECPCS (1 ( Ce ) ( H O )) PCS= − −

Il est à noter que l'on peut exprimer la composition en rapportant les fractions massiques au combustible pur et sec, au moyen des symboles ( C et , dont la signification est

que, par kg de combustible pur et sec, l'on compte 1 (

e )'' 2( H O )''

2Ce )'' ( H O )'' kg+ + de combustible brut. Le passage de PUR&SECPCS à ressortit alors à la relation : BRUTPCS

PUR&SECBRUT

PCSPCS1 ( Ce )'' ( H O )''

En ce qui concerne , l'humidité joue en outre un rôle négatif lié à sa chaleur de vaporisation lors de son passage dans les fumées. Avec les notations précédentes, on doit donc écrire que :

BRUT 2 PUR&SEC 2PCI (1 ( Ce ) ( H O ))PCI 2501( H O ) kJ / kg= − − −

ou que :

MECA 2160 2003 52

PUR&SEC 2BRUT

PCI 2501( H O )''PCI kJ / kg1 ( Ce )'' ( H O )''

On voit donc que l'humidité d'un combustible en dégrade très rapidement le PCI. A titre d'exemple, si un bois pur et sec a un PUR&SECPCI

de 18500 kJ/kg, ce bois comptant

d'humidité sur matière brute, soit ( H2( H O ) 20 %= O )'' 25 %= d'humidité sur matière

sèche, n'a plus qu'un de 14300 kJ/kg. BRUTPCI

L'effet de l'humidité est une dégradation de la valeur énergétique portée par la matière sèche, à laquelle elle soutire sa chaleur de vaporisation qui n'est alors plus disponible pour l'effet calorifique utile attendu de la combustion. 4. Le bilan thermique de la combustion L'usage de la référence à 0°C pour la définition du pouvoir calorifique simplifie en pratique l'écriture des bilans thermiques relatifs à la combustion. Parmi les grandeurs qu'il est important de déterminer, celle de température théorique de combustion adiabatique joue un rôle particulièrement important. Dans un processus de combustion adiabatique, la conservation de l'enthalpie totale conduit en effet au transfert du pouvoir calorifique, forme "latente" de l'enthalpie du système présente dans les réactifs avant combustion, en enthalpie sensible des produits de la combustion, conformément à l'équation :

0 0 0T ,P T ,RH H H 0∆ − =

exprimant la conservation de l'enthalpie totale du système au cours de son évolution des réactifs (indice R) vers les produits (indice P) Explicitant l'enthalpie totale comme la somme de l'enthalpie standard et de l'enthalpie

sensible , il vient, pour l'ensemble des constituants :

p273.15h c∫ dt

P RT T0 0273,P p ,P 273,R p ,R273.15 273.15P P R R

H c dT H c dTΣ Σ Σ Σ+ = +∫ ∫ ce qui fournit la valeur de l'enthalpie sensible des produits de la combustion adiabatique supposée complète, sous la forme :

P RT T 0 0p ,P p ,R 273,R 273,R273.15 273.15P R R P

c dT c dT ( H HΣ Σ Σ Σ= + −∫ ∫

MECA 2160 2003 53

On reconnaît dans le dernier terme du membre de droite de cette relation la définition même du pouvoir calorifique. On peut réécrire cette relation en utilisant la notion de chaleur molaire

ou massique moyenne tt

p 0 0c t c d= ∫ p t et en utilisant l'échelle Celsius des températures notée t

P Rt t

p ,P P p ,R R0 0P Rc t c t PCΣ Σ= + I

ce qui rend possible le calcul de la température des produits de la combustion . On notera que cette formule ne fait référence qu'au seul , car les températures atteintes par les produits de la combustion sont incompatibles avec la condensation de l'eau.

On obtient ainsi pour la température Pt des produits de la combustion l'expression :

p ,R R0RP t

p ,P 0P

c t PCt

qui montre l'intérêt que l'on a de minimiser la quantité des produits de la combustion, dont l'effet est au dénominateur, pour obtenir le niveau maximum de température de combustion pour un PCI donné. Ainsi, la haute température atteinte par la flamme d'un chalumeau oxhydrique résulte de l'emploi d'oxygène pur comme oxydant en lieu et place d'air : on évite ainsi la dilution des produits de combustion par l'azote atmosphérique. D'autre part, les hautes températures nécessaires à certains procédés industriels (par exemple les opérations réalisées dans des fours), peuvent être obtenues par le préchauffage de l'air de combustion, porteur essentiel de l'enthalpie sensible des réactifs, ce qui a un effet au numérateur de l'expression ci-dessus. Ce préchauffage peut évidemment être avantageusement réalisé par récupération de la chaleur sensible des produits qui ne peuvent quitter la zone du procédé qu'à la haute température exigée par l'opération souhaitée. Enfin, il ne faut pas perdre de vue trois éléments qui peuvent plafonner la température de combustion : • d'une part, le degré d'avancement de l'oxydation peut être limité par effet d'équilibres

chimiques stabilisant à haute température des produits de dissociation de CO et , tels que CO et . Ce phénomène est surtout sensible dans les combustions en prémélange de comburant et de combustible, qui atteignent en principe les plus hautes densités d'énergie.

2 2H O

MECA 2160 2003 54

• d'autre part, les produits présents dans la zone de combustion, portés à haute température, peuvent émettre par rayonnement une fraction non négligeable de la chaleur de combustion et introduire ainsi dans le bilan thermique un terme de non adiabatisme "à la source". Ce sont plutôt les systèmes de combustion en diffusion qui favorisent cet effet, par la présence de noyaux riches en carbone qui s'y développent et confèrent à la zone de combustion une émissivité importante.

• enfin, la recherche de la minimisation de la quantité de produits de combustion peut

comporter le risque d'apparition d'imbrûlés par défaut de comburant. C'est alors la chaleur de réaction elle-même qui est affectée, une partie du pouvoir calorifique du combustible se transférant dans le pouvoir calorifique résiduel des produits de combustion.

Quelle que soit la technique mise en œuvre, il va de soi que la recherche de températures de combustion élevées doit rester compatible avec une qualité chimiquement acceptable des produits de la combustion qui constituent in fine un effluent rejeté dans l'atmosphère 5. Les bilans énergétiques relatifs à la combustion La perte par imbrûlés

La première notion de rendement énergétique relatif à la combustion est indépendante de la nature de l’utilisation de la chaleur produite par la combustion : il s’agit de ce que l’on pourrait appeler le rendement chimique, défini comme le rapport entre la chaleur de réaction de la combustion réellement effectuée et le pouvoir calorifique du combustible mis en œuvre, c’est-à-dire la chaleur de réaction de la combustion supposée complète du combustible. Si l’on désigne par mi la masse de produits incomplètement oxydés et donc porteurs d’un pouvoir calorifique PCIi qui résulte de la mise en œuvre d’une masse mc de combustible de pouvoir calorifique PCI, la perte relative par imbrûlés i répond à la formulation :

m PCIim PCI

où i désigne la perte relative par imbrûlés. Cette perte est à l’évidence en relation avec le coefficient k d’imbrûlés défini dans le bilan de matière. Ainsi, pour la combustion imparfaite d’un combustible hydrocarboné CHyOx conduisant à la formation des seuls imbrûlés CO et H2 , la valeur de i est donnée par l’expression :

MECA 2160 2003 55

yPCI PCI4i k

Comme établi par l’étude des bilans de matière, la valeur de k décroît linéairement en fonction du coefficient d’excès d’air λ lorsque ce dernier prend partout une valeur λloc < 1 , conformément à l’expression :

y 2x14k 2 (1 λ ) pour λ 1y14

−+= − <

On obtient dans ce cas pour la perte par imbrûlés la relation :

y 2x y1 PCI PCI 14 4i 2 (1 λ ) pour λy PCI 1 ε14

−+ += − <

Cette perte est au contraire idéalement nulle lorsque le coefficient d’excès d’air prend partout une valeur λloc > 1 :

1i 0 pour λ1 ε

= >−

Le raccord entre ces deux domaines se fait sur un intervalle de valeurs de λ d’autant plus large de part et d’autre de λ que l’hétérogénéité du système combustible/comburant, qualifiée par la largeur de distribution ελ est importante, conformément à l’expression établie pour k dans l’intervalle des valeurs de λ donnant lieu aussi bien à λloc < 1 qu’à λloc > 1, et où le modèle à fonction de distribution rectangulaire donne lieu à l’expression du coefficient d’imbrûlés :

2(1 λ( λ ε )) 1 1k pour λ

2 ε λ 1 ε 1 ε− −= ≤ ≤

Il correspond à cet intervalle une perte par imbrûlés de valeur :

2 CO H

y 2x y1 PCI PCI(1 λ( λ ε )) 1 14 4i pour λy2 ε λ PCI 1 ε 1 ε14

−+ +− −= ≤ ≤+ −+

La perte par enthalpie restante

La notion de perte par enthalpie restante est liée à l’utilisation de la chaleur de combustion en vue de la production d’un effet calorifique utile. Cet effet peut résulter :

MECA 2160 2003 56

• d’un transfert de chaleur par rayonnement des produits en cours de combustion vers

l’entité utilisatrice • d’un transfert ultérieur au processus de combustion, épuisant progressivement l’enthalpie

sensible des produits de combustion, par convection et conduction vers l’entité utilisatrice • d’une combinaison de ces modes de transfert Quoiqu’il en soit, l’épuisement de l’enthalpie sensible des produits de la combustion (les fumées) est limité par le niveau de température requis par l’entité utilisant la chaleur et ne peut donc de ce fait être complet. Si l’on désigne par hf l’enthalpie de la masse mf des fumées rejetées à l’atmosphère au sortir de l’utilisation et par mc la masse de combustible mis en œuvre, de pouvoir calorifique PCI et d’enthalpie sensible h0, tandis que ma désigne la masse d’air d’enthalpie ha puisé à l’atmosphère pour réaliser la combustion, on peut expliciter la valeur relative de la chaleur cédée en pure perte à l’atmosphère par l’expression :

f f a a c 0

m h m h m he

m PCI− −

Comme l’on peut encore écrire que :

a a ,1 c

f a ,1

m λ m mm ( cλ m 1) m== +

il vient, pour la perte par enthalpie restante :

a ,1 f a f 0λm ( h h ) h he

PCI− + −

La perte pariétale

L’enceinte dans laquelle s’opèrent la combustion et le transfert de la chaleur vers l’entité utilisatrice n’est jamais parfaitement adiabatique. Une partie Qp de la chaleur dégagée par la combustion de la masse mc de combustible de pouvoir calorifique PCI est donc toujours perdue par conduction, convection et rayonnement dans l’ambiance qui baigne cette enceinte. On est ainsi amené à définir un coefficient de perte pariétale défini par la relation :

MECA 2160 2003 57

Le rendement global de génération de chaleur utile Le rendement global de production de chaleur utile par combustion résulte des considérations des pertes séparées et s’écrit : Gη 1 i e p= − − −

Comme permet d’en rendre compte la structure des formules qui précèdent : • le rendement global de production de chaleur utile par combustion présente son optimum

théorique à λ. = 1. • le rendement global de production de chaleur utile par combustion est d’autant plus élevé

que hf – ha et hf – h0 sont petits, ce qui justifie toutes mesures propres à minimiser l’enthalpie résiduelle des fumées, par exemple en l’épuisant au mieux dans un échangeur de réchauffage d’air avant rejet à la cheminée.

En pratique, toutes autres choses étant inchangées, l’optimum énergétique correspond à un réglage d’excès d’air légèrement supérieur à 1, qui minimise la combinaison i + e de la perte par imbrûlés i, fonction décroissante de λ et de la perte par enthalpie restante e, fonction croissante de λ, comme illustré fig. 3.1

optimum

0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Figure 3.1

CoursCombustion

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