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Chapitre IV : Evaluation du procédé
149
IV.1. IntroductionEquation Chapter (Next) Section 4
Après avoir effectué la caractérisation physico-chimique des sédiments et leur traitement,
nous procéderons à l’analyse de leur contenu en métaux lourds. Le traitement des sédiments
par l’acide phosphorique vise à neutraliser le caractère polluant des métaux lourds par la
formation de phosphates insolubles. En effet, le caractère polluant des métaux lourds dans
les sédiments est lié à leur biodisponibilité sous des formes assez solubles. L’évaluation du
procédé de stabilisation des métaux lourds par le traitement appliqué consiste à s’assurer que
les métaux lourds sont bien transformés en phosphates minéraux insolubles. Dans
l’évaluation globales du procédé, nous essayerons également de préciser l’effet de la
phosphatation et de la maturation ainsi que de la calcination sur la comportement des
métaux lourds.
Pour cela, nous avons utilisé l’extraction séquentielle. C’est une méthode qui permet de
décrire la mise en solution d’éléments en fonction de conditions prédéterminées plus ou
moins agressives. Cette méthode permet de répartir les éléments en fractions plus ou moins
disponibles en milieux aqueux, acide, oxydant et réducteur. Elle permet de classer les
éléments dans des catégories réputées métastables ou stables. L’extraction séquentielle
conduit à une spéciation par classification dans des catégories dont globalement on
comprend le devenir.
Nous procéderons donc à l’évaluation de l’impact sur les métaux lourds de la
phosphatation des sédiments en examinant l’effet de la concentration d’acide sur la
répartition des métaux lourds. Nous examinerons aussi l’effet de la température sur la
distribution des espèces. De plus, l’analyse minéralogique par microsonde permettra de
mettre en évidence les associations minéralogiques. Des observations aux MEB permettent
également de comprendre l’évolution de la microstructure sous l’effet du traitement. Enfin,
le test de lixiviation NF X30-402-2 est utilisé pour déterminer la nature inerte ou pas des
sédiments avant et après traitement.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
150
IV.2. Méthodes et matériels
IV.2.1. Extraction séquentielle
Après avoir phosphaté, séché puis calciné les sédiments les sédiments de la manière qui a
été présentée dans le chapitre précédant. Nous leur avons appliqué la procédure d’extraction
séquentielle.
Pour effectuer l’extraction séquentielle, nous avons utilisé la méthode de Tessier et al
[Tessier 1979]. Elle est basée sur l’utilisation d’une série de réactifs plus ou moins sélectifs
choisi pour solubiliser successivement les différentes fractions minéralogiques. La
solubilisation des ces fractions, conduit à la libération des métaux qui leur sont liés par
différents mécanismes : l’échange d’ion, adsorption, co-précipitations, complexation….
Cinq fractions ont été définies et correspondent aux métaux : échangeables (F1), liés aux
carbonates (F3), liés aux oxydes de fer et de manganèse (F3), liés à la matière organique et
aux sulfures (F4) et résiduelles (F5).
Pour effectuer les expériences, on pèse 1g d’échantillon dans un tube à centrifugation en
polyéthylène de 40ml auquel on applique le protocole d’extraction séquentielle décrit dans
la Figure IV- 1. La cinquième fraction n’a pas été déterminée expérimentalement tel que
décrit dans le protocole. Elle a été calculée par différence entre la concentration totale des
éléments (après minéralisation complète (voir chapitre II, paragraphe II.3.4)), et la somme
des quatre fractions. Entre deux étapes d’extraction successives, le sédiment est centrifugé
pendant 15min à 8000rpm. Le surnageant est ensuite filtré (filtre papier 0.45µm), acidifié
avec quelques gouttes d’acide nitrique, puis complété à 20ml avec de l’eau déminéralisée.
Les filtrats sont conservés a 4°C dans des flacons en polyéthylène avant analyse. Le résidu
solide est utilisé pour l’étape qui suit après lavage à l’eau déminéralisée (10ml),
centrifugation et filtration.
La concentration des éléments As, Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, P, Pb, et Zn dans les
filtrats obtenues après chaque étape est analysée en ICP-AES (Spectromètre d’Emission
Atomique Plasma à Couplage Inductif). Les expériences ont été répétées trois fois afin de
déterminer leur reproductibilité.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
151
Figure IV- 1 : Protocole d’extraction séquentielle de Tessier et al.
L’extraction séquentielle a été appliquée aux sédiments de Vraimont (BV) et également
appliquée aux sédiments de Lille. Ces derniers ont fait l’objet du même traitement que le
Sédiment
1g
Résidu
Résidu
Résidu
Résidu
Fraction 5
Fraction 4
Fraction 3
Fraction 2
Fraction 1
8 ml (1M MgCl2. pH 7.0)1 h d’agitation à température ambiante
8 ml (1M NaOAc, pH 5.0)5 h d’agitation à température ambiante
20 ml (0.04 M NH2OH.HCl dans 25%v/v HOAc).6h à 96±3°C avecagitation occasionnelle
3ml (0.02M HNO3)+5ml (30% H2O2, pH 2), 2h à 85 ±2°C avec agitationoccasionnelle. 3 ml (30% H2O2, pH 2), 3h agitation occasionnelle à 85 ±2°C.A froid, 5 ml (3.2M NH4OAc dans 20%v/v HNO3, dilution à 20ml, agitation en continue 30 min
5:1 de HF : HCLO4Dissolution du résidu dans 12N HCl
Sédiment
1g
Résidu
Résidu
Résidu
Résidu
Fraction 5
Fraction 4
Fraction 3
Fraction 2
Fraction 1
8 ml (1M MgCl2. pH 7.0)1 h d’agitation à température ambiante
8 ml (1M NaOAc, pH 5.0)5 h d’agitation à température ambiante
20 ml (0.04 M NH2OH.HCl dans 25%v/v HOAc).6h à 96±3°C avecagitation occasionnelle
3ml (0.02M HNO3)+5ml (30% H2O2, pH 2), 2h à 85 ±2°C avec agitationoccasionnelle. 3 ml (30% H2O2, pH 2), 3h agitation occasionnelle à 85 ±2°C.A froid, 5 ml (3.2M NH4OAc dans 20%v/v HNO3, dilution à 20ml, agitation en continue 30 min
5:1 de HF : HCLO4Dissolution du résidu dans 12N HCl
Chapitre IV : Evaluation du procédé
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sédiment de Vraimont. La différence est qu’au lieu de les phosphater à 3, 5 et 7% sur sec,
comme cela a été fait pour BV, ils ont été phosphaté jusqu’à 10% car ils présentent un
potentiel polluant plus important. Les sédiments suivants ont été utilisés :
• Le sédiment de Vraimont brut séché, nommé (BV0). Les sédiments de Vraimont
phosphatés à 3, 5 et 7% sur sec, puis séchés et maturés à l’air pendant 28 jours. Ils sont
nommés BV3, BV5 et BV7. Après leur calcination à 700°C pendant 3h, ils ont été
également étudiés. Ils sont nommés BV0C, BV3C, BV5C et BV7C
• Le sédiment de Lille brut séché, nommé (BL0). Les sédiments de Lille phosphatés à 3,
5 et 10% sur sec, puis séchés et maturés à l’air pendant 28 jours. Ils sont nommés BL3, BL5
et BL10. Après leur calcination à 700°C pendant 3h, ils ont été également étudiés. Ils sont
nommés BL0C, BL3C, BL5C et BL10C.
Le choix de l’étude d la température de calcination de 700°C a été dictée par le fait que
nous avons démontré que la calcination à 700°C permet la dégradation de la totalité des
éléments susceptibles de se dégrader.
Les résultats qui vont être présentés sont la moyenne de trois expériences menées pour
chaque sédiment, le pourcentage d’erreur dans ces mesures est entre 5 et 8%, cela peut être
dû d’une part à l’hétérogénéité des sédiments et d’autre part, à la perte de masse du résidu
observée lors de sa récupération du filtre.
IV.2.2. Microsonde électronique
Après avoir déterminé par voie chimique la distribution des éléments dans les sédiments
traités et non traités, nous procèderons à l’analyse par voie spectroscopique des associations
minéralogiques des éléments majeurs et mineurs contenus dans les sédiments par
l’utilisation de la microsonde. La microsonde électronique permet la visualisation
séquentielle des différents éléments d’une même zone géographique par cartographie.
L’échantillon sous forme de pastille est collé sur le porte échantillon avant d’être
métallisé à l’or pour les cartographies. Pour la quantification, l’échantillon est incorporé
dans une résine, l’araldite, avant polissage, et métallisé au carbone. Ensuite, il est inséré
dans la chambre d’analyse sous vide.
La microsonde électronique est de type SX 50 CAMECA travaillant en balayage de
longueur d’onde (WDS) avec une tension d’accélération de 15kV et une intensité
d’amplification de 40nA pour les cartographies et de 12nA pour la quantification. Elle est
équipée de quatre (ou cinq pour la quantification) spectromètres RX équipés des cristaux
monochromateurs disponibles en fonction des éléments à analyser.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
153
L’analyse s’est faite uniquement sur le sédiment de Vraimont brut et sur le sédiment
phosphaté à 5% sur sec, séché puis calciné à 700°C.
IV.2.3. Microscope électronique à balayage (MEB)
Le microscope électronique à balayage permet de visualiser la microstructure des
sédiments sur des zones sélectionnées en SEM. Des analyses semi-quantitatives avec
détecteur EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) ont également été effectuées dans le but
d’avoir une idée des constituants des produits. Les analyses ont été réalisées en mode
environnemental sur XL30 ESEM de PHILIPS sur des échantillons non métallisés.
L’analyse a été faite uniquement pour le sédiment de Vraimont phosphaté à 5% sur sec
puis calciné à 700 et 1100°C.
IV.2.4. Test de lixiviation
La lixiviation par définition est une méthode d’extraction liquide-solide d’un échantillon
solide par une solution aqueuse qui permet d’évaluer le largage des polluants vers le milieu
naturel. Comme il a été expliqué dans le chapitre I, le vide juridique auquel nous sommes
confrontés, ne nous permet pas d’avoir un outil réglementaire pour évaluer l’innocuité des
sédiments traités pour qu’ils soient appropriés à des usages dans le domaine du génie civil.
En d’autre terme savoir si le sédiment traité ne pose pas de problèmes environnementaux à
son usage dans le domaine du génie civil (briques pour la construction, sous couche
routière…). Ce manque d’outils appropriés nous oblige à prendre comme méthode de
référence les valeurs limites établissant des critères et procédures d’admission des déchets
dans les décharges (décision européenne du 19 décembre 2002). Ceci bien que le matériau
produit par le procédé NOVOSOL ne soit pas destiné à une mise en décharge pour déchets
inertes mais à la valorisation. Toutefois ce test nous permettra de savoir si le sédiment traité
est inerte, non dangereux ou dangereux. Pour cela nous appliquerons donc la norme de
lixiviation européenne NF EN 12457-2 (indice de classement français: X30-402-2) qui est
attribuée à cette décision.
Le test de lixiviation NF EN 12457-2 [NF EN 12457-2] consiste à mettre en contact 24 h
une masse l’échantillon (10g ont été utilisé) de taille inférieure à 4 mm et l’eau
déminéralisée à un rapport solide/liquide de 1:10 sous agitation rotative (10rpm). Au bout de
24 h la suspension est filtrée sur filtre à membrane de diamètre moyen de pore de 0,45 µm.
Le filtrat dit « lixiviat » est alors analysé par ICP-AES afin de déterminer la concentration
Chapitre IV : Evaluation du procédé
154
des métaux lourds : AS, Cd, Co, Cu, Pb, Zn. Le pH de ces lixiviats est mesuré avec un pH-
mètre
Cette norme à été appliquée aux sédiments de Vraimont traités et non traités. Les
concentrations de métaux lourds analysés dans les lixiviats sont ensuite comparés aux
valeurs limites pour mise en décharge pour déchets inertes qui sont présentées dans le
chapitre 1. Il est important de signaler que la liste des éléments chimiques à analyser pour
qu’un déchet soit admis dans une décharge est plus importante. Elle comporte en plus des
valeurs limites des éléments que nous avons cité plus haut, des valeurs limites pour d’autres
éléments tels que Ba, Hg, Mo, Ni, Sb, Se…auxquels nous nous sommes pas intéressés.
IV.3. Résultats et discussions
IV.3.1. Extraction séquentielle
IV.3.1.1. Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts
Avant de montrer l’influence du traitement sur le distribution des éléments chimiques
dans les sédiments, la distribution de ces éléments dans les sédiments bruts (BV et BL) a été
déterminée et présentée sur la Figure IV- 2. La distribution en pourcentage massique de
éléments : As, Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, P, Pb, et Zn dans le sédiment brut de Lille est
représentée sur la Figure IV- 2 (a). La même représentation a été faite sur la Figure IV- 2 (b)
pour le sédiment brut de Vraimont. Une autre représentation des concentrations de ces
éléments dans chaque fraction est proposée dans le Tableau IV- 1. Pour rappel, F1
représente les éléments échangeables. F2 représente les éléments liés aux carbonates. F3
représente les éléments liés aux oxydes de fer et de manganèse (appelée également fraction
réductible). F4 représente le éléments liés à la matière organique et aux sulfures (appelée
également fraction oxydable). F5 représente les éléments résiduels. Nous avons également
présenté dans ce même tableau, la somme des quatre fractions non résiduelles
(F1+F2+F3+F4). L’objectif étant d’évaluer la fraction de métaux lourds potentiellement
mobilisables. Il est reconnu que les quatre premières fractions sont plus mobilisables que la
fraction résiduelle [Ma L. Q 1999; Melamed 2003; Yuan 2004]. En effet, les métaux
adsorbés, échangés et liés aux carbonates sont généralement ceux apportés par l’activité
humaine. Ils sont faiblement liés aux sédiments et peuvent facilement s’équilibrer en phase
aqueuse et devenir plus biodisponibles [Salomons 1980, Pardo 1990]. Par contre les métaux
incorporés dans la phase minérale (F5) sont d’origine naturelle et sont donc très stables
[Salomons 1980 ; Abd El-Azim 2004]. Ils sont jugés comme étant chimiquement stables et
Chapitre IV : Evaluation du procédé
155
biologiquement inactifs. Les métaux liés aux oxydes de Fe-Mn et à la matière organique
peuvent être d’origine anthropogénique [Modak 1992], leur mobilité est sensible aux
changements de potentiel redox et de pH
Dans un premier lieu, la distribution des éléments majeurs pour les deux sédiments est
présentée et en second lieu, celle des métaux lourds.
(a)
(b)
Figure IV- 2 : Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts de Lille (a) et Vraimont (b)
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Frac
tion
mas
s iq u
e
Al Fe P Ca As Cr Co Cd Pb Zn Cu
F5F4F3F2F1
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Frac
tion
mas
siqu
e
Al Fe P Ca As Pb Cd Co Cr Cu Zn
F5F4F3F2F1
Chapitre IV : Evaluation du procédé
156
Tableau IV- 1 : Concentration (mg/kg sur matière sèche) des différents éléments chimiques dans les différente fraction en du sédiment de Lille et Vraimont
IV.3.1.1.1. Eléments majeurs
Par éléments majeurs, nous sous entendons, le Fe, Al, Ca et le P présents naturellement
dans le sédiment. Nous présenterons la distribution de ces éléments un par un.
Le fer
A travers les résultats présentés sur la Figure IV- 2 et le Tableau IV- 1, nous pouvons
constater à première vu que la distribution du Fe est pratiquement identique pour les deux
sédiments. Le Fe se trouve majoritairement dans F5 dans BL et BV. En effet, sa fraction
massique est de 87 et 88.8% pour BL et BV respectivement. Dans les fractions F3 et F4, il
est plus faiblement présents (7.9% et 5% pour BL et 5.8% et 5.1% pour BV). Par contre il
est négligeable dans les deux premières fractions.
Contrairement à ce qu’on pouvait penser à priori, la fraction majoritaire est la fraction
résiduelle et non pas la fraction représentant les éléments liés aux oxydes de fer et de
manganèse (réductible). Ce résultat indique qu’un faible pourcentage de Fe se trouve sous
forme d’oxyde ou d’hydroxyde de Fe tel que la geothite, la ferrihydrite ou l’hématite. Par
contre la majorité du Fe dans les deux sédiments est très liée à la matrice cristalline des
silicates d’aluminium. Ce résultat est en adéquation avec les résultats trouvés par Yuan et al,
Usero et al et Singh et al [Yuan 2004 ; Usero 1998 ; Singh 2005] qui trouvent
respectivement 90, 89 et 78% du Fe sous forme résiduelle dans des sédiments. Quant à la
présence de Fe dans la fraction oxydable, elle peut être due à la complexation d’une partie
Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb ZnF1 64,3 0,0 4202,2 0,0 0,0 1,2 5,3 0,0 7,9 0,0 39,3F2 8,8 0,0 17388,3 0,8 0,8 0,5 0,4 15,6 8,2 14,2 896,5F3 187,4 9,2 8684,1 10,4 2,6 100,0 14,1 2541,5 161,6 69,5 1812,4F4 1865,7 15,3 3464,4 4,1 5,6 370,5 290,8 1608,5 540,6 83,9 760,1F5 48349,6 124,7 21071,2 22,3 7,4 211,5 118,1 27870,3 3059,9 473,6 1146,6
F1+F2+F3+F4 2126,3 24,5 33738,9 15,3 9,0 472,2 310,6 4165,6 718,1 167,6 3508,2
F1 111,5 0,0 2633,6 1,0 0,3 2,2 2,4 72,8 24,9 3,3 20,0F2 11,9 0,0 12301,2 0,3 0,3 1,1 9,6 26,7 17,7 6,6 293,8F3 158,6 3,6 2915,4 0,5 1,5 20,7 21,6 1927,1 108,6 27,3 208,2F4 1009,7 9,5 1010,8 0,1 2,9 37,1 74,0 1665,8 612,7 72,6 81,2F5 51109,3 151,1 8485,6 2,1 10,0 130,2 35,2 29283,0 1427,7 104,4 400,6
F1+F2+F3+F4 1291,7 13,1 18861,0 1,9 5,0 61,1 107,6 3692,4 763,9 109,8 603,2
Sédiment de Lille
Sédiment de Vraimont
Chapitre IV : Evaluation du procédé
157
des oxydes et hydroxydes de Fe avec la substance humique [Fytianos 2004]. Elle peut
également être due à la présence de Fe sous forme de sulfure tel que le FeS2 (pyrite) ou FeS.
L’aluminium
Comme pour le Fe, l’Al se trouve majoritairement dans F5. Son pourcentage massique est
de 95.8% pour BL et 97.5 % pour BV. Quant aux autres fractions, elles sont négligeables,
mis à part la F4 contenant 3.7 et 1.9% d’Al pour BL et BV respectivement. Cela peut être
relié à la formation de complexes entre la matière organique et l’Al trivalent [da Silva
2002]. Ces résultats montrent que la grande majorité de l’Al se trouve sous forme de
silicates d’aluminium. Ces résultats sont en bon accord avec les résultats de Guevara-Riba et
al et ceux publiés par da Silva et al [Guevara-Riba 2004 ; da-Silva 2002]
Le calcium
La distribution du Ca est très différente de celle du Fe et de l’Al. Le Ca se reparti sur les
cinq fractions. Son ordre d’affinité aux différentes fractions est le suivant : F2 > F5 > F3>
F1 > F4 pour BL et F2 > F5 > F3 > F1 > F4 pour BV. Cela signifie que la majorité du Ca
dans les deux sédiments est liée aux carbonates et liée aux phases minérales primaires et
secondaires. Le Ca dans la F2 peut être sous forme de calcite (CaCO3) ou de dolomite
CaMg(CO3)2. Les résultats obtenus en diffraction des rayon X des deux sédiments (chapitre
II, paragraphe 3.7) ont permis de montrer la présence de calcite. Quant au Ca présent dans la
fraction résiduelle, il pourrait être sous forme de pyroxène ou d’amphibole.
Cependant, même si le pourcentage de Ca dans F2 est plus important que dans BV (45%)
que dans BV (31.7%). La concentration de Ca liée aux carbonates est plus importante dans
BL que dans BV (voir Tableau IV- 1), ce qui est en adéquation avec les résultats de DRX.
En effet les résultats de DRX ont également permis de montrer que la concentration en
calcite dans BL est plus importante que dans BV.
Le phosphore
Le phosphore se trouve majoritairement dans F5 dans les deux sédiments (81% pour BL
et 65.1% pour BV). Il est possible qu’il soit lié aux phases minérales primaires et
secondaires sous forme de phosphates métalliques ou de phosphates de calcium insolubles.
Nous le retrouvons également dans F4 (14.3% dans BL et 28% pour BV) et à des
concentration non négligeables dans F3 (4.3% dans BL et 5% dans BV). Par contre dans F1
et F2 le P est très faible concentration.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
158
IV.3.1.1.2. Les métaux lourds
Après avoir présenté la distribution des éléments majeurs, nous présentons à présent la
distribution des métaux lourds toxiques (Figure IV- 2 (a) et (b)).
l’arsenic
L’arsenic est l’un des éléments toxiques les plus stables parmi ceux que nous avons
analysé. Nous pouvons constater qu’il se trouve dans la fraction résiduelle à 95.8% pour BL
et 97.5% pour BV. Ce qui signifie qu’il est inclus dans les minerais primaires et secondaires
et qu’il est donc très peu soluble. L’As se trouve également dans F3 et F4 à des proportions
faibles (respectivement 6.2 et 10.3% dans BL et 2.2 et 5.8% dans BV). Par contre il est
indétectable dans les fractions F1 et F2 pour les deux sédiments. La présence de l’As dans
F4 peut être due à l’accumulation des ions arsenates et arsenites à la surface de la matière
organique [Lombi 2000]
En faisant la somme des fractions non résiduelles, nous constatons que la concentration
de l’As potentiellement mobilisable est plus importante pour BL (24.5mg/kg) que pour BV
(13mg/kg).
Le chrome
Le comportement du Cr dans les deux sédiments est différent. Dans BL, il se trouve à
taux important dans F4 (54.2%) et à un taux plus faible F5 (30.9%). Dans BV par contre, le
Cr est majoritaire dans F5 (68.1%) et à un taux plus faible dans F4 (19.4%). Cela signifie
que le Cr dans BV est majoritairement incorporé dans la matrice de silicate d’alumine et
qu’il est donc stable. Ces résultats sont en accord avec les résultats trouvés par Singh et al et
Lee et al [Singh 2005 ; Lee 2005]. Par contre dans BV, un taux important de Cr est sous
forme oxydable. Cela a été observée également par Fytianos et Lourantou, Davidson el al
[Fytianos 2004 ; Davidson 1994]. Le Cr dans cette fraction est lié à la matière organique
peut aussi être sous forme d’oxyde de Cr(III) [Tokalioglu 2000]. Le Cr dans la fraction
oxydable n’est pas très stable, il est tributaire du changement de pH du milieu et à son
potentiel redox.
Nous pouvons noter cependant que la présence de Cr dans F1 et F2 est négligeable dans
les deux sédiments. En considérant les 4 fractions non résiduelles, nous pouvons noter que la
concentration de Cr potentiellement mobilisable dans BL (472.2 mg/kg) est beaucoup plus
importante que celle de BV (61.1mg/kg).
Chapitre IV : Evaluation du procédé
159
Le cobalt
L’étude de la distribution du cobalt dans BV et BL montre qu’il se trouve dans les 5
fractions. Cependant, le taux le plus important est retrouvé dans F5. En effet, dans BL il est
de 44.9% alors que dans BV il est plus important, son taux est de 66.7%. Nous pouvons
constater également que le Co a une bonne affinité pour la fraction oxydable. En effet, dans
BL sa fraction massique est de 34.4% alors que dans BV elle est de 19.3%. La somme des
concentrations massiques du Co dans les quatre fractions non résiduelles est de 5mg/kg pour
BV et 9mg/kg pour BL.
Le cadmium
Les résultats de l’extraction séquentielle montrent que l’affinité du Cd présent dans BL
pour les cinq fractions suit l’ordre suivant F5 > F3 > F4 > F2. Le Cd est indétectable dans
F1, toute fois il est présent majoritairement dans F5 (59.3%) et F3 (27.7%). Cela signifie que
la majorité du Cd est inclut dans les silicates d’alumine et sous forme réductible. Par contre
pour BV, l’ordre des affinités est différent : F5 > F1 > F3 > F2 > F4. Nous remarquons que
51.6% du Cd se trouve sous forme résiduaire, 26% sous forme échangeable et 8% lié aux
carbonates. La présence de Cd dans F1 a été expliquée par Modak et al [Modak 1992]. Ils
rapportent que le Cd possède une grande affinité pour les argiles à cause de son rayon
atomique qui est similaire à celui du K habituellement associé aux argiles. Cette hypothèse
s’applique pour BV mais ne s’applique pas pour BL, car le Cd est indétectable dans cette
fraction. En comparant la somme des fractions non résiduelles de BL et BV, nous constatons
qu’il y a 15.3mg/kg de Cd potentiellement mobilisable dans BL et 1.9mg/kg dans BV. Cela
implique que le Cd dans BV présente peu de risque comparé à BL.
Le plomb
Le Pb présent dans les deux sédiments est majoritair dans la fraction résiduaire et la
fraction oxydable. Pour BL, il se trouve à 73.9% dans F5 et 13.1% dans F4. Par contre, dans
BV, il se trouve à 48.8% dans F5 et 33.9% dans F4. L’affinité du Pb à la fraction résiduelle
et à la fraction oxydable a été démontrée par Caplat et al [Caplat 2005] ainsi que par Akcay
et al dans certains des sédiments avec lesquels ils ont travaillé [Akcay 2003]. Le Pb est donc
plus stable dans BL que dans BV, par contre en terme de concentration, 167.6mg/kg de Pb
sont potentiellement mobilisable dans BL contre 109.8 mg/kg dans BV.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
160
Le zinc
Le Zn est réparti sur les différentes fractions de la manière suivante : F3 (38.9%) > F5
(24.7%) > F2 (19.3%) > F4 (16.3%) > F1 (0.8%) dans BL. Nous remarquons que le Zn est
bien réparti sur les quatre dernières fractions, sa présence dans la fraction échangeable est
négligeable. Quant à BV, la répartition du Zn est différente, son affinité pour les différentes
fractions est la suivante : F5 (39.9%) > F2 (29.3%) > F3 (20.7%) >F4 (8.1%) > F1 (2%). La
majeure partie du Zn dans BV est répartie dans F5, F2 et F3, sa présence sous forme
échangeable est négligeable.
Ces résultats montrent que le pourcentage de Zn stable dans BV est plus important que
celui de BL. Néanmoins, en additionnant les masses des fractions non résiduelles, nous
pouvons constater que la teneur en Zn potentiellement mobilisable est de 3058.2 mg/kg,
alors qu’elle n’est que de 603.2mg/kg dans BV.
Le cuivre
La distribution du Cu dans les deux sédiments révèle que ce dernier se trouve
majoritairement dans la fraction oxydable et en pourcentage moindre dans la fraction
résiduelle. Dans BL, son pourcentage massique est de 67.9% dans F4 et 27.6% dans F5.
Dans BV la fraction liée à F4 est moins importante que dans BL, elle est de 51.8%, quant à
la fraction résiduelle, elle est de 24.6%. Ces résultats sont en accord avec les résultats de
Stead-dexter et Ward [Stead-dexter 2004] et de Lee et al [Lee 2005] qui trouvent que le Cu
est fortement lié à la fraction oxydable. Pempkowiak et al [Pempkowiak 1999] expliquent
que le Cu de cette fraction est vraisemblablement lié aux substances humiques qui ont une
grande affinité pour ce métal.
On note également la présence de Cu sous forme de carbonate dans BV, alors que dans
BL, cette fraction est pratiquement inexistante. La somme des concentrations retrouvées
dans les fractions non résiduelles montrent que BL, avec 310.6mg/kg, a un potentiel polluant
supérieur à celui de BV qui ne présente que 107.6 mg/kg.
IV.3.1.1.3. Synthèse
Pour la détermination de la mobilité des métaux lourds et de leur impact sur
l’environnement, l’analyse de la totalité des métaux lourds présents dans les sédiments n’est
pas suffisante. Seule la forme chimique sous laquelle se trouve les métaux peut déterminer
leur mobilité et leur biodisponibilité et donc leur impact environnemental [Hickey 1984 ;
Wallman 1993]. L’extraction séquentielle représente donc l’outil qui nous permet de
Chapitre IV : Evaluation du procédé
161
répondre a ces questions à travers l’étude de la distribution des métaux lourds dans les
différentes fractions géochimiques du sédiment. Cette étude est faite ayant conscience des
limites de cette méthode, à savoir : le manque de sélectivité des réactifs ainsi que les
problèmes liés à la réadsorption et de redistribution des métaux aux cours de l’extraction.
L’application de cette méthode sur les deux sédiments sur lesquelles nous travaillons
permet de dégager les conclusions suivantes :
Les éléments majeurs se trouvent essentiellement dans la fraction résiduaire, excepté le
Ca qui se trouve sous forme de carbonates et inclus dans les silicates d’aluminium.
En considérant la proportion de métaux lourds contenus dans la fraction résiduaire, par
définition la plus stable, nous pouvons établir que la mobilité des métaux lourds dans BL
augmente dans l’ordre suivant As > Pb > Cd > Co > Cr > Cu > Zn. Pour BV, la tendance est
différente, la mobilité des métaux lourds augmente dans l’ordre As > Cr > Co > Cd > Pb >
Zn > Cu. Nous pouvons constater qu’il n’existe pas de règle générale qui définit l’ordre de
mobilité des métaux dans les sédiments. Plusieurs paramètres influencent cet ordre : la
composition du sédiment (argile, matière organique, carbonate…), la nature de la pollution,
source de la pollution (activité anthropogénique, ou naturelle), l’état d’oxydation du
sédiment, le pH du milieu, la taille des grains…
En comparant la somme des concentrations des métaux lourds des fractions non
résiduaires (F1+F2+F3+F4) pour chacun des sédiments, nous constatons que les métaux
lourds présents dans BL ont un potentiel de mobilisation plus important que ceux de BV. De
ce fait, la quantité de phosphore requise pour stabiliser un maximum de métaux dans BL
doit être plus importante que celle nécessaire pour BV. C’est la raison pour laquelle, BL a
été phosphaté jusqu’à 10% sur matière sèche alors que pour BV, le taux maximal d’acide
phosphorique appliqué a été de 7% sur sec.
L’affinité des différents métaux lourds pour les différentes fractions des sédiments
augmente dans l’ordre : F1 > F2 > F3 > F4 > F5, ceci pour les deux sédiments.
En faisant la somme des concentrations molaires des différents éléments qui se trouvent
dans la fraction échangeable et en les convertissant en meq.100g-1, nous constatons que ces
valeurs sont plus faible que la capacité d’échange cationique mesurée pour les deux
sédiments. Cela signifie qu’il existent d’autres éléments échangeables dans les deux
sédiments et que nous les avons pas mesurés.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
162
IV.3.1.2. Distribution des éléments chimiques dans les sédiments traités
La distribution des métaux lourds dans les sédiments bruts permet une caractérisation du
potentiel polluant avant traitement. La distribution des métaux lourds dans les sédiments
phosphatés et séchés ainsi que pour ces mêmes sédiments après calcination à 700°C est
maintenant présentés. Le but est d’illustrer l’efficacité du traitement proposé et d’essayer de
comprendre l’influence de différents paramètres du traitement sur le métaux lourds contenus
dans les différentes fractions
Nous présenterons tout d’abord la distribution des éléments majeurs, puis celle des
métaux lourds dans les deux sédiments.
IV.3.1.2.1. Eléments majeurs
Le phosphore
Le phosphore est le premier élément que nous présentons. Le but est de connaître sa
distribution dans les sédiments afin de comprendre les phénomènes mis en oeuvre lors de la
phosphatation et de la maturation, ainsi que pendant la calcination des sédiments.
La Figure IV- 3 et Figure IV- 4 présentent la distribution du P (en mg/kg sur sec)
respectivement dans le sédiment de Lille et Vraimont traités et non traités. Il est important
de préciser que sur les figures qui représentent la distribution P et des autres éléments qui
seront représentés plus tard, les histogrammes de gauche ne représentent que les sédiments
phosphatés et séchés. Les histogrammes de droite représentent les sédiments phosphatés,
séchés et calcinés.
Contrairement aux autres éléments dont la distribution est présentée en pourcentage
massique, le P est représenté en mg/kg sur sec afin de mieux évaluer la répartition de ce
dernier sur les différentes fractions, d’autant plus que les quantités de P ajoutées sont
variables.
Avant calcination, nous pouvons constater que le P ajouté à BV et BL se répartit sur les 5
fractions, néanmoins, la fraction résiduaire reste la plus importante. En effet entre 58.2 et
69% du P ajouté à BV se trouve dans la fraction résiduelle pour les trois taux de
phosphatation. Dans BL par contre, entre 31.3 et 70.4% du P ajouté est présent dans F5.
Nous constatons que pour BL10, la taux de P dans F5 (31.3%) est faible, le P se répartit
d’avantage sur les autres fractions notamment F3 et F4. Cela peut être dû au faible pH du
milieu (causé par l’ajout de 10% de H3PO4 sur sec) qui ne permet pas la formation de sels de
phosphates comme il est observé pour les autres taux de phosphatation.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
163
Figure IV- 3 : Distribution du P dans les sédiments de Lille traités et non traités (le suffixe C indique que les sédiments ont été calcinés)
Figure IV- 4 :Distribution du P dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
Les résultats obtenus montrent que, majoritairement l’acide phosphorique ajouté conduit
à la formation de phosphates très stables qui ne se solubilisent pas ni à pH 2 ni à des
conditions redox très élevées. Nous pensons que parmi ces phosphates figurent des
phosphates de calcium tel que l’apatite Ca5(PO4)3OH qui est très insoluble (-Log Ksp =
0
5000
10000
15000
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g/kg
)
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
164
38.15). D’autres types de phosphates peuvent se former lors de la phosphatation tels que
l’hydroxypyromorphite Pb5(PO4)3OH (-Log Ksp = 62.80), le Cu5(PO4)3OH (-Log Ksp =
51.62), Pb3(PO4)2 (-Log Ksp = 44.36), Cu3(PO4)2 (-Log Ksp = 36.85), vivianite
Fe3(PO4)2H2O. Nous pouvons également supposer que le P s’est introduit dans les matrices
silicatés formant des phosphosilicates stables.
L’existence du P dans les autres fractions non résiduelles peut être due à la formation de
phosphates de calcium et des phosphates métalliques plus solubles que ceux retrouvés dans
F5 tel que le phosphate dicalcique CaHPO4 (-Log Ksp = 19,09) ou même tricalcique (-Log
Ksp = 32.69). Cette hypothèse peut être confirmée par les résultats obtenus lors de l’étude
cinétique. En effet, nous avons démontré la corrélation qui existe entre la cinétique de
précipitation du Ca et celle du P et la possibilité de former un phosphate dicalcique. D’autre
hydrogenophosphates tels que le CuHPO4, PbHPO4, ZnHPO4…ont pu se formés lors de la
phosphatation et de la maturation
Après calcination, nous pouvons constater que la majorité du P qui a été injecté se trouve
sous forme résiduelle, et une faible partie sous forme oxydable. En effet, entre 74.7 et 88.5%
du P dans BV pour les trois taux de phosphatation est présent dans F5. Dans BL, cette
fraction présente entre 78.3 et 88.1% du P total ajouté. Cela implique qu’une partie du P qui
était présent sous des formes non résiduelles (comme ceux cités plus haut) s’est transformée
sous l’effet de la calcination en phosphates plus stables.
Ces résultats signifient d’une part que la phosphatation seule conduit à la formation de
phosphates stables, d’autre part que la calcination permet de transformer la majorité du P qui
était sous forme non résiduelle en forme plus stable. Tout indique que l’acide phosphorique
est bien réactif envers les composants tant majoritaires que minoritaires dans les sédiments.
Le calcium
La distribution de calcium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités pour BL et BV est représentée respectivement sur la Figure IV- 5 et Figure IV- 6.
Avant calcination, nous remarquons que pour BL, l’ajout d’acide (entre 3 et 10% sur sec)
provoque la diminution de la quantité de Ca lié à F2 (de 31.1 à 13.1%) et augmentation de
F1 (de 7.7 à 12.5), F3 (de 15.8 à 33.7) et F4 (de 6.3 et 11.2). Par contre nous constatons une
diminution légère de la fraction résiduelle.
Dans BV, la tendance générale est identique. L’ajout d’acide provoque la diminution du
Ca lié à F2 et augmentation des autres fractions, par contre contrairement à BL, la
Chapitre IV : Evaluation du procédé
165
concentration de Ca lié à F5 augmente légèrement avec l’augmentation de la quantité
d’acide .
Nous avons montré lors de la présentation de la distribution du Ca dans les deux
sédiments bruts que le Ca est présent sous forme de calcite dans F2. Cela implique que la
phosphatation permet la dissolution de la calcite et la redistribution du Ca sous d’autres
formes. Cela confirme les résultats obtenus lors de la phosphatation de BV. En effet, nous
avons constaté que sous l’effet de l’acide, le Ca se solubilise dans un premier temps, puis il
précipite par la suite. Nous avons démontré qu’il précipitait sous forme de phosphate
dicalcique et pouvait se transformer progressivement lors de la maturation vers la forme
thermodynamiquement la plus stable qu’est l’hydroxyapatite.
Après calcination, nous remarquons que dans BL, le Ca présent dans F5 augmente de
32.7% pour le sédiment brut à 67.3% pour le sédiment phosphaté à 10%. Cette augmentation
est proportionnelle à l’augmentation de la quantité d’acide. Dans tous les cas,
l’augmentation de la phase résiduaire s’accompagne par la réduction des autres fractions.
Pour BV, la tendance est la même, la fraction résiduaire augmente de 35.1% pour le
sédiment brut à 68.8% pour le sédiment phosphaté à 7% (BV7). Alors que les autres
fractions diminuent. Ceci implique que pendant la phosphatation, il y a formation de
phosphates de calcium métastables et qu’après calcination, ces phosphates se transforment
en phosphates plus stables tel que l’hydroxyapatite (-Log Ksp = 38.15)
Nous constatons cependant qu’après calcination de BV brut, le Ca lié à la fraction
échangeable augmente (de 9.6% BV0 à 33.9% pour BV0C). Néanmoins après
phosphatation, nous constatons la diminution de cette fraction avec l’augmentation de la
quantité d’acide. La même remarque peut être faite pour BL, sauf que l’augmentation de la
fraction échangeable (du sédiment brut) sous l’action de la calcination est beaucoup moins
importante. Cette augmentation de F1 peut être liée à la dégradation de la calcite sous l’effet
de la température et cela conduit à la formation de CaO beaucoup plus soluble. Cette
hypothèse est confirmée par la réduction de la fraction F2 lors de la calcination de BV0.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
166
Figure IV- 5 : Distribution du Ca dans les sédiments de Lille traités et non traités
Figure IV- 6: Distribution du Ca dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
L’aluminium
La distribution de l’aluminium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités pour BL et BV est représentée respectivement sur la Figure IV- 7 et la Figure IV- 8.
Avant calcination, la phosphatation de BL et BV ne modifie pas beaucoup la distribution
de l’Al. La seule chose notable est la réduction de la phase oxydable au bénéfice de la phase
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
167
résiduelle. Cela implique que l’acide phosphorique peut réagir avec l’aluminium pour le
rendre encore plus stable. Parmi les formes qui peuvent se former, on peut citer :
Al2(PO4)(OH)3, ZnAl6(PO4)4(OH)8 4H2O (Faustite) et les complexes de surfaces
La résultats de l’étude cinétique de phosphatation de BV ont permis de montrer que lors
de l’ajout de l’acide phosphorique, aucune solubilisation de l’Al n’a été enregistrée. Cela
implique que lors de la phosphatation et de la maturation, l’Al présent dans F4 a précipité
sous forme de phosphate d’Al insoluble.
Après calcination, nous constatons l’apparition d’une phase réductible qui était
inexistante dans BV0 et BL0. Cependant l’augmentation de la quantité d’acide permet sa
diminution. Cela signifie que la calcination conduit à la transformation d’une faible quantité
d’Al résiduelle en forme plus soluble, en occurrence de l’Al réductible. Par contre la
présence de P dans le sédiment permet sa stabilisation.
Figure IV- 7 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Lille traités et non traités.
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
168
Figure IV- 8 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
Le fer
La distribution du fer en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités de
BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 9 et la Figure IV- 10
Figure IV- 9 : Distribution de Fe dans les sédiments de Lille traités et non traités.
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
169
Figure IV- 10 : Distribution de Fe dans les sédiments de Vraimont traités et non traités.
Avant calcination, sous l’effet de l’acide phosphorique, la concentration du Fe présent
dans F3 et F4 diminue proportionnellement à la quantité d’acide ajouté, ceci pour BV et BL.
Pour BV par exemple, le taux de Fe dans F3 diminue de 5.8% dans BV0 à 0.4% dans BV7
quant au taux de Fe dans F4, il diminue de 5.1% dans BV0 à 1.41% dans BV7.
Ces réductions de la concentration du Fe dans F3 et F4 conduisent à l’augmentation de la
fraction résiduaire qui passe de 87% pour BL0 à 98.9% pour BL10 et de 88.8% pour BV0 à
98.7% pour BV7. Cela implique que le Fe présent dans les fractions réductible ou oxydable
a réagit avec l’acide phosphorique pour donner des phosphates stables semblable à la
vivianite ou la corkrite PbFe3(PO4)(OH)6SO4, la Zn rockbridgite ZnFe4(PO4)3(OH)5…
Cela est en adéquation avec les résultats obtenus lors de l’étude cinétique. En effet nous
avons constaté lors de cette étude que le Fe s’est solubilisé après l’ajout de l’acide puis a
précipité. Nous avons fait l’hypothèse que la solubilisation du Fe est due à la dissolution du
FeS et que sa précipitation se fait sous forme de phosphate de Fe. Le diminution de la
fraction oxydable et l’augmentation de la fraction résiduelle comme nous venons de le voir
confirme cette hypothèse.
Après calcination de BL, nous constatons l’augmentation du Fe dans la fraction
réductible (de 7.9% dans BL0 à 11.4% dans BL0C) et disparition de la fraction oxydable. La
phosphatation par contre permet la réduction de F3 proportionnellement à la quantité
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
170
d’acide. Néanmoins, on constate que la calcination des sédiments phosphatés modifie de
réduction de 2% la phase résiduelle comparé à celle des sédiments uniquement phosphatés.
Lors de la calcination de BV, on constate que BV0C subit également une légère
augmentation de sa fraction réductible, par contre la fraction oxydable ne disparaît pas
entièrement. La phosphatation permet par contre la diminution de ces deux fractions (F3 et
F4) cela traduit la précipitation de phosphate de Fe insoluble. Au final la calcination des
sédiments phosphatés, contrairement à BL, n’a pas conduit à la modification de leur
fractions résiduelles.
IV.3.1.2.2. Les métaux lourds
Après avoir présenté la distribution des différents éléments majeurs avant et après
traitement, nous présenterons à présent le comportement des métaux lourds lors de la
phosphatation et de la calcination.
L’arsenic
La distribution de l’arsenic en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 11 et la Figure IV- 12
Avant calcination, nous voyons que le phosphatation n’as pas d’effet particulier sur le
comportement de l’As dans les deux sédiments. Néanmoins l’ajout d’acide provoque une
légère augmentation de la fraction mobilisable de BV. Theodoratos et al [Theodoratos 2002]
ont observé ce type de comportement en traitant un sol avec du phosphate monobasique. En
effet ils ont remarqué une augmentation de l’arsenic lixiviable par TCLP (Toxicity
charactrestic Leaching procedure). Ils ont posé l’hypothèse que cela est dû à la similitude
chimique qui existe entre les ions phosphates et arsenates et qui peut conduire à une
substitution partielle des phosphates par des arsenates. Les analyses minéralogiques ont
révélé la présence de Pb2(AsO4)Cl solube.
La solubilisation de l’As sous l’effet de l’acide phosphorique dans BV aurait pu être
constatée lors de l’étude cinétique de phosphatation de BV. Or cela n’a pas été le cas, les
analyses de l’As en solution de lavage des sédiments phosphatés n’ont pas révélé sa
présence. Cela est probablement lié à la dilution étant donné que le sédiment prélevé est lavé
avec un rapport L/S de 20. Cela est d’autant plus probable que la mesure s’est faite pour un
sédiment humide et qu’ici, l’analyse est faite sur un sédiment sec.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
171
Figure IV- 11 : Distribution de As dans les sédiments de Lille traités et non traités
Figure IV- 12 : Distribution de As dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
Après calcination, aucun effet lié à la phosphatation n’est apparent. On constate par
contre l’augmentation de la concentration de l’As dans la F3 et F4 pour les deux sédiments.
Cela signifie qu’une partie de l’As résiduelle s’est transformée sous l’effet de la température
en As plus facilement disponible. Nous pouvons émettre l’hypothèse de l’oxydation sous
l’effet de la calcination sous air de As(III) en As(V) qui se réadsorbe par la suite sur d’autres
phases. On remarque aussi l’augmentation de l’As dans F2 en moyenne de 1.4% pour les
sédiments BV. Ces changements après calcination conduisent à l’augmentation du potentiel
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
172
de mobilité de l’As. Ce potentiel passe en moyenne de 14.9% à 22.8% pour BL et de 11% à
18.2% pour BV.
Ce résultats signifient que la phosphatation n’a que peu d’effet sur la distribution de l’As
et que le traitement dans ces conditions n’est pas bénéfique pour cet élément. La calcination
par contre conduit à l’augmentation de la concentration de l’As mobilisable
Le chrome
La distribution du chrome en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 13 et la Figure IV- 14.
Avant calcination, le Cr présent dans F5 augmente proportionnellement avec
l’augmentation de la quantité d’acide ajouté, il passe de 30.9% dans BL0 à 70.1% dans
BL10 et de 68.1% dans BV0 à 85.9% dans BV7. Cela signifie que la phosphatation a permis
la stabilisation du Cr dans les deux sédiments à travers la diminution du Cr présent dans les
quatre premières fractions notamment F3 et F4.
L’analyse de la concentration en solution du Cr dans les sédiments phosphatés lors de
l’étude cinétique, n’a pas permis sa détection. Cela signifie que le mécanisme de
stabilisation n’est probablement pas de type dissolution–précipitation mais plutôt de
mécanisme tel que l’échange d’ion.
Figure IV- 13 : Distribution du Cr dans les sédiments de Lille traités et non traités
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Figure IV- 14 : Distribution de Cr dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
Après calcination, on constate que la concentration de Cr présente dans BL0 sous forme
résiduelle augmente sous l’effet de la calcination. Son pourcentage massique passe de 30.9%
pour BL0 à 66.6% pour BL0C, cela signifie que la calcination à 700°C permet la
stabilisation de 35.7% du Cr. L’essentiel de cette augmentation est due à la réduction de la
concentration du Cr présent dans F4. Par contre une partie du Cr présent dans F4 semble
passer dans F1 et F2 sous l’effet de la calcination. Cela a conduit à l’augmentation de la
concentration de Cr dans ces deux premières fractions mobiles (de 0.2 à 14.1% pour F1 et de
0.1 à 4.2% pour F2). Cela est probablement dû à l’oxydation d’une partie du Cr qui se
trouve dans F4 sous forme de Cr (III) et qui passe à Cr (VI) plus soluble. C’est pour ces
raisons qu’on le retrouve dans F1 et F2. Par contre sous l’effet de la phosphatation, on
constate que la concentration du Cr dans ces deux premières fractions diminue avec
l’augmentation de la quantité d’acide (de 14.1% dans BL0 à 7% dans BL10 pour F1 et de
4,2% dans BL0 à 0.4% dans BL10 pour F2). La concentration de Cr présente dans F3 et F4
diminue légèrement après phosphatation. Cela implique que l’acide phosphorique a permis
la stabilisation d’une partie du Cr qui était présent dans les quatre premières fractions.
Au final, la phosphatation jusqu’à 10% et la calcination à 700°C du sédiment de Lille à
permis d’améliorer la stabilisation du Cr de plus de 55% étant donné que le taux de Cr
présent dans F5 est passé de 30.9% dans BL0 à 87.7% dans BL10C. Néanmoins la somme
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
174
des deux premières fractions les plus mobilisables à augmente de 0.3% (1.7 mg/kg sur sec)
dans BL0 à 7.5% dans BL10C (51.4mg/kg sur sec).
Les mêmes observations peuvent être faites pour BV, mais vu que la concentration de Cr
présente dans F4 dans ce cas est moins importante, la tendance après calcination est moins
évidente
Globalement, la phosphatation jusqu’à 7% et la calcination à 700°C du sédiment de Lille
a permis une augmentation du Cr stable étant donné que le taux de Cr présent dans F5 est
passé de 68.1% dans BV0 à 85.7% dans BV10C. Néanmoins la somme des deux premières
fractions plus facilement mobilisables a augmenté de 1.7% (3.3mg/kg sur sec) dans BV0 à
9.2% (17.6 mg/kg sur sec) dans BV10C.
Le cobalt
La distribution du cobalt en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités
de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 15 et la Figure IV- 16.
Avant calcination, la phosphatation n’a pas d’effet particulier sur la stabilisation du Co
dans BL. En effet les fractions résiduelles sont pratiquement identiques pour les différents
sédiments, sauf pour BL10, où on constate une diminution de 7% du Co dans F5. On
constate également que le taux de Co présent dans F1 augment proportionnellement à la
quantité d’acide ajouté dans BL. En effet cette fraction, qui était inexistante dans BL0, a
atteint 13.5% dans BL10. Cela peut être lié à la solubilisation du Co présent dans F2 et F3
sous l’effet de l’acide, car le taux de Co lié à ces deux fractions a diminué.
Dans BV, on constate pratiquement le même comportement : pas d’effet de l’acide sur la
stabilisation des métaux, par contre une augmentation de la concentration de Co dans F1.
Ces résultats signifient que la phosphatation n’a aucun effet de stabilisation sur le Co,
mais qu’elle a tendance à augmenter la concentration du Co dans la fraction la plus
mobilisable (F1).
Bien que le Co dans BV existe dans les deux premières fractions, son absence dans les
solutions de lavage des différents échantillons lors de l’étude de cinétique de phosphatation
de BV est probablement due aux mêmes raisons de dilution citées précédemment.
Après calcination, on constate que le Co présent dans F2 dans BL0 à disparu dans BL0C,
et que la fraction résiduaire a augmenté de 10%. Quant aux sédiments phosphatés, leur
calcination a permis la disparition du Co de la fraction échangeable. On constate également
que l’augmentation de la quantité d’acide conduit à la réduction de la quantité de Co
Chapitre IV : Evaluation du procédé
175
résiduelle. En effet, le taux de Co dans la phase résiduaire passe de 54.2% dans BL0C à
42.8% dans BL10C.
Finalement, si on compare les concentrations de Co résiduaire de BL0 et de BL10C, on
constate que la traitement n’a pas eu de conséquences particulières mis a part une
redistribution du Co présent dans F2. Pour BV, la tendance générale est la même, cependant
après la calcination, le Co lié a F2 persiste. Il est important de signaler que la concentration
totale de Co dans les deux sédiments est faible. Elle représente 16.4 et 15 mg/kg sur sec
respectivement dans BL et BV.
Figure IV- 15 : Distribution du Co dans les sédiments de Lille traités et non traités
Figure IV- 16 : Distribution de Co dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
0%
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
176
Le cadmium
La distribution du cadmium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 17 et la Figure IV- 18
Avant calcination, l’effet de la phosphatation sur le comportement du Cd n’a pas été
clairement mis en évidence. La concentration de Cd présente dans la fraction résiduelle est
pratiquement identique pour les différents sédiments, sauf pour le sédiment phosphaté à 3%
où l’on observe une augmentation de 10%, de cette fraction grâce sans doute à la faible
baisse du pH. On constate également l’apparition de Cd dans F1 suite à la phosphatation.
Elle peut être en partie attribuée à la libération du Cd présent lors de la décarbonatation de
F2.
Quant à BV, la tendance n’est pas très claire et la phosphatation ne semble pas avoir eu
un effet particulier sur le Cd. On constate néanmoins une légère diminution de la quantité de
Cd dans F1 avec l’augmentation de la quantité d’acide. Comme pour les autres métaux, le
Cd présent dans la fraction échangeable n’a pas pu être mesuré lors de l’étude cinétique dans
les solutions de lavage du sédiment brut et dans celle des sédiments phosphatés. Cela est
probablement dû aux mêmes raisons citées pour les autres métaux.
Après calcination, les tendances sont différentes pour les deux sédiments. Pour BL, la
concentration de Cd présente dans F5 augmente sous l’effet de la calcination. Elle passe de
59.3% pour BL0 à 76.6% pour BL0C, ceci est dû en grande partie à la réduction du Cd qui
se trouve dans F3. Cette tendance augmente avec l’augmentation de la quantité d’acide. En
effet pour une phosphatation de 10% la quantité de Cd présent dans la fraction résiduelle
augmente à 94.4%. Ces résultats signifient que la phosphatation jusqu’à 10% d’acide et une
calcination à 700°C permet l’amélioration de 35% la fraction du Cd stable. Cette
stabilisation de Cd après calcination, et pas avant, peut être due à la précipitation de
phosphate de Cd amorphe qui est ensuite stabilisé. Après calcination, ces phosphates se sont
transformés en espèce plus stables tels que Cd5(PO4)3OH (-Log ksp = 42.49) et Cd3(PO4)2 ,
(-Log ksp = 32.60).
Quant aux sédiments de Vraimont, après la calcination on constate que le Cd présent dans
la fraction résiduelle augmente. Le taux de Cd passe de 51.7% dans BV0 à 64.5% dans
BV0C. Par contre, après phosphatation cette fraction est variable. Elle va de 50.1% pour
BV5C à 69.5% pour BV7C.
Ces résultats montrent qu’il a été difficile de bien comprendre le comportement du Cd
dans BV suite au traitement. Cela est probablement dû a sa très faible concentration dans le
Chapitre IV : Evaluation du procédé
177
sédiment qui n’est que de 4mg/kg sur sec. La variabilité des résultats peut être attribuée aux
erreurs de mesures.
Figure IV- 17 : Distribution du Cd dans les sédiments de Lille traités et non traités
Figure IV- 18 : Distribution de Cd dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
178
Le plomb
La distribution du plomb en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 19 et la Figure IV- 20
Figure IV- 19 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités
Figure IV- 20 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
Avant calcination, la phosphatation permet l’augmentation de la concentration de Pb
stable de 73% dans BL0 jusqu’à 96.7% dans BV7. Cette augmentation du Pb dans la
fraction résiduaire s’accompagne de la réduction du Pb dans F2, F3, et F4.
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
179
Pour le sédiment de Vraimont, la même tendance est observée. Après phosphatation la
fraction résiduelle augmente de 48.8% pour BV0 à 88.3% pour BV7. L’absence du Pb des
solutions de lavage des sédiments lors de l’étude cinétique peut être due au fait que le
processus de stabilisation se fait par piégeage direct du Pb à la surface des phosphates
formés. L’hydroxypyromorphite (-Log Ksp= 62.80) est un des phosphates qui peut se former
en présence de ce metal. En effet plusieurs auteurs ont montré sa précipitation lors de la
stabilisation de Pb par des phosphates dans des sols pollués [Hettiarachchi 2001 ; Basta
2004 ; Cotter-Howwells 1995]. Ma et Rao ont [Ma L. Q 1999] ont montré lorsqu’ils ont
appliqué l’extraction séquentielle de Tessier à certains sols, que l’hydroxypyromorphite se
trouvait dans la fraction résiduaire, toujours très stable. D’autres phosphates de plomb
peuvent se former lors de la phosphatation, en particulier : Pb3(PO4)2 (-Log Ksp= 62.80),
Pb4O(PO4)2 (-Log Ksp= 36.86), et des solutions solides avec les phosphates de calcium.
Après calcination, la fraction résiduaire du sédiment brut (BL0C) est pratiquement
identique à celle du sédiment brut avant calcination (BL0). Après phosphatation par contre,
cette fraction diminue avec la quantité d’acide (de 76.6% pour BL0C à 93.7% pour BL10C).
Néanmoins, ces fractions résiduaires des sédiments phosphatés après calcination sont plus
faibles que celles des sédiments uniquement phosphatés (réduction moyenne de 5%).
Pour BV, la tendance est proche de celle de BL. La calcination du sédiment brut permet
une augmentation du Pb présent dans F5 de 48.8% dans BV0 à 55.5% pour BV0C. Après
phosphatation, cette fraction augmente avec la quantité d’acide. Par contre elle est moins
importante que celle des sédiments phosphatés et non calcinés. La calcination réduit le taux
de Pb présent dans F5 en moyenne de 15%. Sachant que les phosphates de plomb seuls sont
théoriquement stables, nos pouvons émettre l’hypothèse que la calcination contribue à une
redistribution de phosphate mixtes en faveurs d’autres éléments au détriment du plomb qui
reste tout de même bien stabilisé.
Le zinc
La distribution du zinc en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités
de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 21 et la Figure IV- 22.
Avant calcination, l’ajout d’acide phosphorique à BL conduit à l’augmentation de la
concentration de Zn dans F1 et sa diminution dans F2. La concentration de Zn solubilisé
dans F2 solubilisé étant plus importante que celle récupérée en F1, nous pouvons déduire
que l’autre partie de F2 s’est redistribuée sous d’autres formes (F3 et F4). Les fractions
résiduaires des différents sédiments BL (brut et traités) étant pratiquement identiques sauf
Chapitre IV : Evaluation du procédé
180
pour BL3 où la fraction résiduaire augmente de 12%. Nous pouvons considérer que la
phosphatation ne permet pas la stabilisation du Zn présent dans BL.
Les tendances observées pour BV sont semblables à celle de BL. Les résultats obtenus
confirment l’hypothèse qui a été faite sur l’origine du Zn solubilisé (lié aux carbonates) lors
de l’étude cinétique. Quant à la stabilisation du Zn, les fractions résiduaires sont quasiment
les mêmes pour le sédiment brut et pour les sédiments phosphatés. Cela implique que la
phosphatation ne permet pas de stabiliser le Zn dans BV non plus.
Après calcination, la fraction résiduaire du Zn dans le sédiment brut augmente de 24.6%
dans BL0 à 72.3% dans BL0C. Cela signifie que la calcination seule permet de stabiliser
50% de plus du Zn présent dans la sédiment de Lille. Cette diminution du potentiel polluant
du Zn après calcination est due à la réduction du zinc dans les quatre premières fractions.
Essentiellement le Zn lié aux carbonates et aux oxydes de Fe et Mn. La phosphatation ne
semble pas affecter le comportement du Zn, les fractions résiduaires restent pratiquement
identiques a celles du sédiment brut calciné. Le même constat peut être fait pour le sédiment
de Vraimont. La calcination conduit à la stabilisation d’environ 30% du Zn dans le sédiment
brut après calcination. Cette valeur est quasiment identique pour les sédiments phosphatés
sauf pour BV3C ou elle est de 16.9%.
Figure IV- 21 : Distribution du Zn dans les sédiments de Lille traités et non traités
0%
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
181
Figure IV- 22 : Distribution du Zn dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
A travers les résultats obtenus de distribution du Zn dans les sédiments traités et non
traités, il semble que la phosphatation n’as aucun effet sur la stabilisation de ce métal, ni
avant ni après calcination. La calcination seule permet la réduction du potentiel polluant du
Zn probablement du à son inclusion dans les matrices silicatés
Le cuivre
La distribution du cuivre en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités
de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 23 et la Figure IV- 24.
Avant calcination, la phosphatation conduit à l’augmentation de la fraction résiduelle du
Cu. Le taux de Cu dans cette fraction passe de 27.7% pour BL0 à 50.1% pour BL10.
L’essentiel de cette augmentation est due à la transformation du Cu présent dans F4.
Pour le sédiment de Vraimont, l’augmentation de la concentration du Cu dans la fraction
résiduelle est également observée après phosphatation. Le taux de Cu stable passe de 24.6%
pour BV0 à 44.3% pour BV7. L’essentiel de cette augmentation est due à la transformation
d’une partie du Cu dans la fraction réductible et oxydable.
La fraction échangeable est pratiquement la même pour le sédiment brut que pour les
sédiments phosphatés, sa valeur étant de 3mg/kg sur sec. L’analyse de ce métal dans la
solution de lavage du sédiment brut n’a pas permis d’observer sa présence lors de l’étude
cinétique. Les raisons sont les mêmes que celles citées pour les autres métaux (la dilution et
0%
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
182
l’utilisation de sédiment brut humide ayant 55% de taux d’humidité). Le Cu n’a pas été
détecté probablement parce qu’il n’a pas été solubilisé mais simplement stabilisé par un
mécanisme d’échange d’ion. Parmi les phosphates de Cu qui ont pu se former lors de la
phosphatation on peut citer : Cu5(PO4)3OH (-Log Ksp = 51.62), Cu3(PO4)2 (-Log Ksp = 36.85)
et des phosphates mixtes.
Après calcination, la concentration de Cu présente dans le sédiment brut augmente dans
la fraction résiduelle. En effet le taux de Cu dans F5 passe de 27.6% dans BL0 à 84% dans
BL0C. Ce qui signifie que la calcination seule permet de réduire près de 56.4% le Cu
potentiellement mobilisable. Cette augmentation de la fraction résiduelle est essentiellement
liée à la libération du Cu lié à la matrice organique lors de la calcination et à sa
transformation en Cu plus stable. Après la phosphatation, cette tendance s’accentue, le Cu
présent dans F5 passe de 84% dans BL0C à 89.5% dans BL10C.
Figure IV- 23 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités
Pour BV, la tendance est la même que celle de BL. La calcination du sédiment brut
permet l’augmentation de sa fraction résiduelle de 24.6% pour BV0 à 70.2% pour BV0C, ce
qui représente 45.6% de réduction de Cu potentiellement mobilisable. Quant à la
phosphatation, elle permet de réduire d’avantage le potentiel polluant du Cu. La fraction
résiduaire augmente de 70.2% pour BV0C à 85% pour BV7%. Cette augmentation est due
0%
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
183
essentiellement à la décarbonation du Cu présent dans F2 et à la transformation d’une partie
du Cu présent dans F4 lors de la calcination.
Figure IV- 24 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
IV.3.1.2.3. Synthèse
L’extraction séquentielle des sédiments a été utilisée pour mettre en évidence l’effet du
traitement sur la distribution des métaux lourds et sur leur potentiel polluant même si il a été
difficile d’expliquer tous les phénomènes observés. Cependant cette méthode à permis de
montrer globalement l’effet du traitement sur la distribution des éléments chimiques
analysés
Pour illustrer l’effet de la phosphatation sur la distribution des éléments chimiques
contenus dans les deux sédiments, nous avons présenté sur le Tableau IV- 2 et le Tableau
IV- 3 la somme des quatre fractions non résiduelles respectivement pour les sédiments de
Lille et de Vraimont. Ces quatre fractions représentent la fraction des métaux
potentiellement mobilisables
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Chapitre IV : Evaluation du procédé
184
Tableau IV- 2 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) des quatre fractions non résiduelles pour les sédiments de Lille traités et non traités
Tableau IV- 3 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) quatre fractions non résiduelles pour les sédiments de Vraimont traités et non traités
Différentes remarques peuvent être faites des résultats obtenus par l’extraction
séquentielle :
le traitement à permis de réduire la concentration du Ca, Pb, Cu, Zn et Cr des fractions
non résiduelles au profit de la fraction résiduelle se qui peut être due à la formation de
phosphates de calcium et des phosphates métalliques stables. En effet, nous avons constaté
que l’essentiel du phosphore qui a été injecté se trouve également dans la fraction résiduelle.
Cependant, il paraît clair que dans le cas des ces éléments (Ca, Pb, Cu, Zn et Cr), leur
stabilisation est due aux effets combinés de la phosphatation et de la calcination. Par contre
la stabilisation du Zn est uniquement due à la calcination. Concernant le Cr, bien que la
calcination permet de réduire sa concentration dans les fractions non résiduelles, elle
présente l’inconvénient d’augmenter sa proportion dans la fraction la plus soluble (fraction
des métaux échangeables) se qui peut poser de réels problèmes environnementaux.
Néanmoins, l’ajout de l’acide phosphorique permet la réduction de la concentration de Cr
présent dans cette fraction.
Pour l’As, la phosphatation n’a aucun effet sur BL, par contre elle conduit à une légère
augmentation de sa fraction mobilisable dans BV. Quant à la calcination, elle augmente sa
Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb ZnBL0 2126,3 24,5 33738,9 15,3 9,0 472,2 310,6 4165,6 718,1 167,6 3508,2BL3 811,1 17,0 30396,2 11,6 8,6 315,2 233,6 1005,7 2810,8 29,6 2946,7BL5 899,7 23,0 35976,0 13,9 8,9 267,5 243,6 804,5 6989,5 29,3 3393,5BL10 832,4 24,3 38503,0 14,1 10,3 204,7 214,0 347,9 21710,4 21,3 3550,9
BL0C 3346,0 35,0 36903,1 8,8 7,5 228,2 68,8 3715,8 1055,9 150,2 1289,0BL3C 1765,0 34,8 33287,1 5,9 8,3 133,2 67,5 2217,4 2053,2 75,7 1122,5BL5C 877,4 32,4 27677,4 5,6 9,1 109,1 45,1 1596,2 3150,0 64,6 1576,7BL10C 479,7 33,8 17921,2 2,1 9,4 84,4 45,1 1017,6 3753,4 44,7 1413,7
Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb ZnBV0 1291,7 13,1 18861,0 1,9 5,0 61,1 107,6 3692,4 763,9 109,8 603,3BV3 1234,2 18,8 17552,0 1,7 5,2 46,0 105,5 1488,7 3416,3 46,2 573,0BV5 1028,5 20,1 17855,0 1,9 5,3 38,4 80,1 1115,8 6602,5 47,5 626,2BV7 861,3 20,2 16113,4 1,6 5,9 27,0 79,5 598,2 6794,5 25,2 565,8
BV0C 3545,3 28,7 17748,6 1,4 3,7 48,5 42,5 2753,2 906,0 95,2 333,6BV3C 2136,3 31,6 14490,2 1,8 5,1 36,8 38,5 1659,9 2399,7 85,0 445,9BV5C 1725,3 30,2 10221,0 2,0 4,8 30,8 22,7 1135,2 2749,8 60,0 321,8BV7C 1326,3 28,9 8528,0 1,2 5,1 27,5 21,4 837,7 2536,1 68,7 323,6
Chapitre IV : Evaluation du procédé
185
concentration dans les fractions non résiduelles. De la même façon que pour le Cr,
l’optimisation de la calcination en cours dans les travaux menés dans notre laboratoire
permettra probablement de mieux comprendre et expliquer les processus observés. Cela
permettra de mieux adapter le traitement aux attentes sur les produits finaux issus du
traitement
le comportement du Cd est différent dans les deux sédiments. Dans BV, aucun effet de
stabilisation n’est notable par contre dans BL, le traitement à conduit à le stabiliser
probablement sous forme de phosphate étant donnée que la diminution de la mobilité
augmente avec la quantité d’acide.
Le traitement des deux sédiments ne semble pas avoir d’effet particulier sur la
stabilisation du Co.
Le Fe et l’Al présents dans les fractions non résiduelles agissent avec le phosphore pour
former probablement des phosphates stables. Par contre la calcination conduit dans certains
cas à l’augmentation de ces éléments dans les fractions non résiduelles (fraction réductible et
oxydable).
Les résultats obtenus avec les deux sédiments à taux d’acide phosphorique de 5%
montrent que le sédiment de Vraimont comporte un risque de pollution inférieur à celui de
Lille. Cela d’une part parce que la concentration des métaux mobilisables pour BL est plus
importante que BV d’autre part parce que la distribution des métaux dans les deux sédiments
n’est pas identique et donc les processus qui s’y déroulent ne sont pas les mêmes. De plus la
composition des sédiments est différente dans la mesure où BL présente un pourcentage en
matière organique de soufre et en carbonates plus important que celui de BV.
Les mécanismes de dissolution-précipitation et d’échange d’ions ont été mis en évidence
comme étant les processus gouvernant le formation de phosphates métalliques utiles pour la
stabilisation des métaux lourds. ces résultats sont en adéquation avec ceux publiés dans la
littérature concernant le traitement des sols aux phosphates.
IV.3.2. Micro-cartographie des éléments
L’objectif de ces mesures est de mieux comprendre les résultats obtenus lors de
l’extraction séquentielle. Notamment dans l’identification des formes et des associations
chimiques des polluants dans les sédiments.
L’analyse microsonde a été effectuée sur le sédiment brut et le sédiment phosphaté à 5%
sur sec, séché puis calciné à 700°C. L’objectif étant d’une part la détermination des
associations minéralogiques des sédiments, d’autre part, l’évaluation de l’influence du
Chapitre IV : Evaluation du procédé
186
traitement sur le comportement des différentes phases et la détection de nouvelles phases
susceptibles d’être formées lors de la phosphatation.
Différents éléments chimiques contenus dans les sédiments de Vraimont ont été analysés
en microsonde au BRGM : Al, Si, Fe, Ca, P, S, Zn, Pb, Cu, Cr. Les micro-cartographies
obtenues permettent de définir la répartition de ces éléments dans le sédiment, ainsi, la
superposition de ces cartographies permet une mise en évidence des associations
minéralogiques. A partir des cartographies des éléments, des analyses quantitatives linéaires
de particules ont été effectuées. Les éléments quantifiés sont Al, Ca, Cu, Cr, Fe, K, Mg, Mn,
Na, Pb S, Si, Ti, Zn. Les résultats des analyses sont exprimés sous forme d’oxyde. A partir
de ces résultats, les formules structurales des différentes particules analysées peuvent être
calculées (Annexe A). L'objectif est de passer de la composition en % poids d'oxyde donnée
par la microsonde en fraction molaire. Le nombre de point d’analyse étant limité à 100
points, le choix des particules analysées s’est focalisé sur les associations de phosphates
ainsi que sur les associations silicoaluminieuses. Il est important de signaler qu’il ne s’agit
pas d’un échantillonnage rigoureux de toutes les phases minérales présentes dans les
sédiments.
Les faibles concentrations des métaux lourds (Zn, Pb, Cu, Cr) dans les sédiments
(<0.1%), n’a pas permis de les détecter et par conséquent de les micro-carographier. Ce qui
implique que leur associations minéralogiques n’ont pas pu être définies par cette méthode.
Les micro-cartographies de Al, Si, Fe, S, Ca et P contenus dans le sédiment brut ainsi
qu’une micro-cartographie globale représentant leur superposition sont représentées sur la
Figure IV- 25. Les cartographies des éléments montrent que les éléments majeurs sont bien
réparties dans l’échantillon, le soufre par contre l’est moins et ceci probablement du à sa
faible concentration.
Les résultats de l’analyse quantitative a permis la mise en évidence de phases
prédominantes tels que : silice, feldspath, calcite et mica. En effet les trois premières phases
ont déjà été identifiées par DRX (Chapitre II). D’autres phases moins importantes ont
également été détectées mais qui ne sont pas toutes présentées sur la légende de la
cartographie globale. Parmi ces phases ils existent : les oxydes de fer et d’aluminium,
pyroxènes, amphiboles, plagioclases et en plus faible fréquence les sulfates de calcium et les
phosphates de calcium.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
187
Al Si
P Ca
Fe S
Superposition
Figure IV- 25 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de Vraimont. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des couleurs correspondant aux
concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au minimum. Superposition des différentes cartographie
Silice
Phosphate de calciumCalciteSulfate de calcium
Feldspath
Oxyde de fer
MicaOxyde d’aluminium
Silice
Phosphate de calciumCalciteSulfate de calcium
Feldspath
Oxyde de fer
MicaOxyde d’aluminium
Chapitre IV : Evaluation du procédé
188
A titre indicatif, les compositions des phases identifiées sont représentées sur le Tableau
IV- 4 ci-dessous. Il est important de signaler que sur ce tableau, qu’une phase correspond à
un point et non pas à une moyenne de points analysés.
Tableau IV- 4 : Analyse quantitative de microsonde de quelque phases présentes dans le sédiment brut.
Les pourcentages des métaux lourds ne sont pas à prendre en compte car ils sont inférieurs aux seuils de détections
On constate la présence de phosphate de calcium dans le sédiment brut, cela est
probablement due à l’usage de fertilisants dans les sols avoisinants.
Bien que les résultats quantitatifs obtenus ne nous ont pas permis de connaître la
composition globale de l’échantillons en pourcentage massique (ou molaire), nous pouvons
déduire que l’essentiel du Si se trouve sous forme de silice, le reste constitue avec Fe et/ou
Al des silicates d’aluminium. Ces résultats sont en adéquations avec les résultats obtenus en
extraction séquentielle où nous avons trouvé que la majorité de Al et Fe se trouve dans la
fraction résiduelle et donc sous forme de silicate d’aluminium. Quant au Ca, il se trouve
essentiellement sous deux formes prédominantes : lié à la matrice de silicate d’alumine
(pyroxène, amphybole, plagioclase) ou sous forme de calcite et en très faible quantité sous
forme de phosphate de calcium et de sulfate. Ces résultats sont également en adéquation
avec ceux trouvés en extraction séquentielle.
Les micro-cartographies faites pour le sédiment traité sont présentées sur la Figure IV-
26. Il paraît clair que le traitement n’a pas altérée les phases prédominantes : silice, mica et
feldspath, par contre la présence de calcite semble être moins importante. En effet le
calcium se trouve en proportion plus importante sous forme de phosphate de calcium. Cela
signifie qu’une partie de la calcite réagit avec l’acide phosphorique ajouté pour former des
phosphates de calcium. Nous avons également détecté la présence de vivianite (Fe3(PO4)2
Feldspath Mica Calcite Silice Pyroxène Amphybole Oxyde de Fe Sulfate de Ca Plagioclase Phophate de Ca
K2O 15,60 3,88 0,03 0,25 0,02 0,53 0,02 0,08 0,07 0,03SiO2 64,86 43,15 0,18 97,22 37,85 42,43 1,77 1,88 60,15 0,23FeO 0,09 10,17 0,25 0,23 7,31 16,03 45,02 1,24 0,04 2,84CaO 0,02 1,95 51,36 0,04 23,93 11,19 5,27 30,71 6,46 46,17Na2O 0,56 0,15 0,02 0,03 0,00 1,50 0,06 0,04 7,72 0,16PbO 0,02 0,02 0,00 0,01 0,03 0,01 0,28 0,00 0,00 0,00Al2O3 17,69 13,11 0,05 0,91 26,92 11,37 1,09 0,88 24,83 0,14MnO 0,02 0,07 0,07 0,02 0,18 0,19 0,18 0,17 0,00 0,38Cr2O3 0,00 0,06 0,00 0,00 0,01 0,00 1,05 0,08 0,02 0,00MgO 0,00 2,54 0,35 0,07 0,01 9,89 0,26 0,35 0,00 0,19SO3 0,01 0,26 0,98 0,04 0,00 0,02 3,86 13,56 0,00 1,75ZnO 0,00 0,09 0,01 0,01 0,01 0,06 0,24 0,02 0,00 0,00P2O5 0,10 1,56 0,75 0,06 0,27 0,17 4,89 3,17 0,03 36,12CuO 0,00 0,02 0,00 0,01 0,00 0,00 0,02 0,01 0,00 0,00Total 98,96 77,03 54,05 98,89 96,54 93,39 63,99 52,19 99,31 88,01
Chapitre IV : Evaluation du procédé
189
H2O) signe que le Fe a réagit avec l’acide phosphorique. les oxydes de fer et d’aluminium,
les sulfates de calcium, les pyroxènes, les amphiboles et les plagioclases sont également
présents dans l’échantillon et ne semblent pas être altérées par le traitement.
Afin de déterminer le type de phosphate de calcium formé lors du traitement, un calcul de
la formule structural a été fait à partir de l’analyse quantitative faite sur un certain nombre
de particules (30). L'objectif du calcul des formules structurales est de passer de la
composition en % poids d'oxyde donnée par la microsonde en fraction molaire de la manière
décrite en annexe A. Ainsi, à partir des fractions molaires calculées, le rapport molaire Ca/P
peut être déterminé et par conséquence le type de phosphate formé peut être identifié. Les
résultats obtenus sont représentés sur le Tableau IV- 5.
Les résultats montrent la prédominance de phosphates de calcium de rapport Ca/P proche
de 1, ce qui correspond aux phosphates dicalcique (monétite). Ces résultats sont en
adéquation avec les résultats montrés précédemment. Nous constatons également la présence
en proportion moindre de phosphate de calcium de rapport Ca/P proche de 1.5. Ce
phosphate correspond aux phosphate tricalcique (Ca3(PO4)2) qui ont pu se former lors du
traitement.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
190
Al Si
P Ca
Fe S
Superposition
Figure IV- 26 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de Vraimont phosphaté à 5% puis calciné à 700°C. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des
couleurs correspondant aux concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au minimum. Superposition des différentes cartographies.
Silice
Phosphate de calciumCalciteSulfate de calcium
Feldspath
Oxyde de fer
MicaOxyde d’aluminium
Silice
Phosphate de calciumCalciteSulfate de calcium
Feldspath
Oxyde de fer
MicaOxyde d’aluminium
191
Tableau IV- 5 : Analyse quantitative des nouvelles phase de phosphate de calcium formées après traitements.
La formule structurale a été calculée sur la base de 25 oxygènes. Le points analysés ont été choisis aléatoirement
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30K2O 0,01 0,06 0,02 0,04 0,03 0,07 0,06 0,08 0,24 0,18 0,14 0,21 0,00 0,14 0,03 0,13 0,25 0,18 0,18 0,19 0,19 0,06 0,28 0,06 0,06 0,08 0,04 0,55 0,28 0,12SiO2 0,15 0,21 0,12 0,34 0,09 0,09 0,03 1,00 4,48 3,32 2,18 3,09 0,10 1,59 0,11 2,90 3,97 1,40 0,79 1,90 2,24 1,50 14,51 0,49 1,93 0,67 0,35 5,43 3,91 10,66FeO 0,03 0,00 0,17 0,08 1,10 0,99 1,14 0,45 1,27 1,24 1,14 1,05 0,26 0,56 0,20 0,77 1,22 0,50 0,61 1,56 0,88 0,64 1,36 0,55 0,54 0,63 0,43 1,25 1,02 0,64CaO 55,64 55,14 54,57 53,80 43,64 41,55 44,25 36,82 35,41 35,96 36,07 35,72 37,66 35,34 38,65 35,58 34,70 35,12 36,10 34,93 34,39 35,81 29,35 36,47 35,73 36,81 36,89 33,87 35,08 33,41Na2O 0,03 0,05 0,02 0,10 0,11 0,08 0,07 0,01 0,06 0,09 0,06 0,02 0,03 0,03 0,03 0,04 0,03 0,01 0,00 0,01 0,03 0,04 0,09 0,06 0,02 0,04 0,02 0,08 0,06 0,05PbO 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00Al2O3 0,00 0,02 0,01 0,03 0,01 0,03 0,00 0,46 1,87 1,48 1,04 1,35 0,10 0,92 0,01 0,69 2,01 0,71 0,27 1,16 1,08 0,73 2,12 0,47 0,88 0,73 0,55 3,08 2,02 0,92MnO 0,01 0,02 0,07 0,03 0,18 0,26 0,17 0,00 0,01 0,06 0,11 0,00 0,00 0,07 0,00 0,00 0,12 0,00 0,10 0,09 0,06 0,04 0,11 0,00 0,07 0,09 0,13 0,14 0,00 0,03Cr2O3 0,00 0,00 0,02 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00MgO 0,00 0,02 0,00 0,02 0,21 0,19 0,18 0,07 0,22 0,14 0,15 0,15 0,06 0,11 0,00 0,08 0,30 0,09 0,04 0,08 0,13 0,14 0,39 0,05 0,05 0,06 0,00 0,19 0,20 0,08SO3 0,00 0,09 0,01 0,14 0,45 0,32 0,23 1,06 0,47 0,50 0,54 0,49 0,77 0,49 0,18 0,49 0,36 0,53 0,55 0,47 0,85 0,67 0,38 0,56 0,48 0,43 0,42 0,46 0,38 0,28ZnO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,06 0,00 0,00 0,04 0,00 0,03 0,00 0,00 0,09 0,03 0,00P2O5 44,87 44,48 44,37 44,09 38,91 38,15 41,18 48,61 46,77 48,35 48,52 48,15 50,86 48,11 52,72 48,64 47,45 48,04 49,53 48,15 47,50 49,87 40,95 51,04 50,10 51,76 52,14 48,47 50,45 49,31CuO 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,02 0,03 0,00 0,00Total 100,73 100,10 99,39 98,68 84,73 81,75 87,31 88,58 90,83 91,31 90,00 90,23 89,84 87,44 91,94 89,32 90,45 86,58 88,20 88,61 87,35 89,50 89,66 89,73 89,90 91,30 90,99 93,64 93,43 95,49K 0,00 0,01 0,00 0,01 0,01 0,02 0,01 0,02 0,05 0,04 0,03 0,04 0,00 0,03 0,01 0,03 0,05 0,04 0,04 0,04 0,04 0,01 0,06 0,01 0,01 0,02 0,01 0,11 0,06 0,02Si 0,02 0,03 0,02 0,06 0,02 0,02 0,01 0,17 0,74 0,54 0,36 0,51 0,02 0,27 0,02 0,48 0,65 0,24 0,13 0,32 0,38 0,25 2,36 0,08 0,32 0,11 0,06 0,86 0,62 1,62Fe 0,00 0,00 0,02 0,01 0,12 0,11 0,12 0,04 0,12 0,11 0,11 0,10 0,02 0,05 0,02 0,07 0,11 0,05 0,06 0,15 0,08 0,06 0,12 0,05 0,05 0,06 0,04 0,11 0,09 0,05Ca 9,62 9,59 9,56 9,47 8,87 8,72 8,68 6,66 6,24 6,31 6,43 6,33 6,70 6,46 6,73 6,35 6,13 6,48 6,55 6,32 6,27 6,37 5,11 6,48 6,32 6,43 6,46 5,74 5,95 5,44Na 0,01 0,02 0,01 0,03 0,04 0,03 0,03 0,00 0,02 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,03 0,02 0,02Pb 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00Al 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,09 0,36 0,29 0,20 0,26 0,02 0,19 0,00 0,14 0,39 0,14 0,05 0,23 0,22 0,14 0,41 0,09 0,17 0,14 0,11 0,57 0,38 0,16Mn 0,00 0,00 0,01 0,00 0,03 0,04 0,03 0,00 0,00 0,01 0,02 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,02 0,00 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,00 0,01 0,01 0,02 0,02 0,00 0,00Cr 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00Mg 0,00 0,01 0,00 0,00 0,06 0,05 0,05 0,02 0,05 0,03 0,04 0,04 0,02 0,03 0,00 0,02 0,07 0,02 0,01 0,02 0,03 0,04 0,09 0,01 0,01 0,01 0,00 0,05 0,05 0,02S 0,00 0,01 0,00 0,02 0,06 0,05 0,03 0,13 0,06 0,06 0,07 0,06 0,10 0,06 0,02 0,06 0,04 0,07 0,07 0,06 0,11 0,08 0,05 0,07 0,06 0,05 0,05 0,05 0,05 0,03Zn 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00P 6,13 6,11 6,14 6,13 6,25 6,32 6,38 6,95 6,52 6,70 6,84 6,75 7,15 6,95 7,25 6,86 6,62 7,00 7,10 6,89 6,85 7,01 5,63 7,16 7,00 7,14 7,21 6,49 6,76 6,34Cu 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00Ca/P 1,57 1,57 1,56 1,54 1,42 1,38 1,36 0,96 0,96 0,94 0,94 0,94 0,94 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93 0,92 0,92 0,92 0,91 0,91 0,90 0,90 0,90 0,90 0,88 0,88 0,86
Chapitre IV : Evaluation du procédé
193
IV.3.3. Microscope électronique à balayage
Dans le but de visualiser l’évolution de la structure des sédiments au cours du traitement,
des observations au Microscope électronique à balayage (MEB) ainsi que des analyses semi-
quantitatives (EDS) ont été effectuées. L’analyse a été faite sur le sédiment de Vraimont
phosphaté à 5% sur sec Figure IV- 27, phosphaté à 5% sur sec puis calciné à 700°C Figure
IV- 28 et phosphaté à 5% sur sec puis calciné à 1100°C Figure IV- 29.
Les observations et les analyses semi-quantitatives effectuées sur les différentes
échantillons ont permis de montrer la présence de phosphates de calcium sur la surface des
particule de silicate d’aluminium. Cela implique que lors de la phosphatation, le calcium et
le phosphore précipitent à la surface des silicates qui semblent présentés un support de
nucléation et de croissance des phosphates de calcium.
Néanmoins nous avons également observé la présence de particules de phosphate de
calcium qui ne recouvrent pas les surfaces des silicates, ainsi que certaines particules de
silicates qui semblent avoir de très faible quantité de phosphate de calcium sur leur surface
(figures non présenté)
Comme pour lea microsonde, les analyses semi-quantitatives faites par le MEB, ne nous
ont pas permis d’identifier des phase de phosphates métalliques susceptibles de s’être
formées lors de la phosphatation. Cela est due aux faibles concentrations des métaux dans la
sédiments. Les analyses présentées sur la Figure IV- 27 par contre montrent la présence de
Zn. Toutefois cette analyse ne permet pas de savoir sous quelle forme il se trouve. Nous
pouvons cependant faire l’hypothèse que les phosphates métallique qui ont pu se formé par
co-précipitation l’on fait sur les surface des silicates d’aluminium.
Comme il est perceptible sur la Figure IV- 27 (a) et (b), les phosphates de calcium qui ont
précipités sur les particules semblent êtres amorphes avant la calcination. Par contre,
l’augmentation de la température de calcination favorise sa cristallisation. En effet, à 700°C
(Figure IV- 28), cette cristallisation n’est pas très claire mais la structure semble différente
de celle du sédiment avant calcination. Par contre à 1100°C (Figure IV- 29) nous pouvons
constater un changement de la structure très net qui est probablement lié à la cristallisation
des phosphates de calcium.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
194
(a) (b)
Figure IV- 27 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec à un grossissement x1600 (a) et à un grossissement x6400 (b). Analyse semi-
quantitative (EDS) de (b)de la zone encadrée.
(a) (b)
Figure IV- 28 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec et calciné à 700°C à un grossissement x200 (a) et à un grossissement x1600 (b).
Analyse semi-quantitative (EDS) de (b)de la zone encadrée
Chapitre IV : Evaluation du procédé
195
(a) (b)
(1) (2)
Figure IV- 29 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec et calciné à 1100°C à un grossissement x401 (a) et à un grossissement x1602 (b).
Analyse semi-quantitative (EDS) de la zone encadrée 1 (1) et de la zone encadrée 2 (2).
IV.3.4. Test de lixiviation
En plus de l’extraction séquentielle, des tests plus conventionnels sont disponibles pour
évaluer la stabilité des polluants. Le test utilisé dans cette étude est la norme de lixiviation
européenne NF EN 12457-2 (indice de classement français: X30-402-2). Les résultats de ce
test de lixiviation sont représentés sur la Tableau IV- 6, sur ce même tableau les valeurs
limites pour mise en décharge pour déchets inertes sont représentés dans la dernière ligne.
Nous pouvons constater que le pH des sédiments avant calcination diminue avec
l’augmentation de la quantité d’acide ajoutée ce qui paraît logique. Par contre après
calcination, le pH des sédiments augmente, ceci probablement à cause de la dégradation de
la calcite en chaux qui provoque par conséquent l’augmentation du pH.
3 2CaCO CaO CO→ + (4.1) La phosphatation des sédiments ayant conduit à la consommation d’une partie de la
calcite, l’augmentation du pH est donc moins conséquente que celle du sédiment brut. Le pH
est d’autant plus faible que la quantité d’acide est importante.
2
1
Chapitre IV : Evaluation du procédé
196
Concernant la concentration des métaux lourds dans le lixiviat du sédiment brut (BV0),
on constate que hormis le Cu et le Pb qui sont en concentration égale ou supérieure aux
valeurs limites, les concentrations des autres métaux sont en dessous de ces valeurs limites.
Cela signifie qu’en vu de cette norme et de ces seuils, le sédiment brut ne peut être considéré
comme inerte.
Après traitement et sauf pour le Cr, la concentration du Pb et du Cu deviennent
inférieures aux valeurs limites. En effet, la calcination du sédiment conduit à l’augmentation
de concentration de Cr lixiviable (10.4mg/kg de matière sèche pour BV0C), néanmoins
l’augmentation de la quantité d’acide conduit à la diminution de sa concentration (7mg/kg
de matière sèche pour BV7C). L’augmentation du Cr comme cela a était montré lors de
l’étude de l’extraction séquentielle, est probablement lié à l’oxydation du Cr(III) en Cr(VI)
plus soluble lors de la calcination.
Finalement, le traitement a permis réduire la concentration des métaux lourds lixiviables
à l’eau (Pb et Cu) par contre, il conduit à l’augmentation de la quantité de Cr lixivable. Cela
signifie que si on prend en compte uniquement les métaux lourds que nous avons étudiés, le
sédiment n’est pas considéré comme étant inerte. Des améliorations doivent être faites pour
permettre la réduction de la quantité de Cr lixiviable. L’amélioration peut se faire en
ajoutant la quantité d’acide phosphorique, toutefois cette solution n’est pas économiquement
viable et peut poser des problèmes liés à l’eutrophisation [Walpersdort 2004 ; Toor 2005,
de-Bashan 2004] qui peut être provoquée par des concentration en P lixivable importante.
La diminution de la température de calcination peut être aussi une solution pour diminuer la
concentration du Cr lixiviable. Des investigations dans ce sens sont en cours.
Ces résultats permettent de déduire aussi que cette méthode de lixiviation ne prend en
compte que les métaux lourds solubles dans l’eau pour déterminer le potentiel polluant des
sédiment. Or plusieurs études ont montrées que pour une lixiviation à l’eau (a pH neutre),
très peu de métaux lourds sont solubles [Carpentier 2002 ; Gäbler 1997]. Ce test de
lixiviation ne prend donc pas en compte les changements des conditions tels que le potentiel
redox et le pH qui peuvent influencer à long terme le relargage des métaux. L’étude de
l’extraction séquentielle a bien montré que le potentiel polluant des sédiments est plus
important que cela.
Chapitre IV : Evaluation du procédé
197
Tableau IV- 6 : Résultats de test de lixiviation NF X30-402-2 et valeurs limites pour mise en décharge pour déchets inertes exprimés en mg/kg de matière sèche.
IV.4. Conclusions
L’évaluation du traitement de stabilisation des métaux lourds a été faite par l’utilisation
de différentes méthodes chimiques et spectroscopiques.
Concernant la méthode chimique, l’extraction séquentielle de Tessier a été utilisée pour
évaluer la distribution des métaux lourds avant et après traitement. Cette méthode a été
utilisée en dépit des inconvénients liés au manque de sélectivité des réactifs, et des
problèmes liés à la réadsorption et la redistribution des éléments lors de l’extraction. Cette
méthode a cependant permis de fournir plusieurs informations sur les sédiments bruts et sur
les sédiments traités. Cette méthode a permis de montrer que :
Le sédiment brut de Lille présente un potentiel polluant plus important que celui de
Vraimont et que la mobilité des métaux lourds dans BL augmente dans l’ordre suivant As >
Pb > Cd > Co > Cr > Cu > Zn. Pour BV, la tendance est différente, la mobilité des métaux
lourds augmente dans l’ordre As > Cr > Co > Cd > Pb > Zn > Cu.
Les éléments majeurs se trouvent essentiellement dans la fraction résiduaire (la plus
stable), excepté le Ca qui se trouve essentiellement sous forme de carbonates et inclus dans
les silicates d’aluminium.
L’extraction séquentielle des deux sédiments phosphatés à différents taux d’acide et
calcinés à 700°C a permis de montrer que le traitement conduit à la réduction de la mobilité
du Pb, Ca, Cr, Cu et Zn ceci grâce aux effets combinés de l’acide phosphorique et de la
calcination sauf pour le Zn où seule la calcination à permis la réduction de sa mobilité. Cela
peut être due à son incorporation dans la matrice silicatée. Pour le Cr par contre bien qu’une
partie de sa fraction mobilisable soit stabilisée, on le retrouve suite à la calcination en
pH As Cd Co Cr Cu Pb ZnBV0 7,5 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 2,0 2,2 2,6BV3 7,1 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 0,7BV5 6,2 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 0,8BV7 6,0 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 1,5
BV0C 12,4 <0,003 <0,0002 <0,001 10,4 <0,001 <0,003 1,7BV3C 11,9 <0,003 <0,0002 <0,001 9,1 <0,001 <0,003 0,5BV5C 11,5 <0,003 <0,0002 <0,001 7,7 <0,001 <0,003 1,8BV7C 10,5 <0,003 <0,0002 <0,001 7,0 <0,001 <0,003 0,6Valeurs limites 0.5 0.04 0.5 2,0 0,5 4,0
Chapitre IV : Evaluation du procédé
198
concentration non négligeable dans la fraction échangeable plus mobile. Cela est
vraisemblablement dû à l’oxydation du Cr(III) en Cr(VI) plus mobile et plus toxique aussi.
Quant à la réduction de la mobilité du Pb, Ca, Cr et Cu, nous pensons qu’elle est
essentiellement due à la formation de phosphates métalliques et phosphate de Ca stables.
Cela concorde avec les résultats de la distribution du phosphore qui ont permis de montrer
que l’essentiel de ce constituant se trouve dans la fraction résiduaire.
Le Cd par contre réagit différemment dans les deux sédiments. Dans BV, aucun effet
notable du traitement n’est apparent, par contre, dans BL, sa mobilité diminue après la
calcination et avec l’augmentation de la quantité d’acide. Quant au Co le traitement ne
semble pas avoir d’effet particulier sur sa mobilité, néanmoins, son faible potentiel polluant
ne semble a priori pas poser de problème environnementaux majeurs. L’As réagit tout
autrement, la phosphatation n’a aucun effet sur le mobilité de l’As contenu dans BL par
contre elle conduit à une légère augmentation sa mobilité dans BV.
La calcination par contre conduit à une légère augmentation de la fraction mobilisable des
deux sédiments indépendamment de la phosphatation. Les travaux en cours dans notre
laboratoire portent spécifiquement sur une étude détaillée du processus de la calcination des
sédiments qui permettra d’améliorer la compréhension des processus de libération du Cr et
de l’Al. Cela devrait permettre de minimiser ces processus en maîtrisant mieux les condition
de calcination (température, vitesse de chauffe, atmosphère, etc…)
Finalement le traitement des sédiments de dragage nous a permis grâce à l’extraction
séquentielle d’observer l’influence du traitement sur la mobilité des métaux lourds et ceci
bien qu’il ne soit pas facile de déterminer les mécanismes qui ont été mis en jeu. Cependant
deux mécanismes sembles être à la base de la stabilisation des métaux : la dissolution des
différents formes chimiques lors de l’ajout de l’acide phosphorique ou même lors de la
maturation et leur précipitation par la suite sous forme de phosphate. En effet comme il a été
présenté dans le chapitre I et III, le séchage à l’air des sédiments peut conduire sous l’effet
de l’oxydation des sulfures en sulfates, ou sous l’effet de l’oxydation de la matière
organique à la libération des métaux lourds qui leur sont liés. En présence de phosphate, ces
éléments peuvent se réadsorber ou précipiter par la suite sous forme de phosphate. l’échange
d’ions est également un des mécanismes qui peut intervenir pour la stabilisation des métaux.
Il cependant nécessaire de rappeler que la calcination seule peut jouer un rôle important dans
le stabilisation des métaux lourds en permettant leur introduction dans la matrice silicaté.
En comparant la mobilité des métaux en prenant en compte la somme des fractions non
résiduelles, nous constatons que pour BV, la mobilité des métaux lourds après traitement
Chapitre IV : Evaluation du procédé
199
augmente dans l’ordre : Cd > Co > As > Pb ≈ Cu > Cr > Zn. Quant à BV, la mobilité des
métaux augmente dans l’ordre : Cd > Co > Cu > Cr ≈ As > Pb > Zn. L’extraction
séquentielle a également permis de montrer que dans des conditions de traitement
comparable (phosphaté à 5% et calciné à 700°C), le potentiel polluant de BV est inférieur à
celui de BL
Les fractions non résiduaires des éléments majeurs (Fe et Al) semblent également agir
avec le phosphore conduisant à l’augmentation de leur fractions résiduaires, cette
augmentation et probablement due à la formation de phosphates stables. Par contre la
calcination peut conduire dans certains cas à la diminution de cette fraction.
Les méthodes spectroscopiques n’ont été appliquée que pour les sédiments de Vraimont.
Nous avons utilisé la microsonde pour déterminer les associations minéralogiques et la
présence de nouveaux composés qui ont pu se former lors du traitement. Nous avons
également utilisé le microscope électronique à balayage pour essayer grâce à l’analyse semi
quantitative de détecter les nouvelles phases formées lors du traitement et l’évolution de la
structure au cours de traitement.
Compte tenu de la faible concentration en métaux lourds, il n’a pas été possible
d’analyser ces éléments dans les sédiments de Vraimont. Ce qui implique que seule
l’extraction séquentielle à pu nous donner des informations détaillées sur la distribution des
métaux lourds.
Cependant, la microsonde a permis grâce aux cartographies et aux analyses quantitatives
faites sur les éléments majeurs de montrer la présence prédominante dans le sédiment brut
de silice, mica et feldspath et calcite ainsi que dans une moindre mesure la présence
d’amphibole, pyroxène, plagioclase et d’oxyde de fer et d’aluminium. L’analyse du
sédiment de Vraimont phosphaté à 5% puis calciné à 700°C a montré que les phases majeurs
n’ont pas subit d’altération suite au traitement. Par contre nous avons pu montrer la
réduction de la quantité de calcite et la présence plus importante de phosphates dicalciques
et en quantité moindre le phosphate tricalcique. Ces résultats sont en adéquation avec les
résultats obtenus lors de l’étude cinétique et de l’extraction séquentielle. La présence de ces
phosphates de calcium est très intéressantes car ces phosphates ont tendance à évoluer vers
la forme thermodynamiquement la plus stable qui est l’hydroxyapatite. Nous avons
également pu montrer la présence de vivianite signe que le Fe à réagit avec le phosphore,
cela concorde avec les résultats de l’étude cinétique et l’extraction séquentielle.
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