Etude de la relaxation structurale dans un verre silicaté ... · stokes Rayleigh . anti-stokes ....

Relaxation structurale dans un verre silicaté étudié : approche par diffusion Brillouin de

la lumière

Mohamed Naji*, Yann Vaills*

1 GFSV 2014

Mais ce matériau évolue au cours du temps !

De nombreux domaines d’intérêt :

Vie quotidienne: Vitres, verreries…

Stockage de déchets biocomptibilité Télécommunication: fibre

optique …

Technique : pouvoir prévoir et maitriser son évolution dans le temps, Fondamentale: il est essentiel de comprendre les phénomènes de relaxation.

Stockage déchets radioactifs : 10 000 ans

Ordures ménagères: Réfiom

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Le verre: échelle, ordre ou désordre…?

à moyenne distance : jonction des polyèdres, distribution [O—Si—O] (~ dizaine de nanomètres) à longue distance : fluctuations de densité Hétérogénéités (de l’ordre d’une dizaine-centaine de nanomètres )

Sa structure peut être étudiée à différentes échelles spatiales

film de silice en 2D Image par STM à résolution

atomique

Verre vs. Cristal Courte distance : à l’échelle nanométrique de l’unité

structurale, de la première sphère de coordination, ou clusters Cristal Verre

PRL, 109, 106101 (2012)

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Le verre: équilibre ou hors équilibre…?

Le verre obtenu par refroidissement d’un liquide surfondu

Système hors-équilibre --------------------> Equilibre T, P, t …

Relaxation structurale

LS Temps de relaxation τ Y(t): fonction dite de

« relaxation » qui traduit l’évolution d’une propriété du verre

Cristal

Verre

Liquide V, H

Tg Tm Température GFSV 2014

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sollicitation en température : expérience en temps

Fonction de relaxation y(t)

Relaxation structurale: grandeurs mesurées

à l’état liquide

dans l’intervalle de Tg

à la température ambiante

Outil de mesure temps expérience τexp

Y3

∆T

τ τ

τ τ Temps

Temps

temps

GFSV 2014

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sollicitation en température : expérience en temps

Fonction de relaxation y(t)

Relaxation structurale: grandeurs mesurées

à l’état liquide

dans l’intervalle de Tg

à la température ambiante

Outil de mesure temps expérience τexp

Y3

∆T

τ τ

τ τ Temps

Temps

GFSV 2014

7

sollicitation en température : expérience en temps

Fonction de relaxation y(t)

Relaxation structurale: grandeurs mesurées

à l’état liquide

dans l’intervalle de Tg

à la température ambiante

Outil de mesure temps expérience τexp

Y3

∆T

τ τ

τ τ Temps GFSV 2014

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sollicitation en température : expérience en temps

Fonction de relaxation y(t)

Relaxation structurale: grandeurs mesurées

à l’état liquide

dans l’intervalle de Tg

à la température ambiante

Outil de mesure temps expérience τexp

Y3

∆T

τ τ

τ τ GFSV 2014

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Mise en évidence:

Dynamique de relaxation hétérogène

Polymères, verres moléculaires… Y(t) Plusieurs processus de relaxation

Homogène Hétérogène

Et les verres d’oxydes ? Aucune étude n’a été réalisée dans cette optique. Verre oxyde : spatialement hétérogène (désordre

chimique et topologique). La dynamique et la nature de la relaxation dépend

fortement de l’échelle spatiale sondée.

solution colloïdale T<Tg

τ1 lente

τ2 rapide Origine spatiale

Richert (1994)

Image par spectroscopie confocale, Weeks (Science 2000)

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1. Quelle forme possède la fonction de relaxation sur une échelle de distance donnée ?

2. Quelle est la dépendance de la relaxation avec la température ?

3. Quel est l’effet d’alcalin dans la relaxation structurale dans un verre binaire silicatés ?

Questions: frontières de connaissances

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500

600

700

800

°C

Na2O 3SiO2 10 20 SiO2 Na2O mol. %

stab.

stab.

metastab.

meta stab. instabil.

Composition 0.27 Na2O- 0.73 SiO2 Synthèse classique par voie solide Tg(DSC) = 730K

peu hygroscopique

Stable thermodynamique

Composition vitreuse Ordre à courte échelle

Qn: entité structurale n: le nombre d’oxygènes pontants (BO)

4-n (nombre d’oxygènes non-pontants (NBO)

Na+ ions

Qn<4 unités

Modèle du réseau modifiée aléatoire Proposé par Greaves (1985)

Ordre à longue échelle

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Suivi des dynamiques à différentes échelles

Ediger (An. Rev . Phys. Chem. 2000) GFSV 2014

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Détails techniques Spectromètre Sandercock Laser λ = 514.5 nm 2 Fabry-Pérot (3 passages) Mode Tandem ISL = 50 GHz Routine acq en collab avec Ghost Linkam TS1500

Rayleigh anti-stokes stokes

Analyse des spectres

à 295 K

νB : Fréquence Brillouin ΔνB : Largeur à mi hauteur

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Etude en Température Evolution de la fréquence

Verre non recuit Verre recuit: échantillon chauffé à 780 K

1,6%

Tg

Tg

Evolution de friction interne

Les ondes acoustiques dans le verre « recuit » sont moins amorties que dans le verre « vierge »

La structure du verre recuit est plus « ordonnée », « cohérente » que dans celle du non recuit Signature d’une relaxation structurale à longue distance

Friction interne rend compte l’amortissement des ondes acoustiques

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Etude en Temps

avec

Modèle exponentielle étirée

Modèle bi-exponentielle

Protocole expérimental

Procédure analytique

Cinétiques de relaxation

Décomposition d’exponentielle

T=653 K

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Tg = 700 K

β = 0.1 β = 0.5

Dynamique lente

rapide

Evidence de la Dynamique Hétérogène

Dynamique de relaxation Non-Arrhèniene La relaxation la plus lente est 10 plus grande que la relaxation rapide

T<Tg : forte hétérogénéité ; T > Tg : faible hétérogéneité Evidence d’une dynamique hétérogène à longue distance

M. Naji et al. J.Phys.Chem.B (2013) M.Naji et al. Physics Procedia (2013)

τ2

τ1

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Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Silica matrix

Na+ Channels

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Fast Slow

ξ

Scénario de relaxation à T < Tg

Scénario de relaxation T < Tg

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Comparaison des dynamiques de relaxation (Brillouin, Raman, viscosité)

Tg

Temps de relaxation Raman (Q2/Q3)est très proche e l’échelle rapide Brillouin Le temps lent Brillouin est en accord avec le temps de cisaillement (viscosité) : Si—O--Si Augmentation de la conductivité ionique prouve un changement dans les canaux de diffusion de sodium. Ce changement peut être due à : (i) changement de population :

augmentation des Q2. (ii) réarrangement des Q2 formant

les canaux de diffusion sans cassure de liaison

Na+ ions

Qn<4

unités

Discussion

GFSV 2014

Effet de la vitesse de montée en température

GFSV 2014

GFSV 2014

Vitesse de montée de la température (K/min)

A. Hodroj, et al, Phase separation and special morphology in sodium silicate glasses by AFM, light scattering and NMR, JACS, (2013)

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