Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Damien Baigl Laboratoire de physique...

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

Damien Baigl

Laboratoire de physique des fluides organisés, UMR CNRS 7125Matière et systèmes complexes FR CNRS 2438

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

CHCH2

0.25 nm

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

NaCl Na + Cl-eau +

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

eau

+

-+

+

++

- --

-

--

-+

+

+

+

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

Polyélectrolytes naturels : ADN, protéines, etc

Polyélectrolytes artificiels : PSS, PAA, etc

Applications : •Produits pharmaceutiques, alimentaires, cosmétiques•Superabsorbants, muscles artificiels

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

+

-+

+

++

- --

-

--

-+

+

+

+

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

+

-+

+

++

- --

-

--

-+

+

+

+

squelette hydrophobe

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

CHCH2 CHCH2 CHCH2 CHCH2

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

CHCH2 CHCH2 CHCH2 CHCH2

SO3, Na- +

SO3, Na- +

poly(styrène-co-styrènesulfonate de sodium) : PSS

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

CHCH2 CHCH2 CHCH2 CHCH2

SO3, Na- +

SO3, Na- +

poly(styrène-co-styrènesulfonate de sodium) : PSS

• Taux de charge chimique : f (%)• "Longueur de chaîne" : N• Concentration Cp

Paramètres : Grandeurs caractéristiques :• Taille du monomère : a = 0.25 nm• Longueur de Bjerrum : lB = 0.71 nm

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

feff < feffcrit

T~a/Rglobule ~ a -1/3N 1/3

=-T

feffcrit ~ N-

1/2

Dp ~ a feff

-2/3

feff > feffcrit

T

Lcorde ~ a 1/2 feff

-1

Lcollier ~

aN

Dobrynin et al., 1996

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

Micka et al., 1999 ; Limbach et al., 2003

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

Synthèse et caractérisation

Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective

Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

Synthèse et caractérisation

Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective

Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats

Synthèse contrôlée et caractérisation de PSS bien définis

CHCH2 CHCH2

SO3

_,Na+

Taux de charge chimique : f "Longueur" des chaînes : N

• f entre 30% et 90 % (RMN 1H)

• Monodispersité inter-chaîne (électrophorèse capillaire)

• Distribution statistique des charges (RMN 13C)

• N entre 120 et 2520 monomères par chaîne (SEC PS parent)

• Polydispersité étroite : MW/MN < 1.4(GPC dans H2O/acétonitrile)

Taux d'hydratation : ~ 2 H2O/SO3

(analyse élémentaire)Mesure de la concentration(absorption UV)

Inventaire des PSS synthétisés

35%

55%

70%

90%

f (%)

N (monomères/chaîne)

120 410 9301320 2520

Un polyélectrolyte hydrophile modèle

acrylamide (AM)2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium (AMPS)

AMAMPS

nAMPS + nAM

nAMPSf (%) = 100

f (%)

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Synthèse et caractérisation

Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective

Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

Synthèse et caractérisation

Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective

Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats

Mesure du taux de charge effectif

- - - - --+ + ++

d = lB

- -d > lB

f *=18%

Mesure du taux de charge effectif

f-f *

100 - f *feff = 36%Relation empirique :

f *

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Synthèse et caractérisation

Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective

Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats

Structure en régime semi-dilué : quelques prévisisons

Un réseau de colliers de perles enchevêtrés

q* Cp

Cp

corde/perle

~ Cp

~ Cp

1/2

1/3

Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS)

PSS : N = 410 ; Cp = 0.1 mol.L-1 dans l'eau pure

SAXS : rôle de D

D= Cp feff e2

r0kBT

-1/2

D, nm

2q*

, nm

f eff

, %

f , %

SAXS : q* vs Cp (chaînes enchevêtrées)

0.460.42

0.38

0.34

q* ~N Cp

Structure dans l'espace direct par AFM (sonde colloïdale)

Dan Qu, Andreas Fery

a) N = 410, Cp= 0.05 mol.L-1

d = 1.05 2/q*+1.2 (nm)

Structure : analyse des oscillations

0.310.320.380.46

0.51

d ~ N Cp

0 -

Période des oscillations

Distance d'amortissement Amplitude

F(z) ~ Aexp(-z/)cos(2z/d)

Bilan : longueur de corrélation

SAXS : c = 2/q*AFM : c = d, période des oscillationsc ~ N

Cp

0 -

1/3

1/2

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Synthèse et caractérisation

Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective

Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats

Diffusion dynamique de la lumière (DLS)

I

t

LASER= 514.5 nm100 mW-1W

Solution de PSS, filtrée, préparée en salle blanche

= 20°-150°

1/q = 30 nm - 200 nm

DLS des polyélectrolytes : le mystère du mode lent

mode rapide

mode lent nature : domaine multi-chaîne de grandes taille ?

origine : hydrophobie,condensation des contre-ions ?

couplage PE/contre-ions

Diffusion dynamique de la lumière (DLS)

f = 36% f = 53% f = 71%

f = 91%

PSS, N = 1320, Cp = 5.10-2 mol.L-1 dans l'eau pure

Le mode lent domine la dynamique collective

Étude du mode lent

Dynamique Statique

Résultats :

• Taille du mode lent : RG = 100 nm quels que soient f, N et Cp

Origine électrostatique du mode lent

•Ds (q=0) : dépendance en Cp des PE hydrophiles (Sedlák)

•Ds (q=0) ~ N-1 (f = 100%) à N-1/3 (f = 35%)Effet de conformation ?

Propriétés en volume : conclusion

f-f *

100 - f *Taux de charge effectif : feff = 36%

Structure : c ~ N Cp

Dynamique : mode lent d'origine électrostatique

variantentre 1/2 (f = 100%)et 1/3 (f = 30%)

0 -

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Synthèse et caractérisation

Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective

Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats

Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

Synthèse et caractérisation

Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective

Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats

Principe de la "trappe" à perles

Propriétés de la couche adsorbée :

Solution de PSS

Principe de la "trappe" à perles

AFM in situ :topologie

Propriétés de la couche adsorbée :

Solution de PSS

Principe de la "trappe" à perles

AFM in situ :topologie

Ellipsométrie in situ :épaisseur et indice

Propriétés de la couche adsorbée :

Solution de PSS

happ

Principe de la "trappe" à perles

AFM in situ :topologie

Ellipsométrie in situ :épaisseur et indice

Propriétés de la couche adsorbée :

Réflectivité X in situ:épaisseur, rugosité et densité électronique

Solution de PSS

IRI0

RX 27 keV

ESRF ID02

R=IR

I0

Trappes à perles

Surfaces de charge opposéeSurfaces hydrophobes

Trappes à perles

Surfaces de charge opposéeSurfaces hydrophobes

Trappes à perles

Surfaces de charge opposéeSurfaces hydrophobes

Propriétés générales de l'adsorption

• Surfaces de charge opposée : adsorption rapide

• Surfaces hydrophobes : adsorption très lente

Dans tous les cas l'adsorption est irréversible, la couche persistant après rinçage.

Adsorption du PSS en présence de sels ajoutés

happ ~ DpD ~ Dp

Ellipsométrie : Réflectivité :

Adsorption du PSS en présence de sels ajoutés

Réflectivité X :Ellipsométrie :

happ ~ aN feff

0 -2/3

avant rinçage

après rinçage

Adsorption du PSS en présence de sels ajoutés

Ellipsométrie :

happ ~ aN feff

0 -2/3 happ ~ aN

1/3

SAXS : q* vs Cp (chaînes isolées)

~ Cp

1/3

Transition globule/collier de perles à bas feff

feffcrit

feffcrit ~ N

-1/2 Condition d'instabilité de Rayleigh

Ellipsométrie :

Adsorption du PSS sans sel ajouté

Ellipsométrie : Réflectivité :

T

Polyélectrolyte hydrophobe (PSS) vs polyélectrolyte hydrophile (AMAMPS)

happ ~ aN feff

0 -2/3 happ = cste ~ 2 nm

PSS AMAMPS

Surface hydrophobe

Adsorption aux interfaces hydrophobes

Surface de charge opposée

Conclusion : les polyélectrolytes hydrophobes

Réduction anormalement grande de la charge effective

Conformation en collier de perles

Adsorption sur les surfaces hydrophobes

petite goutte apolaire

Maine des cadetsLa perle du pineau charentais

2000

16, 17, 18 ou 19° selon l'humeur et l'état du maître de chai

J.-C. Baigl & fils

Produit naturel d'origine incontrôlée