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Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Damien Baigl
Laboratoire de physique des fluides organisés, UMR CNRS 7125Matière et systèmes complexes FR CNRS 2438
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
CHCH2
0.25 nm
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
NaCl Na + Cl-eau +
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
eau
+
-+
+
++
- --
-
--
-+
+
+
+
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Polyélectrolytes naturels : ADN, protéines, etc
Polyélectrolytes artificiels : PSS, PAA, etc
Applications : •Produits pharmaceutiques, alimentaires, cosmétiques•Superabsorbants, muscles artificiels
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
+
-+
+
++
- --
-
--
-+
+
+
+
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
+
-+
+
++
- --
-
--
-+
+
+
+
squelette hydrophobe
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
CHCH2 CHCH2 CHCH2 CHCH2
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
CHCH2 CHCH2 CHCH2 CHCH2
SO3, Na- +
SO3, Na- +
poly(styrène-co-styrènesulfonate de sodium) : PSS
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
CHCH2 CHCH2 CHCH2 CHCH2
SO3, Na- +
SO3, Na- +
poly(styrène-co-styrènesulfonate de sodium) : PSS
• Taux de charge chimique : f (%)• "Longueur de chaîne" : N• Concentration Cp
Paramètres : Grandeurs caractéristiques :• Taille du monomère : a = 0.25 nm• Longueur de Bjerrum : lB = 0.71 nm
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
feff < feffcrit
T~a/Rglobule ~ a -1/3N 1/3
=-T
feffcrit ~ N-
1/2
Dp ~ a feff
-2/3
feff > feffcrit
T
Lcorde ~ a 1/2 feff
-1
Lcollier ~
aN
Dobrynin et al., 1996
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Micka et al., 1999 ; Limbach et al., 2003
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Synthèse et caractérisation
Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective
Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Synthèse et caractérisation
Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective
Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats
Synthèse contrôlée et caractérisation de PSS bien définis
CHCH2 CHCH2
SO3
_,Na+
Taux de charge chimique : f "Longueur" des chaînes : N
• f entre 30% et 90 % (RMN 1H)
• Monodispersité inter-chaîne (électrophorèse capillaire)
• Distribution statistique des charges (RMN 13C)
• N entre 120 et 2520 monomères par chaîne (SEC PS parent)
• Polydispersité étroite : MW/MN < 1.4(GPC dans H2O/acétonitrile)
Taux d'hydratation : ~ 2 H2O/SO3
(analyse élémentaire)Mesure de la concentration(absorption UV)
Inventaire des PSS synthétisés
35%
55%
70%
90%
f (%)
N (monomères/chaîne)
120 410 9301320 2520
Un polyélectrolyte hydrophile modèle
acrylamide (AM)2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium (AMPS)
AMAMPS
nAMPS + nAM
nAMPSf (%) = 100
f (%)
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Synthèse et caractérisation
Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective
Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Synthèse et caractérisation
Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective
Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats
Mesure du taux de charge effectif
- - - - --+ + ++
d = lB
- -d > lB
f *=18%
Mesure du taux de charge effectif
f-f *
100 - f *feff = 36%Relation empirique :
f *
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Synthèse et caractérisation
Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective
Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats
Structure en régime semi-dilué : quelques prévisisons
Un réseau de colliers de perles enchevêtrés
q* Cp
Cp
corde/perle
~ Cp
~ Cp
1/2
1/3
Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS)
PSS : N = 410 ; Cp = 0.1 mol.L-1 dans l'eau pure
SAXS : rôle de D
D= Cp feff e2
r0kBT
-1/2
D, nm
2q*
, nm
f eff
, %
f , %
SAXS : q* vs Cp (chaînes enchevêtrées)
0.460.42
0.38
0.34
q* ~N Cp
Structure dans l'espace direct par AFM (sonde colloïdale)
Dan Qu, Andreas Fery
a) N = 410, Cp= 0.05 mol.L-1
d = 1.05 2/q*+1.2 (nm)
Structure : analyse des oscillations
0.310.320.380.46
0.51
d ~ N Cp
0 -
Période des oscillations
Distance d'amortissement Amplitude
F(z) ~ Aexp(-z/)cos(2z/d)
Bilan : longueur de corrélation
SAXS : c = 2/q*AFM : c = d, période des oscillationsc ~ N
Cp
0 -
1/3
1/2
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Synthèse et caractérisation
Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective
Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats
Diffusion dynamique de la lumière (DLS)
I
t
LASER= 514.5 nm100 mW-1W
Solution de PSS, filtrée, préparée en salle blanche
= 20°-150°
1/q = 30 nm - 200 nm
DLS des polyélectrolytes : le mystère du mode lent
mode rapide
mode lent nature : domaine multi-chaîne de grandes taille ?
origine : hydrophobie,condensation des contre-ions ?
couplage PE/contre-ions
Diffusion dynamique de la lumière (DLS)
f = 36% f = 53% f = 71%
f = 91%
PSS, N = 1320, Cp = 5.10-2 mol.L-1 dans l'eau pure
Le mode lent domine la dynamique collective
Étude du mode lent
Dynamique Statique
Résultats :
• Taille du mode lent : RG = 100 nm quels que soient f, N et Cp
Origine électrostatique du mode lent
•Ds (q=0) : dépendance en Cp des PE hydrophiles (Sedlák)
•Ds (q=0) ~ N-1 (f = 100%) à N-1/3 (f = 35%)Effet de conformation ?
Propriétés en volume : conclusion
f-f *
100 - f *Taux de charge effectif : feff = 36%
Structure : c ~ N Cp
Dynamique : mode lent d'origine électrostatique
variantentre 1/2 (f = 100%)et 1/3 (f = 30%)
0 -
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Synthèse et caractérisation
Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective
Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Synthèse et caractérisation
Propriétés en volumeChaîne uniqueStructure en régime semi-diluéDynamique collective
Propriétés interfaciales"Trappes à perles"Résultats
Principe de la "trappe" à perles
Propriétés de la couche adsorbée :
Solution de PSS
Principe de la "trappe" à perles
AFM in situ :topologie
Propriétés de la couche adsorbée :
Solution de PSS
Principe de la "trappe" à perles
AFM in situ :topologie
Ellipsométrie in situ :épaisseur et indice
Propriétés de la couche adsorbée :
Solution de PSS
happ
Principe de la "trappe" à perles
AFM in situ :topologie
Ellipsométrie in situ :épaisseur et indice
Propriétés de la couche adsorbée :
Réflectivité X in situ:épaisseur, rugosité et densité électronique
Solution de PSS
IRI0
RX 27 keV
ESRF ID02
R=IR
I0
Trappes à perles
Surfaces de charge opposéeSurfaces hydrophobes
Trappes à perles
Surfaces de charge opposéeSurfaces hydrophobes
Trappes à perles
Surfaces de charge opposéeSurfaces hydrophobes
Propriétés générales de l'adsorption
• Surfaces de charge opposée : adsorption rapide
• Surfaces hydrophobes : adsorption très lente
Dans tous les cas l'adsorption est irréversible, la couche persistant après rinçage.
Adsorption du PSS en présence de sels ajoutés
happ ~ DpD ~ Dp
Ellipsométrie : Réflectivité :
Adsorption du PSS en présence de sels ajoutés
Réflectivité X :Ellipsométrie :
happ ~ aN feff
0 -2/3
avant rinçage
après rinçage
Adsorption du PSS en présence de sels ajoutés
Ellipsométrie :
happ ~ aN feff
0 -2/3 happ ~ aN
1/3
SAXS : q* vs Cp (chaînes isolées)
~ Cp
1/3
Transition globule/collier de perles à bas feff
feffcrit
feffcrit ~ N
-1/2 Condition d'instabilité de Rayleigh
Ellipsométrie :
Adsorption du PSS sans sel ajouté
Ellipsométrie : Réflectivité :
T
Polyélectrolyte hydrophobe (PSS) vs polyélectrolyte hydrophile (AMAMPS)
happ ~ aN feff
0 -2/3 happ = cste ~ 2 nm
PSS AMAMPS
Surface hydrophobe
Adsorption aux interfaces hydrophobes
Surface de charge opposée
Conclusion : les polyélectrolytes hydrophobes
Réduction anormalement grande de la charge effective
Conformation en collier de perles
Adsorption sur les surfaces hydrophobes
petite goutte apolaire
Maine des cadetsLa perle du pineau charentais
2000
16, 17, 18 ou 19° selon l'humeur et l'état du maître de chai
J.-C. Baigl & fils
Produit naturel d'origine incontrôlée