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Mécanique Statistique
Mirta B. Gordon
• Groupe Théorie / SPSMS
Département de Recherche Fondamentale / CEA-Grenoble
• Équipe Apprentissage / Laboratoire Leibniz
IMAG-Grenoble
plan
• introduction
• principe du maximum d'entropie
• distribution microcanonique
• distribution canonique
• fluctuations et limite thermodynamique
• évolution vers l'équilibre
• simulations numériques
systèmes physiques
le comportement d'un système physique composé de N particules i 1 iN
• découle des positions ri(t) et les vitesses vi(t) des particules
• déterminés à tout instant t > t0 par
les les conditions initiales ri(t0) et vi(t0) i
et les forces Fi agissant sur les particules
• suivant les lois de la mécanique (Newton) :
ri(t) : positions,
• point représentatif dans l'espace des phases x(t) = vi(t) : vitesses,
si(t) : orientation des spins
• à chaque condition initiale du système correspond une trajectoire x(t) unique dans l'espace des phases
ii
ii
ii
mtdd
tdd
Fv
vr
systèmes macroscopiques
• pour connaître l'état du système il n'y a qu'à calculer les trajectoires ri(t), vi(t)
en intégrant les équations de Newton mais ...
• système physique : N 1023 atomes /gramme grand nombre de degrés de liberté
• calcul des trajectoires impossible :• stockage ( 6 x 10 23 bytes nécessaires pour chaque point)• conditions initiales : temps pour écrire 10 23 nombres à 1 GHz ?
( à 109 nombres par sec 3 000 000 d'années !!!!!! )
• peu de variables "macroscopiques" ( pression, température, volume, aimantation )
la trajectoire microscopique évolue avec le temps
mais
les grandeurs macroscopiques ne varient pas
états stationnaires : description probabiliste indépendante du temps
• au cours de son évolution temporelle, le système visite tous les états microscopiques compatibles avec les contraintes macroscopiques
• on considère un ensemble de systèmes identiques, distribués dans l'espace des phases avec une densité de probabilités compatible avec les contraintes
au lieu de calculer les propriétés moyennes
sur la trajectoire des phases, on calcule les moyennes (statistiques, instantanées) sur un ensemble de points représentatifs du système
• la plupart des évolutions temporelles (microscopiques) présentent les mêmes propriétés macroscopiques :
• dans la limite des très grands systèmes, les trajectoires atypiques représentent une fraction négligeable des trajectoires possibles
au lieu de calculer les propriétés moyennes sur une trajectoire particulière, on calcule les moyennes (statistiques) sur toutes les conditions initiales possibles, correspondant à autant de trajectoires possibles
mécanique statistique
hypothèse ergodique : les moyennes temporelles
le long de la trajectoire dans l'espace des phases sont égales
aux moyennes d'ensemble dans l'espace des phases
Question : quelle P(x) adopter pour l'ensemble statistique ?
paradigme : le modèle d'Ising
• magnétisme :
• les particules (électrons, neutrons, molécules) possèdent un moment magnétique (spin) qui s'oriente suivant le champ magnétique
• orientation préférentielle (qui minimise l'énergie) : spin parallèle au champ
• aimantation (observable) : orientation moyenne des spins du système
• modèle d'Ising : proposé pour décrire les propriétés magnétiques des solides
• moment magnétique élémentaire (spin) : seulement deux orientations possibles
( s=1) ou (s=-1)
• dans un champ magnétique h, les spins s'orientent parallèlement à h :
• si=signe(h) ou si h > 0
• énergie : -si h
énergie :
• N spins :
aimantation :
h "mal" orienté
"bien" orienté
spins d'Ising (1)
N
1iishE
N
1iisM
modèle d'Ising (2)
• spins en interaction :
• les spins sk produisent un champ sur le spin si (qui se rajoute au champ externe) donné par :
où les Jik sont les constantes d'interaction
• énergie du système de N spins en interaction :
• remarque :
Jiksi
sk
k
kiki sJh
i
iki
kiik shssJ21
E
kiik JJ
Aki
kiikAik
Ski
kiikSik
Aik
Sikikkiik
J2
JJJetJ
2JJ
Javec
JJJJJsi
ii
kiki
Sik shssJ
21
E
modèle d'Ising (3)
• cas simples : modèle de cristal paramagnétique Jik=0
modèle de système ferromagnétique : Jik=J > 0
unidimensionnel : chaîne de spins
bidimensionnel : réseau carré
interactions à portée infinie (champ moyen)
modèle de système désordonné : Jik= aléatoires
Jiksi
sk
i
ishE
i
iki
ki shss2J
E
applications à d'autres domaines (4)
• modèle d'ordre-désordre dans les alliages
• si=1 : le site i est occupé par un atome de type A
• si=-1 : le site i est occupé par un atome de type B
• Jik=JAA, JAB ou JBB (Jik>0 si attraction, Jik<0 si répulsion)
• modèle de Hopfield de mémoire associative
• si=1 : le neurone i est actif
• si=-1 : le neurone i est inactif
• Jik= efficacité de la synapse entre les neurones
• modèles de "consensus"
• si=1 : opinion favorable
• si=-1 : opinion défavorable
• Jik= influence de l'individu k sur l'individu i
• ... voir la suite de cette École !
THE END
présentation du modèle d'Ising
probabilités, information et entropie
• x : variable décrivant l'état du système
• : probabilité que l'état du système soit x
• normalisation :
• quantité d'information associée à l'état x :
• information manquante avant d'apprendre que l'état est x
• information acquise si l'on "apprend" que l'état du système est x [ plus P(x) est petit et plus l'information si x se produit est grande ]
[ si P(x)=1 s(x)=0 ]
• entropie associée à la distribution de probabilité P(x)
• manque d'information moyenne
• ignorance moyenne sur une variable x de probabilité P(x)
0P x
1P
x
x
xx
x PlogP
1log s
xx
xxxx PlogPPPS s
exemples : pile ou face
• si :
information manquante :
entropie :
si l'on prend le log en base 2, on choisit le bit comme unité de mesure
bit = binary information unit
il suffit d'un seul bit pour exprimer l'information manquante
• si
information manquante :
entropie :
moins d'entropie que la distribution équiprobable
2/1facePpileP
bit12log2/1logfacepile 22 ss
bit12log2/1log2/12PS 22
4/1)face(P;4/3)pile(P
bits2(face);bit0.41504)pile( ss
bits0.81128 (face) 1/4 (pile) 3/4S(P) ss
• en absence de champ magnétique :
• entropie par spin :
• aimantation par spin :
spins d'Ising
2/11sP1sP
bit12log
2/1log2/12PS
2
2
01sP11sP1m
• en présence d'un champ magnétique
(énergie minimale)
• si h > 0 :
• entropie : 0
• aimantation par spin :
description probabiliste "naïve"
0hsgsP;1hsgsP
1hsignesPsm1s
01sP;11sP
h "mal" orienté
"bien" orienté
principe du maximum d'entropie
• comment attribuer des probabilités P(x) aux différents états x possibles ?
• principe du maximum d'entropie (Jaynes) :
"la distribution de probabilités est celle qui maximise l'entropie,
en respectant les contraintes macroscopiques"
(lois de conservation, connaissances a priori, données empiriques, etc)
on n'introduit aucune information arbitraire
seules les informations connues introduisent des contraintes sur P(x)
équiprobabilité
• distribution de probabilités P(x) en absence d'informations :
• maximiser sous la contrainte
• donne :
où est le nombre de réalisations possibles de la variable x
si la seule contrainte est la normalisation ,
MaxEnt tous les états sont équiprobables
0
)(P1
)(P)(Plog)(P1)(PS
0
xx x
xxxx
x
xx )(Plog)(PS
1)(P x
x
ctee)(P 1x
1)(P
x
x
1)(P x
ensemble microcanonique
système isolé : contraintes
l'énergie E(x)=E0
• physique conservation de
le nombre de particules N=N0
contraintes sur P(x)
• MaxEnt : tous les états de N0 particules et d'énergie E0 sont équiprobables
• soit (E0) le: nombre de micro-états x de N0 particules et d'énergie E0
• vérifie
000
00 NNEEE1
N;EP
xx
1N;EP 00 x
x
ensemble microcanonique
• entropie:
• remarque :
00
0
ElogElogE1
PlogPS
xx
xx
)E(S0
)E(S
0
00 e)E(oue)E(
1)x(P
autrement0
NNetEEsiE1
N;EP 00000
xx
)E(ln)E(S 00
température
• définition :
la température T du système est définie par :
• situation "normale" : (E0) augmente avec E0
généralement la température est positive
(pas vrai si l'énergie est bornée)
0ES
T1
0T0EE
E1
ES
T1
0
0
00
modèle d'Ising paramagnétique (1)
• N0 spins sans interactions, dans un champ magnétique h
énergie ; aimantation
• description microcanonique : micro-état x = {s1,s2, ..., sN} {N+,N- }
fraction de spins -1 :
nombre d'états accessibles : formule de Stirling :
entropie :
h s=-1
s=+1
0
0
N
1iiN21 shs,s,sE
0N
1iisM
n1lnn1nlnnNlnES 00
!N!N!N0
n1NNNN 00
2ln2
0hN
0E
1ln
0hN
0E
1
0hN
0E
1ln
0hN
0E
12
0N
0ES
0
0
0 NhE
21
NN 1n
NNlnN!Nln
NNN0
n21hNNNhE 00
n21NNNM 0
l'aimantation est imposée par E0
paramagnétique (2)
• l'entropie et l'énergie sont extensives EN0 SN0
• température :
• si N_ 0 T
• si N_ N0/2 T
• si N_ N0 T
N
NNln
h21
1
1ln
h21
EES
T1 0
hNE
hNE
0
0
0
0
0
0
0.25 0.50 0.75 1.00-1.0
-0.5
0.0
0.5
n
E/Nh
0.25 0.50 0.75 1.000.0
0.5
S/N
n
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-4
-2
0
2
4
E/Nh
T
contact thermique
• deux sous-systèmes en contact thermique
• N=N1+ N2 , énergie : E0= E1+ E2+ Eint avec E1 et E2 imposées
• interactions à courte portée : Eint0
énergie additive : E0= E1+ E2
états possibles :
entropie additive : ST = S(E1) + S(E2) S(E0)
21T EE
sous-système 1 sous-système 2
E1, N1
T1
E2, N2,
T2
0T1
T1
21
• l'entropie change (augmente) au cours du temps :
• si 0 < T1 < T2
dE1/dt > 0 : E1 augmente (E2 décroît)
• si T1 < T2 < 0
l'énergie circule des parties à haute température vers celles à basse température
(du plus "chaud" vers le plus "froid") jusqu'à ce que
T1=T2 et ST = S(E0)
• si T1 < 0 < T2 dE1/dt < 0 : E1 décroît (E2 augmente)
les températures négatives sont plus "chaudes" que les positives !
évolution vers l'équilibre
0dt
dET1
T1
dtdE
ES
dtdE
ES
dtdS 1
21
2
2
21
1
1T
0T1
T1
21
ensemble canonique
distribution canonique
• le nombre de particules est fixe : N (N0 >> N)
• l'énergie peut fluctuer autour d'une moyenne E>> E0
• distribution de probabilités :
• maximiser sous les contraintes :
• donne la distribution canonique
ou de Gibbs
0)(E1)(Plog)(P)(P)(EE)(P1S
0
xxx
xxxxxx
x
xx )(Plog)(PS
x
x
xx
x
)(P)(EE
1)(P
x
x
x
x
E
E
eZ
Ze
)(P
: fonction de partition
fonctions thermodynamiques
• distribution canonique :
• énergie moyenne :
• entropie :
• s'expriment en termes de l'énergie libre :
• car ;
x
xx
x EE
eZ;Z
e)(P
ZlnE)(Pln)(PS
x
xx
Zln)(P)(EE
x
xx
Zln
1F
FE FES
• interprétation du paramètre si le système est en contact thermique avec un autre système (réservoir)
et (système + réservoir) : isolés température système = température réservoir
probabilité du micro-état x du système :
• E(x) << E0 :
• par comparaison avec la distribution canonique :
température
xxx EES0R
0ReEEP
T1
xxx ET1
ESEE
SESEES 0R
E
R0R0R
0
réservoir système
E,N,TE0-EN0-N
T
xx
xE
T
1E
T
1ES
ecteeP0R
ising paramagnétique revisité
• énergie :
• la fonction de partition se factorise :
• énergie libre :
• aimantation :
• les spins peuvent fluctuer : le comportement de M dépend du rapport h=h/T
i
iN21 shs,,s,sE0
0
i
i N
i 1s
hs hcosh2eZ
hcosh2lnN
Zln1
F 0
htanhNhZln
M 0
1 2 3 4-4
-3
-2
-1
F/N
h
1 2 3 40.0
0.5
1.0<M>/N
h
énergie libre
• on a imposé E : cela a introduit un multiplicateur (paramètre de Lagrange)
= (E) : detérminé (en principe) en inversant
dépend de chaque problème à travers de E(x)
• il est convenable de considérer comme un paramètre imposé par le réservoir :
la quantité fondamentale est l'énergie libre
où est la fonction de partition
• à l'équilibre Fdoit être minimale, car
FZ
e)(EE
)(E
x
xx
T1
x
xEeZ
ZlnTF
FEZlnES
fluctuations et limite thermodynamique
probabilité de E
• Probabilité que l'énergie du systèm soit E
où
Ze
EEPE
nombre d'états x / E(x)=E
ESeE
entropie microcanonique
Ze E
ESe
énergie la plus probable
• EM= énergie la plus probable :
• correspond à celle qu'aurait un système isolé à T=1/ (température du réservoir)elle est non nulle : effet de (E), qui augmente rapidement avec E et compense la décroissance de l'exponentielle.
• EM vérifie la condition de maximum :
MEE
ES
0ESE
EPlnE 2
2
2
2
ZlnEESE
EPlnE
0
fluctuations de l'énergie
• distribution d'énergies au voisinage de EM :
• fluctuations :
2M
E2
2
M EE
1
EPlnE2
1EPlnEPln
22
2
ME
M
E
ES
2
2M
2
EE
M eEPEP
2222M EEEE
ordres de grandeur
• énergie extensive
entropie extensive
• système de N0 particules
• variance de E :
• la fluctuation relative de E est normale :
• même résultat pour toute quantité extensive qui peut fluctuer
• N.B. la température est intensive :
21 EEE 21 21 SSlnS
0NE 0NS
1o
0No0No
E
ES
E
ES
020
022
2
2 N1
oNo
No
E
ES
E
ES1
0
N1
oN
No
EE
EE0N
00
0
MM
2M
limite thermodynamique
02 No
limite thermodynamique
• la limite s'appelle limite thermodynamique
• les fluctuations s'annulent :
• une seule valeur de l'énergie avec probabilité 1 :
comportement typique
• dans cette limite :
valeur la plus probable = valeur moyenne
prédictions microcanoniques = prédictions canoniques
• pratique : on calcule les propriétés à N0 fini, et on passe à la limite
prédiction du comportement typique (se vérifie avec probabilité 1)
phrases équivalentes : fluctuations négligeables, E=EM avec probabilité 1, E=0, comportement typique
0N
0
E
EE
M
2M
MEEEP
0N
systèmes hors d'équilibre
évolution vers l'équilibre
• système isolé hors d'équilibre :
• équation maîtresse :
• équilibre : indep. du temps
• bilan :
xx Pt,P
'
'wt,P'wt,'Pt,Ptt,Px
xxxxxxxx
probabilités de transitionentre l'état x et l'état x'
xxx Pt,Ptt,P
0'wP'w'P'
x
xxxxxx
xx
xx
xxxxxx
quitter de éprobabilit vers évoluerd' éprobabilit
''
'wP'w'P
principe du bilan détaillé
• si le bilan se vérifie au niveau de chaque état (bilan détaillé) :
on peut déduire des propriétés des probabilités de transition
• système isolé ( E=E0, N=N0 )
à l'équilibre : distribution microcanonique
bilan détaillé :
• système en contact avec un réservoir ( T=1/, N=N0 )
à l'équilibre : distribution canonique
bilan détaillé :
xx
xxxx E'Ee
'w'w
00
EEE1
P
xx
0E'EE/','w'w xxxxxxxx
' vers de évoluerd' éprobabilit vers de évoluerd' éprobabilit
'wP'w'P
xxxx'
xxxxxx
Z
e)(P
E xx
théorème H
• avec les relations de bilan détaillé on démontre explicitement que :
• un système isolé hors d'équilibre évolue de façon à augmenter son entropie
• un système en contact avec un thermostat évolue de façon à diminuer son énergie libre
x
xx t,Plnt,PtS
t
tEeln1
tFx
x
0dtdS
0dtdF
simulations numériques
• Algorithme de Metropolis :
• on fixe la température T= 1/• on part d'un état initial x, tiré au hasard, on calcule son énergie E(x)
• on réitère les pas 1 à 3 :
1. on tire au hasard un nouvel état x'
2. on calcule l'énergie E(x')
3. on calcule le rapport si r>1, E(x')< E(x) : on accepte le nouvel état x' si r<1, E(x')> E(x) : on l'accepte avec probabilité r
• évolution : vers des états de probabilité canonique, car le bilan détaillé est satisfait :
xx E'Eer
xxxx
xxxx E'Ee'w
1'wE'Esi
recuit simulé
• on initialise l'état des composants (p. ex. spins) du système au hasard (
• on repète le procédé suivant :
on applique l'algorithme de Metropolis pendant un certain nombre d'itérations ( recuit )
ensuite on augmente (on diminue T )
• jusqu'à la température finale
• permet d'obtenir l'état de plus basse énergie
THE END
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