Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques

Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques

Guy Gauthier ing. Ph.D.SYS-823 : Été 2010

2

Réactions chimiques

Plusieurs procédés mettent en œuvre des mélanges dans lesquels ont lieu des réactions chimiques.

Réaction réversible Réaction irréversible Réaction endothermique Réaction isothermique Réaction exothermique

3

Vitesse de réaction

La vitesse de réaction par unité de volume est habituellement une fonction de la concentration des composantes.

La concentration des composantes est exprimée en moles par unité de volume.

La vitesse de réaction est en moles par unité de volume par unité de temps.

4

Ordre d’une réaction chimique

Soit la réaction suivante:

Vitesse de la réaction chimique:

A B Ck A k B k C Coefficient stœchiométrique

A Bv kC C

5

Ordre d’une réaction chimique

Ordre de la réaction chimique est:

Si et , la réaction suit alors la loi de Van’t Hoff.

À ce moment, l’ordre de la réaction est directement la comme des coefficients stœchiométriques.

Ak Bk

6

EXEMPLE : RÉACTION D’ORDRE 1

7

Exemple: A B

Dans cette réaction chimique irréversible, chaque mole de produit A créé un mole de produit B.

La vitesse de réaction de la composante A est proportionnelle à la concentration de la composante A:

A Ar kCRéactio

n d’ordre 1

8

Exemple: A B

La vitesse de formation de la composante B est identique à la vitesse de réaction de la composante A:

B Ar kC

9

Signification de la constante k

La constante k représente la constante de la vitesse de réaction. Plus k est grand, plus la réaction est vive. Généralement k est une fonction de la

température. Loi d’Arrhénius.

Cette constante est exprimée en (unité de temps)-1. Pour une réaction d’ordre 1.

10

Bilan de la composante A

Équation dynamique de la composante A:

Assumons que Fin = F. Ce qui implique que le volume est

constant.

Ain Ain A A

d VCF C FC VkC

dt

11

Avec cette hypothèse

On a donc:

Que l’on peut écrire:

AAin A A

dC F FC C kCdt V V

V/F = taux de renouvellement deliquide dans le réservoir

AAin A

dC F FC k Cdt V V

12

Bilan de la composante B

Équation dynamique de la composante B:

Que l’on peut écrire (V = contante):

BB A

d VCFC VkC

dt

BB A

dC F C kCdt V

13

En régime permanent

Après un certain temps, les concentrations des composantes A et B se stabiliseront:

0 Ain AF FC k CV V

0 B AF C kCV

14

En régime permanent

Donc on obtient:

Les concentrations sont fonction du rapport F/V et de la vitesse de réaction k.

Ain

Ass

F CVCF kV

AssBss

kCC

FV

15

Que l’on peut réécrire

Comme suit:

Les concentrations sont aussi fonction du rapport kV/F.

1

AinAss

CCVkF

AssBss

kVCC

F

16

En régime permanent

Si V/F près de 0 minute, alors le contenu du réservoir est renouvelé à grande cadence.

Ainsi, le terme kV/F<<1 et CAss s’approche de CAin: La réaction chimique n’a pas assez de

temps pour avoir lieu dans le réservoir.

17

En régime permanent

Si V/F est très très grand, alors le contenu du réservoir est renouvelé très lentement.

Ainsi, le terme kV/F>>1 et CAss s’approche de 0. Le liquide passe tellement de temps

dans le réservoir que la conversion de A vers B est complète.

CBss s’approche de CAin.

18

Concentration en fonction de kV/F

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

kV/F

CAs

s/CAi

n

19

Régime transitoire

Équation d’état du système:

1 1

2 2 1

F Fx u k xV VFx x kxV

0F kVA

FkV

0

FB V

CA

CB

20

Exemple numérique

F = 1 m3/min; V = 5 m3; k = 1 min-1.

Équation d’état du système:

1 1

2 2 1

0.2 1.20.2

x u xx x x

21

Exemple avec CAin = 10 mol/m3.

Simulink:

22

EXEMPLE : RÉACTION D’ORDRE 2

23

Exemple: A+2B C+3D

Dans cette réaction chimique, la vitesse de réaction de la composante A est proportionnelle au produit des concentrations des composantes A et B.

Ainsi:A A Br kC C

Réaction d’ordre 2

24

Vitesse de réaction

La constante k dépend des produits chimiques A et B.

La vitesse de réaction rA est en mole par unité de volume par unité de temps. Les unités de la constante k sont

ajustés en conséquence.

A A Br kC C

25

Loi d’Arrhenius

La loi d’Arrhenius permet de mettre en évidence la dépendance de la constante de la vitesse de relation avec la température:

k T A E RT( ) exp

26

Loi d’Arrhenius:

La température T est exprimée en Kelvin;

La constante A est appelée le facteur de fréquence (en unité de volume par mole-unité de temps);

La constante des gaz parfaits R est exprimée en calories-Kelvin par gramme-mole.

k T A E RT( ) exp

27

Loi d’Arrhenius:

Cette constante R est de 1.987 calories-Kelvin par gramme-mole.

E représente l’énergie d’activation qui se mesure en calories par gramme-mole.

k T A E RT( ) exp

28

Bilan

Nous sommes maintenant armés pour analyser quelques cas typiques qui seront présentés dans les sections suivantes.

29

Exemple #1: Réaction isothermique irréversible

Soit la réaction chimique suivante:3A B C

Supposons réactio

n

d’ordre 4

3A A Br kC C

30

Exemple #1: Réaction isothermique irréversible

Alors, le bilan massique de chaque composante est:

3

AA Ain A out A

BB Bin A out B

CA out C

dVC F C Vr F Cdt

dVC F C Vr F Cdt

dVC Vr F Cdt

31

Exemple #1: Réaction isothermique irréversible

En détaillant les différentielles, on obtient:

3

A AA A Ain A out A

B BB B Bin A out B

C CC A out C

dVC dCdVC V F C Vr F Cdt dt dt

dVC dCdVC V F C Vr F Cdt dt dt

dVC dCdVC V Vr F Cdt dt dt

32

Exemple #1: Réaction isothermique irréversible

Et le bilan massique global est:

A B out

A B

dV F F Fdt

VF FA

33

Exemple #1: Réaction isothermique irréversible

On obtient donc:

3

A BA AAin A A

A BB BBin A B

A BCA C

A B

F FdC F C r Cdt V V

F FdC F C r Cdt V V

F FdCr C

dt VdV VF Fdt A

34

Exemple #1: Réaction isothermique irréversible

Équations d’état:

2 4321 1 1 2 1

4 4

2 4342 3 1 2 2

4 4

2 433 1 2 3

4

44 2 4

3

u uux u kx x xx x

u uux u kx x xx x

u ux kx x x

xxx u uA

35

Exemple #1: Réaction isothermique irréversible

Le système comporte donc 4 états. 3 concentrations chimiques; 1 volume (ou niveau) dans le réservoir.

Entrées: 2 débits, 2 concentrations;

Sorties: 1 débit et 1 concentration.

36

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

Soit la réaction chimique suivante:2 3A B C

Supposons réactio

n

* d’ordre 2

* d’ordre 1

37

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

Alors, le bilan massique de chaque composante est:

2 2

3 3

AA Ain A C out A

BB Bin A C out B

CA C out C

dVC F C Vr Vr F Cdt

dVC F C Vr Vr F Cdt

dVC Vr Vr F Cdt

38

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

Et le bilan massique global est:

Hypothèse: Supposant le volume constant.

A B out

A B

dV F F Fdt

VF FA

39

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

Ainsi:

A B

A B

VF FA

ouAV F F

40

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

De plus:

2 2

3 3

A BA AAin A C A

A BB BBin A C B

A BCA C C

F FdC F C r r Cdt V V

F FdC F C r r Cdt V V

F FdC r r Cdt V

41

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

De plus:

3 états, 4 entrées.

1 11 1 3 1 2 3 1 2 1

1 12 2 4 1 2 3 1 2 2

13 1 2 3 1 2 3

2 2

3 3d r

d r

d r

x V u u k x x k x V u u x

x V u u k x x k x V u u x

x k x x k x V u u x

42

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

Une fois linéarisé:

Système stable: Valeurs propres

1 11 2 1 2 1 1

1 12 2 1 1 2 2

1 13 2 1 1 2 3

3 1 1 11

2 4 2 2

3 3

2 2 23 3 3

2

00

d ss ss ss d ss r

d ss d ss ss ss r

d ss d ss r ss ss

ss ss ss ss

ss ss ss ss

ss ss

x k x V u V u k x k xx k x k x V u V u k xx k x k x k V u V u x

u x x uV x u x u

x x

1

2

3

4

0 0

uuuu

11 2 1 2

11 2

11 2

3 2r d ss d ss ss ss

ss ss

ss ss

k k x k x V u uV u uV u u

43

Valeurs numériques

Soit les valeurs suivantes: FA/V = 0.5 hr-1; FB/V = 1 hr-1; kd = 5000 x 3600 hr-1; kr = 4000 x 3600 hr-1; CAin = 20 kgmol/m3; CBin = 30 kgmol/m3.

CAss = 0.2476 kgmol/m3

CBss = 10.3714 kgmol/m3

CCss = 3.2095 kgmol/m3

44

QUAND LA CHALEUR EST EN JEU !!!

45

L’enthalpie de réaction DH

Énergie générée ou absorbée par une réaction chimique.

46

Calcul de l’enthalpie de réaction(combustion du méthane)

Exemple: 4 2 2 22 2CH O CO H O

2

2

4

2

393.5

241.8 ( )

74.9

0

CO

H O

CH

O

kJH molekJH gazmolekJH mole

kJH mole

D

D

D

D

47

Calcul de l’enthalpie de réaction

Exemple:

Or:

Ici:

4 2 2 22 2CH O CO H O

i i j ji jH H H D D D

1 393.5 2 241.8 1 74.9 2 0

802.3

H

kJmol

D

48

Autre exemple:

Réaction:

Enthalpie:

2 2 22 2N O NO

2 33.1 1 0 2 0

66.2

H

kJmol

D

49

Loi de Hess:

Réaction: 2 2 22 2N O NO

180.64 kJH molD 2 2 2N O NO

2 22 2NO O NO 114.44 kJH molD

66.2 kJH molD

50

Enthalpie de réaction

Le signe (-) implique la production de chaleur; Réaction exothermique;

Exemple de la combustion du méthane.

Le signe (+) implique l’absorption de chaleur; Réaction endothermique.

51

CONTINUOUS STIRRED-TANK REACTOR (CSTR)

Exemple d’un modèle chimique non-isothermique

52

CSTR non-isothermique

Réaction d’ordre 1

53

Stirred heating tank

Équilibre de la masse : d

d tV F Fi o

ddt

VdVdt

Vddt

Si densité constante

54

Stirred heating tank

Si Fi = Fo = F :

Le volume de liquide reste constant.

ddt

VdVdt

0

55

CSTR non-isothermique

Équilibre de la masse de la composante A:

ddt

VC F C F C kVCA i A i o A A

dd t

VC CdVdt

VdCdtA A

A

Si volume constant

56

CSTR non-isothermique

Si Fi = Fo = F : V

dCdt

FC F kV CAA i A

C k C CA A A i

1 1

dCdt

FV

CFV

k CAA i A

57

CSTR non-isothermique

Équilibre énergétique :

Puisque Fi = Fo = F :

Cddt

V T T

F C T T F C T T Q H kVC

p

i p i o p c A

*

* * D

VCdTdt

FC T T Q H kVCp p i c A D

58

CSTR non-isothermique

Alors : dT

d tFV

TH kC

CFV

TQVCp

A ic

p

D

T T kC TA i 1 1

59

Formule d’Arrhenius

Relation entre la température et la constante de réaction :

Conséquence :

k k e E RT 0

T T k e C TE RTA i 1 1

0

C k e C CAE RT

A A i

0

1 1

Relations non-linéaires fonctions de T et CA

60

Refroidissement

Chaleur retirée du réservoir :

jp

UA T TC V

61

En régime permanent

CA et T deviennent constants, ainsi :

f C T T k e C TAE RT

A i2 001 1

,

f C T k e C CAE RT

A A i1 001 1

,

62

Paramètres du système

Soit ces paramètres :

3

10

1

14825 360011843500

1

kcalkgmol

kcalp m K

k hrEC

F V hr

3

3 .

52152510/ 250

kcalkgmol

i

kgmolai m

kcalm C hr

HT CCUA V

D

20jT C

63

Points d’opération :

Premier point: Concentration = 5.1303 kg.mol/m3; Température = 337.76 K;

Second point: Concentration = 8.1540 kg.mol/m3; Température = 309.16 K;

64

Trajectoires dynamiques :

Condition initiale près du 1er point:

Instab

le

65

Trajectoires dynamiques :

Condition initiale près du 2e point:

Stable

66

Trajectoires dynamiques :

Valeurs propres matrice A: Premier point

-0.42, 0.0

Second point: -0.7632 +/- 0.2388i

67

Points d’opération (Tj = 30°C):

Un seul point: Concentration = 6.0679 kg.mol/m3; Température = 327 K;

68

Trajectoires dynamiques :

Condition initiale au hasard:

Stable

69

Trajectoires dynamiques :

Valeurs propres matrice A: -0.4314 +/- 0.0228i

70

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

Soit la réaction chimique suivante:

Qui produit en même temps de l’énergie. Équations pour prendre en compte

l’énergie doivent être ajoutées.

A B C

71

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

Le bilan massique global est:

Volume assumé constant !

A B out

A B out

dV F F Fdt

F F F

72

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

…et, le bilan massique de chaque composante est:

AA Ain A out A

BB Bin A out B

CA out C

dVC F C Vr F Cdt

dVC F C Vr F Cdt

dVC Vr F Cdt

73

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

Mais, puisque le volume est assumé constant:

A A A BAin A A

B B A BBin A B

C A BA C

dC F F FC r Cdt V VdC F F FC r Cdt V VdC F Fr Cdt V

74

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

Voici le bilan énergétique:

Assumons: densité constante, volume constant et coefficient de chaleur spécifique constant…

( )pA A pA Ai B B pB Bi

c A B

d VC TF C T T F C T T

dtQ H kVC C

D

Et identique pour les deux produits !

75

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

Que l’on réécrit:

A BAi Bi

cA B

p p

F FdT T T T Tdt V V

H kQ C CC V C

D

76

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

Que l’on réécrit:

A B A BAi Bi

cA B

p p

F F F FdT T T Tdt V V V

H kQ C CC V C

D

77

Paramètres

3

10

1

9703 360011843500

1

kcalkgmol

kcalp m K

k hrEC

F V hr

3

3 .

59602510/ 150

kcalkgmol

i

kgmolai m

kcalm C hr

HT CCUA V

D

25jT C

78

Points d’équilibre

8.5636 311.1710 stable

2.3589 368.0629 stable

5.5179 339.0971 instable (point de selle)

79

300 310 320 330 340 350 360 370 380 3901

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Température (kelvin)

Con

cent

ratio

n (k

g.m

ole/

m3 )