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jeremie-huguet
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Chapitre 3
L’équilibre chimique
3.1 Le caractère dynamique de l’équilibre
• Certaines réactions chimiques sont incomplètes ;• Il est donc impossible d’appliquer simplement les règles
de la stoechiométrie.• Exemple:
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) (directe)
Il se produit également la réaction inverse :
2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g) (inverse)
• À l’équilibre, les vitesses des réactions directes et inverses sont égales.
• Les concentrations des réactifs et des produits demeurent constantes.
3.2 L’expression de la constante d’équilibre
• Lorsque vitesse de réaction directe est égale à vitesse de réaction inverse, le système est dans un état d’équilibre.
• On représente les systèmes à l’équilibre par une double flèche dans l’équation chimique (⇌).
• La relation entre les concentrations des réactifs et des produits à l’équilibre n’est pas évidente.
Loi d’action de masse
• Loi d’action de masse : pour toute réaction en équilibre :
a A + b B ⇌ g G + h H
l’expression algébrique est constante.
– Les valeurs entre crochets sont concentrations à l’équilibre.
– Lettres minuscules a, b, g et h sont les coefficients stoechiométriques de l’équation chimique.
– Ce rapport est appelé constante d’équilibre et est représenté par la lettre Kc .
ba
hg
BA
HG
La constante d’équilibre
a A + b B ⇌ g G + h H
• Kc est déterminée expérimentalement et dépend de la température.
ba
hg
BA
HGcK
3.3 Les modifications des expressionsdes constantes d’équilibre
1) La modification de l’équation chimique
• L’expression de la constante d’équilibre fait référence à une équation chimique spécifique.
• Pour l’équation : 2 NO(g) + O2(g) ⇌ 2 NO2(g)
la constante se définit: 2
2
22
ONO
NOcK
La modification de l’équation chimique
• Mais si on écrit l’équation comme suit : 2 NO2(g) ⇌ 2 NO(g) + O2(g)
l’expression de la constante sera :
• Si la réaction est écrite dans le sens inverse, la constante d’équilibre devient l’inverse mathématique, appelée aussi réciproque, (puissance –1) de la constante d’équilibre de la réaction directe.
2
2
22
'
NO
ONOcK
inverse
inversedirecte KKK
11
La modification de l’équation chimique
• Si on divise les coefficients par 2 :
NO(g) + ½ O2(g) ⇌ NO2(g)
la constante devient:
• Donc, Kc’’
= (Kc)1/2
2/1
2
2''
ONO
NOcK
La modification de l’équation chimique
• Si on additionne plusieurs réactions pour obtenir une réaction globale :
N2O(g) + ½ O2(g) ⇌ 2 NO(g) Kc2
+
2 NO(g) + O2(g) ⇌ 2 NO2(g) Kc3
N2O(g) + 3/2 O2(g) ⇌ 2 NO2(g) Kc1
• Si on additionne 2 réactions, on multiplie leurs constantes d’équilibre pour obtenir la constante de la réaction globale.
• Kc1 = Kc2 x Kc3
2/322
22
22
22
2/122
2
]O][ON[
]NO[
][ONO][
]NO[
]O][ON[
]NO[x
2) Les équilibres des gaz
• Pour la réaction : a A(g) + b B(g) ⇌ g G(g) + h H(g)
la constante est :
• On peut également exprimer la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles :
• L’indice « c » de K est pour concentration, et « p » pour pression
ba
hg
BA
HGcK
bB
aA
hH
gG
pPP
PPK
Les équilibres des gaz
• On passe de Kc à Kp à l’aide de l’équation des gaz parfaits :
donc :
• On pose ensuite n = (g + h) – (a + b), et en regroupant les termes de pressions partielles :
• Lorsque P est exprimée en kPa, on utilise R = 8,314 L●kPa/(mol●K).
RT
P
V
n AA A
bahg
bB
aA
hH
gG
b
B
a
A
h
H
g
G
c RTPP
PP
RT
P
RT
P
RT
P
RT
P
K
1
ncpn
pc RTKK
RT
KK
ou
3) Les équilibres des solides et des liquides purs
• Si les réactifs et les produits ne sont pas tous dans la même phase, on dit que l’équilibre est hétérogène.
• Examinons l’équilibre suivant :
CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)
• La constante d’équilibre telle que vue précédemment serait :
3
2
CaCO
COCaOcK
Les équilibres des solides et des liquides purs• On peut réécrire l’équation ainsi :
• L’expression des constantes d’équilibre provient de la thermodynamique chimique, qui fait appel au concept « d’activité » des composés, plutôt qu’à leurs concentrations.
• L’activité des composés est une notion beaucoup plus avancée.
• On ne doit retenir que lorsque des composés forment une phase à l’état pur, comme CaCO3 et le CaO à l’état solide, leur activité est égale à 1.
• La conséquence est qu’il n’est pas nécessaire que ces activités apparaissent dans l’expression de la constante.
• La constante est alors réduite à Kc = [CO2], ou Kp = PCO2 si la constante est déterminée à partir d’unités de pression.
2
3 COCaO
CaCOcK
Le quotient réactionnel Q : prédiction du sens d’une transformation nette • On peut se servir de la constante d’équilibre d’une
réaction pour déterminer si un mélange de réactifs et de produits formera plus de produits, de réactifs, ou si le système est à l’équilibre.
• On calcule alors le quotient réactionnel (Q).
• Q a la même forme algébrique que la constante d’équilibre (K), mais il est calculé à partir de concentrations qui précèdent l’atteinte de l’équilibre réactionnel.
• La comparaison des valeurs de Q et de K permettra de prévoir dans quel sens la réaction va évoluer.
Le quotient réactionnel Q
• Pour une réaction du type : a A + b B ⇌ g G + h H
• L’indice « 0 » signifie qu’il s’agit de concentrations avant l’atteinte de l’équilibre.
• Si Q < K, la réaction se déplace vers la droite.
• Si Q > K, la réaction se déplace vers la gauche.
b
0a
0
h0
g0
BA
HGcQ
3.4 Le traitement qualitatif de l’équilibre :le principe de Le Chatelier
• Le principe : tout changement effectué sur une réaction chimique en équilibre force la réaction à évoluer dans le sens qui réduit le changement.
• Les systèmes en équilibre résistent au changement et évoluent de façon à contrecarrer la perturbation.
• On peut varier : concentration(s), pression, volume, température, …
Les modifications de la quantité des espèces réagissantes • Si on considère la réaction :
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)
• Si on ajoute de l’hydrogène au système en équilibre, on détruit cet équilibre. – Le système réagit pour diminuer la concentration
d’hydrogène. – La réaction évolue vers la droite. – L’ammoniac se forme, jusqu’à ce qu’une nouvelle
position d’équilibre soit atteinte. • Le nouvel équilibre atteint satisfait la constante
d’équilibre.
Les modifications de la pression externe ou du volume dans les équilibres gazeux
• Un changement de pression partielle peut être obtenu :– Soit en ajoutant ou en enlevant un des réactifs ou
produits ;
– Soit en modifiant le volume du système • En augmentant ou diminuant la pression externe ; • En transférant le mélange réactionnel dans un
récipient sous vide de volume différent.
Les modifications de la pression externe ou du volume dans les équilibres gazeux• Exemple :
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
• Si on fait passer le volume du système de 10L à 1L, de quel côté l’équilibre sera-t-il déplacé ? – Si on réduit le volume, la pression à l’intérieur du système
augmentera. – Pour réagir à ce changement, le système à l’équilibre
tentera de faire diminuer la pression, et la seule façon de le faire est de faire diminuer le nombre de moles de gaz.
– L’équation chimique montre qu’il y a 1 mole de gaz du côté des réactifs, et 2 moles de gaz du côté des produits.
– Donc, pour diminuer le nombre de moles de gaz dans le système, celui-ci déplace son équilibre vers la gauche (vers les réactifs) pour diminuer le nombre de moles de gaz.
Les modifications de la température d’équilibre• Lorsqu’on augmente la température d’un système à
l’équilibre, celui-ci réagit de façon à contrecarrer cette augmentation.
• Le système consommera alors une partie de l’énergie qui lui est fournie.
• Pour y arriver, il évoluera dans le sens de la réaction endothermique.
• Inversement, pour réagir à une baisse de température, il évoluera dans le sens de la réaction exothermique pour tenter de rétablir la température initiale.
• Il libère alors de la chaleur pour réagir à la baisse de température.
• Contrairement aux variations de pression et de volume, une variation de la température provoque un changement de la valeur de la constante d’équilibre.
Les modifications de la température d’équilibre
• Exemple : 2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g) H = -198 kJ
• La réaction est exothermique ;
• Une augmentation de température déplacera l’équilibre vers la formation de réactifs ;
• Le système consomme une partie de l’énergie ajoutée (réaction endo favorisée).
Les modifications de la température d’équilibre
H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g) H = +52 kJ
• La réaction est endothermique; • Une augmentation de température favorise ce type de
réaction ; • L’équilibre sera déplacé vers la formation de produits.
• En résumé : – Pour une réaction exothermique :
• Défavorisée par une hausse de température ; K diminue • Favorisée par une baisse de température.
– Pour une réaction endothermique : • Favorisée par une hausse de température ; K augmente • Défavorisée par une baisse de température.
3.5 Quelques exemples de problèmes d’équilibre
• On peut prédire le sens dans lequel s’effectuera une réaction à l’équilibre en calculant Q, puis en le comparant à K.
• La valeur de K permet aussi de déterminer la composition d’un mélange en équilibre.
La détermination des valeurs des constantes d’équilibre à partir de données expérimentales • On peut calculer la concentration des espèces à
l’équilibre à partir de celle d’une seule des substances, en utilisant les relations stoechiométriques.
• Le calcul de la constante repose alors sur des observations expérimentales.
• On construit alors un tableau des concentrations. • Les rangées (lignes) du tableau représentent les
concentrations initiales connues (i), les changements encourus lors de la réaction (C), et les concentrations à l’équilibre (é).
• On appellera ce tableau un tableau iCé. • Le tableau comprend une colonne pour chaque espèce
chimique. • Voir exemple 3.11 page 141-142, + exemple en classe.
Le calcul des quantités à l’équilibre à partir des valeurs de Kc et de Kp
• On a vu, à la section précédente, qu’on pouvait trouver les concentrations à l’équilibre d’une réaction si on connaissait la concentration initiale d’un réactif (les autres étant nulles) et la concentration à l’équilibre d’un des réactifs.
• Toutefois, on ne possède pas toujours ces informations. • Que fait-on si on ne connaît que la constante
d’équilibre, et une ou plusieurs concentrations initiales?
• Pour cette section, se référer aux exemples 3.12, 3.13, 3.14 et 3.15, + exemples vus en classe.