Préparation et analyse par chromatographie en phase gazeuse de chélates de thorium et...

Preparation et analyse par chromatographie en phase gazeuse de chelates de thorium et d'uranium

Preparation and Gas Chromatographic Analysis of Thorium and Uranium Chelates

Probenvorbereitung und gas-chromatographische Analyse yon Thorium- und Uran-Chelaten

R. Fontaine 1) / B. Santoni 1) /C. Pommier 2) / G. Guiochon 2)

Summary: 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro 7,7-dimethyl 4,6-octanedione, H (Fod), reacts with thorium or ura- nium (IV) salt to form M (Fod)4 complexes. These che- lates are volatile enough to be analysed by gas chromato- graphy and the separation of Th and U complexes is performed at 170 ~ on a column f'tlled with glassbeads coated with DC-QF 1 silicone grease. The analysis of actinide metals by chelation and gas chromatography can now be intended.

Zusammenfassung: Bei der Reaktion yon Heptafluor-1, 1,1,2,2,3,3-dimethyl-7,7-oktandion-4,6, H(Fod) mit el- nero vierwertigen Thorium- oder Uran-Salz bilden sich Komplexe vom Typ M(Fod)4. Diese Chelate sind genii- gend fliichtig, um flare gas-chromatographische Analyse zuzulassen, und die Trennung Th-U gelingt bei 170 ~ auf einer mit Glasperlen gefilltten S~ule, die mit Silikon- fett DC-QF 1 beschichtet shad. Die Analyse der Transu- ran-Elemente durch Chelatbildung und Gas-Chromato- graphie ist damit nunmehr durchftflarbar.

Sommaire: L'heptafluoro-1,1,1,2,2,3,3 dimEthyl-7,7- octanedione-4,6, H (Fod), r~agit avec un sel de thorium ou d'uranium t~travalent pour former des complexes du type M (Fod)4. Ces chelates sont suffisamment volatils pour 6tre analys~s par chromatographie en phase gazeuse et la separation Th-U est obtenue h 170 ~ sur une colonne remplie de billes de verre recouvertes de graisse silicone DC-QF 1. L'analyse d'~l~ments transuraniens par chEla- tion et chromatographie en phase gazeuse est doric main- tenant envisageable.

Pendant les dix demibres ann~es, la chromatographie en phase gazeuse a 6t~ largement appliqu~e ~ la separation d'un grand nombre de chelates m~talliques. Ces travaux ont fair l'objet d'ouvrages g~n~raux comportant des bibliographies tr~s completes [ 1,2, 3 ].

Les agents ch6latants les plus employ~s sont des dic~tones /3 et, en particulier, la pentanedione 2,4 et ses d~rivEs tri et hexafluorEs. On remarque en effet que la substitution

1) C. E. A. - Service d'Etudes Analytiques 92 - Fontenayoaux- Roses, France

2) Ecole Polytechnique, 17, rue Descartes, Paris 5~me

d'atomes d'hydrog~ne par des atomes de fluor augmente la volatilit6 des complexes obtenus.

Plus rEcemment, Sievers et collaborateurs [4, 5, 6] ont utilis6 une autre dic~tone/3 : l'heptafluoro-1 ,I ,1,2,2,3,3 dimEthyl-7,7 octanedione-4,6 que l'on d~signera ci-dessous par H (Fod). Nous avons pr~par6 les ch61ates d'uranium et de thorium derives de cette dicEtone/3 et montr6 qu'il 6tait possible de les analyser par chromatographie en phase gazeuse.

I. PrEparation et Etude des chelates

1. Uranium Dans un ballon de 150 ml ~ rodage avec rEfrigErant on in- troduit 50 ml d'alcool Ethylique absolu darts lequel on a dissous 4 grammes de chlorure d'uranium UCI4 prEparE par chloruration d'uranium mEtallique [7] (la dissolution est assez longue et nEcessite une agitation continue). On ajoute alors 12,5 grammes de H (Fod) (PIERCE CHEMICAL Co, Illinois) diluEs darts 20 ml d'alcool 6thylique absolu. On chauffe ~ reflux ~ 80 ~ h l'aide d'un bain-marie pendant 4 heures, puis on rEduit la sotution vert fonc~ obtenue au 2/3 de son volume par Evaporation du solvant, h la temperature ambiante sous courant d'argon (1 heure 30 env.). On observe alors la precipitation de cristaux vert brun que l'on isole sur verre fritt~ n ~ 4. On purifie ce produit par cristallisation fractionnEe dans le benz~ne sous courant d'argon. Les cristaux obtenus, s~chEs sous argon, sont brun fonc~ et ont un point de fusion de 103 ~ 1 ~

Par cryomEtrie dans le benzene, on determine pour ce compose une masse molEculaire de 1.415 (~ +-- 5 % env.). Cette vateur confirme la formule U (Fod)4 (masse molE- culaire thEorique 1.418).

Par dosage chimique nous avons dEtermin~ le pourcen- tage pondEral du metal dans le chelate. AlUm de con- sommer la quantit6 minimale de produit nous avons choisi une mEthode colorimEtrique, bien que la precision en soit assez faible (+- 5 % env.).

On trouve 18 % de metal dans le chelate, ce qui est en bon accord avec la valeur thEorique de 16,8 % pour U (Fod)4.

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Nous avons 6galement tentd d'obtenir un chdlate d'ura- nium ~ partir de chlorure d'uranyle UO~ CI~, scion un processus tr6s voisin de celui indiqu6 ci-dessus. Nous avons obtenu des cristaux orang~s, correspondant vraisem- blablement h la formule UO~ (Fod)~. Toutefois, le com- pos6 ainsi prdpard n'est pas stable et se ddcompose en quelques heures ~ la temperature ambiante.

2. ~rhorium La preparation du chelate de thorium est effectu~e suivant un processus analogue ~ celui d6crit plus haut, mais h partir du nitrate Th (NO3)4, 4 HxO.

5,5 grammes de nitrate de thorium sont dissous dans 30 ml d'alcool 6thylique absolu. On ajoute 12 grammes de H (Fod) dilu6s dans 20 ml d'alcool ~thylique. Apr6s

!

0 I

Fig. 1

U(Fod)~

I ~ I 2mn 5mn ~mn

I 15mn

�9 Chxomatogram of a solution of U(Fod)4 and Th(Fod)4 in ben- zene. Sample: 0.2/zl of a solution of 5 g/l thorium and 5 g/l uranium, i.e. 1 ttg of each metal. Column: length 2 m, diameter 4 mm; 0.3 % QF 1 on glass beads 60/80 mesh. Oven temperature: 170 ~ Injection block temperature: 175 ~ Helium flow rate: 70 ema/min.

�9 Chromatog~amm einer L6sung yon U(Fod)4 und Th(Fod)4 in Benzol. Probe: 0,2 ~tl einer LiSsungvon 5 g/1 Thorium und 5 g]l Utah, 1/zg vonjedem Metall. S~iule: L~inge 2 m, Durchmesser 4 mm; 0,3 % QF 1 auf Glasper- len 60/80 mesh. Ofentemperatur: 170~ Einspritzblock-Temperatur: 175 ~ Tt~tgergas, Helium: 70 cruZ/rain.

�9 Chromatogramme obtenu pour une solution de U (Fod)4 et Th (Foct) 4 dans le benz~ne. EchantiUon de 0,2 ~tl d'une solution de 5 g/lMe Th et de 5 g/l de U, soit 1 ttg de chaque m6tal. Colonne: longueur 2 m, diam~tre 4 mm, 0,3 % QF 1 sur billes de verre 60/80 mesh. Temp&ature du four: 170 ~ Temp6rature de l'injecteur: 175 ~ D6bit d'h61iuni: 70 cma/mn.

chauffage h 80 ~ pendant une heure, on obtient un pr~ci- pit6 cristallisr blanc. Celui-ci est purifi6 par cristallisation fractionn6e dans le benz~ne, puis f'dtr6 et sr sous courant d'argon. Le solide obtenu est blanc et pr6sente un point de fusion a 141 ~ -+ 1 ~ Par cryom6trie dans le benz~ne, on d6termine pour ce corps une masse mol6- eulaire de 1.463 (+- 5 % env.), (masse mol6culaire th6ori- que de Th (Fod)4: 1.412).

Un dosage spectrophotomdtrique du thorium (pr6cision relative --- 5 % env.) donne un pourcentage ponddral du m6tal darts le ch61ate de 16 % (pourcentage th6orique pour Th (Fod)4 : 16,4 %). Ces r6sultats montrent que nous avons bien pr6par6 le chdlate de thorium.

H. Etude chromatographique

Les s~parations ont 6t6 effectu~es sur un chromatographe Microtek, mod61e 2500 R II, 6quip6 d 'un d6tecteur ionisation de flamme. La colonne est constitu6e d 'un tube de verre Pyrex de 2 m~tres de longueur et de 4 mm de diam~tre int6rieur, rempli de billes de verre (granulo- m6trie 60/80 mesh) enrob6es h 0,3 % en poids de graisse DC/QF-1 (APPLIED SCIENCE LABORATORIES). Le gaz vecteur est l'h61ium.

Les ch61ates d'uranium et de thorium sont inject6s en solution dans le benz~ne. La figure 1 montre le chro- matogramme obtenu ~ 170 ~ pour un m~lange de ces deux ch6lates.

Nous avons v~rifi6 que les pics chromatographiques ob- serv6s correspondent bien ~ l'6lution des ch61ates m6talli- ques injectds, en faisant barboter les gaz sortant de la colonne darts un tube de verre contenant 2 cm 3 de ben- z~ne maintenu ~ 10 ~

Dans ce solvant on a pu caract6riser la pr6sence de l'ura- nium et du thorium, le premier par une m6thode spectro- photom6trique et le second par formation d 'un complexe caract&istique rose avec [e thorin.

Ces rCsultats montrent qu'il est possible de pr6parer des complexes volatils pour au moins deux 616ments de la famiUe des actinides et de les analyser par chromato- graphie en phase gazeuse. I1 y a route raison de penser que ce r6sultat est g6ndralisable ~ au moins une partie des el6ments de ce groupe. Des travaux sont en cours darts cette voie.

Bibfiographie

[1] Moshier, R. W., Sievers, R. E., Gas Chromatography of Metal Chelates, Pergamon Press, 1965.

[2] Pommier, C., Rev. Claim. Min. 3,401 (1966). [3] Pommier, C., Guiochon, G., ,,La chromatographic en phase

gazeuse en chimie inorganique", Gauthier-Villars. A paxaRre. [4] Sievers, R. E., Connoly. J. W., Ross, W. D., J. Gas C~om.

5,241 (1967). [5] Springer, C. S., Th~se. Ohio State University, 1967. [6] Springer, C. S., Meek, D. Ir Sievers, R. E., lnorg. Chem.

6, 1105 (1967). [7 ] Pommier, C., Rev. Chim. Min. 3, 477 (1966).

Received Aug. 23, 1970 Accepted Sept. 6, 1970

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