Radiolyse en milieu hétérogène

Radiolyse en milieu hétérogène :

état de l’art

Jean Philippe RenaultCEA/DRF/IRAMIS et UMR 3685 NIMBE

irradiation

Quel est le rôle chimique des espèces

excitées dans le solide ?

Quel est l’effet des espèces radiolytiques sur le solide ?

irradiation

Quelles sont les doses respectives reçues

par le liquide et le solide ?

Electrons

secondaires

Rayonnement

ionisant

Rayonnement ionisant

irradiatione-

Quel est l’impact du confinement sur la réactivité ?

Quel est l’impact de la géométrie sur la réactivité ?

10-14s

10-10s

Etape physique

dépôt d’énergie par

les rayonnements

ionisants

Longueur

de diffusion

Etape physicochimique

cinétique hétérogène

Etape chimique

cinétique homogène

e-aq, H

•, OH•

e-aq, H

•, OH•, H2O2, H2

H2O2, H2

La Radiolyse de l’eau

10-14s

10-10s

Etape physique

dépôt d’énergie

+ transferts de charge

Longueur

de diffusion

+ réactions de surface

Etape chimique

e-aq, H

•, OH•

e-aq, H

•, OH•, H2O2, H2

H2O2, H2

La radiolyse de l’eau en milieu poreux

912/09/2017

Les données à rassembler sur la radiolyse

en milieu hétérogène

Dosimétrie

Rendements radiolytiques

Cinétique en milieu hétérogène

1012/09/2017

Dosimétrie

1112/09/2017

Diamètre (nm)

0 100 200 300

solution

Les méthodes de dosimétrie chimique

ne peuvent être utilisée en milieu divisé.

Gaéré(Fe3+) = GOH• + 2 G H2O2+ 3 (GH• + G e

-aq + GHO2•)

Dosimétrie

Simulation avec le code PENELOPE

g rays

660 keVZ (cm)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

layered structure

silicesilice

Dosimétrie

Simulation avec le code PENELOPE

g rays

660 keV Z (cm)

0.3000 0.3002 0.3004 0.3006 0.3008 0.3010

Z (cm)

0.3000 0.3002 0.3004 0.3006 0.3008 0.3010

Dosimétrie

silice

Valeur

dans la silice

Valeur dans

l’eau bulk

Les doses calculées dans l’eau à proximité des interfaces

de Z faible ne sont pas différentes de l’eau bulk.

Calculs dosimétriques

Ils sont aussi possibles pour les TELs élevés

Serge Bouffard 2001

Evolution de la fraction de l’énergie des alphas

contribuant à la radiolyse des polymères en fonction de

la taille des grains.

Dose rates at the interface of glass grains with different radii (ranging from 50 μm to 1 mm).

Resulting fitted curves (in red)...

S. Mougnaud et al.

Journal of Nuclear Materials, Volume 462, 2015, 258–267

Calculs dosimétriques

Dosimétrie

Rendements radiolytiques : H2

Controlled pore glass (millipore) :

diamètre de pore de 4 à 300 nm

surface spécifique de 8 à 200 m2/g

10 mm 1 mm

Le matériau de référence

MEB pictures of CPG-300nm.

Dose (Gy)

0 100 200 300 400

5.0e-5

1.0e-4

1.5e-4

2.0e-4

2.5e-4

Suivi de la production d’hydrogène

GC signal of hydrogen extracted

from wet CPG-300nm

Hydrogen production

as a function of dose in CPG-300nm

G(H2)=5,4 mol/100eV

Irradiation g (irradiateur 137 Cs, débit de dose 2 Gy/min)

Analyse des gaz par chromatographie gazeuse

Time (s)

16.0 16.5 17.0 17.5 18.0

0.1460 Gy

120 Gy

180 Gy

240 Gy

360 Gy

V/V0 (%)

020406080100

G(H 2) (10-7 mol.J-1 )

Energie du rayonnement g déposée dans l'eau

En fonction du volume d’eau introduit dans le verre de porosité contrôlée de 50 nm de diamètre

augmentation des G(H2) à l’interface expliquée par un transfert d’énergie

V/V0 (%)

020406080100

G(H 2) (10-7 mol.J-1 )0

Energie du rayonnement g déposée dans eau/silice

Rotureau et al, ChemPhysChem, 6(7), p. 1316-1323 (2005)

Production du dihydrogène dans des silices poreuses

Exaltation des phénomènes

Inhibition de la radiolyse

de l’eau par le solide

Transfert total d’énergie

(du solide vers l’eau)

Evolution de G(H2)

sans transfert d’énergie

Transfert partiel d’énergie

% d’eau

Rendement dans l’eau liquide

Les rendements de production de dihydrogène en fonction de la quantité d’eau

renseignent sur les transferts d’énergie et donc sur les mécanismes réactionnels

RADIOLYSE DES MILIEUX CONFINÉS

Figure adaptée de la thèse de M. Lainé

Production par le solide

2212/09/2017

H2 production in CPG-50nm as

a function of the hydration of the porous volume .

Porous volume saturation (%)

0 20 40 60 80 100 120 140

2312/09/2017

0 20 40 60 80 100 120 140

G=1.6 10-7 mol/J

2412/09/2017

0 20 40 60 80 100 120 140

G=2.2 10-7 mol/J

Deux contributions :

Le matériau

La solution

2712/09/2017

Production de H2 dans l’eau piégée dans les CPG

en fonction de la taille de pore

Pore diameter (nm)

0 100 200 300

P. Rotureau et al., ChemPhysChem, 6, 2005, 1316-1323

Production d’hydrogène dans l’eau

2812/09/2017

Pore diameter (nm)

0 100 200 300

Production maximale

en solution aqueuse

Rendement primaire

dans l’eau

Rendement

dans l’eau pure

Production d’hydrogène dans l’eau

Production de H2 dans l’eau piégée dans les CPG

en fonction de la taille de pore

Influence de la chimie en solution sur la production de H2

Il ne faut pas négliger l’impact indirect du matériau

sur la chimie en solution

Production de H2 dans un verre de 300 nm de diamètre de pore

hydraté sans KBr et avec KBr 1M (capteur du radical OH)

S. Le Caër et al., Chemphyschem (2005), 6, 2585.

Le matériau

3112/09/2017

Transferts d’énergie vers la surface

sur plus de 100 nm

Pore diameter (nm)

0 50 100 150 200 250 300 350

Primary yieldin water

Production d’hydrogène par le matériau

Le transfert d’énergie d’un solide vers une espèce présente à

sa surface est connu depuis longtemps…

J. Phys. Chem., 1958, 62, 33.

J. Phys. Chem., 1966, 70, 1098.

Mécanisme du transfert d’énergie

A la base, il y a l’ionisation du matériau.

Suivant ses propriétés, les paires électron-trou créées par les

rayonnements ionisants dans la silice peuvent :

-se recombiner rapidement (environ 150 fs, P. Audebert et al., Phys.

Rev. Lett. (1994), 73, 1990). Une partie de ces recombinaisons se fait

avec formation d’excitons.

-migrer dans les bandes de conductions et de valences pour y être

piégés. Cette migration est plus efficace pour les électrons que pour

les trous. Elle peut être gênée par la présence de piéges ((impuretés

chimiques, défauts structuraux)

Zacheis et al., J. Phys. Chem. B, (1999), 103, 2142.

Solvation

Reflection

Transport

Thermalization

Excitation

H2O SiO2

300 fs, 10 nm

H.B. Ouerdane et al. , J. Phys. Chem. C 114 : 12667-12674.

Simulations Monte Carlo du dépôt d’énergie

Radiolyse pulsée d’argiles

DOI: 10.1039/C6RA24861F RSC Adv., 2017, 7, 526-534

H2O SiO2

-0.9 eV

-1.2 eV

-3.4 eV

Conduction states

Valence states

-3 eVSTE

Silicaaq

surface heexciton

µs time scale, hundreds of nm

Ce qu’il manque aux simulations

Sous irradiation, certains groupes sont attaqués

préférentiellement

Rayonnement ionisant

e- + h+radiation

e- + h+ 3exciton

3exciton + ROH RO + H

H2H + H

Diélectrique

1. Formation de paires électrons trou

2. Recombinaison de ces paires et formation d’excitons

3. Réaction des excitons avec les groupements de surface

5. Formation du dihydrogène

4. Réaction des électrons avec les groupements de surface

e- + ROH RO- + H

Un exemple bien documenté :

comportement de la silice sous irradiation

Généralisation

à d’autres matériaux purs

Diamètre de pore (nm)

zeolites

argiles

MCM, SBA

Gel de

silice

Verres, alumines, poreux

Microporeux Mésoporeux Macroporeux

Matériaux (alumino)siliciques

Hydrogen radiolytic yield

as a function of the water loading ratio of zeolite 4A

(energy deposited in the whole system).

Laëtitia Frances et al.

Radiation Physics and Chemistry, Volume 110, 2015, 6–11

Hydrogen radiolytic yield

as a function of the water loading in montorillonite

(energy deposited in the whole system).

C. Fourdrin et al.

Environ. Sci. Technol. 2013, 47, 9530-9537.

Zéolithes Argiles

Influence de l’énergie de bande interdite de l’oxyde sur la

production de H2

N.G. Petrik et al.

(2001), J. Phys.

Chem. B, 105, 5935.

● Irradiation g

● 1 monocouche de molécules d’eau

adsorbées à la surface des oxydes

● G(H2) calculé en considérant que

l’énergie du rayonnement g est

directement absorbé par les molécules

d’eau.

Groupe I :

inhibiteurs de la

production de H2

(CuO, Fe2O3,

Co3O4…)

Groupe II : oxydes

indifférents (CaO, NiO,

Al2O3, CeO2, SiO2, TiO2…)

Groupe III : oxydes qui exaltent

la production de H2 (ZrO2, HfO2,

La2O3, Eu2O3…)

Transfert d’énergie efficace à

l’interface oxyde/eau.

Résonance typique d’un

processus de transfert d’exciton

(H-OH : 5.1 eV)

Influence de la phase cristallographique

Rendement

dans l’eau

J.A. LaVerne (2005), J. Phys. Chem. B, 109, 5395.

Irradiation g

monoclinique

tétragonal

Attaque préférentielle de Zr-OH-Zr sous irradiation

E. A. Carrasco-Flores et al., J. Chem. Phys., (2007), 127, 234703.

Par spectroscopie infrarouge :

C’est essentiellement l’eau

chimisorbée qui contribue

à la production de H2.

Les groupes OH pontés

contribuent plus que les

groupes OH terminaux.

Mélanges de matériaux

Effet du dopage de ZrO2

sur la production de H2

N.G. Petrik et al. (2001), J. Phys. Chem. B, 105, 5935.

De petites concentrations de Nb5+ (0.1 % en masse) au

sein de ZrO2 diminuent voire suppriment la radiolyse de

l’eau adsorbée à la surface.

A l’inverse, de petites quantités

de Li+ ou de Rb+ (0.1 % en

masse) augmentent la

production de H2 d’un facteur 2.

Matériaux dopés

Image MET (200000)

d’une fibre de silice

recouverte de 10 nm de ZrO2

12/09/2017

Effet du nombre

de cycle de greffage

en oxyde

sur la production d’hydrogène.

Matériaux modifiés en surfaces

4912/09/2017

Matériaux nanocomposites

Zr = rouge, Ti = vert

TEM-EELS, coll. P.E. Coulon, LSI

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

ol/J e

Mwater

/Msystem

TiO2(1c)

ZrO2(1c)

TiO2/ZrO

ZrO2/TiO

Un impact structural ?

Radiation chemical yields of H2 as a function of the percentage of water in oxide–water slurries. The results

for FeO are plotted on the right axis.

Sarah C. Reiff et al. J. Phys. Chem. B 2015, 119, 7358-7365.

Dosimétrie

Rendements radiolytiques : H2O2

Quel est la contrepartie à la production de H2 ?

Aucune production de O2 n’est en général observée.

On a pu voir H2O2, mais il est très réactif sur les surfaces.

S. Le Caër et al, Chem. Phys. Lett., (2007), 450, 91

OH + OH H2O2

Irradiation + SiO-H SiO + H

SiO + H2O SiO-H + OH

Normalized concentration of H2O2 (initially 0.5 mM in 50 ml) as a function of reaction time for the

reaction with CeO2 (■), CuO (♦), HfO2 (▴), Gd2O3 (●) and Fe2O3 (—) at T = 298.15 K.

SA: Fe2O3 (4.5 m2), CeO2 (7.5 m2); CuO (0.3 m2); HfO2 (7.5 m2); Gd2O3 (1.7 m2)...

Cláudio M. Lousada, Miao Yang, Kristina Nilsson, Mats Jonsson

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 379, 2013, 178–184

Réaction de H2O2 sur les surfaces

H2O2 2 OH(ads)

Jonsson et al., 2003-2015

Dissolution oxydative de UO2 par H2O2 :

UO2 + H2O2 UO2+

(surf) + OH + OH-

(surf) + UO2+

(surf) UO22+

(surf) + UO2

(surf) UO22+

Journal of Nuclear Materials, Volume 355, Issues 1–3, 2006, 38–46

Amount of dissolved U(VI)

as a function of γ-irradiation time

(♦ N2O, ▴ Ar, ■ O2, × N2O/O2, ∗ air).

Réaction de H2O2 sur les surfaces

Dosimétrie

Rendements radiolytiques : O2 ?

• En général, pas de production d’oxygène.

• Les espèces oxydantes sont piégées dans le matériau.

Production de AlO°, AlO3° avec des rendements > 5

Thèse de J. Kaddissy

Spectre RPE d’hydroxydes

d’aluminium irradiés

aux électrons.

Les centres oxygénés

sont marqués par une étoile

• Le matériau semble pouvoir catalyser les recombinaisons O2, H2

Thèse de F. Chupin

Evolution de la production de H2 au dessus de géopolymères

60Thèse de L. Frances

Production de H2 par des zéolithes tritiées

• Le matériau semble pouvoir catalyser les recombinaisons O2, H2

Dosimétrie

Rendements radiolytiques : HO° et e-aq

Vers des mesures dynamiques

kbenz = 7 × 109 dm3 .mol-1.s-1

10-4<Cbenz <1 mol.dm-3

COONa COONa

OHHO°

Non fluorescent Fluorescent

Capture time (ns)

0.1 1 10 100 1000

100 nm

Temps de capture =

k × C scavenger

R. Musat et al., PCCP, 2010, 12, 12868

Rendements en hydroxyle

par capture par le benzoate

Electron production

Capture time (ns)

0.1 1 10 100

- aq)p

- aq)b

300 nm

e-aq + NO3

- NO32-

NO32- + H2O NO2 + 2OH-

NO2 + NO2 N2O4

N2O4 + H2O NO3- + NO2

- + 2 H+

H + (CH3)2CHOH H2 + (CH3)2C OH

OH + (CH3)2CHOH H2O + (CH3)2C OH

NO2 + (CH3)2C

OH NO2- + H+ + (CH3)2CO

Les nitrites formés sont mesurés la

Méthode de Shinn

Rendements en électron

par capture par le nitrate

Capture time (ns)

0.1 1 10 100 1000

100 nm

Capture time (ns)

0.1 1 10 100

- aq)p

- aq)b

300 nm

Augmentation des rendements aux temps courts

Yields of aqueous electrons, eaq−, hydroxyl at the end of the

physicochemical stage.

The yields are calculated with respect to the total energy received in the

system.

Pore Radius (nm)

1 10 100 1000

mol.J-1

solvated electron

hydroxyl radical

Simulations monte carlo des rendements initiaux

Ouerdane et al. , J. Phys. Chem. C 114 : 12667-12674.

Capture time (ns)

0.1 1 10 100 1000

100 nm

Capture time (ns)

0.1 1 10 100

- aq)p

- aq)b

300 nm

Radiolytic yields

Réactions de surface ou réactivité modifiée ?

A.Barzykin & M.Tachiya, J. Phys. Chem.B(2003), 107

Facilitation des réactions à faible échelle de temps

Inhibition des réactions aux temps longs

Régime Intrapore

Régime Interpore

Oscilloscope

632.8 nm

Filtres

266 nm, 70 fs, 40 µJ

Laser HeNe

Source PLFA

Photodiode

Plaquettes de verre poreux,

(200 µm d’épaisseur, 1 cm2)

Echantillon

Cinétique en milieu poreux : dispositif expérimental

Dispositif utilisé pour les expériences de photolyse

à forte intensité (> TW/cm2)

R. Musat, thèse (2008)

Pas d’effet de l’hétérogénéité

aux temps long

0 20 40 60 80

Absorb

ance (

Time (ns)

H2O in CPG 1 nm

nsOHnm 40

0 20 40 60 80

ance (

Time (ns)

OHBulk

ns time scale:

Régime Interpore

Réactions non modifiées

par le confinement, dans les limites de la

durée de vie de l’électron

nsOHnm 40

0 20 40 60 80

ance (

Time (ns)

nsOHBulk 40

0 20 40 60 80

CPG 1 nm

Time (ns)

CPG 50 nm

Time (ns)

e-aq + H30

k1nm ≈ 4.4×1010 dm3 mol-1 s-1

k50nm ≈ 1.7×1010 dm3 mol-1 s-1

kbulk = 2×1010 dm3 mol-1 s-1

ns time scale:

Régime Interpore

R. Musat et al., Chem. Commun., 2010, 46, 2394

0 100 200 300

1.0 H2O in CPG 1 nm

Absorb

ance (

Time (ps)

0 50 100 150 200 250 300

Time (ps)

Fort effet sur la duréede vie de l’électron aux temps

courts

Réactivité modifiée ouélectrons isolés ?

ps time scale:

Régime

Intrapore

0 100 200 300

2O in CPG 1 nm

+]=0.5 M in CPG 1 nm

Time (ps)

0 50 100 150 200 250 300

Time (ps)

+]=0.75 M

ps time scale:

Régime

Intrapore

k1nm = 1,7×1010 dm3 mol-1 s-1

k50nm = 4.4×1010 dm3 mol-1 s-1

kbulk = 2×1010 dm3 mol-1 s-1

e-aq + H30

Réactions non modifiées

par le confinement, la stabilisation de l’électron

est due à son isolement

A.Barzykin & M.Tachiya, J. Phys. Chem.B(2003), 107

Facilitation des réactions à faible échelle de temps

Inhibition des réactions aux temps longs

Régime Intrapore

Régime Interpore

Capture time (ns)

0.1 1 10 100 1000

100 nm

Capture time (ns)

0.1 1 10 100

- aq)p

- aq)b

300 nm

Indirect measurement

of electron yields

by capture by nitrate

Indirect measurement

of hydroxyl yields

by capture by benzoate

Radiolytic yields

=> Réactions de surface

Dosimétrie

Le cas des métaux

q(A-1)

0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

Or poreux (50 nm).

SANS profile(coll. MH Mathon, LLB)

MEB picture of the porous gold

(10 µm wide)

1/kOH+Bz[Benzoate] (ns)

0.1 1 10 100 1000

(silice poreuse)

(or poreux)

Production des radicaux hydroxyle

Monte Carlo simulations of energy deposition in nanolayered structures

(cut off of 100 eV.)

Dosimétrie

Layer thickness (nm)

10 100 1000 10000

nit le

Water confined in gold

Water confined in silica

bulk water

0.1 1 10 100 1000

(silice poreuse)

(or poreux)

0.1 1 10 100 1000

(silice poreuse)

(or poreux)

Réaction limitée par la diffusion

sur les parois

(cylindres de 40 nm)

Métaux poreux (200nm):

SS316L (Fe-Cr-Ni) and Hastelloy (Ni-Mo-Cr)

Porous metallic

filter (5 mm diameter)MEB picture of the porous metals

(200 µm wide)

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2014.02.024

0.1 1 10 100

Capture time (ns)

0.1 1 10 100 1000

Capture time (ns)Capture time (ns)

Or 316LHastelloy

Suivi du radical hydroxyle par mesure par le benzoate

0.1 1 10 100

Capture time (ns)

0.1 1 10 100 1000

316LHastelloyOr

Surfaces réactives vis-à-vis de HO°

Suivi du radical hydroxyle par mesure par le benzoate

8412/09/2017

0.1 1 10 100

Capture time (ns)

0.1 1 10 100 1000

0.1 1 10 100 1000G

316LHastelloyOr

Gold Hastelloy SS316L Bulk

Average dose

Surface dose

nit le

Col 1 vs Col 2 Col 1 vs Col 2

50 100 150 200 250

Col 1 vs Col 2 Col 1 vs Col 2

50 100 150 200 250

Distance à l’interface

Au >95 wt%

Ag <5 wt%

Ni 60 wt%

Mo 16 wt%

Cr 15 wt%

W, Si <2%

d=19 g.cm-3

Vpore= 100 µL/g

Hastelloy

d = 8,9 g.cm-3

V pore = 45 µL/g

Fe 69 wt%

Cr 17 wt%

Ni 11 wt%

Mo, Si <2%

SS316L

d = 8 g.cm-3

V poreux = 50 µL/g

Dosimétrie

Asmoldmk

CONHCHCOOCHNHOHCOOCONHCHCHNHOH

232223

Bsmoldmk

CONHCHCOOCHNHHCOOCONHCHCHNHH

232223

smoldmk

COONHCHOCCHNHCOOCONHCHCHNHe

223223

COOCONHCHHCNHCOONHCHOCCHNH 223223

smoldmk

COOHCCONHCHNHCOOCONHCHCHNHe

2223223

Suivi de la production d’électrons solvatés

J. LaVerne and H. Yoshida, J. Phys. Chem., 1993(97), 10720

Capture Time (ns)

0.1 1 10 100 1000 10000

hydroxyl radical

solvated electron

Formation d’un milieu oxydant ?

Production des électrons solvatés

H2O Metal

Conduction

states

Valence

states

Vacuum

Fermi Level

Excited electron

Production des électrons solvatés

Un impact structural ?

90Scientific Reports 6: 24234 (2016) doi:10.1038/srep24234

Amounts of H2 (red) and H2O (blue) measured in samples of copper metal irradiated in water

as a function of the total dose of γ-radiation

The measurements of H2 and H2O were performed after irradiation.

Les transferts d’énergie peuvent exacerber les phénomènes

radiolytiques aux interfaces

Les transferts d’énergie peuvent induire un déséquilibre redox aux

interfaces

Leur existence dans des systèmes réels reste à prouver

Capture time (ns)

0.1 1 10 100

100 nm

Capture time (ns)

0.1 1 10 100

- aq)p

- aq)b

Capture time (ns)

0.1 1 10 100

108 nm

300 nm

e-aq sur silice :

surface partiellement

réactive

HO sur silice

Surface quasi réflective

HO on Porous gold:

surface réactive

9612/09/2017

Monte Carlo simulations of energy deposition in nanolayered structures

(cut off of 100 eV.)

Dosimétrie

Layer thickness (nm)

10 100 1000 10000

nit le

Water confined in gold

Water confined in silica

bulk water

irradiation

HO∙HO∙

HO∙ HO∙

HO∙HO∙

HOH∙

Quel impact sur le comportement du matériau ?

Recombinaison

H∙H∙

Réactions avec des

scavengers en

solution

Réactions

de surface

Pas d’effet cinétique dramatique mis en évidence…

…mais la présence de surfaces peut aussi modifier significativement la

chimie de la solution en piégeant certaines espèces.

10-14s

10-10s

Etape physique

dépôt d’énergie

+ transferts de charge

Longueur

de diffusion

+ réactions de surface

Etape chimique

La radiolyse de l’eau en milieu poreux

Les questions restantes

En phase gaz.

Irradiations à haut TEL

Radiolyse en milieu hétérogène

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