Réactifs produits énergie temps Cinétique chimique Chapitre 3 Cinétique formelle La...

réactifs

produits

énergie

temps

Cinétique chimique

Chapitre 3

Cinétique formelle

La détermination expérimentale de l’ordre

réactifs

produits

énergie

temps

CINÉTIQUE FORMELLE DÉTERMINATION

EXPÉRIMENTALE DE L’ORDRE

• Comment traduire mathématiquement les

réactions d’ordre simple ?

• L’objet est donc de construire un modèle

mathématique représentatif du phénomène

observé.

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Rappels

• Soit une réaction chimique :

– a A + b B + … m M + n N + ...

• Pourvu que la réaction soit élémentaire :

– v = kexp [A]a [B] b … avec s = a + b ...

• L’expérience montre que l’on n’observe pas de

réaction avec s > 3.

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Réaction de premier ordreA B

• v = kexp [A] = - d[A]/dt

• Par intégration, il vient :

Ln [A] = Ln [A]0 - kexp t ou

log [A] = log [A]0 - kexp t / 2,303

• ou a - x = a e – kexp t

• avec [A]0 = a et [A] = a - x

kexp = 2,303

t log a

a - x =

1t Ln

aa - x

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Cinétique d’une réaction d’ordre 1

t

aa-xLn

1kexp

Représentation de t = 1/kexp Ln[a/(a-x)]

La valeur de kexp est de l’ordre de 1013 s-1, l’ordre de grandeur de la fréquence de vibration d’une liaison !

kexp = 2,303

t log a

a - x =

1t Ln

aa - x

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Exemples de réactions d’ordre 1

• Décomposition des radioéléments :– A* B + (hn, n, p, e-, etc.)

• Plusieurs réactions en phase gazeuse :– CH3OCH3 CH4 + HCHO

• Réactions de pseudo 1er ordre :– Cas de réactions en solutions diluées,...

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Réaction de deuxième ordre

• Cas A + B Mv = kexp [A] [B] = kexp (a - x ) (b - x )

• Cas A + A M

v = kexp [A] 2 = kexp (a - x )2

kexp =

1t

xa(a - x)

kexp = 1

t(a - b) Ln

b(a - x)a(b - x)

= 2,303

t(a - b) log

b(a - x)a(b - x)

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Cinétique d’une réaction d’ordre 2

t t

1 / kexp

1kexp

xa (a - x)

[A]0 [B]0 [A]0 = [B]0

Ln1 b (a - x )

(a - b ) a (b - x )

t = (1/kexp ) x/[a(a-x)]t = [1/kexp (a-b)] Ln[b(a-x)/a(b-x)]

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Exemples de réactions d’ordre 2

• Beaucoup de réactions sont d’ordre 2.• Les réactions de type SN-2.• Les réactions de saponification :

– RCOOC2H5 + OH - RCOO- + C2H5OH

• ...

Sur le webb :

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Réaction de troisième ordre• Cas A + B + C M

– A + A + C M

• v = kexp (a - x ) 2 (c - x )

• Si [A] = [B] = [C], ou 3 A P

Note : Cette fois la droite t = [ 1/(a-x)2] ne passera pas par l’origine.

2 NO + Cl2 2 NOCl

kexp = 1

t(c - a) ëêé

ûúù

x(c - a)a(a - x)

+ Ln c(a - x)a(c - x)

kexp =1

2 t ëêé

ûúù

1

(a - x)2 -

1a2

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Temps de demi-réaction

• Si A B, la réaction est d’ordre 1 :

v = kexp [A] t 1 / 2 = 0,693 / kexp

• Si 2 A B, la réaction est d’ordre 2 :

v = kexp [A]2 t 1 / 2 = 1 / kexp a

• Si 3 A B, la réaction est d’ordre 3 :

v = kexp [A]3 t 1 / 2 = 3 / (2kexp a 2)

C’est le temps, t1/2, au bout duquel la moitié des réactifs ont disparu.

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Quelle est l’unité de k ?

• Réaction d’ordre 1 : t 1 / 2 = 0,693 / kexp

unité de kexp : s-1

• Réaction d’ordre 2 : t 1 / 2 = 1 / kexp a

unité de kexp : s -1 [a] -1

• Réaction d’ordre 0 : t 1 / 2 = a / 2 kexp

unité de kexp : s -1 [a] +1

• Réaction d’ordre 3 : t 1 / 2 = 3 / (2 kexp a 2) ...

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temps

Temps de demi-réaction

t 1/2 t 1/2

1/a

1/kexp

1/ a 2

3 / 2kexp

réaction d’ordre 2 réaction d’ordre 3

t1/2 = 1/kexpa t1/2 = 3/(2 kexpa2 )

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Dégénérescence d’ordre

• Soit A + B P, v = kexp (a - x ) (b - x ) et si [A] >> [B], alors

v = k'(b - x ) car (a - x ) = constantLa réaction d’ordre 2 devient d’ordre 1.

• Soit A + B + C P + C

v = kexp (a - x ) (b - x ) (c - x)

Mais [C], (c - x) est constant, donc v = k' (a - x ) (b - x )

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Exemples de dégénérescence d’ordre

• Cas de réactions en solution, où le solvant est l’un des réactifs :– hydrolyse en milieu dilué.

• Certaines réactions catalysées :– M + H2O + H+ MHOH + H+

• Réactif régénéré dans la réaction.• ...

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Réactions d’ordre zéro

• v = kexp (a - x )0 = kexp

• v = kexp = - d[A] / dt

• kexp = x / t

• et t 1 / 2 = a / 2 kexp

• C’est le cas de plusieurs réactions contrôlées par des processus physiques, enzymatiques, ...

N2O5 (s) N2O5 (g) 2 NO2 + 1/2 O2

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Détermination de l’ordre

• Méthodes graphiques : voir les descriptions précédentes.

• Méthode numérique :constance de la constante kexp pendant la réaction.

• Variation de t1 / 2 ou constance de t1 / 2.

• Méthode par différence : voir ci-après.

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• Lorsqu’on ne connaît pas la valeur de la propriété observable aux temps t = 0 et au temps t = , on utilise la méthode de GUGGENHEIM (cas des réactions d’ordre 1).

• Cette méthode connaît une variante appelée KEZDY - SWINBOURNE.

• A travers un modèle simple, on obtient la constante de vitesse.

Détermination de l’ordre

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Détermination de l’ordre:Méthode différentielle

• v1 = k (a - x1) a à t 1 ou

log v1 = log k + a log (a - x

1)

• v2 = k (a - x 2)a à t 2 ou

log v2 = log k + a log (a - x

2)• a peut être entier, quelconque, fractionnaire, ...

= log v2 log v1

log (a x2) log (a x1)

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Méthode par différence (dite aussi différentielle)

• Méthode qui ne se limite pas aux ordres entiers.

[A]

t 1 t 2

(a - x1) v1

(a - x2) v2

t

a

log v

log (a - x)

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Méthode de POWELL

• v = - d[A] / dt = kexp [A] n

• Soient [A]/[A]0 = a et

Ø = kexp [A]0 n-1 t

• Si l’ordre est différent de 1 et en remplaçant :

(n - 1 ) Ø = a - 1

kexp = 1

(n -1) t ëêé

ûúù

1

(a - x)n -1 - 1

a n -1

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tempsOn compare les résultats expérimentaux avec les courbes de ces abaques, ce qui permet de déterminer n.

n = 3

n = 0

n = 2n = 3/2n = 1/2

0 1,0-1,0

log Ø

0

0,5

1,0

a n = 1

Méthode de POWELL

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temps

• La vitesse est de la forme v = kexp [A]a [B] b

• Sous la forme logarithmique :• Ln v = Ln kexp + a Ln [A] + b Ln [B]

• Lorsqu’il y a plusieurs réactifs, on applique la méthode en obtenant en premier lieu une série de vitesses initiales en fonction de concentrations initiales différentes d’un des réactifs, la concentration de l’autre étant gardée constante.

Méthode systématique basée sur la vitesse initiale

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énergie

temps

• On porte en graphique Ln vo en fonction de Ln [A]o et obtenir une droite dont la pente est égale à a et dont l’ordonnée à l’origine est Ln kexp + b Ln [B]o

• Il s’agit ensuite de faire une seconde série d’expériences où cette fois la concentration initiale du réactif A, [A]o, sera gardée constante.

Méthode systématique basée sur la vitesse initiale (suite)

réactifs

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temps

• Les méthodes précédentes s’adaptent bien lorsque la réaction se déroule en une minute et plus.

• Il faut construire un appareillage capable de suivre la réaction en des temps plus courts :– méthodes de relaxation,– méthode des tubes à choc,– méthode des faisceaux moléculaires.

Des méthodes pour des réactions rapides ou très rapides

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temps

Méthode Région de t1/2 (s)

classique (statique) 102 - 108

écoulement 102 - 103 relaxation 10

10 - 1 saut de P, de T 10

7 - 1 tube de choc 10

9 - 10 3

faisceaux moléculaires 10 15 - 10

10

Relations entre les méthodes et les vitesses réactions

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Méthodes de relaxation(cas des systèmes réversibles)

Temps

[Con

cen

trat

ion

]

t = 0

(Dx)

Perturbation d’un système à l’équilibrePerturbation de : - température ; - pression ; - champ électrique,...

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temps

Basse Pression

Haute Pression

Mélanges de gaz

Analyseur optique

Gaz comprimé Enregistreur

Diaphragme

Basse pression

Mélange de gaz

Analyseur optique

Gaz comprimé Enregistreur

Diaphragme

Haute pression

Schéma d’un appareil à tube de choc

Temps d’observation :

10-9 à 10-3 s

réactifs

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énergie

temps

Schéma d’un appareil à écoulement

200 40 60 80 100 cm

Valve avec chambre de

mélange

Valve ajustant le

débit

Réactifs A

Réactifs B

Capillaire

Règle graduée

Sortie vers le système

d’aspiration®

®

®

Cylindres gradués

¿

Temps d’observation :

10-2 à 10-3 s

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énergie

temps

Conclusion

• Les réactions d’ordre simple se traduisent par une mathématique simple.

• Les constantes de vitesse s’expriment comme l’inverse d’un temps.

• Les vitesse de réactions d’ordre 1 sont indépendantes de la concentration des réactifs.