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Résonance Magnétique Nucléaire

pour mesurer des susceptibilités de spin

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Lauterbur & Mansfeld, Nobel Medecine 2003

Bloch & Purcell, Nobel Physique 1952

Ernst, Nobel Chimie 1991

Wuthrich, Nobel Chimie 2002

Zeeman, Nobel Physique 1902

Rabi, Nobel Physique 1944

Les Nobels autour de la RMN

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Le premier signal de RMN dans un liquide et un solide

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L’IRM

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La RMN pour la chimie

14 Tesla 23 Tesla

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Méthode de mesurede la RMN

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Comment mesure-t-on la RMN ?

Champ statique H0

Champ Alternatif H1

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Un labo RMN

aimant

H0

H0

spectrometre

• Champ magnétique :très homogène (10-5 à 10-8), et si possible élevé(typique : 7 à 20 Tesla)

• spectromètre : •dans les radiofréquences (typique : 10 à 500 MHz)

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Impulsion radiofréquence de qq msec et kW

H0

M

H0

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H0

U

t

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Dt

Nb of nuclei

frequency or local field

une impulsion permet d’irradier plusieurs fréquences à la fois.La transformée de Fourier donne la réponse à ces fréquences.

L’interêt des impulsions

n

n

T

n0=1/T

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Mesure de la susceptibilité

uniforme par RMN

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)1(2

,,contact

idip

iorb

zyxi KKK

facteur gyromagnétique qui dépend du noyau

shift orbital ou chimique

shift de spin

Nb de noyaux

référencen0=gH0/2p

n

0

0totalK

)0,0( qAK spinhfspin

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Dû au moment orbital • des électrons des couches pleines• des électrons de valence non appariés

En général :

• indépendant de la température• tenseur qui dépend de l’orientation• donne des informations sur la nature des orbitales• proportionnel à la susceptibilité orbitale

Shift orbital

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gasoline

Shift orbitalutilisation en chimie pour caractériser les orbitales

Shift orbital

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gasoline

Shift orbital

Shift orbitalutilisation en chimie pour caractériser les orbitales

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Shift de spin

Pourquoi mesurer Kspin et pas directement cspin des électrons par mesure d’aimantation standard (SQUID) ?

• intrinsèque, non affecté par les impuretés

• permet de distinguer différents cspin à différents sites cristallographiques

• pas une somme mais un histogramme : permet de mesurer des variations locales de cspin

Prix à payer : • en général, pas de valeur absolue• pas aussi facile et rapide qu’un SQUID

electronshfspin AK 0

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Alloul et al., PRL (1989)

Cuprate supraconducteur YBa2Cu3O6+x

Kspin mesure c0

K

K

c

T

c

K proportionnel à :c

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Shimizu et al., PRB (1995)

une chaine de spin 1 YBa2NiO5

Kspin mesure c0

K

K c

c

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0 50 100 150 200 250 300 350

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4 x=1

Kc

(%)

T (K)

x=0.3

x=0.5

x=0.7

0 50 100 150 200 250 3000

2

4

6

8

10

12

14

16

T (K)

(1

e6 e

mu/

g)

cobaltate NaxCoO2

Kspin mesure c0 intrinsèque

Lang et al., PRB 09

si Kspin différent de cmacro, c’est en général Kspin qu’il faut croire

Kc

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0 50 100 150 200 250 3000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

line

shift

in %

Temperature (K)

RMN Squid

Volborthite

Mendels et al., PRL (2000)

système géométriquement frustré (Volborthite)

impuretés paramagnétiques

comportement intrinsèque

Kspin mesure c0 intrinsèque

K

si Kspin différent de cmacro, c’est en général Kspin qu’il faut croire

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Trokiner et al., PRB (1991)

differentes susceptibilités donc différentes dopages selon le plan

Bi2212

Kspin mesure c0 sur différents sites

RMN de l’oxygène

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Takigawa et al., PRB (1991)

0 100 200 3000,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

YBCO7

YBCO6.6

89 K

75 K

87.8K95.7K

16 K

61 K

Ks (%

)

T (K)

Bobroff et al., PRL (1997) Alloul et al., PRL (1989)

YBa2Cu3O6+x

O

Cu

Y

une seule bande dans les plans CuO2

Kspin mesure c0 sur différents sites

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cobaltates Na0.7CoO2

Mukhamedchine et al., PRL (2006)

3 Co differents portant des charges différentes

Kspin mesure c0 sur différents sites

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Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Zn Ni Ni Ni Ni Ni

Effets d’impuretés : chaine YBa2NiO5 de spin 1 avec des impuretés Zn en site Ni

14580 14600 14620 14640 146600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(kHz)

Y2 Ba Ni

98% Zn

2% O

5 T = 200 K

Inte

nsité

(un

ités

arbi

trai

res)

pur

Zn 2%

Kspin mesure un histogramme des c: accès aux variations locales de c

Tedoldi et al., PRL 99; Das et al.PRB 04

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Nb of nuclei

champ local

Zn 2%

<SZ>

Zn Ni

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0.05 0.1 0.15 0.2 dopage

J Bobroff et al., PRL 02

Bi2212

YBaCuO6.6

Cren et al., PRL 2000Pan et al., Nature 2001McElroy et al. Science 2005

intensité

STM RMN

Kspin mesure un histogramme des c: accès aux inhomogénéités

inhomogène

homogène

exemple ; cuprate Bi2212